KR20150146087A - 첨가제로써 산화붕소를 사용한 마그네슘 용탕 내 철 및 규소 불순물 제거 - Google Patents

Abstract

본 발명은 마그네슘 용탕 내 불순물 중 Fe 및 Si 제거를 위해 B ₂ O₃(산화붕소) 첨가 및 그에 따른 혼합 플럭스 제조와 불순물 제거 기술에 관한 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 마그네슘 용탕 내 B(보론) 화합물인 B₂O₃(산화붕소)를 첨가함으로써, 용탕 내 불순물인 Fe 및 Si를 효과적으로 제거하며, 수소 가스 생성에 따른 폭발 위험 및 이차 불순물 생성 우려가 없는 마그네슘 정련)방법과 그 정련 공정 장치 및 공정 방법을 제공한다.
상기 혼합 플럭스 중 금속 염화물은 MgCl₂, BaCl₂, CaCl₂, NaCl, KCl 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 3종 이상의 혼합 염화물에 B₂O₃(산화붕소)의 첨가가 1회 포함되는 혼합 플럭스이며, 총 중량은 마그네슘 용탕량 기준으로 20% 이하이다. 혼합 플럭스 내 MgCl₂의 함량은 혼합 플럭스 총 중량을 기준으로 중량 백분율(wt.%)이 40% 이하이며, 첨가되는 B₂O₃(산화붕소)의 첨가중량비가 마그네슘 용탕량 기준으로 3% 이하이다. 또한, 상기 혼합 플럭스의 투입 시 마그네슘 용탕 온도는 650?에서 750? 사이로 혼합 플럭스의 융점 이상의 온도 유지해야 한다.
본 발명에 따라 B₂O₃(산화붕소) 첨가에 따른 효율적인 Fe 및 Si 제거가 가능하며, 플럭스의 혼합 사용에 따라 융점이 용탕 온도 이하로 강하되므로, 플럭스를 별도의 용융처리가 필요없으며 또한, 이차 가스의 발생 방지 장점을 충분히 살릴 수가 있어 장비 설비 측면에서도 우수하다.

Description

첨가제로써 산화붕소를 사용한 마그네슘 용탕 내 철 및 규소 불순물 제거 {Addition of B2O3 for removal of iron and silicon in molten mgnesium}

본 발명은 고순도 마그네슘 잉곳 생산을 위해서 마그네슘 용탕 내 불순물 인 Fe 및 Si 제거를 위한 플럭스에 관한 것으로, 좀 더 자세하게는 마그네슘 용탕 내 금속 염화물과 함께 첨가제로써 B2O3(산화붕소)를 첨가함으로써 B(보론)이 Fe 및 Si과 반응 후 화합물을 형성하여 용탕 하부로 침강해 제거할 수 있는 정련 플럭스 및 제거 방법에 관한 것이다.

마그네슘은 상용화 금속 구조재료 중에서 최경량이며, 비강도, 가공성 및 전자파 차폐성 등이 우수하여 공업 재료로서 다양하게 활용되고 있다.

그러나, 국내에서는 대부분 중국에서 수입하여 부품을 생산하고 있는 실정이다. 그로 인해, 국내 마그네슘 생산량 증가를 위한 활발한 연구가 진행되고 있다.

고순도 마그네슘을 생산하기 위한 정련공정에서 마그네슘 용탕 내 불순물 제어는 필수불가결한 공정이다.

마그네슘은 용융상태에서 가스 흡수 및 산화물을 생성하기 쉽고, 마그네슘 용탕 내 불순물과 반응하여 금속 및 비금속 화합물을 생성한다. 특히 불순물 중 Fe는 마그네슘의 부식성, 유동성 등의 기계적 성질에 악영향을 미치는 원소이다. 또한, Si 은 마그네슘 내 금속간 화합물 및 산화물 형성으로 인해 제품의 강도 저하 및 기계적 특성을 약화시킨다.

