WO2010079684A1 - 超純水製造方法及び装置 - Google Patents

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treatment means
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育野　望
小泉　求
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Kurita Water Industries Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to an ultrapure water production method and apparatus, and more particularly to a method and apparatus for producing ultrapure water having a very low organic substance (TOC) concentration by highly removing urea.
  • TOC organic substance
  • ultrapure water used as semiconductor cleaning water is raw water (industrial water, city water, well water, used ultrapure water discharged from a semiconductor factory (hereinafter referred to as “recovered water”), etc.).
  • recovered water used ultrapure water discharged from a semiconductor factory
  • Manufactured by processing with an ultrapure water production apparatus composed of a pretreatment system, a primary pure water system, and a subsystem (secondary pure water system).
  • TOC Total Organic Carbon
  • As a method for further reducing the TOC in the ultrapure water means such as a multistage installation of a reverse osmosis membrane separator and an increase in the amount of UV irradiation of the low pressure UV oxidizer can be considered. It has been difficult to sufficiently reduce the TOC in water.
  • urea is present in tens to hundreds of ⁇ g / L in raw water (city water, industrial water, etc.) of ultrapure water, and the main component of TOC remaining in ultrapure water is urea. (NH 2 CONH 2 ).
  • urea in raw water is incorporated into the pretreatment apparatus by incorporating a biological activated carbon apparatus as a biological treatment apparatus. It is described that TOC is removed to a high degree and TOC in ultrapure water is reduced.
  • Patent Document 2 relates to the method disclosed in Patent Document 1 and describes that semiconductor cleaning and recovery water is mixed with raw water and supplied to a biological activated carbon device in order to improve the decomposition rate of urea. Yes.
  • Patent Document 3 raw water (excluding recovered water) and recovered water were separately treated with biological activated carbon in order to avoid the biological activated carbon treatment of urea being inhibited by ammonium ions in the semiconductor cleaning recovered water. After that, it is described that the water is passed through the primary pure water production apparatus.
  • Patent Document 4 in the ultrapure water production apparatus in which the biological activated carbon tower is provided in the primary pure water apparatus, the leakage of surplus cells is suppressed by moderately suppressing the activity of the organism in the biological activated carbon tower.
  • an oxidizing agent such as hypochlorite is added to the feed water of the biological activated carbon tower so that the residual chlorine concentration of the feed water is 0.5 to 5 mg / L. It is described.
  • Japanese Patent No. 3468784 Japanese Patent No. 3227863 Japanese Patent No. 3417052 Japanese Patent No. 2002-336887
  • Urea contained in the raw water of ultrapure water can be removed by the biological activated carbon device.
  • ammonium ions are contained in the feed water of the biological activated carbon device, ammonium ions are urea. Inhibits biological activated carbon treatment.
  • raw water (excluding recovered water) and recovered water are separately treated with biological activated carbon, but separate biological activated carbon is used in the raw water system and recovered water system.
  • An apparatus is required, an installation space increases, and apparatus operation management becomes complicated.
  • Patent Document 2 recovered water is added to raw water, but biological activated carbon treatment is inhibited by ammonium ions in the recovered water.
  • Patent Document 4 describes that an oxidizing agent such as hypochlorite is added to the feed water of the biological activated carbon tower.
  • the purpose of adding the oxidizing agent of Patent Document 4 is supported on the biological activated carbon.
  • the present invention is an ultra-pure water that can efficiently decompose high-purity ultrapure water with extremely low TOC concentration by efficiently decomposing urea in raw water by biological activated carbon treatment even for raw water containing ammoniacal nitrogen.
  • An object of the present invention is to provide a pure water production method and an ultrapure water production apparatus.
  • the ultrapure water production method is the ultrapure water production method in which raw water is treated with a primary pure water system and then treated with a subsystem.
  • a method for producing ultrapure water comprising a step of treating with a biological treatment means provided in the apparatus, wherein the amount is 5 times or more in terms of Cl 2 with respect to ammonia nitrogen in the water to be treated treated with the biological treatment means. It is characterized in that a chlorine-based oxidant is added.
  • the ultrapure water production method is the chlorine-based system according to the first aspect, wherein the difference between the dissolved oxygen concentration in the inlet water and the dissolved oxygen concentration in the outlet water of the biological treatment means is 200 to 2000 ⁇ g / L. An oxidizing agent is added.
  • the ultrapure water production method of the third aspect is characterized in that, in the first or second aspect, the biological treatment means is a biological activated carbon tower.
  • the ultrapure water production method is the method according to any one of the first to third aspects, wherein the concentration of ammoniacal nitrogen in the water to be treated treated by the biological treatment means is 5 to 8 times by weight in terms of Cl 2.
  • a chlorine-based oxidizing agent is added so that
  • the ultrapure water production method is the ultrapure water production method according to any one of the first to fourth aspects, wherein raw water is treated by a pretreatment system and then sequentially treated by a primary pure water system and a subsystem.
  • the chlorinated oxidant is added to the water to be treated of the pretreatment system, and the biological treatment means is provided at the last stage of the pretreatment system and / or the foremost stage of the primary pure water system. It is characterized by that.
  • An ultrapure water production apparatus is the ultrapure water production apparatus comprising a primary pure water system for treating raw water and a subsystem for treating the treated water of the primary pure water system.
  • An ultrapure water production apparatus comprising: a chlorinated oxidant adding means for adding an oxidant; and a biological treatment means provided upstream of a subsystem for treating water to which a chlorinated oxidant has been added.
