WO2011073246A1 - Funktionalisierte hochverzweigte melamin-polyamin-polymere - Google Patents

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iii
amine
acid
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Maxim Peretolchin
Marta Reinoso Garcia
Holger TÜRK
Daniel SCHÖNFELDER
Sophia Ebert
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of amphiphilic functionalized hyperbranched melamine-polyamine polymers by condensation of melamine and optionally a melamine derivative with at least one different amine having at least two primary amino groups and optionally also with urea and / or at least one urea derivative and / or with at least one difunctional di- or polyisocyanate and / or at least one carboxylic acid having at least two carboxyl groups or at least one derivative thereof, optionally quaternization of a portion of the amino groups of the resulting polymer portion, reaction of the obtained Polymer portion with at least one compound which can undergo a condensation or addition reaction with amino groups, and optionally quaternization of at least a portion of the amino groups of the first in the Schri tt polymer section obtained. Furthermore, the invention relates to the amphiphilic functionalized highly branched melamine-polyamine polymers obtainable by the process according to the invention and their use as surface-active agents.
  • Amphiphilic polymers and their use as surfactants e.g. As surfactants, emulsifiers, dispersants or solubilizers are known in principle.
  • An important class are oligo / polyethylene oxide or oligo / polypropylene oxide modified polyethyleneimines.
  • a disadvantage of these systems is that the polyethylenimine (PEI) on which the polymers are based can be varied only to a very limited extent (for example by changing the chain length or the degree of branching), so that the properties of the EO or PO are also varied.
  • modified polyethyleneimines, in particular their surface activity can only be changed to a very limited extent. Of course, this represents a not insignificant disadvantage for the "fine tuning" of the properties of the application product.
  • the object is achieved by the method described below and by the polymers obtainable therewith.
  • the invention relates to a process for preparing amphiphilic functionalized highly branched melamine-polyamine polymers, comprising the following steps:
  • step (ii) optionally quaternizing a portion of the amino groups of the polymer (s) obtained in step (i);
  • step (iii) reacting the polymer (s) obtained in step (i) or (ii) with at least one compound which can undergo a condensation or addition reaction with amino groups and which is selected from aliphatic monocarboxylic acids or derivatives thereof, polycarboxylic acids or Derivatives thereof, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic optionally capped
  • step (ii) especially when step (ii) has not been carried out, optionally quaternizing at least part of the amino groups of the polymer section obtained in step (i).
  • the invention also relates to polymers obtainable by the process according to the invention.
  • polymer is understood broadly and includes polymers, polyadducts and polycondensates, ie it does not impose which way the propagation of the chain runs. Most commonly, it refers to polycondensates and polyadducts in the present invention.
  • Highly branched polymers in the context of the present invention are understood as meaning polymers with a branched structure and a high functionality, ie. H. a high density of functional groups.
  • hyperbranched polymers reference is made to P.J. Flori, J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 2718, and H. Frey et al., Chem. Eur. J., 2000, 6, No. 14, 2499.
  • These include star polymers, dendrimers, structurally and molecularly nonuniform highly branched polymers and various high molecular weight branched polymers, such as comb polymers.
  • Star polymers are those polymers in which three or more chains emanate from one center.
  • the center can be a single atom or a group of atoms.
  • Dendrimers (cascade polymers) are molecularly uniform polymers with a highly symmetric structure. They are structurally derived from star polymers, with their chains again branching like stars. Dendrimers are made from small molecules through repeated reaction sequences. The number of monomer end groups grows exponentially with each reaction step, resulting in a spherical, tree-like structure. Due to their uniform structure, dendrimers have a uniform molecular weight.
  • the present invention preferably provides highly branched polymers other than dendrimers, i. H. which are structurally as well as molecularly non-uniform (and thus have no uniform molecular weight, but rather a molecular weight distribution).
  • they may be based on the one hand, starting from a central molecule analogous to dendrimers, but with nonuniform chain length of the branches.
  • they can also start from linear molecules and be built up with branched functional side groups.
  • “Highly branched” in the context of the present invention also means that the degree of branching (DB) is 10 to 99.9%, preferably 20 to 99% and in particular from 20 to 95%.
  • the degree of branching is the mean number of dendritic linkages plus the average number of end groups per molecule divided by the sum of the average number of dendritic links, the average number of linear links, and the average number of endpoints multiplied by 100.
  • dendritic is understood in this context that the degree of branching at this point in the molecule 99.9 to 100% is. To define the degree of branching, see also H. Frey et al., Acta. Polym. 1997, 48, 30.
  • the highly branched polymers according to the invention are essentially not crosslinked.
  • “Substantially non-crosslinked” or “uncrosslinked” in the sense of the present invention means that a degree of crosslinking of less than 15 wt .-%, preferably less than 10 wt .-% is present, wherein the degree of crosslinking over the insoluble portion of the polymer is determined.
  • the insoluble portion of the polymer is, for example, by extraction for 4 hours with the same solvent as used for gel permeation chromatography (GPC), that is, preferably dimethylacetamide or hexafluoroisopropanol, depending on the solvent in which the polymer is more soluble Soxhlet apparatus and, after drying the residue to constant weight, weighing the remaining residue determined.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the highly branched polymers according to the invention have a number average molecular weight M n of at least 500, z. From 500 to 200,000, or preferably from 500 to 100,000, or more preferably from 500 to 50,000 or more preferably from 500 to 30,000 or even more preferably from 500 to 20,000, or more preferably from 500 to 10,000; more preferably of at least 750, e.g. From 750 to 200,000 or preferably from 750 to 100,000 or more preferably from 750 to 50,000 or more preferably from 750 to 30,000 or even more preferably from 750 to 20,000 or more preferably from 750 to 10,000; and in particular of at least 1000, e.g. From 1000 to 200,000 or preferably from 1000 to 100,000 or more preferably from 1000 to 50,000 or more preferably from 1000 to 30,000 or even more preferably from 1000 to 20,000 or especially from 1000 to 10,000.
  • M n number average molecular weight M n of at least 500, z. From 500 to 200,000, or preferably from 500 to 100,000, or more preferably from 500
  • the highly branched polymers according to the invention have a weight-average molecular weight M w of at least 1000, z. From 1000 to
  • Information on molecular weights (M n , M w ) and polydispersity referred to within the scope of the present invention refers to values which are determined by gel permeation chromatography (GPC) in a suitable solvent, such as hexafluoroisopro panol, tetrahydrofuran, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide or Water, with PMMA calibration.
  • GPC gel permeation chromatography
  • amphiphilic functionalized highly branched melamine-polyamine polymers As amphiphilic (monomeric or polymeric) compounds are referred to, which have both hydrophilic and lipophilic properties.
  • Amphiphilic polymers in the context of the present invention are understood as meaning polymers which have polymer segments of different polarity, i. at least one (preferably one) polymer section having hydrophilic properties and at least one (preferably one) polymer section having lipophilic properties.
  • lipophilic and hydrophilic are used in the context of the present invention, unless otherwise stated, as relative terms; d. H. a hydrophilic portion in the polymer of the invention is a portion that is more polar than a lipophilic portion.
  • the polarity difference must not be marginal, but must be so large that an amphiphilic polymer is formed.
  • the amphiphilia must be so large that the polymer is surface-active and can be used for example as a surfactant or emulsifier.
  • polymer segment denotes a part of the polymer molecule which differs from certain properties, in this case by certain polymerized-in monomers or, more generally, by a certain polarity, from the other polymer portion (s) of the polymer.
  • polymer blocks in the case of linear copolymers, such sections are also referred to as polymer blocks; in core / shell polymers core and shell form different polymer sections.
  • step (i) and (ii) The process product of steps (i) and (ii) is sometimes referred to as the polymer section, although it is actually a self-contained polymer. However, since this is further reacted in step (iii) and in optional step (iv) and it is only a part of it in the finished polymer, it is already referred to as "section" in steps (i) and (ii). Unless otherwise specified, the following general definitions apply in the context of the present invention:
  • C 1 -C 4 -alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. These are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl and tert-butyl.
  • Ci-C4-alkyl represents a linear alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. These are methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl.
  • C 2 -C 6 -alkyl is a linear or branched alkyl radical having 2 to 6 carbon atoms. Examples are ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and their constitution isomers.
  • Ci-Ci2-alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of these are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, 2-propylheptyl, 4 Methyl 2-propylhexyl, undecyl, dodecyl and their constitutional isomers.
  • C 1 -C 20 -alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof are, in addition to the radicals cited above for C 1 -C 12 -alkyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl and their constitutional isomers.
  • C 2 -C 4 -alkyl represents a linear or branched alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms in which a hydrogen atom is replaced by a hydroxy group. Examples of these are 2-hydroxyethyl, 2- and 3-hydroxypropyl, 1-hydroxy-2-propyl, 2-, 3- and 4-hydroxybutyl and the like.
  • C2-Cio-alkenyl is a linear or branched aliphatic radical having 2 to 10 carbon atoms and a CC double bond. Examples thereof are ethenyl (vinyl), 1-propenyl, allyl (2-propenyl), 1-, 2- or 3-butenyl, 1-, 2-, 3- or 4-pentenyl, 1-, 2-, 3-, 4- or 5-hexenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-heptenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6- or 7- octenyl, 1- , 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-nonenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-decenyl and their constitutional isomers.
  • C 3 -C 6 -cycloalkyl represents a cycloaliphatic saturated radical having 3 to 6 carbon atoms. Examples of these are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Aryl represents a carbocyclic aromatic radical having 6 to 14 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, anthracenyl or phenanthrenyl. Aryl is preferably phenyl or naphthyl and in particular phenyl.
  • Aryl-C 1 -C 4 -alkyl is C 1 -C 4 -alkyl, which is as defined above, where a hydrogen atom is replaced by an aryl group. Examples are benzyl, phenethyl and the like.
  • C 1 -C 4 -alkoxy represents a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms bound via an oxygen atom. Examples of these are methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sec-butoxy, isobutoxy and tert-butoxy.
  • C 1 -C 4 -alkylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms. Examples are -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, -CH 2 CH 2 CH 2 -,
  • Linear C 1 -C 4 -alkylene is a linear divalent alkyl radical having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms. Examples are -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- and -CH2CH2CH2CH2-.
  • C 2 -C 3 -alkylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 2 or 3 carbon atoms. Examples are -CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 -, CH 2 CH (CH 3 ) - and -C (CH 3 ) 2 - .
  • Linear or branched C 2 -C 4 -alkylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 2, 3 or 4 carbon atoms. Examples are -CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) -,
  • Linear C 2 -C 4 -alkylene is a linear divalent alkyl radical having 2, 3 or 4 carbon atoms. Examples are -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- and -CH2CH2CH2CH2-.
  • Linear or branched C 2 -C 8 -alkylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 2, 3, 4 or 5 carbon atoms.
  • Examples are -CH2CH2-, -CH (CH3) -, -CH2CH2CH2-, -CH (CH 3) CH 2 -, -CH 2 CH (CH 3) -, -C (CH 3) 2 -, -CH2CH2CH2CH2- .
  • Linear or branched C 2 -C 6 -alkylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 2, 3, 4, 5 or 6 carbon atoms. Examples are -CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 -, -CH 2 CH (CH 3 ) -, -C (CH 3 ) 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -,
  • Linear C 2 -C 6 -alkylene is a linear divalent alkyl radical having 2, 3, 4, 5 or 6 carbon atoms. Examples are -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -,
  • Linear or branched C4-Cs-alkylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 4 to 8 carbon atoms. Examples are -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -,
  • Linear or branched C 4 -C 10 -alkylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 4 to 10 carbon atoms. Examples are, in addition to the radicals mentioned above for C 4 -C 8 -alkylene, the higher homologues having 9 or 10 carbon atoms, such as nonylene and decylene.
  • Linear or branched C 2 -C 10 -alkylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 2 to 10 carbon atoms. Examples are, in addition to the radicals mentioned above for C 2 -C 6 -alkylene, the higher homologues having 7 to 10 carbon atoms, such as heptylene, octylene, nonylene and decylene.
  • Linear or branched C 1 -C 10 -alkylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms. Another example is in addition to the previously mentioned in C 2 -Cio-alkylene radicals -CH 2 -.
  • Linear or branched C 2 -C 20 -alkylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples are, in addition to the radicals mentioned above for C 2 -C 8 -alkylene, the higher homologues having 6 to 20 carbon atoms, such as hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene, tridecylene, tetradecylene, pentadecylene, hexadecylene, heptadecylene, octadecylene, Nonadecylene and eicosyls.
  • Alkenylene is a linear or branched aliphatic one or more times, for. B. one or two times, olefinically unsaturated divalent radical having for example 2 to 20 or 2 to 10 or 4 to 8 carbon atoms. If the radical contains more than one carbon-carbon double bond, these are preferably not vicinal, ie not allene.
  • Alkynylene is a linear or branched aliphatic divalent radical having, for example, 2 to 20 or 2 to 10 or 4 to 8 carbon atoms, which has one or more, for. B. contains 1 or 2 carbon-carbon triple bonds.
  • C5-C8 cycloalkylene is a divalent monocyclic saturated hydrocarbon group of 5 to 8 carbon ring members.
  • Examples are cyclopentane-1, 2-diyl, cyclopentane-1,3-diyl, cyclohexane-1,2-diyl, cyclohexane-1,3-diyl, cyclohexane-1,4-diyl, cycloheptane-1,2-diyl, Cycloheptane-1, 3-diyl, cycloheptane-1,4-diyl, cyclooctane-1,2-diyl, cyclooctane-1,3-diyl, cyclooctane-1,4-diyl and cyclooctane-1,5-diyl.
  • a 5- or 6-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing 1, 2 or 3 heteroatoms selected from O, S and N as ring members is, for example, tetrahydrofuranyl, tetrahydrothienyl, pyrrolidinyl, pyrazolidinyl, imidazolidinyl, oxazolidinyl, isoxazolidinyl , Thiazolidinyl, isothiazolidinyl, triazolidinyl, oxadiazolidinyl, thiadiazolidinyl, piperidinyl, tetrahydropyranyl, piperazinyl, morpholinyl, thiomorpholinyl;
  • pyrrole-1-yl, pyrazol-1-yl, imidazol-1-yl and triazole-1 bonded via N which may additionally contain a further nitrogen atom as ring member, are bonded via N or 5-membered unsaturated aromatic heterocycle. yl.
  • a primary amino group is meant a radical -Nh.
  • Suitable melamine derivatives which are optionally used in step (i) are preferably selected from benzoguanamine, substituted melamines and melamine condensates and mixtures thereof.
  • the melamine condensates are preferably selected from melam, Meiern, melon and higher condensates.
  • Melam empirical formula CeHgNu
  • Meiern empirical formula ⁇ - ⁇
  • Melon empirical formula C6H3N9 is also a heptazine.
  • no melamine derivative is used.
  • step (i) The amines having at least 2 primary amino groups and used as component (i.2) in step (i), which are different from melamine and the optionally used at least one melamine derivative, and the compounds used in step (iii) become dependent on one another and on steps (ii) and / or (iv) are selected so as to form an amphiphilic polymer.
  • step (i) a polar (hydrophilic) amine is used in step (i) and / or the quaternization step (ii) and / or (iv)
  • the polarity of the obtained in step (i) a step, (iii) a non-polar (lipophilic) compound or a compound which leads to the production of a non-polar polymer portion is used, and vice versa.
  • the amines containing at least one melamine derivative and used as component (i.2) in step (i) are preferably selected from among amines which are different from at least one melamine derivative
  • A is a divalent aliphatic, alicyclic, aliphatic-alicyclic, aromatic or araliphatic radical, where the abovementioned radicals can also be interrupted by a carbonyl group or by a sulfone group and / or can be substituted by 1, 2, 3 or 4 radicals which are selected from Ci-C4-alkyl; or for a bivalent radical of the formula
  • each X is independently O or NR A wherein R A is H, C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 4 hydroxyalkyl or C 1 -C 4 alkoxy and preferably H, C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy;
  • each B is independently C2-C6 alkylene
  • a is a number from 1 to 100, preferably 1 to 80 and especially 1 to 20;
  • Y is CR, C , N, C 2 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, phenyl or a 5- or 6-membered, saturated, partially unsaturated or aromatic heterocyclic ring containing 1, 2 or 3 heteroatoms is ring members selected from N, O and S;
  • -NR D -C2-Cio-alkylene or -0-Ci-Cio-alkylene are, with the proviso that egg, E2 and E3 are not a single bond and not -NR D -C2-Cio-alkylene when Y is N;
  • R c represents H, C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 4 -hydroxyalkyl or C 1 -C 4 -alkoxy and preferably represents H, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy;
  • R B and R D independently of one another are H, C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 4 -hydroxyalkyl or C 1 -C 4 -alkoxy and preferably H, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy;
  • a A has one of the meanings given for A;
  • a B , A c , A D and A E independently represent Ci-Cio-alkylene
  • Z is N or CR '
  • R E , R F , R G , R H and R 'independently of one another are H, C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 4 -alkyl,
  • Divalent aliphatic radicals are those which contain no cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic constituents. Examples are alkylene, alkenylene and alkynylene radicals.
  • Divalent alicyclic radicals may be one or more, e.g. B. contain one or two alicyclic radicals; however, they contain no aromatic or heterocyclic constituents.
  • the alicyclic radicals may be substituted by aliphatic radicals, but there are binding sites for the Nh groups on the alicyclic radical.
  • Divalent aliphatic-alicyclic radicals contain both at least one divalent aliphatic and at least one divalent alicyclic radical, the two Nh linking sites being either both on the alicyclic radical (s) or both on the aliphatic radical (s) ) or one may be on an aliphatic and the other on an alicyclic radical.
  • Divalent aromatic radicals may be one or more, e.g. B. contain one or two aromatic radicals; however, they contain no alicyclic or heterocyclic constituents. The aromatic radicals may be substituted by aliphatic radicals, but both binding sites for the Nh groups are located on the aromatic radical (s).
  • Divalent araliphatic radicals contain both at least one divalent aliphatic and at least one divalent aromatic radical, wherein the two binding sites for the Nh groups are either both on the aromatic radical (s) or both on the aliphatic radical (s) or one may be on an aliphatic and the other on an aromatic radical.
  • the bivalent aliphatic radical A is linear or branched C 2 -C 20 -alkylene, particularly preferably linear or branched
  • C2-Cio-alkylene and in particular linear or branched C4-Cs-alkylene are 1, 2-ethylenediamine, 1, 2-and 1, 3-propylenediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine , 1, 4-Butylenediamine, 1, 5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, tridecamethylenediamine, tetradecamethylenediamine, pentadecamethylenediamine, hexadecamethylenediamine, heptadecamethylenediamine, octadecamethylenediamine, nonadecamethylenediamine, eicosamethylenediamine , 2-butyl-2-eth
  • the divalent alicyclic radicals A are selected from Cs-Cs-cycloalkylene which may carry 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • suitable amines in which the radical A has this meaning are cyclopentylenediamine, such as 1,2-diaminocyclopentane or 1,3-diaminocyclopentane, cyclohexyllenediamine, such as 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane or 1 , 4-diaminocyclohexane, 1-methyl-2,4-diaminocyclohexane, 1-methyl-2,6-diaminocyclohexane, cycloheptylenediamine, such as 1, 2-diaminocycloheptane, 1, 3-diaminocycloheptane or 1, 4-diamino cycloheptane
  • the divalent aliphatic-alicyclic radicals A are selected from C 5 -C 8 -cycloalkylene-C 1 -C 4 -alkylene, C 5 -C 8 -cycloalkylene-C 1 -C 4 -cycloalkylene alkylene-Cö-Cs-cycloalkylene and C 1 -C 4 -alkylene-C 5 -C 8 -cycloalkylene-C 1 -C 4 -alkylene, where the cycloalkylene radicals may carry 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • Suitable amines in which the radical A has this meaning are diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, such as 1,1-bis (aminomethyl) -cyclohexane, 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1 , 3-bis (aminomethyl) cyclohexane or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2-aminopropylcyclohexylamine, 3 (4) -aminomethyl-1-methylcyclohexylamine and the like.
  • the groups attached to the alicyclic radical can assume any relative position (cis / trans) to one another.
  • the divalent aromatic radicals A are selected from phenylene, biphenylene, naphthylene, phenylene-sulfone-phenylene and phenylene-carbonyl-phenylene, where the phenylene and naphthylene radicals can carry 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 -alkyl radicals ,
  • suitable amines in which the radical A has the meaning are phenylenediamine, such as o-, m- and p-phenylenediamine, toluylenediamine, such as o-, m- and p-toluenediamine, xylylenediamine, naphthylenediamine, such as 1, 2-, 1, 3-, 1, 4-, 1, 5-, 1, 8-, 2,3-, 2,6- and 2,7-naphthylene, diaminodiphenylsulfone, such as 2,2'-, 3, 3'- and 4,4'-diamin
  • the divalent araliphatic radicals A are selected from phenylene-C 1 -C 4 -alkylene and phenylene-C 1 -C 4 -alkylene-phenylene, where the phenylene radicals may carry 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • suitable amines in which the radical A has the meaning are diaminodiphenylmethane, such as 2,2'-, 3,3'- and 4,4'-diaminodiphenylmethane, and the like.
  • A is -fB-X ⁇ a -B-, wherein X is O, a is preferably a number from 2 to 100, particularly preferably 2 to 80 and in particular 2 to 20, for.
  • suitable amines in which the radical A has this meaning are amine-terminated polyoxyalkylene polyols, for example Jeff amines, such as 4,9-dioxadodecane-1, 12-diamine and 4, 7,10
  • Trioxatridecan-1, 13-diamine, or more regular amine-terminated polyoxyalkylene (diamine-terminated polyalkylene glycols; amine-terminated polyalkylene oxides), such as amine-terminated polyethylene glycols, amine-terminated polypropylene glycols or amine-terminated polybutylene glycols.
  • the last three amines (amine-terminated polyalkylene glycols) preferably have a molecular weight of 200 to 3000 g / mol.
  • A is -fB-X ⁇ a -B- and X is NR A.
  • R A is preferably H or C 1 -C 4 -alkyl, particularly preferably H or methyl and in particular for H.
  • B stands in particular for C 2 -C 3 -alkylene, such as 1, 2-ethylene, 1, 2-propylene and 1, 3-propylene, and in particular for 1, 2-ethylene.
  • a is preferably a number from 1 to 10, more preferably from 1 to 8 and in particular from 1 to 6.
  • Suitable amines in which the radical A has this meaning are diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, Hexaethyleneheptamine, heptaethyleneoctamine, octaethyleneenenamine, higher polyethylenimines, bis (3-aminopropyl) amine, bis (3-aminopropyl) methylamine, polyalkyleneimines having mixed ethylene / propylene groups as alkylene groups, and the like.
  • Ring nitrogen atoms are bonded, so are Ei, E2 and E3 not a single bond and not for -NR D -C2-Cio-alkylene.
  • the arms are bonded to different ring atoms of the heterocycle Y.
  • the heterocyclic ring Y is preferably selected from 5- or 6-membered heteroaromatic rings having 1, 2 or 3 nitrogen atoms as ring members. Examples of such Hetarylringe are pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl and pyridazonyl.
  • Examples of compounds II are N, N-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N-bis (3-aminopropyl) -propane-1,3-diamine, N, N-bis (3-aminopropyl) -butane.
  • 1,4-diamine tris (2-aminoethyl) amine, tris (2-aminopropyl) amine, tris (3-aminopropyl) amine, tris (2-aminobutyl) amine, tris (3-aminobutyl) amine, tris (4- aminobutyl) amine, tris (5-aminopentyl) amine, tris (6-aminohexyl) amine, trisaminohexane, trisaminononane, 4-aminomethyl-1,8-octamethylenediamine and the like.
  • the compounds III are amines having two primary amino groups and two further amino groups which are primary or secondary.
  • a A preferably has one of the meanings given for A as being preferred.
  • a A stands for C 2 -C 6 -alkylene, particularly preferably for linear res C2-C6-alkylene, such as 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, pentamethylene and hexamethylene.
  • Z is preferably N.
  • a B , A c , A D and A E are preferably C 2 -C 6 -alkylene, particularly preferably linear C 2 -C 6 -alkylene, such as 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, pentamethylene and hexamethylene, and especially for linear C 2 -C 4 -alkylene, such as 1,2-ethylene, 1,3-propylene and 1,4-butylene.
  • R E , R F , R G , R H and R ' are preferably H.
  • Examples of compounds III are N, N, N ', N'-tetra- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N', N'-tetra- (3-aminopropyl) -1, 4-butylenediamine and the like ,
  • component (i.2) it is also possible to use mixtures of different amines.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from hydrogen, C 1 -C 12 -alkyl, aryl and aryl-C 1 -C 4 -alkyl, where at least one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 does not stand for hydrogen;
  • R 1 and R 2 and / or R 3 and R 4 each together are C 2 -C 8 -alkylene, where a methylene group (ie a group CH 2 in the alkylene chain) may optionally be replaced by a carbonyl group;
  • R 1 and R 3 together represent C 2 -C 8 -alkylene, where a methylene group (ie a group CH 2 in the alkylene chain) may optionally be replaced by a carbonyl group;
  • R 1 and R 2 and / or R 3 and R 4 each together with the nitrogen atom to which they are attached form a 5- or 6-membered unsaturated aromatic or non-aromatic ring containing one or two further nitrogen atoms or a sulfur atom or Can contain oxygen atom as a ring member (ie, R 1 and R 2 or R 3 and R 4 together with the nitrogen atom to which they are attached, for a bonded via N 5- or 6-membered unsaturated aromatic or non-aromatic ring, the or may contain two other nitrogen atoms or a sulfur atom or oxygen atom as a ring member);
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are independently selected from hydrogen, Ci-Ci2-alkyl, aryl and aryl-Ci-C4-alkyl, wherein at least one of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 does not stand for hydrogen;
  • R 5 and R 6 and / or R 7 and R 8 each together are C 2 -C 8 -alkylene, where a methylene group (ie a group CH 2 in the alkylene chain) may optionally be replaced by a carbonyl group;
  • R 5 and R 7 together are C 2 -C 8 -alkylene, where a methylene group (ie a CH 2 group in the alkylene chain) may optionally be replaced by a carbonyl group;
  • R 5 and R 6 and / or R 7 and R 8 each together with the nitrogen atom to which they are attached form a 5- or 6-membered unsaturated aromatic or non-aromatic ring containing one or two further nitrogen atoms or a sulfur atom or Can contain oxygen atom as a ring member (ie R 5 and R 6 or R 7 and R 8 together with the nitrogen atom to which they are attached, for a bonded via N 5- or 6-membered unsaturated aromatic or non-aromatic ring, the or may contain two other nitrogen atoms or a sulfur atom or oxygen atom as a ring member);
  • R 9 and R 10 and / or R 12 and R 13 each together are C 2 -C 8 -alkylene, where a methylene group (ie a group CH 2 in the alkylene chain) may optionally be replaced by a carbonyl group;
  • R 9 and R 12 together represent C 2 -C 8 -alkylene, where a methylene group (ie a CH 2 group in the alkylene chain) may optionally be replaced by a carbonyl group;
  • R 9 and R 10 and / or R 12 and R 13 each together with the nitrogen atom to which they are attached form a 5- or 6-membered unsaturated aromatic or non-aromatic ring additionally containing another nitrogen atom, sulfur atom or oxygen atom Ring member may contain (ie R 9 and R 10 or R 12 and R 13 together with the nitrogen atom to which they are attached, for a bonded via N 5- or 6-membered unsaturated aromatic or non-aromatic ring, the one or two may contain other nitrogen atoms or a sulfur atom or oxygen atom as a ring member); and Carbonic acid esters of the formula R 14 -O-CO-O-R 15 , wherein R 14 and R 15 are independently selected from C 1 -C 12 -alkyl, aryl and aryl-C 1 -C 4 -alkyl or R 14 and R 15 together represent C2 -Cs-alkylene.
  • R 14 and R 15 are independently selected from C 1 -C 12 -alkyl,
  • R 2 and R 4 are hydrogen and R 1 and R 3 are identical or different and are C 1 -C 12 -alkyl, aryl or aryl-C 1 -C 4 -alkyl.
  • Examples thereof are ⁇ , ⁇ '-dimethylurea, ⁇ , ⁇ '-diethylurea, N, N'-dipropylurea, ⁇ , ⁇ '-diisopropylurea, ⁇ , ⁇ '-di-n-butylurea, ⁇ , ⁇ '-diisobutylurea, N , N'-di-sec-butylurea, N, N'-di-tert-butylurea, N, N'-dipentylurea, ⁇ , ⁇ '-dihexylurea, N, N'-diheptylurea, ⁇ , ⁇ '-dioctylurea, N , N'-didecylurea, ⁇ , ⁇ '-didodecylurea, ⁇ , ⁇ '-diphenylurea, N, N'-dinaphthylurea, ⁇ , ⁇ '-
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same and are linear Ci-C 4 alkyl. Examples of these are ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylurea and N, N, N', N'-tetra et hyl halide.
  • R 1 and R 2 and R 3 and R 4 in each case together represent C 2 -C 8 -alkylene, where a methylene group (CH 2) in the alkylene chain may be replaced by a carbonyl group (CO); that is, R 1 and R 2 together form a C 2 -C 8 -alkylene group in which a methylene group (CH 2) in the alkylene chain may be replaced by a carbonyl group (CO), and R 3 and R 4 together form a C 2 -C 5 s Alkylene group in which a methylene group (CH2) in the alkylene chain may be replaced by a carbonyl group (CO). Examples of these are di- (tetrahydro-1H-pyrrol-1-yl) -methanone, bis (pentamethylene) urea and carbonylbis- caprolactam.
  • R 2 and R 4 are hydrogen and R 1 and R 3 together form a C 2 -C 8 -alkylene group, where a methylene group may be replaced by a carbonyl group. Examples of these are ethyleneurea and 1, 2 or 1, 3-propyleneurea.
  • R 1 and R 2 and R 3 and R 4 together with the nitrogen atom to which they are attached form an unsaturated aromatic or non-aromatic heterocycle as defined above.
  • examples of these are carbonyldipyrazole and carbonyldiimidazole.
  • R 6 and R 8 in the substituted thioureas are hydrogen and R 5 and R 7 are identical or different and are C 1 -C 12 -alkyl, aryl or aryl-C 1 -C 4 -alkyl.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same and are linear Ci-C4-alkyl. Examples of these are ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylthiourea and ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetraethylthiourea.
  • R 5 and R 6 and R 7 and R 8 each case together are C2-Cs alkylene, wherein a methylene group (Ch) in the alkylene chain may be replaced by a carbonyl group (CO); That is, R 5 and R 6 together form a C 2 -C 8 -alkylene group in which a methylene group (Ch) in the alkylene chain may be replaced by a carbonyl group (CO), and R 7 and R 8 together form a C 2 -C 8 Alkylene group in which a methylene group (Ch) in the alkylene chain may be replaced by a carbonyl group (CO). Examples of these are di- (tetrahydro-1H-pyrrol-1-yl) methanethione, bis (pentamethylene) thiourea and thiocarbonylbiscaprolactam.
  • R 6 and R 8 are hydrogen and R 5 and R 7 together form a C 2 -C 8 -alkylene group, where a methylene group may be replaced by a thiocarbonyl group.
  • Examples include ethylene thiourea and 1, 2 or 1, 3-propylene thiourea.
  • R 5 and R 6 and R 7 and R 8 together with the nitrogen atom to which they are attached form an unsaturated aromatic or non-aromatic heterocycle as defined above.
  • examples of these are thiocarbonyldipyrazole and thiocarbonyldiimidazole.
  • Guanidine may also be used in the form of a guanidine salt, such as guanidine nitrate or guanidine carbonate in particular.
  • R 10 , R 11 and R 13 are hydrogen and R 9 and R 12 are identical or different and are C 1 -C 12 -alkyl, aryl or aryl-C 1 -C 4 -alkyl.
  • R 9 , R 10 , R 12 and R 13 are the same and are linear C 1 -C 4 -alkyl and R 11 is H or methyl and especially H. Examples of these are ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylguanidine and ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetraethylguanidine.
  • R 9 and R 10 and R 12 and R 13 are each taken together to be C 2 -C 8 -alkylene, where a methylene group (Ch) may be replaced by a carbonyl group (CO); that is, R 9 and R 10 together form a C 2 -C 5 alkylene group in which a methylene group (Ch) may be replaced by a carbonyl group (CO), and R 12 and R 13 together form a C 2 -C 8 alkylene group in which a methylene group (Ch) may be replaced by a carbonyl group (CO), and R 11 is H or methyl and especially H. Examples of these are di- (tetrahydro-1H-pyrrol-1-yl) -imine, Bis (pentamethylene) guanidine and iminobiscaprolactam.
  • R 10 , R 11 and R 13 are hydrogen and R 9 and R 12 together form a C 2 -C 8 -alkylene group, where a methylene group may optionally be replaced by a carbonyl group.
  • R 9 and R 12 are hydrogen and R 9 and R 12 together form a C 2 -C 8 -alkylene group, where a methylene group may optionally be replaced by a carbonyl group. Examples of these are ethylene guanidine and 1, 2 or 1, 3-Propylenguanidin.
  • R 9 and R 10 and R 12 and R 13 together with the nitrogen atom to which they are attached form an unsaturated aromatic or non-aromatic heterocycle as defined above, and R 11 is H or methyl and especially for H.
  • R 11 is H or methyl and especially for H.
  • iminodipyrazole and iminodiimidazole are iminodipyrazole and iminodiimidazole.
  • R 14 and R 15 are C 1 -C 4 -alkyl. Particularly preferably, both radicals are identical. Examples of these are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, di-n-butyl carbonate, di-sec-butyl carbonate, diisobutyl carbonate and di-tert-butyl carbonate.
  • R 14 and R 15 together are C 2 -C 5 -alkylene and preferably C 2 -C 3 -alkylene.
  • Examples of such carbonates are ethylene carbonate and 1, 2 and 1, 3-propylene carbonate.
  • the urea derivatives are particularly preferably selected from the abovementioned substituted ureas, biuret, thiourea, abovementioned substituted thioureas and the abovementioned carbonic acid esters.
  • the substituted ureas, thiourea, the substituted thioureas and the carbonic esters are more preferable. Even more preferred are the substituted ureas, thiourea and the carbonic acid esters.
  • thiourea ⁇ , ⁇ '-dimethylurea, ⁇ , ⁇ '-diethylurea, N, N'-di-n-butylurea, ⁇ , ⁇ '-diisobutylurea, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylurea, dimethyl carbonate , Diethyl carbonate, ethylene carbonate and 1, 2-propylene carbonate.
  • Urea or a substituted urea of the formula R 1 R 2 NC ( O) -NR 3 R 4 , in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently of one another as defined above, is particularly preferably used as component (i.3) are.
  • R 1 and R 3 are H or C 1 -C 4 -alkyl, especially methyl or ethyl
  • R 2 and R 4 are C 1 -C 4 -alkyl, especially methyl or ethyl.
  • urea itself is used as component (i.3), if appropriate in combination with one of the abovementioned urea derivatives, and especially only urea.
  • Suitable at least difunctional di- or polyisocyanates are the aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic di- or polyisocyanates known from the prior art and mentioned by way of example below.
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and oligomeric diphenylmethane diisocyanates (polymer MDI), tetramethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate trimers, hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate trimers, isophorone diisocyanate trimer, 4 4'-methylene-bis (cyclohexyl) diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dodecyl diisocyanate, lysine alkyl ester diisocyanate, ly
  • diisocyanates or polyisocyanates which have NCO groups of different reactivity.
  • di- or polyisocyanates are suitable whose NCO groups are initially the same reactive, but in which a drop in reactivity in the second NCO group can be induced by initial addition of a reactant to an NCO group.
  • examples of these are isocyanates whose NCO groups are coupled via a delocalized ⁇ -electron system, for. B. 1, 3- and 1, 4-phenylene diisocyanate, 1, 5-naphthylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, tolidine diisocyanate or 2,6-toluene diisocyanate.
  • oligoisocyanates or polyisocyanates which are prepared from the abovementioned diisocyanates or polyisocyanates or mixtures thereof by linking by means of urethane, allophanate, urea, biuret, uretdione, amide, isocyanurate, carbodiimide , Uretonimine, oxadiazinetrione or iminooxadiazinedione structures.
  • blocked (blocked) di- or polyisocyanates are used as component (i.4).
  • the isocyanate groups are reversibly converted to another functional group which can be converted back into the isocyanate group under suitable conditions.
  • the isocyanate group is reacted with an alcohol, preferably a monoalcohol, to form a urethane group.
