WO2011029857A2 - Verfahren zur behandlung einer oberfläche, insbesondere einer glasoberfläche - Google Patents

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    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions

Definitions

  • the invention relates to a method for treating a surface, in particular a glass surface, with which the tribological property of the surface is improved and a reduced susceptibility to scratching is achieved.
  • glass pharmaceutical packaging such as glass tubes, syringes, cartridges or vials for filling with pharmaceuticals or other means
  • they are first cleaned, for example, washed with 60 ° hot deionized water, which optionally takes place with ultrasound support.
  • a sterilization step can additionally be carried out.
  • the glass products are very dull, which may mean that they are "stuck together" on the outside.
  • filling stations For example, holding glass bottles on ribbons may cause damming or vial dropping.
  • a coating with such materials is relatively complex and may possibly lead to impairments, especially when it comes to the lowest possible contamination, such as in the pharmaceutical packaging sector.
  • Such a coating is possible only on the inner surface and also involves the additional risk of contamination by silicone oil.
  • US 2009/00292832 A1 also discloses a coating of glass fibers with nanoparticles, with a film-forming reagent, a coupling reagent and with nanoparticles.
  • the film-forming reagent may be polyvinyl acetate, polyester, Epoxy, polyacrylic, polyurethane, polyamide, cellulosic polymer and mixtures thereof.
  • the coupling reagent may contain hydrolyzable compounds of silanes, siloxanes, titanates, zirconates and mixtures thereof.
  • the nanoparticles may be clay, boehmite or silica.
  • Such a coating is specially adapted to the sheathing of glass fibers. It is not suitable, for example with glass vials on the surface to ensure a friction-reducing effect.
  • the invention has for its object to provide a method for treating a surface, in particular the outer surface of glass tubes, cartridges or vials, with which the tribological properties of the surface can be improved and possibly the susceptibility to scratching is reduced.
  • the machinability during a filling process should also be improved.
  • This object is achieved by a method for treating a surface, in particular a glass surface, in particular the outer surface of glass tubes, cartridges or vials, comprising the steps:
  • the object is further achieved by a method for treating a surface, in particular a glass surface, in particular the outer surface of glass tubes, cartridges or vials, comprising the steps:
  • Si0 2 particles are advantageous as oxide particles, since they are classified as physiologically safe.
  • oxide particles are advantageous. These include hexagonal boron nitride, MoS 2 , Si 3 N 4 and TiO 2 . Some of these already have friction-reducing properties themselves.
  • the generation of oxide particles on the surface to be treated can basically be done in two ways.
  • the oxide particles are applied in a suspension to the surface of the body to be coated and then dried.
  • a liquid containing organically bound silicon such as silicone oil
  • a suitable temperature treatment so that Si0 2 particles are deposited on the surface.
  • the pyrolytic decomposition preferably takes place heating to a temperature of at least 300 ° C, preferably of at least 400 ° C, more preferably of at least 500 ° C, more preferably of at least 550 ° C.
  • the application of the liquid to the glass surface is preferably carried out by spraying or dipping.
  • the liquid is a suspension with oxide particles
  • this preferably contains at least 0.01 wt .-% of oxide particles, and more preferably at most 5 wt .-% of oxide particles.
  • liquid additives which improve the wetting of the surface such as, for example, ethanol, isopropanol or surfactants.
  • the oxide particles preferably have a particle diameter of 1 nm to 300 nm, preferably a particle diameter of> 100 nm to 200 nm.
  • the inventive method is particularly suitable for coating the outer surface of a borosilicate glass.
  • coatings of the outer surface of pharmaceutical packaging materials can be carried out, which consist in particular of borosilicate glasses, such as FIOLAX®, which is manufactured and sold by Schott AG, Mainz.
  • the surface of a glass body is treated, which is then subjected to a hot molding.
  • the surface treatment according to the invention is also advantageous if the glass body is subsequently shaped by a hot-forming step.
