WO2011013616A1 - 選択酸化処理方法、選択酸化処理装置およびコンピュータ読み取り可能な記憶媒体 - Google Patents

選択酸化処理方法、選択酸化処理装置およびコンピュータ読み取り可能な記憶媒体 Download PDF

Info

Publication number
WO2011013616A1
WO2011013616A1 PCT/JP2010/062518 JP2010062518W WO2011013616A1 WO 2011013616 A1 WO2011013616 A1 WO 2011013616A1 JP 2010062518 W JP2010062518 W JP 2010062518W WO 2011013616 A1 WO2011013616 A1 WO 2011013616A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
plasma
selective oxidation
oxygen
supply
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/062518
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
中村　秀雄
義郎 壁
和裕 伊佐
北川　淳一
Original Assignee
東京エレクトロン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東京エレクトロン株式会社 filed Critical 東京エレクトロン株式会社
Priority to CN2010800168657A priority Critical patent/CN102396054A/zh
Priority to KR1020127002393A priority patent/KR101361318B1/ko
Priority to US13/376,678 priority patent/US20120094505A1/en
Publication of WO2011013616A1 publication Critical patent/WO2011013616A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/28008—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes
    • H01L21/28017—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes the insulator being formed after the semiconductor body, the semiconductor being silicon
    • H01L21/28247—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes the insulator being formed after the semiconductor body, the semiconductor being silicon passivation or protection of the electrode, e.g. using re-oxidation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • H01J37/32192—Microwave generated discharge
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • H01J37/32192—Microwave generated discharge
    • H01J37/32211—Means for coupling power to the plasma
    • H01J37/3222—Antennas
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/3244—Gas supply means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/3244—Gas supply means
    • H01J37/32449—Gas control, e.g. control of the gas flow
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/02227—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a process other than a deposition process
    • H01L21/0223—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a process other than a deposition process formation by oxidation, e.g. oxidation of the substrate
    • H01L21/02233—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a process other than a deposition process formation by oxidation, e.g. oxidation of the substrate of the semiconductor substrate or a semiconductor layer
    • H01L21/02236—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a process other than a deposition process formation by oxidation, e.g. oxidation of the substrate of the semiconductor substrate or a semiconductor layer group IV semiconductor
    • H01L21/02238—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a process other than a deposition process formation by oxidation, e.g. oxidation of the substrate of the semiconductor substrate or a semiconductor layer group IV semiconductor silicon in uncombined form, i.e. pure silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/02227—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a process other than a deposition process
    • H01L21/02252—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a process other than a deposition process formation by plasma treatment, e.g. plasma oxidation of the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/40—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/401—Multistep manufacturing processes
    • H01L29/4011—Multistep manufacturing processes for data storage electrodes
    • H01L29/40117—Multistep manufacturing processes for data storage electrodes the electrodes comprising a charge-trapping insulator
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/40—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/41—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape, relative sizes or dispositions
    • H01L29/423—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape, relative sizes or dispositions not carrying the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/42312—Gate electrodes for field effect devices
    • H01L29/42316—Gate electrodes for field effect devices for field-effect transistors
    • H01L29/4232—Gate electrodes for field effect devices for field-effect transistors with insulated gate
    • H01L29/4234—Gate electrodes for transistors with charge trapping gate insulator
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66007—Multistep manufacturing processes
    • H01L29/66075—Multistep manufacturing processes of devices having semiconductor bodies comprising group 14 or group 13/15 materials
    • H01L29/66227—Multistep manufacturing processes of devices having semiconductor bodies comprising group 14 or group 13/15 materials the devices being controllable only by the electric current supplied or the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched, e.g. three-terminal devices
    • H01L29/66409—Unipolar field-effect transistors
    • H01L29/66477—Unipolar field-effect transistors with an insulated gate, i.e. MISFET
    • H01L29/66833—Unipolar field-effect transistors with an insulated gate, i.e. MISFET with a charge trapping gate insulator, e.g. MNOS transistors

