WO2011055771A1 - 乳化化粧料 - Google Patents

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WO2011055771A1
WO2011055771A1 PCT/JP2010/069655 JP2010069655W WO2011055771A1 WO 2011055771 A1 WO2011055771 A1 WO 2011055771A1 JP 2010069655 W JP2010069655 W JP 2010069655W WO 2011055771 A1 WO2011055771 A1 WO 2011055771A1
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emulsified cosmetic
zinc oxide
cosmetic according
average particle
group
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PCT/JP2010/069655
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健一 山田
崇 福井
泰史 針生
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花王株式会社
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    • A61K2800/62—Coated
    • A61K2800/623—Coating mediated by organosilicone compounds

Definitions

  • the present invention relates to an emulsified cosmetic having a high UV protection effect and excellent stability over time and feeling of use.
  • UV-A region 320 to 400 nm
  • inorganic powders such as titanium oxide and zinc oxide have been used to protect against ultraviolet rays.
  • zinc oxide has been widely used in cosmetics in recent years because of its relatively high shielding power not only in the UV-B region (290 nm to 320 nm) but also in the UV-A region.
  • fine particle zinc oxide having an average particle size of 0.1 ⁇ m or less is used.
  • this fine particle zinc oxide tends to aggregate, its dispersibility is poor, and when it is incorporated in a large amount, it expands. However, the whitening occurred and the usability was not practical.
  • a powder of 0.1 ⁇ m or less of finely divided zinc oxide is surface-treated with silicic acid anhydride and then treated with silicone, and a specific polyoxyalkylene-modified polysiloxane is used to disperse the powder.
  • Sunscreen cosmetics have been proposed that are excellent in properties, have a high UV protection effect, are stable, are transparent, and have a good feeling of use (see Patent Document 1).
  • the smooth spreading of the cosmetic is insufficient and the feeling of use is poor, the water resistance against sweat and water from the outside is not sufficient, and it is not satisfactory from the standpoint of having a makeup.
  • Patent Document 2 a skin external preparation having improved transparency and UV protection effect by using flaky zinc oxide powder has been proposed (see Patent Document 2), but the dispersibility of the powder is not sufficient and blended. It was not satisfactory in terms of white floating and feeling of use.
  • JP 2001-58934 A Japanese Patent No. 307387 gazette Japanese Patent No. 3964780 Japanese Patent Laid-Open No. 11-35440 Japanese Patent No. 2578037
  • the present invention relates to (A) zinc oxide powder having an average particle size of 0.1 to 1 ⁇ m, an average particle thickness of 0.01 to 0.2 ⁇ m, and an average plate ratio of 3 or more, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or An emulsified cosmetic comprising a powder having a fluoroalkyl group and surface-treated with a silane compound or silazane compound having reactivity with an inorganic oxide is provided.
  • the emulsified cosmetic of the present invention has high transparency and UV protection effect, good stability over time, no stickiness, moist feeling, and excellent usability.
  • FIG. 4 is a view showing a scanning electron microscope image of a coating film of alkylsilane (octyltriethoxysilane) surface-treated flaky zinc oxide powder obtained in Production Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the scanning electron microscope image of the coating film of the silicone (methyl hydrogen polysiloxane) surface treatment flaky zinc oxide powder obtained by manufacture example 3.
  • an object of the present invention is to provide an emulsified cosmetic excellent in UV protection effect, transparency, feeling in use, and stability over time.
  • zinc oxide powder having an average particle diameter of 0.1 to 1 ⁇ m, an average particle thickness of 0.01 to 0.2 ⁇ m, and an average plate ratio of 3 or more.
  • Is used in an emulsified cosmetic by using a powder having a surface treatment with a silane compound or silazane compound having an alkyl group or fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms and having reactivity with an inorganic oxide. It has been found that it has a protective effect and is excellent in stability over time and feeling of use.
  • the powder (A) used in the present invention is a zinc oxide powder having an average particle size of 0.1 to 1 ⁇ m, an average particle thickness of 0.01 to 0.2 ⁇ m and an average plate ratio of 3 or more (hereinafter referred to as flaky zinc oxide powder).
  • flaky zinc oxide powder a powder having a surface treatment with a silane compound or silazane compound having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and having reactivity with an inorganic oxide.
  • the average particle diameter the arithmetic average of the major axis and the minor axis was regarded as the particle diameter for 20 arbitrary particles in an arbitrary field of view in a transmission electron micrograph.
  • the average particle thickness was determined by reading the thickness in the same field of the transmission electron micrograph and calculating the arithmetic average of the thicknesses of all the particles that could be read.
  • the average plate ratio was determined by (average particle diameter) / (average particle thickness), and was rounded off to the nearest decimal point.
  • the average particle diameter is 0.1 to 1 ⁇ m, preferably 0.1 to 0.8 ⁇ m, more preferably 0.2 to 0.7 ⁇ m. When this average particle diameter is less than 0.1 ⁇ m, it aggregates to lower the dispersibility, and when it exceeds 1 ⁇ m, the transparency and the ultraviolet absorption are reduced.
  • the average particle thickness is 0.01 to 0.2 ⁇ m, preferably 0.01 to 0.1 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.05 ⁇ m. When the average particle thickness is less than 0.01 ⁇ m, the flaky shape tends to collapse, and when the average particle thickness exceeds 0.2 ⁇ m, uncomfortable feeling is caused when blended in cosmetics, which is not practical.
  • the average plate ratio is 3 or more, preferably 5 or more, more preferably 7 or more. The upper limit of the average plate ratio is preferably 30 or less. When this plate ratio is less than 3, the transparency is lowered.
  • the flaky zinc oxide powder preferably further contains a +2 or more trace element.
  • containing means that the trace element is bound and held on the surface of the flaky zinc oxide powder or inside thereof.
  • the trace element of +2 or more include metals such as iron, zirconium, calcium, manganese, magnesium, and yttrium. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of combinations include zirconium and iron, zirconium and magnesium, iron and magnesium, iron and calcium and the like.
  • the content of the trace element is preferably 0.005 to 1.0 mol, more preferably 0.01 to 1.0 mol with respect to 100 mol of zinc contained in the flaky zinc oxide powder, from the viewpoint of UV protection ability. 0.5 mole.
  • the additive element content is obtained by dissolving a fixed amount of dry powder in 6N hydrochloric acid and diluting the solution to a fixed volume by ICP emission analysis to obtain the concentration of zinc and other additive elements.
  • the molar ratio of the additive element to zinc was determined.
  • silane compound or silazane compound having an alkyl group or fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms and reactive with an inorganic oxide used in the present invention include (1) an alkyl group or fluoroalkyl having 1 to 20 carbon atoms. And alkoxysilane compounds or halogenosilane compounds having a group, and (2) silazane compounds having an alkyl group or fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of these silane compounds and silazane compounds include silane compounds represented by the following general formula (1) and silazane compounds represented by the general formula (2).
  • N is an integer of 0 or 1
  • R represents an alkyl group or a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be linear or branched), and R 1 represents 1 carbon atom.
  • -6 represents an alkyl group, and X represents a halogen atom or an alkoxy group.
  • R 2 to R 7 represent an alkyl group or fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be linear or branched) and may be independent or the same.)
  • an alkyl group or perfluoroalkyl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferred, and hexyl Group, octyl group, decyl group, octadecyl group, trifluoropropyl group, heptadecafluorodecyl group and the like are preferable.
  • R 1 include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom.
  • alkoxy group include alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group.
  • silane compounds include hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, and the like. It is done. Of these, octyltriethoxysilane and octyltrimethoxysilane are particularly preferable.
  • silazane compound examples include hexamethyldisilazane, octyldisilazane, etc. Among them, octyldisilazane is particularly preferable.
  • the silane compound or silazane compound is characterized in that it can be uniformly treated, is easy to supply and is inexpensive in cost, and further dispersibility when the powder (A) surface-treated with these compounds is blended into a product. Etc. are preferable because of excellent properties.
  • the silane compound or the silazane compound and the flaky zinc oxide powder are mixed in an organic solvent such as n-hexane, cyclohexane or lower alcohol. After pulverization, the organic solvent is removed by heating or reduced pressure, and the silane compound or silazane compound is preferably reacted on the surface of the flaky zinc oxide powder (alkoxy group, And a method of chemically reacting with halogen, amino group and the like.
  • an organic solvent such as n-hexane, cyclohexane or lower alcohol.
  • the surface of the flaky zinc oxide powder is pre-coated with an inorganic oxide such as silica, alumina, zirconia, titanium oxide, iron oxide, cerium oxide, etc., and then the silane compound or silazane compound is treated with inorganic oxide.
  • the method of surface-coating powder is also mentioned.
  • Examples of a method for producing the inorganic oxide-treated flaky zinc oxide powder include conventionally known treatment methods such as a wet treatment method using a solvent and a mechanochemical method.
  • a method of obtaining a silica-coated flaky zinc oxide powder by coating the surface of a flaky zinc oxide powder with a silicone compound by a method described in WO98-17730 and firing it.
  • the coating amount of the silane compound or silazane compound on the flaky zinc oxide powder is preferably 3 to 15% by mass, more preferably 5 to 10% by mass, based on the total amount of the flaky zinc oxide powder used. is there. Within this range, the surface of the flaky zinc oxide powder is uniformly coated with the silane compound or silazane compound, and the silane compound or silazane compound does not aggregate or precipitate on the surface of the flaky zinc oxide powder.
