WO2011004750A1 - 高屈折率粉末、その製造方法及び用途 - Google Patents

高屈折率粉末、その製造方法及び用途 Download PDF

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渡辺　明
敬文 木下
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    • Y10T428/2991—Coated

Definitions

  • the present invention relates to a high refractive index powder.
  • high refractive index powders have been studied as fillers such as antireflection materials, light collecting materials, lens materials, and high dielectric materials.
  • a high refractive index powder having a particle size of several to several tens of nanometers is frequently used because of its excellent transparency.
  • Patent Documents 1 and 2 As a material for high refractive index powder having a particle size of several to several tens of nanometers, titanium oxide that is transparent and has a high refractive index has been studied (Patent Documents 1 and 2).
  • the titanium oxide powder is used as a filler added to the matrix material for forming a transparent film, there is a problem that the matrix material is oxidized and the deterioration is accelerated by the action of the photocatalytic activity of titanium oxide.
  • Patent Document 3 a method of forming a coating made of a material having no photocatalytic activity around the titanium oxide particles has been studied.
  • an alkaline earth metal titanate compound (MTiO 3 : M is one or more selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca and Mg), particularly Barium titanate (BaTiO 3 ) or strontium titanate (SrTiO 3 ) is known (Patent Documents 4 to 9).
  • Non-Patent Document 1 a method of filling an acrylic (methyl methacrylate) resin with a barium titanate powder of 50 nm or less is disclosed.
  • JP 2006-273209 A Republished WO2006 / 022130 JP 2004-018311 A JP-A 64-18904 JP-A-8-239216 JP 2002-275390 A Japanese Patent Laying-Open No. 2005-075714 JP 2005-306691 A Japanese Patent Laid-Open No. 2008-230872
  • Patent Document 3 there are cases in which productivity increases due to an increase in extra steps for coating formation. In addition, if the coating is not complete, a sufficient suppression effect may not be obtained. Further, in the barium titanate powder of Non-Patent Document 1, the aggregation of particles is remarkable, and the light transmittance of a coating film formed using the barium titanate powder may be significantly reduced.
  • the present invention has been made in view of the problems of the conventional high refractive index powder, and according to the present invention, the photocatalyst that can be produced without going through complicated steps and promotes deterioration of the matrix. It has no activity, can be highly filled into the matrix, has good dispersibility when filled, and the paint obtained by filling the powder and the transparent film coated with this have both high transmittance and high refractive index An excellent high refractive index powder can be provided.
  • Patent Documents 4 to 9 particles as a raw material powder for a sintered body or a high dielectric material and a method for producing the same are defined.
  • the particle size is 50 nm or less necessary for obtaining transparency.
  • Non-Patent Document 1 describes that the dielectric constant is improved by filling with barium titanate powder.
  • Patent Documents 4 to 9 there is no disclosure or suggestion.
  • the present invention employs the following means in order to solve the above problems.
  • the average particle size is 50 nm or less, the average aspect ratio is 1.0 to 1.2, the refractive index is 1.8 to 2.6, and MTiO 3 (M is composed of Ba, Sr, Ca, and Mg).
  • An alkaline earth metal titanate compound powder (average particle size of 50 nm or less, average aspect ratio of 1.0 to 1.2, refractive index) comprising a compound represented by one or more selected from the group
  • An alkaline earth metal titanate compound having an Mn of 1.8 to 2.6 (MTiO 3 : M is one or more selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca and Mg) powder).
  • a method for producing an alkaline earth metal titanate compound powder comprising adding an alkaline earth metal and an alkoxytitanium to an alcohol having an alkoxy group, and further adding water, wherein (A) an alkaline earth metal The metal atom and the titanium atom contained in the alkoxytitanium are equimolar, and (B) the concentration of each component based on the total capacity of alcohol and water having an alkoxy group after adding water is as follows ( i) to (iii), (i) alkaline earth metal: 0.05 to 0.15 (mol / liter) (ii) alkoxy titanium: 0.05 to 0.15 (mol / liter) (iii) Water: 10 to 30 (mol / liter)
  • the production method for producing an alkaline earth metal titanate compound powder according to any one of (1) to (3) above.
  • the paint for forming a transparent film according to the above (5), wherein the matrix for forming the transparent film comprises a (meth) acrylic polymer and / or a (meth) acrylic monomer.
  • (meth) acryl means methacryl or acryl.
  • ⁇ ⁇ 2.303 ⁇ (1 / L) ⁇ log 10 (I / I o )
  • L thickness ( ⁇ m) of the coating film
  • I o incident light intensity perpendicular to the coating film
  • I transmitted light intensity perpendicular to the coating film
  • I / I o transmittance.
  • the powder is composed of particles having a low aggregation, fineness, good filling properties, and a high refractive index, a coating-forming coating material containing the powder, a high refractive index, and a high light transmittance.
  • a transparent film and a substrate with a transparent film are obtained.
  • the material of the powder suitable for the present invention is an alkaline earth metal titanate compound (MTiO 3 : M is one or more alkaline earth metal atoms selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca and Mg). It is. Note that M in MTiO 3 may contain a plurality of alkaline earth metal atoms (denoted as M1, M2, M3, etc.), and when two types of alkaline earth metal atoms are contained, (M1 x M2 1-x ) TiO 3, and when three kinds of alkaline earth metal atoms are contained, (M1 y M2 z M3 1-yz ) TiO 3 can be represented.
  • x, y, and z are numbers greater than 0 and less than 1, respectively, and y + z is greater than 0 and less than 1.
  • a value can be changed with the preparation amount at the time of a synthesis
  • alkaline earth metal titanate compound barium titanate [BaTiO 3 ], strontium titanate [SrTiO 3 ] and barium strontium titanate [(Ba x Sr 1-x ) TiO 3
  • x is 0 At least one of a number exceeding 1 and less than 1.
  • these compounds are generally known to be highly dielectric materials, in the present invention, these materials are transparent and have a high refractive index, and do not have the photocatalytic activity of titanium oxide. Focusing on this point, it was newly applied as a high transmittance and high refractive index filler for optics.
  • the powder of the present invention has an average particle size of 50 nm or less, preferably 5 to 45 nm.
  • the average particle size is related to the light transmittance. The smaller the particle size, the better the transmittance. When the average particle diameter exceeds 50 nm, the light transmittance decreases, and the extinction coefficient of the transparent film formed by applying a transparent film forming coating material in which such particles are filled in a matrix is 0.10 ( ⁇ m ⁇ 1 ). It may exceed.
  • the average particle size can be measured by a transmission electron microscope or a particle size measuring device using a dynamic light scattering method, but the particle size by the dynamic light scattering method is the value of a slurry (liquid in which powder is dispersed in a solvent) used for measurement.
  • the maximum length of a particle image obtained using a transmission electron microscope (Dmax: the maximum at two points on the contour of the particle image) is easily affected by the influence of particle concentration, viscosity, or solvent composition.
  • Length and maximum vertical length (DV-max: the shortest length connecting two straight lines when the image is sandwiched between two straight lines parallel to the maximum length)
  • the value (Dmax ⁇ DV-max) 1/2 was defined as the particle diameter.
  • the particle diameter of 100 or more particles was measured by this method, and the arithmetic average value was defined as the average particle diameter.
  • the aspect ratio is measured for 100 or more particles whose particle diameters are measured and the ratio of the maximum length to the maximum length vertical length (Dmax / DV-max) is used as the aspect ratio.
