RU2619927C2

RU2619927C2 - Диспергирующее вещество для неорганических частиц

Info

Publication number: RU2619927C2
Application number: RU2014133062A
Authority: RU
Inventors: Йоахим ДЕНГЛЕР; Александер КРАУС
Original assignee: Констракшн Рисёрч Энд Текнолоджи Гмбх
Priority date: 2012-01-13
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2017-05-22
Also published as: WO2013104472A1; EP2615073B1; AU2012365554A1; ES2675323T3; RU2014133062A; JP6153540B2; BR112014013207A2; JP2015508384A; CN104053637B; CA2860903C; US20140353551A1; US9926231B2; CA2860903A1; TR201808602T4; EP2615073A1; CN104053637A

Abstract

Настоящее изобретение относится к диспергирующим веществам для гидравлических вяжущих веществ. Описано диспергирующее вещество для неорганических частиц, предпочтительно для неорганических вяжущих веществ, более предпочтительно для гидравлических вяжущих веществ, при этом указанное диспергирующее вещество содержит следующие структурные единицы: I) одну триазиновую структурную единицу, предпочтительно одну 1,3,5-триазиновую структурную единицу, II) одну или две полиалкиленгликолевые структурные единицы, предпочтительно одну полиалкиленгликолевую структурную единицу общей формулы (I) -(AO)_n-R², где А представляет собой алкилен, который имеет 2-18 атомов углерода, при этом по меньшей мере 60 мол. % А предпочтительно представляет собой алкилен, который имеет 2 атома углерода, особенно предпочтительно по меньшей мере 80 мол. % А представляет собой алкилен, который имеет 2 атома углерода, где каждое из данных в мол. % основано на общем количестве молей всех структурных единиц (АО)_n в диспергирующем веществе, n представляет собой целое число от 2 до 500, предпочтительно 5-300, более предпочтительно 15-200, особенно предпочтительно 20-80, R² является одинаковым или разным и независимо представляет собой Н и/или гидрокарбильный радикал, III) и две - четыре структурные единицы сложного эфира фосфорной кислоты, предпочтительно две - четыре структурные единицы сложного эфира фосфорной кислоты в присутствии одной полиалкиленгликолевой структурной единицы, более предпочтительно две структурные единицы сложного эфира фосфорной кислоты в присутствии двух полиалкиленгликолевых структурных единиц, которое отличается тем, что триазиновая структурная единица по меньшей мере по одному атому углерода ароматического триазинового цикла, предпочтительно по одному или двум атомам углерода ароматического триазинового цикла, независимо является замещенной заместителем, выбранным из общих формул (IIa) -N-(СН₂СН₂-O-РО₃Н₂)₂ и/или (IIb) -NH-CH₂CH₂-O-PO₃H₂. Также описан способ получения указанного выше диспергирующего вещества. Описана смесь строительного материала, содержащая указанное выше диспергирующее вещество и неорганическое вяжущее вещество. Также описано применение указанного выше диспергирующего вещества в качестве добавок, уменьшающих водопотребность, в качестве средства для уменьшения вязкости, а также для повышения быстрого твердения неорганических вяжущих веществ на водной основе, и в качестве интенсификатора помола в производстве цемента. Технический результат – получение диспергирующего вещества, обеспечивающего значительное уменьшение водопотребности, уменьшение вязкости неорганических вяжущих веществ и в то же время достигающего их хорошего быстрого твердения. 7 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 табл., 11 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к диспергирующему веществу для неорганических частиц, предпочтительно для неорганических вяжущих веществ, более предпочтительно для гидравлических вяжущих веществ, при этом указанное диспергирующее вещество содержит следующие структурные единицы

I) по меньшей мере одну триазиновую структурную единицу, предпочтительно по меньшей мере одну 1,3,5-триазиновую структурную единицу, при этом случай более чем одной триазиновой структурной единицы упоминается как случай А и случай одной триазиновой структурной единицы упоминается как случай Б, и в случае А предпочтительно присутствует 2-6, более предпочтительно 2-4 и особенно предпочтительно 2 триазиновые структурные единицы,

II) по меньшей мере одну полиалкиленгликолевую структурную единицу, предпочтительно одну - 4 и более предпочтительно одну или две полиалкиленгликолевые структурные единицы, особенно предпочтительно одну полиалкиленгликолевую структурную единицу,

III) и по меньшей мере две структурные единицы сложного эфира фосфорной кислоты, предпочтительно 2-10, более предпочтительно 2-6 и особенно предпочтительно 2-4 структурные единицы сложного эфира фосфорной кислоты.

Кроме того, изобретение относится к способу изготовления диспергирующих веществ для неорганических частиц, который отличается тем, что

1.) применяют следующие реагенты:

а) один или более тригалотриазинов, предпочтительно 2,4,6-тригало-1,3,5-триазин, особенно предпочтительно 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазин,

б) одно или более соединений, которые содержат по меньшей мере одну полиалкиленгликолевую единицу, и вступают в реакцию с галогеновыми заместителями тригалотриазина, предпочтительно нуклеофильное соединение, при этом соединение более предпочтительно содержит только один нуклеофильный радикал, способный вступать в реакцию с галогеновыми заместителями тригалотриазина,

в-1) одно или более соединение(й), каждое из которых независимо выбирают из первичных и/или вторичных аминоспиртов, предпочтительно выбирают из первичных и/или вторичных алканоламинов, более предпочтительно из первичных и/или вторичных алканоламинов, которые имеют более чем одну гидроксильную функциональную группу и только одну первичную или вторичную функциональную аминогруппу, особенно предпочтительно диэтаноламин,

и

в-2) по меньшей мере один агент фосфатирования, предпочтительно агент фосфатирования для фосфатирования гидроксильных функциональных групп, более предпочтительно агент фосфатирования, выбранный из фосфорной кислоты, пентаоксида фосфора, пентахлорида фосфора, РОСl₃ и/или полифосфорной кислоты, предпочтение отдают полифосфорной кислоте,

или в качестве альтернативы

2.) применяют реагенты а) и б), и независимо один или более первичных и/или вторичных аминоспиртов В), фосфатированных по гидроксильной функциональной группе(ам), предпочтительно, фосфатированный первичный и/или вторичный алканоламин(ы), более предпочтительно, фосфатированные первичные и/или вторичные алканоламины, которые имеют более чем одну, фосфатированную гидроксильную функциональную группу и только одну первичную или вторичную функциональную аминогруппу, особенно предпочтительно применяют дважды фосфатированный и/или один раз фосфатированный диэтаноламин.

Изобретение также относится к смесям строительных материалов, которые содержат одно или более диспергирующих веществ в соответствии с любым из пунктов 1-11 и одно или более гидравлических неорганических вяжущих веществ, выбранных из группы (портланд) цемента, α-полугидрата сульфата кальция, β-полугидрата сульфата кальция, сульфата кальция в виде ангидрита, шлакового песка, золы, пирогенного кремнезема, доменного шлака, природных пуццоланов и/или обожженного битумного сланца, при этом предпочтение отдают присутствию (портланд) цемента с пропорцией, составляющей больше чем 40% от массы, из расчета общего количества неорганического вяжущего вещества в неорганическом вяжущем веществе. Примеры природных пуццоланов включают вулканический пепел, трасс, туф, пемзу, осадочные породы, глиноземы и игнимбрит. Природные пуццоланы предпочтительно будут пониматься как означающие трасс, пемзу, глиноземы, туф и/или игнимбрит.

Изобретение также относится к применению диспергирующих веществ в качестве добавок, уменьшающих водопотребность неорганических вяжущих веществ на водной основе, выбранных из группы (портланд) цемента, α-полугидрата сульфата кальция, β-полугидрата сульфата кальция, сульфата кальция в виде ангидрита, шлакового песка, золы, пирогенного кремнезема, доменного шлака, природных пуццоланов и/или обожженного битумного сланца, при этом предпочтение отдают присутствию (портланд) цемента с пропорцией, составляющей больше чем 40% от массы, из расчета общего количества неорганического вяжущего вещества в неорганическом вяжущем веществе, более предпочтительно для бетона, особенно предпочтительно для бетона, применяемого для работ со сборными элементами бетонной конструкции.

Изобретение также относится к применению диспергирующих веществ в соответствии с изобретением в качестве интенсификатора помола в производстве цемента.

Изобретение также относится к применению в качестве средства для уменьшения вязкости неорганических вяжущих веществ на водной основе, и к применению для повышения быстрого твердения неорганических вяжущих веществ на водной основе, при этом неорганические вяжущие вещества, в каждом случае, выбирают из группы (портланд) цемента, α-полугидрата сульфата кальция, β-полугидрата сульфата кальция, сульфата кальция в виде ангидрита, шлакового песка, золы, пирогенного кремнезема, доменного шлака, природных пуццоланов и/или обожженного битумного сланца, при этом предпочтение отдают присутствию (портланд) цемента в пропорции, составляющей больше чем 40% от массы из расчета общего количества неорганического вяжущего вещества в неорганическом вяжущем веществе.

Известно, что жидкие строительные растворы на водной основе из превращенных в порошок неорганических или органических веществ, таких как глины, силикатный порошок, мел, сажа, минеральный порошок и гидравлические вяжущие вещества часто смешивают с добавками в виде диспергирующих веществ для того, чтобы улучшить их способность к обработке, т.е. способность к замешиванию, растекаемость, способность к распылению, способность к перекачиванию или подвижность. Такие добавки способны разрушать твердые агломераты, диспергировать образованные частицы, и улучшать таким образом текучесть. Указанный эффект также используют определенным образом, в частности, в производстве смесей строительных материалов, которые содержат гидравлические вяжущие вещества, такие как цемент, известь, гипс, полугидрат сульфата кальция (бассанит) или безводный сульфат кальция (ангидрит), или латентно гидравлические вяжущие вещества, такие как зола, доменный шлак или пуццоланы.

Для того чтобы превратить указанные смеси строительных материалов, основанных на упомянутых вяжущих веществах, в удобную для обработки готовую для применения форму, как правило, требуется намного больше воды для замешивания, чем было бы необходимо для последующих гидратации и схватывания. Содержание пустот в теле бетона, которые образуются в результате излишней воды, которая испаряется на более поздней стадии, приводит к значительному ухудшению механической прочности и устойчивости.

Для того чтобы уменьшить содержание указанной излишней воды до заданной консистенции обработки, и/или для того, чтобы улучшить способность к обработке при заданном соотношении вода/вяжущее вещество, применяют добавки, которые, как правило, упоминают как добавки, уменьшающие водопотребность, или пластификаторы. Применяемые агенты указанного вида на практике, в частности, представляют собой сополимеры, которые изготавливают с помощью свободно-радикальной сополимеризации мономеров кислот (например, (мет)акриловой кислоты) с полиэфирными макромономерами (например, полиалкиленгликоль(мет)акрилатами). Такие сополимеры также называют поликарбоксилатными эфирами (ПКЭ) и они описаны, например, в ЕР 0753 488 А2. Характеристики поликарбоксилатных эфиров в значительной мере зависят от таких факторов, как содержание мономера кислоты и длина боковых цепей полиалкиленгликоля. Является возможным в соответствии с требованиями изготавливать относительно хорошие добавки, снижающие водопотребность, и добавки, уменьшающие осадку конуса.

