JP2003026401A

JP2003026401A - 水素精製装置

Info

Publication number: JP2003026401A
Application number: JP2001210427A
Authority: JP
Inventors: Seiji Fujiwara; 誠二藤原; Kiyoshi Taguchi; 清田口; Kunihiro Ukai; 邦弘鵜飼; Hidenobu Wakita; 英延脇田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-07-11
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2003-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の水素精製装置における浄化触媒は、一
酸化炭素を低減できる温度範囲が狭かったため、一酸化
炭素を１０ｐｐｍ以下に低減するための温度制御が難し
く、また浄化触媒の温度を上昇させる時間も長くかか
り、また負荷変動時に一酸化炭素を低減することも難し
いものであった。【解決手段】少なくとも一酸化炭素を含有する水素ガ
スを供給するガス供給部と、酸化ガスを送り込む酸化ガ
ス供給部と、前記水素ガス中の一酸化炭素を酸化ガス中
の酸素と酸化反応をさせる浄化触媒体を有する浄化部と
を具備する水素精製装置において、前記浄化触媒体は少
なくともＡｌ、Ｓｉのいずれかを含む酸化物と、１種類
以上の遷移金属および／または遷移金属酸化物と、Ｐ
ｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈのうち少なくとも１種類の貴金属
および／または貴金属酸化物とで構成したことを特徴と
する水素精製装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素を燃料とする
固体高分子型燃料電池用などの水素供給装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】エネルギーを有効に利用する分散型発電
装置として、発電効率および総合効率の高い燃料電池コ
ージェネレーションシステムが注目されている。

【０００３】燃料電池の多く、例えば実用化されている
リン酸型燃料電池や、開発が進められている固体高分子
型燃料電池は、水素を燃料として発電する。しかし、水
素はインフラとして整備されていないため、システムの
設置場所で生成させる必要がある。

【０００４】水素生成方法の一つとして、水蒸気改質法
がある。天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等
の炭化水素系、メタノール等のアルコール系の原料を水
と混合して、改質触媒を設けた改質部で水蒸気改質反応
させ、水素を発生させる方法である。

【０００５】この水蒸気改質反応では一酸化炭素が副成
分として生成するが、一酸化炭素は燃料電池電極触媒を
劣化させるため、特に固体高分子型燃料電池に対して
は、一酸化炭素を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐ
ｐｍ以下に除去する必要がある。

【０００６】通常、水素精製装置は、水素ガス中の一酸
化炭素を除去するため改質部の後に、一酸化炭素変成触
媒体を有する変成部を設け、水素ガス中の一酸化炭素と
水蒸気とをシフト反応させ、二酸化炭素と水素とに転換
し、一酸化炭素濃度を数千ｐｐｍから１％程度まで低減
させる。

【０００７】ついで水素ガスを浄化触媒体を有する浄化
部へ通し、一酸化炭素濃度の０．５〜３倍程度の酸素量
を含む空気を送り込むことによって、浄化触媒体上で一
酸化炭素と酸素との選択酸化反応をさせる。その結果、
水素ガス中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下にまで低
減させる。

【０００８】このように、一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下
にまで安定して低減できるためには、浄化部に性能の高
い浄化触媒を設けておくことが必要となる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、通常変
成部から出てくる水素ガスは数千ｐｐｍから１％程度の
一酸化炭素を含んでいるため、浄化触媒体によって一酸
化炭素を１０ｐｐｍ以下にまで低減するためには、温度
をある一定の範囲にする必要があった。従来用いられて
いるＰｔ系の触媒体を用いても、約１００℃から２００
℃程度の温度範囲に制御する必要があり、その温度範囲
を外れると、浄化部出口の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ
以下に低減できないことがあった。安定して一酸化炭素
濃度を１０ｐｐｍ以下にまで低減するためには、広い温
度範囲で一酸化炭素を低減できる浄化触媒体が必要であ
った。

【００１０】２００℃を超える高温域においては、一酸
化炭素が酸素と反応して低減される量よりも、水素ガス
中の二酸化炭素と水が反応する逆シフト反応によって生
成する一酸化炭素量が多くなっていたため、高温域にお
いて逆シフト反応を抑制できる浄化触媒体が必要であっ
た。

【００１１】また、装置を起動させた直後は浄化部の温
度が低いため、水素ガス中の一酸化炭素を浄化触媒体に
よって低減することができなかった。よって、浄化触媒
体が一酸化炭素濃度を低減できる温度まで上昇させるた
めの時間がかかり、改質触媒へ原料ガスを供給し始めて
から、浄化部出口において一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下
に低減できるまでの時間、すなわち起動時間が長くかか
っていた。

