WO2011071094A1 - リチウム複合金属酸化物の製造方法、リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池 - Google Patents

リチウム複合金属酸化物の製造方法、リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池 Download PDF

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哲 島野
中根　堅次
セドリック ピテル
健二 高森
裕一郎 今成
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lithium composite metal oxide, a lithium composite metal oxide, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Lithium composite metal oxides are used as positive electrode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries. Lithium secondary batteries have already been put into practical use as small power sources for cellular phones and laptop computers, and are also being applied to medium and large power sources such as automotive and power storage applications.
  • a method for producing a lithium composite metal oxide a method of firing a mixture obtained by mixing a composite hydroxide containing nickel and cobalt and lithium hydroxide has been proposed (for example, Patent Document 1). Such).
  • a method of firing a mixture obtained by mixing a composite hydroxide containing nickel, cobalt and manganese and lithium hydroxide has also been proposed (for example, Patent Document 2).
  • the average particle diameter of primary particles is 0.17 ⁇ m
  • the BET specific surface area is 4.67 m 2 / g
  • the median diameter of secondary particles is 11 ⁇ m.
  • a lithium composite metal oxide represented by the formula Li 1.05 Ni 0.45 Mn 0.45 Co 0.10 O 2 is described.
  • the lithium composite metal oxide is obtained by spray-drying a slurry containing Ni (OH) 2 , Mn 3 O 4 and Co (OH) 2 to obtain a granulated powder, and the granulated powder and the LiOH powder are mixed. To obtain a mixture and calcining the mixture.
  • JP-A-8-222220 JP 2007-091573 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-141983
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using the lithium composite metal oxide obtained by firing the mixture as described above has a charge / discharge behavior when the discharge capacity is repeatedly charged / discharged (hereinafter sometimes referred to as a cycle behavior).
  • a cycle behavior when the discharge capacity is repeatedly charged / discharged
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved secondary battery characteristics such as cycle behavior, and to provide a lithium composite metal oxide suitable for the secondary battery and a method for producing the same. That is.
  • the present invention provides the following ⁇ 1> to ⁇ 20>.
  • ⁇ 1> A mixture of one or more compounds of M (wherein M is one or more elements selected from the group consisting of nickel, cobalt and manganese) and a lithium compound, a fluoride of A, A One or more selected from the group consisting of chloride of A, carbonate of A, sulfate of A, nitrate of A, phosphate of A, hydroxide of A, molybdate of A and tungstate of A And a step of firing in the presence of an inert melting agent (wherein A is one or more elements selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr and Ba).
  • a method for producing a lithium composite metal oxide A method for producing a lithium composite metal oxide.
  • ⁇ 2> The method of ⁇ 1>, wherein the produced lithium composite metal oxide is represented by the following formula (1).
  • Li a MO 2 (1) (Here, M represents one or more elements selected from the group consisting of nickel, cobalt and manganese, and 0.9 ⁇ a ⁇ 1.3.)
  • M represents one or more elements selected from the group consisting of nickel, cobalt and manganese, and 0.9 ⁇ a ⁇ 1.3.)
  • ⁇ 3> The method according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the inert melting agent is A carbonate or A chloride or both.
  • ⁇ 4> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein A is Na, K, or both.
  • ⁇ 5> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the lithium compound is lithium carbonate.
  • ⁇ 6> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the one or more M compounds are one or more M hydroxides.
  • ⁇ 7> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the inert melting agent is present in an amount of 0.1 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lithium compound at the start of firing.
  • ⁇ 8> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the firing temperature is in the range of 200 to 1150 ° C.
  • ⁇ 9> The method according to ⁇ 1>, wherein at least one of the M compounds contains nickel, cobalt, and manganese as a whole.
  • ⁇ 13> A lithium composite metal oxide produced by any one of the methods ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • ⁇ 14> Lithium containing nickel, cobalt, and manganese, having a BET specific surface area of 3 m 2 / g or more and 15 m 2 / g or less, and an average particle size determined by a laser diffraction scattering method of 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m Composite metal oxide.
  • ⁇ 15> The lithium composite metal oxide according to ⁇ 14>, wherein the average primary particle diameter is 0.05 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less.
  • the first invention in the present invention is a mixture of one or more compounds of M (where M is one or more elements selected from the group consisting of nickel, cobalt and manganese) and a lithium compound.
  • M is one or more elements selected from the group consisting of nickel, cobalt and manganese
  • the group consisting of A fluoride, A chloride, A carbonate, A sulfate, A nitrate, A phosphate, A hydroxide, A molybdate and A tungstate The presence of one or more inert melting agents selected from (wherein A is one or more elements selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr and Ba). It is a manufacturing method of a lithium composite metal oxide including the process of baking below.
  • the manufactured lithium composite metal oxide preferably has a layered rock salt type crystal structure from the viewpoint of further increasing the discharge capacity of the obtained secondary battery, and more preferably represented by the following formula (1). .
  • Li a MO 2 (1) (Here, M represents one or more elements selected from the group consisting of nickel, cobalt and manganese, and 0.9 ⁇ a ⁇ 1.3.) M is one or more elements selected from the group consisting of nickel, cobalt and manganese. From the viewpoint of further increasing the discharge capacity of the obtained secondary battery, M preferably has nickel. Examples of the combination of M having nickel include (1) nickel, (2) nickel and cobalt, (3) nickel and manganese, and (4) nickel, cobalt and manganese.
  • the output characteristics of the obtained secondary battery are as follows. There is also an effect of higher.
  • M contains manganese, that is, when M is (3) nickel and manganese, and when M is (4) nickel, cobalt and manganese
  • the output characteristics of the obtained secondary battery are as follows. There is also an effect of higher.
  • the molar ratio of nickel to M is preferably 0.3 or more and 0.9 or less.
  • the molar ratio of lithium to M is preferably 0.9 or more and 1.3 or less.
  • the lithium composite metal oxide is represented by the following formula (2).
  • Li a (Ni 1- (x + y) Mn x Co y ) O 2 (2) (Here, 0.9 ⁇ a ⁇ 1.3, 0.3 ⁇ x ⁇ 0.6, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.4, and 0.31 ⁇ x + y ⁇ 0.7.)
  • a in order to increase the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery, a is more preferably 0.95 or more and 1.15 or less.
  • x is 0.35 or more and 0.00 in order to enhance the discharge capacity maintenance characteristics (hereinafter sometimes referred to as cycle characteristics) when the non-aqueous electrolyte secondary battery is repeatedly charged and discharged. More preferably, it is 55 or less.
  • y in order to increase the discharge capacity maintenance rate at a high current rate of the nonaqueous electrolyte secondary battery, y is more preferably 0.03 or more and 0.3 or less, and 0.05 or more and 0.00. Even more preferably, it is 2 or less.
  • the value of x + y in order to increase the capacity and cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery, is more preferably 0.4 or more and 0.6 or less, and 0.45 or more and 0.55 or less. Even more preferably.
  • Compounds of M are nickel, cobalt and manganese compounds, oxides, hydroxides (including oxyhydroxides, the same shall apply hereinafter), chlorides, carbonates, sulfates, nitrates, oxalic acid Examples thereof include salts and acetates, and hydroxides are preferably used.
  • the compound of M is preferably a composite metal compound containing two or more transition metal elements, that is, two or more selected from the group consisting of nickel, cobalt and manganese.
  • Such a composite metal compound of M can be obtained by coprecipitation.
  • the M composite metal compound that can be obtained by coprecipitation is preferably an M composite metal hydroxide.
  • one or more compounds of M contains nickel, cobalt and manganese as a whole means that one or more compounds of M are compounds containing nickel, cobalt and manganese, or nickel, It consists of two or more compounds containing one or more elements selected from the group consisting of cobalt and manganese, which means that these compounds as a whole contain nickel, cobalt and manganese.
  • a method for producing a nickel-containing composite metal compound (hereinafter sometimes referred to as a nickel-containing composite metal compound), which is a preferred embodiment of the M compound, will be described.
  • the nickel-containing composite metal compound is, for example, a coprecipitate of nickel and one or more elements other than nickel. A coprecipitate is manufactured through a coprecipitation method.
  • the coprecipitation method include a method including the following steps (1) and (2) in this order.
  • the aqueous solution containing nickel and one or more elements other than nickel hereinafter sometimes referred to as transition metal aqueous solution
  • transition metal aqueous solution is used when the element other than nickel is cobalt, manganese, or both. May be an aqueous solution containing nickel and one or more elements selected from the group consisting of cobalt and manganese.
  • the transition metal aqueous solution can be obtained by dissolving compounds such as chlorides, nitrates, acetates, formates and oxalates of the respective transition metal elements in water.
  • compounds such as chlorides, nitrates, acetates, formates and oxalates of the respective transition metal elements in water.
  • these raw materials are acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or an aqueous solution of these acids.
  • aqueous transition metal solution by dissolving in the step (1), as the precipitant, LiOH (lithium hydroxide), NaOH (sodium hydroxide), KOH (potassium hydroxide), Li 2 CO 3 (Lithium carbonate), Na 2 CO 3 (Sodium carbonate), K 2 CO 3 (Potassium carbonate), (NH 4 ) 2 CO 3 (Ammonium carbonate) and (NH 2 ) 2
  • the precipitating agent is preferably an aqueous precipitating agent dissolved in water.
  • step (1) the transition metal aqueous solution and the precipitant are brought into contact with each other by adding a precipitant (including an aqueous precipitant) to the transition metal aqueous solution.
  • a precipitant including an aqueous precipitant
  • examples thereof include a method of adding an aqueous metal solution and a method of adding an aqueous transition metal solution and a precipitant (including an aqueous precipitant) to water.
  • a coprecipitate slurry can be obtained by the above contact.
  • step (2) a coprecipitate is obtained from the coprecipitate slurry.
  • step (2) may be performed by any method, but from the viewpoint of operability, a method by solid-liquid separation such as filtration is preferably used.
  • the coprecipitate can also be obtained by a method of volatilizing the liquid by heating, such as spray drying, using the coprecipitate slurry.
  • the step (2) when the coprecipitate is obtained by solid-liquid separation, the step (2) is preferably the following step (2 ′). (2 ′) A step of solid-liquid separation of the coprecipitate slurry and then washing and drying the obtained solid to obtain a coprecipitate.
  • step (2 ′) by washing, if excessive impurities such as a precipitant and Cl are present in the solid content obtained after the solid-liquid separation, this can be removed.
  • water A water-soluble organic solvent such as alcohol or acetone may be added to the cleaning liquid as necessary.
  • the washing may be performed twice or more. For example, after washing with water, washing with a water-soluble organic solvent as described above may be performed again.
  • drying is performed to obtain a coprecipitate. Drying is usually performed by heat treatment (heating). You may perform ventilation drying, vacuum drying, etc.
  • the coprecipitate obtained by the above method is a nickel-containing composite metal compound.
  • the precipitant is an alkali such as an alkali metal or ammonia
  • the nickel-containing composite metal compound is a nickel-containing composite metal hydroxide.
  • the nickel-containing composite metal compound is preferably a nickel-containing composite metal hydroxide.
  • the lithium compound include lithium oxide, hydroxide, chloride, carbonate, sulfate, nitrate, oxalate, and acetate. Lithium oxides and hydroxides are easily changed to carbonates due to the presence of carbon dioxide in the air, and may be difficult to handle.
  • the lithium compound is preferably a lithium chloride, carbonate, sulfate, or nitrate, and more preferably lithium carbonate.
  • carbonates may inhibit the charge / discharge reaction in the nonaqueous electrolyte secondary battery and cause a reduction in discharge capacity.
  • lithium carbonate is used as the lithium compound.
  • the residual amount of carbonate can be further reduced by baking the mixture in the presence of a specific inert melting agent. The inert melting agent is difficult to react with the mixture during firing.
  • Inert melting agents include A fluoride, A chloride, A carbonate, A sulfate, A nitrate, A phosphate, A hydroxide, A molybdate and A 1 type or more chosen from the group which consists of these tungstates.
  • A is one or more elements selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr and Ba.
  • NaCl (melting point: 801 ° C.), KCl (melting point: 770 ° C.), RbCl (melting point: 718 ° C.), CsCl (melting point: 645 ° C.), CaCl 2 (Melting point: 782 ° C.), MgCl 2 (Melting point: 714 ° C.), SrCl 2 (Melting point: 857 ° C.) and BaCl 2 (Melting point: 963 ° C.).
  • Na 2 CO 3 (Melting point: 854 ° C.), K 2 CO 3 (Melting point: 899 ° C.), Rb 2 CO 3 (Melting point: 837 ° C), Cs 2 CO 3 (Melting point: 793 ° C.), CaCO 3 (Melting point: 825 ° C), MgCO 3 (Melting point: 990 ° C.), SrCO 3 (Melting point: 1497 ° C) and BaCO 3 (Melting point: 1380 ° C.).
  • Na 2 SO 4 (Melting point: 884 ° C.), K 2 SO 4 (Melting point: 1069 ° C.), Rb 2 SO 4 (Melting point: 1066 ° C.), Cs 2 SO 4 (Melting point: 1005 ° C.), CaSO 4 (Melting point: 1460 ° C), MgSO 4 (Melting point: 1137 ° C), SrSO 4 (Melting point: 1605 ° C.) and BaSO 4 (Melting point: 1580 ° C.).
  • NaNO 3 NaNO 3 (Melting point: 310 ° C), KNO 3 (Melting point: 337 ° C), RbNO 3 (Melting point: 316 ° C), CsNO 3 (Melting point: 417 ° C), Ca (NO 3 ) 2 (Melting point: 561 ° C.), Mg (NO 3 ) 2 , Sr (NO 3 ) 2 (Melting point: 645 ° C.) and Ba (NO 3 ) 2 (Melting point: 596 ° C.).
  • Na 2 MoO 4 (Melting point: 698 ° C.), K 2 MoO 4 (Melting point: 919 ° C.), Rb 2 MoO 4 (Melting point: 958 ° C.), Cs 2 MoO 4 (Melting point: 956 ° C.), CaMoO 4 (Melting point: 1520 ° C.), MgMoO 4 (Melting point: 1060 ° C.), SrMoO 4 (Melting point: 1040 ° C.) and BaMoO 4 (Melting point: 1460 ° C.).
  • the inert melting agent is preferably A carbonate or A chloride or both, and A is preferably Na or K or both. That is, the inert melting agent is particularly preferably NaCl, KCl, Na.
  • the inert melting agent is preferably potassium sulfate or sodium sulfate or both It is.
  • the particle shape of the obtained lithium composite metal oxide can be uniformly adjusted. What is necessary is just to select the abundance of an inert melting agent suitably. From the viewpoint of making the particle sizes of the obtained lithium composite metal oxide more uniform, it is preferable that the inert melting agent is present in an amount of 0.1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the lithium compound at the start of firing. More preferably, it is present in an amount of at least part.
  • the inert melting agent is present in an amount of 400 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the lithium compound at the start of firing. More preferably it is present.
  • an inert melting agent other than the inert melting agents listed above, for example, NH 4 Cl, NH 4 An ammonium salt such as F may be used in combination.
  • One or more M compounds and a lithium compound are mixed to obtain a mixture. Mixing may be either dry mixing or wet mixing. From the viewpoint of simplicity, dry mixing is preferred.
  • the mixing apparatus examples include a stirring mixer, a V-type mixer, a W-type mixer, a ribbon mixer, a drum mixer, a ball mill, and a Ladige mixer.
  • the inert melting agent may be mixed with the above mixture, and may be mixed together with one or more compounds of M and the lithium compound.
  • a mixture of one or more M compounds and a lithium compound can be fired in the presence of the inert melt.
  • the firing temperature affects the primary particle size, secondary particle size, and BET specific surface area of the resulting lithium composite metal oxide.
  • the firing temperature varies depending on the type of transition metal element used, the type of precipitant, and the type of inert melting agent.
  • the firing temperature is a melting point minus 100 ° C. in consideration of the melting point of the inert melting agent.
  • the melting point is preferably in the range of plus or minus 100 ° C.
  • Specific examples of the firing temperature include a range of 200 ° C. to 1150 ° C., preferably 300 ° C. to 1050 ° C., and more preferably 500 ° C. to 1000 ° C.
  • the firing temperature is obtained from the viewpoint of obtaining a uniform lithium composite oxide. Is preferably in the range of 650 ° C. or more and 950 ° C. or less.
  • an inert melting agent By firing the mixture in the presence of an inert melting agent, the reaction of the mixture is promoted.
  • the residue of the inert melting agent may remain in the fired lithium composite metal oxide, or may be removed by washing with water or the like after firing.
  • washing after firing is usually not performed. However, in the present invention, it is preferable to wash the lithium composite metal oxide after firing using water or the like.
  • the holding time at the firing temperature is usually 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the rate of temperature rise to the firing temperature is usually 50 to 400 ° C./hour, and the rate of temperature fall from the firing temperature to room temperature is usually 10 to 400 ° C./hour.
  • As the firing atmosphere air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof can be used.
  • the lithium composite metal oxide obtained after firing may be pulverized using a ball mill, a jet mill or the like. You may repeat grinding
  • the lithium composite metal oxide can be washed or classified as necessary. With these, it is possible to adjust the bulk density of the lithium composite metal oxide, and the preferred bulk density is 1.0 to 3.5 g / cm. 3 It is.
  • the lithium composite metal oxide produced by the method of the present invention has a high discharge capacity per unit volume in a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a compound different from the lithium composite metal oxide may be attached to the lithium composite metal oxide of the present invention.
  • the compound a compound containing at least one element selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg and a transition metal element, preferably B, Al, Mg, Ga, A compound containing one or more elements selected from the group consisting of In and Sn, and more preferably an Al compound.
  • the compound include oxides, hydroxides, oxyhydroxides, carbonates, nitrates, and organic acid salts of the above elements, preferably oxides, hydroxides, and oxyhydroxides. It is. You may use these compounds in mixture. Among these compounds, a particularly preferred compound is alumina. You may heat after adhesion.
  • the second invention in the present invention contains nickel, cobalt and manganese and has a BET specific surface area of 3 m.
  • a lithium composite metal oxide having an average particle size (hereinafter, simply referred to as an average particle size) determined by a laser diffraction scattering method is 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of lithium composite metal oxide is 3m 2 / M or less than 15m 2 When exceeding / g, the discharge capacity maintenance rate at a high current rate of the obtained non-aqueous electrolyte secondary battery is not sufficient. In order to further increase the discharge capacity maintenance ratio at a high current rate, the BET specific surface area of the lithium composite metal oxide is 5 m. 2 / G or more is preferable. In order to increase the filling property, preferably 10 m 2 / G or less. When the average particle size of the lithium composite metal oxide is less than 0.1 ⁇ m, the cycle characteristics of the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery are not sufficient.
  • the average particle size of the lithium composite metal oxide is 1 ⁇ m or more, the discharge capacity maintenance rate at a high current rate of the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery is not sufficient.