Definitions

  • the present invention relates to a selective oxidation treatment method, a selective oxidation treatment apparatus, and a computer-readable storage medium.
  • a process of selectively oxidizing only silicon is performed on an object to be processed in which a metal material and silicon are exposed.
  • a flash memory having a laminated structure called a MONOS (Metal-Oxide-Nitride-Oxide-Silicon) type is known.
  • a semiconductor wafer hereinafter referred to as “wafer”.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the silicon surface is selectively oxidized using oxygen-containing plasma.
  • oxygen-containing plasma In this selective oxidation treatment, it is necessary to selectively oxidize silicon damaged by etching without oxidizing the metal material as much as possible.
  • reducing hydrogen gas is used as a treatment gas, and plasma oxidation is performed in consideration of the mixing ratio of the oxygen gas and the hydrogen gas (for example, International Publication Pamphlets WO2006 / 098300, WO2005 / 083795). , WO 2006/016642 and WO 2006/082730).
  • the hydrogen flow rate is set several times higher than the oxygen flow rate in order to balance oxidizability and reducibility.
  • oxygen gas and hydrogen gas are supplied to the inside of the processing container or in the vicinity thereof by separate paths in order to avoid the danger of explosion.
  • oxygen gas is supplied into the processing container through a single gas line, and hydrogen gas is supplied into the processing container together with an inert gas such as Ar.
  • an inert gas such as Ar.
  • the balance between the oxidizing property and the reducing property in the processing container is easily broken depending on the supply timing of the oxygen gas and the hydrogen gas.
  • the reducing atmosphere becomes stronger, there is a concern that the silicon surface may be roughened by sputtering.
  • the timing of supplying oxygen gas is delayed, the generation of oxygen plasma is delayed and a sufficient oxidation rate cannot be obtained, resulting in a decrease in throughput.
  • the present invention provides a selective oxidation process capable of selectively oxidizing a silicon surface at a high oxidation rate while suppressing oxidation of a metal material exposed on the surface of an object to be processed as much as possible.
  • a plasma of hydrogen gas and oxygen-containing gas is allowed to act on a target object whose surface is exposed to silicon and a metal material in a processing vessel of a plasma processing apparatus, thereby A selective oxidation treatment method for performing selective oxidation treatment, wherein the plasma is generated after the start of the supply of the hydrogen gas from a hydrogen gas supply source using the first inert gas via the first supply path as a carrier gas.
  • the supply of the oxygen-containing gas from the oxygen-containing gas supply source is started using the second inert gas via the second supply path different from the first supply path as a carrier gas.
  • a gas introduction step, a plasma ignition step of igniting a plasma of a processing gas containing the oxygen-containing gas and the hydrogen gas in the processing vessel, and the silicon by the plasma Comprises a selective oxidation process step of treating selective oxidation, the.
  • the hydrogen gas and the oxygen-containing gas are introduced into the processing vessel at a predetermined flow rate at the timing when the plasma is ignited.
  • the volume flow rate ratio of the hydrogen gas and the oxygen-containing gas is more preferably in the range of 1: 1 to 10: 1.
  • the timing for starting the supply of the oxygen-containing gas is 15 seconds before and 5 seconds before the plasma is ignited.
  • the selective oxidation treatment method of the present invention it is preferable to preheat the object to be treated with the inside of the treatment container being a reducing atmosphere until the oxygen-containing gas is introduced into the treatment container.
  • the selective oxidation treatment method of the present invention light emission of oxygen atoms and hydrogen atoms in the plasma is measured in the plasma ignition step and the selective oxidation treatment step, and the hydrogen gas and the oxygen into the treatment container 1 are measured. It is preferable to monitor the suitability of the introduction timing of the contained gas.
  • the plasma processing apparatus is a system in which a plasma is generated by introducing a microwave into the processing container using a planar antenna having a plurality of holes.
  • the selective oxidation processing apparatus of the present invention includes a processing container for storing a target object, a mounting table for mounting the target object in the processing container, a gas supply device for supplying a processing gas into the processing container, For an exhaust device for evacuating the inside of the processing vessel, a plasma generating means for generating plasma of the processing gas by introducing electromagnetic waves into the processing vessel, and an object to be processed in which silicon and a metal material are exposed on the surface
  • a selective oxidation treatment apparatus comprising: a control unit that controls the selective oxidation treatment of selectively oxidizing the silicon by causing plasma generated in the treatment container to act, wherein the gas supply
  • the apparatus includes a first inert gas supply source, a second inert gas supply source, a hydrogen gas supply source, and an oxygen-containing gas supply source, from the first inert gas supply source.
  • a first inert gas supply source for supplying the processing container and a second supply path for supplying the second inert gas from the second in
  • the control unit starts supplying the hydrogen gas from the hydrogen gas supply source using the first inert gas via the first supply path as a carrier gas.
  • a selective oxidation process comprising: a plasma ignition process for igniting a plasma of a process gas containing the oxygen-containing gas and the hydrogen gas in the process container; and a selective oxidation process process for selectively oxidizing the silicon by the plasma. It controls to perform processing.
  • the computer-readable storage medium of the present invention is a computer-readable storage medium in which a control program that runs on a computer is stored, and the control program is stored on the surface of the processing container of the plasma processing apparatus at the time of execution.
  • the plasma treatment is performed on a computer so that a selective oxidation treatment method is performed in which a plasma of hydrogen gas and an oxygen-containing gas is allowed to act on a workpiece to which silicon and a metal material are exposed, and the silicon is selectively oxidized.
  • the selective oxidation treatment method uses the first inert gas via the first supply path as a carrier gas and starts supplying the hydrogen gas from a hydrogen gas supply source. Prior to igniting the plasma, the second inert gas via a second supply path different from the first supply path.
  • the silicon surface can be selectively oxidized at a high oxidation rate while suppressing the oxidation of the metal material exposed on the surface of the object to be processed as much as possible. In addition, it is possible to prevent the roughening of the silicon surface.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a schematic configuration of a plasma processing apparatus 100 that can be used in the selective oxidation processing method of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view showing a planar antenna of the plasma processing apparatus 100 of FIG.
  • the plasma processing apparatus 100 has a high density and low electron temperature by introducing microwaves into a processing container using a planar antenna having a plurality of slot-shaped holes, particularly a RLSA (Radial Line Slot Antenna). It is configured as an RLSA microwave plasma processing apparatus capable of generating a microwave-excited plasma.
  • RLSA Random Line Slot Antenna
  • processing with plasma having a plasma density of 1 ⁇ 10 10 to 5 ⁇ 10 12 / cm 3 and a low electron temperature of 0.7 to 2 eV is possible.
  • the plasma processing apparatus 100 selectively oxidizes silicon to form a silicon oxide film (SiO 2 film) without oxidizing a metal material on an object to be processed as much as possible in the manufacturing process of various semiconductor devices. Can be suitably used.
  • the plasma processing apparatus 100 includes, as main components, an airtight processing container 1, a gas supply device 18 for supplying gas into the processing container 1, and a vacuum pump 24 for evacuating the processing container 1 under reduced pressure. , A microwave introduction mechanism 27 as plasma generating means for generating plasma in the processing container 1, and a control unit 50 that controls each component of the plasma processing apparatus 100.
  • the processing container 1 is formed of a grounded substantially cylindrical container. Note that the processing container 1 may be formed of a rectangular tube-shaped container.
  • the processing container 1 has a bottom wall 1a and a side wall 1b made of a metal such as aluminum or an alloy thereof.
  • a mounting table 2 is provided for horizontally supporting a wafer W that is an object to be processed.
  • the mounting table 2 is made of a material having high thermal conductivity, such as ceramics such as AlN.
  • the mounting table 2 is supported by a cylindrical support member 3 extending upward from the center of the bottom of the exhaust chamber 11.
  • the support member 3 is made of ceramics such as AlN, for example.
  • the mounting table 2 is provided with a cover ring 4 for covering the outer edge portion thereof and guiding the wafer W.
  • the cover ring 4 is an annular member or a full surface cover made of a material such as quartz or SiN. Thereby, it is possible to prevent the mounting table from being sputtered by the plasma and generating a metal such as Al.
  • a resistance heating type heater 5 as a temperature adjusting mechanism is embedded in the mounting table 2.
  • the heater 5 is heated by the heater power supply 5a to heat the mounting table 2 and uniformly heats the wafer W, which is a substrate to be processed, with the heat.
  • the mounting table 2 is provided with a thermocouple (TC) 6.
  • TC thermocouple
  • the heating temperature of the wafer W can be controlled in a range from room temperature to 900 ° C., for example.
  • the mounting table 2 is provided with wafer support pins (not shown) for supporting the wafer W and raising and lowering it.
  • Each wafer support pin is provided so as to protrude and retract with respect to the surface of the mounting table 2.
  • a cylindrical liner 7 made of quartz is provided on the inner periphery of the processing vessel 1.
  • a quartz baffle plate 8 having a large number of exhaust holes 8 a is annularly provided on the outer peripheral side of the mounting table 2 in order to uniformly exhaust the inside of the processing container 1.
  • the baffle plate 8 is supported by a plurality of support columns 9.
  • a circular opening 10 is formed at a substantially central portion of the bottom wall 1a of the processing container 1.
  • An exhaust chamber 11 that communicates with the opening 10 and protrudes downward is provided on the bottom wall 1a.
  • An exhaust pipe 12 is connected to the exhaust chamber 11 and is connected to a vacuum pump 24 through the exhaust pipe 12.
  • a plate 13 having a circular opening at the center is joined to the upper portion of the processing container 1.
  • the inner periphery of the opening protrudes toward the inside (inside the processing container space) and forms an annular support portion 13a.
  • the plate 13 has a function as a lid that is disposed on the processing container 1 and opens and closes.
  • the plate 13 and the processing container 1 are hermetically sealed via a seal member 14.
  • An annular gas introduction portion 15 is provided on the side wall 1b of the processing vessel 1.
  • the gas introduction unit 15 is connected to a gas supply device 18 that supplies an oxygen-containing gas or a plasma excitation gas.
  • the gas introduction unit 15 may be connected to a plurality of gas lines (piping). Further, the gas introduction part 15 may be provided in a nozzle shape or a shower shape.
  • the loading / unloading port 16 for loading / unloading the wafer W between the plasma processing apparatus 100 and the transfer chamber 103 adjacent thereto is opened / closed on the side wall 1b of the processing container 1.
  • a gate valve G1 is provided.
  • the gas supply device 18 includes a gas supply source (for example, a first inert gas supply source 19a, a hydrogen gas supply source 19b, a second inert gas supply source 19c, and an oxygen-containing gas supply source 19d) and a pipe (for example, Gas lines 20a, 20b, 20c, 20d, 20e, 20f, 20g), flow control devices (for example, mass flow controllers 21a, 21b, 21c, 21d), and valves (for example, on-off valves 22a, 22b, 22c, 22d). ).
  • the gas supply device 18 may have a purge gas supply source or the like used when replacing the atmosphere inside the processing container 1 as a gas supply source (not shown) other than the above.
  • the inert gas for example, a rare gas can be used.
  • the rare gas for example, Ar gas, Kr gas, Xe gas, He gas, or the like can be used.
  • Ar gas for example, Ar gas, Kr gas, Xe gas, He gas, or the like can be used.
  • Ar gas it is particularly preferable to use Ar gas because it is economical.
  • oxygen-containing gas for example, oxygen gas (O 2 ), water vapor (H 2 O), nitrogen monoxide (NO), dinitrogen monoxide (N 2 O), or the like can be used.
  • the inert gas and the hydrogen gas supplied from the first inert gas supply source 19a and the hydrogen gas supply source 19b of the gas supply device 18 merge into the gas line 20e via the gas lines 20a and 20b, respectively, and the gas line It reaches the gas introduction part 15 through 20 g and is introduced into the processing container 1 from the gas introduction part 15. Further, the inert gas and the oxygen-containing gas supplied from the second inert gas supply source 19c and the oxygen-containing gas supply source 19d of the gas supply device 18 merge into the gas line 20f via the gas lines 20c and 20d, respectively. Then, it reaches the gas introduction part 15 through the gas line 20 g and is introduced into the processing container 1 from the gas introduction part 15.
  • Each gas line 20a, 20b, 20c, 20d connected to each gas supply source is provided with mass flow controllers 21a, 21b, 21c, 21d and a pair of on-off valves 22a, 22b, 22c, 22d before and after the mass flow controllers. Yes. With such a configuration of the gas supply device 18, the supplied gas can be switched and the flow rate can be controlled.
  • the exhaust device is provided with a vacuum pump 24.
  • a vacuum pump 24 for example, a high-speed vacuum pump such as a turbo molecular pump can be used.
  • the vacuum pump 24 is connected to the exhaust chamber 11 of the processing container 1 through the exhaust pipe 12.
  • the gas in the processing container 1 uniformly flows into the space 11a of the exhaust chamber 11, and is further exhausted to the outside through the exhaust pipe 12 by operating the vacuum pump 24 from the space 11a.
  • the inside of the processing container 1 can be depressurized at a high speed to a predetermined degree of vacuum, for example, 0.133 Pa.
  • the microwave introduction mechanism 27 includes a microwave transmission plate 28, a planar antenna 31, a slow wave material 33, a cover member 34, a waveguide 37, a matching circuit 38, and a microwave generator 39 as main components.
  • the microwave introduction mechanism 27 is a plasma generation unit that introduces electromagnetic waves (microwaves) into the processing container 1 to generate plasma.
  • the microwave transmission plate 28 that transmits microwaves is supported on a support portion 13 a that protrudes toward the inner periphery of the plate 13.
  • the microwave transmission plate 28 is made of a dielectric material such as quartz, Al 2 O 3 , or AlN.
  • the microwave transmission plate 28 and the support portion 13 a that supports the microwave transmission plate 28 are hermetically sealed through a seal member 29. Therefore, the inside of the processing container 1 is kept airtight.
  • the planar antenna 31 is provided above the microwave transmission plate 28 so as to face the mounting table 2.
  • the planar antenna 31 has a disk shape.
  • the shape of the planar antenna 31 is not limited to a disk shape, and may be a square plate shape, for example.
  • the planar antenna 31 is locked to the upper end of the plate 13.
  • the planar antenna 31 is made of, for example, a copper plate or an aluminum plate having a surface plated with gold or silver.
  • the planar antenna 31 has a number of slot-shaped microwave radiation holes 32 that radiate microwaves.
  • the microwave radiation holes 32 are formed through the planar antenna 31 in a predetermined pattern.
  • the individual microwave radiation holes 32 have an elongated rectangular shape (slot shape), for example, as shown in FIG. And typically, the adjacent microwave radiation holes 32 are arranged in a “T” shape. Further, the microwave radiation holes 32 arranged in combination in a predetermined shape (for example, T shape) are further arranged concentrically as a whole.
  • the length and arrangement interval of the microwave radiation holes 32 are determined according to the wavelength ( ⁇ g) of the microwave.
  • the interval between the microwave radiation holes 32 is arranged to be ⁇ g / 4 to ⁇ g.
  • the interval between adjacent microwave radiation holes 32 formed concentrically is indicated by ⁇ r.
  • the microwave radiation hole 32 may have another shape such as a circular shape or an arc shape.
  • the arrangement form of the microwave radiation holes 32 is not particularly limited, and may be arranged in a spiral shape, a radial shape, or the like in addition to the concentric shape.
  • a slow wave material 33 having a dielectric constant larger than that of a vacuum is provided on the upper surface of the planar antenna 31.
  • the slow wave material 33 has a function of adjusting the plasma by shortening the wavelength of the microwave because the wavelength of the microwave becomes longer in vacuum.
  • the material of the slow wave material 33 for example, quartz, polytetrafluoroethylene resin, polyimide resin or the like can be used.
  • planar antenna 31 and the microwave transmitting plate 28 and the slow wave member 33 and the planar antenna 31 may be brought into contact with each other or separated from each other, but are preferably brought into contact with each other.
  • a cover member 34 is provided on the upper portion of the processing container 1 so as to cover the planar antenna 31 and the slow wave material 33.
  • the cover member 34 is made of a metal material such as aluminum or stainless steel.
  • the cover member 34 and the planar antenna 31 form a flat waveguide.
  • the upper end of the plate 13 and the cover member 34 are sealed by a seal member 35.
  • a cooling water flow path 34 a is formed in the upper part of the cover member 34.
  • An opening 36 is formed at the center of the upper wall (ceiling part) of the cover member 34, and a waveguide 37 is connected to the opening 36.
  • a microwave generator 39 that generates microwaves is connected to the other end of the waveguide 37 via a matching circuit 38.
  • the waveguide 37 is connected to a coaxial waveguide 37a having a circular cross section extending upward from the opening 36 of the cover member 34, and an upper end portion of the coaxial waveguide 37a via a mode converter 40. And a rectangular waveguide 37b extending in the horizontal direction.
  • the mode converter 40 has a function of converting the microwave propagating in the TE mode in the rectangular waveguide 37b into the TEM mode.
  • An inner conductor 41 extends in the center of the coaxial waveguide 37a.
  • the inner conductor 41 is connected and fixed to the center of the planar antenna 31 at its lower end. With such a structure, the microwave is efficiently and uniformly propagated radially and uniformly to the flat waveguide formed by the cover member 34 and the planar antenna 31 via the inner conductor 41 of the coaxial waveguide 37a.
  • the microwave generated by the microwave generator 39 is propagated to the planar antenna 31 via the waveguide 37, and the microwave radiation hole (slot) 32 of the planar antenna 31 is transmitted. Further, it is introduced into the processing container 1 through the microwave transmission plate 28.
  • 2.45 GHz is preferably used as the frequency of the microwave, and 8.35 GHz, 1.98 GHz, or the like can also be used.
  • a monochromator 43 as a light emission detecting device that detects light emission of plasma at a height substantially equal to the upper surface of the mounting table 2 is provided on the side wall 1b of the processing container 1.
  • the monochromator 43 can detect O radical emission (wavelength 777 nm) and H radical emission (wavelength 656 nm) in the plasma.
  • the control unit 50 includes a computer, and includes, for example, a process controller 51 including a CPU, a user interface 52 connected to the process controller 51, and a storage unit 53 as illustrated in FIG.
  • the process controller 51 includes a heater power supply 5a, a gas supply device 18, a vacuum pump 24, and a microwave generation device 39 that are related to process conditions such as temperature, pressure, gas flow rate, microwave output, and the like.
  • the control means controls the monochromator 43, which is a plasma emission measuring means, and the like.
  • the user interface 52 includes a keyboard on which a process manager manages command input to manage the plasma processing apparatus 100, a display for visualizing and displaying the operating status of the plasma processing apparatus 100, and the like.
  • the storage unit 53 stores a recipe in which a control program (software) for realizing various processes executed by the plasma processing apparatus 100 under the control of the process controller 51 and processing condition data are recorded. Yes.
  • an arbitrary recipe is called from the storage unit 53 by an instruction from the user interface 52 and is executed by the process controller 51, so that the processing container of the plasma processing apparatus 100 is controlled under the control of the process controller 51.
  • the desired processing within 1 is performed.
  • recipes such as the control program and processing condition data may be stored in a computer-readable storage medium such as a CD-ROM, hard disk, flexible disk, flash memory, DVD, or Blu-ray disk. Alternatively, it may be transmitted from other devices as needed via, for example, a dedicated line and used online.
  • the plasma processing apparatus 100 configured in this way can perform damage-free plasma processing on the underlayer or the like at a low temperature of 600 ° C. or lower.
  • processing uniformity can be realized in the plane of the wafer W even for a large wafer W having a diameter of 300 mm or more, for example.
  • the object of processing of the present invention is an object to be processed in which silicon and a metal material are exposed on the surface.
  • the thing which has the body 110 can be mentioned.
  • a silicon oxide film 102, a silicon nitride film 103, a high dielectric constant (High-k) film 104 such as alumina (Al 2 O 3 ), and a metal material film 105 are sequentially stacked on the silicon layer 101.
  • the metal material film 105 means a film made of “metal material”.
  • the term “metal material” is not limited to metals such as Ti, Ta, W, Ni, and the like. It is used as a term of concept including metal compounds such as silicide or nitride.
  • the metal material film 105 may contain both a metal and a metal compound.
  • Such a stacked body 110 is formed, for example, in the manufacturing process of the MONOS type flash memory device.
  • Etching damage 120 such as numerous defects is generated on the surface of the silicon layer 101 by the etching for forming the stacked body 110.
  • the purpose of selective oxidation is to repair these etching damages 120. For this purpose, only the surface of the silicon layer 101 is selectively (dominated) without oxidizing the exposed metal material film 105 as much as possible. It is necessary to oxidize.
  • a wafer W to be processed is loaded into the plasma processing apparatus 100 by a transfer device (not shown), mounted on the mounting table 2, and heated by the heater 5.
  • the first inert gas supply source 19a, the hydrogen gas supply source 19b, the second inert gas supply source 19c, oxygen, and the oxygen of the gas supply device 18 are evacuated in the processing container 1 of the plasma processing apparatus 100.
  • a rare gas and hydrogen gas, or a combination of a rare gas and an oxygen-containing gas are introduced from the contained gas supply source 19d into the processing container 1 through the gas introduction part 15 at a predetermined flow rate. In this way, the inside of the processing container 1 is adjusted to a predetermined pressure.
  • a microwave having a predetermined frequency, for example, 2.45 GHz, generated by the microwave generator 39 is guided to the waveguide 37 through the matching circuit 38.
  • the microwave guided to the waveguide 37 sequentially passes through the rectangular waveguide 37 b and the coaxial waveguide 37 a and is supplied to the planar antenna 31 through the inner conductor 41.
  • the microwave propagates in the TE mode in the rectangular waveguide 37b, and the TE mode microwave is converted into the TEM mode by the mode converter 40, and the cover member 34 is connected to the cover member 34 via the coaxial waveguide 37a. It propagates through a flat waveguide constituted by the planar antenna 31.
