WO2010109893A1 - 光ファイバ母材の製造方法及び光ファイバ - Google Patents

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市井健太郎
谷川庄二
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株式会社フジクラ
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    • H01S3/06729—Peculiar transverse fibre profile

Definitions

  • the present invention relates to an optical fiber in which at least a rare earth element, phosphorus and aluminum are co-added to a core, and a method for manufacturing an optical fiber preform suitable for manufacturing the optical fiber.
  • nonlinear optical effect As a factor that hinders the performance of fiber amplifiers and fiber lasers, a phenomenon called nonlinear optical effect is known. This is a phenomenon that occurs when the power of light propagating through the core of the optical fiber is large, and causes problems such as wavelength conversion of light. For example, in the case of a high-power fiber laser whose output light power exceeds several tens of watts, light having a wavelength slightly longer than the wavelength of the output light is generated by the generation of stimulated Raman scattering, which is a kind of nonlinear optical effect. Amplifying this causes a problem that the spectrum width of the output light is widened. Therefore, it is important to design the optical fiber so as to suppress the occurrence of nonlinear optical effects typified by stimulated Raman scattering.
  • the nonlinear constant ⁇ of the optical fiber is given by the following equation (1).
  • ⁇ (2 ⁇ / ⁇ ) ⁇ (n 2 / A eff ) (1)
  • ⁇ is the wavelength
  • n 2 is the nonlinear refractive index
  • a eff is the effective cross-sectional area. As is clear from the equation (1), it is effective to increase A eff in order to suppress the occurrence of the nonlinear optical effect.
  • the following is known about the relationship between the distribution of the relative refractive index difference of the optical fiber and A eff . 6 to 8 exemplify the distribution shape of the relative refractive index difference in the radial cross section of the core of the optical fiber.
  • the horizontal axis represents the radial position
  • the vertical axis represents the relative refractive index difference (%).
  • the magnitude of A eff is “optical fiber in FIG. 6> optical fiber in FIG. 7> optical fiber in FIG. 8” if the core diameter and the relative refractive index difference are the same (see Non-Patent Document 1). As shown in FIGS.
  • the “relative index difference ( ⁇ )” is expressed by the following formula (2).
  • n core represents the refractive index of the core
  • n clad represents the refractive index of the cladding.
  • ⁇ (%) (n core ⁇ n clad ) / n core ⁇ 100 (2)
  • an optical fiber preform by adding ytterbium (Yb) as a rare earth element glass fine particles made of silicon dioxide (SiO 2 ) are deposited in a quartz tube by MCVD, and Yb and aluminum (Al
  • Yb and Al glass fine particles made of silicon dioxide (SiO 2 ) are deposited in a quartz tube by MCVD, and Yb and aluminum (Al
  • Al A method of adding Yb and Al by an immersion method using an aqueous solution containing
  • the distribution shape of the relative refractive index difference of the optical fiber preform manufactured by this method is usually a bell shape shown in FIG. This is because a distribution occurs in the radial direction in the bulk density of the glass fine particles deposited by the MCVD method.
  • the quartz tube is heated from the outer wall surface, so that the temperature is higher as the position is closer to the inner wall surface of the quartz tube, and the bulk density of the glass fine particles is higher.
  • the closer to the center of the quartz tube the lower the temperature and the lower the bulk density.
  • the smaller the bulk density of the glass particles that is, the higher the porosity
  • a method for producing a rare earth-doped optical fiber preform a method is known in which glass fine particles are deposited in a quartz tube by MCVD, and rare earth elements are added to the glass fine particles by immersion. . Further, a method of co-adding Al is known in order to suppress aggregation (clustering) of rare earth ions.
  • a method of adding Al a method of adding by an immersion method (see Patent Document 1), and a method of flowing AlCl 3 gas into a quartz tube when depositing glass particles in the quartz tube by an MCVD method (Patent Document 2). Reference).
  • a method for adding phosphorus (P) a method is disclosed in which POCl 3 gas flows into the quartz tube when glass particles are deposited in the quartz tube by the MCVD method (see Patent Document 3).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is easy to control the concentration of rare earth elements, has a large effective area (A eff ), and effectively generates nonlinear optical effects in fiber amplifiers and fiber lasers. It is an object of the present invention to provide an optical fiber that can be suppressed and a method for manufacturing an optical fiber preform suitable for manufacturing the optical fiber.
  • a first aspect of the present invention is a method of manufacturing an optical fiber preform in which a rare earth element is added to a core, and deposits glass particles mainly made of silicon dioxide in a quartz tube by MCVD. Adding the rare earth element and aluminum to the glass fine particles in the quartz tube by an immersion method; heating the quartz tube while flowing a gas containing phosphorus into the quartz tube, and adding the phosphorus And sintering the glass fine particles in the quartz tube; and heating and collapsing the quartz tube to which the rare earth element, the aluminum and the phosphorus are added.
  • ytterbium and the aluminum to the glass fine particles using an aqueous solution of ytterbium trichloride and aluminum trichloride, or ytterbium trichloride and aluminum trichloride hexahydrate.
  • the gas containing phosphorus is preferably phosphorus oxychloride gas.
  • a second aspect of the present invention is an optical fiber obtained by spinning an optical fiber preform manufactured by the above method, wherein the concentration of aluminum oxide in the radial cross section of the core is dipentapentoxide. There is no region higher than the concentration of phosphorus, or the region where the concentration of diphosphorus pentoxide is higher than the concentration of aluminum oxide than the region where the concentration of aluminum oxide is higher than the concentration of diphosphorus pentoxide. Is wide.
  • the concentration of diphosphorus pentoxide and the concentration of aluminum oxide are substantially equal.
  • the concentration of the rare earth element is easily controlled, the effective area (A eff ) is large, and in the fiber amplifier and the fiber laser, the occurrence of the nonlinear optical effect can be effectively suppressed, and the light An optical fiber preform suitable for fiber production is obtained.
  • FIG. 6 is a graph showing measurement results of a relative refractive index difference in a radial cross section of the optical fiber preform manufactured in Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing an analysis result of concentration distributions of Al 2 O 3 and P 2 O 5 in a radial cross section of the optical fiber preform manufactured in Example 1.
  • FIG. It is a graph which illustrates the distribution shape of the relative refractive index difference of the optical fiber preform produced by adding Y by immersion method and adding P by sintering without adding Yb.
  • 6 is a graph showing the measurement result of the relative refractive index difference of the optical fiber preform produced in Comparative Example 1.
  • radial cross-section of the optical fiber base material manufactured in Comparative Example 1 is a graph showing the analysis results of the concentration distribution of Al 2 O 3 and P 2 O 5 by EPMA. It is a figure which illustrates the distribution shape of the relative refractive index difference in the radial direction cross section of a core about an optical fiber with a large effective cross-sectional area ( Aeff ). It is a figure which shows the other example of the distribution shape of the relative-refractive-index difference in the radial direction cross section of a core about an optical fiber with a large effective area ( Aeff ). It is a figure which illustrates the distribution shape of the relative refractive index difference in the radial cross section of a core about an optical fiber with a small effective area ( Aeff ).
  • the values of the dopant concentration and relative refractive index difference of the optical fiber preform or optical fiber shown below are parts (10 places) that are equidistant from the center of the core in the radial cross section unless otherwise specified. It is the average value of each value in.
  • the method for producing an optical fiber preform of the present invention is a method for producing an optical fiber preform in which a rare earth element is added to a core, and glass fine particles mainly made of silicon dioxide (MCVD (modified chemical vapor deposition) method).
  • MCVD modified chemical vapor deposition
  • a step of depositing soot in the quartz tube hereinafter abbreviated as soot deposition step
  • a step of adding rare earth elements and aluminum to the glass fine particles in the quartz tube by a liquid immersion method hereinafter referred to as a liquid immersion step.
  • a step of heating the quartz tube while allowing a gas containing phosphorus to flow into the quartz tube and sintering the glass particles in the quartz tube while adding phosphorus (hereinafter abbreviated as a sintering step).
  • a process of heating and collapsing the quartz tube to which the rare earth element, aluminum and phosphorus are added (hereinafter referred to as a collapse process) Having, and abbreviated) and.
  • soot deposition process glass fine particles (soot) mainly made of silicon dioxide (SiO 2 ) are deposited in the quartz tube by the MCVD method.
  • the MCVD method may be performed by a normal method.
