CN102892906A - 含铬铁水及熔渣的处理方法 - Google Patents

含铬铁水及熔渣的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种方法，以使用无CaF2的熔渣的由电炉作业得到的含铬铁水及熔渣为对象，还原回收熔渣中的铬，同时，也促进铁水的脱硫。在将由电炉熔炼的含铬铁水和在该熔炼时生成的无CaF2的电炉熔渣在精炼容器内利用搅拌叶片进行机械搅拌时，在搅拌结束前，投入含有金属Al的物质及CaO并将搅拌结束后的熔渣碱度调整为1.9以上，其中，所述由电炉熔炼的含铬铁水的Cr含量为8.0～35.0质量％，所述无CaF2的电炉熔渣以Cr2O3、SiO2、CaO作为构成成分且碱度CaO/SiO2为0.7～1.7。

Description

含铬铁水及熔渣的处理方法
技术领域
本发明涉及含铬铁水及熔渣的处理方法，在将由电炉熔炼的含铬铁水和在该熔炼中生成的电炉熔渣在精炼容器内利用搅拌叶片(叶轮)进行机械搅拌的精炼工序中，将熔渣中的Cr还原回收到铁水中，同时进行铁水的脱硫。
背景技术
以不锈钢为代表的含铬钢通常通过在电炉中熔化废铁和其他原料制成铁水，将其精炼制成规定成分组成的钢的工艺来制造。在用电炉熔炼含铬铁水时，生成含有Cr2O3的熔渣。在实际作业中，将该电炉熔渣中的铬尽可能多地回收到铁水中，提高铬在钢中的有效利用率，这在降低含铬钢的成本方面是重要的。
以往，在用电炉熔炼含铬铁水时，采用通过使用CaF2作为熔剂成分来提高熔渣的流动性的方法。但是，近年来，由于在将制钢熔渣作为地基或路基材料利用时，限制氟成分的含量，因此，多使用在电炉作业中未配合CaF2的所谓无CaF2的熔渣。在该情况下，熔渣的熔点上升，流动性降低。另外，熔渣碱度CaO/SiO2降低，而熔渣中的SiO2活度容易增大。因此，无CaF2的熔渣与配合CaF2的熔渣相比，难以进行按照下述(1)式的铬还原反应(向右的反应)，存在铬在铁水中的有效利用率容易降低的问题。
3[Si]+2(Cr2O3)＝3(SiO2)+4[Cr] …(1)
为促进熔渣中的铬还原，也考虑了添加含有金属Al的物质而使按照下述(2)式的还原反应进行的方法。
2Al+(Cr2O3)＝(Al2O3)+2[Cr]  …(2)
但是，无CaF2的熔渣由于熔渣的熔点上升，流动性降低，所以现状是在电炉工序中难以充分进行(2)式的反应，不是特别有效的对策。
另一方面，已知将由电炉熔炼的含铬铁水与熔渣一同移到别的精炼容器内，实施利用吹入惰性气体的搅拌或利用叶轮的搅拌，由此进行从熔渣还原回收铬的方法(专利文献1、2)。使用含有Al或Si的物质作为还原剂，搅拌处理后，熔渣中的Cr2O3含量降低至2.8～4.4％(专利文献1、表1的No.1、2、4、5)、或2.6～4.7％(专利文献2、表3的实施例)程度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2000-144272号公报
专利文献2：特开2001-49325号公报
发明内容
发明所要解决的课题
以不锈钢为主的含铬钢除一部分的特殊用途外，通常希望钢中的S含量尽可能低。JIS G4305：2005中规定的不锈钢种中，S含量在标准上多容许达到0.030质量％，但国内厂家熔炼且市售的不锈钢多是将S含量降低至0.010质量％的高品质钢，调整为0.005质量％以下、或进而调整为0.001质量％以下的S含量的不锈钢也不少。
