WO2011058901A1 - メッキ樹脂成形体、メッキ樹脂成形体の製造方法、及びメッキ樹脂成形体及び成形回路基板 - Google Patents

メッキ樹脂成形体、メッキ樹脂成形体の製造方法、及びメッキ樹脂成形体及び成形回路基板 Download PDF

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molding
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貴之 宮下
正人 高嶋
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    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0079—Liquid crystals

Definitions

  • the present invention relates to a plated resin molded article having a plating film on the surface of a molded article formed by molding a liquid crystalline resin composition, a method for producing the plated resin molded article, and a molded circuit board.
  • a group of plastics called engineering plastics has high strength and is being replaced by metal parts.
  • a group of plastics called liquid crystalline resins melts while maintaining a crystal structure.
  • High strength based on this crystal structure is one of the characteristics of the liquid crystalline resin.
  • the liquid crystalline resin has a small volume change between melting and solidification because the crystal structure does not change greatly upon solidification.
  • the liquid crystalline resin has an advantage that the molding shrinkage is small and the dimensional accuracy of the molded body is excellent.
  • the liquid crystalline resin exhibits a low linear expansion coefficient comparable to that of general metals, and has heat-resistant characteristics such as no abnormality even when immersed in a 260 ° C. solder bath for 10 seconds.
  • the liquid crystalline resin is applied to a plated resin molded body such as a substrate provided with plating by taking advantage of this characteristic.
  • the surface of the molded body formed by molding the liquid crystalline resin composition is chemically extremely inactive, and the surface layer is peeled off due to strong orientation, and fluffing tends to occur.
  • secondary processing by general plating such as chemical plating, electroplating, sputtering, or ion plating is performed on the resin molded body, the boundary surface between the surface layer and the skin layer or the boundary surface between the surface layer and the plating layer It will peel off and will not become a plated resin molding.
  • Patent Document 1 proposes alkali etching of a molded body formed by molding a specific liquid crystalline resin composition containing a specific filler such as phosphate.
  • Patent Document 2 proposes that a molded body formed by molding a specific liquid crystalline resin composition is treated with an acidic solution and an alkaline solution, and plating on the liquid crystalline resin molded body by such a technique is proposed. Became possible.
  • Patent Documents 1 and 2 do not always have sufficient plating adhesion for high performance of required functions in the application of liquid crystal resins in various fields in recent years. Absent.
  • Patent Document 3 In order to solve the above-mentioned problem of plating adhesion, it is known that it is extremely effective to add silica to a liquid crystalline resin, treat the molded body with an alkaline aqueous solution, and then treat with a fluoride aqueous solution.
  • Patent Documents 1 to 3 limit the liquid crystal resin compositions that can be used. Since the liquid crystalline resin composition can be used for various applications, liquid crystalline resin compositions having innumerable various characteristics have been proposed. For this reason, the technique which can be plated also with respect to the molded object formed by shape
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object thereof is a technique for plating a molded body formed by molding a liquid crystalline resin composition without performing an etching treatment.
  • the object is to provide a technique in which the target liquid crystalline resin composition is not limited to a specific one.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the present inventors first made a molded body obtained by molding the liquid crystalline resin composition by injection molding under specific molding conditions using a mold having a heat insulating layer formed on the inner surface of the mold. It has been found that the resulting molded body has no boundary between the surface layer and the skin layer.
  • the boundary between the surface layer and the skin layer which has been a problem in the production of a plated resin molded body using a conventional liquid crystalline resin. There is no problem of peeling on the surface. However, since this molded body has a very smooth surface, there arises a new problem of peeling at the boundary surface between the plating film and the molded body surface. Therefore, the present inventors have found that if the plating film material particles collide with and adhere to the surface of the molded body, the plating film can be formed with sufficient adhesion on the surface of the molded body.
  • the invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.
  • the plated resin molded body of the present invention uses a molded body in which the surface layer is not formed on the skin layer of the molded body, there is no problem of peeling at the interface between the skin layer and the surface layer.
  • a plated resin molded article using a liquid crystalline resin can be produced without performing an etching treatment step.
  • a plated resin molded body can be manufactured easily and with high productivity. And since it becomes unnecessary to remove a filler etc. by an etching process process, the fall of the physical property by extracting a filler can be suppressed.
  • (A) is a figure which shows sectional drawing of the molded object used by this invention.
  • (B) is a figure which shows sectional drawing of the plating resin molding of this invention.
  • (C) is a figure which shows the plating resin molding of this invention different from FIG.1 (b).
  • (A) is a figure which shows the molded object formed by shape
  • (B) is a figure which shows the plating resin molded object which formed the plating film in the molded object shown to Fig.2 (a).
  • (C) is a figure which shows the state which has peeled between the surface layer and skin layer of the plating resin molding which are shown in FIG.2 (b).
  • (A) is a figure which shows the molded object produced at the said molded object manufacturing process.
  • (B) is a figure which shows the plating resin molding which formed the plating film by chemical plating directly with respect to the molding shown to Fig.3 (a).
  • (C) is a figure which shows the state from which the plating film of the plating resin molding was peeled off.
  • the method for producing a plated resin molded body of the present invention includes a molded body manufacturing process for manufacturing a molded body and a plated film forming process for forming a plated film on the surface of the molded body.
  • a molded object manufacturing process is a process of obtaining a molded object by shape
  • the present invention is characterized in that it can be applied without limiting the liquid crystalline resin and the liquid crystalline resin composition.
  • the liquid crystalline resin will be described.
  • the liquid crystalline resin refers to a melt processable polymer having a property capable of forming an optically anisotropic molten phase.
  • the property of the anisotropic molten phase can be confirmed by a conventional polarization inspection method using an orthogonal polarizer. More specifically, the anisotropic molten phase can be confirmed by using a Leitz polarizing microscope and observing a molten sample placed on a Leitz hot stage under a nitrogen atmosphere at a magnification of 40 times.
  • the liquid crystalline resin applicable to the present invention is inspected between crossed polarizers, the polarized light is normally transmitted even in a molten stationary state, and optically anisotropic.
  • the liquid crystalline resin as described above is not particularly limited, but in general, aromatic polyester or aromatic polyester amide is preferably used. In the present invention, these liquid crystalline resins can also be preferably used.
  • a polyester partially containing an aromatic polyester or an aromatic polyester amide in the same molecular chain is also in that range. They preferably have a logarithmic viscosity (IV) of at least about 2.0 dl / g, more preferably 2.0-10.0 dl / g when dissolved in pentafluorophenol at 60 ° C. at a concentration of 0.1% by weight. .) Are used.
  • the aromatic polyester or the aromatic polyester amide is particularly preferably an aromatic having at least one compound selected from the group of aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic hydroxyamines, and aromatic diamines as a constituent component. Polyester and aromatic polyester amide.
  • a polyester amide comprising one or more of aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid and derivatives thereof; (4) mainly (a) one or more of aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof; (b) one or more of aromatic hydroxyamines, aromatic diamines and derivatives thereof; and (c). One or more of aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid and derivatives thereof, and (d) at least one or more of aromatic diol, alicyclic diol, aliphatic diol and derivatives thereof, and And polyester amides composed of Furthermore, you may use a molecular weight modifier together with said structural component as needed.
  • Specific examples of the specific compound constituting the liquid crystalline resin applicable to the present invention include aromatic hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcin, aromatic diols such as compounds represented by the following general formula (A) and the following general formula (B); terephthalic acid, isophthalic acid, 4 , 4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acids such as compounds represented by the following general formula (C); aromatic amines such as p-aminophenol and p-phenylenediamine Can be mentioned.
  • aromatic hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 2,6-di
  • X a group selected from alkylene (C1 to C4), alkylidene, —O—, —SO—, —SO 2 —, —S—, and —CO—
  • various fibrous, granular, and plate-like inorganic fillers can be blended in the liquid crystalline resin composition used in the present invention depending on the purpose of use.
  • a liquid crystalline resin composition containing a fibrous filler when used, peeling is likely to occur at the interface between the surface layer and the skin layer.
