WO2011105501A1 - Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法 - Google Patents

Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2011105501A1
WO2011105501A1 PCT/JP2011/054167 JP2011054167W WO2011105501A1 WO 2011105501 A1 WO2011105501 A1 WO 2011105501A1 JP 2011054167 W JP2011054167 W JP 2011054167W WO 2011105501 A1 WO2011105501 A1 WO 2011105501A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
shift
gas
shift catalyst
gasification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/054167
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
安武　聡信
米村　将直
今井　哲也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Heavy Industries Ltd filed Critical Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority to US13/519,683 priority Critical patent/US8828339B2/en
Priority to JP2012501852A priority patent/JP5550715B2/ja
Priority to CN201180004717.8A priority patent/CN102630186B/zh
Priority to AU2011221123A priority patent/AU2011221123B2/en
Publication of WO2011105501A1 publication Critical patent/WO2011105501A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6525—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8871—Rare earth metals or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/002—Removal of contaminants
    • C10K1/003—Removal of contaminants of acid contaminants, e.g. acid gas removal
    • C10K1/004—Sulfur containing contaminants, e.g. hydrogen sulfide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/002—Removal of contaminants
    • C10K1/003—Removal of contaminants of acid contaminants, e.g. acid gas removal
    • C10K1/005—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/02—Dust removal
    • C10K1/024—Dust removal by filtration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/08—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/04—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment reducing the carbon monoxide content, e.g. water-gas shift [WGS]
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01K—STEAM ENGINE PLANTS; STEAM ACCUMULATORS; ENGINE PLANTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; ENGINES USING SPECIAL WORKING FLUIDS OR CYCLES
    • F01K23/00—Plants characterised by more than one engine delivering power external to the plant, the engines being driven by different fluids
    • F01K23/02—Plants characterised by more than one engine delivering power external to the plant, the engines being driven by different fluids the engine cycles being thermally coupled
    • F01K23/06—Plants characterised by more than one engine delivering power external to the plant, the engines being driven by different fluids the engine cycles being thermally coupled combustion heat from one cycle heating the fluid in another cycle
    • F01K23/067—Plants characterised by more than one engine delivering power external to the plant, the engines being driven by different fluids the engine cycles being thermally coupled combustion heat from one cycle heating the fluid in another cycle the combustion heat coming from a gasification or pyrolysis process, e.g. coal gasification
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02C—GAS-TURBINE PLANTS; AIR INTAKES FOR JET-PROPULSION PLANTS; CONTROLLING FUEL SUPPLY IN AIR-BREATHING JET-PROPULSION PLANTS
    • F02C3/00—Gas-turbine plants characterised by the use of combustion products as the working fluid
    • F02C3/20—Gas-turbine plants characterised by the use of combustion products as the working fluid using a special fuel, oxidant, or dilution fluid to generate the combustion products
    • F02C3/26—Gas-turbine plants characterised by the use of combustion products as the working fluid using a special fuel, oxidant, or dilution fluid to generate the combustion products the fuel or oxidant being solid or pulverulent, e.g. in slurry or suspension
    • F02C3/28—Gas-turbine plants characterised by the use of combustion products as the working fluid using a special fuel, oxidant, or dilution fluid to generate the combustion products the fuel or oxidant being solid or pulverulent, e.g. in slurry or suspension using a separate gas producer for gasifying the fuel before combustion
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02C—GAS-TURBINE PLANTS; AIR INTAKES FOR JET-PROPULSION PLANTS; CONTROLLING FUEL SUPPLY IN AIR-BREATHING JET-PROPULSION PLANTS
    • F02C6/00—Plural gas-turbine plants; Combinations of gas-turbine plants with other apparatus; Adaptations of gas-turbine plants for special use
    • F02C6/18—Plural gas-turbine plants; Combinations of gas-turbine plants with other apparatus; Adaptations of gas-turbine plants for special use using the waste heat of gas-turbine plants outside the plants themselves, e.g. gas-turbine power heat plants
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F22—STEAM GENERATION
    • F22B—METHODS OF STEAM GENERATION; STEAM BOILERS
    • F22B1/00—Methods of steam generation characterised by form of heating method
    • F22B1/02—Methods of steam generation characterised by form of heating method by exploitation of the heat content of hot heat carriers
    • F22B1/18—Methods of steam generation characterised by form of heating method by exploitation of the heat content of hot heat carriers the heat carrier being a hot gas, e.g. waste gas such as exhaust gas of internal-combustion engines
    • F22B1/1807—Methods of steam generation characterised by form of heating method by exploitation of the heat content of hot heat carriers the heat carrier being a hot gas, e.g. waste gas such as exhaust gas of internal-combustion engines using the exhaust gases of combustion engines
    • F22B1/1815—Methods of steam generation characterised by form of heating method by exploitation of the heat content of hot heat carriers the heat carrier being a hot gas, e.g. waste gas such as exhaust gas of internal-combustion engines using the exhaust gases of combustion engines using the exhaust gases of gas-turbines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/093—Coal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/16—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant
    • C10J2300/1603—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant with gas treatment
    • C10J2300/1618—Modification of synthesis gas composition, e.g. to meet some criteria
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E20/00—Combustion technologies with mitigation potential
    • Y02E20/16—Combined cycle power plant [CCPP], or combined cycle gas turbine [CCGT]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E20/00—Combustion technologies with mitigation potential
    • Y02E20/16—Combined cycle power plant [CCPP], or combined cycle gas turbine [CCGT]
    • Y02E20/18—Integrated gasification combined cycle [IGCC], e.g. combined with carbon capture and storage [CCS]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E20/00—Combustion technologies with mitigation potential
