CN101896625A - 含有至多30%锰的钢熔体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含至多30％Mn的钢熔体的制备方法，其中所述钢熔体可另外包含至多5％Si，至多1.5％C，至多22％Al，至多25％Cr，至多30％Ni，以及至多5％的Ti、V、Nb、Cu、Sn、Zr、Mo和W中的每一种，以及至多1％的N和P中的每一种，且余量为铁和不可避免的钢伴生元素。

Description

含有至多30%锰的钢熔体的制备方法
技术领域
本发明涉及如权利要求1所述的含有至多30％锰的钢熔体的制备方法。
背景技术
在本文中，认为钢熔体除锰外可含有至多5％Si，至多1.5％C，至多22％Al，至多25％Cr，至多30％Ni，以及至多5％的Ti、V、Nb、Cu、Sn、Zr、Mo和W中的每一种、以及至多1％的N和P中的每一种。
此类钢用于例如汽车工业以便满足如下要求：减少车辆燃料消耗同时维持最高的舒适水平。重量减轻起着关键作用。供应商试图满足这种要求，具体地，在汽车车身部件中通过利用较高强度的钢来尝试减小壁厚而不发生抗弯曲性的损失；在成型工艺中通过深冲压和/或拉延；以及在涂覆工艺中。
EP 0 889 144 A1提出了一种可冷成形(特别是易于深冲压)的奥氏体轻质钢，该钢具有1100MPa的拉伸强度。该钢的主要元素是Si、Al和Mn，其含量范围为1-6％Si、1-8％Al和10-30％Mn，余量为铁且包括常见的钢伴生元素。
可获得的高变形能力是通过特殊的效应获得的，例如钢的TRIP(相变诱发塑性)、TWIP(孪晶诱发塑性)或SID(剪切带诱发塑性)性质。
这些钢的问题是它们的冶金生产，因为具有高的合金化元素含量。
DE 101 64 610 C1公开了一种含有至多30％锰的钢熔体的制备方法，其中例如在感应炉中将进料熔化成熔体，其中用铝将进料熔体脱氧使得在整个熔化过程期间氧被铝结合，并向脱氧的熔体中添加锰和硅，并保持熔融浴的温度略高于液相线温度。这种方法意图是防止当向熔体添加锰时产生褐烟。
DE 35 02 542.5公开了一种具有不小于8重量％Mn的钢的制备方法，其中将进料和造渣助熔剂装入具有碱性衬里的电弧炉，随后将它们熔化。
一种重要的造渣剂是石灰石，借以在向熔体中添加锰之前进行扩散氧化。锰，以及由Al2O3构成的炉渣混合物，石灰石，含碳材料，硅化铁和氟化钙因此被以小比例加入熔体中。最终的脱氧是借助铝进行的。
该工艺路线意图是一方面减少熔体中的磷含量，且另一方面是减少精炼渣中的锰(II)氧化物和铁(II)氧化物的总含量。该工艺特别适合于降低熔体中的高磷含量。
制备具有高锰含量的钢的常规制造方法具有重要的缺点。
在添加包含合金元素的进料期间，高的合金含量要求向熔体提供额外的热量；典型在盘式炉中进行的合金化由于容器几何形状和相关的小的加热功率因而是非常耗时的，并且因此是不经济的。
另外，在盘式炉中进行合金化是困难的、不利的且不经济的，因为在处理开始时应装入大量的进料和造渣剂以及相关的低的浴液高度或低的钵填充水平。
另一个问题是，进料中所含的大部分锰可被相当酸性或富氧的炉渣吸收，且然后不再可用于产生熔体。
小的锰收率(即熔体中所含的锰与进料中所用的锰之间的比率)也损害了成本效率。
相反，如果选择碱性炉渣，这时在向熔体添加碳期间炉渣起泡将是不充分的。
在电弧炉中使炉渣起泡的普遍做法是以如下形式：由加入的碳与来自炉渣的FeO的反应形成CO/CO2。然而，碱性炉渣中FeO的存在量不足，因为FeO被非常有效地还原，例如被来自熔体的硅所还原。然而，发泡炉渣的形成增加能量效率并且防止对炉衬的损伤。
此外，所用锰载体中所含的物质可在合金化过程期间引起炉渣粘度增加，并且可甚至引起炉渣的凝固。
炉渣还可引起对衬里/耐火材料的严重损伤，使得炉渣浴和耐火材料必须相互匹配。
发明内容
本发明的目的是提供一种含至多  30％锰的钢熔体的制备方法，该方法克服了前述缺点并且使生产路线的最高可能成本效率成为可能。
以权利要求1的特征解决了这个目的。从属权利要求中描述了有利的变体。
根据本发明的教导，本发明的方法包括如下步骤：
·提供并使用可加热的容器，该容器适合于在短时间内向熔体内或者向待熔化的材料内引入大量热量，且比加热功率为大于200kW/每吨所得熔体或者小于3的毕奥数(Biot)。
·向所述可加热容器加入液态铁熔体，或含有固体铁的替代性材料，或者液态铁熔体与含有固体铁的替代性材料的组合。
