JPS5829140B2 - 高カロリ−ガス製造用触媒 - Google Patents
高カロリ−ガス製造用触媒Info
- Publication number
- JPS5829140B2 JPS5829140B2 JP55028876A JP2887680A JPS5829140B2 JP S5829140 B2 JPS5829140 B2 JP S5829140B2 JP 55028876 A JP55028876 A JP 55028876A JP 2887680 A JP2887680 A JP 2887680A JP S5829140 B2 JPS5829140 B2 JP S5829140B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- hydrogen
- nickel
- carbon monoxide
- Prior art date
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- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水素と一酸化炭素を反応させることにより、メ
タン及びＣ２以上の炭化水素に富む高カロリーガス（純
粋のメタンよりも単位本積当りの発熱量が大きい）を製
造するに適した触媒に関するものである。
タン及びＣ２以上の炭化水素に富む高カロリーガス（純
粋のメタンよりも単位本積当りの発熱量が大きい）を製
造するに適した触媒に関するものである。
通常、石炭や重質油のガス化により得られる原料ガスの
水素と一酸化炭素の比は２以下であり、例外的にルルキ
炉を使用した場合に２．５程度の大きな値となっている
。
水素と一酸化炭素の比は２以下であり、例外的にルルキ
炉を使用した場合に２．５程度の大きな値となっている
。
一方、メタン合成反応は、式（１）に示すように、１モ
ルの一酸化炭素と３モルの水素が反応して、１モルのメ
タンと１モルの水が生成する反応である。
ルの一酸化炭素と３モルの水素が反応して、１モルのメ
タンと１モルの水が生成する反応である。
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２０（１）
したがって、接触メタン化を行う際、それに先だって一
酸化炭素シフト反応として知られる工程を通ってＨ２／
ＣＯモル比は適当な値、通常３に調整される。
酸化炭素シフト反応として知られる工程を通ってＨ２／
ＣＯモル比は適当な値、通常３に調整される。
−酸化炭素シフト反応（２）は−酸化炭素を触媒の４在
下でスチームと反応させて水素及び二酸化炭素に変える
ものである。
下でスチームと反応させて水素及び二酸化炭素に変える
ものである。
ＣＯ＋Ｈ２０＃ＣＯ２＋Ｈ２（２）
このように−酸化炭素シフト反応により
Ｈ２／ＣＯ比が調節されるが、この調節は他の面におい
ても重要である。
ても重要である。
すなわち、−酸化炭素濃度が高い場合、次のＢｏｕｄｏ
ｕａｒｄ反応（３）が生起しやすくなる。
ｕａｒｄ反応（３）が生起しやすくなる。
２ ＣＯ−＋Ｃ＋Ｃ０２（３）
この反応により触媒上への炭素質の沈着が大きくなりそ
れによる活性劣化が著しくなるが、この活性劣化の防止
対策の一つとして一酸化炭素シフト反応により水素と一
酸化炭素の組成比が大きくなるように調節される。
れによる活性劣化が著しくなるが、この活性劣化の防止
対策の一つとして一酸化炭素シフト反応により水素と一
酸化炭素の組成比が大きくなるように調節される。
一般に、実際のメタン合成触媒は一酸化炭素シフト反応
も進行させるから、反応の面だけから考えると、原料ガ
ス中の水素と一酸化炭素の組成比を調整する必要はない
が、それにも拘らず実際にその調整を行っている主な理
由は、前記のように触媒の活性劣化の問題があるからで
ある。
も進行させるから、反応の面だけから考えると、原料ガ
ス中の水素と一酸化炭素の組成比を調整する必要はない
が、それにも拘らず実際にその調整を行っている主な理
由は、前記のように触媒の活性劣化の問題があるからで
ある。
特にＣ２以上の炭化水素の合成を目的とするときには、
水素と一酸化炭素の比率を２程度まで下げる必要がある
ため、この炭素質生成は大きな問題となる。
水素と一酸化炭素の比率を２程度まで下げる必要がある
ため、この炭素質生成は大きな問題となる。
もし、石炭や重質油のガス化炉からの原料ガスを一酸化
炭素シフト反応工程をとおすことなく、高カロリーガス
化できる触媒があれば、その有用性は極めて高いことは
明らかである。
炭素シフト反応工程をとおすことなく、高カロリーガス
化できる触媒があれば、その有用性は極めて高いことは
明らかである。
本発明者らは、この問題に対して種々の触媒について検
討した結果、ニッケルとモリブデンとの金属間化合物あ
るいは合金を含む触媒が優れた性能を有することを見出
した。
討した結果、ニッケルとモリブデンとの金属間化合物あ
るいは合金を含む触媒が優れた性能を有することを見出
した。
本発明の触媒は、多孔質担体に担持されたニッケルとモ
リブデンとの金属間化合物あるいは合金からなるもので
ある。
リブデンとの金属間化合物あるいは合金からなるもので
ある。
この場合に用いられる多孔質担体としては、アルミナ、