【００１２】また、起動完了後にも負荷変動などの際に
原料ガス流量を少なくした場合に、改質部からの熱が途
中機体放熱によって失われ、浄化触媒体の温度が低下す
ることがあり、そのときに浄化部出口の一酸化炭素濃度
が１０ｐｐｍ以下に低減できないことがあった。

【００１３】このように、従来の技術においては、浄化
触媒体の温度が低下すると浄化部出口の一酸化炭素濃度
が上昇してしまうという問題があった。また、浄化触媒
体を高温にすることによっても一酸化炭素を低減できな
いことがあったため、一酸化炭素を確実に低減できるよ
うに浄化触媒体の温度を制御することが難しかった。

【００１４】また、浄化部へ空気を多く導入して一酸化
炭素を低減させることも考えられるが、水素も酸化して
消費してしまい、改質効率の低下の原因となっていた。

【００１５】本発明は、上記従来のこのような課題を考
慮し、広い温度範囲で一酸化炭素を低減できる浄化触媒
体を具備した水素精製装置を提供することを目的とす
る。また、改質触媒へ原料を供給し始めてから一酸化炭
素濃度を１０ｐｐｍ以下に低減できるまでの時間を短縮
でき、また、負荷変動などにより浄化触媒体の温度が低
下したときでも確実に一酸化炭素濃度を低減できる水素
精製装置を提供することを目的とする。

【００１６】また本発明は、水素が酸化されることによ
る水素消費を抑制し、改質効率を向上させた水素精製装
置を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するために、少なくとも一酸化炭素を含有する水素ガス
を供給するガス供給部と、酸化ガスを送り込む酸化ガス
供給部と、前記水素ガス中の一酸化炭素を酸化ガス中の
酸素と酸化反応をさせる浄化触媒体を有する浄化部とを
具備する水素精製装置において、前記浄化触媒体は少な
くともＡｌ、Ｓｉのいずれかを含む酸化物と、１種類以
上の遷移金属および／または遷移金属酸化物と、Ｐｔ、
Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈのうち少なくとも１種類の貴金属およ
び／または貴金属酸化物とで構成したことを特徴とする
ものである。

【００１８】また本発明は、前記遷移金属は第一遷移金
属のＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎであることを特徴とするものである。

【００１９】また本発明は、前記酸化物はゼオライトで
あることを特徴とするものである。

【００２０】また本発明は、前記酸化物は陽イオン交換
体であることを特徴とするものである。

【００２１】また本発明は、前記浄化触媒体は前記酸化
物に前記遷移金属をイオン交換することによって担持し
た後、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈのうち少なくとも１種類
の貴金属を担持したことを特徴とするものである。

【００２２】また本発明は、前記ゼオライトはＳｉ／Ａ
ｌ比が１から１００までであることを特徴とするもので
ある。

【００２３】また本発明は、前記浄化触媒体はＹ型ゼオ
ライトにＣｕをイオン交換によって担持した後、Ｐｔを
担持したことを特徴とするものである。

【００２４】また本発明は、前記浄化部の上流側に金属
酸化物と貴金属とで調製した第一浄化触媒体を設け、下
流側に請求項１から７記載の浄化触媒体を第二浄化触媒
体として設けたことを特徴とするものである。

【００２５】また本発明は、前記浄化部を二段に分け、
上流の第一浄化部に前記第一浄化触媒体と前記第一浄化
触媒体へ酸化ガスを送り込む第一酸化ガス供給部とを設
け、下流の第二浄化部に前記第二浄化触媒体と前記第二
浄化触媒体へ酸化ガスを送り込む第二酸化ガス供給部と
を設けたことを特徴とするものである。

【００２６】また本発明は、前記第一浄化部内および／
または前記第二浄化部内に、前記第一浄化触媒体および
／または第二浄化触媒体の温度、および／または前記水
素ガスの温度を検出する温度検出部を設け、前記温度検
出部が検出する温度に基準温度を設定し、前記基準温度
を下回っているときは前記第一酸化ガス供給部を停止し
前記第二酸化ガス供給部を運転させ、前記基準温度以上
のときには第二酸化ガス供給部を停止し前記第一酸化ガ
ス供給部を運転させることを特徴とするものである。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を用いて説明する。

