JP4038866B2 - 合成石英ガラス製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、合成石英ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体装置の製造過程で半導体基板等に集積回路の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィー技術において、ステッパーと呼ばれる露光装置が用いられている。このステッパーの光源には、近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化に伴って可視光よりも波長の短い紫外域の光が用いられるようになった。このため、露光装置の光学系も、従来の光学ガラスに代えて、紫外域の光を透過する材料で構成することが必要となった。紫外域の光の透過率の高い光学材料としては、例えば、石英ガラスが知られている。
【０００３】
また、露光装置の光学系は、収差補正のためにレンズ等の多数の光学部材で構成されている。このため、露光装置の光学系全体の透過率を高くするためには、個々の光学部材の透過率を高くすることが必要である。石英ガラスの透過率を高くするためには、石英ガラスを高純度にすることが必要である。高純度の石英ガラスが得られる製造方法としては、火炎加水分解法（「直接法」または「直接火炎加水分解法」とも称する。）が知られている。
【０００４】
火炎加水分解法では、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4 ）などの高純度のケイ素化合物を原料に用いる。そして、この原料と、加熱および加水分解反応のための支燃ガス（例えば酸素ガス）および可燃性ガス（例えば水素ガス）とを、製造装置の合成炉内のターゲットに向けて、バーナーから噴射する。このターゲットは、合成炉内で回転、揺動、引き下げを行なっている。バーナーから噴射された原料は、酸素水素火炎で加水分解されて石英ガラス微粒子（スート）を形成する。スートは、ターゲット上で堆積、溶融、透明化して石英ガラスのインゴットを形成する。このようにして得られた石英ガラスは合成石英ガラスと呼ばれる。
【０００５】
ところで、合成石英ガラス中の含有塩素濃度が高くなるほど、合成石英ガラスの紫外線に対する耐久性が低下する。このため、合成石英ガラス中の塩素濃度を低くするためには、合成石英ガラスの原料として、塩素化合物でないケイ素化合物を用いることが望ましい。
【０００６】
また、塩素を含有しているケイ素化合物を原料として用いると、合成炉において、腐食性ガスである塩化水素が発生する。このため、塩化水素を発生させないためにも、合成石英ガラスの原料として、塩素を含有していないケイ素化合物を用いることが望ましい。
【０００７】
この塩素を含有していないケイ素化合物として、有機ケイ素化合物を合成石英ガラスの原料として用いる技術の一例が、文献：「特開平４−２７０１３０号公報」に開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＳｉＣｌ4 の沸点が５８〜５９℃であるのに対して、多くの有機ケイ素化合物の沸点は、分子量が大きいために１００℃以上となる。これに対して、ガスに用いられる市販のマスフローメータ（ガスマスフローメータ）の耐熱温度は、耐熱仕様のものでも高々８０℃程度である。このため、一般に沸点温度の高いケイ素化合物の原料ガスの合成炉への導入量をガスマスフローメータを用いて制御することは困難であった。
【０００９】
そこで、この出願に係る発明者は、「特願平９−２７７０２１号」において、液体マスフローメータを用いて合成石英ガラスを製造する技術を提案している。この技術によれば、ケイ素化合物を液体の原料として液体マスフローメータに導入して、流量制御を行った後、原料液を気化させて合成炉への導入を行うことができる。
【００１０】
ところで、原料ボンベから原料液を液体マスフローメータを経て炉内まで圧送するため、原料液には、ヘリウムガスなどの圧送ガスによって圧力が印加される。このため、原料液にガス成分が溶解することは不可避である。そして、原料液に溶解したガス成分は、例えば配管内での圧力変動等の原因により溶解度が低下して、液体の原料中に気泡を発生させることがある。原料液中に気泡が発生すると、液体マスフローメータによる原料液の流量制御が困難になる。
【００１１】
原料液の流量制御ができなくなると、その原料液を気化して得られる原料ガスの温度や合成炉への導入量が不安定となる。その結果、合成炉における合成石英ガラスの合成条件が不安定となる。このため、合成石英ガラスの品質が不均一となって低下する。
【００１２】
従って、この発明の目的は、原料液を安定して気化器に供給することが可能な合成石英ガラスの製造方法の提供にある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この出願に係る発明者は、種々の検討を重ねた結果、原料液中の気泡を除去した上で原料液を液体マスフローメータに導けば、液体原料の流量制御の精度が向上し、原料液を安定して気化器に供給できることに想到した。
【００１４】
ところが、種々の実験の結果、単に原料液中に既に発生していた気泡を除去しただけでは、流量制御の精度の向上が不十分であることが判明した。そこで、この発明者は、さらに検討を重ねた結果、原料液に溶解しているガス成分の気泡を強制的に発生させてから気泡を除去すれば、原料液の供給量が安定することを見出した。
【００１５】
そこで、この発明の合成石英ガラス製造方法によれば、ケイ素化合物から成る原料液を気化器に導入し、この気化器において原料液を気化して得られた原料ガスを合成炉に導入して合成石英ガラスを製造するにあたり、
原料液中に含有されている気体の溶解度を低下させて、当該原料液に溶解していたガス成分の気泡を発生させる発泡工程と、
気泡を原料液から除去する脱泡工程と
を含むことを特徴とする。
【００１６】
このように、この発明の合成石英ガラス製造方法によれば、発泡工程および脱泡工程を経て気泡が除去された原料液の流量制御を液体マスフローメータによって行う。その結果、原料液をその供給量を安定させて気化器に供給することができる。
【００１７】
また、この発明の合成石英ガラス製造方法において、好ましくは、脱泡工程の後に、気泡が除去された原料液の気化器への導入量を液体マスフローメータで制御する流量制御工程をさらに含むのが良い。
【００１８】
このようにすれば、液体マスフローメータにおける流量制御の精度の向上を図ることができる。
【００１９】
また、この発明の合成石英ガラス製造方法において、好ましくは、発泡工程として、原料液に印加される圧力を低下させるのが良い。
【００２０】
液体マスフローメータに導入される原料液には、原料ボンベから原料液を液体マスフローメータに圧送するため、圧送ガスにより圧力が印加されている。そこで、この原料液に印加される圧力を低下させれば、原料液中の気体の溶解度を低下させることができる。その結果、原料液中に溶解していた気体を気化させて気泡を発生させることができる。
【００２１】
また、この発明の合成石英ガラス製造方法の実施にあたり、好ましくは、原料液に印加される圧力を低下させるにあたり、原料を流す配管の途中に逆止弁を設けておき、この逆止弁に原料液を流すと良い。
【００２２】
原料液を流す配管の途中に逆止弁を設けておけば、この逆止弁によって配管中の流路が一時的に狭められる。その結果、原料液に圧力損失が生じるため、逆止弁通過後の原料液に印加される圧力は、逆止弁通過前の原料液に印加される圧力よりも低下する。このため、原料液中の気体の溶解度を低下させることができる。その結果、原料液中に溶解していた気体を気化させて気泡を発生させることができる。
【００２３】