  • the average aspect ratio of the powder of the present invention is 1.0 to 1.2. When the average aspect ratio exceeds 1.2, the anisotropy of the particle shape increases, and the particle filling rate may not be improved when the particles are filled in the film forming matrix.
  • the refractive index of the powder of the present invention is measured by the following method.
  • the powder of the present invention is in a state of being dispersed in a solvent (alcohol having an alkoxy group) at the time of production.
  • the solvent is a solvent capable of dissolving a polymethyl methacrylate resin, which is a kind of matrix for forming a transparent film (for example, N— After replacing with methylpyrrolidone), add polymethyl methacrylate resin weighed so that the powder has a predetermined volume fraction with respect to the resin and mix, disperse the powder, dissolve the resin, and form a film A paint is prepared.
  • this paint is applied onto a substrate using a spin coater to form a coating film, and the refractive index of the coating film is measured using a refractive index measuring device for a thin film.
  • a refractive index measuring device for a thin film.
  • Several refractive index values obtained by changing several kinds of powder volume fractions are plotted on a graph in which the horizontal axis represents the powder volume fraction and the vertical axis represents the refractive index of the coating film.
  • Each plotted measurement point is approximated by a straight line, and this straight line is extrapolated to a point where the volume fraction of the powder becomes 100%, and the refractive index value at that point is taken as the refractive index of the powder.
  • the refractive index of the powder of the present invention is 1.8 to 2.6, preferably 1.9 to 2.6. If the refractive index is less than 1.8, no particular effect as a high refractive index powder is obtained, and a refractive index exceeding 2.6 is considered to be difficult to achieve with an
  • Non-patent document 1 discloses a method for subjecting particles such as barium titanate to silane coupling treatment.
  • the particles of Non-Patent Document 1 differ from the present invention in that in addition to the silane coupling agent treatment, the particle surface is further coated with a methyl methacrylate resin. Even if such a treatment is performed, the light transmittance of the coating film filled with the particles of Non-Patent Document 1 is lowered unlike the coating film of the present invention.
  • the difference between the powder of the present invention and the powder of Non-Patent Document 1 is considered to be due to the difference in the particle production method. That is, the powder of the present invention uses an alcohol having an alkoxy group as a solvent during synthesis, whereas the powder of Non-Patent Document 1 is different in that ethanol is used. Unlike the powder of Non-Patent Document 1, the powder of the present invention is only subjected to a silane coupling treatment, and then maintains high dispersibility in the coating film formation matrix and in the coated film after coating.
  • the reason why the light transmittance of the film is improved is that the powder of the present invention is produced by a novel method, that is, by adding an alkaline earth metal and an alkoxy titanium to an alcohol having an alkoxy group and then adding water. .
  • the production method of the present invention is novel in that an alcohol having an alkoxy group and an alkaline earth metal are used simultaneously.
  • the alcohol having an alkoxy group include 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-t-butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 3-ethoxy-1-propanol, and 3-methoxy-3-methyl-1.
  • 2-methoxyethanol is preferably used.
  • the method for producing the powder of the present invention will be described taking the case of barium titanate powder as an example.
  • metal barium manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity 99% or more
  • tetraethoxy titanium manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity 97%) are weighed so that barium and titanium are equimolar, and 30
  • 2-methoxyethanol manufactured by Wako Pure Chemicals, purity 99% or more
  • 30-100 Water distilled water heated to 0 ° C., preferably 50 to 90 ° C. is added.
  • the concentrations of metal barium and tetraethoxytitanium are 0.05 to 0.15 (mol / liter), respectively, based on the total volume of 2-methoxyethanol and water.
  • the concentration of water based on the total volume is set to 10 to 30 (mol / liter).
  • the mixture is kept at 30 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C. for several to 10 hours to cause hydrolysis and dehydration condensation reaction of dissolved barium and tetraethoxytitanium.
  • Barium titanate powder having an aspect ratio of 1.0 to 1.2 is formed in the solvent.
  • reaction solvent in addition to alcohol having an alkoxy group such as 2-methoxyethanol and water, other solvents can be used, but other solvents are preferably not used.
  • the alkaline earth metal metal barium, etc.
  • alkoxy titanium tetraethoxy titanium, etc.
  • water concentrations are the capacities of alcohols with alkoxy groups and water only, excluding the other solvents.
  • this powder is replaced with a solvent after the silane coupling agent treatment (replacement of an alcohol solvent having an alkoxy group with a solvent capable of dissolving the film forming matrix) or a film forming matrix.
  • a coating material for forming a coating film is prepared by addition of the above, a high dispersibility is maintained without agglomeration even in a coating film obtained by applying this coating material. For this reason, a coating film can have a high refractive index and high transparency.
  • the silane coupling agent treatment is performed by a method in which a barium titanate powder is formed in a solvent, and then a predetermined amount of the silane coupling agent is added to the solvent while the temperature is maintained and mixed for a predetermined time. In addition, it is preferable to strengthen the dispersion of the powder by adding ultrasonic vibration to the liquid for several minutes immediately before adding the silane coupling agent.
  • a silane coupling agent to be used What has a functional group which is easy to react with the matrix for film formation is preferable.
  • the matrix is an acrylic resin
  • a methacryloxy-based, acryloxy-based, or epoxy-based silane coupling agent is preferable.
  • 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTMS), 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3 -Glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like are preferred.
  • the solution containing the powder after the coupling treatment is subjected to solvent substitution from a 2-methoxyethanol solvent to a solvent capable of dissolving the resin that is the film forming matrix.
  • the solvent capable of dissolving the resin include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene and the like. Of these, NMP is preferably used.
  • As a solvent replacement method centrifugal sedimentation, fractional distillation, ultrafiltration, or the like is used.
  • a predetermined amount of a matrix for forming a transparent film is added to the liquid containing the powder after solvent replacement.
  • the added amount of the matrix for forming the transparent coating is such that the volume fraction of the barium titanate powder with respect to the total volume of the barium titanate powder and the transparent coating forming matrix is 5 to 60% by volume, preferably 8 to 55% by volume. is there. If the amount of the powder is less than this, the effect of adding the powder may not be obtained, and if the amount is more than this, the particles may be aggregated and a highly transparent coating film may not be obtained. Therefore, none is suitable for the present invention.
  • a highly transparent resin is preferable, and examples thereof include low molecular weight polyester resins, polyether resins, (meth) acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, and silicone resins. Of these, (meth) acrylic resins are particularly preferable.
  • the monomer constituting the (meth) acrylic resin include methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate. In particular, methyl methacrylate is preferably used.
  • These transparent film-forming matrix materials may be added as a polymer or as a monomer constituting the polymer. However, in the case of a monomer, polymerization may start before coating and the properties of the paint may change. Therefore, it is preferable to add a polymer. After the addition of the polymer, it is preferable that the polymer is heated to 50 to 100 ° C. while being mixed and held for a predetermined time to completely dissolve the polymer in the solvent. Thereafter, the liquid containing the powder, the transparent film forming matrix and the solvent is cooled to obtain the transparent film forming paint of the present invention.
  • the amount of the solvent relative to the total amount of the barium titanate powder and the transparent film-forming matrix is preferably adjusted as appropriate so that the viscosity of the coating material is a value suitable for coating (tens to tens of thousands mPa ⁇ s).
  • a transparent film and a substrate with a transparent film can be obtained by coating the paint of the present invention on a resin or glass substrate. It is preferable to enhance the dispersion of the powder by applying ultrasonic vibration to the liquid for several minutes immediately before coating.
  • a coating method a spin coating method, a bar coating method, a dip coating method, a gravure coating method, a doctor blade method, or the like is used.
