WO2010098439A1 - 有害酸化物の除去剤および当該除去剤を利用する有害酸化物の除去方法 - Google Patents

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田中 雄一
大平 辰朗
直之 松井
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日本かおり研究所株式会社
独立行政法人森林総合研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a harmful oxide remover, and more particularly, a harmful oxide remover capable of purifying nitrogen oxides and sulfur oxides contained in various types of flue gas and exhaust gas, and the same.
  • the present invention relates to a method for removing harmful oxides.
  • NOx and SOx are not only harmful to the human body, but also cause acid rain.
  • photochemical smog is generated. This photochemical smog is said to be a phenomenon in which hydrocarbons and NOx in the atmosphere absorb ultraviolet rays to cause a photochemical reaction and generate photochemical oxidants that are harmful substances.
  • measures have been delayed for NOx, particularly NOx caused by movement sources such as automobiles, which is a serious problem.
  • Patent Document 1 discloses an essential oil obtained by steam distillation of a cypress plant, a camellia plant, a ginkgo plant, a gramineae plant, and a buckwheat plant, and a water-soluble fraction obtained upon steam distillation.
  • a harmful chemical substance removing agent containing a plant essential oil-containing aqueous solution composed of water as an active ingredient is disclosed.
  • Patent Document 2 includes terpene compounds having a conjugated double bond such as ⁇ -terpinene, myrcene, and alloocimene in a gaseous state and dispersed in the air to include NOx in the air in the terpene compound.
  • a NOx removal method for removing NOx is described.
  • Patent Document 1 has an effect on NOx and SOx
  • the actual test is performed only with carbon dioxide (CO 2 ), and it is actually effective on NOx and the like. Whether it is unknown.
  • the removal effect of NOx and SOx of the compound described in Patent Document 2 is not sufficient, and a highly safe compound having a higher removal ability has been found, and provision of a removal agent using the compound has been awaited. .
  • an object of the present invention is to find a natural component capable of removing NOx and SOx easily and efficiently, and to provide a harmful oxide removing agent using the natural component.
  • the inventors of the present invention have been studying the effective use of trees that are abundantly generated at the felling lumber site, such as thinned lumber and forest residue, are left unused and are causing forest devastation.
  • the inventors have found that essential oils obtained from certain types of trees can absorb harmful oxides very efficiently and can be used as a removal agent for harmful oxides, leading to the present invention.
  • the present invention relates to a wood part and / or a leaf of one or more kinds of trees of the cypress family Cypress, Cypress, Sugi, Pine, Fir, Fusarium, Eucalyptus, Koyamaki, Koyamaki, Asunaro. It is intended to provide a harmful oxide remover containing as an active ingredient essential oil.
  • the present invention also provides a method for removing harmful oxides characterized in that the harmful oxide remover is brought into contact with the atmosphere.
  • various harmful oxides such as nitrogen oxides and sulfur oxides can be efficiently removed. Furthermore, if branches and leaves generated at the felling lumber site are used as a raw material for the harmful oxide removing agent of the present invention, this can be used effectively and forest degradation can be prevented.
  • the essential oil used as an active ingredient in the present invention is obtained from a wood part or a leaf of a tree of the cypress family Cypress family, Cypress family cedar genus, Pinaceae fir genus, Myrtaceae eucalyptus genus, Koyamai family Koyamaki genus, Cypress family Asunaro genus Is.
  • the trees belonging to the genus Cypress are Cypress, Taiwan Hinoki, Bee Hiba, Lawson Hinoki, Chabohiba, Sawara, Peacock Hiba, Ogon Chabohiba, Water Lily Hiba, Ithiba, Ogon Hiyokuhiba, Shinobuhiba, Ogon Shinobuhiba, Hymurogi, etc.
  • Trees belonging to the genus Cypress are cedar, Japanese cedar, Enkosugi, Joresugi, Ogonsugi, Seccus cedar, Midorisu, etc.
  • cypress cypress cypress, bay cypress, cedar cypress tree, cedar; pine family fir tree, todomatsu, fir
  • Examples include eucalyptus, which is a tree; Kouyamaki, which is a tree of the genus Kouyamaki; Hiba, which is a tree of the genus Asunaro.
  • a preferred site is a leaf.
  • the woody part of the chipped tree or the leaves of the shredded tree is used as a raw material, and this is used as a known essential oil such as an atmospheric distillation method, a vacuum distillation method, a steam distillation method, a solvent extraction method, etc. It can be obtained by attaching to the collection method.
  • a method for collecting essential oils a method in which raw materials such as a woody part of a chipped tree or leaves of shredded trees are distilled under reduced pressure (hereinafter referred to as “vacuum steam distillation method”) is employed.
  • heating heating by a heater may be used, but by irradiating microwaves, using the property that microwaves directly heat water molecules, the essential oil can be made only with the moisture originally contained in the material. It is preferable to employ a method of performing extraction.
  • the pressure in the distillation tank may be 10 to 95 kilopascals (hereinafter referred to as “KPa”), preferably 20 to 80 KPa, more preferably about 30 to 60 KPa.
  • KPa kilopascals
  • the temperature goes from 40 ° C to 100 ° C.
  • oily components can be used as essential oils.
