CN1761763A - 直接钢合金化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的直接钢合金化方法涉及钢铁工业，并且可以借助于直接合金化工艺用于钢的生产。所述的直接钢合金化方法包括在炼钢炉中炼钢，用锰将如此制得的钢合金化，所述的锰是在包含锰氧化物的原料和还原剂的添加期间和二者的反应期间由所述氧化物还原得到。锰的还原是与来自包含其它合金化元素的非金属化合物的并被加入到熔融金属表面上的原料中的所述合金化元素的还原结合进行的；当所加入的包含合金化元素的非金属化合物的原料的层高达到总层高的0.1～0.15时，加入还原剂；还原温度维持在所加入的原料的流动温度；使还原剂的熔融部分与所加入的包含合金化元素的非金属化合物的原料的熔融部分保持持续接触，还原剂的加入量为使得能够确保所加入的原料与还原剂的混合物具有所需的热特性的量。所述方法可以确保金属中合金化元素的高回收率、降低了非金属杂质对钢的污染，并改善了其质量。

Description

直接钢合金化方法
技术领域
本发明一般涉及钢铁冶金，并适用于采用直接合金化工艺进行钢的生产。
技术背景
在世界范围内，改善钢的质量，尤其是生产具有低含量甚至超低含量的碳、气体和杂质的钢的趋势日益重要，为了使钢在浇铸前具有所需参数，这使得在现有的熔融方法、主要是炉外(out-of-furnace)处理中发生了变化。在这一点上，要求钢具有预定的组成，同时每种元素具有狭窄的含量范围，这种要求正在变得日益苛刻。为此，能够由钢确保可控的合金化添加剂回收率和改性添加剂回收率的方法和工艺步骤便具有显著的重要性。
鉴于如下的事实，即在传统的产钢实践中，不管待生产的钢的等级，均在炼钢炉中熔融低碳产品，然后在钢的精炼系统中使产品具有所需参数，因此在合金化之前，存在对低碳产品进行脱氧处理的必要性。在这种情况下，金属不可避免地含有饱和的非金属杂质、脱氧反应的氧化产物，并且为了改性或除去氧化产物，必须采取需要消耗能量和材料的额外措施。炉外处理的下一步，钢的合金化，同样伴随着一定数量的非金属杂质的形成。对于钢的预脱氧处理，使用不形成非金属杂质的材料，例如焦炭或煤，将会导致大量的热损失，这必须通过在卸料前对含碳半成品进行再次加热来进行补偿，这导致了过高的成本，并损害了钢的质量。
用锰对钢进行合金化的传统方法包括：在炼钢炉内将钢熔融，出钢至钢包，装入合金化材料并吹入惰性气体，其中，在金属出钢后，将铁合金工业的低磷含锰炉渣、还原剂和石灰以使矿渣碱度为2.0～3.5的量装入至钢包中的熔体表面上，然后在熔池表面上注入氧气3～30秒(SU1044641，国际分类号C21C 7/00，1983)。
然而，该传统方法并不适合于高质量钢的生产，这是因为由炼钢炉中出钢后，将含有合金添加剂的氧化物材料、锰、还原剂和石灰同时输送至浇包中含碳半成品表面上，随后吹入氧气使得对采用锰进行的钢合金化工艺的控制变得困难，从而阻碍了由钢回收锰的高回收率和高脱硫度的获得。
在金属的深度预脱氧后，通过用脱硫材料进行处理可以降低钢中的硫含量，这需要例如，通过对它们进行剧烈搅拌使脱硫材料与金属最大程度地进行接触。
在传统方法中，用锰进行的钢的直接合金化后形成的、展现出一定硫化物容量的高碱度的炉渣，由于缺乏强烈搅拌，因而不能提供深度的钢脱硫作用。
因此该方法并不适用于在钢中得到低的含硫量。
当用锰进行钢的直接合金化时，注入到金属表面上的氧气提高了金属中的氧含量，这增大了还原剂的消耗、降低了熔融金属中的锰回收率、恶化了脱硫条件，并增大了氧化物和硫化物非金属杂质对钢的污染，即损害了钢的质量。
当含碳半成品出钢时向浇包中共同加入原料会降低合金化元素、锰的回收率，并且该事实与合金化工艺速度的不可控一起损害了钢的质量。
当根据传统方法生产钢时，与用铁合金进行钢合金化的方法相比，炼钢炉的效率将会降低，这是因为在含碳半成品从浇包中出钢时，将所有的原料装入到浇包中，这使得合金化过程更长，因为需要额外的时间来熔融所装入的原料。
铁合金生产中的低磷含锰炉渣中的锰为化学上稳定的化合物形式，MnSiO3。当以使炉渣碱度为2.0～3.5的量使用消耗石灰，且在锰的还原反应开始前将石灰与低磷含锰炉渣一起加入到浇包中时，与硅酸钙和游离石灰一起在炉渣中形成了具有高熔点(超过1400℃)的稳定化合物。当用硅来还原硅酸锰时，虽然石灰的存在有助于破坏硅酸锰的化学键，但在炉渣中仍然形成了难熔的硅酸钙Ca2SiO4和Ca3SiO5，并导致炉渣具有高熔点温度，该因素增大了炉渣粘度、降低了锰的回收率、增大了非金属杂质的含量并损害了钢的质量。
而且，在传统方法中所使用的作为合金化材料的含锰氧化物材料价格昂贵，并且是能量密集型的，因为其生产需要消耗大量的电能。
