KR101361318B1 - 선택 산화 처리 방법, 선택 산화 처리 장치 및 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체 - Google Patents

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Abstract

표면에 실리콘과 메탈 재료가 노출된 피처리체에 대해, 플라즈마 처리 장치의 처리 용기 내에서 수소 가스와 산소 함유 가스의 플라즈마를 작용시켜, 이 플라즈마에 의해 상기 실리콘을 선택적으로 산화 처리하는 선택 산화 처리 방법이 개시된다. 이 선택 산화 처리 방법은, 제1 공급 경로를 거치는 제1 불활성 가스를 캐리어 가스로서, 수소 가스 공급원으로부터의 상기 수소 가스를 공급 개시한 시점 이후, 상기 플라즈마를 착화하는 것보다도 이전에, 상기 제1 공급 경로와는 다른 제2 공급 경로를 거치는 제2 불활성 가스를 캐리어 가스로서, 산소 함유 가스 공급원으로부터의 상기 산소 함유 가스를 공급 개시하는 가스 도입 공정과, 상기 처리 용기 내에서 상기 산소 함유 가스와 상기 수소 가스를 포함하는 처리 가스의 플라즈마를 착화하는 플라즈마 착화 공정과, 상기 플라즈마에 의해 상기 실리콘을 선택적으로 산화 처리하는 선택 산화 처리 공정을 구비하고 있다.

Description

선택 산화 처리 방법, 선택 산화 처리 장치 및 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체{METHOD FOR SELECTIVE OXIDATION, DEVICE FOR SELECTIVE OXIDATION, AND COMPUTER-READABLE MEMORY MEDIUM}
본 발명은, 선택 산화 처리 방법, 선택 산화 처리 장치 및 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조 공정에서는, 메탈 재료와 실리콘이 노출된 피처리체에 대해, 실리콘만을 선택적으로 산화 처리하는 프로세스가 행해진다. 예를 들어, 플래시 메모리로서, MONOS(Metal-Oxide-Nitride-Oxide-Silicon)형이라 불리는 적층 구조를 갖는 것이 알려져 있지만, 이 타입의 플래시 메모리의 제조 과정에서는, 반도체 웨이퍼(이하,「웨이퍼」라 기재함) 상에 CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의해 적층막을 형성한 후, 소정의 패턴으로 에칭하여 MONOS 구조의 적층체를 형성한다. 이 에칭시에 노출되는 실리콘 표면에 발생하는 에칭 손상을 수복하기 위해, 산소 함유 플라즈마를 사용하여 실리콘 표면을 선택 산화 처리하는 것이 행해지고 있다. 이 선택 산화 처리에서는, 메탈 재료를 최대한 산화하지 않고, 에칭 손상을 받은 실리콘을 선택적으로 산화하는 것이 필요하다.
선택 산화 처리에서는, 처리 가스로서, 산소 가스와 함께 환원성의 수소 가스를 사용하여, 산소 가스와 수소 가스의 혼합 비율을 고려하여 플라즈마 산화가 행해진다(예를 들어, 국제 공개 팜플릿 WO2006/098300, WO2005/083795, WO2006/016642, WO2006/082730을 참조).
또한, 선택 산화 처리에 관한 것은 아니지만, Low-k막을 플라즈마 개질하여 경화 처리할 때에 있어서, 플라즈마의 착화의 타이밍을 제어함으로써, 균일하게 Low-k막을 경화 처리하는 기술이 제안되어 있다(일본 특허 공개 공보 일본 특허 출원 공개 제2006-135213호를 참조).
종래, 선택 산화 처리를 위한 가스 공급 시퀀스에서는, 플라즈마를 착화하기 전(웨이퍼를 프리 히트하는 동안)에, 산소 가스와 수소 가스를 처리 용기 내에 도입하고 있었다. 그러나 이 프리 히트 중에, 산소 가스의 영향에 의해 웨이퍼 표면에 노출된 메탈 재료가 산화되어 버린다고 하는 문제가 있었다. 프리 히트 중의 메탈 재료의 산화를 방지하기 위해, 산소 도입의 타이밍을 예를 들어 플라즈마 착화 후까지 지연시키는 것도 가능하지만, 그 경우, 이하와 같은 문제가 발생한다.
선택 산화 프로세스에서는, 산화성과 환원성의 밸런스를 도모하기 위해, 산소 유량에 대해 수소 유량을 수배 많이 설정하고 있다. 또한, 산소 가스와 수소 가스는 폭발의 위험을 피하기 위해, 각각의 경로로 처리 용기 내 혹은 그 근방까지 공급된다. 통상, 산소 가스는 단독의 가스 라인에 의해 처리 용기 내에 공급되고, 수소 가스는 Ar 등의 불활성 가스와 함께 처리 용기 내에 공급된다. 가령 산소 가스와 수소 가스의 공급을 동시에 개시해도, 소(小)유량의 산소 가스가 배관 내를 통과하여 처리 용기 내에 도입될 때까지 시간이 걸리므로, 산소 플라즈마의 형성이 대폭 지연되어 산화율이 저하되어 버린다. 또한, 플라즈마 착화 후의 초기 단계에 불활성 가스와 수소 가스의 플라즈마가 생성되어 스퍼터 작용이 강해짐으로써, 실리콘의 표면 거칠어짐이 발생한다.
산소 플라즈마의 형성을 빠르게 하기 위해, 캐리어 가스의 도입 경로를 전환하여, 소유량의 산소 가스를 Ar 등의 캐리어 가스와 함께 도입하는 것도 가능하다. 그러나 수소 가스를 단독으로 도입하면, 반대로 수소 가스의 도입 타이밍이 지연되어, 플라즈마 착화 후의 초기 단계에 웨이퍼 상의 메탈 재료가 산소 플라즈마에 노출되므로, 메탈 재료의 산화가 진행되어 버린다.
이상과 같이, 선택 산화 처리에서는, 산소 가스와 수소 가스의 공급의 타이밍에 의해 처리 용기 내의 산화성과 환원성의 밸런스가 무너지기 쉬워, 산화 분위기가 강해지면 메탈 재료가 산화되어 버리고, 반대로 환원 분위기가 강해지면 실리콘 표면의 스퍼터에 의한 거칠어짐의 발생이 우려된다. 또한, 산소 가스의 공급의 타이밍이 지연되면, 산소 플라즈마의 생성이 지연되어 충분한 산화율이 얻어지지 않아, 처리량이 저하되어 버린다.
본 발명은, 피처리체의 표면에 노출된 메탈 재료의 산화를 최대한 억제하면서, 높은 산화율로 실리콘 표면을 선택적으로 산화하는 것이 가능한 선택 산화 프로세스를 제공한다.
산소 가스와 수소 가스를 소정의 비율로 사용하는 것이 필요한 선택 산화 처리에 있어서, 상기한 바와 같이 가스 공급의 타이밍의 조정이 곤란한 이유로서, 소유량의 산소 가스나 수소 가스는, 가스 공급원으로부터 처리 용기에 이르는 가스 공급 경로의 배관 길이에 따라 처리 용기 내에 도달할 때까지의 시간이 변동되기 쉬운 것을 들 수 있다. 그 결과, 산소 가스와 수소 가스의 체적 유량 비율이 불안정해지기 쉽다.
따라서, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 산소 가스와 수소 가스를 각각 불활성 가스의 캐리어와 함께 처리 용기 내에 공급함으로써, 원하는 유량 비율로 안정적인 공급이 가능한 것을 착상하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 선택 산화 처리 방법은, 표면에 실리콘과 메탈 재료가 노출된 피처리체에 대해, 플라즈마 처리 장치의 처리 용기 내에서 수소 가스와 산소 함유 가스의 플라즈마를 작용시켜, 상기 실리콘을 선택적으로 산화 처리하는 선택 산화 처리 방법이며, 제1 공급 경로를 거치는 제1 불활성 가스를 캐리어 가스로서, 수소 가스 공급원으로부터의 상기 수소 가스를 공급 개시한 시점 이후, 상기 플라즈마를 착화하는 것보다도 이전에, 상기 제1 공급 경로와는 다른 제2 공급 경로를 거치는 제2 불활성 가스를 캐리어 가스로서, 산소 함유 가스 공급원으로부터의 상기 산소 함유 가스를 공급 개시하는 가스 도입 공정과, 상기 처리 용기 내에서 상기 산소 함유 가스와 상기 수소 가스를 포함하는 처리 가스의 플라즈마를 착화하는 플라즈마 착화 공정과, 상기 플라즈마에 의해 상기 실리콘을 선택적으로 산화 처리하는 선택 산화 처리 공정을 구비하고 있다.
본 발명의 선택 산화 처리 방법에 있어서는, 상기 플라즈마를 착화하는 타이밍에, 상기 수소 가스와 상기 산소 함유 가스가 소정의 유량 비율로 처리 용기 내에 도입되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 수소 가스와 상기 산소 함유 가스의 체적 유량 비율(수소 가스 유량:산소 함유 가스 유량)이, 1:1 내지 10:1의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 선택 산화 처리 방법에 있어서, 상기 산소 함유 가스를 공급 개시하는 타이밍은, 상기 플라즈마를 착화하기 15초 전 이후 5초 전 이전인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 선택 산화 처리 방법에서는, 상기 산소 함유 가스가 상기 처리 용기 내에 도입될 때까지, 상기 처리 용기 내를 환원 분위기로 하여 피처리체를 프리 히트하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 선택 산화 처리 방법에서는, 상기 플라즈마 착화 공정 및 상기 선택 산화 처리 공정에서, 플라즈마 중의 산소 원자 및 수소 원자의 발광을 측정하여, 상기 처리 용기(1) 내로의 상기 수소 가스와 상기 산소 함유 가스의 도입의 타이밍의 적합 여부를 모니터하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 선택 산화 처리 방법에 있어서, 상기 플라즈마 처리 장치는, 복수의 구멍을 갖는 평면 안테나에 의해 상기 처리 용기 내에 마이크로파를 도입하여 플라즈마를 생성시키는 방식인 것이 바람직하다.
본 발명의 선택 산화 처리 장치는, 피처리체를 수용하는 처리 용기와, 상기 처리 용기 내에서 피처리체를 적재하는 적재대와, 상기 처리 용기 내에 처리 가스를 공급하는 가스 공급 장치와, 상기 처리 용기 내를 감압 배기하는 배기 장치와, 상기 처리 용기 내에 전자파를 도입하여 상기 처리 가스의 플라즈마를 생성시키는 플라즈마 생성 수단과, 표면에 실리콘과 메탈 재료가 노출된 피처리체에 대해, 상기 처리 용기 내에서 생성된 플라즈마를 작용시켜, 상기 실리콘을 선택적으로 산화 처리하는 선택 산화 처리가 행해지도록 제어하는 제어부를 구비한 선택 산화 처리 장치이며, 상기 가스 공급 장치는, 제1 불활성 가스 공급원과, 제2 불활성 가스 공급원과, 수소 가스 공급원과, 산소 함유 가스 공급원을 구비하고 있고, 상기 제1 불활성 가스 공급원으로부터의 제1 불활성 가스를 상기 처리 용기에 공급하는 제1 공급 경로와, 상기 제2 불활성 가스 공급원으로부터의 제2 불활성 가스를 상기 처리 용기에 공급하는 제2 공급 경로의 2계통의 불활성 가스의 공급 경로를 갖는 것이다.