  • the NOx and SOx removal activities of the essential oil thus obtained can be measured, for example, by passing them through liquid essential oil.
  • a paper waste cloth uniformly impregnated with a certain amount of essential oil is filled into a glass tube with an inner diameter of 5 mm ⁇ , and one end of the tube is connected to a tetra bag containing NOx or SOx, and the other is detected by these gases. It is a method of detecting by connecting to a tube.
  • Another method for measuring the NOx and SOx removal activities of essential oil is a method in which the essential oil is brought into a gaseous state and then directly reacted with NOx and SOx.
  • the essential oil is preheated and heated to vaporize the essential oil to prepare a saturated essential oil gas, which is introduced into the tetrabag containing NOx or SOx gas and mixed for a certain period of time.
  • This is a method in which the NOx or SOx gas concentration for each is detected by a detector tube or an air pollutant measuring device.
  • the essential oil of the tree thus obtained can be used as an active ingredient to prepare a harmful oxide remover. That is, the harmful oxide removing agent can be prepared by using the essential oil of the tree obtained as described above as it is or in combination with an appropriate carrier.
  • the removal agent of the present invention can be produced by dissolving the active ingredient in a solvent such as a glycol ether solvent such as methyl-1-butanol at a concentration of about 0.001 to 99% by mass.
  • a solvent such as a glycol ether solvent such as methyl-1-butanol at a concentration of about 0.001 to 99% by mass.
  • optional components such as fragrances and surfactants can be added within a range not inhibiting the effects of the present invention.
  • the removing agent of the present invention thus obtained can be used by a conventional method used for removing NOx and SOx.
  • the remover of the present invention is impregnated in a filter composed of paper (pulp), nonwoven fabric, resin sheet, wood sheet, wood powder, resin beads, etc., and the atmosphere containing NOx and SOx is passed through the filter. It is possible to remove NOx and SOx in the atmosphere by a method of contacting with the active ingredient by this method, a method of bringing the atmosphere containing NOx and SOx into contact with the active ingredient by bubbling in the removing agent of the present invention, etc. It is.
  • a method of volatilizing the removing agent of the present invention as it is or using an appropriate volatilization device, a pump Examples include atomizing devices such as sprays, aerosols, ultrasonic vibrators, pressurized liquid sprays, and pressurized air atomizing spray devices, and volatilization in an atomized state. It is possible to remove harmful oxides from the living space.
  • the active ingredient of the removal agent of the present invention is a natural product obtained from a plant tree, there is no danger to the human body. Therefore, even if this is contacted or sprayed into the atmosphere of the living space, it does not cause discomfort or adverse effects on humans or other animals and plants.
  • nitrogen oxides include nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrous oxide (dinitrogen monoxide) (N 2 O), Examples thereof include dinitrogen trioxide (N 2 O 3 ), dinitrogen tetroxide (N 2 O 4 ), and dinitrogen pentoxide (N 2 O 5 ).
  • sulfur oxides include sulfur monoxide (SO), sulfur dioxide (SO 2 ), sulfur trioxide (SO 3 ), and the like.
  • Example 1 About 50 kg of Todomatsu leaf pulverized with a crushing crusher (manufactured by KYB Mfg. Co., Ltd.) is placed in a vacuum steam distillation apparatus and the pressure in the distillation tank is maintained under a reduced pressure condition of about 20 KPa while stirring. (Vapor temperature was about 60 ° C.) Microwave irradiation was performed for 1 hour, and essential oil was distilled. The amount of Todomatsu leaf essential oil obtained was 895 mL (1.7% by mass, the ratio of the essential oil to the input sample). Similarly, todomatsu leaves are replaced with cedar leaves and cypress leaves, and the method of (1) above is performed to obtain cedar leaf essential oil and cypress leaf essential oil, respectively.
  • cedar leaves are replaced with hiba leaves, cypress leaves, Koyama leaves, fir leaves, and eucalyptus leaves, and the method of (2) above is carried out to obtain Hiba leaf essential oil, Hinoki leaf essential oil, Koyama leaf essential oil, fir leaf essential oil, and Get eucalyptus leaf essential oil.
  • the cypress wood part is replaced with a cypress wood part, a bee wood part, a cedar wood part, and a cedar wood part, and the method of (3) above is carried out, respectively, and cypress wood essential oil, bee wood essential oil, cedar wood essential oil, and taiwan cypress wood oil, respectively.
  • cypress wood essential oil bee wood essential oil, cedar wood essential oil, and taiwan cypress wood oil, respectively.
  • Example 2 Removal effect of nitrogen dioxide in liquid state About 0.1 g of paper waste was filled in a glass tube having an inner diameter of 5 mm ⁇ , and the paper waste was impregnated with essential oils of various trees as shown in Table 1 below.
  • a Tedlar bag containing 9 ppm of nitrogen dioxide was connected to one side of the glass tube, and a gas detector tube for nitrogen dioxide (manufactured by Gastec) was connected to the other side.
  • a suction syringe was connected to the other end of the gas detection tube.
  • nitrogen dioxide in the Tedlar bag was sucked with a suction syringe, and the nitrogen dioxide concentration that was not purified in the glass tube was measured with a gas detector tube.
  • the essential oils of various trees in the following Table 1 were obtained by the above method (2) or (3).