  • the surface treatment of a glass body according to the invention is also advantageous if it is subsequently subjected to a temperature treatment.
  • the invention further provides a glass body which is coated on at least one surface with oxide particles having a size of 1 to 300 nm.
  • Such a glass body is particularly suitable for use as a flat glass, float glass, architectural glass, cover for solar applications, glass tube, glass fiber, as packaging for medical or pharmaceutical applications, in particular as vials, syringes, cartridges, ampoules. It is understood that the features of the invention to be explained below and those to be explained below can be used not only in the respectively specified combination but also in other combinations or in isolation of the invention, without departing from the scope of the invention.
  • the reference vials without surface treatment were standard glass vials, which were rinsed after the preparation with deionized water at 60 ° C (see “cleaning") Rinsing with ultrasound support (see “Ultrasound”).
  • the vials were first rinsed with warm water and dipped twice in the respective solutions for about 1 to 2 seconds. This was followed by a drying step without further aids in the air. All vials were then subjected to an annealing step at 600 ° C for 30 minutes.
  • FIG. 2 shows an SEM image of a surface of a vial after dipping in a 0.05% suspension followed by a drying and tempering step (see above). It can be seen that even a small particle coverage is sufficient for effective enhancement of the tribological properties of the vials.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung angegeben, insbesondere von Glasoberflächen, das besonders zur Behandlung von aus Glas bestehenden Pharmapackmitteln geeignet ist. Das Verfahren umfasst die Schritte Auftragen einer Flüssigkeit, die Oxidpartikel, insbesondere SiO2-Partikel enthält, auf die Oberfläche und Trocknen der Flüssigkeit. Alternativ kann eine Flüssigkeit, die organisch gebundenes Silizium enthält, wie etwa Silikonöl, auf die Oberfläche aufgetragen werden, anschließend getrocknet und pyrolytisch zersetzt werden, um SiO2-Partikel auf der Oberfläche abzuscheiden. Es ergeben sich verbesserte tribologische Eigenschaft und eine verringerte Kratzempfindlichkeit.

Description

Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche, insbesondere einer Glasoberfläche
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche, insbesondere einer Glasoberfläche, mit dem die tribologische Eigenschaft der Oberfläche verbessert wird und eine verminderte Kratzanfälligkeit erzielt wird.
Wenn aus Glas bestehende Pharmaverpackungen wie etwa Glasrohre, Spritzen, Karpulen oder Fläschchen zur Befüllung mit Pharmazeutika oder anderen Mitteln bearbeitet werden, so werden diese zunächst gereinigt, z.B. mit 60° heißem deionisiertem Wasser ausgewaschen, was ggf. mit Ultraschallunterstützung erfolgt. Anschließend kann ggf. zusätzlich ein Sterilisationsschritt durchgeführt werden. Nach einer solchen Vorbehandlung sind die Glasprodukte sehr stumpf, was bedeuten kann, dass sie an der Außenseite regelrecht "aneinander kleben". In Abfüllstationen, in denen etwa Glasfläschchen auf Bändern transportiert werden, kann es dadurch zu einem Aufstauen kommen oder dazu führen, dass die Fläschchen vom Band fallen.
Zwecks einer vereinfachten Handhabbarkeit unter Reduzierung von Abrieb und Ausschuss ist es daher wünschenswert, ein Verfahren anzugeben, das die tribologi- schen Eigenschaften der Oberflächen, insbesondere bei aus Glas bestehenden Phar- maverpackungen, verbessert und möglichst die Kratzanfälligkeit reduziert. Aus der DE 196 43 110 AI ist ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen von Hohlglasbehältern bekannt, bei dem eine Beschichtung der Hohlglasbehälter mittels einer Lösung bzw. einer Dispersion aus Silan und Polyethylen als Beschichtungsmittel erfolgt. Hierzu wird eine Lösung bzw. Dispersion aus Silan und Polyethylen zusammen mit einem Kaltendvergütungsmittel auf die Oberfläche des Hohlglasbehälters aufgebracht. Als Kaltendvergütungsmittel kommen hierbei Fettsäuren, deren Ester, Esterwachse oder Tenside zum Einsatz.