    • Y02E20/32—Direct CO2 mitigation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a CO shift catalyst that converts CO in gasification gas into CO 2 , a CO shift reaction apparatus, and a gasification gas purification method.
  • Patent Document 1 This integrated coal gasification combined cycle (IGCC) converts coal into combustible gas in a high-temperature and high-pressure gasification furnace, and uses the gasification gas as fuel for combined power generation using a gas turbine and a steam turbine.
  • IGCC integrated coal gasification combined cycle
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing a coal gasification power plant
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing another coal gasification power plant.
  • this coal gasification power plant 100-1 gasifies coal 101 in a gasification furnace 102, obtains a gasification gas 103 as a product gas, and then removes dust in a dust removing device 104.
  • the COS conversion device 105 converts COS into H 2 S
  • the CO shift reaction device 106 causes the CO shift reaction
  • the H 2 S / CO 2 recovery device 107 recovers CO 2
  • the H 2 S is removed.
  • reference numeral 120 is air
  • 121 is an air separation device that separates air into nitrogen (N 2 ) and oxygen (O 2 )
  • 122 is gasified air compressor
  • 123 is gasified air
  • 124 is water vapor.
  • 125 respectively illustrate the H 2 S / CO 2 treatment system.
  • the produced gas 108 after being processed by the H 2 S / CO 2 recovery device 107 is supplied to a combustor 111 of a gas turbine 110 which is a power generation means, where it is burned to produce a high temperature / high pressure combustion gas.
  • the turbine 112 is driven by this combustion gas.
  • the turbine 112 is connected to a generator 113, and the generator 113 generates electric power when the turbine 112 is driven.
  • the exhaust gas 114 after driving the turbine 112 still has a temperature of 500 to 600 ° C., it is preferably sent to an HRSG (Heat Recovery Steam Generator) 115 to recover the thermal energy.
  • HRSG Heat Recovery Steam Generator
  • steam is generated by the thermal energy of the exhaust gas, and the steam turbine 116 is driven by the steam.
  • the exhaust gas whose thermal energy has been recovered by the HRSG 115 is discharged into the atmosphere via the chimney 117 after the NOx content in the exhaust gas is removed by a denitration device (not shown).
  • the gasification gas 103 gasified in the gasification furnace 102 is hydrogenated from carbon monoxide (CO) and water vapor (H 2 O) contained in the gasification gas 103 before separating CO 2.
  • a so-called CO shift reactor 106 for producing (H 2 ) is required.
  • useful components CO 2 and H 2 are obtained by the reaction of the following formula (1).
  • the CO shift reaction device 106 in order to convert CO contained in a large amount in the gasification gas 103 into H 2 , in addition to the gas for the turbine, a gas composition suitable for synthesis of chemical products such as methanol and ammonia, for example. Of purified gas is obtained.
  • a CO shift reactor 106 having this CO shift catalyst is provided between a COS converter 105 such as a coal gasification power plant 100-1 shown in FIG. 3 and an H 2 S / CO 2 recovery unit 107 (H 2 S / In addition to being installed on the upstream side of the CO 2 recovery unit 107), it is proposed to be installed on the downstream side of the H 2 S / CO 2 recovery unit 107 as in the coal gasification power plant 100-2 shown in FIG. There is also a case.
  • a copper (Cu) -zinc (Zn) -based catalyst which is a general catalyst for a CO shift catalyst, is poisoned in a sulfur component (S component) atmosphere. Therefore, H 2 S / CO as shown in FIG. 2 There is a problem that it cannot be used when the CO shift reaction device 106 is installed on the rear side of the recovery device 107.
  • CO shift that has excellent S resistance in the range of H 2 S concentration of 0.1 to 100 ppm, preferably 0.5 to 50 ppm, and can stabilize the catalyst performance by using a high specific surface area carrier.
  • the appearance of a catalyst is desired.
  • the present invention provides a CO shift catalyst, a CO shift reaction apparatus, and a gasification gas purification method that are excellent in S resistance even when the H 2 S concentration is low and can stabilize the catalyst performance. Let it be an issue.
  • a first invention of the present invention for solving the above-described problem is a CO shift catalyst for reforming carbon monoxide (CO) in a gas, and is any one of molybdenum (Mo) and iron (Fe). Of active ingredient having nickel (Ni) or ruthenium (Ru) as an accessory component, and titanium (Ti), zirconium (Zr) and cerium (Ce) supporting this active component.
  • the present invention is a CO shift catalyst characterized by using any one kind or two or more kinds of oxides as a support.
  • the second invention is the CO shift catalyst according to the first invention, wherein the carrier contains a complex oxide containing at least two kinds of elements.
  • the loading amount of the main component of the active ingredient is 0.1 to 25% by weight and the loading amount of the subcomponent is 0.01 to 1.5% by weight. It is in the CO shift catalyst characterized by being.
  • a fourth invention is a CO shift reaction apparatus characterized by filling any one of the first to third CO shift catalysts in a reaction tower.
  • the gasification gas after the CO shift reaction is further purified by a wet scrubber device, and then in the gasification gas Carbon dioxide and hydrogen sulfide are removed, and purification is performed by CO shift reaction that converts CO in gasified gas into CO 2 under low concentration of hydrogen sulfide using any one of the first to third CO shift catalysts.
  • a gasification gas purification method is characterized in that a gas is obtained.
  • a CO shift reaction can be performed even at a low H 2 S concentration.
  • FIG. 1 is a schematic view of a gasification gas purification system provided with a CO shift reaction apparatus filled with a CO shift catalyst according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between catalyst activity and H 2 S concentration.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing a coal gasification power plant.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing another coal gasification power plant.
  • FIG. 1 is a schematic view of a gasification gas purification system equipped with a CO shift reaction apparatus filled with a CO shift catalyst.
  • the gasification gas purification system 10 includes a gasification furnace 11 that gasifies coal that is fuel F, a filter 13 that removes soot and dust in the gasification gas 12 that is a generated gas, and a filter 13.
  • symbol 21 illustrates water vapor
