JP2003073107A

JP2003073107A - 水素精製装置および燃料電池発電システム

Info

Publication number: JP2003073107A
Application number: JP2002086617A
Authority: JP
Inventors: Seiji Fujiwara; 誠二藤原; Kiyoshi Taguchi; 清田口; Kunihiro Ukai; 邦弘鵜飼; Hidenobu Wakita; 英延脇田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-06-19
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2003-03-12
Anticipated expiration: 2022-03-26
Also published as: JP4056773B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の水素精製装置は、シフト反応を目的と
する変成部の変成触媒体において、副生成物のメタンが
多く生成していたため、装置の改質効率の低下を招いて
いた。【解決手段】少なくとも水蒸気と一酸化炭素を含有す
る水素ガスを供給するガス供給部と、前記水素ガス中の
一酸化炭素を水蒸気とシフト反応させる変成触媒体を有
する変成部とを具備する水素精製装置において、前記変
成触媒体は少なくともＦｅ酸化物と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒ
ｈ、Ｒｕのうち少なくとも一つの貴金属で構成すること
を特徴とする水素精製装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素を燃料とする
固体高分子型燃料電池用などの水素供給装置、およびそ
れを利用した燃料電池発電システムに関する。

【０００２】

【従来の技術】エネルギーを有効に利用する分散型発電
装置として、発電効率および総合効率の高い燃料電池コ
ージェネレーションシステムが注目されている。

【０００３】燃料電池の多く、例えば実用化されている
リン酸型燃料電池や、開発が進められている固体高分子
型燃料電池は、水素を燃料として発電する。しかし、水
素はインフラとして整備されていないため、システムの
設置場所で生成させる必要がある。

【０００４】水素生成方法の一つとして、水蒸気改質法
がある。天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等
の炭化水素系、メタノール等のアルコール系の原料を水
と混合して、改質触媒を設けた改質部で水蒸気改質反応
させ、水素を発生させる方法である。

【０００５】この水蒸気改質反応では一酸化炭素が副成
分として生成するが、一酸化炭素は燃料電池電極触媒を
劣化させるため、特に固体高分子型燃料電池に対して
は、一酸化炭素を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐ
ｐｍ以下に除去する必要がある。

【０００６】通常、水素精製装置は、水素ガス中の一酸
化炭素を除去するため改質部の後に、一酸化炭素変成触
媒体を有する変成部を設け、水素ガス中の一酸化炭素と
水蒸気とをシフト反応させ、二酸化炭素と水素とに転換
し、一酸化炭素濃度を数千ｐｐｍから１％程度まで低減
させる。

【０００７】ついで水素ガスを浄化触媒体を有する浄化
部へ通し、一酸化炭素濃度の１〜３倍程度の酸素量を含
む空気を送り込むことによって、浄化触媒体上で一酸化
炭素と酸素との選択酸化反応をさせる。その結果、水素
ガス中の一酸化炭素濃度を数ｐｐｍにまで低減すること
ができる。しかし、変成部出口の水素ガス中の一酸化炭
素濃度が高い場合には、浄化部において送り込む酸素量
も増加しなければならないため、一酸化炭素の酸化だけ
でなく水素の酸化量が増加し、装置全体の効率が低下し
てしまう。