生产钢的另一种传统方法包括：在炼钢炉中将钢熔融、脱氧、合金化、生产包含硅和铝作为还原剂的熔融金属、向熔融金属中以CaO/MnxOy＝0.6～1.2的比例加入含有锰氧化物和氧化钙的氧化物混合物、在浇包中用由溶于金属中的硅和铝还原锰时所形成的炉渣处理熔融金属，所述处理是在使熔融金属保持在炉渣碱度为CaO/SiO2＝0.7～1.8的条件下进行的，然后进一步向熔融金属中加入含硅还原剂和氧化物混合物(RU2096491C1，国际分类号C21C 7/00，1997)。
在该方法中，金属的预脱氧和合金化是在炼钢炉中、在氧化炉渣和高度氧化的金属存在下进行的。这不但导致了可与炉渣中的铁氧化物反应的氧化剂和合金添加剂的过度消耗，而且增大了几乎不可除去的非金属夹杂物(包括锰和铁的硅酸盐、铝酸盐及硫化物)对金属的污染。在该方法中，然后在将含硅还原剂即硅铁合金加入到浇包中的同时，通过在浇包中将锰氧化物还原为锰，对金属进行处理。锰还原法是以扩散状态进行的，其实施不可避免地需要额外的时间。此外，由于加入了在锰还原反应中新形成的硅酸盐，因此炼钢炉中预先形成的硅酸盐、铝酸盐和硫化物的量增大。当缺乏对夹杂物进行球化处理的手段，并存在形成在金属表面上的高硅石炉渣时，该方法不能从金属体中除去非金属夹杂物而使之进入炉渣，这导致增大了氧化物和硫化物夹杂物对金属的污染，并损害了金属的质量。
该方法对于锰的还原产生了不利的条件，因为向熔融金属中添加的氧化物混合物(其中石渣添加剂(CaO)的量为混合物总量的1/2～2/3)恶化了熔融条件、增大了其熔融所需的时间和热量，据认为当与氧化物混合物一起加入的还原剂为与铝相比具有更低活性的物质(硅)时，这一点相当严重。含硅还原剂的使用与所述混合物和还原剂的可能的局部过热有关，因此，与其在熔融炉渣表面的漂浮物有关并与大气中的氧气充分反应。尽管含硅还原剂损失至气相中是微不足道的，但在锰还原反应中形成的硅氧化物恶化了锰还原的热力学条件，这导致了含钙氧化物(石灰)消耗的增大，并增大了用于加热氧化物混合物的能量消耗。氧化物混合物的热特性，即使与预先加入到熔融金属中的铝和硅相结合，也不能提供自发的还原过程，并且由于炉渣中SiO2部分的增多，为提供补偿化学热的含硅还原剂的额外消耗损害了锰还原性能。
发明内容
本发明的目的是通过制备方法的最优化来提供钢直接合金化的改进方法。本发明确保了用于同时熔融所加原料并进行还原的有利的物理、化学和温度条件，这改善了金属中合金化元素的回收、降低了非金属夹杂物对钢的污染，并改善了钢的质量。
本发明的目的是获得一种钢的直接合金化方法，该方法包括以下步骤：在炼钢炉中将钢熔融；用锰进行钢的合金化，所述的锰是在包含锰氧化物的原料和还原剂的添加期间和二者的反应期间由所述氧化物还原得到，其中根据本发明，由氧化物还原锰是与来自包含其它合金化元素的非金属化合物的并被加入到熔融金属表面上的原料中的合金化元素的还原结合进行的；和/或与来自所加入的包含其它非金属锰化合物的原料的锰的还原结合进行；当所加入的原料的层高为总层高的0.1～0.15时，开始加入还原剂；还原温度维持在所加入的原料和还原剂的熔融温度；使还原剂的熔融部分与所加入的包含合金化元素的非金属化合物的原料的熔融部分保持持续接触，还原剂的加入量为使得能够确保所加入的原料与还原剂的混合物具有所需的热特性。
包含合金化元素的非金属化合物的原料优选包含合金化元素的氧化物或碳酸盐，或包含它们的组合。
还原剂优选为含铝或含硅、或含碳的材料，或为包含碱土金属的材料，或者为它们的组合。
包含合金化元素的非金属化合物的原料的装料，优选连续或分批进行，每个批次的量不小于总消耗量的0.1。
在一个在炼钢炉中进行的直接钢合金化方法中，当熔融金属达到了超过出钢温度的温度时，所述出钢温度的值由公式Δt＝33[Mn]确定，其中：Δt为超过出钢温度的值，℃；[Mn]为所还原的锰的量，重量百分数；33为经验系数，优选进一步加入造渣材料和用作还原剂的含碳材料，且优选以这样的量加入：使包含合金化元素的非金属化合物的原料、造渣材料和含碳材料的比例分别为1∶(0.18～0.20)∶(0.10～0.12)，且优选从炼钢炉中除去氧化炉渣。
当在炼钢炉中进行钢的合金化时，优选将包含合金化元素的非金属化合物的原料、造渣材料和含碳材料分批加入，包含所有供应原料的各个批次的重量为熔融金属重量的0.01～0.02。
当在浇包中实施直接钢合金化法时，优选向浇包中预先加入含碳材料；还原剂优选为铝；在合金化过程中，优选额外加入石灰作为造渣材料，各种组分优选采用下列重量百分比：包含合金化元素的非金属化合物的原料：56～65；铝：12～16；含碳材料：5～7；石灰：余量。
