CN104053637A - 用于无机颗粒的分散剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于无机颗粒、优选水硬性粘合剂的分散剂，所述分散剂包含下列结构单元：i)至少一个三嗪结构单元，ii)至少一个聚亚烷基二醇结构单元，iii)和至少两个磷酸酯结构单元，以及涉及制备所述分散剂的方法，涉及包含一种或多种分散剂和一种或多种无机粘合剂的建筑材料混合物。本发明涉及所述分散剂作为减水剂的用途、作为用于降低水性无机粘合剂的粘度和用于增强水性无机粘合剂的早期强度的方法的用途，以及涉及所述分散剂在水泥生产中作为助磨剂的用途。
Description
本发明涉及用于无机颗粒、优选用于无机粘合剂、更优选用于水硬性粘合剂的分散剂，所述分散剂包含下列结构单元
i)至少一个三嗪结构单元，优选至少一个1，3，5-三嗪结构单元，含有超过一个的三嗪结构单元的情况称为情况A，而含有一个三嗪结构单元的情况称为情况B，并且在情况A中存在优选2至6个、更优选2至4个、尤其优选2个三嗪结构单元，
ii)至少一个聚亚烷基二醇结构单元，优选1至4个且更优选1或2个聚亚烷基二醇结构单元，尤其优选一个聚亚烷基二醇结构单元，
iii)和至少两个磷酸酯结构单元，优选2至10个、更优选2至6个且尤其优选2至4个磷酸酯结构单元。
本发明还涉及制备用于无机颗粒的分散剂的方法，其特征在于
1.)使用下列反应物：
a)一个或多个三卤代三嗪，优选2，4，6-三卤代-1，3，5-三嗪，尤其优选2，4，6-三氯代-1，3，5-三嗪，
b)一种或多种包含至少一个聚亚烷基二醇单元并与三卤代三嗪的卤素取代基反应的化合物，优选亲核化合物，所述化合物更优选包含仅一个对三卤代三嗪的卤素取代基呈反应性的亲核基团，
c-1)一种或多种各自独立地选自伯氨基醇和/或仲氨基醇的化合物，优选选自伯烷醇胺和/或仲烷醇胺，更优选选自含有超过一个的羟基官能和仅一个伯氨基官能或仲氨基官能的伯烷醇胺和/或仲烷醇胺，尤其优选二乙醇胺，
和
c-2)至少一种磷化剂，优选用于羟基官能的磷酸化的磷化剂，更优选选自如下的磷化剂：磷酸、五氧化二磷、五氯化磷、POCl3和/或多磷酸，优选多磷酸，
或者
2.)使用反应物a)和b)，且独立地使用一种或多种在羟基官能上磷酸化的伯氨基醇和/或仲氨基醇C)，优选磷酸化的伯烷醇胺和/或仲烷醇胺，更优选含有超过一个的磷酸化的羟基官能和仅一个伯氨基官能或仲氨基官能的磷酸化的伯烷醇胺和/或仲烷醇胺，特别优选二磷酸化和/或单磷酸化的二乙醇胺。
本发明还涉及包含一种或多种权利要求1至11中任一项的分散剂和一种或多种水硬性无机粘合剂的建筑材料混合物，所述水硬性无机粘合剂选自：(波特兰)水泥、α-硫酸钙半水合物、β-硫酸钙半水合物、无水石膏形式的硫酸钙、熔渣砂、粉煤灰、热解法二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰和/或煅油页岩(burnt oil shale)，优选在无机粘合剂中存在比例大于40重量％的(波特兰)水泥，基于无机粘合剂的总量计。天然火山灰的实例包括火山灰、火山土、凝灰岩、浮石、沉积岩、矾土和熔结凝灰岩。优选地，天然火山灰应理解意指火山土、浮石、矾土、凝灰岩和/或熔结凝灰岩。
本发明还涉及所述分散剂作为水性无机粘合剂的减水剂的用途，所述水性无机粘合剂选自(波特兰)水泥、α-硫酸钙半水合物、β-硫酸钙半水合物、无水石膏形式的硫酸钙、熔渣砂、粉煤灰、热解法二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰和/或煅油页岩，优选在无机粘合剂中存在比例大于40重量％的(波特兰)水泥，基于无机粘合剂的总量计，更优选用于混凝土，尤其优选用于预制部件制品的混凝土。
本发明还涉及本发明的分散剂在水泥的生产中作为助磨剂的用途。
本发明还涉及作为用于降低水性无机粘合剂的粘度的方法的用途，并且涉及用于增强水性无机粘合剂的早期强度的用途，在每种情况下所述无机粘合剂选自(波特兰)水泥、α-硫酸钙半水合物、β-硫酸钙半水合物、无水石膏形式的硫酸钙、熔渣砂、粉煤灰、热解法二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰和/或煅油页岩，优选在无机粘合剂中存在比例大于40重量％的(波特兰)水泥，基于无机粘合剂的总量计。
已知，粉状的无机或有机物质(如粘土、硅酸盐粉末、白垩、炭黑、石粉和水硬性粘合剂)的水性浆料通常与以分散剂形式的掺合剂混合，以改善其加工性能，如捏合性、铺展性、喷涂性、可泵性或流动性。这些掺合剂能够破碎固体凝聚物、分散所形成的颗粒并以这种方式改善流动性。这种效果也以特定的方式特别在建筑材料混合物的生产中采用，所述建筑材料混合物包含水硬性粘合剂，如水泥、石灰、石膏、硫酸钙半水合物(烧石膏)或无水硫酸钙(无水石膏)，或潜在水硬性粘合剂，如粉煤灰、高炉矿渣或火山灰。
为了将基于所提及的粘合剂的这些建筑材料混合物转化成可供使用的适合加工的形式，通常需要与随后的水合和凝结操作所需的水相比更多的混合水。在混凝土本体中由于过量的水(在稍后阶段蒸发)而形成的孔洞含量导致机械强度和稳定性的显著劣化。
为了降低用于给定的加工一致性的该过量水含量，和/或为了改善在给定的水/粘合剂比例下的可加工性，使用掺合剂，所述掺合剂通常称为减水剂或增塑剂。实际中所使用的这类试剂尤其为这样的共聚物：其通过酸单体(例如(甲基)丙烯酸)与聚醚大分子单体(例如聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯)的自由基共聚合制备。这些共聚物又称为聚羧酸醚(PCE)并记载于例如EP 0753 488 A2中。聚羧酸醚的性质主要取决于酸单体含量和聚亚烷基二醇的侧链长度等因素。根据要求，可制备相对好的减水剂和坍落度保持剂(slump retainer)。
然而，在实践中已发现不利的是，所制备的无机粘合剂与聚羧酸醚的分散体、尤其是胶凝粘合剂(如混凝土)在新鲜状态下具有相对高的粘度。在建筑领域，特别是在混凝土领域，非常需要降低所制备的粘合剂分散体、尤其是混凝土的粘度。例如，这增加了混凝土的可泵性，所述混凝土通常将要长距离输送。在粘度降低的情况下，还可更容易地、更可靠地(即，在浇铸过程中确实地达到所有位点)且特别地更快速地用混凝土浇铸成件。已知额外地配有钢筋、具有相对高棱角性的物件对混凝土的要求特别高，加工性应理解为是指特别充分的流动性和不太高的粘度。
现有技术在WO 2010/026155中公开了在聚乙二醇的一个端部具有二膦酸酯官能作为固定基团(anchor group)的聚乙二醇结构。这些化合物同样用作例如用于混凝土的分散剂。所述增塑剂与聚羧酸醚相比具有改善的粘度，即，相对于聚羧酸醚具有降低的粘度，但是混凝土的强度、特别是早期强度在相对高的程度上受到不利影响。这在建筑工地是极其不利的，因为已知建造的进程严重地依赖于混凝土的早期强度。在预制的混凝土部件制品中，预制混凝土部件的完成周期同样严重地依赖于早期强度。更具体地，与WO 2010/026155的增塑剂相比，在建筑工业中还需要进一步增强混凝土的早期强度。更具体地，需要具有低粘度和良好早期强度演变的增塑剂。早期强度应理解为意指尤其优选地在建筑材料混合物与水混合之后6至24小时之后、更优选12至24小时之后且尤其优选24小时之后的强度。早期强度根据ASTM标准C109/C109M-11a确定。
因此，本发明的目的是提供分散剂，所述分散剂，在给定的足够的减水能力和良好的经济可行性(成本)的情况下，能够进一步降低无机颗粒、尤其是混凝土的粘度，同时，实现非常好的早期强度。这些性能尤其在预制混凝土部件制品中是非常需要的。
该目的通过用于无机颗粒、优选用于无机粘合剂、更优选用于水硬性粘合剂的分散剂实现，所述分散剂包含下列结构单元：
