WO2011087141A1 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

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敦 角田
大輔 高橋
史博 富樫
智之 平野
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帝人化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing an aromatic polycarbonate resin and a polyester resin and excellent in thermal stability and moisture and heat resistance. More specifically, the present invention includes a resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin and a polyester resin polymerized in the presence of a titanium-phosphorus catalyst, having excellent mechanical strength and fluidity, and having both good thermal stability and wet heat resistance. Related to things.
  • Resin compositions containing an aromatic polycarbonate resin and a polyester resin have a high level of appearance, excellent mechanical properties, dimensional stability, and chemical resistance, and thus are widely used in various industrial fields.
  • various resin compositions have been studied for resin compositions composed of an aromatic polycarbonate resin and a polyethylene terephthalate resin (hereinafter sometimes referred to as PC / PET alloy) (see Patent Documents 1, 2, and 3).
  • PC / PET alloys have the characteristics of adding the chemical resistance of polyethylene terephthalate resin to the excellent impact resistance, mechanical properties, dimensional stability, etc. of aromatic polycarbonate resins. It is effectively used in the field and the field of OA equipment. In recent years, in the automobile field and the OA field, parts are being made thinner and lighter, and so on.
  • Patent Document 4 it is proposed to use a germanium catalyst to improve the deterioration of color tone, melt stability, appearance, and moldability seen in PET produced with a general antimony compound or titanium compound as a polymerization catalyst. Yes. However, it is not satisfactory with respect to the wet heat and thermal stability required for current automotive applications, and further improvements are required.
  • Patent Document 5 proposes to improve color tone, thermal stability and melt stability by including a polyester resin produced using 1 to 30 ppm of a titanium-containing catalyst compound. Although the thermal stability and melt stability are improved by reducing the amount of the catalyst, the thermal stability tends to decrease as the amount of the polyester resin increases, and further improvement is required.
  • Patent Document 6 by producing a polyester resin using a titanium-containing catalyst compound having a specific structure, the polyester resin has a good color tone (b value), little foreign matter, and excellent thermal stability during melting. It is described that a polyester resin is obtained. However, the effect on the resin composition containing a resin other than the polyester resin is not mentioned, and any knowledge about the wet heat property that demands for the resin composition containing the aromatic polycarbonate resin and the polyester resin is increasing is taught. Absent.
  • a PC / PET alloy is desired to have a material having high moist heat resistance while maintaining good thermal stability and excellent chemical resistance, impact strength, heat resistance and rigidity.
  • Japanese Patent Publication No. 36-14035 Japanese Examined Patent Publication No. 39-20434 JP 59-176345
  • a Japanese Patent Laid-Open No. 51-102043 JP-T-2005-521772 Patent No. 3897756 (WO2003 / 008479)
  • An object of the present invention is to provide a resin composition containing an aromatic polycarbonate resin (component A) and a polyester resin (component B), having excellent mechanical strength, fluidity and thermal stability, and having good moisture and heat resistance. There is to do.
  • an aromatic polycarbonate resin component A
  • a polyester resin component B
  • the present inventor has found that such an object can be achieved by using a polyester resin produced by a specific titanium-phosphorus catalyst, and has completed the present invention. According to the present invention, the above object is achieved by the following invention. 1.
  • the said resin composition characterized by being the polyester resin polymerized in presence of the titanium- phosphorus catalyst obtained by reaction of the obtained titanium compound and the phosphorus compound represented by following formula (III).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, k represents an integer of 1 to 3, and k Is 2 or 3, two or three R 2 and R 3 may be the same or different from each other.
  • m represents an integer of 2 to 4.
  • R 5 represents an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the resin composition according to item 1, wherein the titanium-phosphorus catalyst is represented by the following formula (IV).
  • R 6 and R 7 each independently represent an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms] 4).
  • the component B is polyethylene terephthalate. 5.
  • component C is an acrylic monomer, or an acrylic monomer, and an acrylic monomer. 6.
  • the resin composition as described in 5 above which is a rubbery polymer obtained by copolymerizing a mixture of a monomer and a copolymerizable monomer. 7).
  • the aromatic polycarbonate resin (component A) is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor.
  • the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
  • Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl).
  • a preferred dihydric phenol is bis (4-hydroxyphenyl) alkane, and bisphenol A is particularly preferred from the viewpoint of impact resistance, and is widely used.
  • bisphenol A-based polycarbonate which is a general-purpose polycarbonate
  • a special polycarbonate produced using other dihydric phenols can be used as the A component.
  • BPM 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol
  • Bis-TMC 1,1-bis (4-hydroxy Phenyl) cyclohexane
  • Bis-TMC 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane
  • BCF 9,9-bis (4-hydroxyphenyl)
  • BCF 9,9-bis (4-hydroxyphenyl)
  • BCF 9,9-bis (4-hydroxyphenyl)
  • BCF 9,9-bis (4-hydroxyphenyl)
  • dihydric phenols other than BPA are preferably used in an amount of 5 mol% or more, particularly 10 mol% or more of the entire dihydric phenol component constituting the polycarbonate.
  • aromatic polycarbonate resin (component A) is a copolymer polycarbonate of the following (1) to (3). It is.
  • BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and BCF Is a copolymer polycarbonate having a content of 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, still more preferably 35 to 55 mol%).
  • BPA is 10 to 95 mol% (more preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and BCF Is a copolycarbonate having a content of 5 to 90 mol% (more preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%).
  • BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and Bis -Copolymer polycarbonate having a TMC of 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%).
  • These special polycarbonates may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these can also be mixed and used for the bisphenol A type polycarbonate generally used. The production methods and characteristics of these special polycarbonates are described in detail in, for example, JP-A-6-172508, JP-A-8-27370, JP-A-2001-55435, and JP-A-2002-117580.
  • the water absorption of the polycarbonate is a value obtained by measuring the moisture content after being immersed in water at 23 ° C. for 24 hours in accordance with ISO 62-1980 using a disc-shaped test piece having a diameter of 45 mm and a thickness of 3.0 mm. is there.
  • Tg glass transition temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the carbonate precursor carbonyl halide, carbonic acid diester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
  • the aromatic polycarbonate resin (component A) is a copolymer of a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, and an aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acid.
  • the branched polycarbonate resin can impart anti-drip performance and the like to the resin composition of the present invention.
  • the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used in the branched polycarbonate resin include phloroglucin, phloroglucid, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2, 2 , 4,6-trimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) Ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- ⁇ 4- [ Trisphenol such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl]
  • 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable, and 1,1,1-tris (4- Hydroxyphenyl) ethane is preferred.
  • the structural unit derived from the polyfunctional aromatic compound in the branched polycarbonate is 0.1% in a total of 100 mol% of the structural unit derived from the dihydric phenol and the structural unit derived from the polyfunctional aromatic compound. The amount is from 01 to 1 mol%, preferably from 0.05 to 0.9 mol%, particularly preferably from 0.05 to 0.8 mol%.
  • a branched structural unit may be generated as a side reaction.
  • the amount of the branched structural unit is also 0.1% in a total of 100 mol% with a structural unit derived from a dihydric phenol.
  • a content of 001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.9 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.8 mol% is preferred.
  • the aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid.
  • aliphatic difunctional carboxylic acids examples include sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, icosanedioic acid and other linear saturated aliphatic dicarboxylic acids, and cyclohexanedicarboxylic acid Preferred are alicyclic dicarboxylic acids.
  • the bifunctional alcohol an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecane dimethanol.
  • polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units.
  • Reaction methods such as interfacial polymerization, melt transesterification, solid phase transesterification of carbonate prepolymers, and ring-opening polymerization of cyclic carbonate compounds, which are polycarbonate resin production methods, can be found in various documents and patent publications. This is a known method.
  • the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (component A) is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 14,000 to 30,000, and further preferably 14,000 to 26,000. is there.
  • an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of less than 10,000 good mechanical properties cannot be obtained.
  • a resin composition obtained from an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight exceeding 50,000 is inferior in versatility in that it is inferior in fluidity during injection molding.
  • the aromatic polycarbonate resin (component A) may be obtained by mixing those having a viscosity average molecular weight outside the above range.
  • an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight exceeding the above range (50,000) improves the entropy elasticity of the resin composition. As a result, good moldability is exhibited in gas assist molding and foam molding that may be used when the resin composition is molded into a structural member.
  • the A component is an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 70,000 to 300,000 (component A-1-1), and the aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 30,000.
  • An aromatic polycarbonate resin (A-1 component) having a viscosity average molecular weight of 16,000 to 35,000 (hereinafter referred to as “high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate resin”). May also be used.
  • the molecular weight of the A-1-1 component is preferably 70,000 to 200,000, more preferably 80,000 to 200,000, still more preferably. 100,000 to 200,000, particularly preferably 100,000 to 160,000.
  • the molecular weight of the A-1-2 component is preferably 10,000 to 25,000, more preferably 11,000 to 24,000, still more preferably 12,000 to 24,000, and particularly preferably 12,000 to 23. , 000.
  • the high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate resin (component A-1) is obtained by mixing the components A-1-1 and A-1-2 at various ratios and adjusting them so as to satisfy a predetermined molecular weight range. Can do.
  • the A-1-1 component is 2 to 40% by weight, more preferably the A-1-1 component is 3 to 30% by weight, and still more preferably The A-1-1 component is 4 to 20% by weight, and particularly preferably the A-1-1 component is 5 to 20% by weight.
  • the preparation method of the component A-1 (1) a method in which the components A-1-1 and A-1-2 are independently polymerized and mixed, and (2) JP-A-5-306336. The method of producing an aromatic polycarbonate resin showing a plurality of polymer peaks in a molecular weight distribution chart by GPC method, represented by the method shown in Japanese Patent Publication No.
  • the aromatic polycarbonate resin of the present invention A- A method of producing so as to satisfy the conditions of one component, and (3) an aromatic polycarbonate resin obtained by the production method (production method of (2)), a separately produced A-1-1 component and / or The method etc. which mix A-1-2 component can be mentioned.
  • the viscosity average molecular weight referred to in the present invention is first determined by the specific viscosity ( ⁇ SP ) At 20 ° C.
  • the composition is mixed with 20 to 30 times its weight of methylene chloride to dissolve soluble components in the composition.
  • Such soluble matter is collected by Celite filtration.
  • the solvent in the obtained solution is removed.
  • the solid after removal of the solvent is sufficiently dried to obtain a solid component that dissolves in methylene chloride.
  • the specific viscosity at 20 ° C. is obtained in the same manner as described above, and the viscosity average molecular weight (M) is calculated from the specific viscosity in the same manner as described above.
  • B component polyester resin
  • the polyester resin (component B) is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction mainly comprising an aromatic dicarboxylic acid or a reactive derivative thereof and a diol or an ester derivative thereof.
  • aromatic dicarboxylic acid here, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl ether Dicarboxylic acid, 4,4′-biphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4′-biphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4′-biphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid
  • aromatic dicarboxylic acids such as acid, 2,5-anthracene dicarboxylic
  • diphenylmethane dicarboxylic acid diphenyl ether dicarboxylic acid, and (beta) -hydroxyethoxy benzoic acid are mentioned.
  • terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can be preferably used.
  • Aromatic dicarboxylic acids may be used as a mixture of two or more.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanediic acid
  • alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid together with the dicarboxylic acid.
  • diol examples include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc.
  • Aliphatic diols and the like Moreover, alicyclic diols, such as 1, 4- cyclohexane dimethanol, etc. are mentioned. Moreover, the diol etc. which contain aromatic rings, such as 2, 2-bis ((beta) -hydroxy ethoxyphenyl) propane, etc., those mixtures, etc. are mentioned. If the amount is smaller, one or more long chain diols having a molecular weight of 400 to 6,000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. may be copolymerized.
  • the polyester resin (component B) can be branched by introducing a small amount of a branching agent.
  • polyester resin polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), polyhexylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene-1
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polytrimethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • polyethylene-1 examples include 2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate.
  • copolymer polyester resins such as polyethylene isophthalate / terephthalate and polybutylene terephthalate / isophthalate.
  • polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate and a mixture thereof having a good balance of mechanical properties and the like can be preferably used.
  • the terminal group structure of the polyester resin (component B) is not particularly limited, and may be a case in which one of the terminal groups is large in addition to the case where the ratios of the hydroxyl groups and the carboxyl groups in the terminal groups are almost the same.
  • those terminal groups may be sealed by reacting a compound having reactivity with such terminal groups.
  • a polyester resin (component B) is polymerized with the dicarboxylic acid component and the diol component while heating in the presence of a specific titanium-based catalyst according to a conventional method, and by-produced water or lower alcohol is discharged out of the system. It is manufactured by.
  • the titanium-phosphorus catalyst is a reaction product of the following titanium compound and phosphorus compound.
  • the titanium compound is obtained by reacting the titanium compound (1) represented by the following formula (I) or the titanium compound (I) with an aromatic polyvalent carboxylic acid represented by the following formula (II) or an anhydride thereof.
  • titanium compound (2) obtained.
  • R in formula (I) 1 , R 2 , R 3 And R 4 Each independently represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, k represents an integer of 1 to 3, and when k is 2 or 3, 2 or 3 R 2 And R 3 May be the same as or different from each other.
  • the alkyl group include an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group.
  • titanium tetraalkoxides such as titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraethoxide, octamethyltrititanate, octaethyltrititanate, octaisopropyltrititanate, octanormal Octylalkyl trititanates such as propyltrititanate and octabutyltrititanate, alkyl such as hexamethyldititanate, hexaethyldititanate, hexaisopropyldititanate, hexanormalpropyldititanate, hexabutylditanate, and hexaalkyldititanate Mention may be made of titanates.
  • titanium tetraalkoxide having good reactivity with the phosphorus compound is preferable, and titanium tetrabutoxide is particularly preferable.
  • the titanium compound (2) is a reaction product of the titanium compound (I) and the aromatic polyvalent carboxylic acid represented by the formula (II) or an anhydride thereof.
  • m represents an integer of 2 to 4.
  • aromatic polyvalent carboxylic acid represented by the formula (II) or anhydride thereof phthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, pyromellitic acid and anhydrides thereof are preferable.
  • trimellitic anhydride having good reactivity with the titanium compound (1) and high affinity with the polyester of the resulting polycondensation catalyst.
  • the reaction of the titanium compound (1) with the aromatic polyvalent carboxylic acid of the formula (II) or an anhydride thereof is carried out by mixing the aromatic polyvalent carboxylic acid or the anhydride with a solvent and partially or entirely solvent. It is preferable to dissolve in the solution and drop the titanium compound (1) into this mixed solution.
  • the reaction is preferably performed at a temperature of 0 ° C. to 200 ° C. for 30 minutes or longer, preferably at a temperature of 30 to 150 ° C. for 40 to 90 minutes.
  • the reaction pressure at this time is not particularly limited, and normal pressure is sufficient.
  • the solvent can be appropriately selected from those capable of dissolving a required amount of the compound of formula (II) or a part or all of the anhydride thereof, preferably ethanol, ethylene glycol, trimethylene glycol. , Tetramethylene glycol, benzene, xylene and the like.
  • the reaction molar ratio between the titanium compound (1) and the compound represented by the formula (II) or its anhydride there is no limitation on the reaction molar ratio between the titanium compound (1) and the compound represented by the formula (II) or its anhydride.
  • the proportion of the titanium compound (1) is too high, the color tone of the resulting polyester resin may be deteriorated or the softening point may be lowered. On the contrary, if the proportion of the titanium compound (1) is too low, it is heavy. The condensation reaction may be difficult to proceed.
  • the reaction molar ratio between the titanium compound (1) and the compound of the formula (II) or its anhydride is preferably controlled within the range of 2/1 to 2/5.
  • the reaction product obtained by this reaction may be directly subjected to the reaction with the aforementioned phosphorus compound, or it may be purified by recrystallization using a solvent comprising acetone, methyl alcohol and / or ethyl acetate. After that, it may be reacted with a phosphorus compound.
  • the phosphorus compound is represented by the following formula (III).
  • R 5 Represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • alkyl group methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, didecyl group (R20) ) And the like.
  • substituent for the aryl group or alkyl group include a carboxyl group, an alkyl group, a hydroxyl group, and an amino group.
  • the titanium-phosphorus catalyst is a reaction product of a titanium compound and a phosphorus compound.
  • the polyester resin produced by using a titanium-phosphorus catalyst is superior in thermal stability and wet heat resistance compared to the case of using germanium, antimony and other titanium-based catalysts.
  • the quality is stable even if the amount of additives such as hue stabilizer and heat stabilizer added during production is less than when other catalysts are used. It is presumed that the thermal stability and heat-and-moisture resistance are excellent because the decomposition of the additive in a hot and humid environment is reduced.
  • the reaction molar ratio (mTi / mP) of the titanium compound equivalent molar amount (mTi) of the titanium compound and the phosphorus atom equivalent molar amount (mP) of the phosphorus compound is 1/3 to 1/1. It is preferably within the range, and more preferably within the range of 1/2 to 1/1.
  • the titanium atom equivalent molar amount of the titanium compound is the total value of the product of the molar amount of each titanium compound contained in the titanium compound and the number of titanium atoms contained in one molecule of the titanium compound.
  • the molar amount of phosphorus compound in terms of phosphorus atom is the total value of the products of the molar amount of each phosphorus compound contained in the phosphorus compound and the number of phosphorus atoms contained in one molecule of the phosphorus compound.
  • the phosphorus compound represented by the formula (III) contains one phosphorus atom per molecule, the phosphorus atom equivalent molar amount of the phosphorus compound is equal to the molar amount of the phosphorus compound.
  • the titanium-phosphorus catalyst is prepared, for example, by mixing a phosphorus compound of the formula (III) and a solvent, dissolving part or all of the phosphorus compound in the solvent, and adding the titanium compound (1) or ( 2) is added dropwise.
  • the reaction is preferably carried out by heating at a temperature of 50 ° C. to 200 ° C., more preferably 70 ° C. to 150 ° C., preferably for 1 minute to 4 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours.
  • the reaction pressure is not particularly limited, and may be any of under pressure (0.1 to 0.5 MPa), normal pressure, or reduced pressure (0.001 to 0.1 MPa). Usually, it is performed under normal pressure.
  • the solvent of the phosphorus compound of the formula (III) used in the reaction is not particularly limited as long as at least a part of the phosphorus compound can be dissolved.
  • ethanol ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, benzene And a solvent comprising at least one selected from xylene and the like is preferably used.
  • a solvent the same compound as the glycol component constituting the polyester to be finally obtained.
  • the reaction product of the titanium compound and the phosphorus compound may be used as a catalyst for polyester resin production without being purified after it is separated from the reaction system by means such as centrifugal sedimentation or filtration.
  • the separated reaction product may be purified by recrystallization with a recrystallization agent such as acetone, methyl alcohol and / or water, and the purified product obtained thereby may be used as a catalyst.
  • the reaction product containing reaction mixture as a catalyst containing mixture as it is, without isolate
  • a compound represented by formula (I) (where k represents 1), that is, a reaction product of titanium tetraalkoxide and a phosphorus compound of formula (III) is used as a catalyst.
  • a compound represented by the following formula (IV) is preferably used as the titanium-phosphorus catalyst.
  • R in the formula 6 And R 7 Each independently represents an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 2 to 12 carbon atoms include an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the titanium-phosphorus catalyst represented by the formula (IV) has a high catalytic activity, and the polyester resin produced using the catalyst has a good color tone (low b value) and is sufficiently low in practical use.
  • the catalyst preferably contains 50% by mass or more of the compound of the formula (IV), more preferably 70% by mass or more.
  • the amount of the titanium-phosphorus catalyst used is preferably such that the mmol amount in terms of titanium atom is 2 to 40% with respect to the total mmol amount of the aromatic dicarboxylic acid component contained in the polymerization starting material. It is more preferably ⁇ 35%, and still more preferably 10-30%.
  • the catalyst promoting effect on the polycondensation reaction of the polymerization starting material becomes insufficient, the polyester production efficiency becomes insufficient, and a polyester resin having a desired degree of polymerization cannot be obtained. is there.
  • the color tone (b value) of the resulting polyester resin becomes insufficient and becomes yellowish, and its practicality may be lowered.
  • the method for producing the alkylene glycol ester of aromatic dicarboxylic acid and / or its low polymer In general, it is produced by reacting an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with an alkylene glycol or an ester-forming derivative thereof by heating.
  • an ethylene glycol ester of terephthalic acid and / or a low polymer thereof used as a raw material for polyethylene terephthalate may be obtained by directly esterifying terephthalic acid and ethylene glycol or by using a lower alkyl ester of terephthalic acid and ethylene glycol. Is produced by a transesterification reaction or an addition reaction of terephthalic acid with ethylene oxide.
  • the above-described aromatic dicarboxylic acid alkylene glycol ester and / or a low polymer thereof may contain other dicarboxylic acid ester copolymerizable therewith as an additional component, so that the effect of the method of the present invention is not substantially impaired. An amount within the range may be included.
  • the additional copolymerizable component is selected from an ester of an acid component and a glycol component or an anhydride thereof.
  • the acid component include aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and hydroxycarboxylic acids such as ⁇ -hydroxyethoxybenzoic acid and p-oxybenzoic acid. 1 type or more, etc. are mentioned.
  • glycol component examples include aliphatic glycols such as alkylene glycols having 2 or more carbon atoms, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, bisphenol A, bisphenol S, and diol compounds of aromatic, A polyoxyalkylene glycol is mentioned.
  • the postscript component ester may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the copolymerization amount is preferably within the above range.
  • terephthalic acid and / or dimethyl terephthalate is used as a starting material, recovered dimethyl terephthalate obtained by depolymerizing polyalkylene terephthalate or recovered terephthalic acid obtained by hydrolyzing this is used as polyester.
  • the target polyalkylene terephthalate is polyethylene terephthalate.
  • the method for depolymerizing the recovered polyalkylene terephthalate to obtain dimethyl terephthalate is not particularly limited, and any conventionally known method can be employed.
  • the depolymerized product is subjected to a transesterification reaction with a lower alcohol such as methanol, and the reaction mixture is purified to recover the lower alkyl ester of terephthalic acid.
  • the polyester resin can be obtained by subjecting this to an ester exchange reaction with alkylene glycol and polycondensing the resulting phthalic acid / alkylene glycol ester.
  • the method for recovering terephthalic acid from the recovered dimethyl terephthalate is not particularly limited, and any conventional method may be used.
  • dimethyl terephthalate can be recovered from the reaction mixture obtained by the transesterification reaction by recrystallization and / or distillation, and then hydrolyzed with water at high temperature and high pressure to recover terephthalic acid.
  • the total content of 4-carboxybenzaldehyde, p-toluic acid, benzoic acid and dimethyl hydroxyterephthalate is preferably 1 ppm or less.
  • the content of monomethyl terephthalate is preferably in the range of 1 to 5000 ppm.
  • a polyester resin can be produced by directly esterifying the terephthalic acid recovered by the above-described method with an alkylene glycol and polycondensing the resulting ester.
  • the catalyst may be added to the polymerization starting material at any stage before the start of the polycondensation reaction of the aromatic dicarboxylic acid alkylene glycol ester and / or its low polymer. Furthermore, there is no restriction
  • an aromatic dicarboxylic acid alkylene glycol ester may be prepared and a polycondensation reaction may be initiated by adding a catalyst solution or slurry to the reaction system, or the aromatic dicarboxylic acid alkylene glycol ester may be A catalyst solution or slurry may be added to the reaction system together with the starting material during preparation or after its preparation.