이와 같이, 마그네슘 용탕 내 불순물인 Fe 및 Si는 마그네슘 제품 내 기계적 특성 약화의 원인이 되므로, 마그네슘 정련 공정이나 마그네슘 합금 제조 공정에서 마그네슘 용탕 내 Fe 및 Si 함량 제어가 필요하다.

이러한 불순물 제거를 위한 방법으로서, 마그네슘 용탕 내 B(보론) 화합물인 H₃BO₃를 첨가하는 방법이 사량되고 있다. 하지만, 이러한 방법은 조업 중 마그네슘 용탕 내 다량의 H₂(수소) 가스가 발생하며, 이로 인한 가스 폭발 위험이 있다.

또한, 다른 첨가물인 MnCl₂(염화망가니즈) 및 TiO₂(이산화티타늄)을 첨가하는 방법이 사용되고 있다. 그러나, Mn 및 Ti을 이용한 방법은 B(보론) 화합물의 첨가방법보다 Fe 제거능이 효과적이지 못하며, 용탕 내 Mn 및 Ti의 침강이 원활하지 못해 용탕관리적인 면에서 또 다른 불순물로서 작용할 수 있는 문제점이 있다.

1. KR20050096395 2. KR20120042983

없음

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 마그네슘 용탕 내 B(보론) 화합물인 B₂O₃(산화붕소)를 첨가함으로써, 용탕 내 불순물인 Fe 및 Si를 효과적으로 제거하며, 수소 가스 생성에 따른 폭발 위험 및 이차 불순물 생성 우려가 없는 마그네슘 정련방법과 그 정련 공정 장치 및 공정 방법을 제공함으로써 마그네슘 용탕 내 불순물인 Fe 및 Si을 제거를 할 수 있도록 하고자 하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 마그네슘 용탕 내 불순물 제거를 목적으로 B₂O₃(산화붕소)를 첨가제로 사용하고, 3종 이상의 금속 염화물, 산화물 및 불화물을 포함하는 것이 특징인 혼합 플럭스를 제공한다.

여기서, 금속 염화물은 MgCl₂, BaCl₂, CaCl₂, NaCl, KCl 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 3종 이상을 선택하는 혼합 염화물이며, B₂O₃(산화붕소)의 첨가가 1회 포함되는 것이 특징인 혼합 플럭스가 될 수 있다.

또한, 혼합 플럭스 내 MgCl₂의 함량은 혼합 플럭스 총 중량을 기준으로 중량 백분율(wt.%)이 40% 이하인 것을 특징으로 포함한다.

또한, 혼합 플럭스에 첨가되는 B₂O₃(산화붕소)의 첨가중량비가 마그네슘 용탕량 기준으로 2 ~ 2.5% 이며, 3%이하 인 것이 유리하다.

상기 혼합 플럭스를 이용하여 마그네슘 용탕 내의 불순물을 제거하는 방법에 있어서, 상기 혼합 플럭스의 총 중량은 마그네슘 용탕량 기준으로 20 중량% 이하로 투입하는 것이 특징인 마그네슘 용탕 내의 불순물을 제거하는 방법이 바랍직하다.

이러한 상기 혼합 플럭스의 투입 시 마그네슘 용탕 온도는 650℃에서 750℃ 사이로 혼합 플럭스의 융점 이상의 온도로 유지하는 것이 특징인 마그네슘 용탕 내의 불순물을 제거하는 방법을 포함한다.

본 발명에서 제공하는 B₂O₃(산화붕소) 첨가를 통한 마그네슘 용탕 내 불순물인 Fe 및 Si 제거를 위한 플럭스 및 이를 통한 플럭스 정련법과 그 플럭스 정련 공정장치는 B₂O₃(산화붕소) 첨가에 따른 효율적인 Fe 및 Si 제거가 가능하며, 플럭스의 혼합 사용에 따라 융점이 용탕 온도 이하로 강하되므로, 플럭스를 별도의 용융처리가 필요없으며 또한, 이차 가스의 발생 방지 장점을 충분히 살릴 수가 있어 장비 설비 측면에서도 우수하다.