  • the molded body produced in this step does not cause the above problem even when a resin composition containing a fibrous filler, which has been a particularly problematic problem, is used as a raw material. This is because the presence of the boundary between the skin layer and the surface layer can be greatly reduced no matter what liquid crystalline resin composition is used as a material.
  • fibrous fillers examples include glass fibers, asbestos fibers, silica fibers, silica / alumina fibers, alumina fibers, zirconia fibers, boron nitride fibers, silicon nitride fibers, boron fibers, potassium titanate fibers, and silicates such as wollastonite.
  • examples thereof include fibers, magnesium sulfate fibers, aluminum borate fibers, metal fibers such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, and brass, and carbon fibers such as carbon fibers and carbon nanotubes.
  • Reinforcing fibers that have been regarded as problems in particular are glass fibers and carbon fibers. Among these, carbon fiber is particularly a problem.
  • the liquid crystalline resin composition used in the present invention includes other resins, nucleating agents, carbon black, pigments such as carbon black and inorganic calcined pigments, antioxidants, stabilizers, and plasticizers, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the liquid crystal resin composition used in the present invention also includes a composition provided with desired properties by adding additives such as a lubricant, a release agent and a flame retardant.
  • die is used.
  • the heat-insulating layer formed on the inner surface of the mold makes it difficult for the liquid crystalline resin composition that has flowed into the mold to harden in the vicinity of the mold surface.
  • the molecules contained in the resin composition before solidification that contacts the resin composition solidified on the mold surface are prevented from being pulled by the resin composition after the solidification and the molecular orientation is increased on the surface of the molded body. Can do.
  • the heat insulating layer formed on the inner surface of the mold is not particularly limited as long as it functions to delay solidification of the liquid crystalline resin composition on the mold surface.
  • those having a heat insulating layer formed on a part of the inner surface of the mold are also included in the “mold having the heat insulating layer formed on the inner surface of the mold”. In this step, it is necessary to form a heat insulating layer on all of the desired inner surface portion of the mold corresponding to the portion where the boundary surface between the skin layer and the surface layer needs to be eliminated in at least the obtained molded body. Yes, it is preferable to form a heat insulating layer on the entire inner surface of the mold.
  • the thickness (t1) of the heat insulating layer is not particularly limited as long as it is adjusted so as to satisfy the above formula (I) as described later.
  • the thickness of the heat insulating layer formed on the inner surface of the mold may be uniform or may include portions having different thicknesses. When the thickness of the heat insulation layer is not uniform, the average thickness is set to t1.
  • the thermal conductivity of the heat insulating layer formed on the inner surface of the mold is particularly preferably 5 W / m ⁇ K or less.
  • the heat insulating layer needs to have heat resistance that can withstand the high temperature during molding.
  • the heat insulating layer formed on the inner surface of the mold used in this step preferably contains a polyimide resin.
  • a polyimide resin has a thermal conductivity of 5 W / m ⁇ K or less and has heat resistance enough to withstand high temperatures during molding.
  • Specific examples of polyimide resins that can be used include pyromellitic acid (PMDA) -based polyimide, biphenyltetracarboxylic acid-based polyimide, polyamideimide using trimellitic acid, bismaleimide-based resins (bismaleimide / triazine-based, etc.), benzophenone Examples include tetracarboxylic acid-based polyimides, acetylene-terminated polyimides, and thermoplastic polyimides.
  • a heat insulating layer made of a polyimide resin is preferable. Examples of preferable materials other than the polyimide resin include tetrafluoroethylene resin, polybenzimidazole resin, zirconia, and the like.
  • the method for forming the heat insulating layer on the inner surface of the mold is not particularly limited.
  • a solution of a polymer precursor such as a polyimide precursor capable of forming a polymer heat insulating layer is applied to the mold surface, heated to evaporate the solvent, and further heated to polymerize to form a heat insulating layer such as a polyimide film.
  • a polymer precursor such as a polyimide precursor capable of forming a polymer heat insulating layer
  • die using an adhesive tape-shaped polymer heat insulation film, and forming a heat insulation layer is mentioned. It is also possible to form a polyimide film and further form a chromium (Cr) film or a titanium nitride (TiN) film as a metal-based hard film on
  • the boundary between the surface layer and the skin layer does not exist in at least a part of the surface of the molded body as will be described later.
  • the problem with conventional plated resin moldings using liquid crystalline resins was that they peeled off at the interface between the skin layer and the surface layer, but the molded body obtained in this step is composed of the surface layer and the skin layer. Since there is no boundary between the above, the above problem does not occur.
  • the molded body obtained in this step is characterized in that at least part of the boundary between the surface layer and the skin layer on the surface of the molded body is eliminated. As a result of obtaining such a molded body, there is no peeling between the skin layer and the surface layer. Thus, the molded body prevents the liquid crystalline resin composition that has flowed into the mold from immediately solidifying on the mold surface, and the molecules of the resin composition part before solidification are pulled by the solidified resin composition, so that the surface of the molded body It is presumed that it can be obtained by suppressing the molecular orientation from increasing.
  • the heat insulating layer has a function of suppressing the resin composition from immediately solidifying on the mold surface when the molten liquid crystalline resin composition flows into the mold.
  • the time for filling the resin composition in the mold is shortened by improving the injection speed. That is, the filling of the liquid crystal resin composition into the mold can be finished at a stage where the solidification of the liquid crystal resin composition does not proceed excessively. As a result, it can be suppressed that the molecules before solidification are pulled by the solidified resin composition and the molecular orientation is increased on the surface of the molded body.
  • the molded body If the molded body is too thick, it takes time to fill the liquid crystalline resin composition into the mold. For this reason, when the thickness of the molded body is too thick, a phenomenon in which molecular alignment before the solidification is pulled by the solidified resin composition and molecular orientation is increased on the surface of the molded body tends to occur. According to this step, the boundary surface between the surface layer and the skin layer can be largely eliminated even in the case of a thick molded body.
  • the heat insulating layer thickness t1 ( ⁇ m), the injection speed S (mm / sec), the mold temperature T (° C.), and the molded body thickness t2 (mm) satisfy the above formula (I).
  • fill it exists in the point which discovered that the boundary of the surface layer and skin layer of a molded object surface disappeared.
  • Heat insulation layer thickness t1 ( ⁇ m) will be described.
  • Heat insulation layer thickness t1 should just be adjusted so that the said Formula (I) may be satisfy
  • a more preferable heat insulating layer thickness t1 is 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the injection speed S (mm / sec) will be described.
  • the injection speed S may be adjusted so as to satisfy the above formula (I) similarly to the heat insulating layer thickness t1.
  • a more preferable injection speed is 50 mm / sec to 500 mm / sec.
  • the mold temperature T (° C.) will be described.
  • the mold temperature T may be adjusted so as to satisfy the above formula (I) similarly to the heat insulating layer thickness t1 and the like.
  • the temperature of the mold can be adjusted with water, and a high-quality molded product can be easily obtained.
  • a more preferable mold temperature range is 50 ° C to 100 ° C.
  • the molded body thickness t2 can be adjusted in a wide range. Specifically, the molded body thickness t2 can be adjusted from 0.2 mm to 10 mm under the condition satisfying the above formula (I). Under the condition satisfying the above formula (II), t2 can be adjusted from 0.2 mm to 5 mm. In particular, when the thickness t2 of the molded body is in the range of 0.2 mm to 3 mm, peeling between the surface layer and the skin layer is likely to occur. However, forming by the method of this step eliminates the boundary between the surface layer and the skin layer. The problem is solved.
  • the plating film forming step is a step of forming a plating film on the surface of the molded body by the plating film material particles colliding and adhering to the surface of the molded body. Since the surface of the molded body obtained in the above-mentioned molded body manufacturing process is very smooth, a plating film having an adhesive force is applied to the surface of the molded body unless the method is to collide the plating film material particles with the surface of the molded body. Cannot be formed.
  • the plating film can be further stacked on the plating film by another general plating method.
  • the plating film formed by sputtering or ion plating is thin, it is useful to thicken the plating film by a general plating method such as chemical plating or electroplating as necessary.
  • Examples of methods for forming a plating film by causing the plating film material particles to collide with the surface of the molded body include an ion plating method and a sputtering method.