·添加部分量或全部量的碱性造渣剂，该造渣剂基本由CaO、MgO或对应的白云石组成，其中基于所需的Si含量和Si/Mn比率来确定该造渣剂的组成和量。
·随后，任选地熔化固态铁载体至具有炉渣的低合金化的钢熔体。
·添加部分量或全部量的含有Mn和/或Si的合金元素载体。
·随后，任选地添加另外的合金元素载体。
·在装料之后或期间加热并熔化合金载体，任选地与进料中的铁载体以及造渣剂一起，或者先前熔化组分的熔体中的铁载体一起。
·任选添加剩余部分的造渣剂和合金元素载体。
·任选地通过添加低碳SiMn或SiFeMn来减少所产生的炉渣量，其具有降低的硅含量和低比例的伴生元素。
·添加含硅进料材料以及锰矿石或复合铁/锰矿石，任选地通过同时装料或者通过添加含硅进料材料并且同时或随后加热并随后添加锰矿石或复合铁/锰矿石。
·通过添加助熔剂来调节炉渣粘度，所述助熔剂包含例如Al2O3、SiO2或CaF2。
·最后去除炉渣并用铝进行合金化至期望的含量。
本发明的方法具有显著的优点：即使具有高锰含量的钢也能够以仅仅几个加工步骤被非常经济地熔化。
通过在具有大于200kW/吨还原熔体或者小于3的毕奥数的高比加热功率的容器中进行熔化，实现了非常短的加工时间，导致非常经济的方法。
设计本发明的工艺路线使得可以用至多仅两个容器生产整个范围的化学组成，例如至多30％锰的钢。
用于熔化的炉子具有高的质量比功率输入和良好的至待熔化材料中的热传递，例如电弧炉。
至待熔化材料中的热传递的特征在于毕奥数。该无量纲参数是外部热传递比率的量度，即从熔体的受热边界面到内部热传递的热传输，即进入熔体中的热量传导。其是由热传递边界面处的热传递系数与热传导特征长度的乘积的系数来计算。对于电弧炉或盘式炉，该特征长度是例如浴液的深度。
锰收率通过有目的地匹配选择进料和造渣剂而显著提高，即炉渣吸收显著更少的锰从而更多的锰留在熔体中，这进一步提高了该方法的成本有效性。
在熔化期间通过添加助熔剂材料例如Al2O3、SiO2以及可选地CaF2来有意地调节炉渣粘度，这有利地抵消了在熔体凝固之前粘度的可能降低。
根据本发明的工艺路线，以如下材料开始生产：具有大于95％铁的熔体，例如在相同的容器或不同的容器中熔化废铁得到的熔体；和/或直接还原的铁(DRI)，FeMn矿石，来自鼓风炉和必要时来自转炉的铁或粗钢，或者同时熔化含铁的进料，例如废铁、DRI以及部分或全部量的熔化期间所用合金化用进料或造渣剂。
随后通过加热(施加热量)来调节期望的熔融浴温度并将其维持在略高于合金组合物的液相线温度，其通过温度控制而随时间变化，和/或将炉渣温度维持在可实现炉渣起泡以及熔体高传质的范围内，特别是通过调节适宜的粘度。
尽管使用了碱性炉渣，然而仍可通过添加CaCO3来实现充分的炉渣起泡。CaCO3还在其转化为CaO+CO2的反应期间提供炉渣形成所需的CaO。作为替代，可使用形成CaO和水蒸气的Ca(OH)2。
根据本发明，可通过沉积到炉渣上来添加合金化元素，通过用喷枪鼓吹或通过拆解(uncoil)填料丝。
作为替代，还可以按丸粒形式或者通过从例如容器、桶、料斗等供给可灌注的材料来添加合金化元素。
有利地，可通过添加MgO或MgO-白云石来降低炉子的耐火材料内衬的磨损。
根据本发明，可以通过调节炉渣的组成以及提高碱度的造渣剂的量来调节Si含量和Si/Mn比率，特别是通过添加CaO、白云石、MgO等。
熔体中的Si/Mn比率基本上决定了炉渣的碱度。如果使用较少的石灰，这时由被炉渣吸收的MnO而促成碱度。如果添加大量的石灰，则相应地较少的MnO被吸收，从而通过形成SiO2而改善氧化并且体系的氧活度降低。任选地，可在低的CaO含量下有利地进行真空脱碳。
为了维持低的炉渣量和短的在所用容器中的处理时间，任选使用基于低碳含量的SiMn或SiFeMn的特制的锰载体，其具有降低的Si含量和小比率的伴生元素。在SiMn制备中，将液体SiMn倾倒在石灰(CaO)和锰矿石和/或铁矿石上以及任选地倾倒在废铁上，或者将前述进料引入熔融SiMn金属流中。可任选使用废铁来冷却所述熔体。
通过铁氧化物或锰氧化物的硅热还原在形成SiO2的情况下来产生用于熔化石灰和铁矿石的热量。有利地调节硅与锰的比率使得在熔体的制备中，不再需要于熔化后进一步调节硅含量或锰含量，例如通过合金化或炉渣调节。
以这种方式制备的新产品特别适合于制备根据本发明的具有低碳含量的钢的熔体。