【０００８】したがって、一酸化炭素変成触媒体を有す
る変成部において、一酸化炭素を充分に低減させること
が装置の効率を上げるために重要となる。

【０００９】従来から、一酸化炭素変成触媒には、低温
用変成触媒として、１５０℃〜３００℃で使用可能な銅
−亜鉛系触媒、銅−クロム系触媒などが用いられ、高温
用変成触媒として、３００℃以上で機能する鉄−クロム
系触媒などが用いられている。これらの一酸化炭素変成
触媒は、化学プラントや燃料電池用水素発生器などの用
途に応じて、低温用変成触媒のみで使用したり、高温用
変成触媒と低温用変成触媒とを組み合わせて使用されて
いた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
銅系の低温用変成触媒を中心に用いた場合、非常に高い
触媒活性が得られるが、使用前に還元処理を施して活性
化させる必要がある。そして、活性化処理中に発熱する
ため、触媒が耐熱温度以上にならないように、例えば還
元ガスの供給量を調節しながら、長時間かけて処理する
必要があった。また、一度活性化させた変成触媒は、装
置の停止時などに酸素が混入した場合には再酸化されて
劣化する可能性があるため、酸化を防止するなどの対策
が必要であった。さらに、耐熱性が低く、装置の起動時
に触媒を急激に加熱することができないため、徐々に温
度を上昇させるなどの対策が必要であった。

【００１１】一方、高温用変成触媒のみを用いた場合に
は、耐熱性が高く温度が多少上昇しすぎても問題はない
ため、起動時の加熱などが容易になる。

【００１２】しかしながら、一酸化炭素変成反応は、高
温領域において一酸化炭素濃度を低減させる方向には進
行しにくい平衡反応であり、高温でしか機能しない高温
用変成触媒を用いた場合には、一酸化炭素濃度を１％以
下にすることが困難であった。そのため、後に接続する
浄化部での浄化効率が低下してしまうことがあった。

【００１３】このように、従来の技術においては、たと
えば、水素精製装置の起動に時間を要したり、取り扱い
が煩雑なため、頻繁に起動停止を繰り返す用途には、充
分には適用できないという課題があった。

【００１４】また、特開２０００−１７８００７のよう
に、還元処理を必要としない貴金属系の触媒を用いるこ
とも考案されている。貴金属系の触媒は２５０℃〜３５
０℃程度で用いられているが、高温領域では一酸化炭素
をシフト反応によって低減するだけでなく、改質ガス中
の一酸化炭素と水素が反応し、副生成物としてメタンを
生成する反応が起きやすく、装置の効率の低下を招くこ
とがあった。

【００１５】このように例えば起動時の加熱などが容易
で、かつメタン化を防止し、装置の効率を上昇させた水
素生成装置を提供できなかった。

【００１６】本発明は、上記従来のこのような課題を考
慮し、効果的に一酸化炭素を低減することができる、効
率の高い水素精製装置を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するために、少なくとも水蒸気と一酸化炭素を含有する
水素ガスを供給するガス供給部と、前記水素ガス中の一
酸化炭素を水蒸気とシフト反応させる変成触媒体を有す
る変成部とを具備する水素精製装置において、前記変成
触媒体は少なくともＦｅ酸化物と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、
Ｒｕのうち少なくとも一つの貴金属で構成することを特
徴とするものである。

【００１８】また本発明は、前記Ｆｅ酸化物は、Ｆｅと
Ｃｒ、またはＦｅとＮｉ、またはＦｅとＣｒとＮｉから
構成される複合酸化物であることを特徴とするとで構成
される複合酸化物であることを特徴とするものである。

【００１９】また本発明は、前記Ｆｅ酸化物は、粒径が
１０ｎｍから１μｍまでであることを特徴とするもので
ある。

【００２０】また本発明は、前記Ｆｅ酸化物は、Ｆｅ₂
Ｏ₃または／およびＦｅ₃Ｏ₄で構成していることを特徴
とするものである。

【００２１】また本発明は、前記Ｆｅ酸化物は磁性を有
することを特徴とするものである。

【００２２】また本発明は、少なくとも水蒸気と一酸化
炭素を含有する水素ガスを供給するガス供給部と、前記
水素ガス中の一酸化炭素と水蒸気をシフト反応させる変
成触媒体を有する変成部とを具備する水素精製装置にお
いて、前記変成触媒体はＡｌ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ
のうち少なくとも一つの元素が含まれた酸化物を触媒担
体とし、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅの少なくとも１つの遷移金属
と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのうち少なくとも一つの貴
金属を担持したことを特徴とするものである。