当在浇包中用铬进行钢的合金化时，其它元素的非金属化合物优选为铬化合物，该化合物可在熔融金属出钢期间加入到浇包中；为了使成品钢中锰和铬的含量均提高0.1％，在包含这些元素的非金属化合物的材料中铬氧化物优选以锰-铬比为1.1～1.2的量加入，且用作还原剂的铝优选与碳化钙一起以1∶(2.9～3.2)的比例加入。
当在浇包中用铬进行钢的合金化时，包含铬氧化物的原料优选为中碳铬铁生产中的转炉炉渣。
根据本发明的方法依赖于以下实施原则，根据该原则反应区温度的降低有助于增大反应平衡常数，因此增大了反应的完全性；为此，根据本发明的方法确保如下条件：
1.在形成炉渣的最小粘度，合金化元素还原反应区域中直接合金化方法保持最低温度，和对还原反应的氧化物产物-包含在还原剂中的活性元素的氧化物具有高炉渣吸附能力。
2.在整个还原反应过程中起始反应成分在反应区域的持续存在：包含锰氧化物和其它合金化元素的非金属化合物、和/或包含其它非金属锰化合物的原料和还原剂。
3.将经还原的合金化元素从反应产物的反应区有效取出，使其进入金属体，并使所形成的还原剂活性元素的氧化物进入炉渣相。
因为合金化元素可以溶于熔融铁，例如锰可无限地溶于熔融铁中，经还原的锰微粒可以立即被熔融金属吸收，并且总是存在于熔融金属体中的对流流动移走了经还原的元素富集在熔融金属体中所形成的层，因此相对于合金化元素锰，使组成平均化。在经还原的锰微粒存在下，其它可还原的合金化元素也可强烈地溶于金属体中，因为还原反应发生在液相条件下，因此并不妨碍它们溶解在熔融金属中。
以能够为包含锰氧化物、其它合金化元素的非金属化合物、和/或包含其它非金属锰化合物和还原剂的进料混合物提供所需热性能(thermicity)的量加入还原剂。
对于来自氧化物和碳酸盐的元素的自发还原反应，需要包含合金化元素的非金属化合物和还原剂的特定材料混合物的特定潜热源，该热源不但能熔融原料和还原合金化元素，而且能有效地分离金属和正在形成的炉渣相。在使用包含合金化元素的非金属化合物(合金化元素为氧化物和碳酸盐的形式)和还原剂的材料的直接钢合金化中，可以产生还原反应过程的有利的热条件，因为与放热还原反应热一起，熔融金属、炼钢炉的内表面等可以提供另外的热源。在这种情况下，与提供到反应区的定量的热一起，可以提供能够防止高活性的元素、还原剂发生燃烧并将其除至气相的条件。因此，可以通过试验对每种特定混合物的热特性进行选择，以便在还原剂损失最小的情况下提供自发还原反应。
加入还原剂后，还原剂表面首先被炉渣和金属覆盖。但是由于还原剂的熔点低于金属和炉渣的熔点，还原剂熔融，且该过程伴随着所附着的外壳的破裂，从而在还原剂所形成的熔融部分和已被熔融的合金化材料的均匀组分之间形成了持续的接触，由合金化元素还原反应的放热反应热而持续地保持该接触。这可以提供所加原料的熔融与合金化元素的还原反应的同步过程。
具体实施方式
以下列方式来完成钢的直接合金化方法。
将熔融的铁装入炼钢炉中，例如氧气转炉、竖窑式电弧炉等，然后加入造渣材料(石灰、白云石、晶石)，向熔融物中吹入氧气。在取出氧化炉渣后，将包含锰氧化物、其它合金化元素的非金属化合物、和/或包含其它非金属锰化合物的原料装料到熔融金属的表面上。包含非金属化合物的原料可以为锰矿石、精矿、熔渣、铁合金生产的炉渣等。其它合金化元素的非金属化合物可以为包含诸如铌、钛、钼、铬等合金化元素的氧化物、或诸如氧碳氮化钛、碳酸铌等合金化元素的碳酸盐、碱土金属等的化合物，或它们的组合。包含合金化元素的非金属化合物的原料可连续或分批投料，根据钢的预定组成，每个批次的量不小于总消耗量的0.1倍。使供应原料的熔融与由此还原合金化元素同步进行，据此来指导包含合金化元素的非金属化合物的原料的批次供料。减少批次投料的原料量，使其低于总消耗量的0.1，将会妨碍熔化过程，这是因为原料渣化从而增大了熔融时间，导致了还原剂的利用不充分，并降低了由包含合金化元素化合物的原料还原得到的元素的熔融金属的回收率。
当所加入的包含合金化元素的非金属化合物的原料的层高达到总高的0.1～0.15时，开始加入还原剂，并在进一步加入原料的过程中继续加入还原剂。
还原剂为含铝、或含硅、或含碳的材料，或为碱土金属，或者是它们的组合。根据所选择的还原剂，其碎片组成可在1.0-3.0mm～20-50mm或更大范围内变化。以能够为所加入的原料和还原剂的混合物提供所需的热特性的量来加入还原剂。
使正在熔融的所述原料的温度低于已熔融原料的温度，据此来指导包含锰氧化物、其它合金化元素的非金属化合物、和/或包含其它非金属锰化合物的原料的加入。