  • the flaky zinc oxide powder surface-treated with the silane compound or silazane compound used in the present invention is preferably contained in an amount of 0.5 to 20% by mass, particularly 1 to 18% by mass, based on the total amount of the emulsified cosmetic. It is preferable to contain. If it is in the said range, the dispersibility of powder will be favorable and the viscosity raise of a formulation can also be prevented.
  • a zinc oxide powder having an average particle diameter of 0.01 to 1 ⁇ m (hereinafter referred to as fine particle zinc oxide powder) is contained. It is more preferable for obtaining excellent stability over time and feeling of use while having properties and UV protection effects.
  • the average particle size of the (B) fine particle zinc oxide powder used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably 0.012 to 0.2 ⁇ m, still more preferably 0.015 to 0.1 ⁇ m. It is. If the particle diameter is less than 0.01 ⁇ m, the powder has high activity and strong cohesiveness, and therefore, as a secondary particle, it often behaves as a powder having a particle diameter larger than the applicable range of the present invention. On the other hand, when the thickness exceeds 1 ⁇ m, optical problems such as easy formulation opacification may occur.
  • Examples of the shape of the (B) fine particle zinc oxide powder used in the present invention include a spherical shape, a rod shape, a spindle shape, a needle shape, and an indefinite shape, but any shape having an average particle diameter within the above range is used. can do. However, those having a shape different from that of the flaky zinc oxide powder are preferred, more preferably the average plate ratio is less than 3, more preferably 2 or less, particularly preferably 1.5 or less. It is. If it is in the said range, when it uses together with said (A) surface-treated flaky zinc oxide powders, such as a silane compound, transparency is high and the ultraviolet-ray protective effect is also favorable.
  • the shape is particularly preferably spherical.
  • These fine zinc oxide powders are, for example, FINEX-25, FINEX-50, FINEX-75 (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), MZ500 series, MZ700 series (manufactured by Teika), and ZnO-350 (manufactured by Sumitomo Osaka Cement). It is commercially available.
  • These fine particle zinc oxide powders are the same as those in the above flaky zinc oxide powder, or surface treatment using a silane compound or silazane compound, and other conventionally known surface treatments such as fluorine compound treatment, silicone treatment, silicone resin treatment, pendant.
  • surface treatment using methylhydrogenpolysiloxane or methylhydrogenpolysiloxane / dimethylpolysiloxane copolymer of the following formula (3) surface using the same silane compound or silazane compound as the flaky zinc oxide powder Processing.
  • surface treatment using a silane compound or a silazane compound similar to the flaky zinc oxide powder is preferred.
  • the (B) fine particle zinc oxide powder used in the present invention is preferably contained in an amount of 0.5 to 20% by mass, particularly preferably 1 to 18% by mass, based on the total amount of the emulsified cosmetic. If it is in the said range, the dispersibility of powder will be favorable and the viscosity raise of a formulation can also be prevented.
  • the total content of (A) flaky zinc oxide powder surface-treated with a silane compound or the like and (B) fine-particle zinc oxide powder is 1 to 30% by mass relative to the total amount of the emulsified cosmetic.
  • the content is preferably 2 to 20% by mass. If it is in the said range, it is excellent in a usability
  • (C) polyether-modified silicone is contained, while having high transparency and UV protection effect, excellent stability over time and smoothness of the coating film. It is more preferable for obtaining a long lasting cosmetic effect.
  • the component (B) and the component (C) may be used in combination.
  • Examples of the polyether-modified silicone include those represented by the following general formulas (4) to (6).
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group
  • R 9 represents the formula — (CH 2 ) r —O— (C 2 H 4 O) s — (C 3 H 6 O).
  • t— R 12 R 12 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, r is a number of 1 to 5, s is a number of 1 to 50, and t is a number of 0 to 30
  • R 10 and R 11 represent the same group as any one of R 8 or R 9
  • R 13 represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms
  • R 14 and R 15 represent R 8 , R 9 or R 13 .
  • u is an integer
  • u 1 to 30 (provided that not all of R 8 are phenyl groups)
  • R 16 represents the same or different unsubstituted or substituted alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 17 represents the formula —Q 1 —O— (C 2 H 4 O) x — ( C 3 H 6 O) y
  • Q 1 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 21 is a hydrogen atom, an alkyl group or acetyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 18 is represented by the formula —Q 2 —O—R 22
  • Q 2 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 22 is a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms, or a group represented by the formula —Q 3 —O— (C 2 H 4 O
  • the polyether-modified silicones represented by the general formulas (4) to (6) have a branched structure in the silicone main chain within a range not departing from the purpose, and functional groups other than the polyether such as perfluoro It may be co-modified with alkyl.
  • polyether-modified silicones used in the present invention those preferred as water-in-oil emulsified cosmetics are polyether-modified silicones having an HLB in the range of 4 to 7, and particularly preferably an HLB in the range of 4 to 7.
  • Perfluoroalkyl / polyoxyalkylene co-modified organopolysiloxane (for example, in the general formula (5), R 16 is the same or different unsubstituted or substituted alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 17 is carbon.
  • Perfluoroalkyl / polyoxyalkylene co-modified organopolysiloxanes are commercially available, for example, as FPD4970 and FPD6131 (both manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). These physical property values are shown in Table 1.
  • polyether-modified silicones used in the present invention those preferred as oil-in-water emulsified cosmetics are polyether-modified silicones having an HLB in the range of 8-18.
  • the (C) polyether-modified silicone in the present invention is preferably contained in an amount of 0.1 to 5% by mass, particularly preferably 0.3 to 3% by mass, based on the total amount of the emulsified cosmetic.
  • the content of the polyether-modified silicone is within the above range, the storage stability is excellent and the usability is excellent.
  • the emulsified cosmetic of the present invention may contain (D) an organic ultraviolet absorber in order to further improve the ultraviolet protection ability.
  • organic ultraviolet absorber used in the present invention include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybonzophenone-5-sulfonic acid, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, Disodium 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5,5′-disulphobenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4-tert- Butyl-4′-methoxy-dibezoylmethane, 2,4,6-trianilino-p-carbo-2′-ethylhexyl-1′-oxy) -1,3,5-triazine, menthyl anthranilate, 2- (2-hydroxy -5-methylphenyl) benzothiazole, 2-
  • 2- (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) -benzoic acid hexyl ester is blended, particularly with an excellent ultraviolet protective effect, There is no stickiness and a good feeling of use is obtained.
  • This 2- (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) -benzoic acid hexyl ester is an organic ultraviolet absorber represented by the following formula (7), and is commercially available as ubinal Aplus (manufactured by BSAF).
  • the ultraviolet absorption is in the range of 310 to 390 nm (UV-A region) with a maximum absorption wavelength of about 354 nm.
  • the content of the organic ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 20% by mass, particularly preferably 0.05 to 10% by mass, based on the total amount of the emulsified cosmetic. If it is in the said range, it is excellent in the ultraviolet-ray protective effect and is stable over time.
  • the content of 2- (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) -benzoic acid hexyl ester is preferably 0.01 to 8% by mass, most preferably 0.05 to 3% by mass. is there.
  • the organic ultraviolet absorber sealed in a polymer powder may or may not be hollow, the average particle diameter may be in the range of 0.1 to 50 ⁇ m, and the particle size distribution may be broad or sharp.
  • the polymer include acrylic resin, methacrylic resin, styrene resin, urethane resin, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, silicone resin, nylon, and acrylamide resin.
  • a powder in which an organic ultraviolet absorber is incorporated in these polymer powders in the range of 0.1 to 30% by mass of the powder mass is preferable.
  • the emulsified cosmetic composition of the present invention may further contain various (E) polysaccharides in order to improve the feeling of use and stability over time.
  • polysaccharides used in the present invention include pullulan, dextran, cyclosophoran, laminarin, schizophyllan, lentinan, arabinogalactan, burley glucan, lichenan, succinoglycan, xyloglucan, locust bean gum, xanthan gum, chitosan, pustulan, carrageenan , Hyaluronic acid, or a salt thereof.
  • Hyaluronic acid, alkali metal hyaluronic acid, and xanthan gum are preferable.
  • Hyaluronic acid is a high-viscosity mucopolysaccharide obtained by extraction from chicken crested shark, or a fermentation method using Streptococcus zooepidemicus or Streptococcus equi, which is a kind of lactococci.
  • Hyaluronic acid FCH series Food Chemifa
  • hyaluronic acid solution HA series Cuppy
  • the content of the polysaccharide (E) is preferably 0.0001 to 5% by mass, particularly preferably 0.001 to 3% by mass, based on the total amount of the emulsified cosmetic. . Even when used together with flaky zinc oxide or the like, if it is within the range, there is no stickiness and stability over time is good.
  • the lower alcohol, fluorine compound, resin, thickener Ingredients such as antibacterial preservatives, fragrances, moisturizers, salts, solvents, antioxidants, chelating agents, neutralizing agents, pH adjusters, insect repellents, physiologically active ingredients and the like can be used.
  • Ingredients such as antibacterial preservatives, fragrances, moisturizers, salts, solvents, antioxidants, chelating agents, neutralizing agents, pH adjusters, insect repellents, physiologically active ingredients and the like can be used.
  • silicone compounds, higher alcohols, fats and oils, ester oils, hydrocarbon oils and the like are used as the oil component.
  • surfactants are used as the emulsifier.
