WO2011007578A1

WO2011007578A1 - 合金鋳塊の製造方法

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Publication number: WO2011007578A1
Application number: PCT/JP2010/004615
Authority: WO
Inventors: 中山準平; 草道龍彦
Original assignee: 株式会社神戸製鋼所
Priority date: 2009-07-15
Filing date: 2010-07-15
Publication date: 2011-01-20
Also published as: RU2494158C1; KR101384390B1; US8496046B2; CN102471828A; EP2455501A1; EP2455501A4; RU2012105311A; KR20120042983A; CN102471828B; EP2455501B1; US20120145353A1

Abstract

　コールドクルーシブル式誘導溶解装置内のコールドクルーシブルに合金原料を投入して、不活性ガス雰囲気下において誘導加熱によって合金原料から溶湯プールを形成する工程と、誘導加熱を継続するとともに、溶湯プールに第１精錬剤を添加して溶湯プールに存在する不純物元素のうち少なくともリンの含有量を低減する工程と、リンの含有量が低減された溶湯を凝固させて合金鋳塊を形成する工程とを備え、第１精錬剤は金属Ｃａとフラックスとの混合物であり、フラックスはＣａＦ_２と、ＣａＯおよびＣａＣｌ_２の少なくとも一方とを含み、ＣａＦ_２に対するＣａＯおよびＣａＣｌ_２の合計の重量割合が５～３０ｗｔ％であり、溶湯プールに対する金属Ｃａの重量割合が０．４ｗｔ％以上である合金鋳塊の製造方法。

Description

合金鋳塊の製造方法

　本発明は合金鋳塊の製造方法に関し、特に、超高純度（極低不純物含有量）が要求される高級ステンレス鋼や超合金などの合金鋳塊の製造方法に関する。具体的には、重量が１０ｋｇ以上の実用規模の超高純度合金鋳塊の製造方法に関する。

　合金の耐食性に悪影響を及ぼす不純物元素として、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）などが知られている。これら不純物元素の含有量を極限まで低減させることにより、合金の耐食性が大幅に改善されることも知られている。

　従来の電気炉－アルゴン酸素脱炭装置（または真空酸素脱炭装置）によるステンレス鋼の量産製造法では、取鍋精錬で不純物元素の除去処理を施したとしても、これら不純物元素の合計含有量（［Ｃ］＋［Ｎ］＋［Ｏ］＋［Ｐ］＋［Ｓ］）は２５０ｐｐｍほどに止まっていた。

　一方、真空誘導溶解法では、真空誘導溶解装置を用いて例えば電解鉄、電解ニッケル、金属クロムなどの高純度合金原料から合金鋳塊を溶製するので、不純物元素の含有量を、［Ｐ］および［Ｓ］では１０～２０ｐｐｍ程度に、［Ｎ］および［Ｏ］では２０～３０ｐｐｍ程度に、［Ｃ］では３０～５０ｐｐｍ程度にまで低減させることができる。しかし、高純度合金原料は高価であるため、真空誘導溶解法は量産に適さない。

　また、真空誘導溶解法は通常では耐火物るつぼを用いるので、高クロムステンレス鋼の溶製において、溶湯中のＰやＮなどの不純物元素の含有量を低減させるのは難しいことが知られている。これは次に示す原理的な問題に起因する。溶鋼中のＰの除去精錬として、通常では酸化精錬法が採用されている。酸化精錬法では、溶鋼中のＰをスラグ状のリン酸化物（Ｐ_２Ｏ_５）に転換させて、スラグに吸収除去させている。しかしながら、高クロムステンレス鋼の溶製において酸化精錬法を採用すると、溶鋼中のＰだけでなく、合金成分であるクロム（Ｃｒ）も酸化されてしまい、鋼中のＣｒ含有量が不足することになる。

　そこで、高クロムステンレス鋼を溶製する時のリン（Ｐ）などの不純物元素の除去技術として、１９７０年代には、非特許文献１に示される還元精錬技術が開発された。具体的には、エレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）装置が備える内径φ７０ｍｍの水冷銅るつぼ内で、溶融スラグとしてＣａＦ_２を使用し、これに金属カルシウムを溶解させたスラグ浴を形成させて、消耗電極材としてステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）の溶解精錬を行う。これにより、ステンレス溶鋼中の不純物元素であるリン（Ｐ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、窒素（Ｎ）などを除去する。非特許文献１は、金属カルシウムを用いた還元精錬法の初期の報告であり、還元精錬法によりＣｒ含有合金中に存在するリン（Ｐ）などの不純物元素を原理的に除去できることを示した報告である。しかしながら、この報告で用いられたＥＳＲプロセスでは、スラグ浴自体に交流電流を通電して、その抵抗発熱によりスラグ浴を形成させる必要がある。そのため、精錬効果を高めようとして金属カルシウムの添加量を増やすと、スラグ浴自体の電気抵抗が著しく低くなり、十分な発熱量が得られず、スラグ浴の形成自体が困難となる。すなわち、実用的なプロセスではなかった。

　その後、特許文献１～３および非特許文献２に示される、水冷銅るつぼを備えた磁気浮揚型の誘導溶解装置（コールドクルーシブル式誘導溶解装置）を用いた還元精錬技術が開発された。この精錬技術は、誘導加熱によってステンレス鋼を溶解して溶湯プールを形成し、この溶湯プールに金属カルシウムおよびフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）を精錬剤として添加して、リン（Ｐ）などの不純物元素を除去する。

　具体的には、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）をフラックスとして使用することで、まずは溶融フッ化カルシウム層を形成し、次にこの溶融フッ化カルシウム層に金属カルシウムを溶解させる。そして、この金属カルシウムと溶湯プール中のリン（Ｐ）とを反応させてカルシウムリン化物（Ｃａ_３Ｐ_２）を形成し、フッ化カルシウム浴中にカルシウムリン化物を吸収させる。これにより、脱リンが行われる。この精錬反応では、金属カルシウムを溶解できるＣａＦ_２などの溶融フラックスを用いることが不可欠であることから、反応容器として、溶融ＣａＦ_２やＣａと反応しない容器である水冷銅るつぼを用いる必要がある。すなわち、この還元精錬技術を、耐火物るつぼを用いた通常の真空誘導溶解法に適用することはできない。

　また、この還元精錬技術では、合金原料として０．８～２ｋｇのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を内径φ６０ｍｍまたは内径φ８４ｍｍの水冷銅るつぼに入れ、小規模な溶湯プールを形成して、リン（Ｐ）などの除去精錬を行うので、特許文献１～３および非特許文献２に記載された精錬技術は、非特許文献１に記載された精錬技術と同じく、小規模な溶湯プールにおける原理確認試験であり、溶製された鋳塊も、重量が最大で２ｋｇ未満の研究用鋳塊に過ぎない。したがって、１０ｋｇ以上の実用規模の鋳塊を溶製するには、大型のコールドクルーシブル式誘導溶解装置での還元精錬技術を新たに確立する必要がある。

　ここで、本発明者らは、大型コールドクルーシブル式誘導溶解法として、特許文献４に示された、内径φ４００ｍｍ以上の水冷銅るつぼを用いた大規模なコールドクルーシブル式誘導溶解技術を確立している。しかし、この誘導溶解技術の開発を通じて、内径φ２００ｍｍ以上の水冷銅るつぼでの溶湯やスラグの挙動は、内径φ１００ｍｍ未満の水冷銅るつぼと比べて変動が大きく、溶湯の純度を高める（すなわち、不純物元素の含有量を減らす）ほど、大型コールドクルーシブル式誘導溶解装置での精錬の制御は難しくなることが明らかになった。このため、超高純度合金鋳塊の製造に当り、実用的と思われる１０ｋｇ以上の溶湯プールに対して、特許文献１～３の還元精錬技術が成立するか否かは不明である。また、たとえ成立したとしても、特許文献１～３に記載された還元精錬の条件を大型コールドクルーシブル式誘導溶解装置での還元精錬にそのまま適用できる場合、および、特許文献１～３の還元精錬技術を大型コールドクルーシブル式誘導溶解装置での操業条件に最適化できる場合を除いて、本発明者らの上記知見から、特許文献１～３からは実用規模の安定操業に必要な具体的条件を予測し得ない。そのため、実用規模の精錬技術を別途確立させる必要がある。

　ところで、特許文献１～３に記載された還元精錬は金属カルシウムを用いており、還元精錬後のステンレス鋼などの合金鋳塊のＣａ含有量は数百ｐｐｍに達している。このような還元精錬を行った合金鋳塊は、高Ｃａ濃度に起因した耐食性劣化が懸念される。そのため、還元精錬後、溶湯中のＣａをさらに除去することが好ましい。

　特許文献５には、コールドクルーシブル式誘導溶解装置を用いて特許文献１～３に記載された還元精錬を行って得た合金鋳塊を１次鋳塊として、さらに電子ビーム溶解装置を用いて０．５Ｐａよりも低い気圧下において１次鋳塊に含有されるカルシウムを除去することで、超高純度合金鋳塊を製造する方法が記載されている。これにより、［Ｃ］＋［Ｎ］＋［Ｏ］＋［Ｐ］＋［Ｓ］≦１００ｐｐｍかつ［Ｃａ］≦１０ｐｐｍの超高純度合金鋳塊を溶製している。

　しかしながら、特許文献５の製造方法に従って還元精錬を行ったとしても、金属カルシウムやフラックスの添加量の多寡および操業条件によって、脱リン、脱炭または脱酸が不十分で、［Ｃ］＋［Ｎ］＋［Ｏ］＋［Ｐ］＋［Ｓ］＞１００ｐｐｍとなることがあった。すなわち、実用規模の合金鋳塊の製造方法が確立していなかった。また、０．５Ｐａよりも低い気圧という超高真空雰囲気下で電子ビーム溶解を行う必要があるので、製造時間が長くなるとともに製造費用もそれだけ嵩み、０．５Ｐａより高い気圧下での電子ビーム溶解が望まれていた。

　ところで、コールドクルーシブル式誘導溶解法（ＣＣＩＭ法）において、ステンレス鋼スクラップ、炭素鋼材、フェロクロム材などの廉価原料を溶解原料（合金原料）として用いた場合には、溶解段階で、炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）などが溶解原料から溶湯に混入する。一方、超高純度ステンレス鋼などの超高純度合金スクラップを溶解原料とした場合には、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）などの不純物元素は溶湯に殆ど混入しないが、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、硼素（Ｂ）などが溶解原料から溶湯に混入する。したがって、合金の目標組成に応じて、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂなどの溶解原料由来の元素の除去精錬を行う必要がある。

　特許文献６には、コールドクルーシブル式誘導溶解法における、不純物元素として溶湯中に溶解するアルミニウムを除去する方法が記載されている。具体的には、まず、コールドクルーシブル式浮揚溶解装置に備えられた内径φ８４ｍｍの水冷銅るつぼ内で、溶解原料である高Ｃｒフェライト系耐熱鋼（Ｆｅ－１０Ｃｒ）２ｋｇを溶解して、溶湯プールを形成する。次に、この溶湯プールに酸化鉄１０ｇを添加して溶湯に溶解しているＡｌを酸化させて溶湯に溶解しない酸化アルミニウムなどのアルミニウム酸化物（非金属介在物）を形成する。その後、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）７５ｇをフラックスとして添加することにより、アルミニウム酸化物をＣａＦ_２系フラックスに吸収除去させる。

　特許文献６によれば、アルミニウムの除去精錬において、アルミニウムの酸化剤として酸化鉄を用いることが有効であるのは、アルミニウムよりも酸素との親和力の弱い元素の酸化物として、酸化鉄を選択したからである。しかしながら、特許文献６の実施例に示すように、アルミニウムよりも酸素との親和力の強い元素である炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、硼素（Ｂ）などは殆ど除去できていない。特許文献６に記載された反応とは異なる反応機構の下、酸化鉄によってアルミニウムのみが除去されていると推測される。このため、特許文献６の記載内容に従い、除去目的の元素よりも酸素との親和力が弱い元素の酸化物を酸化剤として用いたとしても、除去目的の元素が除去されるかが不明であり、この除去目的の元素よりも酸素との親和力の強い元素が除去されるかも不明である。

　したがって、極限の耐食性が求められる超高純度ステンレス鋼材として、［Ｓｉ］＜０．０１ｗｔ％、［Ｍｎ］＜０．０１ｗｔ％、［Ｂ］＜１ｐｐｍが求められた場合に、特許文献６の酸化精錬技術を採用したとしても、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｂが目標値まで除去されるか否かは不明である。さらに、特許文献６の酸化精錬技術は、内径φ８４ｍｍの水冷銅るつぼ内に形成された小規模な溶湯プールにおける原理確認試験であり、１０ｋｇ以上の実用規模の溶湯プールにおいても成立するか否かも不明である。また、たとえ成立したとしても、安定操業に必要な具体的な酸化精錬条件が不明である。

　また、特許文献７には、コールドクルーシブル式誘導溶解法おいて、フッ化カルシウムなどのカルシウムハロゲン化物を含有したハライド層を内側に形成したるつぼ（ハライド系るつぼ）を用いたコールドクルーシブル式誘導溶解装置が記載されている。このコールドクルーシブル式誘導溶解装置では、るつぼの損傷が抑制されるが、ハライド系るつぼの内壁部ではフッ化カルシウムなどのハロゲン化物が溶湯と接触して常に反応が進行するため、通常の水冷銅るつぼを用いた場合よりも操業管理が困難となる。

　ところで、高純度化されたＮｉ基合金やステンレス鋼の鋳塊を溶製する技術として、上記コールドクルーシブル式誘導溶解法以外に、特許文献８に示す電子ビーム溶解法による鋳塊製造方法がある。しかしながら、電子ビーム溶解法は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａなどの高融点金属の溶解に適用されることが一般的であり、電子ビーム溶解法によって、ステンレス鋼中の炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）などの不純物元素を除去精錬する方法は、いまだ明らかではない。特に、［Ｃ］≦１０ｐｐｍかつ［Ｏ］≦１０ｐｐｍの脱炭脱酸精錬を安定して行う具体的な条件については、全く不明である。

特開平１１－２４６９１０号公報特開２００２－６９５８９号公報特開２００３－５５７４４号公報特開平１１－３１０８３３号公報特開２００７－１５４２１４号公報特開２００３－３４２６２９号公報特開２００７－１５５１４１号公報特開２００８－２７４３４０号公報

Y. Nakamura et. al: Refining of 18%Cr-8%Ni Steel with Ca-CaF２ Solution,Transaction ISIJ, Vol. 16 (1976), p.623 岩崎、櫻谷、福澤：コールドクルーシブル浮揚溶解による極低リンステンレス鋼の溶製：鉄と鋼　Vol. 88 (2002) No.7, p.413

　本発明はこの様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、不純物元素のうち少なくとも特定元素（リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）、カルシウム（Ｃａ）または酸素（Ｏ））の含有量がきわめて低い合金鋳塊を実用規模で製造する方法を提供することにある。

　本発明の一局面は、合金鋳塊の製造方法であって、コールドクルーシブル式誘導溶解装置内のコールドクルーシブルに合金原料を投入して、不活性ガス雰囲気下において誘導加熱によって当該合金原料から溶湯プールを形成する工程と、前記誘導加熱を継続するとともに、前記溶湯プールに第１精錬剤を添加して当該溶湯プールに存在する不純物元素のうち少なくともリンの含有量を低減する工程と、リンの含有量が低減された溶湯を凝固させて合金鋳塊を形成する工程とを備え、前記第１精錬剤は、金属カルシウムと、カルシウムハロゲン化物を含有するフラックスとの混合物であり、前記フラックスはフッ化カルシウムと、酸化カルシウムおよび塩化カルシウムの少なくとも一方とを含み、前記フッ化カルシウムの重量に対する前記酸化カルシウムおよび前記塩化カルシウムの合計重量の割合が５～３０ｗｔ％であり、前記第１精錬剤を添加する前の前記溶湯プールの重量に対する当該第１精錬剤中の前記金属カルシウムの重量の割合が０．４ｗｔ％以上である合金鋳塊の製造方法である。

　本発明の他の一局面は、合金鋳塊の製造方法であって、コールドクルーシブル式誘導溶解装置内のコールドクルーシブルに合金原料を投入して、不活性ガス雰囲気下において誘導加熱によって当該合金原料から溶湯プールを形成する工程と、前記誘導加熱を継続するとともに、前記溶湯プールに第２精錬剤を添加した後、不活性ガスを外部に排気して排気状態で前記誘導加熱を１５分間以上継続して、当該溶湯プールに存在する不純物元素のうち少なくとも炭素およびカルシウムの含有量を低減する工程と、炭素およびカルシウムの含有量が低減された溶湯を凝固させて合金鋳塊を形成する工程とを備え、前記第２精錬剤は、前記合金原料の主要成分元素の酸化物のうちの１種または２種以上からなる第１酸化物と、フラックスとの混合物であり、前記フラックスはフッ化カルシウムと、酸化カルシウムおよび塩化カルシウムの少なくとも一方とを含み、前記フッ化カルシウムの重量に対する前記酸化カルシウムおよび前記塩化カルシウムの合計重量の割合が５～３０ｗｔ％であり、前記第２精錬剤中の前記第１酸化物の重量は、前記溶湯プールに存在する不純物元素のうち少なくとも炭素およびカルシウムを全量酸化させるために算出される算出重量の０．２～４倍であり、前記第２精錬剤を添加する前の前記溶湯プールの重量に対する当該第２精錬剤中の前記フラックスの重量の割合が０．５～５ｗｔ％である合金鋳塊の製造方法である。

　本発明の他の一局面は、合金鋳塊の製造方法であって、コールドハース式電子ビーム溶解装置内に原料電極を供給して、５×１０^－４ｍｂａｒよりも低い気圧下において当該原料電極に電子ビームを照射して当該コールドハース式電子ビーム溶解装置内のコールドハースに溶湯プールを形成する工程と、前記溶湯プールに第３精錬剤を添加して、当該溶湯プール中に存在する不純物元素としての炭素の含有量を低減する工程と、炭素の含有量を低減した溶湯を凝固させて合金鋳塊を形成する工程とを備え、前記第３精錬剤は前記原料電極の主要成分元素の酸化物のうちの１種または２種以上からなる第２酸化物であり、前記第３精錬剤の重量は、前記溶湯プールに存在する前記不純物元素のうち炭素を全量酸化させるために算出される算出重量の１～４倍である合金鋳塊の製造方法である。

　本発明の目的、特徴、局面および利点は、以下の詳細な説明および図面によって、より明白となる。

図１は、コールドクルーシブル式誘導溶解装置を示す模式図である。図２は、金属カルシウム添加率と脱リン率との関係、および金属カルシウム添加率と脱窒率との関係を示すグラフである。図３は、溶湯プールの保持時間に対する、脱リン率および脱窒率の変化を模式的に示すグラフである。図４は、第１精錬剤添加による還元精錬反応をモデル化した図（図４（ａ））、この反応モデルにおけるパラメータ（第１精錬剤の溶解速度定数Ｋmelt(Ca+Flx)と溶解所用時間との関係を示すグラフ（図４（ｂ））およびこの反応モデルにおける他のパラメータ（Ｃａ蒸発速度定数Ｋev(Ca)）と脱リン率との関係を示すグラフ（図４（ｃ））である。図５は、水冷銅るつぼの内径と精錬剤添加後の適正保持時間との関係を示すグラフである。図６は、酸化鉄添加・真空酸化精錬における酸化鉄添加割合（ＷＦｅ_３Ｏ_４／ＭＦｅＯ）およびフラックス添加率｛Ｆｌｘ｝Ｍと、脱炭率との相関を示すグラフである。図７は、酸化鉄添加・真空酸化精錬における酸化鉄添加割合（ＷＦｅ_３Ｏ_４／ＭＦｅＯ）およびフラックスの添加率｛Ｆｌｘ｝Ｍと、脱珪率との相関を示すグラフである。図８は、コールドハース式電子ビーム溶解装置を示す模式図である。図９は、コールドハース式電子ビーム溶解酸化精錬における酸化鉄添加割合（ＷＦｅ_２Ｏ_３／ＭＦｅＯ）と、脱炭率との相関を示すグラフである。

（第１実施形態）
　本発明者らは、特許文献１～３に記載された還元精錬技術が１０～５０ｋｇ級の溶湯プール（合金溶湯プールともいう）においても成立するか否かを見極めるため、内径がφ２２０ｍｍの水冷銅るつぼと、真空チャンバーとを備えたコールドクルーシブル式誘導溶解装置を用いて、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１０組成）２０ｋｇの溶湯プールを形成し、これにフッ化カルシウムおよび金属カルシウムを添加する試験を試みた。具体的には、まず、市販のフェロクロム材、低炭素鋼材、電解ニッケルなどを合金原料として水冷銅るつぼ内に投入した。次に、真空チャンバー内の雰囲気を、Ｃａの酸化損失を抑制するため、真空チャンバー内を真空排気した後にＡｒガスを６００～８００ｈＰａまで導入した不活性ガス雰囲気にした。そして、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１０組成）２０ｋｇの溶湯プールを形成した。その後、粉状フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）４００ｇと粒状金属カルシウム１００ｇとを混合した精錬剤を溶湯プールに添加したところ、精錬剤の添加直後に、金属カルシウムの激しい蒸発が始まり、黒色の煙状物（ダスト）が発生して、わずか数秒で、溶湯プール表面からの放射光が観察できない状況になった。

　ここで、通常の溶解操作では、溶湯プール表面の溶融状況を観察しながら、溶湯プール状態の保持が行われている。これに対して、上記試験では精錬剤の添加直後に溶湯プール表面が観察できなくなったので、本発明者らは、精錬剤の添加１分後に、高周波加熱電源を切り、水冷銅るつぼ内で溶湯プールを凝固させる操作を行った。具体的には、凝固操作として、上記電源切断後、一晩の間、水冷銅るつぼを静置した。