  • the polycondensation reaction is preferably performed at a temperature of 230 to 320 ° C. under normal pressure or reduced pressure (0.1 Pa to 0.1 MPa) or a combination of these conditions for 15 to 300 minutes. .
  • a reaction stabilizer such as trimethyl phosphate
  • the reaction system may contain one or more of an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a fluorescent brightener, a matting agent, a color modifier, an antifoaming agent, and other additives.
  • the polyester resin preferably contains an antioxidant containing at least one hindered phenol compound. The content is preferably 1% by mass or less with respect to the mass of the polyester resin. When the content exceeds 1% by mass, there may be a disadvantage that the quality of the obtained product is deteriorated due to thermal deterioration of the antioxidant itself.
  • hindered phenol compound pentaerythritol-tetra extract [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis ⁇ 2- [3- (3-tert-butyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl ⁇ -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane. It is also preferable to use these hindered phenolic antioxidants and thioether secondary antioxidants in combination.
  • the method for adding the hindered phenolic antioxidant to the polyester resin is not particularly limited, but preferably at any stage between the completion of the ester exchange reaction or the esterification reaction and the completion of the polymerization reaction. Added. Further, in order to finely adjust the color tone of the obtained polyester resin, an organic blue pigment such as azo, triphenylmethane, quinoline, anthraquinone, phthalocyanine or the like is used in the reaction system in the polyester resin production stage. A color adjusting agent composed of one or more blue pigments can be added. It is not necessary to use an inorganic blue pigment containing cobalt or the like that lowers the melt heat stability of the polyester resin as a color adjusting agent.
  • the polyester resin used in the present invention is substantially free of cobalt.
  • the polyester resin (component B) preferably contains 0.001 to 50 ppm of titanium element derived from the catalyst, and more preferably contains 1 to 45 ppm. When the content of titanium element is more than 50 ppm, thermal stability and hue are deteriorated. If the amount of elemental titanium is less than 0.001 ppm, the amount of catalyst remaining in the polyester resin used is significantly below, which means that it is difficult to produce the polyester resin. Thermal stability and wet heat stability are not obtained, which is not preferable.
  • the polyester resin (component B) usually has an L value obtained from a hunter-type color difference meter of 80.0 or more and a b value in the range of -2.0 to 5.0. If the L value of the polyester resin is less than 80.0, the whiteness of the resulting polyester resin will be low, and it may not be possible to obtain a high whiteness molded product that can be used practically. Further, when the b value is less than ⁇ 2.0, the resulting polyester resin has little yellowness, but the bluishness increases. When the b value exceeds 5.0, the resulting polyester resin has a strong yellowness. Therefore, it may not be possible to produce a practically useful molded product.
  • the L value of the polyester resin obtained by the method of the present invention is more preferably 82 or more, particularly preferably 83 or more, and a more preferable range of the b value is -1.0 to 4.5, particularly preferably 0.0. ⁇ 4.0.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin (component B) is not limited, but is preferably in the range of 0.40 to 1.2. When the intrinsic viscosity is within this range, melt molding is easy and the strength of the molded product obtained therefrom is high.
  • a more preferable range of the intrinsic viscosity is 0.45 to 1.1, and particularly preferably 0.50 to 1.0.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin is measured at a temperature of 35 ° C. by dissolving the polyester resin in orthochlorophenol.
  • the polyester resin obtained by solid phase polycondensation is often used for general bottles and the like, and is therefore contained in the polyester resin and has an intrinsic viscosity of 0.70 to 0.90. It is preferable that the cyclic trimer content of the ester of aromatic dicarboxylic acid and alkylene glycol is 0.5 wt% or less and the content of acetaldehyde is 5 ppm or less.
  • the cyclic trimers include alkylene terephthalates such as ethylene terephthalate, trimethylene terephthalate, tetramethylene terephthalate, and hexamethylene terephthalate, and alkylene naphthalates such as ethylene naphthalate, trimethylene naphthalate, tetramethylene naphthalate and hexamethylene. Includes methylene naphthalate, etc.
  • the content of the polyester resin (component B) is 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 45 parts by weight, more preferably 15 to 35 parts per 100 parts by weight of the total of component A and component B. Parts by weight.
  • the rubbery polymer (component C) used in the present invention refers to a rubber component obtained by copolymerizing a vinyl monomer or a mixture with the monomer in one or more stages.
  • rubber components include polybutadiene, diene copolymers (for example, styrene / butadiene random copolymers and block copolymers, acrylonitrile / butadiene copolymers, (meth) acrylic acid alkyl esters, butadiene copolymers, etc.
  • Polyisoprene, copolymers of ethylene and ⁇ -olefin eg, ethylene / propylene random copolymers and block copolymers, ethylene / butene random copolymers and block copolymers
  • Copolymers with saturated carboxylic acid esters for example, ethylene / methacrylate copolymers, ethylene / butyl acrylate copolymers, etc.
  • copolymers of ethylene and aliphatic vinyl for example, ethylene / vinyl acetate copolymers, etc.
  • acrylic rubber eg, polybutyl acrylate, poly (2-ethylhexyl acrylate), butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate copolymer
  • silicone type Rubber for example
  • Rubber and an IPN type rubber composed of a polyorganosiloxane rubber component and a polyisobutylene rubber component).
  • polybutadiene, diene copolymer, polyisoprene, acrylic rubber, ethylene / propylene / non-conjugated diene terpolymer, and silicone rubber which are more effective, are particularly suitable.
  • a copolymer is preferred.
  • the weight average particle diameter of the rubber particles of the rubber component is preferably in the range of 0.10 to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.15 to 0.8 ⁇ m, still more preferably 0.20 to 0.5 ⁇ m. is there.
  • the weight average particle diameter of the rubber particles is smaller than 0.1 ⁇ m, the impact improving effect due to the addition of the graft polymer may be lowered, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 1.0 ⁇ m, the dispersion state with the thermoplastic resin is poor, and there is a case where impact is lowered, which is not preferable.
  • the weight average particle diameter of the rubber particles in the rubber polymer (component C) is a value measured by a transmission electron microscope.
  • a drop of the emulsion-like rubber polymer is taken on a mesh for transmission electron microscope measurement, dyed with osmium tetroxide or ruthenium tetroxide vapor, and then a sample of the dyed rubber polymer is obtained.
  • Photographed with a transmission electron microscope (TECIAI G2, manufactured by FEI, acceleration voltage 120 kv) the weight average particle diameter was calculated from 200 rubber particles in the photographed image using image processing software (Nexus NewQube).
  • the diene polymer is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 65 to 100% by weight, and further preferably 75 to 100% by weight of 1,3-butadiene as a main structural unit, and can be copolymerized therewith.
  • vinyl monomers used for component C include aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, P-methylstyrene, chlorostyrene, dibromostyrene, and tribromostyrene, methyl methacrylate, and ethyl.
  • alkyl methacrylates such as methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate
  • alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • vinyl ether monomers, vinylidene halide monomers, vinyl monomers having a glycidyl group such as glycidyl acrylate, and the like can be given.
  • those that can be crosslinkable monomers are copolymerizable with butadiene and vinyl monomers, and have two or more independent C ⁇ C bonds in the molecule.
  • aromatic polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol dimethacrylate and 1,3-butanediol diacrylate, ⁇ -, ⁇ -unsaturated carboxylic acid allyl ester such as trimethacrylic acid ester or triacrylic acid ester, allyl acrylate, allyl methacrylate, di- or triallyl compound such as diallyl phthalate, diallyl sebacate, triallyl triazine, etc.
  • vinyl monomers and crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • a chain transfer agent such as t-dodecyl mercaptan can be used for the polymerization reaction, if necessary.
  • the diene rubber component is added with a thickening agent to control the weight average particle diameter of the diene rubber component.
  • Examples of such a thickening agent include inorganic salts such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate, organic salts such as calcium acetate and magnesium acetate, inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, acetic acid and succinic acid. And the like, as well as organic acid anhydrides thereof, and carboxylic acid-containing polymer latexes.
  • Preferred examples of the rubbery polymer (component C) used in the present invention include styrene polymers. Since the styrenic polymer has good moldability, moderate fluidity and heat resistance, it is a preferred rubbery polymer in order to maintain a balance between these properties.
  • Such a styrenic polymer is a polymer or copolymer of an aromatic vinyl compound in which a vinyl group or an alkylethenyl group (a vinyl group modified with an alkyl group) is bonded to a benzene ring, and if necessary, a polymer or copolymer thereof. It is a polymer obtained by copolymerizing another copolymerizable vinyl monomer and a rubber component.
  • aromatic vinyl compounds examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, ethylstyrene, dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinylnaphthalene, methoxystyrene, monobromostyrene, Examples thereof include dibromostyrene, fluorostyrene, and tribromostyrene, and styrene is particularly preferable.
  • Preferred examples of other vinyl monomers copolymerizable with the aromatic vinyl compound include vinyl cyanide compounds and (meth) acrylic acid ester compounds.
  • vinyl cyanide compound examples include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferable.
  • (Meth) acrylic acid ester compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, and hexyl (meth).
  • Examples include acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.
  • the notation of (meth) acrylate indicates that both methacrylate and acrylate are included
  • the notation of (meth) acrylic acid ester indicates that both methacrylic acid ester and acrylic acid ester are included.
  • Particularly preferred (meth) acrylic acid ester compounds include methyl methacrylate.
  • vinyl monomers copolymerizable with aromatic vinyl compounds other than vinyl cyanide compounds and (meth) acrylic acid ester compounds include epoxy group-containing methacrylic acid esters such as glycidyl methacrylate, maleimide, N-methylmaleimide, Examples include maleimide monomers such as N-phenylmaleimide, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof.
  • Examples of the rubbery polymer copolymerizable with the aromatic vinyl compound include polybutadiene, polyisoprene, and diene copolymers (eg, styrene / butadiene random copolymers and block copolymers, acrylonitrile / butadiene copolymers). , And (meth) acrylic acid alkyl ester and butadiene copolymers), ethylene and ⁇ -olefin copolymers (eg, ethylene / propylene random copolymers and block copolymers, ethylene / butene random copolymers).
  • Polymers and block copolymers copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acid esters (for example, ethylene / methacrylate copolymers and ethylene / butyl acrylate copolymers), copolymers of ethylene and aliphatic vinyl.
  • Polymer for example, ethylene / vinyl acetate 2), ethylene, propylene and non-conjugated diene terpolymers (eg, ethylene / propylene / hexadiene copolymers), acrylic rubbers (eg, polybutyl acrylate, poly (2-ethylhexyl acrylate), and butyl acrylate 2 A copolymer with ethylhexyl acrylate, etc.), and a silicone rubber (for example, polyorganosiloxane rubber, IPN type rubber comprising a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component; that is, two rubber components And rubbers having a structure in which they are entangled with each other so that they cannot be separated, and an IPN type rubber composed of a polyorganosiloxane rubber component and a polyisobutylene rubber component.
  • a silicone rubber for example, polyorganosiloxane rubber
  • polybutadiene, polyisoprene, or diene-based copolymers that are more likely to exhibit the effect are more preferable, and polybutadiene is particularly preferable.
  • the styrenic polymer include resins made of styrenic polymers such as HIPS resin, ABS resin, AES resin, ASA resin, MBS resin, MABS resin, MAS resin, and SMA resin, and styrenic resin.
  • Thermoplastic elastomers for example, (hydrogenated) styrene-butadiene-styrene copolymer, (hydrogenated) styrene-isoprene-styrene copolymer, etc.
  • rubber-reinforced styrene polymers such as HIPS resin, ABS resin, AES resin, ASA resin, MBS resin, MABS resin, MAS resin, and styrene thermoplastic elastomer are more preferable.
  • ABS resin and MBS resin are particularly preferable.
  • the ABS resin and MBS resin preferably exhibit the effects of the present invention in that they have good impact resistance.
  • AES resin is a copolymer resin mainly composed of acrylonitrile, ethylene-propylene rubber, and styrene
  • ASA resin is a copolymer resin mainly composed of acrylonitrile, styrene, and acrylic rubber
  • MABS resin is methyl methacrylate, acrylonitrile, butadiene
  • MAS resin represents a copolymer resin mainly composed of methyl methacrylate, acrylic rubber and styrene
  • an SMA resin represents a copolymer resin mainly composed of styrene and maleic anhydride (MA).
  • such a styrene resin may have high stereoregularity such as syndiotactic polystyrene by using a catalyst such as a metallocene catalyst at the time of production.
  • a catalyst such as a metallocene catalyst
  • polymers and copolymers having a narrow molecular weight distribution, block copolymers, and polymers and copolymers having high stereoregularity obtained by methods such as anion living polymerization and radical living polymerization are used. It is also possible. Among these, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin (ABS resin) is preferable. It is also possible to use a mixture of two or more styrenic polymers.
  • the ABS resin used in the present invention is a mixture of a thermoplastic graft copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound to a diene rubber component, and a copolymer of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. It is.
  • the diene rubber component forming the ABS resin for example, rubber having a glass transition temperature of ⁇ 30 ° C. or less such as polybutadiene, polyisoprene, and styrene-butadiene copolymer is used. The proportion of the rubber having a glass transition temperature of ⁇ 30 ° C.
  • the proportion of the component grafted to the diene rubber component is preferably 95 to 20% by weight, particularly preferably 50 to 90% by weight, based on 100% by weight of the ABS resin component.
  • the vinyl cyanide compound is 5 to 50% by weight and the aromatic vinyl compound is 95 to 50% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound.
  • methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, maleic anhydride, N-substituted maleimide and the like can be mixed and used for some of the components grafted to the diene rubber component. These contents are preferably 15% by weight or less in the ABS resin component.
  • conventionally known various initiators, chain transfer agents, emulsifiers and the like can be used as necessary.
  • the rubber particle diameter is preferably 0.1 to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.15 to 1.5 ⁇ m, and particularly preferably 0.2 to 0.8 ⁇ m.
  • the rubber particle diameter distribution can be either a single distribution or a rubber particle having a plurality of peaks of two or more, and the rubber particles form a single phase in the morphology. Alternatively, it may have a salami structure by containing an occluded phase around the rubber particles.
  • the ABS resin contains a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound that are not grafted on the diene rubber component, and the ABS resin of the present invention is free from the occurrence of such polymerization.
  • the polymer component may be contained.
  • the reduced viscosity of the copolymer comprising such a free vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound is preferably 0.2 to 1.0 dl / g, preferably the reduced viscosity (30 ° C.) determined by the method described above. Preferably, it is 0.3 to 0.7 dl / g.
  • the ratio of the grafted vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound is preferably 20 to 200%, more preferably 20 to 70% in terms of graft ratio (% by weight) with respect to the diene rubber component. is there.
  • Such an ABS resin may be produced by any of bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, but is preferably bulk polymerization.
  • a bulk polymerization method representatively, a continuous bulk polymerization method (so-called Toray method) described in Chemical Engineering, Vol. 48, No. 6, page 415 (1984), and Chemical Engineering, Vol. 53, No. 6, page 423. (1989) and the continuous bulk polymerization method (so-called Mitsui Toatsu method) is exemplified.
  • Any ABS resin is preferably used as the ABS resin of the present invention.
  • the copolymerization may be carried out in one step or in multiple steps.
  • what blended the vinyl compound polymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide component separately to the ABS resin obtained by this manufacturing method can also be used preferably.
  • the ABS resin having a reduced amount of alkali (earth) metal is more preferable in terms of good thermal stability and hydrolysis resistance.
  • the amount of alkali (earth) metal in the styrenic resin is preferably less than 100 ppm, more preferably less than 80 ppm, still more preferably less than 50 ppm, and particularly preferably less than 10 ppm.
  • an ABS resin by a bulk polymerization method is preferably used.
  • the emulsifier is preferably a sulfonate salt, more preferably an alkyl sulfonate salt.
  • the coagulant is preferably sulfuric acid or an alkaline earth metal salt of sulfuric acid.
  • another rubbery polymer suitable for the present invention includes one not containing a styrene component.
  • a polymer not containing a styrene component is excellent in chemical resistance in addition to good moldability, moderate fluidity and heat resistance, and is a preferred rubbery polymer in order to maintain a balance between these properties.
  • Examples of the polymer not containing a styrene component include a polymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer other than styrene and a rubber component not containing a styrene component.
  • vinyl monomer other than styrene examples include a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylic acid ester compound.
  • vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferable.
  • (Meth) acrylic acid ester compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, and hexyl (meth).
  • Examples include acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.
  • the notation of (meth) acrylate indicates that both methacrylate and acrylate are included
  • the notation of (meth) acrylic acid ester indicates that both methacrylic acid ester and acrylic acid ester are included.
  • Particularly preferred (meth) acrylic acid ester compounds include methyl methacrylate.
  • vinyl monomers other than vinyl cyanide compounds and (meth) acrylic acid ester compounds include epoxy group-containing methacrylates such as glycidyl methacrylate, maleimides such as maleimide, N-methylmaleimide, and N-phenylmaleimide. And ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as monomers, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof.
  • Rubber components that do not contain styrene components include polybutadiene, polyisoprene, diene copolymers that do not contain styrene (for example, acrylonitrile-butadiene copolymer, (meth) acrylic acid alkyl ester, butadiene copolymer, etc.), Copolymers of ethylene and ⁇ -olefin (for example, ethylene / propylene random copolymer and block copolymer, ethylene / butene random copolymer and block copolymer, etc.), ethylene and unsaturated carboxylic acid ester (For example, ethylene / methacrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer), ethylene / aliphatic vinyl copolymer (for example, ethylene / vinyl acetate copolymer), ethylene / propylene and the like
  • Non-conjugated diene terpolymers eg ethylene Propy
  • the weight average particle diameter of the rubber particles of the rubbery polymer not containing the styrene component is preferably in the range of 0.10 to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.15 to 0.8 ⁇ m, still more preferably 0.00. 20 to 0.5 ⁇ m. If the weight average particle diameter of the rubber particles is smaller than 0.1 ⁇ m, the impact improving effect due to the addition of the graft polymer is lowered, which is not preferable.
  • the weight average particle diameter of the rubber particles is a value measured with a transmission electron microscope. Specifically, a drop of the emulsion-like rubber polymer is taken on a mesh for transmission electron microscope measurement, dyed with osmium tetroxide or ruthenium tetroxide vapor, and then the dyed rubber polymer. The sample was photographed with a transmission electron microscope (TECNI G2 manufactured by FEI, acceleration voltage 120 kv), and the weight average particle diameter was calculated from 200 rubber particles in the photographed image using image processing software (Nexus NewQube).
  • TECNI G2 transmission electron microscope
  • the diene rubber component means that 1,3-butadiene as a main structural unit is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 65 to 100% by weight, still more preferably 75 to 100% by weight, and copolymerized therewith.
  • Copolymers obtained by polymerization so that the vinyl monomer typified by methyl methacrylate is preferably 50 to 1% by weight, more preferably 35 to 1% by weight, and still more preferably 25 to 1% by weight. It is a coalescence. If the main structural unit 1,3-butadiene is less than 50% by weight, sufficient impact characteristics may not be obtained, which is not preferable.
  • alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate
  • alkyl acrylates such as ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • vinyl ether monomers, vinylidene halide monomers, vinyl monomers having a glycidyl group such as glycidyl acrylate, and the like can be given.
  • those that can be crosslinkable monomers are copolymerizable with butadiene and vinyl monomers, and have two or more independent C ⁇ C bonds in the molecule. It is a compound.
  • polyfunctional alcohols such as aromatic polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene, ethylene glycol dimethacrylate and 1,3-butanediol diacrylate, ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters, trimethacrylic acid esters
  • Examples include ⁇ -, ⁇ -unsaturated carboxylic acid allyl esters such as triacrylic acid ester, allyl acrylate and allyl methacrylate, and di- or triallyl compounds such as diallyl phthalate, diallyl sebacate and triallyl triazine.
  • the vinyl monomer and the crosslinkable monomer can be used alone or in combination of two or more. Further, when forming the diene rubber component, a chain transfer agent (initiator) such as t-dodecyl mercaptan can be used for the polymerization reaction, if necessary. When the latex is prepared, the diene rubber component is added with a thickening agent to control the weight average particle diameter of the diene rubber component.
  • Examples of such a thickening agent include inorganic salts such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate, organic salts such as calcium acetate and magnesium acetate, inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, acetic acid and succinic acid. And the like, as well as organic acid anhydrides thereof, and carboxylic acid-containing polymer latexes.
  • the rubbery polymer containing no styrene component used in the present invention is an alkyl (meth) acrylate monomer or an alkyl (meth) acrylate and other monomer copolymerized therewith in the latex of the rubbery component having the above constitution.
  • It is prepared by graft polymerization of the mixture with the body in one or more stages. That is, as the monomer used for the graft polymerization, in addition to alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate, and alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate, styrene, ⁇ -Styrenes such as methylstyrene or various halogen-substituted and / or alkyl-substituted styrenes, and vinyl monomers having a glycidyl group such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether.
  • alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate
  • alkyl acrylates such as methyl acrylate
  • the vinyl monomer used as the crosslinkable monomer mentioned above can be used in combination with the vinyl monomer.
  • these vinyl monomers and crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the monomer or monomer mixture used is preferably 60 to 10 parts by weight with respect to 40 to 90 parts by weight of the diene rubber component latex, and 58 to 42 to 85 parts by weight. It is more preferably 15 to 15 parts by weight, and further preferably 55 to 20 parts by weight with respect to 45 to 80 parts by weight.
  • an alkyl (meth) acrylate monomer is at least 25 weight% or more, More preferably, it is 40 weight% or more in the sum total of a monomer mixture.
  • the graft polymerization itself may be performed in one step by adding a monomer or monomer mixture at a time, or the monomer or monomer mixture may be added in two or more portions. However, the graft polymerization can be carried out in a plurality of stages. Emulsion polymerization is used as the graft polymerization method.
  • persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, etc.
  • Organic peroxides, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, and the like can be used.
  • the oxidant compound and sulfite, bisulfite, thiosulfate, first metal salt, sodium formaldehyde / sulfoxylate, dextrose, etc. may be used in combination as a redox initiator.
  • the reaction temperature in the graft copolymerization can be appropriately selected within the range of 40 to 80 ° C., for example, depending on the type of polymerization initiator used.
  • a well-known emulsifier can be used suitably as an emulsifier with respect to rubber-like polymer latex.
  • the obtained rubbery polymer containing no styrene component is spray-dried (directly powdered) with or without the addition of an appropriate antioxidant or, if necessary, an additive to the reaction solution.
  • an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, or a coagulant such as a salt such as calcium chloride or sodium chloride is appropriately added to the reaction solution to coagulate and solidify by heat treatment.
  • a coagulant such as a salt such as calcium chloride or sodium chloride is appropriately added to the reaction solution to coagulate and solidify by heat treatment.
  • the content of component C is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 45 parts by weight, and further preferably 2 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of component A and component B.
  • Component C is an acrylic monomer, an acrylic monomer, and an acrylic monomer in the presence of at least one rubber component selected from the group consisting of diene rubber, acrylic rubber, and silicone rubber.
  • a rubbery polymer obtained by copolymerizing a mixture of a monomer and a copolymerizable monomer is preferable.