i)至少一个三嗪结构单元，优选至少一个1，3，5-三嗪结构单元，含有超过一个的三嗪结构单元的情况称为情况A，而含有一个三嗪结构单元的情况称为情况B，并且在情况A中存在优选2至6个、更优选2至4个、尤其优选2个三嗪结构单元，
ii)至少一个聚亚烷基二醇结构单元，优选1至4个且更优选1或2个聚亚烷基二醇结构单元，尤其优选一个聚亚烷基二醇结构单元，
iii)和至少两个磷酸酯结构单元，优选2至10个、更优选2至6个且尤其优选2至4个磷酸酯结构单元。
可分散的无机颗粒包括α-硫酸钙半水合物、β-硫酸钙半水合物、无水石膏形式的硫酸钙、石灰、石膏、(波特兰)水泥、熔渣砂、粉煤灰、热解法二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰和/或煅油页岩。天然火山灰的实例包括火山灰、火山土、凝灰岩、浮石、沉积岩、矾土和熔结凝灰岩。天然火山灰应优选地理解为意指火山土、浮石、矾土、凝灰岩和/或熔结凝灰岩。
本发明的目的还通过制备这些分散剂的方法实现，通过包含一种或多种分散剂和一种或多种无机粘合剂的建筑材料混合物实现，所述无机粘合剂选自(波特兰)水泥、α-硫酸钙半水合物、β-硫酸钙半水合物、无水石膏形式的硫酸钙、熔渣砂、粉煤灰、热解法二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰和/或煅油页岩，优选在无机粘合剂中存在比例大于40重量％的(波特兰)水泥，基于无机粘合剂的总量计。本发明的目的还通过所述分散剂作为用于水性无机粘合剂的减水剂的用途实现，通过所述分散剂作为用于降低水性无机粘合剂的粘度的方法的用途实现，通过用于增强水性无机粘合剂的早期强度的用途实现，每种情况下的无机粘合剂选自(波特兰)水泥、α-硫酸钙半水合物、β-硫酸钙半水合物、无水石膏形式的硫酸钙、熔渣砂、粉煤灰、热解法二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰和/或煅油页岩，优选在无机粘合剂中存在比例大于40重量％的(波特兰)水泥，基于无机粘合剂的总量计。
本发明的分散剂包含i)至少一个三嗪结构单元，优选至少一个1，3，5-三嗪结构单元。
三嗪结构单元应理解为意指，通过经验式C3N3，在环中含有三个氮原子的芳族六元环体系，优选1，3，5-三嗪结构单元和/或1，2，4-三嗪结构单元，特别优选1，3，5-三嗪结构单元。不考虑碳原子上的自由价。
为了更容易地区别，含有两个以上三嗪结构单元的情况称为情况A，而含有一个三嗪结构单元的情况称为情况B。在情况A中，存在优选2至6个、更优选2至4个、且尤其优选2个三嗪结构单元。
尤其优选地，1，3，5-三嗪结构单元由以下结构式限定：
尤其优选地，1，2，4-三嗪结构单元由以下结构式限定：
三嗪结构单元(优选1，3，5-三嗪结构单元)优选在碳原子上被如下基团取代，例如被包含结构单元ii)和iii)的基团取代。就这一点而言，其他细节可从以下说明书中获得。所述基团还可以是例如卤素(F、Cl、Br、I)，其可源于例如在制备过程中未完全耗尽的反应物，例如2，4，6-三卤代-1，3，5-三嗪。优选地，在三嗪结构单元的碳原子上不再存在卤素作为取代基。三嗪结构单元上的取代基或三嗪结构单元不特别限制，但符合如下条件：根据权利要求，类型ii)和iii)的结构单元也存在于分散剂中。三嗪结构单元的碳原子上的取代基的实例在从属权利要求中具体说明。在以下说明书中，对三嗪或三嗪结构单元作出的一般性说明当然也适用于具体的三嗪，例如1，2，4-三嗪且尤其适用于优选的1，3，5-三嗪及其卤代的反应前体。
分散体中所有三嗪结构单元i)的重量比例为优选0.1重量％至最高达17重量％、更优选0.1重量％至12重量％、尤其优选0.3重量％至10重量％，每种情况基于分散剂的总质量计。更优选地，所有三嗪结构单元i)的重量比例作为分散剂中所有三嗪结构单元的质量(M(C3N3)＝78g/mol)的总和计算得到，基于分散剂的总质量计。
在分散剂的总质量的计算中，以(部分)中和形式存在的任何磷酸酯结构单元iii)的质量计算应作为-O-PO3H2——摩尔质量M(-O-PO3H2)＝189.9g/mol——以类似的方式进行。分散剂的总质量应以该方式进行计算：计算i)的所有重量比例以及下文所述的ii)和iii)的重量比例。
本发明的分散剂包含ii)至少一个聚亚烷基二醇结构单元，优选1至4个、更优选1或2个聚亚烷基二醇结构单元，尤其优选1个聚亚烷基二醇结构单元。聚亚烷基二醇结构单元通常为亲水结构，该亲水结构特别保证了吸附在水泥颗粒上的本发明的分散剂分子之间的位阻排斥。
分散剂中所有聚亚烷基二醇结构单元ii)的重量比例为优选12重量％至最高达90重量％、更优选25重量％至80重量％且尤其优选30重量％至70重量％，每种情况基于分散剂的总质量计。更优选地，分散剂中所有聚亚烷基二醇结构单元ii)的重量比例通过得出分散剂中结构单元(AO)n的全部质量的总和而计算，基于分散剂的总质量计。A为含有2至18个碳原子的亚烷基，且n为2至500的整数。由于这些结构的相应的亲水性，A优选为含有2个碳原子的亚烷基。
术语“聚亚烷基二醇结构单元”优选意指存在至少两个直接相邻的亚烷基二醇结构单元，更优选地，在仅有两个亚烷基二醇结构单元的最简单的情况下，，存在一个-AO-AO-形式的结构单元，其中A独立地为亚烷基且O为氧，并且A优选独立地为含有2至18个碳原子的亚烷基。亚烷基二醇结构单元优选作为通式(AO)n存在，其中n为2至500、优选5至300、更优选15至200且尤其优选20至80的整数。A独立地为亚烷基，优选独立地为含有2至18个碳原子的亚烷基，且O为氧。从本专利申请的意义上说，在分子中存在的且不满足其中n为2至500的整数的(AO)n定义的任何结构单元不应被认为是聚亚烷基二醇结构单元。更特别地，从本专利申请的意义上说，在分子中彼此单独存在的各亚烷基二醇AO不应被认为是聚亚烷基二醇结构单元。
通式(AO)n的聚亚烷基二醇结构单元就A而言可以是相同的或不同的，且优选各自独立地选自含有2至18个碳原子的亚烷基。更优选地，至少60mol％的A为含有2个碳原子的亚烷基，且尤其优选至少80mol％的A为含有2个碳原子的亚烷基，其中以mol％计的数值各自基于分散剂中所有结构单元(AO)n的摩尔总数计。在各种亚烷基二醇重复单元(AO)的存在下，通式(AO)n的聚亚烷基二醇结构单元可以(可能地多重)嵌段(具有相同亚烷基二醇重复单元的部分)的形式或以亚烷基二醇重复单元的大致无规分布的形式存在。
本发明的分散剂包含iii)至少两个磷酸酯结构单元，优选2至10个、更优选2至6个且尤其优选2至4个磷酸酯结构单元。
磷酸酯结构单元在碱性水性介质(例如胶凝体系)中带负电，并可通过静电相互作用形成对带正电的水泥颗粒表面的一种固定功能。
优选地，磷酸酯结构单元iii)为磷酸单酯结构单元。更特别地，磷酸单酯结构单元具有下列亚结构：-O-PO3H2。磷酸酯结构单元还包含以(部分)中和形式的相应的酯。上述结构的全部或部分质子可被例如碱金属/碱土金属离子或被铵离子取代。
优选本发明分散剂的钙盐，钙阳离子优选存在于磷酸酯结构单元上。值得注意的是，已发现本发明分散剂的钙盐——与例如质子化形式(酸)相比或与相应的碱金属盐相比——具有非常好的坍落度保持性。本发明分散剂的钙盐对水泥颗粒表面的吸附速率更低，因此导致更高的坍落度保持性。本发明还涉及权利要求1至11中任一项的本发明分散剂的碱土金属盐作为坍落度保持剂的用途。