  • the alcohol is usually simply cleaved off in the reaction of the blocked di- or polyisocyanate in step (i) [usually with the amine (i.2)].
  • blocking reagents for NCO groups are characterized by the fact that they ensure a thermally reversible blocking of the isocyanate groups at temperatures of generally below 160 ° C.
  • Such blocking agents are generally used for the modification of isocyanates used in thermally curable one-component polyurethane systems.
  • these blocking agents are described in detail in ZW Wieks, Prog. Org. Coat. 3 (1975) 73-99 and Prog. Org. Coat. 9 (1981), 3-28, DA Wieks and ZW Wieks, Prog. Org. Coat. 36 (1999), 148-172 and Prague. Org. Coat. 41 (2001), 1-83 and in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol.
  • blocking agents are selected from phenols, caprolactam, 1H -imidazole, 2-methylimidazole, 1, 2,4-triazole, 3,5-dimethylpyrazole, Malonklaredi- alkyl esters, acetanilide, acetone oxime and butanone oxime.
  • the at least one carboxylic acid having at least two carboxyl groups may be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di- or tricarboxylic acids or polycarboxylic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acids examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane-a, co-diacid and dodecan-a, co-diacid. It also includes unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and sorbic acid.
  • cycloaliphatic dicarboxylic acids are cis- and trans-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane-1,4-dicarboxylic acid and cis- and trans-cyclopentane 1, 3-dicarboxylic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids are, for example, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • An example of an aliphatic tricarboxylic acid is aconitic acid (E-1, 2,3-propene-tricarboxylic acid).
  • Aromatic tricarboxylic acids are, for example, 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid and 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid.
  • carboxylic acids having more than three carboxyl groups are 1, 2,4,5-benzene tetracarboxylic acid (pyromellitic acid), 1,2,3,4,5,6-benzene hexacarboxylic acid (mellitic acid) and low molecular weight polyacrylic acid or polymethacrylic acid.
  • the carboxylic acids can also carry one or more radicals which are selected from C 1 -C 20 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 2 -C 10 -alkenyl and aryl.
  • radicals which are selected from C 1 -C 20 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 2 -C 10 -alkenyl and aryl. Examples of these are 2-methylmalonic acid, 2-ethylmalonic acid, 2-phenylmalonic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-ethylsuccinic acid, cis-alkenylsuccinic acid, 2-phenylsuccinic acid, itaconic acid and 3,3-dimethylglutaric acid.
  • the carboxylic acids can be used as such or in the form of suitable derivatives.
  • suitable derivatives are the respective anhydrides and the mono-, di- or polyesters, preferably the mono-, di- or poly-C 1 -C 4 -alkyl esters, in particular the mono-, di- or polymethyl or ethyl esters, furthermore also the Mono-, di- or Polyvi- nylester and mixed esters.
  • component (i.5) it is also possible to use mixtures of different carboxylic acids and / or different carboxylic acid derivatives.
  • malonic acid succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the mono- and dialkyl esters, in particular the mono- and di-Ci-C4- Alkyl esters of the aforementioned acids.
  • the at least one compound which can undergo a condensation or addition reaction with amino groups in step (iii) is selected from aliphatic monocarboxylic acids or derivatives thereof, polycarboxylic acids or derivatives thereof, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic optionally blocked isocyanates, aliphatic monoamines, aliphatic polyamines , Amine-terminated polyethers, alkylene oxides, aldehydes, ketones and aldehydes in combination with a CH-acidic compound or with a hydroxyaromatic.
  • Aliphatic monocarboxylic acids are preferably those having 1 to 22 carbon atoms, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, penta- decanoic, palmitic, margaric, stearic, nonadecanoic, tuberculinic, arachidic, behenic, palmitoleic, oleic, erucic, sorbic, linoleic, linolenic, elaeostearic, arachidonic, clondanoic and docosahexaenoic acids.
  • Suitable carboxylic acid derivatives are all derivatives which are suitable for reacting with the amino groups of the polymer from step (i) or (ii) to form an amide bond.
  • These include halides, especially acid chlorides, anhydrides and esters.
  • the anhydrides can be either symmetrical anhydrides or asymmetric anhydrides. The latter are chosen so that the "foreign" acid group can be readily displaced by the amino groups of the polymer of step (i) or (ii).
  • Suitable acid derivatives with which the abovementioned carboxylic acid can form suitable mixed anhydrides are, for example, the esters of chloroformic acid, eg. For example, isopropyl chloroformate and isobutyl chloroformate, or of chloroacetic acid.
  • Suitable esters are, in particular, the C 1 -C 4 -alkyl esters, such as the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl or tert-butyl esters.
  • esters derived from C 2 -C 6 polyols such as glycol, glycerol, trimethylolpropane, erythithol, pentaerythritol and sorbitol, are also suitable, the glycerol ester being preferred.
  • mixed esters i. H. Ester can be used with different carboxylic acid residues.
  • active esters which are formally obtained by reacting the acid with an active ester-forming alcohol, such as p-nitrophenol, N-hydroxybenzotriazole (HOBt), N-hydroxysuccinimide or OPfp (pentafluorophenol).
  • an active ester-forming alcohol such as p-nitrophenol, N-hydroxybenzotriazole (HOBt), N-hydroxysuccinimide or OPfp (pentafluorophenol).
  • the carboxylic acids themselves i.e., not their derivatives are used.
  • Suitable polycarboxylic acids and their derivatives are, for example, ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acids or derivatives thereof, such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, sorbic acid, polyalkylene-substituted succinic acid and derivatives thereof.
  • Polyalkylene-substituted succinic acid is preferably polyisobutylene-substituted succinic acid, which is obtainable, for example, by reacting polyisobutene with maleic anhydride under the reaction conditions of an ene reaction.
  • the polyalkenyl, especially the Polyisobutenylreste thereby have a number average molecular weight M n of preferably 100 to 5000, particularly preferably 200 to 1000 on.
  • M n preferably 100 to 5000, particularly preferably 200 to 1000 on.
  • suitable acid derivatives reference is made to the above statements.
  • the acid anhydrides preferably the inner anhydrides (ie succinic anhydride, maleic anhydride, adipic anhydride, etc.).
  • Suitable aliphatic, cycloaliphatic or aromatic optionally blocked isocyanates are, for example, methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, Butyl isocyanate, pentyl isocyanate, hexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, phenyl isocyanate and the like.
  • Suitable aliphatic monoamines are preferably primary or secondary, more preferably primary. Examples thereof are methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, [3- (2-ethylhexyl) -propyl] -amine and the like.
  • Suitable aliphatic polyamines are, for example, polyethyleneimines, polypropylenepolyamines, polybutylenepolyamines, polypentylenepolyamines and the like.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, pentylene oxide, styrene oxide and the like.
  • Suitable ketones or aldehydes are, for example, acetaldehyde, propanal, butanal, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, benzaldehyde, methylbutyl ketone, cyclohexanone, benzophenone and the like.
  • Suitable aldehydes which are used in combination with at least one CH-acidic compound or with at least one hydroxyaromatic are those which can enter into a Mannich reaction with the amino groups of the polymer from step (i) or (ii).
  • the aldehyde used is preferably formaldehyde.
  • suitable CH-acidic compounds are acetaldehyde, propanal, butanal, pentanal, hexanal and the like.
  • Suitable hydroxyaromatics are phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, such as 2- or 4-butylphenol, tert-butylphenol, such as 4-tert-butylphenol, and polyalkenyl-substituted phenols, such as polyisobutyl (PIB) -substituted Phenols, for example those containing a PI B radical having a number average molecular weight M n of 100 to 5000, z. B. 200 to 1000 have.
  • PIB polyisobutyl
  • the process according to the invention serves to prepare amphiphilic functionalized highly branched melamine-polyamine polymers.
  • amphiphilic (monomeric or polymeric) compounds are referred to, which have both hydrophilic and lipophilic properties.
  • the polymers according to the invention preferably have a core-shell structure.
  • the polymers formed in step (i) and, if carried out preferably the polymers formed in step (i) and, if carried out,
  • Step (ii) the core and the compounds fused in step (iii) form the shell.
  • the polymers obtained in step (i) and, if carried out, step (ii) (which preferably form the core of the polymer according to the invention) have hydrophilic properties (if step (ii) is carried out, the polymer obtained in this step Polymer having regularly hydrophilic properties) while the portions in the polymer produced by the condensation reaction in step (iii) (and which preferably form the shell of the polymer of the invention) have lipophilic properties.
  • the polymers obtained in step (i) (which preferably form the core of the polymer of the invention) have lipophilic properties, while the portions in the polymer produced by the condensation reaction in step (iii) (and preferably form the shell of the polymer according to the invention), have hydrophilic properties.
  • a hydrophilic portion eg, the core or, alternatively, the sheath
  • a lipophilic portion eg, the sheath or, alternatively, the core
  • the polarity difference must not be marginal, but must be so large that an amphiphilic polymer is formed.
  • the amphiphilia must be so large that the polymer is surface-active and can be used for example as a surfactant or emulsifier.
  • a hydrophilic polymer is produced in step (i) or in optional step (ii).
  • a preferred embodiment of the invention relates to a method A comprising the following steps:
  • (A-i.4) at least one at least difunctional di- or polyisocyanate; and or
  • (A-i.5) at least one carboxylic acid having at least two carboxyl groups or at least one derivative thereof; (A-ii) optionally quaternizing a part of the amino groups of the polymer portion obtained in step (A-i);
  • step (A-iii) reacting the polymer portion obtained in step (Ai) or (A-ii) with at least one compound capable of undergoing a condensation or addition reaction with amino groups and resulting in the formation of a hydrophobic polymer portion; is selected from aliphatic monocarboxylic acids or derivatives thereof, polycarboxylic acids or derivatives thereof, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic optionally blocked isocyanates, aliphatic monoamines, aliphatic polyamines, amine-terminated polyethers, alkylene oxides, aldehydes, ketones, and aldehydes in combination with a CH-acidic compound or a hydroxyaromaticte; and
  • step (A-iv) optionally quaternizing at least part of the amino groups of the polymer section obtained in step (Ai); wherein in step (Ai), (A-ii) or (A-iv) a hydrophilic polymer portion is obtained.
  • the amine (Ai.2) other than melamine or the melamine derivative used in step (Ai) is hydrophilic and is preferably selected from
  • Polyamines having two primary amino groups in which the ratio of the number of carbon atoms in the molecule to the number of the sum of all heteroatoms (N and O) in the molecule is less than 2.5: 1, or polyamines having at least three primary amino groups in which the Ratio of the number of carbon atoms in the molecule to the number of the sum of all heteroatoms (N and O) in the molecule is smaller than 3: 1, are sufficiently polar to result in step (Ai) to polymers having hydrophilic properties.
  • step (A-ii) is carried out, the hydrophilicity is further increased.
  • the polyamines having two primary amino groups and at least one secondary or tertiary amino group and / or at least one ether oxygen atom are amines in which all amino groups and any ether groups optionally present are arranged linearly relative to one another.
  • linearly arranged means that all amino groups and all ether oxygen atoms are arranged in the longest chain of the molecule.
  • a preferred embodiment of such polyamines are the amines of formula 1.1 below.
  • At least three amino groups are not arranged linearly relative to one another, ie they preferably contain at least one Branching point, from which branch off at least three amino groups directly or indirectly.
  • branching point from which branch off at least three amino groups directly or indirectly.
  • the amine (Ai.2) used in step (i) or (Ai) has two primary amino groups.
  • the amine (A-i.2) used in step (A-i) is preferably selected from amines of the formula 1.1
  • each A 1 is independently 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene or 1, 2-propylene, wherein in the case that m is not 0, the number of contained in the compound of formula I 1, 2- Ethylene units A 1 to the total number of contained in the compound of formula I 1, 3 and 1, 2-propylene units A 1 at least 1: 1; each X 1 is independently O or NR a ;
  • R a is H, C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 4 -hydroxyalkyl or C 1 -C 4 -alkoxy;
  • n stands for a number from 0 to 100.
  • X 1 is O.
  • m is preferably a number from 2 to 100, preferably 2 to 80 and in particular 3 to 60, z. 3 to 50 or 3 to 20.
  • Suitable amines in which the radical X 1 is O are amine-terminated polyoxyalkylene diols, for example Jeff amines, such as 4,9-dioxadodecane-1, 12-diamine and 4,7,10-trioxatridecan-1, 13 -diamine, Jeff amines of the formula NH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -iO-CH 2 -CH (CH 3 ) MO-CH 2 -CH 2 OHO-CH 2 -CH (CH 3 ) t -NH 2 where
  • y is a number from 1 to 100, preferably 2 to 80, more preferably 2 to 60 and especially 2 to 50, z. B. 2 to 40, is; x and z independently represent a number from 0 to 55, preferably from 1 to 10 and especially from 1 to 7, z. From 1 to 6; where the ratio of y to the sum of x and z is at least 1, 7: 1, z. B.
  • 1, 7: 1 to 10 1, preferably 1, 7: 1 to 8: 1 and in particular 1, 7: 1 to 8: 1, and the sum of x, y and z is 1 to 100, preferably 2 to 80, more preferably 3 to 60 and especially 3 to 50; or more regular amine-terminated polyoxyalkylene polyols, such as amine-terminated polyethylene glycols.
  • the last mentioned amines amine-terminated polyethylene glycols
  • amine-terminated polyethylene glycols preferably have a molecular weight of 200 to 3000 g / mol.
  • X 1 is NR a .
  • R a is preferably H or C 1 -C 4 -alkyl, particularly preferably H or methyl and in particular H.
  • Each A 1 is preferably 1,2-ethylene or 1,3-propylene, the proviso being valid that the number of 1 included in the compound of formula I, 2- ethylene units a 1 to the total number of 1 included in the compound of formula I, 3-propylene units a 1 is at least 1: 1, m is preferably a number from 0 to 20, more preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 8, and especially from 2 to 6, e.g. B. 2, 3 or 4.
  • Suitable amines in which X 1 is NR a are diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine, heptaethyleneoctamine, octaethylenemoneamine, higher polyethylenimines, bis (3-aminopropyl) amine, bis (3-aminopropyl) methylamine, 3- (2-aminoethyl) aminopropylamine, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, polyalkyleneimines having mixed ethylene / propylene groups as alkylene groups, and the like.
  • the amine (A-i.2) used in step (A-i) is preferably selected from amines of formula 11.1
  • Y is CR b , N, or a 5- or 6-membered, saturated, partially unsaturated or aromatic heterocyclic ring having 1, 2 or 3 heteroatoms as ring members selected from N, O and S;
  • Ei, E2 and E3 independently represent a single bond, a group
  • each A 2 is independently 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene or 1, 2-propylene;
  • each X 2 is independently O or NR d
  • R b is H, C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 4 -hydroxyalkyl or C 1 -C 4 -alkoxy;
  • R c and R d independently of one another are H, C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 4 -hydroxyalkyl or C 1 -C 4 -alkoxy;
  • n is a number from 0 to 10.
  • R b , R c and R d are each, independently of one another, preferably H or C 1 -C 4 -alkyl, particularly preferably H or methyl and in particular H.
  • Y preferably represents N.
  • E, E2 and E3 independently of one another preferably represent a group -fA 2 -X 2 ⁇ n -A 2 -. In this case, n is 0.
  • Examples of particularly suitable amines are 1, 2-ethylenediamine, 1, 2-propylenediamine, 1, 3-propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine, heptaethyleneoctamine, octaethylenemoneamine, bis ( 3-aminopropyl) amine, bis (3-aminopropyl) methylamine, N, N-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N-bis (3-aminopropyl) -propane-1,3-diamine, N, N- Bis (3-aminopropyl) -butane-1,4-diamine, tris (2-aminoethyl) amine, tris (2-aminopropyl) amine, tris (3-aminopropyl) amine, trisaminohexane, compounds of formula
  • amines of formula 1.1 are used, preferably those in which X 1 is NR a , where R a is preferably H or methyl and in particular H; particularly preferred are those in which X 1 is NR a , wherein R a is preferably H or methyl and in particular H, and A 1 is 1, 2-ethylene, and especially those in which X 1 is NR a where R a is preferably H or methyl and in particular H, A 1 is 1,2-ethylene, and m is a number from 1 to 100, preferably 1 to 20 and in particular 1 to 10, especially 2 to 6, stands.
  • amines are used which are selected from diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethylene lenheptamine, heptaethyleneoctamine, octaethyleneenenamine, higher polyethylenimines, bis (3-aminopropyl) amine, bis (3-aminopropyl) methylamine, 3- (2-aminoethyl) amino propylamine, and N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, and more particularly amines selected from tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, hexaethylene heptamine, heptaethylene octamine, and octaethylene ni- amine.
  • amines are used which are selected from diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine, heptaethyleneoctamine and octaethyleneenenamine, and more particularly under triethylenetetramine,
  • Tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and hexaethyleneheptamine Tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and hexaethyleneheptamine.
  • a hydrophilic polymer may also be prepared by employing any amine (i-2) in step (A-i) and then performing step (A-ii), i. H. quaternized a portion of the amino groups.
  • Suitable amines of component (i-2) are, for example, those of the formulas I, II and III defined above.
  • Polyamines having at least two primary amino groups, at least one further primary or secondary amino group and optionally at least one further primary, secondary or tertiary amino group and / or optionally at least one ether oxygen atom in which at least three amino groups are not arranged linearly relative to one another and in the ratio of the number of carbon atoms contained in the polyamine to the number of nitrogen atoms contained in the polyamine and optionally contained oxygen atoms or equal to 3: 1, preferably less than or equal to 2.5: 1 and in particular less than or equal to 2.3: 1, and
  • each A 3 is independently linear or branched C 3 -C 10 alkylene
  • X 3 is O or NR e , preferably NR e ;
  • R e is H, C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 4 -hydroxyalkyl or C 1 -C 4 -alkoxy;
  • o is a number from 0 to 100;
  • a 3 is linear or branched C 4 -Cio-alkylene when o is 0.
  • suitable and preferred polyamines having two primary amino groups and at least one secondary or tertiary amino group and / or at least one ether oxygen atom in which the ratio of the number of carbon atoms contained in the polyamine to the number of nitrogen atoms contained in the polyamine and optionally contained oxygen atoms is less than 2, 5: 1
  • suitable and preferred polyamines having at least two primary amino groups, at least one further primary or secondary amino group and optionally at least one further primary, secondary or tertiary amino group and / or optionally at least one ether oxygen atom, in which the ratio the number of carbon atoms contained in the polyamine to the number of nitrogen atoms contained in the polyamine and optionally contained oxygen atoms is less than or equal to 3: 1, reference is made to the above statements.
  • each A 3 is independently C 3 -C 4 -alkylene, in particular 1, 2-propylene, 1, 3-propylene or 1, 4-butylene ,
  • a 3 is linear or branched C 4 -C 10 -alkylene.
  • R e is preferably H or C 1 -C 4 -alkyl, particularly preferably H or methyl and in particular H.
  • suitable amines of the formula IV are 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,4-butylenediamine , 1, 5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, 1, 5-diamino-2-methylpentane, 1, 4-diamino-4-methylpentane, dipropylene triamine, tripropylene tetramine, tetrapropylene pentamine, penic acid tapropylenehexamine, hexapropyleneheptamine, heptapropylenetctamine and higher polypropylenepolyamines, dibutylenetriamine, tribu
  • O is particularly preferably 0.
  • suitable amines IV in which o is 0 are 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,4-butylenediamine, 1,5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine , Nonamethylenediamine, decamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, 1, 5-diamino-2-methylpentane and 1, 4-diamino-4-methylpentane.
  • Preferred among these are 1, 4-butylenediamine, 1, 5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine and decamethylenediamine.
  • step (A-i) only components (A-i.1) and (A-i.2) are condensed; d. H. Components (A-i.3), (A-i.4) and (A-i.5) are not used.
  • the molar ratio of amine (i.2) or (Ai.2) and component (i.1) or (Ai.1) is preferably chosen so that the ratio of the number the primary amino groups contained in the amine (i.2) or (Ai.2) is at least 1: 1 relative to the number of primary amino groups contained in component (i.1) or (Ai.1).
  • the ratio of the number of primary amino groups contained in the amine (.2) or (Ai.2) to the number of primary amino groups contained in component (i.1) or (Ai.1) is particularly preferably 1: 1 to 10: 1, more preferably 1: 1 to 5: 1, e.g. B.
  • the molar ratio is all components (i.3), (i.4) and (i.5) to component (i.1) or all components (Ai.3), (Ai.4) and (Ai.5) to component ( Ai.1) is preferably 50: 1 to 1:50, more preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 8: 1 to 1: 8, even more preferably 4: 1 to 1: 8, especially 2: 1 to 1 : 5 and especially 1: 1 to 1: 5.
  • Reactions according to step (i) or (Ai) are basically known and described, for example, in WO 2009/080787, WO 2005/044897, WO 2005/075541, WO 03/066702 (for the use of component (i.4) or (Ai.4)) and WO 2009/021986 (for use of component (i.5) or (Ai.5)), to which reference is hereby fully made.
  • the preparation is generally carried out by reacting the components (i.1) and (i.2) and optionally (i.3), (i.4) and / or (i.5) or the components (Ai.1 ) and (Ai.2) and optionally (Ai.3), (Ai.4) and / or (Ai.5) at elevated temperature.
  • the reaction temperature is 40 to 300 ° C, more preferably 100 to 250 ° C and especially 150 to 230 ° C.
  • Suitable catalysts are Bronsted acids or Lewis acids.
  • Suitable Brönsted acids are both inorganic acids, such as mineral acids, e.g. For example, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or sulfamic acid, but also ammonium salts such as ammonium fluoride, ammonium chloride, ammonium bromide or ammonium sulfate, as well as organic acids such as methanesulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • Suitable Bronsted acids are also the ammonium salts of organic amines, such as ethylamine, diethylamine, propylamine, dipropylamine, butylamine, dibutylamine, aniline, benzylamine or melamine, and also the ammonium salts of urea.
  • organic amines such as ethylamine, diethylamine, propylamine, dipropylamine, butylamine, dibutylamine, aniline, benzylamine or melamine, and also the ammonium salts of urea.
  • Suitable Lewis acids are any metal or semimetallic halides in which the metal or metalloid has an electron pair gap. Examples of these are BF 3 , BCl 3 , BBr 3 , AIF 3 , AICI 3 , AIBr 3 , ethylaluminum dichloride, diethylaluminum chloride, TiF 4 , TiCl 4 , TiBr 4 , VCI 5 , FeF 3 , FeCl 3 , FeBr 3 , ZnF 2 , ZnCl 2 , ZnBr 2 , Cu (I) F, Cu (I) Cl, Cu (I) Br,
  • Bronsted acids preference is given to using Bronsted acids.
  • the reaction can be carried out both at atmospheric pressure and at elevated pressure, for. B. at a pressure of 1 to 20 bar or 1 to 15 bar or 10 to 15 bar.
  • the pressure is often built up exclusively by the ammonia liberated in the course of the reaction during the condensation of the components (i.1) and (i.2) or (Ai.1) and (Ai.2); that is, the pressure increases with the progress of the reaction and can then be adjusted to the desired value.
  • the pressure may also be via an inert gas, z. B. by introducing nitrogen, argon or carbon dioxide, preferably nitrogen, are constructed.
  • reaction pressure is given in particular by the type of amines used (component i.2 or Ai.2).
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure when the at least one amine used has a boiling point which is above the reaction temperature.
  • the boiling point is below the reaction temperature, it is of course advantageous to carry out the reaction at elevated pressure.
  • the reaction can be carried out in a suitable solvent.
  • suitable solvents are inert, ie they do not react with the starting materials, intermediates or products under the given reaction conditions and are not degraded even under the given reaction conditions, for example by thermal decomposition.
  • suitable solvents are chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, chlorotoluene and o-dichlorobenzene, open-chain and cyclic ethers, such as diethyl ether, dipropyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, tetrahydrofuran and 1, 4-dioxane, polar aprotic solvents, such as N, N-dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and acetonitrile, and polar protic solvents, for.
  • chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, chlorotoluen
  • polyols or polyether polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol or polyethylene glycol.
  • the reaction is carried out in bulk, that is without additional solvent.
  • the amine of component i.2 frequently serves as a solvent, in particular if it is liquid and used in excess.
  • the reaction may be carried out by mixing all components and reacting by heating to the desired reaction temperature. Alternatively, some of the components may also be added first and the remaining ingredients gradually added, the order of addition being of minor importance. It has proven, however, sparingly soluble
  • Components such as urea or melamine, not completely present, but gradually fed continuously or in portions.
  • the addition of the individual reactants is done in such a way that their complete is guaranteed, so that their implementation in the condensation reaction is as complete as possible.
  • reaction is generally carried out in reaction vessels customary for such condensation reactions, for example in heatable stirred reactors, stirred pressure vessels or stirred autoclave.
  • the reaction mixture is usually allowed to react until a desired maximum viscosity is reached.
  • the viscosity can be determined by sampling and determination by conventional methods, for example with a viscometer; However, it often appears optically in the course of the reaction when the viscosity increases greatly, for example as a result of foaming of the reaction mixture.
  • the reaction is stopped when the reaction mixture has a viscosity of not more than 100,000 mPas, e.g. From 250 to 100,000 mPas or from 500 to 100,000 mPas or preferably from 750 to 100,000 mPas (at 75 ° C), more preferably of at most 50,000 mPas, e.g.
  • the reaction is stopped.
  • the reaction is preferably stopped by lowering the temperature, preferably by lowering the temperature to ⁇ 100 °, z. B. 20 to ⁇ 100 °, preferably to ⁇ 50 ° C, for. B. to 20 to ⁇ 50 ° C.
  • the workup / purification can be carried out by conventional methods, for example by deactivating or removing the catalyst and / or by removing solvent and unreacted educts. In general, however, the degree of purity of the polycondensates obtained is sufficient, so that no further work-up or purification must be carried out and the product can be fed directly to the further reaction step (s).
  • component (i.4) or (Ai.4) is used and it is not a blocked / blocked isocyanate, the condensation reaction for termination must be mixed with a terminating reagent.
  • the focal, ie terminal, groups of the deficient functionality (NCO group) can, after reaching the desired degree of conversion and thus molecular weight, either by addition of an isocyanate-reactive monofunctional compound, for. B. be stopped by addition of a monoamine, amino alcohol or alcohol.
  • termination reagents containing an amino group are preferred, since these break off the further reaction faster than, for example, alcohols and thus the products obtained are more well-defined.
  • Suitable monoamines are methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, ethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, pentanolamine, (2-methoxyethyl) amine , (2-ethoxyethyl) amine, (3-methoxypropyl) amine, (3-ethoxypropyl) amine, [3- (2-ethylhexyl) propyl] amine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, cyclohexylamine, Aminomethylcyclohexane, aniline, benzylamine and the like.
  • a terminating compound containing two or more than two isocyanate-reactive groups it is also possible to add a terminating compound containing two or more than two isocyanate-reactive groups.
  • two or more polymer arms add to the di- or polyfunctional termination compound, resulting in a sharp increase in the average molecular weight of the polymer well above the average molecular weight of the polymer at the time of stopper addition.
  • Suitable difunctional or polyfunctional amines are, for example, primary amines having one or more secondary and / or tertiary amino functions, as already described above as (i.2) or (A-i.2), or the like.
  • a terminating reagent primary monoamines, d. H. Amines with a single primary amino group and no further secondary or tertiary amino functions.
  • step (i) or (A-i) are hyperbranched and substantially non-crosslinked.
  • the quaternization in the optional step (ii) or (A-ii) is carried out by reacting the polymer obtained in step (i) or (Ai) with a quaternizing agent.
  • Suitable quaternizing agents are Bronsted acids having a sufficiently high acid strength to protonate secondary and tertiary amino groups, and alkylating agents.
  • Suitable acids are, for example, mineral acids, for.
  • Suitable alkylating agents are, for example, alkyl halides, such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl bromide or ethyl iodide, benzyl halides, such as benzyl chloride or benzyl bromide, dialkyl sulfates, such as dimethyl sulfate or diethyl sulfate, and oxonium salts, such as trimethyloxonium chloride, trimethyloxonium bromide, trimethyloxonium tetrafluoroborate, triethyloxonium chloride, triethyloxonium bromide and triethyloxonium tetrafluoroborate , An alkylating agent is preferably used for quaternizing. Preferred alkylating agents are the above-mentioned alkyl halides and dialkyl sulfates.
  • the quaternization is carried out according to customary methods by reacting the polymer obtained in step (i) or (A-i) with the quaternizing agent.
  • the reaction is generally carried out at temperatures in the range from -40 to 100 ° C, preferably from -20 to 50 ° C and in particular at about room temperature.
  • the quaternization is usually carried out in a suitable solvent.
  • suitable solvents are inert, ie they do not react with the educts or products under the given reaction conditions. In particular, they are not themselves alkylated or protonated.
  • solvents which are suitable for quaternization by alkylation are chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, chlorotoluene and o-dichlorobenzene, and polar aprotic solvents, such as N, N- Dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide or dimethyl sulfoxide.
  • open-chain and cyclic ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, acetonitrile, and polar protic solvents, eg. B. polyols or polyether polyols, such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol or polyethylene glycol, suitable as a solvent.
  • the quaternizing agent is used in such an amount that a portion of the primary and / or secondary amino groups of the polymer contained in step (i) or (Ai) is not quaternized.
  • z. B. 5 to 80% or 10 to 80% or 20 to 80% more preferably at most 60% and at least 5%, z. B. 5 to 60% or 10 to 60% or 20 to 60%, and especially at most 50% and at least 5%, z. B. 5 to 50% or 10 to 50% or 20 to 50%, of the primary and secondary amino groups contained in the polymer quaternized.
  • the appropriate amount of quaternizing agent is calculated on the basis of the primary and secondary amino groups theoretically contained in the polymer. Alternatively, one can analytically determine the number of amine functions and calculate the amount of quaternizing agent.
  • the workup / purification can be carried out by conventional methods, for example by removal of solvent and unreacted educts.
  • the degree of purity of the polycondensates obtained is sufficient so that no further purification must take place and the product can be fed directly to the further reaction step (s).
  • the at least one compound used in step (A-iii), which can undergo a condensation or addition reaction with amino groups of the polymer obtained in step (Ai) or (A-ii) is selected such that by reaction in Step (A-iii), a lipophilic polymer portion, preferably a lipophilic shell arises.
  • the at least one compound used in step (A-iii) preferably has predominantly lipophilic properties.
  • step (A-iii) Preferred compounds used in step (A-iii) are selected below
  • aliphatic polyamines in which all amino groups are arranged linearly relative to one another, with a ratio of the number of carbon atoms contained in the polyamine to the number of nitrogen atoms present of at least 2.5: 1, preferably at least 2.7: 1;
  • each A 4 is independently linear or branched C 3 -C 4 alkylene; and p is a number from 1 to 5000, preferably from 3 to 5000 and especially from 10 to 5000;
  • Ketones or aldehydes having at least 6 carbon atoms having at least 6 carbon atoms
  • Aldehydes in combination with at least one CH-acidic compound having at least 4 carbon atoms or with at least one hydroxyaromatic which carries at least one aliphatic radical having at least 4 carbon atoms as substituents; wherein, in the event that the at least one compound used in step (A-iii) is selected from alkylene oxides having at least 3 carbon atoms, the reaction with this at least one alkylene oxide may precede a reaction with ethylene oxide.
  • the hydrophilic shell also comprises the ethylene oxide polymer block formed in the preceding step.
  • Aliphatic monocarboxylic acids having 4 to 22 carbon atoms are, for example, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid,
  • aliphatic C 6-22 monocarboxylic acids or derivatives thereof such as caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecanoic acid, tuberculostearic acid, arachic acid, behenic acid, palmitotoleic acid , Oleic acid, erucic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidonic acid, clupanodonic acid and docosahexaenoic acid and derivatives thereof.
  • caproic acid enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid,
  • aliphatic C8-C22 monocarboxylic acids or derivatives thereof such as caprylic, pelargonic, capric, undecanoic, lauric, tridecanoic, myristic, pentadecanoic, palmitic, margaric, stearic, nonadecanoic, tuberculostearic, arachidic, behenic, palmitoleic, oleic, erucic, Sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidonic acid, clupanodonic acid and docosahexaenoic acid and derivatives thereof.
  • aliphatic C 10 -C 22 -monocarboxylic acids or derivatives thereof such as capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadic acid.
  • aliphatic C 20 -C 20 monocarboxylic acids or derivatives thereof such as capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecanoic acid, tuberculostearic acid, arachic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid and arachidonic acid and its derivatives.
  • capric acid undecanoic acid
  • lauric acid tridecanoic acid
  • myristic acid pentadecanoic acid
  • palmitic acid palmitic acid
  • margaric acid margaric acid
  • stearic acid nonadecanoic acid
  • tuberculostearic acid arachic acid
  • palmitoleic acid oleic acid
  • linoleic acid
  • Suitable carboxylic acid derivatives are all derivatives which are suitable for reacting with the amino groups of the polymer from step (A-i) or (A-ii) to form an amide bond.
  • These include halides, especially acid chlorides, anhydrides and esters.
  • the anhydrides can be either symmetrical anhydrides or asymmetric anhydrides. The latter are chosen so that the "foreign" acid group can be easily displaced by the amino groups of the polymer of step (A-i) or (A-ii).
  • Carboxylic acids can form suitable mixed anhydrides, for example, the esters of chloroformic acid, eg. For example, isopropyl chloroformate and isobutyl chloroformate, or of chloroacetic acid.
  • Suitable esters are, in particular, the C 1 -C 4 -alkyl esters, such as the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl or tert-butyl esters.
  • esters derived from C 2 -C 6 polyols such as glycol, glycerol, trimethylolpropane, erythithol, pentaerythritol and sorbitol, are also suitable, the glycerol ester being preferred.
  • mixed esters i. H. Ester can be used with different carboxylic acid residues.
  • active esters which are formally obtained by reacting the acid with an active ester-forming alcohol, such as p-nitrophenol, N-hydroxybenzotriazole (HOBt), N-hydroxysuccinimide or OPfp (pentafluorophenol).
  • an active ester-forming alcohol such as p-nitrophenol, N-hydroxybenzotriazole (HOBt), N-hydroxysuccinimide or OPfp (pentafluorophenol).
  • the carboxylic acids themselves are used.
  • the monocarboxylic acids or suitable derivatives thereof are reacted in step (A-iii) under conditions such that they form an amide bond with the amino groups of the polymer from step (Ai) or (A-ii).
  • Suitable reaction conditions correspond to conventional amide formation conditions and are for example in Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3rd Ed. John Wiley & Sons, 1985, p. 370 ff and in the literature cited therein.
  • the reaction is usually carried out at elevated temperature, preferably from 80 to 250 ° C, more preferably from 100 to 220 ° C, in particular from 1 10 to 200 ° C. It is possible to run the reaction altogether at this temperature, in which case the reaction temperature is preferably 100 to 220 ° C and especially 1 10 to 200 ° C, or alternatively, the reactants first at a lower temperature, for example of 80 to 160 ° C, preferably from 100 to 150 ° C, implement, and only then the temperature on the above range, z. B. to 160 to 200 ° C, increase.
  • the reaction water formed when a carboxylic acid has been used
  • the hydrogen halide formed when an acid halide has been used
  • the alcohol formed when an ester has been used
  • the acid formed when an anhydride was used
  • the reaction can be carried out under an inert gas stream, for example under a stream of nitrogen.
  • the reaction can be carried out in the presence of a suitable solvent.
  • suitable solvents are those which do not adversely affect the reaction of the amino groups of the polymer and carboxylic acid (derivative). These include aromatics such as benzene and toluene, ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, methyl butyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, and chlorinated aliphatics such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane and the like. Preferably, however, the reaction takes place in the absence of a solvent.
  • the monocarboxylic acid or its derivative is used in step (A-iii) in an amount such that the molar ratio of the total number of primary and secondary amino groups contained in the amine of component (A-i.2) to the carboxylic acid or its derivative is preferably 1 : 2 to 300: 1, more preferably 1: 1 to 200: 1, more preferably 1: 1 to 100: 1, e.g. B. 1, 5: 1 to 100: 1 or preferably 2: 1 to 100: 1 or in particular 10: 1 to 100: 1, is.
  • Suitable ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acids having at least 6 carbon atoms or derivatives thereof are, for example, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, sorbic acid, polyalkylene-substituted succinic acid and derivatives thereof.
  • polyalkylene substituted succinic acid is preferably polyisobutylene-substituted succinic acid obtainable, for example, by reacting polyisobutene with maleic anhydride under the reaction conditions of an ene reaction.