当形成了熔化原料的均匀组分，且在适当时间加入还原剂时，这些措施可以确保还原过程的集中进行，以及使所供应原料的熔融和合金化元素的还原同步进行，这提高了金属中合金化元素的回收率、降低了非金属夹杂物对钢的污染，并改善了钢的质量。通过同时熔融含有合金化元素的非金属化合物的原料和还原剂可以有效利用还原剂。这促进了合金化元素的液相还原反应的集中(intensive)性能。
在加入包含合金化元素的非金属化合物的原料期间加入还原剂，可以较早地开始还原反应，使还原剂的熔化部分和所形成的包含合金化元素的非金属化合物的熔融原料的均匀组分之间持续接触，并使所供应原料的熔融和还原反应同步进行，由此防止了还原过程向扩散状态的转变，所述扩散状态伴随有低速和完全的还原过程，并防止了还原剂消耗的增大、非金属夹杂物对金属的污染和钢质量的降低。
优选当所加入的合金化材料的层高达到总层高的0.1～0.15时开始加入还原剂，这是因为还原剂的熔点低于包含合金化元素的非金属化合物的原料的熔点。当在原料的层高达到总层高的0.1之前便开始加入还原剂时，原料将没有时间熔化以形成均匀相，因此熔融的还原剂无法参与还原反应，这会导致它的不充分利用。当包含合金化元素的化合物的原料层高大于总层高的0.15时加入还原剂，同样是不可取的，这是因为所加入的合金化原料的均匀相的集中形成将会干扰合金化原料的熔化和还原反应的同步方式，这会导致熔融金属的合金化元素回收率的降低、非金属夹杂物对金属的污染和对钢质量的损害。
合金化元素的还原是在包含锰氧化物、其它合金化元素的非金属化合物，和/或包含其它非金属锰化合物的原料的熔融温度下进行的。
这可通过如下事实进行指导：在合金化原料的均匀组分和还原剂的熔融部分的存在下，还原反应的完全性增大，且使温度最小化，这些事实有助于金属的合金化元素的回收、降低了非金属夹杂物对金属的污染，并改善了钢的质量。根据本发明的方法，温度未增大到高于原料的熔融温度，这是因为当所加入的原料的熔化结束时，还原反应也基本结束。
根据本发明的方法，需要还原剂的熔融部分与熔融的包含合金化元素的非金属化合物的原料的均匀组分之间保持持续接触，以保持还原过程的高速度和完全性。
当直接钢合金化过程是在例如转炉等炼钢炉中进行时，在精炼鼓风期终止且达到超过出钢温度的熔融金属温度时，取出氧化炉渣。在出钢前必须降低氧化炉渣的粘度，并补偿得自包含合金化元素的非金属化合物的原料的合金化元素的碳热还原的吸热反应所导致的热量损失，据此来指导熔融金属的补充加热。对于每一个特定的钢的等级，熔融金属温度应超过额定的出钢温度的值由以下公式来确定：Δt＝33[Mn]，其中：Δt为超过出钢温度的值，℃；[Mn]为所还原的锰的量，重量百分数；33为经验系数。当将熔融金属加热到所需温度值时，取出氧化炉渣，以下面的处理可以使炼钢炉中金属的回硫和回磷过程最小化。然后，向炼钢炉中分批加入包含合金化元素的非金属化合物的原料、造渣材料如石灰、和用作还原剂的含碳材料，每个批次的重量为熔融金属重量的0.01～0.02。包含合金化元素的非金属化合物的原料是块矿石、精矿、烧结矿，优选为20～50mm的碎片组分，所加入的用作还原剂的含碳材料为焦炭、煤、碳化硅、碳化钙，或它们的组合。含碳材料的加入量选自以下比例：所加入的包含合金材料的非金属化合物的原料、造渣材料和含碳材料分别为1∶(0.18～0.20)∶(0.10～0.12)。必须使直接钢合金化连续进行，据此来指导该比例。造渣原料和含碳原料消耗的增加将降低加入到炼钢炉中的包含合金化元素的非金属化合物的原料量、降低熔融金属中合金化元素的回收率、增大炉渣的非均匀性、恶化热量交换和物质交换的过程，所有的这些均因增大了非金属夹杂物的含量而损害了钢的质量特性。所加入的原料减少至低于1∶(0.18～0.20)∶(0.10～0.12)的比例时，会降低氧化物CaO向炼钢炉中的加入量、恶化还原过程的物理和化学状态、降低熔融金属中经还原的合金化元素的回收率，并损害钢的质量。
将施加到熔融金属表面上的包含合金化元素(例如锰)的非金属化合物的原料和石灰熔融，并在作为还原剂的碳和炉渣-金属两相体系的氧之间发生了化学反应，例如：
    (1)，
    (2)，
           (3)。
所有三个反应中的气体产物是一氧化碳，其可使炉渣鼓泡并强化其精炼能力和上部金属层，从而有助于基底金属对经还原元素的强烈吸收。
碳与包含在金属与炉渣中的氧间的反应的吸热性质并没有抑制反应，这是因为在开始直接合金化过程之前，根据经还原的元素例如锰的所需量，已经将金属预热到高于出钢温度的温度。