【００２３】また本発明は、前記触媒担体は、ゼオライ
トであることを特徴とするものである。

【００２４】また本発明は、前記変成触媒体は、前記ゼ
オライトにＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅの少なくとも１つの遷移金
属をイオン交換することによって担持させた後、Ｐｔ、
Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのうち少なくとも一つの貴金属を担持
したことを特徴とするものである。

【００２５】また本発明は、いずれかの水素生成装置
と、水素を含む燃料ガスおよび酸素を含む酸化剤ガスを
用いて発電する燃料電池とを備える、燃料電池発電シス
テムである。

【００２６】

【発明の実施の形態】（実施の形態１）図１は本発明の
実施の形態１における水素精製装置の構成図であり、同
図において、改質部３１、改質部３１内に収められた改
質触媒３２、改質触媒３２へ原料を供給する原料供給部
３３、改質触媒３２へ水を供給する水供給部３４、改質
触媒３２を加熱する改質加熱部３５で水素ガス供給部を
構成するが、それらの詳細な説明は省略する。３６は改
質部３１からのガスが供給される変成部で、変成触媒体
３７が収められている。変成部３６で一酸化炭素が低減
された水素ガスはさらに一酸化炭素を低減するために、
浄化部３８を通って一酸化炭素濃度が１００ｐｐｍ以下
に低減された水素ガスとなる。

【００２７】上記の構成における装置動作を、メタンガ
スを原料とした一実施例をもとに説明する。装置起動時
において改質加熱部３５により、改質部３１の加熱を開
始し、改質触媒３２へ熱を伝えた。続いて原料供給部３
３から、原料である炭化水素成分としてのメタンガスを
改質触媒３２に、水供給部３４から、メタンガス１モル
に対して４モルの水を改質触媒３２に供給した。

【００２８】なお、ここでは供給メタン量を３５０Ｌ／
時間とし、改質触媒３２の温度が約７００℃となるよう
に改質加熱部３５で加熱量を制御し、水蒸気改質反応を
進行させた。改質部３１内で反応後の水素ガスを変成部
３６に供給した。

【００２９】変成部３６では変成触媒体３７上におい
て、水素ガス中の一酸化炭素と水蒸気によるシフト反応
が起こる。本実施の形態に示す発明では、変成触媒体３
７として鉄（以下Ｆｅと示す）の酸化物にＰｔを担持す
ることによって調製した触媒を用いることを特徴とす
る。本実施の形態では、本触媒をコージェライトハニカ
ムにコーティングすることで変成触媒体３７を形成して
いる。

【００３０】本触媒では、シフト反応の過程において、
一酸化炭素の炭素原子がＰｔに吸着し水分子と反応して
二酸化炭素を生成し、Ｐｔから脱離することによって反
応が進行する。しかし、従来用いられていた貴金属系の
触媒は、担体としてＡｌ、Ｓｉ、Ｃｅなどの酸化物を用
いていたため、一酸化炭素の炭素原子とＰｔとの吸着力
が強く、Ｐｔ上で二酸化炭素が生成してもＰｔから脱離
しにくくなることがあった。そのためＰｔ上の吸着サイ
トが飽和してしまい、一酸化炭素の吸着が律速となって
しまうことがあった。その結果、水素ガス中のＰｔに吸
着していない一酸化炭素と水素が反応し、メタンを副生
成物として生成してしまっていた。

【００３１】しかし本発明のように、担体としてＦｅ酸
化物を用いることによってメタン化の生成を抑制し、一
酸化炭素を低減することができる。この理由として、Ｆ
ｅはＰｔの電子を引き寄せる作用があるため、シフト反
応の過程に起こるＰｔと一酸化炭素の炭素原子との吸着
を従来使用していた触媒よりも弱くしている。よって、
Ｐｔに吸着した一酸化炭素が水と反応して生成した二酸
化炭素が脱離しやすくなり、Ｐｔ上への一酸化炭素の吸
着が律速になることはない。その結果、メタン生成を抑
制することができる。