また、この発明の合成石英ガラス製造方法の実施にあたり、好ましくは、原料液に印加される圧力を低下させるにあたり、原料を流す配管の途中に多孔質フィルタを設けておき、この多孔質フィルタに原料液を流すと良い。
【００２４】
原料液を流す配管の途中に多孔質フィルタを設けておけば、この多孔質フィルタによって配管中の流路が一時的に狭められる。その結果、原料液に圧力損失が生じるため、この多孔質フィルタ通過後の原料液に印加される圧力は、多孔質フィルタ通過前の原料液に印加される圧力よりも低下する。このため、原料液中の気体の溶解度を低下させることができる。その結果、原料液中に溶解していた気体を気化させて気泡を発生させることができる。
【００２５】
また、この発明の合成石英ガラス製造方法において、好ましくは、発泡工程として、原料液を加熱するのが良い。
【００２６】
このように、原料液を加熱して原料液の温度を上昇させれば、原料液中の気体の溶解度を低下させることができる。その結果、原料液中に溶解していた気体を気化させて気泡を発生させることができる。ただし、原料ガスを加熱するにあたっては、原料液の温度を液体マスフローメータの耐熱温度以下とすると良い。
【００２７】
また、この発明の合成石英ガラス製造方法の実施にあたり、好ましくは、脱泡工程として、ガス成分を透過し、かつ、ケイ素化合物を透過しない半透膜を用いて原料液から気泡を除去するのが良い。
【００２８】
このように、半透膜を用いれば、原料液中の気泡を原料液から除去することができる。
【００２９】
また、この発明の合成石英ガラス製造方法の実施にあたり、好ましくは、半透膜の原料液側（内側）の圧力を、当該半透膜の原料液側の反対側（外側）の圧力よりも高くするのが良い。
【００３０】
このように、半透膜の両側に、半透膜の外側が負圧となるように圧力差を与えれば、炭酸水中の気泡の如く発生した気泡を原料液から効率的に除去することができる。
【００３１】
また、この発明の実施にあたり、好ましくは、半透膜の反対側を真空ポンプで吸引するのが良い。
【００３２】
このように、真空ポンプを用いれば、半透膜の外側を容易に負圧とすることができる。
【００３３】
また、この発明の実施にあたり、好ましくは、半透膜として、多孔質のチューブを用い、当該チューブの内側に原料液を流すのが良い。
【００３４】
このように、多孔質のチューブを用いれば、チューブの長さを長くすることにより、半透膜の面積を容易に大きくすることができる。その結果、効率的に気泡を除去することができる。
【００３５】
また、この発明の合成石英ガラス製造方法の実施にあたり、好ましくは、ケイ素化合物として、有機ケイ素化合物を用いるのが良い。
【００３６】
また、この発明の実施にあたり、好ましくは、有機ケイ素化合物として、アルコキシシラン、アルキルシクロシロキサンおよびアルキルシロキサンのうちのいずれかを用いるのが良い。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、図を参照して、この発明の合成石英ガラス製造方法の例について説明する。尚、参照する図は、この発明が理解できる程度に各構成成分の大きさ、形状および配置関係を概略的に示してあるに過ぎない。従って、この発明は図示例にのみ限定されるものではない。また、以下に説明する数値的条件は単なる例示にすぎないことを理解されたい。
【００３８】
先ず、図１を参照して、この発明の合成石英ガラス製造方法に用いる合成石英ガラス製造装置の構成について説明する。図１は、この実施の形態の合成石英ガラス製造方法に用いる合成石英ガラス製造装置の説明に供するブロック図である。
【００３９】
この合成石英ガラス製造装置は、原料液１０の入った原料ボンベ１２と気化器１４と合成炉１６とを具えている。そして、原料ボンベ１２には、圧送ガス用配管１８が接続されている。
【００４０】
また、原料ボンベ１２と気化器１４との間を、原料液用配管２０でつないである。そして、この原料液用配管２０の途中には、原料ボンベ１２側から順に、発泡装置２２、脱泡装置２４および液体マスフローメータ２６を設けてある。
【００４１】
この実施の形態では、発泡装置２２として、逆止弁や多孔質フィルタまたは加熱手段を設けると良い。多孔質フィルタとしては、例えば、多孔質の孔の直径が０．２μｍ程度のミリポアフィルター（商品名）を用いると良い。また、加熱手段は、例えば、原料液用配管２０に、ラバーヒータや高周波誘導コイルを巻き付けて構成すると良い。また、発泡装置２２には、例えば、逆止弁、多孔質フィルタおよび加熱手段のうちの２つ以上を組み合わせて用いても良い。
【００４２】
また、この実施の形態では、脱泡装置２４を多孔質のテフロン（商品名）のチューブ（不図示）をもって構成している。このチューブの内径は１ｍｍ程度、肉厚は、０．５ｍｍ程度である。そして、このチューブは、真空チャンバ（不図示）内に設置されている。
【００４３】
また、液体マスフローメータ２６として、ここでは、日本アエラ株式会社製のＬＸ−１２００（製品名）を用いる。
【００４４】
また、気化器１４には、キャリアガス用配管２８も接続されている。キャリアガス用配管２８の途中には、ガスマスフローメータ３０を設けてある。
【００４５】
また、気化器１４と合成炉１６との間は、原料ガス用配管３２でつながれている。この原料ガス用配管３２の合成炉１６側の一端は、合成炉１６のバーナー３４に接続している。また、この合成炉１６は、耐火物３６で囲われている。
【００４６】
尚、図１においては、原料ガス以外の支燃性ガス（例えば酸素）や可燃性ガス（例えば水素）を合成炉１６に供給するための構造（例えば配管）の図示を省略する。
【００４７】
そして、合成石英ガラスの製造にあたり、先ず、ケイ素化合物から成る原料液１０を原料ボンベ１２から気化器１４へ導入する。そのため、原料液１０が貯蔵された原料ボンベ１２に、圧送ガス用配管１８から圧送ガスを送り込んで、原料液１０に圧力を印加する。
【００４８】
ここでは、この原料液１０を液体の有機ケイ素化合物とする。また、この有機ケイ素化合物の沸点は、５０℃以上１４０℃以下のものを用いると良い。より好ましくは、ケイ素化合物の沸点は、７０℃〜１３０℃以下であることが望ましい。
【００４９】
また、圧送ガスには、原料液１０に溶けにくいガスを用いるのが好ましい。ここでは、圧送ガスとしてヘリウムガスを用いる。
【００５０】
そして、原料ボンベ１２に圧送ガスが送り込まれると、原料液１０は、原料ボンベ１２から押し出される。押し出された原料液１０は、発泡装置２２、脱泡装置２４および液体マスフローメータ２６を順次に通って、気化器１４に供給される。
【００５１】
原料ボンベ１２から送り出された原料液１０は、先ず、発泡装置２２に導入される。発泡装置２２においては、原料液１０中の気体の溶解度を低下させて、当該原料液１０に溶解していたガス成分の気泡を発生させる（発泡工程）。
【００５２】
溶解度を低下させるには、例えば、原料液に印加される圧力を低下させる方法と、原料液を加熱して原料液の温度を上昇させる方法とがある。
【００５３】
このうち、原料に印加される圧力を低下させる一つの方法としては、例えば、発泡装置２２として、原料液用配管２０の途中に逆止弁（不図示）を設け、この逆止弁に原料液を通すと良い。逆止弁を通過した原料液には、圧力損失が生じる。このため、この逆止弁通過後の原料液に印加される圧力は、逆止弁通過前の原料液に印加される圧力よりも低下する。このため、原料液中の気体の溶解度を低下させることができる。
【００５４】
また、原料に印加される圧力を低下させる他の方法としては、例えば、発泡装置２２として、原料液用配管２０の途中に多孔質フィルタ（不図示）を設け、この多孔質フィルタに原料液を通すと良い。多孔質フィルタを通過した原料液には、圧力損失が生じる。このため、この多孔質フィルタ通過後の原料液に印加される圧力は、多孔質フィルタ通過前の原料液に印加される圧力よりも低下する。このため、原料液中の気体の溶解度を低下させることができる。
【００５５】