  • Ion plating refers to a vapor deposition method in which evaporated plating film material particles are accelerated by ionization and driven onto the surface of a molded body.
  • the ion plating method includes various methods depending on the ionization method and the like, and is not particularly limited. For example, a direct current discharge excitation method, a multi-cathode thermionic irradiation method, a high frequency excitation method (RF method), a hollow method, and the like.
  • Cathode method (HCD method), cluster ion beam method (ICB method), activated reaction deposition method (ARE method), multi-arc method (arc discharge, AIP method), ion beam assisted deposition, electron beam excited plasma ion plating, etc. Is mentioned.
  • reactive ion plating using a reactive gas or an organic monomer gas as the plasma gas can also be performed.
  • the sputtering method is a method of performing vapor deposition using a so-called sputtering phenomenon in which constituent atoms of a base material are knocked out by applying high energy particles to the base material forming a plating film.
  • the sputtering method include a high frequency sputtering method, a magnetron sputtering method, and an ion beam sputtering method (IBS method).
  • IBS method ion beam sputtering method
  • reactive sputtering using a reactive gas as a sputtering gas can also be performed.
  • the plating film material is not particularly limited, and a desired plating film material can be used. Specifically, Al, Ti, Cr, Ag, Au, Fe, Ga, Zr, Nb, Mo, La, Ta, W, Mn, Re, Sr, Co, Rh, Pd, Ir, Pt, PtPd, MgF 2, SiO 2, MgO, HfO 2, Ta 2 O 5, CeO 2, TiO 2, TiN, TiC, CrN, Al 2 O 3, AlN, GaN, ITO, ZnO, and the like plated film material such as GaAs it can.
  • the plated resin molded product of the present invention can be obtained by the method as described above.
  • the plated resin molded product of the present invention will be described.
  • FIG. 1A shows a cross-sectional view of a molded body used in the present invention.
  • FIG.1 (b) sectional drawing of the plating resin molding of this invention is shown.
  • FIG. 1 (c) shows a plated resin molded product of the present invention which is different from FIG. 1 (b).
  • the molded body 1A shows a molded body 1, and the molded body 1 has a core layer 11 and a skin layer 12.
  • the molded product used in the present invention is characterized by having no surface layer on the skin layer 12.
  • FIG. 1 (b) shows a plated resin molded body in which a plated film 13 is formed on the molded body shown in FIG. 1 (a). Since the surface layer is not formed on the skin layer 12 in the molded body 1 shown in FIG. 1A, the plating resin molded body of the present invention does not have a problem of peeling at the interface between the surface layer and the skin layer.
  • the case where the surface layer is not formed on the skin layer 12 includes not only the case where the surface layer is not formed but also the following case where the non-formed region occupies most and the surface layer is partly present.
  • FIG. 1C shows a view in which a plating film 13 is formed on a molded body having a very small boundary between the surface layer 14 and the skin layer 12.
  • the plated resin molded body as shown in FIG. 1C has a boundary between the surface layer 14 and the skin layer 12, the boundary does not exist only in a small part, so the surface layer 14 and the skin of the plated resin molded body. The problem of delamination with the layer 12 hardly occurs.
  • FIG. 2 (a) shows a molded body formed by molding a liquid crystalline resin composition produced by a conventional method.
  • FIG. 2B shows a plated resin molded body in which a plated film is formed on the molded body shown in FIG.
  • FIG. 2 (c) shows a state where the surface is peeled between the surface layer and the skin layer of the plated resin molded body shown in FIG. 2 (b).
  • FIG. 2A includes a core layer 21, a skin layer 22, and a surface layer 23.
  • FIG. 2B shows a plated resin molded body in which a plated film 24 is formed on the molded body shown in FIG. Since the surface layer 23 and the skin layer 22 are clearly separated, the molded body 2 produced by the conventional method has a problem of peeling between the surface layer 23 and the skin layer 22 as shown in FIG. . This problem occurs even if the plating film is formed by any method as long as a boundary exists between the surface layer 23 and the skin layer 22.
  • FIG. 3A shows the molded body produced in the above-described molded body manufacturing process.
  • FIG. 3B shows a plated resin molded body in which a plated film is directly formed by chemical plating on the molded body shown in FIG.
  • FIG. 3C shows a state where the plating film of the plated resin molded body is peeled off.
  • the molded body 3 shown in FIG. 3 (a) does not have a surface layer, but has a core layer 31 and a skin layer 32, similarly to the molded body 1 shown in FIG. 1 (a).
  • the surface of the skin layer 32 of the molded body 3 produced in the molded body manufacturing process is very smooth. For this reason, as shown in FIG. 3B, even if the plating film 33 is directly formed on the molded body 3 by chemical plating, the plating film 33 is peeled off as shown in FIG.
  • the injection molded circuit component of the present invention is composed of the plated resin molded body of the present invention.
  • the liquid crystalline resin maintains the molecular orientation in the molten state as it is even when the temperature is lowered, and thus, for example, molding processability such as thin-walled fluidity, mechanical properties such as strength and elastic modulus, dimensional stability, heat resistance, etc. Various excellent characteristics are expressed.
  • a molded body obtained by molding a composition containing a liquid crystalline resin is used as a three-dimensional circuit board such as an injection-molded circuit component in combination with excellent molding processability. .
  • the liquid crystal resin composition that can be plated is limited, and a desired liquid crystal resin composition cannot be used. It was.
  • the injection-molded circuit component of the present invention uses a molded body having no boundary between the surface layer and the skin layer, there is no problem of peeling at the boundary between the surface layer and the skin layer. For this reason, the plated resin molding of the present invention is particularly suitable for use as a molded circuit board such as an injection molded circuit component.
  • the method for forming the circuit pattern on the plated resin molding is not limited.
  • a fine circuit pattern can be accurately formed by laser patterning without lowering the wiring accuracy. Therefore, the plated resin molded body of the present invention is also suitable for a three-dimensional circuit board (MID).
  • MID three-dimensional circuit board
  • Liquid crystalline resin composition 1 (A230): 30% carbon fiber-containing liquid crystalline resin composition, “Vectra (registered trademark) A230” (manufactured by Polyplastics)
  • Liquid crystalline resin composition 2 (E130i): 30% glass fiber-containing liquid crystalline resin composition
  • Vectra (registered trademark) E130i” (manufactured by Polyplastics)
  • Liquid crystalline resin composition 3 (E463i): Mineral and glass fiber-containing liquid crystalline resin composition
  • Vectra (registered trademark) E463i” (manufactured by Polyplastics)
  • Heat insulation layer forming material 1 polyimide resin tape (manufactured by Sumitomo 3M), thermal conductivity 0.2 W / m ⁇ K
  • Thermal insulation layer forming material 2 polyimide resin varnish (Fine Chemical Japan)
  • Heat insulation layer forming material 3 polyimide resin film (manufactured
  • the thermal conductivity of the polyimide resin was calculated by measuring the thermal diffusivity by laser flash method, specific gravity by Archimedes method, and specific heat by DSC.
  • the heat insulating layer forming material 1 is pasted on the mold cavity surface of a flat plate mold having a width of 20 mm ⁇ a length of 50 mm ⁇ a thickness of 0.5 mm. Molding was performed under molding conditions such as the injection speed and mold temperature, to obtain an injection molded body.
  • the conditions other than the molding conditions shown in the table are as follows. [Molding condition] Cylinder set temperature: 350 ° C Screw rotation speed: 150rpm
  • a liquid crystalline resin composition 2 is used as a molding material, and a heat insulating layer forming material 3 is affixed to the mold cavity surface of an ISO standard test piece mold with double-sided tape. Was molded to obtain an injection molded body.
  • the molding conditions other than those shown in Table 1 are the same as those in Evaluation Example 1.
  • Example 1 [Molded body production process]
  • the liquid crystalline resin composition 1 is used as a molding material, and the heat insulating layer forming material 2 is applied to a mold cavity surface of a flat plate molding mold having a width of 20 mm ⁇ a length of 50 mm ⁇ a thickness of 1.0 mm, and 250 ° C.
  • the polyimide surface was polished and the heat insulating layer thickness was adjusted to 70 ⁇ m, and then molded under molding conditions such as the mold temperature in Table 2 to obtain a molded body.