  • a glass mainly made of silicon dioxide means “silica glass”.
  • deposit in the quartz tube means “deposit on the inner surface of the quartz tube”.
  • Al aluminum
  • P phosphorus
  • AlCl 3 aluminum trichloride
  • P phosphorus oxychloride
  • Al and P it is necessary to adjust the flow rate of the AlCl 3 gas or POCl 3 gas as the raw material gas in order to control the amount of addition.
  • the gas flow rate changes, the bulk density of the deposited glass particles changes greatly, and the concentration of the rare earth element added in the immersion process varies.
  • rare earth elements and Al are added to the glass fine particles deposited in the quartz tube by the liquid immersion method.
  • the rare earth element may be appropriately selected according to the purpose, but ytterbium (Yb), erbium (Er), thulium (Tm), yttrium (Y), holmium (Ho), samarium (Sm), praseodymium (Pr) And neodymium (Nd). These rare earth elements may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Yb is particularly preferable in consideration of manufacturing an optical fiber from the manufactured optical fiber preform and configuring a fiber amplifier or a fiber laser therefrom.
  • the liquid immersion method may be performed by a normal method.
  • an aqueous solution of a raw material compound containing a rare earth element or Al may be prepared, and a quartz tube having glass particles deposited thereon may be immersed in the aqueous solution for a predetermined time.
  • the rare earth element raw material compound is preferably a rare earth chloride.
  • YbCl 3 ytterbium trichloride
  • AlCl 3 or aluminum trichloride hexahydrate (AlCl 3 ⁇ 6H 2 O) are preferable.
  • the rare earth element raw material compound usually has a low vapor pressure, it is very difficult to add it in the gas phase in the quartz tube. Therefore, it is extremely difficult to control the concentration of the rare earth element in the core to a desired value. Therefore, in the present invention, rare earth elements are added by the immersion method. Further, the raw material compound of Al has a relatively low gasification temperature. For example, if AlCl 3 is heated at about 200 ° C., it can easily flow into the quartz tube in the gas phase. However, in order to control the concentration of Al in the core to a desired value, it is necessary to heat the gas transfer line and maintain it at a high temperature as described in the soot deposition process. The same applies to the sintering step described later. Therefore, in the present invention, in order to control the concentration of Al, Al is not added in a gas phase but is added by an immersion method.
  • the amount of rare earth element and Al added to the glass fine particles in the quartz tube can be adjusted by adjusting the concentration of the raw material compound in the solution of these raw material compounds used in the immersion method.
  • the quartz tube After immersion, it is preferable to take out the quartz tube and dry the glass particles in the quartz tube.
  • the drying is preferably performed by continuously flowing a gas such as oxygen gas into the quartz tube.
  • the quartz tube is heated while flowing a gas containing phosphorus into the quartz tube in which rare earth elements and Al are added to the glass particles, thereby sintering the glass particles in the quartz tube while adding phosphorus.
  • Sintering may be performed by a normal method except that a gas containing phosphorus is introduced.
  • the gas containing phosphorus POCl 3 is preferable.
  • POCl 3 has a low gasification temperature and can easily flow into the quartz tube in the gas phase.
  • phosphorus is suitable for addition in the gas phase and is not suitable for addition in the liquid immersion process. Therefore, in the present invention, phosphorus is added in the sintering process.
  • the rare earth element and Al are added in the liquid immersion process, and P is added in the sintering process, whereby the Al concentration distribution and the P concentration distribution in the optical fiber preform are obtained.
  • the Al concentration distribution can be confirmed by aluminum oxide (Al 2 O 3 ) concentration distribution
  • the P concentration distribution can be confirmed by diphosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) concentration distribution.
  • the optical fiber preform manufactured according to the present invention there is no region where the concentration of Al 2 O 3 is higher than the concentration of P 2 O 5 (hereinafter, abbreviated as Al high concentration region) in the radial cross section of the core.
  • Al high concentration region the region where the concentration of P 2 O 5 is higher than the concentration of Al 2 O 3 (hereinafter, abbreviated as P high concentration region) is wider than the Al high concentration region.
  • the concentration of P 2 O 5 and Al 2 O 3 the difference is smaller radially inner region than 0.5 mol% as the first region, the difference between the density of the density and Al 2 O 3 of P 2 O 5 is 0.5 mol% or more and a concentration of
  • the ratio of the second region to the total of the first region and the second region is preferably 50% or more, and 60% or more. More preferably.
  • the difference between the concentration of P 2 O 5 and the concentration of Al 2 O 3 is smaller in the first region in the radial cross section of the core.
  • the concentration of P 2 O 5 and Al 2 O More preferably, the concentration of 3 is substantially equal. In such a region, P and Al cancel each other's increase in refractive index and become close to the relative refractive index difference of SiO 2 .
  • the optical fiber preform manufactured according to the present invention has the dopant concentration distribution as described above, so that the distribution shape of the relative refractive index difference of the core in the radial cross section is as shown in FIG. 6 or FIG. It is close to a rectangle and has good characteristics.
  • optical fiber according to the present invention obtained by spinning the optical fiber preform manufactured by the method of the present invention has no Al high concentration region in the radial cross section of the core, or more than the Al high concentration region.
  • the P high concentration region is wider.
  • the spinning of the optical fiber preform may be performed by a normal method.
  • the optical fiber of the present invention preferably has a core diameter of 20 to 35 ⁇ m, more preferably 25 to 30 ⁇ m.
  • the core diameter may be increased as described above by reducing the relative refractive index difference represented by the formula (2). Thereby, it is possible to achieve both single mode propagation or minority mode propagation and suppression of the nonlinear optical effect.
  • the optical fiber of the present invention has a distribution shape of a dopant concentration distribution and a relative refractive index difference in the radial cross section, similar to the optical fiber preform. That is, in the optical fiber of the present invention, the distribution shape of the relative refractive index difference is close to a rectangle as shown in FIG. 6 or 7, the electrolytic distribution of light propagating through the core of the optical fiber is widened, and A eff is large. Become. Therefore, it is possible to produce a fiber amplifier or fiber laser in which the generation of nonlinear optical effects such as stimulated Raman scattering is effectively suppressed. Also, the concentration of rare earth elements can be easily controlled.
  • Table 1 shows the addition process of each dopant in the production of the optical fiber preform and the optical characteristics of the obtained optical fiber preform for each of the following Examples and Comparative Examples. Details will be sequentially described below.
  • SiO 2 glass fine particles (soot) were deposited in the quartz tube by the MCVD method.
  • Yb and Al were added to the SiO 2 glass fine particles by a liquid immersion method.
  • a quartz tube on which SiO 2 glass fine particles are deposited is immersed in a solution in which YbCl 3 and AlCl 3 .6H 2 O are dissolved in pure water for 3 hours. After removing the solution, the quartz tube is placed in the quartz tube.
  • the SiO 2 glass fine particles were dried for 6 hours by continuously flowing oxygen gas.
  • the quartz tube was heated with an oxyhydrogen burner to sinter the SiO 2 glass fine particles while adding P.
  • the quartz tube was heated at a higher temperature with an oxyhydrogen burner to perform collapse, thereby producing a solid optical fiber preform.
  • the distribution shape of the relative refractive index difference in the radial cross section of the obtained optical fiber preform was measured. The measurement results are shown in FIG.
  • the optical fiber preform was cut in the radial direction, and the concentration distribution of Al 2 O 3 and P 2 O 5 in the radial direction of the cross section was subjected to line analysis by EPMA.
  • the analysis results are shown in FIG. 1 and 2, only the graph corresponding to the radius portion of the core is shown.
  • the horizontal axis indicates the position in the radial direction, and “0” indicates the center of the core. The same applies to the following drawings.
  • the distribution shape of the relative refractive index difference was similar to the distribution shape of FIG. Further, as shown in FIG. 2, the concentration distribution of Al 2 O 3 and the concentration distribution of P 2 O 5 are different, and the P high concentration region is wider than the Al high concentration region.
  • the concentration of P 2 O 5 and the concentration of Al 2 O 3 In a region where the concentration of P 2 O 5 is 0.5 mol% or more (region where the position in the radial direction is approximately 0 to 0.08), the concentration of P 2 O 5 and the concentration of Al 2 O 3
  • the first region on the radially inner side where the difference is smaller than 0.5 mol% is a region having a position in the radial direction of approximately 0 to 0.05, and the difference between the concentration of P 2 O 5 and the concentration of Al 2 O 3
  • the second region radially outside the first region where the difference is 0.5 mol% or more is a region whose position in the radial direction is approximately 0.05 to 0.08.