【００２８】（実施の形態１）図１は本発明の実施の形
態１における水素精製装置の構成図であり、同図におい
て、改質部１、改質部１内に収められた改質触媒２、改
質触媒２へ原料を供給する原料供給部３、改質触媒２へ
水を供給する水供給部４、改質触媒２を加熱する改質加
熱部５、変成部６、変成部内に収められた変成触媒体７
で水素ガス供給部を構成する。水素ガス供給部に関して
の構成上の詳細な説明は省略する。

【００２９】８は浄化部であり、浄化触媒体９が収めら
れている。１０は浄化部へ供給する水素ガスを冷却する
ための冷却ファン、１１は浄化部内に酸化ガスとしての
空気を送り込む空気ポンプである。１２は浄化部８内の
下流に設けてある温度検出部であり、そこで検出される
温度をもとに制御部１３によって冷却ファン１０および
空気ポンプ１１の動作を制御し、浄化触媒体９が一酸化
炭素を充分低減できるよう一定温度範囲に保つ。浄化部
８を中心とする詳細な説明は以下随時説明する。

【００３０】上記の構成における装置動作を、メタンガ
スを原料とした一実施例をもとに説明する。装置起動時
において改質加熱部５により、改質部１の加熱を開始
し、改質触媒２へ熱を伝えた。続いて原料供給部３か
ら、原料である炭化水素成分としてのメタンガスを改質
触媒２に、水供給部４から、メタンガス１モルに対して
４モルの水を改質触媒２に供給した。

【００３１】なお、ここでは改質触媒２へ供給するメタ
ンガス量を６Ｌ／分とし、改質触媒２の温度が約７５０
℃となるように改質加熱部５で加熱量を制御し、水蒸気
改質反応を進行させた。改質部１内で反応後の水素ガス
は変成部６に供給した。変成部６に供給する水素ガス中
には、水蒸気と二酸化炭素と約１０％程度の一酸化炭素
が含まれるため、変成触媒体７で一酸化炭素と水蒸気に
よるシフト反応によって、一酸化炭素濃度を数千ｐｐｍ
から１％程度まで低減した。さらに一酸化炭素濃度を低
減するために変成部６から出た水素ガスを浄化部８へ供
給した。

【００３２】浄化部８内に収められた浄化触媒体９上で
は、水素ガス中の一酸化炭素と、空気ポンプ１１によっ
て供給された空気中の酸素との酸化反応が進行する。

【００３３】ここで、浄化触媒体９は、ゼオライトをＣ
ｕ塩溶液でイオン交換することによってＣｕを担持した
後、Ｐｔ塩溶液を含浸することによって、さらにＰｔを
担持した。このものを空気中５００℃で焼成し、コージ
ェライトハニカムにコーティングして用いた（以下、Ｐ
ｔ−Ｃｕ／ゼオライトと示す）。

【００３４】ゼオライトにＣｕおよびＰｔをイオン交換
によって担持することで、ＣｕおよびＰｔが高分散に担
持され、一酸化炭素および酸素が反応するための活性点
が増大するため、一酸化炭素と酸素の酸化反応によって
一酸化炭素を確実に低減することができる。これによっ
て、露点（およそ７０℃）近くの低温においても一酸化
炭素を１０ｐｐｍ以下にまで低減することができる。

【００３５】また、活性点にＣｕとＰｔを共存させるこ
とによって、ＣｕがＰｔ上の電子を引き寄せて、一酸化
炭素の吸着を抑制する効果があるため、高温において従
来Ｐｔ系の浄化触媒で起こっていた副反応としての逆シ
フト反応を抑制することができる。これによって、２０
０℃以上の高温においても一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下
にまで低減することができる。

【００３６】なお、Ｃｕなどの第一遷移金属は、ゼオラ
イトにイオン交換によって担持すると、第一遷移金属特
有である３ｄ軌道の電子の性質により酸化状態が変わり
やすく、共存しているＰｔなどの貴金属の電子状態に影
響を与えやすい特異的な物質である。そのため、Ｃｕ以
外の第一遷移金属である、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎでも同様の効果が得られ
る。

【００３７】なお、Ｐｔの代わりに他の貴金属、Ｐｄ、
Ｒｕ、Ｒｈでも同様の効果が得られるが、Ｐｔの特性が
最も良い。

【００３８】なお、ゼオライトに第一遷移金属および貴
金属をイオン交換によって担持すると、アニオンの状態
でいるＡｌ原子に第一遷移金属および貴金属が担持され
た形になる。そのため、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が大
きすぎると、第一遷移金属と貴金属との相互作用の力が
薄れるため、Ｓｉ／Ａｌ比が１００以下のゼオライトを
用いることが好ましい。また、第一遷移金属および貴金
属の粒子径を考慮すると、Ｓｉ／Ａｌ比が２から１０程
度のゼオライトが好ましい。特にＹ型ゼオライト、また
はモルデナイトが好ましい。

