WO2011121856A1 - 含クロム溶銑およびスラグの処理方法 - Google Patents

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貴博 吉野
将和 森
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日新製鋼株式会社
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a chromium-containing hot metal and a method for treating slag in which hot metal is reduced and recovered in hot metal and desulfurization of the hot metal proceeds.
  • Chromium-containing steel represented by stainless steel is generally manufactured by a process in which scrap and other raw materials are melted in an electric furnace to form hot metal, and this is refined into steel of a predetermined composition. is there.
  • chrome-containing hot metal is melted in an electric furnace, slag containing Cr 2 O 3 is generated.
  • it is important to improve the yield of chromium in the steel by collecting as much chromium in the electric furnace slag as possible in the hot metal in order to reduce the cost of the chromium-containing steel.
  • Patent Documents 1 and 2 A technique is known in which chromium-containing hot metal melted in an electric furnace is transferred to another smelting vessel together with slag, and the reduction and recovery of chromium from the slag is carried out by stirring with inert gas blowing or impeller.
  • Patent Documents 1 and 2 A substance containing Al or Si is used as a reducing agent, and after stirring, the Cr 2 O 3 content in the slag is 2.8 to 4.4% (Patent Document 1, No. 1 and 2 in Table 1). 4, 5), or 2.6 to 4.7% (Examples of Patent Document 2 and Table 3).
  • Stainless steel and other chromium-containing steels are generally desired to have the S content in the steel reduced as much as possible, except for a few special uses.
  • S content is often allowed up to 0.030% by mass according to the standard, but most of the stainless steel that is melted and marketed by domestic manufacturers is S It is a high-quality steel having a content reduced to 0.010% by mass, and stainless steel adjusted to an S content of 0.005% by mass or less, or even 0.001% by mass or less is not uncommon.
  • the desulfurization load is reduced in the steel making process by the VOD process or the AOD process, and the S content of stainless steel having a S content of 0.010% by mass or less is reduced. Manufacturing is easy. In order to obtain a low S stainless steel having an S content of 0.005% by mass or less, it is advantageous to reduce the S content to 0.010% by mass or less at the hot metal stage.
  • the present invention provides means for reducing and recovering chromium in slag and at the same time promoting desulfurization of hot metal for chrome-containing hot metal and slag obtained by electric furnace operation using CaF 2 -free slag. For the purpose.
  • the above-mentioned purpose is to constitute chromium-containing hot metal having a Cr content of 8.0 to 35.0% by mass melted in an electric furnace and Cr 2 O 3 , SiO 2 and CaO produced during the melting.
  • a CaF 2 -free electric furnace slag having a basicity CaO / SiO 2 of 0.7 to 1.7 as a component with a stirring blade in a smelting vessel, a metallic Al-containing substance and This is achieved by a treatment method for chromium-containing hot metal and slag, in which CaO is added and the slag basicity after completion of stirring is adjusted to 1.9 or more.
  • the metal Al-containing substance for example, aluminum dross containing 20 to 80% by mass of metal Al can be applied.
  • hot metal for making stainless steel by refining and casting in the subsequent process can be mentioned.
  • stainless steel is specified in the number 3801 of JIS G0203: 2009.
  • Specific steel types include austenitic steel types specified in Table 2 of JIS G4305: 2005, austenite Ferritic steel types, ferritic steel types specified in Table 4; martensitic steel types specified in Table 5; precipitation hardened steel types specified in Table 6; and various types not applicable to JIS The developed steel grades are also included.
  • those having an S content of 0.010% by mass or less are particularly suitable.
  • the chromium-containing electric furnace hot metal and slag obtained using CaF 2 -free slag can be simultaneously subjected to the reduction recovery process of chromium in the slag to the hot metal and the desulfurization process of the hot metal.
  • reduction of the chromium yield due to CaF 2 free of slag, and increased desulfurization load in the subsequent step is improved.
  • the CaF 2 -free slag that is generated can contribute to the reuse of roadbed and ground materials.
  • the fragmentary sectional view which represents typically the structure of each part in the refining vessel which is carrying out the mechanical stirring of the chromium containing hot metal and slag.
  • Graph plotting slag Cr 2 O 3 content before and after the stirring agitation on the stirred charge exemplified in Examples.
  • the chromium-containing hot metal to be treated in the present invention is an electric furnace hot metal for producing chromium-containing steel including stainless steel.
  • the agitation treatment described below was applied to chromium-containing hot metal having a Cr content of 8.0 to 35.0% by mass. It has been confirmed that the effects of chromium reduction recovery and desulfurization can be obtained by application.