  • the feature of the transparent film of the present invention is that it has a high refractive index and a high light transmittance.
  • the refractive index of the transparent coating of the present invention is 1.6 to 2.2, preferably 1.7 to 2.2. If the refractive index is smaller than 1.6, it cannot be said that the effect of adding high refractive index particles is obtained, and a remarkably high refractive index exceeding 2.2 can be obtained by adding powder to the matrix. Is considered difficult.
  • the coating film of the present invention has a light absorption amount (absorption coefficient) of a predetermined value or less, and exhibits high light transmittance.
  • the transmission and absorption of light by a medium is expressed by Equation (2).
  • Io is the intensity of light before incidence
  • I is the intensity of light after incidence
  • ⁇ is the extinction coefficient
  • L is the optical path length in the medium, and in the case of a coating film, the film thickness corresponds.
  • the transparent film of the present invention is formed on the surface of a substrate made of resin, glass or the like alone or together with other films.
  • the substrate on which the transparent film is formed has the transparent film of the present invention. Due to the effects of high refractive index and high light transmittance, it has excellent optical characteristics and is suitably used as an antireflection material, a light collecting material, a lens material, and the like.
  • Example 1 A separable flask having a capacity of 300 mL was placed in a glove box replaced with nitrogen gas. About 50 mL of 2-methoxyethanol (manufactured by Wako Pure Chemicals, purity 99% or more) is added thereto, and further 1.32 g (0.0096 mol) of metal barium (manufactured by Kanto Chemical Co., purity 99% or more), tetraethoxy titanium 2.19 g (0.0096 mol) of Tokyo Chemical Industry, purity 97% was added.
  • 2-methoxyethanol manufactured by Wako Pure Chemicals, purity 99% or more
  • metal barium manufactured by Kanto Chemical Co., purity 99% or more
  • tetraethoxy titanium 2.19 g (0.0096 mol) of Tokyo Chemical Industry, purity 97% was added.
  • a part of the precipitate is dispersed in isopropyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.9%), dropped onto a film for collecting a fine sample (collodion film), dried, and then transmission electron microscope (TEM). It was used for observation.
  • the TEM observation was performed using a JEOL transmission electron microscope, 2000FX, under conditions of an acceleration voltage of 200 kV and an observation magnification of 200,000 times.
  • powder X-ray diffraction measurement was performed using powder obtained by drying a part of the precipitate.
  • the obtained diffraction pattern coincided with the diffraction pattern of barium titanate, and it was confirmed that the reaction product (precipitate) was barium titanate powder.
  • the powder X-ray diffraction measurement was performed using an X-ray diffractometer RU-200A manufactured by Rigaku under the conditions of X-ray: Cu-K ⁇ , voltage: 40 kV, current: 30 mA.
  • the barium titanate powder and a powdered polymethyl methacrylate resin (PMMA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, average molecular weight: 75000) are mixed with a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone [NMP]) at a predetermined ratio shown in Table 1.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained paint was dropped on a silicon wafer substrate, applied by spin coating at a rotational speed of 1500 to 2000 rpm for 30 seconds, and then dried at 100 ° C. for 30 minutes to prepare a coating film.
  • the refractive index of the obtained coating film was measured using a helium-neon laser beam having a wavelength of 632.8 nm as a light source with a thin-film refractive index measuring device (Metricon prism coupler, model 2010).
  • the measured refractive index value is plotted on a graph with the horizontal axis representing the volume fraction of barium titanate powder and the vertical axis representing the refractive index value, and approximated by a straight line.
  • the refractive index of the barium titanate powder calculated by extrapolation was 2.0.
  • formulation number 1-1 is the coating data of a blank consisting only of a matrix.
  • Example 2 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.841 g (0.0096 mol) of metal strontium (manufactured by Aldrich, purity 99%) was used in place of the metal barium of Example 1. Things were obtained. A part of the precipitate was dispersed in isopropyl alcohol, and TEM observation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, formation of particles having a particle diameter of 50 nm or less and a polygonal isotropic TEM image was confirmed. . When the average particle diameter and the average aspect ratio were determined for 100 particle images in the same manner as in Example 1, they were 10.2 nm and 1.02. Subsequently, powder X-ray diffraction measurement was performed in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that the reaction product (precipitate) was strontium titanate powder.
  • metal strontium manufactured by Aldrich, purity 99%
  • Example 3 A reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the water concentration was 20 (mol / liter). As a result, a precipitate was obtained. A part of the precipitate was dispersed in isopropyl alcohol, and TEM observation was performed in the same manner as in Example 2. As a result, formation of particles having a particle diameter of 50 nm or less and a polygonal isotropic TEM image was confirmed. . When the average particle diameter and average aspect ratio were determined for 100 particle images in the same manner as in Example 1, they were 43.2 nm and 1.12. Subsequently, powder X-ray diffraction measurement was performed in the same manner as in Example 2 to confirm that the reaction product (precipitate) was strontium titanate powder.
  • the refractive index was measured and the refractive index of the strontium titanate powder was calculated to be 2.5.
  • formulation number 3-1 is the coating data of a blank consisting only of a matrix.
  • Example 4 A flask with a capacity of 200 mL was placed in a glove box replaced with nitrogen gas. About 60 mL of 2-methoxyethanol (manufactured by Wako Pure Chemicals, purity 99% or more) was added to this, and 0.66 g (0.0048 mol) of metal barium (manufactured by Nacalai Tesque, purity 99% or more), metal strontium 0.42 g (0.0048 mol) (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity of 95% or more) and 2.19 g (0.0096 mol) of tetraethoxytitanium (manufactured by Tokyo Chemical Industry, purity 97%) were added.
  • 2-methoxyethanol manufactured by Wako Pure Chemicals, purity 99% or more
  • metal barium manufactured by Nacalai Tesque, purity 99% or more
  • metal strontium 0.42 g (0.0048 mol) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity of 95% or more
  • a liquid prepared by adding this barium strontium titanate powder and powdered PMMA to N-methylpyrrolidone at a predetermined ratio shown in Table 4 was prepared, coated, dried and coated in the same manner as in Example 1. Was measured, and the refractive index of the barium strontium titanate powder was calculated to be 2.4.
  • the formulation number 4-1 is the coating film data of the plank consisting only of the matrix.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, after reacting barium metal, tetraethoxytitanium and water in 2-methoxyethanol with stirring at 70 ° C. for 5 hours, ultrasonic vibration was applied to the liquid for 30 minutes. Thereafter, 0.466 g (0.449 mL) of methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTMS [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503]), which is a silane coupling agent, was added, and further stirred at 70 ° C. for 1 hour, and barium titanate. The powder was silane coupled.
  • MPTMS methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • Example 4 A liquid in which silane-coupled barium titanate powder and powdered PMMA were added to N-methylpyrrolidone (NMP) at a predetermined ratio shown in Table 4 was used, and then a paint was prepared in the same manner as in Example 1. . It was 2.2, when this was dripped and coated on the silicon wafer base material, and the refractive index of the powder was computed from the refractive index of the measured coating film. The film thickness of the coating film was measured with the same apparatus (Metricon prism coupler, model 2010), and the results are shown in Table 5.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the light transmittance of the coating film obtained by coating and drying in the same manner as in Example 1 was measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-650).
  • the absorption coefficient of the coating film was calculated from the measured values of the light transmittance and the film thickness using the formula (1), and the results are shown in Table 5.
  • the formulation number 5-1 is the coating data of the blank consisting only of the matrix.