  • (Other additives) In the resin composition of the present invention, it is possible to use various stabilizers, mold release agents, colorants, impact modifiers, fillers, flame retardants, and the like for stabilizing molecular weight reduction and hue during molding. it can.
  • flame retardant In the resin composition of the present invention, various compounds known as flame retardants are blended. The compounding of the compound used as the flame retardant not only improves the flame retardancy, but brings about, for example, an improvement in antistatic property, fluidity, rigidity, and thermal stability based on the properties of each compound.
  • Such flame retardants include (1) organometallic salt flame retardants (for example, alkali (earth) organic sulfonate metal salts, borate metal salt flame retardants, stannate metal salt flame retardants, etc.), (2) Organophosphorous flame retardants (for example, monophosphate compounds, phosphate oligomer compounds, phosphonate oligomer compounds, phosphonitrile oligomer compounds, and phosphonic acid amide compounds), (3) silicone flame retardants composed of silicone compounds, and (4) halogens And flame retardant (for example, brominated epoxy resin, brominated polystyrene, brominated polycarbonate (including oligomer), brominated polyacrylate, chlorinated polyethylene, etc.).
  • organometallic salt flame retardants for example, alkali (earth) organic sulfonate metal salts, borate metal salt flame retardants, stannate metal salt flame retardants, etc.
  • Organophosphorous flame retardants for example, monophosphate compounds, phosphate
  • Organometallic salt flame retardant Organic metal salt flame retardants are advantageous in that heat resistance is almost maintained and antistatic properties can be imparted.
  • the organometallic salt flame retardant most advantageously used in the present invention is a fluorine-containing organometallic salt compound.
  • the fluorine-containing organometallic salt compound refers to a metal salt compound composed of an anion component composed of an organic acid having a fluorine-substituted hydrocarbon group and a cation component composed of a metal ion.
  • More preferred specific examples include metal salts of fluorine-substituted organic sulfonic acids, metal salts of fluorine-substituted organic sulfates, and metal salts of fluorine-substituted organic phosphates.
  • Fluorine-containing organometallic salt compounds can be used alone or in combination of two or more. Among them, a metal salt of a fluorine-substituted organic sulfonic acid is preferable, and a metal salt of a sulfonic acid having a perfluoroalkyl group is particularly preferable.
  • the carbon number of the perfluoroalkyl group is preferably in the range of 1 to 18, more preferably in the range of 1 to 10, and still more preferably in the range of 1 to 8.
  • the metal constituting the metal ion of the organometallic salt flame retardant is an alkali metal or an alkaline earth metal, and examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium.
  • Alkaline earth metals include beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium. More preferred is an alkali metal.
  • a preferred organometallic salt flame retardant is an alkali metal perfluoroalkyl sulfonate.
  • alkali metals rubidium and cesium are suitable when transparency requirements are higher, but these are not general-purpose and difficult to purify, resulting in disadvantages in terms of cost. is there.
  • lithium and sodium are advantageous in terms of cost and flame retardancy, they may be disadvantageous in terms of transparency.
  • the alkali metal in the perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt can be properly used, but perfluoroalkylsulfonic acid potassium salt having an excellent balance of properties is most suitable in any respect.
  • Such potassium salts and alkali metal salts of perfluoroalkylsulfonic acid composed of other alkali metals can be used in combination.
  • Such alkali metal perfluoroalkylsulfonates include potassium trifluoromethanesulfonate, potassium perfluorobutanesulfonate, potassium perfluorohexanesulfonate, potassium perfluorooctanesulfonate, sodium pentafluoroethanesulfonate, perfluorobutanesulfone.
  • the above fluorine-containing organic metal salt preferably has a fluoride ion content measured by an ion chromatography method of 50 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
  • the lower the fluoride ion content the better the flame retardancy and light resistance.
  • the lower limit of the fluoride ion content can be substantially zero, but is practically preferably about 0.2 ppm in view of the balance between the refining man-hour and the effect.
  • Such alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid having a fluoride ion content is purified, for example, as follows.
  • the perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt is dissolved in 2 to 10 times the weight of the metal salt in ion-exchanged water within a range of 40 to 90 ° C. (more preferably 60 to 85 ° C.).
  • the alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid is a method of neutralizing perfluoroalkylsulfonic acid with an alkali metal carbonate or hydroxide, or perfluoroalkylsulfonyl fluoride with an alkali metal carbonate or hydroxide. It is produced by a neutralizing method (more preferably by the latter method).
  • the ion-exchanged water is particularly preferably water having an electric resistance value of 18 M ⁇ ⁇ cm or more.
  • the solution in which the metal salt is dissolved is stirred at the above temperature for 0.1 to 3 hours, more preferably 0.5 to 2.5 hours. Thereafter, the liquid is cooled to 0 to 40 ° C., more preferably in the range of 10 to 35 ° C. Crystals precipitate upon cooling. The precipitated crystals are removed by filtration. This produces a suitable purified perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt.
  • the content of the fluorine-containing organometallic salt compound is preferably 0.005 to 0.6 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.2 parts by weight, based on the total of 100 parts by weight of the component A and the component B. More preferably, it is 0.008 to 0.13 parts by weight.
  • the more preferable range is, the effects (for example, flame retardancy and antistatic property) expected by the blending of the fluorine-containing organic metal salt are exhibited, and the adverse effect on the light resistance of the resin composition is reduced.
  • Other organometallic salt flame retardants other than the above-mentioned fluorinated organometallic salt compounds are preferably metal salts of organic sulfonic acids that do not contain fluorine atoms.
  • the metal salt examples include an alkali metal salt of an aliphatic sulfonic acid, an alkaline earth metal salt of an aliphatic sulfonic acid, an alkali metal salt of an aromatic sulfonic acid, and an alkaline earth metal salt of an aromatic sulfonic acid (any Also does not contain a fluorine atom).
  • the aliphatic sulfonic acid metal salt include alkali (earth) metal salts of alkyl sulfonate. These can be used singly or in combination of two or more (wherein the notation of alkali (earth) metal salt is used to include both alkali metal salts and alkaline earth metal salts) .
  • alkane sulfonic acid used in the alkali (earth) metal salt of the alkyl sulfonate include methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, propane sulfonic acid, butane sulfonic acid, methyl butane sulfonic acid, hexane sulfonic acid, heptane sulfone.
  • An acid, octanesulfonic acid, etc. are mentioned, These can be used combining 1 type (s) or 2 or more types.
  • aromatic sulfonic acid used in the aromatic (earth) metal salt of aromatic sulfonate includes monomeric or polymeric aromatic sulfide sulfonic acid, aromatic carboxylic acid and ester sulfonic acid, monomeric or polymeric sulfonic acid.
  • Aromatic ether sulfonic acid, aromatic sulfonate sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, aromatic ketone sulfonic acid, heterocyclic sulfonic acid Mention may be made of at least one acid selected from the group consisting of sulfonic acids of aromatic sulfoxides and condensates of methylene type bonds of aromatic sulfonic acids. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic (earth) metal salt of an aromatic sulfonate include, for example, disodium diphenyl sulfide-4,4′-disulfonate, dipotassium diphenyl sulfide-4,4′-disulfonate, potassium 5-sulfoisophthalate, Sodium 5-sulfoisophthalate, polysodium polyethylene terephthalate polysulfonate, calcium 1-methoxynaphthalene-4-sulfonate, disodium 4-dodecylphenyl ether disulfonate, polysodium poly (2,6-dimethylphenylene oxide) polysulfonate Poly (1,3-phenylene oxide) polysulfonic acid polysodium, poly (1,4-phenylene oxide) polysulfonic acid polysodium, poly (2,6-diphenylphenylene oxide) polysulfonic acid poly Potassium, lithium poly (2-fluoro-6-buty
  • examples of the alkali (earth) metal salt of sulfate ester include alkali (earth) metal salts of sulfate esters of monovalent and / or polyhydric alcohols.
  • Such sulfates of monohydric and / or polyhydric alcohols include methyl sulfate, ethyl sulfate, lauryl sulfate, hexadecyl sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, pentaerythritol mono, di, and tri , Tetrasulfate ester, sulfate ester of lauric acid monoglyceride, sulfate ester of palmitic acid monoglyceride, sulfate ester of stearic acid monoglyceride, and the like.
  • alkali (earth) metal salts of these sulfates are preferably alkali (earth) metal salts of lauryl sulfate.
  • alkali (earth) metal salts include alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonamides such as saccharin, N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfonimide, N -(N'-benzylaminocarbonyl) sulfanilimide, alkali (earth) metal salts of N- (phenylcarboxyl) sulfanilimide, and the like.
  • preferred metal salts of organic sulfonic acids not containing fluorine atoms are alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonates, and potassium salts are particularly preferred.
  • alkali (earth) sulfonic acid metal salt its content is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0, based on a total of 100 parts by weight of component A and component B. 0.005 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.1 parts by weight.
  • Organophosphorous flame retardant An aryl phosphate compound is suitable as the organophosphorus flame retardant. This is because such a phosphate compound is generally excellent in hue and hardly adversely affects high light reflectivity.
  • the phosphate compound has a plasticizing effect, it is advantageous in that the moldability of the resin composition of the present invention can be improved.
  • various known phosphate compounds as conventional flame retardants can be used, and more preferably, one or two or more phosphate compounds represented by the following formula (5) can be particularly preferable.
  • X in the above formula hydroquinone, resorcinol, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, bisphenol A, dihydroxydiphenyl, dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis ( And divalent groups derived from 4-hydroxyphenyl) sulfide.
  • n is an integer of 0 to 5, or an average value of 0 to 5 in the case of a mixture of phosphoric acid esters having different numbers of n.
  • R 1 , R 2 , R 3 And R 4 Are each independently a monohydric phenol residue derived from phenol, cresol, xylenol, isopropylphenol, butylphenol or p-cumylphenol substituted or unsubstituted with one or more halogen atoms.
  • the phosphate compound of the above formula may be a mixture of compounds having different n numbers. In such a mixture, the average n number is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.8 to 1.
  • Preferred examples of the dihydric phenol that induces X are resorcinol, bisphenol A, and dihydroxydiphenyl.
  • R above 1 , R 2 , R 3 And R 4 Preferred specific examples of monohydric phenols for deriving are phenol and 2,6-dimethylphenol.
  • the monohydric phenol may be substituted with a halogen atom.
  • Specific examples of the phosphate compound having a group derived from the monohydric phenol include tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate and tris.
  • Examples include (2,4-dibromophenyl) phosphate, tris (4-bromophenyl) phosphate, and the like.
  • specific examples of phosphate compounds not substituted with halogen atoms are mainly monophosphate compounds such as triphenyl phosphate and tri (2,6-xylyl) phosphate, and resorcinol bisdi (2,6-xylyl) phosphate).
  • silicone flame retardant Silicone compounds used as silicone flame retardants are those that improve flame retardancy by a chemical reaction during combustion. As the compound, various compounds conventionally proposed as flame retardants for aromatic polycarbonate resins can be used.
  • the silicone compound binds itself during combustion or binds to a component derived from the resin to form a structure, or gives a flame retardant effect to the polycarbonate resin by a reduction reaction during the structure formation. It is considered. Therefore, it is preferable that a group having high activity in such a reaction is contained, and more specifically, a predetermined amount of at least one group selected from an alkoxy group and a hydrogen (that is, Si—H group) is contained. preferable.
  • the content ratio of such groups (alkoxy groups, Si—H groups) is preferably in the range of 0.1 to 1.2 mol / 100 g, more preferably in the range of 0.12 to 1 mol / 100 g, and 0.15 to 0.
  • the range of 6 mol / 100 g is more preferable.
  • Such a ratio can be determined by measuring the amount of hydrogen or alcohol generated per unit weight of the silicone compound by the alkali decomposition method.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methoxy group.
  • the structure of a silicone compound is constituted by arbitrarily combining the following four types of siloxane units.
  • the structure of the silicone compound used in the silicone flame retardant is specifically D n , T p , M m D n , M m T p , M m Q q , M m D n T p , M m D n Q q , M m T p Q q , M m D n T p Q q , D n T p , D n Q q , D n T p Q q Is mentioned.
  • the structure of a preferable silicone compound is M m D n , M m T p , M m D n T p , M m D n Q q And a more preferred structure is M m D n Or M m D n T p It is.
  • the coefficients m, n, p, and q in the above-described formula are integers of 1 or more representing the degree of polymerization of each siloxane unit, and the sum of the coefficients in each formula is the average degree of polymerization of the silicone compound. .
  • the average degree of polymerization is preferably in the range of 3 to 150, more preferably in the range of 3 to 80, still more preferably in the range of 3 to 60, and particularly preferably in the range of 4 to 40.
  • the better the range the better the flame retardancy.
  • a silicone compound containing a predetermined amount of an aromatic group is excellent in transparency and hue.
  • the siloxane unit with the coefficient can be two or more types of siloxane units having different hydrogen atoms or organic residues to be bonded.
  • the silicone compound may be linear or have a branched structure.
  • the organic residue bonded to the silicon atom is preferably an organic residue having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • organic residues include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and a decyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, And aralkyl groups such as tolyl groups. More preferred is an alkyl group, alkenyl group or aryl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the silicone compound used as the silicone-based flame retardant preferably contains an aryl group. More preferably, the ratio of the aromatic group represented by the following formula (6) (aromatic group amount) is 10 to 70% by weight (more preferably 15 to 60% by weight).
  • each X independently represents an OH group or a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 5. Furthermore, in the formula (6), when n is 2 or more, different types of X can be taken.
  • the silicone compound used as the silicone-based flame retardant may contain a reactive group in addition to the Si-H group and the alkoxy group.
  • the reactive group include an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, and a vinyl group. Examples include groups, mercapto groups, and methacryloxy groups.
  • a silicone compound containing at least one of structural units represented by the following formulas (7) and (8) is preferably exemplified.
  • Z 1 ⁇ Z 3 Each independently represents a hydrogen atom, a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms, or a compound represented by the following formula (9). ⁇ 1 to ⁇ 3 each independently represents 0 or 1.
  • m1 represents 0 or an integer of 1 or more. Further, in formula (7), when m1 is 2 or more, the repeating unit may take a plurality of repeating units.
  • Z 4 ⁇ Z 8 Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. ⁇ 4 to ⁇ 8 each independently represents 0 or 1.
  • m2 represents 0 or an integer of 1 or more. Furthermore, in formula (9), when m2 is 2 or more, the repeating unit can take a plurality of different repeating units.
  • examples of the silicone compound having an alkoxy group include at least one compound selected from the compounds represented by formula (10) and formula (11).
  • ⁇ 1 Represents a vinyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group or aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • ⁇ 6 Represents an alkyl group and cycloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group and aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and at least one group is an aryl group or an aralkyl group.
  • ⁇ 1 , ⁇ 2 , And ⁇ 3 Represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • ⁇ 2 And ⁇ 3 Represents a vinyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group or aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • ⁇ 7 , ⁇ 8 , ⁇ 9 , ⁇ 10 , ⁇ 11 , ⁇ 12 , ⁇ 13 And ⁇ 14 Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group or aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and at least one group is an aryl group or an aralkyl group.
  • ⁇ 4 , ⁇ 5 , ⁇ 6 , And ⁇ 7 Represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the content of the above components is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, still more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of component A and component B. Parts by weight.
  • (4) Halogen flame retardant As the halogen-based flame retardant, brominated polycarbonate (including oligomer) is particularly suitable. Brominated polycarbonate has excellent heat resistance and can greatly improve flame retardancy. In the brominated polycarbonate used in the present invention, the constitutional unit represented by the following formula (12) is at least 60 mol%, preferably at least 80 mol%, particularly preferably substantially the following formula (12).
  • X is a bromine atom
  • R is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, or —SO 2 -.
  • R is preferably methylene group, ethylene group, isopropylidene group, -SO. 2 -, Particularly preferably an isopropylidene group.
  • the brominated polycarbonate has a small number of remaining chloroformate groups and preferably has a terminal chlorine content of 0.3 ppm or less, more preferably 0.2 ppm or less.
  • the amount of terminal chlorine is determined by dissolving a sample in methylene chloride, adding 4- (p-nitrobenzyl) pyridine and allowing it to react with terminal chlorine (terminal chloroformate). -3200).
  • the amount of terminal chlorine is 0.3 ppm or less, the thermal stability of the polycarbonate resin composition becomes better, and molding at a higher temperature becomes possible, and as a result, a resin composition having better molding processability is provided.
  • the brominated polycarbonate preferably has few remaining hydroxyl groups. More specifically, the amount of terminal hydroxyl groups is preferably 0.0005 mol or less, more preferably 0.0003 mol or less with respect to 1 mol of the structural unit of brominated polycarbonate.
  • the amount of terminal hydroxyl groups can be determined by dissolving a sample in deuterated chloroform and measuring it by 1H-NMR method. Such a terminal hydroxyl group amount is preferable because the thermal stability of the polycarbonate resin composition is further improved.
  • the specific viscosity of the brominated polycarbonate is preferably in the range of 0.015 to 0.1, more preferably in the range of 0.015 to 0.08.
  • the specific viscosity of the brominated polycarbonate is calculated according to the above-described specific viscosity calculation formula used for calculating the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin which is the component A of the present invention.
  • the content of the above components is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 8 parts by weight, still more preferably 0.05 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of component A and component B Parts by weight.
  • Fluorine-containing anti-dripping agent The resin composition of the present invention can contain a fluorine-containing anti-dripping agent. By using such a fluorine-containing anti-drip agent in combination with the above flame retardant, better flame retardancy can be obtained. Examples of such a fluorine-containing anti-drip agent include a fluorine-containing polymer having a fibril-forming ability.
  • polystyrene resin examples include polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene copolymers (for example, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer).
  • polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene copolymers for example, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer.
  • Polymer, etc. partially fluorinated polymers as shown in US Pat. No. 4,379,910, polycarbonate resins produced from fluorinated diphenols, and the like.
  • Polytetrafluoroethylene hereinafter sometimes referred to as PTFE is preferred.
  • Polytetrafluoroethylene (fibrillated PTFE) having fibril-forming ability has a very high molecular weight and exhibits a tendency to bind PTFE to each other by an external action such as shearing force to form a fiber. Its number average molecular weight is in the range of 1.5 million to tens of millions. The lower limit is more preferably 3 million. The number average molecular weight is calculated based on the melt viscosity of polytetrafluoroethylene at 380 ° C. as disclosed in JP-A-6-145520. That is, the fibrillated PTFE has a melt viscosity at 380 ° C.
  • PTFE can be used in solid form or in the form of an aqueous dispersion.
  • PTFE having such fibril-forming ability can improve the dispersibility in the resin, and it is also possible to use a PTFE mixture in a mixed form with other resins in order to obtain better flame retardancy and mechanical properties. is there.
  • those having a structure having such a fibrillated PTFE as a core and a low molecular weight polytetrafluoroethylene as a shell are also preferably used.
  • fibrillated PTFE examples include Teflon (registered trademark) 6J from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Polyflon MPA FA500, F-201L from Daikin Chemical Industries, Ltd., and the like.
  • commercially available aqueous dispersions of fibrillated PTFE include: Fluon AD-1, AD-936 manufactured by Asahi IC Fluoropolymers, Fluon D-1, D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., Mitsui
  • a representative example is Teflon (registered trademark) 30J manufactured by DuPont Fluorochemical Co., Ltd.
  • a mixed form of fibrillated PTFE As a mixed form of fibrillated PTFE, (1) a method in which an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and an aqueous dispersion or solution of an organic polymer are mixed and co-precipitated to obtain a co-agglomerated mixture (JP-A-60-258263). (2) A method of mixing an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and dried organic polymer particles (Japanese Patent Laid-Open No. 4-272957). Described method), (3) A method in which an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and an organic polymer particle solution are uniformly mixed, and the respective media are simultaneously removed from the mixture (Japanese Patent Laid-Open Nos.
  • fibrillated PTFE Commercial products of these mixed forms of fibrillated PTFE include “Metablene A3800” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “BLENDEX B449” (trade name) manufactured by GE Specialty Chemicals, and Pacific Interchem Corporation “ Examples include POLY TS AD001 (product name). It is preferable that the fibrillated PTFE is finely dispersed as much as possible in order not to lower the mechanical strength. As a means of achieving such fine dispersion, the above mixed form of fibrillated PTFE is advantageous. A method of directly supplying an aqueous dispersion in a melt kneader is also advantageous for fine dispersion.
  • the proportion of fibrillated PTFE in the mixed form is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 75% by weight, in 100% by weight of the mixture.
  • the content of the above components is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight, still more preferably 0.05 to 1 based on 100 parts by weight of the total of component A and component B. .5 parts by weight.
  • Stabilizer Various known stabilizers can be blended in the resin composition of the present invention.
  • the stabilizer examples include phosphorus stabilizers, hindered phenol antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers.
  • (Iii-1) Phosphorus stabilizer examples include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, esters thereof, and tertiary phosphine. Among these, phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, triorganophosphate compounds, and acid phosphate compounds are particularly preferable.
  • the organic group in the acid phosphate compound includes any of mono-substituted, di-substituted, and mixtures thereof. Any of the following exemplified compounds corresponding to the compound is similarly included.
  • Triorganophosphate compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tridecyl phosphate, tridodecyl phosphate, trilauryl phosphate, tristearyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, diphenyl Examples include cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, and the like. Among these, trialkyl phosphate is preferable.
  • the carbon number of the trialkyl phosphate is preferably 1 to 22, more preferably 1 to 4.
  • a particularly preferred trialkyl phosphate is trimethyl phosphate.
  • the acid phosphate compound include methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, octyl acid phosphate, decyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, stearyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, behenyl acid phosphate, behenyl acid phosphate Nonylphenyl acid phosphate, cyclohexyl acid phosphate, phenoxyethyl acid phosphate, alkoxy polyethylene glycol acid phosphate, bisphenol A acid phosphate, and the like.
  • long-chain dialkyl acid phosphates having 10 or more carbon atoms are effective for improving thermal stability, and the acid phosphate itself is preferable because of high stability.
  • the phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl Monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl
  • Still other phosphite compounds that react with dihydric phenols and have a cyclic structure can be used.
  • 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert- Examples include butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, and the like.
  • Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenedi.
  • Such a phosphonite compound is preferable because it can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted.
  • Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.
  • Tertiary phosphine includes triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triamylphosphine, dimethylphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenyloctylphosphine, triphenylphosphine, tri-p-tolyl.
  • Examples include phosphine, trinaphthylphosphine, diphenylbenzylphosphine, and the like.
  • a particularly preferred tertiary phosphine is triphenylphosphine.
  • Suitable phosphorus stabilizers are a triorganophosphate compound, an acid phosphate compound, and a phosphite compound represented by the following formula (13). It is particularly preferable to add a triorganophosphate compound.
  • R and R ′ represent an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and may be the same or different from each other.
  • tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite is preferred as the phosphonite compound
  • the stabilizer containing phosphonite as a main component is Sandostab P-EPQ (trademark, manufactured by Clariant).
  • Irgafos P-EPQ trademark, CIBA SPECIALTY manufactured by CHEMICALS
  • more preferred phosphite compounds are distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di). -Tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis ⁇ 2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl ⁇ pentaerythritol diphosphite.
  • Iii-2 Hindered phenolic antioxidant
  • various compounds usually blended in the resin can be used.