본 발명의 선택 산화 처리 장치에 있어서, 상기 제어부는, 상기 수소 가스 공급원으로부터의 상기 수소 가스를, 상기 제1 공급 경로를 거치는 제1 불활성 가스를 캐리어 가스로서 공급 개시한 시점 이후, 상기 플라즈마를 착화하는 것보다도 이전에, 상기 산소 함유 가스 공급원으로부터의 상기 산소 함유 가스를, 상기 제2 공급 경로를 거치는 제2 불활성 가스를 캐리어 가스로서 공급 개시하는 가스 도입 공정과, 상기 처리 용기 내에서 상기 산소 함유 가스와 상기 수소 가스를 포함하는 처리 가스의 플라즈마를 착화하는 플라즈마 착화 공정과, 상기 플라즈마에 의해, 상기 실리콘을 선택적으로 산화 처리하는 선택 산화 처리 공정을 포함하는 선택 산화 처리를 행하도록 제어하는 것이다.
본 발명의 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체는, 컴퓨터상에서 동작하는 제어 프로그램이 기억된 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체이며, 상기 제어 프로그램은, 실행시에, 플라즈마 처리 장치의 처리 용기 내에서, 표면에 실리콘과 메탈 재료가 노출된 피처리체에 대해 수소 가스와 산소 함유 가스의 플라즈마를 작용시켜, 상기 실리콘을 선택적으로 산화 처리하는 선택 산화 처리 방법이 행해지도록, 컴퓨터에 상기 플라즈마 처리 장치를 제어시키는 것이며, 상기 선택 산화 처리 방법은, 제1 공급 경로를 거치는 제1 불활성 가스를 캐리어 가스로서, 수소 가스 공급원으로부터의 상기 수소 가스를 공급 개시한 시점 이후, 상기 플라즈마를 착화하는 것보다도 이전에, 상기 제1 공급 경로와는 다른 제2 공급 경로를 거치는 제2 불활성 가스를 캐리어 가스로서, 산소 함유 가스 공급원으로부터의 상기 산소 함유 가스를 공급 개시하는 가스 도입 공정과, 상기 처리 용기 내에서 상기 산소 함유 가스와 상기 수소 가스를 포함하는 처리 가스의 플라즈마를 착화하는 플라즈마 착화 공정과, 상기 플라즈마에 의해 상기 실리콘을 선택적으로 산화 처리하는 선택 산화 처리 공정을 구비하고 있다.
본 발명에 따르면, 피처리체의 표면에 노출된 메탈 재료의 산화를 최대한 억제하면서, 높은 산화율로 실리콘 표면을 선택적으로 산화할 수 있다. 또한, 실리콘 표면의 거칠어짐의 발생도 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명 방법의 실시에 적합한 선택 산화 처리 장치의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 평면 안테나의 구조를 도시하는 도면이다.
도 3은 제어부의 구성예를 도시하는 설명도이다.
도 4는 선택 산화 처리 전의 MONOS 구조의 피처리체의 단면도이다.
도 5는 선택 산화 처리 후의 MONOS 구조의 피처리체의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 가스 공급 시퀀스에 기초하는 선택 산화 처리의 타이밍 챠트의 일례를 나타내는 도면이다.
도 7은 가스 라인의 구성예를 도시하는 설명도이다.
도 8은 가스 라인의 다른 구성예를 도시하는 설명도이다.
도 9는 처리 용기 내에 있어서의 H2 가스와 O2 가스의 유량의 변화를 나타내는 도면이다.
도 10은 비교예의 가스 공급 시퀀스에 기초하는 선택 산화 처리의 타이밍 챠트를 나타내는 도면이다.
도 11은 다른 비교예의 가스 공급 시퀀스에 기초하는 선택 산화 처리의 타이밍 챠트를 나타내는 도면이다.
도 12는 또 다른 비교예의 가스 공급 시퀀스에 기초하는 선택 산화 처리의 타이밍 챠트를 나타내는 도면이다.
도 13은 또 다른 비교예의 가스 공급 시퀀스에 기초하는 선택 산화 처리의 타이밍 챠트를 나타내는 도면이다.
도 14는 처리 가스의 조성과 메탈 재료의 산화ㆍ환원 피크의 관계를 나타내는 그래프 도면이다.
도 15는 플라즈마 착화의 타이밍과 텅스텐 재료의 산화ㆍ환원 피크의 관계를 나타내는 그래프 도면이다.
도 16은 플라즈마 착화의 타이밍과 티탄 재료의 산화ㆍ환원 피크의 관계를 나타내는 그래프 도면이다.
도 17은 선택 산화 처리의 신뢰성을 판정하는 수순의 일례를 나타내는 흐름도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 우선, 도 1은 본 발명의 선택 산화 처리 방법에 사용 가능한 플라즈마 처리 장치(100)의 개략 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 또한, 도 2는 도 1의 플라즈마 처리 장치(100)의 평면 안테나를 도시하는 평면도이다.
플라즈마 처리 장치(100)는, 복수의 슬롯 형상의 구멍을 갖는 평면 안테나, 특히 RLSA(Radial Line Slot Antenna ; 래디얼 라인 슬롯 안테나)에 의해 처리 용기 내에 마이크로파를 도입함으로써, 고밀도 또한 저전자 온도의 마이크로파 여기(勵起) 플라즈마를 발생시킬 수 있는 RLSA 마이크로파 플라즈마 처리 장치로서 구성되어 있다. 플라즈마 처리 장치(100)에서는, 1×1010 내지 5×1012/㎤의 플라즈마 밀도로, 또한 0.7 내지 2eV의 저전자 온도를 갖는 플라즈마에 의한 처리가 가능하다. 플라즈마 처리 장치(100)는, 각종 반도체 장치의 제조 과정에 있어서, 피처리체 상의 메탈 재료를 최대한 산화하지 않고, 실리콘을 선택적으로 산화하여 산화 규소막(SiO2막)을 형성하는 선택 산화 처리 장치로서 적절하게 이용할 수 있다.
플라즈마 처리 장치(100)는, 주요한 구성으로서, 기밀하게 구성된 처리 용기(1)와, 처리 용기(1) 내에 가스를 공급하는 가스 공급 장치(18)와, 처리 용기(1) 내를 감압 배기하기 위한, 진공 펌프(24)를 구비한 배기 장치와, 처리 용기(1)에 플라즈마를 생성시키는 플라즈마 생성 수단으로서의 마이크로파 도입 기구(27)와, 이들 플라즈마 처리 장치(100)의 각 구성부를 제어하는 제어부(50)를 구비하고 있다.
처리 용기(1)는, 접지된 대략 원통 형상의 용기에 의해 형성되어 있다. 또한, 처리 용기(1)는 각통 형상의 용기에 의해 형성해도 된다. 처리 용기(1)는, 알루미늄 등의 금속 또는 그 합금으로 이루어지는 저벽(1a)과 측벽(1b)을 갖고 있다.
처리 용기(1)의 내부에는, 피처리체인 웨이퍼(W)를 수평으로 지지하기 위한 적재대(2)가 설치되어 있다. 적재대(2)는, 열전도성이 높은 재질, 예를 들어 AlN 등의 세라믹스에 의해 구성되어 있다. 이 적재대(2)는, 배기실(11)의 저부 중앙으로부터 상방으로 연장되는 원통 형상의 지지 부재(3)에 의해 지지되어 있다. 지지 부재(3)는, 예를 들어 AlN 등의 세라믹스에 의해 구성되어 있다.
또한, 적재대(2)에는, 그 외측 테두리부를 커버하고, 웨이퍼(W)를 가이드하기 위한 커버링(4)이 설치되어 있다. 이 커버링(4)은, 예를 들어 석영, SiN 등의 재질로 구성된 환 형상 부재 또는 전체면 커버이다. 이에 의해, 적재대가 플라즈마에 의해 스퍼터되어 Al 등의 금속이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 적재대(2)에는, 온도 조절 기구로서의 저항 가열형의 히터(5)가 매립되어 있다. 이 히터(5)는, 히터 전원(5a)으로부터 급전됨으로써 적재대(2)를 가열하여, 그 열로 피처리 기판인 웨이퍼(W)를 균일하게 가열한다.
또한, 적재대(2)에는, 열전대(TC)(6)가 배치되어 있다. 이 열전대(6)에 의해 적재대(2)의 온도 계측을 행함으로써, 웨이퍼(W)의 가열 온도를 예를 들어 실온으로부터 900℃까지의 범위에서 제어 가능하게 되어 있다.
또한, 적재대(2)에는, 웨이퍼(W)를 지지하여 승강시키기 위한 웨이퍼 지지 핀(도시하지 않음)이 설치되어 있다. 각 웨이퍼 지지 핀은, 적재대(2)의 표면에 대해 돌출 함몰 가능하게 설치되어 있다.
처리 용기(1)의 내주에는, 석영으로 이루어지는 원통 형상의 라이너(7)가 설치되어 있다. 또한, 적재대(2)의 외주측에는, 처리 용기(1) 내를 균일 배기하기 위해, 다수의 배기 구멍(8a)을 갖는 석영제의 배플 플레이트(8)가 환 형상으로 설치되어 있다. 이 배플 플레이트(8)는, 복수의 지지 기둥(9)에 의해 지지되어 있다.
처리 용기(1)의 저벽(1a)의 대략 중앙부에는, 원형의 개구부(10)가 형성되어 있다. 저벽(1a)에는 이 개구부(10)와 연통되고, 하방을 향해 돌출되는 배기실(11)이 설치되어 있다. 이 배기실(11)에는, 배기관(12)이 접속되어 있고, 이 배기관(12)을 통해 진공 펌프(24)에 접속되어 있다.
처리 용기(1)의 상부에는, 중앙이 원형으로 개방된 플레이트(13)가 접합되어 있다. 개구의 내주는, 내측(처리 용기 내 공간)을 향해 돌출되고, 환 형상의 지지부(13a)를 형성하고 있다. 플레이트(13)는, 처리 용기(1)의 상부에 배치되어 개폐되는 덮개로서의 기능을 갖고 있다. 이 플레이트(13)와 처리 용기(1) 사이는, 시일 부재(14)를 통해 기밀하게 시일되어 있다.
처리 용기(1)의 측벽(1b)에는, 환 형상을 이루는 가스 도입부(15)가 설치되어 있다. 이 가스 도입부(15)는, 산소 함유 가스나 플라즈마 여기용 가스를 공급하는 가스 공급 장치(18)에 접속되어 있다. 또한, 가스 도입부(15)는 복수의 가스 라인(배관)에 접속되어 있어도 된다. 또한, 가스 도입부(15)는 노즐 형상 또는 샤워 형상으로 설치해도 된다.