  • the ratio of the second area to the total of the first area and the second area is approximately 61%. As shown here, in the first region, the difference between the concentration of P 2 O 5 and the concentration of Al 2 O 3 is small, and the concentration of P 2 O 5 and the concentration of Al 2 O 3 are substantially equal. .
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, SiO 2 glass fine particles were deposited in the quartz tube by the MCVD method. Then, except for not using AlCl 3 ⁇ 6H 2 O, in the same manner as in Example 1, by immersion method, the addition of Yb to the SiO 2 glass particles were dried SiO 2 glass particles . Next, POCl 3 was bubbled with oxygen gas and allowed to flow into the quartz tube. At the same time, while the AlCl 3 gas was also allowed to flow into the quartz tube, the quartz tube was heated with an oxyhydrogen burner, and while adding P and Al, SiO 2 Two glass particulates were sintered. Next, collapse was performed in the same manner as in Example 1 to produce an optical fiber preform.
  • the distribution of the relative refractive index difference was measured in the same manner as in Example 1, and the concentration distribution of Al 2 O 3 and P 2 O 5 was linearly analyzed.
  • the measurement result of the relative refractive index difference distribution is shown in FIG. 4, and the analysis result of the concentration distribution is shown in FIG.
  • the distribution of the relative refractive index difference was similar to the profile shown in FIG. 8, close to a bell shape, and was not good.
  • the concentration distribution of Al 2 O 3 and the concentration distribution of P 2 O 5 are substantially the same in the radial cross section, and the increase in the refractive index is canceled out at any position in the radial direction. Since Yb 2 O 3 is added by the immersion method, the concentration distribution of Yb 2 O 3 is similar to the concentration distribution of Al 2 O 3 in the optical fiber preform of Example 1, and the bell It was in the shape.
  • the distribution shape of the relative refractive index difference is considered to be a bell shape as shown in FIG.
  • the obtained optical fiber preform is not good in characteristics, and in addition, in this manufacturing method, Al is added in the gas phase, so the gas transport line needs to be maintained at a high temperature. As a result, there is a problem that the manufacturing apparatus becomes complicated and the manufacturing cost increases.
  • the distribution shape of the relative refractive index difference was close to a bell shape as in Comparative Example 1, and was not good.
  • the concentration distribution of Al 2 O 3 and the concentration distribution of P 2 O 5 are the same as in Comparative Example 1, and for the same reason as in Comparative Example 1, the distribution shape of the relative refractive index difference is bell-shaped. It is thought that it has become.
  • Comparative Example 8 In the same manner as in Example 1, SiO 2 glass fine particles were deposited in the quartz tube by the MCVD method. Next, Yb and P were added to the SiO 2 glass fine particles by a liquid immersion method in the same manner as in Comparative Example 7, and dried. Thereafter, the SiO 2 glass fine particles were sintered and collapsed. However, as in Comparative Example 7, P could not be added at the desired sufficient concentration. Also in this manufacturing method, since Al is added in the gas phase, it is necessary to maintain the gas transport line at a high temperature. As a result, there is a problem that the manufacturing apparatus becomes complicated and the manufacturing cost increases.
  • Example 2 Using the optical fiber preform produced in Example 1, an optical fiber in which Yb, P and Al were co-added to the core was produced. Specifically, it is as follows. After forming a clad part by an external method using an optical fiber preform, the cross-sectional shape in the radial direction of the clad part was processed into a regular heptagon by mechanical polishing. Next, spinning was performed, and the outer periphery was coated with a low refractive index resin having NA (Numerical Aperture) of 0.46. Further, it was coated with a normal high refractive index ultraviolet curable resin to obtain a double clad optical fiber.
  • NA Numerical Aperture
  • the obtained optical fiber had a regular heptagonal cross section in the radial direction and a core diameter (diameter) of 26 ⁇ m.
  • the cutoff wavelength was 1.69 ⁇ m, and the effective area (A eff ) was 393 ⁇ m 2 .
  • the bending loss when used with a diameter of 150 mm was at a level causing no practical problem.
  • Comparative Example 9 Using the optical fiber preform produced in Comparative Example 1, an optical fiber having the same shape and size was produced in the same manner as in Example 2. At this time, the cut-off wavelength was adjusted to 1.69 ⁇ m. The obtained optical fiber had an A eff of 288 ⁇ m 2 . The bending loss when used with a diameter of 150 mm was at a level causing no practical problem.
  • the optical fibers of Example 2 and Comparative Example 9 both have substantially the same A eff even though the cut-off wavelength is the same, and there is a difference of about 1.4 times. This is because the optical fiber preform of Example 1 has a distribution shape of the relative refractive index difference closer to a rectangle, and the electrolytic distribution of the light propagating through the core of the optical fiber is widened.
  • Example 1 ⁇ Evaluation of suppression effect of stimulated Raman scattering>
  • Pulsed seed light with an average output of 1 W at a wavelength of 1060 nm was incident on the core of the optical fiber, and excitation light with an output of 50 W at a wavelength of 915 nm was incident on the cladding to amplify the light with a wavelength of 1060 nm.
  • a filter for cutting light having a wavelength of 1100 nm or more was disposed on the exit side of the amplification optical fiber.
  • first-order stimulated Raman scattered light is generated in the vicinity of a wavelength of 1110 nm. Further, secondary stimulated Raman scattered light is generated in the vicinity of a wavelength of 1160 nm. Therefore, by arranging the filter, the stimulated Raman scattering light is cut from the output light, and the output light near the wavelength of 1060 nm is selectively extracted, thereby suppressing the spread of the wavelength of the output light. As a result, it is possible to solve the problem of chromatic aberration that occurs when light other than the desired wavelength is included and the output light is collected by the lens. Such suppression of wavelength broadening by using a filter is a commonly applied means. The power of the output light obtained through the filter as described above was measured and found to be 32W.
  • Test Example 2 Using the optical fiber manufactured in Comparative Example 9 and measuring the power of the output light obtained through the filter in the same manner as in Test Example 1, it was 27 W.
  • the concentration of the rare earth element is easily controlled, the effective area (A eff ) is large, and in the fiber amplifier and the fiber laser, the occurrence of the nonlinear optical effect can be effectively suppressed, and the light
  • An optical fiber preform manufacturing method suitable for manufacturing a fiber can be provided.