  • the Si content a relatively wide range of about 0.01 to 1.5% by mass is allowed.
  • S content a desulfurization effect can be obtained in a wide content range.
  • the S content after the stirring treatment is set to 0.015 mass% or less, the S content of 0.05 mass% or less before the stirring treatment is used. It is desirable that Furthermore, when aiming at low S, it is more desirable that it is 0.04 mass% or less.
  • slag when processing target is CaF 2 -free electric furnace slag having Cr 2 O 3 , SiO 2 , and CaO as constituent components and a basicity CaO / SiO 2 of 0.7 to 1.7, It has been confirmed that good results can be obtained by applying the stirring treatment described below. Such chromium-containing hot metal and slag are obtained by a general electric furnace operation using CaF 2 -free slag.
  • the treatment of the chrome-containing hot metal and slag of the present invention is performed by mechanically stirring the above-mentioned electric furnace hot metal and electric furnace slag with a stirring blade in a refining vessel.
  • FIG. 1 the structure of each part in the refining vessel which is performing mechanical stirring is typically illustrated.
  • the cross section including the rotating shaft 41 is shown, the rotating body 20 is shown in a side view.
  • a chrome-containing hot metal 31 and a slag 32 melted in an electric furnace are accommodated in the smelting vessel 30 and mechanically stirred by the stirring blade 2.
  • the chrome-containing hot metal 31 and the slag 32 are obtained by the same electric furnace charge.
  • the stirring blade 2 is integrated with the shaft rod 10 to form a rotating body 20, and the rotating body 20 rotates around a rotating shaft 41 in the vertical direction.
  • the rotation speed can be about 50 to 150 rpm, for example.
  • the inner diameter of the refining vessel 30 may be uniform in the height direction, or may not be uniform.
  • a refining vessel having a shape in which the inner diameter increases from the bottom toward the upper side can also be used.
  • the hot water surface height of the fluid constituted by the chromium-containing molten iron 31 and the slag 32 becomes lower in the central portion and higher in the peripheral portion.
  • the fluctuation amount of the molten metal surface is exaggerated.
  • the interface between the chrome-containing hot metal 31 and the slag 32 becomes complicated with the rotation, but the interface is shown in a simplified manner in FIG.
  • the height position of the rotating body 20 is set so that the upper end of the stirring blade 2 is submerged under the surface of the hot water during rotation.
  • the upper end opening of the refining vessel 30 is mostly covered by the lid 34 except for the vicinity of the shaft 10 during stirring.
  • FIG. 2 schematically illustrates the form of the rotating body 20 in the initial state (there is no wear).
  • a stirring blade 2 is attached to the lowermost part of the shaft core 1 made of steel or the like. Inside the stirring blade 2, there is usually a core material (not shown) made of a steel material joined to the shaft core 1, and the stirring blade 2 is constructed by spreading a refractory around the core material. Yes.
  • a refractory layer 3 is formed around the shaft core 1 to prevent the shaft core 1 made of steel or the like from being directly exposed to the molten metal.
  • a shaft rod 10 is constituted by the shaft core 1 and the surrounding refractory layer 3.
  • the width W is uniform in the height h direction in the illustrated shape, but other shapes may be adopted. For example, the width W is maximized at the upper end of the stirring blade 2 and minimized at the lower end.
  • a metal Al-containing material is introduced until the end of stirring. More preferably, it is introduced at a relatively early stage before or after the start of stirring.
  • the metal Al-containing material When the metal Al-containing material is charged before the start of stirring, it may be charged after the electric furnace hot metal and slag are transferred to the refining vessel. All may be thrown in at once, or may be put in pieces.
  • Metal Al acts as a reducing agent and contributes to the chromium reduction of the formula (2) during stirring.
  • the metal Al-containing material a pure aluminum lump or aluminum alloy lump can be used, but it is economical to use “aluminum dross” produced in an aluminum ingot or aluminum scrap melting factory. In particular, aluminum dross containing 20 to 80% by mass of metallic Al is suitable.
  • Metal Al contributes to chromium reduction even when added in a small amount, but if the added amount is too small, the effect cannot be sufficiently obtained. On the other hand, adding too much is not preferable because the Al content in the hot metal may become excessive.
  • the amount of metal Al-containing material added is determined based on the (Cr 2 O 3 ) content in the electric furnace slag and the [Si] content in the chromium-containing hot metal, but as a result of various studies, the metal Al per 1 ton of hot metal It is preferable to add 0.05 to 2.0 kg of metal Al-containing material in terms of amount.