  • the microwave is radiated to the space above the wafer W in the processing chamber 1 through the microwave transmission plate 28 from the slot-like microwave radiation hole 32 formed through the planar antenna 31.
  • the microwave output at this time can be selected from a range of 1000 W or more and 4000 W or less when, for example, a wafer W having a diameter of 200 mm or more is processed.
  • An electromagnetic field is formed in the processing container 1 by the microwave radiated from the planar antenna 31 through the microwave transmitting plate 28 to the processing container 1, and the inert gas, hydrogen gas, and oxygen-containing gas are turned into plasma.
  • the plasma thus excited has a high density of about 1 ⁇ 10 10 to 5 ⁇ 10 12 / cm 3 and a low electron temperature of about 1.2 eV or less in the vicinity of the wafer W.
  • the wafer W is selectively oxidized by the action of active species (ions and radicals) in the plasma. That is, as shown in FIG. 5, the metal material film 105 is not oxidized, and the surface of the silicon layer 101 is selectively oxidized, thereby forming a Si—O bond and forming a silicon oxide film 121.
  • the selective oxidation treatment conditions are as follows.
  • the treatment gas for the selective oxidation treatment it is preferable to use a combination of a rare gas and a hydrogen gas, or a rare gas and an oxygen-containing gas.
  • Ar gas is preferable as the rare gas
  • O 2 gas is preferable as the oxygen-containing gas.
  • the content gas flow rate / percentage of the total process gas flow rate is preferably in the range of 0.5% to 50%, and more preferably in the range of 1% to 25%.
  • the volume flow rate ratio of hydrogen gas to the total processing gas in the processing vessel 1 should be in the range of 0.5% to 50%. Is preferable, and it is more preferable to set it within the range of 1% to 25%.
  • the volume flow ratio of hydrogen gas to oxygen-containing gas balances the oxidizing power and reducing power to selectively oxidize the silicon surface without oxidizing the metal material as much as possible.
  • it is preferably in the range of 1: 1 to 10: 1, more preferably in the range of 2: 1 to 8: 1, and in the range of 2: 1 to 4: 1. It is desirable. If the volume flow ratio of hydrogen gas to oxygen-containing gas 1 is less than 1, there is a concern that the oxidation of the metal material proceeds, and if it exceeds 10, there is a concern that damage to silicon occurs.
  • the flow rate of the inert gas is 100 mL / min (sccm) or more and 5000 mL / min in total for the two systems of the first inert gas supply source 19a and the second inert gas supply source 19c. It is preferable to set the flow rate ratio within a range of min (sccm) or less.
  • the flow rate of the oxygen-containing gas is preferably set to be within the range of 0.5 mL / min (sccm) or more and 100 mL / min (sccm) or less so that the above flow rate ratio is obtained.
  • the treatment pressure is preferably in the range of 1.3 Pa to 933 Pa, more preferably in the range of 133 Pa to 667 Pa, from the viewpoint of enhancing selectivity in the selective oxidation treatment. If the treatment pressure in the selective oxidation treatment exceeds 933 Pa, the oxidation rate may be lowered, and if it is less than 1.3 Pa, there is a concern that chamber damage or particle contamination is likely to occur.
  • the power density of the microwave from the viewpoint of obtaining a sufficient oxidation rate, it is preferable to 0.51W / cm 2 or more 2.56 W / cm 2 within the following ranges.
  • the microwave power density means the microwave power supplied per 1 cm 2 area of the microwave transmission plate 28 (the same applies hereinafter).
  • the heating temperature of the wafer W is preferably set, for example, in the range of room temperature to 600 ° C., more preferably in the range of 100 ° C. to 600 ° C. as the temperature of the mounting table 2. More preferably, the temperature is set within a range of not lower than 300 ° C.
  • the above conditions are stored as recipes in the storage unit 53 of the control unit 50. Then, the process controller 51 reads out the recipe and sends a control signal to each component of the plasma processing apparatus 100 such as the gas supply device 18, the vacuum pump 24, the microwave generator 39, the heater power supply 5a, etc. Selective oxidation treatment is performed under conditions.
  • FIG. 6 shows a period from the start of supply of Ar gas (t1) to the end of supply (t8).
  • the supply of Ar gas is started from the first inert gas supply source 19a and the second inert gas supply source 19c, respectively.
  • Ar gas is supplied from the first inert gas supply source 19a through the gas lines 20a, 20e, and 20g, and from the second inert gas supply source 19c through the gas lines 20c, 20f, and 20g.
  • the two supply paths are separately introduced into the processing container 1.
  • the flow rates of Ar gas in the first supply path and the second supply path can be set to the same amount, for example.
  • H 2 gas is supplied from the hydrogen gas supply source 19b through the gas lines 20b and 20e and 20g, and mixed with Ar gas from the first inert gas supply source 19a in the gas lines 20e and 20g. It is introduced into the processing container 1.
  • O 2 gas is supplied from the oxygen-containing gas supply source 19d through the gas lines 20d, 20f, and 20g, and mixed with Ar gas from the second inert gas supply source 19c in the gas lines 20f and 20g to be processed. It is introduced into the container 1.
  • the microwave power is turned on (ON) and the supply of the microwave is started to ignite the plasma.
  • plasma using Ar, H 2 , and O 2 as raw materials is ignited in the processing container, and the selective oxidation process is started.
  • plasma ignition since H 2 gas and O 2 gas have already been introduced into the processing container 1, as shown in FIG. Observed by 43.
  • t1, t2, and t3 are the timings of starting the supply of each gas. Therefore, after the valves 22a to 22d of the gas supply device 18 are opened to start supplying each gas at t1, t2, and t3, the gas moves in each gas supply path constituted by the gas lines 20a to 20g. Until the gas is introduced into the processing container 1, a time lag occurs according to the total length of the pipe and the pipe diameter (that is, the total volume inside the pipe) in each gas supply path. In particular, a small flow rate of O 2 requires a certain amount of time from the start of supply to the inside of the processing container 1 even when Ar is used as a carrier gas.
  • the supply of O 2 gas is started at a timing t3 that is a predetermined time before the plasma ignition (t4).
  • t3 a predetermined time before the plasma ignition (t4).
  • O 2 gas is reached within the processing vessel 1, preferably because it can be present with H 2 gas and the predetermined volumetric flow ratio, O 2 gas is rapidly Plasma is generated and O radical emission is observed.
  • the time from the start of the supply of O 2 gas (t3) to the plasma ignition (t4) is the total length of pipes of the gas lines 20d, 20f, 20g from the oxygen-containing gas supply source 19d to the processing vessel 1 and the pipe diameter (inside the pipe For example, 5 seconds to 15 seconds is preferable, and 7 seconds to 12 seconds is more preferable.
  • the start of supply of O 2 gas (t3) is too earlier than the above timing (that is, when t3 is earlier than 15 seconds before t4), the inside of the processing container 1 becomes an oxidizing atmosphere before plasma ignition, and the preheating state As a result, the oxidation of the metal material proceeds.
  • the O 2 gas supply start (t 3) is after 5 seconds before the plasma ignition (t 4), it takes time until the O 2 gas is introduced into the processing vessel 1, and there is a problem in that the oxidation rate decreases. .
  • the start of supply of H 2 gas (t2) is, O 2 gas supply start (t3) whether simultaneous, may be a before it.
  • the start of supply of the H 2 gas is later than the start of supply of O 2 gas (t3), the oxidation of the metal material by the plasma of O 2 gas to H 2 gas into a plasma there is a concern that progresses.
  • the selective oxidation process is performed during a period from time t4 when the plasma is ignited to time t5 when the supply of the microwave is stopped. After the microwave is stopped (t5), the supply of O 2 gas is stopped at t6, and then the supply of H 2 gas is stopped at t7.
  • the inside of the processing vessel 1 can be prevented from becoming an oxidizing atmosphere, and the oxidation of the metal material can be suppressed.
  • the selective oxidation process for one wafer W is completed by simultaneously stopping the supply of the two systems of Ar gas at t8.
  • the plasma is ignited.
  • the supply of oxygen gas from the oxygen gas supply source 19d is started together with the second inert gas (Ar) from the second inert gas supply source 19c.
  • FIG. 7 shows an outline of a gas supply path in the plasma processing apparatus 100.
  • the flow rate control device and the valve are not shown.
  • the first inert gas supply source 19a of the gas supply device 18 is connected to the gas line 20a, and the hydrogen gas supply source 19b is connected to the gas line 20b.
  • the gas lines 20a and 20b merge and are connected to the gas line 20e.
  • the second inert gas supply source 19c of the gas supply device 18 is connected to the gas line 20c, and the oxygen-containing gas supply source 19d is connected to the gas line 20d.
  • the gas lines 20c and 20d merge and are connected to the gas line 20f.
  • the gas lines 20 e and 20 f merge to form a gas line 20 g, which is connected to the gas introduction part 15 of the processing container 1.
  • Half of the Ar gas is supplied from the first inert gas supply source 19a through the first supply path via the gas lines 20a, 20e, and 20g, and functions as a hydrogen gas carrier.
  • the other half of the Ar gas is supplied from the second inert gas supply source 19c through the second supply path via the gas lines 20c, 20f, and 20g, and functions as a carrier for the oxygen-containing gas.
  • the hydrogen gas and the oxygen-containing gas are mixed immediately before entering the processing container 1.
  • FIG. 8 shows another configuration example of the gas supply path in the plasma processing apparatus 100.
  • the flow control device and the valve are not shown.
  • the first inert gas supply source 19a of the gas supply device 18 is connected to the gas line 20a
  • the hydrogen gas supply source 19b is connected to the gas line 20b.
  • the gas lines 20a and 20b merge and are connected to the gas line 20e.
  • the second inert gas supply source 19c of the gas supply device 18 is connected to the gas line 20c
  • the oxygen-containing gas supply source 19d is connected to the gas line 20d.
  • the gas lines 20c and 20d merge and are connected to the gas line 20f.
  • the gas lines 20e and 20f are connected to the gas introduction part 15 of the processing container 1, respectively.
  • Half of the Ar gas is supplied from the first inert gas supply source 19a through the first supply path via the gas lines 20a and 20e, and functions as a hydrogen gas carrier.
  • the other half of the Ar gas is supplied from the second inert gas supply source 19c through the second supply path via the gas lines 20c and 20f and functions as a carrier for the oxygen-containing gas.
  • hydrogen gas and oxygen-containing gas are mixed in the processing container 1.
  • FIG. 9 shows changes in the flow rates of H 2 gas and O 2 gas in the processing container 1.
  • the gas passes through the gas lines 20b, 20e, and 20g and reaches the processing container 1, and eventually reaches a maximum flow rate V Hmax and is stably stabilized.
  • the gas passes through the gas lines 20d, 20f, and 20g and reaches the processing container 1, and eventually reaches a maximum flow rate V Omax and is stably stabilized.
  • the inside of the processing container 1 during the preheating period (t1 to t4) is preferably a reducing atmosphere, and it is not preferable to be biased toward the oxidizing atmosphere.
  • it is effective to start the supply of H 2 gas (t2) before the start of supply of O 2 gas (t3).
  • the selective oxidation process (t4 to t5), it is necessary to increase the oxidation rate as much as possible while maintaining the balance between the oxidizing power and the reducing power in the processing container 1.
  • the flow rate of the plasma ignition point in time (t4) H 2 and O 2 is, the processing chamber 1 within at both maximum flow (V Hmax, V Omax) reached, becomes the above-mentioned volumetric flow ratio which is set in advance It is preferable. Therefore, in consideration of the piping length of the O 2 gas supply path (gas lines 20d, 20f, 20g), the O 2 gas supply timing is preceded by a predetermined time before the plasma ignition. As described above, in the selective oxidation treatment method of the present invention, it is necessary to set the timing of the O 2 gas supply start (t3) after the H 2 gas supply start (t2) and before the plasma ignition (t4). It is.
  • the O 2 gas has a relatively small flow rate
  • the time from the start of the O 2 gas supply to the maximum flow rate V Omax easily varies depending on the pipe length of the supply path and the pipe diameter (volume inside the pipe). It is difficult to reliably reach the maximum flow rate V Omax at the time of plasma ignition (t4) only by the timing of the O 2 gas supply start (t3).
  • the H 2 gas has a small flow rate, it is difficult to reliably reach the maximum flow rate V Hmax at the time of plasma ignition only at the timing of supply start (t2).
  • the time (ie, t2 to t4, t3 to t4) to reach the processing container 1 after the supply of H 2 gas and O 2 gas is started tends to become unstable, and the reliability of the selective oxidation process is impaired. There is a risk of being.
  • supply of H 2 gas and O 2 gas is started by dividing the supply path of Ar gas with a relatively large flow rate into two systems and using them as carriers for small flow rates of H 2 gas and O 2 gas. by the process vessel 1 from the maximum flow rate V respectively Hmax, to improve the controllability of the time management to reach V Omax, and to eliminate the instability of the gas supply.
  • Ar gas, H 2 gas, and O 2 gas can all exist in the processing vessel 1 at a set flow rate and flow rate ratio.
  • H 2 gas and O 2 time gas reaches from the start supplied to the processing vessel 1 (t2 ⁇ t4 , it is possible to shorten the t3 - t4), plasma ignition time (t4) with H 2 gas and O 2 gas up flow rate V Hmax, by keeping the V Omax, t4 of the selective oxidation treatment time (Fig. 6 - Since t5) can also be shortened, the overall throughput can be improved.
  • the selective oxidation treatment can be performed at a high oxidation rate while preventing the oxidation of the metal material and the sputtering of the silicon surface by the plasma of the mixed gas of H 2 gas and O 2 gas. .
  • FIG. 10 is a timing chart based on a conventional normal gas supply sequence.
  • the entire amount of Ar gas is supplied together with H 2 gas.
  • the supply of Ar gas, H 2 gas, and O 2 gas is started.
  • the microwave power is turned on (ON), and the supply of microwave is started to ignite the plasma.
  • Ar gas, H 2 gas, and O 2 gas are introduced into the processing container 1, and therefore, emission of H radicals and O radicals is quickly observed.
  • the microwave power is turned off and the supply of microwaves is stopped.
  • the supply of Ar gas, H 2 gas, and O 2 gas is stopped.
  • the period from t12 to t13 is the period of the selective oxidation treatment.
  • the inside of the process vessel 1 becomes an oxidizing atmosphere by the O 2 gas, and the metal material is oxidized. Will progress.
  • the timing of starting the supply of O 2 gas although it is possible to set between the start of supply of H 2 gas and (t11) and plasma ignition (t12), the O 2 gas Since it is supplied at a small flow rate and alone, the time from the start of the supply of O 2 gas to the inside of the processing container 1 is likely to vary depending on the piping length of the gas supply path, etc., and control is difficult and stable selective oxidation treatment cannot be performed.
  • FIG. 11 shows a first improvement for FIG. Also in this example, the entire amount of Ar gas is supplied together with H 2 gas.
  • the supply of Ar gas is started at t21, the microwave power is turned on (ON) at t22, and the supply of microwave is started to ignite the plasma. Thereafter, the supply of H 2 gas and O 2 gas is started simultaneously at t23. That is, the plasma is first ignited only with Ar gas, and then H 2 gas and O 2 gas are introduced into the processing container 1.
  • the H 2 gas is supplied using a large flow rate of Ar gas as a carrier, emission of H radicals occurs immediately after the supply of H 2 gas is started.
  • the small in the sequence of FIG. 11 the timing of starting the supply of O 2 gas, although it is possible to set between the start of supply of Ar gas (t21) and plasma ignition (t22), the O 2 gas Since the flow rate is supplied independently, the time from the start of the supply of O 2 gas to the inside of the processing container 1 is likely to fluctuate depending on the pipe length of the gas supply path, and the control is difficult and stable selective oxidation treatment cannot be performed.
  • FIG. 12 shows a gas supply sequence of a second improvement measure in which the entire amount of Ar gas is supplied together with H 2 gas in FIG. 11 and the entire amount of Ar gas is supplied together with O 2 gas.
  • the timing for starting and stopping the supply of each gas is the same as in FIG. First, the supply of Ar gas is started at t31, the microwave power is turned on (ON) at t32, and the supply of microwave is started to ignite plasma. Thereafter, the supply of H 2 gas and O 2 gas is started simultaneously at t33. Thereafter, the microwave power is turned off at t34 to stop the supply of microwaves, the supply of H 2 gas and O 2 gas is stopped, and the supply of Ar gas is further stopped at t35.
  • the supply of Ar gas is started at t31
  • the microwave power is turned on (ON) at t32
  • the supply of microwave is started to ignite plasma.
  • the supply of H 2 gas and O 2 gas is started simultaneously at t33.
  • the microwave power is turned off at t34 to stop the supply of
  • FIG. 13 is a gas supply sequence of a third improvement measure in which the Ar gas supply is divided into two systems by almost the same amount based on the gas supply sequences of FIGS. 11 and 12.
  • the timing for starting and stopping the supply of each gas is the same as that shown in FIGS.
  • supply of Ar gas of two systems is started at t41, and supply of microwave is started at t42 to ignite plasma.
  • the supply of H 2 gas and O 2 gas is started simultaneously at t43.
  • the supply of microwaves, H 2 gas and O 2 gas is stopped, and at t45, the supply of Ar gas is stopped.
  • FIG. 13 is a gas supply sequence of a third improvement measure in which the Ar gas supply is divided into two systems by almost the same amount based on the gas supply sequences of FIGS. 11 and 12.
  • the timing for starting and stopping the supply of each gas is the same as that shown in FIGS.
  • supply of Ar gas of two systems is started at t41, and supply of microwave is started at t42 to ignite plasma.
  • the O 2 gas supply timing t3 is waited until immediately before the plasma ignition t4, so that the metal material exposed on the surface of the wafer W is preheated (t1 to t4). Oxidation can be suppressed.
  • the O 2 gas supply timing is preceded by a predetermined time before the plasma ignition, and the H 2 gas supply is started before that. Then, Ar gas, H 2 gas, and O 2 gas are all present in the processing container 1, and a high oxidation rate can be obtained while preventing oxidation of the metal material and sputtering of the silicon surface.
  • Test Example 1 Each wafer was loaded into the processing container 1 of the plasma processing apparatus 100 and mounted on a mounting table 2 whose temperature was adjusted within a range of 100 ° C. to 400 ° C.
  • the inside of the processing chamber 1 is adjusted to a pressure of 667 Pa (5 Torr), Ar / O 2 / H 2 , Ar / O 2 , Ar or Ar / H 2 is introduced as a processing gas, and the wafer is fixed in the atmosphere of each gas After time exposure, the wafer surface was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results are shown in FIG.
  • the vertical axis in FIG. 14 is the ratio of the peak area of the metal to the peak area of the metal oxide, where 1 is the untreated state (control), and if the value is less than 1, the metal is oxidized. If it is super, the metal is being reduced.
  • FIG. 14 shows that when the wafer temperature is 400 ° C. and exposed to an Ar / O 2 / H 2 atmosphere or an Ar / O 2 atmosphere, the ratio of the peak area of the metal / metal oxide is less than 1, and the oxidation of the metal material You can see that is progressing.
  • These conditions substantially correspond to the conditions of the preheating period (t11 to t14 in FIG. 10) in the gas supply sequence of the conventional selective oxidation process. Therefore, it has been clarified that in the conventional gas supply sequence of selective oxidation treatment, the oxidation of the metal material is advanced by the introduction of oxygen gas during the preheating period.
  • Test example 2 Based on the gas supply sequence shown in the timing chart of FIG. 6 as an example of the present invention and the gas supply sequence shown in the timing charts of FIGS. 12 and 13 as a comparative example, selective oxidation treatment was performed under the following conditions, and the same as in Test Example 1
  • the XPS analysis was performed by the method described above, and the oxidation state of the metal material was examined.
  • the gas supply sequence in FIG. 12 is “sequence A”
  • the gas supply sequence in FIG. 13 is “sequence B”
  • the gas supply sequence in FIG. 6 is “sequence C”.
  • FIG. 15 shows the results for the W film
  • FIG. 16 shows the results for the TiN film.
  • the horizontal axis in FIGS. 15 and 16 is the thickness of the SiO 2 film formed by the selective oxidation process.
  • the silicon surface can be selectively oxidized at a high oxidation rate while suppressing the oxidation of the metal material exposed on the surface of the wafer W as much as possible. Further, surface roughness due to sputtering of silicon can be prevented.
  • the emission of H radicals and O radicals occurs at the timing of microwave introduction (t4). Therefore, based on the sequence of FIG. 6, the supply of Ar gas, H 2 gas, and O 2 gas is started in this order, and the emission timing of the H radical and O radical after introducing microwaves (plasma ignition) is determined as a monochromator. By measuring at 43, it is possible to monitor the appropriateness of the timing of introduction of the H 2 gas and O 2 gas into the processing container 1 and to improve the reliability of the selective oxidation process.
  • FIG. 17 is a flowchart showing an example of a procedure for determining the reliability of the selective oxidation treatment by monitoring the emission timing of H radicals and O radicals with the monochromator 43.
  • step S1 determines whether or not the emission of O radicals has been measured. If there is O radical emission (Yes), it is next determined in step S2 whether or not H radical emission has been measured. If it is determined in step S2 that H radicals are emitted (Yes), it is then determined in step S3 whether H radicals and O radicals are emitted simultaneously. If no O radical emission is observed in Step S1 (No) and no H radical emission is observed in Step S2 (No), the plasma process itself may not proceed normally. Therefore, it cannot be determined as an error.
  • step S3 If the emission of H radicals and O radicals is simultaneous (Yes) in step S3, it can be determined in step S4 that the selective oxidation process is normally performed based on the gas supply sequence of FIG. On the other hand, if the H radical and the O radical are not simultaneously emitted in step S3 (No), it is determined in step S5 whether the emission of the O radical is first. If it is determined in step S5 that the emission of the O radical is first (Yes), the oxidation of the metal material may be advanced by the oxygen plasma in the absence of hydrogen in the initial stage of the selective oxidation process. Therefore, it can be determined that there is a concern about oxidation of the metal material.
  • step S5 determines whether the emission of O radical is not first (No) or not the emission of H radical was first (No). If there is a possibility that the silicon surface has been sputtered by the Ar / H 2 gas plasma, it can be determined in step S7 that there is a concern about surface roughness of the silicon.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made.
  • the RLSA type microwave plasma processing apparatus is used for the selective oxidation treatment, but other types of plasma such as an ICP plasma method, an ECR plasma method, a surface reflection wave plasma method, a magnetron plasma method, and the like are used.
  • a processing device can also be used.
  • the present invention is applicable to all plasma processing apparatuses that generate plasma using electromagnetic waves including microwaves and high frequencies. *
  • the selective oxidation treatment method of the present invention is not limited to the MONOS structure laminated body in the manufacturing process of the flash memory device, and plasma selective oxidation treatment is performed on an object to be processed in which a metal material and silicon are exposed on the surface. Is widely applicable to