シリカ、シリカ−アルミナ、硅そう土、マグネシウムア
ルミネート、アルミナ−ボリア、チタニア、ジルコニア
、ボリア、シリカ−マグネシア及びそれらよりなる化合
物または混合物があげられる。
シリカ、シリカ−アルミナ、硅そう土、マグネシウムア
ルミネート、アルミナ−ボリア、チタニア、ジルコニア
、ボリア、シリカ−マグネシア及びそれらよりなる化合
物または混合物があげられる。
触媒中のニッケル含有率は、金属として５〜４０重量％
、好ましくは１０〜２０重量％であり、モリブデン含有
率は金属として５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５
重量％である。
、好ましくは１０〜２０重量％であり、モリブデン含有
率は金属として５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５
重量％である。
本発明においては活性金属種は、金属間化合物または合
金の状態で存在しており、２７５℃において３０時間の
反応に使用した後にも触媒中に金属間化合物及び合金の
存在がＸ線回折により確認されている。
金の状態で存在しており、２７５℃において３０時間の
反応に使用した後にも触媒中に金属間化合物及び合金の
存在がＸ線回折により確認されている。
この場合、金属間化合物は、式ＭｏＮｉ２ 、ＭｏＮ１
３及びＭｏＮ ｌ、ｉで表わされる。
３及びＭｏＮ ｌ、ｉで表わされる。
本発明触媒の製造には格別の困難はなく、通常の方法に
より、先ず、酸化ニッケルと酸化モリブデンとの化合物
またはそれらの良好な混合物を担体に担持させた触媒を
調整し、次に、この触媒を５００〜９００℃の温度にお
いて水素ガスで処理し、ニッケルとモリブデンとの金属
間化合物又は両者の合金を形成させればよい。
より、先ず、酸化ニッケルと酸化モリブデンとの化合物
またはそれらの良好な混合物を担体に担持させた触媒を
調整し、次に、この触媒を５００〜９００℃の温度にお
いて水素ガスで処理し、ニッケルとモリブデンとの金属
間化合物又は両者の合金を形成させればよい。
本発明の触媒を用いてメタン及びＣ２以上の炭化水素に
富む高カロリーガスを製造する反応は、反応温度２００
〜３００℃、反応圧１０〜４０ｋｇ／ｃｎｉであり、反
応方式としては流通方式が採用される。
富む高カロリーガスを製造する反応は、反応温度２００
〜３００℃、反応圧１０〜４０ｋｇ／ｃｎｉであり、反
応方式としては流通方式が採用される。
反応ガスとしては、それに含まれる水素と一酸化炭素の
比が３〜０．５であるものを用いることができる。
比が３〜０．５であるものを用いることができる。
実施例 １
硝酸ニッケル、パラモリブデン酸アンモニウム及び１０
００℃で焼成したアルミナをＮ ｉ Ｏ：ＭｏＯ３：Ａ
１２０３＝２０：２５：５５（重量％）となるように混
合した後、水を加え混練し、仮焼をおこなった。
００℃で焼成したアルミナをＮ ｉ Ｏ：ＭｏＯ３：Ａ
１２０３＝２０：２５：５５（重量％）となるように混
合した後、水を加え混練し、仮焼をおこなった。
１２〜１６メツシユの粒状に成型した後、５００℃で５
時間焼成した。
時間焼成した。
この触媒４ｇを反応管に充填し、常圧７００’Ｃにて１
５時間、水素還元処理を行った。
５時間、水素還元処理を行った。
この結果、ニッケルとモリブデンとの金属間化合物（組
成：Ｍ ｏ Ｎ ｌ ４ ）と合金が生成したことを
Ｘ線回折により確認した。
成：Ｍ ｏ Ｎ ｌ ４ ）と合金が生成したことを
Ｘ線回折により確認した。
反応温度２７５℃、反応圧３０ｋｇ／ｃｒＡ及びＧＨ８
Ｖ−１０００ｈｒ の条件下でＨ２／Ｃ０−２／１
のガスを用いて反応を３０時間行った。
Ｖ−１０００ｈｒ の条件下でＨ２／Ｃ０−２／１
のガスを用いて反応を３０時間行った。
活性低下はほとんどみられず３０時間後の一酸化炭素転
化率は９８％であった。
化率は９８％であった。
反応開始より２０時間後の出口ガス組成はドライガスペ
ースでＨ２２８％、ＣＯｏ、４％、ＣＨ４４０％、Ｃ２
＋６％及びＣＯ２２６％であった。
ースでＨ２２８％、ＣＯｏ、４％、ＣＨ４４０％、Ｃ２
＋６％及びＣＯ２２６％であった。
使用済触媒の炭素含有率は０．２４ｗｔ％とわずかであ
った。
った。
実施例 ２
ｉｏｏｏ℃で焼成したアルミナのかわりにシリカゾルを
用いた他は、実施例１と同様に触媒を調製し、同一条件
で環元した。
用いた他は、実施例１と同様に触媒を調製し、同一条件
で環元した。
この場合にも、ニッケルとモリブデンとの金属間化合物
の生成が認められた。
の生成が認められた。
実施例１と同一の条件で反応を３０時間行ったが３０時
間後においても一酸化炭素転化率は９９％であり、実施
例１と同様活性劣化はみられず、すぐれた触媒であるこ
とがわかる。
間後においても一酸化炭素転化率は９９％であり、実施
例１と同様活性劣化はみられず、すぐれた触媒であるこ
とがわかる。
反応開始より２０時間後の出口ガスの組成はドライガス
ペースで、Ｈ２３８％、ＣＯｏ、１％、ＣＨ４４７％、
Ｃ２＋３％及びＣＯ２１２％であった。
ペースで、Ｈ２３８％、ＣＯｏ、１％、ＣＨ４４７％、
Ｃ２＋３％及びＣＯ２１２％であった。
使用済触媒の炭素含有率は０．３ｗｔ％とわずかであっ
た。
た。
比較例
比較のためにＨ２／Ｃ０−３の条件下で高いメタン化活
性を示す市販のメタン合成用ニッケル触媒〔日量カード