【００３９】なお、ゼオライトに第一遷移金属をイオン
交換した後、貴金属を担持することによって、第一遷移
金属と貴金属の双方がうまく共存してゼオライトに担持
されるため、第一遷移金属を貴金属の後で担持するより
も効果がある。

【００４０】浄化触媒体９上で空気中の酸素との酸化反
応が進行した結果、７０℃程度の低温域から２５０℃程
度の高温域までの広い温度範囲において、浄化部出口の
一酸化炭素濃度を安定して１０ｐｐｍ以下にまで低減す
ることができる。

【００４１】（実施の形態２）本発明における浄化触媒
体を、従来用いられている金属酸化物と貴金属とで調製
した触媒と組み合わせることによって、さらに確実に浄
化部出口の一酸化炭素濃度を低減することができる。

【００４２】図２は本発明の実施の形態２における水素
精製装置の構成図であり、実施の形態１における図１と
異なる点を中心に説明する。

【００４３】２１は浄化部であり、水素ガスが流れる方
向の上流側に第一浄化触媒体２２を設置し、下流側に実
施の形態１において説明した浄化触媒体を第二浄化触媒
体２３として設置した。浄化部内の温度は実施の形態１
と同様に、温度検出部１２で検出される温度をもとに制
御部１３によって冷却ファン１０および空気ポンプ１１
によって制御する。

【００４４】第一浄化触媒体２２は、粉末のアルミナに
Ｐｔを担持し、コージェライトハニカムにコーティング
したものを用いた（以下、Ｐｔ／アルミナと示す）。

【００４５】上記のように調製した第一浄化触媒体２２
は、変成部出口の一酸化濃度が１％を超えるような高い
ときでも、およそ１００℃から２００℃程度の温度範囲
であれば、浄化部出口の一酸化炭素濃度を低減すること
ができる。これは酸化反応に加えてメタン化反応によっ
て一酸化炭素を低減するためである。メタン化反応は一
酸化炭素と水素による反応であるため、浄化部出口にお
ける水素生成量が減少して改質効率の低下につながり望
ましいことではない。しかし、変成部出口の一酸化炭素
濃度が１％を超えたときにでも、浄化部出口において一
酸化炭素を１０ｐｐｍ以下に低減することができる。

【００４６】第一浄化触媒体２２は単独で用いると、改
質触媒２へメタンガスを供給し始めるとき、すなわち装
置起動時においては浄化触媒体の温度を１００℃以上ま
で昇温させない限り、一酸化炭素濃度を低減することは
できなかったため、浄化部出口の一酸化炭素濃度を１０
ｐｐｍ以下にまで低減し始める時間まで長時間かかって
しまう原因となっていた。また、浄化触媒体の温度が２
００℃を超えたときには、二酸化炭素と水蒸気による逆
シフト反応が進行してしまい、一酸化炭素を低減できな
いことがあった。

【００４７】本実施の形態においては、浄化部２１内の
上流側にＰｔ／アルミナ触媒、下流側にＰｔ−Ｃｕ／ゼ
オライト触媒を設けることによって、浄化部２１内の温
度が低いときには、下流側のＰｔ−Ｃｕ／ゼオライト触
媒によって一酸化炭素濃度を低減することができ、浄化
部内の温度が１００℃から２００℃程度のときは、上流
側のＰｔ／アルミナ触媒によって一酸化炭素濃度を低減
することができる。また、上流側のＰｔ／アルミナ触媒
によって空気中の酸素をすべて消費したときでも、下流
側のＰｔ−Ｃｕ／ゼオライト触媒では逆シフト反応が進
行しないため、浄化部出口において一酸化炭素濃度を１
０ｐｐｍ以下に低減することができる。

【００４８】本実施の形態では、第一浄化触媒体２２と
してＰｔ／アルミナ触媒を用いたが、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔ
ｉ、Ｃｅなどのような他の金属酸化物および混合酸化物
に、他の貴金属であるＲｕ、Ｐｄ、Ｒｈなどを単独また
は組み合わせて、また、Ｐｔ−Ｒｕのような合金化した
貴金属を担持することによっても同様の効果が得られ
る。

【００４９】（実施の形態３）浄化部を二段に分け、各
々に浄化触媒体を設け、各々の温度を制御することによ
っても、浄化部出口の一酸化炭素濃度を確実に１０ｐｐ
ｍ以下に低減することができる。