Eine Beschichtung mit derartigen Materialien ist relativ aufwändig und kann ggf. zu Beeinträchtigungen führen, insbesondere wenn es auf möglichst geringe Kontamination, etwa wie im pharmazeutischen Verpackungsbereich, ankommt.
Aus der DE 197 53 766 AI ist ferner ein Verfahren zur Beschichtung der Innenwand von länglichen Kunststoff-Hohlkörpern bekannt, wobei auf der Wandung im Inneren des Kunststoff-Hohlkörpers eine Silikon-Gleitschicht aufgebracht wird. Hierbei wird eine Mischung von reaktivem Silikonöl mit nichtreaktivem Silikonöl als Gleitschicht verwendet.
Eine derartige Beschichtung ist lediglich an der Innenoberfläche möglich und birgt darüber hinaus die zusätzliche Gefahr der Kontamination durch Silikonöl.
Aus der US 2009/00292832 AI ist ferner eine Beschichtung von Glasfasern mit Nanopartikeln bekannt, mit einem filmformenden Reagens, einem Kopplungsreagens und mit Nanopartikeln. Das filmformende Reagens kann Polyvinylacetat, Polyester, Epoxy, Polyacryl, Polyurethan, Polyamid, Zellulosepolymer und Mischungen davon enthalten. Das Kopplungsreagens kann hydrolysierbare Verbindungen von Silanen, Siloxanen, Titanaten, Zirkonaten und Mischungen davon enthalten. Bei den Nano- partikeln kann es sich um Ton, Boehmit oder Siliciumoxid handeln.
Eine derartige Beschichtung ist speziell auf die Ummantelung von Glasfasern abgestimmt. Sie ist nicht geeignet, etwa bei Glasfläschchen an der Oberfläche eine rei- bungsmindernde Wirkung zu gewährleisten.
Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche, insbesondere der Außenoberfläche von Glasrohren, Karpulen oder Fläschchen zu schaffen, mit dem die tribologischen Eigenschaften der Oberfläche verbessert werden können und möglichst die Kratzanfälligkeit verringert wird. Insbesondere soll auch die Maschinengängigkeit während eines Abfüllvorgangs verbessert werden.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche gelöst, insbesondere einer Glasoberfläche, insbesondere der Außenoberfläche von Glasrohren, Karpulen oder Fläschchen, mit den Schritten:
Auftragen einer Flüssigkeit, die Oxidpartikel, insbesondere Si02-Partikel enthält, auf die Oberfläche und
Trocknen der Flüssigkeit.
Die Aufgabe wird ferner durch ein Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche gelöst, insbesondere einer Glasoberfläche, insbesondere der Außenoberfläche von Glasrohren, Karpulen oder Fläschchen, mit den Schritten:
Auftragen einer Flüssigkeit, die organisch gebundenes Silizium, insbesondere Silikonöl, enthält, auf die Oberfläche und Trocknen der Flüssigkeit und pyrolytische Zersetzung zur Abscheidung von Si02-Partikeln, auf der Oberfläche.
Die Aufgabe der Erfindung wird auf diese Weise vollkommen gelöst.
Mit der Erfindung wird eine deutliche Reduzierung der Reibung an Oberflächen, insbesondere an der Außenoberfläche von Glaskörpern, wie Glasrohren, Karpulen oder Fläschchen, erreicht. Die Reibungskraft wird deutlich reduziert, selbst wenn die betreffende Oberfläche anschließend mit Wasser gereinigt wird, oder sogar mit Ultraschallunterstützung gereinigt wird. Zusätzlich wird auch die Kratzanfälligkeit reduziert.
