JP4014846B2 - 三塩化アルミニウムガスの移送方法 - Google Patents
三塩化アルミニウムガスの移送方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4014846B2 JP4014846B2 JP2001331286A JP2001331286A JP4014846B2 JP 4014846 B2 JP4014846 B2 JP 4014846B2 JP 2001331286 A JP2001331286 A JP 2001331286A JP 2001331286 A JP2001331286 A JP 2001331286A JP 4014846 B2 JP4014846 B2 JP 4014846B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- alcl
- transfer
- pipe
- mixed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
- C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
- C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
- C03B37/014—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD]
- C03B37/018—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD] by glass deposition on a glass substrate, e.g. by inside-, modified-, plasma-, or plasma modified- chemical vapour deposition [ICVD, MCVD, PCVD, PMCVD], i.e. by thin layer coating on the inside or outside of a glass tube or on a glass rod
- C03B37/01807—Reactant delivery systems, e.g. reactant deposition burners
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/30—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi
- C03B2201/32—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with aluminium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture, Treatment Of Glass Fibers (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Pipeline Systems (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、光増幅用などの希土類元素添加光ファイバを製造する場合において、アルミナを共添加する際に有用なガスの移送方法に関し、移送用の配管等に三塩化アルミニウム（本発明では、ＡｌＣｌ3と略記する。）ガスが析出しないように、安定に、ＡｌＣｌ3ガスを移送できるようにしたものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光増幅用光ファイバとして、酸化エルビウムを添加したエルビウムドープ光ファイバが知られている。このようなエルビウムドープ光ファイバにおいては、通常コアにアルミナが共添加されており、これによりこの光増幅用光ファイバの増幅利得波長依存性を平坦化するようにしている。
【０００３】
このようなアルミナ共添加エルビウムドープ光ファイバは、ファイバ母材を気相合成法により製造すると同時に、このファイバ母材のコア部にアルミナをドープし、このファイバ母材を溶融紡糸することによって製造されている。
気相合成法によりファイバ母材を製造する際に、アルミナをドープする方法には、アルミニウムに塩素ガスを接触させて加熱、反応させてガス状のＡｌＣｌ3を得て、これをガラス合成装置に供給し、他のＳｉＣｌ4，ＧｅＣｌ4などのガラス原料ガスに混合し、これを気相合成法によりファイバ母材とする方法がとられている。
【０００４】
この製造法では、ガラス合成装置にまでＡｌＣｌ3ガスを移送するために、配管系全体をＡｌＣｌ3ガスの昇華温度である１８０℃以上に保温し、配管内での固体状のＡｌＣｌ3の析出を防止する必要がある。また、ＡｌＣｌ3ガスには未反応の塩素ガスが随伴されるため、配管等の腐食が懸念され、配管等には耐食性の優れたフッ素樹脂からなるものが使用されている。
【０００５】
しかしながら、フッ素樹脂の連続使用耐熱温度は、ほぼ１８０℃以下であり、ＡｌＣｌ3の昇華温度以上に保温するには、その耐熱温度を超えることになる。また、ＡｌＣｌ3の析出は、温度に対して極めて敏感であり、１８０℃をわずかにでも下回ると、急激にその析出が開始する。
【０００６】
このため、配管内でのＡｌＣｌ3ガスの析出を防止し、配管詰まりが生じないように、配管系をＡｌＣｌ3ガスの昇華温度以上に保温することは、現実に極めて困難となる。
したがって、従来の移送方法では、配管系の内部の各所において、ＡｌＣｌ3が析出し、アルミナ共添加ファイバ母材を作製する際に、アルミナを安定してドープすることができない問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、ＡｌＣｌ3ガスをガラス合成装置などに移送する際に、その配管系内でＡｌＣｌ3が析出することがなく、しかも配管等にフッ素樹脂からなるものを使用できるようにし、さらにはファイバ母材に安定してアルミナをドープすることができるようにすることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、固体アルミニウムに塩素ガスを加熱下接触させて生成させたＡｌＣｌ３ガス１容に対して不活性ガス４．５〜１０容を混合した混合ガスを、１００〜１８０℃に保温しながらフッ素樹脂からなる配管を介して移送することを特徴とするＡｌＣｌ３ガスの移送方法である。