【００３２】さらにＦｅ酸化物はＦｅ₂Ｏ₃または／およ
びＦｅ₃Ｏ₄で構成することによって、シフト反応を優先
的に進行させ、一酸化炭素と水素との反応による副生成
物としてのメタンの生成を抑制することができる。水蒸
気と一酸化炭素を含む水素ガス中において、Ｆｅ酸化物
がＦｅ₂Ｏ₃の状態で存在していると、自身は一酸化炭素
で還元されてＦｅ₃Ｏ₄となり、二酸化炭素を生成する。
Ｆｅ₃Ｏ₄は水蒸気によって酸化されて自身はＦｅ₂Ｏ₃と
なり、水素を生成する。このようにＦｅ酸化物がＦｅ₂
Ｏ₃または／およびＦｅ₃Ｏ₄で存在し、Ｆｅ酸化物自身
が酸化還元サイクルを繰り返すことによって、一酸化炭
素と水素のシフト反応を優先的に進行させることができ
る。その結果、メタン生成を抑制することができる。

【００３３】また、Ｆｅ酸化物をＣｒまたは／およびＮ
ｉとの複合酸化物にすることによって、変成触媒体を耐
久性に優れたものにすることができる。通常、Ｆｅ酸化
物は高温にさらされると熱劣化を引き起こしてしまい、
触媒作用が低下してしまう。しかし、ＣｒまたはＮｉが
高温でのＦｅの熱劣化を抑制する効果があるため、高温
にさらされた後でも、触媒活性を維持することができ
る。Ｆｅ酸化物の粒界にＣｒまたは／およびＮｉ酸化物
が存在することによって、Ｆｅ酸化物粒子の熱による凝
縮を防ぐため、Ｆｅ酸化物単独で存在する場合よりも変
成触媒体の熱劣化を抑制することができる。さらに、Ｆ
ｅ酸化物とＣｒまたは／およびＮｉ酸化物が固溶体を形
成し複合酸化物になる場合は、粒子の移動、凝縮、成長
が減少するため、いっそう変成触媒体の熱劣化を抑制す
る効果がある。

【００３４】また、フェライトまたはマグネタイトなど
に代表される磁性を有するＦｅ酸化物を使用することに
より、ＰｔをＦｅ酸化物に担持する際、Ｆｅの磁性の作
用によりＰｔが高分散に担持され、触媒活性を向上させ
ることができる。これは、Ｐｔが高分散になるので反応
表面積が増えるためである。

【００３５】また、Ｆｅ酸化物の粒径も反応性に影響を
与える。本触媒においてのＰｔの粒径は約１ｎｍから１
０ｎｍ程度であるため、Ｐｔを担持するための担体はＰ
ｔ以上の粒径であることが望ましい。また、粒径が１０
ｎｍよりも小さいと高温時に凝集しやすく、変成触媒体
の熱劣化の要因となってしまう。また、Ｆｅ酸化物の粒
径が１μｍよりも大きくなってしまうと、表面積が減少
し、またＦｅ酸化物とＰｔとの相互作用の力が低下して
しまうため、シフト反応を効果的に進行させるために
は、１μｍより小さい粒径を使用することが望ましい。
なお、本実施の形態でのＦｅ酸化物の粒径は、３０ｎｍ
のものを用いた。

【００３６】また、変成触媒体３７は、触媒担体として
ゼオライトを用い、Ｆｅをイオン交換することによって
担持し、さらに含浸法によってＰｔを担持することによ
って調製した触媒を使用することによっても高い触媒活
性が得られる。

【００３７】ゼオライトは表面積が大きいため、触媒反
応面積が増大し、触媒活性が向上する。また、担持法と
してのイオン交換法は、ゼオライト中の酸点を置換する
だけであるため、Ｆｅを高分散に担持でき、触媒活性の
向上へとつながる。また、ゼオライト中の酸点を置換し
て担持されたＦｅは酸点を持つ酸性物質であり、他物質
の電子を引き寄せやすい。よって、後で担持されたＰｔ
の電子がＦｅに引き寄せられるため、シフト反応の過程
の際、Ｐｔ上に吸着する一酸化炭素の炭素原子との吸着
力を弱める。その結果、Ｆｅ酸化物にＰｔを担持したと
きと同様に、メタン化反応を抑制してシフト反応を選択
的に進行させ、一酸化炭素を効果的に低減することがで
きる。