  • the average particle size of the lithium composite metal oxide is preferably 0.2 to 0.8 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m. ⁇ 0.7 ⁇ m.
  • the average primary particle diameter of the lithium composite metal oxide is preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less, more preferably 0.07 to 0.35 ⁇ m. Even more preferably, it is 0.1 to 0.3 ⁇ m.
  • the lithium composite metal oxide is preferably represented by the following formula (A).
  • a is preferably 0.95 or more and 1.15 or less.
  • x is preferably 0.35 or more and 0.55 or less.
  • y is preferably 0.03 or more and 0.3 or less, and more preferably 0.05 or more and 0.2 or less.
  • the value of x + y is preferably 0.4 or more and 0.6 or less, and more preferably 0.45 or more and 0.55 or less.
  • a part of Co is selected from the group consisting of Al, Mg, Ba, Cu, Ca, Zn, V, Ti, Si, W, Mo, Nb and Zr.
  • the lithium composite metal oxide of the present invention comprises a mixture of primary particles and secondary particles formed by aggregation of the primary particles.
  • the average particle diameter of each of the primary particles and the secondary particles can be determined by observing with an SEM.
  • the average particle diameter of the lithium composite metal oxide composed of a mixture of primary particles and secondary particles formed by aggregation of the primary particles is determined by a laser diffraction scattering method.
  • the lithium composite metal oxide of the present invention is formed by ⁇ -NaFeO. 2 It is preferable to have a type crystal structure, that is, a crystal structure belonging to the R-3m space group.
  • the crystal structure can be identified from a powder X-ray diffraction pattern obtained by powder X-ray diffraction measurement of a lithium composite metal oxide using CuK ⁇ as a radiation source.
  • a compound different from the lithium composite metal oxide may be attached to the lithium composite metal oxide of the present invention as long as the effect of the discharge capacity maintenance rate at a high current rate is not impaired.
  • the compound a compound containing at least one element selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg and a transition metal element, preferably B, Al, Mg, Ga, A compound containing one or more elements selected from the group consisting of In and Sn, and more preferably an Al compound.
  • the compound include oxides, hydroxides, oxyhydroxides, carbonates, nitrates, and organic acid salts of the above elements, preferably oxides, hydroxides, or oxyhydroxides. It is. You may use these compounds in mixture. Among these compounds, a particularly preferred compound is alumina. You may heat after adhesion. Next, a method for producing the lithium composite metal oxide in the second invention will be described.
  • the lithium composite metal oxide of the second invention can be produced by the first invention described above.
  • the lithium composite metal oxide of the second invention may be produced by the following method.
  • the lithium composite metal oxide of the second invention can be produced by firing a lithium composite metal oxide raw material containing nickel, cobalt, and manganese in a predetermined molar ratio.
  • the lithium composite metal oxide raw material is a mixture of a lithium compound and a transition metal compound raw material containing nickel, cobalt, and manganese.
  • nickel, cobalt and manganese transition metal compound raw materials include mixtures of nickel, cobalt and manganese metal compounds.
  • metal compounds include nickel, cobalt and manganese oxides, hydroxides (hydroxides include oxyhydroxides, the same shall apply hereinafter), chlorides, carbonates, sulfates, nitrates, oxalates, Examples thereof include acetate, and hydroxide is preferable.
  • the metal compound may be a compound containing two or more elements of nickel, cobalt, and manganese.
  • a compound containing two or more elements of nickel, cobalt and manganese can be obtained by coprecipitation, and preferably a hydroxide containing two or more elements selected from the group consisting of nickel, cobalt and manganese. It is a thing.
  • the transition metal compound raw material is more preferably a hydroxide containing nickel, cobalt and manganese.
  • the lithium compound include one or more compounds selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium chloride, lithium nitrate, and lithium carbonate. These lithium compounds may be anhydrides or hydrates. Of these lithium compounds, lithium hydroxide and / or lithium carbonate are preferably used.
  • the mixing method of the lithium compound and the transition metal compound raw material containing nickel, cobalt and manganese may be either dry mixing or wet mixing, and is preferably dry mixing from the viewpoint of simplicity. Examples of the mixing device include stirring and mixing, a V-type mixer, a W-type mixer, a ribbon mixer, a drum mixer, a ball mill, and the like.
  • the lithium composite metal oxide raw material is fired.
  • the raw material and a second inert melting agent may be mixed as necessary.
  • the second inert melting agent is preferably one that does not easily react with the lithium composite metal oxide raw material during firing.
  • the second inert melting agent are preferably NaCl, KCl, NH 4 Chlorides such as Cl, K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 Carbonates such as K 2 SO 4 , Na 2 SO 4 Sulfates such as NaF, KF, NH 4
  • fluorides such as F, boric acid and the like, and the chlorides, carbonates and sulfates are more preferable.
  • the reactivity of the raw material may be controlled, and the average particle size and BET specific surface area of the resulting lithium composite metal oxide may be adjustable.
  • Two or more second inert melting agents may be used in combination.
  • the second inert melting agent may remain in the fired lithium composite metal oxide, or may be removed by washing of the fired lithium composite metal oxide or evaporation of the second inert melt agent. May be.
  • the temperature of calcination affects the average particle diameter and BET specific surface area of the obtained lithium composite metal oxide. Usually, the higher the firing temperature, the larger the average particle size tends to be, and the BET specific surface area tends to be smaller.
  • the firing temperature is preferably 650 ° C. or higher and 950 ° C. or lower.
  • the holding time at the baking temperature is usually 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 8 hours.
  • the rate of temperature rise to the firing temperature is usually 50 to 400 ° C./hour, and the rate of temperature fall from the firing temperature to room temperature is usually 10 to 400 ° C./hour.
  • Examples of the firing atmosphere include air, oxygen, nitrogen, argon, and a mixed gas thereof, and an air atmosphere is preferable.
  • the lithium composite metal oxide obtained after the firing may be pulverized using a ball mill or a jet mill.
  • An electrode can be obtained as follows using a lithium composite metal oxide.
  • the electrode is manufactured by supporting an electrode mixture containing a lithium composite metal oxide, a conductive material and a binder on an electrode current collector.
  • the conductive material include carbon materials.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), fibrous carbon material, and the like.
  • the ratio of the conductive material in the electrode mixture is usually 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the lithium composite metal oxide.
  • the conductive material is a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube, the ratio can be lowered.
  • binder examples include thermoplastic resins, and specific examples of the thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF) and polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE). ), Fluoropolymers such as tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymer, Examples thereof include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene. Two or more of these may be mixed and used.
  • Fluorine resin and polyolefin resin may be used as a binder, and the electrode mixture is such that the ratio of the fluorine resin to the electrode mixture is 1 to 10% by weight and the ratio of the polyolefin resin is 0.1 to 2% by weight.
  • the electrode current collector include Al, Ni, and stainless steel, and Al is preferable from the viewpoint of being easily processed into a thin film and being inexpensive.
  • a pressure molding method; or an electrode mixture paste is obtained by further using an organic solvent, and the paste is applied to the electrode current collector and dried.
  • the paste contains a lithium composite metal oxide, a conductive material, a binder, and an organic solvent.
  • organic solvents include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine, ether solvents such as tetrahydrofuran, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, ester solvents such as methyl acetate, dimethylacetamide, N- Examples thereof include amide solvents such as methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • Examples of the method of applying the electrode mixture paste to the electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • an electrode can be manufactured.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery The electrode of the present invention is extremely useful as a positive electrode in a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the electrode of the present invention is used as the positive electrode.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery can be manufactured as follows, for example.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries, contain a group of electrodes obtained by laminating or laminating and winding a separator, a negative electrode, a separator and a positive electrode in this order in a battery case such as a battery can. It can be manufactured by injecting an electrolyte into the case.
  • the shape of the electrode group include a shape in which a cross section when the electrode group is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, a rectangle with rounded corners, or the like. Can be mentioned.
  • Examples of the shape of the battery include a paper shape, a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • the negative electrode only needs to be capable of being doped with lithium ions and dedoped at a lower potential than the positive electrode.
  • Examples of the negative electrode include an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode material is supported on a negative electrode current collector, or an electrode made of a negative electrode material alone.
  • the negative electrode material is a carbon material, a chalcogen compound such as an oxide or sulfide, a nitride, a metal or an alloy, and can be doped with lithium ions and dedoped at a lower potential than the positive electrode. Materials. You may mix and use these negative electrode materials.
  • the negative electrode material is exemplified below.
  • the carbon material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, coke, carbon black, pyrolytic carbon, carbon fiber, and polymer fired body.
  • the oxide specifically, SiO 2 , SiO etc. formula SiO x (Wherein x is a positive real number) silicon oxide represented by: TiO 2 TiO, formula TiO x (Where x is a positive real number) titanium oxide; V 2 O 5 , VO 2 Etc. VO x (Where x is a positive real number) oxide of vanadium; Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 FeO and other formulas FeO x (Where x is a positive real number) iron oxide; SnO 2 , SnO etc.
  • Ti 2 S 3 TiS 2 TiS and other formula TiS x (Where x is a positive real number) titanium sulfide; V 3 S 4 , VS 2, VS and other expressions VS x (Where x is a positive real number) Vanadium sulfide; Fe 3 S 4 , FeS 2 FeS and other formulas x (Where x is a positive real number) iron sulfide; Mo 2 S 3 , MoS 2 Etc. MoS x (Where x is a positive real number) molybdenum sulfide; SnS 2, SnS etc.
  • These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be used in combination of two or more. These may be either crystalline or amorphous. These carbon materials, oxides, sulfides, and nitrides are mainly supported on the negative electrode current collector and used as electrodes.
  • Specific examples of the metal include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • Examples of the alloy include lithium alloys such as Li—Al, Li—Ni, and Li—Si; silicon alloys such as Si—Zn; Sn—Mn, Sn—Co, Sn—Ni, Sn—Cu, and Sn—La. Tin alloys such as Cu 2 Sb, La 3 Ni 2 Sn 7 And alloys thereof.
  • the negative electrode material is preferably carbon mainly composed of graphite such as natural graphite or artificial graphite.
  • the shape of the carbon material include flakes such as natural graphite, spheres such as mesocarbon microbeads, fibers such as graphitized carbon fibers, and fine powder aggregates.
  • the negative electrode mixture may contain a binder as necessary.
  • a thermoplastic resin is mentioned as a binder. Specific examples of the thermoplastic resin include PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethylcellulose, polyethylene, and polypropylene.
  • Examples of the negative electrode current collector include Cu, Ni, and stainless steel, and Cu is preferable from the viewpoint that it is difficult to form an alloy with lithium and it is easy to process into a thin film.
  • the method of supporting the negative electrode mixture on the negative electrode current collector is the same as in the case of the positive electrode, and is a method by pressure molding; or further using a solvent or the like to obtain a negative electrode mixture paste, and using the paste as the negative electrode current collector Examples thereof include a method of applying to a body, drying, pressing the obtained sheet, and fixing the negative electrode mixture to the current collector.
  • the separator examples include a member made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, or a nitrogen-containing aromatic polymer and having a form such as a porous film, a nonwoven fabric, or a woven fabric.
  • the separator may be made of two or more kinds of the materials, or may be a laminated separator in which the members are laminated. Examples of the separator include those described in JP 2000-30686 A, JP 10-324758 A, and the like.
  • the thickness of the separator is usually about 5 to 200 ⁇ m, preferably about 5 to 40 ⁇ m, from the viewpoint of increasing the volume energy density of the battery and reducing the internal resistance.
  • the separator is preferably thin as long as the mechanical strength is maintained.
  • the separator preferably has a porous film containing a thermoplastic resin.
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator preferably has a function of blocking (shutdown) an excessive current from flowing when an abnormal current flows in the battery due to a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • the shutdown is performed by closing the micropores of the porous film in the separator when the normal use temperature is exceeded.
  • a separator is a laminated film in which a heat resistant porous layer and a porous film are laminated together.
  • the heat resistant porous layer may be laminated on both surfaces of the porous film.
  • the heat resistant porous layer is a layer having higher heat resistance than the porous film, and the heat resistant porous layer may be formed of an inorganic powder or may contain a heat resistant resin.
  • the heat resistant porous layer contains a heat resistant resin
  • the heat resistant porous layer can be formed by an easy technique such as coating.
  • the heat resistant resin include polyamide, polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether ketone, aromatic polyester, polyether sulfone, and polyetherimide.
  • nitrogen-containing aromatic polymers such as aromatic polyamides (para-oriented aromatic polyamides, meta-oriented aromatic polyamides), aromatic polyimides, aromatic polyamideimides, and particularly preferred are aromatic polyamides and production surfaces.
  • para-oriented aromatic polyamide hereinafter sometimes referred to as para-aramid
  • examples of the heat resistant resin include poly-4-methylpentene-1 and cyclic olefin polymers.
  • the compatibility with the electrolytic solution may be good depending on the polarity in the molecule.
  • the electrolytic solution is retained in the heat-resistant porous layer.
  • rate of electrolyte solution becomes high, and the charge / discharge capacity of a nonaqueous electrolyte secondary battery also increases more.
  • the thermal film breaking temperature of the laminated film depends on the type of heat-resistant resin, and is selected and used according to the use scene and purpose of use. More specifically, as the heat resistant resin, the cyclic olefin polymer is used at about 400 ° C.
  • the thermal film breaking temperature can be controlled to about 300 ° C., respectively.
  • the thermal film breaking temperature can be controlled to 500 ° C. or higher, for example.
  • the para-aramid is obtained by polycondensation of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide, and the amide bond is in the para position of the aromatic ring or an oriented position equivalent thereto (for example, 4,4′-biphenylene, It consists essentially of repeating units that are bound together in an opposite orientation, such as 1,5-naphthalene, 2,6-naphthalene, etc.
  • para-aramid having a structure according to the type.
  • the aromatic polyimide is preferably a wholly aromatic polyimide produced by condensation polymerization of an aromatic dianhydride and a diamine.
  • the dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic And acid dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • diamine examples include oxydianiline, paraphenylenediamine, benzophenonediamine, 3,3′-methylenedianiline, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 1,5 -Naphthalene diamine etc. are mentioned.
  • a polyimide soluble in a solvent can be preferably used. Examples of such a polyimide include a polycondensate polyimide of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.
  • aromatic polyamideimide examples include those obtained by condensation polymerization of aromatic dicarboxylic acid and aromatic diisocyanate, and those obtained by condensation polymerization of aromatic diacid anhydride and aromatic diisocyanate.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include isophthalic acid and terephthalic acid.
  • aromatic dianhydride examples include trimellitic anhydride.
  • aromatic diisocyanate examples include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, orthotolylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, and the like.
  • the heat-resistant porous layer is preferably thin, specifically, preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and particularly preferably 1 ⁇ m to 4 ⁇ m. It is.
  • the heat-resistant porous layer has fine pores, and the size (diameter) of the pores is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the heat-resistant porous layer can also contain a filler described later.
  • the porous film in the laminated film has micropores.
  • the porous film preferably has a shutdown function, and in this case, contains a thermoplastic resin.
  • the size (diameter) of the micropores in the porous film is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the porosity of the porous film is usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • the porous film can close the micropores by softening the thermoplastic resin constituting the porous film.
  • the thermoplastic resin one that does not dissolve in the electrolyte solution in the nonaqueous electrolyte secondary battery is selected.
  • specific examples of such a thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and thermoplastic polyurethane resins, and two or more thermoplastic resins may be mixed and used.
  • the porous film preferably contains polyethylene.
  • polyethylene include polyethylene such as low density polyethylene, high density polyethylene, and linear polyethylene, and ultrahigh molecular weight polyethylene having a molecular weight of 1,000,000 or more.
  • the porous film preferably contains ultrahigh molecular weight polyethylene.
  • the thermoplastic resin may preferably contain a wax made of polyolefin having a low molecular weight (weight average molecular weight of 10,000 or less).
  • the thickness of the porous film in the laminated film is usually 3 to 30 ⁇ m, preferably 3 to 25 ⁇ m, more preferably 3 to 19 ⁇ m.
  • the thickness of the laminated film is usually 40 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the value of A / B is preferably 0.1 or more and 1 or less.
  • the heat resistant porous layer may contain one or more fillers.
  • the filler may be one or more selected from organic powder, inorganic powder, or a mixture thereof as the material.
  • the particles constituting the filler preferably have an average particle size of 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the organic powder include styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and methyl acrylate, or a copolymer of two or more types; polytetrafluoroethylene, 4 fluorine, and the like.
  • Fluorine resins such as fluorinated ethylene-6 fluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride; melamine resin; urea resin; polyolefin; polymethacrylate; It is done.
  • These organic powders may be used alone or in combination of two or more.
  • polytetrafluoroethylene powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • the inorganic powder include powders made of inorganic substances such as metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal hydroxides, carbonates and sulfates. Among these, a powder made of an inorganic material having low conductivity is preferable.
  • preferable inorganic powder include powder made of alumina, silica, titanium dioxide, calcium carbonate, or the like.
  • An inorganic powder may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
  • alumina powder is preferable from the viewpoint of chemical stability. More preferably, all of the particles constituting the alumina powder are alumina particles, and even more preferably, all of the particles constituting the filler are alumina particles, and some or all of the alumina particles are substantially omitted. It is spherical.
  • the heat-resistant porous layer is formed from an inorganic powder, the inorganic powder exemplified above may be used, and may be mixed with a binder as necessary.
  • the filler content depends on the specific gravity of the filler material.
  • the filler content is usually 5 or more and 95 or less, preferably 20 or more and 95 or less, with respect to the total weight 100 of the heat-resistant porous layer. More preferably, it is 30 or more and 90 or less. These ranges can be appropriately set depending on the specific gravity of the filler material.
  • the shape of the filler include a substantially spherical shape, a plate shape, a columnar shape, a needle shape, a whisker shape, a fiber shape, and the like.
  • the shape is preferably a substantially spherical shape.
  • the substantially spherical particles include particles having a particle aspect ratio (long particle diameter / short particle diameter) of 1 or more and 1.5 or less. The aspect ratio of the particles can be measured by an electron micrograph.
  • the separator preferably has a gas permeability by the Gurley method of 50 to 300 seconds / 100 cc, more preferably 50 to 200 seconds / 100 cc.
  • the separator has a porosity of usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • the separator may be a laminate of separators having different porosity.
  • the electrolytic solution usually contains an electrolyte and an organic solvent.
  • electrolytes include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (COCF 3 ), Li (C 4 F 9 SO 3 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiBOB (where BOB is bis (oxalato) borate), lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlCl 4
  • the lithium salt include two or more kinds of electrolytes.
  • organic solvent examples include propylene carbonate, ethylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as EC), dimethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as DMC), diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate (hereinafter, referred to as “ECC”).
  • a mixed solvent in which two or more of these organic solvents are mixed is used.
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate or a mixed solvent of cyclic carbonate and ethers is more preferable.