Тем не менее, на практике было выявлено, что недостатком является то, что дисперсии неорганических вяжущих веществ, изготовленные с использованием поликарбоксилатных эфиров, особенно цементирующих вяжущих веществ, таких как бетон, в свежеприготовленном состоянии имеют относительно высокую вязкость. В строительном секторе, в частности, в отрасли производства бетона, существует большая потребность в понижении вязкости изготовленных дисперсий вяжущих веществ, особенно бетона. Например, указанное повышает способность бетона к перекачиванию, который часто должен транспортироваться на длинные расстояния. В случае пониженной вязкости, также легче, более надежно (т.е. надежно достигаются все участки изготовления сборных бетонных изделий) и, в частности, быстрее залить объект бетоном. Известно, что объекты относительно высокой угловатости, которые дополнительно оснащены стальной арматурой, имеют, в частности, высокие требования к бетону, при этом способность к обработке понимается как означающая, в частности, значительную подвижность и не слишком высокую вязкость.

Предшествующий уровень техники раскрывает, в WO 2010/026155, полиэтиленгликолевые структуры с дифосфонатной функциональной группой в качестве якорной группы на одном конце полиэтиленгликоля. Указанные соединения также применяют в качестве диспергирующих веществ, например, для бетона. Указанные пластификаторы имеют улучшенную вязкость, по сравнению с поликарбоксилатными эфирами, т.е. пониженную вязкость, по сравнению с поликарбоксилатными эфирами, но прочностные свойства, в частности, быстрое твердение, бетона подвергаются негативному воздействию в сравнительно высокой степени. Указанное является большим недостатком на строительном участке, поскольку успех строительства, как известно, принципиально зависит от быстрого твердения бетона. При изготовлении сборных бетонных элементов, циклы выполнения сборного бетонного элемента также принципиально зависят от быстрого твердения. В строительной промышленности все еще существует потребность далее увеличивать быстрое твердение бетона, в частности, по сравнению с пластификаторами, описанными в WO 2010/026155. В частности, желательны пластификаторы с низкой вязкостью и хорошее развитие быстрого твердения. Быстрое твердение понимается как означающее прочность, особенно предпочтительно, по истечению 6-24 часов после того, как смесь строительного материала была составлена с использованием воды, более предпочтительно по истечению 12-24 часов и особенно предпочтительно по истечению 24 часов. Быстрое твердение определяют в соответствии со стандартом ASTM (Американского общества специалистов по испытаниям материалов) С109/С109М - 11а.

Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить диспергирующие вещества, которые, предоставляя свойства значительного уменьшения водопотребности и хорошую экономическую эффективность (затраты), позволяют дополнительно уменьшать вязкость неорганических частиц, в частности бетона, и в то же время достигать очень хорошего быстрого твердения. Указанные характеристики являются очень желательными, в частности, в производстве сборных бетонных элементов.

Указанная задача достигается с помощью диспергирующего вещества для неорганических частиц, предпочтительно для неорганических вяжущих веществ, более предпочтительно для гидравлических вяжущих веществ, при этом указанное диспергирующее вещество содержит следующие структурные единицы

Неорганические частицы, которые могут быть диспергированы, включают α-полугидрат сульфата кальция, β-полугидрат сульфата кальция, сульфат кальция в виде ангидрита, известь, гипс, (портланд) цемент, шлаковый песок, золу, пирогенный кремнезем, доменный шлак, природные пуццоланы и/или обожженный битумный сланец. Примеры природных пуццоланов включают вулканический пепел, трасс, туф, пемзу, осадочные породы, глиноземы и игнимбрит. Природные пуццоланы предпочтительно будут пониматься как означающие трасс, пемзу, глиноземы, туф и/или игнимбрит.

Задача настоящего изобретения также достигается с помощью способа изготовления указанных диспергирующих веществ с помощью смесей строительных материалов, которые содержат одно или более диспергирующих веществ и одно или более неорганических вяжущих веществ, выбранных из группы (портланд) цемента, α-полугидрата сульфата кальция, β-полугидрата сульфата кальция, сульфата кальция в виде ангидрита, шлакового песка, золы, пирогенного кремнезема, доменного шлака, природных пуццоланов и/или обожженного битумного сланца, при этом предпочтение отдают присутствию (портланд) цемента с пропорцией, составляющей больше чем 40% от массы, из расчета общего количества неорганического вяжущего вещества в неорганическом вяжущем веществе. Задача настоящего изобретения также достигается с помощью применения диспергирующих веществ в качестве добавки, уменьшающей водопотребность, для неорганических вяжущих веществ на водной основе, с помощью применения диспергирующих веществ в качестве средства для уменьшения вязкости неорганических вяжущих веществ на водной основе, с помощью применения неорганических вяжущих веществ на водной основе для повышения быстрого твердения, при этом неорганические вяжущие вещества, в каждом случае, выбирают из группы (портланд) цемента, α-полугидрата сульфата кальция, β-полугидрата сульфата кальция, сульфата кальция в виде ангидрита, шлакового песка, золы, пирогенного кремнезема, доменного шлака, природных пуццоланов и/или обожженного битумного сланца, при этом предпочтение отдают присутствию (портланд) цемента с пропорцией, составляющей больше чем 40% от массы, из расчета общего количества неорганического вяжущего вещества в неорганическом вяжущем веществе.

Диспергирующие вещества в соответствии с изобретением содержат I) по меньшей мере одну триазиновую структурную единицу, предпочтительно по меньшей мере одну 1,3,5-триазиновую структурную единицу.

Триазиновая структурная единица понимается как означающая, посредством выражения эмпирической формулы C₃N₃, ароматические шестичленные циклические системы, которые имеют три атома азота в цикле, при этом предпочтение отдают 1,3,5-триазиновой структурной единице(ам) и/или 1,2,4-триазиновой структурной единице(ам), особенное предпочтение отдают 1,3,5-триазиновой структурной единице(ам). Свободные валентности по атомам углерода не учитываются.

Для облегчения различия, случай двух или более триазиновых структурных единиц будет упоминаться как случай А, и случай одной триазиновой структурной единицы как случай Б. В случае А, предпочтительно присутствуют 2-6, более предпочтительно 2-4 и особенно предпочтительно 2 триазиновые структурные единицы.

Особенно предпочтительно, 1,3,5-триазиновую структурную единицу определяют посредством следующей структурной формулы:

Особенно предпочтительно, 1,2,4-триазиновую структурную единицу определяют посредством следующей структурной формулы:

Триазиновая структурная единица, предпочтительно 1,3,5-триазиновая структурная единица, предпочтительно является замещенной по атомам углерода, например, радикалами, содержащими структурные единицы II) и III). Дополнительные подробности в отношении указанного могут быть взяты из описания, которое следует далее. Радикалы могут, например, также представлять собой галогены (F, Cl, Br, I), которые могут происходить, например, из реагентов, которые не полностью использованы при изготовлении, например, 2,4,6-тригало-1,3,5-триазина. Предпочтительно, в качестве заместителей по атомам углерода в триазиновых структурных единицах больше никаких галогенов не присутствует. Заместители в триазиновых структурных единицах или триазиновые структурные единицы, в частности, не ограничены, но при этом на них распространяется условие, что, как в соответствии с формулой изобретения, структурные единицы типа II) и III) также присутствуют в диспергирующем веществе. Примеры заместителей по атомам углерода триазиновых структурных единиц определены в зависимых пунктах. В описании, которое следует далее, утверждения, как правило, сделанные в отношении триазинов или триазиновых структурных единиц, конечно же, также применяются в отношении конкретных триазинов, например, 1,2,4-триазинов и особенно в отношении предпочтительных 1,3,5-триазинов и их галогенированных вступивших в реакцию прекурсоров.

Пропорция по массе всех триазиновых структурных единиц I) в диспергирующем веществе предпочтительно составляет от 0,1 вплоть до 17% от массы, более предпочтительно от 0,1 до 12% от массы, особенно предпочтительно от 0,3 до 10% от массы, в каждом случае, из расчета общей массы диспергирующего вещества. Более предпочтительно, пропорция по массе всех триазиновых структурных единиц I) рассчитывается как сумма масс всех структурных единиц триазина (М(С₃N₃)=78 г/моль) в диспергирующем веществе, из расчета общей массы диспергирующего вещества.

При расчете общей массы диспергирующего вещества, расчет массы любых структурных единиц сложного эфира фосфорной кислоты III), присутствующих в (частично) нейтрализованной форме, должен быть выполнен аналогичным образом как -О-РО₃Н₂ с молярной массой М(-О-РО₃Н₂)=189,9 г/моль. Общая масса диспергирующего вещества должна быть, таким образом, рассчитана при вычислении всех пропорций по массе I), а также пропорций по массе II) и III), описанных здесь и далее.

Диспергирующие вещества в соответствии с изобретением содержат II) по меньшей мере одну полиалкиленгликолевую структурную единицу, предпочтительно одну - 4 и более предпочтительно одну или две полиалкиленгликолевые структурные единицы, особенно предпочтительно одну полиалкиленгликолевую структурную единицу. Полиалкиленгликолевые структурные единицы обычно представляют собой гидрофильные структуры, которые, в частности, обеспечивают пространственное отталкивание между молекулами диспергирующего вещества в соответствии с изобретением, которые адсорбированы на частицах цемента.

Пропорция по массе всех полиалкиленгликолевых структурных единиц II) в диспергирующем веществе предпочтительно составляет от 12 вплоть до 90% от массы, более предпочтительно от 25 до 80% от массы и особенно предпочтительно от 30 до 70% от массы, в каждом случае, из расчета общей массы диспергирующего вещества. Более предпочтительно, пропорция по массе всех полиалкиленгликолевых структурных единиц II) в диспергирующем веществе рассчитывается с помощью составления суммы всех масс структурной единицы(ц) (АО)_n в диспергирующем веществе, из расчета общей массы диспергирующего вещества. При этом А представляет собой алкилен, который имеет 2-18 атомов углерода, и n представляет собой целое число от 2 до 500. При этом А предпочтительно представляет собой алкилен, который имеет 2 атома углерода вследствие соответствующей гидрофильности указанных структур.

Термин "полиалкиленгликолевая структурная единица" предпочтительно означает, что в непосредственной близости присутствуют по меньшей мере две алкиленгликолевые структурные единицы, более предпочтительно, в наиболее простом случае только двух алкиленгликолевых структурных единиц, что присутствует одна структурная единица вида -АО-АО-, где А представляет собой независимо алкилен и О представляет собой кислород, и А представляет собой независимо предпочтительно алкилен, который имеет 2-18 атомов углерода. Алкиленгликолевые структурные единицы предпочтительно присутствуют в виде общей формулы (АО)_n где п представляет собой целое число от 2 до 500, предпочтительно 5-300, более предпочтительно 15-200 и особенно предпочтительно 20-80. А представляет собой независимо алкилен, независимо предпочтительно алкилен, который имеет 2-18 атомов углерода, и О представляет собой кислород. Любые структурные единицы, которые встречаются в молекуле и не соответствуют определению (АО)_n, где n представляет собой целое число от 2 до 500, не будут считаться полиалкиленгликолевой структурной единицей в смысле этой заявки на получение патента. В частности, отдельные алкиленгликоли АО, которые присутствуют в молекуле отдельно друг от друга, не будут считаться полиалкиленгликолевой структурной единицей в смысле этой заявки на получение патента.

Полиалкиленгликолевые структурные единицы общей формулы (АО)_nмогут быть одинаковыми или разными с точки зрения А, и каждую независимо предпочтительно выбирают из алкилена, который имеет 2-18 атомов углерода. Более предпочтительно, по меньшей мере 60 мол. % А представляет собой алкилен, который имеет 2 атома углерода, и особенно предпочтительно по меньшей мере 80 мол. % А представляет собой алкилен, который имеют 2 атома углерода, где данные в мол. % основаны на общем количестве молей всех структурных единиц (АО)_n в диспергирующем веществе.