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)
  • Non-Volatile Memory (AREA)
  • Plasma Technology (AREA)

Abstract

　表面にシリコンとメタル材料とが露出した被処理体に対し、プラズマ処理装置の処理容器内で水素ガスと酸素含有ガスのプラズマを作用させ、このプラズマにより前記シリコンを選択的に酸化処理する選択酸化処理方法が開示される。この選択酸化処理方法は、第１の供給経路を介する第１の不活性ガスをキャリアガスとして、水素ガス供給源からの前記水素ガスを供給開始した時点以降、前記プラズマを着火するよりも前に、前記第１の供給経路とは異なる第２の供給経路を介する第２の不活性ガスをキャリアガスとして、酸素含有ガス供給源からの前記酸素含有ガスを供給開始するガス導入工程と、前記処理容器内で前記酸素含有ガスと前記水素ガスを含む処理ガスのプラズマを着火するプラズマ着火工程と、前記プラズマにより前記シリコンを選択的に酸化処理する選択酸化処理工程と、 を備えている。

Description

選択酸化処理方法、選択酸化処理装置およびコンピュータ読み取り可能な記憶媒体
　本発明は、選択酸化処理方法、選択酸化処理装置およびコンピュータ読み取り可能な記憶媒体に関する。
　半導体デバイスの製造工程では、メタル材料とシリコンとが露出した被処理体に対して、シリコンのみを選択的に酸化処理するプロセスが行われる。例えば、フラッシュメモリとして、ＭＯＮＯＳ（Ｍｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ－Ｎｉｔｒｉｄｅ－Ｏｘｉｄｅ－Ｓｉｌｉｃｏｎ）型と呼ばれる積層構造を有するものが知られているが、このタイプのフラッシュメモリの製造過程では、半導体ウエハ（以下、「ウエハ」と記す）上にＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって積層膜を形成した後、所定のパターンにエッチングしてＭＯＮＯＳ構造の積層体を形成する。このエッチングの際に露出するシリコン表面に生じるエッチングダメージを修復するため、酸素含有プラズマを用いてシリコン表面を選択酸化処理することが行われている。この選択酸化処理では、メタル材料を極力酸化せずに、エッチングダメージを受けたシリコンを選択的に酸化することが必要である。
　選択酸化処理では、処理ガスとして、酸素ガスとともに還元性の水素ガスを用い、酸素ガスと水素ガスの混合比率を考慮してプラズマ酸化が行われる（例えば、国際公開パンフレットＷＯ２００６／０９８３００、ＷＯ２００５／０８３７９５、ＷＯ２００６／０１６６４２、ＷＯ２００６／０８２７３０を参照）。
　なお、選択酸化処理に関するものではないが、Ｌｏｗ－ｋ膜をプラズマ改質して硬化処理する際において、プラズマの着火のタイミングを制御することにより、均一にＬｏｗ－ｋ膜を硬化処理する技術が提案されている（日本国特許公開公報特開２００６－１３５２１３号を参照）。
　従来、選択酸化処理のためのガス供給シーケンスでは、プラズマを着火する前（ウエハをプレヒートする間）に、酸素ガスと水素ガスを処理容器内に導入していた。しかし、このプレヒート中に、酸素ガスの影響でウエハ表面に露出したメタル材料が酸化されてしまうという問題があった。プレヒート中のメタル材料の酸化を防止するために、酸素導入のタイミングを例えばプラズマ着火後まで遅らせることも可能であるが、その場合、以下のような問題が生じる。
　選択酸化プロセスでは、酸化性と還元性とのバランスを図るため、酸素流量に対して水素流量を数倍多く設定している。また、酸素ガスと水素ガスは爆発の危険を避けるため、別々の経路で処理容器内あるいはその近傍まで供給される。通常、酸素ガスは単独のガスラインによって処理容器内に供給され、水素ガスはＡｒなどの不活性ガスとともに処理容器内に供給される。仮に酸素ガスと水素ガスの供給を同時に開始しても、小流量の酸素ガスが配管内を通過して処理容器内に導入されるまでに時間がかかるため、酸素プラズマの形成が大幅に遅れ酸化レートが低下してしまう。また、プラズマ着火後の初期段階に不活性ガスと水素ガスのプラズマが生成してスパッタ作用が強まることにより、シリコンの表面荒れが発生する。
　酸素プラズマの形成を早めるために、キャリアガスの導入経路を切り換え、小流量の酸素ガスをＡｒなどのキャリアガスとともに導入することも可能である。しかし、水素ガスを単独で導入すると、逆に水素ガスの導入タイミングが遅れ、プラズマ着火後の初期段階にウエハ上のメタル材料が酸素プラズマに曝されるため、メタル材料の酸化が進行してしまう。
　以上のように、選択酸化処理では、酸素ガスと水素ガスの供給のタイミングによって処理容器内の酸化性と還元性のバランスが崩れやすく、酸化雰囲気が強くなればメタル材料が酸化されてしまい、反対に還元雰囲気が強くなればシリコン表面のスパッタによる荒れの発生が懸念される。さらに、酸素ガスの供給のタイミングが遅れると、酸素プラズマの生成が遅れて十分な酸化レートが得られず、スループットが低下してしまう。
　本発明は、被処理体の表面に露出したメタル材料の酸化を極力抑制しながら、高い酸化レートでシリコン表面を選択的に酸化することが可能な選択酸化プロセスを提供する。
　酸素ガスと水素ガスを所定の比率で使用することが必要な選択酸化処理において、上記のようにガス供給のタイミングの調整が困難な理由として、小流量の酸素ガスや水素ガスは、ガス供給源から処理容器に至るガス供給経路の配管長によって処理容器内に到達するまでの時間が変動しやすいことが挙げられる。その結果、酸素ガスと水素ガスの体積流量比率が不安定になりやすい。
　そこで、本発明者らは鋭意研究の結果、酸素ガスと水素ガスをそれぞれ不活性ガスのキャリアとともに処理容器内へ供給することにより、所望の流量比率で安定的な供給が可能であることを着想し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の選択酸化処理方法は、表面にシリコンとメタル材料とが露出した被処理体に対し、プラズマ処理装置の処理容器内で水素ガスと酸素含有ガスのプラズマを作用させ、前記シリコンを選択的に酸化処理する選択酸化処理方法であって、第１の供給経路を介する第１の不活性ガスをキャリアガスとして、水素ガス供給源からの前記水素ガスを供給開始した時点以降、前記プラズマを着火するよりも前に、前記第１の供給経路とは異なる第２の供給経路を介する第２の不活性ガスをキャリアガスとして、酸素含有ガス供給源からの前記酸素含有ガスを供給開始するガス導入工程と、前記処理容器内で前記酸素含有ガスと前記水素ガスを含む処理ガスのプラズマを着火するプラズマ着火工程と、前記プラズマにより前記シリコンを選択的に酸化処理する選択酸化処理工程と、を備えている。
　本発明の選択酸化処理方法においては、前記プラズマを着火するタイミングで、前記水素ガスと前記酸素含有ガスとが所定の流量比率で処理容器内に導入されていることが好ましい。この場合、前記水素ガスと前記酸素含有ガスとの体積流量比率（水素ガス流量：酸素含有ガス流量）が、１：１～１０：１の範囲内であることがより好ましい。
　また、本発明の選択酸化処理方法において、前記酸素含有ガスを供給開始するタイミングは、前記プラズマを着火する１５秒前以降５秒前以前であることが好ましい。
　また、本発明の選択酸化処理方法では、前記酸素含有ガスが前記処理容器内に導入されるまで、前記処理容器内を還元雰囲気にして被処理体をプレヒートすることが好ましい。
　また、本発明の選択酸化処理方法では、前記プラズマ着火工程および前記選択酸化処理工程で、プラズマ中の酸素原子および水素原子の発光を測定し、前記処理容器１内への前記水素ガスと前記酸素含有ガスの導入のタイミングの適否をモニターすることが好ましい。
　また、本発明の選択酸化処理方法において、前記プラズマ処理装置は、複数の孔を有する平面アンテナにより前記処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成させる方式であることが好ましい。　
　本発明の選択酸化処理装置は、被処理体を収容する処理容器と、前記処理容器内で被処理体を載置する載置台と、前記処理容器内に処理ガスを供給するガス供給装置と、前記処理容器内を減圧排気する排気装置と、前記処理容器内に電磁波を導入して前記処理ガスのプラズマを生成させるプラズマ生成手段と、表面にシリコンとメタル材料とが露出した被処理体に対し、前記処理容器内で生成したプラズマを作用させ、前記シリコンを選択的に酸化処理する選択酸化処理が行われるように制御する制御部と、を備えた選択酸化処理装置であって、前記ガス供給装置は、第１の不活性ガス供給源と、第２の不活性ガス供給源と、水素ガス供給源と、酸素含有ガス供給源とを備えており、前記第１の不活性ガス供給源からの第１の不活性ガスを前記処理容器へ供給する第１の供給経路と、前記第２の不活性ガス供給源からの第２の不活性ガスを前記処理容器へ供給する第２の供給経路と、の２系統の不活性ガスの供給経路を有するものである。
　本発明の選択酸化処理装置において、前記制御部は、前記水素ガス供給源からの前記水素ガスを、前記第１の供給経路を介する第１の不活性ガスをキャリアガスとして供給開始した時点以降、前記プラズマを着火するよりも前に、前記酸素含有ガス供給源からの前記酸素含有ガスを、前記第２の供給経路を介する第２の不活性ガスをキャリアガスとして供給開始するガス導入工程と、前記処理容器内で前記酸素含有ガスと前記水素ガスを含む処理ガスのプラズマを着火するプラズマ着火工程と、前記プラズマにより、前記シリコンを選択的に酸化処理する選択酸化処理工程と、を含む選択酸化処理を行うように制御するものである。
　本発明のコンピュータ読み取り可能な記憶媒体は、コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、プラズマ処理装置の処理容器内で、表面にシリコンとメタル材料とが露出した被処理体に対し水素ガスと酸素含有ガスのプラズマを作用させ、前記シリコンを選択的に酸化処理する選択酸化処理方法が行われるように、コンピュータに前記プラズマ処理装置を制御させるものであり、前記選択酸化処理方法は、第１の供給経路を介する第１の不活性ガスをキャリアガスとして、水素ガス供給源からの前記水素ガスを供給開始した時点以降、前記プラズマを着火するよりも前に、前記第１の供給経路とは異なる第２の供給経路を介する第２の不活性ガスをキャリアガスとして、酸素含有ガス供給源からの前記酸素含有ガスを供給開始するガス導入工程と、前記処理容器内で前記酸素含有ガスと前記水素ガスを含む処理ガスのプラズマを着火するプラズマ着火工程と、前記プラズマにより前記シリコンを選択的に酸化処理する選択酸化処理工程と、を備えている。
　本発明によれば、被処理体の表面に露出したメタル材料の酸化を極力抑制しながら、高い酸化レートでシリコン表面を選択的に酸化することができる。また、シリコン表面の荒れの発生も防止できる。
本発明方法の実施に適した選択酸化処理装置の一例を示す概略断面図である。 平面アンテナの構造を示す図面である。 制御部の構成例を示す説明図である。 選択酸化処理前のＭＯＮＯＳ構造の被処理体の断面図である。 選択酸化処理後のＭＯＮＯＳ構造の被処理体の断面図である。 本発明のガス供給シーケンスに基く選択酸化処理のタイミングチャートの一例を示す図面である。 ガスラインの構成例を示す説明図である。 ガスラインの別の構成例を示す説明図である。 処理容器内におけるＨ２ガスとＯ２ガスの流量の変化を示す図面である。 比較例のガス供給シーケンスに基く選択酸化処理のタイミングチャートを示す図面である。 別の比較例のガス供給シーケンスに基く選択酸化処理のタイミングチャートを示す図面である。 さらに別の比較例のガス供給シーケンスに基く選択酸化処理のタイミングチャートを示す図面である。 さらに他の比較例のガス供給シーケンスに基く選択酸化処理のタイミングチャートを示す図面である。 処理ガスの組成とメタル材料の酸化・還元ピークとの関係を示すグラフ図面である。 プラズマ着火のタイミングとタングステン材料の酸化・還元ピークとの関係を示すグラフ図面である。 プラズマ着火のタイミングとチタン材料の酸化・還元ピークとの関係を示すグラフ図面である。 選択酸化処理の信頼性を判定する手順の一例を示すフローチャートである。
　以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。まず、図１は本発明の選択酸化処理方法に使用可能なプラズマ処理装置１００の概略構成を模式的に示す断面図である。また、図２は、図１のプラズマ処理装置１００の平面アンテナを示す平面図である。
　プラズマ処理装置１００は、複数のスロット状の孔を有する平面アンテナ、特にＲＬＳＡ（Ｒａｄｉａｌ Ｌｉｎｅ Ｓｌｏｔ Ａｎｔｅｎｎａ；ラジアルラインスロットアンテナ）にて処理容器内にマイクロ波を導入することにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波励起プラズマを発生させ得るＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されている。プラズマ処理装置１００では、１×１０１０～５×１０１２／ｃｍ３のプラズマ密度で、かつ０．７～２ｅＶの低電子温度を有するプラズマによる処理が可能である。プラズマ処理装置１００は、各種半導体装置の製造過程において、被処理体上のメタル材料を極力酸化せず、シリコンを選択的に酸化して酸化珪素膜（ＳｉＯ２膜）を形成する選択酸化処理装置として好適に利用できる。
　プラズマ処理装置１００は、主要な構成として、気密に構成された処理容器１と、処理容器１内にガスを供給するガス供給装置１８と、処理容器１内を減圧排気するための、真空ポンプ２４を備えた排気装置と、処理容器１にプラズマを生成させるプラズマ生成手段としてのマイクロ波導入機構２７と、これらプラズマ処理装置１００の各構成部を制御する制御部５０と、を備えている。
　処理容器１は、接地された略円筒状の容器により形成されている。なお、処理容器１は角筒形状の容器により形成してもよい。処理容器１は、アルミニウム等の金属またはその合金からなる底壁１ａと側壁１ｂとを有している。
　処理容器１の内部には、被処理体であるウエハＷを水平に支持するための載置台２が設けられている。載置台２は、熱伝導性の高い材質例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。この載置台２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材３により支持されている。支持部材３は、例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。
　また、載置台２には、その外縁部をカバーし、ウエハＷをガイドするためのカバーリング４が設けられている。このカバーリング４は、例えば石英、ＳｉＮ等の材質で構成された環状部材又は全面カバーである。これにより、載置台がプラズマによりスパッタされてＡｌなどの金属が発生することが防止できる。
　また、載置台２には、温度調節機構としての抵抗加熱型のヒータ５が埋め込まれている。このヒータ５は、ヒータ電源５ａから給電されることにより載置台２を加熱して、その熱で被処理基板であるウエハＷを均一に加熱する。
　また、載置台２には、熱電対（ＴＣ）６が配備されている。この熱電対６によって載置台２の温度計測を行うことにより、ウエハＷの加熱温度を例えば室温から９００℃までの範囲で制御可能となっている。
　また、載置台２には、ウエハＷを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン（図示せず）が設けられている。各ウエハ支持ピンは、載置台２の表面に対して突没可能に設けられている。
　処理容器１の内周には、石英からなる円筒状のライナー７が設けられている。また、載置台２の外周側には、処理容器１内を均一排気するため、多数の排気孔８ａを有する石英製のバッフルプレート８が環状に設けられている。このバッフルプレート８は、複数の支柱９により支持されている。
　処理容器１の底壁１ａの略中央部には、円形の開口部１０が形成されている。底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。この排気室１１には、排気管１２が接続されており、この排気管１２を介して真空ポンプ２４に接続されている。