  • a CO shift catalyst according to the present invention is a CO shift catalyst for reforming carbon monoxide (CO) in a gas, and contains nickel (Mo) or iron (Fe) as a main component, and nickel. (Ni) or ruthenium (Ru) as one of the active ingredients, and any one or two of the oxides of titanium (Ti), zirconium (Zr) and cerium (Ce) carrying the active ingredients More than a seed is used as a carrier.
  • a catalyst excellent in low-temperature activity can be provided, and the amount of water vapor is reduced (for example, from 350 ° C. to 250 ° C. In this case, the CO shift reaction is allowed to proceed efficiently.
  • the carrier is preferably an oxide of TiO 2 , ZrO 2 , or CeO 2 .
  • the carrier may contain a complex oxide in which at least two kinds or two or more kinds of elements are present.
  • a complex oxide in which at least two kinds or two or more kinds of elements are present.
  • the case where the composite oxide and the mixture coexist is also included.
  • the composite oxide obtained can be exemplified, for example, TiO 2 -ZrO 2, TiO 2 -CeO 2, CeO 2 -ZrO 2, composite oxides and the like.
  • the supported amount of molybdenum (Mo) or iron (Fe) as the main component is preferably 0.1 to 25% by weight, more preferably 5 to 22% by weight.
  • the supported amount of Ni) or ruthenium (Ru) is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 3 to 10% by weight, and in the case of ruthenium (Ru), more preferably 0.01 to 1.5% by weight. % Is good.
  • the purified gas 22 can be obtained by performing the CO shift reaction at a low H 2 S concentration using the CO shift reaction apparatus 20 having the CO shift catalyst 19.
  • Mo—Ni-based catalyst of the present invention contains Ni element as an accessory component, molybdenum sulfide can be stabilized even at a low H 2 S concentration, so that the H 2 S partial pressure is small. However, it is presumed that the equilibrium composition is restrained from leaning to the left in the formula (2) and the catalytic activity can be maintained.
  • the CO shift reaction device 20 when the CO shift reaction device 20 is installed on the rear stage side of the gas purification device 15 which is an H 2 S / CO 2 recovery device, the H 2 S concentration becomes 0.1 to 100 ppm, and the above equation (2) Since the shift of the equilibrium to the left side is suppressed by the secondary component Ni catalyst, the catalytic activity is maintained well, the S resistance is excellent, and the catalyst performance is stabilized by using a high specific surface area carrier. Can be achieved.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between catalyst activity and H 2 S concentration.
  • the vertical axis represents the relative performance when the performance of the S—free Cu—Zn-based catalyst is 1
  • the horizontal axis represents the H 2 S concentration (ppm) in the gas.
  • the Mo-Ni-based catalyst according to the present invention the concentration of H 2 S are shown catalytic activity even when extremely low as about 0.1 ppm, the concentration of H 2 S is 10 ⁇ 1000 ppm, relative values It shows a high activity of 0.9 or higher.
  • the Co—Mo catalyst shows a low activity of a relative value of 0.3 or less at an H 2 S concentration of 10 to 100 ppm.
  • the Mo—Ni-based catalyst according to the present invention exhibits catalytic activity even when the H 2 S concentration is extremely low.
  • the CO shift catalyst according to the present invention when CO in the gasification gas 12 gasified in the gasification furnace 11 is converted to H 2 , the low H 2 on the rear stage side of the gas purification device 15 is reduced. Even in the case of S concentration, shift reaction is possible, and a highly efficient gas purification process can be provided.
  • Catalyst 1 a powder catalyst.
  • the obtained catalyst powder was fixed with a 30-ton pressure molding machine, and then crushed and sieved so that the particle size was in the range of 2 to 4 mm to obtain Catalyst 1.
  • the obtained catalyst powder was fixed with a 30-ton pressure molding machine and then crushed and sieved so that the particle size was in the range of 2 to 4 mm to obtain catalyst 6.
  • comparative catalyst 1 [impregnation (IMP) method] Cobalt nitrate hexahydrate (CN) and ammonium molybdate tetrahydrate (MA) in which 100 g of ⁇ -Al 2 O 3 (A-11) manufactured by Sumitomo Chemical was placed in a magnetic dish and dissolved in 150 ml of water Was added so as to carry 4% by weight of CoO and 13% by weight of MoO 3 with respect to the total amount of powder finally obtained, and then impregnated by evaporation to dryness on a magnetic dish. The obtained powder was completely dried in a drier and then calcined at 500 ° C.
  • IMP impregnation
  • the ratio of aluminum nitrate, zinc nitrate, and copper nitrate may be set to 50:15:35 weight% in the form of a metal oxide, and sodium carbonate is 2 of the addition molar amount of aluminum nitrate, zinc nitrate, and copper nitrate. Doubled. Furthermore, the raw material was added so that the catalyst amount prepared by the above blending would be 100 g in theoretical conversion. In the preparation method, the solution B was uniformly added dropwise to the solution A over 30 minutes while stirring to obtain a precipitation product solution D. Next, the solution C was dripped uniformly over the said precipitation product liquid D over 30 minutes, and the precipitation product liquid F containing aluminum, zinc, and copper was obtained.
  • the precipitation product solution F was aged by stirring for 2 hours, and then sufficiently washed so that the filtrate of the precipitation product solution F and Na ions and NO ions were not detected. Further, the catalyst was dried at 100 ° C. for 24 hours, and then calcined at 300 ° C. for 3 hours to obtain a comparative catalyst powder. The obtained comparative catalyst powder was fixed with a 30-ton pressure molding machine, and then crushed so as to have a particle size in the range of 2 to 4 mm, followed by sieving to obtain comparative catalyst 2 (ratio 2). .
  • the evaluation of the catalyst was performed as follows. In the evaluation test, 3.3 cc of the catalyst was filled in a tubular reaction tube having an inner diameter of 14 mm, and the catalytic activity was evaluated by a flow type microreactor apparatus. The comparison of the catalyst activity was arranged by the parameter defined as the CO conversion rate shown in Table 2 below, based on the gas flow rate change at the catalyst layer inlet and outlet.
  • Table 1 shows a list of the composition of the catalyst and the test results.
  • the catalyst according to this test example had good activity even at a low H 2 S concentration (20 ppm), and all the catalysts had good CO conversion.
  • the Mo—Ni catalysts of Catalysts 1 to 5 had good initial activity, and the decrease in CO conversion after the 200-hour durability test was extremely small.
  • the CO conversion rate was significantly reduced. Comparative catalyst 2 had little activity.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

