WO2011093237A1 - 鋳鉄溶湯中の不純物除去方法および鋳鉄原料 - Google Patents

鋳鉄溶湯中の不純物除去方法および鋳鉄原料 Download PDF

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菅野　利猛
一求 姜
貴朗 藤川
宏光 竹内
潔 木下
博敏 村田
山本　展也
建夫 渥美
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株式会社木村鋳造所
三重県
株式会社木下製作所
株式会社ナニワ炉機研究所
日立金属株式会社
株式会社センシュー
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    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
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    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/08—Manufacture of cast-iron
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C37/00—Cast-iron alloys
    • C22C37/10—Cast-iron alloys containing aluminium or silicon

Definitions

  • the present invention relates to a method for removing manganese (hereinafter referred to as Mn) while suppressing the depletion of impurities in cast iron melt, particularly carbon (hereinafter referred to as C) and silicon (hereinafter referred to as Si), and this method. It is related with the cast iron raw material manufactured in.
  • Mn manganese
  • C carbon
  • Si silicon
  • Cast iron is mainly composed of iron (hereinafter referred to as Fe), and in addition to the main elements of C, Si, Mn, phosphorus (hereinafter referred to as P) and sulfur (hereinafter referred to as S), according to the purpose of use.
  • the raw materials for cast iron are main iron sources such as pig iron, iron scrap, old iron, return iron, dairy powder, carbon sources for adjusting C, Si and other components, and other alloy irons. When manufacturing cast iron, iron scrap and the like are often used as the main raw material for reducing cost and energy, and cast iron is a material with excellent recyclability.
  • the amount of added alloying elements other than C and Si is the steel material that is the source of iron scrap used as an iron source for the manufacture of cast iron for the purposes of higher performance, lighter weight, higher functionality, etc. Tend to increase.
  • Mn content in iron scrap is often added because of the relatively low cost of Mn addition to reduce costs. Is a problem when used as a cast iron raw material.
  • Mn in cast iron acts as an element that stabilizes cementite (Fe 3 C), which is a compound of Fe and C. Therefore, in cast iron, the iron base structure is changed to pearlite, which is a layered structure of Fe 3 C and Fe.
  • Patent Documents 1 and 2 Conventionally, as a method for removing Mn from a molten cast iron, there is a method in which S is supplied to the molten cast iron to generate MnS (Patent Documents 1 and 2).
  • this method has problems in that MnS is generated in the molten cast iron and its removal treatment is difficult, and that a large amount of S is required to improve the removal efficiency.
  • removal of Mn not from cast iron but from ordinary molten steel is performed by refining by addition of oxygen using a converter or the like by utilizing the following reaction.
  • Mn + 1/2 (O 2 ) ⁇ MnO this reaction is less thermodynamically less than the oxidation reaction of C and Si at a temperature of 1400 ° C.
  • Patent Document 4 A method for producing cast iron by heating and melting an iron raw material with a flame of an oxygen burner and adding a carburizing material is disclosed (Patent Document 4).
  • this method is a method for improving the carbon absorption efficiency when adding carbon to the molten cast iron, and is a method for producing cast iron having a high carbon concentration.
  • it has been practically difficult to remove Mn from the cast iron melt while preventing C and Si from being depleted.
  • JP 2003-105420 A International Publication Number WO2003 / 083143 JP-A-7-268432 JP 10-8120 A
  • the present invention has been made to address the above problems, and removes impurity elements of Mn, Al, Ti, Pb, Zn, and B in the molten cast iron, and suppresses useful C and Si depletion.
  • An object of the present invention is to provide a method for removing impurities from cast iron raw material to obtain a molten metal.
  • the method for removing impurities in a molten cast iron according to the present invention is a method for removing impurities containing Mn while suppressing the depletion of C and Si contained in a previously melted cast iron, While maintaining the temperature at 1250 ° C. or more and less than 1500 ° C., the theoretical combustion ratio of fuel to oxygen (oxygen amount (volume) ⁇ 5 / fuel (volume) amount) is 1 while contacting the molten metal and the acidic slag layer. It is a method characterized in that an oxygen-excess flame of ⁇ 1.5 is directly exposed to the surface of the cast iron melt to superheat the surface of the cast iron melt.
  • the removal efficiency per unit time of Mn in the molten cast iron is ( ⁇ Mn / h)
  • the removal efficiency per unit time of C is ( ⁇ C / h)
  • the removal efficiency per unit time of Si is When ( ⁇ Si / h), ( ⁇ C / ⁇ Mn) or ( ⁇ Si / ⁇ Mn) is 2.5 or less.
  • the present invention is characterized in that a gas containing oxygen is injected from the inside of the cast iron melt into the surface of the cast iron melt to which an oxygen-excess flame is directly exposed, and in particular, the oxygen-containing gas is air. To do.
  • This oxygen-containing gas is injected at a rate of 100 (l / min.) To 1600 (l / min.) Per 1000 kg of molten metal.
  • the element other than Mn removed as an impurity in the molten cast iron is at least one element selected from Pb, Zn, Ti, Al, and B.
  • the impurity removal method in the cast iron melt of the present invention is characterized in that iron oxide is added to the cast iron melt.
  • the apparatus for holding the cast iron melt is a rotary furnace, an electric furnace, a ladle, a cupola desulfurization ladle, a turn dish, or a combination thereof.
  • the cast iron raw material of the present invention is a cast iron raw material produced by the above-described method, and is C 2-4% by mass, Si 0.5-4% by mass, Mn 0.1-3% by mass, Pb 0.0001-0. 0.03% by mass, 0.001 to 1.0% by mass of Zn, 0.001 to 0.2% by mass of Ti, 0.0001 to 0.5% by mass of Al, 0.0001 to 0.04% by mass of B The remainder is Fe and inevitable impurities.