  • the polyalkenyl, especially the Polyisobutenylreste thereby have a number average molecular weight M n of preferably 100 to 5000, particularly preferably 200 to 1000 on.
  • ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acids having at least 10 carbon atoms or derivatives thereof, such as sebacic acid and polyalkylene, especially polyisobutylene-substituted succinic acid and derivatives thereof.
  • suitable acid derivatives reference is made to the above statements, which are preferably not the dihalides. Preference is given to using such a derivative, in which the two acid groups have different reaction rates with respect to an amidation tion, z.
  • the monoesters or the inner anhydrides ie, the anhydrides of the two carboxylic acid groups with each other). In this way, the formation of diamides should be suppressed as far as possible and as far as possible only monoamides should be formed.
  • the inner acid anhydrides ie succinic anhydride, adipic anhydride, etc.
  • the inner acid anhydrides are particularly preferably used.
  • the dicarboxylic acids or suitable derivatives thereof are reacted in step (A-i) under conditions such that they form an amide bond or an imide bond with the amino groups of the polymer of step (A-i) or (A-ii).
  • the formation of diamides should be avoided as far as possible; this is accomplished in particular by the choice of suitable educts (see above).
  • Suitable reaction conditions correspond to conventional amide-forming conditions and are described, for example, in Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3rd Edition John Wiley & Sons, 1985, p. 370 ff and in the literature cited therein.
  • the reaction is usually carried out at elevated temperature, preferably from 80 to 250 ° C, more preferably from 100 to 220 ° C, in particular from 1 10 to 200 ° C. It is possible to run the reaction altogether at this temperature, in which case the reaction temperature is preferably 100 to 220 ° C and especially 1 10 to 200 ° C, or alternatively, the reactants first at a lower temperature, for example of 80 to 160 ° C, preferably from 100 to 150 ° C, implement, and only then the temperature on the above range, z. B. to 160 to 200 ° C, increase.
  • the water of reaction formed if a carboxylic acid was used
  • the hydrogen halide formed if an acid halide was used
  • Alcohol if an ester was used
  • the acid formed if an anhydride was used
  • the reaction can be carried out under an inert gas stream, for example under a stream of nitrogen.
  • the reaction can be carried out in the presence of a suitable solvent.
  • suitable solvents are those which do not adversely affect the reaction of the amino groups of the polymer and carboxylic acid (derivative). These include aromatics such as benzene and toluene, ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, methyl butyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, and chlorinated aliphatics such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane and the like. Preferably, however, the reaction takes place in the absence of a solvent.
  • the dicarboxylic acid or its derivative is used in step (A-iii) in an amount such that the molar ratio of the total number of primary and secondary amino groups in the amine of component (Ai.2) to the carboxylic acid or its derivative is preferably 1: 2 to 300: 1, more preferably 1: 1 to 200: 1, more preferably 1: 1 to 100: 1, e.g. B. 1, 5: 1 to 100: 1, or preferably 2: 1 to 100: 1 or especially 10: 1 to 100: 1, is.
  • Suitable aliphatic, cycloaliphatic or aromatic optionally blocked isocyanates are, for example, butyl isocyanate, pentyl isocyanate, hexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, phenyl isocyanate and the like.
  • the aliphatic, cycloaliphatic or aromatic optionally capped isocyanates are reacted in step (A-iii) under conditions such that they form a urea group with the amino groups of the polymer of step (A-i) or (A-ii).
  • Suitable reaction conditions correspond to customary conditions for the addition of amines to isocyanates and are described, for example, in Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3rd Edition John Wiley & Sons, 1985, p. 802 ff and in the literature cited therein.
  • the isocyanates are used in step (A-iii) in an amount such that the molar ratio of the total number of primary and secondary amino groups in the amine of component (Ai.2) to isocyanate is preferably 1: 2 to 300: 1, more preferably 1 : 1 to 200: 1, more preferably 1: 1 to 100: 1, e.g. B. 1, 5: 1 to 100: 1, or preferably 2: 1 to 100: 1 or especially 10: 1 to 100: 1, is.
  • Suitable aliphatic monoamines having at least 6 carbon atoms are preferably primary or secondary, more preferably primary.
  • Examples of these are hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, [3- (2-ethylhexyl) propyl] amine and the like.
  • Suitable aliphatic polyamines having a ratio of the number of carbon atoms contained in the polyamine to the number of nitrogen atoms of at least 2.5: 1 are, for example, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, polybutylenepolyamines, polypentylenepolyamines and the like.
  • step (A-iii) The mono- or polyamines are reacted in step (A-iii) under conditions such that they react with the amino groups of the polymer of step (Ai) or (A-ii) displacing ammonia or an amine in an S n reaction ,
  • the mono- / polyamines are used in step (A-iii) in an amount such that the molar ratio of the total number of primary and secondary amino groups in the amine of component (Ai.2) to mono- / polyamine is preferably 1: 2 to 300 : 1, more preferably 1: 1 to 200: 1, more preferably 1: 1 to 100: 1, e.g. B. 1, 5: 1 to 100: 1, or preferably 2: 1 to 100: 1 or especially 10: 1 to 100: 1, is.
  • Suitable alkylene oxides having at least 3 carbon atoms are, for example, propylene oxide, butylene oxide, pentylene oxide, styrene oxide and the like. Preference is given here to propylene oxide, butylene oxide and pentylene oxide. More preferred are propylene oxide and butylene oxide. In particular, propylene oxide is used.
  • alkylene oxides are reacted in step (A-iii) under conditions such that they add to amino groups of the polymer of step (A-i) or (A-ii) and form polyetherol groups.
  • the alkylene oxides are used in step (A-iii) in an amount such that the molar ratio of the total number of the primary, secondary and tertiary amino groups present in the amine of component (Ai.2) to the alkylene oxide is preferably 1: 1 to 1: 500, especially preferably 1: 1 to 1: 300, more preferably 1: 2 to 1: 200, even more preferably 1: 3 to 1: 100 and in particular 1: 3 to 1: 50.
  • the reaction with alkylene oxides can be carried out in analogy to known alkoxylation processes.
  • the product obtained in step (Ai) or (A-ii) in a first step can only be used with a part of the total for the alkoxylation implemented alkylene oxide implement, for. B. with about 1 mole of alkylene oxide per mole of primary, secondary and tertiary amino groups of the amine of the component (Ai.2).
  • This first step can be done without a catalyst.
  • the reaction is usually carried out in aqueous solution.
  • the reaction temperature is generally 70 to 200 ° C, and preferably 80 to 160 ° C. Since most alkylene oxides are gaseous at these reaction temperatures, the reaction is usually carried out at overpressure, z. B.
  • a second step the reaction takes place with the remaining alkylene oxide.
  • This reaction is preferably carried out in the presence of a suitable catalyst.
  • Suitable catalysts are bases, for. Alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium or magnesium hydroxide, alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide or potassium tert-butoxide, alkali metal hydrides such as lithium or sodium hydride, alkaline earth metal hydrides such as calcium hydride, and alkali metal carbonates such as sodium carbonate. Preferred among these are the alkali metal hydroxides and alkoxides mentioned.
  • the basic catalyst is used in an amount of preferably from 0.05 to 10% by weight, particularly preferably from 0.5 to 2% by weight, based on the total amount of polymer and alkylene oxide used.
  • the second alkoxylation step may be carried out in bulk or in a suitable solvent. Suitable solvents for this step are in particular aprotic organic solvents, eg.
  • polar aprotic solvents such as ethers, in particular cyclic ethers, such as tetrahydrofuran and dioxane, amides, such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and lactams, such as N-methylpyrrolidone, or nonpolar solvent, for.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane
  • cycloaliphatic see hydrocarbons such as cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and the xylenes.
  • toluene or xylene are used.
  • first the water used in the first step as the solvent must be removed, which can be done for example by distillation. Otherwise, the alkoxylation is generally carried out as described for the first step.
  • reaction with the at least one alkylene oxide having at least 3 carbon atoms is preceded by a reaction with ethylene oxide, so that the hydrophilic core is expanded by an ethylene oxide polymer block, the reaction with ethylene oxide is carried out analogously to the procedure described above.
  • Suitable polyetheramines of the formula V are, for example, amine-terminated polypropylene glycol ethers (NH 2 -f (CH 2) 3-0 ⁇ p- (CH 2) 3 -NH 2 ; NH 2 -f (CH 2 -CH (CH 3) -O ⁇ p - (CH 2 -CH (CH 3 ) - NH 2) and amine-terminated polytetrahydrofurans (NH 2 -f (CH 2) 4-O ⁇ p - (CH 2) 4 -NH 2) having a molecular weight of 200 to 360000.
  • polyetheramines of formula V are reacted in step (A-iii) under conditions such that they react with the amino groups of the polymer of step (Ai) or (A-ii) displacing ammonia or an amine in a S n reaction ,
  • the polyetheramines are used in step (A-iii) in an amount such that the molar ratio of the total number of primary and secondary amino groups in the amine of component (Ai.2) to polyetheramine is preferably 1: 2 to 300: 1, more preferably 1 : 1 to 200: 1, more preferably 1: 1 to 100: 1, e.g. B. 1, 5: 1 to 100: 1, or preferably 2: 1 to 100: 1 or especially 10: 1 to 100: 1, is.
  • Suitable ketones or aldehydes having at least 6 carbon atoms are, for example, hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, benzaldehyde, methylbutyl ketone, cyclohexanone, benzophenone and the like.
  • ketones or aldehydes are reacted in step (A-iii) under conditions such that they react with the amino groups of the polymer of step (A-i) or (A-ii) under azomethine or enamine formation, respectively.
  • the ketones / aldehydes are used in step (A-iii) in an amount such that the molar ratio of the total number of primary and secondary amino groups in the amine of component (Ai.2) to the ketone / aldehyde is preferably 1: 2 to 300: 1 , more preferably 1: 1 to 200: 1, more preferably 1: 1 to 100: 1, e.g. B. 1, 5: 1 to 100: 1, or preferably 2: 1 to 100: 1 or especially 10: 1 to 100: 1, is.
  • Suitable aldehydes which are used in combination with at least one CH-acidic compound having at least 4 carbon atoms or having at least one hydroxyaromatic having at least one aliphatic radical having at least 4 carbon atoms as substituents are those which are bonded to the amino groups of the polymer from step ( i) or (ii) can undergo a Mannich reaction.
  • the aldehyde used is preferably formaldehyde.
  • suitable CH-acidic compounds are butanal, pentanal, hexanal and the like.
  • Suitable hydroxyaromatics are, for example, butylphenol, such as 2- or 4-butylphenol, tert-butylphenol, such as 4-tert-butylphenol, and polyalkenyl-substituted phenols, such as polyisobutyl (PIB) -substituted phenols, for example those which a PIB residue having a number average molecular weight M n of 100 to 5000, e.g. B. 200 to 1000 have.
  • PIB polyisobutyl
  • the aldehyde in combination with at least one CH-acidic compound having at least 4 carbon atoms or having at least one hydroxyaromatic having at least one aliphatic radical having at least 4 carbon atoms as a substituent is reacted in step (A-iii) under such conditions that it reacts with reacting the amino groups of the polymer of step (Ai) or (A-ii) in a Mannich reaction.
  • Suitable reaction conditions correspond to usual conditions for the Mannich reaction and are described, for example, in Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3rd Edition John Wiley & Sons, 1985, p. 800 ff and in the literature cited therein.
  • the at least one compound used in step (A-iii) is selected from aliphatic C 10 -C 22 monocarboxylic acids or derivatives thereof and ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acids having at least 10 carbon atoms. If step (A-ii) was not performed, step (A-iii) may be followed by step (A-iv) in case the hydrophilicity of the inner shell is to be further increased. Of course, this optional quaternization step is only considered if the lipophilic shell introduced in step (A-iii) does not contain quaternizable groups, otherwise this shell would lose or at least reduce its lipophilicity.
  • step (A-iii) no diamine, polyamine or polyetheramine may have been used in step (A-iii); no Mannich reaction must have occurred and the other compounds used (mono- / dicarboxylic acids, isocyanates, aldehydes / ketones, etc.) must not contain any amino groups.
  • suitable quaternizing agents and conditions reference is made to the above statements on step (A-ii).
  • a lipophilic polymer is prepared in step (i) or in optional step (ii).
  • a preferred embodiment of the invention relates to a method B comprising the following step: (B-i) condensation of
  • (B-i.4) at least one at least difunctional di- or polyisocyanate;
  • step (B-i.5) at least one carboxylic acid having at least two carboxyl groups or at least one derivative thereof; wherein in step (B-i) a hydrophobic polymer portion is obtained;
  • step (B-iii) reacting the hydrophobic polymer portion obtained in step (Bi) with at least one compound capable of undergoing a condensation or addition reaction with amino groups and resulting in the formation of a hydrophilic polymer portion, the compound being selected from aliphatic polyamines, Amine-terminated polyethers and ethylene oxide, the reaction with
  • Ethylene oxide may precede a reaction with another alkylene oxide.
  • At least one amine (B-i.2) other than melamine and the melamine derivative used in step (B-i) is preferably selected from
  • a 5 is a divalent aliphatic, alicyclic, aliphatic-alicyclic, aromatic or araliphatic radical, wherein the aliphatic and alicyclic radicals have at least 4 carbon atoms;
  • the bivalent aliphatic radical A 5 is linear or branched C 4 -C 20 -alkylene, particularly preferably linear or branched C 4 -C 10 -alkylene, more preferably linear or branched C 5 -C -alkylene and especially linear or branched C 1 -C 4 -alkylene. Cs-alkylene.
  • Examples of suitable amines in which the radical A 5 has this meaning are 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1, 4-butylenediamine, 1, 5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine , Octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, tridecamethylenediamine, tetradecamethylenediamine, pentadecamethylenediamine, hexadecamethylenediamine, heptadecamethylenediamine, octadecamethylenediamine, nonadecamethylenediamine, eicosamethylenediamine, 2-butyl-2-ethyl-1, 5-pentamethylenediamine, 2.2 , 4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, 1, 5-diamino-2-methylpent
  • a 5 is linear or branched C 4 -C 10 -alkylene, as in 2,2-dimethyl-1, 3-propanediamine, 1, 4-butylenediamine, 1, 5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine , Octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, 1, 5-diamino-2-methylpentane, 1, 4-diamino-4-methylpentane and the like.
  • C 1 -C 10 -alkylene is as in 2, 2-dimethyl-1, 3-propanediamine, 1, 5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4- Trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, 1,5-diamino-2-methylpentane, 1,4-diamino-4-methylpentane and the like.
  • amines in which A 5 is linear or branched Ce-Cs-alkylene, such as in hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, 1, 5-diamino-2-methylpentane, 1, 4-diamino-4-methylpentane and the same.
  • amines are used in which A is linear Ce-Cs-alkylene. Examples of such amines are hexamethylenediamine, heptamethylenediamine and octamethylenediamine.
  • divalent alicyclic radicals may be one or more, for. B. contain one or two alicyclic radicals; however, they contain no aromatic or heterocyclic constituents.
  • the alicyclic radicals can be substituted by aliphatic radicals, but there are bonding sites for the NH 2 groups on the alicyclic radical.
  • the divalent alicyclic radicals A 5 are selected from Cs-Cs-cycloalkylene which may carry 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • suitable amines in which the radical A 5 has this meaning are cyclopentylenediamine, such as 1, 2-diaminocyclopentane or 1, 3-diaminocyclopentane, cyclohexyl-lendiamine, such as 1, 2-diaminocyclohexane, 1, 3-diaminocyclohexane or 1,4-diaminocyclohexane, 1-methyl-2,4-diaminocyclohexane, 1-methyl-2,6-diaminocyclohexane, cycloheptylenediamine, such as 1,2-diaminocycloheptane, 1,3-diaminocycloheptane or 1,4-diamino - Cyclo
  • divalent aliphatic-alicyclic radicals contain both at least one divalent aliphatic and at least one divalent alicyclic radical, wherein the two bonding sites for the Nh groups are either both on the alicyclic radical (s) or both on the / aliphatic
  • the divalent aliphatic-alicyclic radicals A 5 are selected from C 5 -C 8 -cycloalkylene-C 1 -C 4 -alkylene, C 3 -C 8 -cycloalkylene-C 1 -C 4 -alkylene-C 5 -C 8 -cycloalkylene and C 1 -C 4 -alkylene C 5 -C 8 -cycloalkylene-C 1 -C 4 -alkylene, where the cycloalkylene radicals may carry 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • suitable amines in which the radical A 5 has this meaning are diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, such as 1, 1 -
  • divalent aromatic radicals may be one or more, for. B. contain one or two aromatic radicals; however, they contain no alicyclic or heterocyclic components.
  • the aromatic radicals can by be substituted aliphatic radicals, but both binding sites for the NH 2 groups on the / the aromatic radical (s) are.
  • the divalent aromatic radicals A 5 are selected from phenylene, biphenylene, naphthylene, phenylene-sulfone-phenylene and phenylene-carbonyl-phenylene, where the phenylene and naphthylene radicals carry 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 -alkyl radicals can.
  • Suitable amines in which the radical A 5 has this meaning are phenylenediamine, such as o-, m- and p-phenylenediamine, toluylenediamine, such as o-, m- and p-toluenediamine, xylylenediamine, naphthylenediamine, such as 1 , 2-, 1-, 3-, 1-, 4-, 1-, 5-, 1-, 8-, 2,3-, 2,6- and 2,7-naphthylene, diaminodiphenylsulfone, such as 2,2'-, 3 , 3'- and 4,4'-diaminodiphenylsulfone, and diaminobenzophenone, such as 2,2'-, 3,3'- and 4,4'-diaminobenzophenone.
  • phenylenediamine such as o-, m- and p-phenylenediamine
  • toluylenediamine such as
  • divalent araliphatic radicals contain both at least one divalent aliphatic and at least one divalent aromatic radical, wherein the two bonding sites for the Nh groups are either both on the aromatic radical (s) or both on the aliphatic radical (s) or one may be on an aliphatic and the other on an aromatic radical.
  • the divalent araliphatic radicals A 5 are selected from phenylene-C 1 -C 4 -alkylene and phenylene-C 1 -C 4 -alkylene-phenylene, where the phenylene radicals may carry 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • suitable amines in which the radical A 5 has this meaning are diaminodiphenylmethane, such as 2,2'-, 3,3'- and 4,4'-diaminodiphenylmethane, and the like.
  • a 5 preferably represents a divalent aliphatic radical, where the aliphatic radical has at least 4 carbon atoms, preferably at least 5 and in particular at least 6 carbon atoms.
  • the aliphatic radical is preferably linear or branched C 4 -C 20 -alkylene, more preferably linear or branched C 4 -C 10 -alkylene, more preferably linear or branched C 1 -C 10 -alkylene and in particular linear or branched C 1 -C -alkylene.
  • polyamines having two primary amino groups and at least one further secondary or tertiary amino group and / or at least one ether
  • the amine (B-i.2) used in step (B-i) has two primary amino groups.
  • step (B-i) is selected under
  • a 5a is a linear or branched alkylene group having at least 5, preferably at least 6 carbon atoms
  • each A 6 is independently linear or branched C 3 -C 4 -alkylene; and q is a number from 1 to 5000, preferably 3 to 5000, more preferably 5 to 5000 and in particular 10 to 5000.
  • a 5a is preferably linear or branched Cs-C 2 o-alkylene, more preferably linear or branched Cs-C-io-alkylene, more preferably linear or branched C6-Cio-alkylene and in particular linear or branched Ce-Cs-alkylene.
  • Examples of suitable amines in which the radical A 5a has this meaning are 2,2-dimethyl-1, 3-propanediamine, 1, 5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine , Decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, tridecamethylenediamine, tetra-decamethylenediamine, pentadecamethylenediamine, hexadecamethylenediamine, heptadecamethylenediamine, octadecamethylenediamine, nonadecamethylenediamine, eicosamethylenediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, 1, 5-diamino-2-methylpentane, 1,
  • a 5a is linear or branched Cö-Cio-alkylene, as in 2,2-dimethyl-1, 3-propanediamine, 1, 5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine , 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, 1, 5-diamino-2-methylpentane, 1, 4-diamino-4-methylpentane and the like.
  • a 5a is linear or branched C 1 -C 10 -alkylene, such as in hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1, 6-hexamethylenediamine, 1, 5-diamino-2-methylpentane, 1, 4-diamino-4-methylpentane and the like.
  • amines in which A 5a is linear or branched Ce-Cs-alkylene, such as in hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, 1, 5-diamino-2-methylpentane, 1, 4-diamino-4-methylpentane and the same.
  • amines are used in which A is linear Ce-Cs-alkylene. Examples of such amines are hexamethylenediamine, heptamethylenediamine and octamethylenediamine.
  • Polyetheramines of the formula VII are, for example, amine-terminated polypropylene glycols and amine-terminated polybutylene glycols having a molecular weight of 240 to 360000.
  • step (B-i) only components (B-i.1) and (B-i.2) are condensed; d. H. Components (B-i.3), (B-i.4) and (B-i.5) are not used.
  • the molar ratio of amine (Bi.2) and component (Bi.1) is preferably selected such that the ratio of the number of primary amino groups contained in the amine (Bi.2) to the number of components present in component (Bi. 1) contained primary amino groups at least 1: 1.
  • the ratio of the number of primary amino groups contained in the amine (Bi.2) to the number of primary amino groups contained in component (Bi.1) is particularly preferably 1: 1 to 10: 1, eg. 1, 1: 1 to 10: 1, more preferably 1: 1 to 5: 1, e.g. B. 1, 1: 1 to 5: 1, preferably 1, 2: 1 to 5: 1; even more preferably 1: 1 to 3: 1, z. B.
  • the molar ratio of all components (Bi.3), (Bi.4) and (Bi.5) to the component ( Bi.1) is preferably 50: 1 to 1:50, more preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 8: 1 to 1: 8, even more preferably 4: 1 to 1: 8, especially 2: 1 to 1 : 5 and especially 1: 1 to 1: 5.
  • the at least one compound used in step (B-iii), the amino groups of the polymer obtained in step (Bi) or (B-ii) can undergo a condensation or addition reaction is preferably selected such that by the reaction in Step (B-iii) a hydrophilic polymer portion, preferably a hydrophilic shell arises.
  • the at least one compound used in step (B-iii) preferably has predominantly hydrophilic properties.
  • step (B-iii) Preferred compounds used in step (B-iii) are selected below
  • the reaction with ethylene oxide may be preceded by a reaction with at least one alkylene oxide having at least 3 carbon atoms.
  • the lipophilic shell also comprises the alkylene oxide polymer block formed in the preceding step.
  • step (B-iii) The polyamines are reacted in step (B-iii) under such conditions that they react to displacement of ammonia or an amine in an S n reaction with the amino no phenomenon of the polymer of step (bi) or (B-ii).
  • Ethylene oxide is reacted in step (B-iii) under conditions such that it adds to amino groups of the polymer of step (B-i) or (B-ii) and forms polyether groups.
  • reaction with ethylene oxide is preceded by a reaction with the at least one alkylene oxide having at least 3 carbon atoms, so that the lipophilic core is expanded by a polymer block of the alkylene oxide having at least 3 carbon atoms
  • reaction with the alkylene oxide is carried out analogously to the above-described procedure ,
  • Suitable alkylene oxides having at least 3 carbon atoms are, for example, propylene oxide, butylene oxide, pentylene oxide, styrene oxide and the like. Preference is given here to propylene oxide, butylene oxide, pentylene oxide. More preferred are propylene oxide and butylene oxide. In particular, propylene oxide is used.
  • step (B-iii) Particular preference is given to using ethylene oxide in step (B-iii). Specifically, the reaction with ethylene oxide is preceded by a reaction with at least one of the abovementioned alkylene oxides.
  • the hydrophilic polymer sections formed in step (B-iii) can be made even more hydrophilic if, after reaction in step (B-iii), at least part of the secondary and / or primary amino groups contained in the resulting polymer are quaternized and / or reacted with ethylene oxide (The latter of course only applies if one has not already used ethylene oxide in step (B-iii)). However, this is only useful if, in step (Bi), a diamine (ie no polyamine and also no amine-terminated polyether) has been used as the amine (Bi.2). With regard to suitable and preferred quaternization agents and suitable process measures, reference is made to the statements made in the case of embodiment A for step (A-ii).
  • step (B-iii) after reaction in step (B-iii), at least a portion of the secondary and / or primary amino groups contained in the resulting polymer can be converted into a carbobetaine, sulfobetaine and / or Transfer phosphobetaine group.
  • This measure also only makes sense if, in step (Bi), a diamine (ie no polyamine and also no amine-terminated polyether) has been used as the amine (B-i.2).
  • step (B-iii) If ethylene oxide has been used in step (B-iii), the polymer obtained after reaction in step (B-iii) can be terminated with a sulfate group or phosphate group for further hydrophilization.
  • the sulfation of the polymer obtained in step (B-iii) (more specifically, the terminal alcohol groups of the polyethylene glycol portions) can be carried out by reacting with a sulfating agent.
  • Suitable sulfating agents are, for example, sulfuric acid (preferably 75 to 100%, particularly preferably 85 to 98% sulfuric acid), oleum, SO3, chlorosulfonic acid, sulfuryl chloride, amidosulfonic acid and the like. If sulfuryl chloride is used, the second chlorine atom must be removed hydrolytically after the sulfation reaction.
  • the sulfating agent is usually used in equimolar amounts or in slight excess (for example 1 to 1.5 mol per mol of OH groups in the polymer); Depending on the desired degree of hydrophilization, however, it can also be used in deficit.
  • the sulfation may be carried out in the presence of a solvent or an entraining agent, such as toluene.
  • Suitable bases are, for example, inorganic bases, for.
  • Alkali metal hydroxides such as lithium, sodium or potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides, such as calcium or magnesium hydroxide, alkali metal carbonates, such as lithium, sodium or potassium carbonate, alkaline earth metal carbonates, such as calcium or magnesium carbonate, Alkali metal bicarbonates, such as lithium, sodium or potassium bicarbonate, or alkaline earth metal bicarbonates, such as calcium or magnesium bicarbonate, but also some organic bases, for.
  • alkali metal alcoholates such as sodium methoxide, potassium, sodium, potassium, sodium and potassium tert-butylate.
  • the introduction of a sulphate group can also take place via trans sulphation.
  • the polymer obtained in step (B-iii) (more precisely, the amino functions) is quaternized with dimethyl or diethyl sulfate.
  • the counteranion anion of the sulfuric monoester, metosulphate
  • the conversion of the sulfuric monoester into sulfate groups can be carried out as previously described.
  • the phosphating of the polymer obtained in step (B-iii) (more specifically, the terminal alcohol groups of the polyethylene glycol portions) can be carried out by reacting it with a phosphating agent.
  • Suitable phosphating agents are, for example, phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorus pentoxide, POC and the like. If POCl3 is used, the second chlorine atom must be removed hydrolytically after the phosphating reaction.
  • the phosphating agent is usually used in equimolar amounts or in slight excess (for example 1 to 1.5 mol per mol of OH groups in the polymer); Depending on the desired degree of hydrophilization, however, it can also be used in deficit.
  • the phosphated polymer is neutralized with a suitable base.
  • suitable bases are, for example, inorganic bases, for.
  • Alkali metal hydroxides such as lithium, sodium or potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides, such as calcium or magnesium hydroxide, alkali metal carbonates, such as lithium, sodium or potassium carbonate, alkaline earth metal carbonates, such as calcium or magnesium carbonate, alkali metal bicarbonates, such as lithium, sodium or potassium bicarbonate, or alkaline earth metal bicarbonates, such as calcium or magnesium bicarbonate, but also some organic bases, for.
  • alkali metal alcoholates such as sodium, potassium, sodium, potassium, sodium and potassium tert-butylate.
  • Another object of the invention are functionalized highly branched melamine-polyamine polymers, which are obtainable by the inventive method.
  • Another object of the invention is the use of the polymers according to the invention as surface-active agents or for the surface modification of organic or inorganic material.
  • Surfactants are substances that reduce the surface tension of a material, e.g. As a solvent cause. These compounds usually contain a combination of polar (hydrophilic) and nonpolar (hydrophobic) components. They align themselves at the phase boundary between two media of different polarity [i. H. at the interface separating two immiscible phases (gas-liquid, gas-solid, liquid-solid, liquid-liquid, solid-solid)], for example between a water phase and an organic phase, or, if there is no space for it is more, they pool and form micelles.
  • surface-active agents are also those substances which change the surface of a material treated therewith, for example hydrophilize or hydrophobize.
  • Interfaces are surfaces that separate two immiscible phases (gas-liquid, gas-solid, liquid-solid, liquid-liquid, solid-solid). These include the adhesive, adhesive or density effect, the flexibility, scratch or break resistance, wettability and wetting ability, sliding properties, frictional force, corrodibility, dyeability, printability and gas permeability of the application media.
  • the polymers according to the invention are preferably used as hydrophilicizing agents, lipophilicizers (water repellents), corrosion inhibitors, friction modifiers, emulsifiers, dispersants, adhesion promoters, wetting agents, network inhibitors, escape agents or printing ink additives.
  • the polymers according to the invention are suitable, for example, for altering the affinity of a substrate surface for water and water-containing liquids in comparison to an unmodified surface.
  • the polymers used for this purpose comprise parts of the molecule which have the affinity of a substance which has been treated therewith. improved water surface (hydrophilizing) and on the other hand, those that reduce the hydrophobicity of the affinity of a surface treated with water.
  • a suitable measure for the evaluation of the hydrophilicity / hydrophobicity of the surface of a substrate is the measurement of the contact angle of water at the respective surface (see, for example, Römpp, Chemielexikon, 9th ed., P. Thieme-Verlag (1995)).
  • a “hydrophobic surface” is understood to mean a surface whose contact angle of water is> 90.
  • a “hydrophilic surface” is understood to mean a surface whose contact angle of water is ⁇ 90 °. Hydrophilizing polymers cause a decrease in the contact angle with respect to the unmodified surface in surfaces treated with them. Hydrophobizing polymers cause an increase in the contact angle with respect to the unmodified surface in surfaces treated with them.
  • Suitable organic materials for the surface modification with the polymers according to the invention are, for example, plastics, in particular polyolefins, such as polyethylene, polypropylene, polyisobutene and polyisoprene, and polyaromatics, such as polystyrene, as well as copolymers and mixtures thereof, the plastics preferably being present in the form of films or moldings, Cellulose, for example in the form of paper or cardboard, textiles made of natural or synthetic fibers, leather, wood, mineral oil products such as fuels, fuels or lubricants, and additives for such mineral oil products as lubricity improvers and cold flow improvers.
  • Suitable inorganic materials are, for example, inorganic pigments, metal, glass and basic inorganic materials, such as cement, gypsum or calcium carbonate
  • the polymers according to the invention are preferably used as surfactant, detergent, wetting agent, wetting inhibitor, emulsifier, demulsifier, dispersant, protective colloid, adhesion promoter, foaming agent, rheology modifier, thickener, lower melt viscosity inhibitor for polymers, corrosion inhibitor, friction reducer, liquefier for adhesives, adhesives or resins, dispersion liquefier , Binders for adhesives, adhesives and resins, binders for textiles, crosslinkers, solubilizers, encapsulants, retanning agents, water repellents or hydrophilizing agents.
  • the amine number was determined according to DIN 53176.
  • the viscosity was determined using a rheometer (Physica MCR51 from Anton Paar GmbH, Graz, Austria). To determine the solubility, the product and the solvent were mixed in a weight ratio of 10:90 and heated with a heat gun. The product is considered soluble if it does not precipitate on cooling.
  • the molecular weights (M n , M w ) refer to values which are obtained by gel permeation chromatography (GPC) in a suitable solvent, such as hexafluoroisopro panol, tetrahydrofuran, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide or water, with PMMA calibration. It should be noted that this measurement method only leads to relative values in the case of the present polymers; that is, only structurally related systems of similar polarity can be compared. 1 . Production of highly branched melamine-polyamine polymers
  • the product forms a stable foam in water even at low concentrations of 0.5%.
  • the product forms a stable foam in water even at low concentrations of 0.05%.
  • Example 2.3 Functionalization of the Polymer from Example 1 .2 by Reaction with Lauric Acid
  • the polymer obtained in Example 1.2 was initially charged in a flask and admixed with 0.2 mol of lauric acid. The mixture was heated to 120 ° C and the resulting water of reaction was removed by distillation. The temperature was gradually increased to 180 ° C. After no more water was formed, stirring was continued for one hour at 180 ° C. This gave a dark yellow, honey-like flowing polymer with the following properties:
  • Viscosity (75 ° C) ⁇ 2500 mPas
  • the product forms a stable foam in water even at low concentrations of 0.05%.
  • the product forms a stable foam in water even at low concentrations of 0.05%.
  • Example 1.1 120 g of an analogous to Example 1.1 obtained polymer of melamine and tetraethylene pentamine (98% in water) were placed in an autoclave at 80 ° C and the reaction vessel was made inert with nitrogen. At 100 ° C, 86.0 g (1.47 mol) Propylene oxide was added within 10 min and then stirred for 18 h. To 133 g of the obtained product was added 3.8 g of potassium tert-butoxide, and the temperature was raised to 130 ° C. 675 g of propylene oxide (1 1, 6 mol) were added within 6.5 h. After the end of the metering, the mixture was stirred at 130 ° C. for a further 10 hours. Volatiles were removed in vacuo. 818 g of a melamine-tetraethylenepentamine condensate with 10.0 propylene oxide units per NH function were obtained as a dark, liquid substance.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von amphiphilen funktionalisierten hochverzweigten Melamin-Polyamin-Polymeren durch Kondensation von Melamin und gegebenenfalls eines Melaminderivats mit wenigstens einem davon verschiedenen Amin mit wenigstens zwei primären Aminogruppen und gegebenenfalls außerdem noch mit Harnstoff und/oder wenigstens einem Harnstoffderivat und/oder mit wenigstens einem wenigstens difunktionellen Di- oder Polyisocyanat und/oder wenigstens einer Carbonsäure mit wenigstens zwei Carboxylgruppen oder wenigstens einem Derivat davon, optional Quaternisierung eines Teils der Aminogruppen des dabei erhaltenen Polymers, Umsetzung des erhaltenen Polymers mit wenigstens einer Verbindung, die mit Aminogruppen eine Kondensations- oder Additionsreaktion eingehen kann, und optional Quaternisierung wenigstens eines Teils der Aminogruppen des im ersten Schritt erhaltenen Polymers. Außerdem betrifft die Erfindung die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen amphiphilen funktionalisierten hochverzweigten Melamin-Polyamin-Polymere, und deren Verwendung als oberflächenaktives Mittel.

Description

Funktionalisierte hochverzweigte Melamin-Polyamin-Polymere Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von amphiphilen funkti- onalisierten hochverzweigten Melamin-Polyamin-Polymeren durch Kondensation von Melamin und gegebenenfalls eines Melaminderivats mit wenigstens einem davon verschiedenen Amin mit wenigstens zwei primären Aminogruppen und gegebenenfalls außerdem noch mit Harnstoff und/oder wenigstens einem Harnstoffderivat und/oder mit wenigstens einem wenigstens difunktionellen Di- oder Polyisocyanat und/oder wenigstens einer Carbonsäure mit wenigstens zwei Carboxylgruppen oder wenigstens einem Derivat davon, optional Quaternisierung eines Teils der Aminogruppen des dabei erhaltenen Polymerabschnitts, Umsetzung des erhaltenen Polymerabschnitts mit wenigstens einer Verbindung, die mit Aminogruppen eine Kondensations- oder Additionsreak- tion eingehen kann, und optional Quaternisierung wenigstens eines Teils der Aminogruppen des im ersten Schritt erhaltenen Polymerabschnitts. Außerdem betrifft die Erfindung die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen amphiphilen funkti- onalisierten hochverzweigten Melamin-Polyamin-Polymere und deren Verwendung als oberflächenaktives Mittel.
