WO2010105769A1 - Copolycarbonate mit verbesserten eigenschaften - Google Patents

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WO2010105769A1
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linear
mol
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Helmut-Werner Heuer
Rolf Wehrmann
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Bayer Materialscience Ag
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    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to molded parts and extrudates, films and laminates, with improved mechanical properties, with good heat resistance and chemical resistance, and to processes for their preparation and their use, in particular in the electrical / electronics (E / E) sector and in medical technology.
  • E / E electrical / electronics
  • Aromatic polycarbonates belong to the group of engineering thermoplastics. They are characterized by the combination of the technologically important properties of transparency, heat resistance and toughness.
  • JP-A 09-183838 describes polycarbonates by the melt process in which the aromatic dihydroxy components have a content of at least 80 mol% of a mixture of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- trimethylcyclohexane (TMC) and 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane.
  • TMC 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- trimethylcyclohexane
  • 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane are due to their low birefringence particularly well suited for optical applications (discs, lenses, cards).
  • JP-A 09-204053 are polycarbonates containing l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane as a binding component in an organic photoreceptor layer.
  • WO 2008/008599 A2 discloses the use of polycarbonates which contain 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane and / or 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -cyclohexane can be described for the production of flame-retardant articles which have a good scratch resistance.
  • WO 2003/005354 A1 describes polycarbonates which may contain 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane. Due to their good damping properties, these should be particularly suitable as materials for data carriers.
  • WO 2007/008390 A2 describes polycarbonates which contain 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -cyclohexane and optionally 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane. It is disclosed that windows and other articles of this copolycarbonate have good scratch resistance. It also reveals a good resistance to ammonia.
  • JP-A 10-138649 discloses homo- and copolycarbonates containing various diphenols suitable for non-blocking sheets in thermal transfer applications. The specific combinations mentioned in the present application and their favorable properties are not described there.
  • the present invention solves the problem, copolycarbonates available, which are composed of simple, unbridged monomer units and in comparison with known, constructed from simple, unbridged monomer building blocks copolycarbonates an improved combination of properties in terms of surface hardness, scratch resistance, heat resistance and chemical resistance.
  • the present invention further solves the problems of providing processes for producing such copolycarbonates and such copolycarbonates for applications in which special demands are made on the stability of the surface and / or on the chemical resistance and / or on the heat resistance, without any additional protective layer would have to be applied.
  • applications and products for medical technology for the electrical / electronics sector (eg "soft keys"), lenses (eg infrared lenses), screen / display covers, frames and housing parts as well as foils, film laminates and cards should be mentioned.
  • copolycarbonates can be obtained by using a combination of in each case at least one compound of the general formula (Ia) and (Ib)
  • R 1 is independently of one another C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, very particularly preferably methyl,
  • n 1, 2 or 3
  • R2 are independently H, linear or branched C J -C JO alkyl, preferably linear or branched C r C 6 alkyl, particularly preferably linear or branched C r C 4 alkyl, especially methyl, ethyl, n-propyl, i- Propyl, t-butyl, and most preferably methyl,
  • R3 independently of one another represent linear or branched Ci-Ci 0 alkyl, preferably linear or branched QC 6 alkyl, particularly preferably linear or branched QC 4 alkyl, very particularly preferably represent C alkyl, and
  • the R 4 independently of one another are H, linear or branched C 1 -C 20 -alkyl, preferably linear or branched C 1 -C 6 -alkyl, particularly preferably linear or branched C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl , t-butyl, and most preferably H or methyl,
  • copolycarbonates according to the invention thus contain diphenolate monomer units derived from
  • Rl independently, C r C 4 alkyl, preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, t-butyl, most preferably methyl
  • n 1, 2 or 3
  • R 2 independently of one another are H, linear or branched C 1 -C 10 -alkyl, preferably linear or branched C 1 -C 6 -alkyl, particularly preferably linear or branched C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl, Propyl, t-butyl, and most preferably methyl, and b) at least one compound from the group containing the compounds having the general formula
  • R 3 independently of one another are linear or branched C 1 -C 10 -alkyl, preferably linear or branched C 1 -C 6 -alkyl, particularly preferably linear or branched C 1 -C 4 -alkyl, very particularly preferably C 1 -C -alkyl, and
  • the R 4 independently of one another are H, linear or branched C 1 -C 10 -alkyl, preferably linear or branched C 1 -C 6 -alkyl, particularly preferably linear or branched C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl, Propyl, t-butyl, and most preferably represent H or methyl.
  • copolycarbonates particularly preferably contain combinations of one or more compounds of the general formulas (2a) and (2d), (2a) and (2b) and (2c) and (2b)
  • the present invention therefore provides copolycarbonates comprising a combination of monomer units (4a) and (4b) derived from a combination of at least one compound of general formula (Ia) and at least one compound of general formula (Ib),
  • R 1 independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, very particularly preferably methyl,
  • n 1, 2 or 3
  • R2 are independently H, linear or branched C] 0 -C alkyl, preferably linear or branched Ci-C 6 alkyl, particularly preferably linear or branched Ci-C 4 alkyl, especially methyl, ethyl, n-propyl, i Propyl, t-butyl, and most preferably methyl,
  • R3 are independently linear or branched Ci-Ci 0 alkyl, preferably linear or branched Ci-C 6 alkyl, particularly preferably linear or branched Cj-C4-alkyl, very particularly preferably represent C alkyl, and
  • the R4 are each independently H, linear or branched Ci-Ci 0 alkyl, preferably linear or branched QC 6 alkyl, particularly preferably for linear or branched C r C 4 alkyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, t -Butyl, and most preferably represent H or methyl.
  • the monomer units are introduced via the corresponding diphenols of the general formulas (Ia) and (Ib).
  • the total amount of diphenolic compounds (Ia) according to the invention in the copolycarbonate is 0.1-70 mol%, preferably 1-60 mol%, particularly preferably 5-50 mol% and very particularly preferably 5-35 mol% (based on the sum of the moles of diphenols used of the general formulas (Ia) and (Ib)).
  • the total proportion of the compounds (Ia) is 40-90 mol%, 45-80 mol%, 50-75 mol% and 55-75 mol% based on the sum of the moles of diphenols used of the general formulas (Ia) and (Ib).
  • the copolycarbonates may be present as block and random copolycarbonates.
  • the ratio of the frequency of the diphenolate monomer units in the copolycarbonate results from the molar ratio of the diphenols used.
  • the polycarbonates or copolycarbonates can also be branched.
  • certain small amounts preferably amounts between 0.05 and 5 mol%, more preferably 0.1-3 MoI-%, most preferably 0.1-2 mol%, based on the moles of diphenols used, of trifunctional compounds such eg Isatin biscresol (IBK) or phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2; 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) heptane; 1, 3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene; 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane (THPE); Tri- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane; 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxy phenyl) -cyclohexyl] -propane; 2,4-bis (4-hydroxyphenylisopropyl) phenol; 2,
  • branching agents results in branched structures.
  • the resulting long chain branching usually leads to rheological properties of the resulting polycarbonates, which manifests itself in an intrinsic viscosity in comparison to linear types.
  • copolycarbonates according to the invention may additionally contain 2 to 20 parts of diphenols of the formula (5a)
  • R is hydrogen, CpCig alkyl, C 3 and R 4 are independently
  • X represents a single bond, -SO 2 -, -CO-, -O-, -S- Q to C £ -A1kylen; C 2 - to C 5 -alkylidene or C 5 - to C 6 -cycloalkylidene which may be substituted by C 1 - to C 6 -alkyl, to C 6- C 2 -arylene, which may optionally be condensed with further heteroatom-containing aromatic rings can, stands.
  • the structure (5a) is particularly preferably 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane (bisphenol A or BPA).
  • the alkali metal salts of diphenols are reacted with phosgene in the two-phase mixture.
  • the molecular weight can be determined by the amount of monophenols such.
  • phenol or tert-butylphenol can be controlled. In these reactions arise almost exclusively linear polymers. This can be demonstrated by end group analysis.
  • branching agents generally polyhydroxylated compounds, branched polycarbonates are also obtained.
  • the present invention furthermore relates to a process for the preparation of the copolycarbonates according to the invention comprising diphenolate units derived from diphenols of the formulas (1), (2) and (3), characterized in that the diphenols and any branching agents are dissolved in aqueous alkaline solution and treated with a optionally dissolved in a solvent carbonate source such as phosgene in a two-phase mixture of an aqueous alkaline solution, an organic solvent and a catalyst, preferably an amine compound, are reacted.
  • the reaction can also be carried out in several stages.