　本発明に係るＣＯシフト触媒は、ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を改質するＣＯシフト触媒であって、モリブデン（Ｍｏ）又は鉄（Ｆｅ）のいずれか一種を主成分とすると共に、ニッケル（Ｎｉ）又はルテニウム（Ｒｕ）のいずれか一種を副成分とする活性成分と、この活性成分を担持するチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）のいずれか一種又は二種以上の酸化物を担体とするものであり、このＣＯシフト触媒を用いて、ガス化炉１１で生成したガス化ガス１２中のＣＯをＣＯ2に変換するＣＯシフト反応装置２０に適用できる。

Description

ＣＯシフト触媒、ＣＯシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法
　本発明は、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に変換するＣＯシフト触媒、ＣＯシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法に関する。
　石炭の有効利用は近年のエネルギー問題での切り札の一つとして注目されている。
　一方、石炭を付加価値の高いエネルギー媒体として、変換するためには石炭ガス化技術、ガス精製技術など高度な技術が必要とされる。
　このガス化ガスを用いて発電する石炭ガス化複合発電システムが提案されている（特許文献１）。
　この石炭ガス化複合発電（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｃｏａｌ　Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｃｏｍｂｉｎｅｄ　Ｃｙｃｌｅ：ＩＧＣＣ）とは、石炭を高温高圧のガス化炉で可燃性ガスに転換し、そのガス化ガスを燃料としてガスタービンと蒸気タービンとによる複合発電を行うシステムをいう。
　この一例を図３及び図４に示す。図３は、石炭ガス化発電プラントを示す説明図であり、図４は、他の石炭ガス化発電プラントを示す説明図である。
　図３に示すように、この石炭ガス化発電プラント１００－１は、石炭１０１をガス化炉１０２でガス化し、生成ガスであるガス化ガス１０３を得た後、脱塵装置１０４で除塵した後、ＣＯＳ変換装置１０５でＣＯＳをＨ2Ｓに変換した後、ＣＯシフト反応装置１０６でＣＯシフト反応を起こさせた後、Ｈ2Ｓ／ＣＯ2回収装置１０７でＣＯ2を回収すると共に、ガス中のＨ２Ｓの除去をおこなっている。なお、図中、符号１２０は空気、１２１は空気を窒素（Ｎ2）と酸素（Ｏ2）とに分離する空気分離装置、１２２はガス化空気圧縮機、１２３はガス化空気、１２４は水蒸気、１２５はＨ2Ｓ／ＣＯ2処理系を各々図示する。
　前記Ｈ2Ｓ／ＣＯ2回収装置１０７で処理された後の生成ガス１０８は、発電手段であるガスタービン１１０の燃焼器１１１に供給され、ここで燃焼して高温・高圧の燃焼ガスを生成し、この燃焼ガスによってタービン１１２を駆動する。タービン１１２は発電機１１３と連結されており、タービン１１２が駆動することによって発電機１１３が電力を発生する。タービン１１２を駆動したあとの排ガス１１４はまだ５００～６００℃の温度を持っているため、ＨＲＳＧ（Ｈｅａｔ　Ｒｅｃｏｖｅｒｙ　Ｓｔｅａｍ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：排熱回収ボイラ）１１５へ送られて熱エネルギーを回収することが好ましい。ＨＲＳＧ１１５では、排ガスの熱エネルギーによって蒸気が生成され、この蒸気によって蒸気タービン１１６を駆動する。ＨＲＳＧ１１５で熱エネルギーを回収された排ガスは、脱硝装置（図示せず）で排ガス中のＮＯｘ分が除去された後、煙突１１７を介して大気中へ放出される。
　このように、ガス化炉１０２でガス化されたガス化ガス１０３は、ＣＯ2を分離する前に、ガス化ガス１０３中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）と水蒸気（Ｈ2Ｏ）から水素（Ｈ2）を生成するいわゆるＣＯシフト反応装置１０６が必要となる。
　このＣＯシフト反応は、下記式（１）の反応により有用成分であるＣＯ2とＨ2とを得るようにしている。
　ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2…（１）
　また、ＣＯシフト反応装置１０６によれば、ガス化ガス１０３に大量に含まれるＣＯをＨ2に変換するため、タービン用のガス以外に、例えばメタノール、アンモニアなどの化成品合成に適したガス組成の精製ガスが得られる。
　このＣＯシフト触媒を有するＣＯシフト反応装置１０６は、図３に示す石炭ガス化発電プラント１００－１のようなＣＯＳ変換装置１０５とＨ2Ｓ／ＣＯ2回収装置１０７との間（Ｈ2Ｓ／ＣＯ2回収装置１０７の前段側）に設置する以外に、図４に示す石炭ガス化発電プラント１００－２のように、Ｈ2Ｓ／ＣＯ2回収装置１０７の後段側に設置することが提案される場合もある。
特開２００４－３３１７０１号公報 特公昭５９－２５３７号公報
　ところで、図３に示すようなＨ2Ｓ／ＣＯ2回収装置１０７の前段側にＣＯシフト反応装置１０６を設置する場合には、Ｈ2Ｓが多量（約１０００ｐｐｍ）に存在するので、ＣＯシフト触媒を硫化させて活性が得られるコバルト（Ｃｏ）－モリブデン（Ｍｏ）系触媒を用いることができるが、図４に示すようなＨ2Ｓ／ＣＯ2回収装置１０７の後段側にＣＯシフト反応装置１０６を設置する場合には、Ｈ2Ｓが除去される結果、硫化が足りず、触媒性能を発揮することができない、という問題がある。
　また、ＣＯシフト触媒の一般的な触媒である銅（Ｃｕ）－亜鉛（Ｚｎ）系触媒では、硫黄成分（Ｓ成分）雰囲気では被毒されるので、図４に示すようなＨ2Ｓ／ＣＯ2回収装置１０７の後段側にＣＯシフト反応装置１０６を設置する場合には使用できない、という問題がある。
　そこで、Ｈ2Ｓ濃度が０．１～１００ｐｐｍ、好ましくは０．５～５０ｐｐｍの範囲にて、耐Ｓ性に優れ、且つ高比表面積担体を用いることで、触媒性能の安定化が図れるＣＯシフト触媒の出現が望まれている。
　本発明は、前記問題に鑑み、Ｈ2Ｓ濃度が低い場合でも耐Ｓ性に優れ、触媒性能の安定化が図れるＣＯシフト触媒、ＣＯシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法を提供することを課題とする。
　上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を改質するＣＯシフト触媒であって、モリブデン（Ｍｏ）又は鉄（Ｆｅ）のいずれか一種を主成分とすると共に、ニッケル（Ｎｉ）又はルテニウム（Ｒｕ）のいずれか一種を副成分とする活性成分と、この活性成分を担持するチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）のいずれか一種又は二種以上の酸化物を担体とすることを特徴とするＣＯシフト触媒にある。
　第２の発明は、第１の発明において、前記担体が、少なくとも二種の元素が存在する複合酸化物を含むものであることを特徴とするＣＯシフト触媒にある。
　第３の発明は、第１又は２の発明において、活性成分の主成分の担持量が０．１～２５重量％であると共に、副成分の担持量が０．０１～１．５重量％であることを特徴とするＣＯシフト触媒にある。
　第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つのＣＯシフト触媒を反応塔内に充填してなることを特徴とするＣＯシフト反応装置にある。
　第５の発明は、ガス化炉で得られたガス化ガス中の煤塵をフィルタで除去した後、湿式スクラバ装置によりさらにＣＯシフト反応後のガス化ガスを浄化し、次いで、ガス化ガス中の二酸化炭素及び硫化水素を除去し、第１乃至３のいずれか一つのＣＯシフト触媒を用いて、低濃度の硫化水素下において、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に変換するＣＯシフト反応させ精製ガスを得ることを特徴とするガス化ガスの精製方法にある。
　本発明によれば、低Ｈ2Ｓ濃度であってもＣＯシフト反応をさせることができる。