  • the conditions other than the molding conditions shown in the table are as follows. (Molding condition) Cylinder set temperature: 350 ° C Screw rotation speed: 150rpm Injection speed: 100mm / sec
  • Example 2 A plated resin molded article of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystalline resin composition 1 was changed to the liquid crystalline resin composition 2.
  • Example 3 A plated resin molded article of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystalline resin composition 1 was changed to the liquid crystalline resin composition 3.
  • Comparative Example 2 A plated resin molded article of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat insulating layer was not formed in the mold.
  • Comparative Example 3 A plated resin molded article of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 2 except that the heat insulating layer was not formed in the mold.
  • Comparative Example 4 A plated resin molded article of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 3 except that the heat insulating layer was not formed in the mold.
  • Comparative Example 4 In all of Comparative Examples 2 to 4, the number of peels was 100, but in Comparative Example 2, there was almost no part that was not peeled in the grid. On the other hand, in Comparative Example 4, there were many portions that were not peeled off in all the grids.
  • the peeling state of Comparative Example 3 was intermediate between Comparative Example 2 and Comparative Example 4. It has been confirmed that the present invention has a sufficient effect even when a liquid crystalline resin composition that is easily peeled is used.

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Abstract

　液晶性樹脂組成物を成形してなる成形体に対して、エッチング処理を行わずにメッキを施す技術であり、対象となる液晶性樹脂組成物が特定のものに限定されない技術を提供する。　液晶性樹脂組成物を成形してなる成形体の表面にメッキ膜を有するメッキ樹脂成形体であり、上記成形体のスキン層上に表層が形成されない成形体を用い、上記メッキ膜をメッキ膜材料粒子が上記成形体の表面に衝突し付着することにより形成する。メッキ膜材料粒子を成形体の表面に衝突させメッキ膜を形成させる方法としては、例えば、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。

Description

メッキ樹脂成形体、メッキ樹脂成形体の製造方法、及びメッキ樹脂成形体及び成形回路基板
　本発明は、液晶性樹脂組成物を成形してなる成形体の表面にメッキ膜を有するメッキ樹脂成形体、当該メッキ樹脂成形体を製造する方法、及び成形回路基板に関する。
　エンジニアリングプラスチックと呼ばれる一群のプラスチックスは高い強度を有し、金属部品に置き替わりつつある。中でも液晶性樹脂と呼ばれる一群のプラスチックスは、結晶構造を保持しながら溶融する。この結晶構造に基づく高強度が液晶性樹脂の特徴の一つである。さらに、液晶性樹脂は、固化時に結晶構造が大きく変化しないことにより溶融時と固化時との体積変化が小さい。その結果、液晶性樹脂には、成形収縮が小さく成形体の寸法精度に優れているという利点がある。
　液晶性樹脂は、一般金属の熱線膨張係数に匹敵する低い線膨張係数を示し、耐熱的には２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬しても異常を生じない等の特徴を有する。液晶性樹脂は、この特性を生かして、メッキを付与した基板等のメッキ樹脂成形体への応用が図られている。
　しかしながら、液晶性樹脂組成物を成形してなる成形体の表面は、化学的には極めて不活性で、また強い配向のため表層が剥離し毛羽立ちを生じやすい。その結果、樹脂成形体に対して化学メッキ、電気メッキ、スパッタリング、イオンプレーティング等の一般的なメッキによる二次加工を施すと表層とスキン層との境界面あるいは表層とメッキ層との境界面で剥がれてしまいメッキ樹脂成形体にならない。
　この問題の解決のため、特許文献１では、リン酸塩等の特定の充填剤を配合した特定の液晶性樹脂組成物を成形してなる成形体をアルカリエッチングすることが提案されている。また、同様に特許文献２では、特定の液晶性樹脂組成物を成形してなる成形体を酸性溶液及びアルカリ溶液による処理することが提案されており、かかる手法により液晶性樹脂成形体へのメッキが可能となった。
　しかしながら、特許文献１、２に記載されるような従来の手法では、近年の液晶性樹脂の多種多様な分野への応用に際し、求められる機能の高性能化に対してメッキ密着力が必ずしも十分ではない。
　上記メッキ密着力の問題を解決するため、液晶性樹脂にシリカを配合し、その成形体を、アルカリ性水溶液で処理し、次いでフッ化物水溶液で処理することが極めて有効であることが知られている（特許文献３）。
特開平０１－０９２２４１号公報 特開平０４－２９３７８６号公報 特開２００６－２８２０７号公報
　特許文献１～３に記載されるような、エッチング処理を施す方法の場合、次の二つの問題がある。第一に製造工程が複雑になりメッキ樹脂成形体の生産性が問題となる。第二に、エッチング処理工程は成形体表面にフィラーの抜けた穴を多く作り、メッキを保持するアンカー部を多く形成させるために行うが、フィラーを抜くことにより、成形体の表面粗度が大きくなり、高周波特性の低下、反射率の低下や機械物性の低下が問題となる。このため、液晶性樹脂組成物を成形してなる成形体を、エッチング処理を行わずにメッキ樹脂成形体を製造する技術が求められている。
　また、特許文献１～３に記載の方法では、使用可能な液晶性樹脂組成物が限定されてしまう。液晶性樹脂組成物は様々な用途に使用可能であるため無数の様々な特徴を有する液晶性樹脂組成物が提案されている。このため、どのような液晶性樹脂組成物を成形してなる成形体に対してもメッキ処理できるような技術が求められている。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、液晶性樹脂組成物を成形してなる成形体に対して、エッチング処理を行わずにメッキを施す技術であり、対象となる液晶性樹脂組成物が特定のものに限定されない技術を提供することにある。
　本発明者らは、以上の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者らは先ず、液晶性樹脂組成物を成形してなる成形体を、金型内表面に断熱層が形成された金型を用い、特定の成形条件で射出成形法にて作製することで、得られる成形体は表層とスキン層との間の境界が無くなることを見出した。