在使用配合CaF2的熔渣的电炉作业中由于可得到优良的脱硫效果，实现不锈钢的低S化较为容易。但是，由于使用无CaF2的熔渣的电炉作业脱硫效果差，所以为了实现不锈钢的低S化，需要增大之后的精炼工序中的脱硫负荷。电炉铁水的S含量虽然因使用原料造成的影响也大，但在使用无CaF2的熔渣的情况下容易变高。如果使含铬铁水的S含量成为大致0.015质量％以下的水平，则在利用例如VOD工艺或AOD工艺的制钢工序中脱硫负荷得以减轻，容易进行S含量0.010质量％以下的不锈钢的制造。另外，为得到S含量为0.005质量％以下的低S不锈钢，在铁水的阶段将S含量降低至0.010质量％以下是有利的。
因此，本发明的目的在于，提供一种以由使用无CaF2的熔渣的电炉作业得到的含铬铁水及熔渣为对象，在还原回收熔渣中的铬的同时也促进铁水的脱硫的方法。
用于解决课题的手段
上述目的通过如下的含铬铁水及熔渣的处理方法得以实现，即，在将由电炉熔炼的含铬铁水和在该熔炼时生成的无CaF2的电炉熔渣在精炼容器内利用搅拌叶片进行机械搅拌时，在搅拌结束前，投入含有金属Al的物质及CaO，并将搅拌结束后的熔渣碱度调整为1.9以上，其中，所述由电炉熔炼的含铬铁水的Cr含量为8.0～35.0质量％，所述无CaF2的电炉熔渣以Cr2O3、SiO2、CaO作为构成成分且碱度CaO/SiO2为0.7～1.7。作为含有金属Al的物质，例如可使用含有20～80质量％的金属Al的铝浮渣。
作为铁水的代表对象，可例举用于通过后工序的精炼及铸造制成不锈钢的铁水。在此，“不锈钢”由JIS G0203：2009的序号3801规定，作为具体的钢种，除了可例举JIS G4305：2005的表2中规定的奥氏体系钢种、表3中规定的奥氏体·铁素体系钢种、表4中规定的铁素体系钢种、表5中规定的马氏体系钢种、表6中规定的沉淀硬化系钢种等以外，还可例举不以JIS为基准的各种开发的钢种。其中，S含量为0.010质量％以下的钢种是特别合适的对象。
发明效果
根据本发明，可以对使用无CaF2的熔渣得到的含铬电炉铁水及熔渣同时实施从熔渣中将铬还原回收到铁水中的处理以及铁水的脱硫处理。由此，由熔渣的无CaF2化引起的铬有效利用率的降低及后工序中的脱硫负荷的增大得到改善。另外，可有助于生成的无CaF2的熔渣在路基或地基材料等中的再利用。
附图说明
图1是示意性表示机械搅拌含铬铁水及熔渣的精炼容器中的各部的构成的局部剖面图；
图2是示意性例示用于机械搅拌的旋转体的初期状态的形状的图；
图3是描绘实施例中例示的各搅拌加料的搅拌前和搅拌后的熔渣中Cr2O3含量的图；
图4是描绘实施例中例示的各搅拌加料的搅拌结束后的熔渣碱度(％CaO)/(％SiO2)和搅拌结束后的铁水中S含量[％S]的关系的图。
具体实施方式
本发明中作为处理对象的含铬铁水是用于制造以不锈钢为主的含铬钢的电炉铁水。假设有铁素体系、奥氏体系、奥氏体·铁素体复合相系的各钢种的大多实验室实验的结果确认了，在Cr含量为8.0～35.0质量％的含铬铁水中，通过应用后述的搅拌处理，可得到还原回收铬及脱硫的效果。关于Si含量，容许0.01～1.5质量％程度的较宽的范围。关于S含量，在宽的含量范围内可得到脱硫效果，但在将搅拌处理后的S含量设为0.015质量％以下的情况下，优选搅拌处理前的S含量为0.05质量％以下。在将进一步低S化作为目标的情况下，更优选为0.04质量％以下。另外，关于熔渣，在以Cr2O3、SiO2、CaO为构成成分，碱度CaO/SiO2为0.7～1.7的无CaF2的电炉熔渣为处理对象时，确认通过应用后述的搅拌处理可得到良好的结果。这样的含铬铁水及熔渣可通过使用无CaF2的熔渣的一般的电炉作业而得到。
本发明的含铬铁水及熔渣的处理通过将上述的电炉铁水及电炉熔渣在精炼容器内利用搅拌叶片进行机械搅拌来进行。
图1示意性例示了进行机械搅拌的精炼容器中的各部的构成。示出了包含旋转轴41的剖面，但对于旋转体20示出侧面图。