図１は、本実施例に係るＣＯシフト触媒を充填したＣＯシフト反応装置を備えたガス化ガス精製システムの概略図である。 図２は、触媒活性とＨ2Ｓ濃度との関係を示す図である。 図３は、石炭ガス化発電プラントを示す説明図である。 図４は、他の石炭ガス化発電プラントを示す説明図である。
　以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
　本発明による実施例に係るＣＯシフト触媒及びそれを用いたＣＯシフト反応装置について、図面を参照して説明する。図１は、ＣＯシフト触媒を充填したＣＯシフト反応装置を備えたガス化ガス精製システムの概略図である。
　図１に示すように、ガス化ガス精製システム１０は、燃料Ｆである石炭をガス化するガス化炉１１と、生成ガスであるガス化ガス１２中の煤塵を除去するフィルタ１３と、フィルタ１３を通過した後のガス化ガス１２中のハロゲンを除去する湿式スクラバ装置１４と、熱交換後のガス化ガス１２中のＣＯ2及びＨ2Ｓを吸収除去する吸収塔１５Ａと再生する再生塔１５Ｂからなると共に再生塔１５Ｂ側に再生過熱器１６を備えたガス精製装置１５と、ガス化ガス１２の温度を上げる第１の熱交換器１７及び第２の熱交換器１８と、温度が３００℃に上昇されたガス化ガス１２中のＣＯをＣＯ2に変換して精製ガス２２とするＣＯシフト触媒１９を備えたＣＯシフト反応装置２０と、を具備するものである。なお、図１中、符号２１は水蒸気を図示する。
　本発明に係るＣＯシフト触媒は、ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を改質するＣＯシフト触媒であって、モリブデン（Ｍｏ）又は鉄（Ｆｅ）のいずれか一種を主成分とすると共に、ニッケル（Ｎｉ）又はルテニウム（Ｒｕ）のいずれか一種を副成分とする活性成分と、この活性成分を担持するチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）の酸化物のいずれか一種又は二種以上を担体とするものである。
　担体に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）のいずれか一種を用いることで、低温活性に優れた触媒を提供でき、水蒸気量を低減させた場合（例えば３５０℃から２５０℃程度と大幅に低下してＣＯシフト反応を起こさせる。）においてもＣＯシフト反応を効率よく進行させることが可能となる。
　前記担体としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2の酸化物であるのが好ましい。
　また、前記担体が、これらの少なくとも二種又は二種以上の元素が存在する複合酸化物を含むようにしてもよい。なお、複合酸化物と混合物とが併存する場合も含まれる。
　ここで、得られる複合酸化物としては、例えばＴｉＯ2-ＺｒＯ2、ＴｉＯ2-ＣｅＯ2、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2、等の複合酸化物を例示することができる。
　ここで、主成分であるモリブデン（Ｍｏ）又は鉄（Ｆｅ）の担持量としては、０．１～２５重量％、より好ましくは５～２２重量％とするのが良く、副成分であるニッケル（Ｎｉ）又はルテニウム（Ｒｕ）の担持量としては、０．０１～１０重量％、より好ましくは３～１０重量％が好ましく、ルテニウム（Ｒｕ）の場合、より好ましくは０．０１～１．５重量％とするのが良い。
　本発明によれば、前記ＣＯシフト触媒１９を有するＣＯシフト反応装置２０を用いて、低Ｈ2Ｓ濃度においてＣＯシフト反応させ、精製ガス２２を得ることができる。
　ここで、ＣＯシフト触媒の触媒硫化時における化学平衡式について説明する。
　下記式（２）は、酸化モリブデンが硫化水素を反応して硫化モリブデンとなる反応式である。
　ＭｏＯｘ＋ｘＨ2Ｓ⇔ＭｏＳｘ＋ｘＨ2Ｏ（ｘ＝０～３）…（２）
　１）触媒活性時のＣＯシフト触媒は、酸化モリブデンと硫化モリブデンの混合状態となっている。
　２）ここで、触媒活性と硫化度合い（硫化物の割合を示す）とは相関関係を有し、硫化度合いが小さければ、触媒活性も低いこととなる。
　３）ルシャトリエの法則から、系内のＨ2Ｓ分圧が小さければ、平衡組成は上記式（２）において、左側に傾くので、硫化モリブデンの量が減少し、活性も低くなる傾向となる。
　４）本発明のＭｏ－Ｎｉ系触媒では、副成分としてＮｉ元素を含んでいるので、低Ｈ2Ｓ濃度でも硫化モリブデンを安定させることができるので、Ｈ2Ｓ分圧が小さい場合であっても、平衡組成は式（２）において、左側に傾くことが抑制され、触媒活性も維持できると、推察される。
　すなわち、Ｈ2Ｓ／ＣＯ2回収装置であるガス精製装置１５の後段側にＣＯシフト反応装置２０を設置する場合には、Ｈ2Ｓ濃度が０．１～１００ｐｐｍとなり、上記式（２）における平衡が左側に移動するのを、副成分のＮｉ触媒により抑制されるので、触媒活性が良好に維持され、しかも耐Ｓ性に優れ、且つ高比表面積担体を用いることで、触媒性能の安定化を図ることができる。
　図２は、触媒活性とＨ2Ｓ濃度との関係を示す図である。図２中、縦軸はＳフリーでのＣｕ－Ｚｎ系触媒の性能を１とした場合における相対性能であり、横軸はガス中のＨ2Ｓ濃度（ｐｐｍ）である。
　図２に示すように、本発明に係るＭｏ－Ｎｉ系触媒では、Ｈ2Ｓ濃度が０．１ｐｐｍ程度と極めて低い場合でも触媒活性が示され、Ｈ2Ｓ濃度が１０～１０００ｐｐｍでは、相対値０．９以上の高い活性を示している。
　これに対して、Ｃｏ－Ｍｏ系触媒では、Ｈ2Ｓ濃度１０～１００ｐｐｍでは、相対値０．３以下と低い活性を示している。
　これにより、本発明に係るＭｏ－Ｎｉ系触媒は、Ｈ2Ｓ濃度が極めて低い場合でも触媒活性が示されることとなることが判明した。
　このように、本発明に係るＣＯシフト触媒によれば、ガス化炉１１でガス化したガス化ガス１２中のＣＯをＨ2に変換する際に、ガス精製装置１５の後段側における低Ｈ2Ｓ濃度の場合でもシフト反応を可能となり、高効率なガス精製プロセスを提供することができる。
［試験例］
　以下、本発明の効果を示す試験例について説明する。
１）触媒１の製法［含浸（ＩＭＰ）法］
　石原産業製酸化チタン（ＴｉＯ2（「ＭＣ－９０」商品名））を１００ｇ磁製皿に入れ、１５０ｍｌの水に溶かした硝酸ニッケル・６水和物（ＮＮ）とモリブデン酸アンモニウム・４水和物（ＭＡ）を、最終的に得られる全粉末量に対してＮｉＯが５重量％、ＭｏＯ3が１５重量％担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、５００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒を得た。
　得られた触媒粉末を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２～４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして触媒１を得た。
２）触媒２の製法［沈殿（ＰＲ）法］
　石原産業製酸化チタン（ＴｉＯ2（「ＭＣ－９０」商品名））を１００ｇ、３Ｌの水が入ったビーカーに入れ、その中に硝酸ニッケル・６水和物を最終的に得られる全粉末量に対してＮｉＯが５重量％となるように添加する。
　ビーカー内を攪拌して硝酸ニッケルを溶解後、攪拌を継続した状態で炭酸ナトリウム２．５ｍｏｌ％を水２Ｌに溶解させた溶液を滴下し、沈殿させる。
　次に、モリブデン酸アンモニウム・４水和物を最終的に得られる全粉末量に対してＭｏＯ3が１５重量％担持されるように添加し、攪拌溶解する。
　そして、攪拌を継続した状態で１Ｎの硝酸水溶液を滴下し、沈殿させる。
　最後に、遠心分離機で洗浄ろ過、乾燥後、５００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒を得た。
　得られた触媒粉末を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２～４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして触媒２を得た。
３）触媒３の製法［含浸（ＩＭＰ）法］
　第一希元素製１０重量％ＺｒＯ2／ＴｉＯ2を１００ｇ磁製皿に入れ、１５０ｍｌの水に溶かした硝酸ニッケル・６水和物とモリブデン酸アンモニウム・４水和物を、最終的に得られる全粉末量に対してＮｉＯが５重量％、ＭｏＯ3が１５重量％担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、５００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒を得た。