【００３８】なお、Ｆｅの代わりにＣｕ、Ｚｎを担持す
ることによってもＦｅと同様の効果が得られる。Ｃｕ、
ＺｎもＦｅと同様にゼオライトにイオン交換によって担
持することが容易にでき、その後に担持されたＰｔ中の
電子を引き寄せる作用も持っているためである。

【００３９】なお、Ｐｔの代わりに他の貴金属、Ｐｄ、
Ｒｕ、Ｒｈでも同様の効果が得られる。

【００４０】なお、ゼオライトの代わりにＡｌ、Ｓｉ、
Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物を使用することによっても同
様の効果が得られる。これらの酸化物は表面積を大きく
することも容易であり、ＦｅおよびＰｔを担持しやすい
担体として使用できるため、同様の効果が得られる。

【００４１】すなわち、少なくとも水蒸気と一酸化炭素
を含有する水素ガスを供給するガス供給部と、前記水素
ガス中の一酸化炭素と水蒸気をシフト反応させる変成触
媒体を有する変成部とを具備する水素精製装置におい
て、上記変成触媒体はＡｌ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉの
うち少なくとも一つの元素が含まれた酸化物を触媒担体
とし、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅの少なくとも１つの遷移金属
と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのうち少なくとも一つの貴
金属を担持していてもよく、その場合も上記と同様の効
果が得られる。

【００４２】また上記触媒担体がゼオライトであっても
よく、その場合も上記と同様の効果が得られる。

【００４３】また、上記変成触媒体が、上記ゼオライト
にＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅの少なくとも１つの遷移金属をイオ
ン交換することによって担持させた後、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒ
ｈ、Ｒｕのうち少なくとも一つの貴金属を担持していて
もよく、その場合も上記と同様の効果が得られる。

【００４４】以下に図２に示す本発明の一酸化炭素変成
除去触媒を使用した燃料電池発電システムの構成を説明
する。改質部４１はその下部に加熱部４２を有し、加熱
部４２は配管を介して燃焼ガス供給部４９と接続されて
いる。また、改質部４１には、原料供給部４３、および
改質水供給部４４が接続されている。そして、改質部４
１は、ＣＯ変成部４５に接続され、ＣＯ変成部４５は、
配管を介してＣＯ浄化部４７と接続されている。ＣＯ変
成部４５の内部には本発明のＣＯ変成触媒が設置されて
いる。ＣＯ変成部４５とＣＯ浄化部４７とを接続する配
管には、浄化空気供給部４６が接続されている。そし
て、ＣＯ浄化部４７には、配管を介して燃料電池発電部
４８の入口が接続されている。燃料電池発電システム４
８の出口には、配管を介して燃焼ガス供給部４９が接続
されている。

【００４５】次に図２に示す本発明の燃料電池発電シス
テムの動作について説明する。

【００４６】燃焼ガス供給部４９から供給された燃焼ガ
スは、加熱部４２により燃焼されることにより、改質部
４１を加熱する。改質部４１には改質水供給部４４から
水が供給され、この水は加熱部４２により加熱され水蒸
気が発生する。発生した水蒸気と原料供給部４３から供
給された原料ガスが加熱部により加熱されることによ
り、改質ガスが発生する。発生した改質ガスは、ＣＯ変
成部４５に送られ、変成反応により改質ガスに含まれる
一酸化炭素が低減される。一酸化炭素が低減された改質
ガスは、ＣＯ浄化部４７に送られ、浄化空気供給部４６
から供給された空気によって酸化されることにより、さ
らに一酸化炭素が低減される。ＣＯ浄化部４７を出た改
質ガス（水素を含む燃料ガス）、および空気などの酸素
を含む酸化剤ガスは、燃料電池発電部４８に送られ、発
電反応が生じることにより電気が取り出される。燃料電
池４８において発電反応に寄与することなく残留した改
質ガスは、燃料電池４８の出口から排出され、配管を介
して燃焼ガス供給部４９に送られ、燃焼ガスとともに加
熱部４２に送られる。