また、原料液を加熱する場合には、例えば、原料液用配管２０に、ラバーヒータや高周波誘導コイルを巻き付けて発泡装置２２を構成すると良い。このように、原料液を加熱して原料液の温度を上昇させれば、原料液中の気体の溶解度を低下させることができる。その結果、原料液中に溶解していた気体を気化させて気泡を発生させることができる。ただし、原料ガスを加熱するにあたり、原料液の温度は、液体マスフローメータの耐熱温度（例えば８０℃程度）以下とすると良い。
【００５６】
次に、発泡装置２２を通過した原料液１０は、脱泡装置２４に導入される。脱泡装置２４においては、原料液１０中に発生した気泡を除去する（脱泡工程）。
【００５７】
気泡の除去にあたっては、この実施の形態では、真空チャンバ内に設置した多孔質のテフロンチューブ内に原料液１０を流す。そして、真空チャンバ内を真空ポンプ（例えばロータリーポンプ）で吸引して、テフロンチューブの内外で３ｋｇｆ／ｍ2 程度の圧力差を生じさせる。その結果、テフロンチューブの外側の圧力は内側の圧力よりも低くなる。この多孔質のテフロンチューブは、ガス成分を透過し、かつ、ケイ素化合物を透過しない半透膜として働くので、テフロンチューブ内を通る原料液１０から気泡を効率的に除去することができる。
【００５８】
次に、脱泡装置２４を通過した原料液１０は、液体マスフローメータ２６に導入される。そして、液体マスフローメータ２６において、原料液１０の流量を制御する。原料液１０は、発泡工程および脱泡工程を経て気泡が除去されているので、液体マスフローメータにおける流量制御の精度の向上を図ることができる。原料液１０の温度は、沸点よりも低い室温程度であるので、通常の液体マスフローメータを用いて十分に制御することができる。
【００５９】
続いて、気化器１４において原料液１０を気化させて原料ガスを生成する。原料ガスの生成にあたっては、気化器１４において、霧状にした原料液１０をキャリアガスと混合して加熱することにより、原料ガスを生成する。キャリアガスとしては、不活性ガス（窒素ガスを含む）を用いると良い。ここでは、キャリアガスとしてヘリウムガスを用いる。尚、圧送ガスの種類とキャリアガスの種類とを一致させる必要はない。また、キャリアガスは、例えば、１．５〜２．０ＳＬＭ（スタンダード・リットル・パー・ミニッツ）程度供給すると良い。このキャリアガスの供給量は、ガスマスフローメータ３０で制御される。
【００６０】
また、この気化器１４において、原料ガスを有機ケイ素化合物の沸点よりも１０℃以上高い温度に加熱すると良い。この加熱には、例えばラバーヒータを用いると良い。また、この加熱には、例えば高周波誘導コイルを用いても良い。
【００６１】
続いて、この発明では、原料ガスを合成炉１６に導入する。気化器１４で生成された原料ガスは、キャリアガスと共に、合成炉１６のバーナー３４に供給される。バーナー３４に供給された原料ガスは、このバーナー３４から合成炉１６内のターゲット３８上に形成されている合成石英ガラスのインゴット４０に向けて噴射される。
【００６２】
【実施例】
次に、この発明の合成石英ガラス製造方法を用いて、原料として種々の有機ケイ素化合物を用いて合成石英ガラスを製造した例について、実施例１〜４に説明する。
【００６３】
尚、各実施例とも、合成石英ガラスの製造にあたっては、支燃性ガスとしての酸素ガス（Ｏ2 ）および可燃性ガスとしての水素ガス（Ｈ2 ）を流速２．６〜５０ｍ／ｓでバーナー３４のそれぞれの噴射口から噴射する。ガスの流量は、噴射口毎に異なる。また、酸素ガス／水素ガスの流量の比率は、バーナー全体で、０．３５とする。
【００６４】
バーナー３４から噴射された原料ガスは、スートを形成する。そして、このスートは、合成石英ガラスのインゴット４０の合成面に堆積する。また、石英ガラスの合成時には、インゴット４０の合成面の温度を均一化するために、インゴット４０を載せたターゲット３８を一定周期で回転および揺動させる。また、インゴット４０の合成面とバーナー３４の先端との距離を一定に保つため、ターゲット３８を徐々に降下させる。このようにして、直径約２４０ｍｍ、長さ約６００ｍｍの合成石英ガラスのインゴットを得た。
【００６５】
下記の表１に、実施例１〜４および比較例１および２の測定結果の一覧を示す。そして、各実施例および比較例について順次に説明する。
【００６６】
【表１】
【００６７】
（実施例１）
実施例１においては、原料として、アルコキシシランの一種であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用いる。ＴＭＯＳの沸点は１３２℃である。そして、原料ボンベ１２から気化器１４への、原料液のＴＭＯＳの供給量を、液体マスフローメータ２６で制御する。実施例１では、原料液の供給量を５ｇ／分に制御する。この供給量は、例えば四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4 ）の１２〜１３ｇ／分程度の流量に相当する。
【００６８】
そして、気化器１４に導入された原料液を気化器１４において、原料の沸点よりも１８℃高い１５０℃の温度に加熱する。そして、気化した原料ガスを合成炉１６に供給する。
【００６９】
実施例１において製造されたインゴットを目視により観察したところ、インゴット中に泡は発見されなかった。
【００７０】
また、実施例１において製造されたインゴット中の不純物である炭素の含有量を、従来周知の燃焼法を用いて測定したところ、炭素含有量（残存炭素濃度）は、検出限界未満の１０ｐｐｍ未満であった。
【００７１】
また、実施例１において製造されたインゴットの、波長１９３ｎｍの紫外線の透過率を測定したところ、透過率は９９．９％以上であった。従って、このインゴットから得られる光学素子は、紫外線用の光学素子として用いて好適であることが分かった。
【００７２】
（実施例２）
次に、実施例２においては、原料として、アルキルシクロシロキサンの一種であるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）を用いる。ＨＭＤＳの沸点は９９℃である。そして、原料ボンベ１２から気化器１４への、原料液のＨＭＤＳの供給量を、液体マスフローメータ２６で制御する。実施例２では、原料液の供給量を５ｇ／分に制御する。
【００７３】
そして、気化器１４に導入された原料液を気化器１４において、沸点よりも１６℃高い１１５℃の温度に加熱する。そして、気化した原料ガスを合成炉１６に供給する。
【００７４】
実施例２において製造されたインゴットを目視により観察したところ、インゴット中の泡は発見されなかった。また、このインゴットの炭素含有量（残存炭素濃度）は、検出限界未満の１０ｐｐｍ未満であった。また、波長１９３ｎｍの紫外線に対するこのインゴットの透過率は９９．９％よりも高かった。従って、このインゴットから得られる光学素子は、紫外線用の光学素子として用いて好適であることが分かった。
【００７５】
尚、ヘキサメチルジシロキサンをはじめとするジシロキサンは、１分子あたりシリコン（Ｓｉ）原子を２原子含んでいるので、合成石英ガラスの原料として用いて好適である。
【００７６】
（実施例３）
次に、実施例３においては、原料として、アルコキシシランの一種であるメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を用いる。ＭＴＭＳの沸点は１０３℃である。そして、原料ボンベ１２から気化器１４への、原料液のＭＴＭＳの供給量を、液体マスフローメータ２６で制御する。実施例３では、原料液の供給量を５ｇ／分に制御する。
【００７７】
そして、気化器１４に導入された原料液を気化器１４において、沸点よりも１２℃高い１１５℃の温度に加熱される。そして、気化した原料ガスを合成炉１６に導入する。
【００７８】