　処理容器１の上部には、中央が円形に開口したプレート１３が接合されている。開口の内周は、内側（処理容器内空間）へ向けて突出し、環状の支持部１３ａを形成している。プレート１３は、処理容器１の上部に配置されて開閉する蓋体としての機能を有している。このプレート１３と処理容器１との間は、シール部材１４を介して気密にシールされている。
　処理容器１の側壁１ｂには、環状をなすガス導入部１５が設けられている。このガス導入部１５は、酸素含有ガスやプラズマ励起用ガスを供給するガス供給装置１８に接続されている。なお、ガス導入部１５は複数のガスライン（配管）に接続していてもよい。また、ガス導入部１５はノズル状またはシャワー状に設けてもよい。
　また、処理容器１の側壁１ｂには、プラズマ処理装置１００と、これに隣接する搬送室１０３との間で、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１６と、この搬入出口１６を開閉するゲートバルブＧ１とが設けられている。
　ガス供給装置１８は、ガス供給源（例えば、第１の不活性ガス供給源１９ａ、水素ガス供給源１９ｂ、第２の不活性ガス供給源１９ｃ、酸素含有ガス供給源１９ｄ）と、配管（例えば、ガスライン２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ、２０ｅ、２０ｆ、２０ｇ）と、流量制御装置（例えば、マスフローコントローラ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ）と、バルブ（例えば、開閉バルブ２２ａ，２２ｂ、２２ｃ、２２ｄ）とを有している。なお、ガス供給装置１８は、上記以外の図示しないガス供給源として、例えば処理容器１内雰囲気を置換する際に用いるパージガス供給源等を有していてもよい。
　不活性ガスとしては、例えば希ガスを用いることができる。希ガスとしては、例えばＡｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｈｅガスなどを用いることができる。これらの中でも、経済性に優れている点でＡｒガスを用いることが特に好ましい。また、酸素含有ガスとしては、例えば酸素ガス（Ｏ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）などを用いることができる。
　ガス供給装置１８の第１の不活性ガス供給源１９ａおよび水素ガス供給源１９ｂから供給された不活性ガスと水素ガスは、それぞれガスライン２０ａ，２０ｂを介してガスライン２０ｅに合流し、ガスライン２０ｇを介してガス導入部１５に至り、ガス導入部１５から処理容器１内に導入される。また、ガス供給装置１８の第２の不活性ガス供給源１９ｃおよび酸素含有ガス供給源１９ｄから供給された不活性ガスと酸素含有ガスは、それぞれガスライン２０ｃ、２０ｄを介してガスライン２０ｆに合流し、ガスライン２０ｇを介してガス導入部１５に至り、ガス導入部１５から処理容器１内に導入される。各ガス供給源に接続する各々のガスライン２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄには、マスフローコントローラ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄおよびその前後の１組の開閉バルブ２２ａ，２２ｂ、２２ｃ、２２ｄが設けられている。このようなガス供給装置１８の構成により、供給されるガスの切替えや流量等の制御が出来るようになっている。
　排気装置は、真空ポンプ２４を備えている。真空ポンプ２４としては、例えばターボ分子ポンプなどの高速真空ポンプなどを用いることができる。前記のように、真空ポンプ２４は、排気管１２を介して処理容器１の排気室１１に接続されている。処理容器１内のガスは、排気室１１の空間１１ａ内へ均一に流れ、さらに空間１１ａから真空ポンプ２４を作動させることにより、排気管１２を介して外部へ排気される。これにより、処理容器１内を所定の真空度、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧することが可能となっている。
　次に、マイクロ波導入機構２７の構成について説明する。マイクロ波導入機構２７は、主要な構成として、マイクロ波透過板２８、平面アンテナ３１、遅波材３３、カバー部材３４、導波管３７、マッチング回路３８およびマイクロ波発生装置３９を備えている。マイクロ波導入機構２７は、処理容器１内に電磁波（マイクロ波）を導入してプラズマを生成させるプラズマ生成手段である。
　マイクロ波を透過させるマイクロ波透過板２８は、プレート１３において内周側に張り出した支持部１３ａ上に支持されている。マイクロ波透過板２８は、誘電体、例えば石英やＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ等のセラミックスから構成されている。このマイクロ波透過板２８とマイクロ波透過板２８を支持する支持部１３ａとの間は、シール部材２９を介して気密にシールされている。したがって、処理容器１内は気密に保持される。
　平面アンテナ３１は、マイクロ波透過板２８の上方において、載置台２と対向するように設けられている。平面アンテナ３１は、円板状をなしている。なお、平面アンテナ３１の形状は、円板状に限らず、例えば四角板状でもよい。この平面アンテナ３１は、プレート１３の上端に係止されている。
　平面アンテナ３１は、例えば表面が金または銀メッキされた銅板またはアルミニウム板から構成されている。平面アンテナ３１は、マイクロ波を放射する多数のスロット状のマイクロ波放射孔３２を有している。マイクロ波放射孔３２は、所定のパターンで平面アンテナ３１を貫通して形成されている。
　個々のマイクロ波放射孔３２は、例えば図２に示すように、細長い長方形状（スロット状）をなしている。そして、典型的には隣接するマイクロ波放射孔３２が「Ｔ」字状に配置されている。また、このように所定の形状（例えばＴ字状）に組み合わせて配置されたマイクロ波放射孔３２は、さらに全体として同心円状に配置されている。
　マイクロ波放射孔３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定される。例えば、マイクロ波放射孔３２の間隔は、λｇ／４～λｇとなるように配置される。図２においては、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔３２どうしの間隔をΔｒで示している。なお、マイクロ波放射孔３２の形状は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状等に配置することもできる。
　平面アンテナ３１の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材３３が設けられている。この遅波材３３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。遅波材３３の材質としては、例えば石英、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。
　なお、平面アンテナ３１とマイクロ波透過板２８との間、また、遅波材３３と平面アンテナ３１との間は、それぞれ接触させても離間させてもよいが、接触させることが好ましい。
　処理容器１の上部には、これら平面アンテナ３１および遅波材３３を覆うように、カバー部材３４が設けられている。カバー部材３４は、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材料によって形成されている。このカバー部材３４と平面アンテナ３１とで偏平導波路が形成されている。プレート１３の上端とカバー部材３４とは、シール部材３５によりシールされている。また、カバー部材３４の上部には、冷却水流路３４ａが形成されている。この冷却水流路３４ａに冷却水を通流させることにより、カバー部材３４、遅波材３３、平面アンテナ３１およびマイクロ波透過板２８を冷却できるようになっている。なお、平面アンテナ３１およびカバー部材３４は接地されている。
　カバー部材３４の上壁（天井部）の中央には、開口部３６が形成されており、この開口部３６には導波管３７が接続されている。導波管３７の他端側には、マッチング回路３８を介してマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置３９が接続されている。
　導波管３７は、上記カバー部材３４の開口部３６から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管３７ａと、この同軸導波管３７ａの上端部にモード変換器４０を介して接続された水平方向に延びる矩形導波管３７ｂとを有している。モード変換器４０は、矩形導波管３７ｂ内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する機能を有している。
　同軸導波管３７ａの中心には内導体４１が延在している。この内導体４１は、その下端部において平面アンテナ３１の中心に接続固定されている。このような構造により、マイクロ波は、同軸導波管３７ａの内導体４１を介してカバー部材３４と平面アンテナ３１とで形成される偏平導波路へ放射状に効率よく均一に伝播される。
　以上のような構成のマイクロ波導入機構２７により、マイクロ波発生装置３９で発生したマイクロ波が導波管３７を介して平面アンテナ３１へ伝搬され、平面アンテナ３１のマイクロ波放射孔（スロット）３２、さらにマイクロ波透過板２８を介して処理容器１内に導入されるようになっている。なお、マイクロ波の周波数としては、例えば２．４５ＧＨｚが好ましく用いられ、他に８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。
　処理容器１の側壁１ｂには、載置台２の上面とほぼ同等の高さでプラズマの発光を検出する発光検出装置としてのモノクロメータ４３が設けられている。モノクロメータ４３は、プラズマ中のＯラジカルの発光（波長７７７ｎｍ）およびＨラジカルの発光（波長６５６ｎｍ）を検出できるようになっている。
　プラズマ処理装置１００の各構成部は、制御部５０に接続されて制御される構成となっている。制御部５０は、コンピュータを有しており、例えば図３に示したように、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ５１と、このプロセスコントローラ５１に接続されたユーザーインターフェース５２および記憶部５３を備えている。プロセスコントローラ５１は、プラズマ処理装置１００における各構成部、例えば温度、圧力、ガス流量、マイクロ波出力などのプロセス条件に関係するヒータ電源５ａ、ガス供給装置１８、真空ポンプ２４、マイクロ波発生装置３９のほか、プラズマ発光計測手段であるモノクロメータ４３などを統括して制御する制御手段である。
　ユーザーインターフェース５２は、工程管理者がプラズマ処理装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。また、記憶部５３には、プラズマ処理装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピが保存されている。
　そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて任意のレシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下で、プラズマ処理装置１００の処理容器１内での所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ－ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤ、ブルーレイディスクなどに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。
　このように構成されたプラズマ処理装置１００では、６００℃以下の低温で下地層等へのダメージフリーなプラズマ処理を行うことができる。また、プラズマ処理装置１００は、プラズマの均一性に優れていることから、例えば３００ｍｍ径以上の大型のウエハＷに対してもウエハＷの面内で処理の均一性を実現できる。
　次に、プラズマ処理装置１００において行われる選択酸化処理方法について図４および図５を参照しながら説明する。まず、本発明の選択酸化処理方法の処理対象について説明する。本発明の処理対象は、表面にシリコンとメタル材料とが露出した被処理体であり、例えば図４に示したように、ウエハＷのシリコン層１０１上に、エッチングにより形成されたＭＯＮＯＳ構造の積層体１１０を有するものを挙げることができる。積層体１１０は、シリコン層１０１上に、順に、酸化珪素膜１０２、窒化珪素膜１０３、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの高誘電率（Ｈｉｇｈ－ｋ）膜１０４、メタル材料膜１０５が積層された構造をなしている。メタル材料膜１０５は、「メタル材料」からなる膜を意味しており、本明細書において、用語「メタル材料」は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉなどの金属だけでなく、このような金属のシリサイドまたはナイトライドなどの金属化合物をも包含する概念の語として用いられる。メタル材料膜１０５には、金属と金属化合物の両方が含まれていてもよい。このような積層体１１０は、例えばＭＯＮＯＳ型フラッシュメモリ素子の製造過程で形成されるものである。積層体１１０を形成するためのエッチングによって、シリコン層１０１の表面には多数の欠陥などのエッチングダメージ１２０が生成している。これらのエッチングダメージ１２０を修復することが選択酸化の目的であり、そのためには、露出しているメタル材料膜１０５を極力酸化させずに、シリコン層１０１の表面のみを選択的（優勢的）に酸化することが必要である。
　［選択酸化処理の手順］
　まず、図示しない搬送装置により、処理対象のウエハＷをプラズマ処理装置１００に搬入し、載置台２に載置して、ヒータ５により加熱する。次に、プラズマ処理装置１００の処理容器１内を減圧排気しながら、ガス供給装置１８の第１の不活性ガス供給源１９ａ、水素ガス供給源１９ｂ、第２の不活性ガス供給源１９ｃ、酸素含有ガス供給源１９ｄから、希ガスと水素ガス、希ガスと酸素含有ガスの組み合わせで、所定の流量でそれぞれガス導入部１５を介して処理容器１内に導入する。このようにして、処理容器１内を所定の圧力に調節する。処理ガスに還元性の水素ガスを含めることにより、酸化力と還元力のバランスを保ち、メタル材料膜１０５の酸化を抑制しながらシリコン層１０１の表面のみを選択的に酸化することができる。この選択酸化処理の際の処理ガス供給のタイミングとプラズマ着火のタイミングについては後述する。
　次に、マイクロ波発生装置３９で発生させた所定周波数例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、マッチング回路３８を介して導波管３７に導く。導波管３７に導かれたマイクロ波は、矩形導波管３７ｂおよび同軸導波管３７ａを順次通過し、内導体４１を介して平面アンテナ３１に供給される。つまり、マイクロ波は、矩形導波管３７ｂ内ではＴＥモードで伝搬し、このＴＥモードのマイクロ波はモード変換器４０でＴＥＭモードに変換されて、同軸導波管３７ａを介してカバー部材３４と平面アンテナ３１とにより構成される偏平導波路を伝搬していく。そして、マイクロ波は、平面アンテナ３１に貫通形成されたスロット状のマイクロ波放射孔３２からマイクロ波透過板２８を介して処理容器１内におけるウエハＷの上方空間に放射される。この際のマイクロ波出力は、例えば２００ｍｍ径以上のウエハＷを処理する場合には、１０００Ｗ以上４０００Ｗ以下の範囲内から選択することができる。