  • the mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate has a wide operating temperature range, excellent load characteristics, and is hardly decomposable even when a graphite material such as natural graphite or artificial graphite is used as the negative electrode active material.
  • a mixed solvent containing EC, DMC and EMC is preferable.
  • LiPF has the advantage of improving safety.
  • an electrolytic solution containing an organic solvent having a fluorine-containing lithium salt and a fluorine substituent is preferable to use.
  • Mixed solvents containing ethers having fluorine substituents such as pentafluoropropyl methyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether and DMC are excellent in large current discharge characteristics, and more preferable.
  • a solid electrolyte may be used instead of the above electrolytic solution.
  • an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide polymer, a polymer containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used.
  • a so-called gel type in which an electrolyte is held in a polymer can also be used.
  • An inorganic solid electrolyte containing a sulfide such as may be used. Using these solid electrolytes, safety may be further improved.
  • the solid electrolyte when a solid electrolyte is used, the solid electrolyte may serve as a separator, and in that case, the separator may not be required.
  • the evaluation method of the lithium composite metal oxide, and the production and evaluation methods of the electrode and the nonaqueous electrolyte secondary battery are as follows.
  • the average particle size of the lithium composite metal oxide was determined by a laser diffraction scattering method. Lithium composite metal oxide (powder) (0.1 g) was added to 50 ml of a 0.2 wt% sodium hexametaphosphate aqueous solution, and a dispersion in which the powder was dispersed was used as a measurement sample. Using the measurement sample, the particle size distribution of the powder was measured using a master sizer 2000 (laser diffraction scattering particle size distribution measuring apparatus) manufactured by Malvern, and a volume-based cumulative particle size distribution curve was obtained.
  • master sizer 2000 laser diffraction scattering particle size distribution measuring apparatus manufactured by Malvern
  • the average particle diameter of the lithium composite metal oxide is the particle diameter at the time of 50% accumulation from the fine particle side in the curve (D 50 ).
  • (1-5) Measurement of average primary particle diameter of lithium composite metal oxide A lithium composite metal oxide is placed on a conductive sheet affixed on a sample stage, and an electron beam with an acceleration voltage of 20 kV is irradiated using JSM-5510 manufactured by JEOL Ltd. SEM observation of the constituting primary particles was performed. The average primary particle size was determined by arbitrarily extracting 50 primary particles from an image (SEM photograph) obtained by SEM observation, measuring each particle size, and calculating the average value.
  • Electrode production method 1 As the conductive material, a material in which acetylene black and graphite were mixed at 1: 9 (weight ratio) was used.
  • a binder solution a solution obtained by dissolving PVdF (manufactured by Kureha Co., Ltd., PolyVinylideneDiFluoride) in NMP (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
  • Lithium composite metal oxide: conductive agent: binder 87: 10: 3 (weight ratio)
  • the lithium composite metal oxide and the conductive material are mixed so as to have a composition, and a binder solution is added thereto, and these are kneaded. As a result, an electrode mixture paste was obtained.
  • Electrode production method 2 As the conductive material, a material in which acetylene black and graphite were mixed at a weight ratio of 9: 1 was used.
  • binder solution a solution obtained by dissolving PVdF (manufactured by Kureha Co., Ltd., PolyVinylideneDiFluoride) in NMP (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
  • Lithium composite metal oxide: conductive agent: binder 87: 10: 3 (weight ratio)
  • the lithium composite metal oxide and the conductive material are mixed so as to have a composition, and a binder solution is added thereto, and these are kneaded.
  • an electrode mixture paste was obtained.
  • the paste was applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m as a current collector and dried at 60 ° C. for 2 hours to obtain an electrode sheet.
  • the electrode sheet is rolled at a pressure of 0.5 MPa, punched into a size of 14.5 mm ⁇ with a punching machine, and vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain an electrode. It was.
  • (3) Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery The electrode obtained by (2-1) or (2-2) was used as the positive electrode.
  • As the separator a laminated film (thickness is 16 ⁇ m) in which a heat-resistant porous layer is laminated on a polyethylene porous film described later is used.
  • Electrolyte 1 was prepared by dissolving the electrolyte in a mixed solvent so as to be 1 mol / liter.
  • Metallic lithium was used as the negative electrode.
  • a positive electrode was placed on the lower lid of a coin cell (manufactured by Hosen Co., Ltd.) with the aluminum foil surface facing downward, a separator was placed thereon, and 300 ⁇ l of electrolyte solution 1 was injected.
  • the negative electrode was placed on the upper side of the separator, the top cover of the coin cell was placed through a gasket, and the resulting product was caulked with a caulking machine to produce a nonaqueous electrolyte secondary battery (coin type battery R2032).
  • the battery was assembled in an argon atmosphere glove box.
  • Lithium composite metal oxide C 101 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern. Lithium composite metal oxide C 101 As a result of the compositional analysis, the molar ratio of Li: Ni: Co was 1.15: 0.85: 0.15. Lithium composite metal oxide C 101 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery C as described above 101 was made. Electrode preparation method 1 was selected.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery C 101 A cycle test was conducted to confirm the cycle behavior, and it was confirmed that the discharge capacity at the second cycle was slightly larger than the discharge capacity at the first cycle.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery C 101 When the discharge rate test 1 was performed using the above, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 5C were 181 and 28, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 5C was 15. It was.
  • Example 1-1 ininert melting agent: KCl
  • potassium chloride (KCl) was added to the mixture in Comparative Example 1-1 and mixed.
  • the molar ratio of Li: Ni: Co: KCl in the resulting inert melt-containing mixture was 1.30: 0.85: 0.15: 0.10 (100 parts by weight of lithium compound in the mixture)
  • the amount of the inert melting agent is 15 parts by weight).
  • the mixture is then placed in an alumina firing vessel, fired in an oxygen atmosphere at 650 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature, the fired product obtained is pulverized, and then decanted with distilled water. Washing by filtration, filtering, drying at 100 ° C. for 8 hours, lithium composite metal oxide R 101 Got.
  • Lithium composite metal oxide R 101 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern. Lithium composite metal oxide R 101 As a result of the compositional analysis, the molar ratio of Li: Ni: Co was 1.12: 0.85: 0.15. Lithium composite metal oxide R 101 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 101 was made. Electrode preparation method 1 was selected. Nonaqueous electrolyte secondary battery R 101 The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed.
  • Example 1-2 inert melting agent: NaCl
  • NaCl Sodium chloride
  • the molar ratio of Li: Ni: Co: NaCl in the resulting inert melt-containing mixture was 1.30: 0.85: 0.15: 0.10 (100 parts by weight of lithium compound in the mixture)
  • the amount of inert melting agent present is 12 parts by weight).
  • the mixture is then placed in an alumina firing vessel, fired in an oxygen atmosphere at 650 ° C.
  • Lithium composite metal oxide R 102 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern. Lithium composite metal oxide R 102 As a result of the compositional analysis, the molar ratio of Li: Ni: Co was 1.13: 0.85: 0.15.
  • Lithium composite metal oxide R 102 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 102 was made. Electrode preparation method 1 was selected. Nonaqueous electrolyte secondary battery R 102 The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed. The discharge capacity in the first cycle and the discharge capacity in the second cycle were almost the same, and the discharge capacity monotonously decreased even after repeated cycles. The problem was not confirmed.
  • Example 1-3 in addition to the mixture in Comparative Example 1-1, potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was added and mixed.
  • Li: Ni: Co: K in the resulting inert melt-containing mixture 2 CO 3 The molar ratio was 1.30: 0.85: 0.15: 0.10 (in the mixture, the amount of the inert melting agent relative to 100 parts by weight of the lithium compound was 28 parts by weight). .
  • the mixture is then placed in an alumina firing vessel, fired at 650 ° C. for 1 hour in an oxygen atmosphere using an electric furnace, cooled to room temperature, the fired product obtained is pulverized, and then decanted with distilled water. Washing by filtration, filtering, drying at 100 ° C. for 8 hours, lithium composite metal oxide R 103 Got.
  • Lithium composite metal oxide R 103 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern. Lithium composite metal oxide R 103 As a result of the compositional analysis, the molar ratio of Li: Ni: Co was 1.13: 0.85: 0.15. Lithium composite metal oxide R 103 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 103 was made. Electrode preparation method 1 was selected. Nonaqueous electrolyte secondary battery R 103 The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed.
  • Example 1-4 in addition to the mixture in Comparative Example 1-1, potassium carbonate (Na 2 CO 3 ) was added and mixed. Li: Ni: Co: Na in the resulting inert melt-containing mixture 2 CO 3 The molar ratio was 1.30: 0.85: 0.15: 0.10 (the amount of the inert melting agent present in 100 parts by weight of the lithium compound in the mixture was 22 parts by weight). The mixture is then placed in an alumina firing vessel, fired at 650 ° C.
  • Lithium composite metal oxide R 104 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern. Lithium composite metal oxide R 104 As a result of the compositional analysis, the molar ratio of Li: Ni: Co was 1.10: 0.85: 0.15.
  • Lithium composite metal oxide R 104 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 104 was made. Electrode preparation method 1 was selected. Nonaqueous electrolyte secondary battery R 104 The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed. The discharge capacity in the first cycle and the discharge capacity in the second cycle were almost the same, and the discharge capacity monotonously decreased even after repeated cycles. The problem was not confirmed. Comparative Example 1-2 The lithium composite metal oxide C was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-1 except that the mixture was placed in an alumina firing container and fired by holding it in an oxygen atmosphere at 750 ° C. for 1 hour using an electric furnace. 102 Got.
  • Lithium composite metal oxide C 102 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern. Lithium composite metal oxide C 102 As a result of the compositional analysis, the molar ratio of Li: Ni: Co was 1.10: 0.85: 0.15. Lithium composite metal oxide C 102 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery C as described above 102 was made. Electrode preparation method 1 was selected.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery C 102 When the cycle test was performed and the cycle behavior was confirmed, a behavior was observed in which the discharge capacity at the second cycle was slightly larger than the discharge capacity at the first cycle.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery C 102 When the discharge rate test 1 was conducted using the above, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 5C were 93 and 7, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 5C was 8. It was.
  • Example 1-5 Inert melting agent: Na 2 CO 3
  • the lithium composite metal oxide R was obtained in the same manner as in Example 1-4, except that the mixture was placed in an alumina firing container and fired using an electric furnace at 750 ° C. for 1 hour in an oxygen atmosphere. 105 Got.
  • Lithium composite metal oxide R 105 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern. Lithium composite metal oxide R 105 As a result of the compositional analysis, the molar ratio of Li: Ni: Co was 1.11: 0.85: 0.15. Lithium composite metal oxide R 105 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 105 was made. Electrode preparation method 1 was selected. Nonaqueous electrolyte secondary battery R 105 The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed.
  • a potassium hydroxide aqueous solution was added as an alkali metal aqueous solution and co-precipitated to produce a precipitate, thereby obtaining a slurry.
  • the obtained slurry was subjected to solid-liquid separation and washed with distilled water to obtain a transition metal composite hydroxide.
  • Coprecipitate B dried at 150 ° C 103 Got. Coprecipitate B 103 And lithium carbonate were mixed with a mortar to obtain a mixture. Next, the mixture is placed in an alumina firing container, and fired by holding it at 1000 ° C.
  • Lithium composite metal oxide C 103 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern. Lithium composite metal oxide C 103 As a result of the compositional analysis, the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co was 1.15: 0.50: 0.30: 0.20.
  • Lithium composite metal oxide C 103 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery C as described above 103 was made.
  • the electrode production method 2 was selected.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery C 103 A cycle test was conducted to confirm the cycle behavior, and it was confirmed that the discharge capacity at the second cycle was slightly larger than the discharge capacity at the first cycle.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery C 103 When the discharge rate test 1 was performed using, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2 C and 5 C were 133 and 85, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 5 C was 64. It was.
  • Example 1-6 ininert melting agent: K 2 SO 4 ) ⁇ Perform the same operation as in Comparative Example 1-3, 106 Got.
  • the mixture is placed in an alumina firing container and fired by holding it in an air atmosphere at 850 ° C. for 6 hours using an electric furnace, cooled to room temperature to obtain a fired product, pulverized, and distilled water. Wash with decantation, filter, dry at 300 ° C. for 6 hours, and powder lithium composite metal oxide R 106 Got. R 106
  • a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern.
  • Lithium composite metal oxide R 106 As a result of the composition analysis, the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co was 1.13: 0.50: 0.30: 0.20. Lithium composite metal oxide R 106 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 106 was made. The electrode production method 2 was selected. Nonaqueous electrolyte secondary battery R 106 The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed. The discharge capacity in the first cycle and the discharge capacity in the second cycle were almost the same, and the discharge capacity monotonously decreased even after repeated cycles. The problem was not confirmed.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery R 106 When the discharge rate test 1 was performed using the above, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 5C were 170 and 151, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 5C was 89. The discharge capacity maintenance rate at a high current rate was high.
  • Example 1-7 ininert melting agent: K 2 SO 4 ) Except that the molar ratio of Ni: Mn: Co was 0.60: 0.30: 0.10, the same operation as in Example 1-6 was performed, and the lithium composite metal oxide R 107 Got.
  • Lithium composite metal oxide R 107 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern. Lithium composite metal oxide R 107 As a result of the composition analysis, the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co was 1.10: 0.60: 0.30: 0.10. Lithium composite metal oxide R 107 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 107 was made. The electrode production method 2 was selected. Nonaqueous electrolyte secondary battery R 107 The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery R 107 When the discharge rate test 1 was performed using, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 5C were 174 and 139, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 5C was 80. The discharge capacity maintenance rate at a high current rate was high.
  • Example 1-8 ininert melting agent: K 2 SO 4 ) Except that the molar ratio of Ni: Mn: Co was 0.60: 0.20: 0.20, the same operation as in Example 1-6 was performed, and the lithium composite metal oxide R 108 Got.
  • Lithium composite metal oxide R 108 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern. Lithium composite metal oxide R 108 As a result of the composition analysis, the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co was 1.09: 0.60: 0.20: 0.20. Lithium composite metal oxide R 108 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 108 was made. The electrode production method 2 was selected. Nonaqueous electrolyte secondary battery R 108 The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery R 108 When the discharge rate test 1 was performed using the above, the discharge capacity (mAh / g) at 0.2C and 5C was 175 and 140, respectively, and the discharge capacity maintenance rate (%) at 5C was 80. The discharge capacity maintenance rate at a high current rate was high.
  • Example 1-9 ininert melting agent: K 2 SO 4 ) Except for the firing temperature of 800 ° C., the same operation as in Example 1-6 was performed, and the lithium composite metal oxide R 109 Got.
  • Lithium composite metal oxide R 109 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern. Lithium composite metal oxide R 109 As a result of the composition analysis, the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co was 1.12: 0.50: 0.30: 0.20. Lithium composite metal oxide R 109 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 109 was made. The electrode production method 2 was selected. Nonaqueous electrolyte secondary battery R 109 The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery R 109 The discharge rate test 1 was performed using 0.25, and the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 5C were 168 and 149, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 5C was 88. The discharge capacity maintenance rate at a high current rate was high.
  • Example 1-10 ininert melting agent: K 2 SO 4 ) Except that the molar ratio of Ni: Mn: Co was 0.33: 0.34: 0.33, the same operation as in Example 1-6 was performed, and the lithium composite metal oxide R 110 Got.
  • Lithium composite metal oxide R 110 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern. Lithium composite metal oxide R 110 As a result of the composition analysis, the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co was 1.07: 0.33: 0.34: 0.33. Lithium composite metal oxide R 110 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 110 was made. The electrode production method 2 was selected. Nonaqueous electrolyte secondary battery R 110 The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery R 110 When the discharge rate test 1 was performed using the above, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 5C were 161 and 149, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 5C was 92. The discharge capacity maintenance rate at a high current rate was high.
  • Example 1-11 ininert melting agent: K 2 CO 3 ) Except that potassium carbonate was used as the inert melting agent, the same operation as in Example 1-6 was performed, and the lithium composite metal oxide R 111 Got.
  • Lithium composite metal oxide R 111 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern. Lithium composite metal oxide R 111 As a result of the compositional analysis, the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co was 1.11: 0.50: 0.30: 0.20. Lithium composite metal oxide R 111 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 111 was made. The electrode production method 2 was selected. Nonaqueous electrolyte secondary battery R 111 The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery R 111 When the discharge rate test 1 was performed using the above, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 5C were 167 and 149, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 5C was 89. The discharge capacity maintenance rate at a high current rate was high.
  • Example 1-12 ininert melting agent: K 2 CO 3 ) Except that the molar ratio of Ni: Mn: Co was 0.33: 0.34: 0.33, the same operation as in Example 1-11 was performed, and the lithium composite metal oxide R 112 Got.
  • Lithium composite metal oxide R 112 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern. Lithium composite metal oxide R 112 As a result of the compositional analysis, the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co was 1.11: 0.33: 0.34: 0.33. Lithium composite metal oxide R 112 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 112 was made. The electrode production method 2 was selected. Nonaqueous electrolyte secondary battery R 112 The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery R 112 When the discharge rate test 1 was performed using, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 5C were 160 and 140, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 5C was 88. The discharge capacity maintenance rate at a high current rate was high.
  • Example 1-13 ininert melting agent: K 2 CO 3 ) Except that the molar ratio of Ni: Mn: Co was 0.60: 0.30: 0.10, the same operation as in Example 1-11 was performed, and the lithium composite metal oxide R 113 Got.
  • Lithium composite metal oxide R 113 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern. Lithium composite metal oxide R 113 As a result of the composition analysis, the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co was 1.10: 0.60: 0.30: 0.10. Lithium composite metal oxide R 113 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 113 Was made. The electrode production method 2 was selected. Nonaqueous electrolyte secondary battery R 113 The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery R 113 When the discharge rate test 1 was performed using, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 5C were 174 and 139, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 5C was 80. The discharge capacity maintenance rate at a high current rate was high.
  • Example 1-14 ininert melting agent: K 2 CO 3 ) Except that the molar ratio of Ni: Mn: Co was 0.60: 0.20: 0.20, the same operation as in Example 1-11 was performed, and the lithium composite metal oxide R 114 Got.
  • Lithium composite metal oxide R 114 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern. Lithium composite metal oxide R 114 As a result of the composition analysis, the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co was 1.09: 0.60: 0.20: 0.20. Lithium composite metal oxide R 114 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 114 was made. The electrode production method 2 was selected. Nonaqueous electrolyte secondary battery R 114 The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery R 114 When the discharge rate test 1 was performed using, the discharge capacity (mAh / g) at 0.2C and 5C were 177 and 143, respectively, and the discharge capacity maintenance rate (%) at 5C was 80. The discharge capacity maintenance rate at a high current rate was high.