  • the emulsified cosmetic of the present invention can be used as a cosmetic without particular limitation, but hair cosmetics such as shampoos, rinses, conditioners, facial cleansers, cleansing cosmetics, sunscreen cosmetics, packs, massage cosmetics, etc. It can be suitably used as a skin cosmetic. Among these, it is particularly preferred to apply to sunscreen cosmetics, suntan, cosmetic base cosmetics, foundations having UV protection ability, and the like.
  • the emulsification type of the emulsified cosmetic of the present invention can be applied to various emulsification types without limitation such as water-in-oil emulsification and oil-in-water emulsification.
  • the dosage form of the emulsified cosmetic of the present invention can be applied to liquid, emulsion, cream, paste, solid, multilayer, etc., and further applied as a sheet, spray, mousse. it can.
  • Production Example 2 (Production of alkylsilane surface-treated flaky zinc oxide powder) A slurry composed of 93 parts by mass of flaky zinc oxide powder, 7 parts by mass of octyltriethoxysilane, and toluene was prepared, and pulverized and crushed using a bead mill (Dynomill manufactured by Shinmaru Enterprises). Next, toluene was distilled off by heating under reduced pressure, followed by heat treatment at 150 ° C. for 4 hours using a blown air dryer, to obtain octyltriethoxysilane-treated flaky zinc oxide powder.
  • Production Example 3 (Production of silicone surface-treated flaky zinc oxide powder) A slurry composed of 93 parts by weight of flaky zinc oxide powder, 7 parts by weight of methyl hydrogen polysiloxane (KF-99P, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and isopropyl alcohol was prepared, stirred well, and pulverized. The mixture was distilled off by heating and heat-treated in air at 150 ° C. for 4 hours to obtain a methyl hydrogen polysiloxane surface-treated flaky zinc oxide powder.
  • KF-99P methyl hydrogen polysiloxane
  • Production Example 4 (Production of alkylsilane surface-treated fine particle zinc oxide powder)
  • a slurry composed of 93 parts by mass of fine zinc oxide powder (substantially spherical, average particle size 0.02 ⁇ m), 7 parts by mass of octyltriethoxysilane, and toluene was prepared and pulverized using a bead mill (Dynomill manufactured by Shinmaru Enterprises). ⁇ We disintegrated.
  • toluene was distilled off by heating under reduced pressure, followed by heat treatment at 150 ° C. for 4 hours using an air blast dryer to obtain octyltriethoxysilane-treated fine particle zinc oxide powder.
  • Production Example 5 (Production of silicone surface-treated fine particle zinc oxide powder) A slurry consisting of 95 parts by mass of fine zinc oxide powder (substantially spherical, average particle size 0.02 ⁇ m), 5 parts by mass of methyl hydrogen polysiloxane (KF-99P, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and isopropyl alcohol is prepared and stirred well. After pulverization, the solvent was removed by heating under reduced pressure, and heat treatment was performed in air at 150 ° C. for 4 hours to obtain methyl hydrogen polysiloxane surface-treated fine particle zinc oxide powder.
  • KF-99P methyl hydrogen polysiloxane
  • Production Example 6 (Production of silicone surface-treated fine particle titanium oxide powder) A slurry composed of 95 parts by mass of fine particle titanium oxide powder (substantially spherical, average particle size 0.017 ⁇ m), 5 parts by mass of methyl hydrogen polysiloxane (KF-99P, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and isopropyl alcohol is prepared and stirred well. After pulverization, the solvent was removed by heating under reduced pressure, and a heat treatment was performed in air at 160 ° C. for 4 hours to obtain methylhydrogenpolysiloxane surface-treated fine particle titanium oxide powder.
  • KF-99P methyl hydrogen polysiloxane
  • Test example 1 Cyclomethicone was added to the powders of Production Example 2 and Production Example 3, and dispersed with a disper to prepare samples each having a powder content of 10% by mass. They were coated on a glass plate with a doctor blade (YD type) with a film thickness of 6 ⁇ m to obtain a scanning electron microscope (SEM) image after drying. The respective SEM images are shown in FIG. 1 (Production Example 2) and FIG. 2 (Production Example 3).
  • the coating film obtained from the surface-treated flaky zinc oxide powder of alkylsilane (octyltriethoxysilane) used in the present invention achieves a uniform and highly coated coating film.
  • the coating film obtained with the surface-treated flaky zinc oxide powder of silicone has a portion where the powder is agglomerated and fine holes, and a uniform coating film cannot be obtained. I understand that.
  • UVB protection effect evaluation criteria A: SPF value is 40 or more B: SPF value is 30 or more and less than 40 C: SPF value is 20 or more and less than 30 D: SPF value is less than 20 [UVA protective effect evaluation criteria] a: T (UVA) is less than 20% b: T (UVA) is 20% or more and less than 25% c: T (UVA) is 25% or more
  • T (UVA) is defined by the following equation.
  • the emulsified cosmetic containing the (A) silane compound-treated flaky zinc oxide powder of the present invention has a high UV protection effect, and has good stability over time, transparency and use feeling. .
  • the effect of the emulsified cosmetic of the present invention in which the powder (A) is used in combination with the fine particle zinc oxide (B) was particularly remarkable.
  • Oil-in-water emulsified cosmetics having the composition described in Table 3 below were prepared by the following production method. Based on the above evaluation criteria, the obtained emulsified cosmetic was evaluated with respect to feeling of use (no stickiness, moist feeling), stability over time, and UV protection effect. The evaluation results are shown in Table 3.
  • A Components (1) to (7) are dissolved by heating at 70 ° C. and mixed uniformly.
  • B Components (8) to (12) are uniformly dissolved and mixed at 70 ° C.
  • C While stirring B, gradually add A and pre-emulsify.
  • D C was cooled to 40 ° C., components (13) to (15) were gradually added and stirred, mixed uniformly with a homomixer, degassed and cooled to obtain an emulsified cosmetic.
  • Ultraviolet absorber 2- (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl hexyl benzoate, which absorbs in the UV-A region, has poor solubility in oils and solvents and poor stability when used in combination with metal oxides. However, by adopting the configuration of the present invention, good usability was obtained while maintaining stability over time.
  • Hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate an ultraviolet absorber that absorbs in the UV-A region, has a problem of poor solubility in oils and solvents, poor stability when used in combination with metal oxides, and strong stickiness. In the present invention, good usability was obtained while maintaining stability over time.
  • the following is a formulation example of the emulsified cosmetic of the present invention. All of these are emulsified cosmetics that have high transparency and UV protection effects, and are excellent in stability over time and in use.
  • Methylphenylpolysiloxane 3.0 (FZ-209 manufactured by Toray Dow Corning) 10. Isononyl isononanoate 1.0 11. Squalane 1.0 12.1,3-butylene glycol 5.0 13. Yellow iron oxide 0.5 14 Sodium chloride 1.0 (E) component 15. Sodium hyaluronate 0.1 16. Hydrolyzed collagen 0.01 17. Stearyl glycyrrhetinate 0.1 18. Phenoxyethanol 0.3 19. Fragrance 0.1 20. Purified water balance
  • Formulation example 2 (sunscreen oil-in-water emulsified makeup base) (A) component (mass%) 1. Alkylsilane-treated flaky zinc oxide (Production Example 2) 10.0 (B) component 2. Silicone-treated zinc oxide (Production Example 5) 10.0 Component (D) Diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate 1.0 (D) component 4. 2-Ethylhexyl paramethoxycinnamate 5.0 5. Octyldodecyl myristate 2.0 6). Sorbitan stearate 0.3 (C) component 7. Polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer 1.0 (Silicone KF-6017, Shin-Etsu Chemical) 8).
  • Prune extract 0.5 (Product name: Prune extract WC (manufactured by Maruzen Pharmaceutical Co., Ltd.)) (E) component 19. Hyaluronic acid 0.5 20. Fragrance 0.1 21. Phenoxyethanol 0.3 22. Purified water balance
  • Formulation Example 1 (Sunscreen oil-in-water emulsified cosmetic) (A) component (mass%) Alkylsilane-treated flaky zinc oxide (Production Example 2) 10.0 (B) Component Alkylsilane-treated fine particle zinc oxide (Production Example 4) 5.0 Silicone-treated titanium oxide (Production Example 6) 5.0 Component (C) PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone 2.0 (KF-6028 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Dimethicone (2.0cs) 10.0 Methyltrimethicone 20.0 Component (D) Octyl methoxycinnamate 7.5 Component (D) 2- (4-Diethylamino-2-hydroxybenzoyl) -Benzoic acid hexyl ester 1.0 Organically modified bentonite 0.5 Isononyl isononanoate 3.0 Ethanol 5.0 Preservative appropriate amount Purified water balance
  • Formulation Example 2 Water-in-oil emulsified cream
  • A component (mass%) Flaky zinc oxide treated with alkylsilane
  • B Silicone-treated zinc oxide
  • D Diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate 1.0 Decamethylcyclopentasiloxane 25.0 Dimethicone (6cs) 3.0 (SH200CF fluid 2cs manufactured by Toray Dow Corning)
  • C Component Polyether-modified silicone 0.6 (BY22-008M, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
  • Sorbitan monoisostearate 1.0 Methylphenylpolysiloxane 3.0 (FZ-209 manufactured by Toray Dow Corning)
  • Isononyl isononanoate 1.0 Squalane 1.0 3-Butylene glycol 7.0
  • flavor used in said Example and prescription example is shown in Table 6.