  • hot metal desulfurization is promoted simultaneously with the reduction and recovery of chromium. It is most effective to use CaO which is also a slag component as a desulfurizing agent.
  • the generated oxygen forms an oxide with Si and Al in the hot metal and becomes a slag component.
  • CaO is also contained in the electric furnace slag, but the basicity of the slag targeted in the present invention is 0.7 to 1.7. According to the study by the inventors, when the stirring treatment conditions were controlled so that the slag basicity was finally 1.9 or more, the S content in the hot metal was about 0.015% by mass or less. It has been found that it can be reduced to a level. When aiming at lower S more, it is more preferable to adjust the slag basicity after completion
  • the slag basicity after stirring may be adjusted within a range of 3.0 or less.
  • CaO it is necessary to add CaO before the end of mechanical stirring, it is more preferable to add CaO before starting stirring or at a relatively early stage after starting stirring, like the metal Al-containing material.
  • CaO may be charged in an electric furnace or may be charged after the electric furnace hot metal and slag are transferred to a refining vessel. The entire required amount may be charged at once, or may be divided and charged.
  • the addition amount of CaO necessary to adjust the slag basicity after stirring to 1.9 or more, preferably 2.0 or more is the S content of the molten iron before treatment, the Si content, and the basicity of the slag before treatment. What is necessary is just to set according to the parameter which affects desulfurization. For example, a method is adopted in which a preliminary experiment is used to grasp the “relationship between various parameters affecting desulfurization and the appropriate CaO addition amount”, and at the manufacturing site, the optimal addition amount of CaO is determined by collating with the data. it can.
  • the temperature of the hot metal during mechanical stirring may be about 1350 to 1550 ° C.
  • the stirring time can be generally set in the range of 360 to 900 sec, but may be managed in the range of 480 to 720 sec, for example.
  • the hot metal mechanically stirred in the refining vessel and subjected to chromium reduction recovery and desulfurization can be subjected to a normal stainless steel production process such as the VOD method and the AOD method.
  • the chromium-containing hot metal and slag melted in the electric furnace were transferred to a refining vessel (inner diameter of about 2760 mm) having a cylindrical inner surface.
  • the charging height of the rotating body was adjusted so that the upper end of the stirring blade 2 dived below the slag / hot metal interface in the hot water surface state before the rotation.
  • FIG. 3 plots the Cr 2 O 3 content (% by mass) in the slag before and after stirring in each stirring charge.
  • the meaning of each plot symbol is as follows. ⁇ : CaO addition amount 2.7 kg / Ton, no metal Al addition ⁇ ; CaO addition amount 6.5 kg / Ton, metal Al addition amount 0.14 kg / Ton ⁇ ; CaO addition amount 13.0 kg / Ton, metal Al addition amount: 0.14 kg / Ton When metal Al was added ( ⁇ and ⁇ plots), it was confirmed that reduction recovery of chromium in slag was possible by mechanical stirring in any charge.
  • FIG. 4 shows the relationship between the slag basicity (% CaO) / (% SiO 2 ) after stirring in each stirring charge and the S content [% S] in hot metal after stirring.
  • the meaning of each plot symbol is as described above.
  • increasing the slag basicity after the completion of stirring promotes desulfurization during stirring.