  • hindered phenol compounds include ⁇ -tocopherol, butylhydroxytoluene, sinapyl alcohol, vitamin E, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2-tert -Butyl-6- (3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- (N, N-dimethylamino) Methyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl) -6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis 2,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-cyclox
  • tetrakis [methylene-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] methane, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-) is used in the present invention.
  • 4-hydroxyphenyl) propionate, 3,9-bis [2- ⁇ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ -1,1-dimethylethyl] -2,4 8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane is preferably used.
  • the said hindered phenolic antioxidant can be used individually or in combination of 2 or more types. Either a phosphorus stabilizer or a hindered phenol antioxidant is preferably blended. In particular, a phosphorus stabilizer is preferably blended, and a triorganophosphate compound is more blended.
  • the content of the phosphorus stabilizer and the hindered phenol antioxidant is preferably 0.005 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0, based on the total of 100 parts by weight of the component A and the component B, respectively. .3 parts by weight.
  • (Iii-3) UV absorber The resin composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber. Since the resin composition of the present invention also has a good hue, such a hue can be maintained for a long time even when used outdoors by blending an ultraviolet absorber.
  • benzophenone series for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy- 5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydridolate benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) ) Methane, 2 Hydroxy -4-n-dodecyloxy benzoin phenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxy benzophenone, and
  • benzotriazole series for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-Dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3 , 3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2- Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, -Di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octy
  • hydroxyphenyl triazine series for example, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5) -Triazin-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-ethyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-propyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-butyloxyphenol and the like Is done.
  • the phenyl group of the above exemplified compounds such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol is 2,4-dimethyl.
  • the compound are phenyl groups.
  • 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one)
  • 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) bis (3,1-benzoxazine) -4-one
  • 2,2 ′-(2,6-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one) and the like.
  • the ultraviolet absorber specifically, in the cyanoacrylate series, 1,3-bis-[(2′-cyano-3 ′, 3′-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2-cyano Examples include -3,3-diphenylacryloyl) oxy] methyl) propane and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene.
  • the ultraviolet absorber has a structure of a monomer compound capable of radical polymerization, so that such a UV-absorbing monomer and / or a light-stable monomer having a hindered amine structure, an alkyl (meth) acrylate, etc.
  • UV-absorbing monomer examples include compounds containing a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic imino ester skeleton, and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent of (meth) acrylate.
  • benzotriazoles and hydroxyphenyltriazines are preferable in terms of ultraviolet absorbing ability
  • cyclic iminoesters and cyanoacrylates are preferable in terms of heat resistance and hue. You may use the said ultraviolet absorber individually or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.02 to 2 parts by weight, still more preferably 0.03 to 1 part on the basis of a total of 100 parts by weight of component A and component B. Part by weight, most preferably 0.05 to 0.5 part by weight.
  • a heat stabilizer other than the above phosphorus stabilizer and hindered phenol antioxidant can be blended. Such other heat stabilizers are preferably used in combination with any of these stabilizers and antioxidants, and particularly preferably used in combination with both.
  • heat stabilizers examples include lactone stabilizers represented by the reaction product of 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene (such stabilizers). Is described in detail in JP-A-7-233160). Such a compound is commercially available as Irganox HP-136 (trademark, CIBA SPECIALTY CHEMICALS) and can be used. Furthermore, a stabilizer obtained by mixing the compound with various phosphite compounds and hindered phenol compounds is commercially available. For example, Irganox HP-2921 manufactured by the above company is preferably exemplified. In the present invention, such a premixed stabilizer can also be used.
  • the content of the lactone-based stabilizer is preferably 0.0005 to 0.05 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.03 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of component A and component B.
  • Other stabilizers include sulfur-containing stabilizers such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), and glycerol-3-stearylthiopropionate. Illustrated. Such a stabilizer is particularly effective when the resin composition of the present invention is applied to rotational molding.
  • the content of such a sulfur-containing stabilizer is preferably 0.001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.08 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of component A and component B.
  • (Iv) Release agent The resin composition of the present invention is further represented by fatty acid ester, polyolefin wax, silicone compound, fluorine compound (polyfluoroalkyl ether) for the purpose of improving productivity at the time of molding and improving dimensional accuracy of the molded product. Fluorine oil etc.), known release agents such as paraffin wax and beeswax can also be blended. Since the resin composition of the present invention has good fluidity, the pressure propagation is good and a molded article with uniform strain can be obtained.
  • Such fatty acid ester is an ester of an aliphatic alcohol and an aliphatic carboxylic acid.
  • an aliphatic alcohol may be a monohydric alcohol or a dihydric or higher polyhydric alcohol.
  • the carbon number of the alcohol is preferably 3 to 32, more preferably 5 to 30.
  • the aliphatic carboxylic acid is preferably an aliphatic carboxylic acid having 3 to 32 carbon atoms, more preferably 10 to 30 carbon atoms.
  • saturated aliphatic carboxylic acids are preferred.
  • Fatty acid esters are preferred in that all esters (full esters) are excellent in thermal stability at high temperatures.
  • the acid value in the fatty acid ester is preferably 20 or less (can take substantially 0).
  • the hydroxyl value of the fatty acid ester is more preferably in the range of 0.1-30.
  • the iodine value of the fatty acid ester is preferably 10 or less (can take substantially 0).
  • polyolefin waxes examples include ethylene homopolymers, homopolymers or copolymers of ⁇ -olefins having 3 to 60 carbon atoms, or copolymers of ethylene and ⁇ -olefins having 3 to 60 carbon atoms.
  • Examples having a molecular weight of 1,000 to 10,000 are exemplified.
  • the molecular weight is a number average molecular weight measured in terms of standard polystyrene by GPC (gel permeation chromatography) method.
  • the upper limit of the number average molecular weight is more preferably 6,000, and still more preferably 3,000.
  • the carbon number of the ⁇ -olefin component in the polyolefin wax is preferably 60 or less, more preferably 40 or less.
  • a suitable polyolefin wax is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 60 carbon atoms.
  • the proportion of the ⁇ -olefin having 3 to 60 carbon atoms is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. What is marketed as what is called polyethylene wax is used suitably.
  • the content of the release agent is preferably 0.005 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 4 parts by weight, still more preferably 0.02 to 3 parts, based on a total of 100 parts by weight of component A and component B. Parts by weight.
  • (V) Dye and pigment The resin composition of the present invention can further provide a molded product containing various dyes and pigments and exhibiting various design properties.
  • the dyes and pigments used in the present invention include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as bitumen, perinone dyes, quinoline dyes, quinacridone dyes, Examples thereof include dioxazine dyes, isoindolinone dyes, and phthalocyanine dyes.
  • the resin composition of the present invention can be blended with a metallic pigment to obtain a better metallic color.
  • the metallic pigment aluminum powder is suitable.
  • a fluorescent brightening agent or other fluorescent dye that emits light a better design effect utilizing the luminescent color can be imparted.
  • coumarin fluorescent dyes, benzopyran fluorescent dyes, and perylene fluorescent dyes are preferable because they have good heat resistance and little deterioration during molding of the polycarbonate resin.
  • the content of the dye / pigment is preferably 0.00001 to 1 part by weight, and more preferably 0.00005 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of component A and component B.
  • a compound having heat-absorbing ability The resin composition of the present invention can contain a compound having a heat ray absorbing ability. Such compounds include phthalocyanine-based near infrared absorbers, metal oxide-based near infrared absorbers such as ATO, ITO, iridium oxide, ruthenium oxide and imonium oxide, and metal borides such as lanthanum boride, cerium boride and tungsten boride.
  • Preferable examples include various metal compounds having excellent near-infrared absorptivity such as a system and tungsten oxide near-infrared absorber, and carbon fillers.
  • a phthalocyanine-based near infrared absorber for example, MIR-362 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. is commercially available and easily available.
  • the carbon filler include carbon black, graphite (including both natural and artificial), fullerene and the like. Carbon black and graphite are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the phthalocyanine-based near-infrared absorber is preferably 0.0005 to 0.2 parts by weight, more preferably 0.0008 to 0.1 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the component A and the component B. More preferred is 0.001 to 0.07 part by weight.
  • the content of the metal oxide near-infrared absorber, metal boride-based near infrared absorber and carbon filler is preferably in the range of 0.1 to 200 ppm (weight ratio) in the resin composition of the present invention, 0.5 A range of ⁇ 100 ppm is more preferred.
  • (Vii) Light diffusing agent The resin composition of the present invention can be provided with a light diffusing effect by blending a light diffusing agent.
  • Examples of such light diffusing agents include polymer fine particles, inorganic fine particles having a low refractive index such as calcium carbonate, and composites thereof.
  • Such polymer fine particles are fine particles that are already known as light diffusing agents for polycarbonate resins. More preferably, acrylic crosslinked particles having a particle size of several ⁇ m, silicone crosslinked particles represented by polyorganosilsesquioxane, and the like are exemplified.
  • Examples of the shape of the light diffusing agent include a spherical shape, a disk shape, a column shape, and an indefinite shape. Such spheres need not be perfect spheres, but include deformed ones, and such columnar shapes include cubes.
  • a preferred light diffusing agent is spherical, and the more uniform the particle size is.
  • the content of the light diffusing agent is preferably 0.005 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, still more preferably 0.01 to 3 parts by weight based on the total of 100 parts by weight of the component A and the component B. Parts by weight.
  • Two or more light diffusing agents can be used in combination.
  • White pigment for high light reflection The resin composition of the present invention can be provided with a light reflection effect by blending a white pigment for high light reflection.
  • a titanium dioxide (particularly titanium dioxide treated with an organic surface treatment agent such as silicone) pigment is particularly preferred.
  • the content of the white pigment for high light reflection is preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 8 to 25 parts by weight based on the total of 100 parts by weight of the component A and the component B. Two or more kinds of white pigments for high light reflection can be used in combination.
  • (Ix) Antistatic agent The resin composition of the present invention may require antistatic performance, and in such a case, it is preferable to include an antistatic agent.
  • the antistatic agent examples include (1) organic sulfonic acid phosphonium salts such as aryl sulfonic acid phosphonium salts typified by dodecylbenzene sulfonic acid phosphonium salts, and alkyl sulfonic acid phosphonium salts, and tetrafluoroboric acid phosphonium salts.
  • organic sulfonic acid phosphonium salts such as aryl sulfonic acid phosphonium salts typified by dodecylbenzene sulfonic acid phosphonium salts, and alkyl sulfonic acid phosphonium salts, and tetrafluoroboric acid phosphonium salts.
  • examples thereof include phosphonium borate salts.
  • the content of the phosphonium salt is suitably 5 parts by weight or less, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3.5 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight
  • Examples of the antistatic agent include: (2) lithium organic sulfonate, organic sodium sulfonate, organic potassium sulfonate, cesium organic sulfonate, rubidium organic sulfonate, calcium organic sulfonate, magnesium organic sulfonate, and barium organic sulfonate. And organic sulfonic acid alkali (earth) metal salts. Such metal salts are also used as flame retardants as described above. More specifically, examples of such a metal salt include a metal salt of dodecylbenzenesulfonic acid and a metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid.
  • the content of the organic sulfonate alkali (earth) metal salt is suitably 0.5 parts by weight or less, preferably 0.001 to 0.3 parts by weight, based on the total of 100 parts by weight of the component A and the component B. More preferably, it is 0.005 to 0.2 parts by weight.
  • alkali metal salts such as potassium, cesium, and rubidium are preferable.
  • the antistatic agent include (3) organic sulfonic acid ammonium salts such as alkylsulfonic acid ammonium salt and arylsulfonic acid ammonium salt.
  • the ammonium salt is suitably 0.05 parts by weight or less based on the total of 100 parts by weight of the A component and the B component.
  • the antistatic agent examples include (4) a polymer containing a poly (oxyalkylene) glycol component such as polyether ester amide as a constituent component.
  • the polymer is suitably 5 parts by weight or less based on a total of 100 parts by weight of component A and component B.
  • (X) Filler The resin composition of the present invention may contain various known fillers as reinforcing fillers. As such a filler, various fibrous fillers, plate-like fillers, and granular fillers can be used.
  • the fibrous filler has a fibrous shape (including a rod shape, a needle shape, a flat shape, or a shape whose axes extend in a plurality of directions), and the plate-shaped filler has a plate shape.
  • the granular filler is a filler which has a shape (including those having irregularities on the surface and those having a curved surface).
  • the granular filler is a filler having a shape other than these including an indefinite shape.
  • the above-mentioned fibrous and plate-like shapes are often clear from the observation of the shape of the filler, but as a difference from the so-called indeterminate shape, for example, those having an aspect ratio of 3 or more can be said to be fibrous or plate-like.
  • the plate-like filler include glass flakes, talc, mica, kaolin, metal flakes, carbon flakes, graphite, and plate-like fillers whose surfaces are coated with different materials such as metals and metal oxides. Is preferably exemplified.
  • the particle size is preferably in the range of 0.1 to 300 ⁇ m.
  • the particle size is about 10 ⁇ m, which is a value based on the median diameter (D50) of the particle size distribution measured by the X-ray transmission method, which is one of liquid phase precipitation methods. In the region of 10-50 ⁇ m, laser diffraction is performed. A value based on the median diameter (D50) of the particle size distribution measured by the scattering method, and a value based on the vibration sieving method in the region of 50 to 300 ⁇ m.
  • Such a particle size is a particle size in the resin composition.
  • the plate-like filler may be surface-treated with various silane, titanate, aluminate, and zirconate coupling agents.
  • the fibrous filler preferably has a fiber diameter in the range of 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the upper limit of the fiber diameter is preferably 13 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m.
  • the lower limit of the fiber diameter is preferably 1 ⁇ m.
  • the fiber diameter here refers to the number average fiber diameter.
  • the number average fiber diameter is obtained by scanning the residue collected after dissolving the molded product in a solvent, or decomposing the resin with a basic compound, and the ash residue collected after ashing with a crucible. It is a value calculated from an image observed with an electron microscope.
  • fibrous filler include glass fiber, flat cross-section glass fiber, glass milled fiber, glass flake, carbon fiber, flat cross-section carbon fiber, carbon milled fiber, metal fiber, basalt fiber, asbestos, rock wool, ceramic fiber.
  • fibrous inorganic fillers such as slag fiber, potassium titanate whisker, boron whisker, aluminum borate whisker, calcium carbonate whisker, titanium oxide whisker, wollastonite, zonotolite, palygorskite (attapulgite), and sepiolite.
  • fibrous heat-resistant organic fillers typified by heat-resistant organic fibers such as aramid fibers, polyimide fibers and polybenzthiazole fibers, vegetable fibers such as hemp hemp and bamboo, and these fillers, for example, metal or metal oxidation
  • fibrous filler having a surface coated with a different material such as a product.
  • the filler whose surface is coated with a different material examples include metal-coated glass fiber, metal-coated glass flake, titanium oxide-coated glass flake, and metal-coated carbon fiber.
  • the surface coating method of different materials is not particularly limited.
  • various known plating methods for example, electrolytic plating, electroless plating, hot dipping, etc.
  • vacuum deposition methods for example, thermal CVD, MOCVD, plasma CVD, etc.
  • PVD method sputtering method, etc.
  • the fibrous filler means a fibrous filler having an aspect ratio of 3 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more.
  • the upper limit of the aspect ratio is about 10,000, preferably 200.
  • the aspect ratio of such a filler is a value in the resin composition.
  • the flat cross-section glass fiber has an average value of the major axis of the fiber cross section of 10 to 50 ⁇ m, preferably 15 to 40 ⁇ m, more preferably 20 to 35 ⁇ m, and an average value of the ratio of major axis to minor axis (major axis / minor axis) of 1.
  • the glass fiber is 5 to 8, preferably 2 to 6, and more preferably 2.5 to 5.
  • the fibrous filler may be surface-treated with various coupling agents in the same manner as the plate-shaped filler, or may be subjected to bundling treatment with various resins or the like, and may be granulated by compression treatment.
  • the content of the filler is preferably 200 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less, still more preferably 50 parts by weight or less, particularly preferably 30 parts by weight based on the total of 100 parts by weight of the component A and the component B. It is as follows. (Xi) Other additives
  • the resin composition of the present invention contains thermoplastic resins other than the A component and B component, elastomers, other flow modifiers, antibacterial agents, dispersants such as liquid paraffin, photocatalytic antifouling agents, photochromic agents and the like. can do.
  • Such other resins include polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, silicone resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene resins, acrylonitrile / styrene.
  • AS resin acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer
  • ABS resin acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer
  • polymethacrylate resin phenol resin, epoxy resin, cyclic polyolefin resin, polylactic acid resin, polycaprolactone resin, and thermoplastic fluororesin (for example, And the like (represented by polyvinylidene fluoride resin).
  • the elastomer for example, isobutylene / isoprene rubber, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, acrylic elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, MBS (methyl methacrylate / sterene / butadiene) which is a core-shell type elastomer.
  • examples thereof include rubber and MAS (methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene) rubber.
  • the content of the other thermoplastic resin is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less based on the total of 100 parts by weight of the component A and the component B.
  • a master batch of an additive diluted with powder by blending a part of the powder and an additive to be blended is manufactured, and the master A method using a batch is mentioned.
  • the mixture is melt-kneaded by a melt-kneader represented by a vent type twin-screw extruder and pelletized by an apparatus such as a pelletizer.
  • the melt kneader include a Banbury mixer, a kneading roll, and a constant temperature stirring vessel, but a vent type twin screw extruder is preferred.
  • a method of supplying each component independently to a melt-kneader represented by a twin-screw extruder without premixing each component can also be used.
  • the method of supplying to a melt-kneader independently of the remaining components is mentioned.
  • the inorganic filler is preferably supplied from a supply port in the middle of the extruder into the molten resin using a supply device such as a side feeder.
  • the premixing means and granulation are the same as described above.
  • a liquid injection apparatus or a liquid addition apparatus can be used for supply to a melt kneader.
  • a liquid injection apparatus or a liquid addition apparatus can be used for supply to a melt kneader.
  • the extruder one having a vent capable of degassing moisture in the raw material and volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used. From the vent, a vacuum pump is preferably installed for efficiently discharging generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder. It is also possible to remove a foreign substance from the resin composition by installing a screen for removing foreign substances and the like mixed in the extrusion raw material in the zone in front of the extruder die.
  • melt kneader examples include a banbury mixer, a kneading roll, a single screw extruder, a multi-screw extruder having three or more axes, in addition to a twin screw extruder. Furthermore, it is preferable that the moisture contained in the A component and the B component is small before melt kneading. Therefore, it is more preferable to melt-knead after drying either component A or component B or both by various methods such as hot air drying, electromagnetic wave drying, or vacuum drying.
  • the vent suction during melt-kneading is preferably in the range of 1 to 60 kPa, preferably 2 to 30 kPa.
  • the resin extruded as described above is directly cut into pellets, or after forming the strands, the strands are cut with a pelletizer to be pelletized.
  • a pelletizer to be pelletized.
  • various methods already proposed for polycarbonate resin for optical disks are used to narrow the shape distribution of pellets, reduce miscuts, and reduce fine powder generated during transportation or transportation.
  • bubbles vacuum bubbles
  • the shape of a pellet can take general shapes, such as a cylinder, a prism, and a spherical shape, it is a cylinder more suitably.
  • the diameter of such a cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, and still more preferably 2 to 3.3 mm.
  • the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, and still more preferably 2.5 to 3.5 mm.
  • the resin composition of the present invention can usually produce various products by injection-molding the pellets produced as described above to obtain molded products.
  • injection molding not only ordinary molding methods but also injection compression molding, injection press molding, gas assist injection molding, foam molding (including a method of injecting a supercritical fluid), insert molding, in-mold coating molding, heat insulation Examples thereof include mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, multicolor molding, sandwich molding, and ultrahigh-speed injection molding.
  • a cold runner method or a hot runner method can be selected for molding.
  • the resin composition of the present invention can also be used in the form of various shaped extrusions, sheets, films, etc. by extrusion molding. For forming sheets and films, an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can be used.
  • the resin composition of the present invention can also be formed into a molded product by rotational molding, blow molding or the like. This provides a resin composition and a molded product having both mechanical strength, chemical resistance, thermal stability, and good wet heat resistance.
  • a resin composition containing 50 to 99 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin (component A) and 1 to 50 parts by weight of a polyester resin (component B), wherein the component B is represented by the formula (I) ) Or a titanium compound obtained by reacting the titanium compound (I) with an aromatic polyvalent carboxylic acid represented by the above formula (II) or an anhydride thereof, and the above formula (
  • a molded article obtained by melt-molding a resin composition that is a polyester resin polymerized in the presence of a titanium-phosphorus catalyst obtained by reaction with a phosphorus compound represented by III).
  • Molded products in which the resin composition of the present invention is used include various electronic / electric equipment parts, camera parts, OA equipment parts, precision machine parts, mechanical parts, vehicle parts, especially interior / exterior parts for vehicles, other agricultural materials, transportation It is useful for various uses such as containers, play equipment, and miscellaneous goods.
  • the interior / exterior parts for a vehicle include a handle, a pillar cover, and a frame.
  • various surface treatments can be performed on the molded product made of the resin composition of the present invention.
  • Surface treatment here means a new layer on the surface of resin molded products such as vapor deposition (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.), plating (electroplating, electroless plating, hot dipping, etc.), painting, coating, printing, etc.
  • a method used for ordinary polycarbonate resin is applicable.
  • Specific examples of the surface treatment include various surface treatments such as hard coat, water / oil repellent coat, ultraviolet absorption coat, infrared absorption coat, and metalizing (evaporation). Hard coat is a particularly preferred and required surface treatment.
  • the resin composition of the present invention has improved metal adhesion, application of vapor deposition and plating is also preferable.
  • the molded product thus provided with the metal layer can be used for electromagnetic wave shielding parts, conductive parts, antenna parts and the like. Such parts are particularly preferably sheet-like and film-like.
  • the present invention is illustrated by examples. The present invention is not limited to these examples.
  • (I) Evaluation of resin composition (i) Ti element analysis: The measurement was performed using an ICP mass spectrometer Agilent 7500cs manufactured by Agilent Technologies. In addition, after adding the sulfuric acid to the weighed sample and ashing the resin by microwave decomposition, the sample was further added with nitric acid and the residue metal obtained by microwave decomposition was fixed in ultrapure water. The amount was measured.
  • Charpy impact strength measurement The various pellets obtained were dried at 120 ° C. for 5 hours, and then molded pieces were molded by an injection molding machine (SG-150U manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) at a cylinder temperature of 280 ° C.
  • An MVR measurement value measured under the same conditions using a test piece (test piece before wet heat treatment) left for 24 hours under the same condition was calculated according to the following formula, and a change rate ( ⁇ MVR) before and after wet heat treatment was calculated.
  • the larger ⁇ MVR means that the resin deterioration of the molded product is larger, and ⁇ MVR is preferably 350 or less, more preferably 300 or less.
  • ⁇ MVR 100 ⁇ (MVR of test piece after wet heat treatment) / (MVR of test piece before wet heat treatment) (Iv) Appearance of molded product: The obtained various pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours and then molded with an injection molding machine (SG-150U, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. The appearance of a 150 mm ⁇ 2 mm thick flat plate molded product was visually observed and evaluated. Evaluation was performed according to the following criteria. ⁇ and ⁇ were judged to be usable.