Полиалкиленгликолевые структурные единицы общей формулы (АО)_n могут, в присутствии различных алкиленгликолевых повторяющихся структурных единиц (АО), быть представленными либо в виде (возможно множественных) блоков (участков с идентичными алкиленгликолевыми повторяющимися структурными единицами) или в виде приблизительно случайного распределения алкиленгликолевых повторяющихся структурных единиц.

Диспергирующие вещества в соответствии с изобретением содержат III) по меньшей мере две структурные единицы сложного эфира фосфорной кислоты, предпочтительно 2-10, более предпочтительно 2-6 и особенно предпочтительно 2-4 структурные единицы сложного эфира фосфорной кислоты.

Структурные единицы сложного эфира фосфорной кислоты являются негативно заряженными в щелочной водной среде (например, вяжущих системах) и могут образовывать тип якорной функциональной группы на позитивно заряженной поверхности зерен цемента посредством электростатических взаимодействий.

Предпочтительно, структурная(ые) единица(ы) сложного эфира фосфорной кислоты III) представляет собой/представляют собой структурную(ые) единицу(ы) сложного фосфорного моноэфира. В частности структурная единица(ы) сложного фосфорного моноэфира имеет/имеют следующую субструктуру: -О-РО₃Н₂. Структурные единицы сложного эфира фосфорной кислоты также содержат соответствующие сложные эфиры в (частично) нейтрализованной форме. Является возможным для всех или некоторых протонов упомянутой выше структуры быть замещенной, например, ионами щелочных металлов/щелочноземельных металлов или аммониевыми ионами.

Предпочтение отдают солям кальция диспергирующих веществ в соответствии с изобретением, при этом катион кальция предпочтительно присутствует в структурной единице сложного эфира фосфорной кислоты. Соли кальция диспергирующих веществ в соответствии с изобретением, по сравнению, например, с протонированной формой (кислоты) или с соответствующими солями щелочных металлов, отличаются тем, что у них были выявлены очень хорошие характеристики уменьшения осадки конуса. Соли кальция диспергирующих веществ в соответствии с изобретением дают намного меньше скорости адсорбции на поверхности частиц цемента и вследствие этого приводят к более сильному уменьшения осадки конуса. Изобретение также относится к применению солей щелочноземельных металлов диспергирующих веществ согласно изобретению в соответствии с любым из пунктов 1-11 в качестве добавки, уменьшающей осадку конуса.

Пропорция по массе всех структурных единиц сложного эфира фосфорной кислоты III) в диспергирующем веществе предпочтительно составляет от 0,5 вплоть до

90% от массы, предпочтительно от 2 до 60% от массы и особенно предпочтительно от 3 до 55% от массы, в каждом случае, из расчета общей массы диспергирующего вещества. Более предпочтительно, пропорция по массе всех структурных единиц сложного эфира фосфорной кислоты III) вычисляется как сумма всех структурных единиц -О-РО₃Н₂ (М(-О-РО₃Н₂)=189,9 г/моль) в диспергирующем веществе. Если структурные единицы сложного эфира фосфорной кислоты III) должны быть представлены в (частично) нейтрализованной форме, то расчет массы должен при этом быть выполнен как -О-РО₃Н₂ с молярной массой М(-O-РО₃Н₂)=189,9 г/моль). (Частично) нейтрализованная форма будет пониматься как означающая то, что некоторые или все из протонов по группе(ам) сложного эфира фосфорной кислоты были замещены другими катионами, например, ионами щелочных металлов/щелочноземельных металлов.

Диспергирующие вещества в соответствии с изобретением применяют, из расчета суммы всех неорганических частиц, предпочтительно из расчета суммы гидравлических вяжущих веществ, особенно предпочтительно из расчета суммы (портланд) цемента, предпочтительно в дозировках, составляющих 0,01% от массы - 5% от массы, более предпочтительно в дозировках, составляющих 0,1% от массы - 2% от массы.

Из расчета (портланд) цемента, предпочтительная дозировка составляет 0,2% от массы - 1,0% от массы.

Диспергирующие вещества в соответствии с изобретением позволяют пользователю в строительном промышленности, в частности специалисту в бетонной отрасли, достичь значительного уменьшения водопотребности с относительно низкой вязкостью бетона и хорошим быстрым твердением.

Предпочтение отдают диспергирующим веществам, которые отличаются тем, что, в случае А, по меньшей мере одна из триазиновых структурных единиц является замещенной по меньшей мере по одному атому углерода одного или более ароматических триазиновых циклов, предпочтительно по одному или двум атомам углерода одного или более ароматических триазиновых циклов, независимо заместителем, выбираемым из -N-R(R¹), -S-R и/или -O-R, или,

в случае Б, триазиновая структурная единица является замещенной по меньшей мере по одному атому углерода ароматического триазинового цикла, предпочтительно по одному или двум атомам углерода ароматического триазинового цикла, независимо заместителем, выбранным из N-R(-R^l), -S-R и/или -O-R, где, как в случае А, так и в случае Б, R в каждом случае, является одинаковым или разным и независимо определен как радикал, содержащий по меньшей мере одну полиалкиленгликолевую структурную единицу, и где R¹является одинаковым или разным и независимо определен как Н, C₁- - С₂₀-алкильный радикал или как структурная единица, содержащая полиалкиленгликолевую структурную единицу, предпочтительно Н.

В случаях А и Б, упомянутые выше заместители могут таким образом быть одинаковыми или разными и каждый независимо представляет собой -N-R(-R¹), -S-R и/или -O-R. Указанное означает, что один или более видов присоединения полиалкиленгликолевых структурных единиц к триазиновой структурной единице(ам) в молекуле диспергирующего вещества возможны посредством реагентов в виде аминов, меркаптанов и/или спиртов. Предпочтение отдают спиртам (в качестве реагента), что означает то, что заместитель представляет собой O-R, с упомянутыми выше определениями для R. Тип предложенного присоединения полиалкиленгликолей к триазиновой структуре является предпочтительным, в частности, вследствие хорошей способности нуклеофилов вступать в реакцию, но также вследствие устойчивости полученных связей. Дополнительные подробности в отношении указанного можно найти в тексте ниже при описании способов изготовления диспергирующих веществ в соответствии с изобретением.

Предпочтение отдают диспергирующим веществам, которые отличаются тем, что заместитель(и) в триазиновой структурной единице(ах) представляет собой/представляют собой -O-R, где R является одинаковым или разным и независимо определен как радикал, содержащий по меньшей мере одну полиалкиленгликолевую структурную единицу.

Предпочтение отдают диспергирующим веществам, которые отличаются тем, что по меньшей мере один радикал, который содержит полиалкиленгликолевую структурную единицу и представлен общей формулой

присутствует в диспергирующем веществе,

где А представляет собой алкилен, который имеет 2-18 атомов углерода, при этом по меньшей мере 60 мол. % А предпочтительно представляет собой алкилен, который имеет 2 атома углерода, особенно предпочтительно по меньшей мере 80 мол. % А представляет собой алкилен, который имеет 2 атома углерода, где каждое из данных в мол. % основано на общем количестве молей всех структурных единиц (АО)_n в диспергирующем веществе,

n представляет собой целое число от 2 до 500, предпочтительно 5-300, более предпочтительно 15-200, особенно предпочтительно 20-80,

R² является одинаковым или разным и независимо представляет собой Н и/или гидрокарбильный радикал.

В качестве радикала R², гидрокарбильный радикал является предпочтительнее, чем Н. Гидрокарбильный радикал может, например, быть разветвленным или неразветвленным алифатическим радикалом, ароматическим радикалом, арильным радикалом, или другим гидрокарбильным радикалом. Более предпочтительно, R представляет собой алкильный радикал, особенно предпочтительно C₁- - С₂₀- алкильный радикал. Предпочтительные алкильные радикалы представляют собой C₁- - С₄- алкильные радикалы, в частности метильные радикалы.

Полиалкиленгликолевые структурные единицы (АО)_n в общей формуле (I) аналогично могут, как упомянуто выше, по отношению к А, быть одинаковыми или разными и при этом каждое из них независимо предпочтительно выбирают из алкилена, который имеет 2-18 атомов углерода. При этом по меньшей мере 60 мол. % А предпочтительно представляет собой алкилен, который имеет 2 атома углерода, и особенно предпочтительно по меньшей мере 80 мол. % А представляет собой алкилен, который имеет 2 атома углерода, где каждое из данных в мол. % основано на общем количестве молей всех структурных единиц (АО)_n в диспергирующем веществе. Полиалкиленгликолевые структурные единицы общей формулы (АО)_n могут, в присутствии разных алкиленгликолевых повторяющихся структурных единиц (АО), быть представленными либо в виде (возможно множественных) блоков (участков с идентичными алкиленгликолевыми повторяющимися структурными единицами), либо в виде приблизительно случайного распределения алкиленгликолевых повторяющихся структурных единиц.

Как уже упомянуто выше, полиалкиленгликолевые структурные единицы, в частности, являются подходящими для создания пространственного отталкивания между молекулами диспергирующего вещества в соответствии с изобретением, которые адсорбированы на частицах цемента, что позволяет, в частности, образовывать дисперсию частиц. Полиалкиленгликолевые структурные единицы общей формулы (I), в частности, являются подходящими для указанной цели.

В случае зависимости пункта 4 от пункта 2 или 3, радикал R содержит по меньшей мере одну полиалкиленгликолевую структурную единицу, предпочтительно соответствующую общей формуле (I).

Предпочтение отдают диспергирующим веществам, которые отличаются тем, что массовое соотношение триазиновой структурной единицы(ц) I) к структурным единицам сложного эфира фосфорной кислоты III) в диспергирующем веществе находится в пределах между 1/4,5 и 1/12, предпочтительно между 1/5 и 1/10, особенно предпочтительно между 1/6 и 1/9,5.

Особенно предпочтительно, массовое соотношение триазиновой структурной единицы(ц) I) к структурным единицам сложного эфира фосфорной кислоты III), предпочтительно к структурным единицам сложного фосфорного моноэфира, находится в пределах между 1/7 и 1/12.

При расчете упомянутого выше массового соотношения, сумма всех масс триазиновой структурной единицы(ц) в диспергирующем веществе составляется и делится на сумму всех масс структурных единиц сложного эфира фосфорной кислоты III). Более предпочтительно, при расчете используют массу триазина (C₃N₃) в качестве "молярной" массы, составляющей 78 г/моль. Более предпочтительно, при расчете используют массу структурной единицы сложного эфира фосфорной кислоты (-О-РО₃Н₂) в качестве "молярной" массы составляющей 189,9 г/моль. Как упомянуто выше, аналогичным образом, указанный тип расчета также должен быть применен в случае любой (частичной) нейтрализации сложного эфира фосфорной кислоты.

Преимущественным в указанном диапазоне массовых соотношений I) к III) является то, что между адсорбированным и неадсорбированным диспергирующим веществом существует сбалансированное равновесие. Таким образом, диспергирующее вещество, дающее значительное изначальное уменьшение водопотребности, является также подходящим для продленного времени применения (уменьшение осадки конуса).