또한, 처리 용기(1)의 측벽(1b)에는, 플라즈마 처리 장치(100)와, 이것에 인접하는 반송실(103) 사이에서, 웨이퍼(W)의 반입출을 행하기 위한 반입출구(16)와, 이 반입출구(16)를 개폐하는 게이트 밸브(G1)가 설치되어 있다.
가스 공급 장치(18)는, 가스 공급원[예를 들어, 제1 불활성 가스 공급원(19a), 수소 가스 공급원(19b), 제2 불활성 가스 공급원(19c), 산소 함유 가스 공급원(19d)]과, 배관[예를 들어, 가스 라인(20a, 20b, 20c, 20d, 20e, 20f, 20g)]과, 유량 제어 장치[예를 들어, 매스 플로우 컨트롤러(21a, 21b, 21c, 21d)]와, 밸브[예를 들어, 개폐 밸브(22a, 22b, 22c, 22d)]를 갖고 있다. 또한, 가스 공급 장치(18)는, 상기 이외의 도시하지 않은 가스 공급원으로서, 예를 들어 처리 용기(1) 내 분위기를 치환할 때에 사용하는 퍼지 가스 공급원 등을 갖고 있어도 된다.
불활성 가스로서는, 예를 들어 희가스를 사용할 수 있다. 희가스로서는, 예를 들어 Ar 가스, Kr 가스, Xe 가스, He 가스 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 경제성이 우수한 점에서 Ar 가스를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 산소 함유 가스로서는, 예를 들어 산소 가스(O2), 수증기(H2O), 일산화질소(NO), 일산화이질소(N2O) 등을 사용할 수 있다.
가스 공급 장치(18)의 제1 불활성 가스 공급원(19a) 및 수소 가스 공급원(19b)으로부터 공급된 불활성 가스와 수소 가스는, 각각 가스 라인(20a, 20b)을 통해 가스 라인(20e)에 합류하고, 가스 라인(20g)을 통해 가스 도입부(15)에 이르고, 가스 도입부(15)로부터 처리 용기(1) 내에 도입된다. 또한, 가스 공급 장치(18)의 제2 불활성 가스 공급원(19c) 및 산소 함유 가스 공급원(19d)으로부터 공급된 불활성 가스와 산소 함유 가스는, 각각 가스 라인(20c, 20d)을 통해 가스 라인(20f)에 합류하고, 가스 라인(20g)을 통해 가스 도입부(15)에 이르고, 가스 도입부(15)로부터 처리 용기(1) 내에 도입된다. 각 가스 공급원에 접속하는 각각의 가스 라인(20a, 20b, 20c, 20d)에는, 매스 플로우 컨트롤러(21a, 21b, 21c, 21d) 및 그 전후의 1세트의 개폐 밸브(22a, 22b, 22c, 22d)가 설치되어 있다. 이러한 가스 공급 장치(18)의 구성에 의해, 공급되는 가스의 전환이나 유량 등의 제어를 할 수 있도록 되어 있다.
배기 장치는, 진공 펌프(24)를 구비하고 있다. 진공 펌프(24)로서는, 예를 들어 터보 분자 펌프 등의 고속 진공 펌프 등을 사용할 수 있다. 상기한 바와 같이, 진공 펌프(24)는 배기관(12)을 통해 처리 용기(1)의 배기실(11)에 접속되어 있다. 처리 용기(1) 내의 가스는, 배기실(11)의 공간(11a) 내에 균일하게 흐르고, 또한 공간(11a)으로부터 진공 펌프(24)를 작동시킴으로써, 배기관(12)을 통해 외부로 배기된다. 이에 의해, 처리 용기(1) 내를 소정의 진공도, 예를 들어 0.133㎩까지 고속으로 감압하는 것이 가능하게 되어 있다.
다음에, 마이크로파 도입 기구(27)의 구성에 대해 설명한다. 마이크로파 도입 기구(27)는, 주요한 구성으로서, 마이크로파 투과판(28), 평면 안테나(31), 지파재(遲波材)(33), 커버 부재(34), 도파관(37), 매칭 회로(38) 및 마이크로파 발생 장치(39)를 구비하고 있다. 마이크로파 도입 기구(27)는, 처리 용기(1) 내에 전자파(마이크로파)를 도입하여 플라즈마를 생성시키는 플라즈마 생성 수단이다.
마이크로파를 투과시키는 마이크로파 투과판(28)은, 플레이트(13)에 있어서 내주측으로 돌출된 지지부(13a) 상에 지지되어 있다. 마이크로파 투과판(28)은, 유전체, 예를 들어 석영이나 Al2O3, AlN 등의 세라믹스로 구성되어 있다. 이 마이크로파 투과판(28)과 마이크로파 투과판(28)을 지지하는 지지부(13a) 사이는, 시일 부재(29)를 통해 기밀하게 시일되어 있다. 따라서, 처리 용기(1) 내는 기밀하게 유지된다.
평면 안테나(31)는, 마이크로파 투과판(28)의 상방에 있어서, 적재대(2)와 대향하도록 설치되어 있다. 평면 안테나(31)는, 원판 형상을 이루고 있다. 또한, 평면 안테나(31)의 형상은, 원판 형상에 한정되지 않고, 예를 들어 사각판 형상이라도 좋다. 이 평면 안테나(31)는, 플레이트(13)의 상단부에 걸려 있다.
평면 안테나(31)는, 예를 들어 표면이 금 또는 은 도금된 구리판 또는 알루미늄판으로 구성되어 있다. 평면 안테나(31)는, 마이크로파를 방사하는 다수의 슬롯 형상의 마이크로파 방사 구멍(32)을 갖고 있다. 마이크로파 방사 구멍(32)은, 소정의 패턴으로 평면 안테나(31)를 관통하여 형성되어 있다.
개개의 마이크로파 방사 구멍(32)은, 예를 들어 도 2에 도시하는 바와 같이, 가늘고 긴 직사각 형상(슬롯 형상)을 이루고 있다. 그리고 전형적으로는 인접하는 마이크로파 방사 구멍(32)이「T」자 형상으로 배치되어 있다. 또한, 이와 같이 소정의 형상(예를 들어, T자 형상)으로 조합하여 배치된 마이크로파 방사 구멍(32)은, 또한 전체적으로 동심원 형상으로 배치되어 있다.
마이크로파 방사 구멍(32)의 길이나 배열 간격은, 마이크로파의 파장(λg)에 따라서 결정된다. 예를 들어, 마이크로파 방사 구멍(32)의 간격은, λg/4 내지 λg로 되도록 배치된다. 도 2에 있어서는, 동심원 형상으로 형성된 인접하는 마이크로파 방사 구멍(32)끼리의 간격을 Δr로 나타내고 있다. 또한, 마이크로파 방사 구멍(32)의 형상은, 원 형상, 원호 형상 등의 다른 형상이라도 좋다. 또한, 마이크로파 방사 구멍(32)의 배치 형태는 특별히 한정되지 않고, 동심원 형상 외에, 예를 들어 나선 형상, 방사상 등으로 배치할 수도 있다.
평면 안테나(31)의 상면에는, 진공보다도 큰 유전율을 갖는 지파재(33)가 설치되어 있다. 이 지파재(33)는, 진공 중에서는 마이크로파의 파장이 길어지므로, 마이크로파의 파장을 짧게 하여 플라즈마를 조정하는 기능을 갖고 있다. 지파재(33)의 재질로서는, 예를 들어 석영, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리이미드 수지 등을 사용할 수 있다.
또한, 평면 안테나(31)와 마이크로파 투과판(28) 사이, 또한 지파재(33)와 평면 안테나(31) 사이는, 각각 접촉시켜도 이격시켜도 되지만, 접촉시키는 것이 바람직하다.
처리 용기(1)의 상부에는, 이들 평면 안테나(31) 및 지파재(33)를 덮도록, 커버 부재(34)가 설치되어 있다. 커버 부재(34)는, 예를 들어 알루미늄이나 스테인리스강 등의 금속 재료에 의해 형성되어 있다. 이 커버 부재(34)와 평면 안테나(31)에 의해 편평 도파로가 형성되어 있다. 플레이트(13)의 상단부와 커버 부재(34)는, 시일 부재(35)에 의해 시일되어 있다. 또한, 커버 부재(34)의 상부에는, 냉각수 유로(34a)가 형성되어 있다. 이 냉각수 유로(34a)에 냉각수를 통류시킴으로써, 커버 부재(34), 지파재(33), 평면 안테나(31) 및 마이크로파 투과판(28)을 냉각시킬 수 있도록 되어 있다. 또한, 평면 안테나(31) 및 커버 부재(34)는 접지되어 있다.
커버 부재(34)의 상벽(천장부)의 중앙에는 개구부(36)가 형성되어 있고, 이 개구부(36)에는 도파관(37)이 접속되어 있다. 도파관(37)의 타단부측에는, 매칭 회로(38)를 통해 마이크로파를 발생하는 마이크로파 발생 장치(39)가 접속되어 있다.
도파관(37)은, 상기 커버 부재(34)의 개구부(36)로부터 상방으로 연장되는 단면 원 형상의 동축 도파관(37a)과, 이 동축 도파관(37a)의 상단부에 모드 변환기(40)를 통해 접속된 수평 방향으로 연장되는 직사각형 도파관(37b)을 갖고 있다. 모드 변환기(40)는, 직사각형 도파관(37b) 내를 TE 모드로 전파하는 마이크로파를 TEM 모드로 변환하는 기능을 갖고 있다.
동축 도파관(37a)의 중심에는 내부 도체(41)가 연장되어 있다. 이 내부 도체(41)는, 그 하단부에 있어서 평면 안테나(31)의 중심에 접속 고정되어 있다. 이러한 구조에 의해, 마이크로파는, 동축 도파관(37a)의 내부 도체(41)를 통해 커버 부재(34)와 평면 안테나(31)로 형성되는 편평 도파로에 방사상으로 효율적으로 균일하게 전파된다.
이상과 같은 구성의 마이크로파 도입 기구(27)에 의해, 마이크로파 발생 장치(39)에서 발생한 마이크로파가 도파관(37)을 통해 평면 안테나(31)로 전파되어, 평면 안테나(31)의 마이크로파 방사 구멍(슬롯)(32), 또한 마이크로파 투과판(28)을 통해 처리 용기(1) 내에 도입되도록 되어 있다. 또한, 마이크로파의 주파수로서는, 예를 들어 2.45㎓가 바람직하게 사용되고, 이 밖에 8.35㎓, 1.98㎓ 등을 사용할 수도 있다.
처리 용기(1)의 측벽(1b)에는, 적재대(2)의 상면과 대략 동등한 높이에서 플라즈마의 발광을 검출하는 발광 검출 장치로서의 모노크로메이터(43)가 설치되어 있다. 모노크로메이터(43)는, 플라즈마 중의 O 라디칼의 발광(파장 777㎚) 및 H 라디칼의 발광(파장 656㎚)을 검출할 수 있도록 되어 있다.