【０００９】
請求項２にかかる発明は、固体アルミニウムに塩素ガスを加熱下接触させて生成させたＡｌＣｌ３ガス１容に対してアルゴンまたは窒素の少なくとも１種とヘリウムとの混合不活性ガス６〜９容を混合した混合ガスを、１００〜１８０℃に保温しながらフッ素樹脂からなる配管を介して移送することを特徴とするＡｌＣｌ３ガスの移送方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態に基づいて、本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明の移送方法に用いられる装置の一例を示すもので、図中符号１は、ＡｌＣｌ3ガス発生装置を示す。
このＡｌＣｌ3ガス発生装置１は、固体アルミニウム、例えばアルミニウムインゴットやアルミニウムビュレットに塩素ガスを加熱下接触させて、１８０℃以上に加熱してＡｌＣｌ3ガスを生成するものである。
【００１１】
このＡｌＣｌ3ガス発生装置１で発生したＡｌＣｌ3ガスは、ＰＴＦＥ、ＰＦＡなどのフッ素樹脂からなる管２によってガラス合成装置３に送られるようになっている。
ガラス合成装置３は、ＭＣＶＤ法、ＰＣＶＤ法、ＶＡＤ法などの気相合成法によりファイバ母材を製造するもので、図示略の供給源からのＳｉＣｌ4、ＧｅＣｌ4などのガラス原料ガスが供給されており、このガラス原料ガスに管２からのＡｌＣｌ3ガスが混合されて、アルミナがドープされたファイバ母材が形成されるようになっている。
【００１２】
また、管２の途中の接続点４には、管５の一端が接続され、この管５の他端は不活性ガスの供給源である不活性ガスボンベ６の調整弁６ａの出口に接続されており、不活性ガスボンベ６からの不活性ガスが管５から接続点４を経て管２に流れるようになっている。
ここでの不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素などの１種または２種以上の混合不活性ガスが用いられる。
【００１３】
また、管２の接続点４とＡｌＣｌ3ガス発生装置３との間には、ＡｌＣｌ3ガス発生装置１からのＡｌＣｌ3ガスの流量を調整する弁７が設けられている。
さらに、管２は、図中破線で示す領域８、すなわちＡｌＣｌ3ガス発生装置１の出口からガラス合成装置３の入口までの領域８において、保温されるようになっており、管２、弁７内が１８０℃以下、好ましくは１００〜１８０℃に保たれるようになっている。
【００１４】
ここでの温度が１００℃未満であるとＡｌＣｌ3の析出により移送不能となり、１８０℃を超えると管２をなすフッ素樹脂の耐熱温度を超えてその耐久性が低下する。
管２の保温は、管２の外周にテープ状の電熱ヒータを巻き付け、これに通電し、その通電量を調整して温度を１００〜１８０℃に保つ方法や上記領域８全体を取り囲む保温容器を設け、この保温容器内に加熱空気を導入する方法などによって行われる。
【００１５】
次に、この装置を用いたＡｌＣｌ3ガスの移送方法の一例を説明する。
まず、ＡｌＣｌ3ガス発生装置１からのＡｌＣｌ3ガスを管２に流し、これと同時に不活性ガスボンベ６から不活性ガスを管５に流し、接続点４においてこれらを混合して、管２を経て混合ガスをガラス合成装置３に送り込む。この時、管２は先のようにして１００〜１８０℃の範囲に保温されている。
【００１６】
ついで、ＡｌＣｌ3ガス発生装置１から管２に流すＡｌＣｌ3ガスの流量を弁７で調整し、不活性ガスボンベ６から管５に流す不活性ガスの流量を不活性ガスボンベ６の調整弁６ａで調整し、両者の混合比を、ガス標準体積で、ＡｌＣｌ3ガス１容に対して不活性ガス４．５〜１０容、好ましくは６〜８容とする。この比が４．５容未満であると不活性ガスによるＡｌＣｌ3ガスの希釈が不十分で、１８０℃以下での移送時にＡｌＣｌ3ガスが析出する恐れがある。また、１０容を超えてももはやＡｌＣｌ3ガスの析出防止効果の増大が望めない。
【００１７】
このようなＡｌＣｌ3ガスと不活性ガスとの混合ガスは、管２を流れ、ガラス合成装置３に供給され、ファイバ母材の製造に用いられ、アルミナがドープされたファイバ母材が製造される。
【００１８】
また、不活性ガスとして、アルゴンまたは窒素のいずれか１種以上とヘリウムとの混合不活性ガスを用いた場合には、ＡｌＣｌ3ガスとこの混合不活性ガスとの混合比は、ガス標準体積で、ＡｌＣｌ3ガス１容に対して混合不活性ガス６〜９容とされる。この混合比が６容未満では不活性ガスによるＡｌＣｌ3ガスの希釈が不十分で、１８０℃以下での移送時にＡｌＣｌ3ガスが析出する恐れがある。また、９容を超えてももはやＡｌＣｌ3ガスの析出防止効果の増大が望めない。
【００１９】
この混合不活性ガスを用いる場合には、各不活性ガスの混合割合は、特に限定されることはないが、全体の２５ｖｏｌ％以下をヘリウムが占めるようにすることがコスト的に好ましい。
また、混合不活性ガスを用いる場合には、それぞれの不活性ガスのガスボンベを用意して、これらからの不活性ガスを予め混合して混合不活性ガスとし、これを管５から接続点４を介して管２に流すようにすればよい。
【００２０】
このようなＡｌＣｌ3ガスの移送方法によれば、ＡｌＣｌ3ガスが不活性ガスで希釈されて管２を流れる。ＡｌＣｌ3ガスを不活性ガスで希釈すると、ＡｌＣｌ3ガスの蒸気圧が低下し、管２内の温度が１８０℃以下となっても、ＡｌＣｌ3ガスが固体となって析出し、管２内で目詰まりが生ずることがない。ＡｌＣｌ3ガスの蒸気圧の低下は、不活性ガスによる希釈に比例するので、不活性ガスの混合量が高いほど析出の危険性が低下する。
【００２１】
したがって、ＡｌＣｌ3ガスをＡｌＣｌ3ガス発生装置１から安定してガラス合成装置３に供給することができ、アルミナのファイバ母材へのドープを均一に、安定して行うことができる。
また、管２の温度を１８０℃以下にすることができるので、管２をなすフッ素樹脂が熱劣化することがなく、耐久性が低下することがない。
【００２２】
以下、具体例を示す。
（比較例１）
