WO2011040576A1 - 架橋性フッ素ゴム組成物および架橋ゴム物品 - Google Patents

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WO2011040576A1
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integer
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fluororubber composition
crosslinked rubber
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誠 本多
智行 藤田
渡邉　邦夫
白川　大祐
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a crosslinkable fluororubber composition capable of obtaining a crosslinked rubber article excellent in flexibility at a low temperature and a crosslinked rubber article obtained therefrom.
  • cross-linking fluoropolymer organic peroxide is mixed with fluororubber and heated to perform peroxide cross-linking, or as disclosed in Patent Document 1, radiation cross-linking is performed by irradiating fluororubber with radiation. How to do is known. At that time, in order to improve the crosslinking characteristics of the fluororubber and the characteristics of the obtained crosslinked rubber article, a polyfunctional compound has been conventionally blended as a crosslinking aid.
  • triallyl isocyanurate has been preferably used conventionally (see Non-Patent Document 1 and Patent Document 1).
  • triallyl isocyanurate as a crosslinking aid, the crosslinking rate of the fluororubber can be improved.
  • a triazine ring skeleton excellent in heat resistance is introduced between the crosslinking points of the fluororubber, there is an advantage that a crosslinked rubber article excellent in heat resistance and mechanical properties can be obtained.
  • fluororubber particularly fluororubber containing tetrafluoroethylene as a copolymer component, is inferior in flexibility at low temperatures and has a problem in sealing performance in a low temperature environment.
  • an object of the present invention is to provide a crosslinkable fluororubber composition and a crosslinked rubber article capable of obtaining a crosslinked rubber article excellent in flexibility at a low temperature.
  • the present invention provides the following.
  • a crosslinkable fluororubber composition comprising a fluororubber and a compound represented by the following formula (A).
  • X is a group represented by the following formula (X)
  • Z is a group represented by the following formula (Z)
  • Y is a perfluoro saturated hydrocarbon group or an etheric oxygen atom between the carbon-carbon atoms of the group.
  • An inserted (x + z) -valent group x is an integer of 3 or more, z is an integer of 0 or more, and x + z is an integer of 3 or more.
  • U is a monovalent group having one or more selected from the group consisting of unsaturated hydrocarbons, bromine atoms and iodine atoms
  • R F is a linear perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a is an integer of 0 to 20
  • b is an integer of 1 to 200
  • c is an integer of 3 to 200.
  • b1, b2 and b3 are each independently an integer of 1 to 20.
  • the ratio (Mw / Mn) of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the compound represented by the formula (A) is 1.0 to 2.0, [1] to [5 ]
  • the crosslinkable fluororubber composition in any one of.
  • the crosslinkable fluororubber composition according to any one of [1] to [6], which contains 1 to 50 parts by mass of the compound represented by the formula (A) with respect to 100 parts by mass of the fluororubber. .
  • the group in which the fluororubber comprises a tetrafluoroethylene / propylene copolymer, a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, and a tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer.
  • the crosslinkable fluororubber composition of the present invention contains the compound represented by the above formula (A), it is excellent in crosslinkability such as peroxide crosslinkability and radiation crosslinkability, and has a high crosslinking speed.
  • the crosslinked rubber article of the present invention obtained by crosslinking this crosslinkable fluororubber composition is excellent in flexibility at low temperature, has good low temperature properties, and further has strength, hardness, modulus, permanent compression. Excellent basic characteristics such as distortion.
  • the compound represented by the formula (A) is also referred to as a compound (A).
  • the group represented by the formula (X) is also referred to as a group (X). The same applies to other groups.
  • the crosslinkable fluororubber composition of the present invention comprises a composition containing at least fluororubber and the following compound (A).
  • X in the compound (A) is a monovalent group represented by the following formula (X).
  • a is an integer of 0 to 20, preferably an integer of 0 to 10, particularly preferably 0 to 2.
  • B is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 100, particularly preferably an integer of 1 to 20.
  • U is a monovalent group having one or more selected from the group consisting of unsaturated hydrocarbons, bromine atoms and iodine atoms. Specific examples of the case where U is a group having an unsaturated hydrocarbon include the following structures (U-1) to (U-13).
  • (U-8), (U-9), (U-11), or (U-12) is preferable because of the structure in which an allyl group is bonded to N, (U-11), or (U-12) is particularly preferred.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • n represents an integer of 1 to 3. I (CH 2 ) n ⁇ I (CH 2 ) n C (O) O—CH 2 —
  • Z in the compound (A) is a monovalent group represented by the following formula (Z).
  • R F is a linear perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a group in which an etheric oxygen atom is inserted between carbon-carbon atoms of the group, and the carbon number is particularly preferably 1 to 16.
  • R F include the following groups.
  • s represents an integer of 0 to 15
  • C y F represents a perfluorocyclohexyl group
  • t represents an integer of 0 to 15
  • a d F represents a perfluorinated adamantane group
  • t represents 0 to 15 Indicates an integer.
  • Y in the compound (A) is a perfluoro saturated hydrocarbon group or a (x + z) -valent group in which an etheric oxygen atom is inserted between carbon-carbon atoms of the group.
  • X + z which is the valence of the group (Y) is an integer of 3 or more, preferably 3 to 110, and particularly preferably 3 to 9.
  • the group (Y) is a trivalent group
  • the group (Y 3 -4) represents a perfluorocyclohexane-1,3,5-triyl group.
  • Specific examples in the case where the group (Y) is a tetravalent group include groups (Y 4 -1) to groups (Y 4 -5).
  • a specific example in the case where the group (Y) is a pentavalent group includes a group (Y 5 -1).
  • the group (Y) is preferably a group (Y 3 -1) to a group (Y 3 -4).
  • Compound (A) is a compound in which x group (X) and z group (Z) are bonded to group (Y). However, x is an integer greater than or equal to 3, z is an integer greater than or equal to 0, and (x + z) is an integer greater than or equal to 3. That is, the compound (A) is a compound in which three or more groups (X) are bonded to the group (Y) and the group (Z) is optionally bonded.
  • the compound (A) has three or more groups (X) having a linear perfluoropolyether bond (the “— (CF 2 CF 2 O) b —” portion of the group (X)), Excellent flexibility. Further, this group (X) has U (hereinafter referred to as a reactive group (U)) which is a monovalent group having one or more selected from the group consisting of unsaturated hydrocarbons, bromine atoms and iodine atoms. is doing. Therefore, when the fluororubber composition containing the compound (A) is subjected to a crosslinking treatment, the compound (A) is bonded to the fluororubber and three-dimensionally cross-linked, so that it is stably taken into the fluororubber.
  • U reactive group
  • x is an integer of 3 or more, preferably 3 to 100, particularly preferably 3 to 8.
  • Z is an integer of 0 or more, preferably 0 to 10, more preferably 0 to 1, and particularly preferably 0.
  • (X + z) is an integer of 3 or more, preferably 3 to 110, more preferably 3 to 9, and particularly preferably 3 or 4.
  • the compound (A) is preferably a compound represented by the following formula (A1).
  • x1 is an integer of 3 or 4.
  • Specific examples of the compound (A) when the group (Y) is a trivalent group include compounds (A 3 -1) to (A 3 -4).
  • Specific examples of the group (Y) being a tetravalent group include compounds (A 4 -1) to (A 4 -10). Of these, (A 3 -1), (A 4 -1), or (A 4 -2) is preferable because the balance between crosslinkability and low temperature characteristics is good.