　得られた触媒粉末を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２～４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして触媒３を得た。
４）触媒４の製法［含浸（ＩＭＰ）法］
　第一希元素製ＣｅＯ2を１００ｇ磁製皿に入れ、１５０ｍｌの水に溶かした硝酸ニッケル・６水和物とモリブデン酸アンモニウム・４水和物を、最終的に得られる全粉末量に対してＮｉＯが６重量％、ＭｏＯ3が２０重量％担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、５００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒を得た。
　得られた触媒粉末を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２～４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして触媒４を得た。
５）触媒５の製法［含浸（ＩＭＰ）法］
　第一希元素製８０重量％ＣｅＯ2／ＺｒＯ2を１００ｇ磁製皿に入れ、１５０ｍｌの水に溶かした硝酸ニッケル・６水和物とモリブデン酸アンモニウム・４水和物を、最終的に得られる全粉末量に対してＮｉＯが６重量％、ＭｏＯ3が１４重量％担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、５００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒を得た。得られた触媒粉末を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２～４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして触媒５を得た。
６）触媒６の製法［含浸（ＩＭＰ）法］
　石原産業製酸化チタン（ＴｉＯ2（「ＭＣ－９０」商品名））を１００ｇ磁製皿に入れ、１００ｍｌの水に溶かした硝酸ルテニウム（ＲＮ）水溶液と硝酸鉄(II)・６水和物（ＦＮ）を、最終的に得られる全粉末量に対してＲｕが１重量％、ＦｅＯが１７重量％担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、５００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒を得た。得られた触媒粉末を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２～４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして触媒６を得た。
７）触媒７の製法［含浸（ＩＭＰ）法］
　第一希元素製１０重量％ＣｅＯ2／ＴｉＯ2を１００ｇ磁製皿に入れ、１００ｍｌの水に溶かした硝酸ニッケル・６水和物（ＮＮ）と硝酸鉄（III）・６水和物（ＦＮ）を、最終的に得られる全粉末量に対してＮｉが９重量％、Ｆｅ2Ｏ3が１７重量％担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、５００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒を得た。得られた触媒粉末を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２～４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして触媒７を得た。
８）比較触媒１の製法［含浸（ＩＭＰ）法］
　住友化学製γ－Ａｌ2Ｏ3（Ａ－１１）を１００ｇ磁製皿に入れ、１５０ｍｌの水に溶かした硝酸コバルト・６水和物（ＣＮ）とモリブデン酸アンモニウム・４水和物（ＭＡ）を、最終的に得られる全粉末量に対してＣｏＯが４重量％、ＭｏＯ3が１３重量％担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、５００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒を得た。
　得られた触媒粉末を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２～４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして比較触媒１（比１）を得た。
９）比較触媒２の製法［共沈（ＣＰＲ）法］
　炭酸ナトリウムを水２Ｌに溶解させ、６０℃に保温してこのアルカリ溶液を溶液Ａとした。次に硝酸アルミニウム及び硝酸亜鉛を水４００ｍｌに溶解させ、６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｂとした。また、硝酸銅（ＣＵＮ）を水４００ｍｌに溶かして６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｃとした。なお、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛及び硝酸銅の比率は金属酸化物の形態で５０：１５：３５重量％となるように配合し、炭酸ナトリウムは硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛及び硝酸銅の添加モル量の２倍量とした。さらに上記配合で調製する触媒量は理論換算で１００ｇとなるように原料を添加した。
　調製方法は、攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを３０分にわたり均一に滴下し、沈殿生成液Ｄを得た。次に、溶液Ｃを前記の沈殿生成液Ｄに３０分にわたり均一に滴下し、アルミニウム、亜鉛及び銅を含有した沈殿生成液Ｆを得た。
　沈殿生成液Ｆを、２時間そのまま攪拌することにより熟成を行い、次に沈殿生成液Ｆのろ液及びＮａイオン、ＮＯイオンが検出されないように、十分に洗浄した。さらに、１００℃で２４時間乾燥し、その後、３００℃で３時間焼成することにより比較触媒粉末を得た。得られた比較触媒粉末を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２～４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして比較触媒２（比２）を得た。
　触媒の評価は下記のようにして行った。
　評価試験は、内径１４ｍｍの管型反応管に触媒を３．３ｃｃ充填し、流通式マイクロリアクタ装置により触媒活性を評価した。触媒活性の比較は、触媒層入口、出口のガス流量変化で、下記表２に示すＣＯ転化率と定義するパラメータで整理した。
　ガス組成は、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ＝１７／２４／１１／４８モル％、Ｈ2Ｓ＝２０ｐｐｍ、Ｓ／ＣＯ＝２．０とし、０．９ＭＰａ、温度２５０℃の条件で試験した。評価条件については表２に示す。ＣＯ転化率は表２の下段の式による。
　この触媒の組成の一覧及び試験の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、本試験例に係る触媒は、低Ｈ2Ｓ濃度（２０ｐｐｍ）においても活性が良好であり、いずれの触媒もＣＯ転化率が良好であった。特に、触媒１～５のＭｏ－Ｎｉ系触媒は初期活性も良好であり、２００時間耐久試験後のＣＯ転化率の低下は極めて小さいものであった。
　これに対し、比較例にかかる比較触媒１は、ＣＯ転化率が大幅に低下した。比較触媒２は殆ど活性が無かった。
　１０　ガス化ガス精製システム
　１１　ガス化炉
　１２　ガス化ガス
　１３　フィルタ
　１４　湿式スクラバ装置
　１５Ａ　吸収塔
　１５Ｂ　再生塔
　１５　ガス精製装置
　１６　再生過熱器
　１７　第１の熱交換器
　１８　第２の熱交換器
　１９　ＣＯシフト触媒
　２０　ＣＯシフト反応装置
　２２　精製ガス