内径４ｍｍ、外径６ｍｍのＰＴＦＥ製チューブを長さ３ｍにわたり配管した。配管構成図を図２に示す。途中、１箇所に接液部がＰＴＦＥ製のダイヤフラム式バルブを設けた。また、ＡｌＣｌ3ガス入部とバルブとの間に圧力計を設置した。これら全体を１８０℃に保温し、ＡｌＣｌ3ガスを３０分間移送した。
【００２３】
流量は１６０ＳＣＣＭとした。入力ガス圧（移送ガス圧）は、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、移送管出口は大気圧開放とした。移送開始直後の圧力計の表示は０．０ｋｇｆ／ｃｍ２であったが、開始後１０分経過後圧力計の表示は１．０ｋｇｆ／ｃｍ２まで上昇し、入力ガス圧に一致した。
実施後、配管内部を調査したところ、配管内に固体のＡｌＣｌ3が析出し、完全に目詰まりを起こしており、ＡｌＣｌ3ガスの移送は不可能であった。
【００２４】
（比較例２）
内径４ｍｍ、外径６ｍｍのＰＴＦＥ製チューブを長さ３ｍにわたり配管した。配管構成図を図３に示す。途中、１箇所に接液部がＰＴＦＥ製のダイヤフラム式バルブを設けた。また、ＡｌＣｌ3ガス入部とバルブとの間に圧力計を設置した。また、ＡｌＣｌ3ガス入部に枝管を設け、ヘリウムをＡｌＣｌ3ガスに混合した。ヘリウムのガス圧は１．０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、流量を０．４１６ＳＬＭとした。これら全体を１８０℃に保温し、ＡｌＣｌ3ガスを３０分間移送した。
【００２５】
ＡｌＣｌ3ガスの流量は１６０ＳＣＣＭとした。入力ガス圧（移送ガス圧）は、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、移送管出口は大気圧開放とした。移送開始直後の圧力計の表示は０．０ｋｇｆ／ｃｍ２であったが、開始後１０分経過後圧力計の表示は１．０ｋｇｆ／ｃｍ２まで上昇し、入力ガス圧に一致した。
実施後、配管内部を調査したところ、配管内に固体のＡｌＣｌ3が析出し、完全に目詰まりを起こしており、ＡｌＣｌ3ガスの移送は不可能であった。
【００２６】
（比較例３）
内径４ｍｍ、外径６ｍｍのＰＴＦＥ製チューブを長さ３ｍにわたり配管した。配管構成図を図３に示す。途中、１箇所に接液部がＰＴＦＥ製のダイヤフラム式バルブを設けた。また、ＡｌＣｌ3ガス入部とバルブとの間に圧力計を設置した。また、ＡｌＣｌ3ガス入部に枝管を設け、アルゴンをＡｌＣｌ3ガスに混合した。アルゴンのガス圧は１．０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、流量を０．６ＳＬＭとした。これら全体を１８０℃に保温し、ＡｌＣｌ3ガスを３０分間移送した。
【００２７】
ＡｌＣｌ3ガスの流量は１６０ＳＣＣＭとした。入力ガス圧（移送ガス圧）は、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、移送管出口は大気圧開放とした。移送開始直後の圧力計の表示は０．０ｋｇｆ／ｃｍ２であったが、開始後１０分経過後圧力計の表示は１．０ｋｇｆ／ｃｍ２まで上昇し、入力ガス圧に一致した。
実施後、配管内部を調査したところ、配管内に固体のＡｌＣｌ3が析出し、完全に目詰まりを起こしており、ＡｌＣｌ3ガスの移送は不可能であった。
【００２８】
（比較例４）
内径４ｍｍ、外径６ｍｍのＰＴＦＥ製チューブを長さ３ｍにわたり配管した。配管構成図を図３に示す。途中、１箇所に接液部がＰＴＦＥ製のダイヤフラム式バルブを設けた。また、ＡｌＣｌ3ガス入部とバルブとの間に圧力計を設置した。また、ＡｌＣｌ3ガス入部に枝管を設け、アルゴンをＡｌＣｌ3ガスに混合した。アルゴンのガス圧は１．０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、流量を１．０ＳＬＭとした。これら全体を２４０℃に保温し、ＡｌＣｌ3ガスを３０分間移送した。
【００２９】
ＡｌＣｌ3ガスの流量は１６０ＳＣＣＭとした。入力ガス圧（移送ガス圧）は、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、移送管出口は大気圧開放とした。移送開始直後の圧力計の表示は０．０ｋｇｆ／ｃｍ２であった。開始後３０分経過後の移送終了直前の圧力計の表示は、開始直後と変わらず０．０ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
実施後、配管を調査したところ、配管継手部分が熱で変形し、ＡｌＣｌ3ガスが漏れた形跡が認められた。また、配管中の多数箇所で配管部品の熱変形が見つかった。
【００３０】
（実施例１）
内径４ｍｍ、外径６ｍｍのＰＴＦＥ製チューブを長さ３ｍにわたり配管した。配管構成図を図３に示す。途中、１箇所に接液部がＰＴＦＥ製のダイヤフラム式バルブを設けた。また、ＡｌＣｌ3ガス入部とバルブとの間に圧力計を設置した。また、ＡｌＣｌ3ガス入部に枝管を設け、アルゴンをＡｌＣｌ3ガスに混合した。アルゴンのガス圧は１．０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、流量を１ＳＬＭとした。これら全体を１８０℃に保温し、ＡｌＣｌ3ガスを３０分間移送した。
【００３１】
ＡｌＣｌ3ガスの流量は１６０ＳＣＣＭとした。入力ガス圧（移送ガス圧）は、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、移送管出口は大気圧開放とした。移送開始直後の圧力計の表示は０．０ｋｇｆ／ｃｍ２であった。開始後３０分経過後の移送終了直前の圧力計の表示は０．０ｋｇｆ／ｃｍ２で開始直後と同じであり、配管詰まりから起こる配管内圧力の上昇は見られなかった。
実施後、配管内部を調査したところ、配管内に固体のＡｌＣｌ3の析出は認められなかった。
【００３２】
（実施例２）
内径４ｍｍ、外径６ｍｍのＰＴＦＥ製チューブを長さ３ｍにわたり配管した。配管構成図を図４に示す。途中、１箇所に接液部がＰＴＦＥ製のダイヤフラム式バルブを設けた。また、ＡｌＣｌ3ガス入部とバルブとの間に圧力計を設置した。また、ＡｌＣｌ3ガス入部に枝管を設け、アルゴンとヘリウムとをＡｌＣｌ3ガスに混合した。アルゴンのガス圧は１．０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、流量を０．５ＳＬＭとした。ヘリウムのガス圧は、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、流量は０．４１６ＳＬＭとした。これら全体を１８０℃に保温し、ＡｌＣｌ3ガスを３０分間移送した。