  • a preferred specific example of the compound (A) is a compound represented by the following formula (A2).
  • b1, b2 and b3 are each independently an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 10.
  • the number average molecular weight (hereinafter also referred to as Mn) of the compound (A) is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 20,000.
  • Mn is less than 500, the low-temperature characteristics tend to be insufficient, and when it exceeds 100,000, the crosslinkability tends to decrease.
  • the ratio of the mass average molecular weight (hereinafter also referred to as Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the compound (A) (hereinafter also referred to as Mw / Mn) is preferably 1.0 to 2.0.
  • Mn and Mw are values measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC), and Mw / Mn is a value obtained from Mn and Mw measured by GPC. .
  • Compound (A) can be produced, for example, by producing compound (A0) by the method described in International Publication No. 2005/068534 and converting the terminal of the compound by a known method.
  • Rd is a lower alkyl group.
  • the values of x and z may change depending on the reaction conditions of the fluorination step in the production of (A0) (see, for example, [0043] and [0044] in JP2009-197210A). Therefore, the compound (A) may include a compound having x of 2 or less.
  • the compound having x of 2 or less is not the compound (A) in the present invention, but when the compound (A) is used as a crosslinking aid for fluororubber, the compound having x of 2 or less is not separated.
  • Compound (A) may be used as it is.
  • the compound (A) may be referred to as an x-functional compound because it has x or more reactive groups (U).
  • x when x is 3, it is referred to as a trifunctional compound, and when x is 4, it is referred to as a tetrafunctional compound.
  • a by-product compound having x of 2 or less is also referred to as a monofunctional compound or a bifunctional compound.
  • the compound (A) obtained by the reaction may be used as a solution after the reaction, or may be used after removing unnecessary solvents and raw materials by concentration or the like. Moreover, you may refine
  • the content of the compound (A) is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber.
  • the most preferred amount is 10 to 50 parts by mass.
  • flexibility in low temperature may be unable to be improved and the improvement effect of a low temperature characteristic may be small.
  • a compound (A) may bleed out from the rubber
  • the content of the compound (A) is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber, a crosslinked rubber article having a high crosslinking rate and excellent low temperature characteristics can be easily obtained.
  • Fluorine rubber is not particularly limited. Vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride / chlorotrifluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene / propylene copolymer Tetrafluoroethylene / propylene / vinylidene fluoride copolymer, hexafluoropropylene / ethylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether Examples thereof include system copolymers.
  • tetrafluoroethylene / propylene copolymer vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, or tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer is excellent in chemical resistance. It is preferably used for the reason.
  • the fluorine content in the fluororubber is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and most preferably 55% by mass or more.
  • a fluororubber having a fluorine content of 40% by mass or more can provide a crosslinked rubber article excellent in heat resistance, chemical resistance, electrical insulation and steam resistance.
  • fluoro rubber on the market is “AFLAS150P” (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., tetrafluoroethylene / propylene copolymer).
  • the crosslinkable fluororubber composition of the present invention can further contain an organic peroxide. Any organic peroxide that can easily generate radicals under heating can be used. Of these, those having a half-life of 1 minute and a temperature of 130 to 220 ° C. can be preferably used.
  • Specific examples thereof include 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t- Butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl Peroxy) -hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexine-3, dibenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzene, 2,5-dimethyl-2 , 5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, etc
  • the content of the organic peroxide is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 4 parts by mass, and most preferably 0.5 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber. 3 parts by mass. Within this range, the crosslinking efficiency of the organic peroxide is high, and the amount of ineffective decomposition can be suppressed. However, in the case where the crosslinkable fluororubber composition is subjected to a crosslinking treatment by irradiation with radiation, the organic peroxide is not particularly required to be contained.
  • the crosslinkable fluororubber composition of the present invention may further contain a polyfunctional compound as a crosslinking aid.
  • Polyfunctional compounds include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl isocyanurate prepolymer, trimethallyl isocyanurate, 1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine, triallyl Trimellitate, m-phenylenediamine bismaleimide, p-quinonedioxime, p, p′-dibenzoylquinonedioxime, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, N, N ′, N ′′, N ′ ′′-tetra Examples thereof include vinyl group-containing siloxane oligomers such as allyl terephthalamide, polymethylvinylsiloxane, and polymethylphenylvinylsiloxane.
  • a polyallyl compound is preferable, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, or trimethallyl isocyanurate is more preferable, and triallyl isocyanurate is more preferable.
  • a polyfunctional compound can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A). If the content of the polyfunctional compound is less than 0.1 parts by mass, the effect of addition is hardly obtained, and if it exceeds 20 parts by mass, the moldability may be impaired.
  • the crosslinkable fluororubber composition of the present invention can contain a filler.
  • a filler By containing the filler, the strength of the obtained crosslinked rubber article can be improved.
  • carbon black is preferably used. Any carbon black can be used as long as it is used for blending rubber. Specific examples thereof include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite. Of these, furnace black is more preferable, and specific examples thereof include HAF-LS, HAF, HAF-HS, FEF, GPF, APF, SRF-LM, SRF-HM, and MT grades, and MT is most preferable.
  • the content thereof is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber.
  • the content of the filler is less than 5 parts by mass, the effect of addition is hardly obtained, and when it exceeds 100 parts by mass, the elongation characteristics of the crosslinked rubber article may be deteriorated.
  • the content of the filler is in the above range, the balance between strength and elongation of the obtained crosslinked rubber article is good.
  • the crosslinkable fluororubber composition of the present invention can contain other additives such as reinforcing materials, processing aids, lubricants, lubricants, flame retardants, antistatic agents, and coloring agents.
  • the reinforcing material examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene and ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, glass fibers, carbon fibers, and white carbon.
  • the content thereof is preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber.
  • processing aid examples include alkali metal salts of higher fatty acids, and stearates or laurates are preferred.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass, most preferably 100 parts by mass of the fluororubber. 1 to 5 parts by mass. If there are too many processing aids, blooming to the surface of the crosslinked rubber article may occur, the hardness of the crosslinked rubber article may be too high, and chemical resistance and steam resistance may be low. If the amount of processing aid is too small, the tensile strength of the crosslinked rubber article may be significantly reduced, and the elongation and the change in tensile strength after heat aging may be increased.
  • the method for preparing the crosslinkable fluorororubber composition of the present invention is not particularly limited and can be prepared by a conventionally known method.
  • a method of kneading the fluororubber, the compound (A) and, if necessary, an organic peroxide, carbon black, and other additives using a kneader such as a two-roll, Banbury mixer, kneader or the like is preferable.
  • distributed each said component in the solvent is also employable.
  • the order of mixing the above components is not particularly limited.
  • Etc. are preferably blended and kneaded.
  • the temperature range of 80 to 120 ° C. which is a temperature at which the crosslinking reaction does not occur, by cooling the kneader with water.
  • the crosslinked rubber article of the present invention can be obtained by molding and crosslinking the crosslinkable fluororubber composition of the present invention by a conventionally known method such as extrusion molding, injection molding, transfer molding or press molding. Molding and crosslinking may be performed simultaneously or in separate steps.
  • the crosslinked rubber articles (Primary cross-linked product) is obtained.