  • Such processes for producing polycarbonate are basically two-phase interfacial processes, e.g. from H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 p. 33 et seq., and to Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, ch. VIII, p. 325 and the basic conditions are therefore familiar to the person skilled in the art.
  • the concentration of diphenols in the aqueous alkaline solution is from 2 to 25% by weight, preferably from 2 to 20% by weight, more preferably from 2 to 18% by weight and very particularly preferably from 3 to 15% by weight.
  • the aqueous alkaline solution consists of water in which hydroxides of alkali or alkaline earth metals are dissolved. Preference is given to sodium and potassium hydroxides.
  • the volume ratio of aqueous alkaline solution to organic solvent is 5:95 to 95: 5, preferably 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30, and most preferably 40:60 to 60 : 40th
  • the molar ratio of diphenol to phosgene is less than 1:10, preferably less than 1: 6, more preferably less than 1: 4 and most preferably less than 1: 3.
  • the concentration of the branched polycarbonates and copolycarbonates according to the invention in the organic phase is 1.0 to 25% by weight, preferably 2 to 20% by weight, more preferably 2 to 18% by weight and most preferably 3 to 15% by weight.
  • the concentration of the amine compound is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 8 mol%, particularly preferably 0.3 to 6 mol%, and very particularly preferably 0.4 to 5 mol%.
  • Diphenols are to be understood as meaning diphenol mixtures selected from the abovementioned compounds with proportions of the abovementioned branching agents.
  • the carbonate source is phosgene, diphosgene or triphosgene, preferably phosgene. In the event that phosgene is used, it may be possible to dispense with a solvent and the phosgene be introduced directly into the reaction mixture.
  • the catalyst used can be tertiary amines, such as triethylamine or N-alkylpiperidines. Suitable catalysts are trialkylamines and 4- (dimethylamino) pyridine. Particularly suitable are triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, triisobutylamine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, and N-propylpiperidine.
  • Suitable organic solvents are halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene or mixtures thereof or aromatic hydrocarbons such as toluene or xylenes.
  • the reaction temperature may be from -5 0 C to 100 0 C, preferably 0 0 C to 80 0 C, more preferably 10 0 C to 70 0 C and most preferably 10 0 C to 60 0 C.
  • melt transesterification process is described, for example, in the Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) and DE-C 10 31 512 described.
  • the aromatic dihydroxy compounds already described in the phase boundary process are transesterified in the melt with carbonic acid diesters with the aid of suitable catalysts and optionally further additives.
  • Carbonic acid diesters according to the invention are those of the formulas (6) and (7)
  • Phenylphenol-phenylcarbonate di-phenylphenolcarbonate
  • Isooctylphenyl-phenylcarbonate diisooctylphenylcarbonate, n-nonylphenyl-phenylcarbonate, di (n-nonylphenyl) carbonate, cumylphenyl-phenylcarbonate, di-cumylphenylcarbonate,
  • the proportion of carbonic acid ester is 100 to 130 mol%, preferably 103 to 120 mol%, particularly preferably 103 to 109 mol%, based on the dihydroxy compound.
  • onium salts As catalysts in the context of the invention, basic catalysts such as, for example, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides and oxides but also ammonium or phosphonium salts, referred to below as onium salts, are used in the melt transesterification process as described in the cited literature. Onium salts, particularly preferably phosphonium salts, are preferably used here. Phosphonium salts in the context of the invention are those of the following general formula (8)
  • R M have the same or different Ci-Ci O alkyls, C 6 -C 0 aryls, C 7 -C 0 aralkyls or C 5 -C 6 - can be cycloalkyls, preferably methyl or C 4 -C 6 aryls, especially preferably methyl or phenyl, and
  • X is an anion such as hydroxide, sulfate, hydrogen sulfate, hydrogen carbonate, carbonate, a halide, preferably- ⁇ hlorid; may or an alcoholate of the formula OR, wherein R is C 6 -Q 4 -ATyI or C 7 -C 2 - aralkyl, preferably phenyl , which may be preferred catalysts tetraphenylphosphonium,
  • Tetraphenylphosphonium phenolate more preferably tetraphenylphosphonium phenolate.
  • the catalysts are preferably used in amounts of from ⁇ ' to ⁇ ' 3 mol, based on one ripole diphenol, more preferably in amounts of from 10 '7 to 10 "4 mol.
  • catalysts can be used alone or optionally in addition to the onium salt to increase the rate of polymerization.
  • These include salts of alkali metals and alkaline earth metals, such as hydroxides, alkoxides and aryloxides of lithium, sodium and potassium, preferably sodium hydroxide, alkoxide or aryloxide salts. Most preferred are sodium hydroxide and sodium phenolate.
  • the amounts of cocatalyst can range from 1 to 200 ppb, preferably from 5 to 150 ppb, and most preferably from 10 to 125 ppb, each calculated as sodium.
  • the transesterification reaction of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic diester in the melt is preferably carried out in two stages. In the first stage, the melting of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic diester at temperatures of 80 - •
  • 250 0 C preferably from 100 to 230 0 C, particularly preferably 120 to 190 0 C under normal pressure in 0-5
  • the oligocarbonate thus prepared has an average weight molecular weight M w (determined by measuring the rel.
  • Solution viscosity in dichloromethane or in mixtures of equal amounts by weight of phenol / o-dichlorobenzene calibrated by light scattering in the range from 2000 g / mol to 18 000 g / mol, preferably from 4000 g / mol to 15 000 g / mol.
  • the polycarbonate is produced in the polycondensation by further increasing the temperature to 250-320 0 C, preferably 270-295 0 C and a pressure of ⁇ 2 mm Hg. The remainder of the vapors are removed from the process.
  • the catalysts can also be used in combination (two or more) with each other.
  • alkali / alkaline earth metal catalysts it may be advantageous to add the alkali / alkaline earth metal catalysts at a later time (eg, after the oligocarbonate synthesis in the second stage polycondensation).
  • the reaction of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester to form the polycarbonate can be carried out batchwise or preferably continuously, for example in stirred vessels, thin-film evaporators, falling-film evaporators, stirred tank cascades, extruders, kneaders, simple disk reactors and high-viscosity disk reactors.
  • branched poly- or copolycarbonates can be prepared by using polyfunctional compounds.
  • the relative solution viscosity of the copolycarbonates according to the invention is preferably in the range from 1.15 to 1.35.
  • Preferred, particularly preferred or very particularly preferred are embodiments which make use of the parameters, compounds, definitions and explanations mentioned under preferred, particularly preferred or very particularly preferred or, preferably, etc.
  • copolycarbonates according to the invention can be worked up in a known manner and processed to give any shaped bodies, for example by extension, injection molding or extrusion blow molding.
  • copolycarbonates according to the invention may also be blended with other aromatic polycarbonates and / or other aromatic polyester carbonates and / or other aromatic polyesters in a known manner, for example by compounding.
  • copolycarbonates according to the invention can also be added in conventional amounts of the additives customary for these thermoplastics, such as mold release agents or gamma ray stabilizers. They can also contain shares of another plastic (blend).
  • copolycarbonates according to the invention can be used to form any shaped articles / extrudates used wherever already known polycarbonates, polyestercarbonates and polyesters are used. Due to their property profile, they are particularly suitable as materials for injection molding of larger moldings, such as car windows. Due to the low water absorption and the associated improved dimensional stability but are also particularly suitable as substrate materials for optical data storage such as CD, CD-R, DVD, DVD-R, Blu-ray Disc or Advanced Optical Disc (AOD), but are also for example as films in the electrical sector as Moldings used in vehicle construction and as panels for covers in the security area. Further possible applications of the polycarbonates according to the invention are:
  • Safety windows which are known to be required in many areas of buildings, vehicles and aircraft, as well as shields of helmets.
  • optical device parts in particular lenses for photo and film cameras (see for example DE-A 2 701 173).
  • optical fiber cable in particular as optical fiber cable (see, for example, EP-A 0 089 801).
  • electrical insulating material for electrical conductors and for connector housings and connectors.
  • headlamps for the production of lights, eg. B. headlamps, as so-called “head-lamps”, scattered light lenses or inner lenses, and linear luminaires.
  • copolycarbonates according to the invention in particular products for • medical applications, eg oxygenators, dialyzers (hollow fiber dialyzers), dialysis modules or hemofilters (transparent housing parts of this "artificial kidney”)
  • products for • medical applications eg oxygenators, dialyzers (hollow fiber dialyzers), dialysis modules or hemofilters (transparent housing parts of this "artificial kidney)
  • Ampoules (eg for a needle-free injection system)
  • Patient terminal eg call systems for nursing staff
  • Ventilation assistance eg B. Resuscitation bag in the rescue service
  • lenses eg infrared lenses
  • a preferred field of application are portable multimedia devices such as MP3 players, mobile phones, computers and digital cameras, as well as flat screens.