Für eine Anwendung im Pharmabereich zur Abfüllung von Pharmazeutika sind insbesondere Si02-Partikel als Oxidpartikel vorteilhaft, da sie als physiologisch ungefährlich eingestuft werden.
Für andere Anwendungen sind jedoch auch andere Oxidpartikel von Vorteil. Hierzu gehören hexagonales Bornitrid, MoS2, Si3N4 und Ti02. Diese weisen teilweise bereits selbst reibungsmindernde Eigenschaften auf.
Die Erzeugung von Oxidpartikeln auf der zu behandelnden Oberfläche kann grundsätzlich auf zwei Arten erfolgen. Gemäß der ersten Ausführung der Erfindung werden die Oxidpartikel in einer Suspension auf die Oberfläche des zu beschichtenden Körpers aufgetragen und anschließend getrocknet.
Bei der anderen Alternative wird eine Flüssigkeit, die organisch gebundenes Silizium enthält, wie etwa Silikonöl, auf die Oberfläche aufgetragen, diese anschließend getrocknet und schließlich durch eine geeignete Temperaturbehandlung pyrolytisch zersetzt, so dass sich auf der Oberfläche Si02-Partikel abscheiden. Zur pyrolytischen Zersetzung erfolgt vorzugsweise eine Aufheizung auf eine Temperatur von mindestens 300°C, vorzugsweise von mindestens 400°C, weiter bevorzugt von mindestens 500°C, besonders bevorzugt von mindestens 550°C.
Die Auftragung der Flüssigkeit auf die Glasoberfläche erfolgt vorzugsweise im Sprühoder Tauch verfahren.
Soweit die Flüssigkeit eine Suspension mit Oxidpartikeln ist, enthält diese vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-% an Oxidpartikeln, und weiter vorzugsweise höchstens 5 Gew.-% an Oxidpartikeln.
Bei einer geringeren Konzentration von Oxidpartikeln ist ein reibungsvermindernder Effekt nicht mehr in ausreichendem Maß gegeben. Verwendet man dagegen Konzentrationen von mehr als 5 %, so können sich Selbstorganisationen der Oxidpartikel zu langen Fasern ergeben, die sich von der zu behandelnden Oberfläche ablösen.
Weiterhin können in bevorzugter Weiterbildung der Erfindung der Flüssigkeit die Benetzung der Oberfläche verbessernde Zusätze zugegeben werden, wie etwa Ethanol, Isopropanol oder Tenside.
Hierdurch wird eine vollständigere Benetzung der zu beschichtenden Oberfläche erreicht, was insgesamt zu einer Verbesserung der Beschichtungsqualität führt.
Die Oxidpartikel weisen vorzugsweise einen Partikeldurchmesser von 1 nm bis 300 nm auf, vorzugsweise einen Partikeldurchmesser von > 100 nm bis 200 nm.
Durch diese Merkmale können ggf. nachteilige Einflüsse von Nanopartikeln vermieden werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Beschichtung der Außenoberfläche eines Borosilikatglases. In diesem Fall können insbesondere Beschichtungen der Außenoberfläche von Pharmapackmitteln durchgeführt werden, die insbesondere aus Borosilikatgläsern bestehen, wie z.B. FIOLAX®, das von der Schott AG, Mainz, hergestellt und vertrieben wird.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Oberfläche eines Glaskörpers behandelt, der anschließend einer Heißformgebung unterworfen wird.
Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung auch dann vorteilhaft ist, wenn der Glaskörper anschließend durch einen Heißformgebungs- schritt umgeformt wird.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung eines Glaskörpers auch dann vorteilhaft, wenn dieser anschließend einer Temperaturbehandlung unterworfen wird.
Insbesondere hat sich gezeigt, dass bei der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung auch ein späterer Waschschritt (z.B. Waschen mit deionisiertem Wasser bei 60°C) und ein späterer Sterilisierungsschritt (z.B. Sterilisierung mit Heißdampf bei 121 °C, 2 bar) überstanden wird, ohne dass sich der vorteilhafte Effekt der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung wesentlich verringert.