【００３３】
ＡｌＣｌ3ガスの流量は１６０ＳＣＣＭとした。入力ガス圧（移送ガス圧）は、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、移送管出口は大気圧開放とした。移送開始直後の圧力計の表示は０．０ｋｇｆ／ｃｍ２であった。開始後３０分経過後の移送終了直前の圧力計の表示は０．０ｋｇｆ／ｃｍ２で開始直後と同じであり、配管詰まりから起こる配管内圧力の上昇は見られなかった。
実施後、配管内部を調査したところ、配管内に固体のＡｌＣｌ3の析出は認められなかった。
【００３４】
（比較例５）
比較例２の条件でＡｌＣｌ3ガスを移送し、ＭＣＶＤ法によるガラス合成装置に導入し、Ｇｅ，Ｅｒ，Ａｌ共添加の希土類元素添加石英ガラスを得た。これを延伸してコア材とし、このコア材の上にシリカ層を形成してファイバ母材とし、これを溶融紡糸して、光増幅用光ファイバとした。
この光増幅用光ファイバの増幅利得波長特性を図５に破線で示すが、平坦度は悪いものであった。
【００３５】
（実施例３）
実施例２の条件でＡｌＣｌ3ガスを移送し、ＭＣＶＤ法によるガラス合成装置に導入し、Ｇｅ，Ｅｒ，Ａｌ共添加の希土類元素添加石英ガラスを得た。これを延伸してコア材とし、このコア材の上にシリカ層を形成してファイバ母材とし、これを溶融紡糸して、光増幅用光ファイバとした。
この光増幅用光ファイバの増幅利得波長特性を図５に実線で示すが、平坦度は１５２５〜１５６５ｎｍの範囲で向上していた。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＡｌＣｌ3ガスの移送方法によれば、ＡｌＣｌ3ガスをアルゴンなどの不活性ガスで希釈して移送するものであるので、ＡｌＣｌ3の昇華温度の１８０℃以下においても、ＡｌＣｌ3の配管目詰まり、配管内壁への析出を抑制して、安定にＡｌＣｌ3ガスを移送することができる。このため、希土類元素添加石英ガラスを作製する際に、アルミナを安定して、均一にドープすることができる。
【００３７】
また、移送温度を１８０℃以下にすることができるので、配管材料にフッ素樹脂を使用することができ、且つその熱劣化がなく、長期にわたって使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の移送方法に好適に使用される装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】比較例に用いられた移送配管構成図である。
【図３】実施例、比較例に用いられた移送配管構成図である。
【図４】実施例に用いられた移送配管構成図である。
【図５】実施例、比較例で得られた光増幅用光ファイバの増幅利得波長特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１・・・ＡｌＣｌ3ガス発生装置、２・・・管、３・・・ガラス合成装置、４・・・接続点、５・・・管、６・・・不活性ガスボンベ、７・・・弁、８・・・領域。
【発明の属する技術分野】
この発明は、光増幅用などの希土類元素添加光ファイバを製造する場合において、アルミナを共添加する際に有用なガスの移送方法に関し、移送用の配管等に三塩化アルミニウム（本発明では、ＡｌＣｌ3と略記する。）ガスが析出しないように、安定に、ＡｌＣｌ3ガスを移送できるようにしたものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光増幅用光ファイバとして、酸化エルビウムを添加したエルビウムドープ光ファイバが知られている。このようなエルビウムドープ光ファイバにおいては、通常コアにアルミナが共添加されており、これによりこの光増幅用光ファイバの増幅利得波長依存性を平坦化するようにしている。
【０００３】
このようなアルミナ共添加エルビウムドープ光ファイバは、ファイバ母材を気相合成法により製造すると同時に、このファイバ母材のコア部にアルミナをドープし、このファイバ母材を溶融紡糸することによって製造されている。
気相合成法によりファイバ母材を製造する際に、アルミナをドープする方法には、アルミニウムに塩素ガスを接触させて加熱、反応させてガス状のＡｌＣｌ3を得て、これをガラス合成装置に供給し、他のＳｉＣｌ4，ＧｅＣｌ4などのガラス原料ガスに混合し、これを気相合成法によりファイバ母材とする方法がとられている。
【０００４】
この製造法では、ガラス合成装置にまでＡｌＣｌ3ガスを移送するために、配管系全体をＡｌＣｌ3ガスの昇華温度である１８０℃以上に保温し、配管内での固体状のＡｌＣｌ3の析出を防止する必要がある。また、ＡｌＣｌ3ガスには未反応の塩素ガスが随伴されるため、配管等の腐食が懸念され、配管等には耐食性の優れたフッ素樹脂からなるものが使用されている。
【０００５】
しかしながら、フッ素樹脂の連続使用耐熱温度は、ほぼ１８０℃以下であり、ＡｌＣｌ3の昇華温度以上に保温するには、その耐熱温度を超えることになる。また、ＡｌＣｌ3の析出は、温度に対して極めて敏感であり、１８０℃をわずかにでも下回ると、急激にその析出が開始する。
【０００６】
このため、配管内でのＡｌＣｌ3ガスの析出を防止し、配管詰まりが生じないように、配管系をＡｌＣｌ3ガスの昇華温度以上に保温することは、現実に極めて困難となる。
したがって、従来の移送方法では、配管系の内部の各所において、ＡｌＣｌ3が析出し、アルミナ共添加ファイバ母材を作製する際に、アルミナを安定してドープすることができない問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、ＡｌＣｌ3ガスをガラス合成装置などに移送する際に、その配管系内でＡｌＣｌ3が析出することがなく、しかも配管等にフッ素樹脂からなるものを使用できるようにし、さらにはファイバ母材に安定してアルミナをドープすることができるようにすることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、固体アルミニウムに塩素ガスを加熱下接触させて生成させたＡｌＣｌ３ガス１容に対して不活性ガス４．５〜１０容を混合した混合ガスを、１００〜１８０℃に保温しながらフッ素樹脂からなる配管を介して移送することを特徴とするＡｌＣｌ３ガスの移送方法である。