　この表層とスキン層との間の境界の無い成形体を用いれば、従来の液晶性樹脂を用いたメッキ樹脂成形体の作製の際に問題となっていた、表層とスキン層との間の境界面での剥離の問題は生じない。しかしながら、この成形体は非常になめらかな表面を有するため、メッキ膜と成形体表面との境界面で剥離するという新たな問題を生じる。そこで、本発明者らは、メッキ膜材料粒子が成形体表面に衝突し付着することにより形成されるメッキ膜であれば、成形体表面に充分な密着力でメッキ膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
　（１）　液晶性樹脂組成物を成形してなる成形体の表面にメッキ膜を有するメッキ樹脂成形体であって、前記成形体のスキン層上に表層が形成されず、前記メッキ膜は、メッキ膜材料粒子が前記成形体の表面に衝突し付着することにより形成されるメッキ膜であるメッキ樹脂成形体。
　（２）　液晶性樹脂組成物を成形してなる成形体の表面にメッキ膜を有するメッキ樹脂成形体を製造する方法であって、前記成形体は、金型内表面に断熱層が形成された金型を用い、断熱層の厚みｔ１（μｍ）、射出速度Ｓ（ｍｍ／ｓｅｃ）、成形体の厚みｔ２（ｍｍ）、金型温度Ｔ（℃）とした場合に、下記の式（Ｉ）を満たす成形条件で射出成形してなる成形体であり、前記メッキ膜は、メッキ膜材料粒子が前記成形体の表面に衝突し付着することにより形成されるメッキ膜であるメッキ樹脂成形体の製造方法。
　　［数１］
（ｔ１×Ｓ）／ｔ２＋Ｔ≧１０００　・・・　（Ｉ）
　（３）　前記成形条件が下記の式（ＩＩ）を満たす成形条件である（２）に記載のメッキ樹脂成形体の製造方法。
　　［数２］
（ｔ１×Ｓ）／ｔ２＋Ｔ≧２０００　・・・　（ＩＩ）
　（４）　前記メッキ膜は、イオンプレーティング又はスパッタリング法により形成されるメッキ膜である（２）又は（３）に記載のメッキ樹脂成形体の製造方法。
　（５）　前記断熱層は、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である（２）から（４）のいずれかに記載のメッキ樹脂成形体の製造方法。
　（６）　前記断熱層は、ポリイミド樹脂を含む（２）から（５）のいずれかに記載のメッキ樹脂成形体の製造方法。
　（７）　金型温度Ｔが、１００℃以下である（２）から（６）のいずれかに記載のメッキ樹脂成形体の製造方法。
　（８）　（２）から（７）のいずれかに記載の製造方法で得られたメッキ樹脂成形体。
　（９）　（８）に記載のメッキ樹脂成形体からなる成形回路基板。
　本発明のメッキ樹脂成形体は、成形体のスキン層上に表層が形成されない成形体を用いるため、スキン層と表層との境界面で剥がれる問題が生じない。
　本発明のメッキ樹脂成形体の製造方法によれば、エッチング処理工程を行わずに、液晶性樹脂を用いたメッキ樹脂成形体を製造することができる。エッチング処理工程を行わないことにより、容易かつ高い生産性でメッキ樹脂成形体を製造することができる。そして、エッチング処理工程によりフィラー等を抜く必要が無くなるため、フィラーを抜くことによる物性の低下を抑えることができる。
　金型内表面に断熱層が形成された金型を用い、特定の成形条件で射出成形を行えば、液晶性樹脂組成物の種類を問わず得られる成形体において表層とスキン層との境界面がほぼ無くなる。このため、従来公知の様々な液晶性樹脂、液晶性樹脂組成物を用いたメッキ樹脂成形体を製造することができる。
（ａ）は本発明で用いる成形体の断面図を示す図である。（ｂ）は本発明のメッキ樹脂成形体の断面図を示す図である。（ｃ）は図１（ｂ）とは異なる本発明のメッキ樹脂成形体を示す図である。 （ａ）は従来の方法で作製した液晶性樹脂組成物を成形してなる成形体を示す図である。（ｂ）は図２（ａ）に示す成形体にメッキ膜を形成したメッキ樹脂成形体を示す図である。（ｃ）は図２（ｂ）で示すメッキ樹脂成形体の表層とスキン層との間で剥離している状態を示す図である。 （ａ）は、上記成形体製造工程で作製した成形体を示す図である。（ｂ）は、図３（ａ）に示す成形体に対して直接、化学メッキによりメッキ膜を形成したメッキ樹脂成形体を示す図である。（ｃ）は、メッキ樹脂成形体のメッキ膜が剥がれた状態を示す図である。
　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　本発明のメッキ樹脂成形体の製造方法は、成形体を製造する成形体製造工程と、成形体表面にメッキ膜を形成するメッキ膜形成工程とを備える。
［成形体製造工程］
　成形体製造工程とは、液晶性樹脂組成物を特定の条件で成形することにより成形体を得る工程である。本工程は、金型内表面に断熱層が形成された金型を用いることと、断熱層の厚みｔ１（μｍ）、射出速度Ｓ（ｍｍ／ｓｅｃ）、成形体の厚みｔ２（ｍｍ）、金型温度Ｔ（℃）とした場合に、下記の式（Ｉ）を満たす成形条件で射出成形こととを特徴とする。
　　［数３］
（ｔ１×Ｓ）／ｔ２＋Ｔ≧１０００　・・・　（Ｉ）
　本発明は液晶性樹脂、液晶性樹脂組成物を限定することなく適用できる点が特徴の一つである。先ず、液晶性樹脂について説明する。
　液晶性樹脂とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性樹脂は直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
　上記のような液晶性樹脂としては特に限定されないが、一般的には芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドが好ましく利用される。本発明にはこれらの液晶性樹脂も好ましく使用することができる。芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。これらは６０℃でペンタフルオロフェノールに濃度０．１重量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０～１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するものが使用される。
　一般的に、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとして特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を構成成分として有する芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミドである。
　より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド等が挙げられる。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
　本発明に適用できる前記液晶性樹脂を構成する具体的化合物の好ましい例としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ａ）及び下記一般式（Ｂ）で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及び下記一般式（Ｃ）で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ－アミノフェノール、ｐ－フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （Ｘ：アルキレン（Ｃ１～Ｃ４）、アルキリデン、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－より選ばれる基である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （Ｙ：－（ＣＨ２）ｎ－（ｎ＝１～４）、－Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ－（ｎ＝１～４）より選ばれる基である。）
　また、本発明で用いる液晶性樹脂組成物には、使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機充填剤を配合することができる。特に繊維状充填剤を含有する液晶性樹脂組成物を用いた場合に、表層とスキン層との間の境界面で剥離が生じやすいとされている。しかし、本工程で作製した成形体は、従来特に問題となっていた繊維状充填剤を含む樹脂組成物を原料として用いても上記問題は生じない。どのような液晶性樹脂組成物を材料として用いてもスキン層と表層との境界の存在を大幅に減らすことができるからである。
　繊維状充填剤としてはガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素の繊維状物が挙げられる。特に従来問題とされていた強化繊維は、ガラス繊維、カーボンファイバーである。この中でも特にカーボンファイバーが問題となっている。
　なお、本発明に用いる液晶性樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲で、他の樹脂、核剤、カーボンブラック、無機焼成顔料等の顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤及び難燃剤等の添加剤を添加して、所望の特性を付与した組成物も本発明に用いる液晶性樹脂組成物に含まれる。