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Abstract

　コアに希土類元素が添加された光ファイバ母材の製造方法であって、ＭＣＶＤ法により、主に二酸化ケイ素からなるガラス微粒子を石英管内に堆積させる工程と；液浸法により、前記希土類元素とアルミニウムとを、前記石英管内のガラス微粒子に添加する工程と；前記石英管内にリンを含むガスを流入させながら前記石英管を加熱して、前記リンを添加しながら前記石英管内のガラス微粒子を焼結させる工程と；前記希土類元素、前記アルミニウム及び前記リンを添加した前記石英管を加熱してコラップスする工程と；を有する。

Description

光ファイバ母材の製造方法及び光ファイバ
　本発明は、コアに少なくとも希土類元素、リン及びアルミニウムを共添加した光ファイバと、その製造に好適な光ファイバ母材の製造方法に関する。
　本願は、２００９年３月２６日に、日本に出願された特願２００９－０７５３２１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ファイバアンプやファイバレーザの性能を阻害する要因として、非線形光学効果と呼ばれる現象が知られている。これは、光ファイバのコアを伝搬する光のパワーが大きい場合に発生する現象であり、光の波長変換などの問題を生じさせる。例えば、出力光パワーが数十Ｗを超えるような高出力ファイバレーザの場合、非線形光学効果の一種である誘導ラマン散乱の発生により、出力光の波長よりもやや長い波長の光が発生する。これが増幅されることで、出力光のスペクトル幅が広がるという問題が生ずる。したがって、誘導ラマン散乱に代表される非線形光学効果の発生を抑制するように、光ファイバを設計することが重要である。
　一般に、光ファイバの非線形定数γは、下記式（１）によって与えられる。
　γ＝（２π／λ）×（ｎ２／Ａｅｆｆ）・・・（１）
　式（１）中、λは波長、ｎ２は非線形屈折率、Ａｅｆｆは有効断面積である。式（１）から明らかなように、非線形光学効果の発生を抑制するためには、Ａｅｆｆを大きくすることが有効である。
　一方、光ファイバの比屈折率差の分布とＡｅｆｆとの関係については、以下のことが知られている。図６～８に、光ファイバのコアの径方向断面における比屈折率差の分布形状を例示する。図中、横軸は半径位置、縦軸は比屈折率差（％）を示す。Ａｅｆｆの大きさは、コア径と比屈折率差が同じであれば、「図６の光ファイバ＞図７の光ファイバ＞図８の光ファイバ」となる（非特許文献１参照）。図６や図７に示すように、比屈折率差の分布形状が矩形に近いほど、光ファイバのコアを伝搬する光の電解分布が広がり、Ａｅｆｆが大きくなる。一方、図８に示すように、比屈折率差の分布形状が釣鐘状になると、Ａｅｆｆが小さくなる。ここで、「比屈折率差（Δ）」は、下記式（２）で表される。式（２）中、ｎｃｏｒｅはコアの屈折率を、ｎｃｌａｄはクラッドの屈折率をそれぞれ示す。
　Δ（％）＝（ｎｃｏｒｅ－ｎｃｌａｄ）／ｎｃｏｒｅ×１００・・・（２）
　例えば、希土類元素としてイッテルビウム（Ｙｂ）を添加して光ファイバ母材を製造する方法としては、ＭＣＶＤ法により、石英管内に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなるガラス微粒子を堆積させ、Ｙｂとアルミニウム（Ａｌ）とを含む水溶液を使用して、液浸法によりＹｂとＡｌとを添加する方法が知られている。この方法で作製した光ファイバ母材の比屈折率差の分布形状は、通常、図８に示す釣鐘状となる。これは、ＭＣＶＤ法で堆積させたガラス微粒子のかさ密度に、径方向において分布が生じるからである。ＭＣＶＤ法では、石英管をその外壁面上から加熱するため、石英管の内壁面に近い位置ほど温度が高くなり、ガラス微粒子はかさ密度が高くなる。一方、石英管の中心に近い位置ほど温度が低くなり、かさ密度が低くなる。液浸法においては、ガラス微粒子のかさ密度が小さいほど（すなわち、空孔率が高いほど）ドーパントの添加量が多くなる。したがって、液浸法でＹｂとＡｌとを添加すると、比屈折率差の分布形状は図８に示す釣鐘状となる。
　上記のように、希土類添加光ファイバ母材の製造方法としては、ＭＣＶＤ法により、石英管内にガラス微粒子を堆積させ、このガラス微粒子に液浸法により、希土類元素を添加する方法が知られている。また、希土類イオンの凝集（クラスタリング）を抑制するために、Ａｌを共添加する方法が知られている。Ａｌを添加する方法としては、液浸法により添加する方法（特許文献１参照）、ＭＣＶＤ法により石英管内にガラス微粒子を堆積させる際に、ＡｌＣｌ３ガスを石英管内に流入させる方法（特許文献２参照）が開示されている。
　一方、リン（Ｐ）の添加方法としては、ＭＣＶＤ法により石英管内にガラス微粒子を堆積させる際に、ＰＯＣｌ３ガスを石英管内に流入させる方法（特許文献３参照）が開示されている。
日本国特許第２９３１０２６号公報 日本国特開２００３－１３７５４２号公報 日本国特公平０４－０５９２５４号公報
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．５３３５，ｐｐ．１３２－１３９（２００４）
　上述の通り、光ファイバ母材の製造時に、希土類元素、Ａｌ及びＰを添加する方法については、すでに開示されている。そして、上記のようにＭＣＶＤ法と液浸法を併用して所望のドーパントを添加した後、石英管を加熱してガラス微粒子を焼結させることが必要となる。しかし、希土類元素、Ａｌ及びＰを共添加する際の、各ドーパントを添加する工程の違いと、光ファイバ母材や光ファイバの特性との関係の詳細については、これまで知られていない。また、ファイバアンプやファイバレーザにおいて、非線形光学効果の発生を抑制できる光ファイバの最適な製造方法は、これまでに開示されていないのが実情である。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、希土類元素の濃度の制御が容易で、有効断面積（Ａｅｆｆ）が大きく、ファイバアンプやファイバレーザにおいて、非線形光学効果の発生を効果的に抑制できる光ファイバ、及び該光ファイバの製造に好適な光ファイバ母材の製造方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の手段を採用する。
　すなわち、本発明の第一の態様は、コアに希土類元素が添加された光ファイバ母材の製造方法であって、ＭＣＶＤ法により、主に二酸化ケイ素からなるガラス微粒子を石英管内に堆積させる工程と；液浸法により、前記希土類元素とアルミニウムとを、前記石英管内のガラス微粒子に添加する工程と；前記石英管内にリンを含むガスを流入させながら前記石英管を加熱して、前記リンを添加しながら前記石英管内のガラス微粒子を焼結させる工程と；前記希土類元素、前記アルミニウム及び前記リンを添加した前記石英管を加熱してコラップスする工程と；を有する。
　前記液浸法において、三塩化イッテルビウム及び三塩化アルミニウム、又は三塩化イッテルビウム及び三塩化アルミニウム六水和物の水溶液を使用して、イッテルビウム及び前記アルミニウムを前記ガラス微粒子に添加することが好ましい。
　前記リンを含むガスがオキシ塩化リンガスであることが好ましい。
　また、本発明の第二の態様は、上記方法で製造された光ファイバ母材を紡糸して得られた光ファイバであって、前記コアの径方向断面において、酸化アルミニウムの濃度が五酸化二リンの濃度よりも高い領域が無いか、又は前記酸化アルミニウムの濃度が五酸化二リンの濃度よりも高い領域よりも、前記五酸化二リンの濃度が前記酸化アルミニウムの濃度よりも高い領域の方が広い。
　前記コアの径方向断面のうち、前記五酸化二リンの濃度及び前記酸化アルミニウムの濃度の少なくとも一方が０．５モル％以上である領域において、前記五酸化二リンの濃度と前記酸化アルミニウムの濃度との差が０．５モル％よりも小さい径方向内側の領域を第一領域とし、前記五酸化二リンの濃度と前記酸化アルミニウムの濃度との差が０．５モル％以上である、前記第一領域よりも前記径方向外側の領域を第二領域とした時、前記第一領域と前記第二領域との合計に対する前記第二領域の比率が５０％以上であることが好ましい。
　前記第一領域において、前記五酸化二リンの濃度及び前記酸化アルミニウムの濃度が略同等であることが好ましい。