  • the heating temperature is preferably 130 to 220 ° C, more preferably 140 to 200 ° C, and most preferably 150 to 180 ° C.
  • the crosslinked rubber article (primary crosslinked product) is further heated in an oven or the like using electricity, hot air, steam or the like as a heat source as necessary to allow the crosslinking to proceed (also referred to as secondary crosslinking).
  • the residue of the organic peroxide contained in the crosslinked rubber article is decomposed and volatilized to be reduced.
  • the heating temperature during secondary crosslinking is preferably 150 to 280 ° C, more preferably 180 ° C to 260 ° C, and most preferably 200 to 250 ° C.
  • the secondary crosslinking time is preferably 1 to 48 hours, more preferably 4 to 24 hours.
  • the crosslinkable fluororubber composition of the present invention can be crosslinked by irradiating with ionizing radiation such as electron beam and ⁇ ray.
  • ionizing radiation such as electron beam and ⁇ ray.
  • the crosslinkable fluororubber composition of the present invention is dissolved and dispersed in an appropriate solvent to form a suspension solution, which is molded by coating or the like, and dried.
  • the dose of ionizing radiation may be appropriately selected, but is preferably 1 to 300 kGy, and more preferably 10 to 200 kGy.
  • the crosslinked rubber article of the present invention is used in various fields such as automobiles and other transport machines, general equipment, electrical equipment, etc., sealing materials such as O-rings, sheets, gaskets, oil seals, bearing seals, diaphragms, cushioning materials, vibration-proof materials. It can be suitably used in a wide range as each member such as a wire covering material, industrial belts, tubes / hoses, sheets and the like. Especially, it has excellent flexibility at low temperature, and also has excellent basic properties such as strength, hardness, modulus, compression set, etc., and sealing materials such as O-rings, sheets, gaskets, oil seals, bearing seals, etc. Can be preferably used.
  • Fluororubber Polymer 1 Tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether binary copolymer (trade name “AFLAS PFE1000”, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., peroxide crosslinking type, fluorine content is 72 mass%)
  • Polymer 2 Tetrafluoroethylene / propylene / vinylidene fluoride terpolymer (trade name “AFLAS 200P”, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., peroxide crosslinking type, fluorine content 60 mass%)
  • Polymer 3 Tetrafluoroethylene / propylene binary copolymer (trade name “AFLAS 100S”, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., peroxide crosslinking type, fluorine content 57 mass%)
  • Crosslinking aid -Crosslinking aid 1 A composition comprising as a main component the compound (A2 ') obtained in the following synthesis example, Mn being 2900, and Mw / Mn being 1.14.
  • TAIC Triallyl isocyanurate (Nippon Kasei Co., Ltd.) (3) Organic peroxides Perbutyl P: ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene (trade name “Perkadox 14”, manufactured by NOF Corporation) Perhexa 25B: 3,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane (trade name “Perhexa 25B”, manufactured by NOF Corporation) (4) Filler-MT carbon: carbon black (grade: MT carbon, manufactured by CANCARB) (5) Processing aid-Non-Sal SN-1: Sodium stearate (manufactured by NOF Corporation)
  • the compound (A2 ′) was subjected to NMR analysis, HPLC analysis, and GPC analysis as follows under the temperature condition of room temperature (25 ° C.) to confirm that the compound (A2 ′) was produced.
  • Tetramethylsilane was used as a reference substance for 1 H-NMR (300.4 MHz).
  • CFCl 3 was used as a reference material for 19 F-NMR (282.7 MHz).
  • CCl 2 FCClF 2 was used unless otherwise specified.
  • composition ratio of the compounds contained in the composition was measured under the following conditions using an HPLC apparatus (Prominence, manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, in one cycle of analysis, the concentration of HFIP in the mobile phase was gradually increased from 0% to 100%, the compounds contained in the composition were separated, and the mass ratio was analyzed.
  • Analytical column Normal phase silica gel column (manufactured by YMC, SIL-gel) Mobile phase: dichloropentafluoropropane (Asahi Glass AK-225G) and HFIP Mobile phase flow rate: 1.0 mL / min Column temperature: 37 ° C Detector: Evaporative light scattering detector ⁇ GPC analysis> According to the method described in JP-A-2001-208736, the number average molecular weight (Mn) and the mass average molecular weight (Mw) were measured by GPC under the following conditions to obtain Mw / Mn.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw mass average molecular weight
  • Analytical column Two PLgel MIXED-E columns (manufactured by Polymer Laboratories) connected in series Standard sample for molecular weight measurement: 4 perfluoropolyether having a Mw / Mn of less than 1.1 and a molecular weight of 2000 to 10,000
  • Mobile phase flow rate 1.0 mL / min Column temperature: 37 ° C.
  • Detector Evaporative light scattering detector
  • the obtained crosslinking aid 1 was 7.0% by mass of the monofunctional compound, 30.8% by mass of the bifunctional compound, and 42.9% by mass of the trifunctional compound (A2 ′). It was found that the composition contained 18.1% by mass of a tetrafunctional compound and 1.2% by mass of a compound having a functional group number higher than that. Therefore, the proportion of the trifunctional or higher functional compound (A) effective for three-dimensional crosslinking was 62.2% by mass.
  • the monofunctional and bifunctional compounds are compounds with a small number of functional groups, which are by-produced in the fluorination step, and are not compound (A), but were not separated, and the crosslinking aid 1 was used as it was.
  • the number average molecular weight (Mn) of the crosslinking aid 1 was 2900, and Mw / Mn was 1.14. It was also confirmed that the crosslinking aid 1 did not have a —OCF 2 O— structure.
  • Low temperature elastic recovery test In accordance with JIS K6261, a low temperature elastic recovery test was performed with a low temperature elastic recovery tester (TR tester, manufactured by Ueshima Seisakusho), and a TR-10 value was measured.
  • Hardness Hardness (HS) was measured by durometer type A hardness test at 23 ° C. according to JIS K6253. A hardness of 60 to 90 indicates that it is suitable as a sealing material.
  • Tensile strength Tensile strength (T B ) was measured at 23 ° C. in accordance with JIS K6251. If the tensile strength (T B ) is 10 MPa or more, it indicates that it is suitable as a sealing material.
  • Elongation Elongation (E B ) was measured at 23 ° C.
  • Example 1 100 parts by weight of polymer 1, 1 part by weight of perhexa 25B, 5 parts by weight of crosslinking aid 1, 20 parts by weight of MT-carbon, and 1 part by weight of non-sar SN-1 are kneaded with a biaxial roll, and peroxide crosslinkable.
  • a fluororubber composition was obtained. The composition was molded into a sheet of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 2 mm with a hot press at 170 ° C. (primary crosslinking). The sheet was further placed in a gear oven at 250 ° C. for 4 hours for secondary crosslinking. Four samples were punched from the obtained crosslinked rubber sheet with a No. 3 dumbbell, and the properties of the crosslinked rubber were measured.
  • This crosslinked rubber article has a hardness (HS) of 61, a tensile strength (T B ) of 19.8 MPa, an elongation (E B ) of 232%, and a 100% tensile stress (M 100 ) of 9.0 MPa. Yes, the compression set was 30%, and the TR-10 value was -7.6 ° C.
  • Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 3 A crosslinked rubber sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that each compounding component was changed as shown in Table 1, and the characteristics of the crosslinked rubber article were measured in the same manner as described above.