必须使还原过程均匀进行，据此来指导每个批次加入的原料的重量，使其为熔融金属重量的0.01～0.02。当批次重量减少至低于熔融金属重量的0.01时，会恶化还原过程的热状况并因而恶化了物质交换过程，这是因为在熔融金属的脱氧过程和用碳对合金化元素进行还原的过程中形成的在炉渣和熔融金属表面层上鼓泡的气体一氧化碳的量减少，这损害了合金化元素还原反应的完全性，并损害了精炼过程，并且由于非金属夹杂物含量的增大，所得金属的质量将会恶化。
将每批次的重量增加至高于熔融金属重量的0.02也是不妥的，这是因为这会干扰热交换过程，并且由于包含在所加入的原料中的造渣材料的大量添加而导致造渣过程的退化，这会导致炉渣增厚、增大了炉渣的非均匀性，降低了合金化元素的回收率，并损害了精炼过程，因此，金属中非金属夹杂物的量增大，并损害了钢的质量。
在所实施的直接合金化过程中，从炼钢炉中取出低氧化金属。因此，使金属具有预定组成的过程可以因少量和预测量的氧气溶解在金属中而进行调节。这显著减少了为了对任何一种合金化元素或改性元素的窄范围含量进行观测的重复观测次数。
当在浇包中进行直接合金化过程时，在熔融金属从炼钢炉中开始出钢时，首先将含碳材料加入到浇包中，然后以下列重量百分比加入包含合金化元素的非金属化合物的原料、诸如铝等还原剂、和诸如石灰等造渣材料：包含合金化元素的非金属化合物的原料：56～65；铝：12～16；碳材料：5～7；石灰：余量。
将含碳材料，例如焦炭或煤以加入到浇包中的原料的总消耗量的5～7重量％的量加入到浇包中，可以提供对金属的脱氧作用，使成品钢中的氧含量达到所期望的数值。
此外，将脱氧作用和合金化过程与将金属出钢至浇包中相结合可缩短合金化时间，从而降低熔融周期。加入到浇包的原料中含碳材料含量的减少无法导致所期望的脱氧水平，然而其含量增大至超过7％会导致浇包中金属的冷却，这是因为放热反应所产生的热量不足以补偿碳与金属中的氧之间的吸热反应所导致的热量损失。
以56～65重量％的量加入包含合金化元素的非金属化合物的原料，可以确保合金化元素在钢中的预定浓度。以小于56重量％的量加入包含合金化元素的非金属化合物的原料会增大还原剂(铝)的消耗，以及伴随着难以除去的非金属铝酸盐夹杂物的生成的用于额外的金属脱氧反应的还原剂的消耗，这恶化了钢的浇铸过程并损害了钢的质量。原料消耗增大到超过65重量％将降低由此回收合金化元素的回收率。
以12～16重量％的量消耗铝可以提供合金材料的高回收率，而与基本不会形成污染车间环境的AlO和Al2O反应气体产物的金属温度相比，反应区中的温度降低。在铝氧化物反应中产生的Al2O3与CaO结合以形成易于除去的化合物。
用铬进行的直接钢合金化方法是以下面的方式完成的。在熔融金属从炼钢炉中出钢期间，将铬氧化物形式的包含其它元素的非金属化合物的原料与锰氧化物和其它非金属锰化合物一起加入到浇包中。
因为铬氧化物具有高熔点，在所加入的原料中锰氧化物和其它非金属锰化合物的存在因降低了所加入原料的熔融温度而改善了合金化元素的还原反应的热平衡和物理及化学状况。必须加快包含铬氧化物的难熔组分的熔化，据此来指导在金属出钢期间，组分向浇包中的联合加入，这改善了炉渣相的均匀化和合金化元素的还原过程。
在所加入的包含这些元素的非金属化合物的原料中的锰-铬比为1.1～1.2的用于使成品钢中锰和铬的含量均提高0.1重量％而消耗的氧化物，可以提供金属中合金化元素铬和锰的最佳回收率(约90％)，从而改善了钢的化学均质性、降低了金属的氧化水平、减少了非金属夹杂物的量并改善了钢的质量。所加入的原料中锰-铬的比例降至低于1.1会因由熔融液相氧化物原料导致的粘度增大而造成的还原过程动力学条件的恶化和所形成炉渣的高非均匀性而使铬和锰还原的工艺参数恶化。这损害了由氧化物回收合金化元素的性能、降低了对非金属夹杂物的炉渣吸附能力，并增大了非金属夹杂物对金属的污染。在所加入的原料中使锰-铬比增大到超过1.2将会导致含铬氧化物的原料对炉渣的稀释、降低包含非金属锰化合物的原料的绝对量，从而降低了金属中锰和铬的回收率，这会导致金属体中合金化元素锰和铬的化学均匀性的降低，并损害了钢的质量。
将作为还原剂的铝与碳化钙一起以1∶(2.9～3.2)的比例加入到浇包中。必须使来自各个具有不同熔点原料的合金化元素，铬和锰的还原反应的热和动力学条件最优化，据此来指导原料所选择的比例。由于同时存在碳化钙的碳与熔融原料的氧之间的吸热反应和在铝与来自原料的氧及溶解在金属中的氧之间的放热反应，从而提供了正确的热平衡，因而提高了来自所加入的原料的合金化元素的熔融金属的回收率。此外，包含在碳化钙中的钙和溶解于金属中的氧和硫之间发生了放热反应，从而分别生成CaO和CaS。这同样有助于还原过程中热平衡的稳定。碳化钙的碳与氧之间的反应伴随有一氧化碳气泡的形成，该气泡使熔融炉渣鼓泡，并改善了炉渣对非金属夹杂物的回收能力，从而降低了它们在金属中的含量，并改善了钢的质量。
