JP2016138074A - ＮＯｘ除去剤およびＮＯｘ除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】効率的かつ容易にＮＯｘを除去できる除去剤、およびそれを用いたＮＯｘ除去方法を提供することを目的とする。【解決手段】アビエタジエンおよび／またはセスキテルペン炭化水素を有効成分として含むＮＯｘ除去剤、並びに当該ＮＯｘ除去剤とＮＯｘを含有する大気とを接触させることを特徴とする大気中のＮＯｘ除去方法。大気との接触方法は、噴霧、ＮＯｘ除去剤を含浸させたフィルターの通過、ＮＯｘ除去剤を含む塗膜との表面接触がある。【選択図】なし

Description

本発明は、各種の排煙、排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去することのできるＮＯｘ除去剤、並びにこれを利用するＮＯｘ除去方法に関するものである。

自動車等の排気ガスや工場のボイラーの稼動、あるいはごみの焼却処分に伴い、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む排煙が排出されている。これらＮＯｘは、人体に直接有害であるだけでなく、酸性雨の原因ともなるほか、大気中の炭化水素存在下で紫外線を吸収して光化学反応を起こし、有害物質である光化学オキシダントなどを生成する。しかしながら、ＮＯｘへの対策については未だ十分ではなく、深刻な問題となっている。

現在のＮＯｘ除去方法としては、酸やアルカリ液といった吸収液への通液や活性炭などへの吸着処理、酸化チタンやバナジウム等を用いた金属触媒による分解、あるいは特殊な機械の中を通すことにより、ＮＯｘを処理するという方法が知られている。しかしながら、それらの方法はいずれも手間や費用、特殊な条件が必要であるという問題があった。

一方で、ＮＯｘと結合しうる化学物質によってＮＯｘを除去する方法も知られている。例えば、α−ピネン、ｄ−リモネン等のテルペン化合物をガス状にして、硫黄系悪臭物質や窒素系悪臭物質を吸収・除去する方法（非特許文献１）や、テルピネン、ミルセン、アロオシメンなどの共役二重結合を有するテルペン化合物を空気中に散布してＮＯｘを包含除去する方法（特許文献１）が報告されているほか、β−フェランドレンおよびオシメンよりなる群から選ばれる1種もしくは2種の化合物を有効成分とする有害酸化物除去剤を大気接触させる方法（特許文献２）、オイゲノール及び／又はモノテルペンを含む溶液に通液する方法（特許文献３）も報告されている。これらは、いずれも植物の精油およびそれらに含まれる化合物を用いたもので、環境への影響も低い点が特徴である。

しかしながら、これら文献に記載の化合物のＮＯｘ除去効果は十分ではなく、より高い除去能力を持ち、かつ環境への影響の低い除去剤の提供が求められている。また、文献記載の化合物は揮発性が高いため、フィルターに化合物を含浸させて、ＮＯｘを通過除去させる方法に用いる場合は、効果の持続が短いという欠点があった。

特開平６−３２７９３４号公報 特開２０１２−１２１００４号公報 特開２００７−２２４７９２号公報

「臭気の研究」、Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．５，ｐ２２−２９（１９９２）；西田耕之助、小橋俊文、大迫政浩、宍田健一、樋口能士、樋口隆哉．植物層を利用したガス状汚染物質の除去に関する研究 第３報．

本発明の課題は、効率的かつ容易にＮＯｘを除去できる除去剤、およびそれを用いたＮＯｘ除去方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題点を解決するため、各種天然化合物の有するＮＯｘ除去効果について鋭意研究を行ったところ、ある特定の化合物が非常に効率よくＮＯｘを除去しうることを見出し、本発明に至った。さらに驚くべきことに、これらの化合物は従来の化合物と比較して揮発性が低く、効果の持続性が長いことが明らかとなった。