  • Example 1-15 (inert melting agent: K 2 SO 4 ) Nickel sulfate hexahydrate as the water-soluble salt of nickel, manganese sulfate monohydrate as the water-soluble salt of manganese, cobalt sulfate heptahydrate as the water-soluble salt of cobalt, and the molar ratio of Ni: Mn: Co is 0.33: 0.34: 0.33 were each weighed and dissolved in pure water to obtain a transition metal aqueous solution containing Ni, Mn and Co. Further, an aqueous ammonium sulfate solution was used as a complexing agent, and an aqueous sodium hydroxide solution was used as an alkali metal aqueous solution.
  • the transition metal aqueous solution, the complexing agent, and the alkali metal aqueous solution were simultaneously introduced into the reaction tank to perform coprecipitation, thereby generating a precipitate, thereby obtaining a coprecipitate slurry.
  • the amount of sodium hydroxide aqueous solution was adjusted so that the pH in the reaction vessel was maintained at 12, and the temperature in the reaction vessel was adjusted to 45 ° C.
  • the inside of the reaction vessel was stirred with a stirring blade.
  • the obtained coprecipitate slurry is subjected to solid-liquid separation and washed with distilled water to obtain a transition metal composite hydroxide, which is dried at 100 ° C. to obtain a coprecipitate Q. 115 Got.
  • Coprecipitate Q 115 Lithium hydroxide monohydrate and potassium sulfate were mixed with a mortar to obtain a mixture. Next, the mixture is put into an alumina firing vessel, and fired by holding it in an air atmosphere at 800 ° C. for 6 hours using an electric furnace, cooled to room temperature to obtain a fired product, pulverized, distilled water Wash with decantation, filter, dry at 300 ° C. for 6 hours, and powder lithium composite metal oxide R 115 Got. R 115 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern.
  • Powder R 115 As a result of the composition analysis, the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co was 1.09: 0.33: 0.34: 0.33. Lithium composite metal oxide R 115 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 115 was made. The electrode production method 2 was selected. Nonaqueous electrolyte secondary battery R 115 The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed. The discharge capacity in the first cycle and the discharge capacity in the second cycle were almost the same, and the discharge capacity monotonously decreased even after repeated cycles. The problem was not confirmed.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery R 115 When the discharge rate test 1 was performed using the above, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 5C were 154 and 127, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) was 82 and high. The discharge capacity maintenance rate at the current rate was high.
  • Example 1-16 ininert melting agent: K 2 SO 4 ) Except that the molar ratio of Ni: Mn: Co was 0.47: 0.48: 0.05, the same operation as in Example 1-6 was performed, and the powdered lithium composite metal oxide R 116 Got.
  • R 116 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern.
  • R 116 As a result of the composition analysis, the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co was 1.05: 0.47: 0.48: 0.05, and the BET specific surface area was 8.1 m. 2 / G.
  • the R 211 The average particle size was 0.2 ⁇ m, and the average primary particle size was 0.2 ⁇ m.
  • Lithium composite metal oxide R 116 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 116 Was made. The electrode production method 2 was selected.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery R 116 The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed. The discharge capacity in the first cycle and the discharge capacity in the second cycle were almost the same, and the discharge capacity monotonously decreased even after repeated cycles. The problem was not confirmed. Non-aqueous electrolyte secondary battery R 116 When the discharge rate test 1 was performed using, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 5C were 149 and 133, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 5C was 89. The discharge capacity maintenance rate at a high current rate was high.
  • Example 1-17 (inert melting agent: K 2 SO 4 ) Except that the molar ratio of Ni: Mn: Co was 0.40: 0.50: 0.10, the same operation as in Example 1-6 was performed, and the powdered lithium composite metal oxide R 117 Got.
  • R 117 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern.
  • the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co is 1.04: 0.40: 0.50: 0.10, and the BET specific surface area is 8.4 m. 2 / G.
  • the R 117 The average particle size was 0.2 ⁇ m, and the average primary particle size was 0.2 ⁇ m. Lithium composite metal oxide R 117 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 117 was made. The electrode production method 2 was selected. Nonaqueous electrolyte secondary battery R 117 The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed. The discharge capacity in the first cycle and the discharge capacity in the second cycle were almost the same, and the discharge capacity monotonously decreased even after repeated cycles. The problem was not confirmed.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery R 117 When the discharge rate test 1 was performed using the above, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 5C were 152 and 137, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 5C was 90. The discharge capacity maintenance rate at a high current rate was high.
  • the transition metal aqueous solution, the complexing agent, and the alkali metal aqueous solution were simultaneously introduced into the reaction tank to perform coprecipitation, thereby generating a precipitate, thereby obtaining a coprecipitate slurry.
  • the amount of sodium hydroxide aqueous solution was adjusted so that the pH in the reaction vessel was maintained at 12, and the temperature in the reaction vessel was adjusted to 45 ° C.
  • the inside of the reaction vessel was stirred with a stirring blade.
  • the obtained coprecipitate slurry is subjected to solid-liquid separation and washed with distilled water to obtain a transition metal composite hydroxide, which is dried at 100 ° C. to obtain a coprecipitate B. 201 Got.
  • B 201 And lithium hydroxide monohydrate were mixed with a mortar to obtain a mixture.
  • the mixture is put into an alumina firing vessel, and fired by holding it in an air atmosphere at 800 ° C. for 6 hours using an electric furnace, cooled to room temperature to obtain a fired product, pulverized, distilled water Wash with decantation, filter, dry at 300 ° C. for 6 hours, and powder lithium composite metal oxide C 201 Got.
  • C 201 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery C 201 When the discharge rate test 2 was performed using, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 10C were 154 and 91, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 10C was 59. It was. Comparative Example 2-2 The same operation as in Comparative Example 2-1 was performed except that the molar ratio of Ni: Mn: Co was 0.33: 0.34: 0.33. 202 And the same operation as in Comparative Example 2-1 was performed to obtain a powdered lithium composite metal oxide C. 202 Got.
  • C 202 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern.
  • C 202 As a result of the composition analysis, the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co was 1.05: 0.33: 0.34: 0.33, and the BET specific surface area was 0.4 m. 2 / G.
  • the R 2 The average particle size of was 9.1 ⁇ m, and the average primary particle size was 1.5 ⁇ m.
  • Lithium composite metal oxide C 202 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery C as described above 202 Was made. The electrode production method 2 was selected.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery C 202 A cycle test was conducted to confirm the cycle behavior, and it was confirmed that the discharge capacity at the second cycle was slightly larger than the discharge capacity at the first cycle.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery C 202 When discharge rate test 2 was performed using the above, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 10C were 158 and 101, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 10C was 64. It was.
  • Example 2-A Nickel sulfate hexahydrate is used as the water-soluble salt of nickel, manganese sulfate monohydrate is used as the water-soluble salt of manganese, cobalt sulfate heptahydrate is used as the water-soluble salt of cobalt, and the molar ratio of Ni: Mn: Co is Each was weighed so as to be 0.50: 0.30: 0.20 and dissolved in pure water to obtain a transition metal aqueous solution containing Ni, Mn and Co. To this transition metal aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution was added as an alkali metal aqueous solution to perform coprecipitation to produce a precipitate, thereby obtaining a coprecipitate slurry.
  • coprecipitate slurry was subjected to solid-liquid separation and washed with distilled water to obtain a transition metal composite hydroxide.
  • Coprecipitate Q after drying at 150 ° C 20A Got. Q 20A And lithium carbonate and potassium sulfate as an inert melting agent were mixed with a mortar to obtain a mixture.
  • the mixture is then placed in an alumina firing vessel and fired at 1000 ° C. for 6 hours in an air atmosphere using an electric furnace, cooled to room temperature to obtain a fired product, pulverized, and distilled water. Wash with decantation, filter, dry at 300 ° C. for 6 hours, and powder lithium composite metal oxide R 20A Got.
  • R 20A As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern.
  • R 20A As a result of the composition analysis, the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co is 1.10: 0.50: 0.30: 0.20, and the BET specific surface area is 0.3 m. 2 / G.
  • the R 20A The average particle size was 4.2 ⁇ m, and the average primary particle size was 3.2 ⁇ m.
  • Lithium composite metal oxide R 20A And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 20A Was made. The electrode production method 2 was selected.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery R 20A The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed. The discharge capacity in the first cycle and the discharge capacity in the second cycle were almost the same, and the discharge capacity monotonously decreased even after repeated cycles. The problem was not confirmed.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery R 20A When the discharge rate test 2 was performed using the above, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 10C were 138 and 54, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 10C was 39. It was. Comparative Example 2-3 The same operation as in Example 2-A was carried out except that the molar ratio of Ni: Mn: Co was 0.33: 0.34: 0.33. 203 Got.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery C 203 When the discharge rate test 2 was performed using the above, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 10C were 141 and 59, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 10C was 42. It was.
  • Example 2-B Using nickel sulfate hexahydrate as the water-soluble salt of nickel and manganese sulfate monohydrate as the water-soluble salt of manganese, the molar ratio of Ni: Mn is 0.70: 0.30, and the firing temperature is Except that the temperature was 850 ° C., the same operation as in Example 2-A was performed, and the powdered lithium composite metal oxide R 20B Got.
  • R 20B As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern.
  • R 20B As a result of the composition analysis, the molar ratio of Li: Ni: Mn was 1.10: 0.70: 0.30, and the BET specific surface area was 6.9 m. 2 / G.
  • the R 20B The average particle size was 0.2 ⁇ m, and the average primary particle size was 0.2 ⁇ m.
  • Lithium composite metal oxide R 20B And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 20B Was made. The electrode production method 2 was selected.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery R 20B The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed. The discharge capacity in the first cycle and the discharge capacity in the second cycle were almost the same, and the discharge capacity monotonously decreased even after repeated cycles. The problem was not confirmed.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery R 20B When discharge rate test 2 was performed using the above, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 10C were 80 and 3, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 10C was 4. It was.
  • Example 2-C Co-precipitate Q as in Comparative Example 2-2 20C Got. Coprecipitate Q 20C And lithium carbonate and potassium sulfate as an inert melting agent were mixed with a mortar to obtain a mixture.
  • the mixture is placed in an alumina firing container and fired by holding it in an air atmosphere at 850 ° C. for 6 hours using an electric furnace, cooled to room temperature to obtain a fired product, pulverized, and distilled water. Wash with decantation, filter, dry at 300 ° C. for 6 hours, and powder lithium composite metal oxide R 20C Got. R 20C
  • a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery R 20C When the discharge rate test 2 was performed using the above, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 10C were 152 and 94, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 10C was 62. It was.
  • the powder After weighing out to 03, the powder was obtained by grinding and mixing for 4 hours (peripheral speed 0.7 m / s) by a dry ball mill using 15 mm ⁇ alumina balls as media.
  • This powder was put into a tunnel-type continuous furnace and fired in air at 1040 ° C. for 4 hours to obtain a fired product.
  • the fired product is pulverized for 7 hours (peripheral speed 0.7 m / s) with a dry-type ball mill using 15 mm ⁇ alumina balls as media, and coarse particles are removed with a sieve having a mesh opening of 45 ⁇ m.
  • Product S was obtained.
  • a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern.
  • the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co is 1.04: 0.35: 0.44: 0.21, and the BET specific surface area is 3.3 m. 2 / G.
  • the average particle size of the S was 1.3 ⁇ m, and the average primary particle size was 1.3 ⁇ m.
  • Example 2-1 Except that the molar ratio of Ni: Mn: Co was 0.50: 0.30: 0.20, the same operation as in Example 2-B was performed, and the powdered lithium composite metal oxide R 201 Got.
  • R 201 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern.
  • R 201 As a result of the composition analysis, the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co was 1.13: 0.50: 0.30: 0.20, and the BET specific surface area was 6.0 m. 2 / G.
  • the R 201 The average particle size was 0.2 ⁇ m, and the average primary particle size was 0.2 ⁇ m.
  • Lithium composite metal oxide R 201 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 201 was made.
  • the electrode production method 2 was selected.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery R 201 The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed. The discharge capacity in the first cycle and the discharge capacity in the second cycle were almost the same, and the discharge capacity monotonously decreased even after repeated cycles. The problem was not confirmed.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery R 201 When the discharge rate test 2 was performed using, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2 C and 10 C were 170 and 138, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 10 C was 82. The discharge capacity and the discharge capacity maintenance rate were high.
  • Example 2-2 Except that the molar ratio of Ni: Mn: Co was 0.60: 0.30: 0.10, the same operation as in Example 2-1 was performed, and the powdered lithium composite metal oxide R 202 Got. R 202 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery R 202 When the discharge rate test 2 was performed using, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 10C were 174 and 124, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 10C was 71. The discharge capacity and the discharge capacity maintenance rate were high.
  • Example 2-3 Except that the molar ratio of Ni: Mn: Co was 0.60: 0.20: 0.20, the same operation as in Example 2-1 was performed, and the powdered lithium composite metal oxide R 203 Got. R 203 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery R 203 When the discharge rate test 2 was performed using, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2 C and 10 C were 175 and 124, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 10 C was 71. The discharge capacity and the discharge capacity maintenance rate were high.
  • Example 2-4 The same procedure as in Example 2-1 was performed except that the molar ratio of Ni: Mn: Co was 0.50: 0.30: 0.20 and the firing temperature was 800 ° C. Lithium composite metal oxide R 204 Got.
  • R 204 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern.
  • R 204 As a result of the composition analysis, the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co was 1.12: 0.50: 0.30: 0.20, and the BET specific surface area was 6.3 m. 2 / G. In addition, the B 4 The average particle size was 0.2 ⁇ m, and the average primary particle size was 0.2 ⁇ m. Lithium composite metal oxide R 204 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 204 was made. The electrode production method 2 was selected.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery R 204 The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed. The discharge capacity in the first cycle and the discharge capacity in the second cycle were almost the same, and the discharge capacity monotonously decreased even after repeated cycles. The problem was not confirmed.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery R 204 When the discharge rate test 2 was performed using, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 10C were 168 and 121, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 10C was 72. The discharge capacity and the discharge capacity maintenance rate were high.
  • Example 2-5 Except that the molar ratio of Ni: Mn: Co was 0.33: 0.34: 0.33, the same operation as in Example 2-1 was performed, and the powdered lithium composite metal oxide R 205 Got.
  • R 205 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern.
  • R 205 As a result of the composition analysis, the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co was 1.07: 0.33: 0.34: 0.33, and the BET specific surface area was 6.1 m. 2 / G.
  • the R 205 The average particle size was 0.3 ⁇ m, and the average primary particle size was 0.2 ⁇ m.
  • Lithium composite metal oxide R 205 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 205 Was made. The electrode production method 2 was selected.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery R 205 The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed. The discharge capacity in the first cycle and the discharge capacity in the second cycle were almost the same, and the discharge capacity monotonously decreased even after repeated cycles. The problem was not confirmed.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery R 205 When the discharge rate test 2 was performed using, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 10C were 161 and 129, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 10C was 80. The discharge capacity and the discharge capacity retention rate were high.
  • Example 2-6 Except that the inert flux was potassium carbonate, the same operation as in Example 2-1 was performed, and the powdered lithium composite metal oxide R 206 Got.
  • R 206 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern.
  • R 206 As a result of the composition analysis, the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co is 1.11: 0.50: 0.30: 0.20, and the BET specific surface area is 5.9 m. 2 / G.
  • the R 206 The average particle size was 0.2 ⁇ m, and the average primary particle size was 0.2 ⁇ m.
  • Lithium composite metal oxide R 206 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 206 Was made. The electrode production method 2 was selected.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery R 206 The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed. The discharge capacity in the first cycle and the discharge capacity in the second cycle were almost the same, and the discharge capacity monotonously decreased even after repeated cycles. The problem was not confirmed.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery R 206 When the discharge rate test 2 was performed using, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2 C and 10 C were 167 and 140, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 10 C was 83. The discharge capacity and the discharge capacity maintenance rate were high.
  • Example 2-7 Except that the molar ratio of Ni: Mn: Co was 0.33: 0.34: 0.33, the same operation as in Example 2-6 was performed, and the powdered lithium composite metal oxide R 207 Got.
  • R 207 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern.
  • R 207 As a result of the composition analysis, the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co was 1.11: 0.33: 0.34: 0.33, and the BET specific surface area was 5.6 m. 2 / G.
  • the R 207 The average particle size was 0.6 ⁇ m, and the average primary particle size was 0.2 ⁇ m. Lithium composite metal oxide R 207 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 207 was made. The electrode production method 2 was selected.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery R 207 The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed. The discharge capacity in the first cycle and the discharge capacity in the second cycle were almost the same, and the discharge capacity monotonously decreased even after repeated cycles. The problem was not confirmed.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery R 207 When the discharge rate test 2 was performed using, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 10C were 160 and 130, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 10C was 81. The discharge capacity and the discharge capacity maintenance rate were high.
  • Example 2-8 Except that the molar ratio of Ni: Mn: Co was 0.60: 0.30: 0.10, the same operation as in Example 2-6 was performed, and the powdered lithium composite metal oxide R 208 Got.
  • R 208 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern.
  • R 208 As a result of the composition analysis, the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co was 1.10: 0.60: 0.30: 0.10, and the BET specific surface area was 5.1 m. 2 / G.
  • the R 208 The average particle size was 0.2 ⁇ m, and the average primary particle size was 0.2 ⁇ m.
  • Lithium composite metal oxide R 208 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 208 Was made. The electrode production method 2 was selected.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery R 208 The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed. The discharge capacity in the first cycle and the discharge capacity in the second cycle were almost the same, and the discharge capacity monotonously decreased even after repeated cycles. The problem was not confirmed. Non-aqueous electrolyte secondary battery R 208 When the discharge rate test 2 was performed using, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 10C were 174 and 121, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 10C was 70. The discharge capacity and the discharge capacity maintenance rate were high. Example 2-9 Except that the molar ratio of Ni: Mn: Co was 0.60: 0.20: 0.20, the same operation as in Example 2-6 was performed, and the powdered lithium composite metal oxide R 209 Got.
  • R 209 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern.
  • R 209 As a result of the composition analysis, the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co was 1.09: 0.60: 0.20: 0.20, and the BET specific surface area was 3.5 m. 2 / G.
  • the R 209 The average particle size was 0.2 ⁇ m, and the average primary particle size was 0.2 ⁇ m.
  • Lithium composite metal oxide R 209 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 209 Was made. The electrode production method 2 was selected.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery R 209 The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed. The discharge capacity in the first cycle and the discharge capacity in the second cycle were almost the same, and the discharge capacity monotonously decreased even after repeated cycles. The problem was not confirmed. Non-aqueous electrolyte secondary battery R 209 When the discharge rate test 2 was performed using, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 10C were 177 and 125, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 10C was 71. The discharge capacity and the discharge capacity maintenance rate were high. Example 2-10 Except that the molar ratio of Ni: Mn: Co was 0.50: 0.40: 0.10, the same operation as in Example 2-1 was performed, and the powdered lithium composite metal oxide R 210 Got.