  • films and film laminates as well as films and film laminates containing coextrusion or laminate layers of the polymers according to the invention, and their use in the abovementioned applications.
  • reaction is slightly exothermic and the total solution is heated to about 42 ° C.
  • the batch is heated to 60 ° C. within 10 minutes and left at this temperature for 25 minutes.
  • Example 2 (Comparative Example * )
  • the relative solution viscosity in methylene chloride (0.5 g / 100 ml solution) is 1.170.
  • Example 4 (according to the invention):
  • Example 5 (Comparative Example)
  • Example 6 Comparative Example: Makrolon 2600 (aromatic, linear polycarbonate based on BPA from Bayer MaterialScience AG)
  • Example 7 (Comparative Example): APEC 2000 (aromatic, linear copolycarbonate based on bisphenol TMC and BPA from Bayer Material Science AG)
  • Example 8 Comparative Example: Makrolon 3103 (aromatic, linear polycarbonate based on BPA from Bayer MaterialScience AG)
  • Example 9 (Comparative Example): APEC 1895 (aromatic, linear copolycarbonate based on bisphenol TMC and BPA from Bayer Material Science AG)
  • This test solution is representative of pharmaceutical active ingredients (for example intravenously administered anesthetics, calcium antagonists, anticonvulsants, antiarrhythmics, calcineurin inhibitors for transplantation medicine or generally lipid-containing emulsions), which have amine groups / NH functionalities in the molecule and in contact with polymeric assemblies in the Come medical technology.
  • active ingredients for example intravenously administered anesthetics, calcium antagonists, anticonvulsants, antiarrhythmics, calcineurin inhibitors for transplantation medicine or generally lipid-containing emulsions
  • aqueous-ammoniacal solution (10% by weight). After different times (see Table 1) of the action of the test solution, a test specimen is removed in each case, washed off with water and, after drying, the turbidity is measured.
  • the Haze is determined according to ASTM D 1003-00 via Weitwinkei light scattering. The data are given in% Haze (H), where low values represent low turbidity and are therefore desirable.
  • copolycarbonates are pre-dried overnight at 120 0 C in a drying cabinet.
  • the polymers were then dissolved in methylene chloride and poured into small 5 cm diameter dishes. The solvent was evaporated and the remaining polymer body again annealed at 120 0 C in a vacuum oven. After removal of the polymer from the small dish, circular test disks having a diameter of 5 cm and a thickness of about 1 to 1.5 mm are obtained.
  • the surface hardness is measured on small platelets by means of an Atomic Force Microscope AFM (Digital Instruments Nanoscope), whereby the impression force of a diamond tip in a nanoindent measuring head (Hysitron) in the polymer surface (80 ⁇ N), the scanning speed of the tip ( 1 Hz) and the measuring field size (30 ⁇ 30 ⁇ m, scanned in 256 lines), the volume (depression in the material) mechanically removed from the sample surface by the scanning is obtained in ⁇ m 3 as a measured variable and thus as a unit of measure for the surface hardness.
  • the larger the volume the softer the material surface of the respective copolycarbonate. Smaller volume values thus indicate improved surface hardness.
  • Table 2 shows measured values of copolycarbonates according to the invention and of the comparative example.
  • the inventive example of a copolycarbonate of bisphenol-TMC and dimethyl-BPA shows a significantly lower volume value than for the comparative example (Example 5).
  • the surface hardness of the copolycarbonate according to the invention over the prior art is significantly improved.
  • Friction wheels type FV with 500 g weight per wheel.
  • the copolycarbonate according to the invention (Example 4) is superior to both the homopolycarbonate based on bisphenol A (Example 8) and the copolycarbonate based on bisphenol A / bisphenol TMC.

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Copolycarbonate mit verbesserter Oberflächenhärte, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Blends, Formteilen und Extrudaten, Folien(schichten), Folienlaminaten und Karten.

Description

Copolycarbonate mit verbesserten Eigenschaften
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formteile und Extrudate, Folien und Laminate, mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, mit guter Wärmeformbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit, sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, insbesondere im Elektro/Elektronik (E/E) - Bereich und in der Medizintechnik.
Aromatische Polycarbonate gehören zur Gruppe der technischen Thermoplaste. Sie zeichnen sich durch die Kombination der technologisch wichtigen Eigenschaften Transparenz, Wärmeformbeständigkeit und Zähigkeit aus.
In der JP-A 09-183838 werden Polycarbonate nach dem Schmelzeverfahren beschrieben, bei denen die aromatischen Dihydroxy-Komponenten einen Anteil von mindestens 80-mol% einer Mischung aus l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (TMC) und 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)- propan enthalten. Die Polycarbonate sollen aufgrund ihrer niedrigen Doppelbrechung besonders gut für optische Anwendungen (Disks, Linsen, Karten) geeignet sein.
In der JP-A 09-204053 werden Polycarbonate enthaltend l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan und 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan als bindende Komponente in einer organischen Photorezeptor-Schicht beschrieben. Es handelt sich jedoch um Anwendungen, in denen ausschließlich Mischungen aus Copolycarbonaten, die max. 50 % TMC enthalten können, mit Hydrazon-Derivaten eingesetzt werden. Diese Anwendungen sind nicht Gegenstand dieser Anmeldung.
In der WO 2008/008599 A2 wird die Verwendung von Polycarbonaten, die 2,2-bis(3-methyl-4- hydroxyphenyl)-propan und / oder l,l-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan enthalten können, für die Herstellung von flammgeschützten Artikeln beschrieben, die eine gute Kratzfestigkeit aufweisen.
In der WO 2003/005354 Al werden Polycarbonate beschrieben, die l,l-Bis(3-methyl-4- hydroxyphenyl)-3, 3, 5 -trimethylcyclohexan enthalten können. Aufgrund ihrer guten Dämpfungseigenschaften sollen diese besonders geeignet als Materialien für Datenträger sein.
In WO 2007/008390 A2 werden Polycarbonate beschrieben, die l,l-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)- cyclohexan und optional 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan enthalten. Es wird offenbart, dass Fenster und andere Gegenstände aus diesem Copolycarbonat eine gute Kratzfestigkeit aufweisen. Es wird ebenfalls eine gute Beständigkeit gegen Ammoniak offenbart. In der JP-A 10-138649 werden Homo- und Copolycarbonate enthaltend verschiedene Diphenole, die für nichtblockende Sheets in Thermotransfer-Anwendungen geeignet sind, offenbart. Die in der vorliegenden Anmeldung genannten speziellen Kombinationen und ihre günstigen Eigenschaften werden dort nicht beschrieben.
Die vorliegende Erfindung 'löst die Aufgabe, Copolycarbonate zur Verfügung zu steiien, die aus einfachen, unverbrückten Monomerbausteinen aufgebaut sind und im Vergleich mit bekannten, aus einfachen, unverbrückten Monomerbausteinen aufgebauten Copolycarbonaten eine verbesserte Eigenschaftskombination in Bezug auf Oberflächenhärte, Kratzfestigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit aufweisen. Die vorliegende Erfindung löst weiterhin die Aufgaben, Verfahren zur Herstellung solcher Copolycarbonate und solche Copolycarbonate für Anwendungen zur Verfügung zu stellen, bei denen besondere Anforderungen an die Stabilität der Oberfläche und/oder an die Chemikalienbeständigkeit und/oder an die Wärmeformbeständigkeit gestellt werden, ohne dass eine zusätzliche Schutzschicht aufgetragen werden müsste. Hier sind insbesondere Anwendungen und Produkte für die Medizintechnik, für den Elektrik/Elektronikbereich (z.B. „Soft keys"), Linsen (z.B. Infrarotlinsen), Bildschirm-/Display- Abdeckungen, Rahmen und Gehäuseteile sowie Folien, Folienlaminate und Karten zu nennen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Copolycarbonate durch den Einsatz einer Kombination von jeweils mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (Ia) und (Ib)
Figure imgf000003_0001
(1a)
Figure imgf000003_0002
(1b) in welchen Rl unabhängig voneinander für Ci-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl,
n für 1, 2 oder 3,
und R2 unabhängig voneinander für H, lineare oder verzweigte CJ-CJO Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte CrC6 Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte CrC4 Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, und ganz besonders bevorzugt für Methyl stehen,
und in welchen R3 unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte Ci-Ci0 Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte Q-C6 Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte Q-C4 Alkyl, ganz besonders bevorzugt für Ci -Alkyl stehen, und
die R4 unabhängig voneinander für H, lineare oder verzweigte CrCi0 Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte Cj-C6 Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte Ci-C4 Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen,
dieses Problem lösen.