  • the crosslinked rubber articles of Examples 1 to 6 have normal physical properties equivalent to the crosslinked rubber articles of Comparative Examples 1 to 3, while having a low TR-10 value and flexibility at low temperatures. It was excellent. In addition, the TR-10 value decreased as the amount of the crosslinking aid 1 increased, resulting in improved flexibility at low temperatures.
  • the crosslinked rubber articles of Comparative Examples 1 to 3 obtained by crosslinking a fluororubber composition not containing the crosslinking aid 1 (compound (A2)) are identical to those of Examples 1 to 6.
  • the crosslinked rubber article obtained using fluororubber had a high TR-10 value and was inferior in flexibility at low temperatures.
  • the crosslinked rubber article of the present invention is used in various fields such as automobiles and other transport machines, general equipment, electrical equipment, etc., sealing materials such as O-rings, sheets, gaskets, oil seals, bearing seals, diaphragms, cushioning materials, vibration-proof materials. It can be suitably used in a wide range as each member such as a wire covering material, industrial belts, tubes / hoses, sheets and the like.
  • sealing materials such as O-rings, sheets, gaskets, oil seals, bearing seals, diaphragms, cushioning materials, vibration-proof materials. It can be suitably used in a wide range as each member such as a wire covering material, industrial belts, tubes / hoses, sheets and the like.

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Abstract

　低温下での柔軟性に優れた架橋ゴム物品を得ることが可能な架橋性フッ素ゴム組成物および架橋ゴム物品を提供する。　フッ素ゴムと、「（Ｘ－）ｘ（Ｚ－）ｚＹ」で表わされる化合物を含む架橋性フッ素ゴム組成物を架橋して架橋ゴム物品とする。式中、Ｘは「Ｕ－（ＣＦ２）ａＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ－」、Ｚは「ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ－」、Ｙはペルフルオロ飽和炭化水素基または該基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された（ｘ＋ｚ）価の基、ｘは３以上の整数、ｚは０以上の整数、ｘ＋ｚは３以上の整数、Ｕは不飽和炭化水素、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選ばれる１種以上を持つ１価の基、ＲＦは、炭素数が１～２０の直鎖のペルフルオロアルキル基または該基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基、ａは０～２０の整数、ｂは１～２００の整数、ｃは３～２００の整数である。

Description

架橋性フッ素ゴム組成物および架橋ゴム物品
　本発明は、低温下での柔軟性に優れた架橋ゴム物品を得ることが可能な架橋性フッ素ゴム組成物およびそれから得られる架橋ゴム物品に関する。
　フッ素ゴムを架橋処理するにあたり、フッ素ゴムに有機過酸化物を混合し、加熱してパーオキシド架橋する方法や、下記特許文献１に開示されているように、フッ素ゴムに放射線を照射して放射線架橋する方法が知られている。その際、フッ素ゴムの架橋特性や、得られる架橋ゴム物品の特性の向上を図るため、従来より、多官能性化合物を架橋助剤として配合することが行われている。
　このような多官能性化合物としては、従来より、トリアリルイソシアヌレートが好ましく用いられている（非特許文献１、特許文献１参照）。トリアリルイソシアヌレートを架橋助剤として用いることで、フッ素ゴムの架橋速度を向上できる。更には、フッ素ゴムの架橋点間に耐熱性に優れるトリアジン環骨格が導入されることから、耐熱性や機械的特性に優れた架橋ゴム物品が得られるという利点がある。
里川編、ふっ素樹脂ハンドブック、６１６～６２２頁、５７７～５７８頁（日刊工業新聞、１９９０年発行）
特開平７－１７９７０５号公報
　しかしながら、フッ素ゴム、特に、テトラフルオロエチレンを共重合成分とするフッ素ゴムは低温下での柔軟性に劣り、低温環境でのシール性に課題があった。
　したがって、本発明の目的は、低温下での柔軟性に優れた架橋ゴム物品を得ることが可能な架橋性フッ素ゴム組成物および架橋ゴム物品を提供することである。
　本発明は、以下を提供する。
　［１］　フッ素ゴムと、下式（Ａ）で表わされる化合物を含むことを特徴とする架橋性フッ素ゴム組成物。
　（Ｘ－）ｘ（Ｚ－）ｚＹ　　・・・（Ａ）
　Ｘは下式（Ｘ）で表わされる基であり、Ｚは下式（Ｚ）で表わされる基であり、Ｙはペルフルオロ飽和炭化水素基または該基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された（ｘ＋ｚ）価の基であり、ｘは３以上の整数であり、ｚは０以上の整数であり、ｘ＋ｚは３以上の整数である。
　Ｕ－（ＣＦ２）ａＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ－　　・・・（Ｘ）
　ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ－　　・・・（Ｚ）
　ただし、Ｕは、不飽和炭化水素、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選ばれる１種以上を持つ１価の基であり、ＲＦは、炭素数が１～２０の直鎖のペルフルオロアルキル基または該基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基であり、ａは０～２０の整数であり、ｂは１～２００の整数であり、ｃは３～２００の整数である。
　［２］　前記式（Ａ）で表わされる化合物が、下式（Ａ１）で表わされる化合物である、［１］に記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
　（Ｘ－）ｘ１Ｙ　　・・・（Ａ１）
　ただし、ｘ１は、３又は４の整数である。
　［３］　式（Ａ１）におけるｘ１が３であり、Ｙが下式で表される基（Ｙ３－１）～（Ｙ３－４）のいずれかである［２］に記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　［４］　前記式（Ａ）で表わされる化合物が、下式（Ａ２）で表わされる化合物である、［１］に記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　ただし、ｂ１，ｂ２，ｂ３は、それぞれ独立に１～２０の整数である。
　［５］　前記式（Ａ）で表わされる化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が５００～１００，０００である、［１］～［４］のいずれかに記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
　［６］　前記式（Ａ）で表わされる化合物の数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～２．０である、［１］～［５］のいずれかに記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
　［７］　前記式（Ａ）で表わされる化合物を、前記フッ素ゴム１００質量部に対して１～５０質量部含有する、［１］～［６］のいずれかに記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