　平面アンテナ３１からマイクロ波透過板２８を経て処理容器１に放射されたマイクロ波により、処理容器１内で電磁界が形成され、不活性ガス、水素ガスおよび酸素含有ガスがプラズマ化する。このように励起されたプラズマは、略１×１０１０～５×１０１２／ｃｍ３の高密度で、かつウエハＷ近傍では、略１．２ｅＶ以下の低電子温度を有する。そして、プラズマ中の活性種（イオンやラジカル）の作用によりウエハＷに選択酸化処理が行われる。すなわち、図５に示したように、メタル材料膜１０５は酸化させずに、シリコン層１０１の表面が選択的に酸化されることにより、Ｓｉ－Ｏ結合が形成されて酸化珪素膜１２１が形成される。酸化珪素膜１２１の形成によって、シリコン層１０１表面のエッチングダメージ１２０が修復される。選択酸化処理条件は、以下のとおりである。
　［選択酸化処理条件］
　選択酸化処理の処理ガスとしては、希ガスと水素ガス、希ガスと酸素含有ガスとをそれぞれ組み合わせて用いることが好ましい。希ガスとしてはＡｒガスが、酸素含有ガスとしてはＯ２ガスが、それぞれ好ましい。このとき、酸化力と還元力のバランスを保ち、メタル材料の酸化を抑制しつつシリコンの酸化を優勢的にする観点から、処理容器１内における全処理ガスに対する酸素含有ガスの体積流量比率（酸素含有ガス流量／全処理ガス流量の百分率）は、０．５％以上５０％以下の範囲内とすることが好ましく、１％以上２５％以下の範囲内とすることがより好ましい。また、同様の理由で、処理容器１内における全処理ガスに対する水素ガスの体積流量比率（水素ガス流量／全処理ガス流量の百分率）は、０．５％以上５０％以下の範囲内とすることが好ましく、１％以上２５％以下の範囲内とすることがより好ましい。
　また、水素ガスと酸素含有ガスとの体積流量比率（水素ガス流量：酸素含有ガス流量）は、酸化力と還元力のバランスをとってメタル材料を極力酸化せずに、シリコン表面を選択的に酸化するために、１：１～１０：１の範囲内とすることが好ましく、２：１～８：１の範囲内とすることがより好ましく、２：１～４：１の範囲内とすることが望ましい。酸素含有ガス１に対する水素ガスの体積流量比率が１未満では、メタル材料の酸化が進む懸念があり、１０を超えると、シリコンへのダメージが発生する懸念がある。
　選択酸化処理では、例えば不活性ガスの流量は、第１の不活性ガス供給源１９ａからと第２の不活性ガス供給源１９ｃからとの２系統の合計で１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内から、上記流量比になるように設定することが好ましい。酸素含有ガスの流量は０．５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内から、上記流量比になるように設定することが好ましい。水素ガスの流量は０．５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内から、上記流量比になるように設定することが好ましい。
　また、処理圧力は、選択酸化処理における選択性を高める観点から、１．３Ｐａ以上９３３Ｐａ以下の範囲内が好ましく、１３３Ｐａ以上６６７Ｐａ以下の範囲内がより好ましい。選択酸化処理における処理圧力が９３３Ｐａを超えると、酸化レートが低下する懸念があり、１．３Ｐａ未満ではチャンバーダメージやパーティクル汚染が発生しやすくなる懸念がある。
　また、マイクロ波のパワー密度は、十分な酸化レートを得る観点から、０．５１Ｗ／ｃｍ２以上２．５６Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内とすることが好ましい。なお、マイクロ波のパワー密度は、マイクロ波透過板２８の面積１ｃｍ２あたりに供給されるマイクロ波パワーを意味する（以下、同様である）。
　また、ウエハＷの加熱温度は、載置台２の温度として、例えば室温以上６００℃以下の範囲内に設定することが好ましく、１００℃以上６００℃以下の範囲内に設定することがより好ましく、１００℃以上３００℃以下の範囲内に設定することがさらに好ましい。
　以上の条件は、制御部５０の記憶部５３にレシピとして保存されている。そして、プロセスコントローラ５１がそのレシピを読み出してプラズマ処理装置１００の各構成部例えばガス供給装置１８、真空ポンプ２４、マイクロ波発生装置３９、ヒータ電源５ａなどへ制御信号を送出することにより、所望の条件で選択酸化処理が行われる。
　次に、プラズマ処理装置１００において行われる選択酸化処理の際の処理ガスの導入とプラズマ着火のタイミングについて、図６のタイミングチャートを参照しながら説明する。ここでは、プラズマを安定して生成させるためのプラズマ生成用ガスとしての機能とキャリアガスとしての機能とを持つ不活性ガスとしてＡｒガス、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを例に挙げて説明する。図６では、Ａｒガスの供給開始（ｔ１）から供給終了（ｔ８）までの期間を示している。
　まず、ｔ１で第１の不活性ガス供給源１９ａおよび第２の不活性ガス供給源１９ｃから、それぞれＡｒガスの供給を開始する。Ａｒガスは、第１の不活性ガス供給源１９ａからガスライン２０ａ，２０ｅ、２０ｇを介する第１の供給経路と、第２の不活性ガス供給源１９ｃからガスライン２０ｃ，２０ｆ、２０ｇを介する第２の供給経路とにより、別々に処理容器１内に導入される。第１の供給経路と第２の供給経路のＡｒガスの流量は例えば同量に設定することができる。
　次に、ｔ２でＨ２ガスの供給を開始する。Ｈ２ガスは、水素ガス供給源１９ｂから、ガスライン２０ｂ、ガスライン２０ｅ、２０ｇを介して供給され、ガスライン２０ｅ、２０ｇにおいて第１の不活性ガス供給源１９ａからのＡｒガスと混合され、処理容器１内に導入される。
　Ｈ２ガスの供給開始（ｔ２）の後、次に、ｔ３でＯ２ガスの供給を開始する。Ｏ２ガスは、酸素含有ガス供給源１９ｄから、ガスライン２０ｄ、２０ｆ、２０ｇを介して供給され、ガスライン２０ｆ、２０ｇにおいて第２の不活性ガス供給源１９ｃからのＡｒガスと混合され、処理容器１内に導入される。
　次に、ｔ４でマイクロ波パワーをオン（ＯＮ）にしてマイクロ波の供給を開始してプラズマを着火させる。このマイクロ波の供給により処理容器内でＡｒ、Ｈ２、Ｏ２を原料とするプラズマが着火し、選択酸化処理が開始される。プラズマ着火の時点（ｔ４）では、すでにＨ２ガスおよびＯ２ガスが処理容器１内に導入されているので、図６に示したように、プラズマ着火とほぼ同時にＨ発光とＯ発光がモノクロメータ４３によって観測される。
　図６のｔ１，ｔ２，ｔ３は、各ガスの供給開始のタイミングである。従って、ガス供給装置１８のバルブ２２ａ～２２ｄを開放することによりｔ１，ｔ２，ｔ３で各ガスを供給開始してから、ガスライン２０ａ～２０ｇにより構成される各ガス供給経路内をガスが移動して処理容器１内にガスが導入されるまでには、各ガス供給経路における配管の合計長さと配管径（つまり、配管内部の合計容積）に応じてタイムラグが生じる。特に小流量のＯ２は、Ａｒをキャリアガスとして流した場合でも、供給開始から処理容器１内へ到達するまでにある程度の時間が必要である。本実施の形態では、このようなタイムラグを考慮して、プラズマ着火（ｔ４）よりも所定時間前のｔ３のタイミングでＯ２ガスの供給を開始している。これにより、プラズマ着火（ｔ４）の時点では、処理容器１内にＯ２ガスが到達し、好ましくはＨ２ガスと上記所定の体積流量比率で存在させることができるため、Ｏ２ガスが速やかにプラズマ化し、Ｏラジカルの発光が観測される。
　Ｏ２ガスの供給開始（ｔ３）からプラズマ着火（ｔ４）までの時間は、酸素含有ガス供給源１９ｄから処理容器１までのガスライン２０ｄ，２０ｆ，２０ｇの配管の合計長さと配管径（配管内の容積）に応じて決定できるが、例えば、５秒以上１５秒以下が好ましく、７秒以上１２秒以下とすることがより好ましい。Ｏ２ガスの供給開始（ｔ３）が上記タイミングよりも早すぎる場合（つまり、ｔ３がｔ４の１５秒前よりも早い場合）は、プラズマ着火前に処理容器１内が酸化雰囲気になり、プレヒート状態でメタル材料の酸化が進行してしまう。Ｏ２ガスの供給開始（ｔ３）がプラズマ着火（ｔ４）の５秒前より後であるとＯ２ガスが処理容器１内に導入されるまでに時間がかかり、酸化レートが低下する問題がある。
　また、Ｈ２ガスの供給開始（ｔ２）は、Ｏ２ガスの供給開始（ｔ３）と同時か、それよりも前であればよい。Ｈ２ガスの供給開始がＯ２ガスの供給開始（ｔ３）よりも後になると、Ｈ２ガスがプラズマ化するまでにＯ２ガスのプラズマによってメタル材料の酸化が進行する懸念がある。
　プラズマ着火の時点ｔ４から、マイクロ波の供給を停止するｔ５までの時間で選択酸化処理が行われる。マイクロ波の停止（ｔ５）の後、ｔ６でＯ２ガスの供給を停止し、次にｔ７でＨ２ガスの供給を停止する。このようにＯ２ガスの供給を停止してから、Ｈ２ガスの供給を停止することにより、処理容器１内が酸化雰囲気になることを防ぎ、メタル材料の酸化を抑制できる。
　さらに引き続き、ｔ８で２系統のＡｒガスの供給を同時に停止することにより、１枚のウエハＷへの選択酸化処理が終了する。
　以上のように、本発明では、水素ガス供給源１９ｂからのＨ２ガスを、第１の不活性ガス供給源１９ａからの第１の不活性ガス（Ａｒ）とともに供給開始した後、プラズマを着火する前に、酸素ガス供給源１９ｄからの酸素ガスを、第２の不活性ガス供給源１９ｃからの第２の不活性ガス（Ａｒ）とともに供給開始する。Ｏ２ガスの供給タイミングをプラズマ着火の直前にすることによって、プレヒート期間（ｔ１～ｔ４）中に処理容器１内をＨ２ガスによる還元雰囲気に保つことができ、ウエハＷの表面に露出したメタル材料が酸化することを抑制できる。
　図６に示したタイミングでＡｒガス、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスを供給するためには、キャリアガスとして機能するＡｒガスの供給経路を２系統に分けることが必要である。比較的大流量のＡｒガスの供給経路を２系統に分けて、小流量のＨ２ガスおよびＯ２ガスのキャリアとすることによって、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスがそれぞれ供給開始されてから処理容器１内へ到達するまでの時間を制御しやすくなる。従って、制御性よく安定した流量でガス供給が可能になり、選択酸化処理の信頼性を向上させることができる。また、Ａｒガスをキャリアとすることによって、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスがそれぞれ供給開始されてから処理容器１内へ到達するまでの時間を短縮できるので、選択酸化処理のスループットを向上させることもできる。
　図７は、プラズマ処理装置１００におけるガス供給経路の概要を示している。なお、流量制御装置やバルブは図示を省略している。ガス供給装置１８の第１の不活性ガス供給源１９ａは、ガスライン２０ａに接続され、水素ガス供給源１９ｂは、ガスライン２０ｂに接続されている。ガスライン２０ａ，２０ｂは合流してガスライン２０ｅに接続されている。また、ガス供給装置１８の第２の不活性ガス供給源１９ｃは、ガスライン２０ｃに接続され、酸素含有ガス供給源１９ｄは、ガスライン２０ｄに接続されている。ガスライン２０ｃ，２０ｄは合流してガスライン２０ｆに接続されている。そして、ガスライン２０ｅ，２０ｆは合流してガスライン２０ｇとなり、処理容器１のガス導入部１５に接続されている。Ａｒガスの半分は、第１の不活性ガス供給源１９ａからガスライン２０ａ，２０ｅ、２０ｇを介する第１の供給経路で供給され、水素ガスのキャリアとして機能する。また、Ａｒガスの他の半分は、第２の不活性ガス供給源１９ｃからガスライン２０ｃ，２０ｆ、２０ｇを介する第２の供給経路で供給され、酸素含有ガスのキャリアとして機能する。図７の構成例では、水素ガスと酸素含有ガスは処理容器１に入る直前で混合される。
　図８は、プラズマ処理装置１００におけるガス供給経路の別の構成例を示している。なお、図８でも流量制御装置やバルブは図示を省略している。ガス供給装置１８の第１の不活性ガス供給源１９ａは、ガスライン２０ａに接続され、水素ガス供給源１９ｂは、ガスライン２０ｂに接続されている。ガスライン２０ａ，２０ｂは合流してガスライン２０ｅに接続されている。また、ガス供給装置１８の第２の不活性ガス供給源１９ｃは、ガスライン２０ｃに接続され、酸素含有ガス供給源１９ｄは、ガスライン２０ｄに接続されている。ガスライン２０ｃ，２０ｄは合流してガスライン２０ｆに接続されている。そして、ガスライン２０ｅ，２０ｆはそれぞれ処理容器１のガス導入部１５に接続されている。Ａｒガスの半分は、第１の不活性ガス供給源１９ａからガスライン２０ａ，２０ｅを介する第１の供給経路で供給され、水素ガスのキャリアとして機能する。また、Ａｒガスの他の半分は、第２の不活性ガス供給源１９ｃからガスライン２０ｃ，２０ｆを介する第２の供給経路で供給され、酸素含有ガスのキャリアとして機能する。図８の構成例では、水素ガスと酸素含有ガスは処理容器１内で混合される。
　［作用］
　図９は、処理容器１内におけるＨ２ガスとＯ２ガスの流量の変化を示している。Ｈ２ガスは、ｔ２で供給開始されるとガスライン２０ｂ，２０ｅ，２０ｇを通過して処理容器１内に到達し、やがて最大流量ＶＨｍａｘとなって定常的に安定する。Ｏ２ガスは、ｔ３で供給開始されるとガスライン２０ｄ，２０ｆ，２０ｇを通過して処理容器１内に到達し、やがて最大流量ＶＯｍａｘとなって定常的に安定する。メタル材料の酸化を抑制するためには、プレヒート期間（ｔ１～ｔ４）中の処理容器１内は還元雰囲気であることが好ましく、酸化雰囲気に偏ることは好ましくない。そのためには、Ｈ２ガスの供給開始（ｔ２）をＯ２ガスの供給開始（ｔ３）以前にすることが有効である。一方、選択酸化処理の間（ｔ４～ｔ５）は、処理容器１内の酸化力と還元力とのバランスを保ちながら出来るだけ酸化レートを大きくすることが必要である。そのためには、プラズマ着火の時点（ｔ４）でＨ２とＯ２の流量が、処理容器１内で共に最大流量（ＶＨｍａｘ、ＶＯｍａｘ）に達し、予め設定された上述の体積流量比率になっていることが好ましい。そこで、Ｏ２ガスの供給経路（ガスライン２０ｄ，２０ｆ、２０ｇ）の配管長を考慮してＯ２ガスの供給タイミングをプラズマ着火よりも所定時間先行させている。このように、本発明の選択酸化処理方法では、Ｏ２ガスの供給開始（ｔ３）のタイミングをＨ２ガスの供給開始（ｔ２）の後、かつプラズマ着火（ｔ４）の前にすることが必要である。しかし、Ｏ２ガスは比較的小流量であるため、Ｏ２ガスの供給開始から最大流量ＶＯｍａｘに達するまでの時間は、供給経路の配管長と配管径（配管内部の容積）によって変動しやすく、Ｏ２ガスの供給開始（ｔ３）のタイミングだけでは、プラズマ着火（ｔ４）の時点で確実に最大流量ＶＯｍａｘまで到達させることは難しい。同様にＨ２ガスについても、小流量であるため、供給開始（ｔ２）のタイミングだけでは、プラズマ着火の時点で確実に最大流量ＶＨｍａｘまで到達させることは難しい。従って、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスがそれぞれ供給開始されてから処理容器１内へ到達する時間（つまり、ｔ２～ｔ４、ｔ３～ｔ４）が不安定になりやすく、選択酸化処理の信頼性が損なわれるおそれがある。
　そこで、本発明では、比較的大流量のＡｒガスの供給経路を２系統に分けて、小流量のＨ２ガスおよびＯ２ガスのキャリアとして用いることによって、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスが供給開始されてから処理容器１内でそれぞれ最大流量ＶＨｍａｘ、ＶＯｍａｘに達するまでの時間管理の制御性を改善し、ガス供給の不安定性を解消している。以上のようにすれば、プラズマ着火時（ｔ４）に、処理容器１内にＡｒガス、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスをすべて設定した流量および流量比で存在させることができる。また、Ａｒガスを２系統に分けてＨ２ガスおよびＯ２ガスのキャリアとして用いることによって、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスがそれぞれ供給開始されてから処理容器１内へ到達する時間（ｔ２～ｔ４、ｔ３～ｔ４）を短縮できるとともに、プラズマ着火の時点（ｔ４）でＨ２ガスおよびＯ２ガスを最大流量ＶＨｍａｘ、ＶＯｍａｘにしておくことにより、選択酸化処理の時間（図６のｔ４～ｔ５）についても短縮できるため、全体のスループットを向上させることができる。従って、本発明の選択酸化処理方法では、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスの混合ガスのプラズマによって、メタル材料の酸化とシリコン表面のスパッタを防止しながら、高い酸化レートで選択酸化処理が可能となる。