【００４７】図２に示す本発明の燃料電池発電システム
に組み込ませる一酸化炭素変成部は（すでに述べたとお
り）、ＣＯ変成触媒体の耐久性が改善されており、装置
の起動停止を繰り返した場合でも安定に動作することが
できるため、長期間にわたってＣＯ濃度を高率よく低減
できる。従って燃料電池において水素と酸素の電気化学
的反応を阻害するＣＯがＣＯ浄化部によって安定に除去
され、家庭用や車の動力源等に有効な燃料電池発電シス
テムを実現できる。

【００４８】次に実施の形態１に対応する実施例とし
て、以下に実施例１〜４を記載する。

【００４９】（実施例１）Ｆｅ酸化物に貴金属（貴金属
種は表中に記載）を２重量％担持した。その後スラリー
状にして、これをコージェライトハニカムにコーティン
グして、図１に示す変成触媒体３７として変成部３６に
設置した。

【００５０】原料供給部３３からメタンガスを３５０Ｌ
／時間、水供給部３４から水を１４００／時間で供給
し、改質触媒３２の温度が７５０℃となるように改質加
熱部３５で加熱量を制御し、水蒸気改質反応を進行させ
た。その結果、メタンの転換率が１００％となり、変成
部３６に供給されるガスの組成はおよそ、一酸化炭素８
体積％、二酸化炭素８体積％、水蒸気２０体積％、残り
が水素となった。その組成のガスが変成触媒体３７で反
応した後、変成部３６出口に排出されるガス組成をガス
クロマトグラフィで測定した。

【００５１】変成触媒体３７の温度を変化させて測定し
た一酸化炭素濃度の最低値、変成触媒体３７の温度を４
００℃とした場合のメタン濃度を測定した。試料１〜５
の結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】表１に示された実験結果より、前述した次のような事実
が裏付けられる。ＰｔをＦｅ酸化物に担持することによ
って、従来のＰｔ／アルミナ触媒よりもメタン化が抑制
され、かつ一酸化炭素も確実に低減できる。

【００５３】また、Ｐｔの代わりにＲｕを用いた場合は
メタン化がやや進行し、Ｐｄ、Ｒｈを用いた場合は一酸
化炭素濃度が多少高くなる。

【００５４】（実施例２）Ｆｅ硝酸塩にＣｒまたは／お
よびＮｉ硝酸塩を混合して形成された沈殿物を焼成する
ことによって複合酸化物を作成した（比率は表中に記
載）。作成した複合酸化物にＰｔを２重量％担持した後
スラリー状にし、これをコージェライトハニカムにコー
ティングして、図１に示す変成触媒体３７として変成部
３６に設置した。

【００５５】運転動作は実施例１と同様に行い、変成触
媒体３７の初期特性として、変成触媒体３７の温度を変
化させて、それぞれの変成部３６出口におけるガス組成
を測定した。その後、変成触媒体３７の温度を５００℃
まで上昇させ冷却した後、再度同様な操作を行い、変成
部３６出口のガス組成を測定した。初期特性測定時に変
成触媒体３７の温度を変化させて得られた一酸化炭素濃
度の最低値および変成触媒体３７を５００℃で処理した
後に変成触媒体３７の温度を変化させて得られた一酸化
炭素濃度の最低値を表２に示す。

【００５６】

【表２】表２に示された実験結果より、前述した次のような事実
が裏付けられる。Ｆｅ酸化物にＣｒまたは／およびＮｉ
酸化物を混合して複合酸化物にすることによって、Ｆｅ
酸化物単独のものよりも初期活性はやや劣るものの、５
００℃まで上昇させた後の活性は上回る。Ｆｅ酸化物単
独では、高温にさらすことによって熱劣化して活性の低
下を招くが、ＣｒまたはＮｉ酸化物を混合して複合酸化
物にすることによって、変成触媒体３７の熱劣化を防止
している。