　そして、翌日、真空チャンバーを開放したところ、黒色のダストはほぼ沈降して真空チャンバーの床面や壁面に落下・付着していた。また、水冷銅るつぼ内には、凝固したステンレス鋼塊および凝固スラグ（ＣａＦ_２－Ｃａ）が存在した。電源切断時と比べてこれらは凝固収縮により直径が小さくなっていたことから、これらを水冷銅るつぼから取り出すことが可能であった。そこで、凝固したステンレス鋼塊およびＣａＦ_２－Ｃａスラグを取り出した。

　まず、水冷銅るつぼ内の損傷の状況を観察した。ＣａＦ_２－Ｃａスラグにより侵食された形跡はなく、水冷銅るつぼ自体は健全であることが確認された。また、精錬剤として添加した金属カルシウムは全量溶融されていたが、フッ化カルシウムは、その一部が粉体のままで凝固スラグ（ＣａＦ_２－Ｃａ）の上側に付着していた。すなわち、全量が溶融できたのではなかった。

　次に、取り出した凝固鋳塊（凝固したステンレス鋼塊）から分析用試料を切り出して、分析調査を行った。その結果、溶湯プール段階で０．０１８ｗｔ％ほどであった［Ｐ］が、０．０１４ｗｔ％ほどになっていた。これにより、若干であるが、リンが除去精錬されていることが確認された。すなわち、実用規模である１０ｋｇ以上の溶湯プールにおいても、原理的に除去精錬し得ることを確認した。しかしながら、十分な除去精錬効果を得るためには、適正な精錬条件を別途究明する必要があることが判明した。

　そこで、本発明者らは、製品鋳塊重量が例えば１０ｋｇ以上となる実用規模の溶湯プールから不純物元素のうち少なくともリン（Ｐ）を十分に除去するために、溶湯プールに添加する精錬剤の組成および溶湯プールに対する精錬剤の割合に注目して鋭意検討をかさねてきた。その結果、コールドクルーシブル式誘導溶解装置に備えられたコールドクルーシブル内に溶湯プールを形成し、溶湯プールに精錬剤を添加して不純物元素を除去し、不純物元素が除去された溶湯を凝固させて合金鋳塊を形成する製造方法において、
（１）精錬剤として、金属カルシウムと、カルシウムハロゲン化物を含有するフラックスとの混合物である第１精錬剤を用い、
（２）前記フラックスとして、フッ化カルシウムと、酸化カルシウムおよび塩化カルシウムの少なくとも一方とを含むとともに、前記フッ化カルシウムの重量に対する前記酸化カルシウムおよび前記塩化カルシウムの合計重量の割合が５～３０ｗｔ％であるカルシウムハロゲン化物系フラックスを用い、
（３）前記第１精錬剤を添加する前の前記溶湯プールの重量に対する当該第１精錬剤中の前記金属カルシウムの重量の割合を０．４ｗｔ％以上にすることで、
不純物元素のうち少なくともリン（Ｐ）の含有量がきわめて低い合金鋳塊を実用規模で製造できることを見出し、本発明に係る第１実施形態を完成した。

　本発明に係る第１実施形態の目的は、不純物元素のうち少なくともリン（Ｐ）の含有量がきわめて低い合金鋳塊を実用規模で製造する方法を提供することにある。

　以下、本発明に係る第１実施形態について図面を参照しつつ説明する。

　本発明に係る第１実施形態は、コールドクルーシブル式誘導溶解装置内のコールドクルーシブルに合金原料を投入して、不活性ガス雰囲気下において誘導加熱によって当該合金原料から溶湯プールを形成する工程と、前記誘導加熱を継続するとともに、前記溶湯プールに第１精錬剤を添加して当該溶湯プールに存在する不純物元素のうち少なくともリンの含有量を低減する工程と、リンの含有量が低減された溶湯を凝固させて合金鋳塊を形成する工程とを備えた合金鋳塊の製造方法である。

（コールドクルーシブル式誘導溶解装置）
　図１は、コールドクルーシブル式誘導溶解装置を示す模式図である。本実施形態の合金鋳塊の製造方法におけるコールドクルーシブル式誘導溶解装置として、例えば、図１に模式的に示されるコールドクルーシブル式誘導溶解装置１を用いることができる。コールドクルーシブル式誘導溶解装置１は、磁気浮揚型のコールドクルーシブル誘導溶解（ＣＣＩＭ）方式の溶解設備であり、原料フィーダー２と、真空チャンバー４と、真空チャンバー４内に備えられたコールドクルーシブル３と、真空チャンバー４内でコールドクルーシブル３の側面外周を取り巻くように配置されたコイル５とを有する。

　原料フィーダー２はコールドクルーシブル３内に各種形状の合金原料を供給することができる。コイル５は、コールドクルーシブル３の側面をその上下端をある程度残し、螺旋状に取り巻くようにコールドクルーシブル３の表面より僅かに離れて設けられている。コイル５は誘導加熱によって、コールドクルーシブル３のコイル５で取り巻いた領域（誘導加熱領域）内にある合金原料を溶解して溶湯プール６を形成することができる。コールドクルーシブル３の誘導加熱領域の下に位置する非誘導加熱領域では、溶湯プール６が冷却されて凝固スカル層８を形成される。原料フィーダー２は不純物元素を除去精錬するための精錬剤を溶湯プール６に供給することもできる。

　真空チャンバー４内の雰囲気は制御されている。溶製する合金中からの合金成分の蒸発損失を防ぐために、真空チャンバー４内をアルゴン（Ａｒ）ガスやヘリウム（Ｈｅ）ガスなどを導入した不活性ガス雰囲気に保つことができる。不活性ガス雰囲気を形成するには、真空ポンプで真空チャンバー４内の排気を行った後に、Ａｒガスなどの不活性ガスを真空チャンバー４内に導入することが望ましい。これは、精錬剤として用いる溶融金属カルシウムが非常に活性なため、真空チャンバー４内に酸素ガスなどが存在すると、精錬反応前にＣａが酸化されて消耗してしまうためである。なお、金属カルシウムを用いる還元精錬においては、真空チャンバー４からの漏れを極力低減しておくことが望ましい。また、真空チャンバー４内のガスを継続して排出することで真空雰囲気に保ったりすることもできる。

　コールドクルーシブル３は溶湯プール６およびその周囲に形成された溶融スラグ層７と反応しないるつぼであればよい。コールドクルーシブル３として、例えば、水冷銅るつぼなどの冷媒によって表面が冷却された金属製のるつぼを挙げることができる。ただし、コールドクルーシブル３に代えて、通常の耐火物るつぼを用いることはできない。これは、本実施形態では精錬時のフラックスとして、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）などのカルシウムハロゲン化物を含んだフラックスを用いる必要があり、通常の耐火物るつぼを用いた場合には、耐火物るつぼが溶融フッ化カルシウムなどのカルシウムハロゲン化物の溶融体によって著しく溶損されて、誘導溶解装置中の加熱用水冷銅コイルの溶損や水蒸気爆発などの事故を引き起こす危険性があるからである。

　また、ある程度の熱間加工を施し、実用規模での部品を製造するには、合金鋳塊の重量は少なくとも１０ｋｇ程度必要あるので、１０ｋｇ以上の溶湯プール６を形成させるには、コールドクルーシブル３の内径Ｄを直径で０．２ｍ以上にすることが望ましい。コールドクルーシブル３の内径が、直径で０．２ｍ以下の場合、形成できる溶湯プール６の重量が少なくなり、１０ｋｇ以上の溶湯プールを安定して形成できるとは限らないからである。

　本実施形態では、まず、コールドクルーシブル式誘導溶解装置１のコールドクルーシブル３に原料フィーダー２により合金原料を投入し、不活性ガス雰囲気下において、当該合金原料をコイル５の誘導加熱によって溶解して、所定の合金組成に成分調整するための溶湯プール６を形成する（溶湯プール形成工程）。次に、コイル５の誘導加熱を継続した状態で（すなわち、溶湯プール６を保持した状態で）、溶湯プール６に第１精錬剤を添加して、溶湯プール６中の不純物元素のうち少なくともリンを除去する（精錬工程）。そして、精錬後の（リンが除去された）溶湯を凝固させて合金鋳塊を形成する（鋳塊形成工程）。本実施形態はこれら工程を経て、合金鋳塊を溶製する。

　本実施形態では、鋳塊形成工程において、例えば、除滓処理後に誘導加熱を停止して、コールドクルーシブル３内で溶湯を凝固させることにより、合金鋳塊を形成してもよいし、コールドクルーシブル３として底板が上下方向に移動できる底板昇降型コールドクルーシブルを採用して、コールドクルーシブルの誘導加熱領域内で溶湯プールを保持しながら、底板を溶湯プールとともに非誘導加熱領域まで引き下げて下方から溶湯を逐次凝固させることにより、合金鋳塊を形成してもよいし、精錬後の溶湯をコールドクルーシブル３から鋳型に注入し凝固させることにより、合金鋳塊を形成してもよい。

　本実施形態では、合金原料として粒状、板状、円柱状などの金属、合金などを用いることができる。合金鋳塊の目標組成に応じて、合金原料の形状、純度および組成を選択すればよい。例えば、高ニッケル高クロムステンレス鋼を溶製する場合には、フェロクロム材、低炭素鋼材（転炉材）および電解ニッケルを用いることができる。また、合金鋳塊の純度をさらに高める（不純物元素の含有量をさらに低減させる）目的で、本実施形態で得られた合金鋳塊を合金原料として用いることもできる。

　本実施形態により、様々な成分組成の合金鋳塊を製造することができる。例えば、Ｆｅを主成分とする合金材料（Ｆｅ基合金鋳塊）、Ｎｉを主成分とする合金材料（Ｎｉ基合金鋳塊）、ＦｅおよびＮｉを主成分とする合金材料（Ｆｅ－Ｎｉ基合金鋳塊）、Ｃｏを主成分とする合金材料（Ｃｏ基合金鋳塊）などを製造することができる。本実施形態の合金鋳塊の製造方法は、Ｆｅ基合金鋳塊、Ｎｉ基合金鋳塊およびＦｅ－Ｎｉ基合金鋳塊の製造に特に適している。

　（コールドクルーシブル式誘導溶解装置を用いた還元精錬方法）
　本実施形態では、コールドクルーシブル式誘導溶解装置１のコールドクルーシブル３内において、溶湯プール６を形成した後、溶湯プール６の重量Ｍ（ｋｇ）に対して、以下の条件（１）～（３）を満足する精錬剤を添加することにより、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、硼素（Ｂ）などの不純物元素を除去精錬する。溶湯プール６の下には凝固スカル層８が形成される。図１は本実施形態における精錬の状況を模式的に表している。

　本実施形態における精錬条件は、内径φ２２０ｍｍの水冷銅るつぼ（コールドクルーシブル３）を有するコールドクルーシブル式誘導溶解装置１を用いて、多数の試験および検討を行うことで明らかとなった。

　（１）精錬剤として、金属カルシウムと、カルシウムハロゲン化物を含有するフラックスとの混合物である第１精錬剤を用いること。

　金属カルシウムを用いる還元精錬法（Ｃａ還元精錬法ともいう）では、金属カルシウムを溶湯プール６に確実に供給する必要がある。金属カルシウム単体の沸点は、１４８４℃である。ＣＣＩＭ法で形成される溶湯プールの温度は、Ｆｅ基合金で１５２０℃前後、Ｎｉ基合金で１４５０℃前後である。Ｆｅ基合金、Ｎｉ基合金またはＦｅ－Ｎｉ基合金の製造に当り、金属カルシウムを単体で溶湯プール６に添加すると、金属カルシウムはほぼ蒸発してしまい、精錬反応のための金属カルシウムは殆ど残存しない状況となる。ここで、金属カルシウムは、溶融フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）などの溶融カルシウムハロゲン化物（以下、Ｃａハライドともいう）に溶解することが知られている。フッ化カルシウムの融点は１４１０℃ほどであり、溶湯プール６の温度よりも低いことから、フッ化カルシウムなどのカルシウムハロゲン化物を溶湯プール６に投入することで、溶湯プール６からの伝熱により溶融スラグ層７を形成させることができる。そこで、精錬剤として、金属カルシウムと、カルシウムハロゲン化物を含有するフラックスとの混合物である第１精錬剤を用いることで、金属カルシウムを溶湯プール６と共存させる。

　（２）フラックスが、フッ化カルシウムと、酸化カルシウムおよび塩化カルシウムの少なくとも一方とを含み、フッ化カルシウムの重量に対する酸化カルシウムおよび塩化カルシウムの合計重量の割合（すなわち、酸化カルシウムおよび塩化カルシウムの合計重量／フッ化カルシウムの重量）が５～３０ｗｔ％であること。

　特許文献１～３および非特許文献１、２では、精錬剤中のフラックスとしてフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）のみが用いられている。しかしながら、ＣＣＩＭ法でＮｉ含有量の多いステンレス鋼やＮｉ基合金を溶製する場合、形成される溶湯プールの温度がＦｅ基合金を溶製する場合よりも低いことから、フラックスとしてフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）のみを用いると、フッ化カルシウムが溶融されずに粉体のままの状態で精錬反応が終わることがしばしば観察された。その結果、金属カルシウムをフラックス浴に有効に保持する（すなわち、溶融フラックス中で、金属カルシウムを他の元素と結合せずに存在させる）ことが困難となり、不純物除去精錬効果が得られにくくなった。本発明者らは多数の試験を行い、フラックスとして、主成分がフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）であり、フラックス自体の融点を降下させる化合物を含有した混合物（カルシウムハロゲン化物系フラックス、または、Ｃａハライド組成フラックスともいう）を用いることで、フラックスが溶湯プールに容易に溶解されることを見出した。上記化合物は酸化カルシウム（ＣａＯ）および塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）の少なくとも一方である。酸化カルシウムおよび塩化カルシウムは、フッ化カルシウムを主成分とするフラックスの融点を降下させるとともに、精錬反応への影響が少ない化合物だからである。

　第１精錬剤中のフラックス（すなわち、カルシウムハロゲン化物系フラックス）は、フッ化カルシウムが主成分であり、酸化カルシウムおよび塩化カルシウムの少なくとも一方を含み、フッ化カルシウムの重量に対する「酸化カルシウムおよび塩化カルシウム」の合計重量の割合が５～３０ｗｔ％の混合物である。ＣａＦ_２に少量のＣａＯおよび／またはＣａＣｌ_２を配合することにより、フラックスの融点が低下し、溶湯プール６からの伝熱による溶融スラグ層７の形成が容易となる。しかしながら、フッ化カルシウムの重量に対する酸化カルシウムの重量の割合が３０ｗｔ％を超えると、フラックスが溶解されにくくなり、スラグ浴の流動性が低下する。これはＣａＯの溶け残りなどが発生するためと推定される。このため、フッ化カルシウムの重量に対する酸化カルシウムの重量の割合の上限を３０ｗｔ％とする。一方、塩化カルシウムは、フラックスの低融点化の効果が大きいため、低融点の高ニッケル合金鋳塊を溶製する際に有効である。ただし、塩化カルシウムは蒸発損失が激しく、フッ化カルシウムの重量に対する塩化カルシウムの重量の割合が３０ｗｔ％を超えたフラックスを用いたときには、精錬操作が不安定となった。このため、フッ化カルシウムの重量に対する塩化カルシウムの重量の割合の上限を３０ｗｔ％とする。これらを踏まえて、フッ化カルシウムの重量に対する酸化カルシウムと塩化カルシウムの合計重量の割合の上限も３０ｗｔ％とする。

　また、フッ化カルシウムの重量に対する「酸化カルシウムおよび塩化カルシウム」の合計重量の割合が５ｗｔ％未満では、フラックスがフッ化カルシウムおよび酸化カルシウムからなる場合、フッ化カルシウムおよび塩化カルシウムからなる場合並びにフッ化カルシウム、酸化カルシウムおよび塩化カルシウムからなる場合のいずれにおいても、フラックスの融点の低下がわずかで、精錬反応が終了するまでにフッ化カルシウムが溶融しないことがあった。したがって、フッ化カルシウムの重量に対する「酸化カルシウムおよび塩化カルシウム」の合計重量の割合の下限を５ｗｔ％とする。

　なお、第１精錬剤中のフラックスは、その融点上昇に影響を与えない範囲で精錬反応への影響が少ない他の化合物（例えば、フッ化カルシウム以外のカルシウムハロゲン化物）を含んでもよい。

　第１精錬剤中のフラックスとして、例えば、ＣａＦ_２－ＣａＯ（５～３０ｗｔ％）、ＣａＦ_２－ＣａＣｌ_２（５～３０ｗｔ％）、ＣａＦ_２－（ＣａＯ＋ＣａＣｌ_２）（５～３０ｗｔ％）を挙げることができる。ここで、ＣａＦ_２－ＣａＯ（５～３０ｗｔ％）とは、フッ化カルシウムに酸化カルシウムを５～３０ｗｔ％（フッ化カルシウムの配合重量Ｗ（ＣａＦ_２）に対する酸化カルシウムの配合重量Ｗ（ＣａＯ）の割合、すなわちＷ（ＣａＯ）／Ｗ（ＣａＦ_２））配合したものである。ＣａＦ_２－ＣａＣｌ_２（５～３０ｗｔ％）とは、フッ化カルシウムに塩化カルシウムを５～３０ｗｔ％（フッ化カルシウムの配合重量Ｗ（ＣａＦ_２）に対する塩化カルシウムの配合重量Ｗ（ＣａＣｌ_２）の割合、すなわちＷ（ＣａＣｌ_２）／Ｗ（ＣａＦ_２））配合したものである。ＣａＦ_２－（ＣａＯ＋ＣａＣｌ_２）（５～３０ｗｔ％）とは、フッ化カルシウムに対して、酸化カルシウムと塩化カルシウムとを合計で５～３０ｗｔ％（フッ化カルシウムの配合重量Ｗ（ＣａＦ_２）に対する、酸化カルシウムの配合重量Ｗ（ＣａＯ）と塩化カルシウムの配合重量のＷ（ＣａＣｌ_２）の合計の割合、すなわち（Ｗ（ＣａＯ）＋Ｗ（ＣａＣｌ_２））／Ｗ（ＣａＦ_２））配合したものである。

　Ｎｉ含有量の少ないＦｅ－Ｎｉ基合金の溶製に対しては、比較的に融点の高いＣａＦ_２－ＣａＯ（２０ｗｔ％）（以下、「ＣａＦ_２－２０ＣａＯ」で表すこともある）が第１精錬剤中のフラックスとして有効であった。

　（３）第１精錬剤を添加する前の溶湯プールの重量に対する当該第１精錬剤中の金属カルシウムの重量の割合が０．４ｗｔ％以上であること。

　第１精錬剤を添加する前の溶湯プール６の重量Ｍ（ｋｇ）に対する当該第１精錬剤中の金属カルシウムの重量ＷＣａ（ｋｇ）の割合｛Ｃａ｝Ｍ（ｗｔ％）が０．４ｗｔ％以上のとき、すなわち、
　　０．４≦｛Ｃａ｝Ｍ
を満たすとき、１回の精錬操作における脱リン率を大幅に向上させることができることを、本発明者らは多数の試験結果から見出した。

ここで、｛Ｃａ｝Ｍは、次式で定義される。

　　｛Ｃａ｝Ｍ＝ＷＣａ／Ｍ×１００

　上式中、ＷＣａは第１精錬剤中の金属カルシウムの重量（ｋｇ）を表し、Ｍは第１精錬剤を添加する前の溶湯プール６の重量（ｋｇ）を表す。

　なお、後述する、第１精錬剤を添加する前の溶湯プール６の重量Ｍ（ｋｇ）に対する当該第１精錬剤中のフラックスの重量ＷＦｌｘ（ｋｇ）の割合｛Ｆｌｘ｝Ｍ（ｗｔ％）は、次式で定義される。

　　｛Ｆｌｘ｝Ｍ＝ＷＦｌｘ／Ｍ×１００

　上式中、ＷＦｌｘは第１精錬剤中のフラックスの重量（ｋｇ）を表し、Ｍは第１精錬剤を添加する前の溶湯プール６の重量（ｋｇ）を表す。

　本明細書では、第１精錬剤を添加する前の溶湯プールの重量に対する当該第１精錬剤中の金属カルシウムの重量の割合｛Ｃａ｝Ｍを「溶湯プールに対する金属カルシウムの添加率」、「金属カルシウム添加率」または「金属Ｃａ添加率」ともいう。一方、第１精錬剤を添加する前の溶湯プールの重量に対する当該第１精錬剤中のフラックスの重量の割合｛Ｆｌｘ｝Ｍを「溶湯プールに対するフラックスの添加率」または「フラックス添加率」ともいう。

　なお、精錬時の金属カルシウムの量やフラックスの量は、通常の取り扱いでは、精錬剤（金属カルシウムおよびフラックスの合計）中の金属カルシウムの濃度や精錬剤中のフラックスの濃度で整理されることが多い。しかしながら、溶湯プール６の重量Ｍ（ｋｇ）に対する金属カルシウムの重量ＷＣａ（ｋｇ）の割合や溶湯プール６の重量Ｍ（ｋｇ）に対するフラックスの重量ＷＦｌｘ（ｋｇ）の割合として整理する方が、所要の金属カルシウム量やフラックス量を直接的に把握しやすい。そのため、本明細書では、｛Ｃａ｝Ｍや｛Ｆｌｘ｝Ｍの定義に示すように、溶湯プールに対する金属カルシウムの重量割合や溶湯プールに対するフラックスの重量割合で表すこととした。なお、溶湯プール６の重量Ｍは、水冷銅るつぼ（コールドクルーシブル３）に投入する前の合金原料の重量と等しいとした。