分散剂中所有磷酸酯结构单元iii)的重量比例优选为0.5重量％至最高达90重量％、优选2重量％至60重量％且尤其优选3重量％至55重量％，每种情况基于分散剂的总质量计。更优选地，所有磷酸酯结构单元iii)的重量比例作为分散剂中所有-O-PO3H2结构单元(M(-O-PO3H2)＝189.9g/mol)的总和计算得到。如果磷酸酯结构单元iii)以(部分)中和形式存在，质量计算仍然应作为-O-PO3H2——摩尔质量M(-O-PO3H2)＝189.9g/mol——进行。(部分)中和形式应理解为是指磷酸酯基团上的部分或全部质子已被其他阳离子——例如碱金属/碱土金属离子——替代。
本发明的分散剂优选以0.01重量％至5重量％的剂量、更优选以0.1重量％至2重量％的剂量优选用于水硬性粘合剂，尤其优选用于(波特兰)水泥，基于所有无机颗粒的总和计。
基于(波特兰)水泥计，优选的剂量为0.2重量％至1.0重量％。
本发明的分散剂使建筑工业、尤其是混凝土专业领域的用户能够实现足够的减水效果，同时实现相对低的混凝土粘度和良好的早期强度。
优选如下分散剂，其特征在于，在情况A中，至少一个三嗪结构单元在一个或多个芳族三嗪环的至少一个碳原子上、优选在一个或多个芳族三嗪环的一个或两个碳原子上独立地被选自-N-R(-R1)、-S-R和/或-O-R的取代基取代，或者，
在情况B中，三嗪结构单元在芳族三嗪环的至少一个碳原子上、优选在芳族三嗪环的一个或两个碳原子上独立地被选自-N-R(-R1)、-S-R和/或-O-R的取代基取代，其中，在情况A和情况B中，每种情况中的R是相同的或不同的且独立地定义为包含至少一个聚亚烷基二醇结构单元的基团，其中R1是相同的或不同的且独立地定义为H、C1至C20烷基基团或包含聚亚烷基二醇结构单元的结构单元，优选H。
在情况A和情况B中，上述取代基因此可以是相同的或不同的且各自独立地为-N-R(-R1)、-S-R和/或-O-R。这意指在分散剂分子中通过胺、硫醇和/或醇形式的反应物可将聚亚烷基二醇结构单元以一种或多种连接方式连接至三嗪结构单元。优选醇(作为反应物)，其意指取代基为O-R，R如上定义。特别地，由于亲核试剂的良好反应性，以及由于所得键的稳定性，优选将聚亚烷基二醇以所推荐的连接方式连接至三嗪结构。就这一点而言，其他详细内容可见于说明书下文的本发明分散体的制备方法。
优选如下分散剂，其特征在于，三嗪结构单元上的取代基为-O-R，其中R为相同的或不同的且独立地定义为包含至少一个聚亚烷基二醇结构单元的基团。
优选如下分散剂，其特征在于，在分散剂中存在至少一个包含聚亚烷基二醇结构单元且为通式(I)-(AO)n-R2的基团，其中A为含有2至18个碳原子的亚烷基，至少60mol％的A优选地为含有2个碳原子的亚烷基，尤其优选至少80mol％的A为含有2个碳原子的亚烷基，其中以mol％计的数值各基于分散剂中所有结构单元(AO)n的摩尔总数计，n为2至500，优选5至300，更优选15至200，尤其优选20至80的整数，R2为相同的或不同的且独立地为H和/或烃基基团。
作为R2基团，烃基基团比H更优选。烃基基团可以是例如支链或非支链的脂族基团、芳族基团、芳基基团或其他烃基基团。更优选地，R2为烷基、尤其优选为C1至C20烷基。优选的烷基为C1至C4烷基，尤其是甲基。
如上所述，通式(I)中的聚亚烷基二醇结构单元(AO)n就A而言可类似地为相同的或不同的且优选地各自独立地选自含有2至18个碳原子的亚烷基。至少60mol％的A优选为含有2个碳原子的亚烷基，且尤其优选至少80mol％的A为含有2个碳原子的亚烷基，其中以mol％计的数值各自基于分散剂中所有结构单元(AO)n的摩尔总数计。在不同亚烷基二醇重复单元(AO)的存在下，通式(AO)n的聚亚烷基二醇结构单元可以(可能地多重)嵌段(具有相同的亚烷基二醇重复单元的部分)的形式或以亚烷基二醇重复单元的大致无规分布形式存在。
如上所述，聚亚烷基二醇结构单元特别适于在吸附在水泥颗粒上的本发明的分散剂分子之间产生位阻排斥，其使得颗粒能够特别有效的分散。通式(I)的聚亚烷基二醇结构单元特别适于此目的。
在权利要求4从属权利要求2或3的情况下，包含至少一个聚亚烷基二醇结构单元的R基团优选地对应于通式(I)。
优选如下分散剂，其特征在于，分散剂中三嗪结构单元i)与磷酸酯结构单元iii)的重量比在1/4.5至1/12之间、优选在1/5至1/10之间、尤其优选在1/6至1/9.5之间。
尤其优选地，三嗪结构单元i)与磷酸酯结构单元iii)、优选与磷酸单酯结构单元的重量比在1/7至1/12之间。
在上述重量比的计算中，得出分散剂中三嗪结构单元的全部质量的总和且该总和除以磷酸酯结构单元iii)的全部质量的总和。更优选地，计算使用三嗪(C3N3)的质量作为“摩尔”质量，其为78g/mol。更优选地，计算使用磷酸酯结构单元(-O-PO3H2)的质量作为“摩尔”质量，其为189.9g/mol。如上所述，以类似的方式，该类计算还应用在任意(部分)中和的磷酸酯的情况中。
有利的是，i)与iii)的重量比在这样的范围内以使在吸附与未吸附的分散剂之间存在平衡。以这种方式，所述分散剂——在给定的充足的初始减水性能下——也适用于持久的应用期间(坍落度保持性)。
优选如下分散剂，其特征在于，在情况A中，至少一个三嗪结构单元在一个或多个芳族三嗪环的至少一个碳原子上、优选在一个或多个芳族三嗪环的一个或两个碳原子上独立地被选自通式(IIa)和/或(IIb)的取代基取代，或者，
在情况B中，三嗪结构单元在芳族三嗪环的至少一个碳原子上、优选在芳族三嗪环的一个或两个碳原子上独立地被选自通式(IIa)和/或(IIb)的取代基取代，其中，在情况A和B中，每种情况下的通式为
(IIa)
-N-(CH2CH2-O-PO3H2)2，和
(IIb)
-NH-CH2CH2-O-PO3H2。
含有两个磷酸酯基团的通式(IIa)比含有一个磷酸酯基团的(IIb)更优选。
优选情况A的分散剂，其特征在于，存在一个或多个连接至少两个三嗪结构单元且为通式(IIIa)和/或(IIIb)的结构单元，且结构单元(IIIa)和(IIIb)的通式为
(IIIa)
Q-(T-三嗪)k，其中
k为大于1的整数，优选2至6，尤其优选2或3，
T为O、-N-H或S且
Q为任意烃基基团，优选亚烷基基团，更优选含有2至20个碳原子的亚烷基基团，Q尤其优选为亚乙基基团，且T为-N-H-或O，
(IIIb)
(三嗪)-U-[(CH2)2-N(V)-]m-(CH2)2-U-(-三嗪)，其中
m为1至6的整数，m优选为1至3的整数，
U为相同的或不同的且独立地为O、S和/或-N-H，U优选地为-N-H，
V为H和/或三嗪。
在通式(IIIa)中，T优选为-N-H或O。
通式(IIIa)的化合物(反应物)的实例为亚烷基二胺，例如六亚甲基二胺，尤其是亚乙基二胺(T＝-N-H)。在T＝O且k＝3的情况下，化合物为丙三醇。
通式(IIIb)的化合物(反应物)的实例为聚亚乙基胺，例如二亚乙基三胺(m＝1，U＝-N-H)、三亚乙基四胺(m＝2，U＝-N-H)和/或四亚乙基五胺(m＝3，U＝-N-H)。
优选情况A的分散剂，其特征在于，所述分散剂含有至少一个磷酸二酯结构单元，所述磷酸二酯结构单元优选对应于通式(IV)
(IV)-O-PO(OH)-O-，
所述分散剂更优选地含有连接至少两个三嗪结构单元、优选1，3，5-三嗪结构单元且为通式(IVa)的结构，
(IVa)
(三嗪)-N(W)-(CH2)2-O-PO(OH)-O-(CH2)2-N(W)-(三嗪)，其中W独立地为-CH2CH2-O-PO3H2和/或H。W优选为-CH2CH2-O-PO3H2。
在分散剂中含有至少一个磷酸二酯结构单元的情况A的分散剂特别适用于保持无机颗粒、尤其是混凝土的流动性(通常最高达约30分钟的时间)。磷酸二酯的水解消除了分散剂的交联，可得到的分散剂分子的数目增加，且可得到的作为固定基团的带负电的磷酸根离子的数目也增加。这保持了混凝土的坍落度。
优选情况A的分散剂，其特征在于，存在两个三嗪结构单元，存在一个或两个聚亚烷基二醇结构单元并存在3至6个磷酸酯结构单元。在两个聚亚烷基二醇结构单元的情况下，优选存在3至4个磷酸酯结构单元，并且，在一个聚亚烷基二醇结构单元的情况下，存在3至6个、尤其优选4至6个磷酸酯结构单元。