  • R 210 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern.
  • R 210 As a result of the composition analysis, the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co is 1.08: 0.50: 0.40: 0.10, and the BET specific surface area is 8.0 m. 2 / G.
  • the R 210 The average particle size was 0.2 ⁇ m, and the average primary particle size was 0.2 ⁇ m.
  • Lithium composite metal oxide R 210 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 210 Was made. The electrode production method 2 was selected.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery R 210 The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed. The discharge capacity in the first cycle and the discharge capacity in the second cycle were almost the same, and the discharge capacity monotonously decreased even after repeated cycles. The problem was not confirmed.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery R 210 When the discharge rate test 2 was performed using, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2 C and 10 C were 168 and 122, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 10 C was 73. The discharge capacity and the discharge capacity maintenance rate were high.
  • Example 2-11 Except that the molar ratio of Ni: Mn: Co was 0.47: 0.48: 0.05, the same operation as in Example 2-1 was performed, and the powdered lithium composite metal oxide R 211 Got.
  • R 211 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern.
  • R 211 As a result of the composition analysis, the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co was 1.05: 0.47: 0.48: 0.05, and the BET specific surface area was 8.1 m. 2 / G.
  • the R 211 The average particle size was 0.2 ⁇ m, and the average primary particle size was 0.2 ⁇ m.
  • Lithium composite metal oxide R 211 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 211 Was made. The electrode production method 2 was selected.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery R 211 The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed. The discharge capacity in the first cycle and the discharge capacity in the second cycle were almost the same, and the discharge capacity monotonously decreased even after repeated cycles. The problem was not confirmed.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery R 211 When the discharge rate test 2 was performed using, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2 C and 10 C were 149 and 117, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 10 C was 79. The discharge capacity and the discharge capacity maintenance rate were high.
  • Example 2-12 Except that the molar ratio of Ni: Mn: Co was 0.40: 0.50: 0.10, the same operation as in Example 2-1 was performed, and the powdered lithium composite metal oxide R 212 Got.
  • R 212 As a result of the powder X-ray diffraction measurement, a peak of the lithium composite metal oxide belonging to the R-3m space group having a layered rock salt type crystal structure was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern.
  • R 212 As a result of the composition analysis, the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co is 1.04: 0.40: 0.50: 0.10, and the BET specific surface area is 8.4 m. 2 / G.
  • the R 212 The average particle size was 0.2 ⁇ m, and the average primary particle size was 0.2 ⁇ m.
  • Lithium composite metal oxide R 212 And using the non-aqueous electrolyte secondary battery R as described above 212 Was made. The electrode production method 2 was selected.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery R 212 The cycle test was conducted and the cycle behavior was confirmed. The discharge capacity in the first cycle and the discharge capacity in the second cycle were almost the same, and the discharge capacity monotonously decreased even after repeated cycles. The problem was not confirmed. Non-aqueous electrolyte secondary battery R 212 When the discharge rate test 2 was performed using the above, the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 10C were 152 and 110, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) at 10C was 72. The discharge capacity and the discharge capacity maintenance rate were high.
  • Production Example 1 (Production of laminated film) (1) Production of coating slurry After dissolving 272.7 g of calcium chloride in 4200 g of NMP, 132.9 g of paraphenylenediamine was added thereto and completely dissolved. To the obtained solution, 243.3 g of terephthalic acid dichloride was gradually added for polymerization to obtain para-aramid, and further diluted with NMP to obtain a para-aramid solution (A) having a concentration of 2.0% by weight.
  • alumina powder (a) (Nippon Aerosil Co., Ltd., Alumina C, average particle size 0.02 ⁇ m) and alumina powder (b) 2 g (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumiko Random, AA03, average particle) 4 g in total as a filler was added and mixed, treated three times with a nanomizer, further filtered through a 1000 mesh wire net and degassed under reduced pressure to produce a coating slurry (B).
  • the weight of alumina powder (filler) with respect to the total weight of para-aramid and alumina powder is 67% by weight.
  • porous film As the porous film, a polyethylene porous film (film thickness 12 ⁇ m, air permeability 140 sec / 100 cc, average pore diameter 0.1 ⁇ m, porosity 50%) was used.
  • the polyethylene porous film was fixed on a PET film having a thickness of 100 ⁇ m, and the coating slurry (B) was applied onto the porous film with a bar coater manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • the PET film and the coated porous film are integrated and immersed in water to precipitate a para-aramid porous film (heat resistant porous layer), and then the solvent is dried to form the heat resistant porous layer and the porous film.
  • a laminated film 1 laminated with a film was obtained.
  • the thickness of the laminated film 1 was 16 ⁇ m, and the thickness of the para-aramid porous film (heat resistant porous layer) was 4 ⁇ m.
  • the air permeability of the laminated film 1 was 180 seconds / 100 cc, and the porosity was 50%.
  • SEM scanning electron microscope
  • Porosity (volume%) 100 ⁇ ⁇ 1 ⁇ (W1 / true specific gravity 1 + W2 / true specific gravity 2 + ⁇ + Wn / true specific gravity n) / (10 ⁇ 10 ⁇ D) ⁇
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery with improved secondary battery characteristics such as cycle behavior can be provided. Furthermore, a non-aqueous electrolyte secondary battery exhibiting a high discharge capacity maintenance rate at a high current rate can also be obtained. It is extremely useful for non-aqueous electrolyte secondary batteries for power tools such as power tools.

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Abstract

　本発明は、リチウム複合金属酸化物の製造方法、リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池を提供する。該方法は、Ｍの化合物１種以上（ここで、Ｍはニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）と、リチウム化合物との混合物を、Ａのフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の不活性溶融剤（ここで、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）の存在下で焼成する工程を含む。該リチウム複合金属酸化物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含有し、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上１５ｍ2／ｇ以下であり、レーザー回折散乱法によって決定された平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満である。

Description

リチウム複合金属酸化物の製造方法、リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池
　本発明は、リチウム複合金属酸化物の製造方法、リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池に関する。
　リチウム複合金属酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池の正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途等の小型電源として実用化されており、さらに自動車用途や電力貯蔵用途などの中型電源および大型電源においても、適用が試みられている。
　リチウム複合金属酸化物の製造方法としては、ニッケルとコバルトとを含有する複合水酸化物と、水酸化リチウムとを混合して得られる混合物を焼成する方法が提案されている（例えば、特許文献１など）。
　ニッケル、コバルトおよびマンガンを含有する複合水酸化物と水酸化リチウムとを混合して得られる混合物を焼成する方法も提案されている（例えば、特許文献２など）。
　従来のリチウム複合金属酸化物としては、特許文献３に、一次粒子の平均粒子径が０．１７μｍであり、ＢＥＴ比表面積が４．６７ｍ２／ｇであり、二次粒子のメジアン径が１１μｍであり、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１０Ｏ２という式で表されるリチウム複合金属酸化物が記載されている。このリチウム複合金属酸化物は、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ３Ｏ４およびＣｏ（ＯＨ）２を含むスラリーを噴霧乾燥して造粒粉末を得て、該造粒粉末とＬｉＯＨ粉末とを混合して混合物を得て、該混合物を焼成する方法によって得られている。
特開平８−２２２２２０号公報 特開２００７−０９１５７３号公報 特開２００５−１４１９８３号公報
　上記のような混合物の焼成で得られるリチウム複合金属酸化物を用いた非水電解質二次電池は、放電容量の充放電を繰り返した時の充放電挙動（以下、サイクル挙動ということがある。）に、未だ改善の余地がある。
　サイクル挙動が不安定である場合、正極と負極との放電容量バランスを整えることが困難であり、これは電極表面におけるリチウム金属のデンドライトの析出などを惹起し、最終的には電池の安全性が損なわれる場合もある。
　本発明の目的は、サイクル挙動などの二次電池特性が改善された非水電解質二次電池を提供することにあり、該二次電池に好適なリチウム複合金属酸化物およびその製造方法を提供することである。
　本発明は、次の＜１＞~＜２０＞を提供する。
＜１＞Ｍの化合物１種以上（ここで、Ｍはニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）と、リチウム化合物との混合物を、Ａのフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の不活性溶融剤（ここで、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）の存在下で焼成する工程を含むリチウム複合金属酸化物の製造方法。
＜２＞製造されたリチウム複合金属酸化物が、以下の式（１）で表される＜１＞の方法。
　ＬｉａＭＯ２　　　（１）
（ここで、Ｍはニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０．９≦ａ≦１．３である。）
＜３＞不活性溶融剤が、Ａの炭酸塩またはＡの塩化物あるいは両方である＜１＞または＜２＞の方法。
＜４＞Ａが、ＮａまたはＫあるいは両方である＜１＞~＜３＞のいずれかの方法。
＜５＞リチウム化合物が炭酸リチウムである＜１＞~＜４＞のいずれかに記載の方法。
＜６＞前記のＭの化合物１種以上が、Ｍの水酸化物１種以上である＜１＞~＜５＞のいずれかの方法。
＜７＞焼成開始時に、不活性溶融剤が、リチウム化合物１００重量部に対して０．１重量部以上４００重量部以下の量存在する＜１＞~＜６＞のいずれかの方法。
＜８＞焼成の温度が、２００~１１５０℃の範囲である＜１＞~＜７＞のいずれかの方法。
＜９＞前記のＭの化合物１種以上が、全体としてニッケル、コバルトおよびマンガンを含む＜１＞の方法。
＜１０＞製造されたリチウム複合金属酸化物が、式（２）で表される＜９＞の方法。
Ｌｉａ（Ｎｉ１−（ｘ＋ｙ）ＭｎｘＣｏｙ）Ｏ２　　　（２）
（ここで、０．９≦ａ≦１．３、０．３≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．４、０．３１≦ｘ＋ｙ≦０．７である。）
＜１１＞焼成の温度が、６５０~９５０℃の範囲である＜９＞または＜１０＞の方法。
＜１２＞不活性溶融剤が、硫酸カリウムまたは硫酸ナトリウムあるいは両方である＜９＞~＜１１＞のいずれかの方法。
＜１３＞＜１＞~＜１２＞のいずれかの方法によって製造されたリチウム複合金属酸化物。
＜１４＞ニッケル、コバルトおよびマンガンを含有し、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であり、レーザー回折散乱法によって決定された平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満であるリチウム複合金属酸化物。
＜１５＞平均一次粒子径が０．０５μｍ以上０．４μｍ以下である＜１４＞のリチウム複合金属酸化物。
＜１６＞以下の式（Ａ）で表される＜１４＞または＜１５＞のリチウム複合金属酸化物。
Ｌｉａ（Ｎｉ１−（ｘ＋ｙ）ＭｎｘＣｏｙ）Ｏ２　　　（Ａ）
（ここで、０．９≦ａ≦１．３、０．３≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．４、０．３１≦ｘ＋ｙ≦０．７である。）
＜１７＞＜１３＞~＜１６＞のいずれかのリチウム複合金属酸化物を有する電極。
＜１８＞＜１７＞の電極を、正極として有する非水電解質二次電池。
＜１９＞さらにセパレータを有する＜１８＞の非水電解質二次電池。
＜２０＞セパレータが、耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層された積層フィルムである＜１９＞の非水電解質二次電池。
＜第一の発明＞
　本発明における第一の発明は、Ｍの化合物１種以上（ここで、Ｍはニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）と、リチウム化合物との混合物を、Ａのフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の不活性溶融剤（ここで、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）の存在下で焼成する工程を含むリチウム複合金属酸化物の製造方法である。
　製造されたリチウム複合金属酸化物は、得られる二次電池の放電容量をより大きくする観点で、層状岩塩型結晶構造を持つことが好ましく、以下の式（１）で表されることがより好ましい。
ＬｉａＭＯ２　　　（１）
（ここで、Ｍはニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０．９≦ａ≦１．３である。）
　Ｍは、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、得られる二次電池の放電容量をより大きくする観点で、Ｍはニッケルを有することが好ましい。ニッケルを有するＭの組み合わせとしては、（１）ニッケル、（２）ニッケルおよびコバルト、（３）ニッケルおよびマンガン、（４）ニッケル、コバルトおよびマンガンが挙げられる。これらのうち、Ｍがマンガンを含む場合、すなわち、Ｍが（３）ニッケルおよびマンガンである場合、Ｍが（４）ニッケル、コバルトおよびマンガンである場合には、得られる二次電池の出力特性をより高めるという効果もある。Ｍがニッケルを有する場合には、Ｍに対するニッケルのモル比が、０．３以上０．９以下であることが好ましい。Ｍに対するリチウムのモル比は、０．９以上１．３以下であることが好ましい。
　Ｍがニッケル、コバルトおよびマンガンである場合、すなわち上記のＭの化合物１種以上が、全体としてニッケル、コバルトおよびマンガンを含む場合には、リチウム複合金属酸化物は、以下の式（２）で表されることが好ましい。
Ｌｉａ（Ｎｉ１−（ｘ＋ｙ）ＭｎｘＣｏｙ）Ｏ２　　　（２）
（ここで、０．９≦ａ≦１．３、０．３≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．４、０．３１≦ｘ＋ｙ≦０．７である。）
　式（２）において、非水電解質二次電池の容量を高めるために、ａが、０．９５以上１．１５以下であることがより好ましい。
　式（２）において、非水電解質二次電池の充放電を繰り返した時の放電容量の維持特性（以下、サイクル特性ということがある。）を高めるために、ｘは、０．３５以上０．５５以下であることがより好ましい。
　式（２）において、非水電解質二次電池の高い電流レートにおける放電容量維持率を高めるために、ｙは、０．０３以上０．３以下であることがより好ましく、０．０５以上０．２以下であることがさらにより好ましい。
　式（２）において、非水電解質二次電池の容量およびサイクル特性を高めるために、ｘ＋ｙの値は、０．４以上０．６以下であることがより好ましく、０．４５以上０．５５以下であることがさらにより好ましい。
　Ｍの化合物としては、ニッケル、コバルトおよびマンガンそれぞれの化合物であって、酸化物、水酸化物（オキシ水酸化物も含む。以下同じ。）、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などを挙げることができ、水酸化物が好ましく用いられる。これらのＭの化合物１種以上を混合してもよい。Ｍの化合物は、複数の遷移金属元素、すなわち、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる２種以上を含有する複合金属化合物であることが好ましい。このようなＭの複合金属化合物は、共沈により得ることができる。共沈により得ることができるＭの複合金属化合物としては、Ｍの複合金属水酸化物であることが好ましい。
　本発明において、「Ｍの化合物１種以上が、全体としてニッケル、コバルトおよびマンガンを含む」とは、Ｍの化合物１種以上が、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む化合物であるか、または、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む化合物２種以上からなり、これら化合物が全体としてニッケル、コバルトおよびマンガンを含むことを意味する。
　Ｍの化合物として好ましい態様であるニッケルを含有する複合金属化合物（以下、ニッケル含有複合金属化合物ということがある。）を製造する方法について説明する。ニッケル含有複合金属化合物は、例えば、ニッケルとニッケル以外の元素１種以上との共沈物である。共沈物は共沈法を経て製造される。この共沈法として、具体的には、以下の（１）および（２）の工程をこの順で含む方法が挙げられる。
（１）ニッケルとニッケル以外の元素１種以上とを含有する水溶液と沈殿剤とを接触させて共沈物スラリーを得る工程。
（２）該共沈物スラリーから、共沈物を得る工程。
　工程（１）において、ニッケルとニッケル以外の元素１種以上とを含有する水溶液（以下、遷移金属水溶液ということがある。）としては、ニッケル以外の元素が、コバルトまたはマンガンあるいは両方である場合には、ニッケルと、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる１種以上の元素とを含有する水溶液を用いればよい。遷移金属水溶液は、それぞれの遷移金属元素の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等の化合物を水に溶解することにより、得ることができる。遷移金属元素の原料が水に溶解し難い場合、例えば、原料が酸化物、水酸化物、金属材料である場合には、これらの原料を、塩酸、硫酸、硝酸等の酸もしくはこれら酸の水溶液に溶解させて、遷移金属水溶液を得ることもできる。
　工程（１）において、沈殿剤としては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）、（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）および（ＮＨ２）２ＣＯ（尿素）からなる群より選ばれる化合物１種以上を用いることができ、該化合物の水和物１種以上を用いてもよく、化合物と水和物とを併用してもよい。沈殿剤は、水に溶かして、水溶液状の沈殿剤であることが好ましい。
　工程（１）において、遷移金属水溶液と沈殿剤とを接触させる方法としては、遷移金属水溶液に、沈殿剤（水溶液状の沈殿剤を含む。）を添加する方法、水溶液状の沈殿剤に、遷移金属水溶液を添加する方法、水に、遷移金属水溶液および沈殿剤（水溶液状の沈殿剤を含む。）を添加する方法などを挙げることができる。これらの添加時には、攪拌を伴うことが好ましい。工程（１）においては、上記の接触により、共沈物スラリーを得ることができる。
　工程（２）においては、上記共沈物スラリーから、共沈物を得る。共沈物を得ることができれば、工程（２）は如何なる方法によってもよいが、操作性の観点では、ろ過などの固液分離による方法が、好ましく用いられる。共沈物スラリーを用いて、噴霧乾燥などのように加熱して液体を揮発させる方法によっても共沈物を得ることができる。
　工程（２）において、固液分離により共沈物を得る場合には、工程（２）は、以下の工程（２´）であることが好ましい。
（２´）該共沈物スラリーを固液分離後、得られた固形分を洗浄、乾燥して、共沈物を得る工程。
　工程（２´）において、洗浄することにより、固液分離後に得られる固形分に不純物、例えば、沈殿剤、Ｃｌなどが過剰に存在する場合には、これを除去することができる。固形分を効率よく洗浄するためには、洗浄液として水を用いることが好ましい。必要に応じてアルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を洗浄液に加えてもよい。洗浄は２回以上行ってもよく、例えば、水洗浄を行った後、前記のような水溶性有機溶媒で再度洗浄することもできる。
　工程（２´）において、洗浄後、乾燥して、共沈物を得る。乾燥は、通常、熱処理（加熱）によって行う。送風乾燥、真空乾燥等を行ってもよい。熱処理によって共沈物を乾燥する場合には、温度は通常５０~３００℃であり、好ましくは１００~２００℃程度である。
　上記方法で得られる共沈物は、ニッケル含有複合金属化合物である。沈殿剤がアルカリ金属、アンモニアなどのアルカリである場合、ニッケル含有複合金属化合物はニッケル含有複合金属水酸化物である。ニッケル含有複合金属化合物は、好ましくはニッケル含有複合金属水酸化物である。
　リチウム化合物としては、リチウムの酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などを挙げることができる。リチウムの酸化物、水酸化物は、空気中の二酸化炭素の存在により炭酸塩へと変化し易く、取り扱い難い場合がある。空気中で安定である観点で、リチウム化合物としてはリチウムの塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩が好ましく、より好ましくは、炭酸リチウムである。一般的に炭酸塩は、非水電解質二次電池内において、充放電反応を阻害して、放電容量の低下を惹起する可能性があるが、本発明においては、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いても、混合物を、特定の不活性溶融剤の存在下で焼成することにより、炭酸塩の残存量をより減少することができる。
　不活性溶融剤は、焼成の際に、混合物と反応し難い。不活性溶融剤としては、Ａのフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素である。
　Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ２（融点：１４７３℃）およびＢａＦ２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。
　Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ２（融点：８５７℃）およびＢａＣｌ２（融点：９６３℃）を挙げることができる。
　Ａの炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３（融点：８５４℃）、Ｋ２ＣＯ３（融点：８９９℃）、Ｒｂ２ＣＯ３（融点：８３７℃）、Ｃｓ２ＣＯ３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ３（融点：１４９７℃）およびＢａＣＯ３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。
　Ａの硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ４（融点：８８４℃）、Ｋ２ＳＯ４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ２ＳＯ４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ２ＳＯ４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ４（融点：１６０５℃）およびＢａＳＯ４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。
　Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ３）２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２（融点：６４５℃）およびＢａ（ＮＯ３）２（融点：５９６℃）を挙げることができる。
　Ａのリン酸塩としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２（融点：１７２７℃）およびＢａ３（ＰＯ４）２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。
　Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）２（融点：３７５℃）およびＢａ（ＯＨ）２（融点：８５３℃）を挙げることができる。
　Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ２ＭｏＯ４（融点：６９８℃）、Ｋ２ＭｏＯ４（融点：９１９℃）、Ｒｂ２ＭｏＯ４（融点：９５８℃）、Ｃｓ２ＭｏＯ４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ４（融点：１０４０℃）およびＢａＭｏＯ４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。
　Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ２ＷＯ４（融点：６８７℃）、Ｋ２ＷＯ４、Ｒｂ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＳｒＷＯ４およびＢａＷＯ４を挙げることができる。
　これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。より結晶性が高いリチウム複合金属酸化物を得る観点では、不活性溶融剤は、好ましくはＡの炭酸塩またはＡの塩化物あるいは両方であり、Ａは、好ましくはＮａまたはＫあるいは両方である。すなわち、不活性溶融剤は、とりわけ好ましくはＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３およびＫ２ＣＯ３からなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、これらの不活性溶融剤を用いることにより、得られるリチウム複合金属酸化物の不純物相の発生をより抑制することができ、充放電に伴うリチウム複合金属酸化物の結晶歪の発生をより抑制することができる。また、これらの不活性溶融剤を用いることにより、リチウム化合物が炭酸リチウムである場合でも、得られるリチウム複合金属酸化物における炭酸塩の残存量をより少なくすることができる。最終的に、非水電解質二次電池の放電容量をより大きくし、サイクル特性もより高めることができる。
　Ｍがニッケル、コバルトおよびマンガンである場合、すなわち上記のＭの化合物１種以上が、全体としてニッケル、コバルトおよびマンガンを含む場合には、不活性溶融剤は、好ましくは硫酸カリウムまたは硫酸ナトリウムあるいは両方である。これらの不活性溶融剤を用いることにより、得られるリチウム複合金属酸化物の粒子形状を均一に整えることができる。
　不活性溶融剤の存在量は適宜選択すればよい。得られるリチウム複合金属酸化物の粒径をより揃える観点で、焼成開始時に、不活性溶融剤が、リチウム化合物１００重量部に対して０．１重量部以上の量存在することが好ましく、１重量部以上の量存在することがより好ましい。リチウム化合物とＭの化合物の反応活性を高める観点で、焼成開始時に、不活性溶融剤が、リチウム化合物１００重量部に対して４００重量部以下の量存在することが好ましく、１００重量部以下の量存在することがより好ましい。必要に応じて、上記に挙げた不活性溶融剤以外の不活性溶融剤、例えば、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆなどのアンモニウム塩等を併せて用いてもよい。
　Ｍの化合物１種以上と、リチウム化合物とを混合して、混合物を得る。混合は、乾式混合、湿式混合のいずれでもよい。簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合機、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル、レーディゲミキサー等を挙げることができる。本発明において、不活性溶融剤は、上記混合物に混合すればよく、Ｍの化合物１種以上およびリチウム化合物と一緒に混合すればよい。得られる不活性溶融剤含有混合物を焼成することにより、不活性溶融剤の存在下で、Ｍの化合物１種以上とリチウム化合物との混合物を焼成することができる。