Die erfindungsgemäßen Copolycarbonate enthalten somit Diphenolat-Monomereinheiten abgeleitet von
a) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend die Verbindungen mit der allgemeinen Formel
Figure imgf000004_0001
da) in welchen die Rl unabhängig voneinander für CrC4-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, t-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl,
n für 1, 2 oder 3,
und die R2 unabhängig voneinander für H, lineare oder verzweigte Ci-Ci0 Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte Ci-C6 Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte CrC4 Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, und ganz besonders bevorzugt für Methyl stehen, und b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe enthaltend die Verbindungen mit der allgemeinen Formel
Figure imgf000005_0001
(1b)
und in welchen die R3 unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte Ci-Cio Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte Ci-C6 Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte Ci-C4 Alkyl, ganz besonders bevorzugt für Cj-Alkyl stehen, und
die R4 unabhängig voneinander für H, lineare oder verzweigte Ci-Ci0 Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte C]-C6 Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte Ci-C4 Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen.
Besonders bevorzugt enthalten die Copolycarbonate Kombinationen aus einer oder mehrer Verbindungen der allgemeinen Formeln (2a) und (2d), (2a) und (2b) sowie (2c) und (2b),
Figure imgf000005_0002
(2a) (2c)
Figure imgf000005_0003
(2b) (2d) in welchen n, Rl und R3 für die unter den Formeln (1) beschriebenen Reste stehen.
Dabei sind von den Verbindungen (2a), (2b), (2c) und (2d) die Verbindungen ganz besonders bevorzugt, die mit den Formeln (3a), (3b), (3c) und (3d) beschrieben werden.
Figure imgf000006_0001
(3a) (3c)
Figure imgf000006_0002
(3b) (3d)
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Copolycarbonate enthaltend eine Kombination aus Monomereinheiten (4a) und (4b) abgeleitet von einer Kombination aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (Ia) und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (Ib),
Figure imgf000006_0003
(4a) (4b) in welchen die Rl unabhängig voneinander für Ci-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, t-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl,
n für 1 , 2 oder 3,
und die R2 unabhängig voneinander für H, lineare oder verzweigte C]-Ci0 Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte Ci-C6 Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte Ci-C4 Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, und ganz besonders bevorzugt für Methyl stehen,
und die R3 unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte Ci-Ci0 Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte Ci-C6 Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte Cj-C4 Alkyl, ganz besonders bevorzugt für Ci -Alkyl stehen, und
die R4 unabhängig voneinander für H, lineare oder verzweigte Ci-Ci0 Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte Q-C6 Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte CrC4 Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen.
Die Monomereinheiten führt man über die entsprechenden Diphenole der allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib) ein.
Besonders bevorzugt sind die Monomereinheiten abgeleitet von Diphenolen der allgemeinen Formel (2a) - (2d).
Dabei ist jeweils die Kombination aus den Verbindungen (2a) mit (2b), (2b) mit (2c) und (2a) mit (2c) besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt bedeutet in diesen Verbindungen n=3, Rl und R3 = Methyl.
Es resultieren daraus ganz besonders bevorzugte, erfϊndungsgemäße Copolymere enthaltend Kombinationen der Verbindungen
• l,l-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (3a) und 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan (3d) (Bisphenol-A),
• l,l-Bis(-3-methyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (3a) und 2,2-Bis(3- methyl-4-hydroxyphenyl)propan (3b) oder
• l ,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (3c) (Bisphenol-TMC) und 2,2- Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan (3b) Der Gesamtanteil der erfindungsgemäßen diphenolischen Verbindungen (Ia) im Copolycarbonat beträgt 0,1-70 mol-%, bevorzugt 1-60 mol-%, besonders bevorzugt 5-50 mol-% und ganz besonders bevorzugt 5-35 mol-% (bezogen auf die Summe der Mole eingesetzter Diphenole der allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib)). In anderen bevorzugten Ausfuhrungsformen beträgt der Gesamtanteil der Verbindungen (Ia) 40 - 90 mol-%, 45 - 80 mol-%, 50 - 75 mol-% und 55 - 75 mol-% bezogen auf die Summe der Mole eingesetzter Diphenole der allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib).
Die Copolycarbonate können als block- und statistische Copolycarbonate vorliegen. Dabei ergibt sich das Verhältnis der Häufigkeit der Diphenolat-Monomereinheiten im Copolycarbonat aus dem Molverhältnis der eingesetzten Diphenole.
Die Polycarbonate bzw. Copolycarbonate können auch verzweigt sein. Hierzu werden bestimmte geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0.05 und 5 Mol-%, besonders bevorzugt 0,1-3 MoI- %, ganz besonders bevorzugt 0,1-2 Mol-%, bezogen auf die Mole eingesetzter Diphenole, an trifunktionellen Verbindungen wie z.B. Isatinbiskresol (IBK) oder Phloroglucin, 4,6-Dimethyl -2,4,6- tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2; 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan; 1 ,3,5-Tri-(4- hydroxyphenyl)-benzol; 1 , 1 , 1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan (THPE); Tri-(4-hydroxyphenyl)- phenylmethan; 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan; 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl- isopropyl)-phenol; 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol; 2-(4-Hydroxyphenyl)-2- (2,4-dihydroxyphenyl)-propan; Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäure- ester; Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan; Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan; Tris-(4-hydroxyphenyl)-l,3,5-triisopropylbenzol; 2,4-Dihydroxybenzoesäure; Trimesinsäure; Cyanurchlorid; 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol; 1 ,4-Bis-(4',4"- dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol und insbesondere; l,l,l-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan und Bis-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol als sogenannte Verzweiger, eingesetzt. Bevorzugt werden Isatinbiskresol sowie l,l,l-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan und Bis-(3-methyl-4-hydroxy- phenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol als Verzweiger eingesetzt.
Durch den Einsatz dieser Verzweiger ergeben sich verzweigte Strukturen. Die resultierende Langkettenverzweigung führt meist zu Theologischen Eigenschaften der erhaltenen Polycarbonate, die sich in einer Strukturviskosität im Vergleich zu linearen Typen äußert.
Die erfindungsgemäßen Copolycarbonate können zusätzlich noch 2 - 20 Anteile Diphenole der Formel (5a)
(5a)
Figure imgf000008_0001
enthalten, in welcher
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, CpCig-Alkyl-, C|-Ci8-Alkoxy, Halogen, jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl, stehen, und
X für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S- Q- bis C£-A1kylen; C2- bis C5- Alkyliden oder C5- bis C6- Cycloalkyliden, welches mit d- bis C6-Alkyl substituiert sein kann, für C6-Ci2-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Struktur (5a) um 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A bzw. BPA).
Zur Gewinnung hochmolekularer Polycarbonate nach dem Phasengrenzflächenverfahren werden im Zweiphasengemisch die Alkalisalze von Diphenolen mit Phosgen umgesetzt. Das Molekulargewicht kann durch die Menge an Monophenolen wie z. B. Phenol oder tert.-Butylphenol gesteuert werden. Bei diesen Umsetzungen entstehen praktisch ausschließlich lineare Polymere. Dies kann durch Endgruppenanalyse nachgewiesen werden. Durch gezielte Verwendung von sogenannten Verzweigern, in der Regel mehrfach hydroxylierte Verbindungen, werden dabei auch verzweigte Polycarbonate erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolycarbonate enthaltend Diphenolateinheiten abgeleitet von Diphenolen der Formeln (1), (2) und (3), dadurch gekennzeichnet, dass die Diphenole und evtl. Verzweiger in wässriger alkalischer Lösung gelöst werden und mit einer gegebenenfalls in einem Lösemittel gelösten Carbonatquelle wie Phosgen in einem Zweiphasengemisch aus einer wässrigen alkalischen Lösung, einem organischen Lösemittel und einem Katalysator, bevorzugt einer Aminverbindung, zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktionsführung kann auch mehrstufig erfolgen.
Solche Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat sind als Zweiphasengrenzflächenverfahren grundsätzlich z.B. aus H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 33 ff. und auf Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. VIII, S. 325 bekannt und die grundlegenden Bedingungen daher dem Fachmann geläufig.