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Abstract

　紫外線防御効果、透明感、使用感及び経時安定性に優れる乳化化粧料を提供する。　（Ａ）平均粒子径０．１～１μｍ、平均粒子厚さ０．０１～０．２μｍ及び平均板状比３以上である酸化亜鉛粉末を、炭素数１～２０のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を有し、無機酸化物と反応性を有するシラン化合物又はシラザン化合物により表面処理した粉末を含有することを特徴とする乳化化粧料。

Description

乳化化粧料
　本発明は、高い紫外線防御効果を有し、経時安定性、使用感に優れた乳化化粧料に関する。
　近年、ＵＶ－Ａ領域（３２０～４００ｎｍ）の紫外線が、皮膚の深部まで達し、光老化や皮膚癌を誘発する主な要因となることが指摘され、化粧料においてもＵＶ－Ａ領域の紫外線防御効果に対する要求が高まっている。
　従来から紫外線を防御するため、酸化チタンや酸化亜鉛等の無機粉体が用いられている。これらのうち、酸化亜鉛は、ＵＶ－Ｂ領域（２９０ｎｍ～３２０ｎｍ）だけでなく、ＵＶ－Ａ領域における遮蔽力が比較的高いことから、近年、化粧料において多用されている。
　紫外線防御効果を高めるため、平均粒子径が０．１μｍ以下の微粒子酸化亜鉛が用いられているが、この微粒子酸化亜鉛は、凝集しやすいために分散性が悪く、多量に配合した際には伸びが悪く、白浮きが生じ、使用性においても実用的ではなかった。
　かかる問題を解決するために、例えば、０．１μｍ以下の微粒子酸化亜鉛を無水ケイ酸で表面処理後、シリコーン処理した粉末と、特定のポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンとを用いることで、粉末の分散性に優れ、紫外線防御効果が高く、安定で、透明性、使用感も良好な日焼け止め化粧料が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、化粧料の滑らかなのびが不十分で使用感に劣り、汗や外部からの水に対する耐水性が十分なものではなく、化粧持ちの観点から満足のいくものではなかった。
　また、薄片状酸化亜鉛粉末を用いることで、透明性、紫外線防御効果が改善された皮膚外用剤が提案されている（特許文献２参照）が、粉体の分散性が十分でなく、配合した際の白浮きや使用感の点で満足できるものでなかった。
　かかる問題を解決するものとして、例えば、平均粒子径が０．１～１μｍの薄片状酸化亜鉛粉末と、平均粒子径０．００１～０．１μｍの微粒子金属酸化物を特定比率で用いることで、優れた感触を有し、透明性が高く、かつ紫外線防御能に優れた化粧料が提案されている（特許文献３参照）。
　また、平均粒子径が０．１～１μｍの薄片状酸化亜鉛と、短径が０．０５～０．１μｍ、長径が０．０１～０．５μｍで、粒子形状が紡錘状又は針状の微粒子酸化チタンを用いることで、肌上での伸び広がりが良く、高い透明性と紫外線防御効果を有する化粧料が提案されている（特許文献４参照）。
　さらに、平均粒子径０．１～１μｍ、平均粒子厚さ０．０１～０．２μｍ、平均板状比が３以上の薄片状亜鉛と、エーテル変性シリコーンと、シリコーン油を用いることで、使用感及び持続性に優れた油中水型乳化化粧料が提案されている（特許文献５参照）。
特開２００１－５８９３４号公報 特許第３０７３８８７号公報 特許第３９６４７８０号公報 特開平１１－３５４４０号公報 特許第２５７８０３７号公報
　本発明は、（Ａ）平均粒子径０．１～１μｍ、平均粒子厚さ０．０１～０．２μｍ及び平均板状比３以上である酸化亜鉛粉末を、炭素数１～２０のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を有し、無機酸化物と反応性を有するシラン化合物又はシラザン化合物により表面処理した粉末を含有することを特徴とする乳化化粧料を提供するものである。
　本発明の乳化化粧料は、高い透明性及び紫外線防御効果を有しつつ、経時安定性が良好であるとともに、べたつき感がなく、しっとり感を有し、使用感に優れる。
製造例２で得られたアルキルシラン（オクチルトリエトキシシラン）表面処理薄片状酸化亜鉛粉末の塗膜の走査型電子顕微鏡像を示す図である。 製造例３で得られたシリコーン（メチルハイドロジエンポリシロキサン）表面処理薄片状酸化亜鉛粉末の塗膜の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
　しかしながら、上記特許文献３及び４記載の粉体含有化粧料では、ある程度の透明性を維持したまま紫外線防御効果を得るには有効であったが、乳化化粧料とした場合には、その経時安定性が悪いという問題があった。
　また、特許文献５においては、ある程度のなめらかな伸びは得られるが、油中水型乳化化粧料中の揮発成分が揮発して化粧膜が形成されていく段階で、徐々にのびや広がりが悪くなり、化粧料の塗布中に急激なのびの重さを感じることがあった。また、経時安定性においても満足のいくものではなかった。
　従って本発明は、紫外線防御効果、透明感、使用感及び経時安定性に優れる乳化化粧料を提供することを課題とする。
　本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、平均粒子径０．１～１μｍ、平均粒子厚さ０．０１～０．２μｍ及び平均板状比３以上である酸化亜鉛粉末を、炭素数１～２０のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を有し、無機酸化物と反応性を有するシラン化合物又はシラザン化合物により表面処理した粉末を乳化化粧料に用いることにより、高い透明性と紫外線防御効果を有しつつ、経時安定性、使用感に優れることを見いだした。
　以下、本発明の構成を詳述する。
　本発明で用いる粉末（Ａ）は、平均粒子径０．１～１μｍ、平均粒子厚さ０．０１～０．２μｍ及び平均板状比３以上である酸化亜鉛粉末（以下、薄片状酸化亜鉛粉末という）を、炭素数１～２０のアルキル基を有し、無機酸化物と反応性を有するシラン化合物又はシラザン化合物により表面処理した粉末である。
　ここで、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真中、任意の視野の任意の粒子２０個について、長軸と短軸との相加平均を粒子径とみなした。平均粒子厚さは、透過型電子顕微鏡写真の同視野中の厚さを読み取り、読み取れるすべての粒子の厚さの算術平均より求めた。平均板状比は、（平均粒子径）／（平均粒子厚さ）により求め、小数点以下を四捨五入した値とした。
　本発明で用いる薄片状酸化亜鉛粉末の形状について、平均粒子径は、０．１～１μｍであり、好ましくは０．１～０．８μｍ、より好ましくは０．２～０．７μｍである。この平均粒子径が０．１μｍ未満の場合は凝集して分散性を低下させ、１μｍを超える場合は透明性及び紫外線吸収性が低下する。
　平均粒子厚さは０．０１～０．２μｍであり、好ましくは０．０１～０．１μｍ、より好ましくは０．０１～０．０５μｍである。この平均粒子厚さが０．０１μｍ未満の場合は薄片状形態が崩れ易く、０．２μｍを超える場合は化粧料に配合した場合に不快感を生じさせるので、実用的ではない。
　平均板状比は３以上であり、好ましくは５以上、さらに好ましくは７以上である。また平均板状比の上限は３０以下が好ましい。この板状比が３未満の場合は透明性が低下する。
　本発明において、薄片状酸化亜鉛粉末に、さらに＋２価以上の微量元素を含有させることが好ましい。ここで「含有する」とは、微量元素が薄片状酸化亜鉛粉末の表面又はその内部に結合・保持されていることを意味する。
　＋２価以上の微量元素としては、鉄、ジルコニウム、カルシウム、マンガン、マグネシウム、イットリウム等の金属が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても用いることもでき、組み合わせの例としては、ジルコニウムと鉄、ジルコニウムとマグネシウム、鉄とマグネシウム、鉄とカルシウム等を挙げることができる。微量元素の含有量は、紫外線防御能の点から、薄片状酸化亜鉛粉末に含有されている亜鉛量１００モルに対して、０．００５～１．０モルが好ましく、より好ましくは０．０１～０．５モルである。
　ここで、添加元素含有量は、一定量の乾燥粉体を６Ｎ塩酸に溶解し、一定容量に希釈した溶液を、ＩＣＰ発光分析にかけることにより、亜鉛濃度及びその他の添加元素濃度を求め、さらに亜鉛に対する添加元素のモル比として求めた。
　本発明で用いる炭素数１～２０のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を有し、無機酸化物と反応性を有するシラン化合物又はシラザン化合物としては、（１）炭素数１～２０のアルキル基又はフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物又はハロゲノシラン化合物、（２）炭素数１～２０のアルキル基又はフルオロアルキル基を有するシラザン化合物が挙げられる。これらのシラン化合物とシラザン化合物の例としては、下記一般式（１）で示されるシラン化合物、一般式（２）で示されるシラザン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（ｎは０又は１の整数であり、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基又はフルオロアルキル基（直鎖であっても分岐鎖であっても構わない）を示し、Ｒ1は炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（Ｒ2～Ｒ7は炭素数１～２０のアルキル基又はフルオロアルキル基（直鎖であっても分岐鎖であっても構わない）を示し、それぞれ独立又は同一であっても良い。）
　上記一般式（１）及び（２）中、Ｒ、Ｒ2～Ｒ7で示されるアルキル基又はパーフルオロアルキル基のうち、炭素数６～１０のアルキル基又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、トリフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロデシル基等が好ましい。Ｒ1としてはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基が挙げられる。
　具体的なシラン化合物としては、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのうち特に好ましくはオクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランである。シラザン化合物の好ましい例としては、ヘキサメチルジシラザン、オクチルジシラザンなどが挙げられ、これらのうち特に好ましくはオクチルジシラザンである。当該シラン化合物又はシラザン化合物は処理が均一にできやすく、かつ供給が容易でコスト的に安価である特徴があり、さらにこれらの化合物で表面処理した粉末（Ａ）を製品に配合した際に分散性等の特性が優れているので好ましい。