  • the oxidant addition means is a means for adding a chlorinated oxidant so that the ammonia nitrogen concentration in the water to be treated treated by the biological treatment means is 5 times or more in terms of Cl 2. To do.
  • the chlorine-based oxidant addition means has a difference between the dissolved oxygen concentration of the inlet water and the dissolved oxygen concentration of the outlet water of the biological treatment means of 200 to 2000 ⁇ g / It is a means for adding a chlorine-based oxidizing agent so as to be L.
  • the ultrapure water production apparatus is characterized in that, in the sixth or seventh aspect, the biological treatment means is a biological activated carbon tower.
  • the ultrapure water production apparatus is characterized in that the chlorine-based oxidant addition means is based on the ammonia nitrogen concentration in the water to be treated treated by the biological treatment means. It is a means for adding a chlorine-based oxidizing agent so as to be 5 to 8 times by weight in terms of Cl 2 .
  • the ultrapure water production apparatus has a pretreatment system for treating raw water, and the treated water of the pretreatment system is the primary pure water system and the subsystem.
  • An ultrapure water production apparatus that is sequentially treated, wherein a chlorine-based oxidant is added to the water to be treated of the pretreatment system by the chlorine-based oxidant addition means, and the biological treatment means It is provided in the last stage and / or the foremost stage of this primary pure water system.
  • ammonia nitrogen is added by adding 5 times or more, preferably 5 to 8 times by weight, chlorine-based oxidizing agent in terms of Cl 2 to ammonia nitrogen in the water to be treated of the biological treatment means.
  • a part or all of the above is decomposed and removed to nitrogen (N 2 ) with a chlorine-based oxidant.
  • the addition amount of the chlorinated oxidant is preferably controlled based on the difference between the dissolved oxygen concentration of the inlet water and the dissolved oxygen concentration of the outlet water of the biological treatment means.
  • a biological activated carbon tower is particularly preferable, and a fixed bed type biological activated carbon tower is particularly preferable.
  • raw water is usually treated sequentially by a pretreatment system, a primary pure water system, and a subsystem.
  • a chlorinated oxidant may be added to the raw water of the pretreatment system.
  • the pre-stage apparatus it is preferable because slime damage and the like can be suppressed by the sterilizing effect by the chlorine-based oxidizing agent, and the biological treatment means is provided in the last stage of the pre-treatment system and / or the first stage of the primary pure water system. It is preferable that
  • a predetermined amount of a chlorine-based oxidant is added to the water to be treated before the subsystem to perform biological treatment. Process with equipment.
  • a chlorinated oxidant is added to raw water, and an ultrapure comprising a pretreatment system 10, a primary pure water system 20, and a subsystem (secondary pure water system) 30. Treat with water production equipment.
  • a pretreatment system 10 a primary pure water system 20
  • a subsystem (secondary pure water system) 30 Treat with water production equipment.
  • the role of each system is as follows.
  • the pretreatment system 10 composed of agglomeration, pressurized flotation (precipitation), filtration (membrane filtration) apparatus, etc., suspended substances and colloidal substances in raw water are removed. In this process, it is also possible to remove high molecular organic substances, hydrophobic organic substances, and the like.
  • ions and organic components in raw water are removed.
  • the reverse osmosis membrane separation apparatus removes salts and ionic and colloidal TOC.
  • the ion exchange apparatus removes salts and removes the TOC component adsorbed or ion exchanged by the ion exchange resin.
  • inorganic carbon (IC) and dissolved oxygen (DO) are removed.
  • the purity of the pure water obtained by the primary pure water system 20 is further increased to ultrapure water.
  • TOC is decomposed to an organic acid and further to CO 2 by ultraviolet rays having a wavelength of 185 nm emitted from a low-pressure ultraviolet lamp.
  • Organic substances and CO 2 produced by the decomposition are removed by an ion exchange resin in the subsequent stage.
  • the ultrafiltration membrane separation device the fine particles are removed, and the outflow particles of the ion exchange resin are also removed.
  • raw water such as industrial water is treated in a pretreatment system 10 equipped with a coagulation, pressurized flotation (precipitation), filtration (membrane filtration) device, etc. after adding a chlorine-based oxidant in a raw water tank 11.
  • the pretreated water is introduced into the pure water raw water tank 21.
  • the recovered water is returned to the pure water raw water tank 21.
  • the water in the pure water raw water tank 21 is a biological activated carbon tower 22 as a biological treatment means, a first reverse osmosis membrane separation device 23, a second reverse osmosis membrane separation device 24, a mixed bed ion exchange device 25, and a vacuum deaeration device 26.
  • the primary pure water system 20 comprising The primary pure water obtained in the primary pure water system 20 passes through a sub tank 31 and is processed in a subsystem 30 including a heat exchanger 32, a low-pressure ultraviolet oxidation device 33, an ion exchange pure water device 34, and an ultrafiltration membrane separation device 35. Then, the ultrapure water obtained by the subsystem 30 is sent to the use point 40.
  • the ultrapure water production apparatus shown in FIG. 1 since a chlorine-based oxidant is added to the raw water tank 11, slime damage is prevented by a sterilizing action of the chlorine-based oxidant in a subsequent filtration device or the like. Further, the water added with the chlorine-based oxidant is mixed with the recovered water containing ammonia nitrogen, and the ammonia-based nitrogen in the recovered water is decomposed by the chlorine-based oxidant added with the raw water. For this reason, the biological activated carbon tower 22 efficiently decomposes TOC such as urea without being damaged by biological treatment due to ammonia nitrogen, and further removes impurities with a subsequent treatment apparatus to increase the purity. Treated water with quality is obtained. In the present embodiment, the recovered water is returned to the pure water raw water tank 21, but may be returned to the raw water tank 11. In this case, the biological activated carbon tower 22 may be provided immediately before the pure water raw water tank 21 or the like.