【０００９】
請求項２にかかる発明は、固体アルミニウムに塩素ガスを加熱下接触させて生成させたＡｌＣｌ３ガス１容に対してアルゴンまたは窒素の少なくとも１種とヘリウムとの混合不活性ガス６〜９容を混合した混合ガスを、１００〜１８０℃に保温しながらフッ素樹脂からなる配管を介して移送することを特徴とするＡｌＣｌ３ガスの移送方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態に基づいて、本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明の移送方法に用いられる装置の一例を示すもので、図中符号１は、ＡｌＣｌ3ガス発生装置を示す。
このＡｌＣｌ3ガス発生装置１は、固体アルミニウム、例えばアルミニウムインゴットやアルミニウムビュレットに塩素ガスを加熱下接触させて、１８０℃以上に加熱してＡｌＣｌ3ガスを生成するものである。
【００１１】
このＡｌＣｌ3ガス発生装置１で発生したＡｌＣｌ3ガスは、ＰＴＦＥ、ＰＦＡなどのフッ素樹脂からなる管２によってガラス合成装置３に送られるようになっている。
ガラス合成装置３は、ＭＣＶＤ法、ＰＣＶＤ法、ＶＡＤ法などの気相合成法によりファイバ母材を製造するもので、図示略の供給源からのＳｉＣｌ4、ＧｅＣｌ4などのガラス原料ガスが供給されており、このガラス原料ガスに管２からのＡｌＣｌ3ガスが混合されて、アルミナがドープされたファイバ母材が形成されるようになっている。
【００１２】
また、管２の途中の接続点４には、管５の一端が接続され、この管５の他端は不活性ガスの供給源である不活性ガスボンベ６の調整弁６ａの出口に接続されており、不活性ガスボンベ６からの不活性ガスが管５から接続点４を経て管２に流れるようになっている。
ここでの不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素などの１種または２種以上の混合不活性ガスが用いられる。
【００１３】
また、管２の接続点４とＡｌＣｌ3ガス発生装置３との間には、ＡｌＣｌ3ガス発生装置１からのＡｌＣｌ3ガスの流量を調整する弁７が設けられている。
さらに、管２は、図中破線で示す領域８、すなわちＡｌＣｌ3ガス発生装置１の出口からガラス合成装置３の入口までの領域８において、保温されるようになっており、管２、弁７内が１８０℃以下、好ましくは１００〜１８０℃に保たれるようになっている。
【００１４】
ここでの温度が１００℃未満であるとＡｌＣｌ3の析出により移送不能となり、１８０℃を超えると管２をなすフッ素樹脂の耐熱温度を超えてその耐久性が低下する。
管２の保温は、管２の外周にテープ状の電熱ヒータを巻き付け、これに通電し、その通電量を調整して温度を１００〜１８０℃に保つ方法や上記領域８全体を取り囲む保温容器を設け、この保温容器内に加熱空気を導入する方法などによって行われる。
【００１５】
次に、この装置を用いたＡｌＣｌ3ガスの移送方法の一例を説明する。
まず、ＡｌＣｌ3ガス発生装置１からのＡｌＣｌ3ガスを管２に流し、これと同時に不活性ガスボンベ６から不活性ガスを管５に流し、接続点４においてこれらを混合して、管２を経て混合ガスをガラス合成装置３に送り込む。この時、管２は先のようにして１００〜１８０℃の範囲に保温されている。
【００１６】
ついで、ＡｌＣｌ3ガス発生装置１から管２に流すＡｌＣｌ3ガスの流量を弁７で調整し、不活性ガスボンベ６から管５に流す不活性ガスの流量を不活性ガスボンベ６の調整弁６ａで調整し、両者の混合比を、ガス標準体積で、ＡｌＣｌ3ガス１容に対して不活性ガス４．５〜１０容、好ましくは６〜８容とする。この比が４．５容未満であると不活性ガスによるＡｌＣｌ3ガスの希釈が不十分で、１８０℃以下での移送時にＡｌＣｌ3ガスが析出する恐れがある。また、１０容を超えてももはやＡｌＣｌ3ガスの析出防止効果の増大が望めない。
【００１７】
このようなＡｌＣｌ3ガスと不活性ガスとの混合ガスは、管２を流れ、ガラス合成装置３に供給され、ファイバ母材の製造に用いられ、アルミナがドープされたファイバ母材が製造される。
【００１８】
また、不活性ガスとして、アルゴンまたは窒素のいずれか１種以上とヘリウムとの混合不活性ガスを用いた場合には、ＡｌＣｌ3ガスとこの混合不活性ガスとの混合比は、ガス標準体積で、ＡｌＣｌ3ガス１容に対して混合不活性ガス６〜９容とされる。この混合比が６容未満では不活性ガスによるＡｌＣｌ3ガスの希釈が不十分で、１８０℃以下での移送時にＡｌＣｌ3ガスが析出する恐れがある。また、９容を超えてももはやＡｌＣｌ3ガスの析出防止効果の増大が望めない。
【００１９】
この混合不活性ガスを用いる場合には、各不活性ガスの混合割合は、特に限定されることはないが、全体の２５ｖｏｌ％以下をヘリウムが占めるようにすることがコスト的に好ましい。
また、混合不活性ガスを用いる場合には、それぞれの不活性ガスのガスボンベを用意して、これらからの不活性ガスを予め混合して混合不活性ガスとし、これを管５から接続点４を介して管２に流すようにすればよい。
【００２０】
このようなＡｌＣｌ3ガスの移送方法によれば、ＡｌＣｌ3ガスが不活性ガスで希釈されて管２を流れる。ＡｌＣｌ3ガスを不活性ガスで希釈すると、ＡｌＣｌ3ガスの蒸気圧が低下し、管２内の温度が１８０℃以下となっても、ＡｌＣｌ3ガスが固体となって析出し、管２内で目詰まりが生ずることがない。ＡｌＣｌ3ガスの蒸気圧の低下は、不活性ガスによる希釈に比例するので、不活性ガスの混合量が高いほど析出の危険性が低下する。
【００２１】
したがって、ＡｌＣｌ3ガスをＡｌＣｌ3ガス発生装置１から安定してガラス合成装置３に供給することができ、アルミナのファイバ母材へのドープを均一に、安定して行うことができる。
また、管２の温度を１８０℃以下にすることができるので、管２をなすフッ素樹脂が熱劣化することがなく、耐久性が低下することがない。
【００２２】