　前記シラン化合物又はシラザン化合物による薄片状酸化亜鉛粉末の処理方法としては、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、低級アルコール等の有機溶媒中でシラン化合物又はシラザン化合物と薄片状酸化亜鉛粉末とを混合し、場合により微粉砕した後、有機溶媒を加熱や減圧により除去し、好ましくは８０～２５０℃で加熱処理する方法等で、シラン化合物又はシラザン化合物を薄片状酸化亜鉛粉末の表面で反応性基（アルコキシ基、ハロゲン、アミノ基等）にて化学反応させる方法が挙げられる。
　その他、特開２００７－３２６９０２号公報に記載される方法により、薄片状酸化亜鉛粉末を特定のポリシロキサン化合物で被覆処理した後に、前記シラン化合物又はシラザン化合物を水中にて表面処理する方法も挙げられる。
　また、薄片状酸化亜鉛粉末の表面を、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウムなどの無機酸化物で予め被覆した後に、シラン化合物又はシラザン化合物を無機酸化物処理薄片状酸化亜鉛粉末に表面被覆する方法も挙げられる。無機酸化物処理薄片状酸化亜鉛粉末の製造方法としては、溶媒を用いた湿式処理方法やメカノケミカル法など、従来公知の処理方法が挙げられる。例えば、ＷＯ９８－１７７３０号公報に記載の方法により薄片状酸化亜鉛粉末表面にシリコーン化合物を被覆し、焼成することによってシリカ被覆処理薄片状酸化亜鉛粉末を得る方法が挙げられる。
　シラン化合物又はシラザン化合物の薄片状酸化亜鉛粉末への被覆量は、用いられる薄片状酸化亜鉛粉末の総量に対して、３～１５質量％であるのが好ましく、より好ましくは５～１０質量％である。当該範囲内であれば、薄片状酸化亜鉛粉末表面にシラン化合物又はシラザン化合物が均一に被覆され、薄片状酸化亜鉛粉末表面でシラン化合物又はシラザン化合物が凝集や、析出することがない。
　本発明で用いる（Ａ）シラン化合物又はシラザン化合物により表面処理した薄片状酸化亜鉛粉末は、乳化化粧料の総量に対して０．５～２０質量％含有することが好ましく、特に１～１８質量％含有するのが好ましい。当該範囲内であれば、粉末の分散性が良好で、製剤の粘度上昇も防止できる。
　本発明の乳化化粧料においては、前記（Ａ）粉末に加えて、（Ｂ）平均粒子径０．０１～１μｍの酸化亜鉛粉末（以下、微粒子酸化亜鉛粉末という）を含有させるのが、高い透明性と紫外線防御効果を有しつつ、優れた経時安定性及び使用感を得るうえで、より好ましい。
　本発明に用いる（Ｂ）微粒子酸化亜鉛粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１～１μｍの範囲であり、より好ましくは０．０１２～０．２μｍ、さらに好ましくは０．０１５～０．１μｍである。０．０１μｍ未満では粉体の活性が高く、凝集性が強いため、実質的には二次粒子として本発明の適用範囲以上の粒子径を持つ粉体として挙動している場合が多い。また、１μｍを超えると、製剤が不透明化しやすいなど光学的な問題が発生する場合がある。
　本発明で用いる（Ｂ）微粒子酸化亜鉛粉末の形状については、球状、棒状、紡錘状、針状、不定形状等が挙げられるが、平均粒子径が前記範囲にあれば任意の形状のものを使用することができる。ただし、前記薄片状酸化亜鉛粉末とは形状が相違するものが好ましく、より好ましくは平均板状比が３未満であり、さらに好適には２以下、特に好適には１．５以下の微粒子酸化亜鉛である。当該範囲内であれば、前記（Ａ）シラン化合物等表面処理薄片状酸化亜鉛粉末と併用した際にも透明性が高く、紫外線防御効果も良好である。また、その形状は球状が特に好ましい。これらの微粒子酸化亜鉛粉末は、例えば、ＦＩＮＥＸ－２５、ＦＩＮＥＸ－５０、ＦＩＮＥＸ－７５（堺化学社製）、ＭＺ５００シリーズ、ＭＺ７００シリーズ（テイカ社製）、ＺｎＯ－３５０（住友大阪セメント社製）として市販されている。
　これらの微粒子酸化亜鉛粉末は、上記薄片状酸化亜鉛粉末と同様のシラン化合物又はシラザン化合物を用いた表面処理や、その他従来公知の表面処理、例えば、フッ素化合物処理、シリコーン処理、シリコーン樹脂処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、油剤処理、Ｎ－アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理、アミノ酸処理、無機化合物処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理等によって事前に表面処理を行うことが好ましい。
　例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサンあるいは下記式（３）のメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体を用いた表面処理、上記薄片状酸化亜鉛粉末と同様のシラン化合物又はシラザン化合物を用いた表面処理が挙げられる。これらのうち、好ましくは、上記薄片状酸化亜鉛粉末と同様のシラン化合物又はシラザン化合物を用いた表面処理である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（ｘ、ｙは整数、１≦ｘ＋ｙ≦６０）
　本発明で用いる（Ｂ）微粒子酸化亜鉛粉末は、乳化化粧料の総量に対して０．５～２０質量％含有することが好ましく、特に好適には１～１８質量％である。当該範囲内であれば、粉末の分散性が良好で、製剤の粘度上昇も防止できる。
　本発明において、（Ａ）シラン化合物等で表面処理された薄片状酸化亜鉛粉末と（Ｂ）微粒子酸化亜鉛粉末の合計含有量は、乳化化粧料の総量に対して、１～３０質量％とすることが好ましく、特に好適には２～２０質量％である。当該範囲内であれば、使用感に優れ、経時安定性が良好である。
　本発明において、（Ａ）シラン化合物等で表面処理された薄片状酸化亜鉛と（Ｂ）微粒子酸化亜鉛の配合比（質量比）は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／２～１０／１、好適には７／１３～９／１、さらに好適には３／５～５／２である。当該範囲内であれば、高い透明性と紫外線防御効果が得られ、経時安定性にも優れ、塗布時に滑らかな感触が得られる。
　本発明においては、前記（Ａ）粉末に加えて、（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーンを含有させるのが、高い透明性と紫外線防御効果を有しつつ、優れた経時安定性、塗膜のなめらかさ、化粧効果の持続性を得るうえでより好ましい。なお、前記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）は併用してもよい。
　（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーンとしては、例えば、次の一般式（４）～（６）で表わされるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ8は炭素数１～５のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ9は式－（ＣＨ2）r－Ｏ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s－（Ｃ3Ｈ6Ｏ）t－Ｒ12（Ｒ12は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基、ｒは１～５の数、ｓは１～５０の数、ｔは０～３０の数）で表わされる基を示し、Ｒ10及びＲ11はＲ8又はＲ9の何れか一つと同一の基を示し、ｐ、ｑは整数であって、ｐ＝５～３００、ｑ＝１～５０を示す。ただし、Ｒ8のすべてがフェニル基となることはない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ8、Ｒ9、ｐ及びｑは前記と同じ意味を示し、Ｒ13は炭素数２～２０のアルキル基を示し、Ｒ14及びＲ15はＲ8、Ｒ9又はＲ13の何れか一つと同一の基を示し、ｕは整数であって、ｕ＝１～３０を示す。ただし、Ｒ8のすべてがフェニル基となることはない）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ16は同種又は異種の非置換又は置換の炭素数１～２０のアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ17は式－Ｑ1－Ｏ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）x－（Ｃ3Ｈ6Ｏ）yＲ21（Ｑ1は炭素数１～４の炭化水素基、Ｒ21は水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はアセチル基、ｘ、ｙは整数であって、ｘ＝０～１００、ｙ＝０～１００、ｘ＋ｙ≧１である）で表される基又は炭素数１～１０のフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ18は式－Ｑ2－Ｏ－Ｒ22（Ｑ2は炭素数１～４の炭化水素基、Ｒ22は炭素数８～３０の炭化水素基）で表わされる基又は式－Ｑ3－Ｏ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）x－（Ｃ3Ｈ6Ｏ）yＲ23（Ｑ3は、炭素数２～６の炭化水素基、Ｒ23は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はアセチル機又はリン酸基又は硫酸基又はその塩、ｘ、ｙは前記と同じである）を示し、Ｒ19及びＲ20はＲ16、Ｒ17又はＲ18の何れか一つと同一の基を示し、α、β、γは整数であって、α＝０～５００、β＝１～５００、γ＝１～５００を示す）
　なお、一般式（４）～（６）で表わされるポリエーテル変性シリコーンは、その目的を逸脱しない範囲で、シリコーン主鎖に分岐構造を有しており、ポリエーテル以外の官能基、例えばパーフルオロアルキルで共変性されていてもよい。
　本発明で用いるポリエーテル変性シリコーンのうち、油中水型乳化化粧料として好ましいものはＨＬＢが４～７の範囲にあるポリエーテル変性シリコーンであり、特に好ましくはＨＬＢが４～７の範囲にあるパーフルオロアルキル・ポリオキシアルキレン共変性オルガノポリシロキサン（例えば、一般式（５）において、Ｒ16は同種又は異種の非置換又は置換の炭素数１～２０のアルキル基又はアリール基、Ｒ17は炭素数１～１０のフッ素置換アルキル基、Ｒ18は式－Ｑ3－Ｏ－（Ｃ2Ｈ4Ｏ）x－（Ｃ3Ｈ6Ｏ）yＲ23（Ｑ3は、炭素数２～６の炭化水素基、Ｒ23は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はアセチル機又はリン酸基又は硫酸基又はその塩、ｘ、ｙは整数であって、ｘ＝０～１００、ｙ＝０～１００、ｘ＋ｙ≧１）、Ｒ19及びＲ20はＲ16、Ｒ17又はＲ18の何れか一つと同一の基、α、β、γは整数であって、α＝０～５００、β＝１～５００、γ＝１～５００で表される化合物）である。パーフルオロアルキル・ポリオキシアルキレン共変性オルガノポリシロキサンは、例えば、ＦＰＤ４９７０、ＦＰＤ６１３１（共に信越化学工業社製）として市販されている。これらの物性値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明で用いるポリエーテル変性シリコーンのうち、水中油型乳化化粧料として好ましいものはＨＬＢが８～１８の範囲にあるポリエーテル変性シリコーンである。