  • the concentration of ammoniacal nitrogen in the water to be treated by the biological treatment means is 5 times by weight or more, preferably 5 to 8 times by weight in terms of Cl 2.
  • Chlorine oxidizer is added so that
  • the weight ratio of the chlorine-based oxidant in terms of Cl 2 to the ammoniacal nitrogen concentration of the feed water of the biological treatment means may be referred to as “Cl 2 / NH 4 —N ratio”.
  • the residual chlorine concentration corresponding to the sum of the combined chlorine concentration and free chlorine concentration in the water is calculated as the combined chlorine concentration with the addition amount of the chlorine-based oxidant.
  • the residual chlorine concentration decreases from the time when the chlorine-based oxidizing agent is added in an amount of 4 to 5 times the amount of ammonia nitrogen in terms of Cl 2 .
  • the ammonia-based nitrogen present in the water is decomposed to nitrogen by the chlorine-based oxidant according to the following reaction formula, and the chlorine-based oxidant is about 8 times the amount of ammonia nitrogen in terms of Cl 2.
  • ammoniacal nitrogen in the water is completely removed to nitrogen.
  • the present invention by adding a chlorine-based oxidizing agent so that the Cl 2 / NH 4 —N ratio is 5 (weight times) or more, preferably 5 to 8 (weight times), ammonia nitrogen in water.
  • the remaining residual chlorine (bound chlorine) suppresses overgrowth of bacterial cells that propagate in the biological treatment means. If the amount of the chlorinated oxidant added is less than this range, the biological treatment inhibition of urea by ammoniacal nitrogen and the excessive growth of bacterial cells cannot be sufficiently prevented. However, even if the amount of chlorinated oxidant added is too large, no further improvement in the treatment efficiency of urea can be expected. Is unfavorable because it increases.
  • an oxidizing agent such as hypochlorite is added so that the residual chlorine concentration of the feed water of the biological activated carbon tower is 0.5 to 5 mg / L.
  • the total residual chlorine concentration of combined chlorine and free chlorine increases once, and then decreases and increases again. That is, there are two ranges indicating the “residual chlorine concentration of 0.5 to 5 mg / L” defined in Patent Document 4 with respect to the amount of added chlorine-based oxidant.
  • an amount of a chlorine-based oxidant is added such that ammonia nitrogen in the region A of FIG. 2, that is, ammonia nitrogen in water is reliably removed as N 2 .
  • the residual chlorine concentration is set to 0. 0 for the purpose of suppressing the leakage of surplus cells by appropriately suppressing the activity of the organism supported on the biological activated carbon and preventing the outflow of microorganisms to the subsequent stage.
  • the ammoniacal nitrogen concentration of the water to be treated which serves as a reference for the addition amount of the chlorine-based oxidant, is not the ammoniacal nitrogen concentration of the water to which the chlorine-based oxidant is added, but is introduced into the biological treatment means.
  • This is the feed water of the biological treatment means (inlet water of the biological treatment means) that is treated by the biological treatment means, and is the ammonia nitrogen concentration in the feed water that is present when no chlorinated oxidant is added. Therefore, when ammonia nitrogen is mixed in the process of reaching the biological treatment means in the subsequent stage, such as when the recovered water is mixed after the chlorinated oxidant is added, the amount of ammonia nitrogen mixed in is also reduced. In consideration of the amount of addition of the chlorinated oxidant.
  • the ammoniacal nitrogen concentration of the feed water of the biological treatment means can be obtained by measuring the ammoniacal nitrogen concentration of the water treated by the biological treatment means by the indophenol method or the like.
  • water containing no ammonia nitrogen such as industrial water and water containing ammonia nitrogen such as recovered water are introduced into this biological treatment means, the ammonia nitrogen concentration and introduction ratio of each water are introduced. From this, the ammoniacal nitrogen concentration can be calculated. Further, an ammonia nitrogen concentration meter may be installed at the biological treatment means inlet.
  • the amount of chlorinated oxidant added can be controlled by the Cl 2 / NH 4 -N ratio obtained by calculation from the ammonia nitrogen concentration of the feed water of the biological treatment means obtained as described above. Then, the free chlorine concentration at the biological treatment means inlet is measured with an oxidation-reduction potential or a free chlorine concentration meter, and Cl 2 / NH 4 —N is calculated from the relational expression between the measured value obtained in advance and the Cl 2 equivalent concentration of the chlorine-based oxidant. The addition can be controlled so that the ratio becomes a predetermined value.
  • the dissolved oxygen (DO) concentration of the influent water and the DO concentration of the effluent water in the biological treatment means are within the range of 5 times by weight or more, preferably 5 to 8 times by weight, the Cl 2 / NH 4 —N ratio. It is preferable to add a chlorine-based oxidizing agent so that the difference (hereinafter sometimes referred to as “ ⁇ DO”) is 200 to 2000 ⁇ g / L.
  • the biological treatment means is a biological activated carbon tower
  • the rise of the differential pressure or the bacterial cells leaking from the inside of the tower causes clogging of subsequent devices (such as a safety filter and a reverse osmosis membrane separation device). Therefore, it is preferable to adjust ⁇ DO before and after the biological treatment means to 200 to 2000 ⁇ g / L after adjusting the addition amount of the chlorine-based oxidizing agent to the Cl 2 / NH 4 —N ratio.