　次いで、金型について説明する。
　本工程で成形体を製造する際には、金型の内表面（金型の内側の表面）に断熱層が形成された金型を用いる。金型の内側の表面に形成された断熱層により、金型内に流れ込んだ液晶性樹脂組成物は金型表面付近で固まり難くなる。その結果、金型表面で固化した樹脂組成物に接触する固化前の樹脂組成物に含まれる分子が、その固化後の樹脂組成物に引っ張られ成形体表面で分子配向が大きくなることを抑えることができる。その結果、表層とスキン層との間の境界が無くなり、メッキ膜形成後に表層とスキン層との間の境界面で剥離することがなくなる。
　金型の内表面に形成される断熱層は、金型表面での液晶性樹脂組成物の固化を遅らせる働きをするものであれば、材料等は特に限定されない。また、金型内表面の一部に断熱層が形成されるものも「金型内表面に断熱層が形成された金型」に含まれる。本工程においては、少なくとも得られる成形体においてスキン層と表層との間の境界面を消失させる必要がある部分に相当する所望の金型内表面部分の全てに断熱層を形成することが必要であり、金型内表面全てに断熱層を形成することが好ましい。
　断熱層の厚み（ｔ１）は、後述する通り、上記式（Ｉ）を満たすように調整すれば特に限定されない。上記金型内表面に形成される断熱層の厚みは均一でもよいし、厚みの異なる箇所を含むものであってもよい。断熱層の厚みが均一で無い場合には、平均の厚みをｔ１とする。
　また、金型内表面に形成される断熱層の熱伝導率は、５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが特に好ましい。断熱層の熱伝導率を上記の範囲に調整することで、１００℃以下の金型温度で成形体を成形しても、表層とスキン層との間の境界面をなくしやすくなる。金型温度の条件が１００℃以下であれば、成形体を得る際の金型の温度調整をオイルでなく水で行うことができる。その結果、優れた成形体を容易に得ることができる。なお、上記熱伝導率は実施例に記載の方法で測定した熱伝導率を指す。
　また、成形の際に金型内には高温の液晶性樹脂組成物が流れ込むため、断熱層は成形の際の高温に耐えられるような耐熱性を備えることが必要になる。
　本工程で用いる金型の内表面に形成される断熱層は、ポリイミド樹脂を含むものが好ましい。ポリイミド樹脂は上記熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、成形の際の高温にも充分に耐える耐熱性を有するからである。使用可能なポリイミド樹脂の具体例としては、ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）系ポリイミド、ビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミド、トリメリット酸を用いたポリアミドイミド、ビスマレイミド系樹脂（ビスマレイミド／トリアジン系等）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸系ポリイミド、アセチレン末端ポリイミド、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。なお、ポリイミド樹脂からなる断熱層であることが特に好ましい。ポリイミド樹脂以外の好ましい材料としては、例えば、テトラフルオロエチレン樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ジルコニア等が挙げられる。
　金型の内表面に断熱層を形成する方法は、特に限定されない。例えば、以下の方法で断熱層を金型の内表面に形成することが好ましい。
　高分子断熱層を形成しうるポリイミド前駆体等のポリマー前駆体の溶液を金型表面に塗布し、加熱して溶媒を蒸発させ、さらに過熱してポリマー化することによりポリイミド膜等の断熱層を形成する方法、耐熱性高分子のモノマー、例えばピロメリット酸無水物と４，４－ジアミノジフェニルエーテルを蒸着重合させる方法、又は、平面形状の金型に関しては、高分子断熱フィルムを用い適切な接着方法又は粘着テープ状の高分子断熱フィルムを用いて金型の所望部分に貼付し断熱層を形成する方法が挙げられる。また、ポリイミド膜を形成させ、さらにその表面に金属系硬膜としてのクローム（Ｃｒ）膜や窒化チタン（ＴｉＮ）膜を形成させることも可能である。
　次いで、成形体を得る際の成形条件について説明する。
　本工程では、断熱層の厚みｔ１（μｍ）、射出速度Ｓ（ｍｍ／ｓｅｃ）、成形体の厚みｔ２（ｍｍ）、金型温度Ｔ（℃）とした場合に、下記式（Ｉ）の関係式を満たす成形条件で射出成形を行うことを特徴とする。
　　［数４］
（ｔ１×Ｓ）／ｔ２＋Ｔ≧１０００　・・・　（Ｉ）
　上記のような条件で成形体を製造することにより、後述する通り、得られる成形体には表層とスキン層との境界が、成形体表面の少なくとも一部において存在しなくなる。従来の液晶性樹脂を用いたメッキ樹脂成形体において問題となるのは、スキン層と表層との間の境界面で剥がれることであったが、本工程で得られる成形体は表層とスキン層との間に境界を持たないため上記のような問題は生じない。
　本工程で得られる成形体は、成形体表面の表層とスキン層との間の境界を少なくとも一部において無くすことが特徴である。このような成形体が得られる結果、スキン層と表層との間で剥離することがなくなる。このように成形体は、金型内に流れ込んだ液晶性樹脂組成物が金型表面で直ちに固まることを防ぎ、固化した樹脂組成物により固化前の樹脂組成物部分の分子が引っ張られ成形体表面で分子配向が大きくなることを抑えることで得られると推測される。
　断熱層は、上述の通り、溶融状態の液晶性樹脂組成物が金型に流れ込んだ際に、金型表面で樹脂組成物が直ちに固まることを抑える働きを有する。
　射出速度を向上させることで、金型内に樹脂組成物が充填される時間が短くなる。即ち、液晶性樹脂組成物の固化が進みすぎない段階で金型内への液晶性樹脂組成物の充填を終えることができる。その結果、固化した樹脂組成物により固化前の部分の分子が引っ張られ成形体表面で分子配向が大きくなることを抑えることができる。
　成形体の厚みが、厚すぎると金型内への液晶性樹脂組成物の充填に時間がかかる。このため、成形体の厚みが厚すぎると、固化した樹脂組成物により固化前の部分の分子が引っ張られ成形体表面で分子配向が大きくなる現象が生じやすい。本工程によれば、厚みがある成形体の場合でも表層とスキン層との境界面を大幅に無くすことができる。
　金型温度Ｔを高く設定することで、金型の内側表面付近での液晶性樹脂組成物の固化を特に遅らせることができる。その結果、固化した樹脂組成物により固化前の部分の分子が引っ張られ成形体表面で分子配向が大きくなる現象を抑えることができる。
　本発明の特徴の一つは、断熱層厚みｔ１（μｍ）、射出速度Ｓ（ｍｍ／ｓｅｃ）、金型温度Ｔ（℃）、成形体厚みｔ２（ｍｍ）が、上記の式（Ｉ）を満たすように調整することで、成形体表面の表層とスキン層との境界が無くなることを見出した点にある。
　そして、本発明では、射出速度Ｓ（ｍｍ／ｓｅｃ）、断熱層厚みｔ１（μｍ）、金型温度Ｔ（℃）を調整することで、様々な形状（特にｔ２（ｍｍ）が厚い場合でも）の優れた成形体を製造することができる。上記式（Ｉ）を満たすものであれば、成形体の表層とスキン層との間の境界が少なくとも一部において存在しなくなるからである。
　また、下記の式（ＩＩ）を満たす成形条件で射出成形することで、さらに表面剥がれが生じ難くなり、極めて優れた成形体を得ることができる。具体的には、下記式（ＩＩ）を満たす条件で射出成形を行うことにより、表層とスキン層との間に境界が全く無い成形体が得られやすくなる。以下、本工程の成形体の製造条件について詳細に説明する。
　　［数５］
（ｔ１×Ｓ）／ｔ２＋Ｔ≧２０００　・・・　（ＩＩ）
　先ず、断熱層厚みｔ１（μｍ）について説明する。断熱層厚みｔ１は上記式（Ｉ）を満たすように調整されればよく、その厚みは特に限定されない。用いる液晶性樹脂組成物の種類、成形体の形状等により異なるが、本工程においては、断熱層厚みｔ１を１μｍから１０００μｍに調整することが好ましい。断熱層厚みが１μｍ以上に調整することで、十分な断熱効果が得られるため好ましく、１０００μｍ以下に調整することは成形体の精度という理由で好ましい。より好ましい断熱層厚みｔ１は１０μｍから３００μｍである。
　次いで、射出速度Ｓ（ｍｍ／ｓｅｃ）について説明する。射出速度Ｓについても上記断熱層厚みｔ１と同様に、上記式（Ｉ）を満たすように調整されればよい。用いる液晶性樹脂組成物の種類、成形体の形状等により異なるが、本工程においては、射出速度Ｓを２０ｍｍ／ｓｅｃから１０００ｍｍ／ｓｅｃの範囲に調整することが好ましい。射出速度を２０ｍｍ／ｓｅｃ以上に調整することで、ヘジテーションを防止できるため好ましく、射出速度を１０００ｍｍ／ｓｅｃ以下に調整することで、ジェッティングを防止できるため好ましい。より好ましい射出速度は５０ｍｍ／ｓｅｃから５００ｍｍ／ｓｅｃである。