　本発明によれば、希土類元素の濃度の制御が容易で、有効断面積（Ａｅｆｆ）が大きく、ファイバアンプやファイバレーザにおいて、非線形光学効果の発生を効果的に抑制できる光ファイバ、及び該光ファイバの製造に好適な光ファイバ母材が得られる。
実施例１で作製した光ファイバ母材の径方向断面における比屈折率差の測定結果を示すグラフである。 実施例１で作製した光ファイバ母材の径方向断面におけるＡｌ２Ｏ３とＰ２Ｏ５の濃度分布の分析結果を示すグラフである。 Ｙｂを添加せず、Ａｌを液浸法で、Ｐを焼結でそれぞれ添加して作製した光ファイバ母材の比屈折率差の分布形状を例示するグラフである。 比較例１で作製した光ファイバ母材の比屈折率差の測定結果を示すグラフである。 比較例１で作製した光ファイバ母材の径方向断面における、ＥＰＭＡによるＡｌ２Ｏ３とＰ２Ｏ５の濃度分布の分析結果を示すグラフである。 有効断面積（Ａｅｆｆ）が大きい光ファイバについて、コアの径方向断面における比屈折率差の分布形状を例示する図である。 有効断面積（Ａｅｆｆ）が大きい光ファイバについて、コアの径方向断面における比屈折率差の分布形状の他の例を示す図である。 有効断面積（Ａｅｆｆ）が小さい光ファイバについて、コアの径方向断面における比屈折率差の分布形状を例示する図である。
　以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
　なお、以下に示す光ファイバ母材又は光ファイバの、ドーパントの濃度及び比屈折率差の値は、特に断りのない限り、径方向断面において、コアの中心から等距離にある部位（１０箇所）における各値の平均値である。
＜光ファイバ母材の製造方法＞
　本発明の光ファイバ母材の製造方法は、コアに希土類元素が添加された光ファイバ母材の製造方法であって、ＭＣＶＤ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、主に二酸化ケイ素からなるガラス微粒子（スート）を石英管内に堆積させる工程（以下、スート堆積工程と略記する）と、液浸法により、希土類元素とアルミニウムとを、前記石英管内のガラス微粒子に添加する工程（以下、液浸工程と略記する）と、前記石英管内にリンを含むガスを流入させながら、該石英管を加熱して、リンを添加しながら該石英管内のガラス微粒子を焼結させる工程（以下、焼結工程と略記する）と、希土類元素、アルミニウム及びリンを添加した前記石英管を加熱してコラップスする工程（以下、コラップス工程と略記する）と、を有する。
（スート堆積工程）
　スート堆積工程では、ＭＣＶＤ法により、主に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなるガラス微粒子（スート）を石英管内に堆積させる。ＭＣＶＤ法は、通常の手法で行えば良い。また、本実施形態において、「主に二酸化ケイ素からなるガラス」とは、「シリカガラス」のことである。さらに、「石英管内に堆積させる」とは、「石英管の内表面上に堆積させる」ことを指す。
　スート堆積工程では、例えば、同時にアルミニウム（Ａｌ）やリン（Ｐ）を気相でガラス微粒子に添加することも可能である。Ａｌを添加する場合には三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）ガスを使用し、Ｐを添加する場合にはオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガスを使用するのが一般的である。しかし、このようにＡｌやＰも添加する場合、これらの添加量を制御するために、原料ガスであるＡｌＣｌ３ガスやＰＯＣｌ３ガスの流量を調整する必要がある。ガスの流量が変化すると、堆積させたガラス微粒子のかさ密度が大きく変化してしまい、液浸工程で添加される希土類元素の濃度が変動する。その結果、コア中の希土類元素の濃度を所望の値に制御することが困難となる。さらに、原料ガスからの結晶の析出を防止するために、ガス搬送ライン内において、ＡｌＣｌ３ガスが凝結するのを防止する必要がある。このＡｌＣｌ３ガスの凝結を防止するために、ガス搬送ラインを加熱して高温に維持する必要がある。その結果、製造装置が複雑になり、製造コストが上昇してしまう。
　そこで、本発明では、スート堆積工程でＡｌやＰなどのドーパントの添加は行わずに、ガラス微粒子を堆積させる。
（液浸工程）
　液浸工程では、液浸法により、希土類元素とＡｌとを、石英管内に堆積させたガラス微粒子に添加する。
　前記希土類元素は、目的に応じて適宜選択すれば良いが、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イットリウム（Ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、サマリウム（Ｓｍ）、プラセオジム（Ｐｒ）及びネオジム（Ｎｄ）等が例示できる。これら希土類元素は一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。本発明においては、作製した光ファイバ母材から光ファイバを作製し、これからファイバアンプやファイバレーザを構成することを考慮すると、Ｙｂが特に好ましい。
　液浸法は、通常の手法で行えば良い。例えば、希土類元素やＡｌを含有する原料化合物の水溶液を調製し、この水溶液に、ガラス微粒子を堆積させた石英管を所定時間浸漬すれば良い。希土類元素の原料化合物は、希土類の塩化物が好ましい。例えば、希土類元素がＹｂである場合には、三塩化イッテルビウム（ＹｂＣｌ３）が好ましい。また、Ａｌの原料化合物としては、ＡｌＣｌ３又は三塩化アルミニウム六水和物（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）が好ましい。
　希土類元素の原料化合物は、通常、蒸気圧が低いため、石英管内に気相で添加することは極めて困難である。したがって、コア中の希土類元素の濃度を所望の値に制御することは極めて困難である。そこで、本発明においては、希土類元素を液浸法で添加する。
　また、Ａｌの原料化合物は、ガス化する温度が比較的低い。例えば、ＡｌＣｌ３は２００℃程度で加熱すれば、気相で容易に石英管内に流入させることができる。しかし、コア中のＡｌの濃度を所望の値に制御するためには、スート堆積工程で述べたように、ガス搬送ラインを加熱して高温に維持する必要がある。これは、後述する焼結工程でも同様である。そこで、本発明においては、Ａｌの濃度を制御するために、Ａｌは気相で添加するのではなく、液浸法で添加する。
　石英管内のガラス微粒子に添加する希土類元素とＡｌの量は、液浸法で使用する、これらの原料化合物の溶液における原料化合物の濃度を調整することで調整できる。
　液浸工程では、使用する原料化合物の溶液中において、希土類元素の原料化合物又はＡｌの原料化合物と相互作用して沈殿を生じる化合物は、併用できない。したがって、このような沈殿を生じる化合物を原料化合物とするドーパントは、液浸工程では添加できない。例えば、Ｐの原料化合物として使用されるリン酸（Ｈ３ＰＯ４）は、水溶液中でＡｌＣｌ３と相互作用することにより、常温で難溶性（高融点）であるリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）などの沈殿を生じる。また、ＰＯＣｌ３も水溶液中では分解されてＨ３ＰＯ４となる。したがって、本発明において、Ｐは、液浸法では添加しない。
　浸漬後は、石英管を取り出し、石英管内のガラス微粒子を乾燥させることが好ましい。そして、乾燥は、石英管内に酸素ガス等のガスを継続して流入させることにより行うことが好ましい。
（焼結工程）
　焼結工程では、ガラス微粒子に希土類元素とＡｌを添加した石英管内にリンを含むガスを流入させながら、該石英管を加熱することにより、リンを添加しながら該石英管内のガラス微粒子を焼結させる。
　焼結は、リンを含むガスを流入させること以外は、通常の手法で行えば良い。
　リンを含むガスとしては、ＰＯＣｌ３が好ましい。ＰＯＣｌ３は、ガス化する温度が低く、気相で容易に石英管内に流入させることができる。
　また、焼結工程では、スート堆積工程とは異なり、リンを含むガスの流量を調整しても、希土類元素の濃度制御が困難になることも無い。
　このように、リンは気相での添加に適しており、液浸工程での添加に適さないので、本発明においては、焼結工程で添加する。