　以下、金属カルシウム添加率の適正量（０．４≦｛Ｃａ｝Ｍ）について具体的に説明する。

　金属カルシウムとカルシウムハロゲン化物系フラックスとの混合物（すなわち、第１精錬剤）を溶湯プール６に添加すると、直ちに金属カルシウムの蒸発が始まり、黒色の煙が発生した。金属カルシウム添加率が小さいとき（｛Ｃａ｝Ｍ＜０．１）には、金属カルシウムの蒸発損失により、添加した金属カルシウムの多くが失われるため、除去精錬の効果はほとんど得られなかった。一方、金属カルシウム添加率が大きいとき（０．４≦｛Ｃａ｝Ｍ）には、添加後、数秒から数十秒で、発生する黒煙が真空チャンバー４内に立ち込めて、溶湯プール６表面からの放射光が遮られる状況となり、溶湯プール６の表面状況を観察することが困難となった。

　ここで、金属カルシウム添加率の適正量についての検討の初期段階では、第１精錬剤添加後に溶湯プール６表面の状態が観察できなくなることを懸念して、金属カルシウム添加率を小さくした条件で試験を行った。例えば、φ２２０ｍｍの水冷銅るつぼ（コールドクルーシブル３）内に２０ｋｇの溶湯プール（Ｆｅ－２０Ｎｉ－２５Ｃｒ）を形成させ、この溶湯プールに、金属カルシウム３０ｇとＣａＦ_２－ＣａＯ（２５ｗｔ％）　２７０ｇとを第１精錬剤として添加する試験（｛Ｃａ｝Ｍ＝０．１５％、｛Ｆｌｘ｝Ｍ＝１．３５％）を実施した。このような条件であれば、Ｃａ蒸発ダストにより視界は劣化するものの、溶湯プール６表面の観察は、何とか可能な状態であった。

　しかしながら、このような条件での脱リン率は１５～３０％ほどであり、リン（Ｐ）などの不純物除去精錬効果は全く不満足なものであった。ここで、脱リン率（以下、脱［Ｐ］率で表すこともある）ηｐ（％）、および脱窒率（以下、脱［Ｎ］率で表すこともある）ηＮ（％）は、それぞれ次式で定義される。

　　ηｐ＝（［Ｐ］０－［Ｐ］）／［Ｐ］０×１００

　上式中、［Ｐ］０は精錬前の溶湯中のリン濃度（ｗｔ％）を表し、［Ｐ］は精錬後の溶湯中のリン濃度（ｗｔ％）を表す。

　　ηＮ＝（［Ｎ］０－［Ｎ］）／［Ｎ］０×１００

　上式中、［Ｎ］０は精錬前の溶湯中の窒素濃度（ｗｔ％）を表し、［Ｎ］は精錬後の溶湯中の窒素濃度（ｗｔ％）を表す。

　また、金属カルシウム添加率｛Ｃａ｝Ｍが小さい条件で、精錬試験を多数回に亘って実施した結果、金属カルシウムとカルシウムハロゲン化物系フラックスとを添加する（すなわち、第１精錬剤を添加する）精錬試験を多数回実施しても、水冷銅るつぼ（コールドクルーシブル３）の損傷が発生していないことを確認した。また、溶湯プール６を直接、目視観察しなくても精錬を続行できることが分かった。そこで、次に、金属カルシウム添加率｛Ｃａ｝Ｍおよびフラックス添加率｛Ｆｌｘ｝Ｍが大きい条件で精錬試験を多数回に亘って実施した。

　金属カルシウム添加率が大きい条件（０．４≦｛Ｃａ｝Ｍ）での精錬操業では、金属カルシウム添加後、数秒から数十秒で、発生する黒煙が真空チャンバー４内に立ち込めた。そして、溶湯プール６表面からの放射光さえも遮られる状況となり、溶湯プール６の表面状況を目視観察することは不可能であった。しかしながら、溶湯プール６からの放射光の観察さえもできなくなるほどの量の金属カルシウムを添加することによって、脱リンの精錬効果が高められることを見出した。

　そして、溶湯プール６の重量Ｍを２０ｋｇから５０ｋｇまでの範囲において、金属カルシウム添加率｛Ｃａ｝Ｍおよびフラックス添加率｛Ｆｌｘ｝Ｍを様々に変化させた条件で、多数の精錬試験を実施した。これらの試験結果から、脱リン率ηＰと金属カルシウム添加率｛Ｃａ｝Ｍとの間には相関関係があること、そして、脱窒率ηNと金属カルシウム添加率｛Ｃａ｝Ｍとの間にも相関関係があることを見出した。金属カルシウム添加率｛Ｃａ｝Ｍと脱リン率（脱［Ｐ］率）との関係を図２（ａ）のグラフに示す。また、金属カルシウム添加率｛Ｃａ｝Ｍと脱窒率（脱［Ｎ］率）との関係を図２（ｂ）のグラフ示す。

　図２（ａ）から、溶湯プールに対する金属カルシウムの添加率｛Ｃａ｝Ｍが大きくなるにつれて脱リン率ηＰは増加することが分かる。より具体的には、脱リン率の上限値に着目すると、｛Ｃａ｝Ｍが０から約０．４までの範囲では急激に上昇し、｛Ｃａ｝Ｍが約０．４で約９０％を示し、その後、約１．０までは緩やかに上昇し、｛Ｃａ｝Ｍが約１．０以上で最大値１００％を示す。一方、脱リン率の下限値に着目すると、｛Ｃａ｝Ｍが０から約０．５までの範囲では緩やかに上昇し、｛Ｃａ｝Ｍが約０．５で約９％を示し、その後、約１．０までは急激に上昇し、｛Ｃａ｝Ｍが約１．０で約４１％を示す。そして、｛Ｃａ｝Ｍが約１．０から約１．７までの範囲では若干緩やかに上昇し、｛Ｃａ｝Ｍが約１．７以上で最大値約７１％を示す。このような脱リン率の変動（ηＰ／｛Ｃａ｝Ｍの変化）から、｛Ｃａ｝Ｍが０．５以上のときに、脱リン反応が急激に進行することが分かる。したがって、金属カルシウム添加率｛Ｃａ｝Ｍは０．４以上とする。金属カルシウム添加率｛Ｃａ｝Ｍは０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。これにより、１回の精錬操作で高い脱リン効果が得られる。

　なお、不純物元素含有量の多い廉価な原料（例えば［Ｐ］０＝２００～３００ｐｐｍのフェロクロム材など）を用いて、不純物元素含有量の少ない超高純度合金（例えば、［Ｐ］＜２ｐｐｍ）を溶製する場合には、複数回のこの精錬操作（Ｃａ還元精錬）を繰り返せばよい。すなわち、１回目の溶製で得られた合金鋳塊（１次鋳塊）を２回目の溶製時の合金原料として溶製を行い、以下、ｎ回目の溶製時には、ｎ－１次鋳塊を合金原料として用いて溶製を行う（ｎは３以上の自然数）。

　一方、図２（ｂ）から、溶湯プールに対する金属カルシウムの添加率｛Ｃａ｝Ｍが大きくなるにつれて脱窒率ηＮは増加することが分かる。より具体的には、脱窒率の上限値に着目すると、｛Ｃａ｝Ｍが０から約０．４までの範囲では急激に上昇し、｛Ｃａ｝Ｍが約０．４で約７６％を示し、その後、約１．１までは緩やかに上昇し、｛Ｃａ｝Ｍが約１．１以上で最大値約９２％を示す。一方、脱窒率の下限値に着目すると、｛Ｃａ｝Ｍが０から約０．３５までの範囲では単調に上昇し、｛Ｃａ｝Ｍが約０．３５で約３０％を示し、その後、約０．５まではより急激に上昇し、｛Ｃａ｝Ｍが約０．５以上で約５０％を示す。このような脱窒率の変動（ηＮ／｛Ｃａ｝Ｍの変化）から、｛Ｃａ｝Ｍが０．３５以上のときに、脱窒反応が急激に進行することが分かる。したがって、脱窒という目的に対しては金属カルシウム添加率｛Ｃａ｝Ｍは０．３５以上とする。好ましくは０．５以上であり、より好ましくは１．１以上である。

　なお、脱リン率と比べて、脱窒率はやや低くなる傾向を示す。これは、窒素については、精錬操作の際に若干の大気リークなどが発生すると、容易に空気中の窒素ガスが真空チャンバー４内へ流入して、窒素混入を引き起こすためと推定される。

　また、金属カルシウム添加率については、原理的には｛Ｃａ｝Ｍが大きいほど、確実に不純物除去効果が得られると考えられる。しかしながら、実際の精錬操作においては、｛Ｃａ｝Ｍを１．５より大きくすると、Ｃａ還元精錬操業自体は可能であるものの、精錬操作後の鋳塊に付着し、吸収される金属カルシウム量が多くなった。その結果、鋳塊の取り出しなどの後処理で、蒸発したＣａダストの発火などの問題が起こりやすくなった。さらには、ｍ－１次鋳塊を合金原料とする、ｍ回目の溶解精錬工程において、鋳塊中に溶解しているカルシウムの蒸発によるダスト発生などの操業阻害が顕著になった（ｍは２以上の自然数）。本発明者らは、これらの問題を見出したので、安定した精錬操作を行う観点から、｛Ｃａ｝Ｍ≦１．５が好ましい。

　本実施形態において、さらに次の条件（４）を満たすことが、脱リン効果をより一層向上させる点から好ましい。本発明者らは上記多数の精錬試験の結果から見出した。

（４）第１精錬剤を添加する前の溶湯プールの重量に対する当該第１精錬剤中のフラックスの重量の割合（溶湯プールに対するフラックスの添加率｛Ｆｌｘ｝Ｍ）が、当該溶湯プールの重量に対する当該第１精錬剤中の金属カルシウムの重量の割合（溶湯プールに対する金属カルシウムの添加率｛Ｃａ｝Ｍ）に等しいか、またはそれよりも大きいこと、すなわち、次式を満たすこと。

　　｛Ｃａ｝Ｍ≦｛Ｆｌｘ｝Ｍ

　上記条件（４）を満たすときには、添加した金属カルシウムの蒸発損失が殆どなく、金属カルシウムのリン捕捉能力がさらに高まるためと考えられる。

　また、金属カルシウムを安定してフラックス中に溶解させる（すなわち、溶融フラックス中で、金属カルシウムを他の元素と結合せずに存在させる）ためには、｛Ｆｌｘ｝Ｍが｛Ｃａ｝Ｍの１．５倍以上であること、すなわち、
　　｛Ｃａ｝Ｍ　×　１．５≦｛Ｆｌｘ｝Ｍ
を満たすことがより望ましい。

　また、第１精錬剤（金属カルシウムとフラックス（カルシウムハロゲン化物系フラックス）の混合物）を添加する前に、あらかじめこのフラックスのみを溶湯プールに添加しておくことが好ましい。これにより、第１精錬剤の添加前に溶融カルシウムハロゲン化物系スラグ層が形成されて、添加する金属カルシウムの蒸発損失を抑制することができる。あらかじめ添加しておくフラックス（事前添加フラックスともいう）の量は、｛Ｃａ｝Ｍ≦｛Ｆｌｘ｝Ｍ０を満たすことが有効であった。ここで、｛Ｆｌｘ｝Ｍ０は第１精錬剤を添加する前の溶湯プール６の重量Ｍ（ｋｇ）に対する事前添加フラックスの重量WＦｌｘ０（ｋｇ）の割合（ｗｔ％）を表す。｛Ｆｌｘ｝Ｍ０は、溶湯プール６重量Ｍ（ｋｇ）に対する事前添加フラックスの添加率、または、事前添加率ともいう。

　一方、本実施形態におけるＣａ還元精錬法（金属カルシウム－Ｃａハライド還元精錬法）では、溶湯プール６からの伝熱により、溶融スラグ層７を形成させる必要がある。ここで、｛Ｃａ｝Ｍ、｛Ｆｌｘ｝Ｍおよび｛Ｆｌｘ｝Ｍ０の総量が大きくなりすぎると、溶融スラグ層７を形成させることが困難となった。多数の試験の結果から、｛Ｃａ｝Ｍ、｛Ｆｌｘ｝Ｍおよび｛Ｆｌｘ｝Ｍ０の総量は、溶湯プール６重量Ｍの５％以内であることが望ましい。

　本実施形態における還元精錬によって、ＰおよびＮ以外の不純物元素のうち、Ｓは容易に除去された。また、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂなどのトレーストランプ元素は、ＰおよびＮとほぼ同程度の除去効果が得られた。なお、Ｂは、｛Ｃａ｝Ｍ＝１．０における脱硼率は約２０％であったので、分離除去精錬が可能である。

　前記したように、溶湯プール６に対する金属カルシウムの添加率｛Ｃａ｝Ｍを０．４ｗｔ％以上とすることにより、すなわち、上記条件（１）～（３）を満たすことにより、高い脱リン率を確保できる。しかしながら、溶湯プール６に精錬剤を添加した後の溶湯プール６の保持時間によっては除去精錬効果が変化する。このため、図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、脱リン率の上限値と下限値、および、脱窒率の上限値と下限値それぞれが、同じ金属カルシウム添加率に対して離れている要因の一つとなっている。より高い除去精錬効果を得るには、適正な溶湯プール６の保持時間で精錬を行う必要がある。

　そこで、本発明者らは、下記試験を実施した。

内径φ２２０ｍｍの水冷銅るつぼ（コールドクルーシブル３）を有するコールドクルーシブル式誘導溶解装置１を用い、ステンレス鋼材（Ｆｅ－２０Ｎｉ－２５Ｃｒ、Ｆｅ－３５Ｎｉ－２５Ｃｒ）などを水冷銅るつぼ３に投入して、誘導加熱により重量Ｍ（２０ｋｇ、４０ｋｇ、５０ｋｇ）の溶湯プール６を形成させた。その後、フラックス（８０ｗｔ％ＣａＦ_２－２０ｗｔ％ＣａＯ、８０ｗｔ％ＣａＦ_２－１０ｗｔ％ＣａＣｌ_２－１０ｗｔ％ＣａＯなど）を｛Ｆｌｘ｝Ｍ０＝１．５％の条件で添加して、精錬前に溶融スラグ層７をあらかじめ形成させた。その後、｛Ｃａ｝Ｍ＝１．０％、｛Ｆｌｘ｝Ｍ＝１．５％の条件で、第１精錬剤（金属カルシウムとフラックスとの混合物）を添加し、ある一定時間誘導加熱を継続して、溶湯プール６と溶融スラグ層７とを保持（２分～６０分）した。その後、直ちに高周波加熱電源を切り（すなわち、誘導加熱を中止し）、溶湯プール６を、水冷銅るつぼ３内で急冷凝固させた。その後、急冷凝固させた鋳塊中のリン（Ｐ）、窒素（Ｎ）などの不純物元素の含有量を分析した。

　上記試験を実施した結果を図３に示す。図３（ａ）は、溶湯プール６の保持時間に対する脱リン率の変化を模式的に示すグラフである。図３（ｂ）は、溶湯プール６の保持時間に対する脱窒率の変化を模式的に示すグラフである。

　図３（ａ）に模式的に示した試験結果の試験条件は下記のとおりである。溶湯プール６の重量は２０ｋｇとした。精錬前にあらかじめ添加したフラックス（事前添加フラックス）の重量は３００ｇ（｛Ｆｌｘ｝Ｍ０＝１．５）とした。また、第１精錬剤として添加した金属カルシウムの重量は２００ｇ（｛Ｃａ｝Ｍ＝１．０）、フラックスの重量は３００ｇ（｛Ｆｌｘ｝Ｍ＝１．５）とした。

　図３（ｂ）に模式的に示した試験結果の試験条件は下記のとおりである。溶湯プール６の重量は５０ｋｇとした。事前添加フラックスの重量は７５０ｇ（｛Ｆｌｘ｝Ｍ０＝１．５）とした。また、第１精錬剤として添加した金属カルシウムの重量は５００ｇ（｛Ｃａ｝Ｍ＝１．０）、フラックスの重量は７５０ｇ（｛Ｆｌｘ｝Ｍ＝１．５）とした。

　図３（ａ）、（ｂ）からわかるように、脱リン率、脱窒率とも、第１精錬剤（金属カルシウムとフラックスとの混合物）を添加した直後は低い値を示す。その後、脱リン率、脱窒率とも増加し、２０ｋｇ溶湯プール６の場合（図３（ａ））は４～７分の保持時間で、５０ｋｇ溶湯プール６の場合（図３（ｂ））は１０～１７分の保持時間で、脱リン率、脱窒率は最大値に達する。しかし、さらに長時間、溶湯の状態（溶解した状態）を保持し続けると、脱リン率、脱窒率とも減少する傾向が認められる。溶湯プール６の重量が４０ｋｇの場合も、同様な傾向を示した。なお、４０ｋｇの溶湯プール６の場合の脱リン率および脱窒率が最大となる時間は８～１１分であった。４０ｋｇの溶湯プール６には、｛Ｆｌｘ｝Ｍ０＝１．５を満たす条件として、精錬前にフラックス（事前添加フラックス）６００ｇをあらかじめ添加し、その後、第１精錬剤が｛Ｃａ｝Ｍ＝１．０および｛Ｆｌｘ｝Ｍ＝１．５を満たす条件として金属カルシウム４００ｇとフラックス６００ｇを添加した。

　これらの試験結果から、添加する精錬剤の量が少ない場合（すなわち、溶湯プール６の重量が少ない場合）には、最大の精錬効果が得られるまでの時間が短時間となる傾向が判明した。

　また、図３から、第１精錬剤（金属カルシウムとフラックスとの混合物）を添加した後の溶湯プール６の保持時間が、適正な時間範囲内にあるときには、高い脱リン率や高い脱窒率が得られることが分かる。したがって、精錬技術としては、水冷銅るつぼ３の内径Ｄ、溶湯プール６の重量Ｍおよび第１精錬剤の添加量（金属カルシウムの重量およびフラックスの重量）などの条件に応じて、上記溶湯保持時間を適正な時間範囲内に制御すればよい。

　溶湯プール６の量が異なり、それに応じて添加する第１精錬剤の量（金属カルシウムの量およびフラックスの量）が異なる場合には、脱リン率が最大となる溶湯プール６の保持時間が異なるという上記試験結果から、本実施形態の精錬工程では、次の精錬反応機構に従って脱リン反応および脱窒反応が進行していると推定する。

　溶湯プール６に添加された第１精錬剤中の金属カルシウムおよびフラックスは、溶湯プール６からの伝熱によりそれぞれ融解が始まる。融解によって溶融スラグ層７（Ｃａ＋フラックスの層）が形成されていく。スラグ中に溶解した金属カルシウムの量が増加するに伴って、次の脱リン反応および脱窒反応が促進される。

　　２［Ｐ］＋３（Ｃａ）→（Ｃａ_３Ｐ_２）
　　２［Ｎ］＋３（Ｃａ）→（Ｃａ_３Ｎ_２）

　一方、溶融スラグ層７中のＣａは、カルシウムガスとして蒸発し続けている。この蒸発損失のために、溶融スラグ層７中のＣａ濃度は、溶融スラグ層７にＣａが完全に溶解した後、徐々に低下していくと考えられる。金属カルシウム単体の蒸気圧は非常に高いので、Ｃａの溶融スラグ層７からの蒸発速度は相当に大きく、溶融スラグ層７中のＣａ濃度の低下も相当の速度で進む。溶融スラグ層７中のＣａ濃度が低下すると、溶融スラグ層７に吸収されてカルシウム化合物（Ｃａ_３Ｐ_２、Ｃａ_３Ｎ_２など）の状態で存在していたＣａは、カルシウム化合物の分解によって当初の金属の状態に戻る。その結果、この分解で生じたＰおよびＮは再び溶湯プール６中に移動する。すなわち、次式に示す、いわゆる復リン反応などが溶融スラグ層７中で発生する。

　　（Ｃａ）→Ｃａ（ｇ）↑
　　（Ｃａ_３Ｐ_２）→２［Ｐ］＋３（Ｃａ）
　　（Ｃａ_３Ｎ_２）→２［Ｎ］＋３（Ｃａ）

　このため、溶湯保持精錬時間が必要以上に長い場合には、一旦、溶融スラグ層７に吸収されていたＰやＮが溶湯プール６側に戻り、十分な精錬効果（脱リン効果、脱窒効果）が得られなくなる。したがって、金属カルシウムを用いる還元精錬法では、精錬剤を添加した後の時間管理が極めて重要となる。溶湯プール６の重量に応じて、添加すべき第１精錬剤の重量（金属カルシウムの重量、フラックスの重量）が異なることから、溶湯保持時間の管理では、添加する金属カルシウムの重量やフラックスの重量に応じて、適正な溶湯保持時間の範囲が異なることとなる。また、形成される溶融スラグ層７の量も、水冷銅るつぼ３の内径によって異なることから、これも考慮する必要がある。

　そこで、本発明者らは、図１に模式的に示した溶解精錬状況を、図４（ａ）に示すようにモデル化した。図４（ａ）は、第１精錬剤（金属カルシウムとフラックスとの混合物）添加による還元精錬反応をモデル化した図である。図４（ａ）中、数字０～６は時間ステップを表し、［Ｐ］０～［Ｐ］６は各時間ステップにおける溶湯中のリン濃度を表し、［Ｃａ］０～［Ｃａ］６は各時間ステップにおける溶融スラグ層７中のカルシウム濃度を表す。また、左下がり斜線を付した部分は溶湯プールを表し、右下がり斜線を付した部分は第１精錬剤の層を表し、横線を付した部分は溶融スラグ層７を表す。

　本発明者らは、下記の反応モデルを構築した。溶湯プール６からの伝熱により、溶湯プール６の上部に添加した第１精錬剤中の金属カルシウムとフラックスとが順次溶解して、溶融スラグ層７が形成される（図４（a）の時間ステップ０から４への段階）。一旦、溶融スラグ層７が形成されると、溶融スラグ層７中のＣａとの局所平衡により、溶湯プール６中のＰ濃度およびＮ濃度、溶融スラグ層７中のＣａ_３Ｐ_２濃度およびＣａ_３Ｎ_２濃度などが定まり、脱リン反応、脱窒反応が進行する。しかしながら、溶融スラグ層７が完全に形成された（図４（a）の時間ステップ４の段階）後は、溶融スラグ層７からのＣａ蒸発損失のために、時間と共に溶融スラグ層７中のＣａ濃度が低下する。このＣａ濃度の低下に応じて、局所平衡の反応により、再び、溶湯プール６中のＰ濃度やＮ濃度が増加する、という反応モデルである。