플라즈마 처리 장치(100)의 각 구성부는, 제어부(50)에 접속되어 제어되는 구성으로 되어 있다. 제어부(50)는, 컴퓨터를 갖고 있고, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이, CPU를 구비한 프로세스 컨트롤러(51)와, 이 프로세스 컨트롤러(51)에 접속된 사용자 인터페이스(52) 및 기억부(53)를 구비하고 있다. 프로세스 컨트롤러(51)는, 플라즈마 처리 장치(100)에 있어서의 각 구성부, 예를 들어 온도, 압력, 가스 유량, 마이크로파 출력 등의 프로세스 조건에 관계되는 히터 전원(5a), 가스 공급 장치(18), 진공 펌프(24), 마이크로파 발생 장치(39) 외에, 플라즈마 발광 계측 수단인 모노크로메이터(43) 등을 통괄하여 제어하는 제어 수단이다.
사용자 인터페이스(52)는, 공정 관리자가 플라즈마 처리 장치(100)를 관리하기 위해 코맨드의 입력 조작 등을 행하는 키보드나, 플라즈마 처리 장치(100)의 가동 상황을 가시화하여 표시하는 디스플레이 등을 갖고 있다. 또한, 기억부(53)에는, 플라즈마 처리 장치(100)에서 실행되는 각종 처리를 프로세스 컨트롤러(51)의 제어에 의해 실현하기 위한 제어 프로그램(소프트웨어)이나 처리 조건 데이터 등이 기록된 레시피가 보존되어 있다.
그리고 필요에 따라서 사용자 인터페이스(52)로부터의 지시 등에 의해 임의의 레시피를 기억부(53)로부터 불러내어 프로세스 컨트롤러(51)에 실행시킴으로써, 프로세스 컨트롤러(51)의 제어하에서, 플라즈마 처리 장치(100)의 처리 용기(1) 내에서의 원하는 처리가 행해진다. 또한, 상기 제어 프로그램이나 처리 조건 데이터 등의 레시피는, 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체, 예를 들어 CD-ROM, 하드 디스크, 가요성 디스크, 플래시 메모리, DVD, 블루레이 디스크 등에 저장된 상태인 것을 이용하거나, 혹은 다른 장치로부터, 예를 들어 전용 회선을 통해 수시 전송시켜 온라인으로 이용하는 것도 가능하다.
이와 같이 구성된 플라즈마 처리 장치(100)에서는, 600℃ 이하의 저온에서 기초층 등에의 손상이 없는 플라즈마 처리를 행할 수 있다. 또한, 플라즈마 처리 장치(100)는, 플라즈마의 균일성이 우수하므로, 예를 들어 300㎜ 직경 이상의 대형의 웨이퍼(W)에 대해서도 웨이퍼(W)의 면내에서 처리의 균일성을 실현할 수 있다.
다음에, 플라즈마 처리 장치(100)에 있어서 행해지는 선택 산화 처리 방법에 대해 도 4 및 도 5를 참조하면서 설명한다. 우선, 본 발명의 선택 산화 처리 방법의 처리 대상에 대해 설명한다. 본 발명의 처리 대상은, 표면에 실리콘과 메탈 재료가 노출된 피처리체이며, 예를 들어 도 4에 도시한 바와 같이, 웨이퍼(W)의 실리콘층(101) 상에 에칭에 의해 형성된 MONOS 구조의 적층체(110)를 갖는 것을 들 수 있다. 적층체(110)는, 실리콘층(101) 상에 차례로, 산화 규소막(102), 질화규소막(103), 알루미나(Al2O3) 등의 고유전율(High-k)막(104), 메탈 재료막(105)이 적층된 구조를 이루고 있다. 메탈 재료막(105)은, 「메탈 재료」로 이루어지는 막을 의미하고 있고, 본 명세서에 있어서, 용어「메탈 재료」는, Ti, Ta, W, Ni 등의 금속뿐만 아니라, 이러한 금속의 실리사이드 또는 나이트라이드 등의 금속 화합물도 포함하는 개념의 단어로서 사용된다. 메탈 재료막(105)에는, 금속과 금속 화합물의 양쪽이 포함되어 있어도 된다. 이러한 적층체(110)는, 예를 들어 MONOS형 플래시 메모리 소자의 제조 과정에서 형성되는 것이다. 적층체(110)를 형성하기 위한 에칭에 의해, 실리콘층(101)의 표면에는 다수의 결함 등의 에칭 손상(120)이 생성되어 있다. 이들 에칭 손상(120)을 수복하는 것이 선택 산화의 목적이며, 그것을 위해서는, 노출되어 있는 메탈 재료막(105)을 최대한 산화시키지 않고, 실리콘층(101)의 표면만을 선택적(우세적)으로 산화하는 것이 필요하다.
[선택 산화 처리의 수순]
우선, 도시하지 않은 반송 장치에 의해, 처리 대상의 웨이퍼(W)를 플라즈마 처리 장치(100)에 반입하고, 적재대(2)에 적재하여, 히터(5)에 의해 가열한다. 다음에, 플라즈마 처리 장치(100)의 처리 용기(1) 내를 감압 배기하면서, 가스 공급 장치(18)의 제1 불활성 가스 공급원(19a), 수소 가스 공급원(19b), 제2 불활성 가스 공급원(19c), 산소 함유 가스 공급원(19d)으로부터, 희가스와 수소 가스, 희가스와 산소 함유 가스의 조합으로 소정의 유량으로 각각 가스 도입부(15)를 통해 처리 용기(1) 내에 도입한다. 이와 같이 하여, 처리 용기(1) 내를 소정의 압력으로 조절한다. 처리 가스에 환원성의 수소 가스를 포함함으로써, 산화력과 환원력의 밸런스를 유지하여, 메탈 재료막(105)의 산화를 억제하면서 실리콘층(101)의 표면만을 선택적으로 산화할 수 있다. 이 선택 산화 처리시의 처리 가스 공급의 타이밍과 플라즈마 착화의 타이밍에 대해서는 후술한다.
다음에, 마이크로파 발생 장치(39)에서 발생시킨 소정 주파수 예를 들어 2.45㎓의 마이크로파를, 매칭 회로(38)를 통해 도파관(37)으로 유도한다. 도파관(37)으로 유도된 마이크로파는, 직사각형 도파관(37b) 및 동축 도파관(37a)을 순차 통과하고, 내부 도체(41)를 통해 평면 안테나(31)에 공급된다. 즉, 마이크로파는, 직사각형 도파관(37b) 내에서는 TE 모드로 전파되고, 이 TE 모드의 마이크로파는 모드 변환기(40)에 의해 TEM 모드로 변환되어, 동축 도파관(37a)을 통해 커버 부재(34)와 평면 안테나(31)에 의해 구성되는 편평 도파로를 전파해 간다. 그리고 마이크로파는, 평면 안테나(31)에 관통 형성된 슬롯 형상의 마이크로파 방사 구멍(32)으로부터 마이크로파 투과판(28)을 통해 처리 용기(1) 내에 있어서의 웨이퍼(W)의 상방 공간으로 방사된다. 이때의 마이크로파 출력은, 예를 들어 200㎜ 직경 이상의 웨이퍼(W)를 처리하는 경우에는, 1000W 이상 4000W 이하의 범위 내로부터 선택할 수 있다.
평면 안테나(31)로부터 마이크로파 투과판(28)을 거쳐서 처리 용기(1)에 방사된 마이크로파에 의해, 처리 용기(1) 내에서 전자기계가 형성되고, 불활성 가스, 수소 가스 및 산소 함유 가스가 플라즈마화된다. 이와 같이 여기된 플라즈마는, 대략 1×1010 내지 5×1012/㎤의 고밀도로, 또한 웨이퍼(W) 근방에서는, 대략 1.2eV 이하의 저전자 온도를 갖는다. 그리고 플라즈마 중의 활성종(이온이나 라디칼)의 작용에 의해 웨이퍼(W)에 선택 산화 처리가 행해진다. 즉, 도 5에 도시한 바와 같이, 메탈 재료막(105)은 산화시키지 않고, 실리콘층(101)의 표면이 선택적으로 산화됨으로써, Si-O 결합이 형성되어 산화 규소막(121)이 형성된다. 산화 규소막(121)의 형성에 의해, 실리콘층(101) 표면의 에칭 손상(120)이 수복된다. 선택 산화 처리 조건은, 이하와 같다.
[선택 산화 처리 조건]
선택 산화 처리의 처리 가스로서는, 희가스와 수소 가스, 희가스와 산소 함유 가스를 각각 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 희가스로서는 Ar 가스가, 산소 함유 가스로서는 O2 가스가, 각각 바람직하다. 이때, 산화력과 환원력의 밸런스를 유지하여, 메탈 재료의 산화를 억제하면서 실리콘의 산화를 우세적으로 하는 관점에서, 처리 용기(1) 내에 있어서의 전체 처리 가스에 대한 산소 함유 가스의 체적 유량 비율(산소 함유 가스 유량/전체 처리 가스 유량의 백분율)은, 0.5％ 이상 50％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1％ 이상 25％ 이하의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 동일한 이유에서, 처리 용기(1) 내에 있어서의 전체 처리 가스에 대한 수소 가스의 체적 유량 비율(수소 가스 유량/전체 처리 가스 유량의 백분율)은, 0.5％ 이상 50％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1％ 이상 25％ 이하의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 수소 가스와 산소 함유 가스의 체적 유량 비율(수소 가스 유량:산소 함유 가스 유량)은, 산화력과 환원력의 밸런스를 맞추어 메탈 재료를 최대한 산화하지 않고, 실리콘 표면을 선택적으로 산화하기 위해, 1:1 내지 10:1의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 2:1 내지 8:1의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하고, 2:1 내지 4:1의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 산소 함유 가스(1)에 대한 수소 가스의 체적 유량 비율이 1 미만에서는, 메탈 재료의 산화가 진행될 우려가 있고, 10을 초과하면, 실리콘에의 손상이 발생할 우려가 있다.
선택 산화 처리에서는, 예를 들어 불활성 가스의 유량은, 제1 불활성 가스 공급원(19a)으로부터와 제2 불활성 가스 공급원(19c)으로부터의 2계통의 합계로 100mL/min(sccm) 이상 5000mL/min(sccm) 이하의 범위 내로부터, 상기 유량비로 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 산소 함유 가스의 유량은 0.5mL/min(sccm) 이상 100mL/min(sccm) 이하의 범위 내로부터, 상기 유량비로 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 수소 가스의 유량은 0.5mL/min(sccm) 이상 100mL/min(sccm) 이하의 범위 내로부터, 상기 유량비로 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 처리 압력은, 선택 산화 처리에 있어서의 선택성을 향상시키는 관점에서, 1.3㎩ 이상 933㎩ 이하의 범위 내가 바람직하고, 133㎩ 이상 667㎩ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 선택 산화 처리에 있어서의 처리 압력이 933㎩를 초과하면, 산화율이 저하될 우려가 있고, 1.3㎩ 미만에서는 챔버 손상이나 파티클 오염이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 마이크로파의 파워 밀도는, 충분한 산화율을 얻는 관점에서, 0.51W/㎠ 이상 2.56W/㎠ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 마이크로파의 파워 밀도는, 마이크로파 투과판(28)의 면적 1㎠당 공급되는 마이크로파 파워를 의미한다(이하, 동일).