  • Removal rate (%) (B ⁇ A) / B ⁇ 100 A: NO 2 concentration after passing through essential oil B: NO 2 concentration after passing through control
  • Example 3 Removal effect of sulfur dioxide in liquid state: The same test as in Example 2 was performed except that nitrogen dioxide in Example 2 was changed to sulfur dioxide. The results are shown in Table 1. In addition, the essential oils of various trees in the following Table 1 were obtained by the method (2) or (3) of Example 1.
  • the removal rate of cedar leaf essential oil is the highest at 88%, followed by the removal activity of 74% for Thai cypress essential oil, 73.4% for fir leaf oil, and 64.3% for eucalyptus. showed that.
  • Example 4 Removal effect of nitrogen dioxide in gaseous state: 1 mL of each of the following essential oils obtained in (1), (2), and (3) of Example 1 was poured into a 1 L Tedlar bag, left in a high-temperature apparatus at 40 ° C. for 5 minutes or longer, and the essential oil headspace ( Inventive gas) was prepared.
  • Removal rate (%) (BA) / B ⁇ 100
  • A Residual gas concentration in nitrogen dioxide added atmosphere
  • B Residual nitrogen dioxide gas concentration in control atmosphere
  • Example 5 Removal effect of sulfur dioxide in gaseous state: In the same manner as in Example 4, a sulfur dioxide gas (test gas) of about 0.1 ppm was prepared. Similarly, the removal rate (%) of sulfur dioxide was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 Measurement of the distribution of particles produced by the reaction of nitrogen dioxide: Into a 1 L Tedlar bag, 1 L of cylinder air and 50 ⁇ L of cedar leaf essential oil obtained in Example 1 were injected and allowed to stand at 40 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the entire head space of the cedar leaf essential oil volatilized in a 20 L Tedlar bag was injected and filled with clean air until it reached 20 L. Nitrogen dioxide (6.2 ppm) was injected into this, and the particle size 3 minutes after the injection was measured using a particle counter (Wide-Range Particle Spectrometer MODEL1000XP: manufactured by MSP, USA). As a blank, nitrogen dioxide alone and cedar leaf essential oil alone (before nitrogen dioxide mixing) were measured by the same method. The results are shown in FIGS.
  • Example 7 Nitrogen dioxide oxidation reaction suppression confirmation test (1) Based on the inhibition rate of linoleic acid peroxide production, the effect of suppressing the oxidation ability of nitrogen dioxide by the essential oil of the present invention was confirmed by the following procedure.
  • a chloroform solution containing 10% linoleic acid was dropped on a petri dish having a diameter of about 9 cm, and the solvent was volatilized while gently rotating to uniformly apply linoleic acid to the bottom of the petri dish.
  • a corner of a 10 L Tedlar bag was cut and opened, and after opening the petri dish, the opening was heat sealed.
  • cedar leaf essential oil which is the essential oil of the present invention
  • 50 ⁇ L of cedar leaf essential oil was poured into a 1 L Tedlar bag, filled with cylinder air and left in a constant temperature bath for 10 minutes to prepare a headspace tedlar bag of cedar leaf essential oil.
  • 1 L of cedar leaf essential oil headspace was poured into a bag containing the above-prepared linoleic acid-coated petri dish, and then 150 mL of 100 ppm of nitrogen dioxide was added, and then fully inflated with cylinder air and left in a constant temperature bath at 40 ° C. .
  • the petri dish was taken out, and linoleic acid on the bottom of the petri dish was washed into the vial using 2.5 mL of ethanol. 16 ⁇ L of this ethanol solution was weighed, and 4 mL of 75% ethanol, 41 ⁇ L of 30% ammonium thiocyanate aqueous solution and 41 ⁇ L of a 3.5% hydrochloric acid solution of 0.02M iron (II) chloride were added and mixed well. The red (500 nm) absorbance was measured with an absorptiometer exactly 3 minutes after adding the iron chloride solution.
  • the peroxidation of linoleic acid was inhibited by adding the cedar leaf essential oil headspace to nitrogen dioxide. That is, it was confirmed that the cedar leaf essential oil, which is the essential oil of the present invention, suppresses the oxidation ability of nitrogen dioxide.
  • Example 8 Nitrogen dioxide oxidation reaction suppression confirmation test (2) The effect of suppressing oxidation ability when the essential oil of the present invention was contacted with nitrogen dioxide for 24 hours was confirmed by the following procedure.
  • cedar leaf essential oil 50 ⁇ L of cedar leaf essential oil was injected into a 1 L Tedlar bag. It was filled with cylinder air and left in a constant temperature bath at 40 ° C. for 10 minutes to prepare a headspace tedlar bag of cedar leaf essential oil. Each 1 L of cedar leaf essential oil headspace was poured into a 10 L Tedlar bag, and then 1350 mL of 100 ppm of nitrogen dioxide was added. The tank was fully inflated with cylinder air and left in a constant temperature bath at 40 ° C. for 24 hours.