已发现聚亚烷基二醇结构单元和磷酸酯结构单元的平衡比对减水性能和坍落度保持性的平衡比是优选重要的。
优选权利要求1至6中任一项的情况B的分散剂，其中仅存在一个三嗪结构单元，其特征在于，存在一个或两个聚亚烷基二醇结构单元和两个至四个磷酸酯结构单元，优选在一个聚亚烷基二醇结构单元存在下存在两个至四个磷酸酯结构单元，更优选在两个聚亚烷基二醇结构单元存在下存在两个磷酸酯结构单元。
优选权利要求10的情况B的分散剂，其特征在于，所述分散剂对应于结构(Va)或(Vb)，其中
(Va)为
且
(Vb)为
其中在各通式(Va)和(Vb)中R2是相同的或不同的且独立地为H和/或烃基基团，且W独立地为-CH2CH2-O-PO3H2和/或H。优选地，W为-CH2CH2-O-PO3H2。作为R2基团，烃基基团比H更优选。烃基基团可例如是支链的或非支链的脂族基团、芳族基团、芳基基团或其他烃基基团。更优选地，R2为烷基，尤其优选C1至C20烷基。优选的烷基为C1至C4烷基，尤其是甲基。取代基A为亚烷基且定义如上。
优选含有两个磷酸酯基团的结构，或尤其优选含有四个磷酸酯基团的结构，其对应式
(Va-1)
和
(Vb-1)
式(Va-1)和(Vb-1)中的取代基R2在每种情况下定义如上。取代基A为亚烷基且定义如上。
本发明还涉及制备用于无机颗粒的分散剂的方法，其特征在于，
1.)使用下列反应物：
a)一种或多种三卤代三嗪，优选2，4，6-三卤代-1，3，5-三嗪，尤其优选2，4，6-三氯代-1，3，5-三嗪，
b)一种或多种包含至少一个聚亚烷基二醇单元并与三卤代三嗪的卤素取代基反应的化合物，优选亲核化合物，所述化合物更优选包含仅一个对三卤代三嗪的卤素取代基呈反应性的亲核基团，
c-1)一种或多种各自独立地选自伯氨基醇和/或仲氨基醇的化合物，优选选自伯烷醇胺和/或仲烷醇胺，更优选选自含有超过一个的羟基官能和仅一个伯氨基官能或仲氨基官能的伯烷醇胺和/或仲烷醇胺，尤其优选二乙醇胺，
和
c-2)至少一种磷化剂，优选用于羟基官能磷酸化的磷化剂，更优选选自下列的磷化剂：磷酸、五氧化二磷、五氯化磷、POCl3和/或多磷酸，优选多磷酸，
或者
2.)使用反应物a)和b)，且独立地使用一种或多种在羟基官能上磷酸化的伯氨基醇和/或仲氨基醇C)，优选磷酸化的伯烷醇胺和/或仲烷醇胺，更优选含有超过一个的磷酸化的羟基官能和仅一个伯氨基官能或仲氨基官能的磷酸化的伯烷醇胺和/或仲烷醇胺，尤其优选二磷酸化和/或单磷酸化的二乙醇胺。
各反应物将在下文中描述：
反应物a)：
在不对完整性做出任何要求的情况下，所使用的反应物a)可以是例如2，4，6-三卤代-1，3，5-三嗪，卤素选自F、Cl、Br、I。优选Cl、Br、I，特别优选2，4，6-三氯代-1，3，5-三嗪。还可使用3，5，6-三卤代-1，2，4-三嗪，例如3，5，6-三氯代-1，2，4-三嗪。
反应物b)：
所使用的反应物b)可以是包含至少一个聚亚烷基二醇单元并与2，4，6-三卤代-1，3，5-三嗪的卤素取代基或其他上述三嗪衍生物的卤素取代基反应的化合物，优选亲核化合物。所述化合物优选地包含仅一个对三卤代三嗪的卤素取代基呈反应性的亲核基团。
特别优选使用一种或多种独立地选自伯胺或仲胺、硫醇和/或醇的化合物，且伯胺、仲胺、硫醇和醇更优选地各自独立地选自结构通式NH-R(-R1)、H-S-R和/或H-O-R，
其中R在每种情况下为相同的或不同的且独立地定义为包含至少一个聚亚烷基二醇结构单元的基团，且其中R1为相同的或不同的且独立地定义为H、C1至C20烷基基团或包含聚亚烷基二醇结构单元的结构单元，优选H。可彼此独立地使用一种或多种反应物b)。
反应物b)的实例为M2006、M2070(Huntsman)、甲氧基聚亚乙基二醇硫醇(Aldrich)、甲基聚亚乙基二醇(A1010E或A5010E)。
反应物c-1)：
优选的氨基醇为伯烷醇胺和/或仲烷醇胺。尤其优选的为含有超过一个的羟基官能和仅一个伯氨基官能或仲氨基官能的烷醇胺。最优选的是二乙醇胺和/或乙醇胺。二乙醇胺比乙醇胺更优选，这是因为存在两个羟基官能的缘故，可在羟基官能上形成是乙醇胺的两倍多的磷酸化位点。至少在碱性、水性介质(胶凝体系)中带负电的磷酸基团可通过与带正电的水泥颗粒表面的静电相互作用在水泥颗粒上起一种固定功能。
可彼此独立地使用一种或多种反应物c-1)。
合适的还有伯芳族氨基醇和/或仲芳族氨基醇，例如芳族化合物二羟基苄基胺、羟基多巴胺或二羟基苯胺。芳族氨基醇通常应理解为意指在分子中含有芳族结构的化合物。所使用的芳族氨基醇可以为例如二羟基苄基胺、羟基多巴胺和/或二羟基苯胺。
伯胺和/或仲胺b)应(与c-1划界)优选不包含任何伯氨基醇和/或仲氨基醇，且反之，醇b)应不包含任何伯氨基醇和/或仲氨基醇。这意指，例如，伯胺或仲胺b)应优选不含有任何羟基官能。硫醇b)还应优选不包含任何伯氨基醇和/或仲氨基醇。
反应物c-2)：
反应物c-2)为磷化剂，优选用于羟基官能磷酸化的磷化剂，更优选选自下列的磷化剂：磷酸、五氧化二磷、五氯化磷、POCl3和/或多磷酸，优选多磷酸。可依次或同时使用这些磷化剂的一种或多种。由于磷化剂的酸性本质，磷化剂的使用优选造成低pH范围。原则上，可彼此独立地使用一种或多种反应物c-2)。
反应物C)：
反应物C)主要在方法2)中使用。优选的反应物C)为在羟基基团上磷酸化的伯氨基醇和/或仲氨基醇。在氨基醇中，特别优选磷酸化的伯烷醇胺和/或仲烷醇胺。还可使用磷酸化的芳族伯氨基醇和/或仲氨基醇，例如二羟基苄基胺二磷酸酯、羟基多巴胺磷酸酯或二羟基苯胺二磷酸酯。
反应物C)可以已知的方式通过伯氨基醇和/或仲氨基醇的相应的磷酸化反应制备。所得反应产物(反应物C)可分离，随后以几乎纯的形式进一步用在本发明的用于制备分散剂的方法中。然而，还可使用包含反应物C)的所得反应混合物，不需在本发明的方法中进一步分离(原位制备反应物C并在本发明的用于制备分散剂的方法中进一步处理)。
磷酸化的伯烷醇胺和/或仲烷醇胺的实例为在羟基官能上磷酸化的乙醇胺(乙醇胺磷酸酯(NH2-CH2CH2-O-PO3H2))、二磷酸化二乙醇胺(二乙醇胺二磷酸酯(NH-(CH2CH2-O-PO3H2)2))和/或单磷酸化二乙醇胺(二乙醇胺单磷酸酯(NH(CH2CH2-O-H)(CH2CH2-O-PO3H2))。
优选含有超过一个的磷酸化羟基官能和仅一个伯氨基官能或仲氨基官能的烷醇胺。特别优选磷酸化乙醇胺(乙醇胺磷酸酯(NH2-CH2CH2-O-PO3H2))、二磷酸化二乙醇胺(二乙醇胺二磷酸酯(NH-(CH2CH2-O-PO3H2)2))和/或单磷酸化二乙醇胺(二乙醇胺单磷酸酯(NH(CH2CH2-O-H)(CH2CH2-O-PO3H2))。
尤其优选的是二磷酸化二乙醇胺和/或单磷酸化二乙醇胺。根据在制备反应物C)的磷酸化过程中的反应机制，还可形成不同磷酸化程度的氨基醇的混合物，例如二磷酸化二乙醇胺和单磷酸化二乙醇胺(仍存在未磷酸化的醇基团)的混合物。基于经济原因，优选原位制备的这些反应物C)的使用是有利的，这是因为可省略处理阶段。
更优选二磷酸化二乙醇胺。二磷酸化二乙醇胺比单磷酸化的反应物更优选，这是因为存在两倍多的磷酸酯基团作为固定基团。
作为反应物C)，磷酸化氨基醇可以是相同的或不同的，并且可独立地使用一种或多种磷酸化类型的氨基醇。
替代性方法1.)：
反应物a)与b)的反应以及反应物a)与c-1)的反应为芳香族亲核取代反应。随着卤化氢的离去，a)和b)的反应形成聚亚烷基二醇衍生的三嗪，且a)和c-1)的反应形成氨基醇衍生的三嗪。因此，在a)与b)和c-1)反应之后，得到相应地聚亚烷基二醇和氨基醇衍生的三嗪(通常为混合物)。