すなわち、本発明は、アビエタジエンおよび／またはセスキテルペン炭化水素を有効成分として含むＮＯｘ除去剤に関する。
ここで、セスキテルペン炭化水素としては、スギ精油から精製して得られるものが挙げられる。
次に、本発明は、上記のＮＯｘ除去剤と、ＮＯｘを含有する大気とを接触させることを特徴とする大気中のＮＯｘ除去方法に関する。
ここで、大気との接触方法としては、上記のＮＯｘ除去剤を、ＮＯｘを含有する大気中に噴霧させることにより行う方法が挙げられる。
また、大気との接触方法としては、上記のＮＯｘ除去剤を含浸させたフィルター中に、ＮＯｘを含有する大気を通過させることにより行う方法も挙げられる。
さらに、大気との接触方法としては、上記のＮＯｘ除去剤を塗布した塗膜と、ＮＯｘを含有する大気を接触させることにより行う方法も挙げられる。
さらにまた、大気との接触方法としては、上記のＮＯｘ除去剤を含む液体中に、ＮＯｘを含有する大気をバブリングさせることにより行う方法も挙げられる。

本発明によれば、人体に有害なＮＯｘを効率よくかつ容易に除去することができる。

以上のように、本発明は、アビエタジエンおよび／またはセスキテルペン炭化水素を有効成分として含む、ＮＯｘ除去剤を提供するものである。
また、本発明では、当該ＮＯｘ除去剤とＮＯｘを含有する大気とを接触させることを特徴とする大気中の有害酸化物の除去方法を提供するものであり、大気との接触方法は、ガス状にして噴霧する方法のほか、ＮＯｘ除去剤を含浸させたフィルターの通過、ＮＯｘ除去剤を含む塗膜との表面接触がある。

ここで、ＮＯｘとは、窒素の酸化物の総称で、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、三酸化二窒素、五酸化二窒素などが含まれる。特に、大気汚染物質を対象とした場合の窒素酸化物として、一酸化窒素と二酸化窒素の混合物を指す。
本発明のＮＯｘ除去剤（以下、「除去剤」という）は、アビエタジエンおよび／またはセスキテルペン炭化水素を含有するものであり、非常に効率的にＮＯｘを除去しうるものである。
上記アビエタジエンは、下記の化学式（Ｉ）で示されるものである。

また、セスキテルペン炭化水素とは、スギやヒノキなどの植物から得られる精油の中に含まれ、３つのイソプレン骨格から構成される炭素数１５の成分で、炭素と水素のみを構造に含む化合物である。
なお、セスキテルペン炭化水素の不飽和度は特に限定されず、分子内に１つまたは２つ以上の環構造や多重結合を含有していてもよい。
セスキテルペン炭化水素の具体例としては、γ−カジネン、δ−カジネン、ムロレン、コパエン、キュベベン、α−フムレン、α−カリオフィレン、β−カリオフィレン、ロンギフォーレン、イソロンギフォーレン等がある。

上記の本発明の除去剤の有効成分である化合物は、いずれも公知の化合物であり、合成、あるいは天然の植物等の精油から精製することにより入手することができるものである。また、上記化合物に代え、これらを含有する精油およびその精製物を用いることも可能である。これらを含有する精油としては、例えば、スギ、ヒノキ、マツ、ユーカリ、アカシア、アスナロ、モミ、トドマツ、コウヤマノキ、オレンジの、樹木、樹皮、葉、花弁、種子、果皮、根、樹液、バルサムより得られる精油が挙げられる。特に好ましくは、スギ（Cryptomeria japonica）の精油より得られるものが好ましい。

これらの精油は、上記植物から、溶剤抽出、常圧蒸留、加圧蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留、乾留等を行うことにより得られるものや、乾燥工程で排出される凝集液をそのまま、または精製して用いることができる。

また、精油の精製は、抽出、液々分配、カラムクロマトグラムを用いた手法や、常圧蒸留、加圧蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を用いることができる。化合物の沸点と精製コストより、特に減圧蒸留が好ましい。