Abstract

　ＣａＦ2 フリーのスラグを用いた電気炉操業で得られる含クロム溶銑およびスラグを対象として、スラグ中のクロムを還元回収すると同時に、溶銑の脱硫をも促進させる手段を提供する。　電気炉で溶製されたＣｒ含有量８.０～３５.０質量％の含クロム溶銑と、当該溶製時に生成された、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯを構成成分とし塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ2 が０.７～１.７であるＣａＦ2 フリーの電気炉スラグとを、精錬容器内で撹拌羽根により機械撹拌するに際し、撹拌終了までに、金属Ａｌ含有物質およびＣａＯを投入して撹拌終了後のスラグ塩基度を１.９以上に調整する。

Description

含クロム溶銑およびスラグの処理方法
　本発明は、電気炉で溶製された含クロム溶銑と、その溶製にて生成された電気炉スラグを、精錬容器内で撹拌羽根（インペラー）により機械撹拌する精錬工程において、スラグ中のＣｒを溶銑中に還元回収するとともに溶銑の脱硫を進行させる含クロム溶銑およびスラグの処理方法に関する。
　ステンレス鋼に代表されるクロム含有鋼は、電気炉にてスクラップその他の原料を溶解して溶銑とし、これを精錬して所定の成分組成の鋼とするプロセスにて製造されるのが一般的である。電気炉で含クロム溶銑を溶製する際には、Ｃｒ2Ｏ3を含有するスラグが生成する。実操業では、この電気炉スラグ中のクロムを溶銑中へできるだけ多く回収して鋼中へのクロム歩留りを向上させることが、クロム含有鋼のコストを低減させる上で重要となる。
　従来、電気炉で含クロム溶銑を溶製する際にはフラックス成分としてＣａＦ2を使用することによりスラグの流動性を向上させる手法が採用されてきた。しかし、近年、製鋼スラグを地盤・路盤材料として利用する際にフッ素成分の含有が規制されるようになったことから、電気炉操業においてＣａＦ2を配合させない、いわゆるＣａＦ2フリーのスラグを適用することが多くなってきた。この場合、スラグの融点が上昇し、流動性が低下する。また、スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ2が低下してスラグ中のＳｉＯ2活量が増大しやすくなる。このようなことから、ＣａＦ2フリーのスラグでは、ＣａＦ2配合スラグと比べ、下記（１）式によるクロム還元反応（右向きの反応）が進行しにくくなり、溶銑中へのクロム歩留りが低下しやすいという問題がある。
　３［Ｓｉ］＋２（Ｃｒ2Ｏ3）＝３（ＳｉＯ2）＋４［Ｃｒ］　…（１）
　スラグ中のクロム還元を促進させるには、金属Ａｌ含有物質を添加して下記（２）式による還元反応を進行させる手法も考えられる。
　２Ａｌ＋（Ｃｒ2Ｏ3）＝（Ａｌ2Ｏ3）＋２［Ｃｒ］　…（２）
しかし、ＣａＦ2フリーのスラグではスラグの融点が上昇し、流動性が低下するため電気炉工程で（２）式の反応を十分に進行させることは難しく、あまり有効な対策とはならないのが現状である。
　一方、電気炉で溶製した含クロム溶銑をスラグとともに別の精錬容器に移し、不活性ガス吹き込みによる撹拌、あるいはインペラーによる撹拌を実施することにより、スラグからのクロム還元回収を行う手法が知られている（特許文献１、２）。還元剤としてＡｌあるいはＳｉを含有する物質が使用され、撹拌処理後にはスラグ中のＣｒ2Ｏ3含有量は、２.８～４.４％（特許文献１、表１のＮｏ.１、２、４、５）、あるいは２.６～４.７％（特許文献２、表３の実施例）程度に低減している。
特開２０００－１４４２７２号公報 特開２００１－４９３２５号公報
　ステンレス鋼をはじめとするクロム含有鋼は、ごく一部の特殊な用途を除き、一般には鋼中のＳ含有量ができるだけ低減されたものであることが望まれる。ＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されているステンレス鋼種では、Ｓ含有量は規格上０.０３０質量％まで許容されているものが多いが、国内メーカーで溶製され市販されているステンレス鋼の多くはＳ含有量を０.０１０質量％に低減した高品質な鋼であり、０.００５質量％以下、あるいはさらに０.００１質量％以下のＳ含有量に調整されたステンレス鋼も珍しくない。
　ＣａＦ2配合スラグを用いた電気炉操業では優れた脱硫効果が得られるため、ステンレス鋼の低Ｓ化を図ることは比較的容易であった。しかし、ＣａＦ2フリーのスラグを用いた電気炉操業では脱硫効果が劣るため、ステンレス鋼の低Ｓ化を図るためには後の精錬工程での脱硫負荷を大きくする必要が生じる。電気炉溶銑のＳ含有量は、使用原料による影響も大きいが、ＣａＦ2フリーのスラグを用いた場合には高くなりやすい。含クロム溶銑のＳ含有量が概ね０.０１５質量％以下のレベルとなれば、例えばＶＯＤプロセスあるいはＡＯＤプロセスによる製鋼工程において脱硫負荷が軽減され、Ｓ含有量０.０１０質量％以下のステンレス鋼の製造が容易となる。また、Ｓ含有量０.００５質量％以下の低Ｓステンレス鋼を得るためには、溶銑の段階でＳ含有量を０.０１０質量％以下に低減しておくことが有利である。