実施例３において製造されたインゴットを目視により観察したところ、インゴット中に泡は発見されなかった。また、インゴット中の炭素含有量（残存炭素濃度）は、検出限界未満の１０ｐｐｍ未満であった。また、このインゴットの波長１９３ｎｍの紫外線の透過率を測定しところ、透過率は９９．９％よりも高かった。従って、このインゴットから得られる光学素子は、紫外線用の光学素子として用いて好適であることが分かった。
【００７９】
（実施例４）
実施例４においては、原料として、アルキルシロキサンの一種である２，４，６，８テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）を用いる。ＴＭＣＴＳの沸点は１３５℃である。そして、原料ボンベ１２から気化器１４への、原料液のＴＭＣＴＳの供給量を、液体マスフローメータ２６で制御する。実施例４では、原料液の供給量を５ｇ／分に制御する。
【００８０】
そして、気化器１４に導入された原料液を気化器１４において、沸点よりも１０℃高い１４５℃の温度に加熱する。そして、気化した原料ガスを合成炉１６に供給する。
【００８１】
実施例４において製造されたインゴットを目視により観察したところ、インゴット中に泡は発見されなかった。また、このインゴット中の炭素含有量（残存炭素濃度）は、検出限界未満の１０ｐｐｍ未満であった。また、波長１９３ｎｍの紫外線に対するこのインゴットの透過率を測定しところ、透過率は９９．９％よりも高かった。従って、このインゴットから得られる光学素子は、紫外線用の光学素子として用いて好適であることが分かった。
【００８２】
次に、比較例について説明する。比較例においては、原料の種類および加熱温度を除いては、上述の各実施例と同一の条件で合成石英ガラスを製造する。
【００８３】
（比較例１）
比較例１においては、原料として、アルキルシクロシロキサンの一種であるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）を用いる。ＨＭＤＳの沸点は９９℃である。そして、原料ボンベ１２から気化器１４への、原料液のＨＭＤＳの供給量を、液体マスフローメータ２６で制御する。比較例１では、原料液の供給量を５ｇ／分に制御する。ただし、比較例１では、発泡工程を省略して、脱泡工程のみを経た原料液を液体マスフローメータに導入した。また、脱泡工程を経た原料液中には、気泡が若干残留していた。
【００８４】
そして、比較例１では、気化器１４に導入された原料液を気化器１４において、沸点と同程度の１００℃の温度に加熱した。そして、気化した原料ガスを合成炉１６へ供給する。
【００８５】
比較例１において製造されたインゴットを目視により観察したところ、インゴット中に多数の泡が発見された。また、比較例１において製造されたインゴット中の残存炭素濃度は、５０ｐｐｍ程度であった。また、波長１９３ｎｍの紫外線に対するこのインゴットの透過率は９８．５％であった。
【００８６】
このように、比較例１において、得られた合成石英ガラスの品質が低下した理由は、脱泡工程だけでは、原料液中のガス成分の除去が不十分であり、このため液体マスフローメータにおける流量制御の精度が低下したためと考えられる。一方、気化器で、原料液を気化するために供給される熱量は、一定である。従って、原料液の流量が変動すると、気化器で原料液を気化して得られらる原料ガスの温度が変動する。さらに、原料液中にガス成分が含まれていると、このガス成分に気化器からの熱が奪われて、原料液に供給される熱量が減少することになる。その結果、比較例１では、気化器における原料液の気化が不十分なまま、原料ガスが合成炉１６に供給されたものと考えられる。このため、得られたインゴット中に多数の泡が含まれ、かつ、残存炭素濃度が高くなったと考えられる。そして、残存炭素濃度が高くなった結果、インゴットの透過率が低下したものと考えられる。
【００８７】
（比較例２）
次に、比較例２においては、原料として、アルコキシシランの一種であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いる。ＴＥＯＳの沸点は１６８℃である。そして、原料ボンベ１２から気化器１４への、原料液のＴＥＯＳの供給量を、液体マスフローメータ２６で制御する。比較例２では、原料液の供給量を５ｇ／分に制御する。ただし、比較例１では、発泡工程を省略して、脱泡工程のみを経た原料液を液体マスフローメータに導入した。また、脱泡工程を経た原料液中には、気泡が若干残留していた。
【００８８】
そして、気化器１４に導入された原料液を気化器１４において、沸点よりも１２℃高い１８０℃の温度に加熱される。そして、気化した原料ガスを合成炉１６に供給する。
【００８９】
比較例２において製造されたインゴットを目視により観察したところ、インゴット中に多数の泡が発見された。また、このインゴット中の残存炭素濃度は、１００ｐｐｍ程度であった。また、波長１９３ｎｍの紫外線に対するこのインゴットの透過率は９７．５％であった。
【００９０】
このように、比較例２において、得られた合成石英ガラスの品質が低下した理由は、比較例１の場合と同様に、脱泡工程だけでは、原料液中のガス成分の除去が不十分であり、このため液体マスフローメータにおける流量制御の精度が低下したためと考えられる。そして、流量が変動した結果、原料液の気化が不十分となったと考えられる。特に、比較例２の原料液はその沸点が１６８℃と高いため、原料ガスが原料ガス用配管３２内部で再液化した可能性がある。このため、得られたインゴット中に多数の泡が含まれ、かつ、残存炭素濃度が高くなったと考えられる。そして、残存炭素濃度が高くなった結果、インゴットの透過率が低下したものと考えられる。
【００９１】
上述した実施の形態および実施例では、これらの発明を特定の材料を用い、特定の条件で構成した例についてのみ説明したが、これらの発明は多くの変更および変形を行うことができる。例えば、上述した実施の形態および実施例では、原料液を霧状にした後にキャリアガスと混合したが、この発明では、原料ガスを霧状にする前にキャリアガスと混合しても良い。
【００９２】
また、上述した実施の形態および実施例では、脱泡工程として、チューブ状の半透膜を用いたが、この発明では、半透膜の形状はチューブ状に限定されない。例えば、シート状の半透膜を用いて、原料液から気泡を除去しても良い。
【００９３】
【発明の効果】
この発明の合成石英ガラス製造方法によれば、発泡工程および脱泡工程を経て気泡が除去された原料液を気化器に供給することにより、安定した供給が可能となる。また、発泡工程及び脱泡工程を経て気泡が除去された原料液の流量を液体マスフローメータにより制御することにより、液体マスフローメータにおける原料液の流量制御の精度の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態の合成石英ガラス製造方法に用いる合成石英ガラス製造装置の構成の説明に供するブロック図である。
【符号の説明】
１０：原料液
１２：原料ボンベ
１４：気化器
１６：合成炉
１８：圧送ガス用配管
２０：原料液用配管
２２：発泡装置
２４：脱泡装置
２６：液体マスフローメータ
２８：キャリアガス用配管
３０：ガスマスフローメータ
３２：原料ガス用配管
３４：バーナー
３６：耐火物
３８：ターゲット
４０：インゴット
【発明の属する技術分野】
この発明は、合成石英ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体装置の製造過程で半導体基板等に集積回路の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィー技術において、ステッパーと呼ばれる露光装置が用いられている。このステッパーの光源には、近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化に伴って可視光よりも波長の短い紫外域の光が用いられるようになった。このため、露光装置の光学系も、従来の光学ガラスに代えて、紫外域の光を透過する材料で構成することが必要となった。紫外域の光の透過率の高い光学材料としては、例えば、石英ガラスが知られている。