또한, 웨이퍼(W)의 가열 온도는, 적재대(2)의 온도로서, 예를 들어 실온 이상 600℃ 이하의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하고, 100℃ 이상 600℃ 이하의 범위 내로 설정하는 것이 보다 바람직하고, 100℃ 이상 300℃ 이하의 범위 내로 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
이상의 조건은, 제어부(50)의 기억부(53)에 레시피로서 보존되어 있다. 그리고 프로세스 컨트롤러(51)가 그 레시피를 판독하여 플라즈마 처리 장치(100)의 각 구성부, 예를 들어 가스 공급 장치(18), 진공 펌프(24), 마이크로파 발생 장치(39), 히터 전원(5a) 등으로 제어 신호를 송출함으로써, 원하는 조건으로 선택 산화 처리가 행해진다.
다음에, 플라즈마 처리 장치(100)에 있어서 행해지는 선택 산화 처리시의 처리 가스의 도입과 플라즈마 착화의 타이밍에 대해, 도 6의 타이밍 챠트를 참조하면서 설명한다. 여기서는, 플라즈마를 안정적으로 생성시키기 위한 플라즈마 생성용 가스로서의 기능과 캐리어 가스로서의 기능을 갖는 불활성 가스로서 Ar 가스, 산소 함유 가스로서 O2 가스를 예로 들어 설명한다. 도 6에서는, Ar 가스의 공급 개시(t1)로부터 공급 종료(t8)까지의 기간을 나타내고 있다.
우선, t1에서 제1 불활성 가스 공급원(19a) 및 제2 불활성 가스 공급원(19c)으로부터, 각각 Ar 가스의 공급을 개시한다. Ar 가스는, 제1 불활성 가스 공급원(19a)으로부터 가스 라인(20a, 20e, 20g)을 거치는 제1 공급 경로와, 제2 불활성 가스 공급원(19c)으로부터 가스 라인(20c, 20f, 20g)을 거치는 제2 공급 경로에 의해, 따로따로 처리 용기(1) 내에 도입된다. 제1 공급 경로와 제2 공급 경로의 Ar 가스의 유량은 예를 들어 동일한 양으로 설정할 수 있다.
다음에, t2에서 H2 가스의 공급을 개시한다. H2 가스는, 수소 가스 공급원(19b)으로부터, 가스 라인(20b), 가스 라인(20e, 20g)을 통해 공급되고, 가스 라인(20e, 20g)에 있어서 제1 불활성 가스 공급원(19a)으로부터의 Ar 가스와 혼합되어, 처리 용기(1) 내에 도입된다.
H2 가스의 공급 개시(t2) 후, 다음에 t3에서 O2 가스의 공급을 개시한다. O2 가스는, 산소 함유 가스 공급원(19d)으로부터, 가스 라인(20d, 20f, 20g)을 통해 공급되고, 가스 라인(20f, 20g)에 있어서 제2 불활성 가스 공급원(19c)으로부터의 Ar 가스와 혼합되어, 처리 용기(1) 내에 도입된다.
다음에, t4에서 마이크로파 파워를 온(ON)으로 하여 마이크로파의 공급을 개시하여 플라즈마를 착화시킨다. 이 마이크로파의 공급에 의해 처리 용기 내에서 Ar, H2, O2를 원료로 하는 플라즈마가 착화되어, 선택 산화 처리가 개시된다. 플라즈마 착화의 시점(t4)에서는, 이미 H2 가스 및 O2 가스가 처리 용기(1) 내에 도입되어 있으므로, 도 6에 나타낸 바와 같이, 플라즈마 착화와 거의 동시에 H 발광과 O 발광이 모노크로메이터(43)에 의해 관측된다.
도 6의 t1, t2, t3은, 각 가스의 공급 개시의 타이밍이다. 따라서, 가스 공급 장치(18)의 밸브(22a 내지 22d)를 개방함으로써 t1, t2, t3에서 각 가스를 공급 개시한 후, 가스 라인(20a 내지 20g)에 의해 구성되는 각 가스 공급 경로 내를 가스가 이동하여 처리 용기(1) 내에 가스가 도입될 때까지는, 각 가스 공급 경로에 있어서의 배관의 합계 길이와 배관 직경(즉, 배관 내부의 합계 용적)에 따라서 타임 래그가 발생한다. 특히 소유량의 O2는, Ar을 캐리어 가스로서 흘린 경우라도, 공급 개시로부터 처리 용기(1) 내에 도달할 때까지 어느 정도의 시간이 필요하다. 본 실시 형태에서는, 이러한 타임 래그를 고려하여, 플라즈마 착화(t4)보다도 소정 시간 전인 t3의 타이밍에 O2 가스의 공급을 개시하고 있다. 이에 의해, 플라즈마 착화(t4)의 시점에서는, 처리 용기(1) 내에 O2 가스가 도달하고, 바람직하게는 H2 가스와 상기 소정의 체적 유량 비율로 존재시킬 수 있으므로, O2 가스가 빠르게 플라즈마화되어 O 라디칼의 발광이 관측된다.
O2 가스의 공급 개시(t3)로부터 플라즈마 착화(t4)까지의 시간은, 산소 함유 가스 공급원(19d)으로부터 처리 용기(1)까지의 가스 라인(20d, 20f, 20g)의 배관의 합계 길이와 배관 직경(배관 내의 용적)에 따라서 결정할 수 있지만, 예를 들어 5초 이상 15초 이하가 바람직하고, 7초 이상 12초 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. O2 가스의 공급 개시(t3)가 상기 타이밍보다도 지나치게 빠른 경우(즉, t3이 t4의 15초 전보다도 빠른 경우)는, 플라즈마 착화 전에 처리 용기(1) 내가 산화 분위기로 되어, 프리 히트 상태에서 메탈 재료의 산화가 진행되어 버린다. O2 가스의 공급 개시(t3)가 플라즈마 착화(t4)의 5초 전보다 이후이면 O2 가스가 처리 용기(1) 내에 도입될 때까지 시간이 걸려, 산화율이 저하되는 문제가 있다.
또한, H2 가스의 공급 개시(t2)는, O2 가스의 공급 개시(t3)와 동시이거나, 그보다도 이전이면 된다. H2 가스의 공급 개시가 O2 가스의 공급 개시(t3)보다도 이후가 되면, H2 가스가 플라즈마화될 때까지 O2 가스의 플라즈마에 의해 메탈 재료의 산화가 진행될 우려가 있다.
플라즈마 착화의 시점 t4로부터, 마이크로파의 공급을 정지하는 t5까지의 시간에 선택 산화 처리가 행해진다. 마이크로파의 정지(t5) 후, t6에서 O2 가스의 공급을 정지시키고, 다음에 t7에서 H2 가스의 공급을 정지시킨다. 이와 같이 O2 가스의 공급을 정지시킨 후, H2 가스의 공급을 정지시킴으로써, 처리 용기(1) 내가 산화 분위기로 되는 것을 방지하여, 메탈 재료의 산화를 억제할 수 있다.
또한 이어서, t8에서 2계통의 Ar 가스의 공급을 동시에 정지시킴으로써, 1매의 웨이퍼(W)에의 선택 산화 처리가 종료된다.
이상과 같이, 본 발명에서는, 수소 가스 공급원(19b)으로부터의 H2 가스를, 제1 불활성 가스 공급원(19a)으로부터의 제1 불활성 가스(Ar)와 함께 공급 개시한 후, 플라즈마를 착화하기 전에, 산소 가스 공급원(19d)으로부터의 산소 가스를, 제2 불활성 가스 공급원(19c)으로부터의 제2 불활성 가스(Ar)와 함께 공급 개시한다. O2 가스의 공급 타이밍을 플라즈마 착화의 직전으로 함으로써, 프리 히트 기간(t1 내지 t4) 중에 처리 용기(1) 내를 H2 가스에 의한 환원 분위기로 유지할 수 있어, 웨이퍼(W)의 표면에 노출된 메탈 재료가 산화되는 것을 억제할 수 있다.
도 6에 나타낸 타이밍에 Ar 가스, H2 가스 및 O2 가스를 공급하기 위해서는, 캐리어 가스로서 기능하는 Ar 가스의 공급 경로를 2계통으로 나누는 것이 필요하다. 비교적 대(大)유량의 Ar 가스의 공급 경로를 2계통으로 나누어, 소유량의 H2 가스 및 O2 가스의 캐리어로 함으로써, H2 가스 및 O2 가스가 각각 공급 개시된 후 처리 용기(1) 내에 도달할 때까지의 시간을 제어하기 쉬워진다. 따라서, 제어성 좋고 안정된 유량으로 가스 공급이 가능해져, 선택 산화 처리의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, Ar 가스를 캐리어로 함으로써, H2 가스 및 O2 가스가 각각 공급 개시된 후 처리 용기(1) 내에 도달할 때까지의 시간을 단축할 수 있으므로, 선택 산화 처리의 처리량을 향상시킬 수도 있다.
도 7은, 플라즈마 처리 장치(100)에 있어서의 가스 공급 경로의 개요를 도시하고 있다. 또한, 유량 제어 장치나 밸브는 도시를 생략하고 있다. 가스 공급 장치(18)의 제1 불활성 가스 공급원(19a)은, 가스 라인(20a)에 접속되고, 수소 가스 공급원(19b)은, 가스 라인(20b)에 접속되어 있다. 가스 라인(20a, 20b)은 합류하여 가스 라인(20e)에 접속되어 있다. 또한, 가스 공급 장치(18)의 제2 불활성 가스 공급원(19c)은 가스 라인(20c)에 접속되고, 산소 함유 가스 공급원(19d)은 가스 라인(20d)에 접속되어 있다. 가스 라인(20c, 20d)은 합류하여 가스 라인(20f)에 접속되어 있다. 그리고 가스 라인(20e, 20f)은 합류하여 가스 라인(20g)으로 되어, 처리 용기(1)의 가스 도입부(15)에 접속되어 있다. Ar 가스의 절반은, 제1 불활성 가스 공급원(19a)으로부터 가스 라인(20a, 20e, 20g)을 거치는 제1 공급 경로로 공급되어, 수소 가스의 캐리어로서 기능한다. 또한, Ar 가스의 다른 절반은, 제2 불활성 가스 공급원(19c)으로부터 가스 라인(20c, 20f, 20g)을 거치는 제2 공급 경로로 공급되어, 산소 함유 가스의 캐리어로서 기능한다. 도 7의 구성예에서는, 수소 가스와 산소 함유 가스는 처리 용기(1)에 들어가기 직전에 혼합된다.