Die Konzentration der Diphenole in der wässrigen alkalischen Lösung beträgt dabei 2 bis 25 Gew. %, bevorzugt 2 bis 20 Gew. % besonders bevorzugt 2 bis 18 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew. %. Die wässrige alkalische Lösung besteht aus Wasser, in dem Hydroxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen gelöst sind. Bevorzugt sind Natrium- und Kaliumhydroxide. Bei der Verwendung von Phosgen als Carbonatquelle beträgt das Volumenverhältnis wässrige alkalische Lösung zu organischem Lösemittel 5:95 bis 95:5 bevorzugt 20:80 bis 80:20, besonders bevorzugt 30:70 bis 70:30 und ganz besonders bevorzugt 40:60 bis 60:40. Das Molverhältnis Diphenol zu Phosgen ist kleiner als 1 :10, bevorzugt kleiner als 1 :6, besonders bevorzugt kleiner als 1 :4 und ganz besonders bevorzugt kleiner als 1 :3. Die Konzentration der erfindungsgemäßen verzweigten Polycarbonate und Copolycarbonate in der organischen Phase beträgt 1,0 bis 25 Gew. % bevorzugt 2 bis 20 Gew. %, besonders bevorzugt 2 bis 18 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew. %.
Die Konzentration der Aminverbindung beträgt bezogen auf die eingesetzte Diphenolmenge 0,1 bis 10 mol % bevorzugt 0,2 bis 8 mol % besonders bevorzugt 0,3 bis 6 mol % und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 5 mol %.
Unter Diphenolen sind Diphenolmischungen, ausgewählt aus den oben genannten Verbindungen, mit Anteilen der oben genannten Verzweiger, zu verstehen. Bei der Carbonatquelle handelt es sich um Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen, bevorzugt um Phosgen. Für den Fall, dass Phosgen eingesetzt wird, kann ggf. auf ein Lösemittel verzichtet und das Phosgen direkt in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden .
Als Katalysator können tertiäre Amine wie Triethylamin oder N-Alkylpiperidine eingesetzt werden. Als Katalysatoren geeignet sind Trialkylamine und 4-(Dimethylamino)pyridin. Besonders geeignet sind Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Triisobutylamin, N- Methylpiperidin, N-Ethylpiperidin, und N-Propylpiperidin.
Als organisches Lösemittel kommen halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Gemische davon oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol oder Xylole, in Frage. Die Reaktionstemperatur kann -5 0C bis 100 0C, bevorzugt 0 0C bis 80 0C, besonders bevorzugt 10 0C bis 70 0C und ganz besonders bevorzugt 10 0C bis 60 0C betragen.
Möglich ist auch die Herstellung der Polycarbonate nach dem Schmelzumesterungsverfahren, bei dem die Diphenole mit Diarylcarbonaten, meist Diphenylcarbonat, in Anwesenheit von Katalysatoren, wie Alkalisalzen, Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, in der Schmelze umgesetzt werden.
Das Schmelzumesterungsverfahren ist beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) sowie der DE-C 10 31 512 beschrieben.
Beim Schmelzumesterungsverfahren werden die bereits beim Phasengrenzflächenverfahren beschriebenen aromatischen Dihydroxyverbindungen, mit Kohlensäurediestern unter Zuhilfenahme von geeigneten Katalysatoren und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen in der Schmelze umgeestert. Kohlensäurediester im Sinne der Erfindung sind solche der Formeln (6) und (7)
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
wobei
R, R' und R" unabhängig voneinander H, gegebenenfalls verzweigte Ci-C34-Alkyl/Cycloalkyl, C7-C34- Alkaryl oder C6-C34-ATyI darstellen können,
beispielsweise
Diphenylcarbonat,
Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-Butylphenylcarbonat,
Isobutylphenyl-phenylcarbonat, Di-Isobutylphenylcarbonat, tert-Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-tert-Butylphenylcarbonat, n-Pentylphenyl-phenylcarbonat, Di-(n-Pentylphenyl)carbonat, n-Hexylphenyl-phenylcarbonat, Di-(n-Hexylphenyl)carbonat,
Cyclohexylphenyl-phenylcarbonat, Di-Cyclohexylphenylcarbonat,
Phenylphenol-phenylcarbonat, Di-Phenylphenolcarbonat,
Isooctylphenyl-phenylcarbonat, Di-Isooctylphenylcarbonat, n-Nonylphenyl-phenylcarbonat, Di-(n-Nonylphenyl)carbonat, Cumylphenyl-phenylcarbonat, Di-Cumylphenylcarbonat,
Naphthylphenyl-phenylcarbonat, Di-Naphthylphenylcarbonat,
Di-tert-Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-(Di-tert-Butylphenyl)carbonat,
Dicumylphenyl-phenylcarbonat, Di-(Dicumylphenyl)carbonat,
4-Phenoxyphenyl-phenylcarbonat, Di-(4-Phenoxyphenyl)carbonat, 3 -Pentadecylphenyl-phenylcarbonat, Di-(3 -Pentadecylphenyl)carbonat Tritylphenyl-phenylcarbonat, Di-Tritylphenylcarbonat,
bevorzugt
Diphenylcarbonat, tert-Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-tert-Butylphenylcarbonat, Phenylphenol-phenylcarbonat, Di-Phenylphenolcarbonat, Cumylphenyl-phenylcarbonat, Di-Cumylphenylcarbonat,
besonders bevorzugt Diphenylcarbonat.
Es können auch Mischungen der genannten Kohlensäurediester eingesetzt werden.
Der Anteil an Kohlensäureester beträgt 100 bis 130 mol-%, bevorzugt 103 bis 120 mol-%, besonders bevorzugt 103 bis 109 mol-%, bezogen auf die Dihydroxyverbindung.
Als Katalysatoren im Sinne der Erfindung werden im Schmelzumesterungsverfahren wie in der genannten Literatur beschrieben basische Katalysatoren wie beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxide und -oxide aber auch Ammonium- oder Phosphoniumsalze, im Folgenden als Oniumsalze bezeichnet, eingesetzt. Bevorzugt werden dabei Oniumsalze, besonders bevorzugt Phosphoniumsalze eingesetzt. Phosphoniumsalze im Sinne der Erfindung sind solche der folgenden allgemeinen Formel (8)
Figure imgf000012_0001
(8)
wobei
RM dieselben oder verschiedene Ci-CiO-Alkyle, C6-Ci0-Aryle, C7-Ci0-Aralkyle oder C5-C6- Cycloalkyle sein können, bevorzugt Methyl oder C6-Ci4-Aryle, besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl, und
X" ein Anion wie Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Carbonat, ein Halogenid, bevorzugt-Θhlorid; oder ein Alkoholat der Formel OR sein kann, wobei R C6-Q4-ATyI oder C7-Ci2- Aralkyl, bevorzugt Phenyl, sein kann. Bevorzugte Katalysatoren sind Tetraphenylphosphoniumchlorid,
Tetraphenylphosphoniumhydroxid,
Tetraphenylphosphoniumphenolat, besonders bevorzugt Tetraphenylphosphoniumphenolat.
Die Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von iθ'8 bis iθ'3 mol, bezogen auf ein rπol Diphenol, besonders bevorzugt in Mengen von 10'7 bis 10"4 mol, eingesetzt.
Weitere Katalysatoren können allein oder gegebenenfalls zusätzlich zu dem Oniumsalz verwendet werden, um die Geschwindigkeit der Polymerisation zu erhöhen. Dazu gehören Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie Hydroxide, Alkoxide und Aryloxide von Lithium, Natrium und Kalium, vorzugsweise Hydroxid-, Alkoxid- oder Aryloxidsalze von Natrium. Am meisten bevorzugt sind Natriumhydroxid- und Natriumphenolat. Die Mengen des Cokatalysators können im Bereich von 1 bis 200 ppb, vorzugsweise 5 bis 150 ppb und am meisten bevorzugt 10 bis 125 ppb liegen, jeweils berechnet als Natrium.
Die Umesterungsreaktion der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediester in der Schmelze wird bevorzugt in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe findet das Aufschmelzen der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediester bei Temperaturen von 80 -•
2500C, bevorzugt 100 - 2300C, besonders bevorzugt 120 - 1900C unter normalem Druck in 0 - 5
Stunden, bevorzugt 0,25 - 3 Stunden statt. Nach Zugabe des Katalysators wird durch Anlegen von
Vakuum (bis zu 2 mm Hg) und Erhöhung der Temperatur (auf bis zu 2600C) durch Abdestillieren des Monophenols das Oligocarbonat aus der aromatischen Dihydroxyverbindung und dem
Kohlensäurediester hergestellt. Hierbei fällt die Hauptmenge an Brüden aus dem Prozess an. Das so hergestellte Oligocarbonat hat eine mittlere Gewichtsmolmasse Mw (ermittelt durch Messung der rel.
Lösungsviskosität in Di- chlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o- Dichlorbenzol geeicht durch Lichtstreuung) im Bereich von 2000 g/mol bis 18 000 g/mol bevorzugt von 4 000 g/mol bis 15 000 g/mol.