  • Comparative Example 1 A separable flask having a capacity of 300 mL was placed in a glove box replaced with nitrogen gas. About 40 mL of ethanol was added thereto, and 1.10 g (0.008 mol) of metal barium and 1.82 g (0.008 mol) of tetraethoxytitanium were added. After the metal barium and tetraethoxytitanium were completely dissolved, the solution was refluxed at 73 ° C. for 2 hours. A mixed solution of 14.2 g (11.2 mL) of ethanol and 28.8 g of water was added to this solution, and the mixture was further reacted by stirring at 70 ° C. for 5 hours.
  • the concentration of each component was 0.1 (mol / liter) for barium and tetraethoxytitanium and 20 (mol / liter) for water.
  • TEM observation was performed on the precipitate obtained by cooling the liquid after the reaction and centrifuging in the same manner as in Example 1. As a result, the particles were agglomerated and the average particle diameter and the average aspect ratio were measured. It was difficult. Moreover, it was confirmed by powder X-ray diffraction measurement that the precipitate was barium titanate.
  • Comparative Example 2 In the same manner as in Comparative Example 1, metal barium, tetraethoxytitanium and water were reacted by stirring in ethanol for 5 hours at 70 ° C., and then ultrasonic vibration was applied to the liquid for 30 minutes, methacryloxypropyltrimethoxy. Silane (MPTMS) 0.558 g (0.561 mL) was added, and the mixture was further stirred at 70 ° C. for 1 hour to subject the reaction product to silane coupling treatment. The liquid after the treatment was cooled and collected, and TEM observation was performed on the precipitate obtained by centrifuging in the same manner as in Example 1. As a result, the particles were aggregated, and the average particle diameter and average It was difficult to measure the aspect ratio.
  • MTMS methacryloxypropyltrimethoxy.
  • Silane (MPTMS) 0.558 g (0.561 mL) was added, and the mixture was further stirred at 70 ° C. for 1 hour to subject the reaction product to silane
  • the high refractive index powder of the present invention and the coating material obtained by dispersing this, the transparent film and the substrate with the transparent film have both high refractive index and high light transmittance, and therefore have excellent optical properties, antireflection materials, It is suitably used as a light collecting material, a lens material, or the like.

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Abstract

　平均粒子径が５０ｎｍ以下、平均アスペクト比が１．０～１．２、屈折率が１．８～２．６であるアルカリ土類金属のチタン酸化合物（ＭＴｉＯ３：ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上）粉末は、高屈折率粉末として有用である。

Description

高屈折率粉末、その製造方法及び用途
　本発明は、高屈折率粉末に関する。
　近年、高屈折率粉末は、反射防止材、集光材、レンズ材、高誘電材等の充填材として種々検討されている。特に粒子サイズが数～数十ナノメートルの高屈折率粉末は、透明性にも優れるため、重用されている。
　粒子サイズが数～数十ナノメートルの高屈折率粉末の材質として、透明でありかつ屈折率が高い酸化チタンが検討されてきた（特許文献１～２）。しかし、酸化チタン粉末を透明被膜形成用マトリックス材料に充填材として添加して使用する場合、酸化チタンが有する光触媒活性の作用によって、マトリックス材料が酸化されて劣化が促進される問題があった。この問題に対応するために、酸化チタン粒子の周囲に光触媒活性を有さない材質からなる被覆を形成する方法が検討された（特許文献３）。
　高屈折率を有する材料として、酸化チタンの他にアルカリ土類金属のチタン酸化合物（ＭＴｉＯ３：ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上）、特にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）が知られている（特許文献４～９）。
　一方、５０ｎｍ以下のチタン酸バリウム粉末をアクリル系（メタクリル酸メチル）樹脂に充填する方法が開示されている（非特許文献１）。
特開２００６－２７３２０９号公報 再公表ＷＯ２００６／０２２１３０号公報 特開２００４－０１８３１１号公報 特開昭６４－１８９０４号公報 特開平８－２３９２１６号公報 特開２００２－２７５３９０号公報 特開２００５－０７５７１４号公報 特開２００５－３０６６９１号公報 特開２００８－２３０８７２号公報
Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．４９，１０６９－１０７５（２００９）
　しかしながら、特許文献３に記載の方法では、被覆形成のため余分な工程が増えて生産性が低下してしまう場合があった。また、被覆が完全でないと充分な抑制効果が得られない場合があった。また、非特許文献１のチタン酸バリウム粉末は粒子同士の凝集が顕著であり、チタン酸バリウム粉末を用いて形成した塗膜の光透過率が著しく低下する場合があった。
　本発明は、かかる従来の高屈折率粉末が有する問題点に鑑みなされたものであり、本発明によれば、煩雑な工程を経ることなしに製造することができ、マトリックスの劣化を促進する光触媒活性を有さず、マトリックスに高充填が可能で、充填時の分散性も良好であり、粉末を充填して得た塗料及びこれを塗工した透明被膜が高透過率と高屈折率を併せ持つ、優れた高屈折率粉末を提供することができる。
　なお、特許文献４～９において、焼結体用原料粉末又は高誘電性材料としての粒子及びその製法が規定されているが、光学用の粉末として、透明性を得るために必要な５０ｎｍ以下に厳密に制御された平均粒子径や、高いマトリックスへの充填性を得るために必要な１に近いアスペクト比を実現するための技術的思想については、開示も示唆もされていない。また、非特許文献１においてはチタン酸バリウム粉末の充填によって誘電率が向上することは記載されているが、光学用途として必要な高い透明性や高屈折率を実現するための技術的思想については、特許文献４～９と同様に、開示も示唆もされていない。