Предпочтение отдают диспергирующим веществам, которые отличаются тем, что,

в случае А, по меньшей мере одна из триазиновых структурных единиц по меньшей мере по одному атому углерода одного или более ароматических триазиновых циклов, предпочтительно по одному или двум атомам углерода одного или более ароматических триазиновых циклов, независимо является замещенной заместителем, выбранным из общих формул (IIа) и/или (IIb), или,

в случае Б, триазиновая структурная единица по меньшей мере по одному атому углерода ароматического триазинового цикла, предпочтительно по одному или двум атомам углерода ароматического триазинового цикла, независимо является замещенной заместителем, выбранным из общих формул (IIа) и/или (IIb), где, в случаях А и Б, общие формулы в каждом случае, представляют собой

и

Общая формула (IIа) с двумя группами сложного эфира фосфорной кислоты является предпочтительнее, чем общая формула (IIb) с одной группой сложного эфира фосфорной кислоты.

Предпочтение отдают диспергирующим веществам случая А, которые отличаются тем, что присутствует/присутствуют одна или более из структурной единицы(ц), которые связывают по меньшей мере две триазиновые структурные единицы и представлены общей формулой (IIIа) и/или (IIIb), и при этом общие формулы структурных единиц (IIIа) и (IIIb) представляют собой

(IIIа)

Q-(Т-триазин)_k где

к представляет собой целое число больше чем 1, предпочтительно 2-6, особенно предпочтительно 2 или 3,

Т представляет собой О, -N-H или S и

Q представляет собой любой гидрокарбильный радикал, предпочтительно алкиленовый радикал, более предпочтительно алкиленовый радикал, который имеет 2-20 атомов углерода, Q особенно предпочтительно представляет собой этиленовый радикал, и Т представляет собой -N-H- или О,

(IIIb)

(триазин)-U-[(CH₂)₂-N(V)-]_m - (СН₂)₂-U-(-триазин), где

m представляет собой целое число от 1 до 6, m предпочтительно представляет собой целое число от 1 до 3,

U является одинаковым или разным и независимо представляет собой О, S и/или -N-H, U предпочтительно представляет собой -N-H,

V представляет собой Н и/или триазин.

В общей формуле (IIIа), Т предпочтительно представляет собой -N-H или О.

Примеры соединений (реагентов) общей формулы (IIIа) представляют собой алкилендиамины, например, гексаметилендиамин, в частности этилендиамин (Т=-N-H). В случае, когда Т=О и k=3, соединение представляет собой глицерол.

Примеры соединений (реагентов) общей формулы (IIIb) представляют собой полиэтиленамины, например, диэтилентриамин (m=1, U=-N-H), триэтилентетрамин (m=2, U=-N-H) и/или тетраэтиленпентамин (m=3, U=-N-H).

Предпочтение отдают диспергирующим веществам случая А, которые отличаются тем, что диспергирующее вещество содержит по меньшей мере одну структурную единицу сложного диэфира фосфорной кислоты, при этом структурная единица сложного диэфира фосфорной кислоты предпочтительно соответствует общей формуле (IV)

диспергирующее вещество более предпочтительно содержит структуру, которая связывает по меньшей мере две триазиновые структурные единицы, предпочтительно 1,3,5-триазиновые структурные единицы, и представлена общей формулой (IVa)

(IVa)

(триазин)-N(W)-(CH₂)₂-O-PO(OH)-O-(CH₂)₂-N(W)-(триазин), где W независимо представляет собой -СН₂СН₂-O-РО₃Н₂ и/или Н. W предпочтительно представляет собой -СН₂СН₂-O-РО₃Н₂.

Диспергирующие вещества случая А по меньшей мере с одной структурной единицей сложного диэфира фосфорной кислоты в диспергирующем веществе, являются, в частности, подходящими для поддержания подвижности (как правило, на протяжении периода времени, который составляет прибл. вплоть до 30 минут) неорганических частиц, в частности бетона. Гидролиз сложных диэфиров фосфорной кислоты устраняет поперечное межмолекулярное связывание диспергирующих веществ, количество доступных молекул диспергирующего вещества повышается, и количество доступных негативно заряженных ионов фосфата в качестве якорных групп также повышается. Указанное поддерживает осадку бетона.

Предпочтение отдают диспергирующим веществам случая А, которые отличаются тем, что присутствуют две триазиновые структурные единицы, присутствуют одна или две полиалкиленгликолевые структурные единицы и присутствуют 3-6 структурные единицы сложного эфира фосфорной кислоты. В случае двух полиалкиленгликолевых структурных единиц, присутствуют предпочтительно 3-4 структурные единицы сложного эфира фосфорной кислоты, и, в случае одной полиалкиленгликолевую структурную единицу, присутствуют 3-6 и особенно предпочтительно 4-6 структурных единиц сложного эфира фосфорной кислоты.

Было выявлено, что сбалансированное соотношение полиалкиленгликолевых структурных единиц и структурных единиц сложного эфира фосфорной кислоты преимущественно является важным для сбалансированного соотношение уменьшения водопотребности и уменьшения осадки конуса.

Предпочтение отдают диспергирующим веществам случая Б в соответствии с любым из пунктов 1-6, где присутствует только одна триазиновая структурная единица, которые отличаются тем, что присутствуют одна или две полиалкиленгликолевые структурные единицы и две - четыре структурные единицы сложного эфира фосфорной кислоты, предпочтительно две-четыре структурные единицы сложного эфира фосфорной кислоты в присутствии одной полиалкиленгликолевой структурной единицы, более предпочтительно две структурные единицы сложного эфира фосфорной кислоты в присутствии двух полиалкиленгликолевых структурных единиц.

Предпочтение отдают диспергирующим веществам случая Б в соответствии с пунктом 10, которые отличаются тем, что диспергирующее вещество соответствует структуре (Va) или (Vb), где

(Va) представляет собой

и

(Vb) представляет собой

где R² в каждой из общих формул (Va) и (Vb) является одинаковым или разным и независимо представляет собой Н и/или гидрокарбильный радикал, и W независимо представляет собой -СН₂СН₂-О-РО₃Н₂ и/или Н. Предпочтительно, W представляет собой -СН₂СН₂-О-РО₃Н₂. В качестве радикала R², гидрокарбильный радикал является предпочтительнее, чем Н. Гидрокарбильный радикал может, например, быть разветвленным или неразветвленным алифатическим радикалом, ароматическим радикалом, арильным радикалом или другим гидрокарбильным радикалом. Более предпочтительно, R² представляет собой алкильный радикал, особенно предпочтительно C₁- - С₂₀- алкильный радикал. Предпочтительные алкильные радикалы представляют собой C₁- - С₄-алкильные радикалы, особенно метильные радикалы. Заместитель А представляет собой алкилен и является таким, как определено выше.

Предпочтение отдают структурам, которые имеют две группы сложного эфира фосфорной кислоты или особенно предпочтительно, которые имеют четыре группы сложного эфира фосфорной кислоты, соответствующие формулам

и

Заместитель R² в формулах (Va-1) и (Vb-1) в каждом случае является таким, как определено выше. Заместитель А представляет собой алкилен и является таким, как определено выше.

Изобретение также относится к способу изготовления диспергирующих веществ для неорганических частиц, который отличается тем, что 1.) применяют следующие реагенты:

б) одно или более соединений, которые содержат по меньшей мере одну полиалкиленгликолевую единицу и вступают в реакцию с галогеновыми заместителями тригалотриазина, предпочтительно нуклеофильное соединение, при этом соединение более предпочтительно содержит только один нуклеофильный радикал, способный вступать в реакцию с галогеновыми заместителями тригалотриазина,

и

в-2) по меньшей мере один агент фосфатирования, предпочтительно агент фосфатирования для фосфатирования гидроксильных функциональных групп, более предпочтительно агент фосфатирования, выбранный из фосфорной кислоты, пентаоксида фосфора, пентахлорида фосфора, РОСl₃ и/или полифосфорной кислоты, при этом предпочтение отдают полифосфорной кислоте,

или в качестве альтернативы

2.) применяют реагенты а) и б), и независимо один или более первичных и/или вторичных аминоспирт(ов) В), фосфатированных по гидроксильной функциональной группе(ам), предпочтительно, фосфатированный первичный и/или вторичный алканоламин(ы), более предпочтительно, фосфатированные первичные и/или вторичные алканоламины, которые имеют более чем одну, фосфатированную гидроксильную функциональную группу и только одну первичную или вторичную функциональную аминогруппу, особенно предпочтительно применяют дважды фосфатированный и/или один раз фосфатированный диэтаноламин.

Отдельные реагенты будут описаны здесь и далее:

Реагент а):

Применяемые реагенты а) могут, без каких-либо претензий на полноту, представлять собой, например, 2,4,6-тригало-1,3,5-триазины из группы галогенов F, Cl, Br, I. Предпочтение отдают Cl, Br, I, при этом особенное предпочтение отдают 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазину. Является также возможным применять 3,5,6-тригало-1,2,4-триазины, например 3,5,6-трихлор-1,2,4-триазин.

Реагент б):

Применяемый реагент б) может представлять собой соединение, предпочтительно нуклеофильное соединение, которое содержит по меньшей мере одну полиалкиленгликолевую единицу и вступает в реакцию с галогеновыми заместителями 2,4,6-тригало-1,3,5-триазина или другими описанными выше производными триазина. Соединение предпочтительно содержит только один нуклеофильный радикал, способный вступать в реакцию с галогеновыми заместителями тригалотриазина.

Особенное предпочтение отдают применению одного или более соединений, независимо выбранных из первичных или вторичных аминов, из меркаптанов и/или спиртов, и при этом каждое из первичных аминов, вторичных аминов, меркаптанов и спиртов более предпочтительно независимо выбирают из одной из общих структурных формул

NH-R(-R¹), H-S-R и/или H-O-R,

где R в каждом случае, является одинаковым или разным и независимо определен как радикал, содержащий по меньшей мере одну полиалкиленгликолевую структурную единицу, и где R¹ является одинаковым или разным и независимо определен как Н, C₁- - С₂₀- алкильный радикал или как структурная единица, содержащая полиалкиленгликолевую структурную единицу, предпочтительно Н. Является возможным применять один или более реагентов б) независимо друг от друга.

Примеры реагента б) представляют собой Jeffaмин^® М2006, Jeffaмин^® М2070 (компания Huntsman), метокси полиэтиленгликоль тиол (компания Aldrich), метилполиэтиленгликоль (Pluriol^® А 1010 Е или - Pluriol^® А 5010 Е).

Реагент в-1):

Предпочтительные аминоспирты представляют собой первичные и/или вторичные алканоламины. Особенно предпочтительные представляют собой алканоламины, которые имеют более чем одну гидроксильную функциональную группу и только одну первичную или вторичную функциональную аминогруппу. Наиболее предпочтительные представляют собой диэтаноламин и/или этаноламин. Диэтаноламин является предпочтительнее, чем этаноламин, поскольку в результате присутствия двух гидроксильных функциональных групп, по гидроксильной функциональной группе может быть образовано вдвое больше центров фосфатирования, чем в случае этаноламина. Группы фосфорной кислоты, которые являются негативно заряженными по меньшей мере в щелочной водной среде (вяжущих системах), могут действовать в качестве вида якорной функциональной группы на зерне цемента посредством электростатических взаимодействий с позитивно заряженной поверхностью зерна цемента.

Является возможным применять один или более реагентов в-1) независимо друг от друга.

Также подходящими являются первичные и/или вторичные ароматические аминоспирты, например, ароматические соединения дигидроксибензиламин, гидроксидопамин или дигидроксианилин. Ароматические аминоспирты, как правило, будут пониматься как означающие соединения, которые имеют ароматическую структура в молекуле. Применяемые ароматические аминоспирты могут, например, представлять собой дигидроксибензиламин, гидроксидопамин и/или дигидроксианилин.