　［８］　前記フッ素ゴムが、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体からなる群から選ばれる１種以上である、［１］～［７］のいずれかに記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
　［９］　さらに、有機過酸化物を含有する、［１］～［８］のいずれかに記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
　［１０］　［１］～［９］のいずれかに記載の架橋性フッ素ゴム組成物を架橋してなることを特徴とする架橋ゴム物品。
　［１１］　前記架橋ゴム物品がシール材である［１０］に記載の架橋ゴム物品。
　本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、上記式（Ａ）で表わされる化合物を含むので、パーオキシド架橋性、放射線架橋性などの架橋性に優れ、架橋速度が速い。そして、この架橋性フッ素ゴム組成物を架橋して得られる本発明の架橋ゴム物品は、低温での柔軟性に優れ、良好な低温特性を有し、更には、強度、硬度、モジュラス、圧縮永久歪み性など基本特性にも優れている。
　以下、本明細書においては、式（Ａ）で表される化合物を化合物（Ａ）とも記す。他の化合物についても同様に記す。また、式（Ｘ）で表わされる基を、基（Ｘ）とも記す。他の基についても同様に記す。
　（架橋性フッ素ゴム組成物）
　本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴムと、下記化合物（Ａ）とを少なくとも含む組成からなるものである。
　（Ｘ－）ｘ（Ｚ－）ｚＹ　　・・・（Ａ）
　［化合物（Ａ）］
　まず、本発明の架橋性フッ素ゴム組成物に用いる化合物（Ａ）について説明する。この化合物（Ａ）は、本発明の架橋性フッ素ゴム組成物において架橋助剤として機能するものである。
　化合物（Ａ）中のＸは、下式（Ｘ）で表される１価の基である。
　Ｕ－（ＣＦ２）ａＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ－　　・・・（Ｘ）
　基（Ｘ）において、ａは、０～２０の整数であり、０～１０の整数が好ましく、０～２が特に好ましい。また、ｂは、１～２００の整数であり、１～１００の整数が好ましく、１～２０の整数が特に好ましい。また、Ｕは、不飽和炭化水素、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選ばれる１種以上を持つ１価の基である。Ｕが不飽和炭化水素を有する基である場合の具体例としては、以下の（Ｕ－１）～（Ｕ－１３）の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　なかでも、Ｎにアリル基が結合した構造であることから、（Ｕ－８）、（Ｕ－９）、（Ｕ－１１）、又は（Ｕ－１２）が好ましく、（Ｕ－１１）、又は（Ｕ－１２）が特に好ましい。
　また、Ｕが臭素原子を持つ１価の基の具体例としては、下記の構造が挙げられる。式中ｎは１～３の整数を示す。
　Ｂｒ（ＣＨ２）ｎ－
　Ｂｒ（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－
　また、Ｕがヨウ素原子を持つ１価の基の具体例としては、下記の構造が挙げられる。式中ｎは１～３の整数を示す。
　Ｉ（ＣＨ２）ｎ－
　Ｉ（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－
　基（Ｘ）としては、下記式（Ｘ１）で示す構造が好ましい。
　Ｕ－ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ－　　・・・（Ｘ１）
　化合物（Ａ）中のＺは、下式（Ｚ）で表される１価の基である。
　ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ－　　・・・（Ｚ）
　基（Ｚ）において、ｃは、３～２００の整数であり、３～１００の整数が好ましく、５～５０の整数が特に好ましい。また、ＲＦは、炭素数が１～２０の直鎖のペルフルオロアルキル基または該基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基であり、その炭素数は１～１６が特に好ましい。ＲＦの具体例としては、以下の基が挙げられる。式中、ｓは０～１５の整数を示し、Ｃｙ Ｆはペルフルオロシクロヘキシル基を示し、ｔは０～１５の整数を示し、Ａｄ Ｆはペルフルオロ化アダマンタンチル基を示し、ｔは０～１５の整数を示す。
　ＣＦ３（ＣＦ２）ｓ－
　Ｃｙ Ｆ－（ＣＦ２）ｔ－
　Ａｄ Ｆ－（ＣＦ２）ｔ－
　化合物（Ａ）中のＹは、ペルフルオロ飽和炭化水素基または該基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された（ｘ＋ｚ）価の基である。基（Ｙ）の価数であるｘ＋ｚは、３以上の整数であり、３～１１０が好ましく、３～９が特に好ましい。
　基（Ｙ）が３価の基である場合の具体例としては、基（Ｙ３－１）～基（Ｙ３－４）が挙げられる。ただし、基（Ｙ３－４）は、ペルフルオロシクロヘキサン－１，３，５－トリイル基を示す。また、基（Ｙ）が４価の基である場合の具体例としては、基（Ｙ４－１）～基（Ｙ４－５）が挙げられる。また、基（Ｙ）が５価の基である場合の具体例としては、基（Ｙ５－１）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　基（Ｙ）としては、基（Ｙ３－１）～基（Ｙ３－４）が好ましい。
　化合物（Ａ）は、基（Ｙ）に、ｘ個の基（Ｘ）と、ｚ個の基（Ｚ）とが結合した化合物である。ただし、ｘは３以上の整数であり、ｚは０以上の整数であり、（ｘ＋ｚ）は３以上の整数である。すなわち、化合物（Ａ）は、基（Ｙ）に、３個以上の基（Ｘ）が結合し、基（Ｚ）が任意で結合した化合物である。
　化合物（Ａ）は、直鎖のペルフルオロポリエーテル結合（基（Ｘ）の「－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ－」の部分）を有する基（Ｘ）を３個以上有するので、低温での柔軟性に優れる。また、この基（Ｘ）は、不飽和炭化水素、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選ばれる１種以上を持つ１価の基であるＵ（以下、反応基（Ｕ）と記す）を有している。それ故、化合物（Ａ）を含むフッ素ゴム組成物を架橋処理する際に、化合物（Ａ）は、フッ素ゴムに結合し、かつ三次元架橋するので、フッ素ゴムに安定して取り込まれる。このため、最終製品である架橋フッ素ゴム表面に、化合物（Ａ）がブリードアウトすることを抑制でき、長期にわたって、優れた低温特性を維持できる。また、化合物（Ａ）のブリードアウトを抑制できるので、成形時における金型汚染や、表面のベタつき等を抑制できる。また、化合物（Ａ）がフッ素ゴムに結合し、かつ三次元架橋することにより、得られる架橋ゴム物品の強度、硬度、モジュラス、圧縮永久歪み性など基本特性を向上できる。
　化合物（Ａ）において、ｘは、３以上の整数であり、３～１００が好ましく、３～８が特に好ましい。また、ｚは、０以上の整数であり、０～１０が好ましく、０～１がより好ましく、０が特に好ましい。また、（ｘ＋ｚ）は、３以上の整数であり、３～１１０が好ましく、３～９がより好ましく、３又は４が特に好ましい。ｘが３以上であれば、化合物（Ａ）はフッ素ゴム中で三次元架橋できる。
　すなわち、化合物（Ａ）は、下式（Ａ１）で表わされる化合物であることが好ましい。
　（Ｘ－）ｘ１Ｙ　　・・・（Ａ１）
　ただし、ｘ１は、３又は４の整数である。
　化合物（Ａ）において、基（Ｙ）が３価の基である場合の具体例としては、化合物（Ａ３－１）～化合物（Ａ３－４）が挙げられる。また、基（Ｙ）が４価の基である場合の具体例としては、化合物（Ａ４－１）～化合物（Ａ４－１０）が挙げられる。これらのうち、架橋性と低温特性とのバランスが良いという理由から、（Ａ３－１）、（Ａ４－１）、又は（Ａ４－２）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、下式（Ａ２）で表わされる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　ただし、ｂ１，ｂ２，ｂ３は、それぞれ独立に１～２０の整数であり、１～１０の整数が好ましい。
　化合物（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎとも記す。）は、５００～１００，０００が好ましく、１，０００～２０，０００がより好ましい。Ｍｎが５００未満であると低温特性が不十分となる傾向にあり、１００，０００を超えると架橋性が低下する傾向にある。
　化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（以下、Ｍｗとも記す）の割合（以下、Ｍｗ／Ｍｎとも記す）は、１．０～２．０が好ましい。
　なお、本発明において、Ｍｎ、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記す。）により測定された値であり、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣにより測定されたＭｎおよびＭｗから求めた値である。
　化合物（Ａ）は、例えば、国際公開第２００５／０６８５３４号に記載の方法により化合物（Ａ０）を製造し、該化合物の末端を、公知の手法により変換することにより製造することができる。ただし、Ｒｄは、低級アルキル基である。
　（ＲｄＯＣ（Ｏ）－ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ－）ｘ（Ｚ－）ｚＹ・・・（Ａ０）