In der zweiten Stufe wird bei der Polykondensation durch weiteres Erhöhen der Temperatur auf 250 - 3200C, bevorzugt 270 - 2950C und einem Druck von <2 mm Hg das Polycarbonat hergestellt. Hierbei wird der Rest an Brüden aus dem Prozess entfernt.
Die Katalysatoren können auch in Kombination (zwei oder mehrere) miteinander eingesetzt werden.
Beim Einsatz von Alkali-/ Erdalkalimetallkatalysatoren kann es vorteilhaft sein, die Alkali-/ Erdalkalimetallkatalysatoren zu einem späteren Zeitpunkt (z. B. nach der Oligocarbonatsynthese bei der Polykondensation in der zweiten Stufe) zuzusetzen. Die Reaktion der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediester zum Polycarbonat kann im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise in Rührkesseln, Dünnschichtverdampfern, Fallfilmverdampfern, Rührkesselkaskaden, Extrudern, Knetern, einfachen Scheibenreaktoren und Hochviskosscheibenreaktoren.
Analog des Phasengrenzflächenverfahrens können durch Einsatz mehrfunktioneller Verbindungen verzweigte PoIy- oder Copolycarbonate hergestellt werden.
Die relative Lösungsviskosität der erfϊndungsgemäßen Copolycarbonate, bestimmt nach DIN 51562, liegt bevorzugt im Bereich von = 1.15 - 1.35.
Bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt sind Ausführungsformen, welche von den unter bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt bzw., vorzugsweise etc. genannten Parametern, Verbindungen, Definitionen und Erläuterungen Gebrauch machen.
Die in der Beschreibung aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Definitionen, Parameter, Verbindungen und Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden.
Die erfϊndungsgemäßen Copolycarbonate können in bekannter Weise aufgearbeitet und zu beliebigen Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise durch Extension, Spritzguss oder Extrusionsblasformen.
Den erfindungsgemäßen Copolycarbonate können noch andere aromatische Polycarbonate und/oder andere aromatische Polyestercarbonate und/oder andere aromatische Polyester in bekannter Weise zugemischt werden, beispielsweise durch Compoundierung.
Den erfindungsgemäßen Copolycarbonaten können noch die für diese Thermoplasten üblichen Additive wie Entformungsmittel oder Gammastrahlenstabilisatoren in den üblichen Mengen zugesetzt werden. Sie können auch Anteile eines weiteren Kunststoffes enthalten (Blend).
Die erfindungsgemäßen Copolycarbonate, gegebenenfalls in Abmischung mit anderen Thermoplasten und/oder üblichen Additiven, können zu beliebigen Formkörpern/Extrudaten verarbeitet überall dort eingesetzt werden, wo bereits bekannte Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester eingesetzt werden. Aufgrund ihres Eigenschaftsprofils eignen sie sich insbesondere als Materialien für den Spritzguß von größeren Formteilen, beispielsweise Autoscheiben. Durch die geringe Wasseraufhahme und der damit verbundenen verbesserten Dimensionsstabilität eignen sich aber auch besonders als Substratmaterialien für optische Datenspeicher wie z.B. CD, CD-R, DVD, DVD-R, Blu-ray Disc oder Advanced Optical Disc (AOD), sind aber auch beispielsweise als Folien im Elektrosektor als Formteile im Fahrzeugbau und als Platten für Abdeckungen im Sicherheitsbereich einsetzbar. Weitere mögliche Anwendungen der erfindungsgemäßen Polycarbonate sind:
• Sicherheitsscheiben, die bekanntlich in vielen Bereichen von Gebäuden, Fahrzeugen und Flugzeugen erforderlich sind, sowie als Schilde von Helmen.
• Herstellung von Folien, insbesondere Skifolien.
• Herstellung von Blaskörpern (siehe beispielsweise US-Patent 2 964 794), beispielsweise 1 bis 5 Gallon Wasserflaschen.
• Herstellung von lichtdurchlässigen Platten, insbesondere von Hohlkammerplatten, beispielsweise zum Abdecken von Gebäuden wie Bahnhöfen, Gewächshäusern und Beleuchtungsanlagen.
• Herstellung optischer Datenspeicher.
• Zur Herstellung von Ampelgehäusen oder Verkehrsschildern.
• Zur Herstellung von Schaumstoffen (siehe beispielsweise DE-B 1 031 507).
• Zur Herstellung von Fäden und Drähten (siehe beispielsweise DE-B 1 137 167 und DE-A 1 785 137).
• Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Glasfasern für lichttechnische Zwecke (siehe beispielsweise DE-A 1 554 020).
• Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Bariumsulfat, Titandioxid und oder Zirkoniumoxid bzw. organischen polymeren Acrylatkautschuken (EP-A 634 445, EP-A 269324) zur Herstellung von lichtdurchlässigen und lichtstreuenden Formteilen.
• Zur Herstellung von Präzisionsspritzgußteilen, wie beispielsweise Linsenhalterungen. Hierzu verwendet man Polycarbonate mit einem Gehalt an Glasfasern, die gegebenenfalls zusätzlich etwa 1 - 10 Gew.-% MoS2, bezogen auf Gesamtgewicht, enthalten.
• Zur Herstellung optischer Geräteteile, insbesondere Linsen für Foto- und Filmkameras (siehe beispielsweise DE-A 2 701 173).
• Als Lichtübertragungsträger, insbesondere als Lichtleiterkabel (siehe beispielsweise EP-A 0 089 801). • Als Elektroisolierstoffe für elektrische Leiter und für Steckergehäuse sowie Steckverbinder.
• Herstellung von Mobiltelefongehäusen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Parfüm, Rasierwasser und Hautschweiß.
• Network interface devices
• Zur Herstellung von Leuchten, z. B. Scheinwerferlampen, als sogenannte "head-lamps", Streulichtscheiben oder innere Linsen, sowie Langfeldleuchten.
• Für Lebensmittelanwendungen, wie z. B. Flaschen, Geschirr und Schokoladenformen.
• Für Anwendungen im Automobilbereich, wo Kontakt zu Kraftstoffen und Schmiermitteln auftreten kann, wie beispielsweise Stoßfänger ggf. in Form geeigneter Blends mit ABS oder geeigneten Kautschuken.
• Für Sportartikel, wie z. B. Slalomstangen oder Skischuhschnallen.
• Für Haushaltsartikel, wie z. B. Küchenspülen und Briefkastengehäuse.
• Für Gehäuse, wie z. B. Elektro verteilerschränke.
• Gehäuse für Elektrozahnbürsten und Föngehäuse
• Transparente Waschmaschinen - Bullaugen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber der Waschlösung.
• Schutzbrillen, Visiere oder optische Korrekturbrillen.
• Lampenabdeckungen für Kücheneinrichtungen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Küchendunst insbesondere Öldämpfen.
• Verpackungsfolien für Arzneimittel.
• Chip-Boxen und Chip-Träger
• Für sonstige Anwendungen, wie z. B. Stallmasttüren oder Tierkäfϊge.
• Schutzhelme
Besonders bevorzugt sind Anwendungen der erfindungsgemäßen Copolycarbonate in der Medizintechnik, insbesondere Produkte für • medizinische Anwendungen, z.B. Oxygenatoren, Dialysatoren (Hohlfaserdialysatoren), Dialysemodule bzw. Hämofilter (transparente Gehäuseteile dieser „künstlichen Niere")
• Kardiotomie-Reservoire (für die Anwendung während der Operation zur Sammlung von abgesaugtem Blut)
• Blutwärmetauscher
• Schlauchverbinder
• 3 -Wege-Hähne
• Blutfilter
• Injektionssysteme (für direkten Kontakt mit Blut und intravenös zugeführten Flüssigkeiten)
• Inhalatoren (zur Asthma- und Atemwegsbehandlung)
• Zentrifugensysteme in der Medizintechnik (Blutzentrifuge in Kombination mit einem Kardiotomie-Reservoir)
• Ampullen (z. B. für ein nadelfreies Injektionssystem)
• Folien beispielsweise für den Einsatz in Blutzuckermessgeräten
• Patiententerminal (z. B. Rufsysteme für Pflegkräfte)
• Operationsboxen für Skalpelle in der Chirurgie
• Absauggeräte für die Notfallmedizin
• Lampengehäuse für Babybrutkästen
• Beatmungshilfe, z. B. Beatmungsbeutel im Rettungsdienst
• Laparoskop für die Mikrochirurgie
• Verpackungsfolien für Arzneimittel
Besonders bevorzugt sind ebenfalls Produkte für Elektro-/elektronische (E/E)-Anwendungen, wie
• „Soft keys", Tastaturen („keypads") • Touch Screen
• Gehäuse, Gehäuseteile und Rahmen
• Linsen (z. B. Infrarotlinsen)
• Bildschirm-/Display-Abdeckungen
• Diffusor sheets
Ein bevorzugter Einsatzbereich sind dabei portable Multimediageräte wie MP3 -Player, Mobiltelefone, Computer und Digital-Kameras, sowie Flachbildschirme.