　次に、図６と、図１０～図１３を参照しながら、本発明で上記のようにＯ２導入のタイミングを図る意義について説明する。図１０は、従来の通常のガス供給シーケンスに基くタイミングチャートである。この例では、Ａｒガスの全量をＨ２ガスとともに供給する。ｔ１１でＡｒガス、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスの供給を開始し、ｔ１２でマイクロ波パワーをオン（ＯＮ）にしてマイクロ波の供給を開始してプラズマを着火する。ｔ１２の時点で、処理容器１内にはＡｒガス、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスが導入されているので、ＨラジカルおよびＯラジカルの発光が速やかに観測される。ｔ１３でマイクロ波パワーをオフ（ＯＦＦ）にしてマイクロ波の供給を停止し、ｔ１４でＡｒガス、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスの供給を停止する。ｔ１２からｔ１３までの間が選択酸化処理の期間である。この図１０のガス供給シーケンスでは、処理ガスの供給開始（ｔ１１）からプラズマ着火（ｔ１２）までの間のプレヒート期間中に、Ｏ２ガスによって処理容器１内が酸化雰囲気になり、メタル材料の酸化が進行してしまう。
　なお、図１０のシーケンスにおいて、Ｏ２ガスの供給開始のタイミングを、Ｈ２ガスの供給開始（ｔ１１）とプラズマ着火（ｔ１２）との間に設定することは可能であるが、Ｏ２ガスを小流量かつ単独で供給するため、Ｏ２ガスの供給開始から処理容器１内に達するまでの時間がガス供給経路の配管長等によって変動しやすく、制御が困難で安定した選択酸化処理ができない。
　図１１は、図１０に対する第１の改善策である。この例でも、Ａｒガスの全量をＨ２ガスとともに供給する。この第１の改善策では、ｔ２１でＡｒガスの供給を開始し、ｔ２２でマイクロ波パワーをオン（ＯＮ）にしてマイクロ波の供給を開始してプラズマを着火する。その後、ｔ２３でＨ２ガスおよびＯ２ガスの供給を同時に開始する。つまり、プラズマは最初にＡｒガスのみで着火し、その後処理容器１内にＨ２ガスおよびＯ２ガスが導入される。図１１に示したように、Ｈ２ガスは大流量のＡｒガスをキャリアとして供給されるため、Ｈラジカルの発光はＨ２ガスの供給開始後速やかに生じる。しかし、Ｏ２は小流量で供給されるため、配管内を通過して処理容器１内に至るまでに時間がかかり、Ｏラジカルの発光はＨラジカルの発光よりも遅れて発生する。その後、ｔ２４でマイクロ波パワーをオフ（ＯＦＦ）にしてマイクロ波の供給を停止するとともにＨ２ガスおよびＯ２ガスの供給を停止し、さらにｔ２５でＡｒガスの供給を停止する。この図１１のガス供給シーケンスでは、マイクロ波の供給開始（ｔ２２；プラズマ着火）から、酸素プラズマが生成するまでに時間がかかるため、プラズマ着火後の初期段階では、スパッタ力が強いＡｒガス／Ｈ２ガスのプラズマが生成することにより、シリコンの酸化は進まず、シリコン表面がスパッタリングされて荒れが発生する。つまり、図１１のガス供給シーケンスでは、選択酸化処理に時間がかかり、酸化レートが低下するとともに、シリコンの表面荒れが発生するという不具合が生じる。
　なお、図１１のシーケンスにおいて、Ｏ２ガスの供給開始のタイミングを、Ａｒガスの供給開始（ｔ２１）とプラズマ着火（ｔ２２）との間に設定することは可能であるが、Ｏ２ガスを小流量かつ単独で供給するため、Ｏ２ガスの供給開始から処理容器１内に達するまでの時間がガス供給経路の配管長等によって変動しやすく、制御が困難で安定した選択酸化処理ができない。
　図１２は、図１１でＡｒガスの全量をＨ２ガスとともに供給したことに替え、Ａｒガスの全量をＯ２ガスとともに供給するようにした第２の改善策のガス供給シーケンスである。各ガスの供給開始・停止のタイミングは図１１と同様である。まず、ｔ３１でＡｒガスの供給を開始し、ｔ３２でマイクロ波パワーをオン（ＯＮ）にしてマイクロ波の供給を開始してプラズマを着火する。その後、ｔ３３でＨ２ガスおよびＯ２ガスの供給を同時に開始する。その後、ｔ３４でマイクロ波パワーをオフ（ＯＦＦ）にしてマイクロ波の供給を停止するとともにＨ２ガスおよびＯ２ガスの供給を停止し、さらにｔ３５でＡｒガスの供給を停止する。この図１２の場合、大流量のＡｒガスをキャリアとしてＯ２ガスを供給するので、Ｈ２ガスとＯ２ガスの供給開始のタイミングは同時でも、Ｏラジカルの発光はＨラジカルの発光よりも先行して速やかに生じる。しかし、Ｈ２ガスが配管内を通過して処理容器１内に到達するまでには時間がかかるため、プラズマ着火後の初期段階では、Ｈ２ガスが処理容器１内に導入されておらず、酸化力が強いＯ２ガスのプラズマによってメタル材料の酸化が進行してしまう。また、プラズマ着火後にＯ２ガスを導入しているため、Ｏ２ガスが処理容器１内で十分な濃度に達するまでに時間がかかり、選択酸化処理の酸化レートが遅くなってしまう。
　図１３は、図１１、図１２のガス供給シーケンスを踏まえ、Ａｒガスの供給をほぼ同量ずつ２系統に分けた第３の改善策のガス供給シーケンスである。各ガスの供給開始・停止のタイミングは図１１、図１２と同様である。まず、ｔ４１で２系統のＡｒガスの供給をそれぞれ開始し、ｔ４２でマイクロ波の供給を開始してプラズマを着火する。その後、ｔ４３でＨ２ガスおよびＯ２ガスの供給を同時に開始する。その後、ｔ４４でマイクロ波、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスの供給を停止し、さらにｔ４５でＡｒガスの供給を停止する。この図１３の場合、大流量のＡｒガスを２系統に分けてキャリアガスとし、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスを供給するので、Ｈラジカルの発光とＯラジカルの発光は、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスの供給開始後ほぼ同時に発生する。このため、メタル材料の酸化は抑制できるが、プラズマ着火後の初期段階では、配管内を通過して処理容器１内に到達するまでに時間がかかるために、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスが処理容器１内で十分な濃度に達していないことから、選択酸化処理に時間がかかり、酸化レートを向上させることが困難である。
　一方、本発明のガス供給シーケンス（図６）では、Ｏ２ガスの供給タイミングｔ３をプラズマ着火ｔ４の直前まで待つことによって、プレヒート時間（ｔ１～ｔ４）においてウエハＷの表面に露出したメタル材料の酸化を抑制することができる。また、Ｏ２ガスの供給経路の配管長を考慮してＯ２ガスの供給タイミングをプラズマ着火よりも所定時間先行させるとともにそれ以前にＨ２ガスの供給を開始しておくことで、プラズマ着火時に、処理容器１内にＡｒガス、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスがすべて存在する状態となり、メタル材料の酸化やシリコン表面のスパッタを防止しながら、高い酸化レートを得ることができる。
　次に、本発明の基礎となった実験データについて説明する。各試験では、メタル材料としてＴｉＮ膜またはＷ(タングステン)膜が形成されたウエハを使用した。
　試験例１：
　各ウエハをプラズマ処理装置１００の処理容器１内に搬入し、１００℃～４００℃の範囲内に温度調節した載置台２に載置した。処理容器１内を６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）の圧力に調節し、処理ガスとして、Ａｒ／Ｏ２／Ｈ２、Ａｒ／Ｏ２、ＡｒまたはＡｒ／Ｈ２を導入し、各ガスの雰囲気にウエハを一定時間曝した後、ウエハの表面をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により分析した。その結果を図１４に示した。図１４の縦軸は金属のピークエリアと金属酸化物のピークエリアとの比で、１が未処理の状態（対照）であり、数値が１未満であれば金属が酸化されている状態、１超であれば金属が還元されている状態を示している。
　図１４より、ウエハ温度が４００℃でＡｒ／Ｏ２／Ｈ２雰囲気またはＡｒ／Ｏ２雰囲気に曝した場合に、金属／金属酸化物のピークエリアの比が１未満であり、メタル材料の酸化が進んでいることがわかる。これらの条件は、従来の選択酸化処理のガス供給シーケンスにおけるプレヒート期間（図１０のｔ１１～ｔ１４）の条件にほぼ相当する。従って、従来の選択酸化処理のガス供給シーケンスでは、プレヒート期間中の酸素ガス導入によってメタル材料の酸化が進んでしまうことが明らかになった。
　試験例２：
　本発明例として図６のタイミングチャートに示すガス供給シーケンス、比較例として図１２および図１３のタイミングチャートに示すガス供給シーケンスに基づき、以下に示す条件で選択酸化処理を行い、試験例１と同様の方法でＸＰＳ分析を行い、メタル材料の酸化状態を調べた。なお、図１２のガス供給シーケンスを「シーケンスＡ」、図１３のガス供給シーケンスを「シーケンスＢ」、図６のガス供給シーケンスを「シーケンスＣ」とした。図１５にはＷ膜、図１６にはＴｉＮ膜の結果をそれぞれ示した。なお、図１５および図１６の横軸は、選択酸化処理により形成されるＳｉＯ２膜の膜厚である。
　［プラズマ酸化の共通条件］
　図１と同様の構成のプラズマ処理装置を使用した。
　Ａｒガス流量；４８０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）（２系統の場合は、２４０ｍＬ／ｍｉｎずつ）　
　Ｏ２ガス流量；４ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　Ｈ２ガス流量；１６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　処理圧力；６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）
　載置台の温度；４００℃
　マイクロ波パワー；４０００Ｗ
　マイクロ波パワー密度；２．０５Ｗ／ｃｍ２（透過板の面積１ｃｍ２あたり）
　図１５から、Ｗ膜の選択酸化では、図１２のシーケンスＡでは、Ｏ発光よりもＨ発光が遅れたため、プラズマ着火直後（ＳｉＯ２膜１．５ｎｍ）に既にタングステンが酸化され、その後、ＳｉＯ２膜３ｎｍまでの選択酸化処理でタングステンが還元されていることがわかる。これに対して、図１３のシーケンスＢおよび図６のシーケンスＣでは、Ｏ発光とＨ発光が同時であり、プラズマ着火の直後からＳｉＯ２膜３ｎｍまでの間でタングステンは常に還元状態になっていることがわかる。
　同様にＴｉＮ膜の選択酸化でも、図１２のシーケンスＡでは、Ｏ発光よりもＨ発光が遅れたため、プラズマ着火直後（ＳｉＯ２膜１．５ｎｍ）に既にＴｉＮが酸化され、その後、ＳｉＯ２膜３ｎｍまでの選択酸化処理で還元される方向に回復していくが、初期状態までは回復しておらず、酸化された状態となっている。これに対して、図１３のシーケンスＢおよび図６のシーケンスＣでは、Ｏ発光とＨ発光が同時であり、プラズマ着火の直後からＳｉＯ２膜３ｎｍまでの間でＴｉＮは常に還元状態になっていることがわかる。
　次に、各シーケンスで３ｎｍのＳｉＯ２膜を成膜するまでの酸化レートを測定した。その結果を表１に示した。プラズマ着火後にＯ２ガスの供給を開始したシーケンスＡ（図１２）およびシーケンスＢ（図１３）では、３ｎｍの膜厚でＳｉＯ２膜を形成するのに、シーケンスＡが２４２秒、シーケンスＢが１４０秒必要であった。一方、プラズマ着火の１０秒前にＯ２ガスの供給を開始したシーケンスＣ（図６）では、３ｎｍの膜厚でＳｉＯ２膜を形成するのに５９秒しかかかっておらず、高い酸化レートが得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上のように、本発明の選択酸化方法によれば、キャリアガスとしての不活性ガスを２系統に分割し、水素ガスを不活性ガスとともに供給開始した以後、プラズマを着火するよりも前に、酸素含有ガスを不活性ガスとともに供給開始することにより、ウエハＷの表面に露出したメタル材料の酸化を極力抑制しながら、高い酸化レートでシリコン表面を選択的に酸化することができる。また、シリコンのスパッタによる表面荒れも防止できる。
　本発明の選択酸化処理方法では、図６に示したように、ＨラジカルとＯラジカルの発光は、マイクロ波の導入タイミング（ｔ４）で発生する。そのため、図６のシーケンスに基づき、Ａｒガス、Ｈ２ガス、Ｏ２ガスの順に供給を開始し、さらにマイクロ波を導入（プラズマ着火）した後のＨラジカルとＯラジカルの発光のタイミングをモノクロメータ４３で測定することにより、Ｈ２ガスとＯ２ガスの処理容器１内への導入のタイミングの適否をモニターし、選択酸化処理の信頼性を向上させることができる。ＨラジカルとＯラジカルの発光がマイクロ波導入（プラズマ着火）の直後から同時に生じれば、図６のガス供給シーケンスに基づき正しく選択酸化処理が行われているということである。一方、何らかの原因によって、図６のガス供給シーケンスが正しく実行されず、Ｈラジカルの発光が早くなれば、スパッタによるシリコン表面荒れの懸念があるということであり、Ｏラジカルの発光が早くなれば、メタル材料の酸化の懸念があるということである。
　図１７は、ＨラジカルとＯラジカルの発光のタイミングをモノクロメータ４３でモニターすることによって選択酸化処理の信頼性を判定する手順の一例を示すフローチャートである。図６のタイミングチャートに基づき、ｔ４でマイクロ波を導入（プラズマ着火）した後、まずステップＳ１で、Ｏラジカルの発光が測定されたか否かを判断する。Ｏラジカルの発光があり（Ｙｅｓ）の場合は、次にステップＳ２で、Ｈラジカルの発光が測定されたか否かを判断する。ステップＳ２でＨラジカルの発光があり（Ｙｅｓ）の場合は、次にステップＳ３でＨラジカルとＯラジカルの発光が同時に生じたかどうかを判断する。なお、ステップＳ１でＯラジカルの発光が観測されなかった（Ｎｏ）場合およびステップＳ２でＨラジカルの発光が観測されなかった（Ｎｏ）場合には、プラズマプロセス自体が正常に進行していない可能性があるため、エラーとして判定不能とする。
　ステップＳ３でＨラジカルとＯラジカルの発光が同時(Ｙｅｓ)ならば、ステップＳ４で選択酸化処理は図６のガス供給シーケンスに基づき正常に行われていると判定できる。一方、ステップＳ３でＨラジカルとＯラジカルの発光が同時でない（Ｎｏ）ならば、ステップＳ５でＯラジカルの発光が先かどうかを判断する。ステップＳ５でＯラジカルの発光が先（Ｙｅｓ）と判断された場合は、選択酸化処理の初期段階で水素が存在しない状態で酸素プラズマによりメタル材料の酸化が進んだ可能性があるため、ステップＳ６でメタル材料の酸化が懸念されると判定できる。一方、ステップＳ５でＯラジカルの発光が先ではない（Ｎｏ）と判断された場合は、Ｈラジカルの発光が先であったということであるから、選択酸化処理の初期段階で酸素が存在しない状態でＡｒ／Ｈ２ガスのプラズマによりシリコン表面がスパッタされた可能性があるため、ステップＳ７でシリコンの表面荒れの懸念があると判定できる。
　以上のように、ＨラジカルおよびＯラジカルの発光のタイミングをモノクロメータ４３によってモニターすることにより、図６のガス供給シーケンスが正常に実行されているかどうか（換言すれば、処理容器１内の還元力と酸化力とのバランスが所望の状態に保たれ選択酸化処理が適正に行われているかどうか）を判定することができる。
　以上、本発明の実施の形態を述べたが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、選択酸化処理にＲＬＳＡ方式のマイクロ波プラズマ処理装置を用いたが、例えばＩＣＰプラズマ方式、ＥＣＲプラズマ方式、表面反射波プラズマ方式、マグネトロンプラズマ方式等の他の方式のプラズマ処理装置を用いることもできる。本発明は、マイクロ波や高周波を含む電磁波によってプラズマを生成させるすべてのプラズマ処理装置に適用可能である。　
　また、本発明の選択酸化処理方法は、フラッシュメモリ素子の製造過程における上記ＭＯＮＯＳ構造の積層体に限らず、表面にメタル材料とシリコンとが露出している被処理体に対してプラズマ選択酸化処理を行う場合に広く適用可能である。