【００５０】図３は本実施の形態における水素精製装置
の構成図であり、実施の形態１における図１と異なる点
を中心に説明する。

【００５１】３１は第一浄化部であり、第一浄化触媒体
３２および第一空気ポンプ３３および第一温度検出部３
４が設けてある。第一浄化触媒体３２はＰｔ／アルミナ
触媒を用いた。第一浄化部３１内の温度は第一温度検出
部３４が検出する温度をもとに、制御部４１によって第
一空気ポンプ３３および第一冷却ファン３５によって制
御する。

【００５２】また、３６は第二浄化部であり、第二浄化
触媒体３７および第二空気ポンプおよび第二温度検出部
３９が設けてある。第二浄化触媒体３７はＰｔ−Ｃｕ／
ゼオライト触媒を用いた。第二浄化部３６内の温度は第
二温度検出部３９が検出する温度をもとに、制御部４１
によって第二空気ポンプ３８および第二冷却ファン４０
によって制御する。

【００５３】上記のように浄化部を二段に分けた場合、
各々の触媒種の最も一酸化炭素を低減することができる
温度範囲で、触媒温度を制御することができる。すなわ
ち触媒種に対応した個別の制御ができるため、さらに確
実に浄化部出口の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下に低
減することができる。

【００５４】なお、ここでは第一、第二温度検出部は水
素ガスの温度を検出しているが、第一、第二温度検出部
をそれぞれ第一、第二浄化触媒体の温度を直接検出する
ことによっても同様の効果が得られる。

【００５５】なお、浄化部を三段以上に分け、各々の浄
化部に浄化触媒体および空気ポンプおよび冷却ファンを
設けて制御することによっても、浄化部出口の一酸化炭
素濃度を安定に低減することができることは言うまでも
ない。

【００５６】（実施の形態４）また、酸化ガスとしての
空気の供給を触媒種に応じて制御することによって、浄
化部出口の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｎ以下に低減する
ことができ、水素を酸化することによる水素消費を抑制
し、改質効率の向上が実現できる。

【００５７】本実施の形態における水素精製装置の構成
図は図３であり、実施の形態３と同一の構成であるた
め、詳細な説明は省略する。

【００５８】実施の形態３と異なる点は、第一温度検出
部３４に基準温度を設定したことである。本実施の形態
においては基準温度を１００℃とし、基準温度より下回
っているときは、第一空気ポンプ３３は運転せずに第二
空気ポンプ３８だけ運転することによって、第二浄化触
媒体３７だけに空気を供給する。基準温度以上になった
ときは第二酸空気ポンプ３８を停止し、第一空気ポンプ
３３のみを運転させ、第一浄化触媒体３２のみに空気を
供給する。

【００５９】装置起動時は第一温度検出部３４で検出さ
れる温度は１００℃以下であるため、第一空気ポンプ３
３は運転せずに、第二空気ポンプ３８のみ運転させる。
第二浄化触媒体３７は、７０℃程度の低温域でも一酸化
炭素を低減することができるため、浄化触媒体の昇温に
時間がかからず、一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下に低減で
きるまでの時間が短縮する。

【００６０】第一空気ポンプ３３を運転しない理由とし
て、第一温度検出部が１００℃より下回っているときは
空気を供給しても、第一浄化触媒体３２では一酸化炭素
を低減しないが、水素と空気中の酸素は反応するため、
水素を消費し、改質効率の低下を招いてしまう。そのた
め、第一浄化触媒体３２が一酸化炭素を低減できる温度
になるまでは、空気を供給しないこととする。

【００６１】また、第一温度検出部３４が検出する温度
が１００℃以上になったときは第一浄化触媒体３２が一
酸化炭素を低減できるようになるため、第一空気ポンプ
３３を運転し、空気を供給する。しかし、第一浄化部３
１で１０ｐｐｍ以下にまで一酸化炭素濃度を低減した
後、第二浄化部３６において空気中の酸素と水素が反応
してしまい、改質効率の低下を招くため、第二空気ポン
プ３８を停止して、水素が酸素に消費されることを防止
する。

【００６２】以上のように、基準温度を設定して、酸化
ガス供給部を運転停止することによって、水素の消費を
防止することができ、改質効率の向上が実現できる。

【００６３】なお、ここでは第一、第二温度検出部は水
素ガスの温度を検出しているが、第一、第二温度検出部
をそれぞれ第一、第二浄化触媒体の温度を直接検出する
ことによっても同様の効果が得られる。