优选地，由反应物a)与b)的反应得到的反应产物特征在于聚亚烷基二醇通过氧键(含有聚亚烷基二醇的醇作为亲核试剂b)、硫键(含有聚亚烷基二醇的硫醇作为亲核试剂b)或氨基键(含有聚亚烷基二醇的胺作为亲核试剂b)与三嗪环的一个或多个、优选一个或两个碳原子相连。
在反应物a)与c-1)的反应中，优选基本上伯氨基醇或仲氨基醇的更具反应性的氨基官能反应以相应地优先形成氨基醇衍生的三嗪衍生物，所述三嗪衍生物在三嗪环的一个或多个碳原子上具有氨基键且含有一个或多个游离羟基基团。反应物c-1)的游离羟基基团可用于进一步与磷化剂c-2)反应(优选地在反应阶段β-1)。
下列反应流程示例性地说明了第一反应阶段α-1的反应机制，2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪与羟基官能的聚亚烷基二醇醇b)反应，随后与作为组分c-1)的二乙醇胺反应：
反应流程1：
重复单元的数目n大于1且优选在上述范围内。R2为相同的或不同的且独立地为H和/或烃基基团。取代基A为亚烷基且定义如上。作为R2基团，烃基基团比H更优选。烃基基团可以是例如支链的或非支链的脂族基团、芳族基团、芳基基团或其他烃基基团。R2更优选地为烷基，尤其优选C1至C20烷基。优选的烷基为C1至C4烷基，尤其是甲基。取代基A为亚烷基且定义如上。
反应物a)/b)/c-1)/c-2)的摩尔比优选在1/0.8-2.5/0.8-2.5/1-5范围内，优选1/0.9-2.3/1-2.5/2-5，尤其优选在1/1-2/1.5-2.5/2-4范围内。反应物a)选作常数1。
在方法1.)中，优选地，在第一反应阶段α-1)中，反应物a)与反应物b)和c-1)同时反应，或反应用反应物a)以任何顺序实现，即，a)首先与b)反应随后与c-1)反应，或反应物a)与c-1)反应随后与b)反应。特别优选反应物a)与b)反应随后与c-1)的反应。反应优选在碱性pH范围内进行，更优选在pH大于9下进行。
下列反应流程示例性说明了所形成的中间体与磷化剂磷酸的磷酸化反应(第二反应阶段β-1)：
反应流程2：
取代基R2和A各自定义如上。
替代性方法2.)：
对于反应物a)与b)的反应，上述关于反应类型和所形成的产物的论述类似地适用。反应物C)为已部分地或完全地磷酸化的伯氨基醇产物或仲氨基醇产物。基于此原因，磷酸化步骤不再是绝对必要的。在a)与b)和C)反应之后，得到相应地聚亚烷基二醇和磷酸化氨基醇衍生的三嗪(通常为混合物)。替代性方法1.)比替代性方法2.)更优选。含有一个三嗪结构单元的情况B的产物比情况A的产物更优选。
下列反应流程3说明了2，4，6-三卤代-1，3，5-三嗪与羟基官能的聚亚烷基二醇b)反应随后与作为组分C)的二磷酸化的二乙醇胺反应的反应机制：
反应流程3：
取代基R2和A各自定义如上。
反应物a)/b)/C)的摩尔比优选在1/0.8-2.5/0.8-2.5范围内，优选在1/0.9-2.3/0.9-2.3范围内，更优选在1/1-2/1-2范围内。反应物a)选作常数1。
在替代性方法2.)中，通过使用反应物C)可省略使用c-1)和c-2)，即，反应物C)通常为c-1)和c-2)的反应的中间体。使用磷酸化氨基醇组分C)的方法2.)尤其优选适用于含有仅一个三嗪结构单元的情况B的分散剂的可控制备。c-1)的羟基基团在与磷化剂c-2)的反应中反应，以得到磷酸酯C)。因此，在a)的三嗪骨架上的亲核取代反应中反应物c-1)的羟基基团的任何反应均可排除，从而可避免含有两个以上三嗪结构单元的A类型的结构的形成。尤其是当仅单官能亲核试剂用作反应物b)且单官能C)一起使用时，优选可形成不含有两个以上三嗪结构单元的分散剂，这是因为在那种情况下，不存在可用作交联剂的多官能度。
因此，优选制备用于无机颗粒的含有一个三嗪结构单元的情况B的分散剂的方法，其特征在于，反应物a)为一种或多种三卤代三嗪，优选一种或多种2，4，6-三卤代-1，3，5-三嗪，更优选2，4，6-三氯代-1，3，5-三嗪，反应物b)为一种或多种包含至少一个聚亚烷基二醇单元并与2，4，6-三卤代-1，3，5-三嗪的卤素取代基反应的亲核化合物，所述亲核化合物包含仅一个对2，4，6-三卤代-1，3，5-三嗪的卤素取代基呈反应性的亲核基团，且独立地使用一种或多种在羟基官能上磷酸化的伯氨基醇和/或仲氨基醇C)，优选磷酸化的伯烷醇胺和/或仲烷醇胺，更优选含有超过一个的磷酸化的羟基官能和仅一个伯氨基官能或仲氨基官能的磷酸化的伯烷醇胺和/或仲烷醇胺，尤其优选二磷酸化和/或单磷酸化二乙醇胺。
原则上，制备本发明分散剂的方法可根据方法1.)或2.)进行，但也可结合所述两种方法，例如用反应物c-1)和c-2)进行方法1.)并额外地使用反应物C)。
优选地，根据从属权利要求13的教导，在第一反应阶段α-1)中，反应物a)与反应物b)和c-1)反应，优选在碱性pH条件下，更优选在pH大于9下反应，并且，在第二反应阶段β-1)中，由第一反应阶段α-1)得到的产物用磷化剂c-2)进行磷酸化，或者在替代性方法2.)中，反应物a)在碱性pH条件下、优选在pH小于9下与反应物b)和C)反应。
将两个反应步骤分离(用c-1)的亲核取代在碱性条件下进行且用c-2)的磷酸化在酸性条件下进行)是有利的，这是由于两个反应的不同pH范围。磷化剂c-2)优选转化为在反应物a)与反应物b)和c-1)反应之后的最终反应组分。
反应混合物(例如反应阶段α-1的反应混合物)的pH应优选地将反应混合物用蒸馏水稀释在20℃下测定，稀释比例为1份反应混合物/100份蒸馏水。
优选制备权利要求7的用于无机颗粒的情况A的分散剂的方法，其特征在于，所使用的反应物为通式(IIIa’)Q-(NH2)k、Q-(OH)k和/或Q-(SH)k之一的多胺、多元醇和/或多元硫醇
其中
k为大于1的整数，优选2至6，尤其优选2或3，
Q为任意烃基基团，优选亚烷基基团，更优选含有2至20个碳原子的亚烷基基团，
和/或通式(IIIb’)NH2-[(CH2)2-NH-]m-(CH2)2-NH2的聚亚乙基胺，其中m为1至6的整数，优选1至3的整数。
结构通式(IIIa’)之一的亲核试剂和结构通式(IIIb’)的聚亚乙基胺的使用导致在至少两个三嗪结构单元之间形成键。根据通式(IIIa’)和/或(IIIb’)的多官能亲核试剂的选择用量，可通过通式(IIIa’)和/或(IIIb’)的多官能亲核试剂调节三嗪单元之间的连接程度。
反应物(IIIa’)的实例为多胺，如亚乙基二胺，H2N-CH2-CH2-NH2，1，3-二氨基丙烷，H2N-(CH2)3-NH2和/或六亚甲基二胺，H2N-(CH2)6-NH2。同样应提及的是丙三醇。
反应物(IIIb’)的实例为聚亚乙基胺，如选自下列的化合物：二亚乙基三胺(m＝1，U＝-N-H)、三亚乙基四胺(m＝2，U＝-N-H)和/或四亚乙基五胺(m＝3，U＝-N-H)。
优选用于制备权利要求8的情况A的分散剂的方法，所述分散剂含有至少一个磷酸二酯结构单元，其特征在于，磷酸化用选自下列的磷化剂c-2)实现：多磷酸、五氯化磷和/或POCl3，优选在大于60℃、更优选在大于80℃的温度下进行。
尤其优选地，磷酸二酯结构单元对应于通式(IV)，
(IV)-O-PO(OH)-O-。
优选地，磷酸化的方法步骤基本上在无水条件下进行，更优选在水含量小于0.1重量％下进行，每种情况基于所有反应物质量的总和计。
优选如下方法，其特征在于，在替代性方法1.)的情况下，在第一反应阶段α-1)中，反应物a)与反应物b)和c-1)反应，优选在碱性pH条件下，更优选在pH大于9下反应，并且，在第二反应阶段β-1)中，由第一反应阶段α-1)获得的产物用磷化剂c-2)磷酸化，或其特征在于，在替代性方法2.)中，反应物a)与反应物b)和C)在碱性pH条件下、优选在小于9的pH下反应。
由第一反应阶段α-1)获得的中间体通常为三嗪的混合物，所述三嗪的三嗪骨架上的碳在芳香族亲核取代反应中被反应物b)和c-1)取代。
