WO2010143585A1 - カーボンナノチューブおよびその製造方法 - Google Patents

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義倫 佐藤
田路　和幸
優 名村
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Ｄｏｗａホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanotube and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a single-walled carbon nanotube and a manufacturing method thereof.
  • Carbon nanotubes have a structure in which a thin layer of graphite crystal is wound in a cylindrical shape, that is, a planar or curved graphene sheet in which six-membered rings of carbon molecules are arranged like a turtle shell pattern is wound in a cylindrical shape.
  • the diameter is several nm to several tens of nm, and the length is several tens to several thousand times the diameter.
  • Such carbon nanotubes are classified into single-walled carbon nanotubes having a substantially single-layered graphene sheet wound in a cylindrical shape and multi-walled carbon nanotubes having two or more layers.
  • Multi-walled carbon nanotubes have a small outer diameter and a large surface energy, they do not exist as a single tube, and stabilization is achieved by forming a bundle by gathering a plurality of tubes.
  • Multi-walled carbon nanotubes have properties such as conductivity, high elasticity, and high strength, but single-walled carbon nanotubes have electrical properties that make them metallic and semiconducting, and are extremely tough and highly elastic. It has different properties from multi-walled carbon nanotubes, such as mechanical properties, thermal conductivity superior to diamond, and molecular adsorption and storage properties.
  • single-walled carbon nanotubes can be applied to various technical fields such as hydrogen storage materials, antistatic agents, conductive inks, field effect transistors, fuel cell catalyst carriers, and secondary battery negative electrode materials.
  • carbon nanotubes are produced by various methods such as an arc discharge method, a laser vapor deposition method, and a thermal CVD method.
  • the arc discharge method is a method in which a voltage is applied between carbon electrodes arranged at intervals of several mm in an inert gas, and carbon nanotubes are deposited on the cathode by arc discharge (for example, a special feature).
  • the crude soot immediately after synthesis by arc discharge contains a lot of amorphous carbon, metal catalyst nanoparticles (fine particles of several nanometers), and graphite sputtered from graphite rods, and the purity of the synthesized carbon nanotubes
  • amorphous carbon can be easily removed by burning and oxidizing the crude soot
  • the metal catalyst can be easily removed by acid treatment of the crude soot.
  • it is necessary to perform centrifugation with a surfactant added to the crude koji, size chromatography, etc. which requires time and effort.
  • there is a problem that a defect is given to the structure of the carbon nanotube by performing such a purification process.
  • the present invention is a high-purity carbon nanotube that can be produced by simple refining so that the crude koji immediately after synthesis by arc discharge contains almost no graphite. And it aims at providing the manufacturing method.
  • the present inventors have used an arc discharge by using an amorphous carbon rod (low graphitization carbon rod) that burns and oxidizes at a low temperature as an anode for arc discharge.
  • the present invention was completed by finding that the crude soot immediately after the synthesis contains almost no graphite and that high purity carbon nanotubes can be produced by simple purification.
  • the carbon nanotube production method is a method for producing carbon nanotubes by producing soot containing carbon nanotubes by arc discharge and then purifying the obtained soot. It is characterized by using an anode having a main component.
  • the anode mainly composed of amorphous carbon preferably contains 50% by mass or more of amorphous carbon, and preferably contains a metal catalyst.
  • the anode mainly composed of amorphous carbon is preferably an anode in which a metal catalyst is filled in a hole formed in an amorphous carbon rod obtained by firing a mixture of carbon black and coal tar pitch.
  • the metal catalyst is preferably composed of a mixed powder containing Fe, Ni and S.
  • the purification of the soot containing the carbon nanotubes preferably includes a first combustion oxidation step in which the soot containing the carbon nanotubes is heated and oxidized in the atmosphere at a temperature of 350 ° C. or higher. It is preferable to include a first acid treatment step in which the soot obtained in the step is soaked in an acid, and the soot obtained in the first acid treatment step is heated in the atmosphere in the first combustion oxidation step. It is preferable to include a second combustion oxidation step in which combustion oxidation is performed by heating at a temperature of 500 ° C. or higher, and the second acid treatment is performed by immersing soot obtained in the second combustion oxidation step in an acid.
  • the carbon nanotube is preferably a single-walled carbon nanotube.
  • the carbon nanotube according to the present invention has a ratio (G / D ratio) between the intensity of the spectrum of the G band, which is a Raman band unique to the carbon nanotube, and the intensity of the spectrum of the D band derived from amorphous carbon in the Raman scattering spectroscopic measurement. 85 to 115.
  • the carbon nanotube is adsorbed by blowing H 2 or D 2 as an adsorbed gas, and then heated at a temperature rising rate of 0.2 K / s. It is preferable to have a peak at half-width of 1.0K or less at 0.0K. Moreover, it is preferable that the carbon nanotube has 10 or less defects of about 1 nm in a 100 nm square in a transmission electron microscope (TEM) image. Further, the carbon nanotube is preferably a single-walled carbon nanotube. Furthermore, the anode for producing single-walled carbon nanotubes according to the present invention is characterized by comprising amorphous carbon as a main component.
  • the anode preferably contains 50% by mass or more of amorphous carbon.
  • the anode preferably contains a metal catalyst, and is preferably an anode in which a metal catalyst is filled in a hole formed in an amorphous carbon rod obtained by firing a mixture of carbon black and coal tar pitch.
  • high-purity carbon nanotubes can be produced by simple refining so that the crude koji immediately after synthesis by arc discharge contains almost no graphite.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of X-ray diffraction measurement of an amorphous carbon rod used for an anode in Example 1 and a graphite rod used for an anode in Comparative Example 1.
  • FIG. FIG. 2 shows a mass loss percentage curve when the amorphous carbon rod used for the anode in Example 1 and the graphite rod used for the anode in Comparative Example 1 were heated in the atmosphere at a heating rate of 5 ° C./min.
  • FIG. FIG. 3 shows an X-ray diffraction (XRD) profile of single-walled carbon nanotubes immediately after synthesis and after purification produced using an amorphous carbon rod as an anode in Example 1, and using a graphite rod as an anode in Comparative Example 1.
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 4A is a scanning electron microscope (SEM) photograph (30000 times) of a purified single-walled carbon nanotube produced using an amorphous carbon rod as an anode in Example 1.
  • FIG. 4B is shown in FIG. It is a SEM photograph (10000 time) which shows the part of the impurity of 4A single-walled carbon nanotube.
  • FIG. 5A is an SEM photograph (30000 times) of the purified single-walled carbon nanotube produced using a graphite rod as the anode in Comparative Example 1.
  • FIG. FIG. 5B is shown in FIG.
  • FIG. 6 is a diagram showing a temperature-programmed desorption spectrum after exposing H 2 to the single-walled carbon nanotube sample of Example 1.
  • FIG. 7 is a diagram showing the results of X-ray diffraction measurement of the amorphous carbon rod used for the anode in Example 2, the graphite rod used for the anode in Comparative Example 2, and the graphite powder as a reference example.
  • FIG. 9A shows a crude soot produced using an amorphous carbon rod as an anode in Example 2, and a crude soot produced using a graphite rod as an anode in Comparative Example 2 immediately after synthesis from the top plate of the chamber ( It is a figure which shows the result of the X-ray-diffraction measurement of the cocoon of (before purification).
  • FIG. 9A shows a crude soot produced using an amorphous carbon rod as an anode in Example 2, and a crude soot produced using a graphite rod as an anode in Comparative Example 2 immediately after synthesis from the top plate of the chamber ( It is a figure which shows the result of the X-ray-diffraction measurement of the cocoon of (before purification).
  • FIG. 9B shows a crude soot produced using an amorphous carbon rod as an anode in Example 2, and a crude soot produced using a graphite rod as an anode in Comparative Example 2 immediately after synthesis from the inner wall of the chamber (purification). It is a figure which shows the result of the X-ray-diffraction measurement of the ridge of the front.
  • FIG. 10A was obtained by collecting and purifying the crude iron produced using the amorphous carbon rod as the anode in Example 2 and the crude iron produced using the graphite rod as the anode in Comparative Example 2 from the top plate of the chamber. It is a figure which shows the result of X-ray diffraction measurement.
  • FIG. 10A was obtained by collecting and purifying the crude iron produced using the amorphous carbon rod as the anode in Example 2 and the crude iron produced using the graphite rod as the anode in Comparative Example 2 from the top plate of the chamber. It is a figure which shows the result of X-ray
  • 10B shows a crude soot produced using an amorphous carbon rod as an anode in Example 2, and a crude soot produced using a graphite rod as an anode in Comparative Example 2 from the inner surface of the side wall of the chamber and purified. It is a figure which shows the result of X-ray diffraction measurement.
  • an amorphous material is produced during arc discharge.
  • An anode mainly composed of carbon is used.
  • an embodiment of a method for producing carbon nanotubes according to the present invention includes a step of producing an anode mainly composed of amorphous carbon, and a step of producing a soot containing single-walled carbon nanotubes by arc discharge using the anode.
  • a first combustion oxidation step in which the soot containing the generated single-walled carbon nanotubes is heated and oxidized in the atmosphere at a temperature of 350 ° C. or higher, and the soot obtained in the first combustion oxidation step is converted into an acid.
  • a first acid treatment step in which the soot is soaked and the soot obtained in the first acid treatment step is heated in the atmosphere at a temperature not lower than the heating temperature of the first combustion oxidation step and not lower than 500 ° C. for combustion
  • the amorphous carbon rod used for the anode is preferably a carbon rod consisting essentially of amorphous carbon, but is a carbon rod mainly composed of amorphous carbon, preferably a carbon rod containing 50% by mass or more of amorphous carbon. If so, impurities and crystalline carbon may be included.
  • soot containing carbon nanotubes is generated by arc discharge.
  • the pair of electrodes to be attached to the chamber of the arc discharge device the above anode and a cathode made of a graphite rod are used.
  • the temperature between the electrodes at the time of discharge reaches several thousand degrees Celsius, the carbon of the cathode is vaporized in the high temperature plasma, and the vaporized carbon is cooled and aggregated by the inert gas in the chamber, Soot accumulates in the chamber.
  • Single-walled carbon nanotubes are contained in a large amount on the top plate of the chamber, on the inner wall and on the cathode, and multi-walled carbon nanotubes are contained in a soft black portion in the cathode deposit.
  • First combustion oxidation process Next, the soot containing single-walled carbon nanotubes deposited on the top plate of the chamber, the upper part of the inner wall, and the cathode is collected.
  • the soot collected in this way contains impurities such as amorphous carbon and graphite capsules containing metal in addition to single-walled carbon nanotubes.
  • the impurities are burned and removed by heating at 350 to 550 ° C., more preferably 450 to 550 ° C., most preferably 500 ° C.