  • the method for removing impurities in a molten cast iron according to the present invention is a method for removing impurities containing Mn while suppressing the depletion of C and Si contained in a previously melted cast iron, While maintaining the temperature at 1250 ° C. or more and less than 1500 ° C., an oxygen-excess flame having a theoretical combustion ratio of fuel and oxygen of 1 to 1.5 is brought into contact with the surface of the cast iron melt while contacting the molten metal and the acidic slag layer. Since the surface of the molten metal is directly exposed to heat, the impurity element such as Mn is removed from the cast iron melt, and a clean cast iron melt that suppresses the depletion of C and Si, which are essential elements of cast iron, can be obtained. In particular, in spheroidal graphite cast iron, impurities such as Mn significantly inhibit the elongation and toughness of the cast iron material, so that the effect of removing impurity elements such as Mn is remarkable.
  • the present inventors In order to remove the impurity elements of Mn, Al, Ti, Pb, Zn, and B in the cast iron melt and to suppress the depletion of useful C and Si, the present inventors have intensively studied and used an oxygen burner. By directly exposing the flame to the cast iron melt and overheating the melt surface, the impurity removal technology was completed.
  • the raw materials are pig iron, iron scrap, old pig iron, return iron, dairy powder, etc., and iron scrap is the main iron source.
  • Steel scraps in recent years have a large amount of relatively inexpensive Mn added to improve the performance, weight, and functionality of steel materials, and it is necessary to remove this Mn.
  • the method of the present invention can be particularly suitably employed for iron scrap containing a large amount of Mn.
  • As an element other than Mn, Pb, Zn, Ti, Al, or B can be removed by the method of the present invention.
  • the method of the present invention is a method of removing these elements from iron scrap including Mn.
  • Mn is 0.2% by mass or more from a previously melted and held cast iron melt containing 3 to 4% by mass of C, 1 to 3% by mass of Si, and 0.5 to 3% by mass of Mn. It is a processing method that can be removed.
  • this treatment method when the removal efficiency per unit time of Mn is ⁇ Mn, the removal efficiency per unit time of C is ⁇ C, and the removal efficiency per unit time of Si is ⁇ Si, ( ⁇ C / ⁇ Mn) or ( ⁇ Si / ⁇ Mn) is 2.5 or less.
  • the removal efficiency per unit time is (element amount before treatment ⁇ element amount after treatment) per unit time.
  • the iron scrap is melted in advance and hot water is supplied to the processing device before removing impurities.
  • the processing apparatus is provided with heating and melting equipment such as an electric furnace, cast iron can be formed in the apparatus.
  • the temperature of the molten cast iron at the time of hot water supply is preferably less than 1500 ° C, more preferably 1250 ° C or more and less than 1500 ° C. When the temperature is within this temperature range, it is easy to remove Mn while suppressing C and Si wear after hot water supply.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the processing state of the molten cast iron supplied to the processing apparatus.
  • the flame 2 containing excess oxygen is directly exposed to the surface 1a of the cast iron melt 1 supplied to the treatment apparatus by the burner 3 to superheat the melt surface.
  • 4 is an acidic slag
  • 5 is a gas containing oxygen injected into the cast iron melt 1.
  • a burner 3 that uses LPG gas or LNG gas and burns while supplying an oxygen amount that is more than the amount of oxygen necessary for combustion is preferable.
  • Examples of the supply source of excess oxygen include air and pure oxygen gas.
  • the theoretical combustion ratio of fuel to oxygen (oxygen amount (volume) ⁇ 5 / fuel (volume) amount) is 1 to 1.5, preferably 1.1 to 1.4.
  • the theoretical combustion ratio is less than 1, the deoxidization does not proceed due to insufficient oxygen, and when the theoretical combustion ratio is 1.5 or more, the flame temperature does not rise and this also does not proceed efficiently.
  • the oxygen-excess flame 2 is directly exposed to the surface 1a of the cast iron melt.
  • the temperature of the surface 1a of the cast iron melt at the time of flame exposure is predicted to be 2000 ° C. or higher
  • the temperature of the cast iron melt 1b is maintained at 1250 ° C. or higher and lower than 1500 ° C.
  • Means for maintaining the temperature in the molten cast iron within this range include the amount of molten metal and the amount of fuel cooked in FIG. 1, the amount of gas 5 injected into the molten metal in FIG. 1, the preheating amount of the processing apparatus, and in this case the temperature of the refractory. There is a means to control.
  • the surface 1a of the cast iron melt is covered with the acidic slag 4 until the melt temperature reaches 1400 ° C. due to the start of the impurity treatment, but by directly exposing the oxygen-excess flame 2 to the surface 1a of the cast iron melt, The exposed portion of the slag 4 is eliminated. As a result, the flame 2 directly contacts the surface 1a of the cast iron melt. Further, the surface 1c not exposed to the flame 2 is in contact with the acidic slag 4 (FIG. 1).
  • the cast iron melt 1 is agitated by injecting a gas 5 containing oxygen. Air is preferable as the gas containing oxygen.
  • the injection amount is preferably 100 (l / min.) Or more and less than 1600 (l / min.) Per molten metal weight, more preferably 200 (l / min.) Or more and less than 800 (l / min.). It is. When the injection amount is small, the stirring force of the molten metal is too small, and when it is too large, the temperature of the molten metal is excessively lowered by the heat removed by the gas.
  • the gas 5 containing oxygen is injected from the inside of the cast iron melt so that the bubbles of the gas 5 reach the surface 1a of the cast iron melt that is heated by the oxygen-excess flame 2 being directly exposed (FIG. 1). ).
  • the surface reaction is promoted by injection of a gas 5 containing oxygen.
  • the processing equipment includes a rotary furnace, an electric furnace, a ladle, a cupola desulfurization ladle, or a turn dish, or a combination thereof.
  • the cast iron raw material produced according to the present invention can reduce impurities such as Mn while suppressing the depletion of useful C and Si. Therefore, C 2-4 mass%, Si 0.5-4 mass%, Mn 0.1-3 mass%, preferably Mn 0.1-1 mass%, Pb 0.0001-0.03 mass%, preferably Is 0.0001 to 0.02% by mass of Pb, 0.0001 to 1.0% by mass of Zn, preferably 0.0001 to 0.02% by mass of Zn, 0.001 to 0.2% by mass of Ti, and 0.1% to Al.