在方法情况2.)中，反应物a)可同时与b)和C)反应，或者反应物a)可以任何顺序与b)和C)依次反应。在情况2.)中，优选地，在第一反应阶段，反应物a)与反应物b)在碱性pH条件下、优选大于9的pH下反应。在芳族三嗪环上的亲核取代反应中，伴随着相应的氢卤酸的消除，优选地形成聚亚烷基二醇衍生的三嗪衍生物。优选地，在第二反应阶段中，由第一反应阶段获得的中间体(聚亚烷基二醇衍生的三嗪)与一种或多种磷酸化的伯氨基醇或仲氨基醇C)在碱性pH条件下、优选在大于9的pH下反应。
优选地，由方法2.)中的第一反应阶段α-2)获得的中间体的特征在于，聚亚烷基二醇通过氧键(含有聚亚烷基二醇的醇作为亲核试剂)、硫键(含有聚亚烷基二醇的硫醇作为亲核试剂)或氨基键(含有聚亚烷基二醇的胺作为亲核试剂)与三嗪环的一个或多个碳原子连接。
优选如下方法，其特征在于，在方法情况1.)中，第一反应阶段α-1)通过在碱性条件下、优选在大于9的pH下将反应物a)与b)反应、随后与c-1)反应进行。
优选制备结构通式Va-1的含有仅一个1，3，5-三嗪结构单元的情况B)的分散剂的方法，其特征在于，在方法1.)中，在第一反应阶段α-1)中，作为a)的2，4，6-三卤代-1，3，5-三嗪与b)聚亚烷基二醇醇、优选地甲基聚亚乙基二醇和c-1)二乙醇胺反应，并且，在第二反应阶段β-1)中，由第一反应阶段α-1)获得的反应产物被磷酸化，或者，在情况2.)中，a)2，4，6-三卤代-1，3，5-三嗪与b)聚亚烷基二醇醇、优选地甲基聚亚乙基二醇和C)二磷酸化二乙醇反应，其中结构通式Va-1对应于
(Va-1)
式(Va-1)中的取代基R2和A各自定义如上。
本发明还涉及包含一种或多种分散剂和一种或多种无机粘合剂的建筑材料混合物，所述无机粘合剂选自(波特兰)水泥、α-硫酸钙半水合物、β-硫酸钙半水合物、无水石膏形式的硫酸钙、熔渣砂、粉煤灰、热解法二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰和/或煅油页岩，优选在无机粘合剂中存在比例大于40重量％的(波特兰)水泥，基于无机粘合剂的总量计。分散剂优选以干燥粉状形式存在。相应的干燥产品通过喷雾干燥、真空干燥或辊筒式干燥水性溶液而获得。
本发明还涉及所述分散剂作为用于一种或多种水硬性无机粘合剂的减水剂的用途，所述水硬性无机粘合剂选自(波特兰)水泥、α-硫酸钙半水合物、β-硫酸钙半水合物、无水石膏形式的硫酸钙、熔渣砂、粉煤灰、热解法二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰和/或煅油页岩，优选在无机粘合剂中存在比例大于40重量％的(波特兰)水泥，基于无机粘合剂的总量计。
组合物的用量为0.01重量％至5重量％、优选0.01重量％至2重量％，每种情况基于无机粘合剂的总量计。本发明的聚合物还可与其他掺合剂结合使用，所述掺合剂如减水剂(如聚羧酸醚)、气孔形成剂(如合成表面活性剂或天然树脂皂)、消泡剂、阻滞剂(如磷酸酯、蔗糖或淀粉水解产物)、促进剂、稳定剂、沉淀减少剂、减缩剂和混凝土染料。
本发明还涉及所述分散剂作为用于降低水性无机粘合剂的粘度的试剂的用途，所述水性无机粘合剂选自(波特兰)水泥、α-硫酸钙半水合物、β-硫酸钙半水合物、无水石膏形式的硫酸钙、熔渣砂、粉煤灰、热解法二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰和/或煅油页岩，优选在无机粘合剂中存在比例大于40重量％的(波特兰)水泥，基于无机粘合剂的总量计。组合物的用量为0.01重量％至5重量％、优选0.01重量％至2重量％，每种情况基于无机粘合剂的总量计。本发明的聚合物还可与其他掺合剂结合使用，所述掺合剂如减水剂(如聚羧酸醚)、气孔形成剂(如合成表面活性剂或天然树脂皂)、消泡剂、促进剂、阻滞剂(如磷酸酯、蔗糖或淀粉水解产物)、稳定剂、沉淀减少剂、减缩剂和混凝土染料。特别在水与水泥的比率(W/C比)相对低的情况下，或在水与粘合剂的比率(W/B比)相对低的情况下，用本发明的聚合物部分或完全替代常规的梳型聚合物导致粘度显著下降。在这种情况下，W/C比或W/B比优选小于0.5、更优选大于0.3并小于0.5、尤其优选大于0.35并小于0.5。
本发明还涉及所述分散剂用于增强水性无机粘合剂的早期强度的用途，所述水性无机粘合剂选自(波特兰)水泥、α-硫酸钙半水合物、β-硫酸钙半水合物、无水石膏形式的硫酸钙、熔渣砂、粉煤灰、热解法二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰和/或煅油页岩，优选在无机粘合剂中存在比例大于40重量％的(波特兰)水泥，基于无机粘合剂的总量计。组合物的用量为0.01重量％至5重量％、优选0.01重量％至2重量％，每种情况基于无机粘合剂的总量计。本发明的分散剂的使用使水/水泥比降低并因此增加所需的最终压缩强度。所述水/水泥比或水/粘合剂比的降低可通过使用本发明的分散剂实现，无需承受对水泥水化作用的任何显著阻滞和任何相关的对早期强度的不利影响。为了获得早期强度演变的更好的改善，本发明的分散剂可与另外的促进剂(如氯化钙或硝酸钙)或其他添加剂结合，以增强早期和最终强度(例如，MEA、DEA、TEA、TIPA、THEED、DIHEIPA)。
本发明还涉及所述分散剂作为助磨剂在水泥生产、优选地作为助磨剂在熟料(clinker)或熟料共混物的研磨中的用途，以得到水泥。“熟料共混物”优选地理解为意指熟料和替代物(如熔渣、粉煤灰和/或火山灰)的混合物。组合物的用量为0.001重量％至5重量％、优选0.01重量％至0.5重量％，每种情况基于待研磨的熟料或熟料共混物计。可使用本发明的组合物作为球磨或立磨中的助磨剂。本发明的组合物可单独用作助磨剂或与其他助磨剂结合使用，其他助磨剂例如单乙二醇、二甘醇、三甘醇和聚乙二醇、多元醇(例如各种纯度的丙三醇，例如来自生物柴油生产的)、氨基醇(例如，MEA、DEA、TEA、TIPA、THEED、DIHEIPA)、有机酸和/或其盐(例如，乙酸和/或其盐、甲酸盐、葡糖酸盐)、氨基酸、糖和糖生产中的残余物(例如糖蜜、酒糟)、无机盐(氯化物、氟化物、硝酸盐、硫酸盐)和/或有机聚合物(例如聚醚羧酸(PCE))。
实施例：
表1：合成实施例概述
A E为BASF的甲基聚亚乙基二醇的商品名。相应的数字指分子量。
一般合成方法：
将在表1中具体指明的各个量的反应物b溶解在200ml二氯甲烷中并与11g(0.275mol)的氢氧化钠粉末混合。在0℃下，加入在表中具体指明的量的反应物a并在室温下搅拌溶液1小时。随后，将溶液在60℃下加热2小时。
替代性方法1：随后，逐滴加入在表1中具体指明的量的反应物c-1并将溶液在60℃下保持6h。过滤所得悬浮液，且从澄清的上清液中除去溶剂。随后，向熔体中缓慢地逐滴加入表1中所述的量的反应物c-2(70℃)，并将混合物在60℃下再搅拌5个小时。所得物质溶解在水中并用合适的碱金属/碱土金属碱中和至pH为5至6。调节固体含量至30％。
替代性方法2：加入具体指明的量的反应物C并将混合物在60℃下搅拌6个小时。同样地，调节固体含量至30％。
二乙醇胺磷酸酯反应物类似地根据DE 10 2005 022 843 A1中的方法制备。
水合热的量热比较
量热测量用每100g水泥3重量％的添加剂进行，基于固体含量计。测试在W/C比为0.5的水泥石灰中进行。可示出与不含掺合剂的空白组相比本发明的分散剂仅在非常小的程度上影响早期强度的演变。相反地，对比产品100和B233在相对显著的程度上阻滞早期强度的演变。短的聚亚烷基二醇侧链(样品编号1和3)显示非常特别好的早期强度的演变。
图1为量热测量图，其示出了能量随时间的变化。
砂浆测试
砂浆测试根据标准DIN EN 1015-3进行。