Первичные и/или вторичные амины б) предпочтительно (для отличия от в-1)) не содержат каких-либо первичных и/или вторичных аминоспиртов и, наоборот, спирты б) не содержат каких-либо первичных и/или вторичных аминоспиртов. Указанное означает, например, что первичный или же вторичный амин б) предпочтительно не должен содержать какие-либо гидроксильные функциональные группы. Меркаптаны б) также предпочтительно не должны содержать какие-либо первичные и/или вторичные аминоспирты.

Реагент в-2):

Реагент в-2) представляет собой агент фосфатирования, предпочтительно агент фосфатирования для фосфатирования гидроксильных функциональных групп, более предпочтительно агент фосфатирования выбирают из фосфорной кислоты, пентаоксида фосфора, пентахлорида фосфора, POCl₃ и/или полифосфорной кислота, при этом предпочтение отдают полифосфорной кислоты. Является возможным применять последовательно или одновременно один или более из указанных агентов фосфатирования. Вследствие кислотной природы агентов фосфатирования, применение агентов фосфатирования предпочтительно приводит к низкому диапазону значений рН. В принципе, один или более реагентов в-2) могут применяться независимо друг от друга.

Реагент В):

Реагент В) применяют в основном в способе 2.). Предпочтительные реагенты В) представляют собой первичные и/или вторичные аминоспирты, фосфатированные по гидроксильным группам.

Из группы аминоспиртов, фосфатированные первичные и/или вторичные алканоламины являются, в частности, предпочтительными. Является также возможным применять ароматические первичные и/или вторичные, фосфатированные аминоспирты, например, дифосфат дигидроксибензиламина, фосфат гидроксидопамина или дифосфат дигидроксианилина.

Реагент В) может быть изготовлен известным способом посредством соответствующей реакции фосфатирования первичных и/или вторичных аминоспиртов. Полученный продукт реакции (реагент В) может быть выделен и затем применяться далее в более или менее чистом виде в способе в соответствии с изобретение для изготовления диспергирующих веществ. Тем не менее, также является возможным применять полученную реакционную смесь, содержащую реагент В), без дополнительного выделения в способе в соответствии с изобретение (изготовление реагента В in situ и дальнейшая обработка в способе в соответствии с изобретение для изготовления диспергирующих веществ).

Примеры фосфатированных первичных и/или вторичных алканоламинов представляют собой этаноламин, фосфатированный по гидроксильной функциональной группе (фосфат этаноламина (NH₂-CH₂CH₂-O-PO₃H₂)), дважды фосфатированный диэтаноламин (дифосфат диэтаноламина (NH-(CH₂CH₂-O-РО₃Н₂)₂) и/или один раз фосфатированный диэтаноламин (монофосфат диэтаноламина (NH(СН₂СН₂-О-Н)(СН₂СН₂-О-РО₃H₂)).

Предпочтение отдают алканоламинам, которые имеют более чем одну фосфатированную гидроксильную функциональную группу и только одну первичную или вторичную функциональную аминогруппу. Особенное предпочтение отдают фосфатированному этаноламину (фосфат этаноламина (NH₂-CH₂CH₂-O-PO₃H₂)), дважды фосфатированному диэтаноламину (дифосфат диэтаноламина (NH-(СН₂СН₂-O-РО₃Н₂)₂)) и/или один раз фосфатированному диэтаноламину (монофосфат диэтаноламина (NH(CH₂CH₂-O-H)(CH₂CH₂-O-РО₃Н₂)).

Особенно предпочтительными являются дважды фосфатированный диэтаноламин и/или один раз фосфатированный диэтаноламин. В зависимости от порядка реакции при фосфатировании для изготовления реагентов В), для смеси аминоспиртов также является возможным быть фосфатированными в разной степени, например, для смесей дважды фосфатированного диэтаноламина и один раз фосфатированного диэтаноламина (нефосфатированная группа спирта остается). Применение таких реагентов В) предпочтительно изготовленных in situ (без выделения реагентов В)) является преимущественным по экономическим причинам, поскольку можно обойтись без технологических стадий.

Наиболее предпочтительным является дважды фосфатированный диэтаноламин. Дважды фосфатированный диэтаноламин является предпочтительнее, чем один раз фосфатированные реагенты, поскольку присутствует вдвое больше групп сложного эфира фосфорной кислоты в качестве якорных групп.

В качестве реагента В), фосфатированные аминоспирты могут быть одинаковыми или разными, и независимо может применяться один или более фосфатированный(е) вид(ы) аминоспирта(ов).

Альтернативные способы 1."):

Реакции реагента а) с б), а также реакция реагента а) с в-1) представляют собой реакцию нуклеофильного ароматического замещения. С уходом гидрогалогенида, реакция а) с б) образует полиалкиленгликоль-дериватизованные триазины, и реакция а) с в-1) образует аминоспирт-дериватизованный триазин. Соответственно, после реакции а) с б) и в-1), получают триазины, дериватизованные соответственно как полиалкиленгликоль и аминоспирт, как правило, в виде смесей.

Продукт реакции из реакции реагента а) с б) предпочтительно характеризуется присоединением полиалкиленгликоля посредством кислородной связи (полиалкиленгликоль-содержащий спирт в качестве нуклеофила б)), серной связи (полиалкиленгликоль-содержащий меркаптан в качестве нуклеофила б)) или аминной связи (полиалкиленгликоль-содержащий амин в качестве нуклеофила б)) по одному или более, предпочтительно одному или двум, атомам углерода триазинового цикла.

В реакции реагента а) с в-1), предпочтительно в основном более реакционно-способная функциональная аминогруппа первичных или вторичных аминоспиртов будет вступать в реакцию с соответствующим образованием преимущественно аминоспирт-дериватизованных триазиновых производных с аминной связью по одному или более атомам углерода триазинового цикла и одной или более свободных гидроксильных групп. Свободные гидроксильные группы реагента в-1) способны к дальнейшей реакции с реагентами фосфатирования в-2) (предпочтительно на стадии реакции β-1).

Следующая схема реакции иллюстрирует, в качестве примера, порядок реакции первой стадии реакции α-1, для случая реакции 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина с гидрокси-функциональным полиалкиленгликолевым спиртом в качестве б) и затем с диэтаноламином в качестве компонента в-1):

Схема реакции 1:

Количество повторяющихся структурных единиц n составляет больше чем 1 и предпочтительно находится в пределах описанных выше диапазонов. R²является одинаковым или разным и независимо представляет собой Н и/или гидрокарбильный радикал. Заместитель А представляет собой алкилен и является таким, как определено выше. В качестве радикала R², гидрокарбильный радикал является предпочтительнее, чем Н. Гидрокарбильный радикал может, например, быть разветвленным или неразветвленным алифатическим радикалом, ароматическим радикалом, арильным радикалом, или другим гидрокарбильным радикалом. R² более предпочтительно представляет собой алкильный радикал, особенно предпочтительно C₁- - С₂₀- алкильный радикал. Предпочтительные алкильные радикалы представляют собой C₁- - С₄-алкильные радикалы, в частности метальные радикалы. Заместитель А представляет собой алкилен и является таким, как определено выше.

Молярные соотношения реагентов а)/б)/в-1)/в-2) предпочтительно находятся в диапазоне, составляющем 1/0,8-2,5/0,8-2,5/1-5, предпочтительно 1/0,9-2,3/1-2,5/2-5, особенно предпочтительно в диапазоне, составляющем 1/1-2/1,5-2,5/2-4. Реагент а) был выбран в качестве постоянной величины, равной 1.

В способе 1.), предпочтительно, на первой стадии реакции α-1), реагент а) вступает в реакцию одновременно с реагентами б) и в-1), или реакцию осуществляют с реагентом а) в любой последовательности, т.е. а) первый вступает в реакцию с б) и затем с в-1), или реагент а) с в-1) и затем с б). Реакция реагента а) с б) и затем с реагентом в-1), в частности, является предпочтительной. Реакции предпочтительно проводят в щелочном диапазоне рН, более предпочтительно при значении рН, составляющем больше чем 9.

Следующая схема реакции иллюстрирует, в качестве примера, реакцию фосфатирования (вторая стадия реакции Р-1) интермедиата, образованного с применением фосфорной кислоты в качестве реагента фосфатирования:

Схема реакции 2:

Каждый из заместителей R и А являются такими, как определено выше.

Альтернативные способы 2.):

Для реакции реагента а) с б), утверждения, указанные выше в отношении типа реакции и продуктов, которые образуются, применяют аналогично. Реагент В) представляет собой продукт первичного или вторичного аминоспирта, который имеет уже был частично или полностью фосфатирован. По указанной причине, стадия фосфатирования совершенно больше не нужна.

После реакции а) с б) и В), получают триазины, дериватизованные соответственно как полиалкиленгликоль и фосфатированный аминоспирт, как правило, в виде смесей. Альтернативный способ 1.) является предпочтительнее, чем альтернативный способ 2.). Случай продуктов Б с триазиновой структурной единицей является предпочтительным, чем случай А.

Следующая схема реакции 3 иллюстрирует порядок реакции для случая реакции 2,4,6-тригало-1,3,5-триазина с гидрокси-функциональным полиалкиленгликолевым спиртом в качестве б) и затем с дважды фосфатированным диэтанолом в качестве компонента В):

Схема реакции 3:

Каждый из заместителей R² и А являются такими, как определено выше.

Молярные соотношения реагентов а)/б)/В) предпочтительно находятся в диапазоне, составляющем 1/0,8-2,5/0,8-2,5, предпочтительно в диапазоне, составляющем 1/0,9-2,3/0,9-2,3, более предпочтительно в диапазоне, составляющем 1/1-2/1-2. Реагент а) был выбран в качестве постоянной величины, равной 1.

В случае альтернативного способа 2.), является возможным обойтись без применения в-1) и в-2), применяя реагент В), т.е. реагент В) в основном будет интермедиатом реакции в-1) и в-2). Способ случая 2.) с использованием фосфатированного аминоспирта в качестве компонента В), является особенно предпочтительно подходящим для контролируемого изготовления диспергирующих веществ случая Б только с одной триазиновой структурной единицей. Гидроксильные группы в-1) вступают в реакцию в реакции с реагентом фосфатирования в-2) с получением сложных эфиров фосфорной кислоты В). Любая реакция гидроксильных групп реагента в-1) в реакции нуклеофильного замещения по триазиновому скелету а), таким образом, исключена, и следовательно, образования структуры типа А с двумя или более триазиновыми структурными единицами можно избежать. Особенно, когда в качестве реагента б) применяют только монофункциональные нуклеофилы вместе с монофункциональным В), при этом предпочтительно диспергирующие вещества с двумя или более триазиновыми структурными единицами не могут образовываться, поскольку в этом случае отсутствуют полифункциональные группы, которые возможно могут действовать в качестве сшивающих агентов.

Таким образом, предпочтение отдают способу изготовления диспергирующих веществ для неорганических частиц случая Б с одной триазиновой структурной единицей, который отличается тем, что реагент а) представляет собой один или более тригалотриазинов, предпочтительно один или более 2,4,6-тригало-1,3,5-триазинов, более предпочтительно 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазин, реагент б) представляет собой одно или более нуклеофильных соединений, которые содержат по меньшей мере одну полиалкиленгликолевую единицу и вступают в реакцию с галогеновыми заместителями 2,4,6-тригало-1,3,5-триазина, при этом указанное нуклеофильное соединение содержит только один нуклеофильный радикал, способный вступать в реакцию с галогеновыми заместителями 2,4,6-тригало-1,3,5-триазина, и

независимо применяют один или более первичных и/или вторичных аминоспиртов В), фосфатированных по гидроксильной функциональной группе(ам), предпочтительно, фосфатированный первичный и/или вторичный алканоламин(ы), более предпочтительно, фосфатированные первичные и/или вторичные алканоламины, которые имеют более чем одну фосфатированную гидроксильную функциональную группу и только одну первичную или вторичную функциональную аминогруппу, особенно предпочтительно дважды фосфатированный и/или один раз фосфатированный диэтаноламин.