  • Embodiment Example 1 Example Using a Small Rotary Furnace Type Impurity Removal Device
  • a burner 3 is installed on the upper part of the apparatus so that the flame 2 of the burner is directly exposed and overheated on the surface of the molten metal 1 accommodated in the furnace body 6a.
  • this apparatus 6 has the shape of a molten metal holding furnace type installed in front of a general cast iron melting furnace, the shape is not necessarily limited as long as the molten metal 1 is directly exposed to the flame 2 and can be overheated. Absent.
  • 10 indicates an exhaust duct. After preheating the apparatus, the cast iron melt before treatment shown in Table 1 is separately melted in advance and supplied to the removing apparatus 6. The molten metal weight was 50 kg.
  • FIG. 3 shows the contents of C, Si, and Mn in the molten metal that change with the lapse of treatment time.
  • the theoretical combustion ratio ( ⁇ ) between the fuel and oxygen is 1.2, and 2 mass% of iron oxide is added, the initial Mn content is 0.8 mass% to the Mn content is 0.2 mass%.
  • the amount of Mn was reduced and the amount of Mn was most efficiently removed (black triangle mark in FIG. 3).
  • the removal efficiency at that time is 0.6% by weight / h.
  • the Mn removal amount ⁇ Mn when the carbon depletion amount ⁇ C and the silicon depletion amount ⁇ Si, ⁇ C / ⁇ Mn Of 0.37 and ⁇ Si / ⁇ Mn could be controlled to 1.7 or less.
  • the removal efficiency is as low as 0.45% by mass / h, and when it exceeds 1.5, the temperature rise of the molten metal is suppressed by cooling with excess oxygen. As the fuel requirement increases, the processing time increases.
  • FIG. 4 shows changes in the contents of Pb, Zn, Ti, Al, and B in the molten metal that change with the lapse of treatment time.
  • FIG. 5 shows the influence of the Si amount of the cast iron melt and the swing and the de-Mn efficiency of air bubbling. The efficiency was improved by lowering the Si content, and the removal Mn efficiency was increased by swinging and air bubbling.
  • the flame temperature of the pure oxygen burner adopted in the small rotary furnace type impurity removal device is expected to exceed 2000 ° C.
  • the measured temperature of the molten cast iron was in the range of 1250 ° C. or more and less than 1500 ° C., and did not rise to 2000 ° C. It is considered that only the surface of the molten metal is in a high temperature state. Since the surface of the molten metal is directly exposed to the flame and heated, impurities are removed without increasing the temperature of the entire remaining molten metal, so that the Mn oxidation and removal are progressed and the depletion of C and Si is suppressed. It is done.
  • FIG. 6 shows an actual rotary furnace type impurity removal device.
  • this actual rotary furnace type impurity removing device 7 three burners 3 are installed on the upper part of the device so that the flame 2 of the burner 3 directly exposes the surface of the molten metal 1 accommodated in the furnace body 7a. Further, the gas 5 is blown into the lower part of the flame 2 in the molten metal 1 by the two lances 9.
  • This apparatus was used to remove impurities from the cast iron raw material.
  • the weight of the molten metal supplied to the processing apparatus 7 was 500 kg and 1000 kg. The implementation conditions are shown below.
  • Air injection amount by lance 100 l / min. Per lance. 200 l / min.
  • Processing time 120 minutes (measurement sample collected every 10 minutes)
  • Measurement element Mn
  • the Mn removal efficiency is about 0.1% by mass / h in the absence of air injection, and 100 l / min. Is about 0.4 mass% / h, and air injection is 200 l / min.
  • the stirring rate is about 1.0% by mass / h, and stirring of the molten metal with gas increases the Mn removal efficiency.
  • the theoretical combustion ratio ⁇ of fuel and oxygen is 1.2
  • the injection rate of air is 200 l / min.
  • Mn is 0.7 mass% before the treatment and 0.2 mass% after the treatment, and the time required for the treatment is about 30 minutes per 500 kg.
  • C is 3.7% by mass before treatment, 3.4% by mass after treatment
  • Si is 2.7% by mass before treatment, and 2.1% by mass after treatment. It was.
  • ⁇ C / ⁇ Mn was 0.6
  • ⁇ Si / ⁇ Mn was 1.2.
  • FIG. 8 shows a ladle type impurity removal device.
  • This ladle-type impurity removing device 8 has an oxygen burner 3 installed on a normal ladle for cast iron so that the flame 2 of the burner 3 directly exposes the surface of the molten metal 1 accommodated in the furnace body 8a. Yes. A gas 5 is blown into the lower part of the flame 2 in the molten metal 1 by the lance 9.
  • This apparatus was used to remove impurities from the cast iron raw material.
  • the weight of the molten metal supplied to the processing device 8 was 500 kg. The implementation conditions are shown below.
  • FIG. 10 is a diagram showing the result of arranging the Mn removal efficiency by the specific surface area of the molten metal per weight of the cast iron melt
  • FIG. 11 is a diagram comparing the depletion of C and Si with respect to the Mn removal efficiency.
  • the specific surface area of the molten metal per weight of cast iron in the actual rotary furnace type impurity removal apparatus (Embodiment Example 1) is 1.7 m 2 / t, and the throughput by the small rotary furnace type impurity removal apparatus (Embodiment Example 2).
  • the specific surface area of the molten metal in the case of 50 kg is 3 m 2 / t
  • the specific surface area of the molten metal by the ladle type impurity removing device (Embodiment 3) is 0.2 m 2 / t. From FIG. 10, it is clear that the Mn removal efficiency increases as the specific surface area of the molten metal increases.
  • FIG. 11 shows the values of ⁇ C / ⁇ Mn and ⁇ Si / ⁇ Mn when the carbon depletion amount ⁇ C and the silicon depletion amount ⁇ Si with respect to the Mn removal efficiency ( ⁇ Mn / h). .
  • the removal efficiency is preferably 0.55% by mass / h or more.