Amphiphile Polymere und ihre Verwendung als oberflächenaktive Mittel, z. B. als Ten- side, Emulgatoren, Dispergiermittel oder Solubilisatoren, sind grundsätzlich bekannt. Eine wichtige Klasse sind Oligo-/Polyethylenoxid- oder Oligo-/Polypropylenoxid- modifizierte Polyethylenimine. Ein Nachteil dieser Systeme ist, dass das den Polyme- ren zugrundeliegende Polyethylenimin (PEI) nur sehr eingeschränkt variiert werden kann (z. B. über die Veränderung der Kettenlänge oder des Verzweigungsgrads), so dass auch die Eigenschaften der EO- bzw. PO-modifizierten Polyethylenimine, insbesondere deren Oberflächenaktivität, nur sehr bedingt verändert werden können. Dies stellt natürlich für das "Feintuning" der Eigenschaften des Anwendungsprodukts einen nicht unerheblichen Nachteil dar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, funktionalisierte Polymere, deren Eigenschaften, insbesondere Oberflächeneigenschaften, leicht verändert werden können, sowie ein Herstellungsverfahren dafür zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird durch das nachfolgend beschriebene Verfahren sowie durch die damit erhältlichen Polymere gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung amphiphiler funktionalisier- ter hochverzweigter Melamin-Polyamin-Polymere, umfassend folgende Schritte:
(i) Kondensation von
(1.1 ) Melamin und gegebenenfalls wenigstens einem Melaminderivat mit
(1.2) wenigstens einem davon verschiedenen Amin mit wenigstens zwei primären Aminogruppen; und gegebenenfalls außerdem noch mit
(1.3) Harnstoff und/oder wenigstens einem Harnstoffderivat; und/oder
(1.4) wenigstens einem wenigstens difunktionellen Di- oder Polyisocyanat;
und/oder
(i.5) wenigstens einer Carbonsäure mit wenigstens zwei Carboxylgruppen oder wenigstens einem Derivat davon;
(ii) gegebenenfalls Quaternisierung eines Teils der Aminogruppen des in Schritt (i) erhaltenen Polymer(abschnitt)s;
(iii) Umsetzung des in Schritt (i) oder (ii) erhaltenen Polymer(abschnitt)s mit wenigstens einer Verbindung, die mit Aminogruppen eine Kondensations- oder Additionsreaktion eingehen kann und die ausgewählt ist unter aliphatischen Monocar- bonsäuren oder Derivaten davon, Polycarbonsäuren oder Derivaten davon, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen gegebenenfalls verkappten
Isocyanaten, aliphatischen Monoaminen, aliphatischen Polyaminen, Amin- terminierten Polyethern, Alkylenoxiden, Aldehyden, Ketonen, und Aldehyden in Kombination mit einer CH-aciden Verbindung oder einem Hydroxyaromaten; und (iv) vor allem wenn Schritt (ii) nicht durchgeführt wurde, gegebenenfalls Quaternisierung wenigstens eines Teils der Aminogruppen des in Schritt (i) erhaltenen Polymerabschnitts.
Gegenstand der Erfindung sind auch Polymere, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff "Polymer" breit verstanden und umfasst Polymerisate, Polyaddukte und Polykondensate, d. h. er legt nicht fest, auf welchem Weg die Propagierung der Kette verläuft. Am häufigsten bezeichnet er in der vorliegenden Erfindung Polykondensate und Polyaddukte.
Unter hochverzweigten Polymeren versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung Polymere mit einer verzweigten Struktur und einer hohen Funktionalität, d. h. einer hohen Dichte an funktionellen Gruppen. Bezüglich einer allgemeinen Definition von hochverzweigten Polymeren wird auf P.J. Flori, J. Am. Chem. Soc, 1952, 74, 2718, und H. Frey et al., Chem. Eur. J., 2000, 6, Nr. 14, 2499 verwiesen. Hierunter fallen Sternpolymere, Dendrimere, strukturell und molekular uneinheitliche hochver- zweigte Polymere und davon verschiedene hochmolekulare verzweigte Polymere, wie Kammpolymere. Sternpolymere sind solche Polymere, bei denen drei oder mehr Ketten von einem Zentrum ausgehen. Bei dem Zentrum kann es sich um ein einzelnes Atom oder um eine Gruppe von Atomen handeln. Dendrimere (Kaskadenpolymere) sind molekular einheitliche Polymere mit einer hochsymmetrischen Struktur. Sie leiten sich strukturell von Sternpolymeren ab, wobei ihre Ketten wieder sternartig verzweigen. Dendrimere werden ausgehend von kleinen Molekülen durch wiederholte Reaktionssequenzen hergestellt. Die Anzahl der Monomer-Endgruppen wächst mit jedem Reaktionsschritt exponentiell und resultiert in einer sphärischen, baumartigen Struktur. Aufgrund ihrer einheitlichen Struktur besitzen Dendrimere ein einheitliches Molekularge- wicht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise hochverzweigte Polymere bereitgestellt, die von Dendrimeren verschieden sind, d. h. die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind (und damit kein einheitliches Molekulargewicht, son- dem eine Molekulargewichtsverteilung aufweisen). Je nach Reaktionsführung können sie einerseits ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste, aufgebaut sein. Andererseits können Sie auch von linearen Molekülen ausgehen und mit verzweigten funktionellen Seitengruppen aufgebaut sein.
"Hochverzweigt" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung außerdem, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB) 10 bis 99,9 %, bevorzugt 20 bis 99 % und insbesondere von 20 bis 95 % beträgt. Unter dem Verzweigungsgrad versteht man die mittlere Anzahl dendritischer Verknüpfungen plus mittlerer Anzahl der Endgruppen pro Molekül, geteilt durch die Summe aus mittlerer Anzahl der dendritischen Verknüpfungen, der mittleren Anzahl der linearen Verknüpfungen und der mittleren Anzahl der Endgruppen, multipliziert mit 100. Unter "dendritisch" wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass der Verzweigungsgrad an dieser Stelle im Molekül 99,9 bis 100 % beträgt. Zur Definition des Verzweigungsgrades wird auch auf H. Frey et al., Acta. Polym. 1997, 48, 30, verwiesen.
Die erfindungsgemäßen hochverzweigten Polymere sind im Wesentlichen nicht ver- netzt. "Im Wesentlichen nicht vernetzt" oder "unvernetzt" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass ein Vernetzungsgrad von weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 10 Gew.-% vorhanden ist, wobei der Vernetzungsgrad über den unlöslichen Anteil des Polymers bestimmt wird. Der unlösliche Anteil des Polymeren wird beispielsweise durch 4-stündige Extraktion mit dem gleichen Lösungsmittel, wie es für die Gelpermeationschromatographie (GPC) verwendet wird, das heißt vorzugsweise Dimethylacetamid oder Hexafluorisopropanol, je nachdem, in welchem der Lösungsmittel das Polymer besser löslich ist, in einer Soxhlet-Apparatur und, nach Trocknung des Rückstands bis zur Gewichtskonstanz, Wägung des verbliebenen Rückstandes, bestimmt.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen hochverzweigten Polymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von wenigstens 500, z. B. von 500 bis 200.000 oder vorzugsweise von 500 bis 100.000 oder besonders bevorzugt von 500 bis 50.000 oder stärker bevorzugt von 500 bis 30.000 oder noch stärker bevorzugt von 500 bis 20.000 oder insbesondere von 500 bis 10.000; besonders bevorzugt von wenigstens 750, z. B. von 750 bis 200.000 oder vorzugsweise von 750 bis 100.000 oder besonders bevorzugt von 750 bis 50.000 oder stärker bevorzugt von 750 bis 30.000 oder noch stärker bevorzugt von 750 bis 20.000 oder insbesondere von 750 bis 10.000; und insbesondere von wenigstens 1000, z. B. von 1000 bis 200.000 oder vorzugsweise von 1000 bis 100.000 oder besonders bevorzugt von 1000 bis 50.000 oder stärker bevorzugt von 1000 bis 30.000 oder noch stärker bevorzugt von 1000 bis 20.000 oder insbesondere von 1000 bis 10.000, auf.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen hochverzweigten Polymere ein ge- wichtsmittleres Molekulargewicht Mw von wenigstens 1000, z. B. von 1000 bis
1 .000.000 oder vorzugsweise von 1000 bis 500.000 oder besonders bevorzugt von 1000 bis 300.000 oder stärker bevorzugt von 1000 bis 200.000 oder speziell von 1000 bis 30.000; besonders bevorzugt von wenigstens 1500, z. B. von 1500 bis 1 .000.000 oder vorzugsweise von 1500 bis 500.000 oder besonders bevorzugt von 1500 bis 300.000 oder stärker bevorzugt von 1500 bis 200.000 oder speziell von 1500 bis
30.000; und insbesondere von wenigstens 2000, z. B. von 2000 bis 1.000.000 und vorzugsweise von 2000 bis 500.000 oder besonders bevorzugt von 2000 bis 300.000 oder stärker bevorzugt von 2000 bis 200.000 oder speziell von 2000 bis 30.000, auf. Die Polydispersität (PD = Mw/Mn) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,1 bis 250, besonders bevorzugt von 1 ,3 bis 100, stärker bevorzugt von 1 ,4 bis 50 und insbesondere von 1 ,4 bis 50. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemachten Angaben zu Molekulargewichten (Mn, Mw) und der Polydispersität beziehen sich auf Werte, die sich mit Gelpermea- tionschromatographie (GPC) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Hexafluorisopro- panol, Tetrahydrofuran, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder Wasser, mit PMMA-Kalibrierung ergeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung amphiphiler funktionalisierter hochverzweigter Melamin-Polyamin-Polymere. Als amphiphil werden (monomere oder polymere) Verbindungen bezeichnet, die sowohl hydrophile als auch lipophile Eigenschaften besitzen. Unter amphiphilen Polymeren versteht man im Rahmen der vorlie- genden Erfindung Polymere, die Polymerabschnitte unterschiedlicher Polarität aufweisen, d.h. wenigstens einen (vorzugsweise einen) Polymerabschnitt mit hydrophilen Eigenschaften und wenigstens einen (vorzugsweise einen) Polymerabschnitt mit li- pophilen Eigenschaften. Die Begriffe "lipophil" und "hydrophil" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung, sofern nichts anderes erwähnt ist, als Relativbegriffe verwen- det; d. h. ein hydrophiler Abschnitt im erfindungsgemäßen Polymer ist ein Abschnitt, der polarer ist als ein lipophiler Abschnitt. Der Polaritätsunterschied darf dabei selbstverständlich nicht marginal sein, sondern muss so groß sein, dass ein amphiphiles Polymer entsteht. Die Amphiphilie muss dabei so groß sein, dass das Polymer grenzflächenaktiv ist und beispielsweise als Tensid oder Emulgator eingesetzt werden kann.
Der Begriff "Polymerabschnitt" bezeichnet einen Teil des Polymermoleküls, der sich durch gewisse Eigenschaften, hier durch bestimmte einpolymerisierte Monomere oder allgemeiner durch eine bestimmte Polarität von dem oder den anderen Polymerab- schnitt(en) des Polymers unterscheidet. Bei linearen Copolymeren werden solche Ab- schnitte auch als Polymerblöcke bezeichnet; bei Kern/Hülle-Polymeren bilden Kern und Hülle verschiedene Polymerabschnitte.
Das Verfahrensprodukt der Schritte (i) und (ii) wird teilweise als Polymerabschnitt bezeichnet, obwohl es sich eigentlich um ein in sich abgeschlossenes Polymer handelt. Da dieses aber in Schritt (iii) und im optionalen Schritt (iv) weiter umgesetzt wird und es im fertigen Polymer nur noch einen Teil dessen darstellt, wird es bereits in den Schritten (i) und (ii) als "Abschnitt" bezeichnet. Werden keine anderen Angaben gemacht, so gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung folgende allgemeine Definitionen:
Ci-C4-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen. Dies sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.
Lineares Ci-C4-Alkyl steht für einen linearen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Dies sind Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.
C2-C6-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl und deren Konstitutionsisomere. Ci-Ci2-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, 2-Propylheptyl, 4-Methyl-2-propylhexyl, Undecyl, Dodecyl und deren Konstitutionsisomere.
Ci-C2o-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor bei Ci-Ci2-Alkyl genannten Resten Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eico- syl und deren Konstitutionsisomere.
C2-C4-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, in dem ein Wasserstoffatom durch eine Hydroxygruppe ersetzt ist. Beispiele hierfür sind 2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 1 -Hydroxy-2-propyl, 2-, 3- und 4- Hydroxybutyl und dergleichen.
C2-Cio-Alkenyl steht für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer C-C-Doppelbindung. Beispiele hierfür sind Ethenyl (Vi- nyl), 1 -Propenyl, Allyl (2-Propenyl), 1 -, 2- oder 3-Butenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Pentenyl, 1 -, 2-, 3-, 4- oder 5-Hexenyl, 1 -, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Heptenyl, 1 -, 2-, 3-, 4-, 6- oder 7- Octenyl, 1 -, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Nonenyl, 1 -, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9- Decenyl und deren Konstitutionsisomere. C3-C6-Cycloalkyl steht für einen cycloaliphatischen gesättigten Rest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohe- xyl. Aryl steht für einen carbocyclischen aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl. Vorzugsweise steht Aryl für Phenyl oder Naphthyl und insbesondere für Phenyl.
Aryl-Ci-C4-alkyl steht für Ci-C4-Alkyl, das wie oben definiert ist, wobei ein Wasserstoff- atom durch eine Arylgruppe ersetzt ist. Beispiele sind Benzyl, Phenethyl und dergleichen.
Ci-C4-Alkoxy steht für einen über ein Sauerstoffatom gebundenen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methoxy, Etho- xy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sec-Butoxy, Isobutoxy und tert-Butoxy.
Ci-C4-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 1 , 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-,
-CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, -C(CH3) 2CH2-, -CH2C(CH3)2- und -CH2CH2CH2CH2CH2-.
Lineares Ci-C4-Alkylen ist ein linearer zweiwertiger Alkylrest mit 1 , 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- und -CH2CH2CH2CH2-. C2-C3-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, CH2CH(CH3)- und -C(CH3)2-,
Lineares oder verzweigtes C2-C4-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH2CH2-, -CH(CH3)-,
-CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2CH2CH2CH2-,
-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, -C(CH3) 2CH2- und -CH2C(CH3)2-.
Lineares C2-C4-Alkylen ist ein linearer zweiwertiger Alkylrest mit 2, 3 oder 4 Kohlen- Stoffatomen. Beispiele sind -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- und -CH2CH2CH2CH2-.
Lineares oder verzweigtes C2-Cs-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, -C(CH3) 2CH2-, -CH2C(CH3)2- und
-CH2CH2CH2CH2CH2-.
Lineares oder verzweigtes C2-C6-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2, 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2CH2CH2CH2-,
-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, -C(CH3) 2CH2-, -CH2C(CH3)2-,
-CH2CH2CH2CH2CH2- und -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-. Lineares C2-C6-Alkylen ist ein linearer zweiwertiger Alkylrest mit 2, 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-,
-CH2CH2CH2CH2CH2- und -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-.
Lineares oder verzweigtes C4-Cs-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH2CH2CH2CH2-,
-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH2C(CH3)2-,
-CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -(CH2)7-, -(CH2)e- und Stellungsisomere davon. Lineares oder verzweigtes C4-Cio-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind neben den zuvor bei C4-C8- Alkylen genannten Resten die höheren Homologen mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen, wie Nonylen und Decylen. Lineares oder verzweigtes C2-Cio-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind neben den zuvor bei C2-C6- Alkylen genannten Resten die höheren Homologen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Heptylen, Octylen, Nonylen und Decylen. Lineares oder verzweigtes Ci-Cio-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Ein weiteres Beispiel ist neben den zuvor bei C2-Cio-Alkylen genannten Resten -CH2-.
Lineares oder verzweigtes C2-C20-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind neben den zuvor bei C2-Cs- Alkylen genannten Resten die höheren Homologen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Tridecylen, Tetradecylen, Pentadecylen, Hexadecylen, Heptadecylen, Octadecylen, Nonadecylen und Eicosylen. Alkenylen ist ein linearer oder verzweigter aliphatischer ein- oder mehrfach, z. B. ein- oder zweifach, olefinisch ungesättigter zweiwertiger Rest mit beispielsweise 2 bis 20 oder 2 bis 10 oder 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Wenn der Rest mehr als eine Kohlen- stoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, sind diese vorzugsweise nicht vicinal, d. h. nicht allenisch.
Alkinylen ist ein linearer oder verzweigter aliphatischer zweiwertiger Rest mit beispielsweise 2 bis 20 oder 2 bis 10 oder 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, der eine oder meh- rere, z. B. 1 oder 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen enthält.
C5-C8-Cycloalkylen steht für eine zweiwertige monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffringgliedern. Beispiele sind Cyclopentan-1 ,2-diyl, Cyclopentan-1 ,3-diyl, Cyclohexan-1 ,2-diyl, Cyclohexan-1 ,3-diyl, Cyclohexan-1 ,4-diyl, Cycloheptan-1 ,2-diyl, Cycloheptan-1 ,3-diyl, Cycloheptan-1 ,4-diyl, Cyclooctan-1 ,2-diyl, Cyclooctan-1 ,3-diyl, Cyclooctan-1 ,4-diyl und Cyclooctan-1 ,5-diyl.
5- oder 6-gliedriger gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, der 1 , 2 oder 3 Heteroatome, ausgewählt unter O, S und N, als Ringglieder enthält, steht beispielsweise für Tetrahydrofuranyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolidinyl, Pyrazolidinyl, Imidazolidinyl, Oxazolidinyl, Isoxazolidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Triazolidinyl, Oxadiazolidinyl, Thiadiazolidinyl, Piperidinyl, Tetrahydropyranyl, Piperazinyl, Morpholi- nyl, Thiomorpholinyl;
Dihydrofuranyl, Dihydrothienyl, Pyrrolinyl, Pyrazolinyl, Imidazolinyl, Oxazolinyl, Isoxa- zolinyl, Thiazolinyl, Isothiazolinyl, Triazolinyl, Oxadiazolinyl, Thiadiazolinyl, Tetrahydro- pyridyl, Dihydropyridyl, Dihydropyranyl, Pyranyl;
Furanyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazoylyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothi- azolyl, Triazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyridazonyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl und Triazinyl.
Über N gebundener 5- oder 6-gliedriger ungesättigter nichtaromatischer Heterocyclus, der zusätzlich ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein weiteres Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann, steht beispielsweise für Pyrrolin-1 - yl, Pyrazolin-1 -yl, lmidazolin-1 -yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3- und 2,5-Dihydroisoxazol- 2-yl, 2,3-Dihydrothiazol-3-yl, 2,3- und 2,5-Dihydroisothiazol-2-yl, [1 ,2,3]-1 H-Triazolin-1 - yl, [1 ,2,4]-1 H-Triazolin-1 -yl, [1 ,3,4]-1 H-Triazolin-1 -yl, [1 ,2,3]-2H-Triazolin-2-yl, 1 ,2- Dihydropyridin-1 -yl, 1 ,4-Dihydropyridin-1 -yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyridin-1 -yl, 1 ,2- Dihydropyridazin-1 -yl, 1 ,4-Dihydropyridazin-1 -yl, 1 ,6-Dihydropyridazin-1 -yl, 1 ,2,3,4- Tetrahydropyridazin-1 -yl, 1 ,4,5,6-Tetrahydropyridazin-1 -yl, 1 ,2-Dihydropyrimidin-1 -yl, 1 ,4-Dihydropyrimidin-1 -yl, 1 ,6-Dihydropyrimidin-1 -yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-1 -yl, 1 ,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-1 -yl, 1 ,2-Dihydropyrazin-1 -yl, 1 ,4-Dihydropyrazin-1 -yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrazin-1 -yl,1 ,4-Oxazin-4-yl, 2,3-Dihydro-1 -4-oxazin-4-yl, 2,3,5,6- Tetrahydro-1 -4-oxazin-4-yl, 1 ,4-Thiazin-4-yl, 2,3-Dihydro-1 -4-thiazin-4-yl, 2,3,5,6- Tetrahydro-1 -4-thiazin-4-yl, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,5-triazin-1 -yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydro-1 ,3,5- triazin-1 -yl und dergleichen.
Über N gebundener 5- oder 6-gliedriger ungesättigter aromatischer Heterocyclus, der zusätzlich ein weiteres Stickstoffatom als Ringglied enthalten kann, steht beispielswei- se für Pyrrol-1 -yl, Pyrazol-1 -yl, lmidazol-1 -yl und Triazol-1 -yl.
Unter einer primären Aminogruppe versteht man einen Rest -Nh .
Die nachfolgend gemachten Ausführungen zu bevorzugten Ausgestaltungen des erfin- dungsgemäßen Verfahrens, insbesondere zu den erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren und weiteren Reaktionskomponenten, zu den Reaktionsbedingungen und zu den mit dem Verfahren erhältlichen Polymeren sowie zu deren Verwendung gelten sowohl allein für sich genommen als auch insbesondere in jeder denkbaren Kombination miteinander.
Geeignete Melaminderivate, die optional in Schritt (i) eingesetzt werden, sind vorzugsweise ausgewählt unter Benzoguanamin, substituierten Melaminen und Melamin- Kondensaten sowie Gemischen davon. Die Melamin-Kondensate sind vorzugsweise ausgewählt unter Melam, Meiern, Melon und höheren Kondensaten. Melam (Summenformel CeHgNu) ist ein dimeres Kondensationsprodukt aus 2,4-Diamino-6-chlor-s-triazin mit Melamin. Meiern (Summenformel ΟβΗβΜ-ιο) ist das mit drei Aminogruppen substituierte Tri-s-triazin (1 ,3,4,6,7,9,9b- Heptaazaphenalen). Melon (Summenformel C6H3N9) ist ebenfalls ein Heptazin.
Vorzugsweise wird kein Melaminderivat eingesetzt.
Die in Schritt (i) als Komponente (i.2) eingesetzten von Melamin und dem optional eingesetzten wenigstens einen Melaminderivat verschiedenen Amine mit wenigstens 2 primären Aminogruppen und die in Schritt (iii) eingesetzten Verbindungen werden in Abhängigkeit voneinander und in Abhängigkeit davon, ob Schritte (ii) und/oder (iv) durchgeführt werden, so ausgewählt, dass ein amphiphiles Polymer entsteht. So wird für den Fall, dass in Schritt (i) ein polares (hydrophiles) Amin eingesetzt wird und/oder der Quaternisierungsschritt (ii) und/oder(iv), der die Polarität des in Schritt (i) erhalte- nen Polymerabschnitts stark erhöht, durchgeführt wird, in Schritt (iii) eine unpolare (li- pophile) Verbindung bzw. eine Verbindung, die zur Erzeugung eines unpolaren Polymerabschnitts führt, eingesetzt, und vice versa.
Die in Schritt (i) als Komponente (i.2) eingesetzten von Melamin und dem optional eingesetzten wenigstens einen Melaminderivat verschiedenen Amine mit wenigstens 2 primären Aminogruppen sind vorzugsweise ausgewählt unter
Aminen der Formel I
A für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch-alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine Carbonylgruppe oder durch eine Sulfongruppe unterbrochen sein können und/oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Reste substituiert sein können, die ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkyl; oder für einen zweiwertigen Rest der Formel
-EB-Xk-B- steht; worin
jedes X unabhängig für O oder NRA steht, worin RA für H, Ci-C4-Alkyl, C2-C4- Hydroxyalkyl oder Ci-C4-Alkoxy und bevorzugt für H, Ci-C4-Alkyl oder C1 C4-Alkoxy steht;
jedes B unabhängig für C2-C6-Alkylen steht; und
a für eine Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 80 und insbesondere 1 bis 20 steht;
Aminen der Formel II
Figure imgf000012_0001
worin
Y für CRC, N, C2-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder einen 5- oder 6- gliedrigen, gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen heterocycli- schen Ring mit 1 , 2 oder 3 Heteroatomen als Ringgliedern steht, die ausgewählt sind unter N, O und S;
Ei, E2 und E3 unabhängig voneinander für eine Einfachbindung, Ci-Cio-Alkylen,
-NRD-C2-Cio-Alkylen oder -0-Ci-Cio-Alkylen stehen, mit der Maßgabe, dass Ei, E2 und E3 nicht für eine Einfachbindung und nicht für -NRD-C2-Cio-Alkylen stehen, wenn Y für N steht;
Rc für H, Ci-C4-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl oder Ci-C4-Alkoxy und vorzugsweise für H, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy steht; und
RB und RD unabhängig voneinander für H, Ci-C4-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl oder C1- C4-Alkoxy und vorzugsweise für H, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy stehen;
- Aminen der Formel I I I
Figure imgf000013_0001
worin
AA eine der für A angegebenen Bedeutungen hat;
AB, Ac, AD und AE unabhängig voneinander für Ci-Cio-Alkylen stehen;
Z für N oder CR' steht; und
RE, RF, RG, RH und R' unabhängig voneinander für H, Ci-C4-Alkyl, C2-C4-
Hydroxyalkyl oder Ci-C4-Alkoxy und vorzugsweise für H, Ci-C4-Alkyl oder C1 C4-Alkoxy stehen, wobei wenigstens zwei der Reste RE, RF, RG und RH für H stehen; und
Gemischen davon.
Zweiwertige aliphatische Reste sind solche, die keine cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Bestandteile enthalten. Beispiele sind Alkylen-, Alkenylen- und Alkinylen-Reste.
Zweiwertige alicyclische Reste können einen oder mehrere, z. B. einen oder zwei ali- cyclische Reste enthalten; sie enthalten jedoch keine aromatischen oder heterocyclischen Bestandteile. Die alicyclischen Reste können durch aliphatische Reste substituiert sein, wobei sich aber Bindungsstellen für die Nh -Gruppen am alicyclischen Rest befinden.
Zweiwertige aliphatisch-alicyclische Reste enthalten sowohl wenigstens einen zweiwertigen aliphatischen als auch wenigstens einen zweiwertigen alicyclischen Rest, wobei sich die zwei Bindungsstellen für die Nh -Gruppen entweder beide an dem/den alicyclischen Rest(en) oder beide an dem/den aliphatischen Rest(en) oder eine an einem aliphatischen und die andere an einem alicyclische Rest befinden kann. Zweiwertige aromatische Reste können einen oder mehrere, z. B. einen oder zwei aromatische Reste enthalten; sie enthalten jedoch keine alicyclischen oder heterocycli- schen Bestandteile. Die aromatischen Reste können durch aliphatische Reste substitu- iert sein, wobei sich aber beide Bindungsstellen für die Nh -Gruppen an dem/den aromatischen Rest(en) befinden.
Zweiwertige araliphatische Reste enthalten sowohl wenigstens einen zweiwertigen aliphatischen als auch wenigstens einen zweiwertigen aromatischen Rest, wobei sich die zwei Bindungsstellen für die Nh -Gruppen entweder beide an dem/den aromatischen Rest(en) oder beide an dem/den aliphatischen Rest(en) oder eine an einem aliphatischen und die andere an einem aromatischen Rest befinden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der zweiwertige aliphatische Rest A lineares oder verzweigtes C2-C2o-Alkylen, besonders bevorzugt lineares oder verzweigtes
C2-Cio-Alkylen und insbesondere lineares oder verzweigtes C4-Cs-Alkylen. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung (C2-C2o-Alkylen) hat, sind 1 ,2- Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,4- Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Oc- tamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendia- min, Dodecamethylendiamin, Tridecamethylendiamin, Tetradecamethylendiamin, Pen- tadecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin, Heptadecamethylendiamin, Octa- decamethylendiamin, Nonadecamethylendiamin, Eicosamethylendiamin, 2-Butyl-2- ethyl-1 ,5-pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen alicyclischen Reste A ausgewählt unter Cs-Cs-Cycloalkylen, das 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen kann. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Cyclo- pentylendiamin, wie 1 ,2-Diaminocyclopentan oder 1 ,3-Diaminocyclopentan, Cyclohexy- lendiamin, wie 1 ,2-Diaminocyclohexan, 1 ,3-Diaminocyclohexan oder 1 ,4-Diaminocyclo- hexan, 1 -Methyl-2,4-diaminocyclohexan, 1 -Methyl-2,6-diaminocyclohexan, Cyclohepty- lendiamin, wie 1 ,2-Diaminocycloheptan, 1 ,3-Diaminocycloheptan oder 1 ,4-Diamino- cycloheptan, und Cyclooctylendiamin, wie 1 ,2-Diaminocyclooctan, 1 ,3-Diaminocyclo- octan, 1 ,4-Diaminocyclooctan oder 1 ,5-Diaminocyclooctan. Die Aminogruppen (N H2- Gruppen) können eis- oder trans-ständig zueinander stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen aliphatisch-alicyclischen Reste A ausgewählt unter C5-C8-Cycloalkylen-Ci-C4-alkylen, C5-C8-Cycloalkylen-Ci-C4- alkylen-Cö-Cs-cycloalkylen und Ci-C4-Alkylen-C5-C8-cycloalkylen-Ci-C4-alkylen, wobei die Cycloalkylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Diaminodicyclohexyl- methan, Isophorondiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, wie 1 ,1 -Bis(aminomethyl)- cyclohexan, 1 ,2-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan oder 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 2-Aminopropylcyclohexylamin, 3(4)-Aminomethyl-1 - methylcyclohexylamin und dergleichen. Die am alicyclischen Rest gebunden Gruppen können jede beliebige relative Position (cis/trans) zueinander einnehmen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen aromatischen Reste A ausgewählt unter Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Phenylen-sulfon-phenylen und Phenylen-carbonyl-phenylen, wobei die Phenylen- und Naphthylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Phenylendiamin, wie o-, m- und p-Phenylendiamin, Toluy- lendiamin, wie o-, m- und p-Toluylendiamin, Xylylendiamin, Naphthylendiamin, wie 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- und 2,7-Naphthylen, Diaminodiphenylsulfon, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, und Diaminobenzophenon, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diaminobenzophenon. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen araliphatischen Reste A ausgewählt unter Phenylen-Ci-C4-alkylen und Phenylen-Ci-C4-alkylen-phenylen, wobei die Phenylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Diaminodiphenylmethan, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diaminodiphenylmethan, und dergleichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht A für-fB-X}a-B-, worin X für O steht, a steht dabei vorzugsweise für eine Zahl von 2 bis 100, besonders bevorzugt 2 bis 80 und insbesondere 2 bis 20, z. B. 2 bis 10 oder 2 bis 6. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole, beispielsweise Jeff-Amine, wie 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin und 4,7,10-
Trioxatridecan-1 ,13-diamin, oder auch regelmäßigere Amin-terminierte Polyoxyalky- lendiole (Amin-terminierte Polyalkylenglykole; Amin-terminierte Polyalkylenoxide), wie Amin-terminierte Polyethylenglykole, Amin-terminierte Polypropylenglykole oder Amin- terminierte Polybutylenglykole. Die drei zuletzt genannten Amine (Amin-terminierte Polyalkylenglykole) weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 200 bis 3000 g/mol auf.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform steht A für -fB-X}a-B- und X steht für NRA. RA steht dabei vorzugsweise für H oder Ci-C4-Alkyl, besonders bevorzugt für H oder Methyl und insbesondere für H. B steht dabei insbesondere für C2-C3-Alkylen, wie 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen und 1 ,3-Propylen, und insbesondere für 1 ,2-Ethylen. a steht dabei vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10, besonders bevorzugt von 1 bis 8 und insbesondere von 1 bis 6. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pen- taethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethylenoctamin, Octaethylennonamin, höhere Polyethylenimine, Bis(3-aminopropyl)amin, Bis(3-aminopropyl)methylamin, Po- lyalkylenimine mit gemischten Ethylen-/Propylengruppen als Alkylengruppen und dergleichen.
In Verbindungen II stehen Ei , E2 und E3 für den Fall, dass Y für N steht, nicht für eine Einfachbindung und nicht für -NRD-C2-Cio-Alkylen. Wenn Y für N steht, stehen Ei , E2 und E3 vorzugsweise auch nicht für Methylen (Ci-Alkylen). Für den Fall, dass Y für CRC steht, stehen vorzugsweise wenigstens zwei der Gruppen Ei , E2 und E3 nicht für eine Einfachbindung.
Wenn Y für einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring steht, so können die drei Arme -Ei-NHRB, -E2-N H R2 und -E3-N H R2 sowohl an Kohlenstoff-Ringatome als auch an Stickstoff-Ringatome des He- terocyclus Y gebunden sein. Wenn die Arme -Ei-NHRB, -E2-N H R2 und -E3-N H R2 an
Ring-Stickstoffatome gebunden sind, so stehen Ei , E2 und E3 nicht für eine Einfachbindung und nicht für -NRD-C2-Cio-Alkylen. Vorzugsweise sind die Arme an unterschiedliche Ringatome des Heterocyclus Y gebunden. Der heterocyclische Ring Y ist vorzugsweise ausgewählt unter 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ringen mit 1 , 2 oder 3 Stickstoffatomen als Ringglieder. Beispiele für solche Hetarylringe sind Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl und Pyridazonyl.
Beispiele für Verbindungen II sind N,N-Bis(3-aminopropyl)-ethylendiamin, N,N-Bis(3- aminopropyl)-propan-1 ,3-diamin, N,N-Bis(3-aminopropyl)-butan-1 ,4-diamin, Tris(2- aminoethyl)amin, Tris(2-aminopropyl)amin, Tris(3-aminopropyl)amin, Tris(2- aminobutyl)amin, Tris(3-aminobutyl)amin, Tris(4-aminobutyl)amin, Tris(5- aminopentyl)amin, Tris(6-aminohexyl)amin, Trisaminohexan, Trisaminononan, 4- Aminomethyl-1 ,8-octamethylendiamin und dergleichen. Bei den Verbindungen III handelt es sich um Amine mit zwei primären Aminogruppen und zwei weitere Aminogruppen, die primär oder sekundär sind.
In Verbindungen III hat AA vorzugsweise eine der für A als bevorzugt angegebenen Bedeutungen. Insbesondere steht AA für C2-C6-Alkylen, besonders bevorzugt für linea- res C2-C6-Alkylen, wie 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, Pentamethylen und He- xamethylen.
Z steht vorzugsweise für N.
AB, Ac, AD und AE stehen vorzugsweise für C2-C6-Alkylen, besonders bevorzugt für lineares C2-C6-Alkylen, wie 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, Pentamethylen und Hexamethylen, und insbesondere für lineares C2-C4-Alkylen, wie 1 ,2-Ethylen, 1 ,3- Propylen und 1 ,4-Butylen.
RE, RF, RG, RH und R' stehen vorzugsweise für H.
Beispiele für Verbindungen III sind N,N,N',N'-Tetra-(3-aminopropyl)-ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetra-(3-aminopropyl)-1 ,4-butylendiamin und dergleichen.
Als Komponente (i.2) können auch Gemische verschiedener Amine eingesetzt werden.