ラ社、Ｎｉ／アルミナ触媒（Ｇ６５、ＮｉＯとして約３
０重量％）〕を用いて実施例１と同一条件下で反応を行
った。
性を示す市販のメタン合成用ニッケル触媒〔日量カード
ラ社、Ｎｉ／アルミナ触媒（Ｇ６５、ＮｉＯとして約３
０重量％）〕を用いて実施例１と同一条件下で反応を行
った。
この触媒の反応開始より１０．２０及び３０時間後の一
酸化炭素転化率はそれぞれ２５．１１及び２％であり、
著しい活性劣化がみられた。
酸化炭素転化率はそれぞれ２５．１１及び２％であり、
著しい活性劣化がみられた。
反応開始後の出口ガス組成はドライガスペースでＨ２６
９％、ＣＯ２９％、ＣＨ４１，，０％、Ｃ２＋０．３％
及びＣＯ２０，１％であった。
９％、ＣＯ２９％、ＣＨ４１，，０％、Ｃ２＋０．３％
及びＣＯ２０，１％であった。
また使用済触媒の炭素含有率も２．１ｗｔ％と本発明実
施例より１ケタ高い値を示した。
施例より１ケタ高い値を示した。
実施例及び比較例に示した結果より明らかなように、上
記のごとく調整されたニッケルーモリブデン触媒はＨ２
／ＣＯ比の小さな合成ガスの炭化水素への転化反応に対
して長期にわたって高活性を示すすぐれた触媒であるこ
とがわかる。
記のごとく調整されたニッケルーモリブデン触媒はＨ２
／ＣＯ比の小さな合成ガスの炭化水素への転化反応に対
して長期にわたって高活性を示すすぐれた触媒であるこ
とがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ニッケルとモリブデンとの金属間化合物又は両者の
合金を多孔質枝木に担持させてなる一酸化炭素と水素と
からの高カロリーガス製造用触媒。 ２ 多孔質枝木に担持させた酸化ニッケルと酸化モリブ
デンとの混合物を高温で水素還元し、ニッケルとモリブ
デンとの金属間化合物又は両者の合金を形成させること
を特徴とする一酸化炭素と水素とから高カロリーガス製
造用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55028876A JPS5829140B2 (ja) | 1980-03-06 | 1980-03-06 | 高カロリ−ガス製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55028876A JPS5829140B2 (ja) | 1980-03-06 | 1980-03-06 | 高カロリ−ガス製造用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56125485A JPS56125485A (en) | 1981-10-01 |
| JPS5829140B2 true JPS5829140B2 (ja) | 1983-06-21 |
Family
ID=12260578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55028876A Expired JPS5829140B2 (ja) | 1980-03-06 | 1980-03-06 | 高カロリ−ガス製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5829140B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011105501A1 (ja) * | 2010-02-24 | 2011-09-01 | 三菱重工業株式会社 | Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51128692A (en) * | 1975-03-10 | 1976-11-09 | Harshaw Chemical Co | Method of conversion to methane and catalysts therefor |
| JPS51147491A (en) * | 1975-06-03 | 1976-12-17 | Haldor Topsoe As | Catalysts for conversion to methane and method thereof |
-
1980
- 1980-03-06 JP JP55028876A patent/JPS5829140B2/ja not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51128692A (en) * | 1975-03-10 | 1976-11-09 | Harshaw Chemical Co | Method of conversion to methane and catalysts therefor |
| JPS51147491A (en) * | 1975-06-03 | 1976-12-17 | Haldor Topsoe As | Catalysts for conversion to methane and method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56125485A (en) | 1981-10-01 |
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