　そこで、本発明は、ＣａＦ2フリーのスラグを用いた電気炉操業で得られる含クロム溶銑およびスラグを対象として、スラグ中のクロムを還元回収すると同時に、溶銑の脱硫をも促進させる手段を提供することを目的とする。
　上記目的は、電気炉で溶製されたＣｒ含有量が８.０～３５.０質量％である含クロム溶銑と、当該溶製時に生成された、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯを構成成分とし塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ2が０.７～１.７であるＣａＦ2フリーの電気炉スラグとを、精錬容器内で撹拌羽根により機械撹拌するに際し、撹拌終了までに、金属Ａｌ含有物質およびＣａＯを投入して撹拌終了後のスラグ塩基度を１.９以上に調整する、含クロム溶銑およびスラグの処理方法によって達成される。金属Ａｌ含有物質としては、例えば金属Ａｌを２０～８０質量％含有するアルミニウムドロスを適用することができる。
　溶銑の代表的な対象としては、後工程の精錬および鋳造によりステンレス鋼とするための溶銑が挙げられる。ここで「ステンレス鋼」はＪＩＳ Ｇ０２０３：２００９の番号３８０１に規定されており、具体的な鋼種としてはＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５の表２に規定されるオーステナイト系鋼種、同表３に規定されるオーステナイト・フェライト系鋼種、同表４に規定されるフェライト系鋼種、同表５に規定されるマルテンサイト系鋼種、同表６に規定される析出硬化系鋼種などが挙げられる他、ＪＩＳには該当しない種々の開発鋼種も挙げられる。これらにおいて、Ｓ含有量が０.０１０質量％以下であるものが特に好適な対象となる。
　本発明によれば、ＣａＦ2フリーのスラグを用いて得られた含クロム電気炉溶銑およびスラグに対して、スラグ中クロムの溶銑への還元回収処理および溶銑の脱硫処理が同時に実施できる。これにより、スラグのＣａＦ2フリー化に起因するクロム歩留りの低下、および後工程での脱硫負荷の増大が改善される。また、生成するＣａＦ2フリーのスラグは、路盤・地盤材料などへの再利用に資することができる。
含クロム溶銑およびスラグを機械撹拌している精錬容器中の各部の構成を模式的に表す部分断面図。 機械撹拌に使用する回転体の初期状態における形状を模式的に例示した図。 実施例に例示した各撹拌チャージにおける撹拌前および撹拌後のスラグ中Ｃｒ2Ｏ3含有量をプロットしたグラフ。 実施例に例示した各撹拌チャージにおける撹拌終了後のスラグ塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ2）と、撹拌終了後の溶銑中Ｓ含有量［％Ｓ］の関係をプロットしたグラフ。
　本発明で処理対象とする含クロム溶銑は、ステンレス鋼をはじめとするクロム含有鋼を製造するための電気炉溶銑である。フェライト系、オーステナイト系、オーステナイト・フェライト複相系の各鋼種を想定した多くのラボ実験の結果、Ｃｒ含有量が８.０～３５.０質量％である含クロム溶銑において、後述の撹拌処理を適用することによりクロム還元回収および脱硫の効果が得られることが確認されている。Ｓｉ含有量については０.０１～１.５質量％程度の比較的広い範囲が許容される。Ｓ含有量については広い含有量範囲で脱硫効果が得られるが、撹拌処理後のＳ含有量を０.０１５質量％以下とする場合は、撹拌処理前において０.０５質量％以下のＳ含有量であることが望ましい。さらに低Ｓ化を狙う場合は０.０４質量％以下であることがより望ましい。また、スラグに関しては、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯを構成成分とし、塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ2が０.７～１.７であるＣａＦ2フリーの電気炉スラグを処理対象としたとき、後述の撹拌処理を適用することにより良好な結果が得られることが確認されている。このような含クロム溶銑およびスラグは、ＣａＦ2フリーのスラグを用いた一般的な電気炉操業によって得られるものである。
　本発明の含クロム溶銑およびスラグの処理は、上述の電気炉溶銑および電気炉スラグを、精錬容器内で撹拌羽根により機械撹拌することにより行う。
　図１に、機械撹拌を行っている精錬容器中の各部の構成を模式的に例示する。回転軸４１を含む断面を示しているが、回転体２０については側面図を示してある。