【０００３】
また、露光装置の光学系は、収差補正のためにレンズ等の多数の光学部材で構成されている。このため、露光装置の光学系全体の透過率を高くするためには、個々の光学部材の透過率を高くすることが必要である。石英ガラスの透過率を高くするためには、石英ガラスを高純度にすることが必要である。高純度の石英ガラスが得られる製造方法としては、火炎加水分解法（「直接法」または「直接火炎加水分解法」とも称する。）が知られている。
【０００４】
火炎加水分解法では、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4 ）などの高純度のケイ素化合物を原料に用いる。そして、この原料と、加熱および加水分解反応のための支燃ガス（例えば酸素ガス）および可燃性ガス（例えば水素ガス）とを、製造装置の合成炉内のターゲットに向けて、バーナーから噴射する。このターゲットは、合成炉内で回転、揺動、引き下げを行なっている。バーナーから噴射された原料は、酸素水素火炎で加水分解されて石英ガラス微粒子（スート）を形成する。スートは、ターゲット上で堆積、溶融、透明化して石英ガラスのインゴットを形成する。このようにして得られた石英ガラスは合成石英ガラスと呼ばれる。
【０００５】
ところで、合成石英ガラス中の含有塩素濃度が高くなるほど、合成石英ガラスの紫外線に対する耐久性が低下する。このため、合成石英ガラス中の塩素濃度を低くするためには、合成石英ガラスの原料として、塩素化合物でないケイ素化合物を用いることが望ましい。
【０００６】
また、塩素を含有しているケイ素化合物を原料として用いると、合成炉において、腐食性ガスである塩化水素が発生する。このため、塩化水素を発生させないためにも、合成石英ガラスの原料として、塩素を含有していないケイ素化合物を用いることが望ましい。
【０００７】
この塩素を含有していないケイ素化合物として、有機ケイ素化合物を合成石英ガラスの原料として用いる技術の一例が、文献：「特開平４−２７０１３０号公報」に開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＳｉＣｌ4 の沸点が５８〜５９℃であるのに対して、多くの有機ケイ素化合物の沸点は、分子量が大きいために１００℃以上となる。これに対して、ガスに用いられる市販のマスフローメータ（ガスマスフローメータ）の耐熱温度は、耐熱仕様のものでも高々８０℃程度である。このため、一般に沸点温度の高いケイ素化合物の原料ガスの合成炉への導入量をガスマスフローメータを用いて制御することは困難であった。
【０００９】
そこで、この出願に係る発明者は、「特願平９−２７７０２１号」において、液体マスフローメータを用いて合成石英ガラスを製造する技術を提案している。この技術によれば、ケイ素化合物を液体の原料として液体マスフローメータに導入して、流量制御を行った後、原料液を気化させて合成炉への導入を行うことができる。
【００１０】
ところで、原料ボンベから原料液を液体マスフローメータを経て炉内まで圧送するため、原料液には、ヘリウムガスなどの圧送ガスによって圧力が印加される。このため、原料液にガス成分が溶解することは不可避である。そして、原料液に溶解したガス成分は、例えば配管内での圧力変動等の原因により溶解度が低下して、液体の原料中に気泡を発生させることがある。原料液中に気泡が発生すると、液体マスフローメータによる原料液の流量制御が困難になる。
【００１１】
原料液の流量制御ができなくなると、その原料液を気化して得られる原料ガスの温度や合成炉への導入量が不安定となる。その結果、合成炉における合成石英ガラスの合成条件が不安定となる。このため、合成石英ガラスの品質が不均一となって低下する。
【００１２】
従って、この発明の目的は、原料液を安定して気化器に供給することが可能な合成石英ガラスの製造方法の提供にある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この出願に係る発明者は、種々の検討を重ねた結果、原料液中の気泡を除去した上で原料液を液体マスフローメータに導けば、液体原料の流量制御の精度が向上し、原料液を安定して気化器に供給できることに想到した。
【００１４】
ところが、種々の実験の結果、単に原料液中に既に発生していた気泡を除去しただけでは、流量制御の精度の向上が不十分であることが判明した。そこで、この発明者は、さらに検討を重ねた結果、原料液に溶解しているガス成分の気泡を強制的に発生させてから気泡を除去すれば、原料液の供給量が安定することを見出した。
【００１５】
そこで、この発明の合成石英ガラス製造方法によれば、ケイ素化合物から成る原料液を気化器に導入し、この気化器において原料液を気化して得られた原料ガスを合成炉に導入して合成石英ガラスを製造するにあたり、
原料液中に含有されている気体の溶解度を低下させて、当該原料液に溶解していたガス成分の気泡を発生させる発泡工程と、
気泡を原料液から除去する脱泡工程と
を含むことを特徴とする。
【００１６】
このように、この発明の合成石英ガラス製造方法によれば、発泡工程および脱泡工程を経て気泡が除去された原料液の流量制御を液体マスフローメータによって行う。その結果、原料液をその供給量を安定させて気化器に供給することができる。
【００１７】
また、この発明の合成石英ガラス製造方法において、好ましくは、脱泡工程の後に、気泡が除去された原料液の気化器への導入量を液体マスフローメータで制御する流量制御工程をさらに含むのが良い。
【００１８】
このようにすれば、液体マスフローメータにおける流量制御の精度の向上を図ることができる。
【００１９】
また、この発明の合成石英ガラス製造方法において、好ましくは、発泡工程として、原料液に印加される圧力を低下させるのが良い。
【００２０】
液体マスフローメータに導入される原料液には、原料ボンベから原料液を液体マスフローメータに圧送するため、圧送ガスにより圧力が印加されている。そこで、この原料液に印加される圧力を低下させれば、原料液中の気体の溶解度を低下させることができる。その結果、原料液中に溶解していた気体を気化させて気泡を発生させることができる。
【００２１】
また、この発明の合成石英ガラス製造方法の実施にあたり、好ましくは、原料液に印加される圧力を低下させるにあたり、原料を流す配管の途中に逆止弁を設けておき、この逆止弁に原料液を流すと良い。
【００２２】
原料液を流す配管の途中に逆止弁を設けておけば、この逆止弁によって配管中の流路が一時的に狭められる。その結果、原料液に圧力損失が生じるため、逆止弁通過後の原料液に印加される圧力は、逆止弁通過前の原料液に印加される圧力よりも低下する。このため、原料液中の気体の溶解度を低下させることができる。その結果、原料液中に溶解していた気体を気化させて気泡を発生させることができる。
【００２３】
また、この発明の合成石英ガラス製造方法の実施にあたり、好ましくは、原料液に印加される圧力を低下させるにあたり、原料を流す配管の途中に多孔質フィルタを設けておき、この多孔質フィルタに原料液を流すと良い。
【００２４】
原料液を流す配管の途中に多孔質フィルタを設けておけば、この多孔質フィルタによって配管中の流路が一時的に狭められる。その結果、原料液に圧力損失が生じるため、この多孔質フィルタ通過後の原料液に印加される圧力は、多孔質フィルタ通過前の原料液に印加される圧力よりも低下する。このため、原料液中の気体の溶解度を低下させることができる。その結果、原料液中に溶解していた気体を気化させて気泡を発生させることができる。
【００２５】
また、この発明の合成石英ガラス製造方法において、好ましくは、発泡工程として、原料液を加熱するのが良い。
【００２６】