表2：本发明的聚合物在砂浆测试中的坍落度
所使用的水泥购于Schwenk(全为CEM I)。
W/C＝水/水泥比
基于这些结果，清楚可见的是，通过加入这些聚合物，用于增塑砂浆至特定坍落流动度的所需水的量显著减少。如果不加入增塑剂，则需要0.54的水/水泥比(W/C)，以获得23.9cm的坍落流动度。在使用富碱水泥(Karlstadt)的情况下，良好的分散性能是特别明显的。与100相比，对于一些本发明的聚合物，观察到达到相似坍落流动度所需的剂量显著减少。结构中不含磷酸酯基团的对比实施例8只能得到相对低的初始坍落流动度，甚至在相对高的剂量下也是如此。使用来自聚碳酸醚化学的B233的对比实施例与本发明的聚合物就作用而言是大致相当的，并且具有更好的坍落保持度。
表3：砂浆强度的演变
所得砂浆的强度根据DIN EN196-1测试。
此处发现本发明聚合物的使用对1天和28天强度有积极的影响。特别地，1天强度的提高对快速建造过程而言是特别重要的。
确定减水能力和强度的混凝土测试
用于确定减水能力的水泥为Bernburg CEM I水泥。坍落度是在金属锥体上升后混凝土饼坍塌显著程度的量度(金属锥体的上边缘和在金属铸模移除后混凝土饼的高度之间的高度差)。坍落流动度(扩展度)对应于坍塌之后的混凝土饼的基底直径。
坍落流动度根据DIN EN 12350-5通过摇动扩展台(通过使其上升和下降15次)而获得。由敲击产生的剪切力使混凝土进一步扩展。在敲击之后的混凝土饼直径称为坍落流动度。
表4：混凝土强度的演变
该实施例显示砂浆测试的结果在混凝土测试中得到体现。分散有本发明结构(编号1)的混凝土的早期强度与例如100相比具有更高的值。在这些条件下，在24小时之后强度仍不可测量，这是因为混凝土仍然是自由流动的。
表5：含有石灰岩填料的混凝土的强度的演变
随着侧链长度增加(聚亚烷基二醇的链长按本发明实施例3、1、4的顺序增加)，1天强度增加。
确定新鲜混凝土的塑性粘度的混凝土测试
用于粘度测试的水泥为来自于Monselice水泥制品的CEM II/A-LL42.5R。
混凝土组合物：400kg的水泥，填料：50kg的石灰岩粉末，温度：20℃。
坍落度是在金属锥体上升后混凝土饼坍塌显著程度的量度(金属锥体的上边缘和在金属铸模移除后混凝土饼的高度之间的高度差)。坍落流动度对应于坍塌之后的混凝土饼的基底直径。坍落流动度根据DIN EN12350-5通过摇动扩展台(通过使其上升和下降15次)而获得。由敲击产生的剪切力使混凝土进一步扩展。在敲击之后的混凝土饼直径称为坍落流动度。
如已在砂浆中，混凝土由于加入了本发明的聚合物显示更好的加工性。
除了增塑之外，所规定的用途的另一重要因素是新鲜混凝土的粘度。粘度是新鲜混凝土的可泵性和加工性的量度。更低的数值导致更好的加工性以及因此更好的可泵性(Gleitrohr-Rheometer：Ein Verfahren zurBestimmung der Flieβeigenschaften von Dickstoffen in Rohrleitungen[Sliding pipe rheometer：A method to establish the flow properties of highviscous media in pipelines]，thesis by Dr.Knut Jens Kasten，TU Dresden.Shaker Verlag；1sted.(July2010))。
市售的超增塑剂通常为带有聚亚乙基二醇侧链(PEG侧链)的梳型聚合物，例如B233。然而，这些增塑剂当用作减水剂时，会导致新鲜混凝土的塑性粘度较高。这使得更加难于泵送新鲜混凝土并将其置于模具中。
新鲜混凝土的塑性粘度在IKAR流变仪中测量(参考：E.P.Koehler，D.W.Fowler(2007)。“ICAR Mixture Proportioning Procedure for SCC”International Center for Aggregates Research，Austin，TX.)。
为了获得对比结果，施用的添加剂的量使得：根据DIN EN 12350，在5分钟之后，所有新鲜混凝土具有23cm的坍落度。
水/水泥比设为0.48且在5分钟之后进行测量。
表6：本发明增塑剂在混凝土中的粘度
空白组的粘度不能充分测量，这是因为此处原本必须使用更高的W/C比。
本发明的分散剂增塑混凝土并能够实现特别地低的粘度的混凝土。本发明的聚合物中的相对长的侧链使新鲜混凝土的粘度略微上升。然而，每种情况下的粘度均低于聚羧酸醚情况下的粘度。由数值可知，本发明的聚合物提供了制备具有低W/C比和低粘度的新鲜混凝土的良好方法。
研磨制备水泥用的熟料的结果：
在研磨操作中，向10kg的熟料(Mergelstetten熟料)中以液体形式加入剂量为500ppm(剂量基于固体含量计)的表1的添加剂1号，并在120℃的温度下研磨80分钟。所使用的磨为购于Cemtec的可加热的实验室球磨(Labbas1)。为了比较，将相同的熟料在类似的条件下研磨，但不添加添加剂(空白)。与空白组相比，在本实验中可观察到Blaine值的增加和24小时之后早期强度的提高。更加细碎的研磨颗粒(更高的Blaine值)也可解释更好的强度演变。两种分析参数证实了本发明的分散剂作为助磨剂的效率。
砂浆测试用由上述方法制备的水泥进行，W/C比为0.5且砂/水泥比为3。未加入其他添加剂。强度和坍落流动度根据标准DIN EN 1015-3和DIN EN 196-1测定。
Claims (20)
1.用于无机颗粒、优选用于无机粘合剂、更优选用于水硬性粘合剂的分散剂，所述分散剂包含下列结构单元
i)至少一个三嗪结构单元，优选至少一个1，3，5-三嗪结构单元，含有超过一个的三嗪结构单元的情况称为情况A，而含有一个三嗪结构单元的情况称为情况B，并且在情况A中存在优选2至6个、更优选2至4个、尤其优选2个三嗪结构单元，
ii)至少一个聚亚烷基二醇结构单元，优选1至4个且更优选1或2个聚亚烷基二醇结构单元，尤其优选一个聚亚烷基二醇结构单元，
iii)和至少两个磷酸酯结构单元，优选2至10个、更优选2至6个且尤其优选2至4个磷酸酯结构单元。
2.权利要求1的分散剂，其特征在于，在情况A中，至少一个三嗪结构单元在一个或多个芳族三嗪环的至少一个碳原子上、优选在一个或多个芳族三嗪环的一个或两个碳原子上独立地被选自-N-R(-R1)、-S-R和/或-O-R的取代基取代，或者，
在情况B中，三嗪结构单元在芳族三嗪环的至少一个碳原子上、优选在芳族三嗪环的一个或两个碳原子上独立地被选自-N-R(-R1)、-S-R和/或-O-R的取代基取代，其中，在情况A和情况B中，每种情况中的R是相同的或不同的且独立地定义为包含至少一个聚亚烷基二醇结构单元的基团，其中R1是相同的或不同的且独立地定义为H、C1至C20烷基基团或包含聚亚烷基二醇结构单元的结构单元，优选H。
3.权利要求2的分散剂，其特征在于，三嗪结构单元上的取代基为-O-R，其中R为相同的或不同的且独立地定义为包含至少一个聚亚烷基二醇结构单元的基团。
4.权利要求1至3中任一项的分散剂，其特征在于，分散剂中存在至少一个包含聚亚烷基二醇结构单元且为通式(I)-(AO)n-R2的基团，
其中A为含有2至18个碳原子的亚烷基，至少60mol％的A优选地为含有2个碳原子的亚烷基，尤其优选至少80mol％的A为含有2个碳原子的亚烷基，其中以mol％计的数值各自基于分散剂中所有结构单元(AO)n的摩尔总数计，
n为2至500、优选5至300、更优选15至200、尤其优选20至80的整数，
R2为相同的或不同的且独立地为H和/或烃基基团。
5.权利要求1至4中任一项的分散剂，其特征在于，分散剂中三嗪结构单元i)与磷酸酯结构单元iii)的重量比在1/4.5至1/12之间、优选在1/5至1/10之间、尤其优选在1/6至1/9.5之间。