本発明の除去剤は、上記アビエタジエンおよび／またはセスキテルペン炭化水素をそのまま、あるいはこれを適当な担体と組み合わせることにより調製することができる。例えば、水、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、α−ピネン、β−ピネン、ガムテレピン、リモネン、ターピネオール、ジヒドロターピネオール等の天然化合物系溶剤中に、上記有効成分を、０．０１質量％から９９．９％の濃度で分散あるいは溶解させて本発明の除去剤を製造してもよい。水または水溶性溶剤に可溶化する場合や、エマルジョン化する場合は、必要に応じて、界面活性剤、ハイドロトロープ剤等を使用することができる。

また、本発明の除去剤の製造に当たって、粘度やチクソ性、展着性の調整のため、必要に応じて、エラストマーや合成樹脂、天然樹脂等を使用することができる。

また、本発明の除去剤には、他の香料成分を配合することにより、調合香料ともなる除去剤を製造することも可能である。他の香料成分としては、例えば、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、メントール、ボルネオール、ベンジルアルコール、アニスアルコール、β−フェネチルアルコール等のアルコール系香料、アネトール、オイゲノール等のフェノール系香料、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、シトラール、ベンズアルデヒド、シンナミックアルデヒド等のアルデヒド系香料、カルボン、メントン、樟脳、アセトフェノン、イオノン等のケトン系香料、γ―ブチルラクトン、クマリン等のラクトン系香料、オクチルアセテート、ベンジルアセテート、シンナミルアセテート、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル系香料等が挙げられる。

本発明の除去剤には、さらに他のＮＯｘ除去作用を有する成分を併用することができる。このような成分としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ターピノーレン、ミルセン、オシメン、アロオシメン、フェランドレン、ピロネン、クリプトテネン、２，４（８）−ｐ−メンタジエン、３，８（９）−ｐ−メンタジエン、テルピネン−４−オール、シトロネラール、ボルニルアセテート、ターピネオール、δ−３−カレン、１,４−シネオール、１,８−シネオール、スギ精油、ヒノキ精油、トドマツ精油、モミ精油、ユーカリ精油、コウヤマキ精油およびヒバ精油等が挙げられ、これらの１種または２種以上を、アビエタジエンおよび／またはセスキテルペン炭化水素とともに用いることができる。

このようにして得られる本発明の除去剤は、従来のＮＯｘの除去に用いられる方法により使用することが可能である。例えば、本発明の除去剤をそのままあるいは適当な揮散装置を用いて揮散させる方法や、ポンプスプレー、エアゾール、超音波振動子、加圧液噴霧スプレー、加圧空気霧化噴霧装置等の霧化装置を用い、霧化させた状態で揮散させる方法、本発明の除去剤を紙（パルプ）、不織布、樹脂シート、木材シート、木粉、樹脂ビーズ等で構成されたフィルターに含浸させ、このフィルター中に、ＮＯｘを含む空気を通過させ有効成分と接触させる方法や、ＮＯｘを含む空気を、本発明の除去剤中でバブリングさせることにより有効成分と接触させる方法、本発明の除去剤を塗布して得られる塗膜を、ＮＯｘを含む空気と接触させる方法等が挙げられる。これらの方法により、大気中のＮＯｘを除去することが可能である。

さらに、本発明の除去剤の有効成分は、いずれも植物の精油およびそれらに含まれる化合物を用いたものであり、環境への影響も低い。

次に、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。

＜アビエタジエンおよびセスキテルペン炭化水素の含有量の測定＞
以下の条件でガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）測定を行った。アビエタジエンについてはピーク面積％をそのまま、セスキテルペン炭化水素は、分子量２０２〜２０６のピーク群の面積％合計値を含有量とした。また、その他の成分として、分子量２１８〜２２２のピーク群の面積％合計値をセスキテルペン誘導体含有量、分子量２６８〜２７４のピーク群の面積％合計値をジテルペン炭化水素含有量、分子量２８６〜２９４のピーク群の面積％合計値をジテルペン誘導体含有量とした。

カラム：アジレント・テクノロジー（株）製 ＨＰ−５ＭＳ（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）
注入口温度：２３０℃
カラム温度：４０℃（７分保持）、４０〜８０℃（３℃／ｍｉｎ）、８０〜３００℃（１５℃／ｍｉｎ、１５分保持）