도 8은 플라즈마 처리 장치(100)에 있어서의 가스 공급 경로의 다른 구성예를 도시하고 있다. 또한, 도 8에서도 유량 제어 장치나 밸브는 도시를 생략하고 있다. 가스 공급 장치(18)의 제1 불활성 가스 공급원(19a)은 가스 라인(20a)에 접속되고, 수소 가스 공급원(19b)은 가스 라인(20b)에 접속되어 있다. 가스 라인(20a, 20b)은 합류하여 가스 라인(20e)에 접속되어 있다. 또한, 가스 공급 장치(18)의 제2 불활성 가스 공급원(19c)은 가스 라인(20c)에 접속되고, 산소 함유 가스 공급원(19d)은 가스 라인(20d)에 접속되어 있다. 가스 라인(20c, 20d)은 합류하여 가스 라인(20f)에 접속되어 있다. 그리고 가스 라인(20e, 20f)은 각각 처리 용기(1)의 가스 도입부(15)에 접속되어 있다. Ar 가스의 절반은, 제1 불활성 가스 공급원(19a)으로부터 가스 라인(20a, 20e)을 거치는 제1 공급 경로로 공급되어, 수소 가스의 캐리어로서 기능한다. 또한, Ar 가스의 다른 절반은, 제2 불활성 가스 공급원(19c)으로부터 가스 라인(20c, 20f)을 거치는 제2 공급 경로로 공급되어, 산소 함유 가스의 캐리어로서 기능한다. 도 8의 구성예에서는, 수소 가스와 산소 함유 가스는 처리 용기(1) 내에서 혼합된다.
[작용]
도 9는, 처리 용기(1) 내에 있어서의 H2 가스와 O2 가스의 유량의 변화를 나타내고 있다. H2 가스는, t2에서 공급 개시되면 가스 라인(20b, 20e, 20g)을 통과하여 처리 용기(1) 내에 도달하고, 얼마 지나지 않아 최대 유량 VHmax로 되어 정상적으로 안정된다. O2 가스는, t3에서 공급 개시되면 가스 라인(20d, 20f, 20g)을 통과하여 처리 용기(1) 내에 도달하고, 얼마 지나지 않아 최대 유량 VOmax로 되어 정상적으로 안정된다. 메탈 재료의 산화를 억제하기 위해서는, 프리 히트 기간(t1 내지 t4) 중의 처리 용기(1) 내는 환원 분위기인 것이 바람직하고, 산화 분위기에 치우치는 것은 바람직하지 않다. 그것을 위해서는, H2 가스의 공급 개시(t2)를 O2 가스의 공급 개시(t3) 이전으로 하는 것이 유효하다. 한편, 선택 산화 처리의 동안(t4 내지 t5)은, 처리 용기(1) 내의 산화력과 환원력의 밸런스를 유지하면서 가능한 한 산화율을 크게 하는 것이 필요하다. 그것을 위해서는, 플라즈마 착화의 시점(t4)에서 H2와 O2의 유량이, 처리 용기(1) 내에서 모두 최대 유량(VHmax, VOmax)에 도달하고, 미리 설정된 상술한 체적 유량 비율로 되어 있는 것이 바람직하다. 따라서, O2 가스의 공급 경로[가스 라인(20d, 20f, 20g)]의 배관 길이를 고려하여 O2 가스의 공급 타이밍을 플라즈마 착화보다도 소정 시간 선행시키고 있다. 이와 같이, 본 발명의 선택 산화 처리 방법에서는, O2 가스의 공급 개시(t3)의 타이밍을 H2 가스의 공급 개시(t2) 후, 또한 플라즈마 착화(t4) 전으로 하는 것이 필요하다. 그러나 O2 가스는 비교적 소유량이므로, O2 가스의 공급 개시로부터 최대 유량 VOmax에 도달할 때까지의 시간은, 공급 경로의 배관 길이와 배관 직경(배관 내부의 용적)에 따라 변동되기 쉬워, O2 가스의 공급 개시(t3)의 타이밍만으로는, 플라즈마 착화(t4)의 시점에서 확실하게 최대 유량 VOmax까지 도달시키는 것은 어렵다. 마찬가지로 H2 가스에 대해서도 소유량이므로, 공급 개시(t2)의 타이밍만으로는, 플라즈마 착화의 시점에서 확실하게 최대 유량 VHmax까지 도달시키는 것은 어렵다. 따라서, H2 가스 및 O2 가스가 각각 공급 개시된 후 처리 용기(1) 내에 도달하는 시간(즉, t2 내지 t4, t3 내지 t4)이 불안정해지기 쉬워, 선택 산화 처리의 신뢰성이 손상될 우려가 있다.
따라서, 본 발명에서는, 비교적 대유량의 Ar 가스의 공급 경로를 2계통으로 나누어, 소유량의 H2 가스 및 O2 가스의 캐리어로서 사용함으로써, H2 가스 및 O2 가스가 공급 개시된 후 처리 용기(1) 내에서 각각 최대 유량 VHmax, VOmax에 도달할 때까지의 시간 관리의 제어성을 개선하여, 가스 공급의 불안정성을 해소하고 있다. 이상과 같이 하면, 플라즈마 착화시(t4)에, 처리 용기(1) 내에 Ar 가스, H2 가스 및 O2 가스를 모두 설정한 유량 및 유량비로 존재시킬 수 있다. 또한, Ar 가스를 2계통으로 나누어 H2 가스 및 O2 가스의 캐리어로서 사용함으로써, H2 가스 및 O2 가스가 각각 공급 개시된 후 처리 용기(1) 내에 도달하는 시간(t2 내지 t4, t3 내지 t4)을 단축할 수 있는 동시에, 플라즈마 착화의 시점(t4)에서 H2 가스 및 O2 가스를 최대 유량 VHmax, VOmax로 해 둠으로써, 선택 산화 처리의 시간(도 6의 t4 내지 t5)에 대해서도 단축할 수 있으므로, 전체의 처리량을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 선택 산화 처리 방법에서는, H2 가스 및 O2 가스의 혼합 가스의 플라즈마에 의해, 메탈 재료의 산화와 실리콘 표면의 스퍼터를 방지하면서, 높은 산화율로 선택 산화 처리가 가능해진다.
다음에, 도 6과, 도 10 내지 도 13을 참조하면서, 본 발명에서 상기한 바와 같이 O2 도입의 타이밍을 도모하는 의의에 대해 설명한다. 도 10은 종래의 통상의 가스 공급 시퀀스에 기초하는 타이밍 챠트이다. 이 예에서는, Ar 가스의 전량을 H2 가스와 함께 공급한다. t11에서 Ar 가스, H2 가스 및 O2 가스의 공급을 개시하고, t12에서 마이크로파 파워를 온(ON)으로 하여 마이크로파의 공급을 개시하여 플라즈마를 착화한다. t12의 시점에서, 처리 용기(1) 내에는 Ar 가스, H2 가스 및 O2 가스가 도입되어 있으므로, H 라디칼 및 O 라디칼의 발광이 빠르게 관측된다. t13에서 마이크로파 파워를 오프(OFF)로 하여 마이크로파의 공급을 정지시키고, t14에서 Ar 가스, H2 가스 및 O2 가스의 공급을 정지시킨다. t12로부터 t13까지의 사이가 선택 산화 처리의 기간이다. 이 도 10의 가스 공급 시퀀스에서는, 처리 가스의 공급 개시(t11)로부터 플라즈마 착화(t12)까지의 사이의 프리 히트 기간 중에, O2 가스에 의해 처리 용기(1) 내가 산화 분위기로 되어, 메탈 재료의 산화가 진행되어 버린다.
또한, 도 10의 시퀀스에 있어서, O2 가스의 공급 개시의 타이밍을, H2 가스의 공급 개시(t11)와 플라즈마 착화(t12) 사이로 설정하는 것은 가능하지만, O2 가스를 소유량 또한 단독으로 공급하므로, O2 가스의 공급 개시로부터 처리 용기(1) 내에 도달할 때까지의 시간이 가스 공급 경로의 배관 길이 등에 따라 변동되기 쉽고, 제어가 곤란하여 안정된 선택 산화 처리를 할 수 없다.
도 11은 도 10에 대한 제1 개선책이다. 이 예에서도, Ar 가스의 전량을 H2 가스와 함께 공급한다. 이 제1 개선책에서는, t21에서 Ar 가스의 공급을 개시하고, t22에서 마이크로파 파워를 온(ON)으로 하여 마이크로파의 공급을 개시하여 플라즈마를 착화한다. 그 후, t23에서 H2 가스 및 O2 가스의 공급을 동시에 개시한다. 즉, 플라즈마는 우선 Ar 가스만으로 착화하고, 그 후 처리 용기(1) 내에 H2 가스 및 O2 가스가 도입된다. 도 11에 나타낸 바와 같이, H2 가스는 대유량의 Ar 가스를 캐리어로 하여 공급되므로, H 라디칼의 발광은 H2 가스의 공급 개시 후 빠르게 발생한다. 그러나 O2는 소유량으로 공급되므로, 배관 내를 통과하여 처리 용기(1) 내에 이르기까지 시간이 걸려, O 라디칼의 발광은 H 라디칼의 발광보다도 늦게 발생한다. 그 후, t24에서 마이크로파 파워를 오프(OFF)로 하여 마이크로파의 공급을 정지하는 동시에 H2 가스 및 O2 가스의 공급을 정지시키고, 또한 t25에서 Ar 가스의 공급을 정지시킨다. 이 도 11의 가스 공급 시퀀스에서는, 마이크로파의 공급 개시(t22 ; 플라즈마 착화)로부터, 산소 플라즈마가 생성되기까지 시간이 걸리므로, 플라즈마 착화 후의 초기 단계에서는, 스퍼터력이 강한 Ar 가스/H2 가스의 플라즈마가 생성됨으로써, 실리콘의 산화는 진행되지 않고, 실리콘 표면이 스퍼터링되어 거칠어짐이 발생한다. 즉, 도 11의 가스 공급 시퀀스에서는, 선택 산화 처리에 시간이 걸려 산화율이 저하되는 동시에, 실리콘의 표면 거칠어짐이 발생한다고 하는 문제가 발생한다.
또한, 도 11의 시퀀스에 있어서, O2 가스의 공급 개시의 타이밍을, Ar 가스의 공급 개시(t21)와 플라즈마 착화(t22) 사이로 설정하는 것은 가능하지만, O2 가스를 소유량 또한 단독으로 공급하므로, O2 가스의 공급 개시로부터 처리 용기(1) 내에 도달할 때까지의 시간이 가스 공급 경로의 배관 길이 등에 따라 변동되기 쉽고, 제어가 곤란하여 안정된 선택 산화 처리를 할 수 없다.