  • a petri dish to which linoleic acid was uniformly applied was prepared by performing the same operation as in Example 7, and was placed in a 10 L Tedlar bag, and the opening was heat sealed. Each gas prepared 24 hours ago was poured into this Tedlar bag and left in a constant temperature bath at 40 ° C. After 90 minutes, the petri dish was taken out, the same operation as in the previous test was performed, the red (500 nm) absorbance was measured with an absorptiometer, and the increase or decrease in the amount of peroxide was similarly evaluated using the formula of Example 7. did. As a result, the peroxide production inhibition rate by the cedar essential oil of the present invention was 100%.
  • the removal agent of the present invention not only detoxifies environmental pollutants such as nitrogen dioxide and sulfur dioxide by efficiently diffusing into the space, but also air pollutants that cause photochemical smocks, domestic pollutants such as sick houses
  • environmental pollutants such as nitrogen dioxide and sulfur dioxide
  • air pollutants that cause photochemical smocks domestic pollutants
  • domestic pollutants such as sick houses
  • air pollutants in automobiles and medical facilities such as hospitals can be rendered harmless.
  • the essential oil which is an active ingredient of the removal agent of the present invention, is obtained from reproducible resources such as thinned wood, so it is useful for efficient resource circulation and has an environmental advantage. It has potential as a new industry.

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Abstract

 容易にかつ効率よく窒素酸化物や硫黄酸化物を除去できる天然成分を見出し、これを利用する有害酸化物除去剤を提供することを目的とし、ヒノキ科ヒノキ属、ヒノキ科スギ属、マツ科モミ属、フトモモ科ユーカリ属、コウヤマキ科コウヤマキ属、ヒノキ科アスナロ属よりなる群から選ばれた樹木の1種または2種以上の木質部及び/または葉の精油を有効成分とする有害酸化物除去剤および当該有害酸化物除去剤を、有害酸化物を含有する大気と接触させる大気中の有害酸化物の除去方法を提供する。

Description

有害酸化物の除去剤および当該除去剤を利用する有害酸化物の除去方法
 本発明は、有害酸化物の除去剤に関し、更に詳細には、各種の排煙、排気ガス中に含まれる窒素酸化物や、硫黄酸化物を浄化することのできる有害酸化物の除去剤及びこれを用いる有害酸化物の除去方法に関する。
 発電所や工場のボイラー、あるいはゴミの焼却場の稼動に伴い、窒素酸化物(NOx)や硫黄酸化物(SOx)を含む種々の化学物質を含む排煙が排出されている。また、自動車排気ガスにも、特にNOx、SOxなどの各種の人体に有害な化学物質が含まれていることが知られている。
 これらのNOxおよびSOxは、単に人体に有害であるだけでなく、酸性雨の原因ともなっている。更に、NOxと非メタン系炭化水素が存在する状態で、太陽光による光化学反応が加わると光化学スモッグが発生する。この光化学スモッグは、大気中の炭化水素やNOxが紫外線を吸収して光化学反応を起こし、有害物質である光化学オキシダントなどを生成する現象といわれている。しかしながら、NOx、特に自動車等の移動発生源に起因するNOxについては対策が遅れており、深刻な問題となっている。