　本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
　（１）平均粒子径が５０ｎｍ以下、平均アスペクト比が１．０～１．２、屈折率が１．８～２．６であり、ＭＴｉＯ３（Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種又は２種以上）で表される化合物からなる、アルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末（平均粒子径が５０ｎｍ以下、平均アスペクト比が１．０～１．２、屈折率が１．８～２．６であるアルカリ土類金属のチタン酸化合物（ＭＴｉＯ３：ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上）粉末）。
　（２）アルカリ土類金属のチタン酸化合物がチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）及び／又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）である前記（１）に記載のアルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末。
　（３）シランカップリング剤で処理してなる前記（１）又は前記（２）に記載のアルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末。
　（４）アルコキシ基を有するアルコールに、アルカリ土類金属とアルコキシチタンを添加した後、さらに水を添加する、アルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末の製造方法であって、（Ａ）アルカリ土類金属原子と、アルコキシチタンに含まれるチタン原子が等モルであり、（Ｂ）水を添加した後における、アルコキシ基を有するアルコール及び水の合計容量を基準とした、各成分の濃度が以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）である、（ｉ）アルカリ土類金属：０．０５～０．１５（モル／リットル）（ｉｉ）アルコキシチタン：０．０５～０．１５（モル／リットル）（ｉｉｉ）水：１０～３０（モル／リットル）前記（１）～（３）のいずれか１項に記載のアルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末を製造する製造方法。
　（５）前記（１）～（３）のいずれか１項に記載のアルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末と透明被膜形成用マトリックスと溶媒を含有し、アルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末と透明被膜形成用マトリックスの合計の体積に対するアルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末の体積分率が５～６０体積％である透明被膜形成用塗料。
　（６）透明被膜形成用マトリックスが、（メタ）アクリル系ポリマー及び／又は（メタ）アクリル系モノマーからなることを特徴とする前記（５）に記載の透明被膜形成用塗料。なお、（メタ）アクリルとは、メタクリル又はアクリルを意味する。
　（７）前記（５）又は前記（６）に記載の透明被膜形成用塗料から形成される透明被膜であって、屈折率が１．６～２．２であり、かつ下式（１）で表される吸光係数（α）が０．１０（μｍ－１）以下であることを特徴とする、透明被膜。
　α＝－２．３０３×（１／Ｌ）×ｌｏｇ１０（Ｉ／Ｉｏ）　式（１）
　ここで、Ｌ：塗膜の厚さ（μｍ）、Ｉｏ：塗膜に垂直方向の入射光強度、Ｉ：塗膜に垂直方向の透過光強度、Ｉ／Ｉｏ：透過率である。
　（８）前記（７）に記載の透明被膜が単独で又は他の被膜とともに基材表面上に形成された透明被膜付き基材。
　本発明によれば、凝集が少なく、微細であり、充填性が良好で、高い屈折率を有する粒子からなる粉末、これを含んでなる被膜形成用塗料、高屈折率かつ高い光透過率を有する透明被膜、及び透明被膜付き基材が得られる。
　本発明に適する粉末の材質は、アルカリ土類金属のチタン酸化合物（ＭＴｉＯ３：ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上のアルカリ土類金属原子）である。なお、ＭＴｉＯ３におけるＭには複数のアルカリ土類金属原子（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３等と表記する）が入る場合があり、２種のアルカリ土類金属原子が入った場合は、（Ｍ１ｘＭ２１－ｘ）ＴｉＯ３と表すことができ、３種のアルカリ土類金属原子が入った場合は（Ｍ１ｙＭ２ｚＭ３１－ｙ－ｚ）ＴｉＯ３と表すことができる。ここで、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０を超え１未満の数であり、ｙ＋ｚは０を超え１未満である。ｘ、ｙ及びｚについては、合成時の仕込量により値を変化させることができる。例えば、バリウムとストロンチウムのモル数を同一にすれば、（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５）ＴｉＯ３で表されるチタン酸バリウムストロンチウムが得られる。本発明において、アルカリ土類金属のチタン酸化合物としては、チタン酸バリウム［ＢａＴｉＯ３］、チタン酸ストロンチウム［ＳｒＴｉＯ３］及びチタン酸バリウムストロンチウム［（ＢａｘＳｒ１－ｘ）ＴｉＯ３、ｘは０を超え１未満の数］の少なくとも１種が好ましい。これらの化合物は一般に高誘電性物質であることが知られているが、本発明においては、これらの物質が透明でありかつ高い屈折率を有し、しかも酸化チタンが有する光触媒活性を有さない点に着目し、新たに光学用の高透過率かつ高屈折率充填材としての適用を図った。
　本発明の粉末は、平均粒子径が５０ｎｍ以下、好ましくは５～４５ｎｍである。平均粒子径は光の透過率に関与し、粒径が小さいほど透過率は向上する。平均粒子径が５０ｎｍを超えると光透過率が低下し、かかる粒子をマトリックスに充填してなる透明被膜形成用塗料を塗工してなる透明被膜の吸光係数が０．１０（μｍ－１）を超えてしまう場合がある。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡又は動的光散乱法による粒子径測定装置によって測定できるが、動的光散乱法による粒子径は、測定に供するスラリー（粉末を溶媒に分散させた液）の粒子濃度や粘度、あるいは溶媒組成の影響を受けて変動しやすいため、本発明においては特に透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大長さ）、及び最大長垂直長（ＤＶ－ｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだ時、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）を測長し、その相乗平均値（Ｄｍａｘ×ＤＶ－ｍａｘ）１／２　を粒子径とした。この方法で１００個以上の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径とした。
　また本発明において、粒子の最大長と最大長垂直長の比（Ｄｍａｘ／ＤＶ－ｍａｘ）をアスペクト比とし、粒子径を測定した１００個以上の粒子についてアスペクト比を測定し、それらの算術平均値を平均アスペクト比とした。本発明の粉末の平均アスペクト比は１．０～１．２である。平均アスペクト比が１．２を超えると、粒子形状の異方性が大きくなり、粒子を被膜形成用マトリックスに充填する際に粒子の充填率が向上しない場合がある。
　本発明の粉末の屈折率は以下の方法によって測定する。本発明の粉末は、製造時において溶媒（アルコキシ基を有するアルコール）に分散した状態であるが、溶媒を透明被膜形成用マトリックスの一種であるポリメタクリル酸メチル樹脂を溶解可能な溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン）に置換した後、粉末が樹脂に対して所定の体積分率になるように秤取したポリメタクリル酸メチル樹脂を加えて混合し、粉末は分散させ、樹脂は溶解させて、被膜形成用塗料を作製する。次いでこの塗料をスピンコーターを用いて基板上に塗工して塗膜を形成し、塗膜の屈折率を、薄膜用屈折率測定装置を用いて測定する。粉末の体積分率を数種類変化させて得た数個の屈折率値を、横軸が粉末の体積分率、縦軸が塗膜の屈折率を示すグラフ上にプロットする。プロットした各測定点を直線で近似し、この直線を粉末の体積分率が１００％になる点まで外挿し、その点における屈折率値を粉末の屈折率とする。本発明の粉末の屈折率は、１．８～２．６、好ましくは１．９～２．６である。屈折率が１．８未満では高屈折率粉末としての格別の効果は得られず、また２．６を超える屈折率は、アルカリ土類金属のチタン酸化合物では実現困難であると考えられる。