　焼成温度は、得られるリチウム複合金属酸化物の一次粒子の粒子径、二次粒子の粒子径およびＢＥＴ比表面積に影響を与える。通常、焼成温度が高くなればなるほど、一次粒子の粒子径および二次粒子の粒子径は大きくなる傾向にあり、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。焼成温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤の種類、不活性溶融剤の種類によっても異なるが、特に、焼成温度は、上記の不活性溶融剤の融点を考慮して、融点マイナス１００℃以上融点プラス１００℃以下の範囲であることが好ましい。焼成の温度として、具体的には、２００℃以上１１５０℃以下の範囲を挙げることができ、好ましくは３００℃以上１０５０℃以下であり、より好ましくは５００℃以上１０００℃以下である。
　上記Ｍがニッケル、コバルトおよびマンガンである場合、すなわち上記のＭの化合物１種以上が、全体としてニッケル、コバルトおよびマンガンを含む場合には、均一なリチウム複合酸化物を得る観点で、焼成の温度は、６５０℃以上９５０℃以下の範囲であることが好ましい。
　不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行うことで、混合物の反応を促進させる。不活性溶融剤の残渣は、焼成後のリチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、焼成後に水などで洗浄すること等により除去されていてもよい。不活性溶融剤を用いない場合には、焼成後の洗浄を行わないのが通常であるが、本発明においては、焼成後のリチウム複合金属酸化物は水などを用いて洗浄することが好ましい。
　焼成温度で保持する時間は、通常０．１~２０時間であり、好ましくは０．５~１０時間である。前記焼成温度までの昇温速度は、通常５０~４００℃／時間であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常１０~４００℃／時間である。焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。
　焼成後に得られるリチウム複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕と焼成とを２回以上繰り返してもよい。リチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。これらにより、リチウム複合金属酸化物のかさ密度を調整することも可能であり、好ましいかさ密度は、１．０~３．５ｇ／ｃｍ３である。
　本発明の方法により製造されたリチウム複合金属酸化物は、非水電解質二次電池における単位体積あたりの放電容量が高い。
　本発明のリチウム複合金属酸化物に、該リチウム複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができる。化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩および有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物およびオキシ水酸化物である。これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。付着後に加熱を行ってもよい。
＜第二の発明＞
　本発明における第二の発明は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含有し、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であり、レーザー回折散乱法によって決定された平均粒子径（以下、単に平均粒子径ということがある。）が０．１μｍ以上１μｍ未満であるリチウム複合金属酸化物である。
　第二の発明によれば、従来のリチウム二次電池に比し、高い電流レートにおける高い放電容量維持率を示す非水電解質二次電池を得ることができる。該二次電池は、特に、高い電流レートにおける高い放電容量維持率を要求される用途、すなわち自動車用や電動工具等のパワーツール用の非水電解質二次電池に極めて有用である。
　リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇを下回るかまたは１５ｍ２／ｇを超えると、得られる非水電解質二次電池の高い電流レートにおける放電容量維持率は十分ではない。高い電流レートにおける放電容量維持率をより高めるために、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。充填性を高めるために、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。
　リチウム複合金属酸化物の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、得られる非水電解質二次電池のサイクル特性が十分でない。リチウム複合金属酸化物の平均粒子径が１μｍ以上であると、得られる非水電解質二次電池の高い電流レートにおける放電容量維持率は十分でない。より高いサイクル特性と高い電流レートにおけるより高い放電容量維持率を得るためには、リチウム複合金属酸化物の平均粒子径は、好ましくは０．２~０．８μｍであり、より好ましくは０．３~０．７μｍである。
　非水電解質二次電池の容量を高める観点で、リチウム複合金属酸化物の平均一次粒子径は、好ましくは０．０５μｍ以上０．４μｍ以下であり、より好ましくは０．０７~０．３５μｍであり、さらにより好ましくは０．１~０．３μｍである。
　リチウム複合金属酸化物は、以下の式（Ａ）で表されることが好ましい。
Ｌｉａ（Ｎｉ１−（ｘ＋ｙ）ＭｎｘＣｏｙ）Ｏ２　　　（Ａ）
（ここで、０．９≦ａ≦１．３、０．３≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．４、０．３１≦ｘ＋ｙ≦０．７である。）
　非水電解質二次電池の容量を高める観点で、ａは好ましくは０．９５以上１．１５以下である。
　非水電解質二次電池のサイクル特性を高める観点で、ｘは好ましくは０．３５以上０．５５以下である。
　非水電解質二次電池の高い電流レートにおける放電容量維持率をより高める観点で、ｙは好ましくは０．０３以上０．３以下であり、より好ましくは０．０５以上０．２以下である。
　非水電解質二次電池の容量およびサイクル特性を高める観点で、ｘ＋ｙの値は好ましくは０．４以上０．６以下であり、より好ましくは０．４５以上０．５５以下である。
　高い電流レートにおける放電容量維持率の効果を損なわない範囲で、Ｃｏの一部をＡｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、ＮｂおよびＺｒからなる群より選ばれる一種以上の元素で置換することもできる。
　本発明のリチウム複合金属酸化物は、一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された二次粒子との混合物からなる。一次粒子、二次粒子それぞれの平均粒子径は、ＳＥＭで観察することにより、決定することができる。一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された二次粒子との混合物からなるリチウム複合金属酸化物の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって、決定される。
　高い電流レートにおける放電容量維持率の効果をより高めるために、本発明のリチウム複合金属酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造、すなわちＲ−３ｍの空間群に帰属する結晶構造を持つことが好ましい。結晶構造は、ＣｕＫαを線源として用いたリチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。
　高い電流レートにおける放電容量維持率の効果を損なわない範囲で、本発明のリチウム複合金属酸化物に、該リチウム複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができる。化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩および有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物である。これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。付着後に加熱を行ってもよい。
　次に、第二の発明におけるリチウム複合金属酸化物を製造する方法について説明する。第二の発明のリチウム複合金属酸化物は、上記した第一の発明によって製造することができる。第二の発明のリチウム複合金属酸化物は、次の方法によって製造してもよい。例えば、ニッケル、コバルトおよびマンガンを所定モル比で含有するリチウム複合金属酸化物原料を焼成することにより、第二の発明のリチウム複合金属酸化物を製造することができる。リチウム複合金属酸化物原料は、リチウム化合物とニッケル、コバルトおよびマンガンを含有する遷移金属化合物原料との混合物である。ニッケル、コバルトおよびマンガンの遷移金属化合物原料としては、ニッケル、コバルトおよびマンガンそれぞれの金属化合物の混合物が挙げられる。金属化合物としては、ニッケル、コバルトおよびマンガンそれぞれの酸化物、水酸化物（水酸化物はオキシ水酸化物も含む。以下同じ。）、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などが挙げられ、好ましくは水酸化物である。金属化合物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンのうちの２種以上の元素を含有する化合物であってもよい。ニッケル、コバルトおよびマンガンのうちの２種以上の元素を含有する化合物は、共沈により得ることができ、好ましくはニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる２種以上の元素を含有する水酸化物である。遷移金属化合物原料は、より好ましくはニッケル、コバルトおよびマンガンを含有する水酸化物である。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。これらのリチウム化合物は、無水物であっても、水和物であってもよい。これらのリチウム化合物のうち、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムあるいは両方が好ましく用いられる。リチウム化合物とニッケル、コバルトおよびマンガンを含有する遷移金属化合物原料との混合方法は、乾式混合、湿式混合のいずれであってもよく、簡便性の観点で、好ましくは乾式混合である。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等が挙げられる。
　次いで、リチウム複合金属酸化物原料を焼成する。焼成前に、必要に応じて該原料と第２の不活性溶融剤を混合してもよい。第２の不活性溶融剤は、好ましくは、焼成の際にリチウム複合金属酸化物原料と反応し難いものである。第２の不活性溶融剤の例としては、好ましくはＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ４Ｃｌなどの塩化物、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３などの炭酸塩、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４などの硫酸塩、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ４Ｆなどのフッ化物、ホウ酸などが挙げられ、より好ましくは前記塩化物、炭酸塩および硫酸塩である。該原料と不活性溶融剤を混合して焼成することで、該原料の反応性が制御され、得られるリチウム複合金属酸化物の平均粒子径およびＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。第２の不活性溶融剤を２種以上併用してもよい。第２の不活性溶融剤は、焼成後のリチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、焼成後のリチウム複合金属酸化物の洗浄、あるいは第２の不活性溶融剤の蒸発等により除去されていてもよい。
　焼成の温度は、得られるリチウム複合金属酸化物の平均粒子径およびＢＥＴ比表面積に影響を与える。通常、焼成温度が高くなればなるほど、平均粒子径は大きくなる傾向にあり、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。焼成温度が低くなればなるほど、平均粒子径は小さくなる傾向にあり、ＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。焼成温度は、好ましくは６５０℃以上９５０℃以下である。前記焼成温度で保持する時間は、通常０．１~２０時間であり、好ましくは０．５~８時間である。前記焼成温度までの昇温速度は、通常５０~４００℃／時間であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常１０~４００℃／時間である。焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンおよびこれらの混合ガスが挙げられ、好ましくは大気雰囲気である。
　前記焼成後に得られたリチウム複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。粉砕と焼成のそれぞれを２回以上繰り返してもよい。リチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級してもよい。
＜リチウム複合金属酸化物を有する電極；正極＞
　リチウム複合金属酸化物を用いて、次のようにして、電極を得ることができる。電極は、リチウム複合金属酸化物、導電材およびバインダーを含む電極合剤が電極集電体に担持されて製造される。前記導電材としては炭素材料が挙げられる。炭素材料の例として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などが挙げられる。カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）は微粒で表面積が大きいため、これを電極合剤中に少量添加することにより電極内部の導電性が高まり、二次電池の充放電効率およびレート特性が向上する。しかしながらこれを電極合剤中に多く添加すると、バインダーによる電極合剤と電極集電体との結着性が低下し、電極内部の抵抗が増大する。電極合剤中の導電材の割合は、通常、リチウム複合金属酸化物１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下である。導電材が、黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料である場合には、この割合を下げることも可能である。
　前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂が挙げられ、熱可塑性樹脂の例として具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの二種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用いてもよく、電極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１~１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１~２重量％となるように、電極合剤がこれらの樹脂を含有することによって、電極集電体との結着性により優れた電極合剤を得ることができる。
　前記電極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどが挙げられ、薄膜に加工しやすく、安価であるという観点で好ましくはＡｌである。電極集電体に電極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法；または有機溶媒などをさらに用いて電極合剤ペーストを得て、該ペーストを電極集電体に塗布し、乾燥して、得られたシートをプレスして、電極合剤を集電体に固着する方法が挙げられる。ペーストは、リチウム複合金属酸化物、導電材、バインダーおよび有機溶媒を含有する。有機溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ—ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）等のアミド系溶媒等が挙げられる。
　電極合剤ペーストを電極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上により、電極を製造することができる。
＜非水電解質二次電池＞
　上記の本発明の電極は、非水電解質二次電池における正極として極めて有用である。正極、負極および電解質を有する非水電解質二次電池において、本発明の電極を正極として用いる。非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。非水電解質二次電池、例えばリチウム二次電池は、セパレータ、負極、セパレータおよび正極を、この順に積層または積層かつ巻回することにより得られる電極群を、電池缶等の電池ケース内に収納し、該ケース内に電解液を注入することにより製造することができる。
　前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状が挙げられる。電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状が挙げられる。
＜非水電解質二次電池の負極＞
　前記負極は、正極よりも低い電位で、リチウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができればよい。負極としては、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持された電極、または負極材料単独からなる電極が挙げられる。負極材料としては、炭素材料、酸化物、硫化物などのカルコゲン化合物、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位で、リチウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができる材料が挙げられる。これらの負極材料を混合して用いてもよい。
　前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料の例として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、高分子焼成体などが挙げられる。前記酸化物の例として、具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２を含む）などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などが挙げられる。前記硫化物の例として、具体的には、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などが挙げられる。前記窒化物の例として、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物が挙げられる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、２種以上組合せて用いてもよい。これらは結晶質または非晶質のいずれでもよい。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持されて、電極として用いられる。
　前記金属の例として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。前記合金の例としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金が挙げられる。これらの金属、合金は、主に、単独で、電極として用いられる（例えば箔状で用いられる。）。
　得られる二次電池の電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル特性が良いなどの観点からは、上記負極材料は、好ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料である。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などが挙げられる。
　前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂として具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
　前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどが挙げられ、リチウムと合金を作り難く、薄膜に加工しやすいという観点で、好ましくはＣｕである。負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法；または溶媒などをさらに用いて負極合剤ペーストを得て、該ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して、得られたシートをプレスして、負極合剤を集電体に固着する方法等が挙げられる。
＜非水電解質二次電池のセパレータ＞
　前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材料からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する部材が挙げられる。セパレータは、２種以上の前記材料からなってもよいし、前記部材が積層された積層セパレータであってもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータが挙げられる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がりかつ内部抵抗が小さくなるという観点で、通常５~２００μｍ程度、好ましくは５~４０μｍ程度である。セパレータは、機械的強度が保たれる限り薄いことが好ましい。
　セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池において、セパレータは、正極と負極の間に配置される。セパレータは、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムが挙げられる。該フィルムをセパレータとして用いることにより、二次電池の耐熱性がより高められる。耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
＜非水電解質二次電池のセパレータ；積層フィルム＞
　以下、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムを説明する。前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高めるためには、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性により、電解液との相性が良好な場合があり、この場合、耐熱多孔層における電解液の保液性が向上する。これにより、非水電解質二次電池の製造時に、電解液の注入速度が速くなり、また、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。
　積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
　上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮重合により得られ、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になる。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
　前記の芳香族ポリイミドは、好ましくは芳香族の二酸無水物とジアミンとの縮重合により製造される全芳香族ポリイミドである。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ナフタレンジアミンなどが挙げられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
　前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　イオン透過性をより高める観点で、耐熱多孔層の厚みは、薄いことが好ましく、具体的には、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以上４μｍ以下である。耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は後述のフィラーを含有することもできる。
　前記積層フィルムにおける多孔質フィルムは、微細孔を有する。多孔質フィルムは好ましくはシャットダウン機能を有し、この場合、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０~８０体積％、好ましくは４０~７０体積％である。非水電解質二次電池が、通常の使用温度を越えた場合には、多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
　前記熱可塑性樹脂としては、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものが選択される。このような熱可塑性樹脂として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂が挙げられ、２種以上の熱可塑性樹脂を混合して用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンする観点で、多孔質フィルムはポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンの例として、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンが挙げられ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンも挙げられる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める観点では、多孔質フィルムは、超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。多孔質フィルムを容易に製造するために、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
　積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常３~３０μｍであり、好ましくは３~２５μｍであり、より好ましくは３~１９μｍである。積層フィルムの厚みは、通常４０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
　耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有してもよい。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物から選ばれる１種以上であってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
　前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート；等の有機物からなる粉末が挙げられる。これらの有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
　前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられる。これらの中でも、好ましくは導電性の低い無機物からなる粉末である。好ましい無機粉末の具体例としては、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、より好ましくはアルミナ粉末を構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることであり、さらにより好ましくはフィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部のアルミナ粒子が略球状であることである。耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
　耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合、フィラーの含有量は、フィラーの材質の比重に依存する。例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合、フィラーの含有量は、耐熱多孔層の総重量１００に対して、通常５以上９５以下であり、好ましくは２０以上９５以下であり、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重に依存して、適宜設定できる。
　フィラーの形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、均一な孔が形成されやすい観点から、好ましくは略球状である。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
　二次電池におけるイオン透過性の観点から、セパレータは、ガーレー法による透気度が好ましくは５０~３００秒／１００ｃｃであり、より好ましくは５０~２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。セパレータの空孔率は、通常３０~８０体積％、好ましくは４０~７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
＜非水電解質二次電池の電解液または固体電解質＞
　電解液は、通常、電解質および有機溶媒を含有する。電解質の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、２種以上の電解質を混合して使用してもよい。通常、これらの中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群から選ばれる１種以上のフッ素含有リチウム塩を用いる。
　前記電解液において、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常はこれらのうちの２種以上の有機溶媒が混合された混合溶媒を用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣを含む混合溶媒が好ましい。特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ６等のフッ素含有リチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とＤＭＣとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
　上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種以上を含む高分子などの有機系高分子電解質を用いることができる。高分子に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
　実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。リチウム複合金属酸化物の評価方法、ならびに、電極および非水電解質二次電池の作製、評価方法は、以下である。
（１−１）リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定
　リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。リチウム複合金属酸化物を専用の基板に充填した。ＣｕＫα線をリチウム複合金属酸化物に照射した。回折角２θ＝１０~９０°の範囲にて測定を行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
（１−２）リチウム複合金属酸化物の組成分析
　リチウム複合金属酸化物を塩酸に溶解させた後、得られた水溶液を用いて、誘導結合プラズマ発光分析法（以下ＩＣＰ−ＡＥＳということがある。エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＳＰＳ３０００を使用した。）で、リチウム複合金属酸化物の組成を決定した。
（１−３）リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積の測定
　リチウム複合金属酸化物（粉末）１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメリティックス製フローソーブＩＩ２３００を用いてリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を測定した。
（１−４）リチウム複合金属酸化物の平均粒子径の測定
　リチウム複合金属酸化物の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により決定した。リチウム複合金属酸化物（粉末）０．１ｇを、０．２ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を測定試料として用いた。測定試料を用いて、マルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、該粉末の粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。リチウム複合金属酸化物の平均粒子径は、該曲線における微小粒子側から５０％累積時の粒子径（Ｄ５０）である。
（１−５）リチウム複合金属酸化物の平均一次粒子径の測定
　サンプルステージ上に貼った導電性シート上に、リチウム複合金属酸化物を載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射して、リチウム複合金属酸化物を構成する一次粒子のＳＥＭ観察を行った。平均一次粒子径は、ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の一次粒子を抽出し、それぞれの粒子径を測定し、その平均値を算出することにより決定した。
（２−１）電極の作製方法１
　導電材としてアセチレンブラックと黒鉛とを１：９（重量比）で混合した材料を用いた。バインダー溶液としてＰＶｄＦ（株式会社クレハ製、ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ）をＮＭＰ（東京化成工業株式会社製）に溶解した溶液を用いた。リチウム複合金属酸化物：導電剤：バインダー＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように、リチウム複合金属酸化物と導電材を混合し、これにバインダー溶液を加えて、これらを混練することにより電極合剤ペーストを得た。集電体である厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布して、６０℃で２時間乾燥させて電極シートを得た。次いで、ロールプレスを用いて、該電極シートを０．５ＭＰａの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で１４．５ｍｍφの大きさに打ち抜いて、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極を得た。
（２−２）電極の作製方法２
　導電材としてアセチレンブラックと黒鉛とを９：１（重量比）で混合した材料を用いた。バインダー溶液としてＰＶｄＦ（株式会社クレハ製、ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ）をＮＭＰ（東京化成工業株式会社製）に溶解した溶液を用いた。リチウム複合金属酸化物：導電剤：バインダー＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように、リチウム複合金属酸化物と導電材を混合し、これにバインダー溶液を加えて、これらを混練することにより電極合剤ペーストを得た。集電体である厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布して、６０℃で２時間乾燥させて電極シートを得た。次いで、ロールプレスを用いて、該電極シートを０．５ＭＰａの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で１４．５ｍｍφの大きさに打ち抜いて、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極を得た。
（３）非水電解質二次電池の作製
　（２−１）または（２−２）により得られた電極を正極として用いた。セパレータとして、後述のポリエチレン製多孔質フィルムに耐熱多孔層が積層された積層フィルム（厚みは１６μｍである。）を用いた。電解液の溶媒として、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）の混合溶媒を用いた。電解質として、ＬｉＰＦ６を用いた。混合溶媒に電解質を１モル／リットルとなるように溶解して、電解液１を調整した。負極として金属リチウムを用いた。コインセル（宝泉株式会社製）の下蓋に、アルミ箔面を下に向けて正極を置き、その上にセパレータを置き、電解液１を３００μｌ注入した。次に、負極をセパレータの上側に置き、ガスケットを介してコインセルの上蓋を置き、かしめ機でかしめて非水電解質二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