  • ⁇ DO can be easily controlled by installing DO meters at the inlet and outlet of the biological treatment means, measuring the DO concentration, and obtaining the difference between them. Generally, if ⁇ DO is too high, If the amount of chlorine-based oxidant added is reduced and ⁇ DO is too low, the amount of chlorine-based oxidant added may be increased.
  • the chlorine-based oxidizing agent used in the present invention is not limited to the bonded chlorine type, but may be any free chlorine type that can decompose ammoniacal nitrogen to nitrogen by reaction with ammoniacal nitrogen, and is not particularly limited. Hypochlorous acid or its salt, chlorous acid or its salt, chloric acid or its salt, perchloric acid or its salt, etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the location where the chlorinated oxidant is added is not particularly limited as long as it is the previous stage of the biological treatment means. However, the addition of the chlorinated oxidant allows the propagation of microorganisms in the piping and tanks up to the biological treatment means. In addition, it is preferable to add at the upstream side, and it is particularly preferable to add at the front stage of the coagulation tank of the pretreatment system.
  • a chlorine-based oxidizing agent is added at the front stage of the coagulation tank, Fe, Mn, etc. derived from raw water is oxidized by the chlorine-based oxidizing agent to reduce its solubility, thereby improving the removal efficiency of Fe, Mn by coagulation precipitation. It can also be increased. If the water is passed through the reverse osmosis membrane separator without removing Fe, Mn, etc., the reverse osmosis membrane may cause fouling by these substances. Is advantageous for stable operation.
  • chlorinated oxidant is not limited to being added at one location, and may be added at two or more locations.
  • the total amount of the chlorinated oxidant is set so as to satisfy the above-mentioned condition of the Cl 2 / NH 4 -N ratio with respect to the ammonia nitrogen concentration of the feed water of the biological treatment means.
  • the biological treatment means used in the present invention is not particularly limited, but a biological activated carbon tower is preferable, and a fixed bed type biological activated carbon tower is particularly preferable for the following reasons.
  • the biological treatment means may be installed at a stage prior to the sub-system, and is not particularly limited. However, the final stage of the pretreatment system, that is, agglomeration or pressure flotation (precipitation) usually provided in the pretreatment system. , The latter stage of the filtration (membrane filtration) device, or the first stage of the primary pure water system, that is, the reverse osmosis membrane separation device, the deaeration device and the ion exchange device (mixed bed type or It is preferable to be provided as the front stage of a four-bed five-column type or the like, and it may be provided at both of these positions. In particular, in terms of processing efficiency, it is preferably provided as the forefront of the primary pure water system.
  • the biological activated carbon tower can be obtained by removing the high molecular weight organic substance in the pretreatment system and removing the low molecular weight organic substance in the biological treatment means, particularly the biological activated carbon tower.
  • the organic matter removal process of the biological activated carbon tower includes i) organic matter adsorption process by activated carbon ii) organic matter decomposition process by biological membrane iii) biological regeneration process in which microorganisms in activated carbon decompose organic matter adsorbed on activated carbon to restore pore volume .
  • biological activated carbon By using biological activated carbon, the time until the adsorption capacity of the activated carbon itself reaches saturation is greatly extended.
  • biodegradable organic substances are almost completely decomposed and removed in the biological activated carbon tower, it is possible to suppress the propagation of microorganisms in the subsequent stage.
  • the biological activated carbon tower feed water is preferably water obtained by treating raw water with a pretreatment system comprising agglomeration, pressurized flotation (precipitation), a filtration device, etc. It is preferable to provide in the last stage of a pretreatment system like this, and / or the forefront stage of a primary pure water system.
  • the ratio of the high-molecular-weight organic matter component having low biodegradability in the organic matter is large, and when such water is passed through the biological activated carbon tower, Since the organic matter cannot be decomposed by living organisms and the activated carbon is not regenerated, the activated carbon breaks through early.
  • the biological activated carbon tower is provided in the last stage of the pretreatment system and / or the first stage of the primary pure water system, and the pretreated water is passed through the biological activated carbon tower so that the polymer organic matter is pretreated. The system removes the low molecular weight organic matter with the biological activated carbon, and the biological degradation of the low molecular weight organic matter with the biological activated carbon significantly increases the life of the biological activated carbon.
  • the biological activated carbon tower may be provided after the decarbonation tower in order to increase the dissolved oxygen concentration of the biological activated carbon tower feed water. Moreover, it is preferable to install in the front
  • the activated carbon type to be packed in the biological activated carbon tower may be any of coal-based, coconut shell-based, etc., and there is no particular limitation on the shape, type, etc., such as crushed coal, granulated coal, formed coal, cloth shape, fiber shape, etc.
  • the activated carbon filling system for the biological activated carbon tower may be any of a fluidized bed, an expanded bed, a fixed bed, and the like. However, as described above, a fixed bed is preferable because there is little leakage of bacterial cells.
  • the water flow system of the biological activated carbon tower may be upward circulating water or downward circulating water.
  • the water flow rate to the biological activated carbon tower is preferably about SV5 to 30 hr ⁇ 1 .
  • the temperature of the feed water of this biological activated carbon tower is preferably 10 to 35 ° C., and the pH is preferably 4 to 8. Therefore, if necessary, a heat exchanger and a pH adjuster addition means are provided in the front stage of the biological activated carbon tower. Is desirable.