　本発明の粉末は、必要に応じて表面にシランカップリング剤による処理が施される。ここで、シランカップリング剤による処理とは、粉末の表面にシランカップリング剤の加水分解・縮合物を化学的又は物理的に付着させることを意味する。透明な被膜を得ようとする場合、塗料中で粉末が凝集せずに分散している状態を維持する必要があるため、本発明においてはシランカップリング処理を行う。チタン酸バリウム等の粒子にシランカップリング処理を施す方法は、非特許文献１に開示されている。しかしながら、非特許文献１の粒子は、シランカップリング剤処理に加え、さらにメタクリル酸メチル樹脂を粒子表面にコーティングしている点で、本発明と相違する。このような処理を施しても非特許文献１の粒子を充填した塗膜の光透過率は、本発明の塗膜と異なり低下している。
　本発明の粉末と非特許文献１の粉末との相違は、粒子の製造方法の相違に起因すると考えられる。すなわち本発明の粉末は合成時の溶媒としてアルコキシ基を有するアルコールを使用しているのに対し、非特許文献１の粉末はエタノールを使用している点で相違する。本発明の粉末が非特許文献１の粉末とは異なり、シランカップリング処理を施すだけで、その後被膜形成用マトリックスへの充填や塗工後の塗膜中においても高い分散性を維持し、塗膜の光透過率が向上するのは、本発明の粉末が新規な方法、すなわちアルコキシ基を有するアルコールにアルカリ土類金属とアルコキシチタンを添加した後さらに水を添加する方法で製造されることによる。本発明の製造方法は、アルコキシ基を有するアルコールとアルカリ土類金属を同時に用いる点において新規である。アルコキシ基を有するアルコールとしては、２－メトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－ｔ－ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、３－エトキシ－１－プロパノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等が例示される。なかでも２－メトキシエタノールが好適に用いられる。
　本発明の粉末の製造方法を、チタン酸バリウム粉末の場合を例にとって説明する。不活性雰囲気中において、金属バリウム（関東化学製、純度９９％以上）とテトラエトキシチタン（東京化成工業製、純度９７％）を、バリウムとチタンが等モルになるように秤取して、３０～１００℃、好ましくは５０～９０℃に加熱した２－メトキシエタノール（和光純薬製、純度９９％以上）中に加え、数～１０時間混合することによってバリウムを溶解させた後、３０～１００℃、好ましくは５０～９０℃に加熱した水（蒸留水）を添加する。この場合において、２－メトキシエタノールと水の合計容量を基準とした、金属バリウムとテトラエトキシチタンの濃度が、各々０．０５～０．１５（モル／リットル）になるようにする。また上記合計容量を基準とした水の濃度が１０～３０（モル／リットル）になるようにする。その後３０～１００℃、好ましくは５０～９０℃で、数～１０時間保持して、溶解したバリウムとテトラエトキシチタンの加水分解及び脱水縮合反応を生ぜしめることによって、平均粒径が５０ｎｍ以下、平均アスペクト比が１．０～１．２のチタン酸バリウム粉末が溶媒中で形成される。なお、反応溶媒としては、２－メトキシエタノールのようなアルコキシ基を有するアルコール及び水に加えて、他の溶媒も使用できるが、他の溶媒は使用しないことが好ましい。他の溶媒を使用する場合、アルカリ土類金属（金属バリウム等）、アルコキシチタン（テトラエトキシチタン等）及び水の濃度は、当該他の溶媒を除いた、アルコキシ基を有するアルコール及び水のみの容量に基づいて計算する。
　この粉末は、従来の粉末とは異なり、シランカップリング剤処理時、その後の溶媒置換（アルコキシ基を有するアルコール溶媒から、被膜形成用マトリックスを溶解可能な溶媒への置換）や、被膜形成用マトリックスの添加による被膜形成用塗料作製時、さらにこの塗料を塗工して得た塗膜中においても、凝集することなく高い分散性を維持する。このため、塗膜は高い屈折率と高い透明性を兼ね備えることができる。
　シランカップリング剤処理は、溶媒中でチタン酸バリウム粉末が形成した後、温度は保持したまま所定量のシランカップリング剤を溶媒中へ添加して所定時間混合する方法によって行われる。なおシランカップリング剤添加の直前に、液に超音波振動を数分間加えることによって粉末の分散を強化しておくことが好ましい。使用するシランカップリング剤としては特に制限は無いが、被膜形成用マトリックスと反応しやすい官能基を有するものが好ましい。マトリックスがアクリル系樹脂である場合は、メタクリロキシ系、アクリロキシ系又はエポキシ系のシランカップリング剤等が好ましく、例えば３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適である。
　カップリング処理後の粉末を含む液は、２－メトキシエタノール溶媒から、被膜形成用マトリックスである樹脂を溶解可能な溶媒へと、溶媒置換が行われる。樹脂を溶解可能な溶媒は、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等である。なかでもＮＭＰが好適に用いられる。溶媒置換の方法としては遠心沈降、分別蒸留、限外濾過等が用いられる。
　溶媒置換後の粉末を含む液に、所定量の透明被膜形成用マトリックスが加えられる。透明被膜形成用マトリックス添加量は、チタン酸バリウム粉末と透明被膜形成用マトリックスの合計の体積に対するチタン酸バリウム粉末の体積分率が５～６０体積％、好ましくは８～５５体積％になる量である。粉末がこれよりも少ないと粉末添加の効果が得られない場合があり、またこれよりも多いと粒子が凝集してしまうため透明性の高い塗膜が得られない場合がある。このため何れも本発明に適さない。透明被膜形成用マトリックスの材料としては透明性が高い樹脂が好ましく、例えば低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等である。なかでも（メタ）アクリル系の樹脂が特に好ましい。（メタ）アクリル系樹脂を構成するモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等であるが、特にメタクリル酸メチルが好適に用いられる。これらの透明被膜形成用マトリックスの材料は、ポリマーとして、或いは当該ポリマーを構成するモノマーとして加えても良いが、モノマーの場合は塗工前に重合が開始し、塗料の性状が変化してしまうおそれがあるため、ポリマーを加えることが好ましい。なお、ポリマー添加後は液を混合しながら５０～１００℃に加熱して所定時間保持し、ポリマーを溶媒へ完全に溶解させることが好ましい。この後、粉末、透明被膜形成用マトリックス及び溶媒を含む液を冷却することによって、本発明の透明被膜形成用塗料が得られる。チタン酸バリウム粉末と透明被膜形成用マトリックスの合計量に対する溶媒の量は、塗料の粘度が塗工に適する値（数十～数万　ｍＰａ・ｓ）になるように、適宜調整することが好ましい。
　本発明の塗料を、樹脂製、ガラス製等の基材上に塗工することによって、透明被膜及び透明被膜付き基材が得られる。塗工の直前に、液に超音波振動を数分間加えることによって粉末の分散を強化しておくことが好ましい。塗工の方法として、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、グラビアコート法又はドクターブレード法等が用いられる。本発明の透明被膜の特徴は、高い屈折率と高い光透過率を兼ね備えることである。本発明の透明被膜の屈折率は１．６～２．２、好ましくは１．７～２．２である。屈折率が１．６よりも小さいと、高屈折率粒子添加の効果が得られているとは言えず、また２．２を超える著しく高い屈折率は、粉末をマトリックスに添加する方法で得ることは困難であると考えられる。
　本発明の塗膜は、光の吸収量（吸光係数）が所定値以下であり、高い光透過性を示す。一般的に、媒質による光の透過及び吸収は、式（２）によって表される。
　Ｉ＝Ｉｏ×ｅｘｐ（－αＬ）　式（２）
　ここで、Ｉｏは入射する前の光の強度、Ｉは入射後の光の強度、αは吸光係数、Ｌは媒質内における光路長であり、塗膜の場合は膜厚が該当する。式（２）の両辺をＩｏで除した後に両辺の対数を取り、さらにその後、両辺を（－Ｌ）で除して自然対数から常用対数に変換すると、式（１）が得られる。
　α＝－２．３０３×（１／Ｌ）×ｌｏｇ１０（Ｉ／Ｉｏ）　式（１）
　式（１）を本発明の被膜に当てはめると、Ｌ：被膜の厚さ（μｍ）、Ｉｏ：被膜に垂直方向の入射光強度、Ｉ：被膜に垂直方向の透過光強度、Ｉ／Ｉｏ：光透過率である。