　次いで、金型温度Ｔ（℃）について説明する。金型温度Ｔについても上記断熱層厚みｔ１等と同様に上記式（Ｉ）を満たすように調整されればよい。用いる液晶性樹脂組成物の種類、成形体の形状等により異なるが、本工程においては、金型温度Ｔを１００℃以下に調整することが好ましい。金型温度Ｔを１００℃以下に設定することで、金型の温度調整を水で行うことができ、容易に高品質の成形体を得ることができる。より好ましい金型温度の範囲は５０℃から１００℃である。
　上記断熱層厚みｔ１、射出速度Ｓ、金型温度Ｔを調整することで、成形体厚みｔ２を広い範囲で調整可能である。具体的には、上記式（Ｉ）を満たす条件では、成形体厚みｔ２を０．２ｍｍから１０ｍｍに調整可能である。上記式（ＩＩ）を満たす条件ではｔ２を０．２ｍｍから５ｍｍに調整可能である。特に成形体厚みｔ２が０．２ｍｍから３ｍｍの範囲では、表層とスキン層との剥離が生じやすいが、本工程の方法で成形することで、表層とスキン層との間の境界が無くなり剥離の問題が解消される。
［メッキ膜形成工程］
　メッキ膜形成工程とは、メッキ膜材料粒子が上記成形体の表面に衝突し付着することにより成形体の表面にメッキ膜を形成する工程である。上記の成形体製造工程で得られる成形体は表面が非常になめらかなため、メッキ膜材料粒子を成形体の表面に衝突させるような方法でなければ密着力のあるメッキ膜を成形体の表面に形成することができない。
　なお、成形体の表面に上記メッキ膜を形成した後であれば、他の一般的なメッキ法により、上記メッキ膜上にさらにメッキ膜を重ねることができる。特に、スパッタリング、イオンプレーティング法により形成されるメッキ膜は薄いため、必要に応じて化学メッキ、電気メッキ等の一般的なメッキ法によりメッキ膜を厚くすることが有用である。
　メッキ膜材料粒子を成形体の表面に衝突させメッキ膜を形成させる方法としては、例えば、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。
　また、上記のようなイオンプレーティング、スパッタリング法等の手段で容易に成形体に対して密着力のあるメッキ膜を形成することができるため、メッキ膜形成の際にエッチング処理工程を設ける必要がない。
　イオンプレーティングとは、蒸発させたメッキ膜材料粒子をイオン化により加速させて成形体表面に打ち込む蒸着法をいう。イオンプレーティング法としては、そのイオン化法等により種々の方法があり、特に限定されるものではないが、例えば、直流放電励起法、多陰極熱電子照射法、高周波励起法（ＲＦ法）、ホローカソード法（ＨＣＤ法）、クラスターイオンビーム法（ＩＣＢ法）、活性化反応蒸着法（ＡＲＥ法）、マルチアーク方式（アーク放電，ＡＩＰ法）、イオンビームアシスト蒸着、電子ビーム励起プラズマイオンプレーティング等が挙げられる。また、蒸着成分によってはプラズマガスに反応性ガスや有機モノマーガスを用いた、反応性イオンプレーティングも行うことができる。
　スパッタリング法とは、高エネルギー粒子を、メッキ膜を形成する母材に当てることで、母材の構成原子がたたき出されるいわゆるスパッタリング現象を利用して蒸着を行う方法である。スパッタリング法としては、例えば、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法（ＩＢＳ法）等が挙げられる。また、蒸着成分によってはスパッタガスに反応性ガスを用いた、反応性スパッタリングも行うことができる。
　メッキ膜材料は特に限定されず、所望のメッキ膜材料を用いることができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＰｔＰｄ、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＣｒＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ等のメッキ膜材料を挙げることができる。
＜メッキ樹脂成形体＞
　本発明のメッキ樹脂成形体は、上記のような方法で得ることができる。本発明のメッキ樹脂成形体について説明する。
　本発明のメッキ樹脂成形体は、上記成形体製造工程で作製した成形体を用いて作製する。図１（ａ）には、本発明で用いる成形体の断面図を示す。図１（ｂ）には、本発明のメッキ樹脂成形体の断面図を示す。図１（ｃ）には、図１（ｂ）とは異なる本発明のメッキ樹脂成形体を示す。
　図１（ａ）には成形体１が示されており、成形体１はコア層１１、スキン層１２を有する。上記の通り、本発明で用いる成形体はスキン層１２の上に表層を有さないことが特徴である。
　図１（ｂ）には、図１（ａ）で示す成形体にメッキ膜１３が形成されたメッキ樹脂成形体を示す。図１（ａ）に示す成形体１にはスキン層１２の上に表層が形成されないため、本発明のメッキ樹脂成形体は表層とスキン層との間の境界面で剥離する問題が生じない。なお、スキン層１２の上に表層が形成されないとは、全く形成されない場合の他、形成されない領域が大部分を占め一部に表層が存在する以下の場合も含む。
　上記成形体製造工程で得られる成形体は、表層とスキン層１２との間の境界がごく一部に存在する場合がある。表層１４とスキン層１２との間の境界をごく一部に有する成形体にメッキ膜１３を形成した図を図１（ｃ）に示す。図１（ｃ）に示すようなメッキ樹脂成形体は、表層１４とスキン層１２との間の境界を有するものの、ごく一部にしか上記境界は存在しないためメッキ樹脂成形体の表層１４とスキン層１２との間で剥離する問題はほとんど生じない。
　図２（ａ）には、従来の方法で作製した液晶性樹脂組成物を成形してなる成形体を示した。図２（ｂ）には、図２（ａ）に示す成形体にメッキ膜を形成したメッキ樹脂成形体を示す。図２（ｃ）には、図２（ｂ）で示すメッキ樹脂成形体の表層とスキン層との間で剥離している状態を示す。
　図２（ａ）に示す成形体２は、コア層２１と、スキン層２２と、表層２３とを有する。図２（ｂ）には、図２（ａ）に示す成形体にメッキ膜２４を形成したメッキ樹脂成形体を示す。従来の方法で作製した成形体２は、表層２３とスキン層２２が明確に分離しているため、図２（ｃ）に示すように表層２３とスキン層２２との間で剥離する問題を生じる。この問題は、表層２３とスキン層２２との間に境界が存在すれば、どのような方法でメッキ膜を形成しても生じる。
　図３（ａ）には、上記成形体製造工程で作製した成形体を示した。図３（ｂ）には、図３（ａ）に示す成形体に対して直接、化学メッキによりメッキ膜を形成したメッキ樹脂成形体を示す。図３（ｃ）には、メッキ樹脂成形体のメッキ膜が剥がれた状態を示す。
　図３（ａ）に示す成形体３は、図１（ａ）に示す成形体１と同様に表層を有さず、コア層３１、スキン層３２を有する。上記成形体製造工程で作製された成形体３のスキン層３２の表面は非常になめらかである。このため、図３（ｂ）に示すように、成形体３に直接、化学メッキによりメッキ膜３３を形成しても、図３（ｃ）に示すようにメッキ膜３３が剥がれてしまう。
＜立体回路基板＞
　本発明の射出成形回路部品は、上記本発明のメッキ樹脂成形体からなる。液晶性樹脂は、温度を下げても溶融状態における分子の配向がそのまま固定され、これによって例えば薄肉流動性等の成形加工性、強度や弾性率等の力学的特性、寸法安定性、耐熱性等の種々の優れた特性が発現される。また、成形加工性に優れることも相俟って、液晶性樹脂を含む組成物を成形して得られる成形体は、射出成形回路部品等の立体回路基板として用いることが好ましとされている。しかしながら、従来は、表層とスキン層との間の境界での剥離の問題があり、メッキ形成可能な液晶性樹脂組成物は限られており、所望の液晶性樹脂組成物を用いることができなかった。
　本発明の射出成形回路部品は、表層とスキン層との間の境界の存在しない成形体を用いるため、表層とスキン層との間の境界で剥離する問題が生じない。このため、本発明のメッキ樹脂成形体は射出成形回路部品等の成形回路基板として用いることに特に適する。
　メッキ樹脂成形体上に回路パターンを形成する方法は限定されない。例えば、メッキ膜の密着性を低下させることなく、回路部以外の不必要なメッキ膜を効率よく除去する観点から、レーザーパターンニングを採用することが好ましい。本発明によれば、メッキ膜形成に先立って、メッキ膜の密着性を改善するためのエッチング処理を行なう必要がないので、成形体の粗面化された表面へのメッキ膜の形成に由来する配線精度の低下なしにレーザパターニングによって微細な回路パターンを精度よく形成することができる。したがって、本発明のメッキ樹脂成形体は、立体回路基板（ＭＩＤ）にも適している。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
＜材料＞
液晶性樹脂組成物１（Ａ２３０）：カーボンファイバー３０％含有液晶性樹脂組成物、「ベクトラ（登録商標）Ａ２３０」（ポリプラスチックス社製）
液晶性樹脂組成物２（Ｅ１３０ｉ）：ガラス繊維３０％含有液晶性樹脂組成物「ベクトラ（登録商標）Ｅ１３０ｉ」（ポリプラスチックス社製）
液晶性樹脂組成物３（Ｅ４６３ｉ）：ミネラル及びガラス繊維含有液晶性樹脂組成物「ベクトラ（登録商標）Ｅ４６３ｉ」（ポリプラスチックス社製）