以下、具体例を示す。
（比較例１）
内径４ｍｍ、外径６ｍｍのＰＴＦＥ製チューブを長さ３ｍにわたり配管した。配管構成図を図２に示す。途中、１箇所に接液部がＰＴＦＥ製のダイヤフラム式バルブを設けた。また、ＡｌＣｌ3ガス入部とバルブとの間に圧力計を設置した。これら全体を１８０℃に保温し、ＡｌＣｌ3ガスを３０分間移送した。
【００２３】
流量は１６０ＳＣＣＭとした。入力ガス圧（移送ガス圧）は、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、移送管出口は大気圧開放とした。移送開始直後の圧力計の表示は０．０ｋｇｆ／ｃｍ２であったが、開始後１０分経過後圧力計の表示は１．０ｋｇｆ／ｃｍ２まで上昇し、入力ガス圧に一致した。
実施後、配管内部を調査したところ、配管内に固体のＡｌＣｌ3が析出し、完全に目詰まりを起こしており、ＡｌＣｌ3ガスの移送は不可能であった。
【００２４】
（比較例２）
内径４ｍｍ、外径６ｍｍのＰＴＦＥ製チューブを長さ３ｍにわたり配管した。配管構成図を図３に示す。途中、１箇所に接液部がＰＴＦＥ製のダイヤフラム式バルブを設けた。また、ＡｌＣｌ3ガス入部とバルブとの間に圧力計を設置した。また、ＡｌＣｌ3ガス入部に枝管を設け、ヘリウムをＡｌＣｌ3ガスに混合した。ヘリウムのガス圧は１．０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、流量を０．４１６ＳＬＭとした。これら全体を１８０℃に保温し、ＡｌＣｌ3ガスを３０分間移送した。
【００２５】
ＡｌＣｌ3ガスの流量は１６０ＳＣＣＭとした。入力ガス圧（移送ガス圧）は、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、移送管出口は大気圧開放とした。移送開始直後の圧力計の表示は０．０ｋｇｆ／ｃｍ２であったが、開始後１０分経過後圧力計の表示は１．０ｋｇｆ／ｃｍ２まで上昇し、入力ガス圧に一致した。
実施後、配管内部を調査したところ、配管内に固体のＡｌＣｌ3が析出し、完全に目詰まりを起こしており、ＡｌＣｌ3ガスの移送は不可能であった。
【００２６】
（比較例３）
内径４ｍｍ、外径６ｍｍのＰＴＦＥ製チューブを長さ３ｍにわたり配管した。配管構成図を図３に示す。途中、１箇所に接液部がＰＴＦＥ製のダイヤフラム式バルブを設けた。また、ＡｌＣｌ3ガス入部とバルブとの間に圧力計を設置した。また、ＡｌＣｌ3ガス入部に枝管を設け、アルゴンをＡｌＣｌ3ガスに混合した。アルゴンのガス圧は１．０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、流量を０．６ＳＬＭとした。これら全体を１８０℃に保温し、ＡｌＣｌ3ガスを３０分間移送した。
【００２７】
ＡｌＣｌ3ガスの流量は１６０ＳＣＣＭとした。入力ガス圧（移送ガス圧）は、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、移送管出口は大気圧開放とした。移送開始直後の圧力計の表示は０．０ｋｇｆ／ｃｍ２であったが、開始後１０分経過後圧力計の表示は１．０ｋｇｆ／ｃｍ２まで上昇し、入力ガス圧に一致した。
実施後、配管内部を調査したところ、配管内に固体のＡｌＣｌ3が析出し、完全に目詰まりを起こしており、ＡｌＣｌ3ガスの移送は不可能であった。
【００２８】
（比較例４）
内径４ｍｍ、外径６ｍｍのＰＴＦＥ製チューブを長さ３ｍにわたり配管した。配管構成図を図３に示す。途中、１箇所に接液部がＰＴＦＥ製のダイヤフラム式バルブを設けた。また、ＡｌＣｌ3ガス入部とバルブとの間に圧力計を設置した。また、ＡｌＣｌ3ガス入部に枝管を設け、アルゴンをＡｌＣｌ3ガスに混合した。アルゴンのガス圧は１．０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、流量を１．０ＳＬＭとした。これら全体を２４０℃に保温し、ＡｌＣｌ3ガスを３０分間移送した。
【００２９】
ＡｌＣｌ3ガスの流量は１６０ＳＣＣＭとした。入力ガス圧（移送ガス圧）は、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、移送管出口は大気圧開放とした。移送開始直後の圧力計の表示は０．０ｋｇｆ／ｃｍ２であった。開始後３０分経過後の移送終了直前の圧力計の表示は、開始直後と変わらず０．０ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
実施後、配管を調査したところ、配管継手部分が熱で変形し、ＡｌＣｌ3ガスが漏れた形跡が認められた。また、配管中の多数箇所で配管部品の熱変形が見つかった。
【００３０】
（実施例１）
内径４ｍｍ、外径６ｍｍのＰＴＦＥ製チューブを長さ３ｍにわたり配管した。配管構成図を図３に示す。途中、１箇所に接液部がＰＴＦＥ製のダイヤフラム式バルブを設けた。また、ＡｌＣｌ3ガス入部とバルブとの間に圧力計を設置した。また、ＡｌＣｌ3ガス入部に枝管を設け、アルゴンをＡｌＣｌ3ガスに混合した。アルゴンのガス圧は１．０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、流量を１ＳＬＭとした。これら全体を１８０℃に保温し、ＡｌＣｌ3ガスを３０分間移送した。
【００３１】
ＡｌＣｌ3ガスの流量は１６０ＳＣＣＭとした。入力ガス圧（移送ガス圧）は、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、移送管出口は大気圧開放とした。移送開始直後の圧力計の表示は０．０ｋｇｆ／ｃｍ２であった。開始後３０分経過後の移送終了直前の圧力計の表示は０．０ｋｇｆ／ｃｍ２で開始直後と同じであり、配管詰まりから起こる配管内圧力の上昇は見られなかった。
実施後、配管内部を調査したところ、配管内に固体のＡｌＣｌ3の析出は認められなかった。
【００３２】
（実施例２）