　式（１）から解る通り、塗膜の厚さ（Ｌ）が一定の場合は、吸光係数（α）が小さいほど、光透過率（Ｉ／Ｉｏ）が大きくなり、被膜の透明性が向上する。本発明の被膜の吸光係数は、０．１０（μｍ－１）以下（０～０．１０（μｍ－１））であり、例えば厚さ０．１μｍの被膜の場合は９９％以上、１μｍでは９０％以上の高い光透過率を有する。
　本発明の透明被膜は、単独で又は他の被膜とともに、樹脂製、ガラス製等の基材表面上に形成されるが、かかる透明被膜が形成された基材は、本発明の透明被膜の有する高い屈折率及び高い光透過率の効果によって、優れた光学特性を有し、反射防止材、集光材、レンズ材等として好適に用いられる。
　以下、本発明を実施例、比較例をあげて更に具体的に説明する。
実施例１
　窒素ガスで置換したグローブボックス中に、容量３００ｍＬのセパラブルフラスコを配した。これに２－メトキシエタノール（和光純薬製、純度９９％以上）を約５０ｍＬを入れ、さらに金属バリウム（関東化学製、純度９９％以上）を１．３２ｇ（０．００９６モル）、テトラエトキシチタン（東京化成工業製、純度９７％）を２．１９ｇ（０．００９６モル）加えた。金属バリウムとテトラエトキシチタンが完全に溶解した後、この液を２時間還流し、７０℃に保った恒温槽内で撹拌しながら、水（蒸留水）３２．４ｇ（１．８モル）を２－メトキシエタノールで希釈した液を、全液量が１２０ｍＬになるよう、２－メトキシエタノールの量を調整して加えた。この時の各成分の濃度は、バリウム及びテトラエトキシチタンが各々０．０８（モル／リットル）、水が１５（モル／リットル）であった。撹拌を５時間継続して反応させた後、この液を冷却して３８，０００Ｇの遠心加速度を加えて３０分間遠心分離を行ったところ、沈殿物が得られた。沈殿物の一部をイソプロピルアルコール（和光純薬製、純度９９．９％）中に分散させて微細試料捕集用の膜（コロジオン膜）上に滴下、乾燥後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察に供した。ＴＥＭ観察は日本電子製の透過型電子顕微鏡、２０００ＦＸを用い、加速電圧２００ｋＶ、観察倍率２０万倍の条件にて実施した。
　ＴＥＭ観察により、粒子径が５０ｎｍ以下で、多角形状で等方的なＴＥＭ像を有する粒子の生成が確認された。１００個の粒子像に対し、粒子像の最大長（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大長さ）、及び最大長垂直長（ＤＶ－ｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだ時、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）を測長し、その相乗平均値（Ｄｍａｘ×ＤＶ－ｍａｘ）１／２　を粒子径として算出し、さらにこれらの算術平均値を平均粒子径としたところ、平均粒子径は２１．０ｎｍであった。また、粒子の最大長と最大長垂直長の比（Ｄｍａｘ／ＤＶ－ｍａｘ）をアスペクト比とし、粒子径を測定した１００個の粒子についてアスペクト比を測定し、それらの算術平均値を平均アスペクト比としたところ、平均アスペクト比は、１．０５であった。
　次いで、沈殿物の一部を乾燥させて得た粉末を用いて、粉末Ｘ線回折測定を行った。得られた回折パターンはチタン酸バリウムの回折パターンに一致し、反応生成物（沈殿物）がチタン酸バリウム粉末であることを確認した。粉末Ｘ線回折測定は、リガク製のＸ線回折装置ＲＵ－２００Ａを用い、Ｘ線：Ｃｕ－Ｋα、電圧：４０ｋＶ、電流：３０ｍＡの条件にて実施した。
　このチタン酸バリウム粉末と、粉末状のポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ、和光純薬製、平均分子量：７５０００）を、表１に示す所定の割合で溶媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン［ＮＭＰ］、和光純薬製、純度９９％以上）に添加して得た液を、７０℃に加熱して６時間還流しながら撹拌して、チタン酸バリウム粉末を分散させると同時にＰＭＭＡを溶解させた。加熱終了後、超音波振動を加えながら３時間かけて室温まで冷却し、塗料を作製した。
　得られた塗料は、シリコンウェハー基材上に滴下し、スピンコート法で、１５００～２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間塗工し、その後１００℃で３０分間乾燥して塗膜を作製した。得られた塗膜の屈折率を、薄膜用屈折率測定装置（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラー、モデル２０１０）にて、光源として波長６３２．８ｎｍのヘリウム－ネオンレーザー光を用いて測定した。測定した屈折率値を、横軸にチタン酸バリウム粉末の体積分率、縦軸に屈折率値を表したグラフ上にプロットして直線で近似し、この直線を体積分率１００％の点まで外挿してチタン酸バリウム粉末の屈折率を算出したところ、２．０であった。
　なお、表１の配合番号１－１は、マトリックスのみからなるブランクの塗膜データである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例２
　実施例１の金属バリウムに代えて、金属ストロンチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９％）０．８４１ｇ（０．００９６モル）を用いた他は、実施例１と同様にして反応を行ったところ、沈殿物が得られた。沈殿物の一部をイソプロピルアルコール中に分散させ、実施例１と同様にＴＥＭ観察を実施したところ、粒子径５０ｎｍ以下で、多角形状で等方的なＴＥＭ像を有する粒子の生成が確認された。１００個の粒子像に対し、実施例１と同様に平均粒子径及び平均アスペクト比を求めたところ、１０．２ｎｍ及び１．０２であった。次いで実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行い、反応生成物（沈殿物）がチタン酸ストロンチウム粉末であることを確認した。
　このチタン酸ストロンチウム粉末と、粉末状のＰＭＭＡを表２に示す所定の割合でＮ－メチルピロリドンに添加した液を、その後は実施例１と同様にして塗料作製、塗工、乾燥及び塗膜の屈折率測定を行い、チタン酸ストロンチウム粉末の屈折率を算出したところ、２．３であった。
　なお、表２の配合番号２－１は、マトリックスのみからなるブランクの塗膜データである。
実施例３
　水の濃度を２０（モル／リットル）とした他は、実施例２と同様にして、実施例２と同様にして反応を行ったところ、沈殿物が得られた。沈殿物の一部をイソプロピルアルコール中に分散させ、実施例２と同様にＴＥＭ観察を実施したところ、粒子径５０ｎｍ以下で、多角形状で等方的なＴＥＭ像を有する粒子の生成が確認された。１００個の粒子像に対し、実施例１と同様に平均粒子径及び平均アスペクト比を求めたところ、４３．２ｎｍ及び１．１２であった。次いで実施例２と同様に粉末Ｘ線回折測定を行い、反応生成物（沈殿物）がチタン酸ストロンチウム粉末であることを確認した。
　このチタン酸ストロンチウム粉末と、粉末状のＰＭＭＡを表３に示す所定の割合でＮ－メチルピロリドンに添加した液を、その後は実施例１と同様にして塗料作製、塗工、乾燥及び塗膜の屈折率測定を行い、チタン酸ストロンチウム粉末の屈折率を算出したところ、２．５であった。
　なお、表３の配合番号３－１は、マトリックスのみからなるブランクの塗膜データである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例４
　窒素ガスで置換したグローブボックス中に、容量２００ｍＬのフラスコを配した。これに２－メトキシエタノール（和光純薬製、純度９９％以上）を約６０ｍＬを入れ、さらに金属バリウム（ナカライテスク社製、純度９９％以上）を０．６６ｇ（０．００４８モル）、金属ストロンチウム（関東化学製、純度９５％以上）を０．４２ｇ（０．００４８モル）、テトラエトキシチタン（東京化成工業製、純度９７％）を２．１９ｇ（０．００９６モル）加えた。金属バリウム、金属ストロンチウム及びテトラエトキシチタンが完全に溶解した後、この液を２時間還流し、７０℃に保った恒温槽内で撹拌しながら、水（蒸留水）３２．４ｇ（１．８モル）を２－メトキシエタノールで希釈した液を、全液量が１２０ｍＬになるよう、２－メトキシエタノールの量を調整して加えた。この時の各成分の濃度は、バリウム及びストロンチウムがそれぞれ０．０４（モル／リットル）、テトラエトキシチタンが０．０８（モル／リットル）、水が１５（モル／リットル）であった。
　その後は実施例１と同様にして撹拌を継続して反応させた後、冷却して遠心分離を行い、沈殿物を得た。この一部を実施例１と同様にして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察に供した。