　この反応モデルにおいて、溶湯プール６の重量が２０ｋｇ、４０ｋｇ、５０ｋｇの各場合における試験結果と整合するように、２つのパラメータ（第１精錬剤として添加された金属カルシウムとフラックスとが、単位面積単位時間当たりに溶湯プール６からの伝熱により溶解する溶解速度定数Ｋmelt(Ca+Flx)（ｋｇ／ｓ／ｍ^２）、および、溶融スラグ層７から金属カルシウムが蒸発する、単位時間単位面積当たりのＣａ蒸発速度定数Ｋev(Ca)（ｋｇ／ｓ／ｍ^２））の値を求めた。

　φ２２０ｍｍ水冷銅るつぼ３内に８０ｗｔ％ＣａＦ_２－２０ｗｔ％ＣａＯ　２００ｇを添加すると、約１分～２分ほどで溶融スラグ層７が形成される。このことから、第１精錬剤の溶解速度定数（Ｋmelt(Ca+Flx)）は、０．０１７～０．０８８（ｋｇ／ｓ／ｍ^２）程度であると推定する。金属カルシウムを含有する場合は、スラグ融点が低下することから、８０ｗｔ％ＣａＦ_２－２０ｗｔ％ＣａＯよりやや早い速度となることが予想される。一方、溶融スラグ層７（例えば２５ｗｔ％Ｃａ－６０ｗｔ％ＣａＦ_２－１５ｗｔ％ＣａＯなど）からのＣａ蒸気の蒸発速度定数（Ｋev(Ca)）は、純Ｃａの蒸気圧を用いて、真空化での蒸発速度定数を求める式から算出すると、１～２（ｋｇ／ｓ／ｍ^２）程度となる。しかしながら、本実施形態では、例えばＡｒガス１気圧付近でＣａ還元精錬を実施することから、蒸発速度はこれより低くなることが予想される。これに関連して、Ａｒガス１気圧雰囲気下の溶鋼プール中のＭｎの蒸発速度が、真空下の溶鋼プール中のＭｎの蒸発速度の約１／１００程度であることが、R. G. Ward (JISI, Vol. 201 (1963), p.11)によって報告されている。Ｃａの蒸発においても同様と仮定すると、Ｋev(Ca)は０．０１～０．０２（ｋｇ／ｓ／ｍ^２）のオーダーとなることが予想される。そこで、溶湯プール６重量５０ｋｇに対して、｛Ｆｌｘ｝Ｍ０＝１．５％を満たす条件としてカルシウムハロゲン化物系フラックス７５０ｇを添加して溶融スラグ層７を形成させた後、｛Ｃａ｝Ｍ＝１．０％および｛Ｆｌｘ｝Ｍ＝１．５％を満たす条件として金属カルシウム５００ｇとフラックス７５０ｇとを添加して、精錬時間を変えてＣａ還元精錬試験を実施した試験条件に対して、反応モデルを用いて精錬剤の溶解速度定数を変化させた場合の添加精錬剤の溶解所要時間を求めた。その結果を図４（ｂ）に示す。この試験では、最も高い脱リン率が得られた反応時間が、１０～１７分（６００～１０２０秒）ほどと判明している。よって、この時間（６００～１０２０秒）で、第１精錬剤が完全に溶解して溶融スラグ層７になったと判断できる。これより、Ｋmelt(Ca+Flx)は０．０３～０．０６（ｋｇ／ｓ／ｍ^２）ほどの範囲となる。この値は、フラックスの溶解速度から推定される速度定数とほぼ一致している。

　次に、Ｋmelt(Ca+Flx)＝０．０４５として、Ｋev(Ca)の値を変化させて、得られる脱リン率を求めた。その結果を図４（ｃ）に示す。実際の精錬試験で得られた脱リン率は、８８％～９４％ほどであったことから、これに対応するＫev(Ca)の値は、０．００２～０．０１２（ｋｇ／ｓ／ｍ^２）ほどとなる。この値も、純Ｃａの蒸気圧から推定したＣａ蒸発速度定数値と概ね一致しており、妥当な値が得られている。

　４０ｋｇおよび２０ｋｇの各溶湯プールに対して、上記反応モデルより、試験結果を表す値を同様に求めると、Ｋmelt(Ca+Flx)は、それぞれ０．０４～０．０７および０．０３～０．０６（ｋｇ／ｓ／ｍ^２）となり、Ｋev(Ca)は、それぞれ０．００２～０．０１２および０．００２～０．０１２（ｋｇ／ｓ／ｍ^２）となった。一方、特許文献２および非特許文献２には、φ８４ｍｍの水冷銅るつぼ内で１．６ｋｇの溶湯プールをつくり、精錬剤としてＣａ＋ＣａＦ_２を添加して、精錬時間を変えた試験結果が報告されている。特許文献２および非特許文献２には、最も高い脱リン率（８５～９５％ほど）が得られるのは、添加後１～２分であることも開示されている。このデータに対して、同様に反応モデルによる解析を行うと、φ８４ｍｍの水冷銅るつぼでの試験におけるＫmelt(Ca+Flx)は、０．０４～０．０９（ｋｇ／ｓ／ｍ^２）ほど、Ｋev(Ca)は、０．００８～０．００２７（ｋｇ／ｓ／ｍ^２）ほどとなった。φ２２０ｍｍの水冷銅るつぼ３での試験と比べて、いずれもやや大きな値とはなるものの、ほぼ一致しており、ほとんどすべての直径の水冷銅るつぼ３を用いてのＣａ還元精錬試験に、上記反応モデルを適用できることが判明した。

　以上より、２０～５０ｋｇの溶湯プール６重量に対して第１精錬剤（金属カルシウムとフラックスとの混合物）を完全溶融させる際の上記Ｋmelt(Ca+Flx)の範囲は、データのばらつきなどを考慮すると、０．０３≦Ｋmelt(Ca+Flx)≦０．１ほどであり、一方、Ｋev(Ca)は、０．００２≦Ｋev(Ca)≦０．０１２ほどであることが判明した。

　これらの値を用いれば、任意のサイズの水冷銅るつぼ３内で溶湯プール６を形成させて第１精錬剤（金属カルシウムとフラックスとの混合物）を添加した場合の、適正な溶湯保持時間を設定することができる。定量的には、第１精錬剤（金属カルシウムとフラックスとの混合物）を溶湯プール６に添加した後の溶湯プール６保持時間Ｔ（分）を、Ｔ１（分）以上かつＴ２（分）以下にすることで、図３に示すように、より高い脱リン率、脱窒率を得ることができる。

　時間Ｔ１、Ｔ２は、次のように設定することができる。

　Ｔ１（分）は、第１精錬剤（金属カルシウムとフラックスとの混合物）の添加後、当該精錬剤が完全溶融するために要する所要時間の１／２である。

　　Ｔ１＝ＷCa+Flx／Ｓ／Ｋmelt(Ca+Flx)／６０／２

　上式中、ＷCa+Flxは第１精錬剤の合計重量（ｋｇ）であり、溶湯プール６の重量Ｍ（ｋｇ）、金属カルシウム添加率｛Ｃａ｝Ｍ（ｗｔ％）およびフラックス添加率｛Ｆｌｘ｝Ｍ（ｗｔ％）を用いて、Ｍ×（｛Ｃａ｝Ｍ＋｛Ｆｌｘ｝Ｍ）／１００で表され、Ｓは水冷銅るつぼ３内の水平断面積（ｍ^２）であり、水冷銅るつぼ３の内径Ｄ（ｍ）を用いて、πＤ^２／４で表される。

　Ｋmelt(Ca+Flx)（ｋｇ／ｓ／ｍ^２）＝０．１として計算される上記時間Ｔ１の２倍の時間が、添加した精錬剤が完全溶解して、溶融スラグ層７を形成するための所要時間である。この時間（Ｔ１×２）が最も精錬効果が最大となる時間であるが、実際にはばらつきも大きい。そこで、その時間の１／２の時間Ｔ１を最短の溶湯プール６保持時間とした。したがって、Ｔ１以上の時間、溶湯を保持することで、より高い脱リン率、脱窒率が得られる。

　Ｔ２（分）は、添加した第１精錬剤中の金属カルシウムの１／２が蒸発損失により溶融スラグ層７から失われる時間である。

　　Ｔ２＝ＷＣａ／２／Ｓ／Ｋev(Ca)／６０

　上式中、ＷＣａは第１精錬剤中の金属カルシウムの重量（ｋｇ）であり、溶湯プール６の重量Ｍ（ｋｇ）および金属カルシウム添加率｛Ｃａ｝Ｍ（ｗｔ％）を用いて、ＷＣａ＝Ｍ×｛Ｃａ｝Ｍ／１００で表される。

　Ｋev(Ca）（ｋｇ／ｓ／ｍ^２）＝０．００２として計算される上記時間Ｔ２が、添加した金属カルシウムの１／２が蒸発して失われる時間であり、Ｔ２以下の時間で溶湯保持を終了させることで、より高い脱リン率、脱窒率が得られる。

　実際の精錬操作に際しては、添加した金属カルシウムの１／２が失われるまで保持する必要性は少ない。定性的には、添加した第１精錬剤（金属カルシウムとフラックスとの混合物）が全量溶融して溶融スラグ層７が形成される時間（Ｔ１の２倍ほどの時間）の精錬効果が最大であり、その時点で、できるだけ速やかに溶湯プール６を急冷凝固させて、Ｃａ蒸発損失に伴う復リン反応などを抑制することが有効と考えられる。しかしながら、実際の精錬操作においては、第１精錬剤の添加後、数秒から数十秒ほどの短時間でＣａ蒸発によるダストによって、溶湯プール６表面の目視観察を行うこと自体が不可能となる。そのため、第１精錬剤がどの時点で完全溶融したかを観察により確認することは不可能であり、時間によってのみ管理することが必要となる。

　この場合、不純物除去精錬効果は、図３に示すように、前記精錬剤が溶融する段階では、脱リン率や脱窒率の時間変化の勾配は急である。逆に、溶融スラグ層７が完全に形成された後、Ｃａ蒸発が進行して溶融スラグ層７中のＣａ濃度が減少する段階での、脱リン率および脱窒率の時間変化は緩やかである。以上より、確実に脱リン率を確保するためには、やや保持時間が長時間に設定するほうが、より確実である。そこで、スラグ中のＣａ量の１／２が、蒸発により失われる時間（Ｔ２）を上限としている。

　なお、溶湯プールに第１精錬剤を添加した時刻をｔ０、時刻ｔ０から第１精錬剤が全て溶融するまでの時間の半分の時間だけ経過した時刻をｔ１、時刻ｔ０から第１精錬剤中の金属カルシウムの半分が蒸発する時間だけ経過した時刻をｔ２とすると、Ｔ１、Ｔ２にはそれぞれ次の式で表される。

　　Ｔ１＝ｔ１－ｔ０
　　Ｔ２＝ｔ２－ｔ０

　この関係を、溶湯プール６の重量（Ｌ／Ｄ＝０．７５：水冷銅るつぼ３の内径×０．７５高さ（Ｌ）の円筒状の溶湯プール６の重量）、事前添加フラックスの重量（｛Ｆｌｘ｝Ｍ０＝１．５）、第１精錬剤の重量（｛Ｃａ｝Ｍ＝１．０、｛Ｆｌｘ｝Ｍ＝１．５）の場合を一例に、水冷銅るつぼ３の内径Ｄ（ｍ）に対する適正な溶湯保持時間としてＴ１およびＴ２を求めた。その結果を図５に示す。

　図５から、水冷銅るつぼ３の内径により、適正保持時間が変化することが分かる。試験データのばらつきがあるものの、より適正な溶湯保持の時間範囲は、Ｔ１としてＫmelt(Ca+Flx)（ｋｇ／ｓ／ｍ^２）＝０．０６で算出した時間から、Ｔ２としてＫev(Ca）（ｋｇ／ｓ／ｍ^２）＝０．００６で算出した時間まで、すなわち、図５中の点線および二点鎖線で示した範囲内である。

　以上より、φ２００ｍ以上の水冷銅るつぼ３内に形成した溶湯プール６に第１精錬剤（金属カルシウムおよびフラックスの混合物）を添加した精錬操作において、上記の関係式（Ｔ１≦Ｔ≦Ｔ２）を満たす時間、溶湯プールを保持することで、より高い脱リン率、脱窒率（例えば、量産時の１回の精錬操作として望ましい５０％以上）を得ることができる。

　前記したように、溶湯プールに対する金属カルシウムの添加率｛Ｃａ｝Ｍを０．５ｗｔ％以上とし、溶湯プールに対するフラックスの添加率｛Ｆｌｘ｝Ｍを溶湯プールに対する金属カルシウムの添加率｛Ｃａ｝Ｍ以上とし、かつ、溶湯プールの保持時間Ｔを、Ｔ１≦Ｔ≦Ｔ２とすることにより、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）などの不純物元素の含有量を、それぞれ２ｐｐｍ以下までに低減することができる。

　例えば、φ２２０ｍｍの水冷銅るつぼ３を有するコールドクルーシブル式誘導溶解装置１を用いて、不純物元素含有量の多いフェロクロム材および低炭素鋼材（転炉材）と、高純度な電解Ｎｉ原料とを合金原料として、水冷銅るつぼ３に投入する。次に、誘導加熱により、水冷銅るつぼ３に５０ｋｇのステンレス鋼（Ｆｅ－２０Ｎｉ－２５Ｃｒ）の溶湯プール６を形成する。その後、ＣａＦ_２－２０ＣａＯをフラックスとして用いた第１精錬剤（金属カルシウムおよびフラックスの混合物）を｛Ｃａ｝Ｍ＝１．０および｛Ｆｌｘ｝Ｍ＝１．５を満たす条件で溶湯プール６に添加する。そして、誘導加熱を継続することで、１１～１５分間、溶湯プール６を保持する精錬操作を行う。この場合、最初の合金原料配合段階での溶湯プール６中の不純物元素濃度は、［Ｐ］０＝２５０ｐｐｍ、［Ｎ］０＝２５０ｐｐｍ程度である。これをＣａ還元精錬することにより、脱リン率＝約９０％、脱窒率＝約８５％の脱リン反応および脱窒反応が進行し、精錬終了後の不純物元素濃度は、［Ｐ］１＝２５ｐｐｍ、［Ｎ］１＝４０ｐｐｍ程度となる。精錬終了後の溶湯を凝固させて１次鋳塊を得る。この１次鋳塊を合金原料として、２回目のＣａ還元精錬を１回目と同じ条件で行う。２回目の精錬終了後の不純物元素濃度は、［Ｐ］２＝３ｐｐｍ、［Ｎ］２＝６ｐｐｍ程度となる。さらに２回目の精錬終了後の溶湯を凝固させて２次鋳塊を得る。２次鋳塊を合金原料として、３回目のＣａ還元精錬を１回目と同じ条件で行う。３回目の精錬終了後の不純物元素濃度は、［Ｐ］３＜２ｐｐｍ、［Ｎ］３＜２ｐｐｍとなることができる。このようにして、これら不純物元素の濃度は、現時点での化学分析法の分析限界である２ｐｐｍ以下に達することができる。なお、［Ｐ］０および［Ｎ］０はＣａ還元精錬を行う前の溶湯プール６中のリン濃度および窒素濃度を表し、［Ｐ］１、［Ｐ］２、［Ｐ］３はそれぞれ１回目、２回目、３回目のＣａ還元精錬終了後の溶湯プール６中のリン濃度を表し、［Ｎ］１、［Ｎ］２、［Ｎ］３はそれぞれ１回目、２回目、３回目のＣａ還元精錬終了後の溶湯プール６中の窒素濃度を表す。

　また、φ２２０ｍｍの水冷銅るつぼ３を有するコールドクルーシブル式誘導溶解装置１を用いて、比較的に入手しやすい市販高純度原料である、電解鉄、電解Ｎｉ、金属Ｃｒなどを合金原料として、第１実施形態に記載した条件（１）～（４）を満足する精錬剤を添加した還元精錬を施して合金鋳塊を製造した。そして、精錬前の溶湯プール６中の不純物元素の含有量（すなわち、合金原料の初期配合段階における不純物元素の含有量）および合金鋳塊中の不純物元素の含有量を化学分析法により測定した。［Ｐ］０＝１０ｐｐｍ、［Ｓ］０＝１０ｐｐｍに対して、［Ｐ］１＜１ｐｐｍ、［Ｓ］１＜１ｐｐｍであることが確認された。また、合金鋳塊中のＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂなどのトレーストランプ元素の含有量は、ＧＤ－ＭＳ分析法により、それぞれ１ｐｐｍ以下であることが確認された。すなわち、第１実施形態のＣａ還元精錬を１回施すだけで、各不純物元素の含有量がそれぞれ２ｐｐｍ以下まで低減したことが確認できた。なお、［Ｐ］０および［Ｓ］０はＣａ還元精錬を行う前の溶湯プール６中のリン濃度および硫黄濃度を表し、［Ｐ］１および［Ｓ］１はＣａ還元精錬終了後の溶湯プール６中のリン濃度および硫黄濃度を表す。

　このように、本実施形態の条件（１）～（４）を満足する精錬剤を溶湯プールに添加して還元精錬を行うことにより、リン（Ｐ）などの不純物元素の含有量が２ｐｐｍ以下となる実用規模の合金鋳塊を製造することができる。

（第２実施形態）
　金属カルシウムを用いて精錬して得た合金鋳塊中には、特にＮｉを合金成分として含有する合金鋳塊中には、相当量の金属カルシウムが残留している。例えば、Ｎｉ含有量が０（ゼロ）の合金では、残留カルシウム濃度が約０．０２ｗｔ％である。これに対して、Ｎｉ含有量が２０ｗｔ％程度の合金では、残留カルシウム濃度が約０．０５ｗｔ％であり、Ｎｉ含有量が３５ｗｔ％程度の合金では、残留カルシウム濃度が約０．０９ｗｔ％であり、Ｎｉ含有量が４５ｗｔ％程度の合金では、残留カルシウム濃度が約０．１２ｗｔ％である。そして、Ｎｉ含有量が６０ｗｔ％程度のＮｉ基合金では、残留カルシウム濃度が約０．５ｗｔ％である。合金鋳塊中のＣａなどのアルカリ土類元素やアルカリ金属元素などは、耐食性を劣化させることが知られている。したがって、耐食性材料の製造方法として、Ｃａ含有量が０．００１ｗｔ％以下、望ましくは１ｐｐｍ以下の合金鋳塊を製造する方法が求められている。

　また、コールドクルーシブル式誘導溶解装置において金属カルシウムを用いて還元精錬を行うと、Ｃａと比べて還元されやすい、炭素、アルミ、珪素などの元素が溶湯中の不純物として増加することがしばしばある。例えば、Ｃでは３０ｐｐｍ程度、ＡｌやＳｉでは５０ｐｐｍ程度の濃度増加が発生する場合がある。これは、誘導溶解装置の真空チャンバー内に付着する有機物やセラミック類が、金属カルシウムにより還元されて、溶湯プール６中に吸収されるためと考えられる。これらの不純物元素も、合金の目標組成に応じて除去する必要がある。

　また、用途によっては、［Ｃ］＜１０ｐｐｍ、［Ｓｉ］＜０．０１ｗｔ％および［Ｃａ］＜１０ｐｐｍを満たす超高純度合金が求められる場合もある。この場合、精錬段階でＣａとともにＣ、Ｓｉなどの不純物元素を除去する必要がある。また、硼素は耐食性を著しく劣化させることがあるので、［Ｂ］＜１ｐｐｍの超高純度合金が求められる場合もある。

　本発明者らは、このような状況を鑑みて、製品鋳塊重量が例えば１０ｋｇ以上となる実用規模の溶湯プールから不純物元素のうち少なくとも炭素およびカルシウムを十分に除去するために、溶湯プールに添加する精錬剤の組成および溶湯プールに対する精錬剤の割合に注目して鋭意検討をかさねてきた。その結果、コールドクルーシブル式誘導溶解装置に備えられたコールドクルーシブル内に溶湯プールを形成し、溶湯プールに精錬剤を添加して不純物元素を除去し、不純物元素が除去された溶湯を凝固させて合金鋳塊を形成する製造方法において、
（５）精錬剤として、合金原料の主要成分元素の酸化物のうちの１種または２種以上からなる第１酸化物と、フラックスとの混合物である第２精錬剤を用い、
（６）フラックスとして、カルシウムハロゲン化物系フラックスを用い、
（７）前記第２精錬剤中の前記第１酸化物の重量を、前記溶湯プールに存在する不純物元素のうち少なくとも炭素およびカルシウムを全量酸化させるために算出される算出重量の０．２～４倍にし、
（８）前記第２精錬剤を添加する前の前記溶湯プールの重量に対する当該第２精錬剤中の前記フラックスの重量の割合を０．５～５ｗｔ％にすることで、
不純物元素のうち少なくとも炭素（Ｃ）およびカルシウム（Ｃａ）の含有量がきわめて低い合金鋳塊を実用規模で製造できることを見出し、本発明に係る第２実施形態を完成した。

　本発明に係る第２実施形態の目的は、不純物元素のうち少なくとも炭素（Ｃ）およびカルシウム（Ｃａ）の含有量がきわめて低い合金鋳塊を実用規模で製造する方法を提供することにある。

　以下、本発明に係る第２実施形態について図面を参照しつつ説明する。

　本発明に係る第２実施形態は、コールドクルーシブル式誘導溶解装置内のコールドクルーシブルに合金原料を投入して、不活性ガス雰囲気下において誘導加熱によって当該合金原料から溶湯プールを形成する工程と、前記誘導加熱を継続するとともに、前記溶湯プールに第２精錬剤を添加して当該溶湯プールに存在する不純物元素のうち少なくとも炭素およびカルシウムの含有量を低減する工程と、炭素およびカルシウムの含有量が低減された溶湯を凝固させて合金鋳塊を形成する工程とを備えた合金鋳塊の製造方法である。