【００５７】（実施例３）異なる粒径をしたＦｅ酸化物
（粒径は表中に記載）に、Ｐｔを２重量％担持した後ス
ラリー状にし、これをコージェライトハニカムにコーテ
ィングして、図１に示す変成触媒体３７として変成部３
６に設置した。

【００５８】運転動作は実施例１と同様の操作を行い、
変成触媒体３７の温度を変化させて測定した一酸化炭素
濃度の最低値、変成触媒体３７の温度を４００℃とした
場合のメタン濃度を測定した。試料１〜６の結果を表３
に示す。なお、本実施の形態での粒径は平均粒径であ
る。

【００５９】

【表３】表３に示された実験結果より、前述した次のような事実
が裏付けられる。Ｆｅ酸化物の粒径が７ｎｍの試料と２
μｍの試料は他の試料よりもＣＯ濃度が高くなった。Ｆ
ｅ酸化物の粒径は１０ｎｍから１μｍであることが望ま
しく、３０ｎｍ〜１μｍが更に望ましい。

【００６０】（実施例４）酸化状態の異なるＦｅ酸化物
（酸化状態は表中に記載）にＰｔを２重量％担持した後
スラリー状にし、これをコージェライトハニカムにし
て、図１に示す変成触媒体３７として変成部３６に設置
した。

【００６１】運転動作は実施例１と同様の操作を行い、
変成触媒体３７の温度を変化させて測定した一酸化炭素
濃度の最低値、変成触媒体３７の温度を４００℃とした
場合のメタン濃度を測定した。試料１〜３の結果を表４
に示す。

【００６２】

【表４】表４に示された実験結果より、前述した次のような事実
が裏付けられる。Ｆｅ酸化物の酸化状態がＦｅＯの試料
は他の試料よりもＣＯ濃度が高くなった。Ｆｅ酸化物の
酸化状態はＦｅ₂Ｏ₃またはＦｅ₃Ｏ₄であることが望まし
い。

【００６３】（実施例５）磁性の異なるＦｅ酸化物（磁
性状態は表中に記載）にＰｔを２重量％担持した。試料
１〜３について、試料１ｇ当たりのＣＯ吸着量によっ
て、Ｐｔの粒径を測定した。結果を表５に示す。

【００６４】

【表５】表５に示された実験結果より、前述した次のような事実
が裏付けられる。Ｆｅ酸化物の磁性状態が強磁性（磁性
を有する）試料は他の試料よりもＰｔ粒径が小さくなっ
た（Ｐｔが高分散に担持された。）。Ｆｅ酸化物の磁性
状態は強磁性であることが望ましい。

【００６５】（実施例６）ゼオライトまたはＡｌ、Ｃ
ｅ、Ｔｉの酸化物担体に、遷移金属（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ）をイオン交換法によって２重量％担持し、さらに貴
金属（貴金属種は表中に記載）を２重量％担持した後ス
ラリー状にし、これをコージェライトハニカムにコーテ
ィングして、図１に示す変成触媒体３７として変成部３
６に設置した。実施例１と同様に、変成触媒体３７の温
度を変化させて測定した一酸化炭素の最低値、および変
成触媒体３７の温度を４００℃とした場合のメタン濃度
を表６に示した。運転動作は実施例１と同様の操作を行
った。

【００６６】

【表６】表６に示された実験結果より、前述した次のような事実
が裏付けられる。Ｆｅをイオン交換によってゼオライト
に担持し、さらにＰｔを担持することによって、変成反
応に対する活性が極めて高く、かつメタン化を抑制でき
ることがわかる。Ｃｕ、Ｚｎをイオン交換させた触媒も
Ｆｅほどでもないが、メタン化を抑制することができ
る。ＦｅがＰｔとＰｔ上に吸着した一酸化炭素の炭素原
子との間の吸着力を弱めて、選択的にシフト反応を起こ
していることが明らかである。