　本発明における（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーンは、乳化化粧料の総量に対して０．１～５質量％含有することが好ましく、特に好ましくは０．３～３質量％である。ポリエーテル変性シリコーンの含有量が当該範囲内であれば、保存安定性に優れ、また使用感に優れたものとすることができる。
　本発明の乳化化粧料には、紫外線防御能をさらに向上させるために（Ｄ）有機系紫外線吸収剤を含有させることができる。本発明で用いる有機系紫外線吸収剤として、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシボンゾフェノン－５－スルホン酸、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、ジソディウム２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５，５’－ジサルフォベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４‘－テトラヒドロキシベンゾフェノン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシ－ジベゾイルメタン、２，４，６－トリアニリノ－ｐ－カルボ－２’－エチルヘキシル－１’－オキシ）－１，３，５－トリアジン、アントラニル酸メンチル、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾチリアゾール、２－（４―ジエチルアミノ－２－ヒドロキシベンゾイル)－安息香酸ヘキシルエステル等が挙げられる。
　本発明の乳化化粧料においては、これらの有機系紫外線吸収剤のうち、２－（４－ジエチルアミノ－２－ヒドロキシベンゾイル）－安息香酸ヘキシルエステルを配合した場合に、特に優れた紫外線防御効果とともに、べたつき感がなく良好な使用感が得られる。この２－（４－ジエチルアミノ－２－ヒドロキシベンゾイル)－安息香酸ヘキシルエステルは下記の式（７）により示される有機系紫外線吸収剤であり、ユビナールＡｐｌｕｓ（ＢＳＡＦ社製）として市販されている。紫外線吸収は、約３５４ｎｍを最大吸収波長とし、３１０～３９０ｎｍの範囲（ＵＶ－Ａ領域）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明において、有機系紫外線吸収剤の含有量は、乳化化粧料の総量に対して、０．０１～２０質量％とすることが好ましく、特に好適には０．０５～１０質量％である。当該範囲内であれば、紫外線防御効果に優れ、経時安定性が良好である。
　その内、２－（４―ジエチルアミノ－２－ヒドロキシベンゾイル)－安息香酸ヘキシルエステルの含有量は、０．０１～８質量％とすることが好ましく、最も好適には０．０５～３質量％である。
　また、本発明においては上記有機系紫外線吸収剤をポリマー粉末中に封止したものを用いることも可能である。ポリマー粉末は中空であってもなくても良く、平均粒子径としては０．１～５０μｍの範囲にあれば良く、粒度分布はブロードであってもシャープであっても構わない。ポリマーの種類としてはアクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、ナイロン、アクリルアミド樹脂等が挙げられる。これらのポリマー粉末中に、粉末質量の０．１～３０質量％の範囲で有機系紫外線吸収剤を取り込ませた粉末が好ましい。
　本発明の乳化化粧料には、さらに使用感及び経時安定性を向上させるため種々の（Ｅ）多糖類を含有させることができる。
　本発明で用いる多糖類としては、プルラン、デキストラン、シクロソフォラン、ラミナリン、シゾフィラン、レンチナン、アラビノガラクタン、バーレイグルカン、リケナン、サクシノグリカン、キシログルカン、ローカストビーンガム、キサンタンガム、キトサン、プスツラン、カラギーナン、ヒアルロン酸、又はその塩などが挙げられ、好ましくはヒアルロン酸、ヒアルロン酸アルカリ金属塩、キサンタンガムである。
　ヒアルロン酸は、ニワトリのトサカからの抽出、又は乳酸球菌の一種であるＳｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ　Ｚｏｏｅｐｉｄｅｍｉｃｕｓ、Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ　ｅｑｕｉを変性して用いる発酵法などにより得られる、高粘性ムコポリサッカライドである。ヒアルロン酸ＦＣＨシリーズ（フードケミファ社製）、ヒアルロン酸液ＨＡシリーズ（キューピー社製）として市販されている。
　本発明において、前記（Ｅ）多糖類の含有量は、乳化化粧料の総量に対して、０．０００１～５質量％とすることが好ましく、特に好適には０．００１～３質量％である。薄片状酸化亜鉛等と共に用いた場合でも、当該範囲内であればべたつき感がなく、経時安定性も良好である。
　本発明の乳化化粧料には、さらに水、油性成分、乳化剤の他に本発明の効果を損なわない範囲であれば、通常化粧料に配合される低級アルコール、フッ素化合物、樹脂、増粘剤、防菌防腐剤、香料、保湿剤、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、昆虫忌避剤、生理活性成分等の成分を使用することができる。ここで、油性成分としては、シリコーン化合物、高級アルコール、油脂、エステル油、炭化水素油等が用いられる。また乳化剤としては各種界面活性剤が用いられる。
　本発明の乳化化粧料の用途としては、化粧料として特に制限なく利用できるが、シャンプー、リンス、コンディショナーなどの毛髪化粧料、洗顔料、クレンジング化粧料、日焼け止め化粧料、パック、マッサージ化粧料などの皮膚化粧料として好適に利用できる。これらのうち、特に日焼け止め化粧料、サンタン、化粧下地化粧料、紫外線防御能を有するファンデーション等に適用するのが好ましい。
　本発明の乳化化粧料の乳化型としては、油中水型乳化、水中油型乳化等の制限なく、様々な乳化型に応用できる。また、本発明の乳化化粧料の剤形としては、液状、乳液状、クリーム状、ペースト状、固形状、多層状などに適用が可能であり、さらにシート剤、スプレー剤、ムース剤としても適用できる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
　説明にあたり、以下の実施例で用いた表面処理粉末の製造方法につき、説明する。
製造例１（薄片状酸化亜鉛の製造）
　硫酸亜鉛１．６×１０-1モル、硫酸ナトリウム３．８×１０-2モル及び微量元素の塩として硫酸第一鉄１．６×１０-4モルを、５×１０-2モル硫酸水溶液３１５ｍｌに溶解した。次に、この溶液をホモミキサーにより６０００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２３０ｍＬを１５秒間で投入し（ｐＨ＝１２．８）、沈殿を生成させたのち、１０分間攪拌を継続した。その後、１００℃で９０分間熟成し、濾過、水洗し、２３０℃で約１０時間乾燥して、紫外線吸収性粉末を得た。このようにして得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察し、薄片状粒子（平均粒子径０．２５μｍ、平均粒子厚さ０．０１９μｍ、板状比１３、鉄元素含有量０．１１ｍｏｌ％）であることを確認した。
製造例２（アルキルシラン表面処理薄片状酸化亜鉛粉末の製造）
　薄片状酸化亜鉛粉末９３質量部とオクチルトリエトキシシラン７質量部と、トルエンからなるスラリーを作成し、ビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ダイノミル）を用いて粉砕・解砕を行った。次いで、トルエンを減圧下に加熱留去した後、送風気流型乾燥機を用いて１５０℃にて４時間加熱処理し、オクチルトリエトキシシラン処理薄片状酸化亜鉛粉末を得た。
製造例３（シリコーン表面処理薄片状酸化亜鉛粉末の製造）
　薄片状酸化亜鉛粉末９３質量部とメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＫＦ－９９Ｐ、信越化学工業社製）７質量部とイソプロピルアルコールからなるスラリーを作成し、よく攪拌・粉砕した後、溶媒を減圧下に加熱留去し、空気中１５０℃で４時間加熱処理を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン表面処理薄片状酸化亜鉛粉末を得た。
製造例４（アルキルシラン表面処理微粒子酸化亜鉛粉末の製造）
　微粒子酸化亜鉛粉末（略球状、平均粒子径０．０２μｍ）９３質量部とオクチルトリエトキシシラン７質量部と、トルエンからなるスラリーを作成し、ビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ダイノミル）を用いて粉砕・解砕を行った。次いで、トルエンを減圧下に加熱留去した後、送風気流型乾燥機を用いて１５０℃にて４時間加熱処理し、オクチルトリエトキシシラン処理微粒子酸化亜鉛粉末を得た。
製造例５（シリコーン表面処理微粒子酸化亜鉛粉末の製造）
　微粒子酸化亜鉛粉末（略球状、平均粒子径０．０２μｍ）９５質量部とメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＫＦ－９９Ｐ、信越化学工業社製）５質量部とイソプロピルアルコールからなるスラリーを作成し、よく攪拌・粉砕した後、溶媒を減圧下に加熱留去し、空気中１５０℃で４時間加熱処理を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン表面処理微粒子酸化亜鉛粉末を得た。
製造例６（シリコーン表面処理微粒子酸化チタン粉末の製造）
　微粒子酸化チタン粉末（略球状、平均粒子径０．０１７μｍ）９５質量部とメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＫＦ－９９Ｐ、信越化学工業社製）５質量部とイソプロピルアルコールからなるスラリーを作成し、よく攪拌・粉砕した後、溶媒を減圧下に加熱留去し、空気中１６０℃で４時間加熱処理を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン表面処理微粒子酸化チタン粉末を得た。
試験例１
　製造例２及び製造例３の粉末にシクロメチコンを添加し、ディスパーで分散し、それぞれ粉体含量が１０質量％の試料を作成した。それらをガラスプレート上にドクターブレード（ＹＤ型）にて膜厚６μｍで塗布し、乾燥後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を得た。
　それぞれのＳＥＭ像を図１（製造例２）及び図２（製造例３）に示す。図１及び図２から明らかなように、本発明で用いるアルキルシラン（オクチルトリエトキシシラン）表面処理薄片状酸化亜鉛粉末で得られた塗膜は均一に高被覆な塗膜を実現しているのに対し、シリコーン（メチルハイドロジエンポリシロキサン）表面処理薄片状酸化亜鉛粉末で得られた塗膜は、粉体が凝集している部分や微細な穴が存在し、均一な塗膜が得られないことがわかる。
実施例１～８、比較例１～９
　下記表２に記載した配合組成の油中水型乳化化粧料を下記の製法にて調製した。得られた乳化化粧料について、下記評価試験を行った。評価結果を合わせて表２に示す。
（評価方法）