　本実施形態の合金鋳塊の製造方法におけるコールドクルーシブル式誘導溶解装置として、例えば、前記の図１に模式的に示されるコールドクルーシブル式誘導溶解装置１を用いることができる。

　本実施形態では、まず、コールドクルーシブル式誘導溶解装置１のコールドクルーシブル３に原料フィーダー２により合金原料を投入し、当該合金原料をコイル５の誘導加熱によって溶解して、所定の合金組成に成分調整するための溶湯プール６を形成する（溶湯プール形成工程）。次に、コイル５の誘導加熱を継続した状態で（すなわち、溶湯プール６を保持した状態で）、溶湯プール６に第２精錬剤を添加して、溶湯プール６中の不純物元素のうち少なくとも炭素およびカルシウムを除去する（精錬工程）。そして、精錬後の（炭素およびカルシウムが除去された）溶湯を凝固させて合金鋳塊を形成する（鋳塊形成工程）。本実施形態はこれら工程を経て、合金鋳塊を溶製する。

　本実施形態では、第１実施形態と同様に、鋳塊形成工程において、例えば、除滓処理後に誘導加熱を停止して、コールドクルーシブル３内で溶湯を凝固させることにより、合金鋳塊を形成してもよいし、コールドクルーシブル３として底板が上下方向に移動できる底板昇降型コールドクルーシブルを採用して、コールドクルーシブルの誘導加熱領域内で溶湯プールを保持しながら、底板を溶湯プールとともに非誘導加熱領域まで引き下げて下方から溶湯を逐次凝固させることにより、合金鋳塊を形成してもよいし、精錬後の溶湯をコールドクルーシブル３から鋳型に注入し凝固させることにより、合金鋳塊を形成してもよい。

　本実施形態では、合金原料として金属、合金などを用いることができる。合金鋳塊の目標組成に応じて、合金原料の形状、純度および組成を選択すればよい。例えば、廉価原料である市販ステンレス鋼スクラップや低炭素鋼材、フェロクロムなどの合金鉄材を用いてもよい。還元精錬と異なり、本実施形態における酸化精錬によって、数百から数千ｐｐｍのレベルで多量に含有するＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａを数ｐｐｍ以下のレベルまで除去できるからである。

　また、例えば、Ｐ、Ｓ、Ｓｎ、Ｐｂなどの不純物元素の含有量は十分に低いものの、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｉが添加された超高純度合金スクラップ、Ｓｉ、ＡｌまたはＢを不純物元素として含有する電解鉄、電解ニッケル、金属クロムなどの高純度な金属を用いてもよい。本実施形態における酸化精錬によって、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂの各含有量を低減させることができるからである。

　なお、合金鋳塊の純度をさらに高める（不純物元素の含有量をさらに低減させる）目的で、本実施形態で得られた合金鋳塊を合金原料として用いることもできる。

　本実施形態により、様々な成分組成の合金鋳塊を製造することができる。例えば、Ｆｅ基合金鋳塊、Ｎｉ基合金鋳塊、Ｆｅ－Ｎｉ基合金鋳塊、Ｃｏ基合金鋳塊などを製造することができる。本実施形態の合金鋳塊の製造方法は、Ｆｅ基合金鋳塊、Ｎｉ基合金鋳塊およびＦｅ－Ｎｉ基合金鋳塊の製造に特に適している。

（コールドクルーシブル式誘導溶解装置を用いた酸化精錬方法）
　本実施形態では、合金原料をコールドクルーシブル式誘導溶解装置１のコールドクルーシブル３に投入して、不活性ガス雰囲気下において、溶湯プール６を形成した後、以下の条件（５）～（８）を満足する精錬剤を添加することにより、溶湯中に不純物元素として存在する、炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、硼素（Ｂ）などの活性元素を除去精錬する。溶湯プール６の下には合金凝固スカル層８が形成される。図１は本実施形態における精錬の状況を模式的に表している。また、不活性ガスとしては、ＡｒガスやＨｅガスなどを用いる。真空チャンバー４内を不活性ガス雰囲気とするには、事前に、真空ポンプにより真空チャンバー４内の排気を行った後、Ａｒガスなどの不活性ガスを真空チャンバー４内に導入する。

　（５）精錬剤として、合金原料の主要成分元素の酸化物のうちの１種または２種以上からなる第１酸化物と、フラックスとの混合物である第２精錬剤を用いること。

　コールドクルーシブル式誘導溶解装置１を用いて合金鋳塊を製造する際に、溶湯中の不純物元素としての炭素を除去するには、次式の脱炭反応を促進させる必要がある。

　　［Ｃ］＋［Ｏ］→ＣＯ（ｇ）↑

　この反応を進めるには、溶湯プール６中に酸素を供給するとともに、発生する一酸化炭素ガス（ＣＯ（ｇ））を除去して、ＣＯ分圧を低下させる必要がある。溶湯プール６への酸素供給方法として、溶湯プールへの酸素ガスの吹込みも可能ではある。しかし、ＣＯ（ｇ）の除去方法としては、真空排気を行い、発生する一酸化炭素ガスを真空チャンバー４の外部に排出し続けることが有効である。このため、溶湯プール６への酸素供給方法として、ガス状態の酸素含有物質を吹き込むよりは、固体状態の合金原料の主要成分元素の酸化物を添加する方が有効である。特に、金属カルシウムにより還元精錬された合金鋳塊を合金原料として溶湯プールが形成されている場合には、この合金鋳塊中の残留酸素濃度が多くの場合５ｐｐｍ以下となっているため、溶湯プールは酸素源のない状態となっている。そのため、上記脱炭反応を進行させるには酸素源の供給が不可欠である。

　ここで、「合金原料の主要成分元素の酸化物」とは、合金原料に含まれる、合金鋳塊の主要成分元素と、酸素原子との化合物である。例えば、合金鋳塊がＦｅ基合金の場合には、合金鋳塊の主要成分元素はＦｅであり、合金原料の主要成分元素の酸化物はＦｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３などの酸化鉄である。合金鋳塊がＦｅ－Ｎｉ基合金の場合には、合金鋳塊の主要成分元素はＦｅおよびＮｉであり、合金原料の主要成分元素の酸化物は酸化鉄や酸化ニッケルである。合金鋳塊がＮｉ基合金の場合には、合金鋳塊の主要成分元素はＮｉであり、合金原料の主要成分元素の酸化物は酸化ニッケルである。合金鋳塊がＣｏ基合金の場合には、合金鋳塊の主要成分元素はＣｏであり、合金原料の主要成分元素の酸化物は酸化コバルトである。これらの酸化物は、溶湯プールへの添加時点で固体である。合金原料の主要成分元素の酸化物は、本実施形態中の精錬反応（上記脱炭反応）において、酸化剤として作用するので、酸化金属からなる酸化剤である。第２精錬剤中の酸化剤として作用する第１酸化物は、合金鋳塊の主要成分元素の酸化物のうちの１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。

　一方、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ｃａなどの合金元素は、鉄およびニッケルと比べてその酸化物が熱力学的に安定な活性金属元素であるので、これら合金元素を除去するには、以下の酸化精錬反応をそれぞれ進めて、それぞれの酸化物をスラグ中に分離除去する必要がある。

　　［Ｓｉ］＋２［Ｏ］→（ＳｉＯ_２）
　　２［Ａｌ］＋３［Ｏ］→（Ａｌ_２Ｏ_３）
　　［Ｔｉ］＋２［Ｏ］→（ＴｉＯ_２）
　　［Ｚｒ］＋２［Ｏ］→（ＺｒＯ_２）
　　２［Ｂ］＋３［Ｏ］→（Ｂ_２Ｏ_３）
　　［Ｃａ］＋［Ｏ］→（ＣａＯ）

　また、溶湯中のＣａは溶解状態でも蒸発によって除去されるが、若干量は合金鋳塊中に残留する。溶湯中のＣａを完全に除去するには、同じく、酸化精錬を行うことが重要である。これらの元素を酸化物にしてスラグとして吸収する際、溶融スラグ層７中のＣａＯと反応させて、より安定な化合物として、溶融スラグ層７中でのこれら成分の活量を低下させておくことが、除去精錬反応にとっては有効である。例えば、Ｓｉを酸化して形成されるＳｉＯ_２は、ＣａＯと反応させて、Ｃａ_２ＳｉＯ_４などの安定した化合物とすることにより、溶融スラグ層７中のＳｉＯ_２活量を低下させて、Ｓｉの酸化反応を進行させやすくすることが有効である。同様に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３などについても、ＣａＯと反応させて化合物化し溶融スラグ層７中の活量を低下させることが、これら元素の酸化除去精錬にとって有効である。そのため、溶融スラグ層７中のＣａＯ量を、酸化反応により発生する種々のこれら酸化物の量に見合うようにしておくことが有効である。

　本実施形態の精錬工程の第２精錬剤は、活性元素の除去精錬反応である、上記脱炭反応と、上記金属活性元素の酸化反応とを進行させる必要がある。そのため、第２精錬剤は上記脱炭反応の酸化剤として作用する第１酸化物と、上記金属活性元素の酸化反応で生成した酸化物を安定してスラグ層に吸収させる上記フラックス（カルシウムハロゲン化物系フラックス）とを含む。

　例えば、代表的な酸素源となる酸化鉄としては、Ｆｅ_２Ｏ_３、またはＦｅ_３Ｏ_４などを使用する。酸化反応の結果、発生する酸化物を、溶融スラグ層７中に安定して吸収させる必要がある。そこで、酸化物吸収能の高いフラックスとして、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）や塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）などのＣａハライド系フラックスに、ＣａＯを添加したフラックスとしている。

　（６）第２精錬剤中のフラックスがカルシウムハロゲン化物系フラックスであること。

　このフラックスの成分は、第１精錬剤中のフラックスと同じ組成である。これは、フラックスを低融点化させて、溶湯プール６からの伝熱により添加フラックスが容易に溶融して、溶融スラグ層７を形成させることが、反応推進にとって有効なためである。酸化反応により生成する酸化物を吸収するためには、ＣａＯを含有するフラックスがより有効である。発生する酸化物を安定な化合物にするために必要なＣａＯ量を、あらかじめフラックスに含有させた成分系がより有効となる。

　（７）第２精錬剤中の第１酸化物の重量が、溶湯プールに存在する不純物元素のうち少なくとも炭素およびカルシウムを全量酸化させるために算出される算出重量の０．２～４倍であること。

　例えば、第２精錬剤中の合金原料の主要成分元素の酸化物として、酸化鉄（Ｆｅ_ｘＯ_ｙ）用いた場合には、酸化鉄（Ｆｅ_ｘＯ_ｙ）の添加重量ＷＦｅ_ｘＯ_ｙ（ｋｇ）と、酸化鉄（Ｆｅ_ｘＯ_ｙ）の算出重量ＭＦｅＯ（ｋｇ）とは上記関係から次式を満足する。

　　０．２×ＭＦｅＯ≦ＷＦｅ_ｘＯ_ｙ≦４．０×ＭＦｅＯ

ここで、ＭＦｅＯは溶湯プールの重量と、溶湯プール中の活性元素の濃度を用いて、次式で表される。

　ＭＦｅＯ＝Ｍ／１００×（［Ｃ］／１２．０１＋２×［Ｓｉ］／２８．０９＋１．５×［Ａｌ］／２６．９８＋２×［Ｔｉ］／４７．９＋２×［Ｚｒ］／９１．２２＋２×［Ｈｆ］／１７８．４９＋１．５×［Ｂ］／１０．８１１＋［Ｃａ］／４０．０８－［Ｏ］／１５．９９９４）／ｙ×（５５．８５×ｘ＋１６．０×ｙ）

　　Ｍ：溶湯プール６の重量（ｋｇ）
　　［Ｃ］：溶湯プール６中のＣ濃度（ｗｔ％）
　　［Ｓｉ］：溶湯プール６中のＳｉ濃度（ｗｔ％）
　　［Ａｌ］溶湯プール６中のＡｌ濃度（ｗｔ％）
　　［Ｔｉ］：溶湯プール６中のＴｉ濃度（ｗｔ％）
　　［Ｚｒ］：溶湯プール６中のＺｒ濃度（ｗｔ％）
　　［Ｈｆ］：溶湯プール６中のＨｆ濃度（ｗｔ％）
　　［Ｂ］：溶湯プール６中のＢ濃度（ｗｔ％）
　　［Ｃａ］：溶湯プール６中のＣａ濃度（ｗｔ％）
　　［Ｏ］：溶湯プール６中のＯ濃度（ｗｔ％）

　Ｃ、Ｓｉ、ＡｌなどはＣａ還元精錬の際に、コールドクルーシブル３（水冷銅るつぼ）の外周に設けている飛散溶湯受け用の耐火シートなどからの混入などが若干ある。よって、添加する酸素量の計算ではＣａ還元精錬中のピックアップ量を考慮する必要があり、具体的には、試験結果に基づき、［Ｃ］は３０ｐｐｍ、［Ｓｉ］および［Ａｌ］はそれぞれ５０ｐｐｍほどの汚染によるピックアップの可能性がある。上記計算式中の各元素の濃度は、装入した原料の分析値などを用いた配合計算値を用いる必要がある。上記計算式は、［Ｃ］はＣＯガスに、［Ｓｉ］はＳｉＯ_２スラグに、［Ａｌ］はＡｌ_２Ｏ_３スラグに、［Ｔｉ］、［Ｚｒ］、［Ｈｆ］はそれぞれＴｉＯ_２スラグ、ＺｒＯ_２スラグ、ＨｆＯ_２スラグに、［Ｂ］はＢ_２Ｏ_３スラグに、［Ｃａ］はＣａＯスラグに、変換するために、それぞれの元素の原子量で割って、必要となる酸素モル数を求め、これをＦｅ_ｘＯ_ｙ酸化鉄により酸素供給する場合に必要となる重量を算出する式である。ここで、［Ｃ］、［Ｓｉ］、［Ａｌ］、［Ｔｉ］、［Ｚｒ］、［Ｈｆ］、［Ｂ］、［Ｃａ］などの濃度値は、配合した溶解原料の分析値から算出される値である。

　なお、上記計算式には含めていないが、活性金属として、アルカリ金属（ＥI）、アルカリ土類金属（ＥII）、Ｙ、ランタン系・アクチニウム系金属（ＥＲ）などが存在する場合は、これらをＥI_２Ｏ、ＥIIＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＥＲ_２Ｏ_３などのスラグに変換するために必要な酸素量を、上記計算式に付け加える必要がある。また、マンガン（Ｍｎ）については、Ｆｅと比べてさほど活性とはいえず、酸化精錬除去が比較的行われにくいこと、さらに、高真空化での溶解において、蒸発除去されやすいといった特性があることから、ここでの酸化精錬では除去対象としていない。なお、酸化剤として、酸化ニッケルまたは酸化コバルトを用いる場合は、上記式中のＦｅ（原子量：５５．８５）を、Ｎｉ（原子量：５８．７１）またはＣｏ（原子量：５８．９３）に置き換えて計算すればよい。

　いくつかの溶製精錬試験の結果、脱炭を主目的とする場合は、添加する必要のある酸化鉄重量ＷＦｅ_ｘＯ_ｙ（ｋｇ）は、図６（ａ）に示すように、計算量ＭＦｅＯ（ｋｇ）の０．２倍以上必要であり、フラックス添加率｛Ｆｌｘ｝Ｍは、０．５ｗｔ％以上必要であることが明らかとなった。ＷＦｅ_ｘＯ_ｙが、ＷＦｅ_ｘＯ_ｙ＜０．２×ＭＦｅＯ、｛Ｆｌｘ｝Ｍが、｛Ｆｌｘ｝Ｍ＜０．５の場合は、脱炭率も大幅に低下し、精錬効果が得られにくいこととなる。また、Ａｌ、Ｔｉなどの元素と比べて、その酸化物の熱力学的な安定性が少ないＳｉやＢの酸化除去精錬については、図７のＷＦｅ_３Ｏ_４／ＭＦｅＯおよび｛Ｆｌｘ｝Ｍと、脱珪率との関係に示すように、脱珪率として５０％以上を得ようとするならば、添加する酸化鉄の重量は、１．０×ＭＦｅＯ＜ＷＦｅ_ｘＯ_ｙを満足し、かつ｛Ｆｌｘ｝Ｍは、３．０＜｛Ｆｌｘ｝Ｍを満足することが有効であることは明らかである。さらに、より確実に脱珪率を高くするためには、ＷＦｅ_ｘＯ_ｙをＭＦｅＯの１．５倍から２倍程度にする必要があった。これは、添加した酸化鉄が、全て反応に使われているのではないためである。一方、酸化鉄の重量を所要量の４倍以上添加すると、合金成分のＣｒなどの酸化損失が増えすぎるため望ましくない。

　添加する酸化鉄の重量を、計算量：ＭＦｅＯの０．２倍から１．０倍ほどとし、真空酸化精錬を施した場合、Ｃ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃａなどのその酸化物が熱力学的に安定な元素除去精錬は進むものの、Ｓｉ、Ｂなどの除去はさほど顕著には進行しないことが多い。しかしながら、酸化鉄の添加量をＭＦｅＯ量の１．０倍以上とし、フラックス添加率｛Ｆｌｘ｝Ｍを３ｗｔ％以上とすることにより、Ｓｉ、Ｂなども除去精錬できるようになる。例えば、［Ｂ］は、精錬前の５０ｐｐｍが精錬後に１ｐｐｍとなる。［Ｓｉ］は、精錬前の０．２２ｗｔ％が精錬後に０．０１ｗｔ％未満となる。さらには、酸化鉄の添加量をＭＦｅＯ量の２．０倍以上とし、ＣａＦ_２－ＣａＯ系またはＣａＦ_２－（ＣａＯ＋ＣａＣｌ_２）系フラックスを使用し、かつ、溶湯プール６の重量に対するフラックス添加率｛Ｆｌｘ｝Ｍを３．０ｗｔ％以上とすることにより、Ｓｉ、Ｂの除去精錬がより容易となる。

　ただし、添加する酸化鉄の重量を、ＭＦｅＯ量の４倍より多くすると、酸化反応が激しくなりすぎて、合金元素であるＣｒなどの酸化ロスも著しく発生するようになるため、４倍より多くすることは好ましくない。

　これらの量を具体的に示すと、例えば、Ｆｅ－２０Ｎｉ－２５Ｃｒ組成のステンレス鋼を、市販廉価原料であるフェロクロム材、低炭素鋼材などと、高純度原料である電解Ｎｉ原料とを用いて５０ｋｇの溶湯プールを形成させると、その溶湯プール中の不純物元素濃度は、［Ｃ］＝０．０２、［Ｓｉ］＝０．２１、［Ａｌ］＝０．０１５、［Ｔｉ］＝０．０、［Ｂ］＝０．００５、［Ｃａ］＝０．００１、［Ｏ］＝０．０２ｗｔ％程度となる。これらを酸化するために必要な酸素モル量は、８．９ｍｏｌと計算される。この酸素を、酸化鉄Ｆｅ_３Ｏ_４により供給するとすれば、Ｆｅ_３Ｏ_４は、ＭＦｅＯ＝５１５ｇとなる。そこで、Ｆｅ_３Ｏ_４を約８００ｇ（約１．５倍）添加すると、［Ｃ］は０．００５ｗｔ％程度、［Ａｌ］は０．００３ｗｔ％程度まで低下する。しかし、［Ｓｉ］は０．１９ｗｔ％程度、［Ｂ］は０．００４ｗｔ％程度とあまり低下しない。しかし、Ｆｅ_３Ｏ_４を１３００ｇ（２．５倍）添加すると、［Ｓｉ］は０．０１ｗｔ％以下、［Ｂ］は０．０００１ｗｔ％程度まで低下する。この際に用いたフラックスはＣａＦ_２－ＣａＯ（２５ｗｔ％）であり、添加率は｛Ｆｌｘ｝Ｍ＝４．０％（２０００ｇ）としている。

　この精錬により、市販の廉価原料であるフェロクロム材や低炭素鋼材などを溶解原料として使用しても、電解鉄や電解ニッケル、金属クロムなどの高純度原料を使用する場合と同等な不純物濃度（［Ｓｉ］＜０．０１ｗｔ％）にまで除去精錬できることが確認されている。

　なお、ＳｉやＢの除去が不要な場合は、ＭＦｅＯ量の１．５倍ほどの酸化鉄を添加し、ＣａＯ含有量の少ないＣａハライド組成フラックスを使用し、さらにフラックスの添加率｛Ｆｌｘ｝Ｍを０．５～２％ほどとすることにより、ＳｉやＢの低減を抑制してＣ除去を優先する精錬が可能となる。

　（８）第２精錬剤を添加する前の溶湯プールの重量に対する当該第２精錬剤中の金属カルシウムの重量の割合が０．５～５ｗｔ％であること。

　フラックス添加率が少なすぎると、発生酸化物の吸収効果が得られないことから、少なくとも溶湯プール６の重量の０．５ｗｔ％のフラックス量は必要である。一方、金属カルシウム還元精錬の場合と同様に｛Ｆｌｘ｝Ｍが５．０ｗｔ％以上になると、溶湯プール６からの伝熱が不足し、溶融スラグ層７が形成されにくくなるため、５．０ｗｔ％を上限とする。

　本実施形態においては、フラックスと酸化鉄との混合物である精錬剤（第２精錬剤）を添加した後、チャンバー（真空チャンバー４）内の不活性ガスを排気し（真空排気を行い）、その状態（真空状態（排気状態））で１５分間以上保持することが好ましい。

　フラックスと酸化鉄との混合物である第２精錬剤を溶湯プール６に添加して、溶融スラグ層７が形成されれば、例えば油回転ポンプでチャンバー内の真空排気を行う。必要に応じて、メカニカルブースターポンプ、拡散ポンプなどによる真空排気を行い、真空雰囲気下での酸化精錬を行う。