【００６７】このように変成部の変成触媒体において水
素と一酸化炭素の反応によるメタン生成を抑制し、一酸
化炭素と水蒸気によるシフト反応を選択的に進行させる
ため、効果的に一酸化炭素を低減することができ、効率
の高い水素精製装置を提供することができる。

【００６８】

【発明の効果】以上のように、本発明は、従来に比べて
効果的に一酸化炭素を低減することができ、効率の高い
水素精製装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施の形態１に係る水素精製
装置を含む水素発生装置の構成を示す概略縦断断面図で
ある。

【図２】図２は、本発明の水素生成装置を組み込んだ燃
料電池システムの構成を示す模式図である。

【符号の説明】

３１改質部３２改質触媒３３原料供給部３４水供給部３５改質加熱部３６変成部３７変成触媒体３８浄化部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ // Ｈ０１Ｍ 8/10 8/10 (72)発明者鵜飼邦弘大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者脇田英延大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA03 EA06 EB32 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA04A BA04B BA05A BA07A BA07B BA13B BB04A BB04B BB06A BB06B BC31A BC31B BC35A BC35B BC43A BC43B BC58A BC58B BC66A BC66B BC68A BC68B BC70A BC71A BC72A BC75A BC75B CC26 DA06 EA19 EB18X EB18Y EB19 EC22Y EC27 FA01 FA02 FA03 FB14 FB15 FB19 FB26 ZA01A ZA01B 5H026 AA06 HH01 5H027 AA06 BA01 BA16 BA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも水蒸気と一酸化炭素を含有す
る水素ガスを供給するガス供給部と、前記水素ガス中の
一酸化炭素を水蒸気とシフト反応させる変成触媒体を有
する変成部とを具備する水素精製装置において、前記変
成触媒体が、少なくともＦｅ酸化物と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒ
ｈ、Ｒｕのうち少なくとも一つの貴金属とを含有するこ
とを特徴とする水素精製装置。
【請求項２】前記Ｆｅ酸化物が、ＦｅとＣｒ、または
ＦｅとＮｉ、またはＦｅとＣｒとＮｉから構成される複
合酸化物であることを特徴とする請求項１記載の水素精
製装置。
【請求項３】前記Ｆｅ酸化物の粒径が１０ｎｍから１
μｍまでであることを特徴とする請求項１または２記載
の水素精製装置。
【請求項４】前記Ｆｅ酸化物が、Ｆｅ₂Ｏ₃または／お
よびＦｅ₃Ｏ₄で構成されることを特徴とする請求項１、
２または３記載の水素精製装置。
【請求項５】前記Ｆｅ酸化物が、磁性を有することを
特徴とする請求項１、２、３または４記載の水素精製装
置。
【請求項６】少なくとも水蒸気と一酸化炭素を含有す
る水素ガスを供給するガス供給部と、前記水素ガス中の
一酸化炭素と水蒸気をシフト反応させる変成触媒体を有
する変成部とを具備する水素精製装置において、前記変
成触媒体はＡｌ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉのうち少なく
とも一つの元素が含まれた酸化物を触媒担体とし、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｆｅの少なくとも１つの遷移金属と、Ｐｔ、
Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのうち少なくとも一つの貴金属を担持
したことを特徴とする水素精製装置。
【請求項７】前記触媒担体がゼオライトであることを
特徴とする請求項６記載の水素精製装置。
【請求項８】前記変成触媒体が、前記ゼオライトにＣ
ｕ、Ｚｎ、Ｆｅの少なくとも１つの遷移金属をイオン交
換することによって担持させた後、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、
Ｒｕのうち少なくとも一つの貴金属を担持したことを特
徴とする請求項７記載の水素精製装置。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の水素生
成装置と、水素を含む燃料ガスおよび酸素を含む酸化剤
ガスを用いて発電する燃料電池とを備える、燃料電池発
電システム。