  • biodegradable organic substances such as acetic acid, sodium acetate, methanol, ethanol, acetone, etc. are used for the feed water of the biological activated carbon tower. It is desirable to provide a means for adding.
  • the ultrapure water production apparatus shown in FIG. 1 produced ultrapure water using industrial water and recovered water as raw water.
  • the urea concentration of industrial water was 20-60 ⁇ g / L, and the ammonium ion concentration of recovered water was 1-2 mg / L.
  • Sodium hypochlorite was used as the chlorine-based oxidizing agent, and the amount of sodium hypochlorite added to the raw water tank was set to the Cl 2 / NH 4 —N ratio shown in Table 1.
  • the activated carbon used in the biological activated carbon tower is Kuraray Chemical's coal-based activated carbon “KW10-32”.
  • the fixed bed biological activated carbon tower has a water flow SV of 10 hr ⁇ 1 , a water temperature of 20 ° C., and a pH of 6. did.
  • Ratio of the amount of sodium hypochlorite added (Cl 2 / NH 4 -N ratio) to the concentration of ammonia nitrogen mixed from recovered water (the ammonia nitrogen concentration of mixed water obtained by mixing industrial water and recovered water) and biological activated carbon
  • Table 1 shows ⁇ DO in the tower and TOC value and urea concentration at the use point.
  • Table 2 shows the relationship between ⁇ DO and the rate of increase in the differential pressure in the biological activated carbon tower.

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Abstract

　アンモニア性窒素を含有する原水に対しても、原水中の尿素を生物活性炭処理により効率良く分解して、ＴＯＣ濃度が著しく低く、高純度な超純水を製造する。原水を一次純水システムで処理した後、サブシステムで処理する超純水製造方法において、被処理水に塩素系酸化剤を添加した後にサブシステムより前段に設けられた生物処理手段によって処理する工程を含む超純水製造方法。該生物処理手段で処理される被処理水中のアンモニア性窒素に対してＣｌ２換算で５倍以上となるように塩素系酸化剤を添加する。

Description

超純水製造方法及び装置
　本発明は超純水製造方法及び装置に係り、詳しくは、尿素を高度に除去して、有機物（ＴＯＣ）濃度が極めて低い超純水を製造する方法及び装置に関する。
　従来、半導体洗浄用水として用いられている超純水は、原水（工業用水、市水、井水、半導体工場から排出される使用済み超純水（以下「回収水」と称す。）等）を前処理システム、一次純水システム、サブシステム（二次純水システム）から構成される超純水製造装置で処理することにより製造される。
　従来の超純水製造装置により製造された超純水中には、ＴＯＣ（Total　Organic　Carbon）が２～５μｇ／Ｌ程度存在する。この超純水中のＴＯＣを更に低減するための方法として、逆浸透膜分離装置の多段設置、低圧紫外線酸化装置の紫外線照射量の増大といった手段が考えられるが、このような手段では、超純水中のＴＯＣを十分に低減することは困難であった。
　特許文献１には、超純水の原水（市水、工水等）中には尿素が数十～数百μｇ／Ｌ存在しており、超純水中に残存するＴＯＣの主成分は尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）であると記載されている。特許文献１には、原水の前処理装置、一次純水製造装置、及びサブシステムを備える超純水製造装置において、前処理装置に生物処理装置として生物活性炭装置を組み込むことにより、原水中の尿素を高度に除去し、超純水中のＴＯＣを低減することが記載されている。
　特許文献２には、特許文献１に開示されている方法に関連し、尿素の分解率を向上させるために、半導体洗浄回収水を原水と混合して生物活性炭装置に供給することが記載されている。