（コラップス工程）
　コラップス工程では、希土類元素、Ａｌ及びＰを添加した前記石英管を加熱してコラップスする。コラップスは、前記石英管を使用すること以外は、通常の手法で行えば良い。コラップス工程を行うことで、光ファイバ母材が得られる。
　以上のように、本発明においては、希土類元素とＡｌを液浸工程で、Ｐを焼結工程でそれぞれ添加することで、光ファイバ母材中のＡｌの濃度分布と、Ｐの濃度分布とを制御できる。例えば、Ａｌの濃度分布は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の濃度分布で、Ｐの濃度分布は五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）の濃度分布でそれぞれ確認できる。
　本発明により製造された光ファイバ母材においては、コアの径方向断面において、Ａｌ２Ｏ３の濃度がＰ２Ｏ５の濃度よりも高い領域（以下、Ａｌ高濃度領域と略記する）が無いか、又はＡｌ高濃度領域よりも、Ｐ２Ｏ５の濃度がＡｌ２Ｏ３の濃度よりも高い領域（以下、Ｐ高濃度領域と略記する）の方が広いことが好ましい。さらに、コアの径方向断面のうち、Ｐ２Ｏ５の濃度及びＡｌ２Ｏ３の濃度の少なくとも一方が０．５モル％以上である領域においては、Ｐ２Ｏ５の濃度とＡｌ２Ｏ３の濃度との差が０．５モル％よりも小さい径方向内側の領域を第一領域とし、Ｐ２Ｏ５の濃度とＡｌ２Ｏ３の濃度との差が０．５モル％以上である、前記第一領域よりも径方向外側の領域を第二領域とした時、第一領域と第二領域との合計に対する第二領域の比率は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。このようにすることで、比屈折率差の分布形状が矩形に近づき、良好な特性となる。
　さらに、コアの径方向断面のうち、前記第一領域においては、Ｐ２Ｏ５の濃度とＡｌ２Ｏ３の濃度との差がより小さい方が好ましく、Ｐ２Ｏ５の濃度及びＡｌ２Ｏ３の濃度が略同等であることがより好ましい。このような領域では、ＰとＡｌが互いに屈折率上昇を打ち消し合い、ＳｉＯ２の比屈折率差に近いものとなる。
　本発明により製造された光ファイバ母材は、上記のようなドーパントの濃度分布を有することにより、径方向断面におけるコアの比屈折率差の分布形状が、図６又は図７に示すように、矩形に近くなり、良好な特性を有する。
＜光ファイバ＞
　上記本発明の方法で製造された光ファイバ母材を紡糸して得られた本発明に係る光ファイバは、コアの径方向断面において、Ａｌ高濃度領域が無いか、又はＡｌ高濃度領域よりもＰ高濃度領域の方が広い。
　光ファイバ母材の紡糸は、通常の手法で行えば良い。
　本発明の光ファイバは、コア直径が２０～３５μｍであることが好ましく、２５～３０μｍであることがより好ましい。
　ファイバレーザにおいては、出力光のビーム品質を良好なものとするために、出力光をコア中でシングルモード伝搬又は少数モード伝搬させることが好ましい。そのためには、前記式（２）で表される比屈折率差を小さくして、上記のようにコア直径を大きくすればよい。これにより、シングルモード伝搬又は少数モード伝搬と、非線形光学効果の抑制とを両立できる。
　本発明の光ファイバは、前記光ファイバ母材と同様の、径方向断面におけるドーパントの濃度分布及び比屈折率差の分布形状を有する。
　すなわち、本発明の光ファイバは、比屈折率差の分布形状が、図６又は図７に示すように矩形に近くなり、光ファイバのコアを伝搬する光の電解分布が広がり、Ａｅｆｆが大きくなる。したがって、誘導ラマン散乱等の非線形光学効果の発生が効果的に抑制されたファイバアンプやファイバレーザを作製できる。また、希土類元素の濃度の制御も容易である。
　以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　表１は、下記実施例及び比較例それぞれについて、光ファイバ母材の製造における各ドーパントの添加工程と、得られた光ファイバ母材の光特性を示したものである。詳細については、以下、順次説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１中、「Ｙｂ濃度の制御性」の評価基準は、以下の通りである。
　Good：再現性が良く、容易に制御できる
　Poor：再現性が悪く、制御が困難である
　Bad：再現性が極めて悪く、制御できない
＜光ファイバ母材の製造＞［実施例１］
　ＭＣＶＤ法により、石英管内にＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を堆積させた。
　次いで、液浸法により、前記ＳｉＯ２ガラス微粒子にＹｂ及びＡｌを添加した。具体的には、ＹｂＣｌ３とＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを純水に溶解させた溶液に、ＳｉＯ２ガラス微粒子を堆積させた石英管を３時間浸漬し、前記溶液を除去した後、石英管内に酸素ガスを継続して流入させることにより、ＳｉＯ２ガラス微粒子を６時間乾燥させた。
　次いで、ＰＯＣｌ３を酸素ガスでバブリングして石英管内に流入させながら、石英管を酸水素バーナで加熱し、Ｐを添加しながらＳｉＯ２ガラス微粒子を焼結させた。
　次いで、石英管内の内圧を調整しながら、石英管を酸水素バーナでさらに高温で加熱してコラップスを行い、中実な光ファイバ母材を作製した。
　プリフォームアナライザを使用して、得られた光ファイバ母材の径方向断面における比屈折率差の分布形状を測定した。測定結果を図１に示す。また、光ファイバ母材を、その径方向で輪切りにし、ＥＰＭＡにより、その断面の径方向におけるＡｌ２Ｏ３とＰ２Ｏ５の濃度分布を線分析した。分析結果を図２に示す。なお、図１及び２では、コアの半径部分に相当するグラフのみを示している。横軸は半径方向における位置を示し、「０」はコアの中心を示す。これらは、以降の図においても同様である。
　その結果、図１に示すように、比屈折率差の分布形状は、図７の分布形状と類似しており、矩形に近く、良好であった。また、図２に示すように、Ａｌ２Ｏ３の濃度分布とＰ２Ｏ５の濃度分布が異なっており、Ａｌ高濃度領域よりもＰ高濃度領域の方が広くなっていた。そして、Ｐ２Ｏ５の濃度が０．５モル％以上である領域（半径方向における位置がおよそ０～０．０８の領域）において、Ｐ２Ｏ５の濃度とＡｌ２Ｏ３の濃度との差が０．５モル％よりも小さい径方向内側の第一領域は、半径方向における位置がおよそ０～０．０５の領域であり、Ｐ２Ｏ５の濃度とＡｌ２Ｏ３の濃度との差が０．５モル％以上である前記第一領域よりも径方向外側の第二領域は、半径方向における位置がおよそ０．０５～０．０８の領域である。第一領域と第二領域との合計に対する第二領域の比率は、およそ６１％となっている。ここに示すように第一領域においては、Ｐ２Ｏ５の濃度とＡｌ２Ｏ３の濃度との差が小さく、Ｐ２Ｏ５の濃度及びＡｌ２Ｏ３の濃度が略同等となっている。
　Ａｌ２Ｏ３とＰ２Ｏ５が等モル量添加されている領域では、互いに屈折率上昇を打ち消し合い、ＳｉＯ２の屈折率に近付く。また、Ｐ高濃度領域においては、過剰なＰ２Ｏ５が屈折率上昇に寄与する。図３は、Ｙｂを添加せず、Ａｌ２Ｏ３の濃度分布とＰ２Ｏ５の濃度分布が、実施例１（図２）と同じになるように、Ａｌを液浸法で、Ｐを焼結でそれぞれ添加して作製した光ファイバ母材の比屈折率差の分布形状を示すグラフである。Ａｌ２Ｏ３やＰ２Ｏ５を含有する領域の中央付近では、Ａｌ２Ｏ３とＰ２Ｏ５の含有量が等モルになっているので、ＳｉＯ２と略同等の比屈折率差になっている。Ａｌ２Ｏ３やＰ２Ｏ５を含有する領域の外側では、前記理由から、過剰なＰ２Ｏ５が寄与して比屈折率差が上昇している。
　一方、Ｙｂ２Ｏ３の濃度が実施例１と同じになるように、Ｙｂ２Ｏ３を液浸法で添加して作製した光ファイバ母材では、Ｙｂ２Ｏ３の濃度分布は、実施例１でのＡｌ２Ｏ３の濃度分布と類似した釣鐘状となる。Ｙｂ２Ｏ３は、ＳｉＯ２ガラスの屈折率を上昇させるドーパントであるため、比屈折率差の分布は図８に示すような釣鐘状となる。そして、Ｙｂ２Ｏ３の屈折率上昇分と、図３における屈折率上昇分とを足し合わせると、図１に示すような、矩形に近い比屈折率差の分布となる。
［比較例１］
　実施例１と同様の方法で、ＭＣＶＤ法により、石英管内にＳｉＯ２ガラス微粒子を堆積させた。