包含在碳化钙中的钙不但是有效的脱氧剂和脱硫剂，而且能促进铝酸盐的球化处理，作为用铝进行金属脱氧作用和从其氧化物对合金化元素进行的还原过程相结合的结果，该铝酸盐形成在金属表面层上。用表面炉渣可以积极地回收球状化的铝酸盐，这有助于减少非金属夹杂物并改善钢的质量。加入到浇包中的部分钙与金属中形成的硫化物，通常是MnS和FeS进行反应，从而改变了它们的形态，并形成了简单的硫化物(CaS)和复杂的钙-钝化锰和硅的硫化物，从而降低了金属中非金属硫化物夹杂物的量和硫含量，并改善了钢的质量。将碳化钙部分增大至超过3.2会因热状态的恶化而损害还原反应过程的特性和金属的除硫精炼的特性，增大了炉渣的非均匀性，降低了对非金属夹杂物的吸附能力，增大了合金化元素的金属，铬和锰的化学非均匀性，并损害了钢的质量。将碳化钙部分降低至低于2.9将会升高还原反应区域的温度，并可能会伴随着熔融铝漂浮在熔融炉渣表面上，由于气相中AlO和Al2O的铝的不完全氧化及其后氧化，使铝与大气中的氧反应，生成了气体氧化物。这改变了热平衡、恶化了来自其氧化物的合金化元素的还原反应过程特性和用钙对金属进行除硫精炼的过程特性，并损害了车间环境。由于炉渣非均匀性的增大和一氧化碳气泡搅拌炉渣强度的降低，改变根据本发明的还原剂成分的比例将会恶化还原反应和金属精炼过程的动力状态，这会损害炉渣对非金属夹杂物的回收能力，并增大了非金属夹杂物对金属的污染。所有这些因素相对于合金化元素的含量均会损害钢的化学均匀性、恶化脱硫作用、增大金属中非金属夹杂物的含量，并损害钢的质量。
根据本发明方法的上述具体实施方式并不排斥包含在权利要求的范围内的其它的具体实施方式，并且可以在具有熔融金属的任何容器，例如平炉、浇包、钢包炉等中实施。
实施例1
用锰和铬进行钢的直接合金化的方法在容量为250t的转炉中实施。将熔融铁与造渣材料石灰一起装料到转炉中，该熔融铁包括，以重量百分比计：C-4.42；Si-0.82；S-0.020；P-0.095；铁-余量。该石灰包括，以重量百分比计：CaO-92.0；MgO-6.5；其它副杂质(OSI)-余量。
包含锰氧化物和锰的其它非金属化合物的材料是以净元素计锰的总含量为44.6重量％的材料。包含其它合金化元素的非金属化合物的材料是包含70.81重量％Cr2O3的铬氧化物。还原剂是含铝材料和含碳材料。含铝材料是铝生产中的尺寸不足的炉渣，包括，以重量百分比计：Al金属-44.8；挥发物-余量；含碳材料是焦炭，包括，以重量百分比计：C-85.9；S-0.47；挥发物-余量。在将熔融生铁和造渣材料装入转炉中后，向金属中以940N m3/分的流速吹入氧气，时间为8分钟，并取出氧化炉渣。然后，以14.0kg/t(3500kg)的供应速度加入包含锰氧化物和其它非金属锰化合物的原料，并以12kg/t(3000kg)的供应速度加入包含铬氧化物的原料，两者均为10～20mm的碎片，并连续装料到转炉中熔融金属的表面上。当所供应原料的层高为其总高度的0.1～0.15时，加入1785kg的还原剂，即具有20～30mm的碎片的铝生产中尺寸不足的炉渣和465kg具有10～20mm的碎片的焦炭，以便得到混合加入的原料所需的热性能。在混合加入的原料的熔融温度下，在整个还原反应过程中使还原剂的熔融部分与所加入的原料的熔融部分之间保持持续接触的条件下，进行合金化元素的还原反应。为了生产具有所需组成的钢，将所需的合金化添加剂(铜和镍)加入到转炉中，同时将脱氧剂即硅铁合金加入到浇包中。
将成品钢铸成12.5t的钢锭，将所述钢锭轧辊成10～20mm厚的板材，并进行金相分析。
成品钢具有下列组成，以重量百分比计：C-0.11；Si-0.24；Mn-0.57；S-0.010；P-0.007；Al-0.025；Cr-0.60；Ni-0.70；Cu-0.46；Fe-余量。
熔融金属的锰回收率为92.7％，铬回收率为89.8％。非金属夹杂物(以百分数表示)对钢的污染如下：氧化物1.4；硫化物1.2；硅酸盐1.3。实施例2(为与最接近现有技术(RU 2096491)进行对比而实施)
在250t转炉中与转炉中的脱氧作用和金属的合金化一起来进行熔融。在1690℃从转炉中出钢的不含炉渣的金属包含铝和硅。在出钢期间，将CaO∶MnxOy＝1∶1比例的锰矿石(Mn-48.0％；SiO2-3.5％；Fe-3.4％；CaO-1.5％；Al2O3-2.5％；P-0.05％)和石灰(CaO-90％)；ΦX-650(FeCr650)级的碳素铬铁和ΦC-65(FeSi 65)级的硅铁合金的混合物同时加入到浇包中。正如本发明的方法那样，为了生产具有所需组成的钢，将镍和铜加入到转炉中。当保持10分钟并且所得炉渣的CaO/SiO2的碱度＝1.3时，成品钢具有下列组成，以重量百分比计：C-0.15；Mn-0.51；Si-0.27；Al-0.003；Cr-0.54；Ni-0.72；Cu-0.55；S-0.017；P-0.015；Fe-余量。