　また、（Ａ０）の製造のフッ素化工程の反応条件に応じて、ｘとｚの値が変化することがある（特開２００９－１９７２１０号公報の［００４３］、［００４４］等を参照）。そのため、化合物（Ａ）には、ｘが２以下の化合物が含まれる場合がある。その場合、ｘが２以下の化合物は、本発明における化合物（Ａ）ではないが、化合物（Ａ）をフッ素ゴムの架橋助剤として使用する際に、ｘが２以下の化合物を分離せずに化合物（Ａ）をそのまま使用しても良い。
　なお、本明細書において、化合物（Ａ）は、反応基（Ｕ）をｘ個以上有することから、ｘ官能の化合物という場合がある。化合物（Ａ）において、ｘが３の場合には３官能の化合物、ｘが４の場合には４官能の化合物等という。また、副生物であるｘが２以下の化合物は、１官能の化合物及び２官能の化合物ともいう。
　反応によって得られた化合物（Ａ）は、反応後、溶液のまま使用しても良く、濃縮等により不要な溶媒および原料を取り除いてから使用しても良い。また、必要に応じて、精製してもよい。精製方法としては、水もしくは化合物（Ａ）と層分離する有機溶媒による洗浄する方法、イオン吸着ポリマー等を用いて金属不純物、陰イオン不純物等を除去する方法、超臨界抽出法、カラムクロマトグラフィ法が挙げられる。これらの方法は組み合わせても良い。
　本発明の架橋性フッ素ゴム組成物において、化合物（Ａ）の含有量は、フッ素ゴムの１００質量部に対して、好ましくは１～５０質量部であり、より好ましくは５～５０質量部であり、最も好ましくは１０～５０質量部である。化合物（Ａ）の含有量が少なすぎると、低温での柔軟性を向上できないことがあり、低温特性の改善効果が小さい場合がある。化合物（Ａ）の含有量が多すぎると、架橋後のゴム物品から化合物（Ａ）がブリードアウトすることがある。化合物（Ａ）の含有量が、フッ素ゴムの１００質量部に対して１～５０質量部であれば、架橋速度が速く、低温特性に優れた架橋ゴム物品が得られ易くなる。
　［フッ素ゴム］
　次に、本発明の架橋性フッ素ゴム組成物に用いるフッ素ゴムについて説明する。
　フッ素ゴムとしては、特に限定はない。フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン系共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／エチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体等が挙げられる。これらを１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、又はテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体が、耐薬品性に優れるという理由から好ましく用いられる。
　フッ素ゴム中のフッ素含有量は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上が最も好ましい。フッ素含有量が４０質量％以上であるフッ素ゴムは、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐スチーム性に優れた架橋ゴム物品を得ることができる。
　フッ素ゴムの上市されている好ましい例としては、「ＡＦＬＡＳ１５０Ｐ」（商品名、旭硝子社製、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体）等が挙げられる。
　［有機過酸化物］
　本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、更に有機過酸化物を含有させることができる。有機過酸化物としては、加熱下、容易にラジカルを発生するものであればいずれも使用できる。なかでも、半減期が、１分となる温度が１３０～２２０℃であるものが好ましく使用できる。その具体例としては、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロへキサン、２，５－ジメチルへキサン－２，５－ジヒドロパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－へキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－へキシン－３、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられ、好ましくはα，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼンである。有機過酸化物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　有機過酸化物の含有量は、フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部であり、より好ましくは０．２～４質量部であり、最も好ましくは０．５～３質量部である。この範囲にあると、有機過酸化物の架橋効率が高く、無効分解の生成量も抑制できる。ただし、架橋性フッ素ゴム組成物を放射線照射により架橋処理する場合は、有機過酸化物は、特に含有させる必要はない。
　［その他成分］
　本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、架橋助剤として多官能性化合物を更に含有させてもよい。多官能性化合物としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートプレポリマー、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ－フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ'－ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ'，Ｎ’'，Ｎ’’’－テトラアリルテレフタールアミド、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のビニル基含有シロキサンオリゴマー等が挙げられる。なかでも、多アリル化合物が好ましく、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、又はトリメタリルイソシアヌレートがより好ましく、トリアリルイソシアヌレートがさらに好ましい。化合物（Ａ）とトリアリルイソシアヌレートとを併用することにより、架橋ゴム物品からのブリードアウトをより効果的に抑えることができる。多官能性化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。多官能性化合物を含有する場合、その含有量は、化合物（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは０．２～１０質量部である。多官能性化合物の含有量が０．１質量部未満であると添加効果がほとんど得られず、２０質量部を超えると成形性が損なわれることがある。
　本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、充填剤を含有することができる。充填剤を含有することで、得られる架橋ゴム物品の強度を向上できる。充填剤としては、カーボンブラックが好ましく用いられる。カーボンブラックはゴムの配合用に用いられているものであればいずれも使用できる。その具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられる。中でも、ファーネスブラックがより好ましく、その具体例としては、ＨＡＦ－ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＳＲＦ－ＬＭ、ＳＲＦ－ＨＭ、ＭＴ等のグレードが好ましく、ＭＴが最も好ましい。
　充填剤を含有する場合、その含有量は、フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは５～１００質量部、より好ましくは１０～５０質量部である。充填剤の含有量が５質量部未満であると添加効果がほとんど得られず、１００質量部を超えると架橋ゴム物品の伸び特性が低下する場合がある。充填剤の含有量が上記範囲にあると、得られる架橋ゴム物品の強度と伸びとのバランスが良好である。
　本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、補強材、加工助剤、滑剤、潤滑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤等のその他添加剤を含有することができる。
　上記補強材としては、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂、ガラス繊維、炭素繊維、ホワイトカーボン等が挙げられる。補強材を含有する場合、その含有量は、フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは５～２００質量部、より好ましくは１０～１００質量部である。
　上記加工助剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等が挙げられ、ステアリン酸塩、又はラウリン酸塩が好ましい。加工助剤を含有する場合、その含有量は、フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは０．２～１０質量部であり、最も好ましくは１～５質量部である。加工助剤が多すぎると、架橋ゴム物品表面へのブルームが生じたり、架橋ゴム物品の硬度が高くなりすぎたり、耐薬品性や耐スチーム性が低い場合がある。加工助剤が少なすぎると、架橋ゴム物品の引張強度が著しく低下したり、耐熱老化後の伸びや引張強度の変化が大きくなる場合がある。