Die Harnstoffderivate der Komponente (i.3) sind vorzugsweise ausgewählt unter - substituierten Harnstoffen der Formel R1R2N-C(=0)-NR3R4, worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl, wobei wenigstens einer der Reste R1, R2, R3 und R4 nicht für Wasserstoff steht;
oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d. h. eine Gruppe CH2 in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann;
oder R1 und R3 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d. h. eine Gruppe CH2 in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann;
oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann (d. h. R1 und R2 bzw. R3 und R4 stehen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen über N gebundenen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann);
Biuret; Thioharnstoff; substituierten Thioharnstoffen der Formel R5R6N-C(=S)-NR7R8, worin
R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl, wobei wenigstens einer der Reste R5, R6, R7 und R8 nicht für Wasserstoff steht;
oder R5 und R6 und/oder R7 und R8 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d. h. eine Gruppe CH2 in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann;
oder R5 und R7 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d. h. eine Gruppe CH2 in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann;
oder R5 und R6 und/oder R7 und R8 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann (d. h. R5 und R6 bzw. R7 und R8 stehen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen über N gebundenen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann);
Guanidin; substituierten Guanidinen der Formel R9R10N-C(=NR11)-NR12R13, worin R9, R10, R11, R12 und R13 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl, wobei wenigstens einer der Reste R9, R10, R11, R12 und R13 nicht für Wasserstoff steht;
oder R9 und R10 und/oder R12 und R13 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d. h. eine Gruppe CH2 in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann;
oder R9 und R12 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d. h. eine Gruppe CH2 in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann;
oder R9 und R10 und/oder R12 und R13 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein weiteres Stickstoffatom, Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann (d. h. R9 und R10 bzw. R12 und R13 stehen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen über N gebundenen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann); und Kohlensäureestern der Formel R14-0-CO-0-R15, worin R14 und R15 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl oder R14 und R15 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen. Natürlich können auch Gemische verschiedener Harnstoffderivate eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen in den substituierten Harnstoffen R2 und R4 für Wasserstoff und R1 und R3 sind gleich oder verschieden und stehen für C1-C12- Alkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C4-Alkyl. Beispiele hierfür sind Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, Ν,Ν'- Diethylharnstoff, N,N'-Dipropylharnstoff, Ν,Ν'-Diisopropylharnstoff, Ν,Ν'-Di-n- butylharnstoff, Ν,Ν'-Diisobutylharnstoff, N,N'-Di-sec-butylharnstoff, N,N'-Di-tert- butylharnstoff, N,N'-Dipentylharnstoff, Ν,Ν'-Dihexylharnstoff, N,N'-Diheptylharnstoff, Ν,Ν'-Dioctylharnstoff, N,N'-Didecylharnstoff, Ν,Ν'-Didodecylharnstoff, Ν,Ν'- Diphenylharnstoff, N,N'-Dinaphthylharnstoff, Ν,Ν'-Ditolylharnstoff, Ν,Ν'- Dibenzylharnstoff, N-Methyl-N'-phenylharnstoff und N-Ethyl-N'-phenylharnstoff.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform sind R1, R2, R3 und R4 gleich und stehen für lineares Ci-C4-Alkyl. Beispiele hierfür sind Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff und N , N , N ', N '-Tetra et hyl h a rnstoff.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R1 und R2 sowie R3 und R4 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen, wobei eine Methylengruppe (CH2) in der Alkylen- kette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann; das heißt R1 und R2 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, in der eine Methylengruppe (CH2) in der Alky- lenkette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann, und R3 und R4 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, in der eine Methylengruppe (CH2) in der Alkylen- kette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind Di- (tetrahydro-1 H-pyrrol-1 -yl)-methanon, Bis(pentamethylen)harnstoff und Carbonylbis- caprolactam.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R2 und R4 für Wasserstoff und R1 und R3 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind Ethylenharnstoff sowie 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenharnstoff.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform bilden R1 und R2 sowie R3 und R4 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen wie oben definierten ungesättigten aromatischen oder nicht aromatischen Heterocyclus. Beispiele hierfür sind Carbonyldipyrazol und Carbonyldiimidazol. In einer bevorzugten Ausführungsform stehen in den substituierten Thioharnstoffen R6 und R8 für Wasserstoff und R5 und R7 sind gleich oder verschieden und stehen für Ci- Ci2-Alkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C4-Alkyl. Beispiele hierfür sind N,N'-Dimethylthioharnstoff, N,N'-Diethylthioharnstoff, Ν,Ν'-Dipropylthioharnstoff, N,N'-Diisopropylthioharnstoff,
N,N'-Di-n-butylthioharnstoff, Ν,Ν'-Diisobutylthioharnstoff, N,N'-Di-sec-butylthioharnstoff, N,N'-Di-tert-butylthioharnstoff, Ν,Ν'-Dipentylthioharnstoff, N,N'-Dihexylthioharnstoff, Ν,Ν'-Diheptylthioharnstoff, N,N'-Dioctylthioharnstoff, Ν,Ν'-Didecylthioharnstoff, Ν,Ν'- Didodecylthioharnstoff, N,N'-Diphenylthioharnstoff, Ν,Ν'-Dinaphthylthioharnstoff, Ν,Ν'- Ditolylthioharnstoff, Ν,Ν'-Dibenzylthioharnstoff, N-Methyl-N'-phenylthioharnstoff und N- Ethyl-N'-phenylthioharnstoff.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform sind R5, R6, R7 und R8 gleich und stehen für lineares Ci-C4-Alkyl. Beispiele hierfür sind Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylthioharnstoff und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraethylthioharnstoff.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R5 und R6 sowie R7 und R8 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen, wobei eine Methylengruppe (Ch ) in der Alkylen- kette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann; das heißt R5 und R6 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, in der eine Methylengruppe (Ch ) in der Alky- lenkette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann, und R7 und R8 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, in der eine Methylengruppe (Ch ) in der Alkylen- kette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind Di- (tetrahydro-1 H-pyrrol-1 -yl)-methanthion, Bis(pentamethylen)thioharnstoff und Thiocar- bonylbiscaprolactam.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R6 und R8 für Wasserstoff und R5 und R7 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe durch eine Thiocarbonylgruppe ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind Ethylenthio- harnstoff sowie 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenthioharnstoff.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform bilden R5 und R6 sowie R7 und R8 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen wie oben definierten ungesättigten aromatischen oder nicht aromatischen Heterocyclus. Beispie- le hierfür sind Thiocarbonyldipyrazol und Thiocarbonyldiimidazol.
Guanidin kann auch in Form eines Guanidinsalzes, wie Guanidinnitrat oder insbesondere Guanidincarbonat, eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform stehen in den substituierten Guanidinen R10, R11 und R13 für Wasserstoff und R9 und R12 sind gleich oder verschieden und stehen für Ci-Ci2-Alkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C4-Alkyl. Beispiele hierfür sind N,N'-Dimethylguanidin, Ν,Ν'-Diethylguanidin, N,N'-Dipropylguanidin, Ν,Ν'-Diisopropylguanidin, N,N'-Di-n- butylguanidin, Ν,Ν'-Diisobutylguanidin, N,N'-Di-sec-butylguanidin, N,N'-Di-tert- butylguanidin, N,N'-Dipentylguanidin, Ν,Ν'-Dihexylguanidin, N,N'-Diheptylguanidin, Ν,Ν'-Dioctylguanidin, N,N'-Didecylguanidin, Ν,Ν'-Didodecylguanidin, Ν,Ν'- Diphenylguanidin, N,N'-Dinaphthylguanidin, Ν,Ν'-Ditolylguanidin, Ν,Ν'- Dibenzylguanidin, N-Methyl-N'-phenylguanidin und N-Ethyl-N'-phenylguanidin.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform sind R9, R10, R12 und R13 gleich und stehen für lineares Ci-C4-Alkyl und R11 steht für H oder Methyl und insbesondere für H. Beispiele hierfür sind Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylguanidin und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraethylguanidin. In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R9 und R10 sowie R12 und R13 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen, wobei eine Methylengruppe (Ch ) durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann; das heißt R9 und R10 bilden gemeinsam eine C2-C5-Alkylengruppe, in der eine Methylengruppe (Ch ) durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann, und R12 und R13 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, in der eine Methylengruppe (Ch ) durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann, und R11 steht für H oder Methyl und insbesondere für H. Beispiele hierfür sind Di-(tetra- hydro-1 H-pyrrol-1 -yl)-imin, Bis(pentamethylen)guanidin und Iminobiscaprolactam.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R10, R11 und R13 für Wasser- stoff und R9 und R12 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe ggf. durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind Ethylenguanidin sowie 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenguanidin.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform bilden R9 und R10 sowie R12 und R13 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen wie oben definierten ungesättigten aromatischen oder nicht aromatischen Heterocyclus, und R11 steht für H oder Methyl und insbesondere für H. Beispiele hierfür sind Iminodipyrazol und Iminodiimidazol. In einer bevorzugten Ausführungsform stehen R14 und R15 für Ci-C4-Alkyl. Besonders bevorzugt sind beide Reste gleich. Beispiele hierfür sind Dimethylcarbonat, Diethylcar- bonat, Dipropylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Di-n-butylcarbonat, Di-sec-butylcarbo- nat, Diisobutylcarbonat und Di-tert-butylcarbonat. Bevorzugt sind hier unter Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat. In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R14 und R15 gemeinsam für C2-C5-Alkylen und vorzugsweise für C2-C3-Alkylen. Beispiele für solche Carbonate sind Ethylencarbonat sowie 1 ,2- und 1 ,3-Propylencarbonat.
Die Harnstoffderivate sind besonders bevorzugt ausgewählt unter den oben genannten substituierten Harnstoffen, Biuret, Thioharnstoff, oben genannten substituierten Thio- harnstoffen und den oben genannten Kohlensäureestern. Unter den oben genannten Harnstoffderivaten sind die substituierten Harnstoffe, Thioharnstoff, die substituierten Thioharnstoffe und die Kohlensäureester stärker bevorzugt. Noch stärker bevorzugt sind die substituierten Harnstoffe, Thioharnstoff und die Kohlensäureester. Bevorzugt sind hierunter Thioharnstoff, Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, Ν,Ν'- Diethylharnstoff, N,N'-Di-n-butylharnstoff, Ν,Ν'-Diisobutylharnstoff, Ν,Ν,Ν',Ν'- tetramethylharnstoff, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat und 1 ,2- Propylencarbonat.
Besonders bevorzugt verwendet man als Komponente (i.3) Harnstoff oder einen substituierten Harnstoff der Formel R1R2N-C(=0)-NR3R4, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander wie oben definiert sind. Bevorzugt stehen R1 und R3 für H oder C1-C4- Alkyl, v. a. Methyl oder Ethyl, und R2 und R4 stehen für Ci-C4-Alkyl, speziell für Methyl oder Ethyl. Insbesondere verwendet man als Komponente (i.3) Harnstoff selbst, gegebenenfalls in Kombination mit einem der vorgenannten Harnstoffderivate, und speziell nur Harnstoff.
Als mindestens difunktionelle Di- oder Polyisocyanate (i.4) kommen die nach dem Stand der Technik bekannten und nachfolgend beispielhaft genannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Di- oder Polyisocyanate in Frage. Zu nennen sind hier vorzugsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischun- gen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und oligomeren Diphenylmethan- diisocyanaten (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat- Trimere, Hexamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat-Trimere, Isophorondii- socyanat-Trimer, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexyl)diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetra- methylxylylendiisocyanat, Dodecyldiisocyanat, Lysinalkylesterdiisocyanat, wobei Alkyl für Ci-Cio-Alkyl steht, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan oder 4-lsocyanatomethyl-1 ,8- octamethylendiisocyanat.
Besonders bevorzugt sind Di- oder Polyisocyanate, die NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität aufweisen. Genannt seien hier 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), Triisocyanatotoluol, Isophorondiisocyanat (IP- Dl), 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiisocyanat, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- hexamethylen-diisocyanat, 2-lsocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 3(4)-lso- cyanatomethyl-1 -methylcyclohexyl-isocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-4-methylpentan, 2,4'- Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat und 4-Methyl-cyclohexan-1 ,3-diisocyanat (H-TDI).
Weiterhin sind Di- oder Polyisocyanate geeignet, deren NCO-Gruppen zunächst gleich reaktiv sind, bei denen sich jedoch durch Erstaddition eines Reaktanden an einer NCO-Gruppe ein Reaktivitätsabfall bei der zweiten NCO-Gruppe induzieren lässt. Bei- spiele dafür sind Isocyanate, deren NCO-Gruppen über ein delokalisiertes π- Elektronensystem gekoppelt sind, z. B. 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 ,5- Naphthylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Tolidindiisocyanat oder 2,6-Toluylen- diisocyanat.
Weiterhin können Oligo- oder Polyisocyanate verwendet werden, die sich aus den oben genannten Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Car- bodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen.
In einer Ausführungsform werden als Komponente (i.4) verkappte (blockierte) Di- oder Polyisocyanate eingesetzt. In verkappten oder blockierten Di- oder Polyisocyanaten sind die Isocyanatgruppen zu einer anderen funktionellen Gruppe reversibel umgesetzt, die unter geeigneten Bedingungen in die Isocyanatgruppe zurück überführt werden kann. Vorzugsweise ist die Isocyanatgruppe mit einem Alkohol, vorzugsweise einem Monoalkohol, zu einer Urethangruppe umgesetzt. Der Alkohol wird in der Regel bei der Umsetzung des blockierten Di- oder Polyisocyanats in Schritt (i) [in der Regel mit dem Amin (i.2)] einfach abgespalten. Durch die Blockierung der Isocyanatgruppen wird die sehr hohe Reaktivität der Isocyanate erniedrigt und eine kontrollierte Umsetzung mit dem Amin (iii.2) und damit ein kontrollierter Aufbau von Polyharnstoffen ermöglicht.
Andere Blockierungsreagenzien für NCO-Gruppen zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine thermisch reversible Blockierung der Isocyanat-Gruppen bei Temperaturen von in der Regel unter 160 °C gewährleisten. Derartige Blockierungsmittel werden in der Regel zur Modifikation von Isocyanaten eingesetzt, die in thermisch härtbaren Ein- komponenten-Polyurethansystemen Einsatz finden. Diese Blockierungsmittel werden beispielsweise ausführlich beschrieben in Z. W. Wieks, Prog. Org. Coat. 3 (1975) 73-99 und Prog. Org. Coat. 9 (1981 ), 3-28, D. A. Wieks und Z. W. Wieks, Prog. Org. Coat. 36 (1999), 148-172 und Prag. Org. Coat. 41 (2001 ), 1-83 sowie in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XIV/2,61 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963. Vorzugsweise sind derartige Blockierungsmittel ausgewählt unter Phenolen, Caprolac- tam, 1 H-lmidazol, 2-Methylimidazol, 1 ,2,4-Triazol, 3,5-Dimethylpyrazol, Malonsäuredi- alkylestern, Acetanilid, Acetonoxim und Butanonoxim.
Bei der wenigstens einen Carbonsäure mit wenigstens zwei Carboxylgruppen (i.5) kann es sich um aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Di- oder Tricarbon- säuren oder Polycarbonsäure handeln.
Aliphatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacin- säure, Undecan-a,co-disäure und Dodecan-a,co-disäure. Außerdem gehören dazu auch ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Sorbin- säure.
Cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise eis- und trans-Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäure, eis- and trans- Cyclopentan-1 ,4-dicarbonsäure und eis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure.
Aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure und Te- rephthalsäure.
Ein Beispiel für eine aliphatische Tricarbonsäure ist Aconitsäure (E-1 ,2,3-Propentri- carbonsäure).
Ein Beispiel für eine cycloaliphatische Tricarbonsäure ist 1 ,3,5-Cyclohexantricarbon- säure. Aromatische Tricarbonsäuren sind beispielsweise 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure und 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure.
Beispiele für Carbonsäuren mit mehr als drei Carboxylgruppen sind 1 ,2,4,5- Benzoltetracarbonsäure (Pyromellithsäure), 1 ,2,3,4,5,6-Benzolhexacarbonsäure (Mellithsäu- re) und niedermolekulare Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure.
Die Carbonsäuren können auch einen oder mehrere Reste tragen, die ausgewählt sind unter Ci-C2o-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-Cio-Alkenyl und Aryl. Beispiele hierfür sind 2- Methylmalonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2-Ethylbernsteinsäure, Cis-Alkenylbernsteinsäure, 2-Phenylbernsteinsäure, Itaconsäu- re und 3,3-Dimethylglutarsäure.
Die Carbonsäuren können als solche oder in Form geeigneter Derivate eingesetzt wer- den. Geeignete Derivative sind die jeweiligen Anhydride und die Mono-, Di- oder Polyester, vorzugsweise die Mono-, Di- oder Poly-Ci-C4-alkylester, insbesondere die Mono- , Di- oder Polymethyl- oder -ethylester, des Weiteren auch die Mono-, Di- oder Polyvi- nylester und gemischte Ester. Als Komponente (i.5) können auch Gemische verschiedener Carbonsäuren und/oder verschiedener Carbonsäurederivate eingesetzt werden.
Bevorzugt setzt man als Komponente (i.5) wenigstens eine Dicarbonsäure oder wenigstens ein Dicarbonsäurederivat oder ein Gemisch davon ein.
Bevorzugt hierunter sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die Mono- und Dialkylester, insbesondere die Mono- und Di-Ci-C4-alkylester der vorgenannten Säuren.
Die in Schritt (iii) eingesetzte wenigstens eine Verbindung, die mit Aminogruppen eine Kondensations- oder Additionsreaktion eingehen kann, ist ausgewählt unter aliphatischen Monocarbonsäuren oder Derivaten davon, Polycarbonsäuren oder Derivaten davon, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen gegebenenfalls verkappten Isocyanaten, aliphatischen Monoaminen, aliphatischen Polyaminen, Amin-terminierten Polyethern, Alkylenoxiden, Aldehyden, Ketonen und Aldehyden in Kombination mit einer CH-aciden Verbindung oder mit einem Hydroxyaromaten.
Aliphatische Monocarbonsäuren sind vorzugsweise solche mit 1 bis 22 Kohlenstoff- atomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargon- säure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Penta- decansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Tubercu- lostearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Clupano- donsäure und Docosahexaensäure. Geeignete Carbonsäurederivate sind alle Derivate, die geeignet sind, mit den Ami- nogruppen des Polymers aus Schritt (i) bzw. (ii) zu einer Amidbindung zu reagieren. Dazu gehören Halogenide, insbesondere Säurechloride, Anhydride und Ester. Bei den Anhydriden kann es sich sowohl um die symmetrischen Anhydride als auch um asymmetrische Anhydride handeln. Letztere sind so gewählt, dass die "fremde" Säuregruppe leicht durch die Aminogruppen des Polymers aus Schritt (i) oder (ii) verdrängt werden kann. Geeignete Säurederivate, mit der die o. g. Carbonsäure geeignete gemischte Anhydride bilden kann, sind beispielsweise die Ester von Chlorameisen- säure, z. B. Isopropylchlorformiat und Isobutylchlorformiat, oder von Chloressigsäure.
Geeignete Ester sind insbesondere die Ci-C4-Alkylester, wie die Methyl-, Ethyl-, Pro- pyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyl- oder tert-Butylester. Geeignet sind aber auch Ester, die sich von C2-C6-Polyolen, wie Glykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Ery- thritol, Pentaerythritol und Sorbitol, ableiten, wobei der Glycerinester bevorzugt ist. Wenn Polyol-Ester eingesetzt werden, so können gemischte Ester, d. h. Ester mit verschiedenen Carbonsäureresten eingesetzt werden. Geeignet sind des Weiteren Aktivester, die man formal durch die Umsetzung der Säure mit einem Aktivester-bildenden Alkohol, wie p-Nitrophenol, N-Hydroxybenzotriazol (HOBt), N-Hydroxysuccinimid oder OPfp (Pentaflourphenol) erhält.
Vorzugsweise werden die Carbonsäuren selbst (d. h. nicht deren Derivate) eingesetzt.
Geeignete Polycarbonsäuren und deren Derivate sind beispielsweise α,β- Dicarbonsäuren oder Derivate davon, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Se- bacinsäure, Sorbinsäure, Polyalkylen-substituierte Bernsteinsäure und Derivate davon. Polyalkylensubstituierte Bernsteinsäure ist vorzugsweise Polyisobutylen-substituierte Bernsteinsäure, die beispielsweise durch Umsetzung von Polyisobuten mit Maleinsäu- reanhydrid unter den Reaktionsbedingungen einer En-Reaktion erhältlich ist. Die Poly- alkenyl-, speziell die Polyisobutenylreste weisen dabei ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 100 bis 5000, besonders bevorzugt 200 bis 1000 auf. Bezüglich geeigneter Säurederivate wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen. Bevorzugt werden im Fall der Dicarbonsäure die Säureanhydride, bevorzugt die inneren Anhydride (d. h. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäu- reanhydrid, etc.), eingesetzt.
Geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische gegebenenfalls verkappten Isocyanate sind beispielsweise Methylisocyanat, Ethylisocyanat, Propylisocyanat, Butylisocyanat, Pentylisocyanat, Hexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocya- nat und dergleichen.
Geeignete aliphatische Monoamine sind vorzugsweise primär oder sekundär, beson- ders bevorzugt primär. Beispiele hierfür sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butyl- amin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Declyamin, Dodecyl- amin, [3-(2-Ethylhexyl)-propyl]-amin und dergleichen.
Geeignete aliphatische Polyamine sind beispielsweise Polyethylenimine, Polypropy- lenpolyamine, Polybutylenpolyamine, Polypentylenpolyamine und dergleichen.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Pentylenoxid, Styroloxid und dergleichen. Geeignete Amin-terminierten Polyether sind beispielweise Amin-terminierte Polyethy- lenglykolether (NH2-f(CH2)2-0}p-(CH2)2-NH2; p = 1 bis 5000) Polypropylenglykolether (NH2-f(CH2)3-0}p-(CH2)3-NH2; NH2-f(CH2-CH(CH3)-0}p-(CH2-CH(CH3)-NH2; p = 1 bis 5000) und Amin-terminierte Polytetrahydrofurane (NH2-f(CH2)4-0}p-(CH2)4-NH2; p = 1 bis 5000) mit einem Molekulargewicht von 200 bis 360000, aber auch unregelmäßige Amin-terminierte Polyethylenglykolether, wie Jeff-Amine (siehe auch unten, Ausführungsformen A und B).
Geeignete Ketone oder Aldehyde sind beispielsweise Acetaldehyd, Propanal, Butanal, Pentanal, Hexanal, Heptanal, Octanal, Nonanal, Decanal, Benzaldehyd, Methylbutylke- ton, Cyclohexanon, Benzophenon und dergleichen.
Geeignete Aldehyde, die in Kombination mit wenigstens einer CH-aciden Verbindung oder mit wenigstens einem Hydroxyaromaten eingesetzt werden, sind solche, die mit den Aminogruppen des Polymers aus Schritt (i) oder (ii) eine Mannichreaktion einge- hen können. Als Aldehyd wird vorzugsweise Formaldehyd eingesetzt. Als CH-acide Verbindungen eignen sich beispielsweise Acetaldehyd, Propanal, Butanal, Pentanal, Hexanal und dergleichen. Als Hydroxyaromaten eignen sich beispielsweise Phenol, Kresol, Ethylphenol, Propylphenol, Butylphenol, wie 2- oder 4-Butylphenol, tert- Butylphenol, wie 4-tert-Butylphenol, und Polyalkenyl-substituierte Phenole, wie Polyi- sobutyl-(PIB)-substituierte Phenole, beispielsweise solche, die einen PI B-Rest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 100 bis 5000, z. B. 200 bis 1000 aufweisen. Bezüglich geeigneter Umsetzungsbedingungen in Schritt (iii) wird auf die entsprechenden Ausführungen zu Ausführungsform A unten verwiesen.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung amphiphiler funktionalisierter hochverzweigter Melamin-Polyamin-Polymere. Als amphiphil werden (monomere oder polymere) Verbindungen bezeichnet, die sowohl hydrophile als auch lipophile Eigenschaften besitzen.
Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Polymere eine Kern-Schale-Struktur. Dabei bilden vorzugsweise die Polymere, die in Schritt (i) und, falls durchgeführt,
Schritt (ii) hergestellt werden, den Kern und die in Schritt (iii) ankondensierten Verbindungen bilden die Hülle.
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzen die in Schritt (i) und, falls durchgeführt, Schritt (ii) erhaltenen Polymere (die vorzugsweise den Kern des erfindungsgemäßen Polymers bilden) hydrophile Eigenschaften (falls Schritt (ii) durch geführt wird, wird das in diesem Schritt erhaltene Polymer regelmäßig hydrophile Eigenschaften aufweisen), während die Abschnitte im Polymer, die durch die Kondensationsreaktion in Schritt (iii) erzeugt werden (und die vorzugsweise die Hülle des erfindungsgemäßen Polymers bilden), lipophile Eigenschaften besitzen.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform besitzen die in Schritt (i) erhaltenen Polymere (die vorzugsweise den Kern des erfindungsgemäßen Polymers bilden) lipophile Eigenschaften, während die Abschnitte im Polymer, die durch die Kondensati- onsreaktion in Schritt (iii) erzeugt werden (und die vorzugsweise die Hülle des erfindungsgemäßen Polymers bilden), hydrophile Eigenschaften aufweisen.
Die Begriffe "lipophil" und "hydrophil" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung, sofern nichts anderes erwähnt ist, als Relativbegriffe verwendet; d. h. ein hydrophiler Abschnitt (z. B. der Kern oder alternativ die Hülle) im erfindungsgemäßen Polymer ist ein Abschnitt, der polarer ist als ein lipophiler Abschnitt (z. B. die Hülle oder alternativ der Kern). Der Polaritätsunterschied darf dabei selbstverständlich nicht marginal sein, sondern muss so groß sein, dass ein amphiphiles Polymer entsteht. Die Amphiphilie muss dabei so groß sein, dass das Polymer grenzflächenaktiv ist und beispielsweise als Tensid oder Emulgator eingesetzt werden kann.
Bevorzugte Ausführungsform A der Erfindung In dieser Ausführungsform wird in Schritt (i) bzw. im optionalen Schritt (ii) ein hydrophiles Polymer hergestellt.
Dementsprechend betrifft eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ein Verfah- ren A, umfassend folgende Schritte:
Kondensation von
(A-i.1 ) Melamin und gegebenenfalls wenigstens einem Melaminderivat mit (A-i.2) wenigstens einem davon verschiedenen Amin mit wenigstens zwei primären Aminogruppen; und gegebenenfalls außerdem noch mit
(A-i.3) Harnstoff und/oder wenigstens einem Harnstoffderivat; und/oder
(A-i.4) wenigstens einem wenigstens difunktionellen Di- oder Polyisocyanat; und/oder
(A-i.5) wenigstens einer Carbonsäure mit wenigstens zwei Carboxylgruppen oder wenigstens einem Derivat davon; (A-ii) gegebenenfalls Quaternisierung eines Teils der Aminogruppen des in Schritt (A-i) erhaltenen Polymerabschnitts;
(A-iii) Umsetzung des in Schritt (A-i) oder (A-ii) erhaltenen Polymerabschnitts mit wenigstens einer Verbindung, die mit Aminogruppen eine Kondensations- oder Ad- ditionsreaktion eingehen kann und und die zur Bildung eines hydrophoben Polymerabschnitts führt, wobei die Verbindung ausgewählt ist unter aliphatischen Monocarbonsäuren oder Derivaten davon, Polycarbonsäuren oder Derivaten davon, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen gegebenenfalls verkappten Isocyanaten, aliphatischen Monoaminen, aliphatischen Polyaminen, Amin-terminierten Polyethern, Alkylenoxiden, Aldehyden, Ketonen, und Aldehyden in Kombination mit einer CH-aciden Verbindung oder einem Hydroxyaroma- ten; und
(A-iv) gegebenenfalls Quaternisierung wenigstens eines Teils der Aminogruppen des in Schritt (A-i) erhaltenen Polymerabschnitts; wobei in Schritt (A-i), (A-ii) oder (A-iv) ein hydrophiler Polymerabschnitt erhalten wird. Zu diesem Zweck ist das in Schritt (A-i) eingesetzte wenigstens eine von Melamin oder dem Melaminderivat verschiedene Amin (A-i.2) hydrophil und ist vorzugsweise ausgewählt unter
- 1 ,2-Ethylendiamin,
- 1 ,2-Propylendiamin,
- 1 ,3-Propylendiamin,
- Polyaminen mit zwei primären Aminogruppen und wenigstens einer sekundären oder tertiären Aminogruppe und/oder wenigstens einem Ether-Sauerstoffatom, in denen alle Aminogruppen und Ether-Sauerstoffatome linear zueinander angeordnet sind und in denen das Verhältnis der Anzahl der im Polyamin enthaltenen Kohlenstoffatome zur Anzahl der im Polyamin enthaltenen Stickstoffatome und gegebenenfalls enthaltenen Sauerstoffatome kleiner oder gleich 2,5:1 , vorzugsweise kleiner oder gleich 2,3:1 und insbesondere kleiner oder gleich 2:1 ist, und
- Polyaminen mit wenigstens zwei primären Aminogruppen, einer weiteren primären oder sekundären Aminogruppe und gegebenenfalls wenigstens einer weiteren primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe und/oder gegebenenfalls wenigstens einem Ether-Sauerstoffatom, in denen wenigstens drei Aminogruppen nicht linear zueinander angeordnet sind und in denen das Verhältnis der Anzahl der im Polyamin enthaltenen Kohlenstoffatome zur Anzahl der im Polyamin enthaltenen Stickstoff- atome und gegebenenfalls enthaltenen Sauerstoffatome kleiner oder gleich 3:1 , vorzugsweise kleiner oder gleich 2,5:1 ist und insbesondere kleiner oder gleich 2,3:1 ist.
Polyamine mit zwei primären Aminogruppen, bei denen das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome im Molekül zur Anzahl der Summe aller Heteroatome (N und O) im Molekül kleiner als 2,5:1 ist, bzw. Polyaminen mit wenigstens drei primären Aminogruppen, bei denen das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome im Molekül zur Anzahl der Summe aller Heteroatome (N und O) im Molekül kleiner als 3:1 ist, sind ausreichend polar, um in Schritt (A-i) zu Polymeren mit hydrophilen Eigenschaften zu führen. Wenn Schritt (A-ii) durchgeführt wird, wird die Hydrophilie weiter erhöht.
Bei den Polyaminen mit zwei primären Aminogruppen und wenigstens einer sekundären oder tertiären Aminogruppe und/oder wenigstens einem Ether-Sauerstoffatom handelt es sich um Amine, bei denen alle Aminogruppen und alle gegebenenfalls vorhandenen Ethergruppen zueinander linear angeordnet sind. Linear angeordnet bedeu- tet in diesem Zusammenhang, dass alle Aminogruppen und alle Ether-Sauerstoffatome in der längsten Kette des Moleküls angeordnet sind. Eine bevorzugte Ausführungsform solcher Polyamine sind die Amine der unten beschriebenen Formel 1.1 . In den Polyaminen mit wenigstens zwei primären Aminogruppen, einer weiteren primären oder sekundären Aminogruppe und gegebenenfalls wenigstens einer weiteren sekundären oder tertiären Aminogruppe und/oder gegebenenfalls wenigstens einem Ether-Sauerstoffatom sind wenigstens drei Aminogruppen nicht linear zueinander an- geordnet, d. h. sie enthalten vorzugsweise wenigstens einen Verzweigungspunkt, von welchem aus sich wenigstens drei Aminogruppen direkt oder indirekt abzweigen. Ein bevorzugtes Beispiel für eine solche nichtlineare Anordnung sind die Amine der unten beschriebenen Formel 11.1. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt das in Schritt (i) bzw. (A-i) eingesetzte Amin (A-i.2) zwei primäre Aminogruppen.
Das in Schritt (A-i) eingesetzte Amin (A-i.2) ist vorzugsweise ausgewählt unter Aminen der Formel 1.1
NH2-fA -XVA -NH2 (1.1 ) worin
jedes A1 unabhängig für 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen oder 1 ,2-Propylen steht, wobei für den Fall, dass m nicht für 0 steht, die Anzahl der in der Verbindung der Formel I enthaltenen 1 ,2-Ethyleneinheiten A1 zur Gesamtzahl der in der Verbindung der Formel I enthaltenen 1 ,3- und 1 ,2-Propyleneinheiten A1 wenigstens 1 :1 beträgt; jedes X1 unabhängig für O oder NRa steht;
Ra für H, Ci-C4-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl oder Ci-C4-Alkoxy steht; und
m für eine Zahl von 0 bis 100 steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht X1 für O. m steht dabei vorzugsweise für eine Zahl von 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 80 und insbesondere 3 bis 60, z. B. 3 bis 50 oder 3 bis 20.
Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest X1 für O steht, sind Amin-terminierte Polyoxyalkylendiole, beispielsweise Jeff-Amine, wie 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin und 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13-diamin, Jeff-Amine der Formel NH2-CH(CH3)-CH2-iO-CH2-CH(CH3)MO-CH2-CH2HO-CH2-CH(CH3)t-NH2 worin
y für eine Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 80, besonders bevorzugt 2 bis 60 und insbesondere 2 bis 50, z. B. 2 bis 40, steht; x und z unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 55, vorzugsweise von 1 bis 10 und insbesondere von 1 bis 7, z. B. von 1 bis 6 stehen; wobei das Verhältnis von y zur Summe aus x und z wenigstens 1 ,7:1 , z. B. 1 ,7:1 bis 10:1 , vorzugsweise 1 ,7:1 bis 8:1 und insbesondere 1 ,7:1 bis 8:1 beträgt, und die Summe aus x, y und z 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 80, besonders bevorzugt 3 bis 60 und insbesondere 3 bis 50 beträgt; oder auch regelmäßigere Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole, wie Amin-terminierte Polyethylenglykole. Die zuletzt genannten Amine (Amin-terminierte Polyethylenglykole) weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 200 bis 3000 g/mol auf.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform steht X1 für NRa. Ra steht dabei vorzugsweise für H oder Ci-C4-Alkyl, besonders bevorzugt für H oder Methyl und insbe- sondere für H. Jedes A1 steht dabei bevorzugt für 1 ,2-Ethylen oder 1 ,3-Propylen, wobei die Maßgabe gilt, dass die Anzahl der in der Verbindung der Formel I enthaltenen 1 ,2- Ethyleneinheiten A1 zur Gesamtzahl der in der Verbindung der Formel I enthaltenen 1 ,3-Propyleneinheiten A1 wenigstens 1 :1 beträgt, m steht dabei vorzugsweise für eine Zahl von 0 bis 20, besonders bevorzugt von 1 bis 10, stärker bevorzugt von 1 bis 8 und insbesondere von 2 bis 6, z. B. 2, 3 oder 4.
Beispiele für geeignete Amine, in denen X1 für NRa steht, sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenhepta- min, Heptaethylenoctamin, Octaethylennonamin, höhere Polyethylenimine, Bis(3- aminopropyl)amin, Bis(3-aminopropyl)methylamin, 3-(2-Aminoethyl)-aminopropylamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, Polyalkylenimine mit gemischten Ethylen- /Propylengruppen als Alkylengruppen und dergleichen.
Alternativ ist das in Schritt (A-i) eingesetzte Amin (A-i.2) vorzugsweise ausgewählt un- ter Aminen der Formel 11.1
Figure imgf000032_0001
worin Y für CRb, N, oder einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring mit 1 , 2 oder 3 Heteroatomen als Ringgliedern steht, die ausgewählt sind unter N, O und S;
Ei , E2 und E3 unabhängig voneinander für eine Einfachbindung, eine Gruppe
-fA2-X2}n-A2-, -NRC-A2- oder -O-A2- stehen, mit der Maßgabe, dass Ei , E2 und E3 nicht für eine Einfachbindung und nicht für -NRC-A2- stehen, wenn Y für N steht; jedes A2 unabhängig für 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen oder 1 ,2-Propylen steht;
jedes X2 unabhängig für O oder NRd steht
Rb für H, Ci-C4-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl oder Ci-C4-Alkoxy steht;
Rc und Rd unabhängig voneinander für H, Ci-C4-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl oder Ci-C4- Alkoxy stehen; und
n für eine Zahl von 0 bis 10 steht.
In Verbindungen der Formel 11.1 stehen Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander vor- zugsweise für H oder Ci-C4-Alkyl, besonders bevorzugt für H oder Methyl und insbesondere für H.
In Verbindungen der Formel 11.1 steht Y vorzugsweise für N. Ei , E2 und E3 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für eine Gruppe -fA2-X2}n-A2-. Bevorzugt steht dabei n für 0.
Beispiele für besonders geeignete Amine ( (A-i.2) sind 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2- Propylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethy- lenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethylenoctamin, Oc- taethylennonamin, Bis(3-aminopropyl)amin, Bis(3-aminopropyl)methylamin, N,N-Bis(3- aminopropyl)-ethylendiamin, N,N-Bis(3-aminopropyl)-propan-1 ,3-diamin, N,N-Bis(3- aminopropyl)-butan-1 ,4-diamin, Tris(2-aminoethyl)amin, Tris(2-aminopropyl)amin, Tris(3-aminopropyl)amin, Trisaminohexan, Verbindungen der Formel 1.1 , worin X1 für NRa steht, wobei wenigstens ein A1 für 1 ,3-Propylen oder 1 ,2-Propylen steht und m für eine Zahl von 1 bis 100 steht, und Verbindungen der Formel 1.1 , worin X1 für O steht und m für eine Zahl von 2 bis 100 steht.
Vorzugsweise setzt man in Schritt (A-i) Amine der Formel 1.1 ein, bevorzugt solche, in denen X1 für NRa steht, wobei Ra vorzugsweise für H oder Methyl und insbesondere für H steht; besonders bevorzugt solche, in denen X1 für NRa steht, wobei Ra vorzugsweise für H oder Methyl und insbesondere für H steht, und A1 für 1 ,2-Ethylen steht, und insbesondere solche, in denen X1 für NRa steht, wobei Ra vorzugsweise für H oder Methyl und insbesondere für H steht, A1 für 1 ,2-Ethylen steht, und m für eine Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 1 bis 10, speziell 2 bis 6, steht. Insbesondere setzt man in Schritt (A-i) Amine ein, die ausgewählt sind unter Diethy- lentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethy- lenheptamin, Heptaethylenoctamin, Octaethylennonamin, höhere Polyethyleniminen, Bis(3-aminopropyl)amin, Bis(3-aminopropyl)methylamin, 3-(2-Aminoethyl)-amino- propylamin, und N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin und noch spezieller Amine, die ausgewählt sind unter Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylen- heptamin, Heptaethylenoctamin und Octaethylennonamin. Speziell setzt man in Schritt (A-i) Amine ein, die ausgewählt sind unter Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethylenoctamin und Octaethylennonamin und noch spezieller unter Triethylentetramin,
Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Hexaethylenheptamin.