В принципе, способ изготовления диспергирующих веществ в соответствии с изобретением может быть осуществлен в соответствии со способом 1.) или 2.), но также является возможным комбинировать два способа, например посредством осуществления способа 1.) с реагентами в-1) и в-2) и дополнительно применяя реагент В).

Предпочтительно, в соответствии с положением зависимого пункта 13, на первой стадии реакции α-1), реагент а) вступает в реакцию с реагентами б) и в-1), предпочтительно в условиях щелочного значения рН, более предпочтительно при значении рН, которое составляет больше чем 9, и, на второй стадии реакции β-1), продукт, полученный на первой стадии реакции α-1), фосфатируют с применением агента фосфатирования в-2) или, альтернативно, в альтернативном способе 2.), реагент а) вступает в реакцию с реагентами б) и В) в условиях щелочного значения рН, предпочтительно при значении рН, которое составляет меньше чем 9.

Разделение двух стадий реакции (нуклеофильное замещение с в-1) в щелочных условиях и фосфатирование с в-2) в кислых условиях) является преимущественным вследствие разных рН диапазонов двух реакций. Агент фосфатирования в-2) предпочтительно превращается как последний участник реакции после реакции реагента а) с реагентами б) и в-1).

Значение рН реакционной смеси (например, из стадии реакции а-1) должно предпочтительно определяться при 20°C с разбавлением реакционной смеси с использованием дистиллированной воды в соотношении 1 части реакционной смеси к 100 частям дистиллированной воды.

Предпочтение отдают способу изготовления диспергирующих веществ для неорганических частиц случая А в соответствии с пунктом 7, который отличается тем, что применяемые реагенты представляют собой полиамины, полиспирты и/или полимеркаптаны в соответствии с одной из общих формул (IIIа')

Q-(NH₂)_k, Q-(OH)_k и/или Q-(SH)_k

где

Q представляет собой любой гидрокарбильный радикал, предпочтительно алкиленовый радикал, более предпочтительно алкиленовый радикал, который имеет 2-20 атомов углерода,

и/или полиэтиленамины в соответствии с общей формулой (IIIb')

NH₂-[(CH₂)₂-NH-]_m - (CH₂)₂-NH₂,

где m представляет собой целое число от 1 до 6, предпочтительно целое число от 1 до 3.

Применение нуклеофилов в соответствии с одной из общих структурных формул (IIIа') и полиэтиленаминов в соответствии с общей структурной формулой (IIIb') приводит к образованию связи между по меньшей мере двумя триазиновыми структурными единицами. В соответствии с выбранным количеством применяемых полифункциональных нуклеофилов в соответствии с общими формулами (IIIа') и/или (IIIb'), является возможным регулировать степень связывания между триазиновыми единицами посредством полифункциональных нуклеофилов в соответствии с общими формулами (IIIа') и/или (IIIb').

Примеры реагентов (IIIа') представляют собой полиамины, такие как этилендиамин, H₂N-CH₂-CH₂-NH₂, 1,3-диаминпропан, H₂N-(CH₂)₃-NH₂ и/или гексаметилендиамин, H₂N-(CH₂)₆-NH₂. Необходимо также упомянуть глицерол.

Примеры (IIIb') представляют собой полиэтиленамины, такие как соединения группы диэтилентриамина (m=1, U=-N-H), триэтилентетрамина (m=2, U=-N-H) и/или тетраэтиленпентамина (m=3, U=-N-H).

Предпочтение отдают способу изготовления диспергирующего вещества случая А в соответствии с пунктом 8, которые содержит по меньшей мере одну структурную единицу сложного диэфира фосфорной кислоты, который отличается тем, что фосфатирование осуществляют с применением агента фосфатирования в-2), выбранного из полифосфорной кислоты, пентахлорида фосфора и/или РОСl₃, предпочтительно при температурах больше чем 60°C, более предпочтительно при температурах больше чем 80°C.

Особенно предпочтительно, структурная единица сложного диэфира фосфорной кислоты соответствует общей формуле (IV),

Предпочтительно, способ стадии фосфатирования осуществляют в основном в отсутствии воды, более предпочтительно при содержании воды, составляющем меньше чем 0,1% от массы, в каждом случае, из расчета суммы масс всех реагентов.

Предпочтение отдают способу, который отличается тем, что, в случае альтернативного способа 1.), на первой стадии реакции а-1), реагент а) вступает в реакцию с реагентами б) и в-1), предпочтительно в условиях щелочного значения рН, более предпочтительно при значении рН, которое составляет больше чем 9,

и, на второй стадии реакции β-1),

продукт, полученный на первой стадии реакции α-1) фосфатируют с применением агента фосфатирования в-2) или тем, что альтернативно, в альтернативном способе 2.), реагент а) вступает в реакцию с реагентами б) и В) в условиях щелочного значения рН, предпочтительно при значении рН, которое составляет менее чем 9.

Интермедиат, полученный на первой стадии реакции α-1), как правило, представляет собой смесь триазинов, которые были замещены реагентами б) и в-1) в реакции нуклеофильного ароматического замещения по атому углерода триазинового скелета.

В случае способа 2.), реагент а) может вступать в реакцию с б) и В) одновременно, или реагент а) может вступать в реакцию с б) и В) последовательно в любой последовательности.

В случае 2.), предпочтительно, на первой стадии реакции, реагент а) вступает в реакцию с реагентом б) в условиях щелочного значения рН, предпочтительно при значении рН, которое составляет больше чем 9. Указанное предпочтительно образует, в реакции нуклеофильного замещения по триазиновому ароматическому циклу с устранением соответствующей галогенозамещенной кислоты, полиалкиленгликоль-дериватизованное триазиновое производное. Предпочтительно, на второй стадии реакции, интермедиат, полученный на первой стадии реакции (полиалкиленгликоль-дериватизованный триазин) вступает в реакцию с одним или более фосфатированных первичных или вторичных амина спиртов В) в условиях щелочного значения рН, предпочтительно при значении рН, которое составляет больше чем 9.

Интермедиат, полученный на первой стадии реакции α-2) в способе 2.) предпочтительно характеризуется присоединением полиалкиленгликоля посредством кислородной связи (полиалкиленгликоль-содержащий спирт в качестве нуклеофила), серной связи (полиалкиленгликоль-содержащий меркаптан в качестве нуклеофила) или аминной связи (полиалкиленгликоль-содержащий амин в качестве нуклеофила) по одному или более атомов углерода триазинового цикла.

Предпочтение отдают способу, который отличается тем, что, в случае способа 1.), первая стадия реакции α-1) осуществляется посредством вступления в реакцию реагента а) с б) и затем с в-1) в щелочных условиях, предпочтительно при значении рН, которое составляет больше чем 9.

Предпочтение отдают способу изготовления диспергирующих веществ случая Б) только с одной 1,3,5-триазиновой структурной единицей в соответствии с общей структурной формулой Va-1, который отличается тем, что, в способе 1.), на первой стадии реакции α-1), в качестве а), 2,4,6-тригало-1,3,5-триазин вступает в реакцию с полиалкиленгликолевым спиртом в качестве б), предпочтительно метилполиэтиленгликолем, и диэтаноламином в качестве в-1), и, на второй стадии реакции β-1), продукт реакции, полученный на первой стадии реакции α-1), фосфатируют, или в качестве альтернативы, в случае 2.), 2,4,6-тригало-1,3,5-триазин в качестве а) вступает в реакцию с полиалкиленгликолевым спиртом в качестве б), предпочтительно метилполиэтиленгликолем, и дважды фосфатированным диэтанолом в качестве В), где общая структурная формула Va-1 соответствует

Каждый из заместителей R² и А в формуле (Va-1) являются такими, как определено выше.

Изобретение также относится к смесям строительных материалов, которые содержат одно или более диспергирующих веществ и одно или более неорганических вяжущих веществ, выбранных из группы (портланд) цемента, α-полугидрата сульфата кальция, β-полугидрата сульфата кальция, сульфата кальция в виде ангидрита, шлакового песка, золы, пирогенного кремнезема, доменного шлака, природных пуццоланов и/или обожженного битумного сланца, при этом предпочтение отдают присутствию (портланд) цемента с пропорцией, составляющей больше чем 40% от массы, из расчета общего количества неорганического вяжущего вещества в неорганическом вяжущем веществе. Диспергирующие вещества предпочтительно присутствуют в сухом порошкообразном виде. Соответствующие сухие продукты возможно получить с помощью сушки распылением, вакуумной сушки или вальцовой сушки водного раствора.

Изобретение также относится к применению диспергирующих веществ в качестве добавок, уменьшающих водопотребность, для одного или более гидравлических неорганических вяжущих веществ, выбранных из группы (портланд) цемента, α-полугидрата сульфата кальция, β-полугидрата сульфата кальция, сульфата кальция в виде ангидрита, шлакового песка, золы, пирогенного кремнезема, доменного шлака, природных пуццоланов и/или обожженного битумного сланца, при этом предпочтение отдают присутствию (портланд) цемента с пропорцией, составляющей больше чем 40% от массы, из расчета общего количества неорганического вяжущего вещества в неорганическом вяжущем веществе.

Композиции применяют в количествах, составляющих 0,01% от массы - 5% от массы, предпочтительно в количествах, составляющих 0,01% от массы - 2% от массы, в каждом случае, из расчета общего количества неорганического вяжущего вещества. Полимеры в соответствии с изобретением также могут применяться в комбинации с другими добавками, такими как добавки, снижающие водопотребность (такие как поликарбоксилатные эфиры), вещества, образующие поры воздуха (такие как синтетические сурфактанты или омыляющие вещества природных смол), противовспенивающие агенты, добавки-замедлители (такие как фосфаты, сахароза или гидролизаты крахмала), добавки-ускорители, стабилизирующие добавки, вещества, понижающие осаждение, вещества, уменьшающие усадку, и красящие вещества для бетона.

Изобретение также относится к применению диспергирующих веществ в качестве агентов для уменьшения вязкости неорганические вяжущие веществ на. водной основе, выбранных из группы (портланд) цемента, α-полугидрата сульфата кальция, β-полугидрата сульфата кальция, сульфата кальция в виде ангидрита, шлакового песка, золы, пирогенного кремнезема, доменного шлака, природных пуццоланов и/или обожженного битумного сланца, где предпочтение отдают присутствию (портланд) цемента с пропорцией, составляющей больше чем 40% от массы, из расчета общего количества неорганического вяжущего вещества в неорганическом вяжущем веществе. Композиции применяют в количествах, составляющих 0,01% от массы - 5% от массы, предпочтительно в количествах, составляющих 0,01% от массы - 2% от массы, в каждом случае, из расчета общего количества неорганического вяжущего вещества. Полимеры в соответствии с изобретением также могут применяться в комбинации с другими добавками, такими как добавки, снижающие водопотребность (такие как поликарбоксилатные эфиры), вещества, образующие поры воздуха (такие как синтетические сурфактанты или омыляющие вещества природных смол), противовспенивающие агенты, добавки-ускорители, добавки-замедлители (такие как фосфаты, сахароза или гидролизаты крахмала), стабилизирующие добавки, вещества, понижающие осаждение, вещества, уменьшающие усадку, и красящие вещества для бетона. В частности, в случае относительно низкого соотношения воды к цементу (соотношение В/Ц), или в случае относительно низкого соотношения воды к вяжущему веществу (соотношение В/ВВ), то частичная или полная замена традиционных гребенчатых полимеров полимерами в соответствии с изобретением приводит к отличительному падению вязкости. В указанном случае, соотношение В/Ц, или соотношение В/ВВ, предпочтительно составляет меньше чем 0,5, более предпочтительно больше чем 0,3 и меньше чем 0,5, особенно предпочтительно больше чем 0,35 и меньше чем 0,5.