内径４ｍｍ、外径６ｍｍのＰＴＦＥ製チューブを長さ３ｍにわたり配管した。配管構成図を図４に示す。途中、１箇所に接液部がＰＴＦＥ製のダイヤフラム式バルブを設けた。また、ＡｌＣｌ3ガス入部とバルブとの間に圧力計を設置した。また、ＡｌＣｌ3ガス入部に枝管を設け、アルゴンとヘリウムとをＡｌＣｌ3ガスに混合した。アルゴンのガス圧は１．０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、流量を０．５ＳＬＭとした。ヘリウムのガス圧は、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、流量は０．４１６ＳＬＭとした。これら全体を１８０℃に保温し、ＡｌＣｌ3ガスを３０分間移送した。
【００３３】
ＡｌＣｌ3ガスの流量は１６０ＳＣＣＭとした。入力ガス圧（移送ガス圧）は、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、移送管出口は大気圧開放とした。移送開始直後の圧力計の表示は０．０ｋｇｆ／ｃｍ２であった。開始後３０分経過後の移送終了直前の圧力計の表示は０．０ｋｇｆ／ｃｍ２で開始直後と同じであり、配管詰まりから起こる配管内圧力の上昇は見られなかった。
実施後、配管内部を調査したところ、配管内に固体のＡｌＣｌ3の析出は認められなかった。
【００３４】
（比較例５）
比較例２の条件でＡｌＣｌ3ガスを移送し、ＭＣＶＤ法によるガラス合成装置に導入し、Ｇｅ，Ｅｒ，Ａｌ共添加の希土類元素添加石英ガラスを得た。これを延伸してコア材とし、このコア材の上にシリカ層を形成してファイバ母材とし、これを溶融紡糸して、光増幅用光ファイバとした。
この光増幅用光ファイバの増幅利得波長特性を図５に破線で示すが、平坦度は悪いものであった。
【００３５】
（実施例３）
実施例２の条件でＡｌＣｌ3ガスを移送し、ＭＣＶＤ法によるガラス合成装置に導入し、Ｇｅ，Ｅｒ，Ａｌ共添加の希土類元素添加石英ガラスを得た。これを延伸してコア材とし、このコア材の上にシリカ層を形成してファイバ母材とし、これを溶融紡糸して、光増幅用光ファイバとした。
この光増幅用光ファイバの増幅利得波長特性を図５に実線で示すが、平坦度は１５２５〜１５６５ｎｍの範囲で向上していた。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＡｌＣｌ3ガスの移送方法によれば、ＡｌＣｌ3ガスをアルゴンなどの不活性ガスで希釈して移送するものであるので、ＡｌＣｌ3の昇華温度の１８０℃以下においても、ＡｌＣｌ3の配管目詰まり、配管内壁への析出を抑制して、安定にＡｌＣｌ3ガスを移送することができる。このため、希土類元素添加石英ガラスを作製する際に、アルミナを安定して、均一にドープすることができる。
【００３７】
また、移送温度を１８０℃以下にすることができるので、配管材料にフッ素樹脂を使用することができ、且つその熱劣化がなく、長期にわたって使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の移送方法に好適に使用される装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】比較例に用いられた移送配管構成図である。
【図３】実施例、比較例に用いられた移送配管構成図である。
【図４】実施例に用いられた移送配管構成図である。
【図５】実施例、比較例で得られた光増幅用光ファイバの増幅利得波長特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１・・・ＡｌＣｌ3ガス発生装置、２・・・管、３・・・ガラス合成装置、４・・・接続点、５・・・管、６・・・不活性ガスボンベ、７・・・弁、８・・・領域。
Claims (2)
- 固体アルミニウムに塩素ガスを加熱下接触させて生成させたＡｌＣｌ３ガス１容に対して不活性ガス４．５〜１０容を混合した混合ガスを、１００〜１８０℃に保温しながらフッ素樹脂からなる配管を介して移送することを特徴とする三塩化アルミニウムガスの移送方法。
- 固体アルミニウムに塩素ガスを加熱下接触させて生成させたＡｌＣｌ３ガス１容に対してアルゴンまたは窒素の少なくとも１種とヘリウムとの混合不活性ガス６〜９容を混合した混合ガスを、１００〜１８０℃に保温しながらフッ素樹脂からなる配管を介して移送することを特徴とする三塩化アルミニウムガスの移送方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001331286A JP4014846B2 (ja) | 2001-10-29 | 2001-10-29 | 三塩化アルミニウムガスの移送方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001331286A JP4014846B2 (ja) | 2001-10-29 | 2001-10-29 | 三塩化アルミニウムガスの移送方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003137542A JP2003137542A (ja) | 2003-05-14 |
| JP4014846B2 true JP4014846B2 (ja) | 2007-11-28 |
Family
ID=19146889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001331286A Expired - Fee Related JP4014846B2 (ja) | 2001-10-29 | 2001-10-29 | 三塩化アルミニウムガスの移送方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4014846B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101479205B (zh) * | 2006-06-26 | 2013-02-20 | 住友电气工业株式会社 | 光纤母材的制造方法、光纤的制造方法、以及光纤 |
| JP5744380B2 (ja) | 2009-03-26 | 2015-07-08 | 株式会社フジクラ | 光ファイバ |
| JP5580085B2 (ja) * | 2010-03-05 | 2014-08-27 | 三菱電線工業株式会社 | 光ファイバの製造方法 |
-
2001