도 1은 본 발명의 플럭스 정련 공정 순서를 설명하기 순서도
도 2는 본 발명의 플럭스 정련 시 사용되는 공정 장치 측단면도
도 3은 적정 B₂O₃(산화붕소) 첨가에 따른 용탕 내 Fe 함량 변화 그래프
도 4는 적정 B₂O₃(산화붕소) 첨가에 따른 용탕 내 Si 함량 변화 그래프

본 발명의 구체적 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 자세히 설명한다. 도 1은 본 발명의 플럭스 정련 공정 순서를 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 플럭스 정련 시 사용되는 공정장치의 측단면도이며, 도 3은 플럭스 정련 공정 시 마그네슘 용탕 내 Fe를 제거하기 위해 B₂O₃(산화붕소) 첨가량 변화에 따라 마그네슘 용탕 내 Fe 함량을 나타내기 위한 그래프이다. 또한, 도 4는 도3의 실험 순서와 동일하며, 동일 실험에 따라 마그네슘 용탕 내 Si 함량 변화를 나타낸 그래프이다. 종래 기술과 다르지 않은 부분으로서 발명의 기술적 사상을 이해하는데 필요하지 않은 사항은 설명에서 제외하나, 본 발명의 기술적 사상과 그 보호범위가 이에 제한되는 것은 아니다.

먼저 도 1을 이용하여 본 발명의 플럭스 정련 공정 순서를 자세히 설명한다.

본 발명의 단계 구분은 마그네슘 크라운(제련 생성물) 및 잉곳을 용해하는 제1단계(S1); 용해된 마그네슘 용탕 내부의 불순물을 정련하는 제 2단계(S2)를 포함한다. 제 1단계에서는 마그네슘의 용해 작업을 위해서 용해로 내 온도를 650?~750? 사이로 설정한다. 이 때, 마그네슘 크라운의 경우 일반적인 방법으로 용해가 되지 않으므로, 플럭스의 용해 작업이 우선적으로 행하여진 후, 마그네슘 크라운 장입이 이루어지도록 한다.

상기 단계에서 마그네슘 장입이 이루어진 다음, 용탕 상부에 보호 가스의 주입이 필요하다. 이를 통해, 마그네슘 표면의 산소 유입 방지가 가능하며, 산화물 생성 억제로 인한 마그네슘 용탕의 손실을 막을 수 있다.

보호 가스 주입 후 마그네슘 용탕 내 불활성가스(아르곤 및 질소)의 버블링을 수행하여, 용탕 내 탈가스 현상를 통해 마그네슘 정련 효과를 추구한다.

또한, 교반 장치 및 임펠러를 용탕 하부에 설치하여, 용탕 내 교반을 통한 탈가스 효과를 극대화 한다.

상기 단계(S1)인 용해 공정에서는 마그네슘의 용해 공정 및 탈가스 공정에 중점을 두었으며, 플럭스 정련법을 수행하기 위한 준비 공정이라 할 수 있다.

본 발명의 제 2단계(S2)는 준비 공정을 거친 용탕에 플럭스 정련법을 수행하는 단계이다. 버블링 및 교반이 끝난 마그네슘 용탕에 스키머를 통해 용탕 표면층을 제거하고 플럭스를 투입한다. 플럭스 투입 시 금속 염화물 및 산화물의 혼합 플럭스를 동시에 투입하며, 투입 전 충분한 시간동안 혼합한다.

정련 플럭스 투입 후 교반장치를 통해 용탕 내 동일 위치에서 교반을 수행한다. 이는 탈가스 효과와는 달리, 정련 플럭스와 마그네슘 용탕과의 원활한 혼합을 위함이며, 이를 통해 정련 플럭스와 마그네슘과의 반응 빈도수 증가를 예상할 수 있다. 반응에 따라 개재물(불순물과 플럭스의 반응 생성물)이 형성되며, 이는 마그네슘 용탕과의 밀도 차에 의해 침강하게 된다.