熔融金属回收了71.2％的锰、67.8％的铬，且非金属夹杂物(以百分数表示)对钢的污染如下：氧化物3.5；硫化物2.8；硅酸盐2.0。
使用本发明的方法可以提供合金化元素的高回收率，并降低了非金属夹杂物对钢的污染。
实施例3
在160t的转炉中将钢熔融。技术规格要求如下：熔融出钢温度为1630℃；碳含量为0.03～0.05％，锰为0.055％。将146t的生铁倒入转炉中。所加入的生铁的温度为1410℃，并包含，以重量百分比计：C-4.2；Si-0.85；Mn-0.57；S-0.016；P-0.021。将熔融物用氧气以120Nm3/分钟的流速吹扫22分钟，直到熔融物的温度达到超过根据如下公式所确定值的根据规格的出钢温度的温度：Δt＝33[Mn]，其中：Δt为超过出钢温度的值，℃；[Mn]为由包含非金属锰化合物的原料还原的锰的量，重量百分数；33为经验系数。基于熔融物的规格来确定公式Δt＝33[Mn]中的[Mn]值。在实施例中，在碳含量为0.03～0.05％时，出炉前的锰含量应为0.55％。在这样的碳含量下，在吹扫结束时，锰含量通常为0.05～0.07％(视为0.05％)。于是，确定[Mn]值为0.55-0.05＝0.50％。由公式Δt＝33[Mn]确定Δt值为16.5％。因为这个原因，进行吹扫直到熔融温度为1647℃。然后从转炉中取出氧化炉渣，将含有锰氧化物、包含其它非金属夹杂物的原料(石灰)、和作为含碳还原剂的焦炭的混合物以分别为1∶(0.18～0.20)∶(0.10～0.12)的比例的量加入，包含所有供应原料的各个批次的重量为熔融金属重量的0.01～0.02。在出钢前当直接合金化过程终止时熔融金属的温度为1630℃。在出钢前，金属包括，以重量百分比计：C-0.05；Mn-0.54；P-0.006；S-0.005。
表1显示了该方法的过程特征和结果。
出钢到浇包中的熔融金属显示出了低氧化系数和低硫含量及低磷含量，这降低了非金属夹杂物对钢的污染，并有助于改善成品钢的质量。熔融金属的锰回收率为81.7％。
表1
  熔融物序号           消耗量，kg/t       比例   重量kg       元素含量，重量％         非金属夹杂物，百分数
  MnxOy   CaO   C   氧   硫   磷   氧化物   硫化物   硅酸盐
  1   10.0   1.8   1.0   1∶0.18∶0.10   150   0.004   0.004   0.005   1.0   0.5   0.5
  2   10.0   1.9   1.1   1∶0.19∶0.11   220   0.004   0.004   0.005   1.0   0.5   0.5
  3   10.0   2.0   1.2   1∶0.20∶0.12   300   0.005   0.005   0.006   1.0   1.0   0.5
实施例4
将具有下列组成的钢熔化，以重量百分比计：C：0.09～0.12；Mn：0.40～0.65；Si：0.17～0.34；S：0.20；P：0.20。将在炼钢炉中产生的熔融金属以非氧化形式出钢到容量为5t的浇包中。在熔融金属的出钢过程中，将含碳材料；焦炭；包含锰氧化物的材料和包含其它非金属锰化合物的材料，以净元素计材料中的锰总含量为44重量％；作为还原剂的铝和石灰加入到浇包中。以根据本发明的比例将原料装入到浇包中。将金属铸成1t的钢锭。在将原料加入到浇包之前和之后提取金属样品进行化学分析。还从由钢锭制成的辊轧产品中提取样品以确定非金属夹杂物的百分数。
通过本发明的直接合金化方法制备的钢表现出了金属中合金化元素，锰的高回收率(95.4％)，而且非金属夹杂物的污染很少。
实施例5
根据本发明采用钢的直接合金化方法与铬一起在100t的电炼钢炉中进行熔融。
在1650℃将熔融金属从炼钢炉中出钢到浇包中，并在出钢期间，以1200kg的量加入中碳铬铁合金生产中的转炉炉渣形式的包含合金化元素，铬的非金属化合物的原料，该原料的铬含量以净元素计为48.99重量％，和以1400kg的量加入包含锰氧化物和其它非金属锰化合物的原料，该原料的总锰含量以净元素计为44重量％。还将370kg AB-86级的再生铝和1100kg的碳化钙以1∶3的比例加入到浇包中。
将成品钢铸造成12.5t的钢锭，将该钢锭辊轧成10～20mm厚的板材并进行金相分析。