　精錬容器３０の中に電気炉で溶製された含クロム溶銑３１とスラグ３２が収容され、撹拌羽根２によって機械撹拌される。含クロム溶銑３１とスラグ３２は同一の電気炉チャージで得られたものである。図１の例では、撹拌羽根２は軸棒１０と一体となって回転体２０を構成しており、回転体２０は鉛直方向の回転軸４１の周りに回転する。回転速度は例えば５０～１５０ｒｐｍ程度とすることができる。精錬容器３０は内壁面３３の水平断面が円形であるものを使用することが好ましい。精錬容器３０の内径は高さ方向に一様であっても構わないし、一様でなくても構わない。例えば底部から上方に向かって内径が拡大していく形状の精錬容器を使用することもできる。
　回転体２０による撹拌を開始すると、含クロム溶銑３１とスラグ３２によって構成される流体の湯面高さは中央部で低くなり、周辺部で高くなる。図１においてはこの湯面高さの変動量を誇張して描いてある。また、回転に伴い含クロム溶銑３１とスラグ３２の界面は複雑になるが、図１においては界面を簡略化して描いてある。回転体２０の高さ位置は、撹拌羽根２の上端が回転中に湯面下に没するように設定される。精錬容器３０の上端開口部は、撹拌中、軸棒１０の近傍を除く大部分が蓋３４によって塞がれる。
　図２に、前記回転体２０の初期状態（損耗がない状態）における形態を模式的に例示する。鋼材等からなる軸芯１の最下部に撹拌羽根２が取り付けられている。撹拌羽根２の内部には通常、軸芯１と接合された鋼材からなる芯材（図示していない）があり、撹拌羽根２はその芯材をベースとして耐火物を張りめぐらせることによって構築されている。軸芯１の周囲には耐火物層３が形成され、鋼材等からなる軸芯１が直接溶湯に曝されることが防止される。軸芯１とその周囲の耐火物層３により軸棒１０が構成されている。撹拌羽根２の形状は、図示のものは高さｈ方向に幅Ｗが一様であるが、それ以外の形状を採用しても構わない。例えば幅Ｗが撹拌羽根２の上端で最大となり、下端で最小となるものなどが挙げられる。
　機械撹拌を行うに際しては、撹拌終了までの時期に金属Ａｌ含有物質を投入する。撹拌開始前または撹拌開始後の比較的早い段階で投入することがより好ましい。撹拌開始前に金属Ａｌ含有物質を投入する場合は、電気炉溶銑およびスラグを精錬容器に移した後に投入しても構わない。一度に全部を投入してもよいし、分割して投入してもよい。金属Ａｌは還元剤として作用し、撹拌中に前記（２）式のクロム還元に寄与する。金属Ａｌ含有物質としては純アルミニウム塊やアルミニウム合金塊を使用することもできるが、アルミニウム地金やアルミニウムスクラップの溶解工場などで生成する「アルミニウムドロス」を利用することが経済的である。特に金属Ａｌを２０～８０質量％含有するアルミニウムドロスが好適である。金属Ａｌは少量の添加でもクロム還元に寄与するが、添加量が少な過ぎるとその効果が十分に引き出せない。一方、過剰に添加すると溶銑中のＡｌ含有量が過多となる場合があり好ましくない。金属Ａｌ含有物質の添加量は、電気炉スラグ中の（Ｃｒ2Ｏ3）含有量や含クロム溶銑中の［Ｓｉ］含有量などに基づき決めるが、種々検討の結果、溶銑１Ｔｏｎ当たりの金属Ａｌ量換算で０.０５～２.０ｋｇの金属Ａｌ含有物質を投入することが好ましい。
　本発明では、クロムの還元回収と同時に、溶銑の脱硫を促進させる。脱硫剤としてはスラグ成分でもあるＣａＯを用いることが最も効果的である。ＣａＯによる脱硫反応は下記（３）式によって進行する。
　（ＣａＯ）＋［Ｓ］＝（ＣａＳ）＋［Ｏ］　…（３）
生じた酸素は溶銑中のＳｉやＡｌと酸化物を形成してスラグ成分となる。
　ＣａＯは電気炉スラグ中にも含まれるが、本発明で対象とするスラグの塩基度は０.７～１.７である。発明者らの検討によれば、最終的にスラグ塩基度が１.９以上となるように撹拌処理条件をコントロールしたとき、溶銑中のＳ含有量を０.０１５質量％程度、あるいはそれ以下のレベルに低減させることが可能となることがわかった。より低Ｓ化を狙う場合は、撹拌終了後のスラグ塩基度を２.０以上に調整することがより好ましく、２.１以上とすることが一層好ましい。ただし、塩基度を過剰に高くすると、脱硫効果に対するコストメリットが低下する。通常、撹拌後のスラグ塩基度を３.０以下の範囲で調整すればよい。このような塩基度調整のためには、新たにＣａＯを添加する必要がある。ＣａＯの添加時期は機械撹拌終了前とする必要があるが、金属Ａｌ含有物質と同様、撹拌開始前または撹拌開始後の比較的早い段階で投入することがより好ましい。撹拌開始前にＣａＯを投入する場合は、電気炉において投入しても構わないし、電気炉溶銑およびスラグを精錬容器に移した後に投入しても構わない。一度に必要量の全部を投入してもよいし、分割して投入してもよい。