 現在、NOxの除去方法としては、カルボン酸やアルカリ液といった吸収液の中を通したり、特殊な機械の中を通すことにより、NOxを処理するという方法が知られている。しかしながら、それらの方法はいずれも手間や費用がかかるという問題があった。
 一方、特許文献1には、ヒノキ科植物、ツバキ科植物、イチョウ科植物、イネ科植物、しそ科植物を水蒸気蒸留して得た精油と、水蒸気蒸留の際に得られた水溶性画分と、水からなる植物精油含有水溶液を有効成分とする有害化学物質除去剤が開示されている。また、特許文献2には、α-テルピネン、ミルセン、アロオシメンなどの共役二重結合を有するテルペン化合物を、ガス状にして、空気中に散布することにより、空気中のNOxをテルペン化合物中に包含させて、NOxを除去するNOxの除去方法が記載されている。
 しかし、特許文献1の方法は、NOxやSOxに対する効果があるとは記載されているものの、実際の試験は、二酸化炭素(CO)のみで行われており、NOx等に実際に効果があるかどうか不明なものである。また、特許文献2に記載の化合物の、NOxやSOxの除去効果は十分でなく、より高い除去能力を持った安全性の高い化合物を見出し、これを利用する除去剤の提供が待たれていた。
特開2000-210526号公報 特開平6-327934号公報
 従って本発明の課題は、容易にかつ効率よくNOxおよびSOxを除去できる天然成分を見出し、これを利用する有害酸化物除去剤を提供することである。
 本発明者らは、間伐材、林地残材などの伐木造材現場で多量に発生し、利用されずに放置され、森林荒廃の原因となっている樹木の有効利用について検討を行っていたところ、ある種の樹木から得た精油は、非常に効率よく有害酸化物を吸収し、有害酸化物の除去剤として利用しうることを見出し、本発明に至った。
 すなわち、本発明は、ヒノキ科ヒノキ属、ヒノキ科スギ属、マツ科モミ属、フトモモ科ユーカリ属、コウヤマキ科コウヤマキ属、ヒノキ科アスナロ属の1種または2種以上の樹木の木質部及び/または葉の精油を有効成分とする有害酸化物除去剤を提供するものである。
 また、本発明は、上記有害酸化物の除去剤を、大気と接触させることを特徴とする有害酸化物の除去方法を提供するものである。
 本発明によれば、窒素酸化物、硫黄酸化物などの各種の人体に有害な酸化物を効率よく除去することができる。さらに、本発明の有害酸化物除去剤の原料として、伐木造材現場で発生する枝葉を利用すれば、この有効利用することができ、森林荒廃を防ぐことができる。
二酸化窒素の粒子径の分布 スギ葉精油ヘッドスペース及びスギ葉精油ヘッドスペースに二酸化窒素を混合した後の粒子径の分布
 本発明において有効成分として使用される精油は、ヒノキ科ヒノキ属、ヒノキ科スギ属、マツ科モミ属、フトモモ科ユーカリ属、コウヤマキ科コウヤマキ属、ヒノキ科アスナロ属の樹木の木質部または葉から得られるものである。
 このうち、ヒノキ科ヒノキ属の樹木としては、ヒノキ、タイワンヒノキ、ベイヒバ、ローソンヒノキ、チャボヒバ、サワラ、クジャクヒバ、オウゴンチャボヒバ、スイリュウヒバ、イトヒバ、オウゴンヒヨクヒバ、シノブヒバ、オウゴンシノブヒバ、ヒムロスギ等が、ヒノキ科スギ属の樹木としては、スギ、アシウスギ、エンコウスギ、ヨレスギ、オウゴンスギ、セッカスギ、ミドリスギ等が、マツ科モミ属の樹木としては、トドマツ、モミ、ウラジロモミ、シラビソ、オオシラビソ、シラベ、バルサムファー、ミツミネモミ、ホワイトファー、アマビリスファー、アオトドマツ、カリフォルニアレッドファー、グランドファー、ノーブルファー等が、フトモモ科ユーカリ属の樹木としては、ユーカリ、ギンマルバユーカリ、カマルドレンシス、レモンユーカリ等が、コウヤマキ科コウヤマキ属の樹木としては、コウヤマキ等が、ヒノキ科アスナロ属の樹木としては、ヒバ、アスナロ、ヒノキアスナロ、ホソバアスナロ等がそれぞれ挙げられる。
 このうち好ましいものとしては、ヒノキ科ヒノキ属の樹木である、ヒノキ、タイワンヒノキ、ベイヒバ;ヒノキ科スギ属の樹木であるスギ;マツ科モミ属の樹木であるトドマツ、モミ;フトモモ科ユーカリ属の樹木であるユーカリ;コウヤマキ科コウヤマキ属の樹木であるコウヤマキ;ヒノキ科アスナロ属の樹木であるヒバが挙げられる。また、好ましい部位としては葉である。
 上記樹木から精油を得るには、チップ化した樹木の木質部あるいは細断した樹木の葉を原料とし、これを、常圧蒸留法、減圧蒸留法、水蒸気蒸留法、溶媒抽出法等の従来公知の精油採取方法に付すことにより得ることができる。
 より好ましい精油採取方法としては、チップ化した樹木の木質部あるいは細断した樹木の葉等の原料を減圧下で加熱して蒸留を行う方法(以下、「減圧水蒸気蒸留法」という)が採用される。加熱を行う場合はヒーターによる加熱でもかまわないが、マイクロ波を照射することにより、マイクロ波が水分子を直接加熱する性質を利用して、素材中に元から含まれている水分のみで精油の抽出を行う方法を採用することが好ましい。
 減圧水蒸気蒸留においては、蒸留槽内の圧力を、10ないし95キロパスカル(以下、「KPa」という)、好ましくは、20ないし80KPa、さらに好ましくは30ないし60KPa程度として行なえば良く、その際の蒸気温度は40℃から100℃になる。蒸留槽から発生した気体を冷却することにより得られた蒸留成分のうち、油性成分を精油として用いることができる。
 かくして得られた精油のNOxや、SOxの除去活性は、例えば、これらを液体状態の精油中を通過させて測定することができる。