断熱層形成材料１：ポリイミド樹脂テープ（住友スリーエム社製）、熱伝導率０．２Ｗ／ｍ・Ｋ
断熱層形成材料２：ポリイミド樹脂ワニス（ファインケミカルジャパン社製）、熱伝導率０．２Ｗ／ｍ・Ｋ
断熱層形成材料３：ポリイミド樹脂フィルム（東レ・デュポン社製）、熱伝導率０．２Ｗ／ｍ・Ｋ
　上記ポリイミド樹脂の熱伝導率はレーザーフラッシュ法により熱拡散率、アルキメデス法により比重、ＤＳＣにより比熱を測定し算出した。
＜評価例１＞
　成形用材料として液晶性樹脂組成物２を用い、幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの平板成形用金型の金型キャビティー面に、断熱層形成材料１を貼付し、表１中の射出速度、金型温度等の成形条件にて成形を行い、射出成形体を得た。なお、表に示す成形条件以外の条件は下記の通りである。
［成形条件］
　シリンダー設定温度：３５０℃
　スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
＜評価例２＞
　成形用材料として液晶性樹脂組成物２を用い、４０ｍｍ□×厚さ１ｍｍの平板成形用金型の金型キャビティー面に、断熱層形成材料２をスプレーし、２５０℃、１時間で焼付けした後、ポリイミド面を研摩し、表１中の断熱層厚みに調整した後、表１中の射出速度、金型温度にて成形を行い、射出成形体を得た。なお、表１に示す以外の成形条件は評価例１と同様である。
＜評価例３＞
　成形条件を表１に示す条件に変更した以外は評価例２と同様の方法で射出成形体を製造した。なお、表１に示す以外の成形条件は評価例１と同様である。
＜評価例４＞
　成形用材料として液晶性樹脂組成物２を用い、ＩＳＯ標準試験片金型の金型キャビティー面に、断熱層形成材料３を両面テープにて貼付し、表１中の射出速度、金型温度にて成形を行い、射出成形体を得た。なお、表１に示す以外の成形条件は評価例１と同様である。
＜評価例５＞
　成形条件を表１に示す条件に変更した以外は評価例４と同様の方法で射出成形体を製造した。なお、表１に示す以外の成形条件は評価例１と同様である。
＜評価例６＞
　成形条件を表１に示す条件に変更した以外は評価例４と同様の方法で射出成形体を製造した。なお、表１に示す以外の成形条件は評価例１と同様である。
＜評価例７＞
　金型内に断熱層を形成しなかった以外は評価例１と同様の方法で射出成形体を製造した。
＜評価例８＞
　成形条件を表１に示す条件に変更した以外は評価例７と同様の方法で射出成形体を製造した。なお、表１に示す以外の成形条件は評価例１と同様である。
＜成形体の評価＞
　評価例１～８の射出成形体について、碁盤目試験評価、超音波洗浄試験評価を行った。
［碁盤目剥離試験評価］
　ＪＩＳ　Ｋ５４００に準じた方法で評価を行い、１ｍｍ□の１００格子の内の剥離された格子数にて評価を行った。評価結果を表１に示した。
［超音波洗浄試験］
　評価例の射出成形体を水に浸漬し、１分間超音波洗浄を実施し、表面のフィブリル発生状況を表面の白化現象として測定し、フィブリル発生の有無を評価した。評価結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜実施例１＞
［成形体作製工程］
　成形用材料として液晶性樹脂組成物１を用い、幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの平板成形用金型の金型キャビティー面に、断熱層形成材料２を塗布し、２５０℃、１時間で焼付けした後、ポリイミド面を研磨し、断熱層厚みを７０μｍに調整した後、表２中の金型温度等の成形条件にて成形を行い、成形体を得た。なお、表に示す成形条件以外の条件は下記の通りである。
（成形条件）
　シリンダー設定温度：３５０℃
　スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
　射出速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ
［メッキ膜形成工程］
　スパッタリング装置（日立製作所製　Ｅ１０２）を用い、真空槽内を０．０５Ｔｏｒｒまで高真空化した後、電流値が１５ｍＡになるように設定した上、白金パラジウムターゲットを用い、ターゲットから３０ｍｍの位置になる様に基板にセットした成形体にスパッタリングを行い、白金パラジウム膜を形成させ、実施例１のメッキ樹脂成形体を得た。
＜実施例２＞
　液晶性樹脂組成物１から液晶性樹脂組成物２に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施例２のメッキ樹脂成形体を作製した。
＜実施例３＞
　液晶性樹脂組成物１から液晶性樹脂組成物３に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施例３のメッキ樹脂成形体を作製した。
＜比較例１＞
［成形体作製工程］
　液晶性樹脂組成物１から液晶性樹脂組成物２に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形体を作製した。
［メッキ膜形成工程］
　ＯＰＣ－７５０（奥野製薬工業株式会社製）に室温で成形体を２０分間浸漬し、化学メッキ法により、銅メッキ膜を成形体表面に形成した。
＜比較例２＞
　金型内に断熱層を形成しなかった以外は実施例１と同様の方法で比較例１のメッキ樹脂成形体を作製した。
＜比較例３＞
　金型内に断熱層を形成しなかった以外は実施例２と同様の方法で比較例２のメッキ樹脂成形体を作製した。
＜比較例４＞
　金型内に断熱層を形成しなかった以外は実施例３と同様の方法で比較例３のメッキ樹脂成形体を作製した。
＜碁盤目剥離試験＞
　評価例と同様の方法で碁盤目剥離試験を行い評価した。碁盤目内に少しでも剥離した部分があれば「剥離」と評価し、碁盤目１００個中の剥離数を表２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１～３のメッキ樹脂成形体は、表層とスキン層との間に境界が存在しないため、表層とスキン層との境界で剥離することが無いこと、メッキ膜が充分に密着していることが確認された。
　実施例１～３と比較例１とから明らかなように、本発明で用いる成形体は表面が非常になめらかなため、スパッタリング等のメッキ膜材料粒子を成形体の表面に衝突させることによりメッキ膜を形成する方法でなければ、充分に密着力のあるメッキ膜にならないことが確認された。
　比較例２～４は全て剥離数が１００であるが、比較例２は全ての碁盤目において、碁盤目内に剥がれなかった部分はほとんど無かった。一方、比較例４は全ての碁盤目において、碁盤目内に剥がれない部分が多く残った。比較例３の剥離状況は、比較例２と比較例４との中間であった。本発明は、剥離しやすい液晶性樹脂組成物を用いても充分な効果を奏することが確認された。
　１　　　成形体
　１１　　コア層
　１２　　スキン層
　１３　　メッキ膜

Claims (9)

  1. 　液晶性樹脂組成物を成形してなる成形体の表面にメッキ膜を有するメッキ樹脂成形体であって、
    　前記成形体のスキン層上に表層が形成されず、
    　前記メッキ膜は、メッキ膜材料粒子が前記成形体の表面に衝突し付着することにより形成されるメッキ膜であるメッキ樹脂成形体。
  2. 　液晶性樹脂組成物を成形してなる成形体の表面にメッキ膜を有するメッキ樹脂成形体を製造する方法であって、
    　前記成形体は、金型内表面に断熱層が形成された金型を用い、断熱層の厚みｔ１（μｍ）、射出速度Ｓ（ｍｍ／ｓｅｃ）、成形体の厚みｔ２（ｍｍ）、金型温度Ｔ（℃）とした場合に、下記の式（Ｉ）を満たす成形条件で射出成形してなる成形体であり、
    　前記メッキ膜は、メッキ膜材料粒子が前記成形体の表面に衝突し付着することにより形成されるメッキ膜であるメッキ樹脂成形体の製造方法。
    　　［数１］
    （ｔ１×Ｓ）／ｔ２＋Ｔ≧１０００　・・・　（Ｉ）
  3. 　前記成形条件が下記の式（ＩＩ）を満たす成形条件である請求項２に記載のメッキ樹脂成形体の製造方法。
    　　［数２］
    （ｔ１×Ｓ）／ｔ２＋Ｔ≧２０００　・・・　（ＩＩ）
  4. 　前記メッキ膜は、イオンプレーティング又はスパッタリング法により形成されるメッキ膜である請求項２又は３に記載のメッキ樹脂成形体の製造方法。
  5. 　前記断熱層は、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である請求項２から４のいずれかに記載のメッキ樹脂成形体の製造方法。
  6. 　前記断熱層は、ポリイミド樹脂を含む請求項２から５のいずれかに記載のメッキ樹脂成形体の製造方法。
  7. 　金型温度Ｔが、１００℃以下である請求項２から６のいずれかに記載のメッキ樹脂成形体の製造方法。
  8. 　請求項１から７のいずれかに記載の製造方法で得られたメッキ樹脂成形体。
  9. 　請求項８に記載のメッキ樹脂成形体からなる成形回路基板。
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