Im Rahmen der bevorzugten Ausführungsform A kann ein hydrophiles Polymer aber auch dadurch hergestellt werden, dass man in Schritt (A-i) ein beliebiges Amin (i-2) einsetzt und dann Schritt (A-ii) durchführt, d. h. einen Teil der Aminogruppen quaterni- siert. Geeignete Amine der Komponente (i-2) sind beispielsweise solche der oben definierten Formeln I, II und III. Bevorzugt setzt man jedoch in dieser Variante der Ausführungsform A der Erfindung in Schritt (A-i) Amine ein, die ausgewählt sind unter
- 1 ,2-Ethylendiamin,
- 1 ,2-Propylendiamin,
- 1 ,3-Propylendiamin,
- Polyaminen mit zwei primären Aminogruppen und wenigstens einer sekundären oder tertiären Aminogruppe und/oder wenigstens einem Ether-Sauerstoffatom, in denen alle Aminogruppen und Ether-Sauerstoffatome linear zueinander angeordnet sind und in denen das Verhältnis der Anzahl der im Polyamin enthaltenen Kohlenstoff- atome zur Anzahl der im Polyamin enthaltenen Stickstoffatome und gegebenenfalls enthaltenen Sauerstoffatome kleiner 2,5:1 , vorzugsweise kleiner oder gleich 2,3:1 und insbesondere kleiner oder gleich 2:1 ist,
- Polyaminen mit wenigstens zwei primären Aminogruppen, wenigstens einer weiteren primären oder sekundären Aminogruppe und gegebenenfalls wenigstens einer wei- teren primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe und/oder gegebenenfalls wenigstens einem Ether-Sauerstoffatom, in denen wenigstens drei Aminogruppen nicht linear zueinander angeordnet sind und in denen das Verhältnis der Anzahl der im Polyamin enthaltenen Kohlenstoffatome zur Anzahl der im Polyamin enthaltenen Stickstoffatome und gegebenenfalls enthaltenen Sauerstoffatome oder gleich 3:1 , vorzugsweise kleiner oder gleich 2,5:1 und insbesondere kleiner oder gleich 2,3:1 ist, und
- Polyaminen der Formel IV NH2-[A3-X3]0-A3-NH2 (IV)
worin
jedes A3 unabhängig für lineares oder verzweigtes C3-Cio-Alkylen steht;
X3 für O oder NRe, vorzugsweise für NRe, steht;
Re für H, Ci-C4-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl oder Ci-C4-Alkoxy steht; und
o für eine Zahl von 0 bis 100 steht;
mit der Maßgabe, dass A3 für lineares oder verzweigtes C4-Cio-Alkylen steht, wenn o für 0 steht.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Polyamine mit zwei primären Aminogruppen und wenigstens einer sekundären oder tertiären Aminogruppe und/oder wenigstens einem Ether-Sauerstoffatom, in denen das Verhältnis der Anzahl der im Polyamin enthaltenen Kohlenstoffatome zur Anzahl der im Polyamin enthaltenen Stickstoffatome und gegebenenfalls enthaltenen Sauerstoffatome kleiner 2,5:1 ist, sowie geeigneter und bevorzugter Polyamine mit wenigstens zwei primären Aminogruppen, wenigstens einer wei- teren primären oder sekundären Aminogruppe und gegebenenfalls wenigstens einer weiteren primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe und/oder gegebenenfalls wenigstens einem Ether-Sauerstoffatom, in denen das Verhältnis der Anzahl der im Polyamin enthaltenen Kohlenstoffatome zur Anzahl der im Polyamin enthaltenen Stickstoffatome und gegebenenfalls enthaltenen Sauerstoffatome kleiner oder gleich 3:1 ist, wird auf die obigen Ausführungen Bezug genommen.
In den Polyaminen der Formel IV steht für den Fall, dass o nicht für 0 steht, vorzugsweise jedes A3 unabhängig für C3-C4-Alkylen, insbesondere für 1 ,2-Propylen, 1 ,3- Propylen oder 1 ,4-Butylen. Wenn o für 0 steht, steht A3 für lineares oder verzweigtes C4-Cio-Alkylen.
Re steht vorzugsweise für H oder Ci-C4-alkyl, besonders bevorzugt für H oder Methyl und insbesondere für H. Beispiele für geeignete Amine der Formel IV sind 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,4- Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Oc- tamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4- Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4- methylpentan, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin, Pen- tapropylenhexamin, Hexapropylenheptamin, Heptapropylenoctamin und höhere Po- lypropylenpolyamine, Dibutylentriamin, Tributylentetramin, Tetrabutylenpentamin, Pen- tabutylenhexamin, Hexabutylenheptamin, Heptabutylenoctamin und höhere Polybuty- lenpolyamine.
Besonders bevorzugt steht o für 0. Beispiele für geeignete Amine IV, in denen o für 0 steht, sind 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendi- amin, Decamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, 1 ,5- Diamino-2-methylpentan und 1 ,4-Diamino-4-methylpentan. Bevorzugt sind hierunter 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin und Decamethylendiamin.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsform A der Erfindung werden in Schritt (A-i) nur Komponenten (A-i.1 ) und (A-i.2) kondensiert; d. h. Komponenten (A- i.3), (A-i.4) und (A-i.5) kommen nicht zum Einsatz.
In Schritt (i) bzw. (A-i) wird das Molverhältnis von Amin (i.2) bzw. (A-i.2) und Komponente (i.1 ) bzw. (A-i.1 ) vorzugsweise so gewählt, dass das Verhältnis der Anzahl der im Amin (i.2) bzw. (A-i.2) enthaltenen primären Aminogruppen zur Anzahl der in Komponente (i.1 ) bzw. (A-i.1 ) enthaltenen primären Aminogruppen wenigstens 1 :1 beträgt. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Anzahl der im Amin (.2) bzw. (A-i.2) enthaltenen primären Aminogruppen zur Anzahl der in Komponente (i.1 ) bzw. (A-i.1 ) enthaltenen primären Aminogruppen 1 :1 bis 10:1 , stärker bevorzugt 1 :1 bis 5:1 , z. B. 1 ,1 :1 bis 5:1 oder vorzugsweise 1 ,2:1 bis 5:1 , noch stärker 1 :1 bis 3:1 , z. B. 1 ,1 :1 bis 3:1 oder vorzugsweise 1 ,2:1 bis 3:1 oder besonders bevorzugt 1 ,3:1 bis 3:1 , insbesondere 1 :1 bis 2:1 , z. B. 1 ,1 :1 bis 2:1 oder vorzugsweise 1 ,2:1 bis 2:1 oder besonders bevorzugt 1 ,3:1 bis 2:1 , und speziell 1 ,5:1 bis 2:1 . Wenn Komponente (i.3), (i.4) und/oder (i.5) bzw. Komponente (A-i.3), (A-i.4) und/oder (A-i.5) eingesetzt wird, so beträgt das Molverhältnis aller Komponenten (i.3), (i.4) und (i.5) zur Komponente (i.1 ) bzw. aller Komponenten (A-i.3), (A-i.4) und (A-i.5) zur Komponente (A-i.1 ) vorzugsweise 50:1 bis 1 :50, besonders bevorzugt 10:1 bis 1 :10, stärker bevorzugt 8:1 bis 1 :8, noch stärker bevorzugt 4:1 bis 1 :8, insbesondere 2:1 bis 1 :5 und speziell 1 :1 bis 1 :5.
Umsetzungen gemäß Schritt (i) bzw. (A-i) sind grundsätzlich bekannt und beispielsweise in der WO 2009/080787, WO 2005/044897, WO 2005/075541 , WO 03/066702 (für den Einsatz von Komponente (i.4) bzw. (A-i.4)) und WO 2009/021986 (für den Einsatz von Komponente (i.5) bzw. (A-i.5)) beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die Herstellung erfolgt in der Regel durch Umsetzung der Komponenten (i.1 ) und (i.2) und gegebenenfalls (i.3), (i.4) und/oder (i.5) bzw. der Komponenten (A-i.1 ) und (A-i.2) und gegebenenfalls (A-i.3), (A-i.4) und/oder (A-i.5) bei erhöhter Temperatur.
Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur 40 bis 300°C, besonders bevorzugt 100 bis 250 °C und insbesondere 150 bis 230 °C.
Die Umsetzung erfolgt häufig in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Geeignete Katalysatoren sind Brönstedsäuren oder Lewissäuren. Geeignete Brönsted-Säuren sind sowohl anorganische Säuren, wie beispielsweise Mineralsäuren, z. B. Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phos- phorsäure oder Amidosulfonsäure, aber auch Ammoniumsalze, wie Ammoniumfluorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid oder Ammoniumsulfat, als auch organische Säuren, wie Methansulfonsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure und p-Toluolsulfonsäure. Geeignete Brönstedsäuren sind auch die Ammoniumsalze von organischen Aminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Propylamin, Dipropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Anilin, Benzylamin oder Melamin, und auch die Ammoniumsalze von Harnstoff.
Geeignete Lewis-Säuren sind alle Metall- oder Halbmetall-Halogenide, in denen das Metall oder Halbmetall einer Elektronenpaarlücke besitzt. Beispiele hierfür sind BF3, BCI3, BBr3, AIF3, AICI3, AIBr3, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, TiF4, TiCI4, TiBr4, VCI5, FeF3, FeCI3, FeBr3, ZnF2, ZnCI2, ZnBr2, Cu(l)F, Cu(l)CI, Cu(l)Br,
Cu(ll)F2, Cu(ll)CI2, Cu(ll)Br2, Sb(lll)F3, Sb(V)F5, Sb(lll)CI3, Sb(V)CI5, Nb(V)CI5, Sn(ll)F2, Sn(ll)CI2, Sn(ll)Br2, Sn(IV)F4, Sn(IV)CI4 und Sn(IV)Br4.
Bevorzugt verwendet man jedoch Brönsted-Säuren. Hierunter bevorzugt sind die anor- ganischen Säuren und insbesondere die Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid oder Ammoniumbromid. Speziell verwendet man Ammoniumchlorid.
Die Reaktion kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, z. B. bei einem Druck von 1 bis 20 bar oder 1 bis 15 bar oder 10 bis 15 bar. Dabei wird der Druck häufig ausschließlich durch den im Verlauf der Reaktion bei der Kondensation der Komponenten (i.1 ) und (i.2) bzw. (A-i.1 ) und (A-i.2) frei werdenden Ammoniak aufgebaut; das heißt der Druck nimmt mit fortschreitender Reaktion zu und kann dann auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Wenn die Reaktion bei erhöhtem Druck durchgeführt werden soll, kann der Druck jedoch auch über ein Inertgas, z. B. durch Einleiten von Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, vorzugsweise von Stickstoff, aufgebaut werden. Dies bietet sich insbesondere dann an, wenn die Reaktion von Beginn an, d. h. bevor überhaupt ein nennenswerter Druck durch den gebildeten Ammoniak entstehen kann, unter erhöhtem Druck durchgeführt werden soll. Der Reakti- onsdruck wird insbesondere durch die Art der eingesetzten Amine (Komponente i.2 bzw. A-i.2) vorgegeben. So kann die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt werden, wenn das wenigstens eine eingesetzte Amin einen Siedepunkt hat, der oberhalb der Reaktionstemperatur liegt. Liegt der Siedepunkt hingegen unterhalb der Reaktionstemperatur, so ist es natürlich vorteilhaft, die Umsetzung bei erhöhtem Druck durchzufüh- ren. Aber auch bei Aminen mit einem Siedepunkt oberhalb der Reaktionstemperatur kann es unter Umständen vorteilhaft sein, die Reaktion unter Überdruck durchzuführen, beispielsweise, um eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen.
Die Umsetzung kann gewünschtenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel durchge- führt werden. Geeignete Lösungsmittel sind inert, das heißt sie reagieren unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht mit den Edukten, Zwischenprodukten oder Produkten und werden selbst auch nicht unter den gegebenen Reaktionsbedingungen, beispielsweise durch thermische Zersetzung, abgebaut. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Me- thylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethan, Chlorbenzol, Chlortoluol und o-Dichlorbenzol, offenkettige und cyclische Ether, wie Diethylether, Dipropylether, tert- Butylmethylether, tert-Butylethylether, Tetrahydrofuran und 1 ,4-Dioxan, polar- aprotische Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Di- methylsulfoxid und Acetonitril, und polar-protische Lösungsmittel, z. B. Polyole bzw. Polyetherpolyole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Polyethylenglykol. Vorzugsweise wird die Reaktion jedoch in Substanz, das heißt ohne zusätzliches Lösungsmittel, durchgeführt. In diesem Fall dient häufig das Amin der Komponente i.2 als Lösungsmittel, insbesondere, wenn es flüssig ist und im Über- schuss eingesetzt wird.
Die Umsetzung kann so durchgeführt werden, dass alle Komponenten gemischt und durch Erwärmen auf die gewünschte Reaktionstemperatur zur Reaktion gebracht werden. Alternativ kann auch ein Teil der Komponenten zuerst zugegeben und die restlichen Bestandteile nach und nach zugeführt werden, wobei die Reihenfolge der Zugabe von untergeordneter Bedeutung ist. Es hat sich jedoch bewährt, schwerer lösliche
Komponenten, wie Harnstoff oder Melamin, nicht vollständig vorzulegen, sondern nach und nach kontinuierlich oder portionsweise zuzuführen. Vorteilhafterweise erfolgt die Zugabe der einzelnen Reaktanden in einer solchen Weise, dass ihre vollständige Auf- lösung gewährleistet ist, damit ihre Umsetzung in der Kondensationsreaktion möglichst vollständig ist.
Die Durchführung der Reaktion erfolgt in der Regel in für solche Kondensationsreaktio- nen übliche Reaktionsgefäße, beispielsweise in heizbaren Rührreaktoren, Druckrührgefäßen oder Rührautoklaven.
Das Reaktionsgemisch wird in der Regel solange reagieren gelassen, bis eine gewünschte maximale Viskosität erreicht ist. Die Viskosität kann durch Probeentnahme und Bestimmung mittels üblicher Verfahren, beispielsweise mit einem Viskosimeter, bestimmt werden; häufig zeigt es sich aber schon optisch im Reaktionsverlauf, wenn die Viskosität stark zunimmt, beispielsweise durch ein Aufschäumen des Reaktions- gemischs. Vorzugsweise wird die Reaktion dann abgebrochen, wenn das Reaktionsgemisch eine Viskosität von maximal 100.000 mPas, z. B. von 250 bis 100.000 mPas oder von 500 bis 100.000 mPas oder von vorzugsweise 750 bis 100.000 mPas (bei 75 °C), besonders bevorzugt von maximal 50.000 mPas, z. B. von 250 bis 50.000 mPas oder von 500 bis 50.000 mPas oder von vorzugsweise 750 bis 50.000 mPas (bei 75 °C), und insbesondere von maximal 25.000 mPas, z. B. von 250 bis 25.000 mPas oder von 500 bis 25.000 mPas oder von vorzugsweise 750 bis 25.000 mPas (bei 75 °C), hat.
Wenn die Viskosität des Reaktionsgemisches nicht weiter steigen soll, wird die Reaktion abgebrochen. Die Reaktion wird vorzugsweise durch Temperaturerniedrigung ab- gebrochen, bevorzugt durch eine Temperaturerniedrigung auf < 100°, z. B. 20 bis < 100°, bevorzugt auf < 50 °C, z. B. auf 20 bis < 50 °C.
Unter Umständen kann es erforderlich oder wünschenswert sein, dass erhaltene Reaktionsgemisch aufzuarbeiten und zu reinigen. Die Aufarbeitung/Reinigung kann mittels üblicher Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Desaktivieren oder Entfernen des Katalysators und/oder durch Entfernen von Lösungsmittel und nicht umgesetzten Edukten. In der Regel ist jedoch der Reinheitsgrad der erhaltenen Polykondensate ausreichend, so dass keine weitere Aufarbeitung oder Aufreinigung erfolgen muss und das Produkt dem/den weiteren Reaktionsschritt(en) direkt zugeführt werden kann.
Wird Komponente (i.4) bzw. (A-i.4) eingesetzt und handelt es sich dabei nicht um ein verkapptes/blockiertes Isocyanat, muss die Kondensationsreaktion zum Abbruch mit einem Terminierungsreagens versetzt werden. Die fokale(n), d. h. endständige(n) Gruppen der Unterschussfunktionalität (NCO- Gruppe) können nach Erreichen des gewünschten Umsatzgrades und somit Molekulargewichts entweder durch Zugabe einer gegenüber Isocyanaten reaktiven, monofunktionellen Verbindung, z. B. durch Zugabe eines Monoamins, Aminoalkohols oder auch Alkohols gestoppt werden. Hierbei werden Terminierungsreagenzien enthaltend eine Aminogruppe bevorzugt, da diese die Weiterreaktion schneller abbrechen als zum Beispiel Alkohole und somit die erhaltenen Produkte wohldefinierter sind.
Beispiele für geeignete Monoamine sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropy- lamin, n-Butylamin, sec-Butylamin, Isobutylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexyl- amin, Ethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, Pentanolamin, (2-Methoxyethyl)- amin, (2-Ethoxyethyl)-amin, (3-Methoxypropyl)-amin, (3-Ethoxypropyl)-amin, [3-(2- Ethylhexyl)-propyl]-amin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Cyclohexylamin, Aminomethylcyc- lohexan, Anilin, Benzylamin und dergleichen.
Weiterhin ist auch die Zugabe einer Terminierungsverbindung enthaltend zwei oder mehr als zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen möglich. In diesem Fall addieren sich dann gemäß einer konvergenten Syntheseroute zwei oder mehr Polymerarme an die di- oder mehrfunktionelle Terminationsverbindung, was auf eine schlagartige Erhöhung des mittleren Molgewichtes des Polymers deutlich über das mittlere Molgewicht des Polymers zum Zeitpunkt der Stopperzugabe hinausführt.
Geeignete di- oder mehrfunktionelle Amine sind beispielsweise primäre Amine mit einer oder mehreren sekundären und/oder tertiären Aminofunktionen, so wie sie oben bereits als (i.2) bzw. (A-i.2) beschrieben wurden, oder dergleichen.
Bevorzugt verwendet man als Terminierungsreagenz primäre Monoamine, d. h. Amine mit einer einzigen primären Aminogruppe und ohne weitere sekundäre oder tertiäre Aminofunktionen.
Die in Schritt (i) bzw. (A-i) erhaltenen Produkte sind hochverzweigt und im Wesentlichen nicht vernetzt.
Die Quaternisierung im optionalen Schritt (ii) bzw. (A-ii) erfolgt durch Umsetzung des in Schritt (i) bzw. (A-i) erhaltenen Polymers mit einem Quaternisierungsmittel. Geeignete Quaternisierungsmittel sind Brönstedsäuren mit einer ausreichend hohen Säurestärke, um sekundäre und tertiäre Aminogruppen zu protonieren, und Alkylierungsmittel. Geeignete Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren, z. B. Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Amidosulfonsäure, und organische Säuren, wie Trifluoressigsäure und p- Toluolsulfonsäure. Geeignete Alkylierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylbromid oder Ethyliodid, Benzylhalo- genide, wie Benzylchlorid oder Benzylbromid, Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat oder Diethylsulfat, und Oxoniumsalze, wie Trimethyloxoniumchlorid, Trimethyloxoniumbro- mid, Trimethyloxoniumtetrafluoroborat, Triethyloxoniumchlorid, Triethyloxoniumbromid und Triethyloxoniumtetrafluoroborat. Bevorzugt verwendet man zum Quaternisieren ein Alkylierungsmittel. Bevorzugte Alkylierungsmittel sind die oben genannten Alkylhalogenide und Dialkylsulfate.
Die Quaternisierung erfolgt gemäß üblicher Methoden durch Umsetzung des in Schritt (i) bzw. (A-i) erhaltenen Polymers mit dem Quaternisierungsmittel. Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei Temperaturen im Bereich von -40 bis 100 °C, bevorzugt von -20 bis 50 °C und insbesondere etwa bei Raumtemperatur.
Die Quaternisierung wird in der Regel in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind inert, das heißt sie reagieren unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht mit den Edukten oder Produkten. Insbesondere werden sie nicht selbst alkyliert oder protoniert. Beispiele für Lösungsmittel, die für eine Quaterni- sierung durch Alkylierung geeignet sind, sind chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethan, Chlorbenzol, Chlortoluol und o-Dichlorbenzol, und polar-aprotische Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid. Für eine Quaternisierung mittels Protonierung sind darüber hinaus noch offenkettige und cyclische Ether, wie Diethylether, Dipropylether, tert-Butylmethylether, tert-Butylethylether, Te- trahydrofuran und 1 ,4-Dioxan, Acetonitril, und polar-protische Lösungsmittel, z. B. Po- lyole bzw. Polyetherpolyole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethy- lenglykol oder Polyethylenglykol, als Lösungsmittel geeignet. Das Quaternisierungsmittel wird in einer solchen Menge eingesetzt, dass ein Teil der primären und/oder sekundären Aminogruppen des in Schritt (i) bzw. (A-i) enthaltenen Polymers nicht quaternisiert wird. Vorzugsweise werden in Schritt (ii) bzw. (A-ii) höchstens 80 % und wenigstens 5 %, z. B. 5 bis 80 % oder 10 bis 80 % oder 20 bis 80%, besonders bevorzugt höchstens 60 % und wenigstens 5 %, z. B. 5 bis 60 % oder 10 bis 60 % oder 20 bis 60%, und insbesondere höchstens 50 % und wenigstens 5 %, z. B. 5 bis 50 % oder 10 bis 50 % oder 20 bis 50%, der im Polymer enthaltenen primären und sekundären Aminogruppen quaternisiert. Da Protonierungs- und Alkylierungsreaktionen bei ausreichender Reaktionsdauer in der Regel quantitativ verlaufen, wird die geeignete Menge an Quaternisierungsmittel anhand der im Polymer theoretisch enthaltenen primären und sekundären Aminogrup- pen berechnet. Alternativ kann man die Anzahl der Aminfunktionen analytisch bestim- men und anhand dessen die Menge an Quaternisierungsmittel berechnen.
Nach beendeter Protonierung/Alkylierung kann es erforderlich oder wünschenswert sein, das erhaltene Reaktionsgemisch aufzuarbeiten und zu reinigen. Die Aufarbeitung/Reinigung kann mittels üblicher Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Entfer- nen von Lösungsmittel und nicht umgesetzten Edukten. In der Regel ist der Reinheitsgrad der erhaltenen Polykondensate ausreichend, so dass keine weitere Aufreinigung erfolgen muss und das Produkt dem/den weiteren Reaktionsschritt(en) direkt zugeführt werden kann. In Ausführungsform A wird die in Schritt (A-iii) eingesetzte wenigstens eine Verbindung, die mit Aminogruppen des in Schritt (A-i) oder (A-ii) erhaltenen Polymers eine Kondensations- oder Additionsreaktion eingehen kann, so ausgewählt, dass durch die Umsetzung in Schritt (A-iii) ein lipophiler Polymerabschnitt, vorzugsweise eine lipophile Hülle, entsteht.
Dementsprechend besitzt die wenigstens eine in Schritt (A-iii) eingesetzte Verbindung vorzugsweise überwiegend lipophile Eigenschaften.
Bevorzugte Verbindungen, die in Schritt (A-iii) eingesetzt werden, sind ausgewählt un- ter
- aliphatischen C4-C22-Monocarbonsäuren oder Derivaten davon;
- α,β-Dicarbonsäuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen oder Derivaten davon;
- aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen gegebenenfalls verkappten Isocyanaten;
- aliphatischen Monoaminen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen;
- aliphatischen Polyaminen , in denen alle Aminogruppen linear zueinander angeordnet sind, mit einem Verhältnis der Anzahl der im Polyamin enthaltenen Kohlenstoffatome zur Anzahl der enthaltenen Stickstoffatome von wenigstens 2,5:1 , vorzugs- weise wenigstens 2,7:1 ;
- Alkylenoxiden mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen;
- Polyetheraminen der Formel V
NH2-[A4-0]P-A4-NH2 (V) worin
jedes A4 unabhängig für lineares oder verzweigtes C3-C4-Alkylen steht; und p für eine Zahl von 1 bis 5000, vorzugsweise von 3 bis 5000 und insbesondere von 10 bis 5000 steht;
- Ketonen oder Aldehyden mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen; und
- Aldehyden in Kombination mit wenigstens einer CH-aciden Verbindung mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen oder mit wenigstens einem Hydroxyaromaten, der wenigstens einen aliphatischen Rest mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen als Substi- tuenten trägt; wobei für den Fall, dass die wenigstens eine in Schritt (A-iii) eingesetzte Verbindung ausgewählt ist unter Alkylenoxiden mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, der Umsetzung mit diesem wenigstens einen Alkylenoxid eine Umsetzung mit Ethylenoxid vorausgehen kann.
Im letzteren Fall umfasst die hydrophile Schale auch den im vorausgehenden Schritt gebildeten Ethylenoxid-Polymerblock.
Aliphatische Monocarbonsäuren mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capronsäure,
Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Tuberculostearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearin- säure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure und Docosahexaensäure. Bevorzugt sind aliphatische C6-C22-Monocarbonsäuren oder Derivate davon, wie Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Tuberculostearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Palmi- toleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearin- säure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure und Docosahexaensäure und deren Derivate. Stärker bevorzugt sind aliphatische C8-C22-Monocarbonsäuren oder Derivate davon, wie Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Tuberculostearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure und Docosahexaensäure und deren Derivate. Noch stärker bevorzugt sind aliphatische Cio-C22-Monocarbonsäuren oder Derivate davon, wie Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentade- cansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Tubercu- lostearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Clupano- donsäure und Docosahexaensäure und deren Derivate. Insbesondere sind aliphatische Cio-C2o-Monocarbonsäuren oder Derivate davon bevorzugt, wie Caprinsäure, Unde- cansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Tuberculostearinsäure, Arachinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, , Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure und Arachidonsäure und deren Derivate.
Geeignete Carbonsäurederivate sind alle Derivate, die geeignet sind, mit den Ami- nogruppen des Polymers aus Schritt (A-i) bzw. (A-ii) zu einer Amidbindung zu reagieren. Dazu gehören Halogenide, insbesondere Säurechloride, Anhydride und Ester. Bei den Anhydriden kann es sich sowohl um die symmetrischen Anhydride als auch um asymmetrische Anhydride handeln. Letztere sind so gewählt, dass die "fremde" Säuregruppe leicht durch die Aminogruppen des Polymers aus Schritt (A-i) oder (A-ii) verdrängt werden kann. Geeignete Säurederivate, mit der die o. g. Carbonsäuren geeignete gemischte Anhydride bilden können, sind beispielsweise die Ester von Chlor- ameisensäure, z. B. Isopropylchlorformiat und Isobutylchlorformiat, oder von Chloressigsäure.
Geeignete Ester sind insbesondere die Ci-C4-Alkylester, wie die Methyl-, Ethyl-, Pro- pyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyl- oder tert-Butylester. Geeignet sind aber auch Ester, die sich von C2-C6-Polyolen, wie Glykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Ery- thritol, Pentaerythritol und Sorbitol, ableiten, wobei der Glycerinester bevorzugt ist. Wenn Polyol-Ester eingesetzt werden, so können gemischte Ester, d. h. Ester mit verschiedenen Carbonsäureresten eingesetzt werden. Geeignet sind des Weiteren Aktivester, die man formal durch die Umsetzung der Säure mit einem Aktivester-bildenden Alkohol, wie p-Nitrophenol, N-Hydroxybenzotriazol (HOBt), N-Hydroxysuccinimid oder OPfp (Pentaflourphenol) erhält.
Vorzugsweise werden die Carbonsäuren selbst (d. h. nicht deren Derivate) eingesetzt. Die Monocarbonsäuren bzw. geeignete Derivate davon werden in Schritt (A-iii) unter solchen Bedingungen umgesetzt, dass sie mit den Aminogruppen des Polymers aus Schritt (A-i) oder (A-ii) eine Amidbindung bilden. Geeignete Reaktionsbedingungen entsprechen üblichen Amidbildungsbedingungen und sind beispielsweise in Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3. Auflage John Wiley & Sons, 1985, S. 370 ff und in der darin zitierten Literatur beschrieben.
So erfolgt die Umsetzung in der Regel bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise von 80 bis 250 °C, besonders bevorzugt von 100 bis 220 °C, insbesondere von 1 10 bis 200 °C. Es ist möglich, die Umsetzung insgesamt bei dieser Temperatur ablaufen zu lassen, wobei in diesem Fall die Reaktionstemperatur vorzugsweise 100 bis 220 °C und insbesondere 1 10 bis 200 °C beträgt, oder aber alternativ die Reaktanden zuerst bei einer niedrigeren Temperatur, beispielsweise von 80 bis 160 °C, bevorzugt von 100 bis 150 °C, umzusetzen, und erst anschließend die Temperatur weiter auf den oben angegebenen Bereich, z. B. auf 160 bis 200 °C, zu erhöhen.
Vorzugsweise entfernt man während der Umsetzung bei erhöhter Temperatur das gebildete Reaktionswasser (wenn eine Carbonsäure eingesetzt wurde) bzw. den gebilde- ten Halogenwasserstoff (wenn ein Säurehalogenid eingesetzt wurde), den gebildeten Alkohol (wenn ein Ester eingesetzt wurde) oder die gebildete Säure (wenn ein Anhydrid eingesetzt wurde), um die Amidierungsreaktion zu beschleunigen.
Die Umsetzung kann unter einem Inertgasstrom, beispielsweise unter einem Stickstoff- ström, erfolgen.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die die Reaktion der Aminogruppen des Polymers und Carbonsäure(derivat) nicht negativ beeinflussen. Hierzu gehören Aromaten, wie Benzol und Toluol, Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Methylbutylether, Tetra hydrofu ran und Dioxan, und chlorierte Aliphaten, wie Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan und dergleichen. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion jedoch in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Die Monocarbonsäure bzw. ihr Derivat wird in Schritt (A-iii) in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis der Gesamtzahl der im Amin der Komponente (A- i.2) enthaltenen primären und sekundären Aminogruppen zur Carbonsäure bzw. ihrem Derivat vorzugsweise 1 :2 bis 300:1 , besonders bevorzugt 1 :1 bis 200:1 , stärker bevorzugt 1 :1 bis 100:1 , z. B. 1 ,5:1 bis 100:1 oder bevorzugt 2:1 bis 100:1 oder insbesonde- re 10:1 bis 100:1 , beträgt.
Geeignete α,β-Dicarbonsäuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen oder Derivate davon, sind beispielsweise Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Sorbinsäure, Polyalkylen-substituierte Bernsteinsäure und Derivate davon. Polyalkylen- substituierte Bernsteinsäure ist vorzugsweise Polyisobutylen-substituierte Bernsteinsäure, die beispielsweise durch Umsetzung von Polyisobuten mit Maleinsäureanhydrid unter den Reaktionsbedingungen einer En-Reaktion erhältlich ist. Die Polyalkenyl-, speziell die Polyisobutenylreste weisen dabei ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 100 bis 5000, besonders bevorzugt 200 bis 1000 auf. Bevorzugt sind hierunter α,β-Dicarbonsäuren mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen oder Derivate davon, wie Sebacinsäure und Polyalkylen-, insbesondere Polyisobutylen-substituierte Bernsteinsäure und Derivate davon. Bezüglich geeigneter Säurederivate wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen, wobei es sich vorzugsweise nicht um die Diha- logenide handelt. Bevorzugt setzt man ein solches Derivat ein, bei dem die beiden Säuregruppen unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten bezüglich einer Amidie- rung haben, z. B. die Monoester oder die inneren Anhydride (d. h. die Anhydride der beiden Carbonsäuregruppen untereinander). Auf diese Weise soll die Bildung von Di- amiden möglichst unterdrückt werden und es sollen möglichst nur Monoamide entste- hen. Besonders bevorzugt werden im Fall der Dicarbonsäure die inneren Säureanhydride (d. h. Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, etc.), eingesetzt.
Die Dicarbonsäuren bzw. geeignete Derivate davon werden in Schritt (A-i) unter solchen Bedingungen umgesetzt, dass sie mit den Aminogruppen des Polymers aus Schritt (A-i) oder (A-ii) eine Amidbindung oder eine Imidbindung bilden. Bevorzugt soll, wie schon gesagt, die Bildung von Diamiden möglichst vermieden werden; dies wird insbesondere durch die Wahl geeigneter Edukte bewerkstelligt (s. o.). Geeignete Reaktionsbedingungen entsprechen üblichen Amidbildungsbedingungen und sind beispielsweise in Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3. Auflage John Wiley & Sons, 1985, S. 370 ff und in der darin zitierten Literatur beschrieben.
So erfolgt die Umsetzung in der Regel bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise von 80 bis 250 °C, besonders bevorzugt von 100 bis 220 °C, insbesondere von 1 10 bis 200 °C. Es ist möglich, die Umsetzung insgesamt bei dieser Temperatur ablaufen zu lassen, wobei in diesem Fall die Reaktionstemperatur vorzugsweise 100 bis 220 °C und insbesondere 1 10 bis 200 °C beträgt, oder aber alternativ die Reaktanden zuerst bei einer niedrigeren Temperatur, beispielsweise von 80 bis 160 °C, bevorzugt von 100 bis 150 °C, umzusetzen, und erst anschließend die Temperatur weiter auf den oben angegebenen Bereich, z. B. auf 160 bis 200 °C, zu erhöhen.
Vorzugsweise entfernt man während der Umsetzung bei erhöhter Temperatur das gebildete Reaktionswasser (wenn eine Carbonsäure eingesetzt wurde) bzw. den gebildeten Halogenwasserstoff (wenn ein Säurehalogenid eingesetzt wurde), den gebildeten Alkohol (wenn ein Ester eingesetzt wurde) oder die gebildete Säure (wenn ein Anhydrid eingesetzt wurde), um die Amidierungsreaktion zu beschleunigen.
Die Umsetzung kann unter einem Inertgasstrom, beispielsweise unter einem Stickstoff- ström, erfolgen.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die die Reaktion der Aminogruppen des Polymers und Carbonsäure(derivat) nicht negativ beeinflussen. Hierzu gehören Aromaten, wie Benzol und Toluol, Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Methylbutylether, Tetra hydrofu ran und Dioxan, und chlorierte Aliphaten, wie Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan und dergleichen. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion jedoch in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Die Dicarbonsäure bzw. ihr Derivat wird in Schritt (A-iii) in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis der Gesamtzahl der im Amin der Komponente (A-i.2) enthaltenen primären und sekundären Aminogruppen zur Carbonsäure bzw. ihrem Derivat vorzugsweise 1 :2 bis 300:1 , besonders bevorzugt 1 :1 bis 200:1 , stärker bevorzugt 1 :1 bis 100:1 , z. B. 1 ,5:1 bis 100:1 , oder bevorzugt 2:1 bis 100:1 oder speziell 10:1 bis 100:1 , beträgt.
Geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische gegebenenfalls verkappten Isocyanate sind beispielsweise Butylisocyanat, Pentylisocyanat, Hexylisocyanat, Cyc- lohexylisocyanat, Phenylisocyanat und dergleichen.
Die aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen gegebenenfalls verkappten Isocyanate werden in Schritt (A-iii) unter solchen Bedingungen umgesetzt, dass sie mit den Aminogruppen des Polymers aus Schritt (A-i) oder (A-ii) eine Harnstoffgruppe bilden. Geeignete Reaktionsbedingungen entsprechen üblichen Bedingungen für die Ad- dition von Aminen an Isocyanate und sind beispielsweise in Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3. Auflage John Wiley & Sons, 1985, S. 802 ff und in der darin zitierten Literatur beschrieben.
Die Isocyanate werden in Schritt (A-iii) in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis der Gesamtzahl der im Amin der Komponente (A-i.2) enthaltenen primären und sekundären Aminogruppen zum Isocyanat vorzugsweise 1 :2 bis 300:1 , besonders bevorzugt 1 :1 bis 200:1 , stärker bevorzugt 1 :1 bis 100:1 , z. B. 1 ,5:1 bis 100:1 , oder bevorzugt 2:1 bis 100:1 oder speziell 10:1 bis 100:1 , beträgt. Geeignete aliphatische Monoamine mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen sind vorzugsweise primär oder sekundär, besonders bevorzugt primär. Beispiele hierfür sind Hexyl- amin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Dodecylamin, [3-(2-Ethylhexyl)- propyl]-amin und dergleichen.
Geeignete aliphatische Polyamine mit einem Verhältnis der Anzahl der im Polyamin enthaltenen Kohlenstoffatome zur Anzahl der enthaltenen Stickstoffatome von wenigstens 2,5:1 sind beispielsweise Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Hepta- methylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Polybutylenpolyamine, Polypentylenpolyamine und dergleichen.