　特許文献３には、半導体洗浄回収水中のアンモニウムイオンによって尿素の生物活性炭処理が阻害されることを回避するために、原水（回収水は含まない）と回収水とをそれぞれ別々に生物活性炭処理した後、一次純水製造装置に通水することが記載されている。
　特許文献４には、生物活性炭塔を一次純水装置に設けた超純水製造装置において、この生物活性炭塔内の生物の活性を適度に抑制することで余剰菌体のリークを抑え、公団への微生物の流出を防止することを目的として、生物活性炭塔の給水に、該給水の残留塩素濃度が０．５～５ｍｇ／Ｌとなるように、次亜塩素酸塩等の酸化剤を添加することが記載されている。
特許３４６８７８４号公報 特許第３２２７８６３号公報 特許第３４１７０５２号公報 特許２００２－３３６８８７号公報
　超純水の原水に含まれる尿素は生物活性炭装置で除去することができるが、特許文献３に記載されるように、生物活性炭装置の給水にアンモニウムイオンが含まれていると、アンモニウムイオンが尿素の生物活性炭処理を阻害する。特許文献３では、このアンモニウムイオンによる阻害作用を防止するために、原水（回収水は含まない）と回収水とをそれぞれ別々に生物活性炭処理するが、原水系と回収水系とで別々の生物活性炭装置が必要となり、設置スペースが増大し、また、装置運転管理が煩雑化する。
　特許文献２では、原水に回収水を添加するが、回収水中のアンモニウムイオンによって生物活性炭処理が阻害される。
　特許文献４には次亜塩素酸塩等の酸化剤を生物活性炭塔の給水に添加することが記載されているが、この特許文献４の酸化剤添加の目的は、生物活性炭に担持されている生物の活性を適度に抑制することで余剰菌体のリークを抑え、後段への微生物の流出を防止することであり、アンモニウムイオンによる尿素の生物活性炭処理阻害は防止されない。
　本発明は、アンモニア性窒素を含有する原水に対しても、原水中の尿素を生物活性炭処理により効率良く分解して、ＴＯＣ濃度が著しく低く、高純度な超純水を製造することができる超純水製造方法及び超純水製造装置を提供することを目的とする。
　第１態様の超純水製造方法は、原水を一次純水システムで処理した後、サブシステムで処理する超純水製造方法において、被処理水に塩素系酸化剤を添加した後にサブシステムより前段に設けられた生物処理手段によって処理する工程を含む超純水製造方法であって、該生物処理手段で処理される被処理水中のアンモニア性窒素に対してＣｌ２換算で５倍以上となるように塩素系酸化剤が添加されることを特徴とする。
　第２態様の超純水製造方法は、第１態様において、前記生物処理手段の入口水の溶存酸素濃度と出口水の溶存酸素濃度の差が２００～２０００μｇ／Ｌとなるように、前記塩素系酸化剤が添加されることを特徴とする。
　第３態様の超純水製造方法は、第１又は２態様において、前記生物処理手段が生物活性炭塔であることを特徴とする。
　第４態様の超純水製造方法は、第１ないし３のいずれか１態様において、前記生物処理手段で処理される被処理水中のアンモニア性窒素濃度に対してＣｌ２換算で５～８重量倍となるように塩素系酸化剤が添加されることを特徴とする。
　第５態様の超純水製造方法は、第１ないし４のいずれか１態様において、原水を前処理システムで処理した後、一次純水システム及びサブシステムで順次処理する超純水製造方法であって、前記塩素系酸化剤は、該前処理システムの被処理水に添加され、前記生物処理手段は、該前処理システムの最後段及び／又は該一次純水システムの最前段に設けられていることを特徴とする。
　第６態様の超純水製造装置は、原水を処理する一次純水システムと、該一次純水システムの処理水を処理するサブシステムとを備える超純水製造装置において、被処理水に塩素系酸化剤を添加する塩素系酸化剤添加手段と、塩素系酸化剤が添加された水を処理するサブシステムより前段に設けられた生物処理手段とを有する超純水製造装置であって、該塩素系酸化剤添加手段は、該生物処理手段で処理される被処理水中のアンモニア性窒素濃度に対してＣｌ２換算で５倍以上となるよう塩素系酸化剤を添加する手段であることを特徴とする。
　第７態様の超純水製造装置は、第６態様において、前記塩素系酸化剤添加手段は、前記生物処理手段の入口水の溶存酸素濃度と出口水の溶存酸素濃度の差が２００～２０００μｇ／Ｌとなるように塩素系酸化剤を添加する手段であることを特徴とする。
　第８態様の超純水製造装置は、第６又は７態様において、前記生物処理手段が生物活性炭塔であることを特徴とする。
　第９態様の超純水製造装置は、第６ないし８のいずれか１態様において、前記塩素系酸化剤添加手段は、前記生物処理手段で処理される被処理水中のアンモニア性窒素濃度に対してＣｌ２換算で５～８重量倍となるように塩素系酸化剤を添加する手段であることを特徴とする。
　第１０態様の超純水製造装置は、第６ないし９のいずれか１態様において、原水を処理する前処理システムを有し、該前処理システムの処理水が前記一次純水システム及びサブシステムで順次処理される超純水製造装置であって、前記塩素系酸化剤添加手段により、該前処理システムの被処理水に塩素系酸化剤が添加され、前記生物処理手段は、該前処理システムの最後段及び／又は該一次純水システムの最前段に設けられていることを特徴とする。
　本発明によれば、生物処理手段の被処理水中のアンモニア性窒素に対してＣｌ２換算で５重量倍以上、好ましくは５～８重量倍の塩素系酸化剤を添加することにより、アンモニア性窒素の一部又は全量を塩素系酸化剤により窒素（Ｎ２）にまで分解除去する。これにより、アンモニア性窒素による尿素の生物処理阻害を防止して、生物処理手段において、尿素を高度に除去することが可能となり、その結果、ＴＯＣ濃度が著しく低減された高水質の超純水を得ることが可能となる。