  • Aromatic polycarbonate resin, polyester resin, and various additives listed in Tables 1 to 4 were mixed in blending amounts in respective blenders, and then melt-kneaded using a vent type twin screw extruder to obtain pellets.
  • the various additives used were preliminarily prepared with a polycarbonate resin in advance with a concentration of 10 to 100 times the blending amount as a guide, and then the whole was mixed by a blender.
  • a vent type twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works, Ltd .: TEX30 ⁇ (completely meshing, rotating in the same direction, two-thread screw)) was used.
  • Extrusion conditions were a discharge rate of 20 kg / h, a screw rotation speed of 150 rpm, a vent vacuum of 3 kPa, and an extrusion temperature of 270 ° C. from the first supply port to the die part.
  • the obtained pellets were dried with a hot air circulation dryer at 120 ° C. for 5 hours, and then a test piece for evaluation was molded using an injection molding machine.
  • the evaluation results are shown in Tables 1 to 4.
  • the components indicated by symbols in Tables 1 to 4 are as follows.
  • automobile handles were molded.
  • the PC pellets and the thermoplastic resin pellets of Examples 1 to 17 were used at 110 ° C.
  • PC-1 Linear aromatic polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 16,000
  • PC-2 Linear aromatic polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 25,000
  • PET-2 While stirring the solution in which monolauryl phosphate was dissolved by adding to ethylene glycol heated to 100 ° C, the mixture of ethylene glycol and acetic acid containing titanium tetrabutoxide was slowly added to react the titanium compound with the phosphorus compound. Upon completion, a catalyst was produced.
  • An ester oligomer was produced from ethylene glycol and terephthalic acid oligomer by a general method, and then placed in a polycondensation reaction tank together with a catalyst to carry out a polycondensation reaction.
  • ABS-2 ABS resin (manufactured by CHEIL INDUSTRY INC .: CHT (trade name), the amount of rubber component consisting of polybutadiene is about 58% by weight, the weight average rubber particle size is 0.31 ⁇ m, manufactured by emulsion polymerization method)
  • MBS-1 Styrenic rubbery polymer (Rohm and Haas Co., Ltd .: Paraloid EXL-2678 (trade name), core is polybutadiene 60 wt%, shell is styrene and methyl methacrylate 40 wt% The weight average particle size is 0.35 ⁇ m, manufactured by emulsion polymerization)
  • MBS-2 Rubber polymer containing no styrene (Rohm
  • the resin composition of the present invention is excellent in mechanical strength, chemical resistance, and thermal stability, and further has good wet heat resistance.
  • the resin composition of the present invention can be widely used in buildings, building materials, agricultural materials, marine materials, vehicles, electrical / electronic devices, machinery, and other various fields.

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Abstract

 本発明の目的は、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂を含有し、機械的強度、流動性、熱安定性に優れ、かつ良好な耐湿熱性を併せ持つ樹脂組成物を提供することにある。 本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)50~99重量部およびポリエステル樹脂(B成分)1~50重量部を含有する樹脂組成物であって、B成分がチタンテトラブトキシド等とモノラウリルホスフェート等を反応させて得られたチタン−リン触媒の存在下で重合されたポリエステル樹脂であることを特徴とする樹脂組成物である。

Description

ポリカーボネート樹脂組成物
 本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂を含有し、熱安定性および耐湿熱性に優れた樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は芳香族ポリカーボネート樹脂およびチタン−リン触媒の存在下で重合されたポリエステル樹脂を含み、機械的強度、流動性に優れ、さらに良好な熱安定性と耐湿熱性を併せ持つ樹脂組成物に関する。
 芳香族ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂を含有する樹脂組成物は、高水準の外観、優れた機械特性、寸法安定性、耐薬品性を有しているため、各種工業分野で幅広く使用されている。特に芳香族ポリカーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂からなる樹脂組成物(以下PC/PETアロイと称することもある)は、種々の樹脂組成物が検討されている(特許文献1、2、3参照)。PC/PETアロイは、芳香族ポリカーボネート樹脂の持つ優れた耐衝撃性、機械特性、寸法安定性等にポリエチレンテレフタレート樹脂のもつ耐薬品性を付与した特性をもつため、特に自動車の内装および外装部品の分野やOA機器の分野等において有効に利用されている。
 近年、自動車分野およびOA分野では、部品の薄肉化および軽量化等が急速に進行している。例えば、自動車分野では軽量化のためフェンダー等のボディパネルに代表される大型部品を樹脂材料にする技術開発が再び活発となっており、これら薄肉化および軽量化が求められる部品において、従来よりも耐熱性や耐湿熱性への要求は高まっている。また、コストダウンのため部品点数の減数も求められており、部品の一体化、およびそれにともなうより複雑かつ大きな形状にも対応できるような成形加工性、つまりより良好な熱安定性が要求されるようになってきている。
 こうした状況下でPC/PETアロイが上記要求を満たす手段として、特定の重合触媒により製造されたPETを用いたアロイ材料が提案されている(特許文献4、5参照)。特許文献4では、重合触媒として一般的なアンチモン化合物やチタン化合物で製造したPETにみられる色調・溶融安定性・外観・成形性の低下を、ゲルマニウム触媒を用いることにより改善することが提案されている。しかしながら、現在の自動車用途で求められる湿熱性や熱安定性に関して満足のいくものではなく、更なる改善が求められる。
 特許文献5では、チタン含有触媒化合物を1~30ppm使用して製造されたポリエステル樹脂を含有させることにより、色調・熱安定性・溶融安定性を改善することが提案されている。触媒量を低減したことで、熱安定性・溶融安定性が改善されるものの、ポリエステル樹脂量が多くなるにつれて熱安定性は低下する傾向にあり、更なる改善が求められる。また、芳香族ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂を含有する樹脂組成物への要求が高まっている湿熱性に関する知見は何ら教示されていない。
 特許文献6では、ポリエステル樹脂を特定の構造を有するチタン含有触媒化合物を使用して製造することで、良好な色調(b値)を有し、異物が少なく、溶融時の熱安定性に優れたポリエステル樹脂が得られることが記載されている。しかしながらポリエステル樹脂以外の樹脂を含有する樹脂組成物に対する効果は言及しておらず、芳香族ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂を含有する樹脂組成物への要求が高まっている湿熱性に関する知見は何ら教示されていない。
 上述の如く、PC/PETアロイにおいては良好な熱安定性を保ちながら高い湿熱性を有し、耐薬品性、衝撃強度、耐熱性、剛性に優れる材料が望まれている。
特公昭36−14035号公報 特公昭39−20434号公報 特開昭59−176345号公報 特開昭51−102043号公報 特表2005−521772号公報 特許第3897756(WO2003/008479)
 本発明の目的は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)およびポリエステル樹脂(B成分)を含有し、機械的強度、流動性、熱安定性に優れ、かつ良好な耐湿熱性を併せ持つ樹脂組成物を提供することにある。本発明者は、上記目的を達成せんとして鋭意検討を重ねた結果、特定のチタン−リン触媒により製造されたポリエステル樹脂を用いることで、かかる目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
 本発明によれば、上記課題は以下の発明により達成される。
1. 芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)50~99重量部およびポリエステル樹脂(B成分)1~50重量部を含有する樹脂組成物であって、
 B成分が下記式(I)で表されるチタン化合物(I)、または該チタン化合物(I)と下記式(II)で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られたチタン化合物と、下記式(III)で表されるリン化合物との反応で得られたチタン−リン触媒の存在下で重合されたポリエステル樹脂であることを特徴とする前記樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
〔式(I)中、R、R、RおよびRはそれぞれ互いに独立に、2~10個の炭素原子を有するアルキル基を表し、kは1~3の整数を表し、かつkが2または3の場合、2個または3個のRおよびRは、それぞれ互いに同一であってもよく、或いは異なっていてもよい。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
〔式(II)中、mは2~4の整数を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
〔式(III)中、Rは、未置換のまたは置換された、6~20個の炭素原子を有するアリール基、または1~20個の炭素原子を有するアルキル基を表す。〕
2. チタン元素を0.001~50ppm含む前項1記載の樹脂組成物。
3. チタン−リン触媒が下記式(IV)で表される前項1記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
〔但し、式(IV)中、RおよびRはそれぞれ互いに独立に、2~12個の炭素原子を有するアルキル基、または6~12個の炭素原子を有するアリール基を表す〕
4. B成分がポリエチレンテレフタレートである前項1記載の樹脂組成物。
5. 100重量部に対して、ゴム質重合体(C成分)1~50重量部を含む前項1記載の樹脂組成物。
6. C成分が、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびシリコーン系ゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種のゴム成分の存在下で、アクリル系単量体、またはアクリル系単量体と、アクリル系単量体と共重合可能な単量体との混合物を共重合することにより得られるゴム質重合体である前項5記載の樹脂組成物。
7. 前項1記載の樹脂組成物から形成された射出成形品。
8. 射出成形品が車両用内外装部材である前項7記載の射出成形品。
9. 射出成形品がOA・電気電子用内外装部材である前項7記載の射出成形品。
 以下、更に本発明の詳細について説明する。
(A成分:芳香族ポリカーボネート樹脂)
 芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法等を挙げることができる。
 ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等が挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールAが特に好ましく、汎用されている。
 本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、他の2価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネートをA成分として使用することが可能である。
 例えば、2価フェノール成分の一部または全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネート(単独重合体または共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の2価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。
 殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)が、次の(1)~(3)の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
(1)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20~80モル%(より好適には40~75モル%、さらに好適には45~65モル%)であり、かつBCFが20~80モル%(より好適には25~60モル%、さらに好適には35~55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10~95モル%(より好適には50~90モル%、さらに好適には60~85モル%)であり、かつBCFが5~90モル%(より好適には10~50モル%、さらに好適には15~40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20~80モル%(より好適には40~75モル%、さらに好適には45~65モル%)であり、かつBis−TMCが20~80モル%(より好適には25~60モル%、さらに好適には35~55モル%)である共重合ポリカーボネート。
 これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
 これらの特殊なポリカーボネートの製法および特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報および特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
 なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率およびTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05~0.15%、好ましくは0.06~0.13%であり、かつTgが120~180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160~250℃、好ましくは170~230℃であり、かつ吸水率が0.10~0.30%、好ましくは0.13~0.30%、より好ましくは0.14~0.27%であるポリカーボネート。
 ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JISK7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
 カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
 前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)は、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族(脂環式を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール(脂環式を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
 分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明の樹脂組成物に、ドリップ防止性能等を付与できる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、これらの酸クロライド等が挙げられる。中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
 分岐ポリカーボネートにおける多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、2価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計100モル%中、0.01~1モル%、好ましくは0.05~0.9モル%、特に好ましくは0.05~0.8モル%である。
 また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造単位が生ずる場合があるが、かかる分岐構造単位量についても、2価フェノールから誘導される構成単位との合計100モル%中、0.001~1モル%、好ましくは0.005~0.9モル%、特に好ましくは0.01~0.8モル%であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合については1H−NMR測定により算出することが可能である。
 脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸として、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノール等が例示される。
 さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
 ポリカーボネート樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法等の反応形式は、各種の文献および特許公報等で良く知られている方法である。
 芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)の粘度平均分子量は、好ましくは10,000~50,000であり、より好ましくは14,000~30,000であり、さらに好ましくは14,000~26,000である。粘度平均分子量が10,000未満の芳香族ポリカーボネート樹脂では、良好な機械的特性が得られない。一方、粘度平均分子量が50,000を超える芳香族ポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に劣る点で汎用性に劣る。
 なお、芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)は、その粘度平均分子量が前記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、前記範囲(50,000)を超える粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、樹脂組成物のエントロピー弾性が向上させる。その結果、樹脂組成物を構造部材に成形する際に使用されることのあるガスアシスト成形、および発泡成形において、良好な成形加工性を発現する。かかる成形加工性の改善は前記分岐ポリカーボネートよりもさらに良好である。より好適な態様としては、A成分が粘度平均分子量70,000~300,000の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1−1成分)、および粘度平均分子量10,000~30,000の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1−2成分)からなり、その粘度平均分子量が16,000~35,000である芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1成分)(以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂”と称することがある)も使用できる。
 かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1成分)において、A−1−1成分の分子量は70,000~200,000が好ましく、より好ましくは80,000~200,000、さらに好ましくは100,000~200,000、特に好ましくは100,000~160,000である。またA−1−2成分の分子量は10,000~25,000が好ましく、より好ましくは11,000~24,000、さらに好ましくは12,000~24,000、特に好ましくは12,000~23,000である。
 高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1成分)は前記A−1−1成分とA−1−2成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、A−1成分100重量%中、A−1−1成分が2~40重量%の場合であり、より好ましくはA−1−1成分が3~30重量%であり、さらに好ましくはA−1−1成分が4~20重量%であり、特に好ましくはA−1−1成分が5~20重量%である。
 また、A−1成分の調製方法としては、(1)A−1−1成分とA−1−2成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、(2)特開平5−306336号公報に示される方法に代表される、GPC法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本発明のA−1成分の条件を満足するよう製造する方法、および(3)かかる製造方法((2)の製造法)により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたA−1−1成分および/またはA−1−2成分を混合する方法等を挙げることができる。
 本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlに芳香族ポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
 比粘度(ηSP)=(t−t)/t
 [tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量(M)を算出する。
 ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
 [η]=1.23×10−40.83
 c=0.7
 尚、本発明のガラス繊維を含有する樹脂組成物における芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その20~30倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、上記と同様にして20℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量(M)を算出する。
(B成分:ポリエステル樹脂)。
 ポリエステル樹脂(B成分)は、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体と、ジオールまたはそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
 ここでいう芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルメタンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸、2,5−アントラセンジカルボン酸、2,6−アントラセンジカルボン酸、4,4’−p−ターフェニレンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が挙げられる。また、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、およびβ−ヒドロキシエトキシ安息香酸が挙げられる。特にテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。
 ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール等が挙げられる。また1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等が挙げられる。また、2,2−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン等の芳香環を含有するジオール等およびそれらの混合物等が挙げられる。更に少量であれば、分子量400~6,000の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を1種以上共重合してもよい。
 またポリエステル樹脂(B成分)は少量の分岐剤を導入することにより分岐させることができる。分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリチン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
 ポリエステル樹脂(B成分)として、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボキシレート等が挙げられる。また、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート、等の共重合ポリエステル樹脂が挙げられる。これらのうち、機械的性質等のバランスがとれたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートおよびこれらの混合物が好ましく使用できる。
 またポリエステル樹脂(B成分)の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
 かかるポリエステル樹脂(B成分)は常法に従い、特定のチタン系触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより製造される。
(チタン−リン触媒)
 チタン−リン触媒は、下記のチタン化合物とリン化合物との反応生成物である。
(チタン化合物)
 チタン化合物は、下記式(I)で表されるチタン化合物(1)、または該チタン化合物(I)と下記式(II)で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られたチタン化合物(2)である。
(チタン化合物(1))
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
 式(I)中、R、R、RおよびRはそれぞれ互いに独立に、2~10個の炭素原子を有するアルキル基を表し、kは1~3の整数を表し、かつkが2または3の場合、2個または3個のRおよびRは、それぞれ互いに同一であってもよく、或いは異なっていてもよい。アルキル基として、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
 チタン化合物(1)として、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシド等のチタンテトラアルコキシド類、オクタメチルトリチタネート、オクタエチルトリチタネート、オクタイソプロピルトリチタネート、オクタノルマルプロピルトリチタネート、オクタブチルトリチタネート等のオクタアルキルトリチタネート類、ヘキサメチルジチタネート、ヘキサエチルジチタネート、ヘキサイソプロピルジチタネート、ヘキサノルマルプロピルジチタネート、ヘキサブチルジチタネート、ヘキサアルキルジチタネート類等のアルキルチタネート類を挙げることができる。これらのなかでも、リン化合物との反応性の良好なチタンテトラアルコキシドが好ましく、特にチタンテトラブトキシドがより好ましい。
(チタン化合物(2))
 チタン化合物(2)は、前記チタン化合物(I)と式(II)で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
 式(II)中、mは2~4の整数を表す。式(II)で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物として、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物が好ましい。特にチタン化合物(1)との反応性がよく、また得られる重縮合触媒のポリエステルとの親和性の高いトリメリット酸無水物を用いることがより好ましい。
 チタン化合物(1)と前記式(II)の芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応は、芳香族多価カルボン酸またはその無水物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物(1)を滴下して行うことが好ましい。反応は、0℃~200℃の温度で30分間以上、好ましくは30~150℃の温度で40~90分間加熱することが好ましい。この際の反応圧力については特に制限はなく、常圧で充分である。なお、溶媒としては、所要量の式(II)の化合物またはその無水物の一部または全部を溶解し得るものから適宜に選択することができるが、好ましくは、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼンおよびキシレン等から選ばれる。
 チタン化合物(1)と式(II)で表される化合物またはその無水物との反応モル比には限定はない。しかし、チタン化合物(1)の割合が高すぎると、得られるポリエステル樹脂の色調が悪化したり、軟化点が低下したりすることがあり、逆にチタン化合物(1)の割合が低すぎると重縮合反応が進みにくくなることがある。このため、チタン化合物(1)と式(II)の化合物またはその無水物との反応モル比は、2/1~2/5の範囲内にコントロールされることが好ましい。この反応によって得られる反応生成物を、そのまま前述のリン化合物との反応に供してもよく、或はこれを、アセトン、メチルアルコールおよび/または酢酸エチル等からなる溶剤を用いて再結晶して精製した後、これをリン化合物と反応させてもよい。
(リン化合物)
 リン化合物は、下記式(III)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
 式(III)中、Rは、置換若しくは未置換の6~20個の炭素原子を有するアリール基、または置換若しくは未置換の1~20個の炭素原子を有するアルキル基を表す。アリール基として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ジデシル基(R20)等が挙げられる。アリール基またはアルキル基の置換基として、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基等が挙げられる。
 リン化合物として、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ−n−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノオレイルホスフェート、モノテトラデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ(4−ドデシル)フェニルホスフェート、モノ(4−メチルフェニル)ホスフェート、モノ(4−エチルフェニル)ホスフェート、モノ(4−プロピルフェニル)ホスフェート、モノ(4−ドデシルフェニル)ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェート等のモノアルキルホスフェート類およびモノアリールホスフェート類が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、或は2種以上の混合物として、例えばモノアルキルホスフェートとモノアリールホスフェートとの混合物として用いられてもよい。但し、上記リン化合物を2種以上の混合物として用いる場合、モノアルキルホスフェートの比率が50%以上を占めていることが好ましく、90%以上を占めていることがより好ましく、特に100%を占めていることがさらに好ましい。
(チタン化合物とリン化合物との反応)
 チタン−リン触媒は、チタン化合物とリン化合物との反応生成物である。チタン−リン触媒を用いることにより製造されるポリエステル樹脂は、ゲルマニウム、アンチモンおよび他のチタン系触媒を用いた場合に比べ、熱安定性と耐湿熱性に優れる。チタン−リン触媒を用いた場合、他の触媒を使用した場合よりも製造時の色相安定剤や熱安定剤等の添加剤の添加量が少なくても品質が安定しており、そのため熱環境下や湿熱環境下での添加剤の分解が低減されることから、熱安定性と耐湿熱性に優れたものとなると推定される。
 チタン−リン触媒において、チタン化合物のチタン原子換算モル量(mTi)と、リン化合物のリン原子換算モル量(mP)との反応モル比(mTi/mP)は、1/3~1/1の範囲内にあることが好ましく、1/2~1/1の範囲内にあることがより好ましい。
 チタン化合物のチタン原子換算モル量とは、チタン化合物に含まれる各チタン化合物のモル量と、当該チタン化合物の1分子中に含まれるチタン原子の個数との積の合計値である。リン化合物のリン原子換算モル量とは、リン化合物に含まれる各リン化合物のモル量と、当該リン化合物の1分子中に含まれるリン原子の個数との積の合計値である。但し、式(III)で表されるリン化合物は1分子当たり1個のリン原子を含むものであるから、リン化合物のリン原子換算モル量は当該リン化合物のモル量に等しい。
 反応モル比(mTi/mP)が1/1より大きくなると、すなわち、チタン化合物の量が過多になると、得られる触媒を用いて得られるポリエステル樹脂の色調不良(b値が高すぎる)になり、かつその耐熱性が低下することがある。また、反応モル比(mTi/mP)が、1/3未満になると、すなわちチタン化合物の量が過少になると、得られる触媒のポリエステル生成反応に対する触媒活性が不十分になることがある。
 チタン−リン触媒の調製は、例えば、式(III)のリン化合物と溶媒とを混合して、リン化合物の一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物(1)または(2)を滴下することによって行う。反応は、好ましくは50℃~200℃、より好ましくは70℃~150℃の温度において、好ましくは1分間~4時間、より好ましくは30分間~2時間、加熱することによって行われる。この反応において、反応圧力については格別の制限はなく、加圧下(0.1~0.5MPa)、常圧下、または減圧下(0.001~0.1MPa)のいずれであってもよいが、通常、常圧下において行われている。
 また反応に用いられる式(III)のリン化合物の溶媒は、リン化合物の少なくとも一部を溶解し得る限り格別の制限はないが、例えば、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、およびキシレン等から選ばれた少なくとも1種からなる溶媒が好ましく用いられる。特に、最終的に得ようとするポリエステルを構成しているグリコール成分と同一の化合物を溶媒として用いることが好ましい。
 チタン化合物とリン化合物との反応生成物は、それを反応系から、遠心沈降処理または濾過等の手段により分離された後、これを精製することなく、ポリエステル樹脂製造用触媒として用いてもよく、或は、この分離された反応生成物を、再結晶剤、例えばアセトン、メチルアルコールおよび/または水等により再結晶して精製し、それによって得られた精製物を触媒として用いてもよい。また、前記反応生成物を、その反応系から分離することなく、反応生成物含有反応混合物をそのまま触媒含有混合物として用いてもよい。