Изобретение также относится к применению диспергирующих веществ для повышения быстрого твердения неорганические вяжущие веществ на водной основе, выбранных из группы (портланд) цемента, α-полугидрата сульфата кальция, β-полугидрата сульфата кальция, сульфата кальция в виде ангидрита, шлакового песка, золы, пирогенного кремнезема, доменного шлака, природных пуццоланов и/или обожженного битумного сланца, где предпочтение отдают присутствию (портланд) цемента с пропорцией, составляющей больше чем 40% от массы, из расчета общего количества неорганического вяжущего вещества в неорганическом вяжущем веществе. Композиции применяют в количествах, составляющих 0,01% от массы - 5% от массы, предпочтительно в количествах, составляющих 0,01% от массы - 2% от массы, в каждом случае, из расчета общего количества неорганического вяжущего вещества. Применение диспергирующих веществ в соответствии с изобретением позволяет снизить соотношение вода/цемент и, следовательно, должна быть повышена желаемая конечная прочность при сжатии. Указанное уменьшение соотношения вода/цемент или соотношения вода/вяжущее вещество является возможным в результате применения диспергирующих веществ в соответствии с изобретением, без какого-либо существенного замедления гидратации цемента и какого-либо связанного с этим негативного воздействия на быстрое твердение. Для того чтобы получить даже большее улучшение развития быстрого твердения, диспергирующие вещества в соответствии с изобретением могут быть скомбинированы с дополнительными добавками-ускорителями (такими как хлорид кальция или нитрат кальция) или с дополнительными добавками для повышения ранней и конечной прочности (например, МЕА, DEA, TEA, TIPA, THEED, DIHEIPA).

Изобретение также относится к применению диспергирующих веществ в качестве интенсификаторов помола в производстве цемента, предпочтительно при размоле клинкера или клинкерной смеси для получения цемента. "Клинкерная смесь" предпочтительно понимается как означающая смесь клинкера и заместителей, таких как шлак, зола и/или пуццоланы. Композиции применяют в количествах, составляющих 0,001% от массы - 5% от массы, предпочтительно в количествах, составляющих 0,01% от массы - 0,5% от массы, в каждом случае, из расчета клинкера или клинкерной смеси, которые подлежат помолу. Является возможным применять композиции в соответствии с изобретением в качестве интенсификаторов помола в шаровых мельницах или же в вертикальных мельницах. Композиции в соответствии с изобретением могут применяться в качестве интенсификаторов помола отдельно или же в комбинации с другими интенсификаторами помола, например, моно-, ди-, три- и полигликолями, полиспиртами (например, глицерол различных чистот, например, из биодизельного производства), аминоспиртами (например, МЕА, DEA, TEA, TIPA, THEED, DIHEIPA), органическими кислотами и/или их солями (например, уксусная кислота и/или ее соли, форматы, глюконаты), аминокислотами, сахарами и остатками из сахарного производства (например, меласса, барда), неорганическими солями (хлориды, фториды, нитраты, сульфаты) и/или органическими полимерами (например, полиэфирные карбоксилаты (ПКЭы)).

Примеры:

Pluriol^® A E представляет собой торговое наименование компании BASF метилполиэтиленгликоля. Соответствующий номер указывает молекулярную массу.

Общий способ синтеза:

Соответствующие количества реагентов б, установленные в таблице 1, растворяют в 200 мл дихлорметана и смешивают с 11 г (0,275 моль) порошка гидроксида натрия. При температуре 0°C, добавляют количество реагента а, установленное в таблице, и раствор перемешивают при комнатной темпаратуре на протяжении 1 ч. После этого, раствор нагревают при температуре 60°C на протяжении 2 часов.

Альтернативный способ 1: После этого, добавляют капля по капле количество реагента в-1, установленное в таблице 1, и раствор выдерживают при температуре 60°C на протяжении 6 ч. Полученную суспензию фильтруют и прозрачный надосадочный раствор освобождают от растворителя. После этого, количества реагента в-2, установленные в таблице 1, медленно капля по капле добавляют к расплаву (70°C) и смесь перемешивают при температуре 60°C на протяжении следующих 5 часов. Вещество растворяют в воде и нейтрализуют с соответствующим основанием щелочного металла/щелочноземельного металла до значения рН, составляющего 5-6. Содержание твердого вещества доводят до 30%.

Альтернативный способ 2: Добавляют установленное количество реагента В и смесь перемешивают при температуре 60°C на протяжении 6 часов. Содержание твердого вещества также доводят до 30%.

Реагент фосфат диэтаноламина был изготовлен аналогично способу в соответствии с DE 102005022843 А1.

Калориметрическое сравнение теплоты гидратации

Калориметрический анализ проводили с использованием 3% от массы добавки - из расчета содержания твердого вещества - на 100 г цемента. Исследования проводили в цементно-известковой смеси с соотношением В/Ц, которое составляло 0,5. При этом является возможным показать, что диспергирующие вещества в соответствии с изобретением воздействуют на развитие быстрого твердения только в очень незначительной степени, по сравнению с контролем без добавки. Сравнительные продукты Optima^® 100 и Glenium^® В233, в отличие от этого, замедляют развитие быстрого твердения до относительно значительной степени. Полиалкиленгликоль с короткими боковыми цепями (образцы №1 и 3) показывает, в частности, очень хорошее развитие быстрого твердения.

Фиг. 1 представляет собой диаграмму калориметрического анализа, которая демонстрирует зависимость энергии от времени.

Испытания строительных растворов

Испытания строительных растворов проводили в соответствии со стандартом DIN EN 1015-3.

Применяемые цементы были получены от компании Schwenk (все СЕМ I).

В/Ц = соотношение вода/цемент

На основании указанных результатов, становится понятно, что количество воды, необходимой для придания пластичности строительному раствору до определенной степени осадки конуса, понижается в значительной мере с помощью добавления указанных полимеров. Если отказаться от добавления пластификатора, то для того чтобы получить осадку конуса, составляющую 23,9 см, то требуется соотношение вода/цемент (В/Ц), составляющее 0,54. В случае применения богатого щелочью цемента (Karlstadt), в частности, особенно очевидна хорошая дисперсионная способность. По сравнению с Optima^® 100, для некоторых полимеров в соответствии с изобретением, наблюдают отличительное уменьшение дозировки, требуемой для достижения подобной осадки конуса. Сравнительный пример 8 без фосфатных групп в структуре позволяет только относительно низкую изначальную осадку конуса, даже при относительно высокой дозировке. Сравнительные примеры с Glenium^® B233 с поликарбоксилатным эфиром примерно сопоставимы с полимерами в соответствии с изобретением, с точки зрения действия, с лучшим уменьшения осадки конуса.

Прочность полученных строительных растворов была исследована в соответствии с DIN EN 196-1.

При этом было выявлено, что применение указанного класса полимера в соответствии с изобретением позитивное воздействовало на 1-дневную и 28-дневную прочность. В частности, повышенная 1 - дневная прочность имеет особое значение для быстрого хода строительства.

Исследования бетона для определения способности уменьшения водопотребности и исследования прочности

Цемент, применяемый для определения уменьшения водопотребности, представлял собой цемент Bernburg СЕМ I.

Осадка конуса представляет собой установление того, насколько проседает кулич бетона после того, как был снят металлический конус (разница в высоте между верхним краем металлического конуса и высотой кулича бетона после того, как металлическая форма была удалена). Подвижность бетонной смеси (расплыв) соответствует диаметру основания кулича бетона после проседания.

Расплыв получают посредством встряхивания столика для определения расплыва бетонной смеси, в соответствии с DIN EN 12350-5, с помощью поднятия и опускания его 15 раз. Сдвигающие силы, которые получают в результате встряхивания, вызывают последующий расплыв бетона. Диаметр кулича бетона после встряхивания называют расплывом.

Указанный пример показывает, что результаты испытания строительных растворов отражаются в исследованиях бетона. Быстрое твердение бетона, растворенного структурой (№1) в соответствии с изобретением, имеет намного большее значение, по сравнению, например, с OPTIMA^® 100. В указанных условиях, прочность по истечении 24 часов все еще нельзя установить, поскольку бетон все еще находится в текучем состоянии.

С повышением длины боковых цепей (последовательность повышения длины цепи полиалкиленгликоля в примерах 3, 1, 4 в соответствии с изобретением), 1-дневная прочность повышается.

Исследования бетона для определения пластической вязкости свежеприготовленного бетона

Цемент, применяемый для определения вязкости, представлял собой СЕМ II/A-LL 42.5R от цементного завода Monselice.

Композиция бетона: 400 кг цемента, наполнитель: 50 кг известнякового порошка, температура: 20°C.

Осадка конуса представляет собой установление того, насколько проседает кулич бетона после того, как был извлечен металлический конус (разница в высоте между верхним краем металлического конуса и высотой кулича бетона после того, как металлическая форма была удалена). Подвижность соответствует диаметру основания кулича бетона после проседания.

Расплыв получают посредством встряхивания столика для определения расплыва бетонной смеси, в соответствии с DIN EN 12350-5, с помощью поднятия и опускания его 15 раз. Сдвигающие силы, которые получают в результате стряхивания, вызывают последующий расплыв бетона. Диаметр кулича бетона после стряхивания называют расплывом.

Как уже было продемонстрировано в строительном растворе, в результате добавления полимера в соответствии с изобретением, бетон показывает намного лучшую способность к обработке.

Кроме пластификации, другим существенным фактором в качестве условия применения является вязкость свежеприготовленного бетона. Вязкость является мерой способности к перекачиванию и способности к обработке свежеприготовленного бетона. Более низкие значения вязкости приводят к лучшей способности к обработке и, следовательно, также к лучшей способности к перекачиванию (Gleitrohr-Rheometer: Ein Verfahren zur Bestimmung der Flieβeigenschaften von Dickstoffen в Rohrleitungen [Sliding pipe rheometer: A method to establish the flow properties of high viscous media in pipelines], thesis by Dr. Knut Jens Kasten, TU Dresden. Shaker Verlag; 1-е изд. (июль, 2010 г. )).

Имеющиеся на рынке суперпластификаторы часто представляют собой гребенчатые полимеры с полиэтиленгликолевыми боковыми цепями (боковые цепи ПЭГ), например, Glenium^® В233. При этом, указанные пластификаторы, когда их применяют в качестве добавки, снижающей водопотребность, приводят к высокой пластической вязкости свежеприготовленного бетона. Указанное приводит к более тяжелому перекачиванию свежеприготовленного бетона и его разливу в формы.

Пластическую вязкость свежеприготовленного бетона устанавливали с помощью вискозиметра IKAR (ссылка: Е.Р. Koehler, D.W. Fowler (2007). "ICAR Mixture Proportioning Procedure for SCC" International Center for Aggregates Research, Austin, TX.).