 例えば、一定量の精油を均一に含浸させた紙製のウエスを内径が5mmΦのガラス管に充填し、当該管の片方をNOxまたはSOxの入っているテトラーバックに接続し、他方をこれらガスの検知管に接続し、検出する方法である。
 また、精油のNOxやSOxの除去活性を測定する別の方法は、精油を気体状態としてから、これにNOxやSOxを直接反応させて測定する方法である。
 上記方法は、予め精油を封入したテトラーバックを加温することにより、精油を気化させて飽和状態の精油ガスを調製し、これをNOxまたはSOxガスの入っているテトラーバックに導入し、混合後一定時間毎のNOxまたはSOxガス濃度を検知管あるいは大気汚染物質測定装置で検出する方法である。
 かくして得られた樹木の精油は、これを有効成分として有害酸化物除去剤を調製することができる。すなわち、上記のようにして得られた樹木の精油をそのまま、あるいはこれを適当な担体と組み合わせることにより有害酸化物除去剤を調製することができる。
 例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤、プロピレングリコール、エチレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンアルコールモノエチルエーテル、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等の溶剤中に、上記有効成分を、0.001ないし99質量%程度の濃度で溶解させることにより、本発明の除去剤を製造することができる。
 また、本発明の除去剤の製造に当たっては、本発明の効果を阻害しない範囲で、香料、界面活性剤等の任意成分を加えることができる。
 このようにして得られる本発明の除去剤は、従来のNOx、SOxの除去に用いられる方法により使用することが可能である。例えば、本発明の除去剤を紙(パルプ)、不織布、樹脂シート、木材シート、木粉、樹脂ビーズ等で構成されたフィルターに含浸させ、このフィルター中に、NOx、SOxを含む大気を通過させることで有効成分と接触させる方法や、NOx、SOxを含む大気を、本発明の除去剤中でバブリングさせることにより有効成分と接触させる方法等により、大気中のNOx、SOxを除去することが可能である。
 また、本発明の除去剤を大気と接触させ、大気中の有害酸化物を除去する方法の別の例としては、本発明の除去剤をそのままあるいは適当な揮散装置を用いて揮散させる方法、ポンプスプレー、エアゾール、超音波振動子、加圧液噴霧スプレー、加圧空気霧化噴霧装置等の霧化装置を用い、霧化させた状態で揮散させる方法等が挙げられ、これらの方法により、通常の生活空間中から有害酸化物を除去させることが可能である。
 本発明の除去剤の有効成分は、植物である樹木から得られた自然物であるため、人体への危険性もないものである。従って、これを生活空間の大気中に接触や噴霧した場合であっても、人間やその他の動植物に不快感や悪影響を及ぼすことがない。
 なお、本発明において除去対象となる有害酸化物のうち、窒素酸化物としては、一酸化窒素 (NO)、二酸化窒素 (NO)、亜酸化窒素(一酸化二窒素)(NO)、三酸化二窒素(N)、四酸化二窒素 (N)、五酸化二窒素 (N)等が挙げられる。また、硫黄酸化物としては、一酸化硫黄 (SO)、二酸化硫黄 (SO)、三酸化硫黄 (SO)等が挙げられる。
 次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
実 施 例 1
(1)トドマツ葉を圧砕式粉砕機(KYB製作所製)で粉砕したもの約50kgを、減圧水蒸気蒸留装置に投入し攪拌しながら蒸留槽内の圧力を、約20KPaの減圧条件下に保持し、(蒸気温度は約60℃)1時間マイクロ波照射し、精油を蒸留した。得られたトドマツ葉精油の量は895mL(1.7質量%、投入試料に対する精油の割合)であった。同様に、トドマツ葉をスギ葉及びヒノキ葉に代え、上記(1)の方法を実施してそれぞれスギ葉精油およびヒノキ葉精油を得る。
(2)圧搾式粉砕機(KYB製作所製)で粉砕したスギ葉約101gをパイレックス(登録商標)ガラス製フラスコに入れ、5~8倍量の水を加えた後、当該フラスコを湯浴中で90~100℃に加熱し沸騰させる。精油採取管には加熱前に基準線まで水を入れておいた。6時間煮沸を続けて精油を蒸留し、スギ葉精油を0.8mL(0.79%、投入資料に対する精油の割合)を得た。同様に、スギ葉をヒバ葉、ヒノキ葉、コウヤマキ葉、モミ葉およびユーカリ葉に代え、上記(2)の方法を実施してそれぞれヒバ葉精油、ヒノキ葉精油、コウヤマキ葉精油、モミ葉精油およびユーカリ葉精油を得る。
(3)ヒバの木質部をウイリーミルにて40~60メッシュ程度に粉砕した木粉200gをパイレックス(登録商標)ガラス製フラスコに入れ、5~8倍量の水を加えた後、当該フラスコを湯浴中で90~100℃に加熱し沸騰させる。精油採取管には加熱前に基準線まで水を入れておいた。6時間煮沸を続けて精油を蒸留し、 ヒバ精油1.82mL(1.3%、投入試料に対する精油の割合)を得た。同様に、ヒバの木質部をヒノキ木質部、べイヒバ木質部、スギ木質部およびタイワンヒノキの木質部に代え、上記(3)の方法を実施して、それぞれヒノキ材精油、ベイヒバ材精油、スギ材精油およびタイワンヒノキ材精油を得る。
実 施 例 2
   液体状態における二酸化窒素の除去効果:
 内径5mmΦのガラス管中に紙製のウエス約0.1g充填し、この紙製ウエスに下記表1に示す量の各種樹木の精油を含浸させた。ガラス管の一方に9ppmの二酸化窒素を入れたテドラーバックを、他方に二酸化窒素用ガス検知管(ガステック社製)を連結した。ガス検知管の他端には、吸引用シリンジを接続した。この状態で吸引用シリンジによりテドラーバック内の二酸化窒素を吸引し、ガラス管内で浄化されない二酸化窒素濃度をガス検知管で測定した。なお、下記表1の各種樹木の精油は、上記(2)又は(3)の方法により得たものである。
 なお、紙製のウエスに除去剤を含浸させないものをブランクとし、以下の計算式により二酸化窒素の浄化効果を確認した。

     除去率(%)=( B - A )/ B × 100
         A:精油を通過した後のNO濃度
         B:コントロールを通過した後のNO濃度
実 施 例 3
   液体状態における二酸化硫黄の除去効果:
 実施例2の二酸化窒素を二酸化硫黄にかえる以外は、実施例2と同様の試験を行った。その結果を表1に示す。なお、下記表1の各種樹木の精油は、実施例1の(2)又は(3)の方法により得たものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1の結果から、二酸化窒素の除去活性の高い精油は、スギ、ヒバの葉由来のものであり、除去率は100%であった。次いでコウヤマキ葉精油、ヒバ材精油であり、いずれも80%以上の除去率であった。他の樹種においても60%以上と高い除去活性を示した。
 また、二酸化硫黄の除去活性については、スギ葉精油が88%と除去率が最も高く、次いでタイワンヒノキ材精油で74%、モミ葉油で73.4%、ユーカリで64.3%高い除去活性を示した。
 実 施 例 4
   気体状態における二酸化窒素の除去効果:
 実施例1の(1)、(2)、(3)で得られた下記の各精油1mLを1Lのテドラーバックに注入し、40℃の高温装置内に5分以上放置し、精油のヘッドスペース(本発明ガス)を作成した。
 一方、8ppmの二酸化窒素ガスをガスタイトシリンジにて100mL採取し、10Lのテドラーバックに入れ、清浄空気9.9Lを加えて0.08ppm前後の二酸化窒素ガス(テストガス)を調製した。
 本発明ガス400mLと二酸化窒素ガス100mLを1Lのテドラーバックに注入し、経時的に残存している二酸化窒素ガスの濃度を大気汚染測定装置(堀場製作所製)で測定(測定ガス濃度)した。コントロールとしては、二酸化窒素ガスの代わりに清浄空気を同量入れて残存の二酸化窒素ガスの濃度を測定し、下記の式により二酸化窒素の除去率(%)を測定した。その結果を表2に示す。
    除去率(%)= (B-A)/ B × 100
            A:二酸化窒素添加大気での残存ガス濃度
            B:コントロール大気での残存二酸化窒素ガス濃度
 実 施 例 5
   気体状態における二酸化硫黄の除去効果:
 実施例4と同様にして0.1ppm前後の二酸化硫黄ガス(テストガス)を調製した。また、同様に二酸化硫黄の除去率(%)を測定した。その結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2の結果から、全ての精油において時間の経過とともに二酸化窒素の除去率は優れたものであった。また、減圧水蒸気蒸留で得られた精油に関しては、二酸化窒素及び二酸化硫黄の除去に効果的であった。
実 施 例 6
   二酸化窒素の反応により生成する粒子分布の測定:
 1Lのテドラーバッグ内にボンベ空気1Lと実施例1で得たスギ葉精油50μLを注入し、40℃にて10分間放置した。その後、20Lのテドラーバッグ内に揮発したスギ葉精油のヘッドスペースを全量注入し、清浄空気にて20Lになるまで満たした。これに二酸化窒素(6.2ppm)を注入し、注入3分後の粒子径をパーティクルカウンター(Wide-Range Particle Spectrometer)MODEL1000XP:米国MSP社製)を用いて測定した。なおブランクとして、二酸化窒素単独およびスギ葉精油単独を注入したもの(二酸化窒素混合前のもの)を同様の方法により測定した。結果を図1及び図2に示す。
 以上の結果より、二酸化窒素単独および本発明のスギ葉精油単独を注入したものについては3分経過後も大きな粒子の生成は確認できなかった。これと比較して、本発明のスギ葉精油に二酸化窒素を注入したものは、3分経過後には大きな径の粒子の生成が確認できた。すなわち、本発明のスギ葉精油は気体状態で二酸化窒素と混合することにより速やかに径の大きな粒子を生成することで二酸化窒素の反応性を抑制しているものと考えられた。
実 施 例 7
   二酸化窒素の酸化反応抑制確認試(1)
 リノール酸の過酸化物の生成の阻害率により、本発明の精油による二酸化窒素の酸化能抑制効果を以下の手順にて確認した。
 リノール酸10%を含有するクロロホルム溶液を直径約9cmのシャーレに0.1mL滴下し、緩やかに回転させながら溶媒を揮散させて、シャーレ底面にリノール酸を均一に塗布した。10Lのテドラーバッグの一角を切断して開口し、このシャーレを入れた後に開口部を熱シールした。
 一方、1Lのテドラーバッグに本発明の精油であるスギ葉精油50μLを注入、ボンベ空気で満杯にして40℃恒温槽に10分放置して、スギ葉精油のヘッドスペーステドラーバッグを作成した。スギ葉精油ヘッドスペース1Lを、上記で調製したリノール酸塗布シャーレの入ったバッグに注入し、ついで100ppmの二酸化窒素を150mL加えた後、ボンベ空気で満杯に膨らませ40℃の恒温槽内に放置した。