（１）紫外線防御効果
　ＳＰＦアナライザー（Ｏｐｔｏｍｅｔｉｃｅｓ社）を用いてＳＰＦ値を測定し、以下の基準で示した。
〔ＵＶＢ防御効果評価基準〕
　Ａ：ＳＰＦ値が４０以上
　Ｂ：ＳＰＦ値が３０以上４０未満
　Ｃ：ＳＰＦ値が２０以上３０未満
　Ｄ：ＳＰＦ値が２０未満
〔ＵＶＡ防御効果評価基準〕
　ａ：Ｔ（ＵＶＡ）が２０％未満
　ｂ：Ｔ（ＵＶＡ）が２０％以上２５％未満
　ｃ：Ｔ（ＵＶＡ）が２５％以上
　ここで、Ｔ（ＵＶＡ）は次式により定義されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
（２）使用感
　専門パネラーを評価項目ごとに１０名ずつ用意し（但し、品目によりパネラーが重複する場合もある）、パネラーが製剤を実際に使用し、「塗布後の透明感がある」、「塗布時の滑らかさ」に関して、下記評価基準に従って評価を行い、全パネラーの合計点数から、以下の基準で示した。
〔パネラー評価基準〕
　評価基準　　　　　　　　　　　　　　点数
　効果が高いように感じられる　　　　　５
　効果が感じられる　　　　　　　　　　４
　効果がやや感じられる　　　　　　　　３
　効果がわずかしか感じられない　　　　２
　効果が感じられない　　　　　　　　　１
〔使用感評価結果〕
　Ａ：合計点数が４０点以上
　Ｂ：合計点数が３５点以上４０点未満
　Ｃ：合計点数が２５点以上３５点未満
　Ｄ：合計点数が２５点未満
（３）経時安定性
　各試料を６０℃の恒温槽に１ヶ月間保管し、１ヶ月後の状態を観察し、以下の判定基準を用いて判定した。
〔保存安定性判定基準〕
　Ａ：変化なし
　Ｂ：やや粘度変化が見られる
　Ｃ：明らかな粘度変化が見られる
　Ｄ：分離している
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（製造方法）
　Ａ：成分（１）～（１２）を７０℃で加熱溶解し、均一に混合する。
　Ｂ：成分（１４）を７０℃に加熱する。
　Ｃ：Ａを攪拌しながら、Ｂを徐々に加えて予備乳化を行う。
　Ｄ：Ｃを３５℃までを冷却し、成分（１３）を徐々に加え攪拌、ホモミキサーにて均一に混合した後、脱気、冷却を行い、乳化化粧料を得た。
　表１より、本発明の（Ａ）シラン化合物処理薄片状酸化亜鉛粉末を含有する乳化化粧料は、高い紫外線防御効果を有し、経時安定性、透明感及び使用感も良好であることがわかる。粉体（Ａ）に（Ｂ）微粒子酸化亜鉛を併用した本発明乳化化粧料の効果は特に顕著であった。
実施例９～１０、比較例１０～１１
　下記表３に記載した配合組成の水中油型乳化化粧料を下記の製法にて調製した。得られた乳化化粧料について、上記評価基準に基づき、使用感（べたつき感のなさ、しっとり感がある）、経時安定性、紫外線防御効果に関する評価を行った。評価結果を合わせて表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（製造方法）
　Ａ：成分（１）～（７）を７０℃で加熱溶解し、均一に混合する。
　Ｂ：成分（８）～（１２）を７０℃で均一に溶解混合する。
　Ｃ：Ｂを攪拌しながら、徐々にＡを添加し、予備乳化する。
　Ｄ：Ｃを４０℃まで冷却し、成分（１３）～（１５）を徐々に加え攪拌し、ホモミキサーにて均一に混合した後、脱気、冷却を行い、乳化化粧料を得た。
　ＵＶ－Ａ領域に吸収を有する紫外線吸収剤の２－（４－ジエチルアミノ－２－ヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、油剤や溶剤に対する溶解性が悪く、金属酸化物と併用すると安定性が悪い、べたつき感が強いという問題があったが、本発明の構成を取ることで、経時安定性を維持しつつ、良好な使用感が得られた。
実施例１１～２０、比較例１２～１８
　下記表４に記載した配合組成の油中水型乳化化粧料を下記の製法にて調製した。得られた乳化化粧料について、下記評価試験を行った。評価結果を合わせて表４に示す。
（評価方法）
　紫外線防御効果、及び経時安定性は、前記の実施例１～１０の方法と同様にして評価した。
（１）塗膜のなめらかさの評価
〔試験方法〕
　平均動摩擦係数をハンディトライボマスター（トリニティラボ社製、Ｔｙｐｅ：ＴＬ－２０１－Ｓａ）を用いて測定した。
〔測定法〕
　モデル皮膚（バイオプレート：ビューラックス社製）上に試験サンプル４ｍｇ／ｃｍ2を載せ均一に馴染むように塗布し、６０分間室温で乾燥し、試験塗膜を得た。各サンプル塗膜の平均動摩擦係数を摩擦計（ＴＬ２０１Ｔｓ：トリニティラボ社製）にて、移動速度５００ｍｍ／分、測定距離：５０ｍｍ往路、荷重：２００ｇ／ｃｍ2の条件で測定した。尚、数値が小さいものほど、なめらかさに優れていることを意味し、下記の基準で示した。
〔評価基準〕
　ａ：平均動摩擦係数が０．６未満
　ｂ：平均動摩擦係数が０．６以上０．７未満
　ｃ：平均動摩擦係数が０．７以上
（２）化粧持続性（撥水性・撥油性）、塗布後の透明感の評価
　専門パネラーを評価項目ごとに１０名ずつ用意し（但し、品目によりパネラーが重複する場合もある）、パネラーが製剤を実際に使用し、「化粧持続性（撥水性・撥油性）」、「塗布後の透明感」に関して、下記評価基準に従って評価を行い、全パネラーの合計点数から、以下の基準で示した。
〔パネラー評価基準〕
　評価基準　　　　　　　　　　　　　　点数
　効果が高いように感じられる　　　　　５
　効果が感じられる　　　　　　　　　　４
　効果がやや感じられる　　　　　　　　３
　効果がわずかしか感じられない　　　　２
　効果が感じられない　　　　　　　　　１
〔使用感評価結果〕
　Ａ：合計点数が４０点以上
　Ｂ：合計点数が３５点以上４０点未満
　Ｃ：合計点数が２５点以上３５点未満
　Ｄ：合計点数が２５点未満
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（製造方法）
　Ａ：成分（１）～（１３）を７０℃で加熱溶解し、均一に混合する。
　Ｂ：成分（１５）を７０℃に加熱する。
　Ｃ：Ａを攪拌しながら、Ｂを徐々に加えて予備乳化を行う。
　Ｄ：Ｃを３５℃までを冷却し、成分（１４）を徐々に加え攪拌、ホモミキサーにて均一に混合した後、脱気、冷却を行い、油中水型乳化化粧料を得た。
実施例２１～２３、比較例１９～２１
　下記表５に記載した配合組成の油中水型乳化化粧料を下記の製法にて調整した。得られた乳化化粧料について、上記評価基準に基づき、使用感（塗膜の滑らかさ）、経時安定性に関する評価を行った。評価結果を合わせて表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　ＵＶ－Ａ領域に吸収を有する紫外線吸収剤のジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、油剤や溶剤に対する溶解性が悪く、金属酸化物と併用すると安定性が悪い、べたつき感が強いという問題があったが、本願発明では経時安定性を維持しつつ、良好な使用感が得られた。
（製造方法）
　Ａ：成分（１）～（１０）を７０℃で加熱溶解し、均一に混合する。
　Ｂ：成分（１２）を７０℃に加熱する。
　Ｃ：Ａを攪拌しながら、Ｂを徐々に加えて予備乳化を行う。
　Ｄ：Ｃを３５℃まで冷却し、成分（１１）を徐々に加え攪拌、ホモミキサーにて均一に混合した後、脱気、冷却を行い、油中水型乳化化粧料を得た。
　以下に本発明の乳化化粧料の処方例を挙げる。いずれも高い透明感、紫外線防止効果を有しつつ、経時安定性、使用感に優れた乳化化粧料である。
処方例１（日焼け止め油中水型乳化クリーム）
（Ａ）成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（質量％）
　１．アルキルシラン処理薄片状酸化亜鉛（製造例２）　　　　１０．０
（Ｂ）成分
　２．シリコーン処理酸化亜鉛（製造例５）　　　　　　　　　　５．０
（Ｄ）成分
　３．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル　　１．０
　４．デカメチルシクロペンタシロキサン　　　　　　　　　　２５．０
　５．ジメチコン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０
　（ＳＨ２００Ｃ　Ｆｌｕｉｄ　２ｃｓ　東レ・ダウコーニング社製）
（Ｃ）成分
　６．ポリエーテル変性シリコーン　　　　　　　　　　　　　　０．６
　（ＢＹ２２－００８Ｍ　東レ・ダウコーニング社製、純分換算）
（Ｄ）成分
　７．パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル　　　　　　　　４．０
　８．モノイソステアリン酸ソルビタン　　　　　　　　　　　　１．０
　９．メチルフェニルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　３．０
　（ＦＺ－２０９　東レ・ダウコーニング社製）
　１０．イソノナン酸イソノニル　　　　　　　　　　　　　　　１．０
　１１．スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
　１２．１，３－ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　５．０
　１３．黄酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
　１４．塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
（Ｅ）成分
　１５．ヒアルロン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　０．１
　１６．加水分解コラーゲン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
　１７．グリチルレチン酸ステアリル　　　　　　　　　　　　　０．１
　１８．フェノキシエタノール　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
　１９．香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
　２０．精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残　部
処方例２（日焼け止め水中油型乳化化粧下地）
（Ａ）成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（質量％）
　１．アルキルシラン処理薄片状酸化亜鉛（製造例２）　　　　１０．０
（Ｂ）成分
　２．シリコーン処理酸化亜鉛（製造例５）　　　　　　　　　１０．０
（Ｄ）成分
　３．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル　　１．０
（Ｄ）成分
　４．パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル　　　　　　　　５．０
　５．ミリスチン酸オクチルドデシル　　　　　　　　　　　　　２．０
　６．ステアリン酸ソルビタン　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
（Ｃ）成分
　７．ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体　　　１．０