Die Mono- oder Polyamine werden in Schritt (A-iii) unter solchen Bedingungen umgesetzt, dass sie unter Verdrängung von Ammoniak oder eines Amins in einer Sn- Reaktion mit den Aminogruppen des Polymers aus Schritt (A-i) oder (A-ii) reagieren.
Die Mono-/Polyamine werden in Schritt (A-iii) in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis der Gesamtzahl der im Amin der Komponente (A-i.2) enthaltenen primären und sekundären Aminogruppen zum Mono-/Polyamin vorzugsweise 1 :2 bis 300:1 , besonders bevorzugt 1 :1 bis 200:1 , stärker bevorzugt 1 :1 bis 100:1 , z. B. 1 ,5:1 bis 100:1 , oder bevorzugt 2:1 bis 100:1 oder speziell 10:1 bis 100:1 , beträgt.
Geeignete Alkylenoxide mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Propylenoxid, Butylenoxid, Pentylenoxid, Styroloxid und dergleichen. Bevorzugt sind hierunter Propylenoxid, Butylenoxid und Pentylenoxid. Stärker bevorzugt sind Propylenoxid und Butylenoxid. Insbesondere verwendet man Propylenoxid.
Die Alkylenoxide werden in Schritt (A-iii) unter solchen Bedingungen umgesetzt, dass sie sich an Aminogruppen des Polymers aus Schritt (A-i) oder (A-ii) addieren und Poly- etherolgruppen bilden.
Die Alkylenoxide werden in Schritt (A-iii) in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis der Gesamtzahl der im Amin der Komponente (A-i.2) enthaltenen primären, sekundären und tertiären Aminogruppen zum Alkylenoxid vorzugsweise 1 :1 bis 1 :500, besonders bevorzugt 1 :1 bis 1 :300, stärker bevorzugt 1 :2 bis 1 :200, noch stär- ker bevorzugt 1 :3 bis 1 :100 und insbesondere 1 :3 bis 1 :50 beträgt.
Die Umsetzung mit Alkylenoxiden kann in Analogie zu bekannten Alkoxylierungsver- fahren erfolgen. So kann man beispielsweise das in Schritt (A-i) oder (A-ii) erhaltene Produkt in einem ersten Schritt nur mit einem Teil des insgesamt zur Alkoxylierung vorgesehenen Alkylenoxids umsetzen, z. B. mit etwa 1 Mol Alkylenoxid pro Mol primärer, sekundärer und tertiärer Aminogruppen des Amins der Komponente (A-i.2). Dieser erste Schritt kann ohne Katalysator durchgeführt werden. Die Umsetzung erfolgt in der Regel in wässriger Lösung. Die Reaktionstemperatur beträgt im Allgemeinen 70 bis 200 °C und vorzugsweise 80 bis 160 °C. Da die meisten Alkylenoxide bei diesen Reaktionstemperaturen gasförmig sind, wird die Umsetzung in der Regel bei Überdruck durchgeführt, z. B. bei >1 bis 10 bar, vorzugsweise bei >1 bis 8 bar. In einem zweiten Schritt erfolgt die Umsetzung mit dem restlichen Alkylenoxid. Diese Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind Basen, z. B. Alkalimetallhydroxide, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide, wie Calcium- oder Magnesiumhydroxid, Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethanolat, Natriumethanolat oder Kalium-tert-butoxid, Alkalimetallhydride, wie Lithium- oder Natriumhydrid, Erdalkalimetallhydride, wie Calciumhydrid, und Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat. Bevorzugt sind hierunter die genann- ten Alkalimetallhydroxide und -alkoxide. Speziell verwendet man Natrium- oder Kaliumhydroxid. Der basische Katalysator wird in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2-Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Polymer und Alkylenoxid, eingesetzt. Der zweite Alkoxylierungsschritt kann in Substanz oder in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden. Ge- eignete Lösungsmittel sind für diesen Schritt insbesondere aprotische organische Lösungsmittel, z. B. polar-aprotische Lösungsmittel, wie Ether, insbesondere cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Amide, wie Ν,Ν-Dimethylformamid und N,N- Dimethylacetamid, und Lactame, wie N-Methylpyrrolidon, oder unpolare Lösungsmittel, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Heptan, cycloaliphati- sehe Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die Xylole. Geeignet sind auch Gemische der genannten Lösungsmittel. Vorzugsweise verwendet man Toluol oder Xylol. Bei beiden Durchführungsformen muss zuerst das in den ersten Schritt als Lösungsmittel eingesetzte Wasser entfernt werden, was beispielsweise destillativ erfolgen kann. Ansonsten wird die Alkoxy- lierung in der Regel wie für den ersten Schritt beschrieben durchgeführt.
Wenn der Umsetzung mit dem wenigstens einen Alkylenoxid mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen noch eine Umsetzung mit Ethylenoxid vorausgeht, so dass der hydrophile Kern durch einen Ethylenoxid-Polymerblock erweitert wird, erfolgt die Umsetzung mit Ethylenoxid analog zur oben beschriebenen Vorgehensweise.
Geeignete Polyetheramine der Formel V sind beispielweise Amin-terminierte Polypro- pylenglykolether (NH2-f(CH2)3-0}p-(CH2)3-NH2; NH2-f(CH2-CH(CH3)-0}p-(CH2-CH(CH3)- NH2) und Amin-terminierte Polytetrahydrofurane (NH2-f(CH2)4-0}p-(CH2)4-NH2) mit einem Molekulargewicht von 200 bis 360000.
Die Polyetheramine der Formel V werden in Schritt (A-iii) unter solchen Bedingungen umgesetzt, dass sie unter Verdrängung von Ammoniak oder eines Amins in einer Sn- Reaktion mit den Aminogruppen des Polymers aus Schritt (A-i) oder (A-ii) reagieren.
Die Polyetheramine werden in Schritt (A-iii) in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis der Gesamtzahl der im Amin der Komponente (A-i.2) enthaltenen primären und sekundären Aminogruppen zum Polyetheramin vorzugsweise 1 :2 bis 300:1 , besonders bevorzugt 1 :1 bis 200:1 , stärker bevorzugt 1 :1 bis 100:1 , z. B. 1 ,5:1 bis 100:1 , oder bevorzugt 2:1 bis 100:1 oder speziell 10:1 bis 100:1 , beträgt.
Geeignete Ketone oder Aldehyde mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen sind beispiels- weise Hexanal, Heptanal, Octanal, Nonanal, Decanal, Benzaldehyd, Methylbutylketon, Cyclohexanon, Benzophenon und dergleichen.
Die Ketone oder Aldehyde werden in Schritt (A-iii) unter solchen Bedingungen umgesetzt, dass sie mit den Aminogruppen des Polymers aus Schritt (A-i) oder (A-ii) unter Azomethin- bzw. Enaminbildung reagieren.
Die Ketone/Aldehyde werden in Schritt (A-iii) in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis Gesamtzahl der der im Amin der Komponente (A-i.2) enthaltenen primären und sekundären Aminogruppen zum Keton/Aldehyd vorzugsweise 1 :2 bis 300:1 , besonders bevorzugt 1 :1 bis 200:1 , stärker bevorzugt 1 :1 bis 100:1 , z. B. 1 ,5:1 bis 100:1 , oder bevorzugt 2:1 bis 100:1 oder speziell 10:1 bis 100:1 , beträgt.
Geeignete Aldehyde, die in Kombination mit wenigstens einer CH-aciden Verbindung mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen oder mit wenigstens einem Hydroxyaromaten, der wenigstens einen aliphatischen Rest mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen als Substi- tuenten trägt, sind solche, die mit den Aminogruppen des Polymers aus Schritt (i) oder (ii) eine Mannichreaktion eingehen können. Als Aldehyd wird vorzugsweise Formaldehyd eingesetzt. Als CH-acide Verbindungen eignen sich beispielsweise Butanal, Pen- tanal, Hexanal und dergleichen. Als Hydroxyaromaten eignen sich beispielsweise Bu- tylphenol, wie 2- oder 4-Butylphenol, tert-Butylphenol, wie 4-tert-Butylphenol, und Po- lyalkenyl-substituierte Phenole, wie Polyisobutyl-(PIB)-substituierte Phenole, beispielsweise solche, die einen PIB-Rest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 100 bis 5000, z. B. 200 bis 1000 aufweisen. Das Aldehyd in Kombination mit wenigstens einer CH-aciden Verbindung mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen oder mit wenigstens einem Hydroxyaromaten, der wenigstens einen aliphatischen Rest mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen als Substituenten trägt, wird in Schritt (A-iii) unter solchen Bedingungen umgesetzt, dass diese mit den Aminogruppen des Polymers aus Schritt (A-i) oder (A-ii) in einer Mannichreaktion reagieren. Geeignete Reaktionsbedingungen entsprechen üblichen Bedingungen für die Mannichreaktion und sind beispielsweise in Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3. Auflage John Wiley & Sons, 1985, S. 800 ff und in der darin zitierten Literatur beschrieben.
Besonders bevorzugt ist die wenigstens eine in Schritt (A-iii) eingesetzte Verbindung ausgewählt unter aliphatischen Cio-C22-Monocarbonsäuren oder Derivaten davon und α,β-Dicarbonsäuren mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen. Wenn Schritt (A-ii) nicht durchgeführt wurde, kann sich Schritt (A-iii) für den Fall, dass die Hydrophilie der inneren Schale weiter erhöht werden soll, noch Schritt (A-iv) anschließen. Dieser optionale Quaternisierungsschritt kommt aber selbstverständlich nur dann in Betracht, wenn die in Schritt (A-iii) eingeführte lipophile Hülle keine quaterni- sierbaren Gruppen enthält, denn ansonsten würde diese Hülle ihre Lipophilie verlieren oder zumindest verringern. Insbesondere darf in Schritt (A-iii) kein Diamin, Polyamin oder Polyetheramin eingesetzt worden sein; es darf keine Mannichreaktion erfolgt sein und auch die übrigen eingesetzten Verbindungen (Mono-/Dicarbonsäuren, Isocyanate, Aldehyde/Ketone etc.) dürfen keine Aminogruppen enthalten. Bezüglich geeigneter Quaternisierungsmittel und -bedingungen wird auf die vorstehenden Ausführungen zu Schritt (A-ii) verwiesen.
Bevorzugte Ausführungsform B der Erfindung
In dieser Ausführungsform wird in Schritt (i) bzw. im optionalen Schritt (ii) ein lipophiles Polymer hergestellt.
Dementsprechend betrifft eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren B, umfassend folgende Schritt: (B-i) Kondensation von
(B-i.1 ) Melamin und gegebenenfalls wenigstens einem Melaminderivat mit (B-i.2) wenigstens einem davon verschiedenen Amin mit wenigstens zwei primären Aminogruppen; und gegebenenfalls außerdem noch mit
(B-i.3) Harnstoff und/oder wenigstens einem Harnstoffderivat; und/oder
(B-i.4) wenigstens einem wenigstens difunktionellen Di- oder Polyisocyanat; und/oder
(B-i.5) wenigstens einer Carbonsäure mit wenigstens zwei Carboxylgruppen oder wenigstens einem Derivat davon; wobei in Schritt (B-i) ein hydrophober Polymerabschnitt erhalten wird; und
(B-iii) Umsetzung des in Schritt (B-i) erhaltenen hydrophoben Polymerabschnitts mit wenigstens einer Verbindung, die mit Aminogruppen eine Kondensations- oder Additionsreaktion eingehen kann und die zur Bildung eines hydrophilen Polymerabschnitts führt, wobei die Verbindung ausgewählt ist unter aliphatischen Polya- minen, Amin-terminierten Polyethern und Ethylenoxid, wobei der Umsetzung mit
Ethylenoxid eine Umsetzung mit einem anderen Alkylenoxid vorausgehen kann.
Zu diesem Zweck ist das in Schritt (B-i) eingesetzte wenigstens eine von Melamin und dem Melaminderivat verschiedene Amin (B-i.2) vorzugsweise ausgewählt unter
- Diaminen der Formel VI
NH2-A5-NH2 (VI) worin A5 für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch- alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht, wobei der aliphatische und der alicyclische Rest wenigstens 4 Kohlenstoffatome besitzen; und
- Polyaminen mit zwei primären Aminogruppen und wenigstens einer sekundären oder tertiären Aminogruppe und/oder wenigstens einem Ether-Sauerstoffatom, in denen alle Aminogruppen und Ether-Sauerstoffatome linear zueinander angeordnet sind und in denen das Verhältnis der Anzahl der im Polyamin enthaltenen Kohlenstoffatome zur Anzahl der enthaltenen Stickstoffatome und gegebenenfalls enthaltenen Sauerstoffatome wenigstens 2,5:1 , vorzugsweise wenigstens 2,7:1 beträgt. In dieser Ausführungsform B umfasst das erfindungsgemäße Verfahren Schritt (ii) selbstverständlich nicht. Wie bereits ausgeführt, sind zweiwertige aliphatische Reste solche, die keine cycloa- liphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Bestandteile enthalten. Beispiele sind Alkylen-, Alkenylen- und Alkinylen-Reste. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der zweiwertige aliphatische Rest A5 lineares oder verzweigtes C4-C2o-Alkylen, besonders bevorzugt lineares oder verzweigtes C4-Cio-Alkylen, stärker bevorzugt lineares oder verzweigtes Cs-C-io-Alkylen und insbesondere lineares oder verzweigtes Ce-Cs-Alkylen. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A5 diese Bedeutung (C4-C2o-Alkylen) hat, sind 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Tridecamethy- lendiamin, Tetradecamethylendiamin, Pentadecamethylendiamin, Hexadecamethylen- diamin, Heptadecamethylendiamin, Octadecamethylendiamin, Nonadecamethylendi- amin, Eicosamethylendiamin, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4- methylpentan und dergleichen. Besonders bevorzugt sind hierunter Amine, in denen A5 für lineares oder verzweigtes C4-Cio-Alkylen steht, wie in 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5- Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- hexamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen.
Stärker bevorzugt sind hierunter Amine, in denen A5 für lineares oder verzweigtes
Cs-Cio-Alkylen steht, wie in 2, 2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, 1 ,5- Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen.
Insbesondere sind hierunter Amine bevorzugt, in denen A5 für lineares oder verzweigtes Ce-Cs-Alkylen steht, wie in Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octa- methylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen. In einer speziellen Ausführungsform setzt man Amine ein, in denen A für lineares Ce-Cs-Alkylen steht. Beispiele für solche Amine sind Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin und Octamethylendiamin. Wie bereits ausgeführt, können zweiwertige alicyclische Reste einen oder mehrere, z. B. einen oder zwei alicyclische Reste enthalten; sie enthalten jedoch keine aromatischen oder heterocyclischen Bestandteile. Die alicyclischen Reste können durch aliphatische Reste substituiert sein, wobei sich aber Bindungsstellen für die NH2- Gruppen am alicyclischen Rest befinden.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen alicyclischen Reste A5 ausgewählt unter Cs-Cs-Cycloalkylen, das 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen kann. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A5 diese Bedeutung hat, sind Cyclo- pentylendiamin, wie 1 ,2-Diaminocyclopentan oder 1 ,3-Diaminocyclopentan, Cyclohexy- lendiamin, wie 1 ,2-Diaminocyclohexan, 1 ,3-Diaminocyclohexan oder 1 ,4-Diaminocyclo- hexan, 1 -Methyl-2,4-diaminocyclohexan, 1 -Methyl-2,6-diaminocyclohexan, Cyclohepty- lendiamin, wie 1 ,2-Diaminocycloheptan, 1 ,3-Diaminocycloheptan oder 1 ,4-Diamino- cycloheptan, und Cyclooctylendiamin, wie 1 ,2-Diaminocyclooctan, 1 ,3-Diaminocyclo- octan, 1 ,4-Diaminocyclooctan oder 1 ,5-Diaminocyclooctan. Die Aminogruppen (NH2- Gruppen) können eis- oder trans-ständig zueinander stehen.
Wie bereits ausgeführt, enthalten zweiwertige aliphatisch-alicyclische Reste sowohl wenigstens einen zweiwertigen aliphatischen als auch wenigstens einen zweiwertigen alicyclischen Rest, wobei sich die zwei Bindungsstellen für die Nh -Gruppen entweder beide an dem/den alicyclischen Rest(en) oder beide an dem/den aliphatischen
Rest(en) oder eine an einem aliphatischen und die andere an einem alicyclische Rest befinden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen aliphatisch-alicyclischen Reste A5 ausgewählt unter C5-C8-Cycloalkylen-Ci-C4-alkylen, Cs-Cs-Cycloalkylen- Ci-C4-alkylen-C5-C8-cycloalkylen und Ci-C4-Alkylen-C5-C8-cycloalkylen-Ci-C4-alkylen, wobei die Cycloalkylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A5 diese Bedeutung hat, sind Diaminodicyclo- hexylmethan, Isophorondiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, wie 1 ,1 -
Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,2-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)- cyclohexan oder 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 2-Aminopropylcyclohexylamin, 3(4)- Aminomethyl-1 -methylcyclohexylamin und dergleichen. Die am alicyclischen Rest gebunden Gruppen können jede beliebige relative Position (cis/trans) zueinander ein- nehmen.
Wie bereits ausgeführt, können zweiwertige aromatische Reste einen oder mehrere, z. B. einen oder zwei aromatische Reste enthalten; sie enthalten jedoch keine alicyclischen oder heterocyclischen Bestandteile. Die aromatischen Reste können durch aliphatische Reste substituiert sein, wobei sich aber beide Bindungsstellen für die NH2- Gruppen an dem/den aromatischen Rest(en) befinden.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen aromatischen Reste A5 ausgewählt unter Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Phenylen-sulfon-phenylen und Phenylen-carbonyl-phenylen, wobei die Phenylen- und Naphthylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A5 diese Bedeutung hat, sind Phenylendiamin, wie o-, m- und p-Phenylendiamin, Toluy- lendiamin, wie o-, m- und p-Toluylendiamin, Xylylendiamin, Naphthylendiamin, wie 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- und 2,7-Naphthylen, Diaminodiphenylsulfon, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, und Diaminobenzophenon, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diaminobenzophenon.
Wie bereits ausgeführt, enthalten zweiwertige araliphatische Reste sowohl wenigstens einen zweiwertigen aliphatischen als auch wenigstens einen zweiwertigen aromatischen Rest, wobei sich die zwei Bindungsstellen für die Nh -Gruppen entweder beide an dem/den aromatischen Rest(en) oder beide an dem/den aliphatischen Rest(en) oder eine an einem aliphatischen und die andere an einem aromatischen Rest befinden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen araliphatischen Reste A5 ausgewählt unter Phenylen-Ci-C4-alkylen und Phenylen-Ci-C4-alkylen-phenylen, wobei die Phenylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A5 diese Bedeutung hat, sind Diaminodiphenylmethan, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diaminodiphenylmethan, und dergleichen.
Bevorzugt steht in Aminen der Formel VI A5 für einen zweiwertigen aliphatischen Rest, wobei der aliphatische Rest wenigstens 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise wenigstens 5 und insbesondere wenigstens 6 Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugt handelt es bei dem aliphatischen Rest um lineares oder verzweigtes C4-C2o-Alkylen, besonders bevorzugt lineares oder verzweigtes C4-Cio-Alkylen, stärker bevorzugt lineares oder verzweigtes Cs-Cio-Alkylen und insbesondere lineares oder verzweigtes Ce-Cs-Alkylen.
In den Polyaminen mit zwei primären Aminogruppen und wenigstens einer weiteren sekundären oder tertiären Aminogruppe und/oder wenigstens einem Ether-
Sauerstoffatom, in denen das Verhältnis der Anzahl der im Polyamin enthaltenen Kohlenstoffatome zur Anzahl der enthaltenen Stickstoffatome und gegebenenfalls enthaltenen Sauerstoffatome wenigstens 2,5:1 beträgt, sind alle Aminogruppen und alle gegebenenfalls vorhandenen Ethergruppen linear zueinander angeordnet: Linear ange- ordnet bedeutet in diesem Zusammenhang, dass sich alle Aminogruppen und alle Ether-Sauerstoffatome in der längsten Kette des Moleküls befinden. Beispiele hierfür sind Polypropylenpolyamine, Polybutylenpolyamine, Amin-terminierte Polypropylengly- kole und Amin-terminierte Polybutylenglykole.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Variante B besitzt das in Schritt (B-i) eingesetzte Amin (B-i.2) zwei primäre Aminogruppen.
Besonders bevorzugt ist das in Schritt (B-i) eingesetzte Amin (B-i.2) ausgewählt unter
- Aminen der Formel (VI .1 )
NH2-A5a-NH2 (VI.1 )
worin
A5a für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit wenigstens 5, vorzugsweise wenigstens 6 Kohlenstoffatomen steht; und
- Polyetheraminen der Formel VII
NH2-[A6-0]q-A6-NH2 (VII)
worin
jedes A6 unabhängig für lineares oder verzweigtes C3-C4-Alkylen steht; und q für eine Zahl von 1 bis 5000, vorzugsweise 3 bis 5000, besonders bevorzugt 5 bis 5000 und insbesondere 10 bis 5000 steht. Bevorzugt steht A5a für lineares oder verzweigtes Cs-C2o-Alkylen, besonders bevorzugt lineares oder verzweigtes Cs-C-io-Alkylen, stärker bevorzugt lineares oder verzweigtes C6-Cio-Alkylen und insbesondere lineares oder verzweigtes Ce-Cs-Alkylen.
Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A5a diese Bedeutung (Cs-C2o-Alkylen) hat, sind 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Tridecamethylendiamin, Tetra- decamethylendiamin, Pentadecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin, Heptade- camethylendiamin, Octadecamethylendiamin, Nonadecamethylendiamin, Eicosamethy- lendiamin, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- hexamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen. Besonders bevorzugt sind hierunter Amine, in denen A5a für lineares oder verzweigtes Cö-Cio-Alkylen steht, wie in 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4, 4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, 1 ,5- Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen.
Stärker bevorzugt sind hierunter Amine, in denen A5a für lineares oder verzweigtes Ce- Cio-Alkylen steht, wie in Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- hexamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen.
Insbesondere sind hierunter Amine bevorzugt, in denen A5a für lineares oder verzweigtes Ce-Cs-Alkylen steht, wie in Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octa- methylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen. In einer speziellen Ausführungsform setzt man Amine ein, in denen A für lineares Ce-Cs-Alkylen steht. Beispiele für solche Amine sind Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin und Octamethylendiamin. Polyetheramine der Formel VII sind beispielsweise Amin-terminierte Polypropylengly- kole und Amin-terminierte Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht von 240 bis 360000.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsform B der Erfindung werden in Schritt (B-i) nur Komponenten (B-i.1 ) und (B-i.2) kondensiert; d. h. Komponenten (B- i.3), (B-i.4) und (B-i.5) kommen nicht zum Einsatz.
In Schritt (B-i) wird das Molverhältnis von Amin (B-i.2) und Komponente (B-i.1 ) vorzugsweise so gewählt, dass das Verhältnis der Anzahl der im Amin (B-i.2) enthaltenen primären Aminogruppen zur Anzahl der in Komponente (B-i.1 ) enthaltenen primären Aminogruppen wenigstens 1 :1 beträgt. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Anzahl der im Amin (B-i.2) enthaltenen primären Aminogruppen zur Anzahl der in Komponente (B-i.1 ) enthaltenen primären Aminogruppen 1 :1 bis 10:1 , z. B. 1 ,1 :1 bis 10:1 , stärker bevorzugt 1 :1 bis 5:1 , z. B. 1 ,1 :1 bis 5:1 , bevorzugt 1 ,2:1 bis 5:1 ; noch stärker bevorzugt 1 :1 bis 3:1 , z. B. 1 ,1 :1 bis 3:1 oder bevorzugt 1 ,2:1 bis 3:1 oder besonders bevorzugt 1 ,3:1 bis 3:1 ; speziell 1 :1 bis 2:1 , z. B. 1 ,1 :1 bis 2:1 oder bevorzugt 1 ,2:1 bis 2:1 oder besonders bevorzugt 1 ,3:1 bis 2:1 oder insbesondere 1 ,4:1 bis 2:1 . Wenn Komponente (B-i.3), (B-i.4) und/oder (B-i.5) eingesetzt wird, so beträgt das Molverhältnis aller Komponenten (B-i.3), (B-i.4) und (B-i.5) zur Komponente (B-i.1 ) vorzugsweise 50:1 bis 1 :50, besonders bevorzugt 10:1 bis 1 :10, stärker bevorzugt 8:1 bis 1 :8, noch stärker bevorzugt 4:1 bis 1 :8, insbesondere 2:1 bis 1 :5 und speziell 1 :1 bis 1 :5.
Bezüglich der Verfahrensmaßnahmen für die Umsetzung in Schritt (B-i) wird auf das zur Ausführungsform A Gesagte Bezug genommen. In Ausführungsform B wird die in Schritt (B-iii) eingesetzte wenigstens eine Verbindung, die Aminogruppen des in Schritt (B-i) oder (B-ii) erhaltenen Polymers eine Kondensations- oder Additionsreaktion eingehen kann, vorzugsweise so ausgewählt, dass durch die Umsetzung in Schritt (B-iii) ein hydrophiler Polymerabschnitt, vorzugsweise eine hydrophile Hülle, entsteht.
Dementsprechend besitzt die wenigstens eine in Schritt (B-iii) eingesetzte Verbindung vorzugsweise überwiegend hydrophile Eigenschaften.
Bevorzugte Verbindungen, die in Schritt (B-iii) eingesetzt werden, sind ausgewählt un- ter
- Polyaminen mit zwei primären Aminogruppen und wenigstens einer sekundären oder tertiären Aminogruppe und/oder wenigstens einem Ether-Sauerstoffatom, in denen alle Aminogruppen und Ether-Sauerstoffatome linear zueinander angeordnet sind und in denen das Verhältnis der Anzahl der im Polyamin enthaltenen Kohlenstoffatome zur Anzahl der enthaltenen Stickstoffatome und gegebenenfalls enthaltenen Sauerstoffatome kleiner oder gleich 2,5:1 , vorzugsweise kleiner oder gleich 2,3:1 und insbesondere kleiner oder gleich 2:1 ist; und
- Ethylenoxid; wobei für den Fall, dass die wenigstens eine in Schritt (B-iii) eingesetzte Verbindung Ethylenoxid ist, der Umsetzung mit Ethylenoxid eine Umsetzung mit wenigstens einen Alkylenoxid mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen vorausgehen kann. Im letzteren Fall umfasst die lipophile Schale auch den im vorausgehenden Schritt gebildeten Alkylenoxid-Polymerblock.
Geeignete und bevorzugte Polyamine mit zwei primären Aminogruppen und wenigstens einer sekundären oder tertiären Aminogruppe und/oder wenigstens einem Ether- Sauerstoffatom, in denen alle Aminogruppen und Ether-Sauerstoffatome linear zueinander angeordnet sind und in denen das Verhältnis der Anzahl der im Polyamin enthaltenen Kohlenstoffatome zur Anzahl der enthaltenen Stickstoffatome und gegebenenfalls enthaltenen Sauerstoffatome kleiner oder gleich 2,5:1 ist, entsprechen denjenigen, die bei Ausführungsform A in Zusammenhang mit Schritt (A-i) als geeignet und bevorzugt beschrieben sind.
Die Polyamine werden in Schritt (B-iii) unter solchen Bedingungen umgesetzt, dass sie unter Verdrängung von Ammoniak oder eines Amins in einer Sn-Reaktion mit den Ami- nogruppen des Polymers aus Schritt (B-i) oder (B-ii) reagieren.
Ethylenoxid wird in Schritt (B-iii) unter solchen Bedingungen umgesetzt, dass es sich an Aminogruppen des Polymers aus Schritt (B-i) oder (B-ii) addiert und Polyethe- rolgruppen bildet.
Wenn der Umsetzung mit Ethylenoxid noch eine Umsetzung mit dem wenigstens einen Alkylenoxid mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen vorausgeht, so dass der lipophile Kern durch einen Polymerblock aus dem Alkylenoxid mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen erweitert wird, erfolgt die Umsetzung mit dem Alkylenoxid analog zur oben be- schriebenen Vorgehensweise.
Geeignete Alkylenoxide mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Pro- pylenoxid, Butylenoxid, Pentylenoxid, Styroloxid und dergleichen. Bevorzugt sind hierunter Propylenoxid, Butylenoxid, Pentylenoxid. Stärker bevorzugt sind Propylenoxid und Butylenoxid. Insbesondere verwendet man Propylenoxid.
Besonders bevorzugt wird in Schritt (B-iii) Ethylenoxid eingesetzt. Speziell geht der Umsetzung mit Ethylenoxid eine Umsetzung mit wenigstens einem der oben genannten Alkylenoxide voraus.
Die in Schritt (B-iii) gebildeten hydrophilen Polymerabschnitte können noch stärker hydrophilisiert werden, wenn man nach Umsetzung gemäß Schritt (B-iii) wenigstens einen Teil der im erhaltenen Polymer enthaltenen sekundären und/oder primären Aminogruppen quaternisiert und/oder mit Ethylenoxid umsetzt (Letzteres gilt natürlich nur, wenn man in Schritt (B-iii) nicht bereits schon Ethylenoxid eingesetzt hat). Dies ist jedoch nur dann sinnvoll, wenn man in Schritt (B-i) als Amin (B-i.2) ein Diamin (d. h. kein Polyamin und auch keinen Amin-terminierten Polyether) eingesetzt hat. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Quaternisierungsmittel und geeigneter Verfahrensmaßnahmen wird auf die bei Ausführungsform A zu Schritt (A-ii) gemachten Ausführungen verwiesen. Zur weiteren Derivatisierung, insbesondere zur weiteren Erhöhung der Hydrophilie kann man alternativ oder zusätzlich nach Umsetzung gemäß Schritt (B-iii) wenigstens einen Teil der im erhaltenen Polymer enthaltenen sekundären und/oder primären Ami- nogruppen in eine Carbobetain-, Sulfobetain- und/oder Phosphobetaingruppe überführen. Auch diese Maßnahme ist nur dann sinnvoll, wenn man in Schritt (B-i) als Amin (B- i.2) ein Diamin (d. h. kein Polyamin und auch keinen Amin-terminierten Polyether) eingesetzt hat.
Hat man in Schritt (B-iii) Ethylenoxid eingesetzt, so kann man zur weiteren Hydrophili- sierung das nach Umsetzung gemäß Schritt (B-iii) erhaltene Polymer mit einer Sulfat- gruppe oder Phosphatgruppe terminieren.
Die Sulfatierung des in Schritt (B-iii) erhaltenen Polymers (genauer gesagt der terminalen Alkoholgruppen der Polyethylenglykolabschnitte) kann durch dessen Umsetzung mit einem Sulfatierungsmittel erfolgen.
Geeignete Sulfatierungsmittel sind beispielsweise Schwefelsäure (vorzugsweise 75 bis 100%ige, besonders bevorzugt 85 bis 98%ige Schwefelsäure), Oleum, SO3, Chlorsul- fonsäure, Sulfurylchlorid, Amidosulfonsäure und dergleichen. Wird Sulfurylchlorid eingesetzt, so muss das zweite Chloratom nach der Sulfatierungsreaktion hydrolytisch entfernt werden.
Das Sulfatierungsmittel wird meist äquimolar oder in leichtem Überschuss (z. B. 1 bis 1 ,5 mol pro Mol OH-Gruppen im Polymer) eingesetzt; je nach gewünschtem Hydrophi- lisierungsgrad kann es aber auch in Unterschuss eingesetzt werden.
Die Sulfatierung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines Schleppmittels erfolgen, wie Toluol.
Zur Überführung des durch die Sulfatierung zunächst erhaltenen Schwefelsäurehalbes- ters in Sulfatgruppen wird das sulfatierte Polymer mit einer geeigneten Base neutralisiert. Geeignete Basen sind beispielsweise anorganische Basen, z. B. Alkalimetall- hydroxide, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide, wie Calcium- oder Magnesiumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Erdalkalimetallcarbonate, wie Calcium- oder Magnesiumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonate, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat, oder Erdalkalimetallhydrogencarbonate, wie Calcium- oder Magnesiumhydrogencarbo- nat, aber auch einige organische Basen, z. B. Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- methanolat, Kaliummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Natriumbutylat und Kalium-tert-Butylat.
Die Einführung einer Sulfatgruppe kann aber auch über eine Transsulfatierung erfolgen. Hierzu wird das in Schritt (B-iii) erhaltene Polymer (genauer gesagt die Amino- funktionen) mit Dimethyl- oder Diethylsulfat quaterniert. Anschließend wird das Gegen- anion (Anion des Schwefelsäurehalbesters, Metosulfat) unter Abspaltung von Methanol oder Ethanol mit den terminalen Alkoholgruppen der Polyethylenglykolabschnitte um- geestert. Falls erforderlich, kann die Überführung des Schwefelsäurehalbesters in Sulfatgruppen wie zuvor beschrieben erfolgen. Die Phosphatierung des in Schritt (B-iii) erhaltenen Polymers (genauer gesagt der terminalen Alkoholgruppen der Polyethylenglykolabschnitte) kann durch dessen Umsetzung mit einem Phosphatierungsmittel erfolgen.
Geeignete Phosphatierungsmittel sind beispielsweise Phosphorsäure, Polyphosphor- säure, Phosphorpentoxid, POC und dergleichen. Wird POCI3 eingesetzt, so muss das zweite Chloratom nach der Phosphatierungsreaktion hydrolytisch entfernt werden.
Das Phosphatierungsmittel wird meist äquimolar oder in leichtem Überschuss (z. B. 1 bis 1 ,5 mol pro Mol OH-Gruppen im Polymer) eingesetzt; je nach gewünschtem Hy- drophilisierungsgrad kann es aber auch in Unterschuss eingesetzt werden.
Zur Überführung des durch die Phosphatierung zunächst erhaltenen Phosphorsäure- halbesters in Phosphatgruppen wird das phosphatierte Polymer mit einer geeigneten Base neutralisiert. Geeignete Basen sind beispielsweise anorganische Basen, z. B. Alkalimetallhydroxide, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide, wie Calcium- oder Magnesiumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Erdalkalimetallcarbonate, wie Calcium- oder Magnesi- umcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonate, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat, oder Erdalkalimetallhydrogencarbonate, wie Calcium- oder Magnesium- hydrogencarbonat, aber auch einige organische Basen, z. B. Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethanolat, Kaliummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Natriumbutylat und Kalium-tert-Butylat. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind funktionalisierte hochverzweigte Melamin- Polyamin-Polymere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind.
Bezüglich der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymere wird auf die vorste- henden Ausführungen verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere als oberflächenaktive Mittel bzw. zur Oberflächenmodifikation von organischem oder anorganischem Material.
Oberflächenaktive Mittel (auch grenzflächenaktive Mittel genannt) sind Stoffe, die die Herabsetzung der Oberflächenspannung eines Materials, z. B. eines Lösungsmittels, bewirken. Diese Verbindungen enthalten in der Regel eine Kombination von polaren (hydrophilen) und nichtpolaren (hydrophoben) Anteilen. Sie ordnen sich an der Phasengrenze zwischen zwei Medien unterschiedlicher Polarität [d. h. an der Grenzfläche, die zwei nicht miteinander mischbare Phasen voneinander trennt (Gas-flüssig, Gasfest, flüssig-fest, flüssig-flüssig, fest-fest)], beispielsweise zwischen einer Wasserphase und einer organischen Phase, an, oder, wenn dazu kein Platz mehr vorhanden ist, lagern sie sich zusammen und bilden Micellen. Als oberflächenaktive Mittel werden aber auch solche Stoffe bezeichnet, die die Oberfläche eines damit behandelten Materials verändern, beispielsweise hydrophilisieren oder hydrophobisieren.
Unter Oberflächenmodifikation soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Veränderung der Grenzflächeneigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Polymeren versetzten Medien verstanden werden. Dabei versteht man unter Grenzflächen (Phasengrenzflächen) Flächen, die zwei nicht mischbare Phasen voneinander trennen (Gas-flüssig, Gas-fest, flüssig-fest, flüssig-flüssig, fest-fest). Dazu zählt die Kleb-, Haftoder Dichtewirkung, die Flexibilität, Kratz- oder Bruchfestigkeit, die Benetzbarkeit und die Benetzungsfähigkeit, Gleiteigenschaften, Reibekraft, Korrodierbarkeit, Anfärbbar- keit, Bedruckbarkeit und Gaspermeabilität der Anwendungsmedien. Entsprechend werden die erfindungsgemäßen Polymere vorzugsweise als Hydrophiliermittel, Lipophi- liermittel (Hydrophobiermittel), Korrosionsinhibitor, Reibungsminderer, Emulgator, Dispergator, Haftvermittler, Netzmittel, Netzinhibitor, Fluchtmittel oder Druckfarbenzusatz verwendet.