　本発明における塩素系酸化剤添加量は、更に、生物処理手段の入口水の溶存酸素濃度と出口水の溶存酸素濃度との差に基いて制御することが好ましい。このようにすることにより、生物処理手段内に生息する微生物による有機物分解量を十分に確保した上で生物処理手段における菌体の過剰な増殖による問題を回避した上で、尿素を効率的に除去することができる。
　本発明において、生物処理手段としては特に生物活性炭塔が好ましく、とりわけ固定床式生物活性炭塔が好ましい。
　超純水の製造において、通常、原水は、前処理システム、一次純水システム及びサブシステムで順次処理されるが、本発明において、塩素系酸化剤は前処理システムの原水に添加されることが、前段装置において、塩素系酸化剤による殺菌効果でスライム障害等を抑制することができることから好ましく、また、生物処理手段は、前処理システムの最後段及び／又は一次純水システムの最前段に設けられていることが好ましい。
本発明の超純水製造方法及び装置の実施の形態の一例を示す系統図である。 塩素添加量と残留塩素濃度との関係を示すグラフである。
　以下に、本発明の超純水製造方法及び装置の実施の形態を詳細に説明する。
　本発明においては、原水を一次純水システム及びサブシステムで処理して超純水を製造するに当たり、サブシステムよりも前段において、被処理水に所定量の塩素系酸化剤を添加して生物処理装置で処理する。
　本発明では、好ましくは図１に示すように、原水に塩素系酸化剤を添加し、前処理システム１０、一次純水システム２０、サブシステム（二次純水システム）３０から構成される超純水製造装置で処理する。図１において各システムの役割は次の通りである。
　凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置などよりなる前処理システム１０では、原水中の懸濁物質やコロイド物質の除去を行う。また、この過程では高分子系有機物、疎水性有機物などの除去も可能である。
　逆浸透膜分離装置、脱気装置及びイオン交換装置（混床式又は４床５塔式など）を備える一次純水システム２０では、原水中のイオンや有機成分の除去を行う。なお、逆浸透膜分離装置では、塩類を除去すると共に、イオン性、コロイド性のＴＯＣを除去する。イオン交換装置では、塩類を除去すると共にイオン交換樹脂によって吸着又はイオン交換されるＴＯＣ成分の除去を行う。脱気装置では無機系炭素（ＩＣ）、溶存酸素（ＤＯ）の除去を行う。
　低圧紫外線酸化装置、イオン交換純水装置及び限外濾過膜分離装置を備えるサブシステム３０では、一次純水システム２０で得られた純水の純度をより一層高めて超純水にする。なお、低圧紫外線酸化装置では、低圧紫外線ランプより出される波長１８５ｎｍの紫外線によりＴＯＣを有機酸、さらにはＣＯ２まで分解する。分解により生成した有機物及びＣＯ２は後段のイオン交換樹脂で除去される。限外濾過膜分離装置では、微粒子が除去され、イオン交換樹脂の流出粒子も除去される。
［好適態様］
　以下に図１を参照して本発明の好適な実施態様の一例を詳細に説明するが、本発明は、以下の説明に限定されない。
　図１では、工業用水等の原水は原水槽１１で塩素系酸化剤が添加された後、凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置等を備える前処理システム１０で処理され、前処理水は、純水原水タンク２１に導入される。この純水原水タンク２１には、回収水が返送される。純水原水タンク２１の水は、生物処理手段としての生物活性炭塔２２、第１逆浸透膜分離装置２３、第２逆浸透膜分離装置２４、混床式イオン交換装置２５、真空脱気装置２６を備える一次純水システム２０で処理される。一次純水システム２０で得られた一次純水はサブタンク３１を経て、熱交換器３２、低圧紫外線酸化装置３３、イオン交換純水装置３４及び限外濾過膜分離装置３５を備えるサブシステム３０で処理され、サブシステム３０で得られた超純水はユースポイント４０に送られる。
　図１に示す超純水製造装置では、原水槽１１に塩素系酸化剤が添加されるため、その後段の濾過装置等において、塩素系酸化剤の殺菌作用でスライム障害が防止される。また、塩素系酸化剤が添加された水がアンモニア性窒素を含む回収水と混合されるが、この回収水中のアンモニア性窒素は、原水で添加された塩素系酸化剤により分解される。このため、生物活性炭塔２２では、アンモニア性窒素による生物処理障害を受けることなく、尿素等のＴＯＣを効率的に分解し、更に後段の処理装置で不純物を除去して純度を高めることにより、高水質の処理水が得られる。本実施の形態では、回収水は純水原水タンク２１に戻されているが、原水槽１１に戻してもよい。この場合には、生物活性炭塔２２は純水原水タンク２１の直前等に設けられてもよい。
［塩素系酸化剤添加量］
　本発明においては、生物処理手段で処理される被処理水（即ち、生物処理手段の給水）中のアンモニア性窒素濃度に対して、Ｃｌ２換算で５重量倍以上、好ましくは５～８重量倍となるように塩素系酸化剤を添加する。以下において、この生物処理手段の給水のアンモニア性窒素濃度に対するＣｌ２換算の塩素系酸化剤の重量割合を「Ｃｌ２／ＮＨ４－Ｎ比」と称す場合がある。
　本発明において、Ｃｌ２／ＮＨ４－Ｎ比が５重量倍以上、好ましくは５～８重量倍となるように塩素系酸化剤を添加する理由について図２を参照して説明する。
　図２に示す如く、水中にアンモニア性窒素が存在する場合、塩素系酸化剤の添加量に伴い、水中の結合塩素濃度と遊離塩素濃度との合計に相当する残留塩素濃度は、結合塩素濃度として増加していくが、塩素系酸化剤をＣｌ２換算でアンモニア性窒素の４～５重量倍量添加した時点から、残留塩素濃度は低下する。これは塩素系酸化剤により、水中に存在するアンモニア性窒素が以下の反応式に従って窒素にまで分解されていることを示し、Ｃｌ２換算でアンモニア性窒素の約８重量倍量の塩素系酸化剤の添加で、水中のアンモニア性窒素は完全に窒素にまで除去される。