＜アビエタジエン及びセスキテルペン炭化水素の調製＞
実施例１
スギ材を乾燥させたものにアセトンを添加し、還流にて抽出を行った後、アセトンを常圧蒸留にて留去しスギ精油を得た。このものを５ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留し、留出温度１００℃〜２００℃の画分（スギ精油精製画分１）を得た。セスキテルペン炭化水素含有量は１８．７％、アビエタジエン含有量は６．０％であった。

実施例２
実施例１記載のスギ精油を用いて減圧蒸留し、留出温度１００℃〜１５０℃の画分（スギ精油精製画分２）を得た。セスキテルペン炭化水素含有量は５８．１％、アビエタジエン含有量は１．２％であった。

実施例３
実施例２の減圧蒸留油を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製を行った。溶離液にはノルマルヘキサンを用い、ノルマルヘキサン溶出画分を濃縮してスギ精油精製画分３を得た。セスキテルペン炭化水素含有量は９９．９％、アビエタジエン含有量は０％であった。

実施例４
実施例１記載のスギ精油を用いて減圧蒸留し、留出温度１５０℃〜２００℃の画分を得た。この画分について、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製を行った。溶離液にはノルマルヘキサンを用い、ノルマルヘキサン溶出画分を濃縮してスギ精油精製画分４（ジテルペン炭化水素含有量９８．２％）を得た。セスキテルペン炭化水素含有量は１．２％、アビエタジエン含有量は４９．６％であった。

実施例５
実施例４で得た画分を、高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製）を用い、オクタデシル基導入液体クロマトグラフ用パックドカラムにて精製を行った。移動層にはメタノールを用い、メタノール溶液を蒸留にて留去し、スギ精油精製画分５を得た。セスキテルペン炭化水素含有量は０％、アビエタジエン含有量は７６．３％であった。

比較例１
実施例１記載のスギ精油を用いて減圧蒸留し、留出温度１４０℃〜１７０℃の画分を得た。この画分について、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製を行った。溶離液にはノルマルヘキサンと酢酸エチルを用い、ノルマルヘキサンでセスキテルペン炭化水素を溶出させた後に溶離液を酢酸エチルに切り替え、酢酸エチル溶出画分を濃縮してスギ精油精製画分６（セスキテルペン誘導体含有量９７．９％）を得た。セスキテルペン炭化水素含有量、アビエタジエン含有量は共に０％であった。

比較例２
実施例１記載のスギ精油を用いて５ｍｍHgの条件で減圧蒸留し、留出温度１８５℃〜２００℃の画分を得た。この画分について比較例１と同様の手法を用いて、酢酸エチル溶出画分濃縮物を、スギ精油精製画分７（ジテルペン誘導体含有量９９．９％）として得た。セスキテルペン炭化水素含有量、アビエタジエン含有量は共に０％であった。

比較例３
実施例５で行った高速液体クロマトグラフィー精製において、アビエタジエンを含まないピークを選別して収集、濃縮し、スギ精油精製画分８を得た。アビエタジエン以外のジテルペン炭化水素含有量は９９．９％、セスキテルペン炭化水素含有量、アビエタジエン含有量は共に０％であった。

＜二酸化窒素除去試験＞
実施例６
１Lのスマートバッグ内に濃度１０ｐｐｍに調製した二酸化窒素を導入した。次に、実施例１で得たスギ精油精製画分１をアセトンで希釈し、不織布にスギ精油精製画分１として０．５ｍｇ吸着されるように含浸させた。室温で３分間あるいは６０分間乾燥後、不織布をガラス管にセットし、スマートバッグ、ガラス管、二酸化窒素検知管をセットした気体採取装置（ＧＡＳＴＥＣ株式会社製）を連結した。気体採取装置にて５０ｍLの二酸化窒素含有気体を不織布へ流通させ、流通後の気体の二酸化窒素濃度を検知管で測定し、下記式より、二酸化窒素除去率を計算した。結果を表１に示す。