  • the recovered soot may be heated in the atmosphere and then heated at a temperature higher than the heating temperature.
  • the soot after heating is immersed in any acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, oxalic acid, left at room temperature, filtered, washed with distilled water, and dried. Residual metal catalyst can be removed.
  • the obtained soot is heated at 500 ° C. or higher, preferably 500 to 600 ° C., more preferably 540 to 560 ° C., and most preferably 550 ° C. in the atmosphere to burn and remove impurities. In this way, graphite capsules other than single-walled carbon nanotubes can be burned and removed.
  • (Second acid treatment step) Next, the soot after heating is immersed in hydrochloric acid and allowed to stand at room temperature, followed by filtration, washing with distilled water, and drying, whereby the metal catalyst remaining in the soot can be removed.
  • the single-walled carbon nanotube thus purified after synthesis is heated in a vacuum at 1000 ° C. or higher, preferably 1000 to 1500 ° C., more preferably 1100 to 1300 ° C., and most preferably 1200 ° C.
  • a defect of the carbon nanotube (defect generated in the single-walled carbon nanotube by the oxidation treatment) can be repaired.
  • evaluation of carbon nanotube evaluation by Raman scattering spectroscopy
  • the scattered light includes light v 0 having the same wave number as incident light (excitation light), and v 0 ⁇ v having a different wave number.
  • the lattice vibration of carbon nanotubes is based on the vibration of graphite, but a new effect arises from the periodicity peculiar to carbon nanotubes.
  • a vibration mode called a breathing mode appears. Since it is known that the frequency of this vibration mode is inversely proportional to the diameter of the tube, the distribution of the diameter of the tube can be known by measuring the frequency of the breathing mode by Raman scattering.
  • the ratio (G / D ratio) of the spectrum intensity of the G band, which is a Raman band unique to carbon nanotubes, and the spectrum intensity of the D band derived from amorphous carbon (G / D ratio) is an index representing the purity of the single-walled carbon nanotube after synthesis. (Scale representing the degree of impurity contamination). (Evaluation by TEM image) From the TEM image of the single-walled carbon nanotube, it can be confirmed that the single-walled carbon nanotube forms a bundle and whether or not the wall surface of the single-walled carbon nanotube has a defect.
  • the sample is dispersed with ultrasonic waves, sprayed onto a metal substrate with an airbrush, and then dried with a dryer to such an extent that it does not drip.
  • a solvent such as ethanol
  • the carbon nanotubes may be fixed to a metal substrate in the form of a sheet or film.
  • the single-walled carbon nanotube manufactured in the embodiment of the carbon nanotube manufacturing method according to the present invention described above is adsorbed by blowing H 2 or D 2 as an adsorbed gas, and then increased at a temperature rising rate of 0.2 K / s.
  • a disc was prepared.
  • a 6 mm ⁇ 6 mm ⁇ 70 mm square bar (low graphitized carbon bar (amorphous carbon bar)) is prepared from this disc, and a hole having a diameter of 3.2 mm and a depth of 50 mm is formed in the center, and Fe, Ni , S (mass ratio 10: 10: 1) was filled with a metal catalyst made of a mixed powder to produce an anode.
  • the produced anode and a cathode of a graphite rod (purity 99.9%) with a diameter of 16 mm are used, and a single layer is formed by the arc discharge method as follows. Carbon nanotubes were synthesized.
  • the pair of electrodes is mounted in a chamber of an arc discharge device, the inside of the chamber is evacuated by a rotary pump, evacuated to 10 ⁇ 2 Torr, and then a direct current of 70 A is brought into contact with the anode and the cathode. And baked for 5 minutes to burn the filled metal catalyst powder and decompose hydrocarbons.
  • the chamber is filled with helium gas up to 100 Torr, evacuated again to 10 -2 Torr, and then the chamber is filled with helium gas up to 100 Torr, and the distance between the electrodes is reduced to 3 mm.
  • arc discharge was performed at a current of 90 A for 5 minutes.
  • the arc discharge time depends on the length of the carbon rod of the anode, and the arc discharge current value is 2.5 A / mm 2 when the arc current density (arc current value per unit cross-sectional area of the anode) is 2.5 A / mm 2. It was adjusted to become.
  • the soot collected in this manner contains impurities in addition to the single-walled carbon nanotubes, so the impurities were removed as follows. First, in order to remove amorphous carbon other than single-walled carbon nanotubes by combustion, the recovered soot is heated and oxidized in the atmosphere at 450 ° C. for 30 minutes, and then heated at 500 ° C. for 30 minutes for combustion oxidation. did. Next, the heated soot was immersed in 6N hydrochloric acid and allowed to stand at 60 ° C.
  • the dried soot is again heated in the atmosphere at 500 ° C. for 30 minutes for combustion oxidation.
  • the heated soot is immersed in 6N hydrochloric acid and left at 60 ° C. for 12 hours or longer, then filtered, and filtered at 60 ° C. Dried for 12 hours or more.
  • the dried soot was heated (annealed) at 1200 ° C. for 3 hours in a vacuum of 10 ⁇ 7 Torr to obtain purified single-walled carbon nanotubes.
  • Comparative Example 1 Example 1 described above except that instead of the amorphous carbon rod, a graphite rod (purity 99.9%) having a diameter of 3.2 mm and a hole having a depth of 85 mm formed with a diameter of 6 mm and a length of 100 mm was used. Single-walled carbon nanotubes were synthesized and purified by the same method.
  • XRD X-ray diffraction
  • the carbon rod used for the anode in Example 1 is a disordered layer having no regular layer structure. It can be seen that this is a low-graphitization carbon rod composed of a structure.
  • the mass loss percentage curve when the amorphous carbon rod used for the anode in Example 1 and the graphite rod used for the anode in Comparative Example 1 were heated in the atmosphere at a heating rate of 5 ° C./min is shown in FIG. It is shown in 2.
  • the oxidation start temperature of graphite is 700 ° C.
  • the low graphitization carbon material has an oxidation start temperature of 400 to 600 ° C., depending on the degree of graphitization. In this way, the oxidation start temperature of the carbon material having a low graphitization degree is low.
  • the turbulent layer structure that is not a graphite structure, many edges of graphene that are reaction fields with oxygen are exposed, This is because it is a graphene of the order of several nanometers, so that it becomes a thermally unstable structural state.
  • FIG. As shown in FIG.
  • the graphite rod used for the anode in Comparative Example 1 shows a mass reduction from about 700 ° C.
  • the amorphous carbon rod used for the anode in Example 1 shows a mass reduction from about 500 ° C.
  • the carbon rod used for the anode in Example 1 is a low-graphitization carbon rod composed of a turbulent layer structure having no regular layer structure.
  • the XRD profiles of single-walled carbon nanotubes immediately after and after purification are shown in FIG. 3 shows.
  • a scanning electron microscope (SEM) photograph of the purified single-walled carbon nanotube produced using an amorphous carbon rod for the anode in Example 1 is shown in FIG. 4A and FIG.
  • FIG. 4B an SEM photograph of a purified single-walled carbon nanotube produced using a graphite rod as the anode in Comparative Example 1 is shown in FIG. 5A and FIG. Shown in 5B.
  • FIG. 5A in addition to the observation of single-walled carbon nanotubes, FIG. As shown in 5B, a large lump of graphite of 10 to 30 ⁇ m was observed. The strong graphite peak in the XRD profile is thought to be due to this graphite mass. It is considered that the graphite lump is caused by the fact that the anode graphite rod at the time of arc discharge was not sublimated and was sputtered as graphite by arc discharge. On the other hand, FIG. As shown in FIG.
  • single-walled carbon nanotubes were observed uniformly.
  • an agglomerate having a size of 1 to 3 ⁇ m in which nanoparticles having a size of several nm considered to be graphite capsules covering the metal catalyst were agglomerated was observed.
  • the peak intensity of graphite on the (002) plane in the X-ray diffraction (XRD) profile per unit mass of the single-walled carbon nanotubes immediately after synthesis and after purification was 2.6 cps / mg in the first measurement, The second measurement was 0 cps / mg and 80 cps / gm, respectively.
  • the measurement of the peak intensity of graphite on the (002) plane in the X-ray diffraction (XRD) profile per unit mass of the single-walled carbon nanotubes immediately after the synthesis produced in Comparative Example 1 was performed twice.
  • the Raman scattering spectroscopic measurement of single-walled carbon nanotubes immediately after synthesis and after purification which was produced using an amorphous carbon rod as the anode in Example 1, was performed twice.
  • the Raman intensity ratio (D / G) of the single-walled carbon nanotubes immediately after synthesis and after purification was 23.5 and 85.0, respectively, in the first Raman scattering spectroscopy measurement, and the second Raman scattering spectroscopy. In the measurement, they were 40.0 and 100, respectively.
  • the Raman scattering spectroscopic measurement of the single-walled carbon nanotubes immediately after synthesis and after purification produced in Comparative Example 1 was performed twice.
  • the Raman intensity ratio (D / G) of the single-walled carbon nanotubes immediately after synthesis and after purification was 34.5 and 76.0, respectively, in the first Raman scattering spectroscopy measurement, and the second Raman scattering spectroscopy. In the measurement, they were 52.6 and 80.0, respectively.
  • the purified single-walled carbon nanotube produced using an amorphous carbon rod as the anode in Example 1 has a very high Raman intensity ratio (D / G) of 85 to 100 and a purity of It is very high. This means that the amount of graphite in the unit volume is very small, so that impurities are very small and the purity of the carbon nanotube is very high.
  • the sample length (tube length) was about 1 to 3 ⁇ m, and the total length of the tube was relatively long. It was a single-walled carbon nanotube called a junction type.
  • the single-walled carbon nanotube obtained in Example 1 is a carbon nanotube having no defects or almost no defects. Also, a quadrupole mass spectrometer for temperature programmed desorption spectrum measurement and a gas dozer having an orifice (pore) with a diameter of 20 ⁇ m for gas exposure for directly blowing gas onto a sample fixed to a metal substrate were provided.
  • Example 1 the temperature of the sample of the single-walled carbon nanotube obtained in Example 1 is maintained at 13K, and H 2 or D 2 is sprayed on each sample as an adsorbed gas at a flow rate of 1 L / s to be adsorbed. Thereafter, the temperature was increased at a rate of temperature increase of 0.2 K / s, and the temperature-programmed desorption spectrum was measured.
  • the recovery rate of the purified single-walled carbon nanotubes produced using the amorphous carbon rod for the anode in Example 1 is 5 to 10% by mass with respect to the single-walled carbon nanotubes immediately after synthesis, and the purity is 99. % Or more (0.5% by mass or less of metal, 0.5% by mass or less of carbon nanocapsules).