 チタン−リン触媒として、式(I)で表される化合物(但し、kは1を表す)、すなわちチタンテトラアルコキシドと、式(III)のリン化合物との反応生成物が触媒として用いられることが好ましい。
 さらに、チタン−リン触媒として下記式(IV)で表される化合物が好ましく使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
 式中RおよびRはそれぞれ互いに独立に、2~12個の炭素原子を有するアルキル基、または6~12個の炭素原子を有するアリール基を表す。2~12個の炭素原子を有するアルキル基として、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。6~12個の炭素原子を有するアリール基として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
 式(IV)で表されるチタン−リン触媒は、高い触媒活性を有し、これを用いて製造されたポリエステル樹脂は、良好な色調(低いb値)を有し、実用上十分に低いアセトアルデヒド、残留金属および芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステルの環状三量体の含有量を有し、かつ実用上十分なポリマー性能を有する。
 触媒中には、前記式(IV)の化合物が50質量%以上含まれていることが好ましく、70質量%以上含まれることがより好ましい。
 チタン−リン触媒の使用量は、そのチタン原子換算ミリモル量が重合出発原料中に含まれる芳香族ジカルボン酸成分の合計ミリモル量に対して、2~40%となる量であることが好ましく、5~35%であることがさらに好ましく、10~30%であることがより一層好ましい。2%未満であると、重合出発原料の重縮合反応に対する触媒の促進効果が不十分になり、ポリエステル製造効率が不十分になり、かつ所望の重合度を有するポリエステル樹脂を得ることができないことがある。また、40%を超えると、得られるポリエステル樹脂の色調(b値)が、不十分になり黄味を帯びるようになり、その実用性が低下することがある。
 芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステルおよび/またはその低重合体の製造方法について制限はない。通常、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、アルキレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを、加熱反応させることによって製造される。例えば、ポリエチレンテレフタレートの原料として用いられるテレフタル酸のエチレングリコールエステルおよび/またはその低重合体は、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、或はテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、或はテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応させる方法により製造される。なお、上記の芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステルおよび/またはその低重合体には、それと共重合可能な他のジカルボン酸エステルが、追加成分として、本発明方法の効果が実質的に損なわれない範囲内の量含まれていてもよい。具体的には酸成分合計モル量を基準として10モル%以下、好ましくは5モル%以下の範囲内の量で含まれていてもよい。
 共重合可能な追加成分は、酸成分とグリコール成分とのエステルまたはその無水物から選ばれる。酸成分として、例えば、アジピン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族および脂環式のジカルボン酸、並びにヒドロキシカルボン酸、例えば、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、p−オキシ安息香酸等の1種以上が挙げられる。グリコール成分として、例えば、構成炭素数が2個以上のアルキレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールSのような脂肪族、脂環式、芳香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。上記追記成分エステルは、単独で用いられてもよく、或はその二種以上を併用してもよい。但しその共重合量は上記の範囲内であることが好ましい。
 なお、出発原料としてテレフタル酸およびまたはテレフタル酸ジメチルを用いる場合には、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られた回収テレフタル酸ジメチルまたはこれを加水分解して得られる回収テレフタル酸を、ポリエステルを構成する全酸成分の質量を基準として70質量%以上使用することもできる。この場合、目的ポリアルキレンテレフタレートはポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、特に回収されたPETボトル、回収された繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、さらには、これら製品の製造工程において発生するポリマー屑等をポリエステル製造用原料源として用いることは、資源の有効活用の観点から好ましいことである。
 ここで、回収ポリアルキレンテレフタレートを解重合してテレフタル酸ジメチルを得る方法には特に限定はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。例えば、回収ポリアルキレンテレフタレートをエチレングリコールを用いて解重合した後、解重合生成物を、低級アルコール、例えばメタノールによるエステル交換反応に供し、この反応混合物を精製してテレフタル酸の低級アルキルエステルを回収し、これをアルキレングリコールによるエステル交換反応に供し、得られたフタル酸/アルキレングリコールエステルを重縮合すればポリエステル樹脂を得ることができる。また、上記回収された、テレフタル酸ジメチルからテレフタル酸を回収する方法にも特に制限はなく、従来方法のいずれを用いてもよい。例えばエステル交換反応により得られた反応混合物からテレフタル酸ジメチルを再結晶法および/または蒸留法により回収した後、高温高圧下で水とともに加熱して加水分解してテレフタル酸を回収することができる。この方法によって得られるテレフタル酸に含まれる不純物において、4−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸およびヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が、合計で1ppm以下であることが好ましい。また、テレフタル酸モノメチルの含有量が、1~5000ppmの範囲にあることが好ましい。上述の方法により回収されたテレフタル酸と、アルキレングリコールとを直接エステル化反応させ、得られたエステルを重縮合することによりポリエステル樹脂を製造することができる。
 ポリエステル樹脂(B成分)において、触媒を重合出発原料に添加する時期は、芳香族ジカルボン酸アルキレングリコールエステルおよび/またはその低重合体の重縮合反応の開始時期の前の任意の段階であればよく、さらに、その添加方法にも制限はない。例えば、芳香族ジカルボン酸アルキレングリコールエステルを調製し、この反応系内に触媒の溶液またはスラリーを添加して重縮合反応を開始してもよいし、或は、前記芳香族ジカルボン酸アルキレングリコールエステルを調製する際に出発原料とともに、またはその仕込み後に、触媒の溶液またはスラリーを、反応系に添加してもよい。
 ポリエステル樹脂(B成分)の製造反応条件にも格別の制限はない。一般に重縮合反応は、230~320℃の温度において、常圧下、または減圧下(0.1Pa~0.1MPa)において、或はこれらの条件を組み合わせて、15~300分間重縮合することが好ましい。
 ポリエステル樹脂(B成分)において、反応系に、必要に応じて反応安定剤、例えばトリメチルホスフェートをポリエステル製造における任意の段階で加えてもよい。さらに必要により、反応系に酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤、その他の添加剤の1種以上を配合してもよい。特に、ポリエステル樹脂中には、少なくとも1種のヒンダードフェノール化合物を含む酸化防止剤が含まれることが好ましい。その含有量は、ポリエステル樹脂の質量に対して、1質量%以下であることが好ましい。その含有量が1質量%をこえると、酸化防止剤自身の熱劣化により、得られた生成物の品質を悪化させるという不都合を生ずることがある。
 ヒンダードフェノール化合物として、ペンタエリスリトール−テトラエキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、3,9−ビス{2−〔3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン等が挙げられる。これらヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系二次酸化防止剤とを併用して用いることも好ましく実施される。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤のポリエステル樹脂への添加方法には特に制限はないが、好ましくはエステル交換反応、またはエステル化反応の終了後、重合反応が完了するまでの間の任意の段階で添加される。
 さらに、得られるポリエステル樹脂の色調を微調整するために、ポリエステル樹脂の製造段階において、その反応系中にアゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料および無機青色顔料の1種以上からなる整色剤を添加することができる。ポリエステル樹脂の溶融熱安定性を低下させるコバルト等を含む無機青色顔料を整色剤として用いる必要はない。従って本発明に使用されるポリエステル樹脂には実質的にコバルトが含まれていないものとなる。
 ポリエステル樹脂(B成分)は、上記触媒由来のチタン元素を0.001~50ppm含むことが好ましく、1~45ppmを含むことがより好ましい。含有するチタン元素が50ppmより多いと熱安定性や色相の悪化を生じる。チタン元素が0.001ppmより少ないと使用するポリエステル樹脂の触媒残量を大幅に下回っており、ポリエステル樹脂の製造が困難となることを意味しており、本組成の特徴である良好な機械強度・熱安定性や湿熱安定性が得られず、好ましくない。
 ポリエステル樹脂(B成分)は、通常、ハンター型色差計より得られるL値が80.0以上、b値が−2.0~5.0の範囲にあることが好ましい。ポリエステル樹脂のL値が80.0未満であると、得られるポリエステル樹脂の白色度が低くなるため実用に供し得る高白色度成形物を得ることができないことがある。また、b値が−2.0未満であると、得られるポリエステル樹脂の黄味は少ないが、青味が増し、またb値が5.0を越えると、得られるポリエステル樹脂の黄味が強くなるため、実用上有用な成形物の製造に供することができないことがある。本発明方法により得られるポリエステル樹脂のL値はより好ましくは82以上、特に好ましくは83以上であり、b値のより好ましい範囲は−1.0~4.5であり、特に好ましくは0.0~4.0である。
 ポリエステル樹脂(B成分)の固有粘度には制限はないが、0.40~1.2の範囲にあることが好ましい。該固有粘度がこの範囲内にあると、溶融成形が容易で、且つそれから得られる成形物の強度も高いものとなる。前記固有粘度のさらに好ましい範囲は、0.45~1.1であり、特に好ましくは0.50~1.0である。ポリエステル樹脂の固有粘度は、ポリエステル樹脂をオルソクロロフェノールに溶解し、35℃の温度において測定される。なお、固相重縮合により得られたポリエステル樹脂は、一般的ボトル等に利用する場合が多く、そのため、ポリエステル樹脂中に含まれ、0.70~0.90の固有粘度を有する。前記芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステルの環状三量体の含有量が0.5wt%以下であり、かつアセトアルデヒドの含有量が5ppm以下であることが好ましい。前記環状三量体は、アルキレンテレフタレート、例えばエチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート、およびヘキサメチレンテレフタレート等、並びにアルキレンナフタレート、例えば、エチレンナフタレート、トリメチレンナフタレート、テトラメチレンナフタレートおよびヘキサメチレンナフタレート等を包含する
 本発明の樹脂組成物において、ポリエステル樹脂(B成分)の含有量はA成分とB成分の合計100重量部当り、1~50重量部、好ましくは5~45重量部、より好ましくは15~35重量部である。1重量部以下であると、耐薬品性の改良効果がみられず、50重量部を超えると外観の悪化や耐湿熱性の低下を招くため、好ましくない。
(C成分:ゴム質重合体)
 本発明で使用されるゴム質重合体(C成分)とは、ゴム成分に一段または多段でビニル系単量体または該単量体との混合物を共重合したものを指す。
 ゴム成分としては、ポリブタジエン、ジエン系共重合体(例えば、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ブタジエンの共重合体など)、ポリイソプレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体(例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体など)、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体(例えばエチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体など)、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体(例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体など)、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー(例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体など)、アクリル系ゴム(例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)、ブチルアクリレートと2−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体など)、シリコーン系ゴム(例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とからなるIPN型ゴム;すなわち2つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるIPN型ゴムなど)が挙げられる。中でもより好適であるのは、その効果がより発現しやすいポリブタジエン、ジエン系共重合体、ポリイソプレン、アクリル系ゴム、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、シリコーン系ゴムであり、その中でも特にジエン系共重合体が好ましい。
 かかるゴム成分のゴム粒子の重量平均粒子径は、0.10~1.0μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは0.15~0.8μm、更に好ましくは0.20~0.5μmである。ゴム粒子の重量平均粒子径が0.1μmより小さくなると、グラフトポリマー添加による衝撃改良効果が低下する場合があり好ましくない。また、1.0μmを超えると熱可塑性樹脂との分散状態が悪く、衝撃低下などを起こす場合があるので好ましくない。
 ゴム質重合体(C成分)におけるゴム粒子の重量平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定された値である。具体的には、エマルジョン状態のゴム質重合体を透過型電子顕微鏡測定用のメッシュ上に一滴取り、四酸化オスミウムあるいは四酸化ルテニウムの蒸気で染色した後、染色されたゴム質重合体のサンプルを透過型電子顕微鏡(FEI社製 TECNAI G2、加速電圧120kv)で撮影し、撮影した画像中のゴム粒子200個から画像処理ソフト(Nexus NewQube)を用いて重量平均粒子径を算出した。
 ここで、ジエン系重合体は、主構成単位の1,3−ブタジエンが好ましくは50~100重量%、より好ましくは65~100重量%、更に好ましくは75~100重量%、これと共重合可能なスチレンに代表されるビニル単量体が好ましくは50~0重量%、より好ましくは35~0重量%、更に好ましくは25~0重量%となるように重合して得られる共重合体である。主構成単位の1,3−ブタジエンが50重量%より少なくなると、十分な衝撃特性が得られない場合があり好ましくない。
 C成分に使用されるビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、P−メチルスチレン、クロロスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどの芳香族ビニル単量体、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレートなどのアルキルメタアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキルアクリレートが挙げられる。なお、上記単量体以外でもビニルエーテル系単量体、ハロゲン化ビニリデン単量体、グリシジルアクリレートなどグリシジル基を有するビニル系単量体などが挙げられる。
 さらに、前記のビニル系単量体のうち、架橋性単量体ともなるものは、ブタジエンやビニル系単量体と共重合可能なもので、分子内に独立したC=C結合を二以上内在する化合物であり、例えば、ジビニルベンゼン,ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコールのα、β−不飽和カルボン酸エステル、トリメタクリル酸エステルまたはトリアクリル酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のα、β−不飽和カルボン酸のアリルエステル、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ−またはトリアリル化合物などが挙げられる。これらのビニル系単量体ならびに架橋性単量体は、それぞれ一種または二種以上を使用することができる。
 また、ジエン系ゴム成分を形成する際、重合反応には、必要に応じて、t−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤(開始剤)を使用することもできる。このジエン系ゴム成分には、そのラテックスを調製する際、肥大化剤を添加しジエン系ゴム成分の重量平均粒子径を制御する。かかる肥大化剤としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の有機塩、硫酸、塩酸等の無機酸、酢酸、コハク酸等の有機酸、ならびにそれら有機酸無水物、さらには、カルボン酸含有高分子ラテックスなどが挙げられる。
 本発明に使用されるゴム質重合体(C成分)の好ましいものとして、スチレン系重合体が挙げられる。スチレン系重合体は良好な成形加工性と、適度な流動性および耐熱性を有しているため、これら特性のバランスを保つために好ましいゴム質重合体である。
 かかるスチレン系重合体は、ベンゼン環にビニル基またはアルキルエテニル基(アルキル基が修飾したビニル基)が結合した芳香族ビニル化合物の重合体または共重合体、またこれと必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体およびゴム成分を共重合して得られる重合体である。
 芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。
 芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル化合物および(メタ)アクリル酸エステル化合物を好ましく挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。尚(メタ)アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示し、(メタ)アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれをも含むことを示す。特に好適な(メタ)アクリル酸エステル化合物としてはメチルメタクリレートを挙げることができる。
 シアン化ビニル化合物および(メタ)アクリル酸エステル化合物以外の芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα,β−不飽和カルボン酸およびその無水物が挙げられる。
 上記芳香族ビニル化合物と共重合可能なゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体(例えば、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、並びに(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびブタジエンの共重合体など)、エチレンとα−オレフィンとの共重合体(例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体など)、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体(例えばエチレン・メタクリレート共重合体、およびエチレン・ブチルアクリレート共重合体など)、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体(例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体など)、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー(例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体など)、アクリル系ゴム(例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)、およびブチルアクリレートと2−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体など)、並びにシリコーン系ゴム(例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とからなるIPN型ゴム;すなわち2つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるIPN型ゴムなど)が挙げられる。中でもより好適であるのは、その効果がより発現しやすいポリブタジエン、ポリイソプレン、またはジエン系共重合体であり、特にポリブタジエンが好ましい。
 上記スチレン系重合体として具体的には、例えば、HIPS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、MBS樹脂、MABS樹脂、MAS樹脂、およびSMA樹脂などのスチレン系重合体からなる樹脂、並びにスチレン系熱可塑性エラストマー(例えば(水添)スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、(水添)スチレン−イソプレン−スチレン共重合体などを挙げることができる。尚、(水添)の表記は水添していない樹脂および水添した樹脂のいずれをも含むことを意味する。
 中でもより好適であるのはHIPS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、MBS樹脂、MABS樹脂、MAS樹脂、およびスチレン系熱可塑性エラストマーなどのゴム強化スチレン系重合体が好適である。
 上述の如くこれらの中でもジエン系共重合体のゴム成分を有するものが好ましく、特にABS樹脂、MBS樹脂が好ましい。ABS樹脂、MBS樹脂は良好な耐衝撃性を有する点で本発明の効果を好適に発揮する。ここでAES樹脂はアクリロニトリル、エチレン−プロピレンゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ASA樹脂はアクリロニトリル、スチレン、およびアクリルゴムから主としてなる共重合体樹脂、MABS樹脂はメチルメタクリレート、アクリロニトリル、ブタジエン、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、MAS樹脂はメチルメタクリレート、アクリルゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、SMA樹脂はスチレンと無水マレイン酸(MA)から主としてなる共重合体樹脂を示す。
 尚、かかるスチレン系樹脂はその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。更に場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体および共重合体、ブロック共重合体、および立体規則性の高い重合体、共重合体を使用することも可能である。
 これらの中でも、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂(ABS樹脂)が好ましい。また、スチレン系重合体を2種以上混合して使用することも可能である。
 本発明で使用するABS樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体とシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の混合物である。このABS樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンおよびスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転位温度が−30℃以下のゴムが用いられる。ガラス転位温度が−30℃以下のゴムの割合は、ABS樹脂成分100重量%中5~80重量%であるのが好ましく、より好ましくは8~50重量%、特に好ましくは10~30重量%である。
 ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく使用できる。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ABS樹脂成分100重量%中95~20重量%が好ましく、特に好ましくは50~90重量%である。更にかかるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の合計量100重量%に対して、シアン化ビニル化合物が5~50重量%、芳香族ビニル化合物が95~50重量%であることが好ましい。更に上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル(メタ)アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、N置換マレイミド等を混合使用することもできる。これらの含有割合はABS樹脂成分中15重量%以下であるものが好ましい。更に反応で使用する開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
 ABS樹脂においては、ゴム粒子径は0.1~5.0μmが好ましく、より好ましくは0.15~1.5μm、特に好ましくは0.2~0.8μmである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるものおよび2山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
 またABS樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物を含有することは従来からよく知られているところであり、本発明のABS樹脂においてもかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有するものであってもよい。かかるフリーのシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物からなる共重合体の還元粘度は、先に記載の方法で求めた還元粘度(30℃)が好ましくは0.2~1.0dl/g、より好ましくは0.3~0.7dl/gであるものである。
 またグラフトされたシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の割合はジエン系ゴム成分に対して、グラフト率(重量%)で表して20~200%が好ましく、より好ましくは20~70%のものである。
 かかるABS樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、特に塊状重合によるものが好ましい。更にかかる塊状重合法としては代表的に、化学工学、第48巻第6号415頁(1984)に記載された連続塊状重合法(いわゆる東レ法)、並びに化学工学 第53巻第6号423頁(1989)に記載された連続塊状重合法(いわゆる三井東圧法)が例示される。本発明のABS樹脂としてはいずれのABS樹脂も好適に使用される。また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。また、かかる製造法により得られたABS樹脂に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル成分とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものも好ましく使用できる。
 前記ABS樹脂は、アルカリ(土類)金属量が低減されたものが良好な熱安定性や耐加水分解性などの点からより好適である。スチレン系樹脂中のアルカリ(土類)金属量は、好ましくは100ppm未満であり、より好ましくは80ppm未満であり、更に好ましくは50ppm未満であり、特に好ましくは10ppm未満である。かかる点からも塊状重合法によるABS樹脂が好適に使用される。更にかかる良好な熱安定性や耐加水分解性に関連して、ABS樹脂において乳化剤を使用する場合には、該乳化剤は好適にはスルホン酸塩類であり、より好適にはアルキルスルホン酸塩類である。また凝固剤を使用する場合には、該凝固剤は硫酸または硫酸のアルカリ土類金属塩が好適である。
 また別の本発明に好適なゴム質重合体として、スチレン成分を含まないものが挙げられる。スチレン成分を含まない重合体は良好な成形加工性と、適度な流動性および耐熱性に加えて耐薬品性にも優れており、これら特性のバランスを保つために好ましいゴム質重合体である。スチレン成分を含まない重合体としては、スチレン系以外のビニル単量体およびスチレン成分を含まないゴム成分を共重合して得られる重合体が挙げられる。
 スチレン系以外のビニル単量体としては、シアン化ビニル化合物および(メタ)アクリル酸エステル化合物を好ましく挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。尚(メタ)アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示し、(メタ)アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれをも含むことを示す。特に好適な(メタ)アクリル酸エステル化合物としてはメチルメタクリレートを挙げることができる。
 シアン化ビニル化合物および(メタ)アクリル酸エステル化合物以外の他のビニル単量体としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα,β−不飽和カルボン酸およびその無水物が挙げられる。
 スチレン成分を含まないゴム成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンを含まないジエン系共重合体(例えば、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ブタジエンの共重合体など)、エチレンとα−オレフィンとの共重合体(例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体など)、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体(例えばエチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体など)、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体(例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体など)、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー(例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体など)、アクリル系ゴム(例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)、ブチルアクリレートと2−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体など)、並びにシリコーン系ゴム(例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とからなるIPN型ゴム;すなわち2つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるIPN型ゴムなど)が挙げられる。中でもより好適であるのは、その効果がより発現しやすいポリブタジエン、ポリイソプレン、またはジエン系共重合体、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムであり、特にポリブタジエンが好ましい。
 かかるスチレン成分を含まないゴム質重合体のゴム粒子の重量平均粒子径は、好ましくは0.10~1.0μmの範囲であり、より好ましくは0.15~0.8μm、更に好ましくは0.20~0.5μmである。ゴム粒子の重量平均粒子径が0.1μmより小さくなると、グラフトポリマー添加による衝撃改良効果が低下し好ましくない。また、1.0μmを超えると熱可塑性樹脂との分散状態が悪く、衝撃低下などを起こすので好ましくない。
 ゴム粒子の重量平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定された値である。具体的には、エマルジョン状態のゴム質重合体を透過型電子顕微鏡測定用のメッシュ上に一滴取り、四酸化オスミウムあるいは四酸化ルテニウムの蒸気で染色した後、次に染色されたゴム質重合体のサンプルを透過型電子顕微鏡(FEI社製TECNAI G2、加速電圧120kv)で撮影し、撮影した画像中のゴム粒子200個から画像処理ソフト(Nexus NewQube)を用いて重量平均粒子径を算出した。
 ここで、ジエン系ゴム成分とは、主構成単位の1,3−ブタジエンが好ましくは50~100重量%、より好ましくは65~100重量%、更に好ましくは75~100重量%、これと共重合可能なメチルメタアクリレートに代表されるビニル単量体が好ましくは50~1重量%、より好ましくは35~1重量%、更に好ましくは25~1重量%となるように重合して得られる共重合体である。主構成単位の1,3−ブタジエンが50重量%より少なくなると、十分な衝撃特性が得られない場合があり好ましくない。
 このジエン系ゴム成分の形成に使用されるメチルメタアクリレートに代表されるビニル系単量体としては、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレートなどのアルキルメタアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキルアクリレートが挙げられる。なお、上記単量体以外でもビニルエーテル系単量体、ハロゲン化ビニリデン単量体、グリシジルアクリレートなどグリシジル基を有するビニル系単量体などが挙げられる。
 さらに、前記のビニル系単量体のうち、架橋性単量体ともなるものは、ブタジエンやビニル系単量体と共重合可能なもので、分子内に独立したC=C結合を二以上内在する化合物である。例えば、ジビニルベンゼン,ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコールのα、β−不飽和カルボン酸エステル、トリメタクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のα、β−不飽和カルボン酸のアリルエステル、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ−またはトリアリル化合物などが挙げられる。
 前記ビニル系単量体ならびに架橋性単量体は、それぞれ一種または二種以上を使用することができる。
 また、ジエン系ゴム成分を形成する際、重合反応には、必要に応じて、t−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤(開始剤)を使用することもできる。このジエン系ゴム成分には、そのラテックスを調製する際、肥大化剤を添加しジエン系ゴム成分の重量平均粒子径を制御する。かかる肥大化剤としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の有機塩、硫酸、塩酸等の無機酸、酢酸、コハク酸等の有機酸、ならびにそれら有機酸無水物、さらには、カルボン酸含有高分子ラテックスなどが挙げられる。
 本発明で使用するスチレン成分を含まないゴム質重合体は、前記構成のゴム質成分のラテックスに、アルキル(メタ)アクリレート単量体、あるいはアルキル(メタ)アクリレートとそれと共重合する他の単量体との混合物を、一段または多段でグラフト重合することによって調製される。
 すなわち、前記のグラフト重合に使用する単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類、およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート類の他に、スチレン、α−メチルスチレン、あるいは各種ハロゲン置換および/またはアルキル置換のスチレン等のスチレン類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体が挙げられる。さらには、上述した架橋性単量体となるビニル系単量体を、前記ビニル系単量体と併せて使用することもできる。アルキル(メタ)アクリレートと混合して利用する際、これらビニル系単量体ならびに架橋性単量体は、それぞれ一種または二種以上を使用することができる。