Claims (5)

  1. 　ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を改質するＣＯシフト触媒であって、
    　モリブデン（Ｍｏ）又は鉄（Ｆｅ）のいずれか一種を主成分とすると共に、
    ニッケル（Ｎｉ）又はルテニウム（Ｒｕ）のいずれか一種を副成分とする活性成分と、
    　この活性成分を担持するチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）のいずれか一種又は二種以上の酸化物を担体とすることを特徴とするＣＯシフト触媒。
  2. 　請求項１において、
    　前記担体が、少なくとも二種の元素が存在する複合酸化物を含むものであることを特徴とするＣＯシフト触媒。
  3. 　請求項１又は２において、
    　活性成分の主成分の担持量が０．１～２５重量％であると共に、副成分の担持量が０．０１～１．５重量％であることを特徴とするＣＯシフト触媒。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一つのＣＯシフト触媒を反応塔内に充填してなることを特徴とするＣＯシフト反応装置。
  5. 　ガス化炉で得られたガス化ガス中の煤塵をフィルタで除去した後、
    　湿式スクラバ装置によりさらにＣＯシフト反応後のガス化ガスを浄化し、
    　次いで、ガス化ガス中の二酸化炭素及び硫化水素を除去し、
    　請求項１乃至３のいずれか一つのＣＯシフト触媒を用いて、
    　低濃度の硫化水素下において、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に変換するＣＯシフト反応させ精製ガスを得ることを特徴とするガス化ガスの精製方法。
PCT/JP2011/054167 2010-02-24 2011-02-24 Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法 Ceased WO2011105501A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/519,683 US8828339B2 (en) 2010-02-24 2011-02-24 CO shift catalyst, CO shift reactor, and method for purifying gasified gas
JP2012501852A JP5550715B2 (ja) 2010-02-24 2011-02-24 Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法
CN201180004717.8A CN102630186B (zh) 2010-02-24 2011-02-24 Co变换催化剂、co变换反应装置及煤气化气体的精制方法
AU2011221123A AU2011221123B2 (en) 2010-02-24 2011-02-24 CO shift catalyst , CO shift reaction apparatus, and method for purification of gasified gas

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-039412 2010-02-24
JP2010039412 2010-02-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011105501A1 true WO2011105501A1 (ja) 2011-09-01

Family

ID=44506903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/054167 Ceased WO2011105501A1 (ja) 2010-02-24 2011-02-24 Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8828339B2 (ja)
JP (1) JP5550715B2 (ja)
CN (1) CN102630186B (ja)
AU (1) AU2011221123B2 (ja)
WO (1) WO2011105501A1 (ja)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012066237A (ja) * 2010-08-27 2012-04-05 Hitachi Ltd シフト触媒、ガス精製方法及び設備
WO2013094512A1 (ja) * 2011-12-22 2013-06-27 三菱重工業株式会社 Ｃｏシフト反応装置およびｃｏシフト反応方法
JP2013209485A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Hitachi Ltd ガス精製方法、石炭ガス化プラント及びシフト触媒
JP2014009166A (ja) * 2012-06-27 2014-01-20 Osaka Gas Co Ltd 高カロリーガスの製造方法及び高カロリーガスの製造装置
EP2568130A3 (en) * 2011-09-12 2014-04-02 Hitachi Ltd. Heat recovery system of the boiler with CO2 capture system
WO2014103075A1 (ja) * 2012-12-28 2014-07-03 三菱重工業株式会社 Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法
WO2014103076A1 (ja) * 2012-12-28 2014-07-03 三菱重工業株式会社 Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法
WO2014103074A1 (ja) * 2012-12-28 2014-07-03 三菱重工業株式会社 Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法
WO2014129440A1 (ja) * 2013-02-21 2014-08-28 三菱重工業株式会社 Ｃｏシフト反応装置及びｃｏシフト変換方法
WO2014132367A1 (ja) * 2013-02-27 2014-09-04 三菱重工業株式会社 Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法
US9238208B2 (en) 2012-02-27 2016-01-19 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. CO shift reaction apparatus and gasification gas refining system
JP2019214023A (ja) * 2018-06-13 2019-12-19 日本製鉄株式会社 水性ガスシフト反応触媒の製造方法、水性ガスシフト反応触媒、及び水素の製造方法
US10774278B2 (en) 2013-02-27 2020-09-15 Mitsubishi Heavy Industries Engineering, Ltd. CO shift catalyst, CO shift reaction apparatus, and method for purifying gasified gas
CN119897113A (zh) * 2023-10-27 2025-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种一氧化碳变换催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107118810A (zh) * 2017-05-05 2017-09-01 北京清创晋华科技有限公司 一种将出洗涤塔合成气升温除液态水的方法
JP6934437B2 (ja) * 2018-03-14 2021-09-15 三菱重工エンジニアリング株式会社 ガス精製装置
CN114177913A (zh) * 2021-12-03 2022-03-15 浙江皇马科技股份有限公司 一种用于合成聚醚胺的负载型催化剂、制备方法及应用
CN117943082A (zh) * 2023-12-04 2024-04-30 山东大学 一种高温逆水煤气变换反应MoOx/Mo2N催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5648553B2 (ja) * 1978-07-26 1981-11-16
JP2003073107A (ja) * 2001-06-19 2003-03-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素精製装置および燃料電池発電システム
JP2005521617A (ja) * 2002-03-28 2005-07-21 ユーティーシー フューエル セルズ，エルエルシー セリア基の混合金属酸化物構造、その作成方法および使用
JP2006181473A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Toda Kogyo Corp 水性ガスシフト反応用の触媒及びその製造方法
JP2009090184A (ja) * 2007-10-05 2009-04-30 Toda Kogyo Corp 水性ガスシフト反応用の触媒及びその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4153580A (en) 1977-12-09 1979-05-08 United Catalysts Inc. CO conversion catalyst
US4233180A (en) 1978-11-13 1980-11-11 United Catalysts Inc. Process for the conversion of carbon monoxide
JPS5648553A (en) * 1979-09-28 1981-05-01 Sumitomo Chem Co Ltd Simple analyzing method for alcohol in liquid fuel
JPS5829140B2 (ja) * 1980-03-06 1983-06-21 工業技術院長 高カロリ−ガス製造用触媒
FR2575453B1 (fr) * 1984-12-28 1990-03-02 Pro Catalyse Procede de conversion du monoxyde de carbone par la vapeur d'eau a l'aide d'un catalyseur thioresistant
CN1066415C (zh) * 1997-12-07 2001-05-30 中国石化齐鲁石油化工公司 一种一氧化碳耐硫变换催化剂及制备方法
CN1457320A (zh) * 2001-01-26 2003-11-19 松下电器产业株式会社 氢气提纯装置和燃料电池发电系统
JP4066611B2 (ja) 2001-03-30 2008-03-26 松下電工株式会社 放電灯点灯装置
JP4015391B2 (ja) 2001-09-07 2007-11-28 三菱重工業株式会社 Ｃｏシフト触媒及びその製造方法
WO2004058633A2 (en) * 2002-12-20 2004-07-15 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Platinum-free ruthenium-cobalt catalyst formulations for hydrogen generation
JP4436068B2 (ja) 2003-04-30 2010-03-24 株式会社クリーンコールパワー研究所 石炭ガス化プラント、および石炭ガス化方法、および石炭ガス化発電プラント、並びに石炭ガス化プラントの増設設備
JP5648553B2 (ja) 2011-03-18 2015-01-07 富士通株式会社 引用回数管理プログラム、引用回数管理装置および引用回数管理方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5648553B2 (ja) * 1978-07-26 1981-11-16
JP2003073107A (ja) * 2001-06-19 2003-03-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素精製装置および燃料電池発電システム
JP2005521617A (ja) * 2002-03-28 2005-07-21 ユーティーシー フューエル セルズ，エルエルシー セリア基の混合金属酸化物構造、その作成方法および使用
JP2006181473A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Toda Kogyo Corp 水性ガスシフト反応用の触媒及びその製造方法
JP2009090184A (ja) * 2007-10-05 2009-04-30 Toda Kogyo Corp 水性ガスシフト反応用の触媒及びその製造方法