【００６４】なお、第一、第二空気ポンプ３３、３８
は、完全に停止するだけではなく、供給空気量を増減す
ることによっても同様に一酸化炭素濃度を安定して１０
ｐｐｍ以下に低減でき、また酸化による水素消費量を抑
制できる。

【００６５】なお、第二温度検出部３９を使用し、基準
温度を設定して同様な操作を行うことによっても効果が
ある。

【００６６】なお、基準温度は、装置構成および触媒種
によってそれぞれ設定することができる。

【００６７】

【実施例】（実施例１）Ｓｉ／Ａｌ比が５であるゼオラ
イトを第一遷移金属塩（元素名は（表１）中に記載）溶
液でイオン交換することによって、第一遷移金属を担持
した後、貴金属塩溶液（元素名は（表１）中に記載）を
含浸することによって、さらに貴金属を担持した。この
ものを空気中５００℃で焼成し、貴金属−第一遷移金属
／ゼオライト触媒を調製した。調製した触媒をコージェ
ライトハニカムにコーティングしたものを図１における
水素精製装置内の浄化触媒体９として設置した。

【００６８】改質触媒２へ原料供給部３からメタンガス
を６Ｌ／分、水供給部４から水を２４／分で供給し、改
質触媒２の温度が７５０℃となるように改質加熱部５で
加熱量を制御し、水蒸気改質反応を進行させた。その結
果、メタンの転換率が１００％となり、変成部６に供給
されるガスの組成は、一酸化炭素８％、二酸化炭素８
％、水蒸気２０％、残りが水素となった。その組成のガ
スを変成部６に供給し、変成触媒体７でシフト反応が進
行した結果、浄化部８に供給されるガスの組成は、一酸
化炭素０．５％、二酸化炭素１５％、水蒸気１２％、残
りが水素となった。その組成のガスが浄化触媒体９上
で、空気ポンプ１１によって３Ｌ／分で流した空気中の
酸素と反応させ、浄化部出口１４に排出されるガス組成
をガスクロマトグラフィで測定した。

【００６９】浄化触媒体９の温度を変化させて測定し、
一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下になったときの温度範
囲を（表１）に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】（表１）に示された実験結果より、前述し
た次のような事実が裏付けられる。貴金属をゼオライト
に担持することによって、低温でも一酸化炭素を低減す
ることができる。特に貴金属としてＰｔを用いると７０
℃という低い温度でも一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下に低
減することができた。また、第一遷移金属を貴金属に共
存させたため、高温においても一酸化炭素を低減するこ
とができた。特に第一遷移金属としてＣｕを用いると、
２２０℃でも一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下に低減するこ
とができた。

【００７２】また比較として、ゼオライトに第一遷移金
属を担持しないでＰｔだけを上記の方法で担持した触媒
についても上記の方法で測定を行った（（表１）中、試
料Ｎｏ．１４）。その結果、一酸化炭素濃度が１０ｐｐ
ｍ以下になったときの温度範囲が７０℃から１５０℃ま
でしかなく、高温域において一酸化炭素を低減すること
ができなかった。

【００７３】（実施例２）Ｓｉ／Ａｌ比の異なるゼオラ
イト（Ｓｉ／Ａｌ比は（表２）中に記載）を硝酸Ｃｕ溶
液でイオン交換することによって、Ｃｕを担持した後、
Ｐｔ塩溶液を含浸することによって、さらにＰｔを担持
した。このものを空気中５００℃で焼成し、Ｐｔ−Ｃｕ
／ゼオライト触媒を調製した。調製した触媒をコージェ
ライトハニカムにコーティングしたものを図１における
水素精製装置内の浄化触媒体９として設置した。装置動
作は実施例１と同様に操作し、実施例１と同じく、浄化
部出口１４に排出されるガス組成をガスクロマトグラフ
ィで測定した。

【００７４】浄化触媒体９の温度を変化させて測定し、
一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下になったときの温度範
囲を（表２）に示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】（表２）に示した結果より前述した次のよ
うな事実が裏付けられる。Ｓｉ／Ａｌ比が１００を超え
るものは、高温域において一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下
に低減することができなかった。また、Ｓｉ／Ａｌ比が
小さいものは、低温域において一酸化炭素を１０ｐｐｍ
以下に低減することができなかった。Ｓｉ／Ａｌ比が５
のゼオライトが一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下に低減する
温度範囲が７０℃から２２０℃までと、最も広かった。