 グラフト重合においては、ジエン系ゴム成分ラテックス40~90重量部に対し、使用する単量体または単量体混合物の量を60~10重量部とすることが好ましく、42~85重量部に対し58~15重量部とすることがより好ましく、45~80重量部に対し、55~20重量部とすることがさらに好ましい。また、単量体混合物を用いる際には、単量体混合物の総和において、アルキル(メタ)アクリレート単量体は、少なくとも25重量%以上、より好ましくは40重量%以上であることが好ましい。
 なお、グラフト重合自体は、単量体または単量体混合物を一度に加えて、一段で重合してもよく、あるいは、単量体または単量体混合物を2回もしくはそれ以上に分割して添加し,グラフト重合を複数段に分けて行うこともできる。
 グラフト重合の方法としては乳化重合の手段を用いる。このグラフト共重合を行う際、重合開始剤として、過硫酸カリウム,過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化物などを使用することができる。この他、前記の酸化剤化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート、デキストローズ等を組み合わせてレドックス系開始剤として使用することもできる。
 グラフト共重合における反応温度は、用いる重合開始剤の種類に応じて、例えば、40~80℃の範囲に適宜選択することができる。また、乳化重合に際し、ゴム質重合体ラッテクスに対する乳化剤としては、公知の乳化剤を適宜用いることができる。
 得られたスチレン成分を含まないゴム質重合体は、反応液に適当な酸化防止剤や、必要に応じて、添加剤等を加え、あるいは添加せずに、噴霧乾燥(直接粉体化)するか、または、硫酸、塩酸、リン酸等の酸や塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の塩などの凝析剤を反応液に適宜加えて、凝析し更に熱処理して固化する。その後、脱水、洗浄を経て、最終的に乾燥して粉末化し使用する。
 C成分の含有量はA成分およびB成分の合計100重量部に対し、好ましくは1~50重量部、より好ましくは1~45重量部、さらに好ましくは2~40重量部である。C成分の含有量が1重量部未満の場合、ゴム質重合体添加による衝撃改良効果が低下し好ましくない。また、50重量部より大きい場合は耐熱性が大きく低下し、熱安定性不足による外観不良も伴うため好ましくない。
 C成分は、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびシリコーン系ゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種のゴム成分の存在下で、アクリル系単量体、またはアクリル系単量体と、アクリル系単量体と共重合可能な単量体との混合物を共重合することにより得られるゴム質重合体であることが好ましい。
(その他の添加剤)
 本発明の樹脂組成物には、成形加工時の分子量低下や色相を安定化させるための各種安定剤、離型剤、色剤、衝撃改質剤、充填剤および難燃剤等を使用することができる。
(i)難燃剤
 本発明の樹脂組成物には、難燃剤として知られる各種の化合物が配合される。尚、難燃剤として使用される化合物の配合は難燃性の向上のみならず、各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上等がもたらされる。
 かかる難燃剤としては、(1)有機金属塩系難燃剤(例えば有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤等)、(2)有機リン系難燃剤(例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物等)、(3)シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、並びに(4)ハロゲン系難燃剤(例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート(オリゴマーを含む)、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレン等)等が挙げられる。
(1)有機金属塩系難燃剤
 有機金属塩系難燃剤は、耐熱性がほぼ維持されると共に少なからず帯電防止性を付与できる点で有利である。本発明において最も有利に使用される有機金属塩系難燃剤は、含フッ素有機金属塩化合物である。含フッ素有機金属塩化合物とは、フッ素置換された炭化水素基を有する有機酸からなるアニオン成分と金属イオンからなるカチオン成分からなる金属塩化合物をいう。より好適な具体例としては、フッ素置換有機スルホン酸の金属塩、フッ素置換有機硫酸エステルの金属塩、およびフッ素置換有機リン酸エステルの金属塩が例示される。含フッ素有機金属塩化合物は1種もしくは2種以上を混合して使用することができる。その中でも好ましいのはフッ素置換有機スルホン酸の金属塩であり、とくに好ましいのはパーフルオロアルキル基を有するスルホン酸の金属塩である。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、1~18の範囲が好ましく、1~10の範囲がより好ましく、更に好ましくは1~8の範囲である。
 有機金属塩系難燃剤の金属イオンを構成する金属は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられる。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。したがって好適な有機金属塩系難燃剤は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、コストや難燃性の点で有利であるがリチウムおよびナトリウムは逆に透明性の点で不利な場合がある。これらを勘案してパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
 かかるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられる。これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
 上記の含フッ素有機金属塩は、イオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が好ましくは50ppm以下、より好ましくは20ppm以下、更に好ましくは10ppm以下である。弗化物イオンの含有量が低いほど、難燃性や耐光性が良好となる。弗化物イオンの含有量の下限は実質的に0とすることも可能であるが、精製工数と効果との兼ね合いから実用的には0.2ppm程度が好ましい。かかる弗化物イオンの含有量のパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は例えば次のように精製される。パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を、該金属塩の2~10重量倍のイオン交換水に、40~90℃(より好適には60~85℃)の範囲において溶解させる。該パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、パーフルオロアルキルスルホン酸をアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法、もしくはパーフルオロアルキルスルホニルフルオライドをアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法により(より好適には後者の方法により)生成される。また該イオン交換水は、特に好適には電気抵抗値が18MΩ・cm以上である水である。金属塩を溶解した液を上記温度下で0.1~3時間、より好適には0.5~2.5時間撹拌する。その後該液を0~40℃、より好適に10~35℃の範囲に冷却する。冷却により結晶が析出する。析出した結晶をろ過によって取り出す。これにより好適な精製されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩が製造される。
 含フッ素有機金属塩化合物の含有量は、A成分およびB成分の合計100重量部を基準として、好ましくは0.005~0.6重量部、より好ましくは0.005~0.2重量部、更に好ましくは0.008~0.13重量部である。かかる好ましい範囲であるほど含フッ素有機金属塩の配合により期待される効果(例えば難燃性や帯電防止性等)が発揮されると共に、樹脂組成物の耐光性に与える悪影響も少なくなる。
 その他上記含フッ素有機金属塩化合物以外の有機金属塩系難燃剤としては、フッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩が好適である。該金属塩としては、例えば脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、および芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等(いずれもフッ素原子を含有しない)が挙げられる。
 脂肪族スルホン酸金属塩の好ましい例としては、アルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩を挙げることができる。これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる(ここで、アルカリ(土類)金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する)。かかるアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩に使用するアルカンスルホン酸の好ましい例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
 芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも1種の酸を挙げることができる。これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
 芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジカリウム、5−スルホイソフタル酸カリウム、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、1−メトキシナフタレン−4−スルホン酸カルシウム、4−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,3−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,4−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(2,6−ジフェニルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ(2−フルオロ−6−ブチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、p−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−2,6−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−3,3’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3,4’−ジスルホン酸ジカリウム、α,α,α−トリフルオロアセトフェノン−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド−4−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物等を挙げることができる。
 一方、硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩としては、特に一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができる。かかる一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、およびステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステル等を挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができる。
 また他のアルカリ(土類)金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、N−(p−トリルスルホニル)−p−トルエンスルホイミド、N−(N’−ベンジルアミノカルボニル)スルファニルイミド、およびN−(フェニルカルボキシル)スルファニルイミドのアルカリ(土類)金属塩等が挙げられる。
 上記の中でも好ましいフッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩は、芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩であり、特にカリウム塩が好適である。かかる芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩を配合する場合その含有量は、A成分およびB成分の合計100重量部を基準として好ましくは0.001~1重量部であり、より好ましくは0.005~0.5重量部、更に好ましくは0.01~0.1重量部である。
(2)有機リン系難燃剤
 有機リン系難燃剤としては、アリールホスフェート化合物が好適である。かかるホスフェート化合物は概して色相に優れ、光高反射性に悪影響を与えることが少ないためである。またホスフェート化合物は可塑化効果があるため本発明の樹脂組成物の成形加工性を高められる点で有利である。かかるホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記式(5)で表される1種または2種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
 但し上記式中のXとして、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドから誘導される二価の基が挙げられる。j、k、l、mはそれぞれ独立して0または1であり、nは0~5の整数であり、またはn数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は0~5の平均値であり、R、R、R、およびRはそれぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、p−クミルフェノールから誘導される一価フェノール残基である。
 前記式のホスフェート化合物は、異なるn数を有する化合物の混合物であってもよく、かかる混合物の場合、平均のn数は好ましくは0.5~1.5、より好ましくは0.8~1.2、更に好ましくは0.95~1.15、特に好ましくは1~1.14の範囲である。
 上記Xを誘導する二価フェノールの好適な具体例はレゾルシノール、ビスフェノールA、およびジヒドロキシジフェニルである。
 上記R、R、R、およびRを誘導する一価フェノールの好適な具体例はフェノール、および2,6−ジメチルフェノールである。
 尚、かかる一価フェノールはハロゲン原子で置換されてもよく、該一価フェノールから誘導される基を有するホスフェート化合物の具体例としては、トリス(2,4,6−トリブロモフェニル)ホスフェートおよびトリス(2,4−ジブロモフェニル)ホスフェート、トリス(4−ブロモフェニル)ホスフェート等が例示される。
 一方、ハロゲン原子で置換されていないホスフェート化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリ(2,6−キシリル)ホスフェート等のモノホスフェート化合物、レゾルシノールビスジ(2,6−キシリル)ホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、4,4−ジヒドロキシジフェニルビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするリン酸エステルオリゴマーが挙げられる。ここで主体とするとは、重合度の異なる他の成分を少量含んでよいことを示し、より好適には前記式(5)におけるn=1の成分が80重量%以上、より好ましくは85重量%以上、更に好ましくは90重量%以上含有されることを示す。
 有機リン系難燃剤の含有量は、A成分およびB成分の合計100重量部を基準として好ましくは1~20重量部であり、より好ましくは2~10重量部、更に好ましくは2~7重量部である。
(3)シリコーン系難燃剤
 シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものである。該化合物としては、従来、芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネート樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン(即ちSi−H基)から選択された少なくとも1種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基(アルコキシ基、Si−H基)の含有割合としては、0.1~1.2mol/100gの範囲が好ましく、0.12~1mol/100gの範囲がより好ましく、0.15~0.6mol/100gの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。
 一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す4種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、
M単位:(CHSiO1/2、H(CHSiO1/2、H(CH)SiO1/2、(CH(CH=CH)SiO1/2、(CH(C)SiO1/2、(CH)(C)(CH=CH)SiO1/2等の1官能性シロキサン単位、
D単位:(CHSiO、H(CH)SiO、HSiO、H(C)SiO、(CH)(CH=CH)SiO、(CSiO等の2官能性シロキサン単位、
T単位:(CH)SiO3/2、(C)SiO3/2、HSiO3/2、(CH=CH)SiO3/2、(C)SiO3/2等の3官能性シロキサン単位、
Q単位:SiOで示される4官能性シロキサン単位である。
 シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてD、T、M、M、M、M、M、M、M、D、D、Dが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、M、M、M、Mであり、さらに好ましい構造は、MまたはMである。
 ここで、上記示性式中の係数m、n、p、qは各シロキサン単位の重合度を表す1以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは3~150の範囲、より好ましくは3~80の範囲、更に好ましくは3~60の範囲、特に好ましくは4~40の範囲である。かかる好適な範囲であるほど難燃性において優れるようになる。更に後述するように芳香族基を所定量含むシリコーン化合物においては透明性や色相にも優れる。
 またm、n、p、qのいずれかが2以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる2種以上のシロキサン単位とすることができる。
 シリコーン化合物は、直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。またシリコン原子に結合する有機残基は炭素数1~30、より好ましくは1~20の有機残基であることが好ましい。かかる有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、およびデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基の如きシクロアルキル基、フェニル基の如きアリール基、並びにトリル基の如きアラルキル基を挙げることがでる。さらに好ましくは炭素数1~8のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。アルキル基としては、特にはメチル基、エチル基、およびプロピル基等の炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
 さらにシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物はアリール基を含有することが好ましい。より好適には下記式(6)で示される芳香族基が含まれる割合(芳香族基量)が10~70重量%(より好適には15~60重量%)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
 式(6)中、Xはそれぞれ独立にOH基、炭素数1~20の一価の有機残基を示す。nは0~5の整数を表わす。さらに式(6)中においてnが2以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のXをとることができる。
 シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、上記Si−H基およびアルコキシ基以外にも反応基を含有していてもよく、かかる反応基としては例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基等が例示される。
 Si−H基を有するシリコーン化合物としては、下記式(7)および(8)で示される構成単位の少なくとも一種以上を含むシリコーン化合物が好適に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
 式(7)および式(8)中、Z~Zはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1~20の一価の有機残基、または下記式(9)で示される化合物を示す。α1~α3はそれぞれ独立に0または1を表わす。m1は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(7)中においてm1が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
 式(9)中、Z~Zはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1~20の一価の有機残基を示す。α4~α8はそれぞれ独立に0または1を表わす。m2は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(9)中においてm2が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。
 シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物において、アルコキシ基を有するシリコーン化合物としては、例えば式(10)および式(11)に示される化合物から選択される少なくとも1種の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
 式(10)中、βはビニル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、並びに炭素数6~12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ、γ、γ、γ、γ、およびγは炭素数1~6のアルキル基およびシクロアルキル基、並びに炭素数6~12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキル基である。δ、δ、およびδは炭素数1~4のアルコキシ基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
 式(11)中、βおよびβはビニル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、並びに炭素数6~12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ、γ、γ、γ10、γ11、γ12、γ13およびγ14は炭素数1~6のアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、並びに炭素数6~12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキルである。δ、δ、δ、およびδは炭素数1~4のアルコキシ基を示す。
 上記成分の含有量は、A成分およびB成分の合計100重量部を基準として、0.01~10重量部が好ましく、より好ましくは0.05~5重量部、さらに好ましくは0.1~5重量部である。
(4)ハロゲン系難燃剤
 ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリカーボネート(オリゴマーを含む)が特に好適である。臭素化ポリカーボネートは耐熱性に優れ、かつ大幅に難燃性を向上できる。本発明で使用する臭素化ポリカーボネートは、下記式(12)で表される構成単位が全構成単位の少なくとも60モル%、好ましくは少なくとも80モル%であり、特に好ましくは実質的に下記式(12)で表される構成単位からなる臭素化ポリカーボネート化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
 式(12)中、Xは臭素原子、Rは炭素数1~4のアルキレン基、炭素数1~4のアルキリデン基または−SO−である。
 また、かかる式(12)において、好適にはRはメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、−SO−、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。
 臭素化ポリカーボネートは、残存するクロロホーメート基末端が少なく、末端塩素量が0.3ppm以下であることが好ましく、より好ましくは0.2ppm以下である。かかる末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、4−(p−ニトロベンジル)ピリジンを加えて末端塩素(末端クロロホーメート)と反応させ、これを紫外可視分光光度計(日立製作所製U−3200)により測定して求めることができる。末端塩素量が0.3ppm以下であると、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性がより良好となり、更に高温の成形が可能となり、その結果成形加工性により優れた樹脂組成物が提供される。
 また臭素化ポリカーボネートは、残存する水酸基末端が少ないことが好ましい。より具体的には臭素化ポリカーボネートの構成単位1モルに対して、末端水酸基量が0.0005モル以下であることが好ましく、より好ましくは0.0003モル以下である。末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、1H−NMR法により測定して求めることができる。かかる末端水酸基量であると、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が更に向上し好ましい。
 臭素化ポリカーボネートの比粘度は、好ましくは0.015~0.1の範囲、より好ましくは0.015~0.08の範囲である。臭素化ポリカーボネートの比粘度は、前述した本発明のA成分であるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を算出するに際し使用した上記比粘度の算出式に従って算出されたものである。上記成分の含有量は、A成分およびB成分の合計100重量部を基準として、0.01~10重量部が好ましく、より好ましくは0.01~8重量部、さらに好ましくは0.05~7重量部である。
(ii)含フッ素滴下防止剤
 本発明の樹脂組成物には、含フッ素滴下防止剤を含むことができる。かかる含フッ素滴下防止剤を上記難燃剤と併用することにより、より良好な難燃性を得ることができる。かかる含フッ素滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等)、米国特許第4379910号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂等を挙げることかできる。好ましくはポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと称することがある)である。
 フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(フィブリル化PTFE)は極めて高い分子量を有し、せん断力等の外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、150万~数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは300万である。かかる数平均分子量は、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、380℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、フィブリル化PTFEは、かかる公報に記載された方法で測定される380℃における溶融粘度が107~1013poiseの範囲であり、好ましくは108~1012poiseの範囲である。
 かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するPTFEは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。また、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、かかるフィブリル化PTFEを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。
 フィブリル化PTFEの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)のテフロン(登録商標)6J、ダイキン化学工業(株)のポリフロンMPA FA500、F−201L等を挙げることができる。フィブリル化PTFEの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオンAD−1、AD−936、ダイキン工業(株)製のフルオンD−1、D−2、三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン(登録商標)30J等を代表として挙げることができる。
 混合形態のフィブリル化PTFEとしては、(1)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法(特開昭60−258263号公報、特開昭63−154744号公報等に記載された方法)、(2)フィブリル化PTFEの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法(特開平4−272957号公報に記載された方法)、(3)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法(特開平06−220210号公報、特開平08−188653号公報等に記載された方法)、(4)フィブリル化PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法(特開平9−95583号公報に記載された方法)、および(5)PTFEの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法(特開平11−29679号公報等に記載された方法)により得られたものが使用できる。
 これらの混合形態のフィブリル化PTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3800」(商品名)、GEスペシャリティーケミカルズ社製 「BLENDEX B449」(商品名)およびPacific Interchem Corporation社製「POLY TS AD001」(商品名)等が例示される。
 上記フィブリル化PTFEは機械的強度を低下させないため、できる限り微分散されることが好ましい。かかる微分散を達成する手段として、上記混合形態のフィブリル化PTFEは有利である。また水性分散液形態のものを溶融混練機に直接供給する方法も微分散には有利である。但し水性分散液形態のものはやや色相が悪化する点に配慮を要する。混合形態におけるフィブリル化PTFEの割合としては、かかる混合物100重量%中、フィブリル化PTFEが10~80重量%が好ましく、より好ましくは15~75重量%である。フィブリル化PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、フィブリル化PTFEの良好な分散性を達成することができる。
 上記成分の含有量は、A成分およびB成分の合計100重量部を基準として、0.01~3重量部が好ましく、より好ましくは0.01~2重量部、さらに好ましくは0.05~1.5重量部である。
(iii)安定剤
 本発明の樹脂組成物には公知の各種安定剤を配合することができる。安定剤としては、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤等が挙げられる。
(iii−1)リン系安定剤
 リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸、これらのエステル、並びに第3級ホスフィン等が例示される。これらの中でも特に、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸、トリオルガノホスフェート化合物、アシッドホスフェート化合物が好ましい。尚、アシッドホスフェート化合物における有機基は、一置換、二置換、これらの混合物のいずれも含む。該化合物に対応する下記の例示化合物においても同様にいずれをも含むものとする。
 トリオルガノホスフェート化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート等が例示される。これらの中でもトリアルキルホスフェートが好ましい。かかるトリアルキルホスフェートの炭素数は、好ましくは1~22、より好ましくは1~4である。特に好ましいトリアルキルホスフェートはトリメチルホスフェートである。
 アシッドホスフェート化合物としては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、およびビスフェノールAアシッドホスフェート等が例示される。これらの中でも炭素数10以上の長鎖ジアルキルアシッドホスフェートが熱安定性の向上に有効であり、該アシッドホスフェート自体の安定性が高いことから好ましい。
 ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
 更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が例示される。
 ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
 ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
 第3級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィン等が例示される。特に好ましい第3級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
 好適なリン系安定剤は、トリオルガノホスフェート化合物、アシッドホスフェート化合物、および下記式(13)で表されるホスファイト化合物である。殊にトリオルガノホスフェート化合物を配合することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
 式(13)中、RおよびR’は炭素数6~30のアルキル基または炭素数6~30のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
 上記の如く、ホスホナイト化合物としてはテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Sandostab P−EPQ(商標、Clariant社製)およびIrgafos P−EPQ(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販されておりいずれも利用できる。
 また上記式(13)の中でもより好適なホスファイト化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトである。
(iii−2)ヒンダードフェノール系酸化防止剤
 ヒンダードフェノール化合物としては、通常、樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセテート、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセチルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)ベンゼン、およびトリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)イソシアヌレート等が例示される。
 上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましく利用される。特に3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましい。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
 リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤はいずれかが配合されることが好ましい。殊にリン系安定剤が配合されることが好ましく、トリオルガノホスフェート化合物が配合されることがより好ましい。リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、それぞれA成分およびB成分の合計100重量部を基準として、好ましくは0.005~1重量部、より好ましくは0.01~0.3重量部である。
(iii−3)紫外線吸収剤