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012066237A (ja) * 2010-08-27 2012-04-05 Hitachi Ltd シフト触媒、ガス精製方法及び設備
EP2568130A3 (en) * 2011-09-12 2014-04-02 Hitachi Ltd. Heat recovery system of the boiler with CO2 capture system
US20140346403A1 (en) * 2011-12-22 2014-11-27 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Carbon monoxide shift reaction apparatus and carbon monoxide shift reaction method
WO2013094512A1 (ja) * 2011-12-22 2013-06-27 三菱重工業株式会社 Ｃｏシフト反応装置およびｃｏシフト反応方法
AU2012354919B2 (en) * 2011-12-22 2016-01-21 Mitsubishi Heavy Industries Engineering, Ltd. CO shift reaction apparatus and CO shift reaction method
US9238208B2 (en) 2012-02-27 2016-01-19 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. CO shift reaction apparatus and gasification gas refining system
JP2013209485A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Hitachi Ltd ガス精製方法、石炭ガス化プラント及びシフト触媒
TWI491726B (zh) * 2012-03-30 2015-07-11 Mitsubishi Hitachi Power Sys 氣體精製方法、煤氣化設備及轉移觸媒
JP2014009166A (ja) * 2012-06-27 2014-01-20 Osaka Gas Co Ltd 高カロリーガスの製造方法及び高カロリーガスの製造装置
WO2014103075A1 (ja) * 2012-12-28 2014-07-03 三菱重工業株式会社 Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法
JPWO2014103075A1 (ja) * 2012-12-28 2017-01-12 三菱重工業株式会社 Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法
JPWO2014103074A1 (ja) * 2012-12-28 2017-01-12 三菱重工業株式会社 Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法
WO2014103074A1 (ja) * 2012-12-28 2014-07-03 三菱重工業株式会社 Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法
US20150299592A1 (en) * 2012-12-28 2015-10-22 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Co shift catalyst, co shift reactor, and method for purifying gasification gas
WO2014103076A1 (ja) * 2012-12-28 2014-07-03 三菱重工業株式会社 Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法
AU2012397689C1 (en) * 2012-12-28 2016-09-29 Mitsubishi Heavy Industries Engineering, Ltd. CO shift catalyst, CO shift reactor, and method for purifying gasification gas
JP6025870B2 (ja) * 2012-12-28 2016-11-16 三菱重工業株式会社 Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法
AU2012397690B2 (en) * 2012-12-28 2016-04-21 Mitsubishi Heavy Industries Engineering, Ltd. CO shift catalyst, CO shift reactor, and method for purifying gasification gas
AU2012397688B2 (en) * 2012-12-28 2016-05-26 Mitsubishi Heavy Industries Engineering, Ltd. CO shift catalyst, CO shift reactor, and method for purifying gasification gas
AU2012397689B2 (en) * 2012-12-28 2016-06-23 Mitsubishi Heavy Industries Engineering, Ltd. CO shift catalyst, CO shift reactor, and method for purifying gasification gas
WO2014129440A1 (ja) * 2013-02-21 2014-08-28 三菱重工業株式会社 Ｃｏシフト反応装置及びｃｏシフト変換方法
JP2014162803A (ja) * 2013-02-21 2014-09-08 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Ｃｏシフト反応装置及びｃｏシフト変換方法
US10000378B2 (en) 2013-02-21 2018-06-19 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Carbon monoxide shift reaction apparatus and carbon monoxide shift conversion method
JP6005251B2 (ja) * 2013-02-27 2016-10-12 三菱重工業株式会社 Ｃｏシフト触媒の製造方法及びガス化ガスの精製方法
US20160032202A1 (en) * 2013-02-27 2016-02-04 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Co shift catalyst, co shift reaction apparatus, and method for purifying gasified gas
AU2013380071B2 (en) * 2013-02-27 2016-12-15 Mitsubishi Heavy Industries Engineering, Ltd. CO shift catalyst, CO shift reaction apparatus and method for purifying gasified gas
WO2014132367A1 (ja) * 2013-02-27 2014-09-04 三菱重工業株式会社 Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法
US10774278B2 (en) 2013-02-27 2020-09-15 Mitsubishi Heavy Industries Engineering, Ltd. CO shift catalyst, CO shift reaction apparatus, and method for purifying gasified gas
EP2962754B1 (en) * 2013-02-27 2021-04-07 Mitsubishi Heavy Industries Engineering, Ltd. Method of producing co shift catalyst
JP2019214023A (ja) * 2018-06-13 2019-12-19 日本製鉄株式会社 水性ガスシフト反応触媒の製造方法、水性ガスシフト反応触媒、及び水素の製造方法
JP7020306B2 (ja) 2018-06-13 2022-02-16 日本製鉄株式会社 水性ガスシフト反応触媒の製造方法、水性ガスシフト反応触媒、及び水素の製造方法
CN119897113A (zh) * 2023-10-27 2025-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种一氧化碳变换催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN102630186A (zh) 2012-08-08
US20120294789A1 (en) 2012-11-22
CN102630186B (zh) 2015-09-09
JP5550715B2 (ja) 2014-07-16
AU2011221123B2 (en) 2014-05-15
AU2011221123A1 (en) 2012-07-19
US8828339B2 (en) 2014-09-09
JPWO2011105501A1 (ja) 2013-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5550715B2 (ja) Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法
JP6005251B2 (ja) Ｃｏシフト触媒の製造方法及びガス化ガスの精製方法
JP5404774B2 (ja) Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法
JP5595385B2 (ja) Ｃｏシフト触媒及びその製造方法、並びにｃｏシフト触媒を用いたｃｏシフト反応装置
CN104507572B (zh) Co转化催化剂、co转化反应装置及气化气的精制方法
JP6025870B2 (ja) Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法
JP5968465B2 (ja) Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法
US10774278B2 (en) CO shift catalyst, CO shift reaction apparatus, and method for purifying gasified gas

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180004717.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11747461

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012501852

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011221123

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13519683

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2011221123

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20110224

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11747461

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1