　ＴＥＭ観察により、粒子径が５０ｎｍ以下で、多角形状で等方的なＴＥＭ像を有する粒子の生成が確認された。その後実施例１と同様にして、平均粒子径及び平均アスペクト比を算出したところ、それぞれ、１８．６ｎｍ及び１．１１であった。次いで実施例１と同様に粉末Ｘ線回折を行ったところ、チタン酸バリウムの回折線位置とチタン酸ストロンチウムの回折線位置の中間の位置に回折線が認められた。さらに沈殿物の一部を用い、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子製、ＳＰＳ－１７００Ｒ）にて組成分析を行った結果、沈殿物にはバリウムとストロンチウムがモル比＝１：１で含まれており、反応生成物（沈殿物）がチタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５ＴｉＯ３）であることを確認した。
　このチタン酸バリウムストロンチウム粉末と、粉末状のＰＭＭＡを表４に示す所定の割合でＮ－メチルピロリドンに添加した液を、その後は実施例１と同様にして塗料作製、塗工、乾燥及び塗膜の屈折率測定を行い、チタン酸バリウムストロンチウム粉末の屈折率を算出したところ、２．４であった。
　なお、表４の配合番号４－１は、マトリックスのみからなるプランクの塗膜データである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例５
　実施例１と同様にして、２－メトキシエタノール中で金属バリウムとテトラエトキシチタン及び水を、７０℃で撹拌を５時間継続して反応させた後、液に超音波振動を３０分間印加した。その後シランカップリング剤であるメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ［信越化学製、ＫＢＭ－５０３］）０．４６６ｇ（０．４４９ｍＬ）を加えて、さらに７０℃で撹拌を１時間行い、チタン酸バリウム粉末をシランカップリング処理した。シランカップリング処理したチタン酸バリウム粉末と、粉末状のＰＭＭＡを表４に示す所定の割合でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加した液を、その後は実施例１と同様にして塗料を作製した。これをシリコンウェハー基材上に滴下して塗工し、測定した塗膜の屈折率から粉末の屈折率を算出したところ、２．２であった。塗膜の膜厚を同じ装置（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラー、モデル２０１０）で測定し、結果を表５に示した。また、塗料をガラス基板上に滴下した後、実施例１と同様にして塗工、乾燥して得た塗膜の光透過率を、分光光度計（日本分光製、Ｖ－６５０）を用いて測定し、光透過率と膜厚の測定値から、式（１）を用いて塗膜の吸光係数を算出し、表５に示した。
　なお、表５の配合番号５－１は、マトリックスのみからなるブランクの塗膜データである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
比較例１
　窒素ガスで置換したグローブボックスに、容量３００ｍＬのセパラブルフラスコを配した。これにエタノールを約４０ｍＬ入れ、さらに金属バリウム１．１０ｇ（０．００８モル）、テトラエトキシチタンを１．８２ｇ（０．００８モル）加えた。金属バリウムとテトラエトキシチタンが完全に溶解した後、この液を７３℃で２時間還流した。この液にエタノール１４．２ｇ（１１．２ｍＬ）と、水２８．８ｇの混合溶液を加え、さらに７０℃で５時間、撹拌して反応させた。各成分の濃度は、バリウム及びテトラエトキシチタンが０．１（モル／リットル）、水が２０（モル／リットル）であった。
　反応後の液を冷却して実施例１と同様にして遠心分離を行って得た沈殿物に対し、ＴＥＭ観察を行ったところ、粒子が凝集しており、平均粒子径および平均アスペクト比の測定が困難であった。また粉末Ｘ線回折測定によって沈殿物がチタン酸バリウムであることを確認した。
比較例２
　比較例１と同様にして金属バリウム、テトラエトキシチタン及び水を、７０℃で５時間、エタノール中で撹拌して反応させた後、液に超音波振動を３０分間印加し、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）０．５５８ｇ（０．５６１ｍＬ）を加えて、さらに７０℃で撹拌を１時間行い、反応物をシランカップリング処理した。処理後の液を冷却して分取し、実施例１と同様にして遠心分離を行って得た沈殿物に対し、ＴＥＭ観察を行ったところ、粒子が凝集しており、平均粒子径および平均アスペクト比の測定が困難であった。また粉末Ｘ線回折測定によって沈殿物がチタン酸バリウムであることを確認した。残りの処理後チタン酸バリウム粉末と、粉末状のＰＭＭＡを表５に示す所定の割合でＮＭＰに添加した液を用い、その後は実施例１と同様にして塗料を作製した。これをガラス基板上に滴下した後、実施例４と同様にして塗工、乾燥して得た塗膜の光透過率を、分光光度計（日本分光製、Ｖ－６５０）を用いて測定し、光透過率と膜厚の測定値から、式（１）を用いて塗膜の吸光係数を算出し、表６に示した。
　なお、表６の配合番号６－１は、マトリックスのみからなるブランクの塗膜データである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明の高屈折率粉末及びこれを分散してなる塗料、透明被膜及び透明被膜付き基材は、高屈折率と高い光透過率を兼ね備えるため、優れた光学特性を有し、反射防止材、集光材、レンズ材等として好適に用いられる。

Claims (8)

  1. 　平均粒子径が５０ｎｍ以下、平均アスペクト比が１．０～１．２、屈折率が１．８～２．６であり、ＭＴｉＯ３（Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種又は２種以上）で表される化合物からなる、アルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末。
  2. 　ＭＴｉＯ３で表される化合物は、チタン酸バリウム［ＢａＴｉＯ３］、チタン酸ストロンチウム［ＳｒＴｉＯ３］及びチタン酸バリウムストロンチウム［（ＢａｘＳｒ１－ｘ）ＴｉＯ３、ｘは０を超え１未満の数］の少なくとも１種である請求項１に記載のアルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末。
  3. 　シランカップリング剤で表面処理してなる請求項１又は２に記載のアルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末。
  4. 　アルコキシ基を有するアルコールに、アルカリ土類金属とアルコキシチタンを添加した後、さらに水を添加する、アルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末の製造方法であって、（Ａ）アルカリ土類金属原子と、アルコキシチタンに含まれるチタン原子が等モルであり、（Ｂ）水を添加した後における、アルコキシ基を有するアルコール及び水の合計容量を基準とした、各成分の濃度が以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）である、
    （ｉ）アルカリ土類金属：０．０５～０．１５（モル／リットル）
    （ｉｉ）アルコキシチタン：０．０５～０．１５（モル／リットル）
    （ｉｉｉ）水：１０～３０（モル／リットル）
    請求項１～３のいずれか１項に記載のアルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末を製造する製造方法。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のアルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末と透明被膜形成用マトリックスと溶媒を含有し、アルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末と透明被膜形成用マトリックスの合計の体積に対するアルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末の体積分率が５～６０体積％である透明被膜形成用塗料。
  6. 　透明被膜形成用マトリックスが、（メタ）アクリル系ポリマー及び／又は（メタ）アクリル系モノマーからなる請求項５に記載の透明被膜形成用塗料。
  7. 　請求項５又は請求項６に記載の透明被膜形成用塗料から形成される透明被膜であって、屈折率が１．６～２．２であり、かつ下式（１）で表される吸光係数（α）が０．１０（μｍ－１）以下であることを特徴とする透明被膜。
    　α＝－２．３０３×（１／Ｌ）×ｌｏｇ１０（Ｉ／Ｉｏ）　式（１）
    　［ここで、Ｌ：塗膜の厚さ（μｍ）、Ｉｏ：塗膜に垂直方向の入射光強度、Ｉ：塗膜に垂直方向の透過光強度、Ｉ／Ｉｏ：透過率である。］
  8. 　請求項７に記載の透明被膜が、単独で又は他の被膜とともに基材表面上に形成された透明被膜付き基材。
PCT/JP2010/061173 2009-07-09 2010-06-30 高屈折率粉末、その製造方法及び用途 Ceased WO2011004750A1 (ja)

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