　（架橋性フッ素ゴム組成物の調製方法）
　本発明の架橋性フッ素ゴム組成物の調製方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法により調製できる。好ましくは、フッ素ゴム、上記化合物（Ａ）及び、必要に応じて有機過酸化物、カーボンブラック、その他添加剤を、２本ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機を用いて混練する方法が好ましい。また、上記各成分を溶剤に溶解、分散した状態で混練して調製する方法も採用できる。
　上記各成分の混合の順序は特に制限されないが、まず、発熱によって、反応や分解し難い成分をフッ素ゴムと十分に混錬した後、反応しやすい成分あるいは分解しやすい成分である有機過酸化物等を、配合し混練することが好ましい。混練時には、混練機を水冷して、架橋反応が生起しない温度である８０～１２０℃の範囲を維持することが好ましい。
　（架橋ゴム物品）
　本発明の架橋ゴム物品は、上記本発明の架橋性フッ素ゴム組成物を、押出成形、射出成形、トランスファー成形、プレス成形等の従来公知の方法で成形し、架橋することで得られる。成形と架橋は同時に行ってもよく、それぞれ別工程で行ってもよい。
　例えば、架橋ゴム物品１個分のまたは数個分の形状を有する金型のキャビティに、有機過酸化物を含有する架橋性フッ素ゴム組成物を充填し、金型を加熱することで架橋ゴム物品（一次架橋物）が得られる。加熱温度は、好ましくは１３０～２２０℃、より好ましくは１４０～２００℃、最も好ましくは１５０～１８０℃である。また、この架橋ゴム物品（一次架橋物）を必要に応じて、電気、熱風、蒸気などを熱源とするオーブンなどでさらに加熱して、架橋を進行させる（二次架橋ともいう。）ことも好ましい。二次架橋を行うことにより、架橋ゴム物品に含有される有機過酸化物の残渣が分解、揮散して、低減される。二次架橋時の加熱温度としては、好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１８０℃～２６０℃、最も好ましくは２００～２５０℃である。二次架橋時間は、好ましくは１～４８時間、より好ましくは、４～２４時間である。
　また、本発明の架橋性フッ素ゴム組成物は、電子線、γ線などの電離性放射線を照射して架橋することもできる。電離性放射線の照射により架橋ゴム物品を製造するには、例えば、本発明の架橋性フッ素ゴム組成物を適当な溶媒中に溶解分散して懸濁溶液とし、これを塗布などにより成形し、乾燥させた後に、電離性放射線を照射して架橋ゴム物品を得る方法や、本発明の架橋性フッ素ゴム組成物を所定の形状に成形した後、電離性放射線を照射して架橋ゴム物品を得る方法等が挙げられる。電離性放射線の照射量は、適宜選定すればよいが、１～３００ｋＧｙが好ましく、１０～２００ｋＧｙが好ましい。
　本発明の架橋ゴム物品は、自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、Ｏリング、シート、ガスケット、オイルシール、ベアリングシール等のシール材、ダイヤフラム、緩衝材、防振材、電線被覆材、工業ベルト類、チューブ・ホース類、シート類などの各部材として広い範囲で好適に使用できる。なかでも、低温での柔軟性に優れ、更には、強度、硬度、モジュラス、圧縮永久歪み性など基本特性にも優れているので、Ｏリング、シート、ガスケット、オイルシール、ベアリングシール等のシール材として好ましく用いることができる。
　次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例により限定されない。
　［使用原料］
　以下の実施例、比較例で使用した配合成分は、以下の通りである。
　（１）フッ素ゴム
　・ポリマー１：テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル系２元共重合体（商品名「ＡＦＬＡＳ　ＰＦＥ１０００」、旭硝子社製、過酸化物架橋タイプ、フッ素含有量は７２質量％）
　・ポリマー２：テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン３元共重合体（商品名「ＡＦＬＡＳ　２００Ｐ」、旭硝子社製、過酸化物架橋タイプ、フッ素含有量６０質量％）
　・ポリマー３：テトラフルオロエチレン／プロピレン２元共重合体（商品名「ＡＦＬＡＳ　１００Ｓ」、旭硝子社製、過酸化物架橋タイプ、フッ素含有量５７質量％）
　（２）架橋助剤
　・架橋助剤１：以下の合成例で得られた化合物（Ａ２’）を主成分とし、Ｍｎは２９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４である組成物　・ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製）
　（３）有機過酸化物
　・パーブチルＰ：α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン（商品名「パーカドックス１４」、日油社製）
　・パーヘキサ２５Ｂ：３，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシへキサン（商品名「パーヘキサ２５Ｂ」、日油社製）
　（４）充填剤
　・ＭＴカーボン：カーボンブラック（グレード：ＭＴカーボン，ＣＡＮＣＡＲＢ社製）　（５）加工助剤
　・ノンサール　ＳＮ－１：ステアリン酸ナトリウム（日油社製）
　（架橋助剤１の合成）
　スターラーチップを投入した１００ｍＬの丸底フラスコを充分に窒素置換した。以下の化合物（Ａ０－１）を主成分とする組成物の２０．０ｇと、ジクロロペンタフルオロプロパンの２０ｇとを丸底フラスコに入れ、激しく撹拌した。１時間後、丸底フラスコの上部に設置した滴下漏斗より、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＮＨ２の１．５ｇとジクロロペンタフルオロプロパンの２０ｇの混合物を０．５時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、５０℃に昇温して６時間撹拌を継続して室温まで冷却した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　得られた粗液をエバポレーターで濃縮し、残渣をｎ－ヘキサンの０．１Ｌで２回洗浄して室温で無色液体である組成物の１８．８ｇを得た。この組成物は、上記化合物（Ａ０－１）の「－Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３」の９９．９モル％以上が、「－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２」に誘導されていて、下記の化合物（Ａ２’）が主成分であった。なお、式（Ａ２’）を主成分とする組成物におけるｂ１＋ｂ２＋ｂ３の平均値は、ＮＭＲ測定の結果、２１．１であった。この組成物を架橋助剤１とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　化合物（Ａ２’）について、室温（２５℃）の温度条件下で、以下のようにして、ＮＭＲ分析、ＨＰＬＣ分析、ＧＰＣ分析を行い、化合物（Ａ２’）が生成されたことを確認した。
　〈ＮＭＲ分析〉
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ）の基準物質としては、テトラメチルシランを用いた。また、１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ）の基準物質としては、ＣＦＣｌ３を用いた。また、溶媒としては、特に記載しない限り、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２を用いた。
　〈ＨＰＬＣ分析〉
　組成物に含まれる化合物の組成比を、ＨＰＬＣ装置（島津製作所社製、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ）を用い、下記の条件にて測定した。具体的には、分析１サイクルにて、移動相中のＨＦＩＰの濃度を０％から１００％に徐々に増加させ、組成物に含まれる化合物を分離し、質量比を分析した。
　分析カラム：順相系シリカゲルカラム（ワイエムシー社製、ＳＩＬ－ｇｅｌ）
　移動相：ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ－２２５Ｇ）およびＨＦＩＰ
　移動相流速：１．０ｍＬ／分
　カラム温度：３７℃
　検出器：蒸発光散乱検出器
　〈ＧＰＣ分析〉
　特開２００１－２０８７３６号公報に記載の方法にしたがって、下記の条件にてＧＰＣにより数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
　移動相：ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ－２２５ＳＥＣグレード１）とヘキサフルオロイソプロピルアルコールとの混合溶媒（ジクロロペンタフルオロプロパン／ヘキサフルオロイソプロピルアルコール＝９９／１体積比）、
　分析カラム：ＰＬｇｅｌ　ＭＩＸＥＤ－Ｅカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を２本直列に連結したもの
　分子量測定用標準試料：Ｍｗ／Ｍｎが１．１未満であり、分子量が２０００～１００００のペルフルオロポリエーテルの４種およびＭｗ／Ｍｎが１．１以上であり、分子量が１３００のペルフルオロポリエーテルの１種