6.权利要求1至5中任一项的分散剂，其特征在于，在情况A中，至少一个三嗪结构单元在一个或多个芳族三嗪环的至少一个碳原子上、优选在一个或多个芳族三嗪环的一个或两个碳原子上独立地被选自通式(IIa)和/或(IIb)的取代基取代，或者，
在情况B中，三嗪结构单元在芳族三嗪环的至少一个碳原子上、优选在芳族三嗪环的一个或两个碳原子上独立地被选自通式(IIa)和/或(IIb)的取代基取代，其中，在情况A和B中，每种情况下的通式为
(IIa)
-N-(CH2CH2-O-PO3H2)2和
(IIb)
-NH-CH2CH2-O-PO3H2。
7.权利要求1至6中任一项的情况A的分散剂，其特征在于，存在一个或多个连接至少两个三嗪结构单元且为通式(IIIa)和/或(IIIb)的结构单元，且结构单元(IIIa)和(IIIb)的通式为
(IIIa)
Q-(T-三嗪)k，其中
k为大于1的整数，优选2至6，尤其优选2或3，
T为O、-N-H或S且
Q为任意烃基基团，优选亚烷基基团，更优选含有2至20个碳原子的亚烷基基团，Q尤其优选亚乙基基团，且T为-N-H-或O，
(IIIb)
(三嗪)-U-[(CH2)2-N(V)-]m-(CH2)2-U-(-三嗪)，其中
m为1至6的整数，m优选为1至3的整数，
U为相同的或不同的且独立地为O、S和/或-N-H，U优选地为-N-H，
V为H和/或三嗪。
8.权利要求1至7中任一项的情况A的分散剂，其特征在于，所述分散剂含有至少一个磷酸二酯结构单元，所述磷酸二酯结构单元优选对应于通式(IV)
(IV)-O-PO(OH)-O-，
所述分散剂更优选地含有连接至少两个三嗪结构单元、优选1，3，5-三嗪结构单元且为通式(IVa)的结构，
(IVa)
(三嗪)-N(W)-(CH2)2-O-PO(OH)-O-(CH2)2-N(W)-(三嗪)，其中W独立地为-CH2CH2-O-PO3H2和/或H。
9.权利要求1至8中任一项的情况A的分散剂，其特征在于，存在两个三嗪结构单元，存在一个或两个聚亚烷基二醇结构单元并存在3至6个磷酸酯结构单元。
10.权利要求1至6中任一项的情况B的分散剂，其中仅存在一个三嗪结构单元，其特征在于，存在一个或两个聚亚烷基二醇结构单元和两个至四个磷酸酯结构单元，优选在一个聚亚烷基二醇结构单元存在下存在两个至四个磷酸酯结构单元，更优选在两个聚亚烷基二醇结构单元存在下存在两个磷酸酯结构单元。
11.权利要求10的情况B的分散剂，其特征在于，所述分散剂对应于结构(Va)或(Vb)，其中
(Va)为
且
(Vb)为
其中在各通式(Va)和(Vb)中R2是相同的或不同的且独立地为H和/或烃基基团，且式(Va)中的W独立地为-CH2CH2-O-PO3H2和/或H，且式(Vb)中的W为-CH2CH2-O-PO3H2。
12.制备权利要求1至11中任一项的用于无机颗粒的分散剂的方法，其特征在于，
1.)使用下列反应物：
a)一种或多种三卤代三嗪，优选2，4，6-三卤代-1，3，5-三嗪，尤其优选2，4，6-三氯代-1，3，5-三嗪，
b)一种或多种包含至少一个聚亚烷基二醇单元并与三卤代三嗪的卤素取代基反应的化合物，优选亲核化合物，所述化合物更优选包含仅一个对三卤代三嗪的卤素取代基呈反应性的亲核基团，
c-1)一种或多种各自独立地选自伯氨基醇和/或仲氨基醇的化合物，优选选自伯烷醇胺和/或仲烷醇胺，更优选选自含有超过一个的羟基官能和仅一个伯氨基官能或仲氨基官能的伯烷醇胺和/或仲烷醇胺，尤其优选二乙醇胺，
和
c-2)至少一种磷化剂，优选用于羟基官能磷酸化的磷化剂，更优选选自下列的磷化剂：磷酸、五氧化二磷、五氯化磷、POCl3和/或多磷酸，优选多磷酸，
或者
2.)使用反应物a)和b)，且独立地使用一种或多种在羟基官能上磷酸化的伯氨基醇和/或仲氨基醇C)，优选磷酸化的伯烷醇胺和/或仲烷醇胺，更优选含有超过一个的磷酸化的羟基官能和仅一个伯氨基官能或仲氨基官能的磷酸化的伯烷醇胺和/或仲烷醇胺，尤其优选二磷酸化和/或单磷酸化的二乙醇胺。
13.权利要求12的方法，其特征在于，在替代性方法1.)的情况下，在第一反应阶段α-1)中，反应物a)与反应物b)和c-1)反应，优选在碱性pH条件下，更优选在大于9的pH下反应，并且，在第二反应阶段β-1)中，由第一反应阶段α-1)得到的产物用磷化剂c-2)进行磷酸化，或其特征在于，或者在替代性方法2.)中，在碱性pH条件下、优选在小于9的pH下反应物a)与反应物b)和C)反应。
14.权利要求13的方法，其特征在于，在方法情况1.)中，第一反应阶段α-1)通过使反应物a)与b)、随后与c-1)在碱性条件下、优选在大于9的pH下反应而进行。
15.权利要求12至14中任一项的制备结构通式Va-1的仅含有一个1，3，5-三嗪结构单元的情况B)的分散剂的方法，其特征在于，在方法1.)中，在第一反应阶段α-1)中，作为a)的2，4，6-三卤代-1，3，5-三嗪与b)聚亚烷基二醇、优选地甲基聚亚乙基二醇和c-1)二乙醇胺反应，并且，在第二反应阶段β-1)中，由第一反应阶段α-1)获得的反应产物被磷酸化，或者，在情况2.)中，a)2，4，6-三卤代-1，3，5-三嗪与b)聚亚烷基二醇、优选地甲基聚亚乙基二醇和C)二磷酸化二乙醇反应，其中结构通式Va-1对应于
16.包含一种或多种权利要求1至11中任一项的分散剂和一种或多种无机粘合剂的建筑材料混合物，所述无机粘合剂选自α-硫酸钙半水合物、β-硫酸钙半水合物、无水石膏形式的硫酸钙、熔渣砂、粉煤灰、热解法二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰和/或煅油页岩，优选在无机粘合剂中存在比例大于40重量％的(波特兰)水泥，基于无机粘合剂的总量计。
17.权利要求1至11中任一项的分散剂作为水性无机粘合剂的减水剂的用途，更优选用于混凝土，尤其优选用于预制部件制品的混凝土，其中所述水性无机粘合剂选自α-硫酸钙半水合物、β-硫酸钙半水合物、无水石膏形式的硫酸钙、熔渣砂、粉煤灰、热解法二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰和/或煅油页岩，优选在无机粘合剂中存在比例大于40重量％的(波特兰)水泥，基于无机粘合剂的总量计。
18.权利要求1至11中任一项的分散剂作为用于降低水性无机粘合剂的粘度的方法的用途，所述水性无机粘合剂选自α-硫酸钙半水合物、β-硫酸钙半水合物、无水石膏形式的硫酸钙、熔渣砂、粉煤灰、热解法二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰和/或煅油页岩，优选在无机粘合剂中存在比例大于40重量％的(波特兰)水泥，基于无机粘合剂的总量计。
19.权利要求1至11中任一项的分散剂用于增强水性无机粘合剂的早期强度的用途，所述水性无机粘合剂选自α-硫酸钙半水合物、β-硫酸钙半水合物、无水石膏形式的硫酸钙、熔渣砂、粉煤灰、热解法二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰和/或煅油页岩，优选在无机粘合剂中存在比例大于40重量％的(波特兰)水泥，基于无机粘合剂的总量计。
20.权利要求1至11中任一项的分散剂在水泥生产中作为助磨剂的用途。
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Legal Events
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Granted publication date: 20161026 |
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