　真空度が１０ｈＰａ以下になると、溶湯プール６から細かな溶滴（スプラッッシュ）が飛散するようになる。これは、ＣがＯと反応してＣＯ（ｇ）ガスが放出される際、周囲の溶融メタルを吹き飛ばしているものと推定される。この現象は、溶湯プール６中の炭素濃度が低下すると、反応が終了する。例えば、初期濃度［Ｃ］０＝２５０ｐｐｍほどの場合でも、およそ１０分ほどで、激しいスプラッシュ発生は終了し、［Ｃ］は２０～６０ｐｐｍほどとなる。また、真空下で保持することにより、溶湯プール６の表面温度は高くなり、添加したフラックスが溶融しやすくなって、溶融スラグ層７が安定して形成されることが観察される。

　このような脱炭反応の後、溶湯プール６の表面には、酸化物と思われる溶融スラグ片が浮上してくるのが観察される。これらは、フラックスの溶融スラグ層７に徐々に吸収されて消滅する。そして約１５分ほどで、酸化物スラグの湧き出しもほとんどなくなり、溶湯プール６表面の浮遊酸化物が少なくなるのが観察される。したがって、１５分以上は溶湯を保持する必要がある。

　溶湯プールに酸化鉄を添加する操作は、特許文献５に記載されている。具体的には、不活性ガス雰囲気下において、φ８４ｍｍ水冷銅るつぼ内の２ｋｇの溶湯プールに対して酸化鉄およびＣａＦ_２を添加している。本条件は、酸化鉄を利用する点では同じである。しかしながら、本発明では、φ２００ｍｍ以上の水冷銅るつぼ３内で１０ｋｇ以上の溶湯プール６を形成させ、実用規模での酸化鉄と低融点Ｃａハライド組成フラックスの添加条件を明らかにしている。この点が先行技術と異なっている。さらに、本発明では、真空排気操作により、脱炭反応を促進させて、それにより溶融スラグ層７の形成を促進させて形成酸化物を吸収させている。この点が先行技術と異なっている。すなわち、具体的な精錬効果を得るための条件を明示していることが、本発明の大きな特徴となっている。

（第３実施形態）
　第２実施形態の合金鋳塊の製造方法では、上記の通り、コールドクルーシブル式誘導溶解装置において酸化精錬を行うことで、実用規模の溶湯プールから不純物元素としての炭素およびカルシウムを除去している。しかし、コールドクルーシブル式誘導溶解装置は、コールドクルーシブル内に溶湯プールを形成するため、溶湯プールの表面積／体積比が相対的に小さく、高真空下で酸化精錬を行なっても、発生するＣＯガスの除去が不十分となる場合がある。すなわち、脱炭反応が促進されず、［Ｃ］＜１０ｐｐｍまでの炭素除去が困難な場合がある。そして、炭素を強制的に除去するために酸化剤を多量に投入して酸化精錬を行うと、［Ｃ］＜１０ｐｐｍは達成されるものの、溶湯プール中の［Ｏ］が１００ｐｐｍを超えるほどにまで、著しく高くなることがある。

　そこで、本発明者らは、製品鋳塊重量が例えば１０ｋｇ以上となる実用規模の溶湯プールから不純物元素である炭素および酸素を十分に除去するため、溶解方式、溶湯プールに添加する精錬剤の組成、精錬剤の添加量および原料溶解時の適切な気圧範囲に注目して鋭意検討をかさねてきた。その結果、コールドハース式電子ビーム溶解装置内に供給した原料電極に電子ビームを照射してこの装置に備えられたコールドハース内に溶湯プールを形成し、溶湯プールに精錬剤を添加して不純物元素を除去し、不純物元素が除去された溶湯を凝固させて合金鋳塊を形成する製造方法において、
（９）電子ビーム照射時のコールドハース式電子ビーム溶解装置内を５×１０^－４ｍｂａｒよりも低い気圧にし、
（１０）精錬剤として、原料電極の主要成分元素の酸化物のうちの１種または２種以上からなる第２酸化物である第３精錬剤を用い、
（１１）第３精錬剤の重量を、溶湯プールに存在する不純物元素のうち炭素を全量酸化させるために算出される算出重量の１～４倍にすることで、
不純物元素である炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）の含有量がきわめて低い合金鋳塊を実用規模で製造できることを見出し、本発明に係る第３実施形態を完成した。

　本発明に係る第３実施形態の目的は、不純物元素である炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）の含有量がきわめて低い合金鋳塊を実用規模で製造する方法を提供することにある。

　以下、本発明に係る第３実施形態について図面を参照しつつ説明する。

　本発明に係る第３実施形態は、コールドハース式電子ビーム溶解装置内に原料電極を供給して、５×１０^－４ｍｂａｒよりも低い気圧下において当該原料電極に電子ビームを照射して当該コールドハース式電子ビーム溶解装置内のコールドハースに溶湯プールを形成する工程と、前記溶湯プールに第３精錬剤を添加して、当該溶湯プール中に存在する不純物元素としての炭素の含有量を低減する工程と、炭素の含有量を低減した溶湯を凝固させて合金鋳塊を形成する工程とを備えた合金鋳塊の製造方法である。

（コールドハース式電子ビーム溶解装置）
　図８は、コールドハース式電子ビーム溶解装置１１を示す模式図である。本実施形態の合金鋳塊の製造方法におけるコールドハース式電子ビーム溶解装置として、例えば、図８に模式的に示されるコールドハース式電子ビーム溶解装置１１を用いることができる。コールドハース式電子ビーム溶解装置１１は、真空チャンバー４と、真空チャンバー４に原料電極１２を送り出す図示されていない原料供給機構と、原料電極１２の先端部に図中破線で示される電子ビームを照射して溶解させる電子銃１４と、真空チャンバー４内に設置され、溶解で形成された溶湯プールを受け入れるコールドハース９と、真空チャンバー４内に設置され、コールドハース９から出湯される溶湯を受けて鋳塊を形成するコールドクルーシブル１０とを有する。

　図８では、原料供給機構は、溶湯プール１３を形成した後、原料電極１２および第３精錬剤としての酸化鉄を一緒にコールドハース９の一端に送り出している。これに代えて、コールドハース式電子ビーム溶解装置１１に第３精錬剤供給用の原料フィーダーを追加してもよい。原料フィーダーが備えられていることで、原料電極１２の溶解具合に合わせて、原料フィーダーがコールドハース９内の溶湯プール１３に第３精錬剤（酸化剤（Ｆｅ_ｘＯ_ｙなど）を添加することができる。

　コールドハース９は溶湯プール１３およびその周囲に形成される溶融スラグ層と反応しない容器であればよい。コールドハース９として、例えば、溶解容器の内寸として０．２×０．２ｍ以上を有する水冷銅製皿状容器を挙げることができる。大面積の水冷銅製皿状容器を用いて、表面積／体積比が大きい（すなわち、浅くて表面積の大きい）溶湯プールを形成することによって、不純物元素のガス化や蒸発を伴う精錬反応が促進されるからである。
一方、コールドクルーシブル１０は溶湯と反応しないるつぼであればよい。コールドクルーシブル１０として、例えば、底板昇降式の水冷銅製鋳型を挙げることができる。

　コールドハース式電子ビーム溶解装置１１は、高真空下で電子線を熱源として溶解－真空精錬を行うので、不純物元素である炭素の極限までの除去精錬や、コールドクルーシブル式誘導溶解装置において第１精錬剤を用いた還元精錬方法や第２精錬剤を用いた酸化精錬方法では除去し切れなかった窒素（Ｎ）やマンガン（Ｍｎ）などの真空除去精錬が可能となる。

　そして、コールドハース式電子ビーム溶解装置１１は、コールドクルーシブル式誘導溶解装置が備えるコールドクルーシブルと比べて、表面積／体積比の大きな溶湯プールを形成するコールドハース９（水冷銅製皿状容器）を備えているので、ガス化や蒸発を伴う精錬反応においては、コールドクルーシブル式誘導溶解装置よりも。確実に不純物元素を除去することができる。

　本実施形態では、まず、コールドハース９の出湯口の対面側から、棒状または塊状の原料電極１２（合金原料）を供給して、コールドハース９上で電子ビーム照射で溶解させて溶湯プール１３を形成する（溶湯プール形成工程）。次に、溶湯プール１３に第３精錬剤を添加して、溶湯プール１３中に不純物元素として存在する炭素を除去する（精錬工程）。そして、コールドハース９に隣接して設けたコールドクルーシブル１０内に、コールドハース９のハース出湯口から精錬後のあふれ出る溶湯を注入する。その後、コールドクルーシブル１０内で溶湯を凝固させて合金鋳塊を形成する（鋳塊形成工程）。続いて、合金鋳塊を逐次下方に引き抜くことにより、製品鋳塊重量が例えば１０ｋｇ以上の実用規模の長尺な鋳塊を溶製する。

　本実施形態では、原料電極として、棒状または塊状の合金鋳塊の目標組成に応じた金属、合金などを用いることができる。なお、合金鋳塊の純度をさらに高める（不純物元素の含有量をさらに低減させる）目的で、本実施形態で得られた合金鋳塊を合金原料として用いることもできる。

　本実施形態により、様々な成分組成の合金鋳塊を製造することができる。例えば、Ｆｅ基合金鋳塊、Ｎｉ基合金鋳塊、Ｆｅ－Ｎｉ基合金鋳塊、Ｃｏ基合金鋳塊などを製造することができる。

　（コールドハース式電子ビーム溶解装置を用いた酸化精錬方法）
　本実施形態では、コールドハース式電子ビーム溶解装置１１のコールドハース９上に、溶湯プール１３を形成した後、以下の条件（９）～（１１）を満足する精錬操作を行うことにより、不純物元素としての炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）を除去精錬する。図８は本実施形態における精錬の状況を模式的に表している。

　本実施形態における精錬条件は、真空チャンバー４内の到達真空度が１０^－６ｍｂａｒ台のコールドハース式電子ビーム溶解装置１１を用いて、多数の試験および検討を行うことで明らかとなった。

（９）高真空雰囲気（＜５×１０^－４ｍｂａｒ）下で、溶製を行うこと。

　真空度が高い（すなわち、気圧が低い）ほど脱炭反応は促進されやすいからである。極限までに炭素含有量を低減させるには、真空度はできるだけ高いことが望ましい。真空度（気圧）を５×１０^－４ｍｂａｒ未満としたのは、真空チャンバー４内に微量のＡｒガスを導入する場合があるからである。真空チャンバー４内にＡｒガスなどの不活性ガスを導入しない場合は、１×１０^－４ｍｂａｒよりも低い気圧下で溶製を行うことが望ましい。

（１０）精錬剤として、原料電極の主要成分元素の酸化物のうちの１種または２種以上からなる第２酸化物である第３精錬剤を用いること。

　コールドハース式電子ビーム溶解装置１１を用いて合金鋳塊を製造する際に、溶湯中の不純物元素としての炭素を除去するには、次式の脱炭反応を促進させる必要がある。

　　［Ｃ］＋［Ｏ］→ＣＯ（ｇ）↑

　しかし、溶湯プール１３中の酸素濃度が不足する場合は、真空度＜５×１０^－４ｍｂａｒの高真空条件下においても、脱炭されることはない。そのため、炭素の酸化に必要な酸素を供給する必要がある。電子ビーム溶解法は、高真空下で実施されるため、酸素ガスを供給することは困難である。そこで、酸素源として固体の原料電極の主要成分元素の酸化物（例えば、高純度な酸化鉄など）を原料電極とともに供給するのが有効である。すなわち、脱炭除去精錬の精錬剤（第３精錬剤）として、原料電極の主要成分元素の酸化物を用いることが有効である。この場合、酸化鉄微粉などの微粉状固体酸化物は、電子ビーム溶解の最初の真空排気の段階で、ガスの流れに巻き込まれて飛散し、真空ポンプにまで達して、当該真空ポンプを傷める。したがって、微粉状固体酸化物は事前に塊状化させることが望ましい。原料電極の主要成分元素の酸化物として、例えば、酸化鉄微粉を用いる場合には、事前に焼結処理などを行い、顆粒状にした酸化鉄を添加することが望ましい。

　ここで、「原料電極の主要成分元素の酸化物」とは、原料電極に含まれる、合金鋳塊の主要成分元素と、酸素原子との化合物である。例えば、合金鋳塊がＦｅ基合金の場合には、合金鋳塊の主要成分元素はＦｅであり、原料電極の主要成分元素の酸化物はＦｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３などの酸化鉄である。合金鋳塊がＦｅ－Ｎｉ基合金の場合には、合金鋳塊の主要成分元素はＦｅおよびＮｉであり、原料電極の主要成分元素の酸化物は酸化鉄や酸化ニッケルである。合金鋳塊がＮｉ基合金の場合には、合金鋳塊の主要成分元素はＮｉであり、原料電極の主要成分元素の酸化物は酸化ニッケルである。合金鋳塊がＣｏ基合金の場合には、合金鋳塊の主要成分元素はＣｏであり、原料電極の主要成分元素の酸化物は酸化コバルトである。これらの酸化物は、溶湯プールへの添加時点で固体である。原料電極の主要成分元素の酸化物は、本実施形態中の精錬反応（上記脱炭反応）において、酸化剤として作用するので、酸化金属からなる酸化剤である。第３精錬剤は酸化剤として作用する第２酸化物であり、原料電極の主要成分元素の酸化物のうちの１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。

（１１）第３精錬剤の重量が、溶湯プールに存在する不純物元素のうち炭素を全量酸化させるために算出される算出重量の１～４倍であること。

　本発明者らが、第３精錬剤の添加量に伴う不純物元素含有量の変化を実験を通じて検討したところ、第３精錬剤の添加量を０（ゼロ）から徐々に増やしていくとともに脱炭反応は活発になり、第３精錬剤の添加重量が「溶湯プールに存在する不純物元素のうち炭素を全量酸化させるために算出される算出重量」とほほ等しい重量のときには、十分な脱炭反応が進行していることを見出した。そして、さらに第３精錬剤の添加量を増やして、第３精錬剤の添加重量が「溶湯プールに存在する不純物元素のうち炭素を全量酸化させるために算出される算出重量」のほほ４倍を超えたときには、鋳塊の酸素含有量が高くなる傾向を示すことを見出した。

　よって、第３精錬剤の重量を、「溶湯プールに存在する不純物元素のうち炭素を全量酸化させるために算出される算出重量」の１～４倍とした。そして、第３精錬剤の重量がこの算出重量の２～３倍であるときには、炭素含有量はほぼ最低値（分析限界）となるとともに、酸素含有量もほぼ最低値（分析限界）となることを見出した。第３精錬剤の重量は上記算出重量の２～３倍であることが好ましい。

　原料電極の主要成分元素の酸化物として、酸化鉄（Ｆｅ_ｘＯ_ｙ）を用いた場合には、酸化鉄（Ｆｅ_ｘＯ_ｙ）の添加重量ＷＦｅ_ｘＯ_ｙ（ｋｇ）と、酸化鉄（Ｆｅ_ｘＯ_ｙ）の算出重量ＭＦｅＯ（ｋｇ）とは上記関係から次式を満足する。

　　１．０×ＭＦｅＯ≦ＷＦｅ_ｘＯ_ｙ≦４．０×ＭＦｅＯ
　ここで、原料電極の重量ＷＭ（ｋｇ）、原料電極の炭素含有量［Ｃ］（ｗｔ％）を用いると、ＭＦｅＯは次式で表される。

　　ＭＦｅＯ＝ＷＭ／１００×（［Ｃ］／１２．０１－［Ｏ］／１６．０）／ｙ×（５５．８５×ｘ＋１６．０×ｙ）

　原料電極の主要成分元素の酸化物として酸化鉄の代わりに酸化ニッケル（Ｎｉ_ｘＯ_ｙ）などを用いることもできる。この場合は、ＭＦｅＯを算出する上式において、Ｆｅの原子量（５５．８５）の代わりにＮｉの原子量（５８．７１）を用いればよい。

　比較的に高純度なステンレス鋼を原料電極として用いた場合の、ＭＦｅＯに対するＷＦｅ_２Ｏ_３の比（すなわち、ＷＦｅ_２Ｏ_３／ＭＦｅＯ、酸化鉄添加割合ともいう）と、脱炭率η［Ｃ］＝（［Ｃ］０－［Ｃ］ＥＢ）／［Ｃ］０×１００（％）との相関関係を調べた。その結果を図９に示す。酸化鉄添加割合（ＷＦｅ_２Ｏ_３／ＭＦｅＯ）が１以上のときには、脱炭率の下限値が約４０％以上であり、脱炭率の中央値が約５０％以上であることから、脱炭反応が促進することが分かる。

　また、本発明者らは、このコールドハース式電子ビーム溶解法を適用することにより、鋳塊中の非金属介在物などの浮上分離が進み、酸素除去方式としても、非常に有効であることを確認した。本実施形態の合金鋳塊の製造方法によって、［Ｃ］≦１０ｐｐｍ、［Ｏ］≦１０ｐｐｍの合金鋳塊を溶製できることを確認した。また、第３精錬剤の重量を最適化することで、分析限界以下の［Ｃ］＜５ｐｐｍ、［Ｏ］＜５ｐｐｍの合金鋳塊を溶製できることも確認した。なお、合金成分であるマンガン（Ｍｎ）は、電子ビーム溶解過程において蒸発除去されて、精錬後は［Ｍｎ］≦０．０１ｗｔ％となる場合が多かった。

（第１～３実施形態の精錬処理の組み合せ）
　第１～３実施形態の精錬処理のいずれか２つ以上を組み合せることも好ましい。

　具体的には、第１実施形態の還元精錬処理（Ｃａ還元精錬処理ともいう）と、第２実施形態の酸化精錬処理（酸化精錬処理ともいう）とを適宜組み合わせた精錬処理を実施することも好ましい。所定の合金組成に成分調整した溶湯プール６から、不純物元素として、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、トレーストランプ元素（Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅなど）、硼素（Ｂ）などを第１実施形態の還元精錬により除去する。さらに、硼素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、カルシウム（Ｃａ）、アルカリ金属元素などを、第２実施形態の真空酸化精錬により除去する。これらにより、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）などの不純物元素の含有量を２ｐｐｍ以下までに低減できる。また、窒素（Ｎ）の含有量を５ｐｐｍ以下までに、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などの含有量を１００ｐｐｍ以下までに低減できる。さらに、炭素（Ｃ）の含有量を５０ｐｐｍ以下までに、珪素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）などの含有量を１ｐｐｍ以下までに低減できる。

　第１実施形態の還元精錬処理により、Ｃ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａなどの元素のピックアップが発生することから、第２実施形態の酸化精錬処理（例えば、真空酸化精錬処理）は、Ｃａ還元精錬の後工程として実施することが望ましい。ただし、溶解原料中の不純物元素であるＣ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉなどの含有量が著しく多い場合は、Ｃａ還元精錬の前に、酸化精錬を施して、Ｃ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉなどの含有量を低下させておくことが有効である。

　例えば、ステンレス鋼のスクラップなどを溶解原料（合金原料）として用いる場合、合金組成にもよるが、炭素の含有量が高いことや、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉなどの合金成分の含有量が１ｗｔ％前後であったり、またはＺｒ、Ｂなどの含有量が数十ｐｐｍほど添加された合金であることなどもありうる。そのような場合は、酸化精錬の際の添加酸化鉄量を著しく多くすることが必要となる。このような、添加酸化鉄量を増やした酸化精錬を実施すると、溶湯プール６中の［Ｏ］が著しく高くなる可能性がある。最終の合金組成に成分調整するために、酸素含有量の高い溶湯プール６に対して活性金属合金元素を添加する場合は、歩留まりの大幅な低下による成分規格はずれや、非金属介在物発生量の著しい増大などを招く可能性がある。このような場合は、酸化精錬を２回に分けて実施することが望ましい。最初に酸化精錬（例えば、真空酸化精錬）を実施して、Ｃ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂなどを除去する。その後、Ｃａ還元精錬を施して、Ｐ、Ｓ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎなどを除去する。そして、Ｃａ還元精錬過程でピックアップされる数十から数百ｐｐｍのＣ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａなどをその後に再実施する（２回目の）真空酸化精錬で除去して、酸素Ｏを過度に溶湯プール６中に残留させない。

　このように、Ｃａ還元精錬処理と酸化精錬処理（例えば、真空酸化精錬処理）とを適宜組み合わせて精錬を施すことにより、超高純度な超高純度（極低不純物）Ｆｅ基合金鋳塊、Ｆｅ－Ｎｉ基合金鋳塊およびＮｉ基合金鋳塊の溶解精錬が可能となり、超高純度化した合金鋳塊を製造することができる。

　また、第１実施形態の還元精錬処理と第２実施形態の酸化精錬処理とを適宜組み合わせて溶製した鋳塊、または当該鋳塊に後述する脱酸元素系の合金成分を添加して合金化した鋳塊、を２次鋳塊（合金原料）として、第３実施形態の酸化精錬処理で、さらなる脱炭、脱酸を行うことも好ましい。

　そして、第２実施形態の酸化精錬処理により溶製した鋳塊、または当該鋳塊に後述する脱酸元素系の合金成分を添加して合金化した鋳塊、を１次鋳塊（合金原料）として、第３実施形態の酸化精錬処理で、さらなる脱炭、脱酸を行うことも好ましい。詳細に言えば、内径φ２００ｍｍ以上のコールドクルーシブル３を有するコールドクルーシブル式誘導溶解装置１を用いて、溶湯プールの重量が１０ｋｇ以上で、第２精錬剤を添加した酸化精錬（例えば、真空酸化精錬）を実施し、Ｃ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｂなどの不純物元素の除去精錬を行って合金鋳塊を製造する。あるいは、必要に応じてさらに脱酸元素系の合金成分を当該合金鋳塊に添加した鋳塊を製造する。その後、第３実施形態の酸化精錬処理により、脱炭、脱酸を施して、［Ｃ］＜１０ｐｐｍ、［Ｏ］＜１０ｐｐｍにまで除去精錬することも好ましい。高純度（極低不純物）のＦｅ基合金鋳塊、Ｆｅ―Ｎｉ基合金鋳塊およびＮｉ基合金鋳塊を製造することが可能となる。