　移動相流速：１．０ｍＬ／分
　カラム温度：３７℃
　検出器：蒸発光散乱検出器
　ＨＰＬＣ分析の結果、得られた架橋助剤１は、１官能の化合物が７．０質量％、２官能の化合物が３０．８質量％、３官能の化合物（Ａ２’）が４２．９質量％、４官能の化合物が１８．１質量％、それ以上の官能基数を持つ化合物が１．２質量％含まれる組成物であることがわかった。従って、三次元架橋に有効な３官能以上の化合物（Ａ）の割合は６２．２質量％であった。１官能及び２官能の化合物はフッ素化工程において副生した、官能基数が少ない化合物であり、化合物（Ａ）ではないが、分離せず、架橋助剤１をそのまま使用した。
　ＧＰＣ分析の結果、架橋助剤１の数平均分子量（Ｍｎ）は２９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。また、架橋助剤１は－ＯＣＦ２Ｏ－構造を有さないことが確認できた。
　ＮＭＲ分析の結果、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルは以下のような結果が得られた。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル　δ（ｐｐｍ）：７．０９，５．９２，５．３８～５．２０，３．７２
　１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル　δ（ｐｐｍ）：－５４．０，－７７．６，－８８．２～－９２．０，－１３５．０～－１３９．０
　［架橋ゴム物品の測定方法］
　以下の実施例、比較例の架橋ゴム物品の、ＴＲ－１０値、硬度（ＨＳ）、引張り強度（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）、圧縮永久歪み、１００％引張応力（Ｍ１００）の測定は、以下に示す方法により行った。
　・低温弾性回復試験：ＪＩＳ　Ｋ６２６１に準拠し、低温弾性回復試験機（ＴＲ試験機、上島製作所製）にて低温弾性回復試験を行い、ＴＲ－１０値を測定した。
　・硬度：ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠し、２３℃でデュロメータータイプＡ硬度試験にて硬度（ＨＳ）を測定した。硬度が６０～９０であると、シール材として適することを示す。
　・引張り強度：ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して２３℃にて引張り強度（ＴＢ）を測定した。引張り強度（ＴＢ）が１０ＭＰａ以上であると、シール材として適することを示す。
　・伸び：ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して２３℃にて伸び（ＥＢ）を測定した。伸び（ＥＢ）は１６０％以上であると、シール材として適することを示す。
　・圧縮永久歪み：ＪＩＳ　Ｋ６２６２に従い，２００℃で７０時間の圧縮永久歪みを測定した。
　・１００％引張応力（モジュラス）：ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して２３℃にて１００％引張応力（Ｍ１００）を測定した。１００％引張応力（Ｍ１００）は２～１７ＭＰａであると、シール材として適することを示す。
　（実施例１）
　ポリマー１の１００質量部、パーヘキサ２５Ｂの１質量部、架橋助剤１の５質量部、ＭＴ－カーボンの２０質量部、ノンサール　ＳＮ－１の１質量部を二軸ロールによって混練し、パーオキシド架橋性フッ素ゴム組成物を得た。該組成物を１７０℃の熱プレスで１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのシート状に成形した（一次架橋）。このシートを更に、２５０℃のギアオーブンに４時間入れ、二次架橋した。
　得られた架橋ゴムシートより、第３号ダンベルで試料を４枚打ち抜き、架橋ゴムの特性を測定した。またＪＩＳ　Ｋ６２５０に準拠し、低温弾性回復試験用試料を４個作製して、低温弾性回復試験を行った。結果を表１に示す。この架橋ゴム物品の硬度（ＨＳ）は６１であり、引張り強度（ＴＢ）は１９．８ＭＰａであり、伸び（ＥＢ）２３２％であり、１００％引張応力（Ｍ１００）は９．０ＭＰａであり、圧縮永久歪みは、３０％であり、ＴＲ－１０値は－７．６℃であった。
　（実施例２～６、比較例１～３）
　各配合成分を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして架橋ゴムシートを作成し、上記と同様に架橋ゴム物品の特性を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１に示すように、実施例１～６の架橋ゴム物品は、比較例１～３の架橋ゴム物品と同等の常態物性を有しつつ、ＴＲ－１０値が低く、低温での柔軟性に優れていた。また、架橋助剤１の添加量が増加するほどＴＲ－１０値は低くなり、低温での柔軟性が向上するという結果となった。
　これに対し、架橋助剤１（化合物（Ａ２））を含まないフッ素ゴム組成物を架橋して得られた比較例１～３の架橋ゴム物品は、実施例１～６に比べて、同一のフッ素ゴムを用いて得られた架橋ゴム物品のＴＲ－１０値が高く、低温下での柔軟性に劣るものであった。
　本発明の架橋ゴム物品は、自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、Ｏリング、シート、ガスケット、オイルシール、ベアリングシール等のシール材、ダイヤフラム、緩衝材、防振材、電線被覆材、工業ベルト類、チューブ・ホース類、シート類などの各部材として広い範囲で好適に使用できる。
　なお、２００９年１０月１日に出願された日本特許出願２００９－２２９４２４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

  1. 　フッ素ゴムと、下式（Ａ）で表わされる化合物を含むことを特徴とする架橋性フッ素ゴム組成物。
    　（Ｘ－）ｘ（Ｚ－）ｚＹ　　・・・（Ａ）
    　Ｘは下式（Ｘ）で表わされる基であり、Ｚは下式（Ｚ）で表わされる基であり、Ｙはペルフルオロ飽和炭化水素基または該基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された（ｘ＋ｚ）価の基であり、ｘは３以上の整数であり、ｚは０以上の整数であり、ｘ＋ｚは３以上の整数である。
    　Ｕ－（ＣＦ２）ａＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ－　　・・・（Ｘ）
    　ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ－　　・・・（Ｚ）
    　ただし、Ｕは、不飽和炭化水素、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選ばれる１種以上を持つ１価の基であり、ＲＦは、炭素数が１～２０の直鎖のペルフルオロアルキル基または該基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基であり、ａは０～２０の整数であり、ｂは１～２００の整数であり、ｃは３～２００の整数である。
  2. 　前記式（Ａ）で表わされる化合物が、下式（Ａ１）で表わされる化合物である、請求項１に記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
    　（Ｘ－）ｘ１Ｙ　　・・・（Ａ１）
    　ただし、ｘ１は、３又は４の整数である。
  3. 　式（Ａ１）におけるｘ１が３であり、Ｙが下式で表される基（Ｙ３－１）～（Ｙ３－４）のいずれかである請求項２に記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  4. 　前記式（Ａ）で表わされる化合物が、下式（Ａ２）で表わされる化合物である、請求項１に記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ただし、ｂ１，ｂ２，ｂ３は、それぞれ独立に１～２０の整数である。
  5. 　前記式（Ａ）で表わされる化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が５００～１００，０００である、請求項１～４のいずれか１項に記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
  6. 　前記式（Ａ）で表わされる化合物の数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～２．０である、請求項１～５のいずれか１項に記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
  7. 　前記式（Ａ）で表わされる化合物を、前記フッ素ゴム１００質量部に対して１～５０質量部含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
  8. 　前記フッ素ゴムが、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
  9. 　さらに、有機過酸化物を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の架橋性フッ素ゴム組成物を架橋してなることを特徴とする架橋ゴム物品。
  11. 　前記架橋ゴム物品がシール材である請求項１０に記載の架橋ゴム物品。
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