Ganz besonders bevorzugt sind auch Folien und Folienlaminate sowie Folien und Folienlaminate enthaltend Coextrusions- oder Laminat-Schichten aus den erfindungsgemäßen Polymeren, und ihr Einsatz in den oben genannten Anwendungen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren ohne sie jedoch einzuschränken.
Beispiele
Beispiel 1
Synthese des Monomerbausteins ljl-BisC-S-methyM-hydroxyphenyO-S^S-trimethylcyclohexan (3a) (HCl-Verfahrcn):
Figure imgf000019_0001
In einem Mehrhalsrundkolben wird die Menge von 42,07 g (0,3 mol) 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, 324,42 g (3,0 mol) frisch destilliertes o-Kresol mit einer Reinheit >99% und 0,812 g (0,004 mol) Dodecylmercaptan als Cokatalysator unter Stickstoff bei ca. 36°C vorgelegt.
Im Anschluss werden 10 g Chlorwasserstoffgas aus der Druckgasflasche in die farblos transparente Lösung innerhalb von 30 Minuten eingeleitet.
Die Reaktion ist leicht exotherm und erhitzt die gesamt Lösung auf ca. 420C.
Nach Einleitende wird der Ansatz innerhalb 10 Minuten auf 600C erhitzt und für 25 Minuten bei dieser Temperatur belassen.
Nach Reaktionsende wird der HCl-Überschuss im Wasserstrahlvakuum bei 800C abgezogen. Der Rückstand wird dann vorsichtig im Hochvakuum andestilliert, um den Überschuss an o-Kresol und Katalysator zu entfernen.
Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser mehrfach gewaschen und getrocknet. Dabei erhält man als Rückstand einen weißen Feststoff, welcher ohne weitere Reinigung phosgeniert werden kann (siehe Beispiel 4). Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel*)
Synthese eines Copolycarbonates aus Bisphenol-A (BPA) und Bisphenol-TMC:
Figure imgf000020_0001
mittelgemisch p-tert.-B
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
Zu einer mit Stickstoff inertisierten Lösung von 47,94 g (0,21 mol) Bisphenol A (BPA), 27,94 g (0,09 mol) Bisphenol TMC, 1,352 g (0,009 mol, 3,0 mol-% bzgl. Bisphenole) p-tert.-Butylphenol (BUP) als Kettenabbrecher und 27,60 g (0,69 mol) Natriumhydroxid in 568,4 ml Wasser werden 568,4 ml Methylenchlorid hinzugegeben. Bei einem pH-Wert von 12.5 - 13.5 und 20 0C leitet man 47,47 g (0,48 mol) Phosgen ein. Um den pH- Wert nicht unter 12,5 fallen zu lassen, wurde während der Phosgenierung 30 %-ige Natronlauge zugegeben. Nach beendeter Phosgenierung und Spülung mit Stickstoff rührt man für weitere 5 Minuten und gibt dann 0,411 ml (0.003 mol, 1 mol-% bzgl. Bisphenole) N-Ethylpiperidin als Katalysator zu und lässt 1 Stunde nachrühren. Die organische Phase wird nach Abtrennen der wässrigen Phase mit Phosphorsäure angesäuert und mit destilliertem Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Die org. Phase wird abgetrennt, im Wasserstrahlvakuum bei 800C eingeengt und bei 1300C im Wasserstrahlvakuum bis zur Massenkonstanz getrocknet.
Man erhält transparentes Polycarbonat. Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Synthese eines Copolycarbonates aus 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan (3b) („Dimethyl- Bisphenol A") und Bisphenol-TMC:
O
NaOH
CI^CI
Wasser Lösungsmittelgemisch p-tert.-Butylphenol
Figure imgf000021_0002
Zu einer mit Stickstoff inertisierten Lösung von 1281,75 g (5,0 mol) Dimethyl-Bisphenol A, 1552,1 g (5,0 mol) Bisphenol-TMC, 57,08 g (0,380 mol, 3,8 mol-% bzgl. Bisphenole) p-tert.-Butylphenol (BUP) als Kettenabbrecher und 929,29 g (23,00 mol) Natriumhydroxid in 15,763 1 Wasser werden 7,171 1 Methylenchlorid und 8,591 1 Chlorbenzol hinzugegeben. Bei einem pH-Wert von 12.5 - 13.5 und 20 0C leitet man 1285,7 g (13,0 mol) Phosgen ein. Um den pH-Wert nicht unter 12,5 fallen zu lassen, wurde während der Phosgenierung 30 %-ige Natronlauge zugegeben. Nach beendeter Phosgenierung und Spülung mit Stickstoff rührt man für weitere 5 Minuten und gibt dann 11,31 g (0.10 mol, 1 mol-% bzgl. Bisphenole) N-Ethylpiperidin als Katalysator zu und lässt 1 Stunde nachrühren. Die organische Phase wird nach Abtrennen der wässrigen Phase mit Phosphorsäure angesäuert und mit destilliertem Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Nach Lösungsmittelaustausch gegen Chlorbenzol wird das Produkt bei 270 0C über einen Ausdampfextruder extrudiert und über einen Granulator granuliert. Man erhält transparentes Polycarbonat-Granulat. Das Molekulargewicht des Polycarbonatharzes beträgt Mn = 8921 g/mol (Zahlenmittel des Molekulargewichts bestimmt bei Raumtemperatur über "Gelpermeatfons-Chromatographie GPG- kalibriert-auf-BPA-Polycarbonat mit Brechungsindexdetektor) bzw. Mw = 21537 g/mol (Gewichtsmittel) und einer Polydispersität D = 2,41. Die relative Lösungsviskosität in Methylenchlorid (0,5 g/100 ml Lösung) beträgt 1,170. Beispiel 4 (erfindungsgemäß):
Synthese eines Copolycarbonates aus Bisphenol A und l,l-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan (3a) aus Beispiel 1
Figure imgf000022_0001
mittelgemisch
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
In einer inertisierten Phosgenierungsapparatur werden 6,16 g (0,154 mol) Natriumhydroxid in 306 g Wasser vorgelegt und gelöst. Zu der Lösung werden 11,19 g (0,05 mol) Bisphenol A (BPA), 7,1058 g (0,021 mol) Dimethyl-TMC Bisphenol aus Beispiel 1, zugefugt. Im Anschluß wird die Lösung aus 0,32 g (0,0021 mol, 3,0 mol-% bzgl. Bisphenole) p-tert.-Butylphenol (BUP) als Kettenabbrecher und 306 ml Methylenchlorid hinzugegeben und 10 Minuten bei mäßiger Rührerdrehzahl gerührt. Bei einem pH-Wert von 12.5 - 13.5 und 20 0C leitet man 13,851 g (0,14 mol) Phosgen ein. Um den pH- Wert nicht unter 12,5 fallen zu lassen, wurde während der Phosgenierung konz. Natronlauge zugegeben. Nach beendeter Phosgenierung und Spülung mit Stickstoff rührt man für weitere 5 Minuten und gibt dann 0,096 ml (0.007 mol, 1 mol-% bzgl. Bisphenole) N-Ethylpiperidin als Katalysator zu und lässt 1 Stunde nachrühren. Die organische Phase wird nach Abtrennen der wässrigen Phase mit Phosphorsäure angesäuert und mit destilliertem Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Die org. Phase wird dann über Natriumsulfat getrocknet und über Nacht eingedampft. Der Rückstand trocknet dann nochmals 8 Stunden im Wasserstrahlvakuum bei 800C.
Die relative Lösungsviskosität beträgt 1,218. Die Glastemperatur wurde mittels DSC zu 157°C ermittelt. Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel):
Figure imgf000023_0001
Lexan DMX 2415 der Fa. Sabic
Figure imgf000023_0002
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel): Makrolon 2600 (aromatisches, lineares Polycarbonat auf Basis BPA der Bayer Materialscience AG)
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel): APEC 2000 (aromatisches, lineares Copolycarbonat auf Basis Bisphenol-TMC und BPA der Bayer Materialscience AG)
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel): Makrolon 3103 (aromatisches, lineares Polycarbonat auf Basis BPA der Bayer Materialscience AG)
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel): APEC 1895 (aromatisches, lineares Copolycarbonat auf Basis Bisphenol-TMC und BPA der Bayer Materialscience AG)
Ausprüfung:
Test des Copolvcarbonates aus Beispiel 4 gegenüber einer ammoniakalischen Testlösung:
Diese Testlösung steht stellvertretend für pharmazeutische Wirkstoffe (beispielsweise für intravenös zugeführte Anästhetika, Calciumantagonisten, Antikonvulsiva, Antiarrhythmica, Calcineurin- Inhibitoren für die Transplantationsmedizin oder allgemein lipidhaltige Emulsionen), welche aminische Gruppen/NH-Funktionalitäten im Molekül aufweisen und in Kontakt mit polymeren Baugruppen in der Medizintechnik kommen. Für den Beständigkeitstest gegenüber Ammoniak werden 2-Stufenplättchen aus dem Polycarbonat mit eine Schichtdicke von 4 mm in eine wässrig-ammoniakalische Lösung (10 Gew.-%) komplett eingetaucht. Nach verschiedenen Zeiten (siehe Tabelle 1) des Einwirkens der Testlösung wird jeweils ein Probekörper entnommen, mit Wasser abgewaschen und nach Trocknung die Trübung gemessen.