교반 공정을 거친 마그네슘 용탕은 세틀링을 통해서 마그네슘 용탕 하부에 개재물 침강이 일어나게 된다.

최종적으로, 출탕을 통해서 고순도의 마그네슘 제품을 생산한다.

도 2를 이용하여 본 발명의 플럭스 정련 시 사용되는 공정장치를 상세히 설명한다.

상기 제 1단계(S1)와 제 2단계(S2)는 도 2에 보이는 바와 같이 여러 가지 장비 및 장치를 필요로 한다.

용해 및 정련을 위한 용해로(1)는 칸탈로를 사용하였으며, 발열체(5)는1100℃이하의 온도에서 사용하는 Fe-Cr 2종의 칸탈(5)을 사용하였다.

마그네슘 용탕(9)을 담기 위한 도가니는 S20C 도가니(6)를 사용하였다. 또한, 응고 시편의 채취를 위해서 도가니 본체와 하부의 탈부착이 가능하도록 하부 나사(7)를 사용하는 특징이 있다.

상기 장비를 통해서 마그네슘의 용해 및 정련 공정을 수행함에 따라, 온도 유지에 따른 안정적 조업이 가능하게 한다.

또한, 이러한 안정적 조업을 위해서는 산소 유입 방지를 위한 장치도 필요하다. 도 2에서 보이는 바와 같이 마그네슘 용탕 상부에 설치된 보호가스 주입 랜스(2)를 통해 불활성 가스(아르곤 및 질소)가 주입되게 된다. 이를 통해, 마그네슘 용탕 표면과 대기 중 산소와의 반응을 억제하는 효과를 나타낸다.

상기 제 1단계(S1)와 제 2단계(S2)의 용해 및 정련 단계에서 플럭스 투입 전?후에 모두 사용되는 버블링 가스 주입 랜스(4) 및 교반 장치(3)는 탈가스 효과 및 플럭스와 마그네슘 내 불순물의 반응성을 촉진하는 효과를 나타낸다.

이 때, 교반 장치(3)는 임펠러(8)를 포함한다.

플럭스는 표1과 같은 성분으로 투입된다.

성 분	중 량. %	성 분	중 량. %
염화 마그네슘	40 이하	금속 염화물	56 이하 (3종 이상)
산화물	5 이하	불화물	1 이하
전체 투입 플럭스량 = 마그네슘 용탕량의 20% 이하

플럭스의 정련 효과는 다음과 같은 특징을 포함한다.

첫째, 마그네슘 용탕보다 높은 밀도를 가져야 한다. 마그네슘 용탕보다 낮은 밀도의 플럭스는 용탕 상부로 부상하며, 용탕 내 불순물 제거 역할에 부적합하다.

둘째, 마그네슘 용탕보다 융점이 낮아야 한다. 공정온도보다 낮은 플럭스융점은 공정 단계를 단순화한다.

셋째, 마그네슘 용탕 내 불순물과의 반응성이 활발해야 한다. 이는 플럭스의 가장 중요한 목적이다. 불순물과의 반응을 통한 개재물 형성이 활발해야만 세틀링 시간을 줄일 수 있으며, 이를 통해 최종 공정 시간이 단축된다.

이러한 특징을 포함하는 플럭스 투입과 더불어 첨가되는 B₂O₃(산화붕소)는 마그네슘 용탕 내 특정 불순물인 Fe와의 반응을 통해 FeB_x의 개재물을 형성, 침강하는 역할을 한다.

도 3에 보이는 바와 같이 B₂O₃(산화붕소) 첨가량이 증가함에 따라 마그네슘 용탕 내 Fe 함량이 급격히 줄어듦을 알 수 있다.

[반응식1]

B₂O₃(s) + Mg(l) + Fe(s) ⇒ MgO(s) + FeB_x(s)↓

상기 [반응식1]을 통해서 마그네슘 용탕 내 Fe와 B₂O₃(산화붕소)의 B(보론)과 반응하여 FeB_x의 개재물이 형성됨을 예측할 수 있다. 이는 응고 시편의 하부를 채취하여 XRD분석을 한 결과, 개재물 형성을 확인하였다.