  • Comparative Example 2 Petroleum needle-shaped coke mixed with particle size is blended with a coal tar pitch (binding material) with a softening point of 98 ° C. and fixed carbon of 58% as a binder at a ratio of 30% by mass, and thoroughly mixed at 140 ° C. with a Werner compounding machine. Thus, a uniform paste was produced.
  • This paste was filled in a container of an extrusion molding apparatus, and an axial core mandrel was attached to a cylindrical nozzle to obtain a molded body with an extrusion pressure of 40 kg / cm 2 or more.
  • This molded body was placed in a firing furnace and calcined at 1000 ° C., and then placed in an LWG furnace, graphitized at 3000 ° C., diameter 6 mm, length 100 mm, center diameter 3.2 mm, depth A rod having a 70 mm hole (graphite rod) was obtained.
  • iron powder 100 mesh iron powder manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • nickel powder 100 mesh nickel powder manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • sulfur High Purity 5 manufactured by Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.
  • graphite powder manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • CFx Poly (carbon monofluoride)
  • a metal catalyst comprising a mixed powder having a ratio of 30: 10: 10: 1: 1) was prepared, and the anode was prepared by filling the metal catalyst into a hole of a graphite rod.
  • the produced anode and a cathode of a graphite rod (purity 99.9%) with a diameter of 16 mm are used, and a single layer is formed by the arc discharge method as follows. Carbon nanotubes were synthesized.
  • the above-mentioned pair of electrodes is mounted in a chamber of an arc discharge device, the inside of the chamber is evacuated by a rotary pump and evacuated to 10 ⁇ 2 Torr, and then 28.6A ( A current density of 1.01 A / mm 2 ) for 3 minutes, a current of 37.9 A (current density of 1.34 A / mm 2 ) for 3 minutes, and a current of 47.5 A (current density of 1.68 A / mm 2 ). 3 minutes, 56.8A (current density 2.01A / mm 2) current 3 minutes, an annealing treatment was performed by applying a current of 66.4A (current density 2.35A / mm 2) 5 min.
  • the current density is a current value per unit cross-sectional area of the anode, and is a value obtained by dividing the current value by the cross-sectional area of the rod 28.26 mm 2 .
  • the chamber was filled with helium gas up to 100 Torr, and an arc discharge was performed by flowing a current of 75.8 A (current density 2.68 A / mm 2 ) while maintaining the distance between the electrodes at 3 mm.
  • This arc discharge ended when the anode was consumed to some extent.
  • soot accumulated on the top plate and side wall inner surface of the chamber was collected.
  • the soot collected in this manner contains impurities in addition to the single-walled carbon nanotubes, so the impurities were removed as follows.
  • the collected soot is put in a SUS container with good air permeability, installed in a muffle furnace (FM37 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), and 450% in the air.
  • the mixture was heated and oxidized at 30 ° C. for 30 minutes, followed by combustion and oxidation at 500 ° C. for 30 minutes.
  • the soot after combustion oxidation is put into the screw robin, and a 6N hydrochloric acid solution (35.0 to 37.0% by mass of reagent special grade hydrochloric acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and purified water are mixed at a volume of 1: 1.
  • a disc was prepared.
  • a 6 mm ⁇ 6 mm ⁇ 70 mm square bar (low graphitized carbon bar (amorphous carbon bar)) was produced from this disc, and a hole having a diameter of 3.2 mm and a depth of 50 mm was formed in the center.
  • the corner of this square bar was dropped with sandpaper to make an octagonal cross section. Comparative Example 2 except that instead of graphite powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), the powder produced when a hole was made in an amorphous carbon rod and the corner was dropped to be processed into an octagonal rod was used.
  • An anode was prepared by filling a hole of an amorphous carbon rod with a metal catalyst made of the same mixed powder as in Example 1. Next, using the produced anode, a current of 30.0 A (current density 1.01 A / mm 2 ) was applied for 3 minutes, a current of 40.0 A (current density 1.34 A / mm 2 ) was applied for 3 minutes, 50 0.0A (current density 1.68 A / mm 2 ) for 3 minutes, 60.0 A (current density 2.01 A / mm 2 ) for 3 minutes, 70.0 A (current density 2.35 A / mm 2 ) Comparative Example 2 except that an annealing treatment was performed by flowing a current of 5 minutes, and an arc discharge was performed by flowing a current of 80.0 A (current density 2.68 A / mm 2 ) in a state where the anode and the cathode were in contact with each other.
  • the soot containing the synthesized single-walled carbon nanotubes was collected by the same method.
  • the current density is a value obtained by dividing the current value by the cross-sectional area of the rod 29.82 mm 2 . Since the soot collected in this manner contains impurities in addition to the single-walled carbon nanotubes, the purified single-walled carbon nanotubes are removed by removing impurities by the same method as in Comparative Example 2. Obtained.
  • the average spacing d of these (002) planes is 0.3357 nm and 0.3366 nm, respectively, which is in good agreement with the theoretical diffraction angle of the XRD profile of graphite and the average spacing d of the (002) plane. From these facts, it can be said that the graphite crystal structure is highly developed.
  • the value smaller than the average interplanar spacing d of (002) plane of hexagonal graphite is that the diffraction angle of rhombohedral graphite is 26.60 °, and the average interplanar spacing d of (002) plane. Is 0.3349 nm, it is considered that this is because rhombohedral graphite exists. This is considered to be because when graphite powder having a highly developed graphite structure is refined, stress is applied to the structure and the structure is transferred to rhombohedral graphite.
  • FIG. As shown in FIG.
  • the amorphous carbon rod used for the anode in Example 2 the graphite rod used for the anode in Comparative Example 2, and the graphite powder as a reference example (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in the atmosphere at a temperature rising rate of 5
  • the mass loss percentage curve when the temperature is raised at 0 ° C./min is shown in FIG. It is shown in FIG.
  • the carbon substance reacts with oxygen, CO and CO 2 are generated. Therefore, it is possible to investigate at which temperature the carbon substance reacts with oxygen by mass thermal analysis of the carbon material in the atmosphere.
  • the oxidation start temperature of graphite is 700 ° C.
  • the low graphitization carbon material has an oxidation start temperature of 400 to 600 ° C., depending on the degree of graphitization. In this way, the oxidation start temperature of the carbon material having a low graphitization degree is low.
  • the turbulent layer structure that is not a graphite structure, many edges of graphene that are reaction fields with oxygen are exposed, This is because it is a graphene of the order of several nanometers, so that it becomes a thermally unstable structural state.
  • FIG. As shown in FIG. 8, in the graphite powder as a reference example and the graphite rod used for the anode in Comparative Example 2, a mass reduction is observed from about 600 ° C.
  • the amorphous carbon rod used for the anode in Example 2 mass reduction is recognized from about 500 ° C. Also from these results, it can be seen that the amorphous carbon rod used for the anode in Example 2 is a low-graphitization carbon rod composed of a turbulent layer structure having no regular layer structure. (Evaluation of single-walled carbon nanotubes produced in Example 2 and Comparative Example 2) Immediately after synthesizing the crude soot produced using an amorphous carbon rod as the anode in Example 2 and the crude soot produced using the graphite rod as the anode in Comparative Example 2 (before purification), respectively.
  • X-ray diffraction (XRD) profile of The X-ray diffraction (XRD) profile of the soot immediately after synthesis (before purification) in which the crude soot produced using these amorphous carbon rods and graphite rods is recovered from the inner surface of the side wall of the chamber is shown in FIG. Shown in 9B.
  • the crude soot produced using an amorphous carbon rod as the anode in Example 2 and the crude soot produced using the graphite rod as the anode in Comparative Example 2 were recovered from the top plate of the chamber and purified.
  • X-ray diffraction (XRD) profile is shown in FIG. FIG.
  • 10A shows the X-ray diffraction (XRD) profile of the soot that was obtained by collecting the crude soot produced using these amorphous carbon rods and graphite rods from the inner surface of the side wall of the chamber and purifying them. Shown in 10B.
  • the crude soot produced using an amorphous carbon rod as the anode in Example 2 and the crude soot produced using the graphite rod as the anode in Comparative Example 2 were collected from the inner surface of the side wall of the chamber immediately after the synthesis (before purification). ) was observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • Particles having a diameter of about 30 to 150 nm and small particles having a diameter of about 10 nm were observed.
  • Particles with a diameter of about 30 to 150 nm are considered to be particles mixed by sputtering from the anode, and particles with a diameter of about 10 nm are considered to be graphite generated from atomic carbon evaporated and sublimated by arc discharge. It is done.
  • the crude soot produced using the amorphous carbon rod as the anode in Example 2 and the crude soot produced using the graphite rod as the anode in Comparative Example 2 were collected from the inner surface of the side wall of the chamber (purification). The Raman scattering spectroscopic measurement of the cocoon before and after purification was performed.
  • Example 2 the Raman intensity ratio (D / G) of soot immediately after synthesis (before purification) and after purification was 13.8 to 14.1 and 92.7 to 113.2, respectively.
  • Table 3 the crude strength produced using the amorphous carbon rod as the anode in Example 2 was recovered from the inner surface of the side wall of the chamber and purified, and the Raman intensity ratio (D / G) was 92.7. It is very high at ⁇ 113.2 and the purity is very high. This means that the amount of graphite in the unit volume is very small, so that impurities are very small and the purity of the carbon nanotube is very high.