このように、原料液を加熱して原料液の温度を上昇させれば、原料液中の気体の溶解度を低下させることができる。その結果、原料液中に溶解していた気体を気化させて気泡を発生させることができる。ただし、原料ガスを加熱するにあたっては、原料液の温度を液体マスフローメータの耐熱温度以下とすると良い。
【００２７】
また、この発明の合成石英ガラス製造方法の実施にあたり、好ましくは、脱泡工程として、ガス成分を透過し、かつ、ケイ素化合物を透過しない半透膜を用いて原料液から気泡を除去するのが良い。
【００２８】
このように、半透膜を用いれば、原料液中の気泡を原料液から除去することができる。
【００２９】
また、この発明の合成石英ガラス製造方法の実施にあたり、好ましくは、半透膜の原料液側（内側）の圧力を、当該半透膜の原料液側の反対側（外側）の圧力よりも高くするのが良い。
【００３０】
このように、半透膜の両側に、半透膜の外側が負圧となるように圧力差を与えれば、炭酸水中の気泡の如く発生した気泡を原料液から効率的に除去することができる。
【００３１】
また、この発明の実施にあたり、好ましくは、半透膜の反対側を真空ポンプで吸引するのが良い。
【００３２】
このように、真空ポンプを用いれば、半透膜の外側を容易に負圧とすることができる。
【００３３】
また、この発明の実施にあたり、好ましくは、半透膜として、多孔質のチューブを用い、当該チューブの内側に原料液を流すのが良い。
【００３４】
このように、多孔質のチューブを用いれば、チューブの長さを長くすることにより、半透膜の面積を容易に大きくすることができる。その結果、効率的に気泡を除去することができる。
【００３５】
また、この発明の合成石英ガラス製造方法の実施にあたり、好ましくは、ケイ素化合物として、有機ケイ素化合物を用いるのが良い。
【００３６】
また、この発明の実施にあたり、好ましくは、有機ケイ素化合物として、アルコキシシラン、アルキルシクロシロキサンおよびアルキルシロキサンのうちのいずれかを用いるのが良い。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、図を参照して、この発明の合成石英ガラス製造方法の例について説明する。尚、参照する図は、この発明が理解できる程度に各構成成分の大きさ、形状および配置関係を概略的に示してあるに過ぎない。従って、この発明は図示例にのみ限定されるものではない。また、以下に説明する数値的条件は単なる例示にすぎないことを理解されたい。
【００３８】
先ず、図１を参照して、この発明の合成石英ガラス製造方法に用いる合成石英ガラス製造装置の構成について説明する。図１は、この実施の形態の合成石英ガラス製造方法に用いる合成石英ガラス製造装置の説明に供するブロック図である。
【００３９】
この合成石英ガラス製造装置は、原料液１０の入った原料ボンベ１２と気化器１４と合成炉１６とを具えている。そして、原料ボンベ１２には、圧送ガス用配管１８が接続されている。
【００４０】
また、原料ボンベ１２と気化器１４との間を、原料液用配管２０でつないである。そして、この原料液用配管２０の途中には、原料ボンベ１２側から順に、発泡装置２２、脱泡装置２４および液体マスフローメータ２６を設けてある。
【００４１】
この実施の形態では、発泡装置２２として、逆止弁や多孔質フィルタまたは加熱手段を設けると良い。多孔質フィルタとしては、例えば、多孔質の孔の直径が０．２μｍ程度のミリポアフィルター（商品名）を用いると良い。また、加熱手段は、例えば、原料液用配管２０に、ラバーヒータや高周波誘導コイルを巻き付けて構成すると良い。また、発泡装置２２には、例えば、逆止弁、多孔質フィルタおよび加熱手段のうちの２つ以上を組み合わせて用いても良い。
【００４２】
また、この実施の形態では、脱泡装置２４を多孔質のテフロン（商品名）のチューブ（不図示）をもって構成している。このチューブの内径は１ｍｍ程度、肉厚は、０．５ｍｍ程度である。そして、このチューブは、真空チャンバ（不図示）内に設置されている。
【００４３】
また、液体マスフローメータ２６として、ここでは、日本アエラ株式会社製のＬＸ−１２００（製品名）を用いる。
【００４４】
また、気化器１４には、キャリアガス用配管２８も接続されている。キャリアガス用配管２８の途中には、ガスマスフローメータ３０を設けてある。
【００４５】
また、気化器１４と合成炉１６との間は、原料ガス用配管３２でつながれている。この原料ガス用配管３２の合成炉１６側の一端は、合成炉１６のバーナー３４に接続している。また、この合成炉１６は、耐火物３６で囲われている。
【００４６】
尚、図１においては、原料ガス以外の支燃性ガス（例えば酸素）や可燃性ガス（例えば水素）を合成炉１６に供給するための構造（例えば配管）の図示を省略する。
【００４７】
そして、合成石英ガラスの製造にあたり、先ず、ケイ素化合物から成る原料液１０を原料ボンベ１２から気化器１４へ導入する。そのため、原料液１０が貯蔵された原料ボンベ１２に、圧送ガス用配管１８から圧送ガスを送り込んで、原料液１０に圧力を印加する。
【００４８】
ここでは、この原料液１０を液体の有機ケイ素化合物とする。また、この有機ケイ素化合物の沸点は、５０℃以上１４０℃以下のものを用いると良い。より好ましくは、ケイ素化合物の沸点は、７０℃〜１３０℃以下であることが望ましい。
【００４９】
また、圧送ガスには、原料液１０に溶けにくいガスを用いるのが好ましい。ここでは、圧送ガスとしてヘリウムガスを用いる。
【００５０】
そして、原料ボンベ１２に圧送ガスが送り込まれると、原料液１０は、原料ボンベ１２から押し出される。押し出された原料液１０は、発泡装置２２、脱泡装置２４および液体マスフローメータ２６を順次に通って、気化器１４に供給される。
【００５１】
原料ボンベ１２から送り出された原料液１０は、先ず、発泡装置２２に導入される。発泡装置２２においては、原料液１０中の気体の溶解度を低下させて、当該原料液１０に溶解していたガス成分の気泡を発生させる（発泡工程）。
【００５２】
溶解度を低下させるには、例えば、原料液に印加される圧力を低下させる方法と、原料液を加熱して原料液の温度を上昇させる方法とがある。
【００５３】
このうち、原料に印加される圧力を低下させる一つの方法としては、例えば、発泡装置２２として、原料液用配管２０の途中に逆止弁（不図示）を設け、この逆止弁に原料液を通すと良い。逆止弁を通過した原料液には、圧力損失が生じる。このため、この逆止弁通過後の原料液に印加される圧力は、逆止弁通過前の原料液に印加される圧力よりも低下する。このため、原料液中の気体の溶解度を低下させることができる。
【００５４】
また、原料に印加される圧力を低下させる他の方法としては、例えば、発泡装置２２として、原料液用配管２０の途中に多孔質フィルタ（不図示）を設け、この多孔質フィルタに原料液を通すと良い。多孔質フィルタを通過した原料液には、圧力損失が生じる。このため、この多孔質フィルタ通過後の原料液に印加される圧力は、多孔質フィルタ通過前の原料液に印加される圧力よりも低下する。このため、原料液中の気体の溶解度を低下させることができる。
【００５５】
また、原料液を加熱する場合には、例えば、原料液用配管２０に、ラバーヒータや高周波誘導コイルを巻き付けて発泡装置２２を構成すると良い。このように、原料液を加熱して原料液の温度を上昇させれば、原料液中の気体の溶解度を低下させることができる。その結果、原料液中に溶解していた気体を気化させて気泡を発生させることができる。ただし、原料ガスを加熱するにあたり、原料液の温度は、液体マスフローメータの耐熱温度（例えば８０℃程度）以下とすると良い。
【００５６】
次に、発泡装置２２を通過した原料液１０は、脱泡装置２４に導入される。脱泡装置２４においては、原料液１０中に発生した気泡を除去する（脱泡工程）。
【００５７】