（４）非水電解質二次電池の評価
　（３）により得られる非水電解質二次電池を用いて、以下に示す条件でサイクル試験、および放電レート試験を行った。
＜サイクル試験＞
　試験温度２５℃
　充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２
　放電最小電圧３．０Ｖ、定電流放電、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２
　サイクル数５０回
＜放電レート試験１＞
　試験温度２５℃
　充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ２
　放電時は放電最小電圧を２．５Ｖで一定とし、放電電流を下記のように変えて放電を行った。５Ｃ（高い電流レート）における放電容量が高ければ高いほど、高い電流レートにおける高い放電容量維持率を示すことを意味する。
　１サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ２
　２サイクル目の放電（５Ｃ）　：放電電流７．５ｍＡ／ｃｍ２
＜放電レート試験２＞
　試験温度２５℃
　充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ２
　放電時は放電最小電圧を２．５Ｖで一定とし、放電電流を下記のように変えて放電を行った。１０Ｃ（高い電流レート）における放電容量が高ければ高いほど、高い電流レートにおける高い放電容量維持率を示すことを意味する。
　１サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ２
　２サイクル目の放電（１０Ｃ）　：放電電流１５ｍＡ／ｃｍ２
比較例１−１
　炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とニッケルコバルト複合金属水酸化物（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５（ＯＨ）２、平均粒径１０μｍ）とを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が１．３０：０．８５：０．１５となるよう秤量し、メノウ乳鉢を用いてこれらを乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気中６５０℃で１時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、得られた焼成品を粉砕して、リチウム複合金属酸化物Ｃ１０１を得た。リチウム複合金属酸化物Ｃ１０１の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　リチウム複合金属酸化物Ｃ１０１の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比は、１．１５：０．８５：０．１５であった。
　リチウム複合金属酸化物Ｃ１０１を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｃ１０１を作製した。電極の作製方法１を選択した。非水電解質二次電池Ｃ１０１についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量に比べて、２サイクル目の放電容量が若干大きくなるという挙動が確認された。
　非水電解質二次電池Ｃ１０１を用いて、放電レート試験１を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１８１、２８であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、１５であった。
実施例１−１（不活性溶融剤：ＫＣｌ）
　比較例１−１における混合物に、さらに塩化カリウム（ＫＣｌ）を添加して、混合を行った。得られる不活性溶融剤含有混合物におけるＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：ＫＣｌのモル比は、１．３０：０．８５：０．１５：０．１０となるようにした（該混合物においてリチウム化合物１００重量部に対する不活性溶融剤の存在量は１５重量部である）。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気中６５０℃で１時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、得られた焼成品を粉砕後、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、リチウム複合金属酸化物Ｒ１０１を得た。リチウム複合金属酸化物Ｒ１０１の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１０１の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比は、１．１２：０．８５：０．１５であった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１０１を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ１０１を作製した。電極の作製方法１を選択した。非水電解質二次電池Ｒ１０１についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
実施例１−２（不活性溶融剤：ＮａＣｌ）
　比較例１−１における混合物に、さらに塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を添加して、混合を行った。得られる不活性溶融剤含有混合物におけるＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：ＮａＣｌのモル比は、１．３０：０．８５：０．１５：０．１０となるようにした（該混合物においてリチウム化合物１００重量部に対する不活性溶融剤の存在量は１２重量部である）。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気中６５０℃で１時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、得られた焼成品を粉砕後、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、リチウム複合金属酸化物Ｒ１０２を得た。リチウム複合金属酸化物Ｒ１０２の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１０２の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比は、１．１３：０．８５：０．１５であった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１０２を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ１０２を作製した。電極の作製方法１を選択した。非水電解質二次電池Ｒ１０２についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
実施例１−３（不活性溶融剤：Ｋ２ＣＯ３）
　比較例１−１における混合物に、さらに炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を添加して、混合を行った。得られる不活性溶融剤含有混合物におけるＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｋ２ＣＯ３のモル比は、１．３０：０．８５：０．１５：０．１０となるようにした（該混合物においてリチウム化合物１００重量部に対する不活性溶融剤の存在量は２８重量部である。）。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気中６５０℃で１時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、得られた焼成品を粉砕後、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、リチウム複合金属酸化物Ｒ１０３を得た。リチウム複合金属酸化物Ｒ１０３の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１０３の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比は、１．１３：０．８５：０．１５であった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１０３を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ１０３を作製した。電極の作製方法１を選択した。非水電解質二次電池Ｒ１０３についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
実施例１−４（不活性溶融剤：Ｎａ２ＣＯ３）
　比較例１−１における混合物に、さらに炭酸カリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を添加して、混合を行った。得られる不活性溶融剤含有混合物におけるＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｎａ２ＣＯ３のモル比は、１．３０：０．８５：０．１５：０．１０となるようにした（該混合物においてリチウム化合物１００重量部に対する不活性溶融剤の存在量は２２重量部である）。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気中６５０℃で１時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、得られた焼成品を粉砕後、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、リチウム複合金属酸化物Ｒ１０４を得た。リチウム複合金属酸化物Ｒ１０４の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１０４の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比は、１．１０：０．８５：０．１５であった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１０４を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ１０４を作製した。電極の作製方法１を選択した。非水電解質二次電池Ｒ１０４についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
比較例１−２
　混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気中７５０℃で１時間保持して焼成を行う以外は比較例１−１と同様にして、リチウム複合金属酸化物Ｃ１０２を得た。リチウム複合金属酸化物Ｃ１０２の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　リチウム複合金属酸化物Ｃ１０２の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比は、１．１０：０．８５：０．１５であった。
　リチウム複合金属酸化物Ｃ１０２を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｃ１０２を作製した。電極の作製方法１を選択した。非水電解質二次電池Ｃ１０２についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量に比べて、２サイクル目の放電容量が若干大きくなるという挙動が確認された。
　非水電解質二次電池Ｃ１０２を用いて、放電レート試験１を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、９３、７であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８であった。
実施例１−５（不活性溶融剤：Ｎａ２ＣＯ３）
　混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気中７５０℃で１時間保持して焼成を行う以外は実施例１−４と同様にして、リチウム複合金属酸化物Ｒ１０５を得た。リチウム複合金属酸化物Ｒ１０５の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１０５の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比は、１．１１：０．８５：０．１５であった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１０５を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ１０５を作製した。電極の作製方法１を選択した。非水電解質二次電池Ｒ１０５についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
比較例１−３
　ニッケルの水溶性塩として硫酸ニッケル六水和物、マンガンの水溶性塩として硫酸マンガン一水和物、コバルトの水溶性塩として硫酸コバルト七水和物を用い、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．５０：０．３０：０．２０となるようにそれぞれ秤量し、純水に溶解してＮｉ、ＭｎおよびＣｏを含有する遷移金属水溶液を得た。この遷移金属水溶液に、アルカリ金属水溶液として水酸化カリウム水溶液を加えて共沈を行い沈殿を生成させて、スラリーを得た。得られたスラリーについて、固液分離を行い、蒸留水により洗浄して、遷移金属複合水酸化物を得た。１５０℃で乾燥させて共沈物Ｂ１０３を得た。
　共沈物Ｂ１０３と炭酸リチウムとを、乳鉢により混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中１０００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ｃ１０３を得た。リチウム複合金属酸化物Ｃ１０３の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　リチウム複合金属酸化物Ｃ１０３の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１５：０．５０：０．３０：０．２０であった。
　リチウム複合金属酸化物Ｃ１０３を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｃ１０３を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｃ１０３についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量に比べて、２サイクル目の放電容量が若干大きくなるという挙動が確認された。
　非水電解質二次電池Ｃ１０３を用いて、放電レート試験１を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１３３、８５であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、６４であった。
実施例１−６（不活性溶融剤：Ｋ２ＳＯ４）
　比較例１−３と同様の操作を行い、共沈物Ｑ１０６を得た。共沈物Ｑ１０６と、炭酸リチウムと、不活性溶融剤として硫酸カリウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、３００℃で６時間乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ１０６を得た。前記Ｒ１０６の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１０６の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１３：０．５０：０．３０：０．２０であった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１０６を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ１０６を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ１０６についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
　非水電解質二次電池Ｒ１０６を用いて、放電レート試験１を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１７０、１５１であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８９であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。
実施例１−７（不活性溶融剤：Ｋ２ＳＯ４）
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．６０：０．３０：０．１０となるようにした以外は、実施例１−６と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｒ１０７を得た。リチウム複合金属酸化物Ｒ１０７の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１０７の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１０：０．６０：０．３０：０．１０であった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１０７を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ１０７を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ１０７についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
　非水電解質二次電池Ｒ１０７を用いて、放電レート試験１を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１７４、１３９であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８０であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。
実施例１−８（不活性溶融剤：Ｋ２ＳＯ４）
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．６０：０．２０：０．２０となるようにした以外は、実施例１−６と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｒ１０８を得た。リチウム複合金属酸化物Ｒ１０８の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１０８の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０９：０．６０：０．２０：０．２０であった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１０８を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ１０８を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ１０８についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
　非水電解質二次電池Ｒ１０８を用いて、放電レート試験１を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１７５、１４０であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８０であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。
実施例１−９（不活性溶融剤：Ｋ２ＳＯ４）
　焼成温度が８００℃となるようにした以外は、実施例１−６と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｒ１０９を得た。リチウム複合金属酸化物Ｒ１０９の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１０９の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１２：０．５０：０．３０：０．２０であった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１０９を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ１０９を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ１０９についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
　非水電解質二次電池Ｒ１０９を用いて、放電レート試験１を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１６８、１４９であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８８であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。
実施例１−１０（不活性溶融剤：Ｋ２ＳＯ４）
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．３３：０．３４：０．３３となるようにした以外は、実施例１−６と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｒ１１０を得た。リチウム複合金属酸化物Ｒ１１０の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１１０の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０７：０．３３：０．３４：０．３３であった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１１０を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ１１０を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ１１０についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
　非水電解質二次電池Ｒ１１０を用いて、放電レート試験１を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１６１、１４９であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、９２であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。
実施例１−１１（不活性溶融剤：Ｋ２ＣＯ３）
　不活性溶融剤として炭酸カリウムを用いた以外は、実施例１−６と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｒ１１１を得た。リチウム複合金属酸化物Ｒ１１１の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１１１の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１１：０．５０：０．３０：０．２０であった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１１１を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ１１１を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ１１１についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
　非水電解質二次電池Ｒ１１１を用いて、放電レート試験１を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１６７、１４９であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８９であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。
実施例１−１２（不活性溶融剤：Ｋ２ＣＯ３）
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．３３：０．３４：０．３３となるようにした以外は、実施例１−１１と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｒ１１２を得た。リチウム複合金属酸化物Ｒ１１２の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１１２の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１１：０．３３：０．３４：０．３３であった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１１２を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ１１２を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ１１２についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
　非水電解質二次電池Ｒ１１２を用いて、放電レート試験１を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１６０、１４０であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８８であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。
実施例１−１３（不活性溶融剤：Ｋ２ＣＯ３）
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．６０：０．３０：０．１０となるようにした以外は、実施例１−１１と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｒ１１３を得た。リチウム複合金属酸化物Ｒ１１３の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１１３の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１０：０．６０：０．３０：０．１０であった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１１３を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ１１３を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ１１３についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
　非水電解質二次電池Ｒ１１３を用いて、放電レート試験１を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１７４、１３９であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８０であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。
実施例１−１４（不活性溶融剤：Ｋ２ＣＯ３）
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．６０：０．２０：０．２０となるようにした以外は、実施例１−１１と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｒ１１４を得た。リチウム複合金属酸化物Ｒ１１４の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１１４の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０９：０．６０：０．２０：０．２０であった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１１４を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ１１４を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ１１４についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
　非水電解質二次電池Ｒ１１４を用いて、放電レート試験１を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１７７、１４３であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８０であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。
実施例１−１５（不活性溶融剤：Ｋ２ＳＯ４）
　ニッケルの水溶性塩として硫酸ニッケル六水和物、マンガンの水溶性塩として硫酸マンガン一水和物、コバルトの水溶性塩として硫酸コバルト七水和物を用い、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．３３：０．３４：０．３３となるようにそれぞれ秤量し、純水に溶解してＮｉ、ＭｎおよびＣｏを含有する遷移金属水溶液を得た。また、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を用い、アルカリ金属水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いた。次いで、反応槽内に前記遷移金属水溶液と、錯化剤と、アルカリ金属水溶液とを同時に投入することにより、共沈を行い、沈殿物を生成させて、共沈物スラリーを得た。共沈時には、反応槽内のｐＨが１２で維持されるように水酸化ナトリウム水溶液の投入量を調節し、反応槽内の温度は４５℃に調節した。また、反応槽内は攪拌翼により攪拌した。得られた共沈物スラリーについて、固液分離を行い、蒸留水により洗浄して、遷移金属複合水酸化物を得、１００℃で乾燥させて共沈物Ｑ１１５を得た。
　共沈物Ｑ１１５と、水酸化リチウム一水和物と、硫酸カリウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、３００℃で６時間乾燥して、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ１１５を得た。前記Ｒ１１５の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　粉末Ｒ１１５の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０９：０．３３：０．３４：０．３３であった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１１５を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ１１５を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ１１５についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
　非水電解質二次電池Ｒ１１５を用いて、放電レート試験１を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１５４、１２７であり、放電容量維持率（％）は、８２であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。
実施例１−１６（不活性溶融剤：Ｋ２ＳＯ４）
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．４７：０．４８：０．０５となるようにした以外は、実施例１−６と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ１１６を得た。前記Ｒ１１６の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　前記Ｒ１１６の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０５：０．４７：０．４８：０．０５であり、ＢＥＴ比表面積は、８．１ｍ２／ｇであった。また、前記Ｒ２１１の平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１１６を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ１１６を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ１１６についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
　非水電解質二次電池Ｒ１１６を用いて、放電レート試験１を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４９、１３３であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８９であり、高い電流レートにおける放電容量維持率は高かった。
実施例１−１７（不活性溶融剤：Ｋ２ＳＯ４）
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．４０：０．５０：０．１０となるようにした以外は、実施例１−６と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ１１７を得た。前記Ｒ１１７の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　前記Ｒ１１７の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０４：０．４０：０．５０：０．１０であり、ＢＥＴ比表面積は、８．４ｍ２／ｇであった。また、前記Ｒ１１７の平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１１７を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ１１７を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ１１７についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
　非水電解質二次電池Ｒ１１７を用いて、放電レート試験１を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１５２、１３７であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、９０であり、高い電流レートにおける放電容量維持率は高かった。
比較例２−１
　ニッケルの水溶性塩として硫酸ニッケル六水和物、マンガンの水溶性塩として硫酸マンガン一水和物、コバルトの水溶性塩として硫酸コバルト七水和物を用い、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．４５：０．４５：０．１０となるようにそれぞれ秤量し、純水に溶解してＮｉ、ＭｎおよびＣｏを含有する遷移金属水溶液を得た。また、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を用い、アルカリ金属水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いた。次いで、反応槽内に前記遷移金属水溶液と、錯化剤と、アルカリ金属水溶液とを同時に投入することにより、共沈を行い、沈殿物を生成させて、共沈物スラリーを得た。共沈時には、反応槽内のｐＨが１２で維持されるように水酸化ナトリウム水溶液の投入量を調節し、反応槽内の温度は４５℃に調節した。また、反応槽内は攪拌翼により攪拌した。得られた共沈物スラリーについて、固液分離を行い、蒸留水により洗浄して、遷移金属複合水酸化物を得、１００℃で乾燥させて共沈物Ｂ２０１を得た。
　前記Ｂ２０１と水酸化リチウム一水和物とを乳鉢により混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、３００℃で６時間乾燥して、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｃ２０１を得た。前記Ｃ２０１の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　前記Ｃ２０１の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０５：０．４５：０．４５：０．１０であり、ＢＥＴ比表面積は０．３ｍ２／ｇであった。また、前記Ｃ２０１の平均粒子径は８．８μｍであり、平均一次粒子径は１．３μｍであった。