　撹拌終了後のスラグ塩基度を１.９以上好ましくは２.０以上に調整するために必要なＣａＯの添加量は、処理前溶銑のＳ含有量、Ｓｉ含有量や、処理前スラグの塩基度といった、脱硫に影響を及ぼすパラメータに応じて設定すればよい。例えば、予め予備実験により「脱硫に影響を及ぼす各種パラメータと適正ＣａＯ添加量の関係」を把握しておき、製造現場ではそのデータとの照合を行ってＣａＯの最適添加量を決定する手法が採用できる。
　機械撹拌を行っている間の溶銑の温度は１３５０～１５５０℃程度とすればよい。撹拌時間は概ね３６０～９００ｓｅｃの範囲で設定することができるが、例えば４８０～７２０ｓｅｃの範囲に管理してもよい。
　このようにして精錬容器中で機械撹拌され、クロム還元回収および脱硫が図られた溶銑は、ＶＯＤ法、ＡＯＤ法などの通常のステンレス鋼製造プロセスに供することができる。
　ステンレス鋼の製鋼現場において、本発明の効果を確かめる実験を行った。ここではＳＵＳ４３０系のフェライト系ステンレス鋼を製造するための溶製チャージを利用した実験を例示する。
　１チャージ当たり約８０Ｔｏｎの溶銑を電気炉にて溶製した。その際、スラグはＣａＦ2フリーとした。電気炉で溶製された含クロム溶銑（処理前溶銑）の、Ｃ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｓの平均含有量およびそのバラツキ範囲、並びに当該電気炉溶製により生成したスラグ（処理前スラグ）の塩基度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　電気炉で溶製された含クロム溶銑とスラグを、円筒形の内面を持つ精錬容器（内径約２７６０ｍｍ）に移した。その精錬容器に図２に示したタイプの回転体を装入した。回転体の寸法は、図２において、ａ＝約６００ｍｍ、ｈ＝約７００ｍｍ、Ｗ＝約１２００ｍｍ、ｄ＝約５５０ｍｍである。回転前の湯面状態において撹拌羽根２の上端がスラグ／溶銑界面より下に潜るように回転体の装入高さを調整した。
　還元剤として、金属Ａｌを約３５質量％含有するアルミニウムドロスを用意した。アルミニウムドロスを投入した撹拌チャージと、投入しなかった撹拌チャージを実施した。前者のチャージではいずれも溶銑１Ｔｏｎ当たりのアルミニウムドロス投入量を０.４ｋｇとし、撹拌開始前に全量を投入した。溶銑１Ｔｏｎ当たり投入量を金属Ａｌ量に換算すると、０.４ｋｇ×０.３５＝０.１４ｋｇとなる。また、脱硫剤であるＣａＯは全チャージにおいて添加した。溶銑１Ｔｏｎ当たりのＣａＯ添加量は２.７ｋｇ、６.５ｋｇ、または１３.０ｋｇとし、撹拌開始前に全量を添加した。機械撹拌条件は、回転速度８０～１２０ｒｐｍ、撹拌時間６００ｓｅｃとした。各チャージの撹拌後の溶銑温度は１２９６～１３９７℃の範囲にあり、それらの平均は１３４４℃であった。
　図３に、各撹拌チャージにおける撹拌前および撹拌後のスラグ中Ｃｒ2Ｏ3含有量（質量％）をプロットした。各プロット記号の意味は以下の通りである。
　○；　ＣａＯ添加量２.７ｋｇ／Ｔｏｎ、金属Ａｌ無添加
　●；　ＣａＯ添加量６.５ｋｇ／Ｔｏｎ、金属Ａｌ添加量０.１４ｋｇ／Ｔｏｎ
　■；　ＣａＯ添加量１３.０ｋｇ／Ｔｏｎ、金属Ａｌ添加量：０.１４ｋｇ／Ｔｏｎ
金属Ａｌを添加した場合（●および■プロット）には、いずれのチャージにおいても機械撹拌によりスラグ中クロムの還元回収が可能であることが確かめられた。
　図４に、各撹拌チャージにおける撹拌終了後のスラグ塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ2）と、撹拌終了後の溶銑中Ｓ含有量［％Ｓ］の関係を示す。各プロット記号の意味は上記の通りである。図４からわかるように、撹拌終了後のスラグ塩基度を高くすると撹拌中の脱硫が促進される。溶銑中のＳ含有量を安定して０.０１５質量％以下のレベルとするためには、撹拌終了後のスラグ塩基度を１.９以上とすることが有効であり、２.０以上とすることがより好ましい。
　１　　軸芯
　２　　撹拌羽根
　３　　耐火物層
　１０　　軸棒
　２０　　回転体
　３０　　精錬容器
　３１　　含クロム溶銑
　３２　　スラグ
　３３　　内壁面
　３４　　蓋
　４１　　回転軸

Claims (2)

  1. 　電気炉で溶製されたＣｒ含有量が８.０～３５.０質量％である含クロム溶銑と、当該溶製時に生成された、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯを構成成分とし塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ2が０.７～１.７であるＣａＦ2フリーの電気炉スラグとを、精錬容器内で撹拌羽根により機械撹拌するに際し、撹拌終了までに、金属Ａｌ含有物質およびＣａＯを投入して撹拌終了後のスラグ塩基度を１.９以上に調整する、含クロム溶銑およびスラグの処理方法。