在精炼容器30中收容有通过电炉熔炼的含铬铁水31和熔渣32，通过搅拌叶片2进行机械搅拌。含铬铁水31和熔渣32通过同一电炉加料得到。图1的例中，搅拌叶片2与轴棒10成为一体构成旋转体20，旋转体20绕垂直方向的旋转轴41旋转。旋转速度例如可以设为50～150rpm程度。精炼容器30优选使用内壁面33的水平截面为圆形的容器。精炼容器30的内径也可以在高度方向一样，也可以不一样。例如也可以使用内径从底部朝向上方逐渐扩大的形状的精炼容器。
当利用旋转体20开始搅拌时，由含铬铁水31和熔渣32构成的流体的液面高度在中央部变低，在周边部变高。图1中夸张描绘了该液面高度的变化量。另外，伴随旋转，含铬铁水31和熔渣32的界面变得复杂，但在图1中将界面作了简化描绘。旋转体20的高度位置以搅拌叶片2的上端在旋转中没入液面下的方式设定。精炼容器30的上端开口部在搅拌中除轴棒10附近以外的大部分被盖34盖住。
图2示意性地例示了上述旋转体20的初期状态(无损耗的状态)的形态。在由钢材等构成的轴芯1的最下部安装有搅拌叶片2。在搅拌叶片2的内部通常有与轴芯1接合的由钢材构成的芯材(未图示)，搅拌叶片2通过以该芯材为基材覆盖耐火材料而构筑。在轴芯1的周围形成有耐火材料层3，防止由钢材等构成的轴芯1直接暴露于熔液中。由轴芯1和其周围的耐火材料层3构成轴棒10。就搅拌叶片2的形状而言，图示的搅拌叶片在高度h方向上宽度W相同，但也可以采用其以外的形状。例如，可例举宽度W在搅拌叶片2的上端为最大，在下端为最小的搅拌叶片的形状等。
在进行机械搅拌时，在搅拌结束前的期间投入含金属Al的物质。更优选在搅拌开始前或搅拌开始后的较早的阶段投入。在搅拌开始前投入含有金属A l的物质的情况下，也可以在将电炉铁水及熔渣移到精炼容器中后投入。可以一次全部投入，也可以分次投入。金属Al作为还原剂起作用，在搅拌中有助于上述(2)式的铬还原。作为含有金属Al的物质，也可以使用纯铝块或铝合金块，但从经济上考虑利用在铝金属或废铝的熔化工厂等生成的“铝浮渣”。特别是优选含有20～80质量％的金属Al的铝浮渣。金属Al即使少量添加也有助于铬还原，但添加量过少时不能充分显示其效果。另一方面，过剩添加时有时铁水中的Al含量过多，不予优选。含有金属Al的物质的添加量基于电炉熔渣中的(Cr2O3)含量及含铬铁水中的[S i]含量等决定，但各种探讨的结果是，按每1吨铁水的金属Al量换算优选投入0.05～2.0kg的含有金属Al的物质。
本发明中，在进行铬还原回收的同时，促进了铁水的脱硫。作为脱硫剂，使用也是熔渣成分的CaO最为有效。CaO产生的脱硫反应通过下述(3)式进行。
(CaO)+[S]＝(CaS)+[O] …(3)
所产生的氧与铁水中的Si或Al形成氧化物，成为熔渣成分。
CaO也包含于电炉熔渣中，但本发明中作为对象的熔渣的碱度为0.7～1.7。根据发明人的探讨可知，在以熔渣碱度最终为1.9以上的方式控制搅拌处理条件时，可以使铁水中的S含量降低至0.015质量％程度、或其以下的水平。在以进一步低S化为目标的情况下，更优选将搅拌结束后的熔渣碱度调整为2.0以上，更优选为2.1以上。但是，如果过量提高碱度，则相对于脱硫效果的成本实效降低。通常，只要在3.0以下的范围调整搅拌后的熔渣碱度即可。为了进行这样的碱度调整，需要新添加CaO。CaO的添加时期需要在机械搅拌结束之前，但更优选与含有金属Al的物质同样，在搅拌开始前或在搅拌开始后的较早的阶段投入。在搅拌开始前投入CaO的情况下，可以在电炉中投入，也可以在将电炉铁水及熔渣移到精炼容器中后投入。可以一次投入全部需要量，也可以分次投入。
为了将搅拌结束后的熔渣碱度调整为1.9以上，优选为2.0以上所需要的CaO的添加量只要根据处理前铁水的S含量、Si含量和处理前熔渣的碱度等对脱硫带来影响的参数进行设定即可。例如，可以采用预先通过预备实验掌握“对脱硫带来影响的各种参数和适当的CaO添加量的关系”，在制造现场与该数据进行对照，决定CaO的最佳添加量的方法。