　（シリコーンＫＦ－６０１７、信越化学工業）
　８．ジメチコン（６ｃｓ）　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
　９．デカメチルシクロペンタシロキサン　　　　　　　　　　１０．０
　１０．スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
　１１．ポリメチルシルセスキオキサン　　　　　　　　　　　　５．０
　（平均一次粒径４．５μｍ）
　１２．エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
　１３．ステアロキシＰＧヒドロキシエチルセルローススルホン酸Ｎａ
　（ポイズ３１０、花王社製）　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
　１４．エデト酸二ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
　１５．グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
　１６．１，３－ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　５．０
　１７．アセロラエキス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
　（商品名：アセロラ抽出物ＢＧ２５（丸善製薬社製）
　１８．プルーンエキス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
　（商品名：プルーン抽出液ＷＣ（丸善製薬社製））
（Ｅ）成分
　１９．ヒアルロン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
　２０．香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
　２１．フェノキシエタノール　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
　２２．精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残　部
処方例１（日焼け止め油中水型乳化化粧料）
（Ａ）成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（質量％）
　アルキルシラン処理薄片状酸化亜鉛（製造例２）　　　　　１０．０
（Ｂ）成分
　アルキルシラン処理微粒子酸化亜鉛（製造例４）　　　　　　５．０
　シリコーン処理酸化チタン（製造例６）　　　　　　　　　　５．０
（Ｃ）成分
　ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン　　　　　２．０
　（ＫＦ－６０２８　信越化学工業社製）
　ジメチコン（２．０ｃｓ）　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
　メチルトリメチコン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０
（Ｄ）成分
　メトキシケイ皮酸オクチル　　　　　　　　　　　　　　　　７．５
（Ｄ）成分
　２－（４－ジエチルアミノ－２－ヒドロキシベンゾイル）
　　－安息香酸ヘキシルエステル　　　　　　　　　　　　　　１．０
　有機変性ベントナイト　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
　イソノナン酸イソノニル　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
　防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適　量
　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残　部
処方例２（油中水型乳化クリーム）
（Ａ）成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（質量％）
　アルキルシラン処理薄片状酸化亜鉛（製造例２）　　　　　　　８．０
（Ｂ）成分
　シリコーン処理酸化亜鉛（製造例５）　　　　　　　　　　　　５．０
（Ｄ）成分
　ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル　　　　１．０
　デカメチルシクロペンタシロキサン　　　　　　　　　　　　２５．０
　ジメチコン（６ｃｓ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
　　（ＳＨ２００ＣＦｌｕｉｄ　２ｃｓ　東レ・ダウコーニング社製）
（Ｃ）成分
　ポリエーテル変性シリコーン　　　　　　　　　　　　　　　　０．６
　　（ＢＹ２２－００８Ｍ　東レ・ダウコーニング社製、純分換算）
（Ｄ）成分
　パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル　　　　　　　　　　７．５
　モノイソステアリン酸ソルビタン　　　　　　　　　　　　　　１．０
　メチルフェニルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　３．０
　　（ＦＺ－２０９　東レ・ダウコーニング社製）
　イソノナン酸イソノニル　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
　スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
　３－ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０
　キシロビオース　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
　　（商品名：キシロビオースミクスチャー　北海道糖業社製）
　キウイエキス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
　　（商品名：ファルコレックスキウイ　一丸ファルコス社製）
　塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
（Ｅ）成分
　ヒアルロン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
　加水分解コラーゲン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
　グリチルレチン酸ステアリル　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
　フェノキシエタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
　香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残　部
　尚、上記の実施例及び処方例において使用した香料の組成は表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014

Claims (12)

  1. 　（Ａ）平均粒子径０．１～１μｍ、平均粒子厚さ０．０１～０．２μｍ及び平均板状比３以上である酸化亜鉛粉末を、炭素数１～２０のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を有し、無機酸化物と反応性を有するシラン化合物又はシラザン化合物により表面処理した粉末を含有することを特徴とする乳化化粧料。
  2. 　前記シラン化合物又はシラザン化合物が、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン及びオクチルジシラザンから選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の乳化化粧料。
  3. 　前記シラン化合物又はシラザン化合物が、オクチルトリエトキシシラン及びオクチルトリメトキシシランから選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の乳化化粧料。
  4. 　さらに、（Ｂ）平均板状比が３未満の平均粒子径が０．０１～１μｍの酸化亜鉛粉末を含有する請求項１～３のいずれか１項記載の乳化化粧料。
  5. 　前記（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、１／２～１０／１である請求項４記載の乳化化粧料。
  6. 　さらに、（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーンを含有する請求項１～５のいずれか１項記載の乳化化粧料。
  7. 　前記ポリエーテル変性シリコーンが、パーフルオロアルキル・ポリオキシアルキレン共変性シリコーンである請求項６記載の乳化化粧料。
  8. 　さらに、（Ｄ）有機系紫外線吸収剤を含有する請求項１～７のいずれか１項記載の乳化化粧料。
  9. 　前記（Ｄ）有機系紫外線吸収剤が、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシボンゾフェノン－５－スルホン酸、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、ジソディウム２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５，５’－ジサルフォベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシ－ジベゾイルメタン、２，４，６－トリアニリノ－ｐ－カルボ－２’－エチルヘキシル－１’－オキシ）－１，３，５－トリアジン、アントラニル酸メンチル、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾチリアゾール、及び２－（４－ジエチルアミノ－２－ヒドロキシベンゾイル）－安息香酸ヘキシルエステルからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項８記載の乳化化粧料。
  10. 　前記（Ｄ）有機系紫外線吸収剤が、２－（４―ジエチルアミノ－２－ヒドロキシベンゾイル）－安息香酸ヘキシルエステルである請求項８又は９記載の乳化化粧料。
  11. 　さらに、（Ｅ）プルラン、デキストラン、シクロソフォラン、ラミナリン、シゾフィラン、レンチナン、アラビノガラクタン、バーレイグルカン、リケナン、サクシノグリカン、キシログルカン、ローカストビーンガム、キサンタンガム、キトサン、プスツラン、カラギーナン、ヒアルロン酸及びその塩からなる群から選択される１種又は２種以上の多糖類を含有する請求項１～１０のいずれか１項記載の乳化化粧料。
  12. 　前記（Ｅ）多糖類がヒアルロン酸、ヒアルロン酸アルカリ金属塩又はキサンタンガムである請求項１１記載の乳化化粧料。
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