  2. 　金属Ａｌ含有物質は、金属Ａｌを２０～８０質量％含有するアルミニウムドロスである請求項１に記載の含クロム溶銑およびスラグの処理方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2899284A4 (en) * 2012-09-21 2016-05-25 Nisshin Steel Co Ltd METAL RECOVERY PROCESS

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102809561B (zh) * 2012-08-17 2015-08-05 山西太钢不锈钢股份有限公司 一种快速确定aod还原效果的方法
JP6648711B2 (ja) * 2017-02-07 2020-02-14 Ｊｆｅスチール株式会社 溶銑の脱硫方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000144272A (ja) 1998-10-30 2000-05-26 Sumitomo Metal Ind Ltd 含クロム鋼の溶解、精錬時におけるクロム、鉄回収方法
JP2001049325A (ja) 1999-08-12 2001-02-20 Sumitomo Metal Ind Ltd 含クロム鋼の溶製方法
JP2007302961A (ja) * 2006-05-12 2007-11-22 Nisshin Steel Co Ltd 含Ｃｒ溶銑の脱硫精錬剤および脱硫方法
JP2008063600A (ja) * 2006-09-05 2008-03-21 Nippon Steel Corp 含クロム溶鉄の脱硫方法
JP2008190015A (ja) * 2007-02-07 2008-08-21 Nisshin Steel Co Ltd ステンレス溶銑の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2076858B (en) * 1980-04-08 1985-08-21 Nixon Ivor Gray Metallurgical processes utilising particular fuels
CN1059370A (zh) * 1990-08-31 1992-03-11 黄石市无机盐厂 铬渣解毒、冶炼含铬生铁的方法
JP2947063B2 (ja) * 1994-05-12 1999-09-13 住友金属工業株式会社 ステンレス鋼の製造方法
KR100793591B1 (ko) * 2006-12-28 2008-01-14 주식회사 포스코 산화크롬 함유 슬래그로부터의 크롬 금속 환원 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000144272A (ja) 1998-10-30 2000-05-26 Sumitomo Metal Ind Ltd 含クロム鋼の溶解、精錬時におけるクロム、鉄回収方法
JP2001049325A (ja) 1999-08-12 2001-02-20 Sumitomo Metal Ind Ltd 含クロム鋼の溶製方法
JP2007302961A (ja) * 2006-05-12 2007-11-22 Nisshin Steel Co Ltd 含Ｃｒ溶銑の脱硫精錬剤および脱硫方法
JP2008063600A (ja) * 2006-09-05 2008-03-21 Nippon Steel Corp 含クロム溶鉄の脱硫方法
JP2008190015A (ja) * 2007-02-07 2008-08-21 Nisshin Steel Co Ltd ステンレス溶銑の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TADANORI MATSUNAMI ET AL.: "Toribe Funtai Fukikomiho ni yoru Stainless-ko no Datsuryu Gijutsu no Kaihatsu", CURRENT ADVANCES IN MATERIALS AND PROCESSES, vol. 7, no. 4, September 1994 (1994-09-01), pages 1138, XP008169025 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2899284A4 (en) * 2012-09-21 2016-05-25 Nisshin Steel Co Ltd METAL RECOVERY PROCESS
US9663838B2 (en) 2012-09-21 2017-05-30 Nisshin Steel Co., Ltd. Metal recovery method

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