- 2001-10-29 JP JP2001331286A patent/JP4014846B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003137542A (ja) | 2003-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5961682A (en) | Method of fabricating optical fiber doped with rare earth element using volatile complex | |
| EP0656326B1 (en) | Method for making an optical fiber from a preform | |
| GB1567876A (en) | Method of and apparatus for manufacturing a fused tube for forming into an optical fibre with plasma activated deposition in a tube | |
| US20040187525A1 (en) | Method and apparatus for making soot | |
| AU675543B2 (en) | Gas producing apparatus and method and apparatus for manufacturing optical waveguide and optical fiber preform | |
| JP4014846B2 (ja) | 三塩化アルミニウムガスの移送方法 | |
| JP3949425B2 (ja) | 光ファイバ母材の熱処理装置および方法 | |
| CN106396362A (zh) | 一种光纤预制棒的制备方法 | |
| JPH04317431A (ja) | 光ファイバ伝送路の製造方法 | |
| EP0436299B1 (en) | Method for making optical fibers comprising fluorine-doped glass | |
| EP4144705A1 (en) | Manufacturing device for porous glass preform, manufacturing method for porous glass preform, and manufacturing method for optical fiber glass preform | |
| JP4038866B2 (ja) | 合成石英ガラス製造方法 | |
| JP2005206452A (ja) | フッ素添加シリカガラス体の製造方法、光ファイバプリフォームおよび光ファイバの製造方法、ならびに光ファイバ | |
| JP4487560B2 (ja) | 光ファイバ母材の製造方法 | |
| JP2624985B2 (ja) | 高屈折率差微小コア母材の作製方法 | |
| US11795098B2 (en) | Manufacturing method of porous glass base material for optical fiber | |
| US6796270B2 (en) | Device for producing PCVD coated glass tubes for the drawing of optical fibers | |
| SUDO et al. | Refractive-index profile control techniques in the vapor-phase axial deposition method | |
| EP4219415A1 (en) | Method for producing fluorine-containing silica glass | |
| JPS62108748A (ja) | ガラスフアイバ母材の製造方法 | |
| JPH02180729A (ja) | 光ファイバ用母材の製造方法 | |
| JPH11209139A (ja) | 光ファイバ母材の製造方法 | |
| JP2002087827A (ja) | 希土類添加ガラスの製造方法 | |
| JPH0781957A (ja) | 石英系ガラス微粒子体の透明ガラス化炉及びその透明ガラス化方法 | |
| JP2004091261A (ja) | エルビウム添加光ファイバ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040603 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070522 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070719 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070904 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070912 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100921 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4014846 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100921 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100921 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110921 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120921 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130921 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |