JP6116794B2

JP6116794B2 - 有害酸化物の除去剤および当該除去剤を利用する有害酸化物の除去方法

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Publication number: JP6116794B2
Application number: JP2010275710A
Authority: JP
Inventors: 金子　俊彦; 俊彦金子; 田中　雄一; 雄一田中; 大平　辰朗; 辰朗大平; 直之松井
Original assignee: ST Corp
Current assignee: ST Corp
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2030-12-10
Also published as: WO2012077635A1; JP2012121004A

Description

本発明は、有害酸化物の除去剤に関し、更に詳細には、各種の排煙、排気ガス中に含まれる窒素酸化物や硫黄酸化物を除去することのできる有害酸化物の除去剤およびこれを利用する有害酸化物の除去方法に関する。

発電所や工場のボイラー、あるいはごみの焼却場の稼動に伴い、窒素酸化物（ＮＯｘ）や、硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含む種々の化学物質を含む排煙が排出されていることが知られている。また、自動車排気ガスにも、特にＮＯｘ、ＳＯｘなどの各種の人体に有害な化学物質が含まれていることが知られている。

これらのＮＯｘおよびＳＯｘは、単に人体に有害であるだけでなく、酸性雨の原因ともなっている。更に、ＮＯｘと非メタン系炭化水素とが存在する状態で、太陽光による光化学反応が発生すると、光化学スモッグが発生する。この光化学スモッグは、大気中の炭化水素やＮＯｘが紫外線を吸収して光化学反応を起こし、有害物質である光化学オキシダントなどを生成する現象とされている。しかしながらＮＯｘ、特に自動車等の移動発生源に起因するＮＯｘについては対策が遅れており、深刻な問題となっている。

現在、ＮＯｘの除去方法としては、カルボン酸やアルカリ液といった吸収液の中を通したり、特殊な機械の中を通すことにより、ＮＯｘを処理するという方法が知られている。しかしながら、それらの方法はいずれも手間や費用がかかるという問題があった。

これに対し、ＮＯｘと結合しうる物質により、ＮＯｘを除去する方法も知られている。例えば、特許文献１には、α−テルピネン、ミルセン、アロオシメンなどの共役二重結合を有するテルペン化合物を、ガス状にして、空気中に散布することにより、空気中のＮＯｘをテルペン化合物中に包含させて、ＮＯｘを除去することを特徴とするＮＯｘの除去方法が報告されている。

また、非特許文献１には、α−ピネン、ｄ−リモネン等のテルペン系化合物をガス状にして硫黄酸化物や窒素酸化物を吸収除去することも報告されている。

しかし、上記特許文献１や非特許文献１に記載の化合物の、ＮＯｘやＳＯｘの除去効果は十分でなく、より高い除去能力を持った安全性の高い化合物を見出し、これを利用する除去剤の提供が待たれていた。

特開平６−３２７９３４

「臭気の研究」、Ｖｏｌ.２２，Ｎｏ.５，ｐ２２−２９（１９９２）；西田耕之助、小橋俊文、大迫政浩、宍戸健一、樋口能士、樋口隆哉.植物層を利用したガス状汚染物質の除去に関する研究第３報.

従って本発明の課題は、容易にかつ効率よくＮＯｘおよびＳＯｘを除去できる天然成分を見出し、これを利用する有害酸化物の除去剤を提供することである。

本発明者らは、各種天然化合物の有するＮＯｘおよびＳＯｘ除去効果について鋭意研究を行ったところ、ある特定の化合物が、非常に効率よく上記有害酸化物を除去しうることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、β−フェランドレン及びオシメンよりなる群から選ばれる１種若しくは２種の化合物を有効成分として含有する有害酸化物除去剤を提供するものである。

また本発明は、上記有害酸化物除去剤を、有害酸化物を含有する大気と接触させることを特徴とする有害酸化物の除去方法を提供するものである。

本発明によれば、窒素酸化物、硫黄酸化物などの人体に有害な酸化物を効率よく除去することができる。

実施例８で用いた揮散装置を示す図面である。実施例９で用いた加圧空気霧化噴霧装置を示す図面である。

本発明の有害酸化物除去剤（以下、「除去剤」という）は、β−フェランドレン及び／又はオシメンを含有するものであり、ＮＯｘやＳＯｘを有効に除去しうるものである。

上記β−フェランドレンは、下記の化学式（１）で示されるものである。

またオシメンはα体とβ体が存在するが本発明ではいずれも使用することができる。α体は下記式（２ａ）、β体は下記式（２ｂ）で示される。さらにこれらの幾何異性体（ｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体）も使用できる。

上記の本発明の除去剤の有効成分である化合物は、何れも公知の化合物であり、合成で、あるいは天然の植物等の精油から単離することにより入手することができるものである。また、上記化合物に代え、これを含有する精油を用いることも可能である。これらを含有する精油としては、トドマツの葉の精油等を挙げることができる。

本発明の除去剤は、上記β−フェランドレン及び／又はオシメンをそのまま、あるいはこれを適当な担体と組み合わせることにより調製することができる。例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤、プロピレングリコール、エチレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンアルコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等の溶剤中に、上記有効成分を、０.０１質量％ないし９９質量％程度の濃度で溶解させることにより、本発明の除去剤を製造することができる。

また、本発明の除去剤の製造に当たって、水または水溶性溶剤に可溶化させて使用する場合は、必要により、界面活性剤、ハイドロトロープ剤等を使用することができる。

また、本発明の除去剤には、他の香料成分を配合することにより、調合香料ともなる除去剤を製造することも可能である。他の香料成分としては、例えば、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、メントール、ボルネオール、ベンジルアルコール、アニスアルコール、β−フェネチルアルコール等のアルコール系香料、アネトール、オイゲノール等のフェノール系香料、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、シトラール、ベンズアルデヒド、シンナミックアルデヒド等のアルデヒド系香料、カルボン、メントン、樟脳、アセトフェノン、イオノン等のケトン系香料、γ―ブチルラクトン、クマリン等のラクトン系香料、オクチルアセテート、ベンジルアセテート、シンナミルアセテート、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル系香料等が挙げられる。

本発明の除去剤には、さらに他の有害酸化物除去作用を有する成分を併用することができる。このような成分としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、テルピネン、テルピノーレン、ミルセン、アロオシメン、イソプレン、ピロネン、クリプトテネン、２，４（８）−ｐ−メンタジエン、メノゲレン、セスキシトロネン、ジンギベレン、イソカジネン、３，８（９）−ｐ−メンタジエン、テルピネン−４−オール、シトロネラール、ボルニルアセテート、カジネン、サビネン、α−テルピネオール、δ−３−カレン、γ−テルピネン、１,４−シネオール、１,８−シネオール、ヒノキ葉精油、スギ葉精油、トドマツ葉精油、モミ葉精油、ユーカリ葉精油、コウヤマキ葉精油およびヒバ葉精油等が挙げられ、これらの１種または２種以上をβ−フェランドレン及び／又はオシメンとともに用いることができる。これらの成分は、前記特許文献１および非特許文献１、あるいは国際公開２０１０／９８４３８パンフレット、国際公開２０１０／９８４３９パンフレット等に有害酸化物除去作用を有することが記載されており、併用することによって有害酸化物除去作用の増強効果が得られる。

このようにして得られる本発明の除去剤は、従来のＮＯｘ、ＳＯｘの除去に用いられる方法により使用することが可能である。例えば、本発明の除去剤を紙(パルプ)、不織布、樹脂シート、木材シート、木粉、樹脂ビーズ等で構成されたフィルターに含浸させ、このフィルター中に、ＮＯｘ、ＳＯｘを含む空気を通過させ、有効成分と接触させる方法や、ＮＯｘ、ＳＯｘを含む空気を、本発明の除去剤中でバブリングさせることにより有効成分と接触させる方法等により、大気中のＮＯｘ、ＳＯｘを除去することが可能である。

また、本発明の除去剤を大気と接触させ、大気中の有害酸化物を除去する方法の別の例としては、本発明の除去剤をそのままあるいは適当な揮散装置を用いて揮散させる方法や、ポンプスプレー、エアゾール、超音波振動子、加圧液噴霧スプレー、加圧空気霧化噴霧装置等の霧化装置を用い、霧化させた状態で揮散させる方法等が挙げられ、これらの方法により、通常の生活空間中から有害酸化物を除去させることが可能である。

本発明の除去剤の有効成分は、何れも香料の成分でもあり、人体への危険性もないものである。従って、これを生活空間の大気中に接触や噴霧した場合であっても、人間やその他の動植物に不快感や悪影響を及ぼすことがない。

次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。

実施例１
二酸化窒素除去試験：
気体状態の二酸化窒素の除去効果を確認した。まず１Ｌのテドラーバッグ内にボンベ空気１Ｌとオシメンまたはβ−フェランドレンを５０μＬ注入し、４０℃の恒温装置内に１０分以上放置し、ヘッドスペースガスを作成した。
次いで、上記作成したガスの全量を２０Ｌのテドラーバッグ内に注入し、洗浄空気にて２０Ｌになるまで満たした。これに１００ｐｐｍの二酸化窒素（テドラーバック内の濃度：６．２ｐｐｍ）を注入し、注入３分後および３０分後の二酸化窒素濃度を検知管で測定し、下記式により二酸化窒素除去率（％）を算出した。結果を表１に示す。

二酸化窒素除去率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
Ａ：混合前の二酸化窒素濃度
Ｂ：混合後所定時間経過後の二酸化窒素濃度

実施例２
二酸化窒素の酸化反応抑制試験：
β−フェランドレンを二酸化窒素と２４時間接触した場合の二酸化窒素の酸化能抑制効果を確認した。１Ｌのテドラーバッグにβ−フェランドレン５０μＬを注入した。このテドラーバッグをボンベ空気で満杯にして４０℃恒温槽に１０分放置し、β−フェランドレンのヘッドスペースガスを作成した。作成したβ−フェランドレンのガス１Ｌを１０Ｌのテドラーバッグに注入し、ついで１００ｐｐｍの二酸化窒素を１３５０ｍＬ加えた後、ボンベ空気で満杯に膨らませ４０℃の恒温槽内に２４時間放置した。

一方、リノール酸１０％を含有するクロロホルム溶液を直径約９ｃｍのシャーレに０．１ｍＬ滴下し、緩やかに回転させながら溶媒を揮散させて、シャーレ底面にリノール酸を均一に塗布した。１０Ｌのテドラーバッグの一角を切断して開口し、このシャーレを入れた後に開口部を熱シールした。このテドラーバッグに、上記β−フェランドレンを２４時間接触させた二酸化窒素を注入し４０℃の恒温槽に放置した。９０分経過後にシャーレを取り出し、シャーレ底面のリノール酸を、エタノール２．５ｍＬを用いてバイアル内に洗い込んだ。このエタノール溶液１６μＬを計り取って、７５％エタノール４ｍＬ、３０％チオシアン酸アンモニウム水溶液４１μＬ、さらに０．０２Ｍ塩化鉄（II)の３．５％塩酸溶液４１μＬを加えて充分に混合した。塩化鉄溶液を加えてから正確に３分後に吸光度計にて赤色（５００ｎｍ）の吸光度を測定した。なお、二酸化窒素のみを注入したコントロールと、ブランク（空気のみ）について同様にして吸光度を求め、以下の式により過酸化物量増減を評価した。

過酸化物生成阻害率（％）＝（１−（Ａ_２−Ａ_０）／（Ａ_１−Ａ_０））×１００
Ａ_０：ブランクの吸光度
Ａ_１：コントロール（二酸化窒素のみ）の吸光度
Ａ_２：二酸化窒素にβ−フェランドレンを２４時間接触させた場合の吸光度

この結果、β−フェランドレンと二酸化窒素を混合後、２４時間経過したガスでは、リノール酸の過酸化物生成は１００％阻害された。つまり、β−フェランドレンを二酸化窒素に２４時間接触させることにより、二酸化窒素の酸化能を完全に抑制していることが示された。

実施例３
ジプロピレングリコール９０質量％にβ−フェランドレン１０質量％を混合し、空間噴霧用有害酸化物除去剤を製造した。得られた空間噴霧用有害酸化物除去剤を超音波霧化装置（（株）ミクニ製）を用いて空間に噴霧し窒素酸化物や硫黄酸化物等の有害酸化物を除去した。

実施例４
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール５０質量％にβ−フェランドレン５０質量％を配合し、空間噴霧用有害酸化物除去剤を製造した。この有害酸化物除去剤を加熱蒸散装置（エステー（株）社製消臭プラグ）を用いて空間に噴霧し、窒素酸化物や硫黄酸化物等の有害酸化物を除去した。

実施例５
β−フェランドレン２質量％を界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）５質量％で水に可溶化させて、空間噴霧用有害酸化物除去剤を製造した。この有害酸化物除去剤を市販のポンプスプレーを用いて空間に噴霧し窒素酸化物や硫黄酸化物等の有害酸化物を除去した。

実施例６
β−フェランドレン０．１質量％を水９９．９質量％に分散させて空間噴霧用有害酸化物除去剤を製造した。この有害酸化物除去剤を超音波霧化装置（エコーテック（株）製）を用いて空間に噴霧し窒素酸化物や硫黄酸化物等の有害酸化物を除去した。

実施例７
β−フェランドレン３．０ｇ、プロピレングリコール１０ｇおよび水８４ｇの混合物中に、ゲル化剤としてκ−カラギーナン３ｇを分散させ、約６０℃に加熱分散後、上面開放のカップ型容器に充填し、冷却固化してゲル状の空間揮散用有害酸化物除去剤を製造した。

このものを、幹線道路沿いの家屋室内空間に設置し、揮散させたところ、約１カ月間、窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害酸化物の濃度を揮散させる前の約６０％の濃度まで低下させた。

実施例８
β−フェランドレン２質量％を、界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）５質量％で水に可溶化させて空間揮散有害酸化物除去剤を製造した。この有害酸化物除去剤を図１のような揮散装置中に充填し、幹線道路沿いの家屋室内空間に設置し、揮散させたところ、約３カ月間、窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害酸化物の濃度を揮散させる前の約６０％の濃度まで低下させた。

実施例９
β−フェランドレン（精油）を、図２のような加圧空気霧化噴霧装置を用い、幹線道路沿いの家屋室内に５ｍｌ／分で８時間噴霧した。使用前に比べ８時間後のホルムアルデヒドや窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害酸化物の濃度を噴霧前の約６０％の濃度まで低下させた。

本発明の有害酸化物除去剤は、有害酸化物除去作用が高いと共に、その有効成分が天然由来のものであり、かつ、香料成分としても利用されているものであるため、安全性が高く、また使用感も良好なものである。

従って、窒素酸化物や硫黄酸化物などの有害酸化物が存在する環境において、これらを除去するために有利に利用しうるものである。

１ … … 揮散装置
２ … … 揮散体
３ … … 吸上芯
４ … … 容器
５ … … 除去剤
１０ … … 加圧空気霧化噴霧装置
１１ … … 気液混合噴霧ノズル
１２ … … ２液流量調整供給装置
１３ … … コンプレッサ
１４ … … 精油
１５ … … 水
１６ … … 空気

Claims

β−フェランドレンのみを有効成分として含有する二酸化窒素除去剤。
請求項第１項記載の二酸化窒素除去剤を、二酸化窒素を含有する大気と接触させることを特徴とする大気中の二酸化窒素の除去方法。
二酸化窒素除去剤と、二酸化窒素を含有する大気との接触を、二酸化窒素除去剤を含浸させたフィルター中に二酸化窒素を含有する大気を通過させることにより行う請求項第２項記載の大気中の二酸化窒素の除去方法。
二酸化窒素除去剤と、二酸化窒素を含有する大気との接触を、二酸化窒素除去剤中で二酸化窒素を含有する大気をバブリングすることにより行う請求項第２項記載の大気中の二酸化窒素の除去方法。
二酸化窒素除去剤と、二酸化窒素を含有する大気との接触を、二酸化窒素除去剤を二酸化窒素を含有する大気中に揮散させることにより行う請求項第２項記載の大気中の二酸化窒素の除去方法。
二酸化窒素除去剤を、霧化させた状態で揮散させる請求項第５項記載の大気中の二酸化窒素の除去方法。
二酸化窒素除去剤の霧化を、ポンプスプレー、エアゾール、超音波振動子、加圧液噴霧スプレーまたは加圧空気霧化噴霧装置を用いて行う請求項第６項記載の大気中の二酸化窒素の除去方法。