Claims (10)

  1. 　表面にシリコンとメタル材料とが露出した被処理体に対し、プラズマ処理装置の処理容器内で水素ガスと酸素含有ガスのプラズマを作用させ、前記プラズマにより前記シリコンを選択的に酸化処理する選択酸化処理方法であって、
    　第１の供給経路を介する第１の不活性ガスをキャリアガスとして、水素ガス供給源からの前記水素ガスを供給開始した時点以降、前記プラズマを着火するよりも前に、前記第１の供給経路とは異なる第２の供給経路を介する第２の不活性ガスをキャリアガスとして、酸素含有ガス供給源からの前記酸素含有ガスを供給開始するガス導入工程と、
    　前記処理容器内で前記酸素含有ガスと前記水素ガスを含む処理ガスのプラズマを着火するプラズマ着火工程と、
    　前記プラズマにより前記シリコンを選択的に酸化処理する選択酸化処理工程と、
    を備えていることを特徴とする選択酸化処理方法。
  2. 　前記プラズマを着火するタイミングで、前記水素ガスと前記酸素含有ガスとが所定の体積流量比率で処理容器内に導入されている請求項１に記載の選択酸化処理方法。
  3. 　前記水素ガスと前記酸素含有ガスとの体積流量比率（水素ガス流量：酸素含有ガス流量）が、１：１～１０：１の範囲内である請求項２に記載の選択酸化処理方法。
  4. 　前記酸素含有ガスを供給開始するタイミングは、前記プラズマを着火する１５秒前以降５秒前以前である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の選択酸化処理方法。
  5. 　前記酸素含有ガスが前記処理容器内に導入されるまで、前記処理容器内を還元雰囲気にして被処理体をプレヒートする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の選択酸化処理方法。
  6. 　前記プラズマ着火工程および前記選択酸化処理工程で、プラズマ中の酸素原子および水素原子の発光を測定し、前記処理容器１内への前記水素ガスと前記酸素含有ガスの導入のタイミングの適否をモニターする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の選択酸化処理方法。
  7. 　前記プラズマ処理装置は、複数の孔を有する平面アンテナにより前記処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成させる方式である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の選択酸化処理方法。
  8. 　被処理体を収容する処理容器と、
    　前記処理容器内で被処理体を載置する載置台と、
    　前記処理容器内に処理ガスを供給するガス供給装置と、
    　前記処理容器内を減圧排気する排気装置と、
    　前記処理容器内に電磁波を導入して前記処理ガスのプラズマを生成させるプラズマ生成手段と、
    　表面にシリコンとメタル材料とが露出した被処理体に対し、前記処理容器内で生成した前記プラズマを作用させ、前記シリコンを選択的に酸化処理する選択酸化処理が行われるように制御する制御部と、を備えた選択酸化処理装置であって、
    　前記ガス供給装置は、第１の不活性ガス供給源と、第２の不活性ガス供給源と、水素ガス供給源と、酸素含有ガス供給源とを備えており、前記第１の不活性ガス供給源からの第１の不活性ガスを前記処理容器へ供給する第１の供給経路と、前記第２の不活性ガス供給源からの第２の不活性ガスを前記処理容器へ供給する第２の供給経路と、の２系統の不活性ガスの供給経路を有するものであることを特徴とする選択酸化処理装置。
  9. 　前記制御部は、
    　前記水素ガス供給源からの前記水素ガスを、前記第１の供給経路を介する第１の不活性ガスをキャリアガスとして供給開始した時点以降、前記プラズマを着火するよりも前に、前記酸素含有ガス供給源からの前記酸素含有ガスを、前記第２の供給経路を介する第２の不活性ガスをキャリアガスとして供給開始するガス導入工程と、
    　前記処理容器内で前記酸素含有ガスと前記水素ガスを含む処理ガスのプラズマを着火するプラズマ着火工程と、
    　前記プラズマにより、前記シリコンを選択的に酸化処理する選択酸化処理工程と、
    を含む選択酸化処理を行うように制御するものである請求項８に記載の選択酸化処理装置。
  10. 　コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、
    　前記制御プログラムは、実行時に、プラズマ処理装置の処理容器内で、表面にシリコンとメタル材料とが露出した被処理体に対し水素ガスと酸素含有ガスのプラズマを作用させ、前記シリコンを選択的に酸化処理する選択酸化処理方法が行われるように、コンピュータに前記プラズマ処理装置を制御させるものであり、
    　前記選択酸化処理方法は、第１の供給経路を介する第１の不活性ガスをキャリアガスとして、水素ガス供給源からの前記水素ガスを供給開始した時点以降、前記プラズマを着火するよりも前に、前記第１の供給経路とは異なる第２の供給経路を介する第２の不活性ガスをキャリアガスとして、酸素含有ガス供給源からの前記酸素含有ガスを供給開始するガス導入工程と、
    　前記処理容器内で前記酸素含有ガスと前記水素ガスを含む処理ガスのプラズマを着火するプラズマ着火工程と、
    　前記プラズマにより前記シリコンを選択的に酸化処理する選択酸化処理工程と、を備えていることを特徴とするコンピュータ読み取り可能な記憶媒体。
PCT/JP2010/062518 2009-07-27 2010-07-26 選択酸化処理方法、選択酸化処理装置およびコンピュータ読み取り可能な記憶媒体 WO2011013616A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010800168657A CN102396054A (zh) 2009-07-27 2010-07-26 选择氧化处理方法、选择氧化处理装置和计算机可读取的存储介质
KR1020127002393A KR101361318B1 (ko) 2009-07-27 2010-07-26 선택 산화 처리 방법, 선택 산화 처리 장치 및 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체
US13/376,678 US20120094505A1 (en) 2009-07-27 2010-07-26 Method for selective oxidation, device for selective oxidation, and computer-readable memory medium

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-173810 2009-07-27
JP2009173810A JP5396180B2 (ja) 2009-07-27 2009-07-27 選択酸化処理方法、選択酸化処理装置およびコンピュータ読み取り可能な記憶媒体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011013616A1 true WO2011013616A1 (ja) 2011-02-03

Family

ID=43529271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/062518 WO2011013616A1 (ja) 2009-07-27 2010-07-26 選択酸化処理方法、選択酸化処理装置およびコンピュータ読み取り可能な記憶媒体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120094505A1 (ja)
JP (1) JP5396180B2 (ja)
KR (1) KR101361318B1 (ja)
CN (1) CN102396054A (ja)
TW (1) TWI518781B (ja)
WO (1) WO2011013616A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140137389A (ko) * 2012-02-28 2014-12-02 사노피 관능성 pla-peg 공중합체, 그의 나노입자, 그의 제조법, 및 표적화 약물 전달 및 영상화를 위한 용도

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6066571B2 (ja) * 2012-02-17 2017-01-25 株式会社日立国際電気 基板処理装置及び半導体装置の製造方法
US20140034632A1 (en) * 2012-08-01 2014-02-06 Heng Pan Apparatus and method for selective oxidation at lower temperature using remote plasma source
US9343291B2 (en) * 2013-05-15 2016-05-17 Tokyo Electron Limited Method for forming an interfacial layer on a semiconductor using hydrogen plasma
WO2017029961A1 (ja) * 2015-08-17 2017-02-23 株式会社 アルバック 基板処理方法、および、基板処理装置
JP6590716B2 (ja) * 2016-02-02 2019-10-16 東京エレクトロン株式会社 トランジスタの閾値制御方法および半導体装置の製造方法
US10763143B2 (en) * 2017-08-18 2020-09-01 Applied Materials, Inc. Processing tool having a monitoring device

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0794716A (ja) * 1993-09-22 1995-04-07 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法
JPH0964028A (ja) * 1995-08-25 1997-03-07 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法および製造装置
JP2000332245A (ja) * 1999-05-25 2000-11-30 Sony Corp 半導体装置の製造方法及びｐ形半導体素子の製造方法
WO2007099922A1 (ja) * 2006-02-28 2007-09-07 Tokyo Electron Limited プラズマ酸化処理方法および半導体装置の製造方法
JP2007335608A (ja) * 2006-06-14 2007-12-27 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体デバイスの製造方法
JP2009158918A (ja) * 2007-09-24 2009-07-16 Applied Materials Inc 選択的酸化プロセスの酸化物成長速度の改良方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6227533A (ja) * 1985-07-26 1987-02-05 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 内部酸化型合金およびその成形物の製造方法
CN100477107C (zh) * 2004-01-28 2009-04-08 东京毅力科创株式会社 基板处理装置的处理室净化方法、基板处理装置和基板处理方法
JP2006128380A (ja) * 2004-10-28 2006-05-18 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法および製造装置
US8066894B2 (en) * 2005-03-16 2011-11-29 Hitachi Kokusai Electric Inc. Substrate processing method and substrate processing apparatus
US20080050932A1 (en) * 2006-08-23 2008-02-28 Applied Materials, Inc. Overall defect reduction for PECVD films
US20080299780A1 (en) * 2007-06-01 2008-12-04 Uv Tech Systems, Inc. Method and apparatus for laser oxidation and reduction
JP4573903B2 (ja) * 2008-06-13 2010-11-04 株式会社日立国際電気 半導体デバイスの製造方法及び基板処理装置
JP5665289B2 (ja) * 2008-10-29 2015-02-04 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置
US8323521B2 (en) * 2009-08-12 2012-12-04 Tokyo Electron Limited Plasma generation controlled by gravity-induced gas-diffusion separation (GIGDS) techniques
US20110061812A1 (en) * 2009-09-11 2011-03-17 Applied Materials, Inc. Apparatus and Methods for Cyclical Oxidation and Etching

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0794716A (ja) * 1993-09-22 1995-04-07 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法
JPH0964028A (ja) * 1995-08-25 1997-03-07 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法および製造装置
JP2000332245A (ja) * 1999-05-25 2000-11-30 Sony Corp 半導体装置の製造方法及びｐ形半導体素子の製造方法
WO2007099922A1 (ja) * 2006-02-28 2007-09-07 Tokyo Electron Limited プラズマ酸化処理方法および半導体装置の製造方法
JP2007335608A (ja) * 2006-06-14 2007-12-27 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体デバイスの製造方法
JP2009158918A (ja) * 2007-09-24 2009-07-16 Applied Materials Inc 選択的酸化プロセスの酸化物成長速度の改良方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140137389A (ko) * 2012-02-28 2014-12-02 사노피 관능성 pla-peg 공중합체, 그의 나노입자, 그의 제조법, 및 표적화 약물 전달 및 영상화를 위한 용도
KR102052225B1 (ko) 2012-02-28 2019-12-04 사노피 관능성 pla-peg 공중합체, 그의 나노입자, 그의 제조법, 및 표적화 약물 전달 및 영상화를 위한 용도

Also Published As

Publication number Publication date
JP5396180B2 (ja) 2014-01-22
JP2011029415A (ja) 2011-02-10
TW201123303A (en) 2011-07-01
CN102396054A (zh) 2012-03-28
KR20120035927A (ko) 2012-04-16
US20120094505A1 (en) 2012-04-19
KR101361318B1 (ko) 2014-02-11
TWI518781B (zh) 2016-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4979575B2 (ja) 基板の窒化処理方法および絶縁膜の形成方法
JP5396180B2 (ja) 選択酸化処理方法、選択酸化処理装置およびコンピュータ読み取り可能な記憶媒体
JP5008562B2 (ja) 基板処理方法および基板処理装置
JP5390379B2 (ja) プラズマ窒化処理におけるチャンバ内の前処理方法、プラズマ処理方法、および記憶媒体
WO2011125703A1 (ja) プラズマ窒化処理方法
KR20130000409A (ko) 실리콘 산화막의 형성 방법, 및 플라즈마 산화 처리 장치
JP2012216632A (ja) プラズマ処理方法、及び素子分離方法
JP5271702B2 (ja) シリコン酸化膜の形成方法およびシリコン酸化膜の形成装置
JP5860392B2 (ja) プラズマ窒化処理方法及びプラズマ窒化処理装置
JP5425361B2 (ja) プラズマ表面処理方法、プラズマ処理方法およびプラズマ処理装置
JP5357487B2 (ja) シリコン酸化膜の形成方法、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体およびプラズマ酸化処理装置
US20230420294A1 (en) Substrate processing method and substrate processing apparatus
JP2011216593A (ja) プラズマ窒化処理方法
JP2010238739A (ja) プラズマ処理方法
KR101123538B1 (ko) 석영제부재
JP2011029250A (ja) マイクロ波プラズマ処理装置およびマイクロ波プラズマ処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080016865.7

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10804362

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13376678

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127002393

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10804362

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1