进行机械搅拌期间的铁水的温度只要为1350～1550℃程度即可。搅拌时间可大致在360～900sec的范围进行设定，但例如也可以控制在480～720sec的范围。
如此这样在精炼容器中进行机械搅拌，实现了铬还原回收及脱硫的铁水可以供给VOD法、AOD法等通常的不锈钢制造工艺。
实施例
在不锈钢的制钢现场，进行确认本发明的效果的实验。在此，例示利用用于制造SUS430系的铁素体系不锈钢的熔炼加料的实验。
在电炉中熔炼每一次加料约80吨的铁水。此时，熔渣无CaF2。由电炉熔炼的含铬铁水(处理前铁水)的C、Si、Cr、S的平均含量及其偏差范围、以及通过该电炉熔炼而生成的熔渣(处理前熔渣)的碱度示于表1。
[表1]
Figure BPA00001641378700061
将由电炉熔炼的含铬铁水和熔渣移到具有圆筒形的内表面的精炼容器(内径约2760mm)中。在该精炼容器中安装图2所示类型的旋转体。旋转体的尺寸在图2中为：a＝约600mm、h＝约700mm、W＝约1200mm、d＝约550mm。在旋转前的液面状态下，以搅拌叶片2的上端潜入熔渣/铁水界面之下的方式调整旋转体的安装高度。
作为还原剂，准备含有约35质量％的金属Al的铝浮渣。实施投入铝浮渣的搅拌加料和未投入铝浮渣的搅拌加料。在前者的加料中将每1吨铁水的铝浮渣投入量设为0.4kg，在搅拌开始前投入全部量。将每1吨铁水的投入量换算为金属Al量时，则为0.4kg×0.35＝0.14kg。另外，脱硫剂即CaO在全部加料中都添加。每1吨铁水的CaO添加量为2.7kg、6.5kg、或13.0kg，在搅拌开始前添加全部量。机械搅拌条件设为旋转速度80～120rpm、搅拌时间600sec。各加料的搅拌后的铁水温度处于1296～1397℃的范围，其平均为1344℃。
图3中标绘出了各搅拌加料的搅拌前及搅拌后的熔渣中Cr2O3含量质量％)。各标绘点的记号的意思如下。
○：CaO添加量2.7kg/吨、不添加金属Al
●：CaO添加量6.5kg/吨、金属Al添加量0.14kg/吨
■：CaO添加量13.0kg/吨、金属Al添加量0.14kg/吨
在添加了金属Al的情况下(●及■标绘点)，确认了任何加料中均可通过机械搅拌进行熔渣中铬的还原回收。
图4表示各搅拌加料的搅拌结束后的熔渣碱度(％CaO)/(％SiO2)与搅拌结束后的铁水中S含量[％S]的关系。各标绘点的记号的意思如上。如从图4可知，在提高搅拌结束后的熔渣碱度时，促进了搅拌中的脱硫。为了使铁水中的S含量稳定并设为0.015质量％以下的水平，将搅拌结束后的熔渣碱度设为1.9以上是有效的，更优选设为2.0以上。
符号说明
1轴芯
2搅拌叶片
3耐火材料层
10轴棒
20旋转体
30精炼容器
31含铬铁水
32熔渣
33内壁面
34盖
41旋转轴

Claims (2)

1.一种含铬铁水及熔渣的处理方法，在将由电炉熔炼的含铬铁水和在该熔炼时生成的无CaF2的电炉熔渣在精炼容器内利用搅拌叶片进行机械搅拌时，在搅拌结束前，投入含有金属Al的物质及CaO，将搅拌结束后的熔渣碱度调整为1.9以上，其中，所述由电炉熔炼的含铬铁水的Cr含量为8.0～35.0质量％，所述无CaF2的电炉熔渣以Cr2O3、SiO2、CaO作为构成成分且碱度CaO/SiO2为0.7～1.7。
2.权利要求1所述的含铬铁水及熔渣的处理方法，其中，含有金属Al的物质为含有20～80质量％的金属Al的铝浮渣。
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