 本発明の樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。本発明の樹脂組成物は良好な色相をも有することから、紫外線吸収剤の配合により屋外の使用においてもかかる色相を長期間維持することができる。
 ベンゾフェノン系では、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン等が例示される。
 ベンゾトリアゾール系では、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾ−ル、2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2−(2’−ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)—2H—ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体等の2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体等が例示される。
 ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−メチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−エチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−プロピルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ブチルオキシフェノール等が例示される。さらに2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール等、上記例示化合物のフェニル基が2,4−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
 環状イミノエステル系では、例えば2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2,6−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)等が例示される。
 また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3−ビス−[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼン等が例示される。
 さらに紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレート等の単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
 上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。
 紫外線吸収剤の含有量は、A成分およびB成分の合計100重量部を基準として好ましくは0.01~2重量部、より好ましくは0.02~2重量部、更に好ましくは0.03~1重量部、最も好ましくは0.05~0.5重量部である。
(iii−4)その他の熱安定剤
 本発明の樹脂組成物には、上記のリン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤および酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤(かかる安定剤の詳細は特開平7−233160号公報に記載されている)が好適に例示される。かかる化合物はIrganox HP−136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のIrganox HP−2921が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の含有量は、A成分およびB成分の合計100重量部を基準として、好ましくは0.0005~0.05重量部、より好ましくは0.001~0.03重量部である。
 またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール−3−ステアリルチオプロピオネート等のイオウ含有安定剤が例示される。かかる安定剤は、本発明の樹脂組成物が回転成形に適用される場合に特に有効である。かかるイオウ含有安定剤の含有量は、A成分およびB成分の合計100重量部を基準として好ましくは0.001~0.1重量部、より好ましくは0.01~0.08重量部である。
(iv)離型剤
 本発明の樹脂組成物は、その成形時の生産性向上や成形品の寸法精度の向上を目的として、更に、脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイル等)、パラフィンワックス、蜜蝋等の公知の離型剤を配合することもできる。本発明の樹脂組成物は、良好な流動性を有することから圧力伝播が良好で、歪の均一化された成形品が得られる。一方で離型抵抗が大きくなるような複雑形状の成形品の場合、離型時における成形品の変形を招く恐れがある。上記特定の成分の配合は、かかる問題を樹脂組成物の特性を損なうことなく解決するものである。
 かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは1価アルコールであっても2価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数は、好ましくは3~32、より好ましくは5~30である。一方、脂肪族カルボン酸は好ましくは炭素数3~32、より好ましくは炭素数10~30の脂肪族カルボン酸である。その中でも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。脂肪酸エステルは、全エステル(フルエステル)が高温時の熱安定性に優れる点で好ましい。脂肪酸エステルにおける酸価は、20以下(実質的に0を取り得る)であることが好ましい。また脂肪酸エステルの水酸基価は、0.1~30の範囲がより好ましい。更に脂肪酸エステルのヨウ素価は、10以下(実質的に0を取り得る)が好ましい。これらの特性はJIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
 ポリオレフィン系ワックスとしては、エチレン単独重合体、炭素原子数3~60のα−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体、またはエチレンと炭素原子数3~60のα−オレフィンとの共重合体等の、分子量が1,000~10,000のものが例示される。かかる分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法により標準ポリスチレン換算で測定される数平均分子量である。かかる数平均分子量の上限は、より好ましくは6,000、更に好ましくは3,000である。ポリオレフィン系ワックスにおけるα−オレフィン成分の炭素数は好ましくは60以下、より好ましくは40以下である。より好適な具体例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、および1−オクテン等が例示される。好適なポリオレフィン系ワックスはエチレン単独重合体、もしくはエチレンと炭素原子数3~60のα−オレフィンとの共重合体である。炭素原子数3~60のα−オレフィンの割合は、好ましくは20モル%以下、より好ましくは10モル%以下である。いわゆるポリエチレンワックスとして市販されているものが好適に利用される。
 離型剤の含有量は、A成分およびB成分の合計100重量部を基準として好ましくは0.005~5重量部、より好ましくは0.01~4重量部、更に好ましくは0.02~3重量部である。
(v)染顔料
 本発明の樹脂組成物は、更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。本発明で使用する染顔料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、フタロシアニン系染料等を挙げることができる。
 本発明の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、アルミ粉が好適である。また、蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。
 本発明で使用する蛍光染料(蛍光増白剤を含む)としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料等を挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好でポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。
 上記の染顔料の含有量は、A成分およびB成分の合計100重量部を基準として、0.00001~1重量部が好ましく、0.00005~0.5重量部がより好ましい。
(vi)熱線吸収能を有する化合物
 本発明の樹脂組成物は熱線吸収能を有する化合物を含有することができる。かかる化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ATO、ITO、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化イモニウム等の金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステン等の金属ホウ化物系や酸化タングステン系近赤外線吸収剤等の近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学(株)製MIR−362が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト(天然、および人工のいずれも含む)およびフラーレン等が例示される。好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または2種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、A成分およびB成分の合計100重量部を基準として0.0005~0.2重量部が好ましく、0.0008~0.1重量部がより好ましく、0.001~0.07重量部がさらに好ましい。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、本発明の樹脂組成物中、0.1~200ppm(重量割合)の範囲が好ましく、0.5~100ppmの範囲がより好ましい。
(vii)光拡散剤
 本発明の樹脂組成物には、光拡散剤を配合して光拡散効果を付与することができる。かかる光拡散剤としては高分子微粒子、炭酸カルシウムの如き低屈折率の無機微粒子、およびこれらの複合物等が例示される。かかる高分子微粒子は、既にポリカーボネート樹脂の光拡散剤として公知の微粒子である。より好適には粒径数μmのアクリル架橋粒子およびポリオルガノシルセスキオキサンに代表されるシリコーン架橋粒子等が例示される。光拡散剤の形状は球形、円盤形、柱形、および不定形等が例示される。かかる球形は、完全球である必要はなく変形しているものを含み、かかる柱形は立方体を含む。好ましい光拡散剤は球形であり、その粒径は均一であるほど好ましい。光拡散剤の含有量は、A成分およびB成分の合計100重量部を基準として好ましくは0.005~20重量部、より好ましくは0.01~10重量部、更に好ましくは0.01~3重量部である。尚、光拡散剤は2種以上を併用することができる。
(viii)光高反射用白色顔料
 本発明の樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。かかる白色顔料としては二酸化チタン(特にシリコーン等有機表面処理剤により処理された二酸化チタン)顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、A成分およびB成分の合計100重量部を基準として3~30重量部が好ましく、8~25重量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は2種以上を併用することができる。
(ix)帯電防止剤
 本発明の樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば(1)ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩等の有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩の含有量はA成分およびB成分の合計100重量部を基準として、5重量部以下が適切であり、好ましくは0.05~5重量部、より好ましくは1~3.5重量部、更に好ましくは1.5~3重量部の範囲である。
 帯電防止剤としては例えば、(2)有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、および有機スルホン酸バリウム等の有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩が挙げられる。かかる金属塩は前述のとおり、難燃剤としても使用される。かかる金属塩は、より具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩等が例示される。有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の含有量はA成分およびB成分の合計100重量部を基準として、0.5重量部以下が適切であり、好ましくは0.001~0.3重量部、より好ましくは0.005~0.2重量部である。特にカリウム、セシウム、およびルビジウム等のアルカリ金属塩が好適である。
 帯電防止剤としては、例えば(3)アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩等の有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。該アンモニウム塩はA成分およびB成分の合計100重量部を基準として、0.05重量部以下が適切である。帯電防止剤としては、例えば(4)ポリエーテルエステルアミドの如きポリ(オキシアルキレン)グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。該ポリマーはA成分およびB成分の合計100重量部を基準として5重量部以下が適切である。
(x)充填材
 本発明の樹脂組成物には、強化フィラーとして公知の各種充填材を配合することができる。かかる充填材としては、各種の繊維状充填材、板状充填材および粒状充填材が利用できる。ここで、繊維状充填材はその形状が繊維状(棒状、針状、扁平状、またはその軸が複数の方向に伸びた形状をいずれも含む)であり、板状充填材はその形状が板状(表面に凹凸を有するものや、板が湾曲を有するものを含む)である充填材である。粒状充填材は、不定形状を含むこれら以外の形状の充填材である。
 上記繊維状や板状の形状は充填材の形状観察より明らかな場合が多いが、例えばいわゆる不定形との差異としては、そのアスペクト比が3以上であるものは繊維状や板状といえる。
 板状充填材としては、ガラスフレーク、タルク、マイカ、カオリン、メタルフレーク、カーボンフレーク、グラファイト、これらの充填剤に対して例えば金属や金属酸化物等の異種材料を表面被覆した板状充填材等が好ましく例示される。その粒径は0.1~300μmの範囲が好ましい。かかる粒径は、10μm程度までの領域は液相沈降法の1つであるX線透過法で測定された粒子径分布のメジアン径(D50)による値をいい、10~50μmの領域ではレーザー回折・散乱法で測定された粒子径分布のメジアン径(D50)による値をいい、50~300μmの領域では振動式篩分け法による値である。かかる粒径は樹脂組成物中での粒径である。
 板状充填材は、各種のシラン系、チタネート系、アルミネート系、およびジルコネート系等のカップリング剤で表面処理されてもよい。またオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂等の各種樹脂や高級脂肪酸エステル等により集束処理されるか、または圧縮処理された造粒物であってもよい。
 繊維状充填材は、その繊維径が0.1~20μmの範囲が好ましい。繊維径の上限は13μmが好ましく、10μmが更に好ましい。一方繊維径の下限は1μmが好ましい。ここでいう繊維径とは数平均繊維径を指す。尚、かかる数平均繊維径は、成形品を溶剤に溶解するかもくしは樹脂を塩基性化合物で分解した後に採取される残渣、およびるつぼで灰化を行った後に採取される灰化残渣を走査電子顕微鏡観察した画像から算出される値である。
 かかる繊維状充填材としては、例えば、ガラスファイバー、扁平断面ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、カーボンファイバー、扁平断面カーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、メタルファイバー、バサルト繊維、アスベスト、ロックウール、セラミックファイバー、スラグファイバー、チタン酸カリウムウィスカー、ボロンウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト、パリゴルスカイト(アタパルジャイト)、およびセピオライト等の繊維状無機充填材が例示される。またアラミド繊維、ポリイミド繊維およびポリベンズチアゾール繊維等の耐熱有機繊維に代表される繊維状耐熱有機充填材、ヘンプ麻や竹等の植物性繊維、並びにこれらの充填剤に対して例えば金属や金属酸化物等の異種材料を表面被覆した繊維状充填材等が例示される。
 異種材料を表面被覆した充填材としては、例えば金属コートガラスファイバー、金属コートガラスフレーク、酸化チタンコートガラスフレーク、金属コートカーボンファイバー等が例示される。異種材料の表面被覆の方法としては特に限定されるものではなく、例えば公知の各種メッキ法(例えば、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等)、真空蒸着法、イオンプレーティング法、CVD法(例えば熱CVD、MOCVD、プラズマCVD等)、PVD法、およびスパッタリング法等を挙げることができる。
 ここで繊維状充填材とは、アスペクト比が3以上、好ましくは5以上、より好ましくは10以上である繊維状の充填材をいう。アスペクト比の上限は10,000程度であり、好ましくは200である。かかる充填材のアスペクト比は樹脂組成物中での値である。また扁平断面ガラス繊維とは、繊維断面の長径の平均値が10~50μm、好ましくは15~40μm、より好ましくは20~35μmで長径と短径の比(長径/短径)の平均値が1.5~8、好ましくは2~6、更に好ましくは2.5~5であるガラス繊維である。繊維状充填材も上記板状充填材と同様に各種のカップリング剤で表面処理されてもよく、各種の樹脂等により集束処理され、また圧縮処理により造粒されてもよい。
 かかる充填材の含有量は、A成分およびB成分の合計100重量部を基準として200重量部以下が好ましく、より好ましくは100重量部以下、更に好ましくは50重量部以下、特に好ましくは30重量部以下である。
(xi)その他の添加剤
 本発明の樹脂組成物には、A成分、B成分以外の熱可塑性樹脂、エラストマー、その他の流動改質剤、抗菌剤、流動パラフィンの如き分散剤、光触媒系防汚剤、フォトクロミック剤等を配合することができる。
 かかる他の樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、並びに熱可塑性フッ素樹脂(例えばポリフッ化ビニリデン樹脂に代表される)等の樹脂が挙げられる。
 また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン/イソプレンゴム、スチレン/ブタジエンゴム、エチレン/プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるMBS(メタクリル酸メチル/ステレン/ブタジエン)ゴム、MAS(メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/スチレン)ゴム等が挙げられる。
 上記他の熱可塑性樹脂の含有量は、A成分およびB成分の合計100重量部を基準として好ましくは30重量部以下、より好ましくは20重量部以下である。
(樹脂組成物の製造)
 本発明の樹脂組成物の調製には任意の方法が採用される。例えばA成分、B成分および任意に他の成分を予備混合し、その後、溶融混練しペレット化する方法を挙げることができる。
 予備混合の手段としては、ナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機等を挙げることができる。予備混合においては必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーン等により造粒を行うこともできる。他の方法としては例えば、A成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドしてパウダーで希釈した添加剤のマスターバッチを製造し、かかるマスターバッチを利用する方法が挙げられる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器等を挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。
 他に、各成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることができる。また一部の成分を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法が挙げられる。特に無機充填材が配合される場合には、無機充填材は押出機途中の供給口から溶融樹脂中にサイドフィーダーの如き供給装置を用いて供給されることが好ましい。予備混合の手段や造粒に関しては、前記と同様である。なお、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
 押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物等を除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルター等)等を挙げることができる。
 溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、3軸以上の多軸押出機等を挙げることができる。
 さらに溶融混練前にA成分およびB成分に含まれる水分が少ないことが好ましい。したがって各種熱風乾燥、電磁波乾燥、真空乾燥等の方法により、A成分またはB成分のいずれかまたは両者を乾燥した後に溶融混練することがより好ましい。溶融混練中のベント吸引度は、1~60kPa、好ましくは2~30kPaの範囲が好ましい。
 上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃等の影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡(真空気泡)の低減を適宜行うことができる。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状等一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1~5mm、より好ましくは1.5~4mm、さらに好ましくは2~3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1~30mm、より好ましくは2~5mm、さらに好ましくは2.5~3.5mmである。
(成形品)
 本発明の樹脂組成物は、通常、上記の如く製造されたペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体を注入する方法を含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、多色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形等を挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
 また本発明の樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルム等の形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法等も使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形等により成形品とすることも可能である。
 これにより機械的強度、耐薬品性、熱安定性、さらに良好な耐湿熱性を併せ持つ樹脂組成物ならびに成形品が提供される。即ち、本発明によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)50~99重量部およびポリエステル樹脂(B成分)1~50重量部を含有する樹脂組成物であって、B成分が上記式(I)で表されるチタン化合物、または該チタン化合物(I)と上記式(II)で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られたチタン化合物と、上記式(III)で表されるリン化合物との反応で得られたチタン−リン触媒の存在下で重合されたポリエステル樹脂である樹脂組成物を溶融成形した成形品が提供される。
 本発明の樹脂組成物が利用される成形品は、各種電子・電気機器部品、カメラ部品、OA機器部品、精密機械部品、機械部品、車両部品、特に車両用内外装部品、その他農業資材、搬送容器、遊戯具および雑貨等の各種用途に有用である。車両用内外装部品として、ハンドル、ピラーカバー、枠などが挙げられる。
 更に本発明の樹脂組成物からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着等)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等)、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着等)等の各種の表面処理が例示される。ハードコートは特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。
 加えて、本発明の樹脂組成物は、改良された金属密着性を有することから、蒸着処理およびメッキ処理の適用も好ましい。かようにして金属層が設けられた成形品は、電磁波シールド部品、導電部品、およびアンテナ部品等に利用できる。かかる部品は特にシート状およびフィルム状が好ましい。
 本発明を実施例により説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(I)樹脂組成物の評価
(i)Ti元素分析:
 アジレント・テクノロジー社製ICP質量分析装置Agilent7500csを用いて測定した。なお、試料は、秤量した試料に硫酸添加しマイクロウェーブ分解により樹脂を灰化後、更に硝酸添加しマイクロウェーブ分解を行って得られた残渣金属を超純水で定容し、残渣からTi元素量を測定した。
(ii)シャルピー衝撃強度測定:
 得られた各種ペレットを120℃で5時間乾燥した後に射出成形機(住友重機械工業(株)製 SG−150U)によりシリンダー温度280℃、金型温度70℃で、成形片を成形し、ISO179に従い、ノッチ付きのシャルピー衝撃強度の測定を実施した。
(iii)MVR測定:
 得られた各種ペレットを120℃で5時間乾燥した後に射出成形機(住友重機械工業(株)製 SG−150U)を使用して、シリンダー温度270℃、金型温度70℃、成形サイクル50秒にて、厚み2mmの試験片を成形した。該試験片を温度80℃、相対湿度95%の恒温恒湿試験機に500時間放置して処理した後、温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置した試験片(湿熱処理後の試験片)を用いて、温度280℃、および荷重2.16kg(21.18N)の条件下でISO1133に準拠した方法で測定されたMVR測定値と、温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置した試験片(湿熱処理前の試験片)を用いて同条件で測定したMVR測定値を、下記数式にしたがって計算し、湿熱処理前後の変化率(ΔMVR)を算出した。このΔMVRが大きいほど、成形品の樹脂劣化が大きいことを意味しており、ΔMVRは、好ましくは350以下、より好ましくは300以下である。
ΔMVR=100×(湿熱処理後の試験片のMVR)/(湿熱処理前の試験片のMVR)
(iv)成形品外観:
 得られた各種ペレットを120℃で5時間乾燥した後に射出成形機(住友重機械工業(株)製 SG−150U)によりシリンダー温度280℃、金型温度70℃で、成形した長さ150mm×幅150mm×厚み2mmtの平板成形品の外観を目視にて観察し評価を行った。評価は以下の基準により実施した。○および△は使用可能と判断した。
 ○:異常が認められないもの
 △:ゲート部にのみシルバーがみられるもの
 ×:成形品全体にシルバーがみられるもの
(v)耐熱性:
 ISO 75−1および75−2に従い、荷重たわみ温度を測定した。なお、測定荷重は1.80MPaで実施した。試験片は、射出成形機(住友重機械工業(株)製SG−150U)によりシリンダー温度280℃、金型温度70℃で成形した。耐熱性は90℃以上であることが必要である。
(vi)耐薬品性:
 得られた各種ペレットを120℃で5時間乾燥した後に射出成形機(住友重機械工業(株)製 SG−150U)によりシリンダー温度280℃、金型温度70℃で、成形した長さ150mm×幅150mm×厚み2mmtの平板成形品を成形した。この平板成形品に市販のレギュラーガソリンを温度23℃、相対湿度50%の環境下で1分間塗布した後の外観を目視にて観察し評価を行った。なお、評価は以下の基準により実施した。
 ○:異常が認められないもの
 ×:成形品全体にシルバーがみられるもの
実施例1~18、比較例1~12
 芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂および表1~4記載の各種添加剤を各配合量で、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。使用した各種添加剤は、それぞれ配合量の10~100倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機((株)日本製鋼所製:TEX30α(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー))を使用した。押出条件は吐出量20kg/h、スクリュー回転数150rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで270℃とした。得られたペレットを120℃で5時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、評価用の試験片を成形した。各評価結果を表1~4に示した。
 表1~4中の記号表記の各成分は下記の通りである。また、実施例3~17の樹脂組成物については、自動車のハンドルを成形した。また、実施例1~17の樹脂組成物についてはグレージングを想定した二色樹脂成形体の第2層に用いるために、PCペレットおよび実施例1~17の熱可塑性樹脂ペレットを110℃で5時間それぞれ乾燥させた樹脂材料を4軸平行制御機構を備えた大型成形機((株)名機製作所製:M1600NS−DM、最大型締め力15,700kN)を用いて成形した。得られた二色樹脂成形体は良好な機械強度、耐湿熱性を示すことを確認した。
(A成分)
PC−1:粘度平均分子量16,000の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー
PC−2:粘度平均分子量25,000の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー
(B成分)
PET−2:
 100℃まで加熱したエチレングリコールに添加してモノラウリルホスフェートを溶解させた溶液を攪拌しながら、チタンテトラブトキシドを含むエチレングリコールと酢酸の混合液をゆっくり添加し、チタン化合物とリン化合物との反応を完結させて触媒を製造した。
 エチレングリコールとテレフタル酸オリゴマーから一般的な方法でエステルオリゴマーを生成した後、触媒とともに重縮合反応槽に入れて重縮合反応を行った。重縮合の進行の度合いを、反応系内における攪拌翼への負荷をモニターすることによりチェックし、所望の重合度に達したとき反応を終了させた。その後、系内の反応混合物を吐出部からストランド状に連続的に押出し、冷却固化し、カッティングして、粒径が約3mm程度のポリエチレンテレフタレートの粒状ペレットを調整した(IV=0.53、Ti残量23ppm)。
PET−1:
 PET−2を、更に高速攪拌方式の流動式結晶化機を用いて半結晶化、窒素流通下で結晶化させて乾燥させ、充填式固相重合塔にて窒素流通下で固相重縮合を実施した。反応時間を調整しPET−1を得た(IV=0.83、Ti残量44ppm)。
PET−3(比較用):アセチルトリイソプロピルチタネート重合触媒を使用して重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂(IV=0.80)。
PET−4(比較用):Ge系触媒を用いて製造されたIV=0.83のPET(帝人製TR−8580H)
PET−5(比較用):Sb系触媒を用いて製造されたIV=0.84のPET(南亞製AA08E)
PET−6(比較用):Ti−Mg系触媒を用いて製造されたIV=0.84のPET(南亞製7802)
PET−7:チタンテトラブトキシドとモノラウリルホスフェートを反応させて得たチタン系触媒を過剰量使用して重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂(IV=0.83、Ti残量120ppm)
(C成分)
ABS−1:ABS樹脂(日本A&L(株)製 UT−61(商品名)、遊離のAS重合体成分約80重量%およびABS重合体成分(アセトン不溶ゲル分)約20重量%、ブタジエンゴム成分約14重量%、重量平均ゴム粒子径が0.56μm、塊状重合にて製造)
ABS−2:ABS樹脂(CHEIL INDUSTRY INC.製:CHT(商品名)、ポリブタジエンからなるゴム成分量が約58重量%、重量平均ゴム粒子径が0.31μm、乳化重合法にて製造)
MBS−1:スチレン系ゴム質重合体(ロームアンドハース(株)製:パラロイド EXL−2678(商品名)、コアがポリブタジエン60重量%、シェルがスチレンおよびメチルメタクリレート40重量%であるグラフト共重合体、重量平均粒子径が0.35μm、乳化重合にて製造)
MBS−2:スチレンを含まないゴム質重合体(ロームアンドハース(株)製:パラロイド EXL−2602(商品名)、コアがポリブタジエン80重量%、シェルがメチルメタクリレートとエチルアクリレートであるグラフト共重合体、重量平均粒子径が0.23μm)
Si:ポリオルガノシリコンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム90重量%に、メチルメタクリレートがグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体(三菱レイヨン(株)製メタブレンS−2001(商品名))
(その他の成分)
P−1:トリメチルホスフェート
P−2:ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
発明の効果
 本発明の樹脂組成物は、機械的強度、耐薬品性、熱安定性に優れ、さらに良好な耐湿熱性を有する。
 本発明の樹脂組成物は、建築物、建築資材、農業資材、海洋資材、車両、電気・電子機器、機械、その他の各種分野において幅広く用いることができる。

Claims (9)

  1.  芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)50~99重量部およびポリエステル樹脂(B成分)1~50重量部を含有する樹脂組成物であって、
     B成分が下記式(I)で表されるチタン化合物(I)、または該チタン化合物(I)と下記式(II)で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られたチタン化合物と、下記式(III)で表されるリン化合物との反応で得られたチタン−リン触媒の存在下で重合されたポリエステル樹脂であることを特徴とする前記樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    〔式(I)中、R、R、RおよびRはそれぞれ互いに独立に、2~10個の炭素原子を有するアルキル基を表し、kは1~3の整数を表し、かつkが2または3の場合、2個または3個のRおよびRは、それぞれ互いに同一であってもよく、或いは異なっていてもよい。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    〔式(II)中、mは2~4の整数を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    〔式(III)中、Rは、未置換のまたは置換された、6~20個の炭素原子を有するアリール基、または1~20個の炭素原子を有するアルキル基を表す。〕
  2.  チタン元素を0.001~50ppm含む請求項1記載の樹脂組成物。
  3.  チタン−リン触媒が下記式(IV)で表される請求項1記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    〔式(IV)中、RおよびRはそれぞれ互いに独立に、2~12個の炭素原子を有するアルキル基、または6~12個の炭素原子を有するアリール基を表す〕
  4.  B成分がポリエチレンテレフタレートである請求項1記載の樹脂組成物。
  5.  100重量部に対して、ゴム質重合体(C成分)1~50重量部を含む請求項1記載の樹脂組成物。
  6.  C成分が、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびシリコーン系ゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種のゴム成分の存在下で、アクリル系単量体、またはアクリル系単量体と、アクリル系単量体と共重合可能な単量体との混合物を共重合することにより得られるゴム質重合体である請求項5記載の樹脂組成物。
  7.  請求項1記載の樹脂組成物から形成された射出成形品。
  8.  射出成形品が車両用内外装部材である請求項7記載の射出成形品。
  9.  射出成形品がOA・電気電子用内外装部材である請求項7記載の射出成形品。
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