Die Trübung (Haze) wird nach ASTM D 1003-00 über Weitwinkei Lichtstreuung ermittelt. Die Angaben erfolgen in %Haze (H), wobei niedrige Werte für eine geringe Trübung stehen und damit erwünscht sind.
Tab. 1
Figure imgf000024_0001
Im Vergleich zu den Vergleichsproben zeigen die optischen Messungen an den Probeformkörpern aus erfϊndungsgemäßem Copolycarbonat nach unterschiedlicher Einwirkzeit des Probemediums ein signifikant stabileres Verhalten bzgl. Eintrübung,^ Messung der Oberflächenhärte:
Die Copolycarbonate werden über Nacht bei 120 0C im Trockenschrank vorgetrocknet. Die Polymere wurde anschließend in Methylenchlorid aufgelöst und in kleine Schälchen mit 5 cm Durchmesser gegossen. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der verbleibende Polymerkörper wiederum bei 120 0C im Vakuumtrockenschrank getempert. Man erhält nach dem Entfernen des Polymers aus dem Schälchen kreisrunde Probescheiben mit 5 cm Durchmesser und einer Dicke von ca. 1 - 1,5 mm.
Die Messung der Oberflächenhärte erfolgt an kleinen Plättchen mittels eines Atomic Force Microscops AFM (Digital Instruments Nanoscope), wobei unter Vorgabe der Eindruckkraft einer Diamantspitze in einem Nanoindent-Messkopf (Fa. Hysitron) in die Polymeroberfläche (80 μN), der Scangeschwindigkeit der Spitze (1 Hz) sowie der Messfeldgröße (30 x 30 um; abgerastert in 256 Zeilen) das jeweils durch die Abrasterung mechanisch aus der Probenoberfläche entfernte Volumen (Vertiefung im Material) in μm3 als Messgröße und damit als Maßeinheit für die Oberflächenhärte erhalten wird. Je größer das Volumen dabei ist, desto weicher ist die Materialoberfläche des jeweiligen Copolycarbonates. Kleinere Volumenwerte indizieren somit eine verbesserte Oberflächenhärte. In der Tabelle 2 sind Messwerte an erfindungsgemäßen Copolycarbonaten sowie am Vergleichsbeispiel aufgeführt.
Tab.2
Figure imgf000025_0001
Das erfindungsgemäße Beispiel eines Copolycarbonates aus Bisphenol-TMC und Dimethyl-BPA (Beispiel 4) zeigt dabei einen signifikant niedrigeren Volumenwert als für das Vergleichsbeispiel (Beispiel 5). Somit ist die Oberflächenhärte des erfindungsgemäßen Copolycarbonates gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbessert.
Abrasionstest:
Mittels Reibradverfahren (DIN 53 754) wird clie Verschleißfestigkeit (Äbrieb)-über die Zunahme des Streulichts bestimmt. Eingesetzt wurde ein Taber Abrasionsgerät Modell 5151 mit CS-10F Calibrase
Reibräder (Typ FV) mit 500 g Auflagegewicht pro Rad. Es werden die Hazewerte nach den in der Tabelle 3 angegebenen Zyklen gemessen, wobei niedrige Werte eine gute Abriebbeständigkeit bedeuten.
Tab. 3
Figure imgf000026_0001
Auch im Tabertest zeigt sich das erfindungsgemäße Copolycarbonat (Beispiel 4) sowohl dem Homopolycarbonat auf Basis Bisphenol-A (Beispiel 8) als auch dem Copolycarbonat auf Basis Bisphenol-A / Bisphenol-TMC überlegen.

Claims

Patentansprüche
1. Copolycarbonat enthaltend eine Kombination aus Diphenol-Verbindungen ausgewählt aus
a) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe enthaltend die Verbindungen mit der allgemeinen Forrnε!
Figure imgf000027_0001
(1a)
in welchen die Rl unabhängig voneinander für Ci-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, t-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl,
n für 1, 2 oder 3,
und die R2 unabhängig voneinander für H, lineare oder verzweigte Ci-C10 Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte Ci-C6 Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte Q-C4 Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, und ganz besonders bevorzugt für Methyl stehen, und
b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe enthaltend die Verbindungen mit der allgemeinen Formel
Figure imgf000027_0002
(1 b)
in welchen die R3 unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte Ci-C)0 Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte C1-C6 AIlCyI, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte Ci-C4 Alkyl, "ganz besonders bevorzugt für Q- Alkyl stehen, und
die R4 unabhängig voneinander für H, lineare oder verzweigte Ci-Ci0 Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte Q-C6 Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte Q-C4 Alkyl, stehen.
2. Copolycarbonat gemäß Anspruch 1, enthaltend 0,1 - 80 Mol-% (bezogen auf die Menge eingesetzter Diphenole) Diphenol ausgewählt aus Diphenolen der allgemeinen Formel (Ia).
3. Copolycarbonat gemäß Anspruch 1 oder 2, enthaltend 5 - 75 Mol-% (bezogen auf die Menge eingesetzter Diphenole) Diphenole ausgewählt aus Diphenolen der allgemeinen Formel (Ia).
4. Copolycarbonat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Diphenole der allgemeinen Formel (Ia) Diphenole der allgemeinen Formel (2a) sind.
Figure imgf000028_0001
(2a)
5. Copolycarbonat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Diphenole der allgemeinen Formel (Ib) Diphenole der allgemeinen Formel (2b) sind.
Figure imgf000028_0002
(2b)
6. Copolycarbonat gemäß Anspruch 1, zusätzlich enthaltend Diphenole der Formel (5a)
Figure imgf000028_0003
in welcher
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-Ci8-AIlCyI-, C1-C18-AIkOXy, Halogen, jeweils gegebenenfalls substituiertet Aryl ocler Aralkyl, stehen, und~
X für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- bis C6-Alkylen, C2- bis C5-
Alkyliden oder C5- bis C6- Cycloalkyliden, welches mit C1- bis C6-Alkyl substituiert sein kann, für C6-Ci2-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht.
7. Copolycarbonat gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Diphenol der Formel (5a) um 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A) handelt.
8. Copolycarbonate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Lösungsviskosität ηrel = 1.10 - 1.35 besitzen.
9. Verwendung von Copolycarbonaten gemäß einem der Ansprüche 1 - 7 zur Herstellung von Formteilen, Extrudaten, Folien, Folienlaminaten und Coextrusionsschichten.
10. Formteile, Extrudate, Folien und Folienlaminate, erhältlich aus Copolycarbonaten gemäß einem der Ansprüche 1 - 8 .
11. Extrudate, insbesondere Karten und Folien enthaltend eine oder mehrere Coextrusionsschichten erhältlich aus Copolycarbonaten gemäß einem der Ansprüche 1 - 8.
12. Blends der Copolycarbonate gemäß einem der Ansprüche 1 - 8 mit thermoplastischen Polymeren.
13. Verfahren zur Herstellung von Copolycarbonaten gemäß einem der Ansprüche 1 - 8 nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder Schmelzumesterungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kombination aus Verbindungen ausgewählt aus einer oder mehreren Verbindungen der Formeln (Ia) und aus einer oder mehreren Verbindungen der Formeln (Ib) als Diphenole eingesetzt werden.
14. Karten, Tastaturen in Elektro- und Elektronikgeräten, Linsen, Bildschirm/Display- Abdeckungen, portable Multimediageräte, Flachbildschirme sowie Gehäuse, Gehäuseteile und Rahmen enthaltend Formteile, Extrudate, Folien oder Folienlaminate gemäß Anspruch 10 oder 11.
15. Artikel für medizinische Anwendungen oder Produkte in der Medizintechnik enthaltend Formteile, Extrudate, Folien oder Folienlaminate gemäß Anspruch 10 oder 11.
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