二酸化窒素の除去率（％）＝（１−流通後の二酸化窒素濃度／供試ガスのブランク値）×１００

実施例７
実施例６記載の試験サンプルを、スギ精油精製画分１からスギ精油精製画分２に変更した以外は同様の操作で二酸化窒素除去試験を行った。

実施例８
実施例６記載の試験サンプルを、スギ精油精製画分１からスギ精油精製画分３に変更した以外は同様の操作で二酸化窒素除去試験を行った。

実施例９
実施例６記載の試験サンプルを、スギ精油精製画分１からスギ精油精製画分４に変更した以外は同様の操作で二酸化窒素除去試験を行った。

実施例１０
実施例６記載の試験サンプルを、スギ精油精製画分１からスギ精油精製画分５に変更した以外は同様の操作で二酸化窒素除去試験を行った。

比較例４
実施例６記載の試験サンプルを、スギ精油精製画分１からスギ精油精製画分６に変更した以外は同様の操作で二酸化窒素除去試験を行った。

比較例５
実施例６記載の試験サンプルを、スギ精油精製画分１からスギ精油精製画分７に変更した以外は同様の操作で二酸化窒素除去試験を行った。

比較例６
実施例６記載の試験サンプルを、スギ精油精製画分１からスギ精油精製画分８に変更した以外は同様の操作で二酸化窒素除去試験を行った。

比較例７
実施例６記載の試験サンプルを、スギ精油精製画分１からユーカリ油（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は同様の操作で二酸化窒素除去試験を行った。

比較例８
実施例６記載の試験サンプルを、スギ精油精製画分１からミルセン（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は同様の操作で二酸化窒素除去試験を行った。

比較例９
実施例６記載の試験サンプルを、スギ精油精製画分１からβ−フェランドレンに変更した以外は同様の操作で二酸化窒素除去試験を行った。

比較例１０
実施例６記載の試験サンプルを、スギ精油精製画分１からα−ピネン（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は同様の操作で二酸化窒素除去試験を行った。

比較例１１
実施例６記載の試験サンプルを、スギ精油精製画分１からオイゲノール（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は同様の操作で二酸化窒素除去試験を行った。

表１からも明らかなように、アビエタジエンまたはセスキテルペン炭化水素を含む画分は二酸化窒素除去率が比較例と比べて高く、また６０分後の試験においても、フェランドレンやミルセンと比較して除去率の減少が低かった。

本発明のＮＯｘ除去剤は、高いＮＯｘ除去作用を有すると共に、従来のものと比較して、作用の持続性が長いものである。また、天然精油由来のものであり、環境に対しての負荷も小さい。
従って、NOｘが存在する環境において、これらを除去するために利用しうるものであり、スプレー、フィルター、除害装置用吸収液、塗料、粘接着剤、樹脂配合物等、広域な使用形態においてその効果を発揮できる。

Claims (7)

1. アビエタジエンおよび／またはセスキテルペン炭化水素を有効成分として含むＮＯｘ除去剤。
2. セスキテルペン炭化水素が、スギ精油から精製して得られる請求項１記載のＮＯｘ除去剤。
3. 請求項１ないし２記載のＮＯｘ除去剤と、ＮＯｘを含有する大気とを接触させることを特徴とする大気中のＮＯｘ除去方法。
4. 大気との接触方法が、請求項１または２記載のＮＯｘ除去剤を、ＮＯｘを含有する大気中に噴霧させることにより行う請求項３記載のＮＯｘ除去方法。
5. 大気との接触方法が、請求項１または２記載のＮＯｘ除去剤を含浸させたフィルター中に、ＮＯｘを含有する大気を通過させることにより行う請求項３記載のＮＯｘ除去方法。
6. 大気との接触方法が、請求項１または２記載のＮＯｘ除去剤を塗布した塗膜と、ＮＯｘを含有する大気を接触させることにより行う請求項３記載のＮＯｘ除去方法。
7. 大気との接触方法が、請求項１または２記載のＮＯｘ除去剤を含む液体中に、ＮＯｘを含有する大気をバブリングさせることにより行う請求項３記載のＮＯｘ除去方法。