【００７７】（実施例３）アルミナ粉末にＰｔ塩溶液を
含浸することによって、Ｐｔ／アルミナ触媒を調製し
た。このものをコージェライトハニカムにコーティング
し、図２における水素精製装置内の浄化部２１の上流側
に第一浄化触媒体２２として設置した。また、Ｓｉ／Ａ
ｌ比が５であるゼオライトを用いて、実施例２に示した
ように調製した、Ｐｔ−Ｃｕ／ゼオライトを、浄化部２
１の下流側に第二浄化触媒体２３として設置した。装置
動作は実施例１と同様に操作し、実施例１と同じく、浄
化部出口１４に排出されるガス組成をガスクロマトグラ
フィで測定したところ、温度検出部１２で検出される温
度が７０℃から２３０℃までにおいて安定して一酸化炭
素濃度を１０ｐｐｍ以下に低減することができた。ま
た、改質触媒２へメタンガスを流し始めてから浄化部出
口１４での一酸化炭素が１０ｐｐｍ以下に低減し始める
時間、すなわち起動時間も従来の約３０分から１５分へ
と短縮することができた。

【００７８】また、第二浄化触媒体として、Ｓｉ／Ａｌ
比が１のゼオライトを使用したときには、一酸化炭素濃
度を１０ｐｐｍ以下に低減することができた温度範囲
は、９０℃から２２０℃であった。また、Ｃｕの替わり
にＦｅを使用したときに、一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ
以下に低減することができた温度範囲は７０℃から２１
０℃であった。

【００７９】（実施例４）実施例３と同様に、Ｐｔ／ア
ルミナおよびＰｔ−Ｃｕ／ゼオライトを調製し、図３に
おける水素精製装置内の浄化部３１に第一浄化触媒体３
２としてＰｔ／アルミナを、浄化部３６に第二浄化触媒
体３４としてＰｔ−Ｃｕ／ゼオライトを設置した。装置
動作は実施例１と同様に操作し、実施例１と同じく、浄
化部出口４２に排出されるガス組成をガスクロマトグラ
フィで測定したところ、温度検出部３４で検出される温
度が７０℃から２５０℃までにおいて安定して一酸化炭
素濃度を１０ｐｐｍ以下に低減することができた。ま
た、起動時間も１５分へと短縮できた。

【００８０】なお、第二浄化触媒体として、Ｓｉ／Ａｌ
比が５のゼオライトに替わって、１のゼオライトで調製
した触媒を使用したときには、一酸化炭素濃度を１０ｐ
ｐｍ以下に低減することができた温度範囲は、９０℃か
ら２３０℃であった。また、Ｃｕの替わりにＦｅで調製
した触媒を使用したときには、一酸化炭素濃度を１０ｐ
ｐｍ以下に低減することができた温度範囲は７０℃から
２２０℃であった。

【００８１】（実施例５）図３における水素精製装置
に、実施例４と同様に、第一浄化触媒体３２としてＰｔ
／アルミナ、および第二浄化触媒体３４としてＰｔ−Ｃ
ｕ／ゼオライトを設置した。

【００８２】装置動作は実施例１と同様な操作を行う
が、装置起動時には温度検出部３４が１００℃より下回
っているため、第一空気ポンプ３３は運転せずに、第二
空気ポンプ３８だけを運転して、３Ｌ／分の空気を浄化
部３６内に供給した。このとき第二浄化触媒体３７だけ
が低温域で酸化反応が進行した結果、改質触媒２にメタ
ンガスを供給し始めてから１５分で浄化部出口４２の一
酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下にまで低減することがで
きた。

【００８３】その後、改質部の熱が浄化部３１内に伝わ
って、温度検出部３４によって検出される温度が１００
℃以上になると、第一空気ポンプ３３が運転を始め、３
Ｌ／分の空気を浄化部３１内に供給し、第二空気ポンプ
３８は運転を停止させた。よって、このときの酸化によ
る水素消費量が、第二空気ポンプ３８が運転を続けると
きに比べて水素消費量を１Ｌ／分少なくすることができ
た。

【００８４】また、負荷変動の動作として浄化部出口４
２から取り出す水素量を半分に減らすために、改質触媒
２へ供給するメタンガス量および水量をそれぞれ半分に
減らしたときに、第一、第二浄化部３１、３３内の温度
が低下し、温度検出部３４で検出される温度も徐々に低
下し、温度検出部３４で検出される温度が１００℃を下
回ったときに第一空気ポンプ３３を停止し、第二空気ポ
ンプ３８を起動時と同様に運転させた。これによって負
荷変動前後においても、浄化部出口４２での一酸化炭素
濃度を安定して１０ｐｐｍ以下に低減することができ
た。