成品钢具有下列组成，以重量百分比计：C-0.11；Si-0.17；Mn-0.54；S-0.006；P-0.007；Al-0.023；Cr-0.61；Ni-0.70；Cu-0.53；Fe-余量。
加入到浇包中原料的组成和产品钢的测试结果如表2所示。
表2
  熔融物序号   1   2   3
  原料组成，重量％：包含合金化元素的非金属化合物的原料   56.0   60.0   65.0
  焦炭   5.0   6.0   7.0
  铝   12.0   14.0   12.0
  石灰   27.0   20.0   12.0
  锰回收率，％   96.8   97.0   98.0
  脱硫率，％   64.2   58.4   61.0
  非金属夹杂物的最大百分数：条状夹杂物形式的氧化物 1.9 1.8 1.8
  点状氧化物   1.4   1.6   1.5
  硫化物   2.3   2.5   2.4
在该实施例中，熔融金属的回收率为：91.2％的铬和93.2％的锰。
使用直接钢合金化方法以本发明的铬氧化物消耗量可以提供对于主要合金化元素具有高度化学均匀性的钢、高度脱硫率并降低了非金属夹杂物对钢的污染。

Claims (9)

1.一种钢的直接合金化方法，该方法包括：在炼钢炉中将钢熔融；用锰进行钢的合金化，所述的锰是在包含锰氧化物的原料和还原剂的添加期间和二者的反应期间由所述氧化物还原得到，所述方法的特征在于，锰的还原是与来自包含其它合金化元素的非金属化合物的并被加入到熔融金属表面上的原料中的所述合金化元素的还原结合进行的；和/或与来自所加入的包含其它锰非金属化合物的原料的锰的还原结合进行；当所加入的原料的层高为总层高的0.1～0.15时，开始加入所述还原剂；还原温度维持在所加入的原料和还原剂的熔融温度；使所述还原剂的熔融部分与所加入的包含合金化元素的非金属化合物的原料的熔融部分保持持续接触，所述还原剂的加入量为使得能够确保所加入的原料与还原剂的混合物具有所需的热特性的量。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述包含合金化元素的非金属化合物的原料含有所述合金化元素的氧化物或碳酸盐，或它们的组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述还原剂为含铝、或含硅、或含碳的材料，或为含有碱土金属的材料，或者为它们的组合。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述包含合金化元素的非金属化合物的原料的加入是连续进行或分批进行的，每个批次的量大于或等于总消耗量的0.1。
5.如权利要求1～4任一项所述的方法，其中在炼钢炉中实施的直接钢合金化过程中，当熔融金属达到了超过出钢温度的温度时，进一步将造渣材料和用作还原剂的含碳材料加入炼钢炉中，加入量为使包含合金化元素的非金属化合物的原料、造渣材料和含碳材料的比例分别为1∶(0.18～0.20)∶(0.10～0.12)；并将氧化炉渣从炼钢炉中取出，所述出钢温度的值由公式Δt＝33[Mn]确定，其中：Δt为超过出钢温度的值，其单位为℃，[Mn]为所还原的锰的量，以重量百分数计，33为经验系数。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述包含合金化元素的非金属化合物的原料、造渣材料和含碳材料是分批加入的，包含所有所加入的原料的每个批次的重量均为所述熔融金属重量的0.01～0.02。
7.如权利要求1～3任一项所述的方法，其中在浇包中进行的直接钢合金化过程中，另外向浇包中加入含碳材料；所加入的还原剂为铝；在合金化过程中另外加入石灰作为造渣剂；各种组分采用下列比例，以重量百分比计：所述包含合金化元素的非金属化合物的原料：56～65；铝：12～16；含碳材料：5～7；石灰：余量。
8.如权利要求1或3所述的方法，其中当在浇包中用铬进行钢的合金化时，其它元素的非金属化合物是在熔融金属的出钢期间加入到浇包中的铬氧化物；为了使成品钢中锰和铬的含量均提高0.1％，在包含这些元素的非金属化合物的材料中铬氧化物以锰-铬比为1.1～1.2的量加入，且用作还原剂的铝与碳化钙一起以1∶(2.9～3.2)的比例加入。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述包含铬氧化物的原料为中碳铬铁生产中的转炉炉渣。
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