Durch die Erfindung wird ferner ein Glaskörper angegeben, der an zumindest einer Oberfläche mit Oxidpartikeln mit einer Größe von 1 bis 300 nm belegt ist.
Ein derartiger Glaskörper eignet sich insbesondere zur Verwendung als Flachglasscheibe, Floatglasscheibe, Architekturglas, Abdeckscheibe für Solaranwendungen, Glasrohr, Glasfaser, als Packmittel für medizinische oder pharmazeutische Anwendungen, insbesondere als Fläschchen, Spritzen, Karpulen, Ampullen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung der Erfindung verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnung. Es zeigen:
Fig. 1 die Haftreibungskraft von aneinander haftenden Glasoberflächen von Fläschchen aus FlOLAX® in Abhängigkeit von der Behandlungsart der Oberfläche und
Fig. 2 einen Ausschnitt einer Glasoberfläche mit erfindungsgemäßer Si02- Partikelbelegung in Form eines REM-Bildes.
Beispiele
Es wurden Glasfläschchen für Pharmapackzwecke ( auch als Vials bezeichnet) bestehend aus dem Borosilikatglas FlOLAX® klar (hergestellt und vertrieben von der Schott AG, Mainz) mit einem Fassungsvermögen von 10 ml untersucht.
Bei den Referenzfläschchen ohne Oberflächenbehandlung (vgl. „Ref." in Fig. 1) handelte es sich um standardmäßig hergestellte Glasfläschchen, die nach der Herstellung mit deionisiertem Wasser mit 60°C gespült wurden (vgl. "Reinigung"). Gff. erfolgte diese Spülung noch mit Ultraschallunterstützung (vgl.„Utraschall").
Es wurden nun Oberflächenbehandlungen mit wässrigen Lösungen von Si02- Partikeln in einer Größe von ca. 55 nm (Levasil® 50/50) durchgeführt. Die von der Firma H.C. STARCK, Goslar, DE, angebotene Suspension Levasil® 50/50 weist einen Feststoffanteil an Si02-Partikeln von etwa 50 Gew.-% auf. Die Si02-Partikel haben eine Partikelgröße von ca. 55 nm. Durch Verdünnung mit den entsprechenden Mengen deionisiertem Wasser wurden Lösungen mit Konzentrationen an Si02- Partikeln zwischen 5 Gew.-%; 2,5 Gew.-%; 0,5 Gew.-%; 0,1 Gew.-%; 0,01 Gew.-% und 0,001 Gew.-% Si02 hergestellt. Konzentrationen oberhalb von 5 Gew.-% führten zur Selbstorganisation der Si02-Partikel zu langen Fasern, die sich von der Glasoberfläche der Fläschchen ablösen und sind somit nicht geeignet.
Die Fläschchen wurden zunächst mit warmem Wasser abgespült und zweimal für ca. 1 bis 2 Sekunden in die jeweiligen Lösungen getaucht. Anschließend erfolgte ein Trocknungsschritt ohne weitere Hilfsmittel an der Luft. Alle Fläschchen wurden dann 30 Minuten einem Temperschritt bei 600°C unterworfen.
Mittels eines Reibmessgerätes wurden anschließend die Kräfte ermittelt, die nötig sind, die Haftreibung im Glas-Glas-Kontakt zwischen den Fläschchen zu überwinden. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 grafisch dargestellt.
Bei den Referenzfläschchen ergaben sich bei einem ersten Paar (Paar 1) und einem zweiten Paar (Paar 2) nahezu identische Reibungskräfte, so dass die Messungen gut reproduzierbar sind. Erfolgte anschließend eine Spülbehandlung mit 60°C in deionisiertem Wasser (vgl.„Reinigung"), so führte dies zu einer gewissen Reduzierung der Reibungskraft, während ein Waschschritt mit Ultraschallunterstützung („Ultraschall") zu etwa demselben Ergebnis führte.