도 12는, 도 11에서 Ar 가스의 전량을 H2 가스와 함께 공급한 것 대신에, Ar 가스의 전량을 O2 가스와 함께 공급하도록 한 제2 개선책의 가스 공급 시퀀스이다. 각 가스의 공급 개시ㆍ정지의 타이밍은 도 11과 동일하다. 우선, t31에서 Ar 가스의 공급을 개시하고, t32에서 마이크로파 파워를 온(ON)으로 하여 마이크로파의 공급을 개시하여 플라즈마를 착화한다. 그 후, t33에서 H2 가스 및 O2 가스의 공급을 동시에 개시한다. 그 후, t34에서 마이크로파 파워를 오프(OFF)로 하여 마이크로파의 공급을 정지시키는 동시에 H2 가스 및 O2 가스의 공급을 정지시키고, 또한 t35에서 Ar 가스의 공급을 정지시킨다. 이 도 12의 경우, 대유량의 Ar 가스를 캐리어로 하여 O2 가스를 공급하므로, H2 가스와 O2 가스의 공급 개시의 타이밍은 동시라도, O 라디칼의 발광은 H 라디칼의 발광보다도 선행하여 빠르게 발생한다. 그러나 H2 가스가 배관 내를 통과하여 처리 용기(1) 내에 도달하기까지는 시간이 걸리므로, 플라즈마 착화 후의 초기 단계에서는, H2 가스가 처리 용기(1) 내에 도입되어 있지 않아, 산화력이 강한 O2 가스의 플라즈마에 의해 메탈 재료의 산화가 진행되어 버린다. 또한, 플라즈마 착화 후에 O2 가스를 도입하고 있으므로, O2 가스가 처리 용기(1) 내에서 충분한 농도에 도달할 때까지 시간이 걸려, 선택 산화 처리의 산화율이 지연되어 버린다.
도 13은 도 11, 도 12의 가스 공급 시퀀스를 근거로 하여, Ar 가스의 공급을 거의 동일한 양씩 2계통으로 나눈 제3 개선책의 가스 공급 시퀀스이다. 각 가스의 공급 개시ㆍ정지의 타이밍은 도 11, 도 12와 동일하다. 우선, t41에서 2계통의 Ar 가스의 공급을 각각 개시하고, t42에서 마이크로파의 공급을 개시하여 플라즈마를 착화한다. 그 후, t43에서 H2 가스 및 O2 가스의 공급을 동시에 개시한다. 그 후, t44에서 마이크로파, H2 가스 및 O2 가스의 공급을 정지시키고, 또한 t45에서 Ar 가스의 공급을 정지시킨다. 이 도 13의 경우, 대유량의 Ar 가스를 2계통으로 나누어 캐리어 가스로 하고, H2 가스 및 O2 가스를 공급하므로, H 라디칼의 발광과 O 라디칼의 발광은, H2 가스 및 O2 가스의 공급 개시 후 거의 동시에 발생한다. 이로 인해, 메탈 재료의 산화는 억제할 수 있지만, 플라즈마 착화 후의 초기 단계에서는, 배관 내를 통과하여 처리 용기(1) 내에 도달하기까지 시간이 걸리므로, H2 가스 및 O2 가스가 처리 용기(1) 내에서 충분한 농도에 도달되어 있지 않으므로, 선택 산화 처리에 시간이 걸려, 산화율을 향상시키는 것이 곤란하다.
한편, 본 발명의 가스 공급 시퀀스(도 6)에서는, O2 가스의 공급 타이밍 t3을 플라즈마 착화 t4의 직전까지 대기함으로써, 프리 히트 시간(t1 내지t4)에 있어서 웨이퍼(W)의 표면에 노출된 메탈 재료의 산화를 억제할 수 있다. 또한, O2 가스의 공급 경로의 배관 길이를 고려하여 O2 가스의 공급 타이밍을 플라즈마 착화보다도 소정 시간 선행시키는 동시에 그 이전에 H2 가스의 공급을 개시해 둠으로써, 플라즈마 착화시에, 처리 용기(1) 내에 Ar 가스, H2 가스 및 O2 가스가 모두 존재하는 상태로 되어, 메탈 재료의 산화나 실리콘 표면의 스퍼터를 방지하면서, 높은 산화율을 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명의 기초로 된 실험 데이터에 대해 설명한다. 각 시험에서는, 메탈 재료로서 TiN막 또는 W(텅스텐)막이 형성된 웨이퍼를 사용하였다.
시험예 1:
각 웨이퍼를 플라즈마 처리 장치(100)의 처리 용기(1) 내에 반입하여, 100℃ 내지 400℃의 범위 내로 온도 조절한 적재대(2)에 적재하였다. 처리 용기(1) 내를 667㎩(5Torr)의 압력으로 조절하고, 처리 가스로서, Ar/O2/H2, Ar/O2, Ar 또는 Ar/H2를 도입하고, 각 가스의 분위기에 웨이퍼를 일정 시간 노출시킨 후, 웨이퍼의 표면을 X선 광전자 분광(XPS)에 의해 분석하였다. 그 결과를 도 14에 나타냈다. 도 14의 종축은 금속의 피크 에어리어와 금속 산화물의 피크 에어리어의 비로, 1이 미처리 상태(대조)이고, 수치가 1 미만이면 금속이 산화되어 있는 상태, 1 초과이면 금속이 환원되어 있는 상태를 나타내고 있다.
도 14로부터, 웨이퍼 온도가 400℃에서 Ar/O2/H2 분위기 또는 Ar/O2 분위기에 노출된 경우에, 금속/금속 산화물의 피크 에어리어의 비가 1 미만으로, 메탈 재료의 산화가 진행되고 있는 것을 알 수 있다. 이들 조건은, 종래의 선택 산화 처리의 가스 공급 시퀀스에 있어서의 프리 히트 기간(도 10의 t11 내지 t14)의 조건에 거의 상당한다. 따라서, 종래의 선택 산화 처리의 가스 공급 시퀀스에서는, 프리 히트 기간 중의 산소 가스 도입에 의해 메탈 재료의 산화가 진행되어 버리는 것이 명백해졌다.
시험예 2:
본 발명예로서 도 6의 타이밍 챠트에 나타내는 가스 공급 시퀀스, 비교예로서 도 12 및 도 13의 타이밍 챠트에 나타내는 가스 공급 시퀀스에 기초하여, 이하에 나타내는 조건으로 선택 산화 처리를 행하고, 시험예 1과 동일한 방법으로 XPS 분석을 행하여, 메탈 재료의 산화 상태를 조사하였다. 또한, 도 12의 가스 공급 시퀀스를 「시퀀스 A」, 도 13의 가스 공급 시퀀스를 「시퀀스 B」, 도 6의 가스 공급 시퀀스를 「시퀀스 C」로 하였다. 도 15에는 W막, 도 16에는 TiN막의 결과를 각각 나타냈다. 또한, 도 15 및 도 16의 횡축은, 선택 산화 처리에 의해 형성되는 SiO2막의 막 두께이다.
[플라즈마 산화의 공통 조건]
도 1과 동일한 구성의 플라즈마 처리 장치를 사용하였다.
Ar 가스 유량 ; 480mL/min(sccm)(2계통인 경우는, 240mL/min씩)
O2 가스 유량 ; 4mL/min(sccm)
H2 가스 유량 ; 16mL/min(sccm)
처리 압력 ; 667㎩(5Torr)
적재대의 온도 ; 400℃
마이크로파 파워 ; 4000W
마이크로파 파워 밀도 ; 2.05W/㎠(투과판의 면적 1㎠당)
도 15로부터, W막의 선택 산화에서는, 도 12의 시퀀스 A에서는, O 발광보다도 H 발광이 지연되었으므로, 플라즈마 착화 직후(SiO2막 1.5nm)에 이미 텅스텐이 산화되고, 그 후, SiO2막 3㎚까지의 선택 산화 처리에서 텅스텐이 환원되어 있는 것을 알 수 있다. 이에 대해, 도 13의 시퀀스 B 및 도 6의 시퀀스 C에서는, O 발광과 H 발광이 동시이므로, 플라즈마 착화의 직후로부터 SiO2막 3㎚까지의 사이에서 텅스텐은 항상 환원 상태로 되어 있는 것을 알 수 있다.
마찬가지로 TiN막의 선택 산화에서도, 도 12의 시퀀스 A에서는, O 발광보다도 H 발광이 지연되었으므로, 플라즈마 착화 직후(SiO2막 1.5nm)에 이미 TiN이 산화되고, 그 후, SiO2막 3㎚까지의 선택 산화 처리에서 환원되는 방향으로 회복되어 가지만, 초기 상태까지는 회복되어 있지 않고, 산화된 상태로 되어 있다. 이에 대해, 도 13의 시퀀스 B 및 도 6의 시퀀스 C에서는, O 발광과 H 발광이 동시이므로, 플라즈마 착화의 직후로부터 SiO2막 3㎚까지의 사이에서 TiN은 항상 환원 상태로 되어 있는 것을 알 수 있다.
다음에, 각 시퀀스에서 3㎚의 SiO2막을 성막할 때까지의 산화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다. 플라즈마 착화 후에 O2 가스의 공급을 개시한 시퀀스 A(도 12) 및 시퀀스 B(도 13)에서는, 3nm의 막 두께로 SiO2막을 형성하는 데, 시퀀스 A가 242초, 시퀀스 B가 140초 필요했다. 한편, 플라즈마 착화의 10초 전에 O2 가스의 공급을 개시한 시퀀스 C(도 6)에서는, 3nm의 막 두께로 SiO2막을 형성하는 데 59초밖에 걸리지 않아, 높은 산화율이 얻어졌다.
Figure 112012006975071-pct00001
이상과 같이, 본 발명의 선택 산화 방법에 따르면, 캐리어 가스로서의 불활성 가스를 2계통으로 분할하고, 수소 가스를 불활성 가스와 함께 공급 개시한 이후, 플라즈마를 착화하는 것보다도 이전에, 산소 함유 가스를 불활성 가스와 함께 공급 개시함으로써, 웨이퍼(W)의 표면에 노출된 메탈 재료의 산화를 최대한 억제하면서, 높은 산화율로 실리콘 표면을 선택적으로 산화할 수 있다. 또한, 실리콘의 스퍼터에 의한 표면 거칠어짐도 방지할 수 있다.
본 발명의 선택 산화 처리 방법에서는, 도 6에 나타낸 바와 같이, H 라디칼과 O 라디칼의 발광은, 마이크로파의 도입 타이밍(t4)에 발생한다. 그로 인해, 도 6의 시퀀스에 기초하여, Ar 가스, H2 가스, O2 가스의 순으로 공급을 개시하고, 또한 마이크로파를 도입(플라즈마 착화)한 후의 H 라디칼과 O 라디칼의 발광의 타이밍을 모노크로메이터(43)에 의해 측정함으로써, H2 가스와 O2 가스의 처리 용기(1) 내로의 도입의 타이밍의 적합 여부를 모니터하여, 선택 산화 처리의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. H 라디칼과 O 라디칼의 발광이 마이크로파 도입(플라즈마 착화)의 직후로부터 동시에 발생하면, 도 6의 가스 공급 시퀀스에 기초하여 정확하게 선택 산화 처리가 행해지고 있다고 하는 것이다. 한편, 무언가의 원인에 의해, 도 6의 가스 공급 시퀀스가 정확하게 실행되지 않아, H 라디칼의 발광이 빨라지면, 스퍼터에 의한 실리콘 표면 거칠어짐의 우려가 있다고 하는 것이고, O 라디칼의 발광이 빨라지면, 메탈 재료의 산화의 우려가 있다고 하는 것이다.