 90分経過後にシャーレを取り出し、シャーレ底面のリノール酸を、エタノール2.5mLを用いてバイアル内に洗い込んだ。このエタノール溶液16μLを計り取って、75%エタノール4mL、30%チオシアン酸アンモニウム水溶液41μL、さらに0.02M塩化鉄(II)の3.5%塩酸溶液41μLを加えて充分に混合した。塩化鉄溶液を加えてから正確に3分後に、吸光度計にて赤色(500nm)の吸光度を測定した。なお、二酸化窒素のみで測定した吸光度(コントロール)及びブランクとして、二酸化窒素および本発明の除去剤を添加しないもの(空気のみ)で測定した吸光度を求め、以下の式により過酸化物量増減を評価した。この結果、スギ精油の過酸化物生成阻害率は、72%であった。
                    (A-A
    過酸化物生成阻害率(%)=(1- ――――― )×100
                    (A-A
        A:ブランクの吸光度
        A:二酸化窒素のみ(コントロール)の吸光度
        A:本発明の除去剤を添加した場合の吸光度
 上記のように、スギ葉精油ヘッドスペースを二酸化窒素に添加することでリノール酸の過酸化生成は阻害された。すなわち本発明の精油であるスギ葉精油は二酸化窒素の酸化能を抑制していることが確認できた。
実 施 例 8
   二酸化窒素の酸化反応抑制確認試(2)
 本発明の精油と二酸化窒素を24時間接触した場合の酸化能抑制効果を以下の手順にて確認した。
 1Lのテドラーバッグにスギ葉精油50μLを注入した。ボンベ空気で満杯にして40℃恒温槽に10分放置し、スギ葉精油のヘッドスペーステドラーバッグを作成した。スギ葉精油のヘッドスペース1Lをそれぞれ10Lのテドラーバッグに注入し、ついで100ppmの二酸化窒素を1350mL加えた後、ボンベ空気で満杯に膨らませ40℃の恒温槽内に24時間放置した。
 一方、実施例7と同様の操作を行ってリノール酸を均一に塗布したシャーレを用意し、10Lのテドラーバッグ内に入れ、開口部を熱シールしたものを用意した。このテドラーバッグに、24時間前に調製したそれぞれの気体を注入し40℃の恒温槽に放置した。90分経過後にシャーレを取り出し、前試験の方法と同様の操作を行って、吸光度計にて赤色(500nm)の吸光度を測定し、実施例7の式を用いて同様に過酸化物量増減を評価した。この結果、本発明のスギ精油による過酸化物生成阻害率は、100%であった。
 この結果より、スギ精油と二酸化窒素を混合後、24時間経過した気体では、リノール酸の過酸化物生成は100%阻害された。つまり、本発明除去剤の有効成分である精油と二酸化窒素を24時間混合した後においては、二酸化窒素の酸化能を完全に抑制していることがわかった。
 本発明の除去剤は、効率的に空間に拡散することにより、二酸化窒素および二酸化硫黄等の環境汚染物資を無害化できるだけでなく、光化学スモックの原因となる大気汚染物質、シックハウス等家庭内汚染物質、自動車内および病院等の医療施設の空気汚染物質をも無害化できるものである。
 また、本発明の除去剤の有効成分である精油は、間伐材等の再生産可能な資源から得られるものであるため、資源循環を効率良くするために役立ち、環境面においても優位性のある新しい産業としての可能性を有するものである。

Claims (13)

  1.  ヒノキ科ヒノキ属、ヒノキ科スギ属、マツ科モミ属、フトモモ科ユーカリ属、コウヤマキ科コウヤマキ属及びヒノキ科アスナロ属よりなる群から選ばれた樹木の1種または2種以上の木質部及び/または葉の精油を有効成分とする有害酸化物の除去剤。
  2.  ヒノキ科ヒノキ属の植物がヒノキまたはヒバ、ベイヒバまたはタイワンヒノキである請求項1項記載の有害酸化物の除去剤。
  3.  ヒノキ科スギ属の植物がスギである請求項1項記載の有害酸化物の除去剤。
  4.  マツ科モミ属の植物がトドマツまたはモミである請求項1項記載の有害酸化物の除去剤。
  5.  フトモモ科ユーカリ属の植物がユーカリである請求項1項記載の有害酸化物の除去剤。
  6.  コウヤマキ科コウヤマキ属の植物がコウヤマキである請求項1項記載の有害酸化物の除去剤。
  7.  ヒノキ科アスナロ属の植物がヒバである請求項1項記載の有害酸化物の除去剤。
  8.  請求項第1項ないし第7項の何れかの項記載の有害酸化物の除去剤を、有害酸化物を含有する大気と接触させることを特徴とする大気中の有害酸化物の除去方法。
  9.  有害酸化物除去剤と、有害酸化物を含有する大気との接触を、有害酸化物の除去剤を含浸させたフィルター中に有害酸化物を含有する大気を通過させることにより行う請求項第8項記載の大気中の有害酸化物の除去方法。
  10.  有害酸化物除去剤と、有害酸化物を含有する大気との接触を、有害酸化物除去剤中で有害酸化物を含有する大気をバブリングすることにより行う請求項第8項記載の大気中の有害酸化物の除去方法。
  11.  有害酸化物除去剤と、有害酸化物を含有する大気との接触を、有害酸化物除去剤を、有害酸化物を含有する大気中に揮散させることにより行う請求項第8項記載の大気中の有害酸化物の除去方法。
  12.  有害酸化物除去剤を、霧化させた状態で揮散させる請求項第11項記載の大気中の有害酸化物の除去方法。
  13.  有害酸化物除去剤の霧化を、ポンプスプレー、エアゾール、超音波振動子、加圧液噴霧スプレーまたは加圧空気霧化噴霧装置を用いて行う請求項第12項記載の大気中の有害酸化物の除去方法。
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