在完成处理之后，即在排渣之后，要么在同一容器中要么在分离的容器中进行用铝的合金化，其中以固体或液体形式加入铝，其中在必要时还可以影响熔体的温度。
当仅使用单一容器用于制备熔体时，该容器可以是例如具有足够加热功率的电弧炉。通过避免转移到其它容器中，可以实现特别短的处理时间以及因此低的处理费用。
当使用含硅进料并联合锰矿石或者铁/锰矿石的组合时，可以通过熔体中的硅与金属氧化物(铁氧化物和锰氧化物)之间的放热硅热反应向熔体中引入热量用以熔化进料，所述反应形成SiO2和铁/锰。
然后在可加热的容器中快速进行熔化或者可在未加热的第二容器中加入金属矿石，这可减少在加热容器中的占据时间。
在后一情形中，以起始熔体开始，将具有适宜的碳含量和高Si含量的锰载体(例如SiMn)熔化。然后将该熔体转移到未加热的盘钵或以低加热功率加热的盘钵中，并加入Mn矿石用以通过硅热反应减少Si(引入热量)。同时，将Mn载体和碱性造渣剂(例如CaO)引入熔体以便降低炉渣中的Mn含量以及调节熔体中的Si含量。
这是本发明的特别优点，例如在制备其中需要低C含量(例如小于0.3％)的钢中，因为通常可省去真空脱碳(VOD-真空吹氧脱碳)。然而，在必要时可随后用VOD处理实现特别低的脱碳，其中通过用氧气进行底吹而有利地进行真空处理。
通过在随后的真空处理期间维持相对酸性(较高的SiO2和MnO含量；较低的CaO含量)并氧化炉渣来支持CO的形成和此后的脱碳。通过添加CaO来提高炉渣的碱度，并且熔体中的MnO含量仅在脱碳之后降低，这进一步改善Mn收率。必要时，可以通过向炉渣添加Fe矿石和CaO来完成剩余的Si浓度降低。
下面将描述使用不同工艺路线的示例性熔体制备：
示例路线1：在电弧炉中制备熔体。
目标是制备具有18％Mn、0.8％C和2.3％Si的钢熔体。该制备以100吨的低合金钢熔体开始，所述熔体具有Fe＞99％、C＝0.1％、Si＝1％、和Mn＝0.25％，向其中加入5吨炉渣进料，所述炉渣进料具有如下组成：CaO＝39％，SiO2＝45％，FeO＝10％，Fe2O3＝0.1％，MnO＝2％，MnO2＝0.01％，MnO＝2％，Al2O3＝2％。
为了调节锰含量，在工艺的开始向熔融浴中引入碳含量为1.7％的硅锰(SiMn)16吨，碳含量为7％的铁锰(FeMn)10吨，和石灰(CaO)1吨。在引入合金元素载体的同时，不时地用电弧加热所述浴。
在上述情形中，在约7分钟期间加入合金元素，且在合金化期间进行电弧加热约5分钟。
获得了约120吨具有目标合金组成的熔体，以及27吨炉渣，所述炉渣具有如下组成：48％CaO、38％SiO2、和7％MnO以及其它成分。
使用这种工艺路线，从液态的未合金化钢熔体至倒出的制备时间可以小于10分钟。
示例路线2：在电弧炉和钵盘中制备具有降低硅和碳含量的熔体。
下面所述的路线的特点在于，尽管使用相对低成本的原材料，然而在制备具有低碳含量的合金中不进行真空处理；以及通过使用在电弧炉中具有短停留时间的硅热反应，大部分的合金化操作在未加热的钵盘中进行。
目标是制备具有18％Mn、0.1％C和1.3％Si的钢熔体。该制备以100吨的低合金钢熔体开始，该钢熔体具有Fe＞99％、C＝0.1％、Si＝1％和Mn＝0.25％，向其中加入5吨炉渣进料，所述炉渣进料具有如下组成：CaO＝39％，SiO2＝45％，FeO＝10％，Fe2O3＝0.1％，MnO＝2％，MnO2＝0.01％，MnO＝2％，Al2O3＝2％。
在工艺的开始，在约7分钟的时间间隔内向熔融浴中引入碳含量为0.3％的硅锰(SiMn)20吨。随后，在将熔体从电弧炉转移到盘钵之前用电弧加热熔体，添加18吨锰矿石和12吨CaO。
尽管有大量的添加成分有待熔化，然而由于硅热反应，熔体的温度在初始仅略微下降，并且甚至随后上升超过初始温度。通过选择碱性炉渣组成来促进硅热反应。这导致约120吨的具有目标合金组成和余量铁的熔体，以及33吨炉渣，所述炉渣的大致组成为：41％CaO，35％SiO2，和20％MnO。
通过添加更多的CaO和锰矿石进一步降低熔体中的硅含量。单独添加CaO会增加锰收率，然而Si充当还原剂。
使用这种工艺，熔体在电弧炉中的处理时间略短于10分钟，在盘钵中的时间约为25分钟。

Claims (20)