　また、第１実施形態の合金鋳塊の製造方法において、還元精錬処理の後に、第２実施形態の合金鋳塊の製造方法における酸化精錬処理を続けて行ってもよい。詳細に言えば、内径φ２００ｍｍ以上のコールドクルーシブル３を有するコールドクルーシブル式誘導溶解装置１を用いて、溶湯プールの重量が１０ｋｇ以上で、第１精錬剤を添加した金属カルシウム還元精錬を実施して、Ｐ、Ｓ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｂなどの除去精錬を行い、その後、第２精錬剤を添加した酸化精錬（例えば、真空酸化精錬）を実施して、Ｃ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｂなどの不純物元素の除去精錬を行い、精錬後の溶湯を凝固させて合金鋳塊を製造してもよい。あるいは、必要に応じてさらに後述する脱酸元素系の合金成分を当該合金鋳塊に添加した鋳塊を製造してもよい。そして、その後に、第３実施形態の酸化精錬処理により、脱炭、脱酸を施して、［Ｃ］＜１０ｐｐｍ、［Ｏ］＜１０ｐｐｍにまで除去精錬してもよい。この方式により、最も高純度（極低不純物）のＦｅ基合金鋳塊、Ｆｅ―Ｎｉ基合金鋳塊およびＮｉ基合金鋳塊を製造することが可能となる。

（脱酸元素系の合金成分の添加）
　合金原料として、第２実施形態の酸化精錬処理を経て溶製した鋳塊、または第１実施形態の還元精錬処理と第２実施形態の酸化精錬処理とを適宜組み合わせて溶製した鋳塊を用いる場合には、当該鋳塊から形成した溶湯プールに脱酸元素系の合金成分を添加して合金化する（合金を形成する）ことが好ましい。脱酸元素系の合金成分としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂなどの元素がある。これにより、所定の合金組成の超高純度（極低不純物）Ｆｅ基合金鋳塊、Ｆｅ－Ｎｉ基合金鋳塊またはＮｉ基合金鋳塊を溶製することができる。なお、鋳塊中のＰ、Ｓ、Ｎ、Ｓｎ、Ｐｂなどの含有量が高い場合は、Ｃａ還元精錬などを実施することが好ましい。

　超高純度合金鋳塊の溶製において、最終工程として真空酸化精錬または酸化精錬を施した場合には、溶湯プール６中に多量の酸素が含有された状態となっていることがある。多量の酸素を含有する溶湯プール６に活性元素の（脱酸元素系の）合金成分を添加した場合には、それらの脱酸酸化物が発生する。このような脱酸酸化物を溶湯プール６から分離除去するには、カルシウムハロゲン化物系フラックスを、合金成分とともに添加することが有効である。この場合のカルシウムハロゲン化物系フラックスの添加量は、｛Ｆｌｘ｝Ｍで０．５～２ｗｔ％程度が適切である。なお、鋳塊中のＰ、Ｓ、Ｎ、Ｓｎ、Ｐｂなどの含有量が高い場合は、Ｃａ還元精錬などを実施する必要がある。

　なお、本明細書において、［Ｘ］は合金（または溶湯）に含まれる元素Ｘの含有量（濃度）を表し、合金（または溶湯）からの不純物元素の「除去」は、合金（または溶湯）中に存在する不純物元素を完全に取り除く場合だけでなく、不純物元素の含有量を低減する場合も含む。また、本明細書では、各元素を元素記号で表すこともある。そして、超高純度とは、合金鋳塊中に除去すべき元素として存在する各元素の含有量の合計が１００ｐｐｍ未満であることを意味する。例えば、第１実施形態においては、少なくとも除去すべき元素がリンであるので、［Ｐ］＜１００ｐｐｍを満たしていることを意味し、第２実施形態においては、少なくとも除去すべき元素が炭素およびカルシウムであるので、［Ｃ］＋［Ｃａ］＜１００ｐｐｍを満たしていることを意味し、第３実施形態においては、少なくとも除去すべき元素が炭素および酸素であるので、［Ｃ］＋［Ｏ］＜４０ｐｐｍを満たしていることを意味する。

　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

　実施例では、図１および図８に模式的に示した溶解装置を用いて、本発明の精錬効果を確認した。溶解装置の概略仕様は、以下の通りである。

（Ａ）コールドクルシ－ブル式誘導溶解（ＣＣＩＭ）装置
　高周波電源　　　　　　　最大出力：４００ｋＷ，周波数：３０００Ｈｚ
　コールドクルシ－ブル　　内径：φ２２０ｍｍ，セグメント数：２４，水冷式，銅製
　到達真空度　　　　　　　１０^－２ｍｂａｒ台
　真空排気装置　　　　　　ロータリーポンプ、メカニカルブースターポンプ

（Ｂ）コールドハース式電子ビーム溶解（ＥＢＣＨＲ）装置
　高圧電源　　　　　　　　加速電圧：４０ｋＶ，最大出力：３００ｋＷ
　電子ビーム銃　　　　　　２基
　到達真空度　　　　　　　１０^－６ｍｂａｒ台
　真空排気装置　　　　　　ロータリーポンプ、メカニカルブースターポンプ、拡散ポンプ
　原料供給機構　　　　　　最大φ２１０×１０００Ｌｍｍ
　鋳塊引抜機構　　　　　　最大φ２００×１０００Ｌｍｍ

（実施例Ａ：コールドクルーシブル式誘導溶解装置を用いた還元精錬試験）
　金属カルシウムとフラックスとの混合物である第１精錬剤を用いた還元精錬試験を行った。具体的には、まず、コールドクルーシブル式誘導溶解装置１に備えられた内径φ２２０ｍｍの水冷銅るつぼ（コールドクルーシブル３）内に、不純物元素含有量の多い、廉価原料であるフェロクロム材および低炭素鋼材を合金原料として投入し、アルゴンガス雰囲気下で表１に示す合金種（Ｆｅ－２０Ｎｉ－２５Ｃｒ、Ｆｅ－３５Ｎｉ－２５Ｃｒ）を目標組成とする溶湯プール６を形成した。次に、第１精錬剤として、表１に示す金属カルシウムおよびフラックスをその溶湯プール６に添加して、２．０～６０．０分間溶湯を保持することで還元精錬を行なった。精錬前のリン含有量［Ｐ］０および精錬後のリン含有量［Ｐ］１をＧＤ－ＭＳ分析法により測定し、脱リン率ｎｐを求めた。測定結果を試験条件とともに表１に示す。なお、表１中、ＣａＦ_２－２０ＣａＯはＣａＦ_２－ＣａＯ（２０ｗｔ％）を、ＣａＦ_２－１０ＣａＯはＣａＦ_２－ＣａＯ（１０ｗｔ％）を、ＣａＦ_２－１０ＣａＯ－１０ＣａＣｌ_２はＣａＦ_２－（ＣａＯ＋ＣａＣｌ_２）（２０ｗｔ％）をそれぞれ表す。

　表１から明らかなように、金属カルシウム添加率｛Ｃａ｝Ｍ＝０．２の比較例Ａ１では、第１精錬剤添加後も溶湯プールを観察できたものの、低い脱リン効果しか得られなかった。これに対して、金属カルシウム添加率｛Ｃａ｝Ｍ＝０．４の実施例Ａ１では、第１精錬剤添加後に溶湯プールを観察できなくなったが、十分な脱リン効果が得られた。金属カルシウムの添加量をさらに増加させた、金属カルシウム添加率｛Ｃａ｝Ｍ＝１．０の実施例Ａ２では、より優れた脱リン効果が得られた。そして、金属カルシウムの添加量が多く（金属カルシウム添加率が比較的高く（｛Ｃａ｝Ｍ≧０．５）、かつ、金属カルシウムに対してフラックスの添加量を多い（フラックス添加率｛Ｆｌｘ｝Ｍ≧｛Ｃａ｝Ｍ）実施例Ａ３～Ａ６では、非常に優れた脱リン効果が得られた。重量が２．５倍の大きな溶湯プール（５０．０ｋｇ）を形成した場合（実施例Ａ１３）でも、非常に優れた脱リン効果が得られた。

　次に、溶湯保持時間に着目すると、溶湯保持時間のみ変更した実施例Ａ７～Ａ１１（Ｆｅ－２０Ｎｉ－２５Ｃｒ合金）および実施例Ａ１２～Ａ１６（Ｆｅ－３５Ｎｉ－２５Ｃｒ合金）のいずれの合金種においても、溶湯保持時間を適正に制御することで、優れた脱リン効果が得られた。

（実施例Ｂ：コールドクルーシブル式誘導溶解装置を用いた酸化精錬試験１）
　第１酸化物としての酸化鉄と、フラックスとの混合物（すなわち、第２精錬剤）を用いた酸化精錬試験を行った。具体的には、まず、コールドクルーシブル式誘導溶解装置１に備えられた水冷銅るつぼ内に、炭素（Ｃ）および珪素（Ｓｉ）などの不純物含有量の多いフェロクロム材（ＦｅＣｒ）および極低炭素鋼材と、高純度原料である電解ニッケルとを合金原料として投入し、アルゴンガス雰囲気下で表２に示す合金種（Ｆｅ－３５Ｎｉ－２５Ｃｒ、Ｆｅ－２０Ｎｉ－２５Ｃｒ）を目標組成とする溶湯プール６を形成した。次に、第２精錬剤として、表２に示す酸化鉄およびフラックスをその溶湯プール６に添加した後、アルゴンガスを外部に排出する排気状態で、１０．０～３０．０分間溶湯を保持することで酸化精錬を行なった。精錬後の炭素含有量［Ｃ］、珪素含有量［Ｓｉ］、カルシウム含有量［Ｃａ］および硼素含有量［Ｂ］をＧＤ－ＭＳ分析法により測定した。測定結果を試験条件とともに表２に示す。なお、上記合金原料は、表２に示すように、不純物元素としての炭素および珪素を多く含むとともに、不純物元素としての硼素（Ｂ）も５０ｐｐｍほど含んでいた。

　また、表２中、ＣａＦ_２－１５ＣａＯ－５ＣａＣｌ_２はＣａＦ_２－（ＣａＯ＋ＣａＣｌ_２）（２０ｗｔ％）を、ＣａＦ_２－２０ＣａＯはＣａＦ_２－ＣａＯ（２０ｗｔ％）を、ＣａＦ_２－２１ＣａＯはＣａＦ_２－ＣａＯ（２１ｗｔ％）を、ＣａＦ_２－２２ＣａＯはＣａＦ_２－ＣａＯ（２２ｗｔ％）をそれぞれ表す。

　表２から明らかなように、ＷＦｅ_３Ｏ_４／ＭＦｅＯ＝０．１５の比較例Ｂ１は、酸化鉄の添加量が少なすぎる（ＷＦｅ_３Ｏ_４／ＭＦｅＯ＜０．２）ため、高い脱炭効果を示さなかった。これに対して、脱炭目的でＷＦｅ_３Ｏ_４／ＭＦｅＯ≧０．２かつ｛Ｆｌｘ｝Ｍ≧０．５を満たす実施例Ｂ１、Ｂ２は、十分な脱炭効果を示した。また、脱珪（Ｓｉ）、脱硼（Ｂ）目的でＷＦｅ_３Ｏ_４／ＭＦｅＯ≧１．０かつ｛Ｆｌｘ｝Ｍ≧３．０を満たす実施例Ｂ３～Ｂ５は、十分な脱炭効果を示すとともに、満足できる脱珪、脱硼効果を示した。一方、ＷＦｅ_３Ｏ_４／ＭＦｅＯ＝４．５の比較例Ｂ２では、酸化鉄の添加量が多すぎる（ＷＦｅ_３Ｏ_４／ＭＦｅＯ＞４）ため、真空精錬時に脱炭反応に伴う激しい溶滴飛散（スプラッシュ）が発生して、安定した精錬操作が行えなかった。

（実施例Ｃ：コールドクルーシブル式誘導溶解装置を用いた酸化精錬試験２）
　フェロクロム材、極低炭素鋼材および電解ニッケルを合金原料として、実施例Ａと同様にコールドクルーシブル式誘導溶解装置を用いた還元精錬試験を行い、合金鋳塊（１次鋳塊）を溶製した。次に、この１次鋳塊を合金原料として、表２の試験条件に代えて表３の試験条件で実施例Ｂと同様に酸化精錬試験を行い、精錬後の炭素、珪素、カルシウムおよび硼素の含有量をＧＤ－ＭＳ分析法により測定した。測定結果を試験条件とともに表３に示す。

　表３から明らかなように、ＷＦｅ_３Ｏ_４／ＭＦｅＯ＝０．１の比較例Ｃ１は、酸化鉄の添加量が少なすぎる（ＷＦｅ_３Ｏ_４／ＭＦｅＯ＜０．２）ため、高い脱炭効果を示さなかった。これに対して、脱炭目的でＷＦｅ_３Ｏ_４／ＭＦｅＯ≧０．２かつ｛Ｆｌｘ｝Ｍ≧０．５を満たす実施例Ｃ１、Ｃ２は、十分な脱炭効果を示した。また、脱珪（Ｓｉ）、脱硼（Ｂ）目的でＷＦｅ_３Ｏ_４／ＭＦｅＯ≧１．０かつ｛Ｆｌｘ｝Ｍ≧３．０を満たす実施例Ｃ３～Ｃ５は、十分な脱炭効果を示すとともに、満足できる脱珪、脱硼効果を示した。一方、ＷＦｅ_３Ｏ_４／ＭＦｅＯ＝５．０の比較例Ｃ２では、酸化鉄の添加量が多すぎる（ＷＦｅ_３Ｏ_４／ＭＦｅＯ＞４）ため、真空精錬時に脱炭反応に伴う激しい溶滴飛散（スプラッシュ）が発生して、安定した精錬操作が行えなかった。

（実施例Ｄ：コールドハース式電子ビーム溶解法による試験１）
　第３精錬剤である第２酸化物を用いた酸化精錬試験を行った。具体的には、まず、コールドハース式電子ビーム溶解装置１１の原料供給機構により、原料電極１２をコールドハース９の出湯口の対面側まで送り出し、真空度５×１０^－４ｍｂａｒ未満の真空雰囲気下で表４に示す合金種（Ｆｅ－２０Ｎｉ－２５Ｃｒ）を目標組成とする溶湯プール１３をコールドハース９上に形成した。次に、第３精錬剤として、微粒のＦｅ_２Ｏ_３粉末を１２５０℃で焼結して得た顆粒状のＦｅ_２Ｏ_３（第２酸化物）をコールドハース９上の溶湯プール１３に添加して酸化精錬を行なった。精錬後の炭素含有量［Ｃ］および酸素含有量［Ｏ］をＧＤ－ＭＳ分析法により測定した。測定結果を試験条件とともに表４に示す。

　なお、原料電極１２の試験前の不純物元素の含有量（ｗｔ％）は、［Ｃ］＝０．００５、［Ｏ］＝０．００３であった。また、これら不純物元素の含有量から算出したＭＦｅＯ量は０．０１１ｋｇであった。

　表４から明らかなように、ＷＦｅ_２Ｏ_３／ＭＦｅＯ＝０．５の比較例Ｄ１は、高い脱炭効果を示さなかった。これは、酸化鉄の添加量が少なすぎて、期待される脱炭反応に必要な酸素量に比べて、Ｆｅ_２Ｏ_３の量が少ない（ＷＦｅ_２Ｏ_３／ＭＦｅＯ＜１）ため、脱炭反応の進行が不十分であったためだと考えられる。

　これに対して、１≦ＷＦｅ_２Ｏ_３／ＭＦｅＯ≦４を満たす実施例Ｄ１～Ｄ４は、十分な脱炭、脱酸効果を示した。特に、２≦ＷＦｅ_２Ｏ_３／ＭＦｅＯ≦３を満たす実施例Ｄ２、Ｄ３においては、炭素含有量と酸素含有量の合計が１５ｐｐｍ未満という極めて優れた脱炭、脱酸効果を示した。

　一方、ＷＦｅ_２Ｏ_３／ＭＦｅＯ＝５．０の比較例Ｄ２は、十分な脱炭効果を示したものの、脱酸効果を全く示さず、酸素含有量は精錬前よりも増加した。これは、酸化鉄の添加量が多すぎて、期待される脱炭反応に必要な酸素量に比べて、Ｆｅ_２Ｏ_３の量が多い（ＷＦｅ_２Ｏ_３／ＭＦｅＯ＞４）ため、すなわち、脱炭反応で消費されるよりも過剰な酸素が供給されたためだと考えられる。

（実施例Ｅ：コールドハース式電子ビーム溶解法による試験２）
　フェロクロム材、極低炭素鋼材および電解ニッケルを合金原料として、実施例Ｂと同様にコールドクルーシブル式誘導溶解装置を用いた酸化精錬試験を行い、合金鋳塊（１次鋳塊）を溶製した。次に、この１次鋳塊を原料電極として、表４の試験条件に代えて表５の試験条件で実施例Ｄと同様にコールドハース式電子ビーム溶解法による酸化精錬試験を行い、精錬後の炭素および酸素の含有量をＧＤ－ＭＳ分析法により測定した。測定結果を試験条件とともに表５に示す。

　なお、原料電極１２の試験前の不純物元素の含有量（ｗｔ％）は、［Ｃ］＝０．００４５、［Ｏ］＝０．００２５であった。また、これら不純物元素の含有量から算出したＭＦｅＯ量は０．０１１ｋｇであった。

　表５から明らかなように、ＷＦｅ_２Ｏ_３／ＭＦｅＯ＝０．８０の比較例Ｅ１は、高い脱炭効果を示さなかった。これは、酸化鉄の添加量が少なすぎて、期待される脱炭反応に必要な酸素量に比べて、Ｆｅ_２Ｏ_３の量が少ない（ＷＦｅ_２Ｏ_３／ＭＦｅＯ＜１）ため、脱炭反応の進行が不十分であったためだと考えられる。

　これに対して、１≦ＷＦｅ_２Ｏ_３／ＭＦｅＯ≦４を満たす実施例Ｅ１～Ｅ４は、十分な脱炭、脱酸効果を示した。特に、２≦ＷＦｅ_２Ｏ_３／ＭＦｅＯ≦３を満たす実施例Ｅ２、Ｅ３においては、炭素含有量と酸素含有量の合計が１５ｐｐｍ以下という優れた脱炭、脱酸効果を示した。

　一方、ＷＦｅ_２Ｏ_３／ＭＦｅＯ＝５．００の比較例Ｅ２は、十分な脱炭効果を示したものの、脱酸効果を全く示さず、酸素含有量は精錬前よりも増加した。これは、酸化鉄の添加量が多すぎて、期待される脱炭反応に必要な酸素量に比べて、Ｆｅ_２Ｏ_３の量が多い（ＷＦｅ_２Ｏ_３／ＭＦｅＯ＞４）ため、すなわち、脱炭反応で消費されるよりも過剰な酸素が供給されたためだと考えられる。

（実施例Ｆ：コールドハース式電子ビーム溶解法による試験３）
　フェロクロム材、極低炭素鋼材および電解ニッケルを合金原料として、コールドクルーシブル式誘導溶解装置で実施例Ａと同様な還元精錬と、実施例Ｂと同様な酸化精錬とを行い、合金鋳塊を溶製した。次に、この合金鋳塊を原料電極として、表４の試験条件に代えて表６の試験条件で実施例Ｄと同様にコールドハース式電子ビーム溶解法による酸化精錬試験を行い、精錬後の炭素および酸素の含有量をＧＤ－ＭＳ分析法により測定した。測定結果を試験条件とともに表６に示す。

　表６から明らかなように、ＷＦｅ_２Ｏ_３／ＭＦｅＯ＝０．５の比較例Ｆ１は、高い脱炭効果を示さなかった。これは、酸化鉄の添加量が少なすぎて、期待される脱炭反応に必要な酸素量に比べて、Ｆｅ_２Ｏ_３の量が少ない（ＷＦｅ_２Ｏ_３／ＭＦｅＯ＜１）ため、脱炭反応の進行が不十分であったためだと考えられる。

　これに対して、１≦ＷＦｅ_２Ｏ_３／ＭＦｅＯ≦４を満たす実施例Ｆ１～Ｆ４は、十分な脱炭、脱酸効果を示した。特に、２≦ＷＦｅ_２Ｏ_３／ＭＦｅＯ≦３を満たす実施例Ｆ２、Ｆ３においては、炭素含有量と酸素含有量の合計が１５ｐｐｍ以下という優れた脱炭、脱酸効果を示した。

　一方、ＷＦｅ_２Ｏ_３／ＭＦｅＯ＝５．０の比較例Ｆ２は、十分な脱炭効果を示したものの、脱酸効果を全く示さず、酸素含有量は精錬前よりも増加した。これは、酸化鉄の添加量が多すぎて、期待される脱炭反応に必要な酸素量に比べて、Ｆｅ_２Ｏ_３の量が多い（ＷＦｅ_２Ｏ_３／ＭＦｅＯ＞４）ため、すなわち、脱炭反応で消費されるよりも過剰な酸素が供給されたためだと考えられる。

（実施例Ｇ：不純物元素含有量の対比）
　第１～３実施形態の合金鋳塊の製造方法を組み合せることにより溶製された、２種類の超高純度ステンレス鋼鋳塊（Ｆｅ－２０Ｎｉ－２５Ｃｒ－０．２ＴｉおよびＦｅ－３５Ｎｉ－２５Ｃｒ－０．２Ｔｉ）と従来の高純度鋳塊の不純物元素の含有量を比較した。以下、詳細に説明する。