【００８５】

【発明の効果】以上のように、本発明は、ゼオライトに
遷移金属をイオン交換によって担持した後、貴金属を担
持した浄化触媒体を用いることによって、低温において
も一酸化炭素を低減することができ、高温においても逆
シフト反応を抑制して、一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下に
低減できる温度範囲を広くすることができる。

【００８６】また、浄化部の上流側にＰｔ／アルミナ
を、下流側にＰｔ−Ｃｕ／ゼオライトを用いることによ
って、確実に一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下に低減するこ
とができ、また、一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下に低減し
始める時間を短縮することができる。

【００８７】また、浄化部内に温度検出部と、温度検出
部が検出する温度に基準温度を設定し、上流側のＰｔ／
アルミナと下流側のＰｔ−Ｃｕ／ゼオライトにそれぞれ
供給する酸化ガスを制御することによっても、一酸化炭
素を１０ｐｐｍ以下に低減し始める時間を短縮すること
ができ、負荷変動時にも安定して一酸化炭素を１０ｐｐ
ｍ以下に低減できる。また、酸化による水素の消費を抑
制することができるため、改質効率が向上した水素精製
装置が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１における水素精製装置の
構成図

【図２】本発明の実施の形態２における水素精製装置の
構成図

【図３】本発明の実施の形態３および４における水素精
製装置の構成図

【符号の説明】

１改質部２改質部触媒３原料供給部４水供給部５改質加熱部６変成部７変成触媒体８浄化部９浄化触媒体１０冷却ファン１１空気ポンプ１２温度検出部１３制御部１４浄化部出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鵜飼邦弘大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者脇田英延大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA03 EA06 EB31 5H026 AA06 5H027 AA06 BA01 BA16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一酸化炭素を含有する水素ガ
スを供給するガス供給部と、酸化ガスを送り込む酸化ガ
ス供給部と、前記水素ガス中の一酸化炭素を酸化ガス中
の酸素と酸化反応をさせる浄化触媒体を有する浄化部と
を具備する水素精製装置において、前記浄化触媒体は少
なくともＡｌ、Ｓｉのいずれかを含む酸化物と、１種類
以上の遷移金属および／または遷移金属酸化物と、Ｐ
ｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈのうち少なくとも１種類の貴金属
および／または貴金属酸化物とで構成したことを特徴と
する水素精製装置。
【請求項２】前記遷移金属は第一遷移金属のＳｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎで
あることを特徴とする請求項１記載の水素精製装置。
【請求項３】前記酸化物はゼオライトであることを特
徴とする請求項１または２記載の水素精製装置。
【請求項４】前記酸化物は陽イオン交換体であること
を特徴とする請求項１、２または３記載の水素精製装
置。
【請求項５】前記浄化触媒体は前記酸化物に前記遷移
金属をイオン交換することによって担持した後、Ｐｔ、
Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈのうち少なくとも１種類の貴金属を担
持したことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記
載の水素精製装置。
【請求項６】前記ゼオライトはＳｉ／Ａｌ比が１から
１００までであることを特徴とする請求項１から５のい
ずれかに記載の水素精製装置。
【請求項７】前記浄化触媒体はＹ型ゼオライトにＣｕ
をイオン交換によって担持した後、Ｐｔを担持したこと
を特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の水素精
製装置。
【請求項８】前記浄化部の上流側に金属酸化物と貴金
属とで調製した第一浄化触媒体を設け、下流側に請求項
１から７のいずれかに記載の浄化触媒体を第二浄化触媒
体として設けたことを特徴とする請求項１から７のいず
れかに記載の水素精製装置。
【請求項９】前記浄化部を二段に分け、上流の第一浄
化部に前記第一浄化触媒体と前記第一浄化触媒体へ酸化
ガスを送り込む第一酸化ガス供給部とを設け、下流の第
二浄化部に前記第二浄化触媒体と前記第二浄化触媒体へ
酸化ガスを送り込む第二酸化ガス供給部とを設けたこと
を特徴とする請求項８記載の水素精製装置。
【請求項１０】前記第一浄化部内および／または前記
第二浄化部内に、前記第一浄化触媒体および／または第
二浄化触媒体の温度、および／または前記水素ガスの温
度を検出する温度検出部を設け、前記温度検出部が検出
する温度に基準温度を設定し、前記基準温度を下回って
いるときは前記第一酸化ガス供給部を停止し前記第二酸
化ガス供給部を運転させ、前記基準温度以上のときには
第二酸化ガス供給部を停止し前記第一酸化ガス供給部を
運転させることを特徴とする請求項９記載の水素精製装
置。