Bei einer Konzentration zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-% Si02 ergibt sich eine deutliche Reduktion der Kraft zur Überwindung der Haftreibung, im Vergleich zu unbehandelten Fläschchen (Referenz, „Ref."). Ein Abwaschen („Reinigung") und sogar eine Ultraschallbehandlung („Ultraschall") haben keinen signifikanten Einfluss auf die reibmindernde Wirkung der Si02-Partikel. Erst bei einer Konzentration von 0,001 Gew.-% ergibt sich für das Reibverhalten praktisch kein Unterschied zur Referenz. In Fig. 2 ist eine REM-Aufnahme einer Oberfläche eines Fläschchens nach Tauchen in einer 0,05%ige Suspension mit anschließendem Trocknungs- und Temperschritt gezeigt (s.o.). Es ist ersichtlich, dass selbst eine geringe Partikelbelegung ausreichend für eine effektive Verbesserung der tribologischen Eigenschaften der Fläschchen ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche, insbesondere einer Glasoberfläche, insbesondere der Außenoberfläche von Glasrohren, Karpulen oder Fläsch- chen, mit den Schritten:
Auftragen einer Flüssigkeit, die Oxidpartikel enthält, auf die Oberfläche und
Trocknen der Flüssigkeit.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Oxidpartikel als Si02-Partikel oder als Partikel aus hexagonalem Bornitrid, MoS2, Si3N4 oder aus Ti02 ausgebildet sind.
3. Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche, insbesondere einer Glasoberfläche, insbesondere der Außenoberfläche von Glasrohren, Karpulen oder Fläsch- chen, mit den Schritten:
Auftragen einer Flüssigkeit, die organisch gebundenes Silizium, insbesondere Silikonöl, enthält, auf die Oberfläche und
Trocknen der Flüssigkeit und pyrolytische Zersetzung zur Abscheidung von Si02- Partikeln, auf der Oberfläche.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem zur pyrolytischen Zersetzung auf eine Temperatur von mindestens 300 °C, vorzugsweise von mindestens 400 °C, weiter bevorzugt von mindestens 500 °C, weiter bevorzugt von mindestens 550 °C aufgeheizt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Flüssigkeit eine Suspension ist, die mindestens 0,01 Gew.-% an Oxidpartikeln enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 5, bei dem die Flüssigkeit eine Suspension ist, die höchstens 5 Gew.-% an Oxidpartikeln enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Flüssigkeit durch ein Sprüh- oder Tauchverfahren, durch Fluten, Schleudern oder durch Vorhang aufgetragen wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Flüssigkeit die Benetzung der Oberfläche verbessernde Zusätze, insbesondere Ethanol, Isopropanol oder Tenside zugesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Oxidpartikel einen Partikeldurchmesser von 1 nm bis 300 nm aufweisen, vorzugsweise einen Partikeldurchmesser von >100 nm bis 200 nm.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Außenoberfläche eines Borosilikatglases behandelt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Oberfläche eines Glaskörpers behandelt wird, der anschließend einer Heißformgebung unterworfen wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Oberfläche eines Glaskörpers behandelt wird, der anschließend einer Temperaturbehandlung unterworfen wird.
13. Glaskörper, der an zumindest einer Oberfläche mit Oxidpartikeln, insbesondere mit Si02-Partikeln, mit einer Größe von 1 bis 300 nm belegt ist.
14. Verwendung eines Glaskörpers nach Anspruch 13 als Flachglasscheibe, Floatglasscheibe, Architekturglas, Abdeckscheibe für Solaranwendungen, Glasrohr, Glasfaser, als Packmittel für medizinische oder pharmazeutische Anwendungen, insbesondere als Fläschchen, Spritzen, Karpulen, Ampullen.
PCT/EP2010/063203 2009-09-11 2010-09-09 Verfahren zur behandlung einer oberfläche, insbesondere einer glasoberfläche WO2011029857A2 (de)

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