気泡の除去にあたっては、この実施の形態では、真空チャンバ内に設置した多孔質のテフロンチューブ内に原料液１０を流す。そして、真空チャンバ内を真空ポンプ（例えばロータリーポンプ）で吸引して、テフロンチューブの内外で３ｋｇｆ／ｍ2 程度の圧力差を生じさせる。その結果、テフロンチューブの外側の圧力は内側の圧力よりも低くなる。この多孔質のテフロンチューブは、ガス成分を透過し、かつ、ケイ素化合物を透過しない半透膜として働くので、テフロンチューブ内を通る原料液１０から気泡を効率的に除去することができる。
【００５８】
次に、脱泡装置２４を通過した原料液１０は、液体マスフローメータ２６に導入される。そして、液体マスフローメータ２６において、原料液１０の流量を制御する。原料液１０は、発泡工程および脱泡工程を経て気泡が除去されているので、液体マスフローメータにおける流量制御の精度の向上を図ることができる。原料液１０の温度は、沸点よりも低い室温程度であるので、通常の液体マスフローメータを用いて十分に制御することができる。
【００５９】
続いて、気化器１４において原料液１０を気化させて原料ガスを生成する。原料ガスの生成にあたっては、気化器１４において、霧状にした原料液１０をキャリアガスと混合して加熱することにより、原料ガスを生成する。キャリアガスとしては、不活性ガス（窒素ガスを含む）を用いると良い。ここでは、キャリアガスとしてヘリウムガスを用いる。尚、圧送ガスの種類とキャリアガスの種類とを一致させる必要はない。また、キャリアガスは、例えば、１．５〜２．０ＳＬＭ（スタンダード・リットル・パー・ミニッツ）程度供給すると良い。このキャリアガスの供給量は、ガスマスフローメータ３０で制御される。
【００６０】
また、この気化器１４において、原料ガスを有機ケイ素化合物の沸点よりも１０℃以上高い温度に加熱すると良い。この加熱には、例えばラバーヒータを用いると良い。また、この加熱には、例えば高周波誘導コイルを用いても良い。
【００６１】
続いて、この発明では、原料ガスを合成炉１６に導入する。気化器１４で生成された原料ガスは、キャリアガスと共に、合成炉１６のバーナー３４に供給される。バーナー３４に供給された原料ガスは、このバーナー３４から合成炉１６内のターゲット３８上に形成されている合成石英ガラスのインゴット４０に向けて噴射される。
【００６２】
【実施例】
次に、この発明の合成石英ガラス製造方法を用いて、原料として種々の有機ケイ素化合物を用いて合成石英ガラスを製造した例について、実施例１〜４に説明する。
【００６３】
尚、各実施例とも、合成石英ガラスの製造にあたっては、支燃性ガスとしての酸素ガス（Ｏ2 ）および可燃性ガスとしての水素ガス（Ｈ2 ）を流速２．６〜５０ｍ／ｓでバーナー３４のそれぞれの噴射口から噴射する。ガスの流量は、噴射口毎に異なる。また、酸素ガス／水素ガスの流量の比率は、バーナー全体で、０．３５とする。
【００６４】
バーナー３４から噴射された原料ガスは、スートを形成する。そして、このスートは、合成石英ガラスのインゴット４０の合成面に堆積する。また、石英ガラスの合成時には、インゴット４０の合成面の温度を均一化するために、インゴット４０を載せたターゲット３８を一定周期で回転および揺動させる。また、インゴット４０の合成面とバーナー３４の先端との距離を一定に保つため、ターゲット３８を徐々に降下させる。このようにして、直径約２４０ｍｍ、長さ約６００ｍｍの合成石英ガラスのインゴットを得た。
【００６５】
下記の表１に、実施例１〜４および比較例１および２の測定結果の一覧を示す。そして、各実施例および比較例について順次に説明する。
【００６６】
【表１】
（実施例１）
実施例１においては、原料として、アルコキシシランの一種であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用いる。ＴＭＯＳの沸点は１３２℃である。そして、原料ボンベ１２から気化器１４への、原料液のＴＭＯＳの供給量を、液体マスフローメータ２６で制御する。実施例１では、原料液の供給量を５ｇ／分に制御する。この供給量は、例えば四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4 ）の１２〜１３ｇ／分程度の流量に相当する。
【００６８】
そして、気化器１４に導入された原料液を気化器１４において、原料の沸点よりも１８℃高い１５０℃の温度に加熱する。そして、気化した原料ガスを合成炉１６に供給する。
【００６９】
実施例１において製造されたインゴットを目視により観察したところ、インゴット中に泡は発見されなかった。
【００７０】
また、実施例１において製造されたインゴット中の不純物である炭素の含有量を、従来周知の燃焼法を用いて測定したところ、炭素含有量（残存炭素濃度）は、検出限界未満の１０ｐｐｍ未満であった。
【００７１】
また、実施例１において製造されたインゴットの、波長１９３ｎｍの紫外線の透過率を測定したところ、透過率は９９．９％以上であった。従って、このインゴットから得られる光学素子は、紫外線用の光学素子として用いて好適であることが分かった。
【００７２】
（実施例２）
次に、実施例２においては、原料として、アルキルシクロシロキサンの一種であるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）を用いる。ＨＭＤＳの沸点は９９℃である。そして、原料ボンベ１２から気化器１４への、原料液のＨＭＤＳの供給量を、液体マスフローメータ２６で制御する。実施例２では、原料液の供給量を５ｇ／分に制御する。
【００７３】
そして、気化器１４に導入された原料液を気化器１４において、沸点よりも１６℃高い１１５℃の温度に加熱する。そして、気化した原料ガスを合成炉１６に供給する。
【００７４】
実施例２において製造されたインゴットを目視により観察したところ、インゴット中の泡は発見されなかった。また、このインゴットの炭素含有量（残存炭素濃度）は、検出限界未満の１０ｐｐｍ未満であった。また、波長１９３ｎｍの紫外線に対するこのインゴットの透過率は９９．９％よりも高かった。従って、このインゴットから得られる光学素子は、紫外線用の光学素子として用いて好適であることが分かった。
【００７５】
尚、ヘキサメチルジシロキサンをはじめとするジシロキサンは、１分子あたりシリコン（Ｓｉ）原子を２原子含んでいるので、合成石英ガラスの原料として用いて好適である。
【００７６】
（実施例３）
次に、実施例３においては、原料として、アルコキシシランの一種であるメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を用いる。ＭＴＭＳの沸点は１０３℃である。そして、原料ボンベ１２から気化器１４への、原料液のＭＴＭＳの供給量を、液体マスフローメータ２６で制御する。実施例３では、原料液の供給量を５ｇ／分に制御する。
【００７７】
そして、気化器１４に導入された原料液を気化器１４において、沸点よりも１２℃高い１１５℃の温度に加熱される。そして、気化した原料ガスを合成炉１６に導入する。
【００７８】
実施例３において製造されたインゴットを目視により観察したところ、インゴット中に泡は発見されなかった。また、インゴット中の炭素含有量（残存炭素濃度）は、検出限界未満の１０ｐｐｍ未満であった。また、このインゴットの波長１９３ｎｍの紫外線の透過率を測定しところ、透過率は９９．９％よりも高かった。従って、このインゴットから得られる光学素子は、紫外線用の光学素子として用いて好適であることが分かった。
【００７９】
（実施例４）
実施例４においては、原料として、アルキルシロキサンの一種である２，４，６，８テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）を用いる。ＴＭＣＴＳの沸点は１３５℃である。そして、原料ボンベ１２から気化器１４への、原料液のＴＭＣＴＳの供給量を、液体マスフローメータ２６で制御する。実施例４では、原料液の供給量を５ｇ／分に制御する。
【００８０】
そして、気化器１４に導入された原料液を気化器１４において、沸点よりも１０℃高い１４５℃の温度に加熱する。そして、気化した原料ガスを合成炉１６に供給する。