　Ｆｅ－２０Ｎｉ－２５Ｃｒ－０．２ＴｉおよびＦｅ－３５Ｎｉ－２５Ｃｒ－０．２Ｔｉのそれぞれについて、まず、不純物元素含有量の多いフェロクロム材と低炭素鋼材（転炉材）とを合金原料として、φ２２０ｍｍの水冷銅るつぼ３を有するコールドクルーシブル式誘導溶解装置１を用いて、第１実施形態に記載した条件（１）～（４）を満足する精錬剤を添加した還元精錬（ＣＣＩＭ還元精錬）を施して１次鋳塊を製造し；次に、この１次鋳塊を合金原料として、コールドクルーシブル式誘導溶解装置１を用いて、第２実施形態に記載した条件（５）～（８）を満足する精錬剤を添加した真空酸化精錬（ＣＣＩＭ酸化精錬）を施して２次鋳塊を製造し；そして、この２次鋳塊を合金原料として、水冷銅製皿状容器９を有するコールドハース式電子ビーム溶解装置１１を用いて、第３実施形態に記載した条件（９）～（１１）を満足する真空酸化精錬（ＥＢ酸化精錬）を施して製品鋳塊を製造した。そして、通常の鉄鋼材料の化学分析法および微量分析が可能なＧＤ－ＭＳ分析法により、各製品鋳塊中の不純物元素含有量を測定した。化学分析法ではいずれも［Ｐ］＜２ｐｐｍ（分析限界値以下）であった、ＧＤ－ＭＳ分析法では［Ｐ］＝１．５４ｐｐｍおよび［Ｐ］＝０．６５ｐｐｍであった。このＧＤ－ＭＳ分析法で測定したその他不純物元素の含有量（分析値）を表１に示す。比較のために、市販のステンレス鋼材（ＳＵＳ３０４ＵＬＣ）および従来の高純度鋳塊（電解鉄、電解ニッケル、金属クロムを溶解原料として真空誘導溶解－電子ビーム（ＶＩＭ－ＥＢ）法により溶製した鋳塊）中の不純物元素含有量を測定した結果も表１に示す。表１から、第１～３実施形態の合金鋳塊の製造方法を組み合せることによって、高純度化（不純物除去）された鋳塊が製造できたことが分かる。具体的には、第１実施形態における精錬がＰおよびＳの除去とＳｎ、Ｓｂ、Ｐｂなどのトレーストランプ元素の除去に非常に有効であり、従来の高純度鋳塊よりも純度を高めうることが表１より分かる。なお、ＧＤ－ＭＳ分析法では窒素を分析できないが、化学分析法によって、上記各製品鋳塊では分析限界の５ｐｐｍ未満、すなわち［Ｎ］＜５ｐｐｍまで窒素が除去されたことを確認した。

　ここで、ＧＤ－ＭＳ分析法は、グロー放電質量分析法と呼ばれる分析法であり、０．０１ｐｐｍほどまでの金属元素、半導体元素、絶縁体元素などの微量分析が可能な分析方法である。例えば、半導体材料などでの微量分析に適用されている。

　以上、詳述したように、本発明の一局面は、合金鋳塊の製造方法であって、コールドクルーシブル式誘導溶解装置内のコールドクルーシブルに合金原料を投入して、不活性ガス雰囲気下において誘導加熱によって当該合金原料から溶湯プールを形成する工程と、前記誘導加熱を継続するとともに、前記溶湯プールに第１精錬剤を添加して当該溶湯プールに存在する不純物元素のうち少なくともリンの含有量を低減する工程と、リンの含有量が低減された溶湯を凝固させて合金鋳塊を形成する工程とを備え、前記第１精錬剤は、金属カルシウムと、カルシウムハロゲン化物を含有するフラックスとの混合物であり、前記フラックスはフッ化カルシウムと、酸化カルシウムおよび塩化カルシウムの少なくとも一方とを含み、前記フッ化カルシウムの重量に対する前記酸化カルシウムおよび前記塩化カルシウムの合計重量の割合が５～３０ｗｔ％であり、前記第１精錬剤を添加する前の前記溶湯プールの重量に対する当該第１精錬剤中の前記金属カルシウムの重量の割合が０．４ｗｔ％以上である合金鋳塊の製造方法である。

　本方法によれば、リン（Ｐ）の含有量がきわめて低い合金鋳塊を重量が例えば１０ｋｇ以上の実用規模で製造することができる。

　上記製造方法では、前記第１精錬剤を添加する前の前記溶湯プールの重量に対する当該第１精錬剤中の前記フラックスの重量の割合が、当該溶湯プールの重量に対する当該第１精錬剤中の前記金属カルシウムの重量の割合に等しいか、またはそれよりも大きいことが好ましい。

　この方法によれば、金属カルシウムの蒸発損失が大幅に抑制される結果、リン（Ｐ）の含有量がさらに低い合金鋳塊を溶製することができる。

　上記製造方法では、リンの含有量を低減する工程において、前記溶湯プールに前記第１精錬剤を添加した時刻から、ｔ１からｔ２までの間の所定の時刻まで前記誘導加熱を継続して、前記溶湯プールを保持することが好ましい。ここで、ｔ１は、前記第１精錬剤を前記溶湯プールに添加した時刻から、当該第１精錬剤が全て溶融するまでの時間の半分の時間だけ経過した時刻を表し、ｔ２は、前記第１精錬剤を前記溶湯プールに添加した時刻から、当該第１精錬剤中の前記金属カルシウムの半分が蒸発する時間だけ経過した時刻を表す。

　この方法によれば、適正な溶湯保持時間を定量的に管理することができ、その結果、より高い脱リン率、脱窒率を得ることができる。

　上記製造方法では、前記合金鋳塊を形成する工程の後に、当該合金鋳塊を合金原料として用いて、前記溶湯プールを形成する工程から前記合金鋳塊を形成する工程までを少なくとも１回行うことも好ましい。

　この方法によれば、リン（Ｐ）や窒素（Ｎ）の含有量がさらに低い合金鋳塊を実用規模で製造することができる。

　上記製造方法が、前記凝固によって形成された合金鋳塊を１次鋳塊として前記コールドクルーシブルに投入して、不活性ガス雰囲気下において誘導加熱によって当該１次鋳塊から１次鋳塊の溶湯プールを形成する工程と、前記誘導加熱を継続するとともに、前記１次鋳塊の溶湯プールに第２精錬剤を添加して、当該溶湯プールに存在する不純物元素のうち少なくとも炭素およびカルシウムの含有量を低減する工程と、炭素およびカルシウムの含有量を低減した溶湯を凝固させて合金鋳塊を形成する工程とをさらに備え、前記第２精錬剤は、前記１次鋳塊の主要成分元素の酸化物のうちの１種または２種以上からなる第１酸化物と、前記フラックスとの混合物であり、前記第２精錬剤中の前記第１酸化物の重量は、前記１次鋳塊の溶湯プールに存在する不純物元素のうち少なくとも炭素およびカルシウムを全量酸化させるために算出される算出重量の０．２～４倍であり、前記第２精錬剤を添加する前の前記１次鋳塊の溶湯プールの重量に対する当該第２精錬剤中の前記フラックスの重量の割合が０．５～５ｗｔ％であることも好ましい。

　この方法によれば、不純物元素である炭素（Ｃ）およびカルシウム（Ｃａ）の除去精錬を確実に行うことができるので、炭素、カルシウムおよびリンの含有量が極めて低い実用規模鋳塊を製造することができる。

　この場合において、前記炭素およびカルシウムの含有量を低減する工程では、前記１次鋳塊の溶湯プールに前記第２精錬剤を添加した後、不活性ガスを外部に排気して排気状態で前記誘導加熱を１５分間以上継続して、前記１次鋳塊の溶湯プールを保持することがより好ましい。これにより、溶湯中の酸化物をさらに減少させることができる。

　上記製造方法が、前記炭素およびカルシウムの含有量を低減した溶湯を凝固させて形成した合金鋳塊を２次鋳塊として前記コールドクルーシブルに投入して、不活性ガス雰囲気下において誘導加熱によって当該２次鋳塊から２次鋳塊の溶湯プールを形成する工程と、前記誘導加熱を継続するとともに、前記２次鋳塊の溶湯プールに脱酸元素系の合金成分を添加して合金を形成する工程と、合金を形成した溶湯を凝固させて合金鋳塊を形成する工程とをさらに備えることも好ましい。

　上記製造方法が、前記凝固によって形成された合金鋳塊を原料電極としてコールドハース式電子ビーム溶解装置内に供給して、５×１０^－４ｍｂａｒよりも低い気圧下において当該原料電極に電子ビームを照射して当該コールドハース式電子ビーム溶解装置内のコールドハースに原料電極の溶湯プールを形成する工程と、前記原料電極の溶湯プールに第３精錬剤を添加して、当該溶湯プール中に存在する不純物元素としての炭素の含有量を低減する工程と、炭素の含有量を低減した溶湯を凝固させて合金鋳塊を形成する工程とをさらに備え、前記第３精錬剤は前記原料電極の主要成分元素の酸化物のうちの１種または２種以上からなる第２酸化物であり、前記第３精錬剤の重量は、前記原料電極の溶湯プールに存在する前記不純物元素のうち炭素を全量酸化させるために算出される算出重量の１～４倍であることも好ましい。

　この方法によれば、不純物元素である炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）の除去精錬を確実に行うことができるので、炭素、酸素およびリンの含有量が極めて低い実用規模鋳塊を製造することができる。

　この方法によれば、炭素（Ｃ）およびカルシウム（Ｃａ）の含有量がきわめて低い合金鋳塊を重量が例えば１０ｋｇ以上の実用規模で製造することができる。

　上記製造方法では、前記フラックスは、フッ化カルシウムおよび酸化カルシウムからなり、フッ化カルシウムの重量に対する酸化カルシウム重量の割合が５～３０ｗｔ％の混合物、または、フッ化カルシウム、酸化カルシウムおよび塩化カルシウムからなり、フッ化カルシウムの重量に対する酸化カルシウムおよび塩化カルシウムの合計重量の割合が５～３０ｗｔ％の混合物であり、前記第２精錬剤中の前記第１酸化物の重量は、前記溶湯プールに存在する不純物元素のうち少なくとも炭素、カルシウム、アルミニウムおよび珪素を全量酸化させるために算出される算出重量の２～４倍であり、前記第２精錬剤を添加する前の前記溶湯プールの重量に対する当該第２精錬剤中の前記フラックスの重量の割合が３～５ｗｔ％であることが好ましい。

　この方法によれば、不純物元素である炭素（Ｃ）およびカルシウム（Ｃａ）の除去精錬をより確実に行うとともに不純物元素である珪素（Ｓｉ）も除去できるので、炭素およびカルシウムリンの含有量がさらに低いとともに珪素の含有量も低い実用規模鋳塊を製造することができる。

　上記製造方法が、前記炭素およびカルシウムの含有量を低減した溶湯を凝固させて形成した合金鋳塊を１次鋳塊として前記コールドクルーシブルに投入して、不活性ガス雰囲気下において誘導加熱によって当該１次鋳塊から１次鋳塊の溶湯プールを形成する工程と、前記誘導加熱を継続するとともに、前記１次鋳塊の溶湯プールに脱酸元素系の合金成分を添加して合金を形成する工程と、合金を形成した溶湯を凝固させて合金鋳塊を形成する工程とをさらに備えることも好ましい。

　この方法によれば、不純物元素である炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）の除去精錬を確実に行うことができるので、炭素、酸素およびカルシウムの含有量が極めて低い実用規模鋳塊を製造することができる。

　この方法によれば、不純物元素である炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）の除去精錬を確実に行うことができ、コールドクルーシブル式誘導溶解装置を用いた場合には製造が困難な極低炭素含有量（例えば、［Ｃ］＜１０ｐｐｍ）かつ極低酸素含有量（例えば、［Ｏ］＜１０ｐｐｍ）の実用規模鋳塊を製造することができる。

　本発明の合金鋳塊の製造方法を用いれば、製品鋳塊重量が例えば１０ｋｇ以上という実用規模の超高純度な合金鋳塊を溶製により製造することができるので、超高純度合金材料の利用分野の拡大につながる。

Claims

　コールドクルーシブル式誘導溶解装置内のコールドクルーシブルに合金原料を投入して、不活性ガス雰囲気下において誘導加熱によって当該合金原料から溶湯プールを形成する工程と、
　前記誘導加熱を継続するとともに、前記溶湯プールに第１精錬剤を添加して当該溶湯プールに存在する不純物元素のうち少なくともリンの含有量を低減する工程と、
　リンの含有量が低減された溶湯を凝固させて合金鋳塊を形成する工程と
を備え、
　前記第１精錬剤は、金属カルシウムと、カルシウムハロゲン化物を含有するフラックスとの混合物であり、
　前記フラックスはフッ化カルシウムと、酸化カルシウムおよび塩化カルシウムの少なくとも一方とを含み、前記フッ化カルシウムの重量に対する前記酸化カルシウムおよび前記塩化カルシウムの合計重量の割合が５～３０ｗｔ％であり、
　前記第１精錬剤を添加する前の前記溶湯プールの重量に対する当該第１精錬剤中の前記金属カルシウムの重量の割合が０．４ｗｔ％以上である合金鋳塊の製造方法。
　前記第１精錬剤を添加する前の前記溶湯プールの重量に対する当該第１精錬剤中の前記フラックスの重量の割合が、当該溶湯プールの重量に対する当該第１精錬剤中の前記金属カルシウムの重量の割合に等しいか、またはそれよりも大きい請求項１に記載の合金鋳塊の製造方法。
　リンの含有量を低減する工程において、前記溶湯プールに前記第１精錬剤を添加した時刻から、ｔ１からｔ２までの間の所定の時刻まで前記誘導加熱を継続して、前記溶湯プールを保持する請求項１に記載の合金鋳塊の製造方法。
　ここで、ｔ１は、前記第１精錬剤を前記溶湯プールに添加した時刻から、当該第１精錬剤が全て溶融するまでの時間の半分の時間だけ経過した時刻を表し、ｔ２は、前記第１精錬剤を前記溶湯プールに添加した時刻から、当該第１精錬剤中の前記金属カルシウムの半分が蒸発する時間だけ経過した時刻を表す。
　前記合金鋳塊を形成する工程の後に、当該合金鋳塊を合金原料として用いて、前記溶湯プールを形成する工程から前記合金鋳塊を形成する工程までを少なくとも１回行う請求項１に記載の合金鋳塊の製造方法。
　前記凝固によって形成された合金鋳塊を１次鋳塊として前記コールドクルーシブルに投入して、不活性ガス雰囲気下において誘導加熱によって当該１次鋳塊から１次鋳塊の溶湯プールを形成する工程と、
　前記誘導加熱を継続するとともに、前記１次鋳塊の溶湯プールに第２精錬剤を添加して、当該溶湯プールに存在する不純物元素のうち少なくとも炭素およびカルシウムの含有量を低減する工程と、
　炭素およびカルシウムの含有量を低減した溶湯を凝固させて合金鋳塊を形成する工程と
をさらに備え、
　前記第２精錬剤は、前記１次鋳塊の主要成分元素の酸化物のうちの１種または２種以上からなる第１酸化物と、前記フラックスとの混合物であり、
　前記第２精錬剤中の前記第１酸化物の重量は、前記１次鋳塊の溶湯プールに存在する不純物元素のうち少なくとも炭素およびカルシウムを全量酸化させるために算出される算出重量の０．２～４倍であり、
　前記第２精錬剤を添加する前の前記１次鋳塊の溶湯プールの重量に対する当該第２精錬剤中の前記フラックスの重量の割合が０．５～５ｗｔ％である請求項１に記載の合金鋳塊の製造方法。
　前記炭素およびカルシウムの含有量を低減する工程において、
　前記１次鋳塊の溶湯プールに前記第２精錬剤を添加した後、不活性ガスを外部に排気して排気状態で前記誘導加熱を１５分間以上継続して、前記１次鋳塊の溶湯プールを保持する請求項５に記載の合金鋳塊の製造方法。
　前記炭素およびカルシウムの含有量を低減した溶湯を凝固させて形成した合金鋳塊を２次鋳塊として前記コールドクルーシブルに投入して、不活性ガス雰囲気下において誘導加熱によって当該２次鋳塊から２次鋳塊の溶湯プールを形成する工程と、
　前記誘導加熱を継続するとともに、前記２次鋳塊の溶湯プールに脱酸元素系の合金成分を添加して合金を形成する工程と、
　合金を形成した溶湯を凝固させて合金鋳塊を形成する工程と
をさらに備えた請求項６に記載の合金鋳塊の製造方法。
　前記凝固によって形成された合金鋳塊を原料電極としてコールドハース式電子ビーム溶解装置内に供給して、５×１０^－４ｍｂａｒよりも低い気圧下において当該原料電極に電子ビームを照射して当該コールドハース式電子ビーム溶解装置内のコールドハースに原料電極の溶湯プールを形成する工程と、
　前記原料電極の溶湯プールに第３精錬剤を添加して、当該溶湯プール中に存在する不純物元素としての炭素の含有量を低減する工程と、
　炭素の含有量を低減した溶湯を凝固させて合金鋳塊を形成する工程と
をさらに備え、
　前記第３精錬剤は前記原料電極の主要成分元素の酸化物のうちの１種または２種以上からなる第２酸化物であり、
　前記第３精錬剤の重量は、前記原料電極の溶湯プールに存在する前記不純物元素のうち炭素を全量酸化させるために算出される算出重量の１～４倍である請求項１に記載の合金鋳塊の製造方法。
　コールドクルーシブル式誘導溶解装置内のコールドクルーシブルに合金原料を投入して、不活性ガス雰囲気下において誘導加熱によって当該合金原料から溶湯プールを形成する工程と、
　前記誘導加熱を継続するとともに、前記溶湯プールに第２精錬剤を添加した後、不活性ガスを外部に排気して排気状態で前記誘導加熱を１５分間以上継続して、当該溶湯プールに存在する不純物元素のうち少なくとも炭素およびカルシウムの含有量を低減する工程と、
　炭素およびカルシウムの含有量が低減された溶湯を凝固させて合金鋳塊を形成する工程と
を備え、
　前記第２精錬剤は、前記合金原料の主要成分元素の酸化物のうちの１種または２種以上からなる第１酸化物と、フラックスとの混合物であり、
　前記フラックスはフッ化カルシウムと、酸化カルシウムおよび塩化カルシウムの少なくとも一方とを含み、前記フッ化カルシウムの重量に対する前記酸化カルシウムおよび前記塩化カルシウムの合計重量の割合が５～３０ｗｔ％であり、
　前記第２精錬剤中の前記第１酸化物の重量は、前記溶湯プールに存在する不純物元素のうち少なくとも炭素およびカルシウムを全量酸化させるために算出される算出重量の０．２～４倍であり、
　前記第２精錬剤を添加する前の前記溶湯プールの重量に対する当該第２精錬剤中の前記フラックスの重量の割合が０．５～５ｗｔ％である合金鋳塊の製造方法。
　前記フラックスは、フッ化カルシウムおよび酸化カルシウムからなり、フッ化カルシウムの重量に対する酸化カルシウム重量の割合が５～３０ｗｔ％の混合物、または、フッ化カルシウム、酸化カルシウムおよび塩化カルシウムからなり、フッ化カルシウムの重量に対する酸化カルシウムおよび塩化カルシウムの合計重量の割合が５～３０ｗｔ％の混合物であり、
　前記第２精錬剤中の前記第１酸化物の重量は、前記溶湯プールに存在する不純物元素のうち少なくとも炭素、カルシウム、アルミニウムおよび珪素を全量酸化させるために算出される算出重量の２～４倍であり、
　前記第２精錬剤を添加する前の前記溶湯プールの重量に対する当該第２精錬剤中の前記フラックスの重量の割合が３～５ｗｔ％である請求項９に記載の合金鋳塊の製造方法。
　前記炭素およびカルシウムの含有量を低減した溶湯を凝固させて形成した合金鋳塊を１次鋳塊として前記コールドクルーシブルに投入して、不活性ガス雰囲気下において誘導加熱によって当該１次鋳塊から１次鋳塊の溶湯プールを形成する工程と、
　前記誘導加熱を継続するとともに、前記１次鋳塊の溶湯プールに脱酸元素系の合金成分を添加して合金を形成する工程と、
　合金を形成した溶湯を凝固させて合金鋳塊を形成する工程と
をさらに備えた請求項９に記載の合金鋳塊の製造方法。
　前記凝固によって形成された合金鋳塊を原料電極としてコールドハース式電子ビーム溶解装置内に供給して、５×１０^－４ｍｂａｒよりも低い気圧下において当該原料電極に電子ビームを照射して当該コールドハース式電子ビーム溶解装置内のコールドハースに原料電極の溶湯プールを形成する工程と、
　前記原料電極の溶湯プールに第３精錬剤を添加して、当該溶湯プール中に存在する不純物元素としての炭素の含有量を低減する工程と、
　炭素の含有量を低減した溶湯を凝固させて合金鋳塊を形成する工程と
をさらに備え、
　前記第３精錬剤は前記原料電極の主要成分元素の酸化物のうちの１種または２種以上からなる第２酸化物であり、
　前記第３精錬剤の重量は、前記原料電極の溶湯プールに存在する前記不純物元素のうち炭素を全量酸化させるために算出される算出重量の１～４倍である請求項９に記載の合金鋳塊の製造方法。
　コールドハース式電子ビーム溶解装置内に原料電極を供給して、５×１０^－４ｍｂａｒよりも低い気圧下において当該原料電極に電子ビームを照射して当該コールドハース式電子ビーム溶解装置内のコールドハースに溶湯プールを形成する工程と、
　前記溶湯プールに第３精錬剤を添加して、当該溶湯プール中に存在する不純物元素としての炭素の含有量を低減する工程と、
　炭素の含有量を低減した溶湯を凝固させて合金鋳塊を形成する工程と
を備え、
　前記第３精錬剤は前記原料電極の主要成分元素の酸化物のうちの１種または２種以上からなる第２酸化物であり、
　前記第３精錬剤の重量は、前記溶湯プールに存在する前記不純物元素のうち炭素を全量酸化させるために算出される算出重量の１～４倍である合金鋳塊の製造方法。