Abstract

アーク放電による合成直後の粗製煤中にグラファイトが殆ど含まれないようにして、簡易な精製により製造することができる、高純度のカーボンナノチューブおよびその製造方法を提供する。アモルファスカーボンを主成分とする陽極を使用してアーク放電により生成したカーボンナノチューブを含む煤を大気中において３５０℃以上の温度で加熱して燃焼酸化し、酸に浸して処理し、大気中において前の燃焼酸化における加熱温度以上且つ５００℃以上の温度で加熱して燃焼酸化し、再び酸に浸して処理する。

Description

カーボンナノチューブおよびその製造方法
　本発明は、カーボンナノチューブおよびその製造方法に関し、特に、単層カーボンナノチューブおよびその製造方法に関する。
　カーボンナノチューブは、黒鉛結晶の薄層を円筒状に巻いた構造、すなわち、炭素分子の六員環が亀甲模様のように配列した平面状または曲面状のグラフェンシートを円筒状に巻いた構造を有し、その直径は数ｎｍ~数十ｎｍ、長さは直径の数十倍~数千倍以上である。このようなカーボンナノチューブは、円筒状に巻いたグラフェンシートが実質的に１層である単層カーボンナノチューブと、２層以上である多層カーボンナノチューブに分類される。
　単層カーボンナノチューブは、外径が小さく、表面エネルギーが大きいので、一本のチューブとして存在せず、複数のチューブが寄り集まってバンドルを形成することによって安定化を図っている。また、多層カーボンナノチューブは、導電性、高弾性、高強度などの特性を有しているが、単層カーボンナノチューブは、金属性や半導体性になるという電気的特性、極めて強靭で高弾性を有するという機械的特性、ダイヤモンドより優れた熱伝導性、分子の吸着吸蔵特性など、多層カーボンナノチューブとは異なる特性を有している。このような特性により、単層カーボンナノチューブは、水素吸蔵材料、静電防止剤、導電性インク、電界効果トランジスタ、燃料電池触媒担体、二次電池負極材など、種々の技術分野に応用することが期待されている。
　一般に、カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザー蒸着法、熱ＣＶＤ法などの各種の方法によって製造されている。これらの方法のうち、アーク放電法は、不活性ガス中で数ｍｍの間隔で配置された炭素電極間に電圧を印加してアーク放電により陰極にカーボンナノチューブを堆積させる方法であり（例えば、特開２００４−２１０５５５号公報および特開２００６−１６２８２号公報参照）、他の方法と比べて、構造欠陥が少ないカーボンナノチューブを安価に生成することができる。アーク放電法では、炭素棒に充填する触媒金属の有無によって単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブを作り分けることができ、また、触媒金属の種類によってチューブの直径や長さを制御することもできる。
　しかし、特開２００４−２１０５５５号公報および特開２００６−１６２８２号公報の方法のような従来のアーク放電によるカーボンナノチューブの製造方法では、陽極として触媒金属を充填したグラファイト（黒鉛）棒を使用しており、アーク放電による合成直後の粗製煤中に、アモルファスカーボン、金属触媒のナノ粒子（数ｎｍの大きさの微粒子）、グラファイト棒からスパッタリングされたグラファイトが多く含まれ、合成されたカーボンナノチューブの純度が低いという問題がある。これらのうち、アモルファスカーボンは、粗製煤を燃焼酸化させることによって容易に除去することができ、金属触媒は、粗製煤を酸処理することによって容易に除去することができる。しかし、粗製煤からグラファイトを除去するためには、粗製煤に界面活性剤を添加した遠心分離や、サイズクロマトグラフィーなどを行う必要であるため、手間と時間がかかる。また、このような精製工程を行うことによって、カーボンナノチューブの構造に欠陥を与えるという問題がある。
　したがって、本発明は、上述した従来の問題点に鑑み、アーク放電による合成直後の粗製煤中にグラファイトが殆ど含まれないようにして、簡易な精製により製造することができる、高純度のカーボンナノチューブおよびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、アーク放電用の陽極として、低温で燃焼酸化するアモルファスカーボン棒（低黒鉛化度炭素棒）を使用することにより、アーク放電による合成直後の粗製煤中にグラファイトが殆ど含まれず、簡易な精製により高純度のカーボンナノチューブを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は、アーク放電によりカーボンナノチューブを含む煤を生成した後、得られた煤を精製することによってカーボンナノチューブを製造する方法において、アーク放電の際にアモルファスカーボンを主成分とする陽極を使用することを特徴とする。
　このカーボンナノチューブの製造方法において、アモルファスカーボンを主成分とする陽極が、アモルファスカーボンを５０質量％以上含むのが好ましく、また、金属触媒を含むのが好ましい。また、アモルファスカーボンを主成分とする陽極が、カーボンブラックとコールタールピッチの混合物を焼成して得られたアモルファスカーボン棒に形成された穴に金属触媒が充填された陽極であるのが好ましい。さらに、金属触媒がＦｅとＮｉとＳを含む混合粉末からなるのが好ましい。
　また、カーボンナノチューブを含む煤の精製は、カーボンナノチューブを含む煤を大気中において３５０℃以上の温度で加熱して燃焼酸化する第１の燃焼酸化工程を含むのが好ましく、この第１の燃焼酸化工程で得られた煤を酸に浸して処理する第１の酸処理工程を含むのが好ましく、この第１の酸処理工程で得られた煤を大気中において第１の燃焼酸化工程の加熱温度以上且つ５００℃以上の温度で加熱して燃焼酸化する第２の燃焼酸化工程を含むのが好ましく、この第２の燃焼酸化工程で得られた煤を酸に浸して処理する第２の酸処理工程を含むのが好ましく、この第２の酸処理工程で得られた煤を真空中において加熱する真空加熱処理工程を含むのが好ましい。また、この真空加熱処理工程の加熱温度が１０００℃以上であるのが好ましい。さらに、カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであるのが好ましい。
　また、本発明によるカーボンナノチューブは、ラマン散乱分光測定において、カーボンナノチューブ固有のラマンバンドであるＧバンドのスペクトルの強度と、アモルファスカーボン由来のＤバンドのスペクトルの強度の比（Ｇ／Ｄ比）が８５~１１５であることを特徴とする。このカーボンナノチューブは、吸着気体としてＨ２またはＤ２を吹き付けて吸着させた後、昇温速度０．２Ｋ／ｓで昇温させて測定された昇温脱離スペクトルにおいて、温度１９．０~２２．０Ｋに半値幅１．０Ｋ以下のピークを有するのが好ましい。また、このカーボンナノチューブは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像において、１００ｎｍ四方に１ｎｍ程度の欠陥が１０個以下であるのが好ましい。さらに、このカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであるのが好ましい。
　さらに、本発明による単層カーボンナノチューブ製造用陽極は、アモルファスカーボンを主成分とすることを特徴とする。この単層カーボンナノチューブ製造用陽極において、陽極がアモルファスカーボンを５０質量％以上含むのが好ましい。また、この陽極は、金属触媒を含むのが好ましく、カーボンブラックとコールタールピッチの混合物を焼成して得られたアモルファスカーボン棒に形成された穴に金属触媒が充填された陽極であるのが好ましい。
　本発明によれば、アーク放電による合成直後の粗製煤中にグラファイトが殆ど含まれないようにして、簡易な精製により高純度のカーボンナノチューブを製造することができる。
　Ｆｉｇ．１は、実施例１において陽極に使用したアモルファスカーボン棒と、比較例１において陽極に使用したグラファイト棒のＸ線回折測定の結果を示す図である。
　Ｆｉｇ．２は、実施例１において陽極に使用したアモルファスカーボン棒と、比較例１において陽極に使用したグラファイト棒を大気中において昇温速度５℃／分で昇温させたときの質量減少百分率曲線を示す図である。
　Ｆｉｇ．３は、実施例１において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した合成直後と精製後の単層カーボンナノチューブのＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルと、比較例１において陽極にグラファイト棒を使用して製造した合成直後と精製後の単層カーボンナノチューブのＸＲＤプロファイルを示す図である。
　Ｆｉｇ．４Ａは、実施例１において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した精製後の単層カーボンナノチューブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（３００００倍）である。
　Ｆｉｇ．　４Ｂは、Ｆｉｇ．４Ａの単層カーボンナノチューブの不純物の部分を示すＳＥＭ写真（１００００倍）である。
　Ｆｉｇ．５Ａは、比較例１において陽極にグラファイト棒を使用して製造した精製後の単層カーボンナノチューブのＳＥＭ写真（３００００倍）である。
　Ｆｉｇ．５Ｂは、Ｆｉｇ．５Ａの単層カーボンナノチューブのグラファイトの部分を示すＳＥＭ写真（１０００倍）である。
　Ｆｉｇ．６は、実施例１の単層カーボンナノチューブの試料にＨ２を曝露した後の昇温脱離スペクトルを示す図である。
　Ｆｉｇ．７は、実施例２において陽極に使用したアモルファスカーボン棒と、比較例２において陽極に使用したグラファイト棒と、参考例としてのグラファイト粉末のＸ線回折測定の結果を示す図である。
　Ｆｉｇ．８は、実施例２において陽極に使用したアモルファスカーボン棒と、比較例２において陽極に使用したグラファイト棒と、参考例としてのグラファイト粉末を大気中において昇温速度５℃／分で昇温させたときの質量減少百分率曲線を示す図である。
　Ｆｉｇ．９Ａは、実施例２において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した粗製煤と、比較例２において陽極にグラファイト棒を使用して製造した粗製煤をそれぞれチャンバの天板から回収した合成直後（精製前）の煤のＸ線回折測定の結果を示す図である。
　Ｆｉｇ．９Ｂは、実施例２において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した粗製煤と、比較例２において陽極にグラファイト棒を使用して製造した粗製煤をチャンバの側壁内面から回収した合成直後（精製前）の煤のＸ線回折測定の結果を示す図である。
　Ｆｉｇ．１０Ａは、実施例２において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した粗製煤と、比較例２において陽極にグラファイト棒を使用して製造した粗製煤をチャンバの天板から回収して精製した煤のＸ線回折測定の結果を示す図である。
　Ｆｉｇ．１０Ｂは、実施例２において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した粗製煤と、比較例２において陽極にグラファイト棒を使用して製造した粗製煤をチャンバの側壁内面から回収して精製した煤のＸ線回折測定の結果を示す図である。
［カーボンナノチューブの製造］