　リチウム複合金属酸化物Ｃ２０１を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｃ２０１を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｃ２０１についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量に比べて、２サイクル目の放電容量が若干大きくなるという挙動が確認された。
　非水電解質二次電池Ｃ２０１を用いて、放電レート試験２を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１５４、９１であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、５９であった。
比較例２−２
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．３３：０．３４：０．３３となるようにした以外は、比較例２−１と同様の操作を行い、共沈物Ｂ２０２を得て、比較例２−１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｃ２０２を得た。前記Ｃ２０２の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　前記Ｃ２０２の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０５：０．３３：０．３４：０．３３であり、ＢＥＴ比表面積は０．４ｍ２／ｇであった。また、前記Ｒ２の平均粒子径は９．１μｍであり、平均一次粒子径は１．５μｍであった。
　リチウム複合金属酸化物Ｃ２０２を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｃ２０２を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｃ２０２についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量に比べて、２サイクル目の放電容量が若干大きくなるという挙動が確認された。
　非水電解質二次電池Ｃ２０２を用いて、放電レート試験２を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１５８、１０１であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、６４であった。
実施例２−Ａ
　ニッケルの水溶性塩として硫酸ニッケル六水和物、マンガンの水溶性塩として硫酸マンガン一水和物、コバルトの水溶性塩として硫酸コバルト七水和物を用い、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．５０：０．３０：０．２０となるようにそれぞれ秤量し、純水に溶解してＮｉ、ＭｎおよびＣｏを含有する遷移金属水溶液を得た。この遷移金属水溶液に、アルカリ金属水溶液として水酸化カリウム水溶液を加えて共沈を行い、沈殿物を生成させて、共沈物スラリーを得た。得られた共沈物スラリーについて、固液分離を行い、蒸留水により洗浄して、遷移金属複合水酸化物を得た。１５０℃で乾燥させて共沈物Ｑ２０Ａを得た。
　前記Ｑ２０Ａと、炭酸リチウムと、不活性溶融剤として硫酸カリウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中１０００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、３００℃で６時間乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ２０Ａを得た。前記Ｒ２０Ａの粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　前記Ｒ２０Ａの組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１０：０．５０：０．３０：０．２０であり、ＢＥＴ比表面積は０．３ｍ２／ｇであった。また、前記Ｒ２０Ａの平均粒子径は４．２μｍであり、平均一次粒子径は３．２μｍであった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ２０Ａを用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ２０Ａを作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ２０Ａについてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
　非水電解質二次電池Ｒ２０Ａを用いて、放電レート試験２を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１３８、５４であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、３９であった。
比較例２−３
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．３３：０．３４：０．３３となるようにした以外は、実施例２−Ａと同様の操作を行い、共沈物Ｂ２０３を得た。
前記Ｂ２０３と炭酸リチウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、３００℃で６時間乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｃ２０３を得た。前記Ｃ２０３の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　前記Ｃ２０３の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１０：０．３３：０．３４：０．３３であり、ＢＥＴ比表面積は３．８ｍ２／ｇであった。また、前記Ｃ２０３の平均粒子径は１．５μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
　リチウム複合金属酸化物Ｃ２０３を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｃ２０３を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｃ２０３についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量に比べて、２サイクル目の放電容量が若干大きくなるという挙動が確認された。
　非水電解質二次電池Ｃ２０３を用いて、放電レート試験２を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４１、５９であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、４２であった。
実施例２−Ｂ
　ニッケルの水溶性塩として硫酸ニッケル六水和物、マンガンの水溶性塩として硫酸マンガン一水和物を用い、Ｎｉ：Ｍｎのモル比が０．７０：０．３０となるようにし、焼成温度を８５０℃とした以外は、実施例２−Ａと同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ２０Ｂを得た。前記Ｒ２０Ｂの粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　前記Ｒ２０Ｂの組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、１．１０：０．７０：０．３０であり、ＢＥＴ比表面積は６．９ｍ２／ｇであった。また、前記Ｒ２０Ｂの平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ２０Ｂを用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ２０Ｂを作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ２０Ｂについてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
　非水電解質二次電池Ｒ２０Ｂを用いて、放電レート試験２を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、８０、３であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、４であった。
実施例２−Ｃ
　比較例２−２と同様にして共沈物Ｑ２０Ｃを得た。共沈物Ｑ２０Ｃと、炭酸リチウムと、不活性溶融剤として硫酸カリウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、３００℃で６時間乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ２０Ｃを得た。前記Ｒ２０Ｃの粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　前記Ｒ２０Ｃの組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０９：０．３３：０．３４：０．３３であり、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ２／ｇであった。また、前記Ｒ２０Ｃの平均粒子径は７．２μｍであり、平均一次粒子径は１．０μｍであった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ２０Ｃを用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ２０Ｃを作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ２０Ｃについてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
　非水電解質二次電池Ｒ２０Ｃを用いて、放電レート試験２を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１５２、９４であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、６２であった。
参考例
　炭酸リチウム、水酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化コバルト、ホウ酸を各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ＝１．０８：０．３５：０．４４：０．２１：０．０３となるように秤取した後、１５ｍｍφのアルミナボールをメディアとした乾式ボールミルにより４時間（周速０．７ｍ／ｓ）粉砕混合し粉体を得た。この粉体をトンネル型の連続炉に入れ、空気中にて１０４０℃で４時間保持して焼成し、焼成品を得た。該焼成品を１５ｍｍφのアルミナボールをメディアとした乾式ボールミルにより７時間（周速０．７ｍ／ｓ）粉砕し、４５μｍの目開きの篩にて粗粒子を除去し、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｓを得た。前記Ｓの粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　前記Ｓの組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０４：０．３５：０．４４：０．２１であり、ＢＥＴ比表面積は３．３ｍ２／ｇであった。また、前記Ｓの平均粒子径は１．３μｍであり、平均一次粒子径は１．３μｍであった。
　前記Ｓを用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験２を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１５４、７９であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、５１であった。
実施例２−１
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．５０：０．３０：０．２０となるようにした以外は、実施例２−Ｂと同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ２０１を得た。前記Ｒ２０１の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　前記Ｒ２０１の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１３：０．５０：０．３０：０．２０であり、ＢＥＴ比表面積は６．０ｍ２／ｇであった。また、前記Ｒ２０１の平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ２０１を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ２０１を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ２０１についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
　非水電解質二次電池Ｒ２０１を用いて、放電レート試験２を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１７０、１３８であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８２であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
実施例２−２
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．６０：０．３０：０．１０となるようにした以外は、実施例２−１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ２０２を得た。前記Ｒ２０２の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　前記Ｒ２０２の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１０：０．６０：０．３０：０．１０であり、ＢＥＴ比表面積は５．４ｍ２／ｇであった。また、前記Ｒ２０２の平均粒子径は０．５μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ２０２を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ２０２を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ２０２についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
　非水電解質二次電池Ｒ２０２を用いて、放電レート試験２を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１７４、１２４であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、７１であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
実施例２−３
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．６０：０．２０：０．２０となるようにした以外は、実施例２−１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ２０３を得た。前記Ｒ２０３の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　前記Ｒ２０３の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０９：０．６０：０．２０：０．２０であり、ＢＥＴ比表面積は、３．４ｍ２／ｇであった。また、前記Ｒ２０３の平均粒子径は０．５μｍであり、平均一次粒子径は０．３μｍであった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ２０３を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ２０３を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ２０３についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
　非水電解質二次電池Ｒ２０３を用いて、放電レート試験２を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１７５、１２４であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、７１であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
実施例２−４
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．５０：０．３０：０．２０となるようにし、焼成温度を８００℃とした以外は、実施例２−１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ２０４を得た。前記Ｒ２０４の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　前記Ｒ２０４の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１２：０．５０：０．３０：０．２０であり、ＢＥＴ比表面積は、６．３ｍ２／ｇであった。また、前記Ｂ４の平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ２０４を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ２０４を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ２０４についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
　非水電解質二次電池Ｒ２０４を用いて、放電レート試験２を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１６８、１２１であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、７２であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
実施例２−５
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．３３：０．３４：０．３３となるようにした以外は、実施例２−１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ２０５を得た。前記Ｒ２０５の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　前記Ｒ２０５の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０７：０．３３：０．３４：０．３３であり、ＢＥＴ比表面積は、６．１ｍ２／ｇであった。また、前記Ｒ２０５の平均粒子径は０．３μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ２０５を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ２０５を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ２０５についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
　非水電解質二次電池Ｒ２０５を用いて、放電レート試験２を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１６１、１２９であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８０であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
実施例２−６
　不活性融剤を炭酸カリウムとした以外は、実施例２−１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ２０６を得た。前記Ｒ２０６の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　前記Ｒ２０６の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１１：０．５０：０．３０：０．２０であり、ＢＥＴ比表面積は、５．９ｍ２／ｇであった。また、前記Ｒ２０６の平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ２０６を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ２０６を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ２０６についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
　非水電解質二次電池Ｒ２０６を用いて、放電レート試験２を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１６７、１４０であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８３であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
実施例２−７
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．３３：０．３４：０．３３となるようにした以外は、実施例２−６と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ２０７を得た。前記Ｒ２０７の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　前記Ｒ２０７の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１１：０．３３：０．３４：０．３３であり、ＢＥＴ比表面積は、５．６ｍ２／ｇであった。また、前記Ｒ２０７の平均粒子径は０．６μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ２０７を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ２０７を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ２０７についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
　非水電解質二次電池Ｒ２０７を用いて、放電レート試験２を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１６０、１３０であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８１であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
実施例２−８
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．６０：０．３０：０．１０となるようにした以外は、実施例２−６と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ２０８を得た。前記Ｒ２０８の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　前記Ｒ２０８の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１０：０．６０：０．３０：０．１０であり、ＢＥＴ比表面積は、５．１ｍ２／ｇであった。また、前記Ｒ２０８の平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ２０８を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ２０８を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ２０８についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
　非水電解質二次電池Ｒ２０８を用いて、放電レート試験２を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１７４、１２１であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、７０であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
実施例２−９
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．６０：０．２０：０．２０となるようにした以外は、実施例２−６と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ２０９を得た。前記Ｒ２０９の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　前記Ｒ２０９の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０９：０．６０：０．２０：０．２０であり、ＢＥＴ比表面積は、３．５ｍ２／ｇであった。また、前記Ｒ２０９の平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ２０９を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ２０９を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ２０９についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
　非水電解質二次電池Ｒ２０９を用いて、放電レート試験２を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１７７、１２５であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、７１であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
実施例２−１０
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．５０：０．４０：０．１０となるようにした以外は、実施例２−１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ２１０を得た。前記Ｒ２１０の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　前記Ｒ２１０の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０８：０．５０：０．４０：０．１０であり、ＢＥＴ比表面積は、８．０ｍ２／ｇであった。また、前記Ｒ２１０の平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ２１０を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ２１０を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ２１０についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
　非水電解質二次電池Ｒ２１０を用いて、放電レート試験２を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１６８、１２２であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、７３であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
実施例２−１１
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．４７：０．４８：０．０５となるようにした以外は、実施例２−１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ２１１を得た。前記Ｒ２１１の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　前記Ｒ２１１の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０５：０．４７：０．４８：０．０５であり、ＢＥＴ比表面積は、８．１ｍ２／ｇであった。また、前記Ｒ２１１の平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ２１１を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ２１１を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ２１１についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
　非水電解質二次電池Ｒ２１１を用いて、放電レート試験２を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４９、１１７であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、７９であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
実施例２−１２
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．４０：０．５０：０．１０となるようにした以外は、実施例２−１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ２１２を得た。前記Ｒ２１２の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
　前記Ｒ２１２の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０４：０．４０：０．５０：０．１０であり、ＢＥＴ比表面積は、８．４ｍ２／ｇであった。また、前記Ｒ２１２の平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
　リチウム複合金属酸化物Ｒ２１２を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ２１２を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ２１２についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。
　非水電解質二次電池Ｒ２１２を用いて、放電レート試験２を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１５２、１１０であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、７２であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
製造例１（積層フィルムの製造）
（１）塗工スラリーの製造
　ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、これにパラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、塗工スラリー（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
（２）積層フィルムの製造および評価
　多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルムの上に塗工スラリー（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルムと塗工された該多孔質フィルムとを一体にしたまま、水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３~０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１~１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
　積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
　積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
　得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ）；ｉは１からｎの整数）を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ３））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
　上記実施例のそれぞれにおいて、セパレータとして、製造例１により得られた積層フィルムを用いることにより、熱破膜温度をより高めることのできるリチウム二次電池を得ることができた。
　本発明によれば、サイクル挙動などの二次電池特性が改善された非水電解液二次電池を与えることができる。さらに、高い電流レートにおける高い放電容量維持率を示す非水電解質二次電池を得ることもでき、該二次電池は、特に、高い電流レートにおける高い放電容量維持率を要求される用途、すなわち自動車用や電動工具等のパワーツール用の非水電解質二次電池に極めて有用である。

Claims (20)

  1. 　Ｍの化合物１種以上（ここで、Ｍはニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）と、リチウム化合物との混合物を、Ａのフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の不活性溶融剤（ここで、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）の存在下で焼成する工程を含むリチウム複合金属酸化物の製造方法。
  2. 　製造されたリチウム複合金属酸化物が、以下の式（１）で表される請求項１に記載の方法。
    ＬｉａＭＯ２　　　（１）
    （ここで、Ｍはニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、０．９≦ａ≦１．３である。）
  3. 　不活性溶融剤が、Ａの炭酸塩またはＡの塩化物あるいは両方である請求項１または２に記載の方法。
  4. 　Ａが、ＮａまたはＫあるいは両方である請求項１~３のいずれかに記載の方法。
  5. 　リチウム化合物が炭酸リチウムである請求項１~４のいずれかに記載の方法。
  6. 　前記のＭの化合物１種以上が、Ｍの水酸化物１種以上である請求項１~５のいずれかに記載の方法。
  7. 　焼成開始時に、不活性溶融剤が、リチウム化合物１００重量部に対して０．１重量部以上４００重量部以下の量存在する請求項１~６のいずれかに記載の方法。
  8. 　焼成の温度が、２００~１１５０℃の範囲である請求項１~７のいずれかに記載の方法。
  9. 　前記のＭの化合物１種以上が、全体としてニッケル、コバルトおよびマンガンを含む請求項１に記載の方法。
  10. 　製造されたリチウム複合金属酸化物が、式（２）で表される請求項９に記載の方法。
    Ｌｉａ（Ｎｉ１−（ｘ＋ｙ）ＭｎｘＣｏｙ）Ｏ２　　　（２）
    （ここで、０．９≦ａ≦１．３、０．３≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．４、０．３１≦ｘ＋ｙ≦０．７である。）
  11. 　焼成の温度が、６５０~９５０℃の範囲である請求項９または１０に記載の方法。
  12. 　不活性溶融剤が、硫酸カリウムまたは硫酸ナトリウムあるいは両方である請求項９~１１のいずれかに記載の方法。
  13. 　請求項１~１２のいずれかに記載の方法によって製造されたリチウム複合金属酸化物。
  14. 　ニッケル、コバルトおよびマンガンを含有し、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であり、レーザー回折散乱法によって決定された平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満であるリチウム複合金属酸化物。
  15. 　平均一次粒子径が０．０５μｍ以上０．４μｍ以下である請求項１４に記載のリチウム複合金属酸化物。
  16. 　以下の式（Ａ）で表される請求項１４または１５に記載のリチウム複合金属酸化物。
    Ｌｉａ（Ｎｉ１−（ｘ＋ｙ）ＭｎｘＣｏｙ）Ｏ２　　　（Ａ）
    （ここで、０．９≦ａ≦１．３、０．３≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．４、０．３１≦ｘ＋ｙ≦０．７である。）
  17. 　請求項１３~１６のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物を有する電極。
  18. 　請求項１７に記載の電極を、正極として有する非水電解質二次電池。
  19. 　さらにセパレータを有する請求項１８記載の非水電解質二次電池。
  20. 　セパレータが、耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層された積層フィルムである請求項１９に記載の非水電解質二次電池。
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