Для того чтобы получить сопоставимые результаты, количество добавки дозировали таким образом, чтобы все свежеприготовленные бетоны имели осадку конуса, составляющую 23 см по истечении 5 минут в соответствии с DIN EN 12350.

Соотношения вода/цемент устанавливали до 0,48, и оценку осуществляли по истечении 5 минут.

Вязкость контрольного образца не смогли оценить адекватно, поскольку иначе пришлось бы использовать здесь намного большее соотношение В/Ц.

Диспергирующие вещества в соответствии с изобретением придают пластичность бетонам и позволяют, в частности, достигать низкой вязкости бетона. Относительно длинные боковые цепи полимеров в соответствии с изобретением приводят к небольшому повышению вязкости свежеприготовленного бетона. Тем не менее, в каждом случае, вязкость является ниже, чем вязкость с применением поликарбоксилатных эфиров. Как является очевидным из приведенных значений, полимеры в соответствии с изобретением обеспечивают хороший способ изготовления свежеприготовленных бетонов с низким соотношением В/Ц и низкой вязкостью.

Результаты размола клинкера для приготовления цемента:

В процессе размола, добавку №1 в соответствии с таблицей 1 добавляют в жидком виде при дозировке, составляющей 500 млн.ч. (дозировка из расчета содержания твердого вещества), к 10 кг клинкера (клинкер Mergelstetten), и размалывают при темпаратуре, составляющей 120°C, на протяжении 80 минут. Используемая мельница представляла собой нагреваемую лабораторную шаровую мельницу от компании Cemtec (Labbasl). Для сравнения, тот же клинкер размалывали в аналогичных условиях, но без добавления добавки (контроль).

В сравнении с контролем, в эксперименте было возможно установить повышение тонкости помола по Блейну и повышение быстрого твердения по истечении 24 часов. Более тонко размолотые частицы (более высокая тонкость помола по Блейну) также могут объяснить лучшее развитие прочности. Оба параметра анализа демонстрируют эффективность диспергирующих веществ в соответствии с изобретением в качестве интенсификаторов помола.

Испытания строительных растворов проводили с использованием цемента, изготовленного с помощью описанного выше способа при соотношении В/Ц, которое составляло 0,5, и соотношением песок/цемент, которое составляло 3. Дополнительных добавок не добавляли. Прочность и осадку конуса определяли в соответствии со стандартами DIN EN 1015-3 и DIN EN 196-1.

Claims

1. Диспергирующее вещество для неорганических частиц, предпочтительно для неорганических вяжущих веществ, более предпочтительно для гидравлических вяжущих веществ, при этом указанное диспергирующее вещество содержит следующие структурные единицы

I) одну триазиновую структурную единицу, предпочтительно одну 1,3,5-триазиновую структурную единицу,

II) одну или две полиалкиленгликолевые структурные единицы, предпочтительно одну полиалкиленгликолевую структурную единицу общей формулы (I)

-(AO)_n-R²,

R² является одинаковым или разным и независимо представляет собой Н и/или гидрокарбильный радикал,

III) и две - четыре структурные единицы сложного эфира фосфорной кислоты, предпочтительно две - четыре структурные единицы сложного эфира фосфорной кислоты в присутствии одной полиалкиленгликолевой структурной единицы, более предпочтительно две структурные единицы сложного эфира фосфорной кислоты в присутствии двух полиалкиленгликолевых структурных единиц,

которое отличается тем, что триазиновая структурная единица по меньшей мере по одному атому углерода ароматического триазинового цикла, предпочтительно по одному или двум атомам углерода ароматического триазинового цикла, независимо является замещенной заместителем, выбранным из общих формул (IIa) и/или (IIb)

(IIa)

-N-(СН₂СН₂-O-РО₃Н₂)₂ и

(IIb)

-NH-CH₂CH₂-O-PO₃H₂.

2. Диспергирующее вещество в соответствии с п. 1, которое отличается тем, что триазиновая структурная единица является замещенной по меньшей мере по одному атому углерода ароматического триазинового цикла, предпочтительно по одному или двум атомам углерода ароматического триазинового цикла, независимо заместителем, выбранным из N-R(-R¹), -S-R и/или -O-R, где R в каждом случае является одинаковым или разным и независимо определен как радикал, содержащий по меньшей мере одну полиалкиленгликолевую структурную единицу, и где R¹ является одинаковым или разным и независимо определен как Н, C₁-С₂₀-алкильный радикал или как структурная единица, содержащая полиалкиленгликолевую структурную единицу, предпочтительно Н.

3. Диспергирующее вещество в соответствии с п. 2, которое отличается тем, что заместитель(и) по триазиновой структурной единице представляет собой/представляют собой -O-R, где R является одинаковым или разным и независимо определен как радикал, содержащий по меньшей мере одну полиалкиленгликолевую структурную единицу.

4. Диспергирующее вещество в соответствии с п. 1 или 2, которое отличается тем, что массовое соотношение триазиновой структурной единицы I) к структурным единицам сложного эфира фосфорной кислоты III) в диспергирующем веществе находится в пределах между 1/4,5 и 1/12, предпочтительно между 1/5 и 1/10, особенно предпочтительно между 1/6 и 1/9,5.

5. Диспергирующее вещество в соответствии с п. 1, которое отличается тем, что диспергирующее вещество соответствует структуре (Va) или (Vb), где

(Va) представляет собой

и

(Vb) представляет собой

где R² в каждой из общих формул (Va) и (Vb) является одинаковым или разным и независимо представляет собой Н и/или гидрокарбильный радикал, и W в формуле (Va) независимо представляет собой -СН₂СН₂-О-РО₃Н₂ и/или Н, и W в формуле (Vb) представляет собой -СН₂СН₂-О-РО₃Н₂.

6. Способ изготовления диспергирующего вещества для неорганических частиц в соответствии с любым из пп. 1-5, который отличается тем, что

1) применяют следующие реагенты:

а) один тригалотриазин, предпочтительно 2,4,6-тригало-1,3,5-триазин, особенно предпочтительно 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазин,

и

в-2) по меньшей мере один агент фосфатирования, предпочтительно агент фосфатирования для фосфатирования гидроксильных функциональных групп, более предпочтительно агент фосфатирования, выбранный из фосфорной кислоты, пентаоксида фосфора, пентахлорида фосфора, POCl₃ и/или полифосфорной кислоты, при этом предпочтение отдают полифосфорной кислоте,

или в качестве альтернативы

2) применяют реагенты а) и б), и независимо один или более первичных и/или вторичных аминоспиртов В), фосфатированных по гидроксильной(ым) функциональной(ым) группе(ам), предпочтительно фосфатированный(е) первичный(е) и/или вторичный(е) алканоламин(ы), более предпочтительно фосфатированные первичные и/или вторичные алканоламины, которые имеют более чем одну фосфатированную гидроксильную функциональную группу и только одну первичную или вторичную функциональную аминогруппу, особенно предпочтительно применяют дважды фосфатированный и/или один раз фосфатированный диэтаноламин.

7. Способ в соответствии с пунктом 6, который отличается тем, что, в случае альтернативного способа 1.), на первой стадии реакции α-1),

реагент а) вступает в реакцию с реагентами б) и в-1), предпочтительно в условиях щелочного значения рН, более предпочтительно при значении рН, которое составляет больше чем 9,

и, на второй стадии реакции β-1),

продукт, полученный на первой стадии реакции α-1), фосфатируют с применением агента фосфатирования в-2),

или тем, что альтернативно, в альтернативном способе 2), реагент а) вступает в реакцию с реагентами б) и В) в условиях щелочного значения рН, предпочтительно при значении рН, которое составляет меньше чем 9.

8. Способ в соответствии с п. 6, который отличается тем, что, в случае способа 1), первую стадию реакции α-1) осуществляют посредством вступления в реакцию реагента а) с б) и затем в-1) в щелочных условиях, предпочтительно при значении рН, которое составляет больше чем 9.

9. Способ в соответствии с любым из пп. 6-8 для изготовление диспергирующих веществ с одной 1,3,5-триазиновой структурной единицей в соответствии с общей структурной формулой Va-1, который отличается тем, что в способе 1), на первой стадии реакции α-1), в качестве а), 2,4,6-тригало-1,3,5-триазин вступает в реакцию с полиалкиленгликолевым спиртом в качестве б), предпочтительно метилполиэтиленгликолем, и диэтаноламином в качестве в-1), и, на второй стадии реакции β-1), продукт реакции, полученный на первой стадии реакции α-1), фосфатируют, или в качестве альтернативы, в случае 2), 2,4,6-тригало-1,3,5-триазин в качестве а) вступает в реакцию с полиалкиленгликолевым спиртом в качестве б), предпочтительно метилполиэтиленгликолем, и дважды фосфатированным диэтанолом в качестве В), где общая структурная формула Va-1 соответствует

10. Смесь строительного материала, содержащая одно или более диспергирующих веществ в соответствии с любым из пп. 1-5 и одно или более неорганических вяжущих веществ, выбранных из группы α-полугидрата сульфата кальция, β-полугидрата сульфата кальция, сульфата кальция в виде ангидрита, шлакового песка, золы, пирогенного кремнезема, доменного шлака, природных пуццоланов и/или обожженного битумного сланца, при этом предпочтение отдают присутствию (портланд) цемента с пропорцией, составляющей больше чем 40% от массы, из расчета общего количества неорганического вяжущего вещества в неорганическом вяжущем веществе.

11. Применение диспергирующих веществ в соответствии с любым из пп. 1-5 в качестве добавок, уменьшающих водопотребность неорганических вяжущих веществ на водной основе, выбранных из группы α-полугидрата сульфата кальция, β-полугидрата сульфата кальция, сульфата кальция в виде ангидрита, шлакового песка, золы, пирогенного кремнезема, доменного шлака, природных пуццоланов и/или обожженного битумного сланца, при этом предпочтение отдают присутствию (портланд) цемента с пропорцией, составляющей больше чем 40% от массы, из расчета общего количества неорганического вяжущего вещества в неорганическом вяжущем веществе, более предпочтительно для бетона, особенно предпочтительно для бетона в случае работ со сборными элементами бетонной конструкции.

12. Применение диспергирующих веществ в соответствии с любым из пп. 1-5 в качестве средства для уменьшения вязкости неорганических вяжущих веществ на водной основе, выбранных из группы α-полугидрата сульфата кальция, β-полугидрата сульфата кальция, сульфата кальция в виде ангидрита, шлакового песка, золы, пирогенного кремнезема, доменного шлака, природных пуццоланов и/или обожженного битумного сланца, при этом предпочтение отдают присутствию (портланд) цемента с пропорцией, составляющей больше чем 40% от массы, из расчета общего количества неорганического вяжущего вещества в неорганическом вяжущем веществе.

13. Применение диспергирующих веществ в соответствии с любым из пп. 1-5 для повышения быстрого твердения неорганических вяжущих веществ на водной основе, выбранных из группы α-полугидрата сульфата кальция, β-полугидрата сульфата кальция, сульфата кальция в виде ангидрита, шлакового песка, золы, пирогенного кремнезема, доменного шлака, природных пуццоланов и/или обожженного битумного сланца, при этом предпочтение отдают присутствию (портланд) цемента с пропорцией, составляющей больше чем 40% от массы, из расчета общего количества неорганического вяжущего вещества в неорганическом вяжущем веществе.

14. Применение диспергирующих веществ в соответствии с любым из пп. 1-5 в качестве интенсификатора помола в производстве цемента.