　本発明によるカーボンナノチューブの製造方法の実施の形態では、アーク放電によりカーボンナノチューブを含む煤を生成した後、得られた煤を精製することによってカーボンナノチューブを製造する方法において、アーク放電の際にアモルファスカーボンを主成分とする陽極を使用する。例えば、本発明によるカーボンナノチューブの製造方法の実施の形態は、アモルファスカーボンを主成分とする陽極を作製する工程と、この陽極を使用してアーク放電により単層カーボンナノチューブを含む煤を生成する工程と、生成された単層カーボンナノチューブを含む煤を大気中において３５０℃以上の温度で加熱して燃焼酸化する第１の燃焼酸化工程と、この第１の燃焼酸化工程で得られた煤を酸に浸して処理する第１の酸処理工程と、この第１の酸処理工程で得られた煤を大気中において第１の燃焼酸化工程の加熱温度以上且つ５００℃以上の温度で加熱して燃焼酸化する第２の燃焼酸化工程と、この第２の燃焼酸化工程で得られた煤を酸に浸して処理する第２の酸処理工程とを備えている。また、第２の酸処理工程で得られた煤を真空中において加熱する真空加熱処理工程とを備えてもよい。以下、これらの工程について詳細に説明する。
（陽極作製工程）
　カーボンブラックにコールタールピッチを添加して混合し、粘土状の硬さになったら、固練り（硬いケーキ状の状態における混合に時間をかける操作）を行って、混合物にせん断を作用させて混ざりを良くし、この固練り終了後、円板状のモールドに詰めて、所定の温度（例えば１３０℃）で所定の圧力（例えば５０ｋｇ／ｃｍ２）を加えて成形する。次に、モールドを外して、窒素雰囲気下において加熱して焼成を行った後、徐冷し、円板を作製し、この円板からアモルファスカーボン棒（低黒鉛化度炭素棒）を作製し、このアモルファスカーボン棒の中心に穴を開け、この穴にＦｅ、Ｎｉ、Ｓ（質量比１０：１０：１）またはＣ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓ、ＣＦｘ（質量比３０：１０：１０：１：１）の混合粉末からなる金属触媒を充填して陽極を作製する。
　なお、陽極に使用するアモルファスカーボン棒は、実質的にアモルファスカーボンのみからなる炭素棒であるのが好ましいが、アモルファスカーボンを主成分とする炭素棒、好ましくはアモルファスカーボンを５０質量％以上含む炭素棒であれば、不純物や結晶性カーボンを含んでもよい。
（カーボンナノチューブ生成工程）
　まず、アーク放電によりカーボンナノチューブを含む煤を生成する。アーク放電装置のチャンバに装着する一対の電極として、上記の陽極と、グラファイト棒からなる陰極を使用する。なお、アーク放電法では、放電時の電極間の温度が数千℃に達し、陰極の炭素が高温のプラズマ中に気化し、気化した炭素がチャンバ内の不活性ガスによって冷却されて凝集し、チャンバ内に煤が堆積する。単層カーボンナノチューブは、チャンバの天板、内壁上部および陰極に堆積した煤に多く含まれており、多層カーボンナノチューブは、陰極堆積物中の柔らかい黒色部分に多く含まれている。
（第１の燃焼酸化工程）
　次に、チャンバの天板、内壁上部および陰極に堆積した単層カーボンナノチューブを含む煤を回収する。このようにして回収された煤中には、単層カーボンナノチューブの他にアモルファスカーボンや金属を含むグラファイトカプセルなどの不純物が含まれているので、回収した煤を大気中において３５０℃以上、好ましくは３５０~５５０℃、さらに好ましくは４５０~５５０℃、最も好ましくは５００℃で加熱することによって不純物を燃焼させて除去する。このようにして、単層カーボンナノチューブ以外のアモルファスカーボンを燃焼させて除去することができる。また、回収した煤中には、フラーレンや、金属触媒を包含しているフラーレンが存在しており、この加熱によってフラーレンを破壊することもできる。なお、この第１の燃焼酸化工程では、回収した煤を大気中において加熱した後、その加熱温度より高い温度で加熱してもよい。
（第１の酸処理工程）
　次に、この加熱後の煤を塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸などのいずれかの酸に浸し、室温下で放置した後、ろ過し、蒸留水で洗浄し、乾燥することによって、煤中に残留している金属触媒を除去することができる。
（第２の燃焼酸化工程）
　次に、得られた煤を大気中において５００℃以上、好ましくは５００~６００℃、さらに好ましくは５４０~５６０℃、最も好ましくは５５０℃で加熱することによって、不純物を燃焼させて除去する。このようにして、単層カーボンナノチューブ以外のグラファイトカプセルを燃焼させて除去することができる。
（第２の酸処理工程）
　次に、この加熱後の煤を塩酸に浸し、室温下で放置した後、ろ過し、蒸留水で洗浄し、乾燥することによって、煤中に残留している金属触媒を除去することができる。
（真空加熱処理工程）
　その後、このようにして合成後に精製した単層カーボンナノチューブを真空中において１０００℃以上、好ましくは１０００~１５００℃、さらに好ましくは１１００~１３００℃、最も好ましくは１２００℃で加熱することによって、単層カーボンナノチューブの欠陥（酸化処理によって単層カーボンナノチューブに生じた欠陥）を修復することができる。
［カーボンナノチューブの評価］
（ラマン散乱分光法による評価）
　一般に、光を物質に入射すると、光の一部が非弾性的に散乱され、散乱光には、入射光（励起光）と同じ波数の光ｖ０の他に、波数の異なるｖ０±ｖＲの光がごく僅かだけ含まれている。この現象はラマン効果と呼ばれ、励起光と分子振動や固体のフォノンまたはその他の素励起などとの相互作用による散乱はラマン散乱と呼ばれている。生じた励起光との波数のずれｖＲは、ラマンシフトと呼ばれ、物質に固有な値となる。従って、ラマン散乱を測定すれば、物質中の素励起の状態を調べることができ、また、温度や圧力を変化させてラマン散乱を測定すれば、散乱強度やピーク位置のシフトなどの変化から物質内の状態の変化を調べることができる。
　ラマン散乱分方法をカーボンナノチューブの評価に用いる場合、カーボンナノチューブの格子振動は、グラファイトの振動が基本となっているが、カーボンナノチューブ特有の周期性から新たな効果が生じる。例えば、１枚のグラフェンシートを継ぎ目なく円筒状に巻くと、ブリージングモードと呼ばれる振動モードが出現する。この振動モードの振動数はチューブの直径に反比例することが知られているので、ラマン散乱によりブリージングモードの振動数を測定すると、チューブの直径の分布を知ることができる。
　また、カーボンナノチューブ固有のラマンバンドであるＧバンドのスペクトルの強度と、アモルファスカーボン由来のＤバンドのスペクトルの強度の比（Ｇ／Ｄ比）を、合成後の単層カーボンナノチューブの純度を表す指標（不純物の混入度合いを表す尺度）とすることができる。
（ＴＥＭ像による評価）
　単層カーボンナノチューブのＴＥＭ像から、単層カーボンナノチューブがバンドルを形成していることや、単層カーボンナノチューブの壁面に欠陥が生じているか否かを確認することができる。
（昇温脱離法による評価）
　昇温脱離スペクトル測定用の四重極質量分析計と、試料に気体を直接吹き付けるための気体曝露用のオリフィス（細孔）を有するガスドーザーとを備えた装置を使用して、単層カーボンナノチューブに、吸着気体としてＨ２またはＤ２を吹き付けて吸着させた後、昇温させて昇温脱離スペクトル（ＴＤＳ）を測定することにより、昇温脱離スペクトルのピーク温度やピーク形状から、単層カーボンナノチューブの欠陥の有無を判断することができる。
　なお、単層カーボンナノチューブの試料の昇温脱離スペクトルを測定するためには、単層カーボンナノチューブの粉状の試料を金属基板に固定する必要がある。例えば、単層カーボンナノチューブを含む煤をエタノールなどの溶媒に入れた後に、超音波で分散させ、これを金属基板にエアブラシなどで吹き付けた後、液垂れしない程度にドライヤーで乾燥することによって、試料を金属基板に固定することができる。あるいは、カーボンナノチューブをシートまたはフィルム状にして金属基板に固定してもよい。
　上述した本発明によるカーボンナノチューブの製造方法の実施の形態に製造された単層カーボンナノチューブは、吸着気体としてＨ２またはＤ２を吹き付けて吸着させた後、昇温速度０．２Ｋ／ｓで昇温させて測定された昇温脱離スペクトルにおいて、温度１９．０~２２．０Ｋに半値幅１．０Ｋ以下のピークを有する。この単層カーボンナノチューブは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による格子像が鮮明に観察され、例えば、ＴＥＭ像で１００ｎｍ四方に１ｎｍ程度の欠陥が１０個以下しか確認されないので、欠陥が存在しないか、あるいは欠陥が殆どない単層カーボンナノチューブであると評価することができる。一方、このようなピークを有しない単層カーボンナノチューブは、格子欠陥が多い単層カーボンナノチューブであると評価することができる。
　以下、本発明によるカーボンナノチューブおよびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
　６０質量％のカーボンブラック（東海カーボン株式会社製のシーストＴＡ）に４０質量％のコールタールピッチを添加して混合した。粘土状の硬さになったら、固練り（硬いケーキ状の状態における混合に時間をかける操作）を３時間行って、混合物にせん断を作用させて混ざりを良くした。この固練り終了後、円板状（直径約１００ｍｍ、厚さ２０ｍｍ）のモールドに詰めて、１３０℃で５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を３分間加えて成形した。次に、モールドを外して、窒素雰囲気下において昇温速度５℃／分で１０００℃まで加熱し、この温度で２時間保持して焼成を行った後、徐冷し、直径１００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円板を作製した。この円板から６ｍｍ×６ｍｍ×７０ｍｍの角棒（低黒鉛化度炭素棒（アモルファスカーボン棒））を作製し、中心に直径３．２ｍｍ、深さ５０ｍｍの穴を開け、この穴にＦｅ、Ｎｉ、Ｓ（質量比１０：１０：１）の混合粉末からなる金属触媒を充填して陽極を作製した。
　次に、アーク放電装置のチャンバに装着する一対の電極として、作製した陽極と、直径１６ｍｍのグラファイト棒（純度９９．９％）の陰極を使用して、以下のようにアーク放電法により単層カーボンナノチューブを合成した。
　まず、上記の一対の電極をアーク放電装置のチャンバに装着し、チャンバ内をロータリーポンプで排気して１０−２Ｔｏｒｒまで真空引きした後、陽極と陰極を接触させた状態で、７０Ａの直流電流を流し、５分間ベーキング処理して、充填した金属触媒の粉末を焼成させるとともに、炭化水素を分解させた。次に、チャンバ内を３０分間冷却した後、チャンバ内にヘリウムガスを１００Ｔｏｒｒまで満たし、再び１０−２Ｔｏｒｒまで真空引きし、その後、チャンバ内にヘリウムガスを１００Ｔｏｒｒまで満たし、電極間距離を３ｍｍに保ちながら９０Ａの電流で５分間アーク放電を行った。なお、このアーク放電時間は、陽極の炭素棒の長さに依存し、また、アーク放電の電流値は、アーク電流密度（陽極の単位断面積あたりのアーク電流値）が２．５Ａ／ｍｍ２になるように調整した。このアーク放電の終了後、３０分間冷却し、チャンバの天板および内壁上部に堆積した煤と、陰極に堆積した煤を回収した。
　このようにして回収された煤中には、単層カーボンナノチューブの他に不純物が含まれているので、以下のように不純物を除去した。
　まず、単層カーボンナノチューブ以外のアモルファスカーボンを燃焼によって除去するために、回収した煤を大気中において４５０℃で３０分間加熱して燃焼酸化した後、続けて５００℃で３０分間加熱して燃焼酸化した。次に、この加熱後の煤を６Ｎの塩酸に浸して６０℃で１２時間以上放置した後、ろ過し、６０℃で１２時間以上乾燥した。この乾燥後の煤を再び大気中において５００℃で３０分間加熱して燃焼酸化し、この加熱後の煤を６Ｎの塩酸に浸して６０℃で１２時間以上放置した後、ろ過し、６０℃で１２時間以上乾燥した。この乾燥後の煤を１０−７Ｔｏｒｒの真空中において１２００℃で３時間加熱（アニール）し、精製された単層カーボンナノチューブを得た。
比較例１
　アモルファスカーボン棒の代わりに、中心に直径３．２ｍｍ、深さ８５ｍｍの穴が形成された直径６ｍｍ、長さ１００ｍｍのグラファイト棒（純度９９．９％）を使用した以外は、上述した実施例１と同様の方法により、単層カーボンナノチューブを合成し、精製した。
（実施例１および比較例１において陽極に使用した炭素棒の評価）
　実施例１において陽極に使用したアモルファスカーボン棒と、比較例１において陽極に使用したグラファイト棒のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルをＦｉｇ．１に示す。
　天然黒鉛またはＨＯＰＧ（Ｈｉｇｈｌｙ　Ｏｒｉｅｎｔｅｄ　Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ（高配向性熱分解グラファイト））のようなグラファイトでは、Ｃ軸方向の面間隔、すなわち（００２）面の面間隔が０．３３５ｎｍであり、ＸＲＤプロファイルに２θ＝２６．４°にピークが現れる。また、結晶子が長周期にわたって発達しているので回折強度も大きい。したがって、比較例１において陽極に使用したグラファイト棒のＸＲＤプロファイルでは、Ｆｉｇ．１に示すように、２θ＝２６．４°に回折強度が大きいピークが現れている。
　一方、実施例１において陽極に使用したアモルファスカーボン棒のＸＲＤプロファイルには、Ｆｉｇ．１に示すように、２θ＝２４．９°に回折強度が低いブロードなピークが現れている。この結果から、（００２）面の面間隔が０．３５７ｎｍとグラファイトに比べて非常に大きく且つ回折強度が低いので、実施例１において陽極に使用した炭素棒が、規則正しい層構造を持たない乱層構造から構成される低黒鉛化度の炭素棒であることがわかる。
　また、実施例１において陽極に使用したアモルファスカーボン棒と、比較例１において陽極に使用したグラファイト棒を大気中において昇温速度５℃／分で昇温させたときの質量減少百分率曲線をＦｉｇ．２に示す。
　炭素物質が酸素と反応するとＣＯやＣＯ２が生成するので、大気中における炭素材料の質量熱分析によって、炭素物質がどの温度で酸素と反応するかを調べることができる。一般に、グラファイトでは、酸化開始温度は７００℃であるが、低黒鉛化度の炭素材料では、その黒鉛化度にもよるが酸化開始温度は４００~６００℃である。このように低黒鉛化度の炭素材料で酸化開始温度が低くなるのは、グラファイト構造ではない乱層構造の方が、酸素との反応場であるグラフィンのエッジが多数露出しており、また、数ｎｍオーダーのグラフィンであるので、熱的に不安定な構造状態になるからである。Ｆｉｇ．２に示すように、比較例１において陽極に使用したグラファイト棒では、約７００℃から質量減少が認められ、実施例１において陽極に使用したアモルファスカーボン棒では、約５００℃から質量減少が認められる。この結果からも、実施例１において陽極に使用した炭素棒が、規則正しい層構造を持たない乱層構造から構成される低黒鉛化度の炭素棒であることがわかる。
（実施例１および比較例１において製造した単層カーボンナノチューブの評価）
　実施例１において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した合成直後と精製後の単層カーボンナノチューブのＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルと、比較例１において陽極にグラファイト棒を使用して製造した合成直後と精製後の単層カーボンナノチューブのＸＲＤプロファイルをＦｉｇ．３に示す。また、実施例１において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した精製後の単層カーボンナノチューブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をＦｉｇ．４ＡおよびＦｉｇ．４Ｂに示し、比較例１において陽極にグラファイト棒を使用して製造した精製後の単層カーボンナノチューブのＳＥＭ写真をＦｉｇ．５ＡおよびＦｉｇ．５Ｂに示す。
　Ｆｉｇ．３に示すように、比較例１において製造した合成直後と精製後の単層カーボンナノチューブのＸＲＤプロファイルには、２θ＝２６．４°に回折強度が大きいピークが現れており、製造した単層カーボンナノチューブ中にグラファイトが含まれているのは明らかである。なお、精製後にグラファイトのピーク強度が大きくなっているのは、カーボンナノチューブの純度が高くなる一方で、大気中において５００℃で燃焼させてもグラファイトが酸化されずに残存し、体積当りに占めるグラファイトの濃度が大きくなったためである。また、比較例１において製造した精製後の単層カーボンナノチューブを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、Ｆｉｇ．５Ａに示すように、単層カーボンナノチューブが観察された他、Ｆｉｇ．５Ｂに示すように、１０~３０μｍの大きなグラファイトの塊が観察された。ＸＲＤプロファイルにおける強いグラファイトのピークは、このグラファイトの塊が原因であると考えられる。このようなグラファイトの塊は、アーク放電時の陽極のグラファイト棒が昇華せずに、アーク放電によるスパッタリングにより、グラファイトとして煤に散布されたことが原因であると考えられる。
　一方、Ｆｉｇ．３に示すように、実施例１において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した合成直後と精製後の単層カーボンナノチューブのＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルには、グラファイトのピーク（２θ＝２６．４°のピーク）は現れていない。なお、精製後の単層カーボンナノチューブのＸＲＤプロファイルには、２θ＝２６．３８°のグラファイトの非常に小さいピークが現れているが、このピークは、アモルファスカーボン棒に由来するピークではなく（Ｆｉｇ．１に示すようにアモルファスカーボン棒に由来するピークは２θ＝２４．９°のピーク）、アーク放電により生成された（金属触媒を覆う）グラファイトカプセルなどの僅かなグラファイトに由来するピークであると推測される。また、合成直後の単層カーボンナノチューブのＸＲＤプロファイルに現れていたＦｅ／Ｎｉ合金のピーク（２θ＝４３．６°付近のピークと２θ＝５０．８°付近のピーク）は、精製後の単層カーボンナノチューブのＸＲＤプロファイルには観察されず、精製によって金属触媒が取り除かれていることがわかる。また、実施例１において製造した精製後の単層カーボンナノチューブを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、Ｆｉｇ．４Ａに示すように、単層カーボンナノチューブが万遍なく観察された。また、ごく一部に、金属触媒を覆うグラファイトカプセルと考えられる数ｎｍの大きさのナノ粒子が凝集した１~３μｍの凝集体が観察された。
　また、実施例１において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した合成直後および精製後の単層カーボンナノチューブの単位質量当たりのＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルにおける（００２）面のグラファイトのピーク強度の測定をそれぞれ２回行った。その結果、合成直後および精製後の単層カーボンナノチューブの単位質量当たりのＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルにおける（００２）面のグラファイトのピーク強度は、１回目の測定では、それぞれ２．６ｃｐｓ／ｍｇ、２１５ｃｐｓ／ｇｍであり、２回目の測定では、それぞれ０ｃｐｓ／ｍｇ、８０ｃｐｓ／ｇｍであった。また、比較例１において製造した合成直後と精製後の単層カーボンナノチューブの単位質量当たりのＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルにおける（００２）面のグラファイトのピーク強度の測定をそれぞれ２回行った。その結果、合成直後および精製後の単層カーボンナノチューブの単位質量当たりのＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルにおける（００２）面のグラファイトのピーク強度は、１回目の測定では、それぞれ４００ｃｐｓ／ｍｇ、２０６２．７ｃｐｓ／ｇｍであり、２回目の測定では、それぞれ５３８．８ｃｐｓ／ｍｇ、２３０６．４ｃｐｓ／ｇｍであった。なお、「ｃｐｓ」は「ｃｏｕｎｔｓ　ｐｅｒ　ｓｅｃｏｎｄ」である。これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１からわかるように、実施例１において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した合成直後および精製後の単層カーボンナノチューブに含まれるグラファイトは、比較例１において製造した合成直後と精製後の単層カーボンナノチューブに含まれるグラファイトと比べて非常に少なくなっている。
　また、実施例１において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した合成直後および精製後の単層カーボンナノチューブのラマン散乱分光測定をそれぞれ２回行った。その結果、合成直後および精製後の単層カーボンナノチューブのラマン強度比（Ｄ／Ｇ）は、１回目のラマン散乱分光測定では、それぞれ２３．５、８５．０であり、２回目のラマン散乱分光測定では、それぞれ４０．０、１００であった。また、比較例１において製造した合成直後と精製後の単層カーボンナノチューブのラマン散乱分光測定をそれぞれ２回行った。その結果、合成直後および精製後の単層カーボンナノチューブのラマン強度比（Ｄ／Ｇ）は、１回目のラマン散乱分光測定では、それぞれ３４．５、７６．０であり、２回目のラマン散乱分光測定では、それぞれ５２．６、８０．０であった。これらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２からわかるように、実施例１において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した精製後の単層カーボンナノチューブでは、ラマン強度比（Ｄ／Ｇ）が８５~１００と非常に高く、純度が非常に高くなっている。これは、単位体積に占めるグラファイトが非常に少なくなった分だけ、不純物が非常に少なく、カーボンナノチューブの純度が非常に高くなったことを意味している。
　また、実施例１および比較例１で得られた単層カーボンナノチューブをＴＥＭで観察したところ、試料の長さ（チューブの長さ）は１~３μｍ程度であり、チューブの全長が比較的長いハイウェイジャンクション型と呼ばれる単層カーボンナノチューブであった。また、実施例１で得られた単層カーボンナノチューブのＴＥＭ像では、単層カーボンナノチューブがバンドルを形成し、各々の単層カーボンナノチューブの壁面が非常に鮮明に確認された。このＴＥＭ像から、実施例１で得られた単層カーボンナノチューブでは、欠陥が存在しないか、あるいは欠陥が殆どないカーボンナノチューブであることがわかる。
　また、昇温脱離スペクトル測定用の四重極質量分析計と、金属基板に固定した試料に気体を直接吹き付けるための気体曝露用の直径２０μｍのオリフィス（細孔）を有するガスドーザーとを備えた装置を使用して、実施例１で得られた単層カーボンナノチューブの試料の温度を１３Ｋに保持し、それぞれの試料に、吸着気体としてＨ２またはＤ２を流量１Ｌ／ｓで吹き付けて吸着させた後、昇温速度０．２Ｋ／ｓで昇温させて昇温脱離スペクトルを測定した。
　なお、単層カーボンナノチューブの粉状の試料を金属基板に固定するために、実施例１で得られた単層カーボンナノチューブを含む煤１０ｍｇをエタノール１００ｃｃに入れた後に、超音波（２００Ｗ、３９ｋＨｚ）で６０分間分散させ、これを銀パッドに固定された１ｃｍ２の銅基板にエアブラシで吹き付けた後、液垂れしない程度にドライヤーで乾燥した。
　実施例１の単層カーボンナノチューブの試料にそれぞれ５０Ｌ、１００Ｌ、２００Ｌ、３００Ｌ、５００ＬのＨ２を曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、Ｆｉｇ．６に示すように、曝露量３００~５００Ｌで試料温度２０．５Ｋに鋭いピークが観測され、曝露量３００Ｌおよび５００Ｌで半値幅０．９Ｋであった。また、実施例１の単層カーボンナノチューブの試料に５０Ｌ、１００Ｌ、３００Ｌ、５００Ｌ、７００Ｌ、１０００ＬのＤ２を曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、曝露量３００~１０００Ｌで試料温度２０．３Ｋに鋭いピークが観測され、曝露量７００Ｌおよび１０００Ｌで半値幅０．９Ｋであった。
　なお、実施例１において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した精製後の単層カーボンナノチューブの回収率は、合成直後の単層カーボンナノチューブに対して５~１０質量％であり、純度は９９％以上（金属０．５質量％以下、カーボンナノカプセル０．５質量％以下）であった。
比較例２
　粒度配合した石油系針状コークスに、バインダーとして軟化点９８℃、固定炭素５８％のコールタールピッチ（結合材）を３０質量％の割合で配合し、ウエルナー捏合機により１４０℃で十分に混合して、均一なペーストを作製した。このペーストを押出成形装置のコンテナに充填し、円筒ノズルに軸芯マンドレルを装着して４０ｋｇ／ｃｍ２以上の押出圧力により成形体とした。この成形体を焼成炉に入れて１０００℃で焼成炭化した後、ＬＷＧ炉内に配置し、３０００℃で黒鉛化処理して、直径６ｍｍ、長さ１００ｍｍで、中心に直径３．２ｍｍ、深さ７０ｍｍの穴を有するロッド（グラファイト棒）を得た。
　また、鉄粉（和光純薬工業株式会社製の１００メッシュの鉄粉）とニッケル粉末（和光純薬株式会社製の１００メッシュのニッケル粉末）と硫黄（三津和化学薬品株式会社製のＨｉｇｈ　Ｐｕｒｉｔｙ　５−Ｎ　Ｇｒａｄｅ）とグラファイト粉末（和光純薬工業株式会社製）とＣＦｘ（Ｐｏｌｙ（ｃａｒｂｏｎ　ｍｏｎｏｆｌｕｏｒｉｄｅ））（ダイキン工業株式会社製）を乳鉢で混合して、Ｃ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓ、ＣＦｘ（質量比３０：１０：１０：１：１）の混合粉末からなる金属触媒を用意し、この金属触媒をグラファイト棒の穴に充填して陽極を作製した。
　次に、アーク放電装置のチャンバに装着する一対の電極として、作製した陽極と、直径１６ｍｍのグラファイト棒（純度９９．９％）の陰極を使用して、以下のようにアーク放電法により単層カーボンナノチューブを合成した。
　まず、上記の一対の電極をアーク放電装置のチャンバに装着し、チャンバ内をロータリーポンプで排気して１０−２Ｔｏｒｒまで真空引きした後、陽極と陰極を接触させた状態で、２８．６Ａ（電流密度１．０１Ａ／ｍｍ２）の電流を３分間、３７．９Ａ（電流密度１．３４Ａ／ｍｍ２）の電流を３分間、４７．５Ａ（電流密度１．６８Ａ／ｍｍ２）の電流を３分間、５６．８Ａ（電流密度２．０１Ａ／ｍｍ２）の電流を３分間、６６．４Ａ（電流密度２．３５Ａ／ｍｍ２）の電流を５分間流してアニール処理を行った。なお、電流密度は、陽極の単位断面積当りの電流値であり、電流値をロッドの断面積２８．２６ｍｍ２で割った値である。
　次に、チャンバ内にヘリウムガスを１００Ｔｏｒｒまで満たし、電極間距離を３ｍｍに保ちながら７５．８Ａ（電流密度２．６８Ａ／ｍｍ２）の電流を流してアーク放電を行った。このアーク放電は、陽極がある程度消費されたところで終了した。このアーク放電の終了後、チャンバの天板および側壁内面に堆積した煤を回収した。
　このようにして回収された煤中には、単層カーボンナノチューブの他に不純物が含まれているので、以下のように不純物を除去した。
　まず、単層カーボンナノチューブ以外のアモルファスカーボンを燃焼によって除去するために、回収した煤を通気性のよいＳＵＳ容器に入れ、マッフル炉（ヤマト科学株式会社製のＦＭ３７）に設置し、大気中において４５０℃で３０分間加熱して燃焼酸化した後、続けて５００℃で３０分間加熱して燃焼酸化した。次に、ねじロビンに燃焼酸化後の煤を入れ、６Ｎの塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製の試薬特級塩酸３５．０~３７．０質量％と精製水を容量１：１で混合して調製した溶液）１００ｍＬに浸して、６０℃に保温して一昼夜静置（一次酸処理）した後、メンブランフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製のＰＴＦＥ　Ｔ３００Ａ０４７Ａ）を用いて、廃液が酸を示さなくなるまで溶液を精製水でろ過し、洗浄した。このようにして洗浄した煤を大気中において６０℃で一昼夜乾燥させた。この乾燥後の煤を再び大気中において５００℃で３０分間加熱して燃焼酸化した。この燃焼酸化後の煤を上記と同じ６Ｎの塩酸溶液に浸して、６０℃に保温して一昼夜静置（二次酸処理）した後、上記と同じメンブランフィルタを用いて、廃液が酸を示さなくなるまで溶液を精製水でろ過し、洗浄した。このようにして洗浄した煤を大気中において６０℃で一昼夜乾燥させて、精製された単層カーボンナノチューブを得た。
　６０質量％のカーボンブラック（東海カーボン株式会社製のシーストＴＡ）に４０質量％のコールタールピッチを添加して混合した。粘土状の硬さになったら、固練り（硬いケーキ状の状態における混合に時間をかける操作）を３時間行って、混合物にせん断を作用させて混ざりを良くした。この固練り終了後、円板状（直径約１００ｍｍ、厚さ２０ｍｍ）のモールドに詰めて、１３０℃で５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を３分間加えて成形した。次に、モールドを外して、窒素雰囲気下において昇温速度５℃／分で１０００℃まで加熱し、この温度で２時間保持して焼成を行った後、徐冷し、直径１００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円板を作製した。この円板から６ｍｍ×６ｍｍ×７０ｍｍの角棒（低黒鉛化度炭素棒（アモルファスカーボン棒））を作製し、中心に直径３．２ｍｍ、深さ５０ｍｍの穴を開けた。この角棒の角をサンドペーパーで落として、断面を八角形にした。
　また、グラファイト粉末（和光純薬工業株式会社製）に代えて、アモルファスカーボン棒に穴を開けるとともに角を落として八角形の棒に加工する際に生じた粉末を使用した以外は、比較例２と同様の混合粉末からなる金属触媒をアモルファスカーボン棒の穴に充填して陽極を作製した。
　次に、作製した陽極を使用して、３０．０Ａ（電流密度１．０１Ａ／ｍｍ２）の電流を３分間、４０．０Ａ（電流密度１．３４Ａ／ｍｍ２）の電流を３分間、５０．０Ａ（電流密度１．６８Ａ／ｍｍ２）の電流を３分間、６０．０Ａ（電流密度２．０１Ａ／ｍｍ２）の電流を３分間、７０．０Ａ（電流密度２．３５Ａ／ｍｍ２）の電流を５分間流してアニール処理を行い、陽極と陰極を接触させた状態で８０．０Ａ（電流密度２．６８Ａ／ｍｍ２）の電流を流してアーク放電を行った以外は、比較例２と同様の方法により、合成した単層カーボンナノチューブを含む煤を回収した。なお、本実施例では、電流密度は電流値をロッドの断面積２９．８２ｍｍ２で割った値である。
　このようにして回収された煤中には、単層カーボンナノチューブの他に不純物が含まれているので、比較例２と同様の方法により、不純物を除去して、精製された単層カーボンナノチューブを得た。
（実施例２および比較例２において陽極に使用した炭素棒の評価）
　実施例２において陽極に使用したアモルファスカーボン棒と、比較例２において陽極に使用したグラファイト棒と、参考例としてのグラファイト粉末（和光純薬工業株式会社製）のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルをＦｉｇ．７に示す。
　理論的なグラファイトのＸＲＤプロファイルでは、回折角度２θ＝２６．３８°付近にピークが現れ、このピークは六方晶系グラファイトの（００２）面に由来する。六方晶系グラファイトのＣ軸方向の平均面間隔、すなわち（００２）面の平均面間隔ｄは、波長λをＸ線源として用いたＣｕＫα線の０．１５４１ｎｍとすると、Ｂｒａｇｇの式（ｄ＝λ／２ｓｉｎθ）より０．３３７９ｎｍになる。
　Ｆｉｇ．７に示すように、参考例としてのグラファイト粉末および比較例２において陽極に使用したグラファイト棒のＸＲＤプロファイルでは、それぞれ回折角度２θ＝２６．５５°および２θ＝２６．４８°にピークが現れている。また、結晶子が長周期にわたって発達しているので回折強度も大きい。そのため、Ｆｉｇ．７に示すように、それぞれ回折角度２θ＝２６．５５°および２θ＝２６．４８°に回折強度が大きいピークが現れている。これらの（００２）面の平均面間隔ｄは、それぞれ０．３３５７ｎｍおよび０．３３６６ｎｍになり、理論的なグラファイトのＸＲＤプロファイルの回折角度および（００２）面の平均面間隔ｄと良く一致していることから、いずれもグラファイト結晶構造が高度に発達しているといえる。六方晶系グラファイトの（００２）面の平均面間隔ｄよりも小さな値になっているのは、菱面体晶系グラファイトの回折角度が２６．６０°であり、（００２）面の平均面間隔ｄが０．３３４９ｎｍであることから、菱面体晶系グラファイトが存在するためであると考えられる。これは、高度に黒鉛構造が発達したグラファイト粉末が微細化された際に、応力が作用して菱面体晶系グラファイトに構造が転移するためであると考えられる。
　一方、実施例２において陽極に使用したアモルファスカーボン棒のＸＲＤプロファイルでは、Ｆｉｇ．７に示すように、それぞれ回折角度２θ＝２４．９９°および２４．５５°に回折強度が低いブロードなピークが現れている。これらの（００２）面の平均面間隔ｄは、それぞれ０．３５６３ｎｍおよび０．３６２６ｎｍになる。実施例２において陽極に使用したアモルファスカーボン棒では、グラファイト粉末および比較例２において陽極に使用したグラファイト棒と比べて、ピークの回折角度が低角側にシフトし、（００２）面の平均面間隔ｄが大きな値になっている。このように回折強度が低いブロードなピークになり、ピークの回折角度が低角側にシフトするのは、平行に積層した炭素六角網平面の枚数が少なく、その積層に乱れが大きいためである。また、（００２）面の平均面間隔ｄが大きな値になっているのは、アモルファスカーボンでは炭素六角網平面が規則正しい層構造を持たない乱層構造をとっているためである。
　また、実施例２において陽極に使用したアモルファスカーボン棒と、比較例２において陽極に使用したグラファイト棒と、参考例としてのグラファイト粉末（和光純薬工業株式会社製）を大気中において昇温速度５℃／分で昇温させたときの質量減少百分率曲線をＦｉｇ．８に示す。
　炭素物質が酸素と反応するとＣＯやＣＯ２が生成するので、大気中における炭素材料の質量熱分析によって、炭素物質がどの温度で酸素と反応するかを調べることができる。一般に、グラファイトでは、酸化開始温度は７００℃であるが、低黒鉛化度の炭素材料では、その黒鉛化度にもよるが酸化開始温度は４００~６００℃である。このように低黒鉛化度の炭素材料で酸化開始温度が低くなるのは、グラファイト構造ではない乱層構造の方が、酸素との反応場であるグラフィンのエッジが多数露出しており、また、数ｎｍオーダーのグラフィンであるので、熱的に不安定な構造状態になるからである。
　Ｆｉｇ．８に示すように、参考例としてのグラファイト粉末および比較例２において陽極に使用したグラファイト棒では、約６００℃から質量減少が認められる。一方、実施例２において陽極に使用したアモルファスカーボン棒では、約５００℃から質量減少が認められる。これらの結果からも、実施例２において陽極に使用したアモルファスカーボン棒が、規則正しい層構造を持たない乱層構造から構成される低黒鉛化度の炭素棒であることがわかる。
（実施例２および比較例２において製造した単層カーボンナノチューブの評価）
　実施例２において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した粗製煤と、比較例２において陽極にグラファイト棒を使用して製造した粗製煤をそれぞれチャンバの天板から回収した合成直後（精製前）の煤のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルをＦｉｇ．９Ａに示し、これらのアモルファスカーボン棒およびグラファイト棒を使用して製造した粗製煤をそれぞれチャンバの側壁内面から回収した合成直後（精製前）の煤のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルをＦｉｇ．９Ｂに示す。また、実施例２において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した粗製煤と、比較例２において陽極にグラファイト棒を使用して製造した粗製煤をチャンバの天板から回収して精製した煤のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルをＦｉｇ．１０Ａに示し、これらのアモルファスカーボン棒およびグラファイト棒を使用して製造した粗製煤をそれぞれチャンバの側壁内面から回収して精製した煤のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルをＦｉｇ．１０Ｂに示す。
　これらの図に示すように、比較例２において製造した粗製煤をチャンバの天板および側壁内面から回収した合成直後と精製後の煤のＸＲＤプロファイルには、２θ＝２６．３８°付近に六方晶系グラファイトの（００２）面に由来する回折強度が大きいピークが現れており、回収した煤中にグラファイトが含まれているのは明らかである。なお、精製後にグラファイトのピーク強度が大きくなっているのは、カーボンナノチューブの純度が高くなる一方で、大気中において５００℃で燃焼させてもグラファイトが酸化されずに残存し、体積当りに占めるグラファイトの濃度が大きくなったためである。
　一方、これらの図に示すように、実施例２において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した粗製煤をチャンバの天板および側壁内面から回収した合成直後と精製後の煤のＸＲＤプロファイルには、グラファイトのピーク（２θ＝２６．３８°付近のピーク）が現れていない。なお、チャンバの天板および側壁内面から回収して精製した煤のＸＲＤプロファイルには、２θ＝２６．１９°付近と２θ＝２６．６８°付近のピークが現れている。これらのピークは、アーク放電により生成された（金属触媒を覆う）グラファイトカプセルなどの僅かなグラファイトに由来するピークであると推測され、チャンバの天板および側壁内面から回収して精製した煤には、面間隔の異なる結晶子が混在していること、すなわち乱層構造のグラファイト系不純物と規則的積層構造のグラファイト系不純物が混在していることを示している。
　また、チャンバの天板および側壁内面から回収した合成直後の煤のＸＲＤプロファイルに現れていた金属触媒（ＦｅとＮｉ）由来のピーク（２θ＝４３．６°付近のピークと２θ＝５０．８°付近のピーク）は、精製後の煤のＸＲＤプロファイルには観察されず、精製によって金属触媒が取り除かれていることがわかる。
　また、実施例２において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した粗製煤と、比較例２において陽極にグラファイト棒を使用して製造した粗製煤をチャンバの側壁内面から回収した合成直後（精製前）の煤を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、いずれのＳＥＭでも約１０~１５ｎｍの小さな金属触媒粒子と、その周りを覆うアモルファスカーボンと、繊維状の単層カーボンナノチューブが観察された。
　また、実施例２において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した粗製煤と、比較例２において陽極にグラファイト棒を使用して製造した粗製煤をそれぞれチャンバの側壁内面から回収して精製した煤を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、金属触媒粒子とアモルファスカーボンが除去されていることが観察され、単層カーボンナノチューブが高純度化されていることが確認された。比較例２において陽極にグラファイト棒を使用して製造した粗製煤をチャンバの側壁内面から回収して精製した煤のＳＥＭ写真では、グラファイト棒またはグラファイト粉末のＳＥＭ写真と良く似た形状の塊が観察された。この塊はスパッタにより混入した陽極の一部（グラファイトの塊）であると考えられる。また、実施例２において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した粗製煤をチャンバの側壁内面から回収して精製した煤のＳＥＭ写真では、その陽極に使用したアモルファスカーボン棒のＳＥＭ写真と良く似た形状の直径約３０~１５０ｎｍの粒子と直径約１０ｎｍの小さい粒子が観察された。直径約３０~１５０ｎｍの粒子は、陽極からのスパッタにより混入した粒子であると考えられ、直径約１０ｎｍの小さい粒子は、アーク放電により蒸発、昇華した原子状の炭素から生成したグラファイトであると考えられる。
　また、実施例２において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した粗製煤と、比較例２において陽極にグラファイト棒を使用して製造した粗製煤をそれぞれチャンバの側壁内面から回収した合成直後（精製前）および精製後の煤のラマン散乱分光測定を行った。その結果、実施例２では、合成直後（精製前）および精製後の煤のラマン強度比（Ｄ／Ｇ）が、それぞれ１３．８~１４．１および９２．７~１１３．２であり、比較例２では、合成直後（精製前）および精製後の煤のラマン強度比（Ｄ／Ｇ）が、それぞれ２８．６~４１．２および７６．０~８０．０であった。これらの結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表３からわかるように、実施例２において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した粗製煤をチャンバの側壁内面から回収して精製した煤では、ラマン強度比（Ｄ／Ｇ）が９２．７~１１３．２と非常に高く、純度が非常に高くなっている。これは、単位体積に占めるグラファイトが非常に少なくなった分だけ、不純物が非常に少なく、カーボンナノチューブの純度が非常に高くなったことを意味している。

Claims (20)

  1. アーク放電によりカーボンナノチューブを含む煤を生成した後、得られた煤を精製することによってカーボンナノチューブを製造する方法において、アーク放電の際にアモルファスカーボンを主成分とする陽極を使用することを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法。
  2. 前記アモルファスカーボンを主成分とする陽極が、アモルファスカーボンを５０質量％以上含むことを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  3. 前記アモルファスカーボンを主成分とする陽極が金属触媒を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  4. 前記アモルファスカーボンを主成分とする陽極が、カーボンブラックとコールタールピッチの混合物を焼成して得られたアモルファスカーボン棒に形成された穴に金属触媒が充填された陽極であることを特徴とする、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  5. 前記金属触媒がＦｅとＮｉとＳを含む混合粉末からなることを特徴とする、請求項３または４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  6. 前記精製が、前記カーボンナノチューブを含む煤を大気中において３５０℃以上の温度で加熱して燃焼酸化する第１の燃焼酸化工程を含むことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  7. 前記精製が、前記第１の燃焼酸化工程で得られた煤を酸に浸して処理する第１の酸処理工程を含むことを特徴とする、請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  8. 前記精製が、前記第１の酸処理工程で得られた煤を大気中において前記第１の燃焼酸化工程の加熱温度以上且つ５００℃以上の温度で加熱して燃焼酸化する第２の燃焼酸化工程を含むことを特徴とする、請求項７に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  9. 前記精製が、前記第２の燃焼酸化工程で得られた煤を酸に浸して処理する第２の酸処理工程を含むことを特徴とする、請求項８に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  10. 前記精製が、前記第２の酸処理工程で得られた煤を真空中において加熱する真空加熱処理工程を含むことを特徴とする、請求項９に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  11. 前記真空加熱処理工程の加熱温度が１０００℃以上であることを特徴とする、請求項１０に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  12. 前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  13. ラマン散乱分光測定において、カーボンナノチューブ固有のラマンバンドであるＧバンドのスペクトルの強度と、アモルファスカーボン由来のＤバンドのスペクトルの強度の比（Ｇ／Ｄ比）が８５~１１５であることを特徴とする、カーボンナノチューブ。
  14. 吸着気体としてＨ２またはＤ２を吹き付けて吸着させた後、昇温速度０．２Ｋ／ｓで昇温させて測定された昇温脱離スペクトルにおいて、温度１９．０~２２．０Ｋに半値幅１．０Ｋ以下のピークを有することを特徴とする、請求項１３に記載のカーボンナノチューブ。
  15. 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像において、１００ｎｍ四方に１ｎｍ程度の欠陥が１０個以下であることを特徴とする、請求項１３または１４に記載のカーボンナノチューブ。
  16. 前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１３乃至１５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ。
  17. アモルファスカーボンを主成分とすることを特徴とする、単層カーボンナノチューブ製造用陽極。
  18. 前記陽極がアモルファスカーボンを５０質量％以上含むことを特徴とする、請求項１７に記載の単層カーボンナノチューブ製造用陽極。
  19. 前記陽極が金属触媒を含むことを特徴とする、請求項１７または１８に記載の単層カーボンナノチューブ製造用陽極。
  20. 前記陽極がカーボンブラックとコールタールピッチの混合物を焼成して得られたアモルファスカーボン棒に形成された穴に金属触媒が充填された陽極であることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の単層カーボンナノチューブ製造用陽極。
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