　次いで、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、液浸法により、前記ＳｉＯ２ガラス微粒子にＹｂを添加し、ＳｉＯ２ガラス微粒子を乾燥させた。
　次いで、ＰＯＣｌ３を酸素ガスでバブリングして石英管内に流入させ、この時同時に、ＡｌＣｌ３ガスも石英管内に流入させながら、石英管を酸水素バーナで加熱し、ＰとＡｌを添加しながらＳｉＯ２ガラス微粒子を焼結させた。
　次いで、実施例１と同様の方法でコラップスを行い、光ファイバ母材を作製した。
　得られた光ファイバ母材について、実施例１と同様に、比屈折率差の分布を測定し、Ａｌ２Ｏ３とＰ２Ｏ５の濃度分布を線分析した。比屈折率差の分布の測定結果を図４に、濃度分布の分析結果を図５にそれぞれ示す。
　その結果、比屈折率差の分布は、図８に示すプロファイルに類似しており、釣鐘状に近く、良好ではなかった。また、Ａｌ２Ｏ３の濃度分布とＰ２Ｏ５の濃度分布は、径方向断面においてほぼ同じになっており、径方向のいずれの位置においても、屈折率上昇を打ち消し合うものであった。また、Ｙｂ２Ｏ３は液浸法で添加しているので、Ｙｂ２Ｏ３の濃度分布は、実施例１の光ファイバ母材におけるＡｌ２Ｏ３の濃度分布とパターンが似ており、釣鐘状であった。Ｙｂ２Ｏ３は、ＳｉＯ２ガラスの屈折率を上昇させるドーパントであるため、比屈折率差の分布形状は図４に示すように釣鐘状になったと考えられる。
　このように、得られた光ファイバ母材は特性が良好ではなく、加えて、この製造方法では、Ａｌを気相で添加するので、ガス搬送ラインを高温に維持する必要がある。その結果、製造装置が複雑になり、製造コストが上昇するという問題点がある。
［比較例２］
　ＭＣＶＤ法により、石英管内に、Ａｌを添加したＳｉＯ２ガラス微粒子を堆積させた。Ａｌは、日本国特開２００３－１３７５４２に記載の方法で、気相で添加した。すなわち、ＡｌＣｌ３ガスを石英管内に流入させながら、ＳｉＯ２ガラス微粒子を堆積させた。
　次いで、比較例１と同様の方法で、液浸法により、前記ＳｉＯ２ガラス微粒子にＹｂを添加し、ＳｉＯ２ガラス微粒子を乾燥させた。
　次いで、実施例１と同様の方法で、Ｐを添加しながらＳｉＯ２ガラス微粒子を焼結させ、実施例１と同様の方法でコラップスを行い、光ファイバ母材を作製した。
　そして、得られた光ファイバ母材について、実施例１と同様に、比屈折率差の分布を測定し、Ａｌ２Ｏ３とＰ２Ｏ５の濃度分布を線分析した。
　その結果、比屈折率差の分布形状は、比較例１の場合と同様に釣鐘状に近く、良好ではなかった。また、Ａｌ２Ｏ３の濃度分布とＰ２Ｏ５の濃度分布も比較例１の場合と同様であり、比較例１の場合と同様の理由で、比屈折率差の分布形状が釣鐘状になってしまったと考えられる。
　さらに、この製造方法では、光ファイバ母材のＹｂ濃度の制御が困難であった。スート堆積時にＡｌの添加量を制御するために、ＡｌＣｌ３ガスの流量を変化させたため、ＳｉＯ２ガラス微粒子のかさ密度が大きく変化し、液浸法で添加されるＹｂ２Ｏ３の濃度が変動してしまったことが原因と考えられる。このように、Ｙｂ濃度を再現性良く制御できないという問題点が発生した。
　加えて、この製造方法でも、比較例１の場合と同様に、Ａｌを気相で添加するので、ガス搬送ラインを高温に維持する必要がある。その結果、製造装置が複雑になり、製造コストが上昇するという問題点がある。
［比較例３］
　ＭＣＶＤ法により、石英管内に、Ｐを添加したＳｉＯ２ガラス微粒子を堆積させた。Ｐは、ＰＯＣｌ３を酸素ガスでバブリングして石英管内に流しながら、ＳｉＯ２ガラス微粒子を合成することで添加した。
　次いで、実施例１と同様の方法で、液浸法により、前記ＳｉＯ２ガラス微粒子にＹｂとＡｌとを添加し、ＳｉＯ２ガラス微粒子を乾燥させた。
　次いで、ＰＯＣｌ３やＡｌＣｌ３ガスを流入させずに、石英管を酸水素バーナで加熱し、ＳｉＯ２ガラス微粒子を焼結させた。
　次いで、実施例１と同様の方法でコラップスを行い、光ファイバ母材を作製した。
　そして、得られた光ファイバ母材について、実施例１と同様に、比屈折率差の分布を測定し、Ａｌ２Ｏ３とＰ２Ｏ５の濃度分布を線分析した。
　その結果、比屈折率差の分布形状は、矩形に近く、良好であった。Ａｌ２Ｏ３とＰ２Ｏ５の濃度分布は、実施例１の場合と同様であった。
　しかし、この製造方法でも、光ファイバ母材のＹｂ濃度の制御が困難であった。すなわち、スート合成時にＰの添加量を制御するために、ＰＯＣｌ３ガスの流量を変化させたことで、ＳｉＯ２ガラス微粒子のかさ密度が大きく変化し、比較例２の場合と同様に、液浸法で添加されるＹｂ２Ｏ３の濃度が変動してしまったことが原因と考えられる。このように、Ｙｂ濃度を再現性良く制御できないという問題点が発生した。
［比較例４］
　ＭＣＶＤ法により、石英管内に、ＰとＡｌとを添加したＳｉＯ２ガラス微粒子を堆積させた。この時、ＰＯＣｌ３を酸素ガスでバブリングして石英管内に流入させ、同時に、ＡｌＣｌ３ガスも石英管内に流入させながら、ＳｉＯ２ガラス微粒子を堆積させることで、ＰとＡｌを添加した。
　次いで、比較例１と同様の方法で、液浸法により、前記ＳｉＯ２ガラス微粒子にＹｂを添加し、ＳｉＯ２ガラス微粒子を乾燥させた。
　次いで、比較例３と同様の方法で、ＰＯＣｌ３ガスやＡｌＣｌ３ガスを流入させずに、石英管を酸水素バーナで加熱し、ＳｉＯ２ガラス微粒子を焼結させた。
　次いで、実施例１と同様の方法でコラップスを行い、光ファイバ母材を作製した。
　そして、得られた光ファイバ母材について、実施例１と同様に、比屈折率差の分布を測定し、Ａｌ２Ｏ３とＰ２Ｏ５の濃度分布を線分析した。
　その結果、比屈折率差の分布形状は、比較例１の場合と同様に釣鐘状に近く、良好ではなかった。Ａｌ２Ｏ３とＰ２Ｏ５の濃度分布も比較例１の場合と同様であった。
　また、この製造方法でも、光ファイバ母材のＹｂ濃度の制御が困難であった。これは、比較例２又は３の場合と同様に、スート堆積時に、Ｐの添加量を制御するためにＰＯＣｌ３ガスの流量を変化させ、かつ、Ａｌの添加量を制御するためにＡｌＣｌ３ガスの流量をそれぞれ変化させたことが原因と考えられる。特に、この製造方法では、スート堆積時にＰとＡｌとの両方を添加しているため、比較例２及び３の場合よりも、一層、Ｙｂ濃度の制御が困難であった。このように、Ｙｂ添加濃度を再現性良く制御できないという問題点が発生した。
　加えて、この製造方法でも、比較例１及び２の場合と同様に、Ａｌを気相で添加するので、ガス搬送ラインを高温に維持する必要がある。その結果、製造装置が複雑になり、製造コストが上昇するという問題点がある。
［比較例５］
　比較例３と同様の方法で、ＭＣＶＤ法により、石英管内に、Ｐを添加したＳｉＯ２ガラス微粒子を堆積させた。
　次いで、比較例１と同様の方法で、液浸法により、前記ＳｉＯ２ガラス微粒子にＹｂを添加し、ＳｉＯ２ガラス微粒子を乾燥させた。
　次いで、ＡｌＣｌ３ガスを石英管内に流入させながら、石英管を酸水素バーナで加熱し、Ａｌを添加しながらＳｉＯ２ガラス微粒子を焼結させた。
　次いで、実施例１と同様の方法でコラップスを行い、光ファイバ母材を作製した。
　そして、得られた光ファイバ母材について、実施例１と同様に、比屈折率差の分布を測定し、Ａｌ２Ｏ３とＰ２Ｏ５の濃度分布を線分析した。
　その結果、比屈折率差の分布形状は、比較例１の場合と同様に釣鐘状に近く、良好ではなかった。Ａｌ２Ｏ３とＰ２Ｏ５の濃度分布も比較例１の場合と同様であった。
　また、この製造方法でも、比較例３の場合と同様に、光ファイバ母材のＹｂ濃度の制御が困難であり、Ｙｂ濃度を再現性良く制御できないという問題点が発生した。
　加えて、この製造方法でも、Ａｌを気相で添加するので、ガス搬送ラインを高温に維持する必要がある。その結果、製造装置が複雑になり、製造コストが上昇するという問題点がある。
［比較例６］
　石英管内に堆積させたＳｉＯ２ガラス微粒子に、液浸法でＹｂ、Ａｌ及びＰを添加するため、液浸溶液の調製を試みた。しかし、ＹｂＣｌ３、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ及びＨ３ＰＯ４を純水に添加して撹拌したところ、白色沈殿が生じ、液浸溶液を調製できなかった。白色沈殿は、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）であると考えられる。
［比較例７］