Die erfindungsgemäßen Polymeren eignen sich beispielsweise zur Veränderung der Affinität einer Substratoberfläche gegenüber Wasser und wasserhaltigen Flüssigkeiten im Vergleich zu einer unmodifizierten Oberfläche. Die dazu erfindungsgemäß eingesetzten Polymere umfassen einerseits Molekülteile, die die Affinität einer damit behan- delten Oberfläche gegenüber Wasser verbessern (hydrophilieren) und andererseits solche, die die Affinität einer damit behandelten Oberfläche gegenüber Wasser verringern (hydrophobieren). Ein geeignetes Maß zur Beurteilung der Hydrophilie/Hydropho- bie der Oberfläche eines Substrats ist die Messung des Randwinkels von Wasser an der jeweiligen Oberfläche (siehe z. B. Römpp, Chemielexikon, 9. Aufl., S. 372 "Benetzung", Georg-Thieme-Verlag (1995)). Erfindungsgemäß wird unter einer "hydrophoben Oberfläche" eine Oberfläche verstanden, deren Kontaktwinkel von Wasser > 90 ist. Unter einer "hydrophilen Oberfläche" wird eine Oberfläche verstanden, deren Kontaktwinkel von Wasser < 90° ist. Hydrophilierende Polymere bewirken bei mit ihnen be- handelten Oberflächen eine Abnahme des Randwinkels gegenüber der unmodifizierten Oberfläche. Hydrophobierend wirkende Polymere bewirken bei mit ihnen behandelten Oberflächen eine Zunahme des Randwinkels gegen- über der unmodifizierten Oberfläche. Für die Oberflächenmodifikation mit den erfindungsgemäßen Polymeren geeignete organische Materialien sind beispielsweise Kunststoffe, insbesondere Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobuten und Polyisopren, und Polyaromaten, wie Polystyrol, außerdem Copolymere und Gemische davon, wobei die Kunststoffe vorzugsweise in Form von Folien oder Formkörpern vorliegen, Cellulose, beispielsweise in Form von Papier oder Karton, Textilien aus natürlichen oder synthetischen Fasern, Leder, Holz, Mineralölprodukte, wie Brennstoffe, Kraftstoffe oder Schmierstoffe, und Additive für derartige Mineralölprodukte, wie Schmierfähigkeitsverbesserer und Kaltfließ- verbesserer. Geeignete anorganische Materialien sind beispielsweise anorganische Pigmente, Metall, Glas und basische anorganische Materialien, wie Zement, Gips oder Calciumcarbonat
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polymere jedoch als Tensid, Detergens, Netzmittel, Netzinhibitor, Emulgator, Demulgator, Dispergiermittel, Schutzkolloid, Haftvermittler, Schaumbildner, Rheologiemodifiziermittel, Verdicker, Schmelziviskositätser- niedriger für Polymere, Korrosionsinhibitor, Reibungsminderer, Verflüssiger für Klebstoffe, Haftstoffe oder Harze, Dispersionsverflüssiger, Bindemittel für Klebstoffe, Haftstoffe und Harze, Bindemittel für Textilien, Vernetzer, Solubilisator, Verkapselungsmit- tel, Nachgerbungsmittel, Hydrophobierungsmittel oder Hydrophilisierungsmittel verwendet.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden nicht-limitierenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele Die Aminzahl wurde gemäß DIN 53176 bestimmt. Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Rheometers (Physica MCR51 von Anton Paar GmbH, Graz, Österreich) bestimmt. Zur Bestimmung der Löslichkeit wurden das Produkt und das Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 10:90 gemischt und mit einer Heizpistole erhitzt. Das Produkt gilt als löslich, wenn es beim Abkühlen nicht präzipitiert.
Die Molekulargewichte (Mn, Mw) beziehen sich auf werte, die sich mit Gelpermeati- onschromatographie (GPC) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Hexafluorisopro- panol, Tetrahydrofuran, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder Wasser, mit PMMA-Kalibrierung ergeben. Es ist zu beachten, dass dieses Messverfahren bei den vorliegenden Polymeren nur zu relativen Werten führt; d.h. es können nur strukturell verwandte Systeme mit ähnlicher Polarität miteinander verglichen werden. 1 . Herstellung von hochverzweigten Melamin-Polyamin-Polymeren
1 .1 Herstellung von hochverzweigten Melamin-Tetraethylenpentamin-Polymeren
2,8 mol Tetraethylenpentamin wurden vorgelegt, mit 0,65 mol Ammoniumchlorid als Katalysator versetzt, und ein leichter Stickstoffstrom wurde angelegt. 1 mol Melamin wurde in 4 Portionen von 0,25 mol zugegeben. Dabei wurde nach jeder Melaminzuga- be das Reaktionsgemisch auf 200 °C erhitzt und gerührt, bis sich das Melamin aufgelöst hatte. Nach dem Auflösen wurde das Gemisch erst auf 100 °C abgekühlt, bevor die nächste Portion zugegeben wurde. Nach der Zugabe der letzten Portion wurde das Reaktionsgemisch so lange bei 200 °C gerührt, bis die Viskosität nicht weiter anstieg (ca. 20 000 mPas bei 75 °C). Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator mit 50%iger Natronlauge neutralisiert und dabei gebildete Natriumhydroxid bei 90 °C über eine Drucknutsche abfiltriert. Man erhielt ein gelbes Polymer mit folgenden Eigenschaften: Viskosität (75 °C) η = 1500 mPas
Löslichkeit: HFIP (= Hexafluorisopropanol), Wasser
Aminzahl: 757 mg KOH/g
1 .2 Herstellung von hochverzweigten Melamin-Pentaethylenhexamin-Polymeren
2,8 mol Pentaethylenhexamin wurden vorgelegt, mit 0,65 mol Ammoniumchlorid als Katalysator versetzt, und ein leichter Stickstoffstrom wurde angelegt. 1 mol Melamin wurde in 4 Portionen von 0,25 mol zugegeben. Dabei wurde nach jeder Melaminzuga- be das Reaktionsgemisch auf 200 °C erhitzt und gerührt, bis sich das Melamin aufge- löst hatte. Nach dem Auflösen wurde das Gemisch erst auf 100 °C abgekühlt, bevor die nächste Portion zugegeben wurde. Nach der Zugabe der letzten Portion wurde das Reaktionsgemisch so lange bei 200 °C gerührt, bis die Viskosität nicht weiter anstieg (ca. 20 000 mPas bei 75 °C). Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator mit 50%iger Natronlauge neutralisiert und dabei gebildete Natriumhydroxid bei 90 °C über eine Drucknutsche abfiltriert. Man erhielt ein Polymer mit folgenden Eigenschaften:
Viskosität (75 °C) η = 3250 mPas Mw = 24400
Löslichkeit: HFIP (= Hexafluorisopropanol), Wasser
Aminzahl: 665 mg KOH/g
2. Funktionalisierung von hochverzweigten Melamin-Polyamin-Polymeren
2.1 Funktionalisierung des Polymers aus Beispiel 1 .1 durch Umsetzung mit Ölsäure
Das in Beispiel 1.1 erhaltene Polymer wurde in einem Kolben vorgelegt und mit 0,2 mol Ölsäure versetzt. Das Gemisch wurde auf 120 °C erhitzt und das entstehende Reakti- onswasser destillativ entfernt. Die Temperatur wurde dabei schrittweise auf 180 °C erhöht. Nachdem kein weiteres Wasser mehr gebildet wurde, wurde noch eine Stunde bei 180 °C gerührt. Man erhielt ein dunkelgelbes, honigartig fließendes Polymer mit folgenden Eigenschaften: Viskosität (75 °C) η = 1500 mPas
Löslichkeit: HFIP (= Hexafluorisopropanol), Wasser
Das Produkt bildet in Wasser bereits bei geringen Konzentrationen von 0,5 % einen stabilen Schaum.
CMC-(critical micelle concentration)-Wert (25 °C): 0,12 g/l
2.2 Funktionalisierung des Polymers aus Beispiel 1 .2 durch Umsetzung mit Ölsäure
Das in Beispiel 1.2 erhaltene Polymer wurde in einem Kolben vorgelegt und mit 0,2 mol Ölsäure versetzt. Das Gemisch wurde auf 120 °C erhitzt und das entstehende Reakti- onswasser destillativ entfernt. Die Temperatur wurde dabei schrittweise auf 180 °C erhöht. Nachdem kein weiteres Wasser mehr gebildet wurde, wurde noch eine Stunde bei 180 °C gerührt. Man erhielt ein dunkelgelbes, honigartig fließendes Polymer mit folgenden Eigenschaften: Viskosität (75 °C) η = 1000 mPas
Löslichkeit: HFIP (= Hexafluorisopropanol), Wasser
Das Produkt bildet in Wasser bereits bei geringen Konzentrationen von 0,05 % einen stabilen Schaum.
CMC-(critical micelle concentration)-Wert (25 °C): 0,1 1 g/l
2.3 Funktionalisierung des Polymers aus Beispiel 1 .2 durch Umsetzung mit Laurinsäu- re Das in Beispiel 1.2 erhaltene Polymer wurde in einem Kolben vorgelegt und mit 0,2 mol Laurinsäure versetzt. Das Gemisch wurde auf 120 °C erhitzt und das entstehende Reaktionswasser destillativ entfernt. Die Temperatur wurde dabei schrittweise auf 180 °C erhöht. Nachdem kein weiteres Wasser mehr gebildet wurde, wurde noch eine Stunde bei 180 °C gerührt. Man erhielt ein dunkelgelbes, honigartig fließendes Polymer mit folgenden Eigenschaften:
Viskosität (75 °C) η = 2500 mPas
Löslichkeit: HFIP (= Hexafluorisopropanol), Wasser
Das Produkt bildet in Wasser bereits bei geringen Konzentrationen von 0,05 % einen stabilen Schaum.
CMC-(critical micelle concentration)-Wert (25 °C): 0,7 g/l
2.4 Funktionalisierung des Polymers aus Beispiel 1 .2 durch Umsetzung mit Polyisobu- tenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid (PIBSA; Mn des Polyisobutenylrestes: 550)
Das in Beispiel 1 .2 erhaltene Polymer wurde in einem Kolben vorgelegt und mit 0,2 mol Polyisobutenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid (PIBSA; Mn des Polyisobutenylrestes: 550) versetzt. Das Gemisch wurde auf 120 °C erhitzt und das entstehende Re- aktionswasser destillativ entfernt. Die Temperatur wurde dabei schrittweise auf 180 °C erhöht. Nachdem kein weiteres Wasser mehr gebildet wurde, wurde noch eine Stunde bei 180 °C gerührt. Man erhielt ein bräunliches, zähes Polymer mit folgenden Eigenschaften: Viskosität (75 °C) η = 10800 mPas
Löslichkeit: HFIP (= Hexafluorisopropanol), Wasser
Das Produkt bildet in Wasser bereits bei geringen Konzentrationen von 0,05 % einen stabilen Schaum.
Mn = 3700 PD = 2,5
2.5 Funktionalisierung des Polymers aus Beispiel 1 .1 durch Umsetzung mit Ethylenoxid und anschließend mit Propylenoxid
100 g eines analog zu Beispiel 1.1 erhaltenes Polymer aus Melamin und Tetraethylen- pentamin (90,9 % in Wasser) wurden in einem Autoklaven bei 80 °C vorgelegt und das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff inertisiert. Bei 1 10 °C wurden 42,1 g (0,96 mol) Ethylenoxid innerhalb von 10 min zudosiert und anschließend wurde 5 h nachgerührt. Nach Zugabe von 4,07 g KOH (50%ig in Wasser) wurde 2 h bei 120 °C und <10 mbar Vakuum entwässert. Dann wurde die Temperatur auf 140 °C gesteigert und 800 g Ethylenoxid (18,2 mol) wurden innerhalb von 16 h zudosiert. Nach Ende der Dosierung wurde noch 10 h bei 140 °C nachgerührt. Flüchtige Bestandteile wurden im Vakuum entfernt. Es wurden 947 g eines Melamin-Tetraethylenpentamin-Kondensats mit 20,3 Ethylenoxideinheiten pro NH-Funktion als dunkle, flüssige Substanz erhalten.
Mw = 125 000
Aminzahl: 84 mg KOH/g
300 g des mit Ethylenoxid funktionalisierten Polymers wurden in einem Autoklaven vorlegt. Nach Inertisierung mit Stickstoff wurde die Temperatur auf 140 °C gesteigert und 282 g (4,85 mol) Propylenoxid wurden innerhalb von 6 h massendosiert zugege- ben. Anschließend wurde 7 h bei 140 °C nachgerührt. Nach Abkühlen wurden flüchtige Bestandteile im Vakuum entfernt. Es wurden 600 g eines Melamin-Tetraethylenpent- amin-Kondensats mit 20,3 Ethylenoxideinheiten und 17,0 Propylenoxideinheiten pro NH-Funktion erhalten. Mn = 1200
Figure imgf000067_0001
Aminzahl: 41 mg KOH/g
2.6 Funktionalisierung des Polymers aus Beispiel 1 .1 durch Umsetzung mit Propyleno- xid
120 g eines analog zu Beispiel 1.1 erhaltenes Polymer aus Melamin und Tetraethylen- pentamin (98 % in Wasser) wurden in einem Autoklaven bei 80 °C vorgelegt und das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff inertisiert. Bei 100 °C wurden 86,0 g (1 ,47 mol) Propylenoxid innerhalb von 10 min zudosiert und anschließend wurde 18 h nachgerührt. Zu 133 g des erhaltenen Produkts wurden 3,8 g Kalium-tert-butylat gegeben, und die Temperatur wurde auf 130 °C erhöht. 675 g Propylenoxid (1 1 ,6 mol) wurden innerhalb von 6,5 h zudosiert. Nach Ende der Dosierung wurde noch 10 h bei 130 °C nach- gerührt. Flüchtige Bestandteile wurden im Vakuum entfernt. Es wurden 818 g eines Melamin-Tetraethylenpentamin-Kondensats mit 10,0 Propylenoxideinheiten pro NH- Funktion als dunkle, flüssige Substanz erhalten.
Figure imgf000068_0001
Aminzahl: 89,6 mg KOH/g

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung amphiphiler funktionalisierter hochverzweigter Mel- amin-Polyamin-Polymere, umfassend folgende Schritte:
(i) Kondensation von
(1.1 ) Melamin und gegebenenfalls wenigstens einem Melaminderivat mit
(1.2) wenigstens einem davon verschiedenen Amin mit wenigstens zwei primären Aminogruppen; und gegebenenfalls außerdem noch mit
(i.3) Harnstoff und/oder wenigstens einem Harnstoffderivat; und/oder (.4) wenigstens einem wenigstens difunktionellen Di- oder Polyisocyanat; und/oder
(i.5) wenigstens einer Carbonsäure mit wenigstens zwei Carboxylgruppen oder wenigstens einem Derivat davon;
(ii) gegebenenfalls Quaternisierung eines Teils der Aminogruppen des in
Schritt (i) erhaltenen Polymerabschnitts;
(iii) Umsetzung des in Schritt (i) oder (ii) erhaltenen Polymerabschnitts mit wenigstens einer Verbindung, die mit Aminogruppen eine Kondensationsoder Additionsreaktion eingehen kann und die ausgewählt ist unter aliphatischen Monocarbonsäuren oder Derivaten davon, Polycarbonsäuren oder Derivaten davon, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen gegebenenfalls verkappten Isocyanaten, aliphatischen Monoaminen, aliphatischen Polyaminen, Amin-terminierten Polyethern, Alkylenoxiden, Aldehyden, Ketonen, und Aldehyden in Kombination mit einer CH-aciden Verbindung oder einem Hydroxyaromaten; und
(iv) gegebenenfalls Quaternisierung wenigstens eines Teils der Aminogruppen des in Schritt (i) erhaltenen Polymerabschnitts.
Verfahren nach Anspruch 1 , umfassend folgende Schritte:
Verfahren A:
(A-i) Kondensation von (A-i.1 ) Melamin und gegebenenfalls wenigstens einem Melaminderivat mit (A-i.2) wenigstens einem davon verschiedenen Amin mit wenigstens zwei primären Aminogruppen; und gegebenenfalls außerdem noch mit
(A-i.3) Harnstoff und/oder wenigstens einem Harnstoffderivat; und/oder (A-i.4) wenigstens einem wenigstens difunktionellen Di- oder Polyisocya- nat; und/oder
(A-i.5) wenigstens einer Carbonsäure mit wenigstens zwei Carboxylgrup- pen oder wenigstens einem Derivat davon;
(A-ii) gegebenenfalls Quaternisierung eines Teils der Aminogruppen des in Schritt (A-i) erhaltenen Polymerabschnitts;
(A-iii) Umsetzung des in Schritt (A-i) oder (A-ii) erhaltenen Polymerabschnitts mit wenigstens einer Verbindung, die mit Aminogruppen eine Kondensationsoder Additionsreaktion eingehen kann und die zur Bildung eines hydrophoben Polymerabschnitts führt, wobei die Verbindung ausgewählt ist unter aliphatischen Monocarbonsäuren oder Derivaten davon, Polycarbonsäuren oder Derivaten davon, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen gegebenenfalls verkappten Isocyanaten, aliphatischen Monoaminen, aliphatischen Polyaminen, Amin-terminierten Polyethern, Alkylenoxiden, Aldehyden, Ketonen, und Aldehyden in Kombination mit einer CH-aciden Verbindung oder einem Hydroxyaromaten; und
(A-iv) gegebenenfalls Quaternisierung wenigstens eines Teils der Aminogruppen des in Schritt (A-i) erhaltenen Polymerabschnitts; wobei in Schritt (A-i), (A-ii) oder (A-iv) ein hydrophiler Polymerabschnitt erhalten wird; oder Verfahren B:
(B-i) Kondensation von
(B-i.1 ) Melamin und gegebenenfalls wenigstens einem Melaminderivat mit (B-i.2) wenigstens einem davon verschiedenen Amin mit wenigstens zwei primären Aminogruppen; und gegebenenfalls außerdem noch mit
(B-i.3) Harnstoff und/oder wenigstens einem Harnstoffderivat; und/oder (B-i.4) wenigstens einem wenigstens difunktionellen Di- oder Polyisocya- nat; und/oder
(B-i.5) wenigstens einer Carbonsäure mit wenigstens zwei Carboxylgrup- pen oder wenigstens einem Derivat davon; wobei in Schritt (B-i) ein hydrophober Polymerabschnitt erhalten wird; und
(B-iii) Umsetzung des in Schritt (B-i) erhaltenen hydrophoben Polymerabschnitts mit wenigstens einer Verbindung, die mit Aminogruppen eine Kondensations- oder Additionsreaktion eingehen kann und die zur Bildung eines hydrophilen Polymerabschnitts führt, wobei die Verbindung ausgewählt ist unter aliphatischen Polyaminen, Amin-terminierten Polyethern und Ethy- lenoxid, wobei der Umsetzung mit Ethylenoxid eine Umsetzung mit einem anderen Alkylenoxid vorausgehen kann.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Schritt (i) oder (A-i) eingesetzte wenigstens eine von Melamin und dem Melaminderivat verschiedene Amin (i.2) oder (A-i.2) ausgewählt ist unter
- 1 ,2-Ethylendiamin,
- 1 ,2-Propylendiamin,
- 1 ,3-Propylendiamin,
- Polyaminen mit zwei primären Aminogruppen und wenigstens einer sekundä- ren oder tertiären Aminogruppe und/oder wenigstens einem Ether-
Sauerstoffatom, in denen alle Aminogruppen und Ether-Sauerstoffatome linear zueinander angeordnet sind und in denen das Verhältnis der Anzahl der im Polyamin enthaltenen Kohlenstoffatome zur Anzahl der im Polyamin enthaltenen Stickstoffatome und gegebenenfalls enthaltenen Sauerstoffatome kleiner 2,5:1 , vorzugsweise kleiner oder gleich 2:1 ist, und
- Polyaminen mit wenigstens zwei primären Aminogruppen, wenigstens einer weiteren primären oder sekundären Aminogruppe und gegebenenfalls wenigstens einer weiteren primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe und/oder gegebenenfalls wenigstens einem Ether-Sauerstoffatom, in denen wenigstens drei Aminogruppen nicht linear zueinander angeordnet sind und in denen das Verhältnis der Anzahl der im Polyamin enthaltenen Kohlenstoffatome zur Anzahl der im Polyamin enthaltenen Stickstoffatome und gegebenenfalls enthaltenen Sauerstoffatome kleiner oder gleich 3:1 , vorzugsweise kleiner oder gleich 2,5:1 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das in Schritt (i) oder (A-i) eingesetzte Amin (i.2) oder (A-i.2) zwei primäre Aminogruppen besitzt. 5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das in Schritt (i) oder (A-i) eingesetzte Amin (i.2) oder (A-i.2) ausgewählt ist unter Aminen der Formel 1.1
NH2-fA -XVA -NH2 (1.1 ) worin
jedes A1 unabhängig für 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen oder 1 ,2-Propylen steht, wobei für den Fall, dass m nicht für 0 steht, die Anzahl der in der Verbindung der Formel I enthaltenen 1 ,2-Ethyleneinheiten A1 zur Gesamtzahl der in der Verbindung der Formel I enthaltenen 1 ,3- und 1 ,2-Propyleneinheiten A1 wenigstens 1 :1 beträgt;
jedes X1 unabhängig für O oder NRa steht;
Ra für H, Ci-C4-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl oder Ci-C4-Alkoxy steht; und m für eine Zahl von 0 bis 100 steht.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das in Schritt (i) oder (A-i) eingesetzte Amin (i.2) oder (A-i.2) ausgewählt ist unter Aminen der Formel 11.1
Figure imgf000072_0001
worin
Y für CRb, N, oder einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring mit 1 , 2 oder 3 Heteroato- men als Ringgliedern steht, die ausgewählt sind unter N, O und S; Ei, E2 und E3 unabhängig voneinander für eine Einfachbindung, eine Gruppe -fA2-X2}n-A2-, -NRC-A2- oder -O-A2- stehen, mit der Maßgabe, dass Ei, E2 und E3 nicht für eine Einfachbindung und nicht für -NRc-A2- stehen, wenn Y für N steht;
jedes A2 unabhängig für 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen oder 1 ,2-Propylen steht;
jedes X2 unabhängig für O oder NRd steht
Rb für H, Ci-C4-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl oder Ci-C4-Alkoxy steht;
Rc und Rd unabhängig für H, Ci-C4-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl oder Ci-C4-Alkoxy stehen; und
n für eine Zahl von 0 bis 10 steht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei Y für N steht und Ei, E2 und E3 unabhängig voneinander für eine Gruppe -fA2-X2}n-A2- stehen, worin n für 0 steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, wobei das in Schritt (i) oder (A-i) eingesetzte wenigstens eine von Melamin und dem Melaminderivat verschiedene Amin (i.2) oder (A-i.2) ausgewählt ist unter 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2- Propylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethy- lenoctamin, Octaethylennonamin, Bis(3-aminopropyl)amin, Bis(3- aminopropyl)methylamin, N,N-Bis(3-aminopropyl)-ethylendiamin, N,N-Bis(3- aminopropyl)-propan-1 ,3-diamin, N,N-Bis(3-aminopropyl)-butan-1 ,4-diamin, Tris(2-aminoethyl)amin, Tris(2-aminopropyl)amin, Tris(3-aminopropyl)amin, Tris- aminohexan, Verbindungen der Formel 1.1 , worin X1 für NRa steht, wobei wenigstens ein A1 für 1 ,3-Propylen oder 1 ,2-Propylen steht und m für eine Zahl von 1 bis 100 steht, und Verbindungen der Formel 1.1 , worin X1 für O steht und m für eine Zahl von 2 bis 100 steht; und vorzugsweise ausgewählt ist unter Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethylenoctamin und Octaethylennonamin.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das in Schritt (i) oder (A-i) eingesetzte wenigstens eine von Melamin und dem Melaminderivat verschiedene Amin (i.2) oder (A-i.2) unter Polyaminen gemäß der Definition in einem der Ansprüche 3 bis 8 und Polyaminen der Formel IV ausgewählt ist
NH2-[A3-X3]0-A3-NH2 (IV)
worin
jedes A3 unabhängig für lineares oder verzweigtes C3-Cio-Alkylen steht;
X3 für O oder NRe steht;
Re für H, d-C4-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl oder Ci-C4-Alkoxy steht; und o für eine Zahl von 0 bis 100 steht;
mit der Maßgabe, dass A3 für C4-Cio-Alkylen steht, wenn o für 0 steht; und nach Schritt (i) oder (A-i) in Schritt (ii) oder (A-ii) ein Teil der Aminogruppen quaternisiert wird, oder für den Fall, dass Schritt (ii) oder (A-ii) nicht durchgeführt wurde und in Schritt (iii) oder (A-iii) als Verbindungen, die mit Aminogruppen eine Kondensations- oder Additionsreaktion eingehen können, ausschließlich solche eingesetzt werden, die keine quaternisierbaren Gruppen aufweisen, nach Schritt (iii) oder (A-iii) in Schritt (iv) oder (A-iv) ein Teil der Aminogruppen quaternisiert wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wenigstens eine in Schritt (iii) oder (A-iii) eingesetzte Verbindung ausgewählt ist unter - aliphatischen C4-C22-Monocarbonsäuren oder Derivaten davon;
- α,β-Dicarbonsäuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen oder Derivaten davon;
- aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen gegebenenfalls verkappten Isocyanaten mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen;
- aliphatischen Monoaminen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen;
- aliphatischen Polyaminen, in denen alle Aminogruppen linear zueinander angeordnet sind, mit einem Verhältnis der Anzahl der im Polyamin enthaltenen Kohlenstoffatome zur Anzahl der enthaltenen Stickstoffatome von wenigstens 2,5:1 ;
- Alkylenoxiden mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen;
- Polyetheraminen der Formel V
NH2-[A4-0]P-A4-NH2 (V)
worin
jedes A4 unabhängig für lineares oder verzweigtes C3-C4-Alkylen steht; und p für eine Zahl von 1 bis 5000 steht;
- Ketonen oder Aldehyden mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen; und
- Aldehyden in Kombination mit wenigstens einer CH-aciden Verbindung mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen oder mit wenigstens einem Hydroxyaroma- ten, der wenigstens einen aliphatischen Rest mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen als Substituenten trägt; wobei für den Fall, dass die wenigstens eine in Schritt (iii) oder (A-iii) eingesetzte Verbindung ausgewählt ist unter Alkylenoxiden mit wenigstens 3 Kohlenstoffato- men, der Umsetzung mit diesem wenigstens einen Alkylenoxid eine Umsetzung mit Ethylenoxid vorausgehen kann.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, wobei die wenigstens eine in Schritt (iii) oder (A-iii) eingesetzte Verbindung ausgewählt ist unter
- aliphatischen Cio-C22-Monocarbonsäuren oder Derivaten davon;
- α,β-Dicarbonsäuren mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen; und
- Alkylenoxiden mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, wobei der Umsetzung mit dem wenigstens einen Alkylenoxid mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen eine
Umsetzung mit Ethylenoxid vorausgehen kann.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das in Schritt (i) oder (B-i) eingesetzte wenigstens eine von Melamin und dem Melaminderivat verschiedene Amin (i.2) oder (B-i.2) ausgewählt ist unter
- Diaminen der Formel VI
NH2-A5-NH2 (VI) worin A5 für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch- alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht, wobei der aliphatische und der alicyclische Rest wenigstens 4 Kohlenstoffatome besitzen; und
- Polyaminen mit zwei primären Aminogruppen und wenigstens einer weiteren sekundären oder tertiären Aminogruppe und/oder wenigstens einem Ether- Sauerstoffatom, in denen alle Aminogruppen und Ether-Sauerstoffatome line- ar zueinander angeordnet sind und in denen das Verhältnis der Anzahl der im
Polyamin enthaltenen Kohlenstoffatome zur Anzahl der enthaltenen Stickstoffatome und gegebenenfalls enthaltenen Sauerstoffatome wenigstens 2,5:1 beträgt;
und wobei das Verfahren Schritt (ii) nicht umfasst.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das in Schritt (i) oder (B-i) eingesetzte Amin (i.2) oder (B-i.2) ausgewählt ist unter
- Aminen der Formel (VI .1 )
NH2-A5a-NH2 (VI.1 )
worin
A5a für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit wenigstens 5, vorzugsweise wenigstens 6 Kohlenstoffatomen steht; und - Polyetheraminen der Formel VII
NH2-[A6-0]q-A6-NH2 (VII)
worin
jedes A6 unabhängig für lineares oder verzweigtes C3-C4-Alkylen steht; und q für eine Zahl von 1 bis 5000 steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei die wenigstens eine in Schritt (iii) oder (B-iii) eingesetzte Verbindung ausgewählt ist unter
- Polyaminen mit zwei primären Aminogruppen und wenigstens einer weiteren Aminogruppe und/oder wenigstens einem Ether-Sauerstoffatom, in denen das Verhältnis der Anzahl der im Polyamin enthaltenen Kohlenstoffatome zur Anzahl der enthaltenen Stickstoffatome und gegebenenfalls enthaltenen Sauerstoffatome kleiner 2,5:1 ist; und
- Ethylenoxid; wobei für den Fall, dass die wenigstens eine in Schritt (iii) oder (B-iii)eingesetzte Verbindung Ethylenoxid ist, der Umsetzung mit Ethylenoxid eine Umsetzung mit wenigstens einen Alkylenoxid mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen vorausgehen kann.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei für den Fall, dass in Schritt (iii) oder (B-iii) ein Diamin eingesetzt wurde, nach Umsetzung gemäß Schritt (iii) oder (B-iii) wenigstens ein Teil der im erhaltenen Polymer enthaltenen Aminogruppen quaterni- siert wird und für den Fall, dass in Schritt (iii) oder (B-iii) kein Ethylenoxid eingesetzt wurde, das nach Umsetzung gemäß Schritt (iii) oder (B-iii) erhaltene Produkt mit Ethylenoxid umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei für den Fall, dass in Schritt (iii) oder (B-iii) ein Diamin eingesetzt wurde, nach Umsetzung gemäß Schritt (iii) oder (B-iii) wenigstens ein Teil der im erhaltenen Polymer enthaltenen Aminogruppen in eine Carbobetain-, Sulfobetain- und/oder Phosphobetaingruppe überführt wird. 17. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das nach Umsetzung gemäß Schritt (iii) oder (B-iii) mit Ethylenoxid erhaltene Polymer mit einer Sulfat- oder Phosphatgruppe terminiert wird.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt (i) das Molverhältnis von Amin (i.2) und Komponente (i.1 ) so gewählt wird, dass das Verhältnis der Anzahl der im Amin (i.2) enthaltenen primären Aminogruppen zur Anzahl der in Komponente (i.1 ) enthaltenen primären Aminogruppen wenigstens 1 :1 beträgt;
bzw. wobei in Schritt (A-i) das Molverhältnis von Amin (A-i.2) und Komponente (A-i.1 ) so gewählt wird, dass das Verhältnis der Anzahl der im Amin (A-i.2) enthaltenen primären Aminogruppen zur Anzahl der in Komponente (A-i.1 ) enthaltenen primären Aminogruppen wenigstens 1 :1 beträgt;
bzw. wobei in Schritt (B-i) das Molverhältnis von Amin (B-i.2) und Komponente
(B-i.1 ) so gewählt wird, dass das Verhältnis der Anzahl der im Amin (B-i.2) enthaltenen primären Aminogruppen zur Anzahl der in Komponente (B-i.1 ) enthaltenen primären Aminogruppen wenigstens 1 :1 beträgt. 19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Komponente (i.1 ), (A-i.1 ) oder (B-i.1 ) optional enthaltenen Melaminderivat ausgewählt ist unter Benzoguanamin, substituierten Melaminen und Melamin-Kondensaten.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Harnstoffderivate der Komponente (i.3), (A-i.3) oder (B-i.3) ausgewählt sind unter
- substituierten Harnstoffen der Formel R1R2N-C(=0)-NR3R4, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, C1-C12- Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl, wobei wenigstens einer der Reste R1, R2, R3 und R4 nicht für Wasserstoff steht; oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R1 und R3 gemeinsam für C2-C5-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann;
- Biuret;
- Thioharnstoff;
- substituierten Thioharnstoffen der Formel R5R6N-C(=S)-NR7R8, worin R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, C1- Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl, wobei wenigstens einer der Reste R5, R6, R7 und R8 nicht für Wasserstoff steht; oder R5 und R6 und/oder R7 und R8 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gege- benenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R5 und R7 gemeinsam für C2-C5-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R5 und R6 und/oder R7 und R8 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen
Ring bilden, der zusätzlich ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann;
- Guanidin;
- substituierten Guanidinen der Formel R9R10N-C(=NR11)-NR12R13, worin R9, R10, R11, R12 und R13 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl, wobei wenigstens einer der Reste R9, R10, R11, R12 und R13 nicht für Wasserstoff steht; oder R9 und R10 und/oder R12 und R13 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R9 und R12 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R9 und R10 und/oder R12 und R13 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein oder zwei weitere Stickstoff- atome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann; und
- Kohlensäureestern der Formel R14-0-CO-0-R15, worin R14 und R15 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl oder R14 und R15 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen. Verfahren nach Anspruch 20, wobei
- R2 und R4 für Wasserstoff stehen und R1 und R3 gleich sind und für C1-C12- Alkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C4-alkyl stehen; oder R1, R2, R3 und R4 gleich sind und für lineares Ci-C4-Alkyl stehen; oder R1 und R2 sowie R3 und R4 jeweils ge- meinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R2 und R4 für Wasserstoff stehen und R1 und R3 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R1 und R2 sowie R3 und R4 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein weiteres Stickstoffatom, Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann;
R6 und R8 für Wasserstoff stehen und R5 und R7 gleich sind und für C1-C12- Alkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C4-alkyl stehen; oder R5, R6, R7 und R8 gleich sind und für lineares Ci-C4-Alkyl stehen; oder R5 und R6 sowie R7 und R8 jeweils ge- meinsam für C2-C5-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R6 und R8 für Wasserstoff stehen und R5 und R7 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R5 und R6 sowie R7 und R8 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein weiteres Stickstoffatom, Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann;
R10, R11 und R13 für Wasserstoff stehen und R9 und R12 gleich sind und für Ci-Ci2-Alkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C4-alkyl stehen; oder R9, R10, R12 und R14 gleich sind und für lineares Ci-C4-Alkyl stehen und R11 für H oder Methyl steht; oder R9 und R10 sowie R12 und R13 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann, und R11 für H oder Methyl steht; oder R10, R11 und R13 für Wasserstoff stehen und R9 und R12 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R9 und R10 sowie R12 und R13 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein weiteres Stickstoffatom, Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann, und R11 für H oder Methyl steht;
- R14 und R15 gleich sind und für Ci-C4-Alkyl stehen.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kondensation in Schritt (i), (A-i) oder (B-i) in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird. 23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kondensation in Schritt (i), (A-i) oder (B-i) bei einer Temperatur von 40 bis 300 °C durchgeführt wird.
24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kondensation in Schritt (i), (A-i) oder (B-i) so lange durchgeführt wird, bis die Viskosität der Reaktionsprodukts 250 bis 100.000 mPas (bei 100 °C) beträgt.
25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Quaternisie- rung durch Umsetzung mit einer Brönstedsäure und/oder mit einem Alkylie- rungsmittel erfolgt.
Funktionalisierte hochverzweigte Melamin-Polyamin-Polymere, erhältlich durch das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
Polymere nach Anspruch 26, wobei die Polymere im Wesentlichen nicht vernetzt sind.
Polymere nach einem der Ansprüche 26 oder 27, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 200.000.
Verwendung von Polymeren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 28 als oberflächenaktives Mittel. 30. Verwendung nach Anspruch 29, als Tensid, Detergens, Netzmittel, Emulgator, Demulgator, Dispergiermittel, Schutzkolloid, Haftvermittler, Schaumbildner, Rheologiemodifiziermittel, Verdicker, Schmelzviskositätserniedriger für Polymere, Verflüssiger für Klebstoffe, Haftstoffe oder Harze, Dispersionsverflüssiger, Bindemittel für Klebstoffe, Haftstoffe und Harze, Bindemittel für Textilien, Vernetzer, Solubilisator, Verkapselungsmittel, Nachgerbungsmittel, Hydrophobierungsmittel oder Hydrophilisierungsmittel.
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