【００８１】
実施例４において製造されたインゴットを目視により観察したところ、インゴット中に泡は発見されなかった。また、このインゴット中の炭素含有量（残存炭素濃度）は、検出限界未満の１０ｐｐｍ未満であった。また、波長１９３ｎｍの紫外線に対するこのインゴットの透過率を測定しところ、透過率は９９．９％よりも高かった。従って、このインゴットから得られる光学素子は、紫外線用の光学素子として用いて好適であることが分かった。
【００８２】
次に、比較例について説明する。比較例においては、原料の種類および加熱温度を除いては、上述の各実施例と同一の条件で合成石英ガラスを製造する。
【００８３】
（比較例１）
比較例１においては、原料として、アルキルシクロシロキサンの一種であるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）を用いる。ＨＭＤＳの沸点は９９℃である。そして、原料ボンベ１２から気化器１４への、原料液のＨＭＤＳの供給量を、液体マスフローメータ２６で制御する。比較例１では、原料液の供給量を５ｇ／分に制御する。ただし、比較例１では、発泡工程を省略して、脱泡工程のみを経た原料液を液体マスフローメータに導入した。また、脱泡工程を経た原料液中には、気泡が若干残留していた。
【００８４】
そして、比較例１では、気化器１４に導入された原料液を気化器１４において、沸点と同程度の１００℃の温度に加熱した。そして、気化した原料ガスを合成炉１６へ供給する。
【００８５】
比較例１において製造されたインゴットを目視により観察したところ、インゴット中に多数の泡が発見された。また、比較例１において製造されたインゴット中の残存炭素濃度は、５０ｐｐｍ程度であった。また、波長１９３ｎｍの紫外線に対するこのインゴットの透過率は９８．５％であった。
【００８６】
このように、比較例１において、得られた合成石英ガラスの品質が低下した理由は、脱泡工程だけでは、原料液中のガス成分の除去が不十分であり、このため液体マスフローメータにおける流量制御の精度が低下したためと考えられる。一方、気化器で、原料液を気化するために供給される熱量は、一定である。従って、原料液の流量が変動すると、気化器で原料液を気化して得られらる原料ガスの温度が変動する。さらに、原料液中にガス成分が含まれていると、このガス成分に気化器からの熱が奪われて、原料液に供給される熱量が減少することになる。その結果、比較例１では、気化器における原料液の気化が不十分なまま、原料ガスが合成炉１６に供給されたものと考えられる。このため、得られたインゴット中に多数の泡が含まれ、かつ、残存炭素濃度が高くなったと考えられる。そして、残存炭素濃度が高くなった結果、インゴットの透過率が低下したものと考えられる。
【００８７】
（比較例２）
次に、比較例２においては、原料として、アルコキシシランの一種であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いる。ＴＥＯＳの沸点は１６８℃である。そして、原料ボンベ１２から気化器１４への、原料液のＴＥＯＳの供給量を、液体マスフローメータ２６で制御する。比較例２では、原料液の供給量を５ｇ／分に制御する。ただし、比較例１では、発泡工程を省略して、脱泡工程のみを経た原料液を液体マスフローメータに導入した。また、脱泡工程を経た原料液中には、気泡が若干残留していた。
【００８８】
そして、気化器１４に導入された原料液を気化器１４において、沸点よりも１２℃高い１８０℃の温度に加熱される。そして、気化した原料ガスを合成炉１６に供給する。
【００８９】
比較例２において製造されたインゴットを目視により観察したところ、インゴット中に多数の泡が発見された。また、このインゴット中の残存炭素濃度は、１００ｐｐｍ程度であった。また、波長１９３ｎｍの紫外線に対するこのインゴットの透過率は９７．５％であった。
【００９０】
このように、比較例２において、得られた合成石英ガラスの品質が低下した理由は、比較例１の場合と同様に、脱泡工程だけでは、原料液中のガス成分の除去が不十分であり、このため液体マスフローメータにおける流量制御の精度が低下したためと考えられる。そして、流量が変動した結果、原料液の気化が不十分となったと考えられる。特に、比較例２の原料液はその沸点が１６８℃と高いため、原料ガスが原料ガス用配管３２内部で再液化した可能性がある。このため、得られたインゴット中に多数の泡が含まれ、かつ、残存炭素濃度が高くなったと考えられる。そして、残存炭素濃度が高くなった結果、インゴットの透過率が低下したものと考えられる。
【００９１】
上述した実施の形態および実施例では、これらの発明を特定の材料を用い、特定の条件で構成した例についてのみ説明したが、これらの発明は多くの変更および変形を行うことができる。例えば、上述した実施の形態および実施例では、原料液を霧状にした後にキャリアガスと混合したが、この発明では、原料ガスを霧状にする前にキャリアガスと混合しても良い。
【００９２】
また、上述した実施の形態および実施例では、脱泡工程として、チューブ状の半透膜を用いたが、この発明では、半透膜の形状はチューブ状に限定されない。例えば、シート状の半透膜を用いて、原料液から気泡を除去しても良い。
【００９３】
【発明の効果】
この発明の合成石英ガラス製造方法によれば、発泡工程および脱泡工程を経て気泡が除去された原料液を気化器に供給することにより、安定した供給が可能となる。また、発泡工程及び脱泡工程を経て気泡が除去された原料液の流量を液体マスフローメータにより制御することにより、液体マスフローメータにおける原料液の流量制御の精度の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態の合成石英ガラス製造方法に用いる合成石英ガラス製造装置の構成の説明に供するブロック図である。
【符号の説明】
１０：原料液
１２：原料ボンベ
１４：気化器
１６：合成炉
１８：圧送ガス用配管
２０：原料液用配管
２２：発泡装置
２４：脱泡装置
２６：液体マスフローメータ
２８：キャリアガス用配管
３０：ガスマスフローメータ
３２：原料ガス用配管
３４：バーナー
３６：耐火物
３８：ターゲット
４０：インゴット
Claims (6)
- ケイ素化合物から成る原料液を気化器に導入し、該気化器において前記原料液を気化して得られた原料ガスを合成炉に導入して合成石英ガラスを製造するにあたり、
前記原料液に含有される気体の溶解度を低下させて、当該原料液に溶解するガス成分の気泡を発生させる発泡工程と、
前記気泡を前記原料液から除去する脱泡工程と、
前記気泡が除去された原料液の前記気化器への導入量を液体マスフロメータで制御する流量制御工程と
を含むことを特徴とする合成石英ガラス製造方法。 - 請求項１に記載の合成石英ガラス製造方法において、
前記発泡工程において、前記原料液に印加される圧力を低下させる
ことを特徴とする合成石英ガラス製造方法。 - 請求項１に記載の合成石英ガラス製造方法において、
前記発泡工程として、前記原料液を加熱する
ことを特徴とする合成石英ガラス製造方法。 - 請求項１〜請求項３のいずれか１つの請求項に記載の合成石英ガラス製造方法において、
前記脱泡工程として、前記気泡を透過し、かつ、前記ケイ素化合物を透過しない半透膜を用いて前記原料液から前記気泡を除去する
ことを特徴とする合成石英ガラス製造方法。 - 請求項４に記載の合成石英ガラス製造方法において、
前記半透膜の原料液側の圧力を、当該半透膜の原料液側と反対側の圧力よりも高くする
ことを特徴とする合成石英ガラス製造方法。 - 請求項１から請求項５のいずれか１つの請求項に記載の合成石英ガラス製造方法において、
前記ケイ素化合物として、有機ケイ素化合物を用いる
ことを特徴とする合成石英ガラス製造方法。
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