  • ⁇ C / ⁇ Mn and ⁇ Si / ⁇ Mn are about 1 or less and about 2 or less, respectively. This is a preferable range that is considered as a practical range of operation by the removing device.
  • the impurity removal method of the present invention can remove an impurity element such as Mn from the cast iron melt, and can obtain a clean cast iron melt that suppresses the depletion of C and Si, which are essential elements of cast iron.
  • an impurity element such as Mn
  • C and Si which are essential elements of cast iron.
  • it can be used in fields such as spheroidal graphite cast iron that greatly impairs elongation and toughness as cast iron materials.

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Abstract

　鋳鉄溶湯中のＭｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂの不純物元素を除去し、かつ有用なＣ、Ｓｉの減耗を抑制した清浄な溶湯を得るための方法であって、燃料と酸素との理論燃焼比（酸素量（体積）×５／燃料（体積）量）が１～１．５である酸素過剰の火炎をあらかじめ溶融された鋳鉄溶湯の表面に直接暴露して、該溶湯表面を過熱すると共に、該溶湯と酸性スラグ層を接触させながら、上記鋳鉄溶湯の温度を１２５０℃以上１５００℃未満に維持して、その鋳鉄溶湯の内部に酸素を含むガスを注入する。

Description

鋳鉄溶湯中の不純物除去方法および鋳鉄原料
　本発明は、鋳鉄溶湯中の不純物、特に炭素（以下、Ｃとする）、シリコン（以下、Ｓｉとする）の減耗を抑制しながらマンガン（以下、Ｍｎとする）を除去する方法、およびこの方法で製造される鋳鉄原料に関する。
　鋳鉄は、鉄（以下、Ｆｅとする）を主体とし、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、燐（以下、Ｐとする）、硫黄（以下、Ｓという）の主要元素に加えて、その使用目的に合わせて、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、マグネシウム（以下、Ｍｇという）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（以下、Ａｌという）、チタン（以下、Ｔｉという）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）等の元素が添加され、またその他の不可避的不純物元素を含有した鉄合金である。
　鋳鉄の原料は、銑鉄、鉄スクラップ、古銑鉄、戻り銑、ダライ粉等の主鉄源と、Ｃ、Ｓｉその他成分を調整するための炭素源、およびその他の合金鉄である。
　鋳鉄製造時には、コストおよびエネルギー削減のため、鉄スクラップ等を主要な原料の鉄源とすることが多く、鋳鉄はリサイクル性に優れた材料である。
　一方、鋳鉄製造のための鉄源として利用される鉄スクラップの発生元となる鉄鋼材料は、高性能化、軽量化、高機能化などの目的のため、Ｃ、Ｓｉ以外の合金元素の添加量が増加の傾向にある。加えて、高性能な鉄鋼材料の製造においても、昨今の希少金属の価格高騰から、そのコスト削減のため、比較的安価なＭｎの添加が行なわれることが多く、そのため鉄スクラップ中のＭｎ含有量の増加が鋳鉄原料として使用する場合に問題となっている。
　鋳鉄中のＭｎは、ＦｅとＣの化合物である、セメンタイト（Ｆｅ3Ｃ）を安定化させる元素として作用する。そのため、鋳鉄中では、その鉄基地組織を、Ｆｅ3ＣとＦｅとの層状組織であるパーライトへと変化させる。これにより、鋳鉄の硬度は増し、高強度化するが、伸び、靭性等の特性は低下する。鋳鉄中の黒鉛をＭｇにより球状化させてその強度、伸びを向上させた球状黒鉛鋳鉄においては、その鉄基地組織変化は、強度特性に及ぼす影響が強い。特にＭｎ含有量の増加により、球状黒鉛鋳鉄の伸び、靭性の低下は顕著であり、製造上の問題となっている。
　従来、鋳鉄溶湯からＭｎを除去する方法としては、鋳鉄溶湯にＳを供給して、ＭｎＳを生成させる方法がある（特許文献１、特許文献２）。
　しかしながらこの方法では、鋳鉄溶湯中にＭｎＳが発生しその除去処理が困難なこと、除去効率を向上させるためには多量のＳ添加が必要なことなどに問題がある。
　一方、鋳鉄ではなく通常の鉄鋼溶湯からのＭｎ除去は、転炉等を用いた酸素の添加による精錬で下記の反応を利用して行なわれている。
　
　Ｍｎ＋１／２（Ｏ2）　→　ＭｎＯ
　
　しかしながら、この反応は、鋳鉄のような、高Ｃ、高Ｓｉの溶湯では、熱力学のエリンガム図から明らかなように、１４００℃以上の温度では、Ｃ、Ｓｉの酸化反応より熱力学的に不安定である。従って鋳鉄溶湯に酸素を供給すれば、Ｍｎの除去より先にＣ、Ｓｉなどの有用な元素が失われてしまい、鋳鉄溶湯を溶製することができないという問題がある。
　このようなことから、純酸素利用回転炉を用いて、冷材から溶解を開始し、一般の鉄鋼の溶解と同様に、Ｃ、Ｓｉを減耗しながら、酸化反応によりＭｎを除去し、その後別途用意したＣ、Ｓｉ量の多い鋳鉄溶湯との合わせ湯による球状黒鉛鋳鉄用溶湯の製造方法が提案されている（特許文献３）。
　しかしながら、この方法では溶解時にＣ、Ｓｉの含有量が低下するので、溶湯の融点が上昇してしまい、それ以上の高温での操業が必要となる。これはさらなるＣ、Ｓｉの減耗をもたらす。また、別途溶解炉との同時操業が必要なことから、製造コスト面で実用的ではなかった。
　また、電気炉等で溶解した鋳鉄溶湯に直接酸化鉄等を添加して、酸化によるＭｎ除去を試みても転炉の場合と同様に、Ｃ、Ｓｉが失われ、かつ多量のスラグが生成して操業困難となる問題がある。
　鉄原料を酸素バーナーの火炎で加熱して溶解すると共に加炭材を添加して鋳鉄を製造する方法が開示されている（特許文献４）。
　しかしながら、この方法は、鋳鉄溶湯へ炭素を添加する場合の吸炭効率を改善するための方法であり、炭素濃度の高い鋳鉄を製造する方法である。
　上記各引用文献に示されているように、鋳鉄溶湯からＣ、Ｓｉの減耗を防ぎながら、Ｍｎを除去するのは上記従来技術では実用的に困難であった。
特開２００３－１０５４２０ 国際公開番号ＷＯ２００３／０８３１４３ 特開平７－２６８４３２ 特開平１０－８１２０
　本発明は上記課題に対処するためになされたもので、鋳鉄溶湯中のＭｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂの不純物元素を除去し、かつ有用なＣ、Ｓｉの減耗を抑制した、清浄な溶湯を得る鋳鉄原料の不純物除去方法の提供を目的にする。
　本発明の鋳鉄溶湯中の不純物除去方法は、あらかじめ溶融された鋳鉄溶湯中に含まれているＣおよびＳｉの減耗を抑制しながら、Ｍｎを含む不純物を除去する方法であって、上記鋳鉄溶湯の温度を１２５０℃以上１５００℃未満に維持して、該溶湯と酸性スラグ層とを接触させながら、燃料と酸素との理論燃焼比（酸素量（体積）×５／燃料（体積）量）が１～１．５である酸素過剰の火炎を上記鋳鉄溶湯の表面に直接暴露して、鋳鉄溶湯の表面を過熱することを特徴とする方法である。
　また、鋳鉄溶湯中のＭｎの単位時間当たりの除去効率を（△Ｍｎ／ｈ）とし、同Ｃの単位時間当たりの除去効率を（△Ｃ／ｈ）、同Ｓｉの単位時間当たりの除去効率を（△Ｓｉ／ｈ）とするとき、（△Ｃ／△Ｍｎ）または（△Ｓｉ／△Ｍｎ）を２．５以下とする方法であることを特徴とする。
　また、酸素過剰の火炎が直接暴露されている上記鋳鉄溶湯の表面に、該鋳鉄溶湯の内部から酸素を含むガスを注入することを特徴とし、特に酸素を含むガスが空気であることを特徴とする。この酸素を含むガスを溶湯１０００ｋｇあたり、１００（ｌ／ｍｉｎ．）～１６００（ｌ／ｍｉｎ．）の割合で注入することを特徴とする。
　また、上記鋳鉄溶湯中の不純物として除去されるＭｎ以外の元素が、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＢから選ばれた少なくとも１つの元素であることを特徴とする。
　本発明の鋳鉄溶湯中の不純物除去方法は、上記鋳鉄溶湯中に酸化鉄を添加することを特徴とする。また、上記鋳鉄溶湯を保持する装置が回転炉、電気炉、取鍋、キュポラ脱硫取鍋、もしくはターンディッシュ、またはこれらの組み合わせであることを特徴とする。
　本発明の鋳鉄原料は、上記方法により製造される鋳鉄原料であって、Ｃ ２～４ 質量％、Ｓｉ ０．５～４ 質量％、Ｍｎ ０．１～３ 質量％、Ｐｂ ０．０００１～０．０３ 質量％、Ｚｎ ０．０００１～１．０ 質量％、Ｔｉ ０．００１～０．２ 質量％、Ａｌ ０．０００１～０．５ 質量％、Ｂ ０．０００１～０．０４ 質量％であり、残りが Ｆｅ および不可避的不純物であることを特徴とする。
　本発明の鋳鉄溶湯中の不純物除去方法は、あらかじめ溶融された鋳鉄溶湯中に含まれているＣおよびＳｉの減耗を抑制しながら、Ｍｎを含む不純物を除去する方法であって、上記鋳鉄溶湯の温度を１２５０℃以上１５００℃未満に維持して、該溶湯と酸性スラグ層を接触させながら、燃料と酸素との理論燃焼比が１～１．５である酸素過剰の火炎を上記鋳鉄溶湯の表面に直接暴露して、溶湯表面を過熱するので、鋳鉄溶湯からＭｎ等の不純物元素を除去し、かつ鋳鉄の必須元素であるＣ、Ｓｉの減耗を抑制した清浄な鋳鉄溶湯を得ることができる。特に球状黒鉛鋳鉄では、Ｍｎ等の不純物が、鋳鉄材料としての伸び、靭性を大きく阻害するので、Ｍｎ等の不純物元素除去の効果が顕著である。
処理装置に給湯された鋳鉄溶湯の処理状態を表す摸式図である。 小型回転炉式不純物除去装置を示す図である。 処理時間と溶湯中のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ含有量を示す図である。 処理時間と溶湯中のＰｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ含有量を示す図である。 鋳鉄溶湯の脱Ｍｎ効率に及ぼすバブリング等の影響を示す図である。 実機回転炉式不純物除去装置を示す図である。 実機回転炉式不純物除去装置の実施結果を示す図である。 取鍋式不純物除去装置を示す図である。 取鍋式不純物除去装置の実施結果を示す図である。 Ｍｎ除去効率を溶湯の比表面積で整理した図である。 Ｍｎ除去効率と、△Ｃ／△Ｍｎ、△Ｓｉ／△Ｍｎの値との関係を示す図である。
　鋳鉄溶湯中のＭｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂの不純物元素を除去し、かつ有用なＣ、Ｓｉの減耗を抑制するために、本発明者達は鋭意研究し、酸素バーナーを利用して鋳鉄溶湯へ火炎を直接暴露して、溶湯表面を過熱することにより、不純物除去技術を完成するに至った。
　本発明方法において、原料は銑鉄、鉄スクラップ、古銑鉄、戻り銑、ダライ粉等が鉄源となり、特に鉄スクラップが主鉄源となる。
　近年の鉄スクラップは、鉄鋼材料の高性能化、軽量化、高機能化などのために添加される比較的安価なＭｎの量が多く、このＭｎを除去する必要がある。本発明方法はＭｎ量を多く含む鉄スクラップに特に好適に採用できる。
　Ｍｎ以外の元素としては、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、または、Ｂを本発明方法で除去できる。本発明方法は、Ｍｎを含めて、これらの元素を鉄スクラップから除去する方法である。
　本発明は、例えば、Ｃが３～４質量％、Ｓｉが１～３質量％、Ｍｎが０．５～３質量％を含有するあらかじめ溶解保持した鋳鉄溶湯から、Ｍｎを０．２質量％以上除去することができる処理方法である。
　この処理方法において、Ｍｎの単位時間当たりの除去効率を△Ｍｎとし、Ｃの単位時間当たりの除去効率を△Ｃ、Ｓｉの単位時間当たりの除去効率を△Ｓｉとするとき、（△Ｃ／△Ｍｎ）または（△Ｓｉ／△Ｍｎ）を２．５以下とする方法である。ここで単位時間当たりの除去効率は、単位時間当たりの（処理前の元素量－処理後の元素量）である。
　特に、Ｍｎの除去速度を０．６質量％／ｈ以上確保して、△Ｃ／△Ｍｎを１、△Ｓｉ／△Ｍｎを２以下に制御することが好ましい。
　鉄スクラップは、不純物を除去する前に、あらかじめ溶解されて、処理装置に給湯される。なお、処理装置が、例えば電気炉などの加熱溶融設備を備えていれば該装置内で鋳鉄溶湯とすることができる。
　給湯時の鋳鉄溶湯の温度は、１５００℃未満であることが好ましく、より好ましくは１２５０℃以上１５００℃未満である。この温度範囲であると、給湯後に、Ｃ、Ｓｉの減耗を抑制しながらの脱Ｍｎ処理が容易となる。
　処理装置に給湯された鋳鉄溶湯の処理状態を表す摸式図を図１に示す。
　処理装置に給湯された鋳鉄溶湯１の表面１ａにバーナー３より酸素過剰の火炎２を直接暴露して溶湯表面を過熱する。図１において、４は酸性スラグであり、５は鋳鉄溶湯１内に注入される酸素を含むガスである。
　酸素過剰の火炎２の熱源としては、ＬＰＧガスまたはＬＮＧガスを用いて、燃焼に必要な酸素量よりも過剰の酸素量を供給しながら燃焼させるバーナー３が好ましい。過剰酸素の供給源としては、空気、純酸素ガスが挙げられる。
　燃料と酸素との理論燃焼比（酸素量（体積）×５／燃料（体積）量）は１～１．５、好ましくは１．１～１．４である。理論燃焼比が１未満では過剰酸素不足で脱Ｍｎは進まず、１．５以上では火炎の温度が上がらずこれも脱Ｍｎが効率よく進まない。
　酸素過剰の火炎２は鋳鉄溶湯の表面１ａに直接暴露される。火炎暴露時における鋳鉄溶湯の表面１ａの温度は２０００℃以上になると予測されるが、鋳鉄溶湯内１ｂの温度は１２５０℃以上１５００℃未満に維持する。
　鋳鉄溶湯内の温度をこの範囲に維持する手段としては、溶湯量と燃料炊きこみ量、図１において溶湯内に注入されるガス５の量、処理装置の予熱量、したがってこの場合耐火物の温度を制御する等の手段がある。
　鋳鉄溶湯の表面１ａは、不純物処理開始により溶湯温度が１４００℃に達するまでに、酸性スラグ４により覆われるようになるが、酸素過剰の火炎２を鋳鉄溶湯の表面１ａに直接暴露することにより、暴露された部分のスラグ４が排除される。その結果、火炎２が直接鋳鉄溶湯の表面１ａに接触する。また火炎２に暴露されていない面１ｃは酸性スラグ４に接触している（図１）。
　溶湯表面を火炎に直接暴露して、残りの溶湯表面を酸性スラグに接触させながら溶湯全体の温度を上昇させることなく不純物除去処理することにより、Ｍｎの酸化除去が進行しつつ、Ｃ、Ｓｉの減耗を少なくできると考えられる。
　鋳鉄溶湯１は酸素を含むガス５を注入することにより撹拌される。酸素を含むガスとしては空気が好ましい。また、注入量は溶湯重量あたり１００（ｌ／ｍｉｎ．）以上、１６００（ｌ／ｍｉｎ．）未満であることが好ましく、より好ましくは２００（ｌ／ｍｉｎ．）以上８００（ｌ／ｍｉｎ．）未満である。注入量が少ないと溶湯の攪拌力が小さすぎ、多すぎるとガスによって持ち去られる熱によって溶湯の温度が低下しすぎる。
　また、酸素を含むガス５は、酸素過剰の火炎２が直接暴露して過熱されている鋳鉄溶湯の表面１ａに、ガス５の気泡が到達するように、鋳鉄溶湯の内部から注入する（図１）。本発明の処理方法は、この火炎２が直接暴露されている鋳鉄溶湯の表面１ａでの反応が重要であるため、この表面反応を酸素を含むガス５の注入により促進させる。
　鋳鉄溶湯が収容される処理装置としては、図１に示すように、溶湯１が火炎２に直接暴露される形状の処理装置であれば使用できる。使用できる処理装置としては、回転炉、電気炉、取鍋、キュポラ脱硫取鍋、もしくはターンディッシュ、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
　上記本発明により製造される鋳鉄原料は、有用なＣ、Ｓｉの減耗を抑制しながら、Ｍｎ等の不純物を減らすことができる。そのため、Ｃ ２～４ 質量％、Ｓｉ ０．５～４ 質量％、Ｍｎ ０．１～３ 質量％、好ましくはＭｎ ０．１～１ 質量％、Ｐｂ ０．０００１～０．０３ 質量％、好ましくはＰｂ ０．０００１～０．０２ 質量％、Ｚｎ ０．０００１～１．０ 質量％、好ましくはＺｎ ０．０００１～０．０２ 質量％、Ｔｉ ０．００１～０．２ 質量％、Ａｌ ０．０００１～０．５ 質量％、好ましくはＡｌ ０．０００１～０．２ 質量％、Ｂ ０．０００１～０．０４ 質量％、好ましくはＢ ０．０００１～０．０１ 質量％であり、残りが Ｆｅ および不可避的不純物である鋳鉄原料を容易に製造できる。
実施形態例１：小型回転炉式不純物除去装置による例
　図２に示す小型回転炉式不純物除去装置により鋳鉄原料の不純物を除去した。この小型回転炉式不純物除去装置６は、炉体６ａ内に収容される溶湯１の表面をバーナーの火炎２が直接暴露して過熱するように、装置上部にバーナー３を設置している。本装置６は、一般の鋳鉄溶解炉の炉前に設置される溶湯保持炉型の形状をしているが、溶湯１が火炎２に直接暴露して過熱できる形状であれば必ずしもその形状を問わない。図２において、１０は排気ダクトを示す。
　装置を予熱した後、表１に示す処理前の鋳鉄溶湯をあらかじめ別途溶解して、除去装置６に給湯する。溶湯重量は５０ｋｇで行なった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す処理前の鋳鉄溶湯の表面をバーナー火炎に直接暴露して不純物元素除去実験を行なった。実験条件を以下に示す。
（１）燃料と酸素との理論燃焼比（λ）：１、１．２、１．５の３水準
（２）酸化鉄の添加量（溶湯量に対する％）：０、２質量％の２水準
（３）処理時間：８０分（１０分毎に測定試料採取）
（４）測定元素：Ｍｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ
　実験開始時の溶湯温度は１３００℃で、約１時間後に溶湯温度が１４５０℃に到達するように入熱を調整した。併せて、溶湯温度、排ガス口でのガス組成、溶湯の溶存酸素量を測定しながら、化学組成分析用試験片を採取した。溶湯温度が１４００℃に達するまでに、溶湯表面は酸性スラグによって覆われた。処理後の鋳鉄原料の組成を表１に、実験結果を図３～図５に示す。
　図３は、処理時間の経過と共に変化する溶湯中のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ含有量を示す。燃料と酸素との理論燃焼比（λ）が１．２で処理して、酸化鉄を２質量％添加した条件のとき、初期のＭｎ量０．８質量％からＭｎ量０．２質量％まで低下し、最も効率よくＭｎ量を除去できた（図３中、黒三角印）。
　そのときの除去効率は０．６重量％／ｈで、かつこのとき、Ｍｎ除去量△Ｍｎに対して、炭素の減耗量△Ｃ、珪素の減耗量△Ｓｉとしたとき、△Ｃ／△Ｍｎを０．３７、△Ｓｉ／△Ｍｎを１．７以下に制御できた。また、燃料酸素の比（λ）が１未満のときは除去効率が０．４５質量％／ｈと悪くなり、１．５を上回ると、過剰な酸素による冷却によって溶湯の温度上昇が抑えられて燃料必要量が増加すると同時に処理時間が長くなる。
　図４は、処理時間の経過と共に変化する溶湯中のＰｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂの含有量の変化を示す。
　図５は、鋳鉄溶湯のＳｉ量およびスイング、エアバブリングの脱Ｍｎ効率に及ぼす影響を示す。低Ｓｉ化することにより効率が上がり、さらにスイング、エアバブリングにより脱Ｍｎ効率の上昇が見られた。
　小型回転炉式不純物除去装置で採用した純酸素バーナーの火炎温度は、２０００℃をこえると予想される。しかし、測定された鋳鉄溶湯の温度は１２５０℃以上１５００℃未満の範囲であり、２０００℃まで上昇することはなかった。溶湯は極く表面のみ高温状態になっていると考えられる。溶湯表面が火炎に直接暴露されて過熱されることによって、残りの溶湯全体の温度を上昇させないで不純物除去するので、Ｍｎの酸化除去が進行しつつ、Ｃ、Ｓｉの減耗が抑制されると考えられる。
実施形態例２：実機回転炉式不純物除去装置による例
　図６に実機回転炉式不純物除去装置を示す。この実機回転炉式不純物除去装置７は、炉体７ａ内に収容される溶湯１の表面をバーナー３の火炎２が直接暴露するように、装置上部にバーナー３を３基設置している。また、２本のランス９により溶湯１内の火炎２の下部にガス５が吹き込まれる。この装置を用いて鋳鉄原料の不純物を除去した。処理装置７に給湯される溶湯重量は５００ｋｇおよび１０００ｋｇで行なった。実施条件を以下に示す。
（１）燃料と酸素との理論燃焼比（λ）：１．２
（２）ランスによる空気の注入量：ランス１本あたり、１００ｌ／ｍｉｎ．、２００ｌ／ｍｉｎ．
（３）処理時間：１２０分（１０分毎に測定試料採取）
（４）測定元素：Ｍｎ
　実施結果を図７に示す。
　Ｍｎ除去効率は、それぞれ、空気の注入がない場合は約０．１質量％／ｈ、空気の注入が１００ｌ／ｍｉｎ．の場合は約０．４質量％／ｈ、空気の注入が２００ｌ／ｍｉｎ．の場合は約１．０質量％／ｈであり、ガスによる溶湯の攪拌はＭｎ除去効率を上昇させる。
　燃料と酸素の理論燃焼比λが１．２、空気の注入量が２００ｌ／ｍｉｎ．の場合、Ｍｎは、処理前が０．７質量％、処理後が０．２質量％であり、処理に必要な時間は５００ｋｇ当たり約３０分である。同様に、図示を省略するが、Ｃは処理前が３．７質量％、処理後が３．４質量％、Ｓｉは処理前が２．７質量％、処理後が２．１質量％であった。このとき△Ｃ／△Ｍｎは０．６、△Ｓｉ／△Ｍｎは１．２であった。
実施形態例３：取鍋式不純物除去装置による例