　比較例２と同様の方法で、ＭＣＶＤ法により、石英管内に、Ａｌを添加したＳｉＯ２ガラス微粒子を堆積させた。
　次いで、液浸法により、前記ＳｉＯ２ガラス微粒子にＹｂ及びＰを添加するため、ＹｂＣｌ３及びＨ３ＰＯ４を純水に溶解させた溶液に石英管を浸漬し、乾燥させた。その後、ＳｉＯ２ガラス微粒子の焼結、コラップスを行った。しかしながら、Ｐを所望の十分な濃度で添加できなかった。理由は明らかではないが、液浸法は、高濃度のＰの添加に適していないことが分かった。
　また、この製造方法でも、Ａｌを気相で添加するので、ガス搬送ラインを高温に維持する必要がある。その結果、製造装置が複雑になり、製造コストが上昇するという問題点がある。
［比較例８］
　実施例１と同様の方法で、ＭＣＶＤ法により、石英管内にＳｉＯ２ガラス微粒子を堆積させた。
　次いで、比較例７と同様の方法で、液浸法により、前記ＳｉＯ２ガラス微粒子にＹｂ及びＰを添加し、乾燥させた。その後、ＳｉＯ２ガラス微粒子の焼結、コラップスを行った。しかしながら、比較例７の場合と同様に、Ｐを所望の十分な濃度で添加できなかった。
　また、この製造方法でも、Ａｌを気相で添加するので、ガス搬送ラインを高温に維持する必要がある。その結果、製造装置が複雑になり、製造コストが上昇するという問題点がある。
＜光ファイバの製造＞［実施例２］
　実施例１で作製した光ファイバ母材を使用して、コアにＹｂ、Ｐ及びＡｌを共添加した光ファイバを作製した。具体的には、以下の通りである。
　光ファイバ母材を使用して外付け法によりクラッド部を形成させた後、機械研磨によって、クラッド部の径方向における断面形状が正七角形となるように加工した。
　次いで、紡糸を行い、ＮＡ（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ　Ａｐｅｒｔｕｒｅ）が０．４６となる低屈折率の樹脂で外周上を被覆した。さらにその上を、通常の高屈折率紫外線硬化性樹脂で被覆して、ダブルクラッド光ファイバを得た。
　得られた光ファイバは、径方向断面が正七角形状のものであり、コア径（直径）が２６μｍであった。また、クラッドの径方向断面である正七角形の内接円の直径は約４００ｎｍであった。また、カットオフ波長は１．６９μｍ、有効断面積（Ａｅｆｆ）は３９３μｍ２であった。直径１５０ｍｍに曲げて使用した時の曲げ損失は、実用上問題ないレベルであった。
［比較例９］
　比較例１で作製した光ファイバ母材を使用し、実施例２と同様の方法で、同様の形状及びサイズの光ファイバを作製した。この時、カットオフ波長が１．６９μｍとなるように調整した。
　得られた光ファイバは、Ａｅｆｆは２８８μｍ２であった。直径１５０ｍｍに曲げて使用した時の曲げ損失は、実用上問題ないレベルであった。
　上記のように、実施例２及び比較例９の光ファイバは、いずれもカットオフ波長が同じであるにも関わらず、Ａｅｆｆが大きく異なっており、約１．４倍の違いがあった。これは、実施例１の光ファイバ母材の方が、比屈折率差の分布形状が矩形に近く、光ファイバのコアを伝搬する光の電解分布が広がったためである。
＜誘導ラマン散乱の抑制効果の評価＞［試験例１］
　実施例２で作製した光ファイバの誘導ラマン散乱の抑制効果を確認するために、ファイバレーザを構成して、レーザ発振実験を行った。具体的には、以下の通りである。
　光ファイバのコアに、波長１０６０ｎｍで平均出力１Ｗのパルス状の種光を入射し、クラッドに波長９１５ｎｍで出力５０Ｗの励起光を入射して、波長１０６０ｎｍの光を増幅した。増幅用光ファイバの出射口側には、波長１１００ｎｍ以上の光をカットするフィルタを配置した。波長１０６０ｎｍ付近の出力光を増幅する場合、一次の誘導ラマン散乱光は、波長１１１０ｎｍ付近に発生する。さらに、二次の誘導ラマン散乱光は、波長１１６０ｎｍ付近に発生する。そこで、前記フィルタを配置することで、出力光から誘導ラマン散乱光をカットし、波長１０６０ｎｍ付近の出力光を選択的に取り出すことにより、出力光の波長の広がりを抑制した。これにより、所望の波長以外の光が含まれ出力光をレンズで集光する場合に生ずる色収差の問題を解決できる。このような、フィルタの使用による波長の広がりの抑制は、一般的に適用される手段である。上記のようにフィルタを通して得られた出力光のパワーを測定したところ、３２Ｗであった。
［試験例２］
　比較例９で作製した光ファイバを使用し、試験例１と同様の方法で、フィルタを通して得られた出力光のパワーを測定したところ、２７Ｗであった。
　比較例１の光ファイバ母材を使用して作製した比較例９の光ファイバでは、Ａｅｆｆが小さいため、誘導ラマン散乱が多く発生して出力光の波長幅が広くなって。このため、長波長の光がフィルタでカットされ、出力光のパワーが低下した。
　一方、実施例１の光ファイバ母材における比屈折率差の分布形状は矩形に近いため、この母材を使用して作製した実施例２の光ファイバは、誘導ラマン散乱の発生が抑制されたものであった。そのため、波長幅の広がりが抑制され、且つエネルギー変換効率が高いファイバレーザが作製できた。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明し例証したが、これらはあくまで発明の例示であって限定的に考慮されるべきものではなく、追加、削除、置換及び他の変更は本発明の範囲を逸脱しない範囲で可能である。即ち、本発明は前述した実施形態により限定されるものではなく、請求項の範囲により限定されるものである。
　本発明によれば、希土類元素の濃度の制御が容易で、有効断面積（Ａｅｆｆ）が大きく、ファイバアンプやファイバレーザにおいて、非線形光学効果の発生を効果的に抑制できる光ファイバ、及び該光ファイバの製造に好適な光ファイバ母材の製造方法を提供することができる。

Claims (6)

  1. 　コアに希土類元素が添加された光ファイバ母材の製造方法であって、
    　ＭＣＶＤ法により、主に二酸化ケイ素からなるガラス微粒子を石英管内に堆積させる工程と；
    　液浸法により、前記希土類元素とアルミニウムとを、前記石英管内のガラス微粒子に添加する工程と；
    　前記石英管内にリンを含むガスを流入させながら前記石英管を加熱して、前記リンを添加しながら前記石英管内のガラス微粒子を焼結させる工程と；
    　前記希土類元素、前記アルミニウム及び前記リンを添加した前記石英管を加熱してコラップスする工程と；
    を有することを特徴とする光ファイバ母材の製造方法。
  2. 　前記液浸法において、三塩化イッテルビウム及び三塩化アルミニウム、又は三塩化イッテルビウム及び三塩化アルミニウム六水和物の水溶液を使用して、イッテルビウム及び前記アルミニウムを前記ガラス微粒子に添加することを特徴とする請求項１に記載の光ファイバ母材の製造方法。
  3. 　前記リンを含むガスがオキシ塩化リンガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光ファイバ母材の製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の方法で製造された光ファイバ母材を紡糸して得られた光ファイバであって、
    　前記コアの径方向断面において、酸化アルミニウムの濃度が五酸化二リンの濃度よりも高い領域が無いか、又は前記酸化アルミニウムの濃度が五酸化二リンの濃度よりも高い領域よりも、前記五酸化二リンの濃度が前記酸化アルミニウムの濃度よりも高い領域の方が広いことを特徴とする光ファイバ。
  5. 　前記コアの径方向断面のうち、前記五酸化二リンの濃度及び前記酸化アルミニウムの濃度の少なくとも一方が０．５モル％以上である領域において、前記五酸化二リンの濃度と前記酸化アルミニウムの濃度との差が０．５モル％よりも小さい径方向内側の領域を第一領域とし、前記五酸化二リンの濃度と前記酸化アルミニウムの濃度との差が０．５モル％以上である、前記第一領域よりも前記径方向外側の領域を第二領域とした時、前記第一領域と前記第二領域との合計に対する前記第二領域の比率が５０％以上であることを特徴とする請求項４に記載の光ファイバ。
  6. 　前記第一領域において、前記五酸化二リンの濃度及び前記酸化アルミニウムの濃度が略同等であることを特徴とする請求項５に記載の光ファイバ。
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