하지만, 2wt.%이상의 B₂O₃(산화붕소) 첨가 시 마그네슘 용탕 내 Fe 농도 저감 폭이 줄어듦을 확인하였다. B₂O₃(산화붕소) 첨가에 따라 개재물 형성 후, 과잉의 B(보론)이 Fe와 미반응하였기 때문으로 판단된다. 이는, 마그네슘 용탕 내 잔존하는 B(보론) 함량을 측정함으로써 확인하였다.

도 4에 보이는 바와 같이 B₂O₃(산화붕소) 첨가는 마그네슘 용탕 내 Fe 뿐만 아니라, Si 의 제거능도 갖추고 있다.

[반응식2]

B₂O₃(s) + Mg(l) + Si(s) ⇒ MgO(s) + SiO₂(s) + SiB_x(s)↓

열역학 해석을 통해 상기 [반응식2]의 가능여부를 확인하였으며, 마그네슘 용탕 내 불순물인 Fe 및 Si 을 제거하기 위한 첨가제로서 B₂O₃(산화붕소)가 적정함을 알 수 있다.

이 때, 개재물 형성에 따른 불순물 제거능 평가를 통해 B₂O₃(산화붕소)의적정 첨가량은 마그네슘 용탕 기준 2 ~ 2.5중량% 임을 알 수 있다.

본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 적용 범위가 다양함은 물론이고, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이다.

마그네슘 용탕의 정련 시 사용되는 주철 도가니 사용에 따른 용탕 내 Fe 혼입으로 개재물이 생성된다. 이러한 제품 내 불순물은 마그네슘의 기계적 특성에 악영향을 미친다. 따라서, 상기 기술을 통해 불순물을 제거함으로써, 고순도 마그네슘 제품 생산이 가능하다.

1 : 용해로 2 : 보호 가스 주입 랜스
3 : 교반 장치 4 : 버블링 가스 주입 랜스
5 : 발열체 6 : 도가니
7 : 도가니 하부 나사 8 : 임펠러
9 : 마그네슘 용탕

Claims (6)

1. 마그네슘 용탕 내 불순물 제거를 목적으로 B₂O₃(산화붕소)를 첨가제로 사용하고, 3종 이상의 금속 염화물, 산화물 및 불화물을 포함하는 것이 특징인 혼합 플럭스
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 금속 염화물은 MgCl₂, BaCl₂, CaCl₂, NaCl, KCl 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 3종 이상을 선택하는 혼합 염화물이며, B₂O₃(산화붕소)의 첨가가 1회 포함되는 것이 특징인 혼합 플럭스
   
3. 제 2항에 있어서,
   상기 혼합 플럭스 내 MgCl₂의 함량은 혼합 플럭스 총 중량을 기준으로 중량 백분율(wt.%)이 40% 이하인 것을 특징으로 하는 혼합 플럭스
   
4. 제 1항에 있어서,
   상기 혼합 플럭스에 첨가되는 B₂O₃(산화붕소)의 첨가중량비가 마그네슘 용탕량 기준으로 3% 이하인 것을 특징으로 하는 혼합 플럭스
   
5. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 혼합 플럭스를 이용하여 마그네슘 용탕 내의 불순물을 제거하는 방법에 있어서, 상기 혼합 플럭스의 총 중량은 마그네슘 용탕량 기준으로 20 중량% 이하로 투입하는 것이 특징인 마그네슘 용탕 내의 불순물을 제거하는 방법.
   
6. 제 5항에 있어서
   상기 혼합 플럭스의 투입 시 마그네슘 용탕 온도는 650?에서 750? 사이로 혼합 플럭스의 융점 이상의 온도로 유지하는 것이 특징인 마그네슘 용탕 내의 불순물을 제거하는 방법

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