　図８に取鍋式不純物除去装置を示す。この取鍋式不純物除去装置８は、炉体８ａ内に収容される溶湯１の表面をバーナー３の火炎２が直接暴露するように、通常の鋳鉄用取鍋上に酸素バーナー３を設置している。また、ランス９により溶湯１内の火炎２の下部にガス５が吹き込まれる。この装置を用いて鋳鉄原料の不純物を除去した。処理装置８に給湯される溶湯重量は５００ｋｇで行なった。実施条件を以下に示す。
（１）燃料と酸素との理論燃焼比（λ）：１．２
（２）ランスによる空気の注入量：１００ｌ／ｍｉｎ．、２００ｌ／ｍｉｎ．、４００ｌ／ｍｉｎ．の３水準
（３）処理時間：６０分
（４）測定元素：Ｍｎ
　実施結果を図９に示す。なお、図９では、空気の注入による溶湯の攪拌効率を次式において撹拌エネルギー（Ｗ／ｈ）に換算して示した。また、実施形態２で得られた脱Ｍｎ効率を併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　各実施形態例で得られた結果のまとめを図１０および図１１に示す。図１０はＭｎ除去効率を鋳鉄溶湯の重量あたりの溶湯の比表面積で整理した結果を示す図であり、図１１はＭｎ除去効率に対するＣ、Ｓｉの減耗を対比した図である。
　実機回転炉式不純物除去装置（実施形態例１）での鋳鉄の重量当たりの溶湯の比表面積は１．７ｍ2／ｔであり、小型回転炉式不純物除去装置（実施形態例２）による処理量５０ｋｇの場合の溶湯の比表面積は３ｍ2／ｔであり、取鍋式不純物除去装置（実施形態例３）による溶湯の比表面積は０．２ｍ2／ｔである。
　Ｍｎ除去効率は、図１０より、溶湯の比表面積が大きいほど上昇することが明らかである。
　図１１は、Ｍｎ除去効率（△Ｍｎ／ｈ）に対して、炭素の減耗量△Ｃ、珪素の減耗量△Ｓｉとしたときの、△Ｃ／△Ｍｎ、△Ｓｉ／△Ｍｎの値を示す。脱Ｍｎ処理の実用性を考慮すると、その除去効率は０．５５質量％／ｈ以上であることが望ましく、このとき△Ｃ／△Ｍｎ、△Ｓｉ／△Ｍｎがそれぞれ約１以下、約２以下となる領域が除去装置による操業の実用域と考えられる好ましい範囲である。
　本発明の不純物除去方法は、鋳鉄溶湯からＭｎ等の不純物元素を除去し、かつ鋳鉄の必須元素であるＣ、Ｓｉの減耗を抑制した清浄な鋳鉄溶湯を得ることができるので、Ｍｎ等の不純物が、鋳鉄材料としての伸び、靭性を大きく阻害する球状黒鉛鋳鉄などの分野で利用できる。
１　　鋳鉄溶湯
２　　酸素過剰の火炎
３　　バーナー
４　　酸性スラグ
５　　鋳鉄溶湯内に注入されるガス
６　　小型回転炉式不純物除去装置
７　　実機回転炉式不純物除去装置
８　　取鍋式不純物除去装置
９　　ランス
１０　排気ダクト

Claims (9)

  1. 　あらかじめ溶融された鋳鉄溶湯中に含まれている炭素（Ｃ）およびシリコン（Ｓｉ）の減耗を抑制しながら、マンガン（Ｍｎ）を含む不純物を除去する方法であって、
    　前記鋳鉄溶湯の温度を１２５０℃以上１５００℃未満に維持して、該溶湯と酸性スラグ層とを接触させながら、燃料と酸素との理論燃焼比（酸素量（体積）×５／燃料（体積）量）が１～１．５である酸素過剰の火炎を前記鋳鉄溶湯の表面に直接暴露して、該表面を過熱することを特徴とする鋳鉄溶湯中の不純物除去方法。
  2. 　前記マンガン（Ｍｎ）の単位時間当たりの除去効率を（△Ｍｎ／ｈ）とし、同炭素（Ｃ）の単位時間当たりの除去効率を（△Ｃ／ｈ）、同シリコン（Ｓｉ）の単位時間当たりの除去効率を（△Ｓｉ／ｈ）とするとき、（△Ｃ／△Ｍｎ）または（△Ｓｉ／△Ｍｎ）を２．５以下とする方法であることを特徴とする請求項１記載の鋳鉄溶湯中の不純物除去方法。
  3. 　前記酸素過剰の火炎が直接暴露されている前記鋳鉄溶湯の表面に、該鋳鉄溶湯の内部から酸素を含むガスを注入することを特徴とする請求項１または請求項２記載の鋳鉄溶湯中の不純物除去方法。
  4. 　前記酸素を含むガスが空気であることを特徴とする請求項３記載の鋳鉄溶湯中の不純物除去方法。
  5. 　前記酸素を含むガスを溶湯１０００ｋｇあたり、１００（ｌ／ｍｉｎ．）～１６００（ｌ／ｍｉｎ．）注入することを特徴とする請求項３または請求項４記載の鋳鉄溶湯中の不純物処理方法。
  6. 　前記鋳鉄溶湯中の不純物として除去されるマンガン（Ｍｎ）以外の元素が、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびホウ素（Ｂ）から選ばれた少なくとも１つの元素であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項記載の鋳鉄溶湯中の不純物除去方法。
  7. 　前記鋳鉄溶湯中に酸化鉄を添加することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項記載の鋳鉄溶湯中の不純物除去方法。
  8. 　前記鋳鉄溶湯を保持する装置が回転炉、電気炉、取鍋、キュポラ脱硫取鍋、もしくはターンディッシュ、またはこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項記載の鋳鉄溶湯中の不純物除去方法。
  9. 　請求項１記載の方法により製造される鋳鉄原料であって、該鋳鉄原料は、炭素（Ｃ）２～４質量％、シリコン（Ｓｉ）０．５～４質量％、マンガン（Ｍｎ）０．１～３質量％、鉛（Ｐｂ）０．０００１～０．０３質量％、亜鉛（Ｚｎ）０．０００１～１．０質量％、チタン（Ｔｉ）０．００１～０．２質量％、アルミニウム（Ａｌ）０．０００１～０．５質量％、ホウ素（Ｂ）０．０００１～０．０４質量％であり、残りが鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物であることを特徴とする鋳鉄原料。
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