1.包含至多35％Mn的钢熔体的制备方法，其中所述钢熔体可另外包括至多5％Si，至多1.5％C，至多22％Al，至多25％Cr，至多30％Ni，以及至多5％的Ti、V、Nb、Cu、Sn、Zr、Mo和W中的每一种，以及至多1％的N和P中的每一种，且余量为铁和不可避免的钢伴生元素，该方法包括如下步骤：
-提供并使用可加热的容器，该容器适合于在短时间内向熔体内或者向待熔化的材料内引入大量热量，其具有大于200kW/每吨所得熔体的比加热功率或者小于3的毕奥数，
-向所述可加热容器加入液态铁熔体，或含有固体铁的替代性材料，或者液态铁熔体与含有固体铁的替代性材料的组合，
-添加部分量或全部量的碱性造渣剂，该造渣剂基本由CaO、MgO或对应的白云石组成，其中基于所需的Si含量和Si/Mn比率来确定该造渣剂的组成和量，
-随后，任选地熔化固态铁载体至具有炉渣的低合金化的钢熔体，
-添加部分量或全部量的含有Mn和/或Si的合金元素载体，
-随后，任选地添加另外的合金元素载体，
-在装料之后或期间加热并熔化合金载体，任选地与进料中的铁载体以及造渣剂一起，或者与先前熔化组分的熔体中的铁载体一起，
-任选添加剩余部分的造渣剂和合金元素载体，
-任选地通过添加低碳SiMn或SiFeMn来减少所产生的炉渣量，其具有降低的硅含量和低比例的伴生元素，
-添加含硅进料材料以及锰矿石或复合铁/锰矿石，任选地通过同时装料或者通过添加含硅进料材料并且同时或随后加热并随后添加锰矿石或复合铁/锰矿石，
-通过添加助熔剂来调节炉渣粘度，所述助熔剂包含例如Al2O3、SiO2或CaF2，
-最后去除炉渣并用铝进行合金化至期望的含量。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，
所述可加热容器是电弧炉。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，
在第二容器中进行与锰矿石的合金化。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，
任选地加热所述第二容器。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，
所述液态铁载体含有大于95％的铁。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，
所述固态铁载体包括废铁和/或直接还原的铁。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，
所述SiMn或SiFeMn含有小于10％的Si。
8.根据权利要求1-7之一的方法，其特征在于，
将加热至熔化温度的进料材料维持在略高于各自合金组合物的液相线温度，所述液相线温度随时间变化。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，
在单一步骤中或者在时间上偏移的多个步骤中添加剩余部分的造渣剂和合金元素载体。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，
通过沉积到炉渣上来添加剩余部分的造渣剂和合金元素载体。
11.根据权利要求9的方法，其特征在于，
通过喷射来添加剩余部分的造渣剂和合金元素载体。
12.根据权利要求9的方法，其特征在于，
以丸粒形式来添加剩余部分的造渣剂和合金元素载体。
13.根据权利要求9的方法，其特征在于，
以可灌注材料的形式来添加剩余部分的造渣剂和合金元素载体。
14.根据权利要求1-13之一的方法，其特征在于，
在用铝进行合金化之后对熔体进行真空处理以便调节C含量。
15.根据权利要求1-14之一的方法，其特征在于，
以如下形式添加锰：具有低浓度伴生元素的SiMn，FeMn，或金属锰。
16.根据权利要求14的方法，其特征在于，
在用氧气进行底吹的情况下进行所述真空处理(VOD处理)。
17.根据权利要求14或16的方法，其特征在于，
在真空处理期间维持(酸性)炉渣。
18.根据权利要求1-17之一的方法，其特征在于，
添加石灰石CaCO3或Ca(OH)2。
19.根据权利要求1-18之一的方法，其特征在于，
在制备熔体期间使用第二容器。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于，
所述第二容器是可加热的。
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