도 17은 H 라디칼과 O 라디칼의 발광의 타이밍을 모노크로메이터(43)에 의해 모니터함으로써 선택 산화 처리의 신뢰성을 판정하는 수순의 일례를 나타내는 흐름도이다. 도 6의 타이밍 챠트에 기초하여, t4에서 마이크로파를 도입(플라즈마 착화)한 후, 우선 스텝 S1에서, O 라디칼의 발광이 측정되었는지 여부를 판단한다. O 라디칼의 발광이 있는(예) 경우는, 다음에 스텝 S2에서, H 라디칼의 발광이 측정되었는지 여부를 판단한다. 스텝 S2에서 H 라디칼의 발광이 있는(예) 경우는, 다음에 스텝 S3에서 H 라디칼과 O 라디칼의 발광이 동시에 발생하였는지 여부를 판단한다. 또한, 스텝 S1에서 O 라디칼의 발광이 관측되지 않은(아니오) 경우 및 스텝 S2에서 H 라디칼의 발광이 관측되지 않은(아니오) 경우는, 플라즈마 프로세스 자체가 정상적으로 진행되어 있지 않을 가능성이 있으므로, 판정 불능으로 하는 동시에 처리를 중지하고, 에러를 표시한다.
스텝 S3에서 H 라디칼과 O 라디칼의 발광이 동시(예)이면, 스텝 S4에서 선택 산화 처리는 도 6의 가스 공급 시퀀스에 기초하여 정상적으로 행해지고 있다고 판정할 수 있다. 한편, 스텝 S3에서 H 라디칼과 O 라디칼의 발광이 동시가 아니면(아니오), 스텝 S5에서 O 라디칼의 발광이 먼저인지 여부를 판단한다. 스텝 S5에서 O 라디칼의 발광이 먼저(예)라고 판단된 경우는, 선택 산화 처리의 초기 단계에서 수소가 존재하지 않는 상태에서 산소 플라즈마에 의해 메탈 재료의 산화가 진행되었을 가능성이 있으므로, 스텝 S6에서 메탈 재료의 산화가 우려된다고 판정할 수 있다. 한편, 스텝 S5에서 O 라디칼의 발광이 먼저가 아니라고(아니오) 판단된 경우는, H 라디칼의 발광이 먼저였다고 하는 것이기 때문에, 선택 산화 처리의 초기 단계에서 산소가 존재하지 않는 상태에서 Ar/H2 가스의 플라즈마에 의해 실리콘 표면이 스퍼터되었을 가능성이 있으므로, 스텝 S7에서 실리콘의 표면 거칠어짐의 우려가 있다고 판정할 수 있다.
이상과 같이, H 라디칼 및 O 라디칼의 발광의 타이밍을 모노크로메이터(43)에 의해 모니터함으로써, 도 6의 가스 공급 시퀀스가 정상적으로 실행되어 있는지 여부[환언하면, 처리 용기(1) 내의 환원력과 산화력의 밸런스가 원하는 상태로 유지되어 선택 산화 처리가 적정하게 행해지고 있는지 여부]를 판정할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 서술하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 제약되는 일은 없고, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들어, 상기 실시 형태에서는, 선택 산화 처리에 RLSA 방식의 마이크로파 플라즈마 처리 장치를 사용하였지만, 예를 들어 ICP 플라즈마 방식, ECR 플라즈마 방식, 표면 반사파 플라즈마 방식, 마그네트론 플라즈마 방식 등의 다른 방식의 플라즈마 처리 장치를 사용할 수도 있다. 본 발명은, 마이크로파나 고주파를 포함하는 전자파에 의해 플라즈마를 생성시키는 모든 플라즈마 처리 장치에 적용 가능하다.
또한, 본 발명의 선택 산화 처리 방법은, 플래시 메모리 소자의 제조 과정에 있어서의 상기 MONOS 구조의 적층체에 한정되지 않고, 표면에 메탈 재료와 실리콘이 노출되어 있는 피처리체에 대해 플라즈마 선택 산화 처리를 행하는 경우에 널리 적용 가능하다.

Claims (10)

  1. 표면에 실리콘과 메탈 재료가 노출된 피처리체에 대해, 플라즈마 처리 장치의 처리 용기 내에서 수소 가스와 산소 함유 가스의 플라즈마를 작용시켜, 상기 플라즈마에 의해 상기 실리콘을 선택적으로 산화 처리하는 선택 산화 처리 방법이며,
    제1 공급 경로를 거치는 제1 불활성 가스를 캐리어 가스로 하여, 수소 가스 공급원으로부터의 상기 수소 가스를 공급 개시한 시점 이후, 상기 플라즈마를 착화하는 것보다도 이전에, 상기 제1 공급 경로와는 다른 제2 공급 경로를 거치는 제2 불활성 가스를 캐리어 가스로 하여, 산소 함유 가스 공급원으로부터의 상기 산소 함유 가스를 공급 개시하는 가스 도입 공정과,
    상기 처리 용기 내에서 상기 산소 함유 가스와 상기 수소 가스를 포함하는 처리 가스의 플라즈마를 착화하는 플라즈마 착화 공정과,
    상기 플라즈마에 의해 상기 실리콘을 선택적으로 산화 처리하는 선택 산화 처리 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, 선택 산화 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마를 착화하는 타이밍에, 상기 수소 가스와 상기 산소 함유 가스가 소정의 체적 유량 비율로 처리 용기 내에 도입되어 있는, 선택 산화 처리 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 수소 가스와 상기 산소 함유 가스의 체적 유량 비율(수소 가스 유량:산소 함유 가스 유량)이, 1:1 내지 10:1의 범위 내인, 선택 산화 처리 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소 함유 가스를 공급 개시하는 타이밍은, 상기 플라즈마를 착화하기 15초 전 이후 5초 전 이전인, 선택 산화 처리 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소 함유 가스가 상기 처리 용기 내에 도입될 때까지, 상기 처리 용기 내를 환원 분위기로 하여 피처리체를 프리 히트하는, 선택 산화 처리 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라즈마 착화 공정 및 상기 선택 산화 처리 공정에서, 플라즈마 중의 산소 원자 및 수소 원자의 발광을 측정하여, 상기 처리 용기(1) 내로의 상기 수소 가스와 상기 산소 함유 가스의 도입의 타이밍의 적합 여부를 모니터하는, 선택 산화 처리 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라즈마 처리 장치는, 복수의 구멍을 갖는 평면 안테나에 의해 상기 처리 용기 내에 마이크로파를 도입하여 플라즈마를 생성시키는 방식인, 선택 산화 처리 방법.
  8. 피처리체를 수용하는 처리 용기와,
    상기 처리 용기 내에서 피처리체를 적재하는 적재대와,
    상기 처리 용기 내에 처리 가스를 공급하는 가스 공급 장치와,
    상기 처리 용기 내를 감압 배기하는 배기 장치와,
    상기 처리 용기 내에 전자파를 도입하여 상기 처리 가스의 플라즈마를 생성시키는 플라즈마 생성 수단과,
    표면에 실리콘과 메탈 재료가 노출된 피처리체에 대해, 상기 처리 용기 내에서 생성된 상기 플라즈마를 작용시켜, 상기 실리콘을 선택적으로 산화 처리하는 선택 산화 처리가 행해지도록 제어하는 제어부를 구비한 선택 산화 처리 장치이며,
    상기 가스 공급 장치는, 제1 불활성 가스 공급원과, 제2 불활성 가스 공급원과, 수소 가스 공급원과, 산소 함유 가스 공급원을 구비하고 있고, 상기 제1 불활성 가스 공급원으로부터의 제1 불활성 가스를 상기 수소 가스의 캐리어 가스로 하여 상기 처리 용기에 공급하는 제1 공급 경로와, 상기 제2 불활성 가스 공급원으로부터의 제2 불활성 가스를 상기 산소 함유 가스의 캐리어 가스로 하여 상기 처리 용기에 공급하는 제2 공급 경로의 2계통의 불활성 가스의 공급 경로를 갖고,
    상기 제어부는,
    상기 수소 가스 공급원으로부터의 상기 수소 가스를, 상기 제1 공급 경로를 거치는 제1 불활성 가스를 캐리어 가스로 하여 공급 개시한 시점 이후, 상기 플라즈마를 착화하는 것보다도 이전에, 상기 산소 함유 가스 공급원으로부터의 상기 산소 함유 가스를, 상기 제2 공급 경로를 거치는 제2 불활성 가스를 캐리어 가스로 하여 공급 개시하는 가스 도입 공정과,
    상기 처리 용기 내에서 상기 산소 함유 가스와 상기 수소 가스를 포함하는 처리 가스의 플라즈마를 착화하는 플라즈마 착화 공정과,
    상기 플라즈마에 의해, 상기 실리콘을 선택적으로 산화 처리하는 선택 산화 처리 공정을 포함하는 선택 산화 처리를 행하도록 제어하는 것인, 선택 산화 처리 장치.
  9. 삭제
  10. 컴퓨터상에서 동작하는 제어 프로그램이 기억된 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체이며,
    상기 제어 프로그램은, 실행시에, 플라즈마 처리 장치의 처리 용기 내에서, 표면에 실리콘과 메탈 재료가 노출된 피처리체에 대해 수소 가스와 산소 함유 가스의 플라즈마를 작용시켜, 상기 실리콘을 선택적으로 산화 처리하는 선택 산화 처리 방법이 행해지도록, 컴퓨터에 상기 플라즈마 처리 장치를 제어시키는 것이고,
    상기 선택 산화 처리 방법은, 제1 공급 경로를 거치는 제1 불활성 가스를 캐리어 가스로 하여, 수소 가스 공급원으로부터의 상기 수소 가스를 공급 개시한 시점 이후, 상기 플라즈마를 착화하는 것보다도 이전에, 상기 제1 공급 경로와는 다른 제2 공급 경로를 거치는 제2 불활성 가스를 캐리어 가스로 하여, 산소 함유 가스 공급원으로부터의 상기 산소 함유 가스를 공급 개시하는 가스 도입 공정과,
    상기 처리 용기 내에서 상기 산소 함유 가스와 상기 수소 가스를 포함하는 처리 가스의 플라즈마를 착화하는 플라즈마 착화 공정과,
    상기 플라즈마에 의해 상기 실리콘을 선택적으로 산화 처리하는 선택 산화 처리 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체.
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