　　２ＮＨ３＋２ＮａＯＣｌ→２ＮＨ２Ｃｌ（結合塩素）＋２ＮａＯＨ
　　２ＮＨ２Ｃｌ＋ＮａＯＣｌ→Ｎ２（気散）＋３ＨＣｌ＋ＮａＯＨ
　従って、本発明では、Ｃｌ２／ＮＨ４－Ｎ比が５（重量倍）以上、好ましくは５～８（重量倍）となるように塩素系酸化剤を添加することにより、水中のアンモニア性窒素濃度の低減を図ると共に、残存する残留塩素（結合塩素）により生物処理手段内で繁殖する菌体の過剰繁殖を抑制する。塩素系酸化剤添加量がこの範囲よりも少ないと、アンモニア性窒素による尿素の生物処理阻害や菌体の過剰増殖を十分に阻止し得ない。ただし、塩素系酸化剤添加量が多過ぎても、それ以上の尿素の処理効率の向上効果は望めず、菌体の活性低下の問題や過剰の塩素系酸化剤の添加により後段装置に対するイオン負荷が増大するため、好ましくない。
　前述の特許文献４では、生物活性炭塔の給水の残留塩素濃度が０．５～５ｍｇ／Ｌとなるように次亜塩素酸塩等の酸化剤を添加する。図２に示すように、アンモニア性窒素を含有する水中に塩素系酸化剤を添加すると、結合塩素と遊離塩素との合計の残留塩素濃度は一度増大し、その後減少に転じて再び増大する。即ち、特許文献４で規定される「残留塩素濃度０．５～５ｍｇ／Ｌ」を示す範囲は塩素系酸化剤添加量に対して２カ所存在することになる。
　本発明では、図２のＡ部の領域、即ち、水中のアンモニア性窒素がＮ２として確実に除去されるような量の塩素系酸化剤を添加する。特許文献４は、生物活性炭に担持されている生物の活性を適度に抑制することで余剰菌体のリークを抑え、後段への微生物の流出を防止することを目的として、残留塩素濃度が０．５～５ｍｇ／Ｌとなるように添加する。この点において、本発明は特許文献４と異なる。
　なお、本発明において、塩素系酸化剤添加量の基準となる被処理水のアンモニア性窒素濃度とは、塩素系酸化剤が添加される水のアンモニア性窒素濃度ではなく、生物処理手段に導入されて生物処理手段で処理される、生物処理手段の給水（生物処理手段の入口水）であって、塩素系酸化剤が添加されなかった場合に存在する給水中のアンモニア性窒素濃度である。従って、塩素系酸化剤が添加された後、回収水が混合される場合のように、後段の生物処理手段に到る過程でアンモニア性窒素が混入する場合には、そのアンモニア性窒素混入量も加味して塩素系酸化剤添加量が決定される。
　生物処理手段の給水のアンモニア性窒素濃度は、生物処理手段で処理される水のアンモニア性窒素濃度をインドフェノール法等により測定して求めることができる。また、この生物処理手段に工業用水のようなアンモニア性窒素を含まない水と回収水のようにアンモニア性窒素を含む水が導入される場合には、それぞれの水のアンモニア性窒素濃度と導入比から、アンモニア性窒素濃度を算出することができる。また、生物処理手段入口にアンモニア性窒素濃度計を設置しても良い。
　また、塩素系酸化剤添加量は、上述のようにして求められる生物処理手段の給水のアンモニア性窒素濃度から計算により求められたＣｌ２／ＮＨ４－Ｎ比で制御することができるが、その他、生物処理手段入口における遊離塩素濃度を酸化還元電位や遊離塩素濃度計により測定し、予め求めた測定値と塩素系酸化剤のＣｌ２換算濃度との関係式から、Ｃｌ２／ＮＨ４－Ｎ比が所定の値となるように添加制御することもできる。
　また、本発明においては、Ｃｌ２／ＮＨ４－Ｎ比５重量倍以上、好ましくは５～８重量倍の範囲において、生物処理手段の流入水の溶存酸素（ＤＯ）濃度と流出水のＤＯ濃度の差（以下「ΔＤＯ」と称す場合がある。）が２００～２０００μｇ／Ｌとなるように、塩素系酸化剤を添加することが好ましい。
　これは次の理由による。
　即ち、水中に存在する微生物は有機物を分解する際、ＤＯを利用するため（Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２）、生物処理手段前後におけるＤＯ量の差により生物処理状態の確認を行うことができる。生物処理手段前後におけるΔＤＯが２００μｇ／Ｌ未満の場合、生物処理手段における有機物分解能力は十分でなく、水中に存在する尿素は生物処理手段で除去されることなく後段装置にリークし、最終的にユースポイントにおけるＴＯＣ値を上昇させる。一方、ΔＤＯが２０００μｇ／Ｌを超える場合、生物処理手段内において尿素は分解できるが、生物処理手段内で過剰に菌体が繁殖するため、例えば、生物処理手段が生物活性炭塔の場合、塔内差圧の上昇又は塔内からリークする菌体により後段装置（保安フィルター、逆浸透膜分離装置等）の閉塞を招く。従って、塩素系酸化剤添加量を上記Ｃｌ２／ＮＨ４－Ｎ比に調整した上で、生物処理手段前後におけるΔＤＯを２００～２０００μｇ／Ｌで調整することが好ましい。
　ΔＤＯは、生物処理手段の入口と出口にＤＯ計を設けてそれぞれＤＯ濃度を測定し、その差を求めることにより、容易に制御することができ、一般的には、ΔＤＯが高過ぎる場合には塩素系酸化剤添加量を低減し、ΔＤＯが低過ぎる場合には、塩素系酸化剤添加量を増加させれば良い。
［塩素系酸化剤の種類］
　本発明において用いる塩素系酸化剤は、結合塩素型のものではなく、アンモニア性窒素との反応でアンモニア性窒素を窒素にまで分解し得る遊離塩素型のものであれば良く、特に制限はなく、次亜塩素酸又はその塩、亜塩素酸又はその塩、塩素酸又はその塩、過塩素酸又はその塩などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
［塩素系酸化剤の添加箇所］
　塩素系酸化剤の添加箇所は、生物処理手段の前段であれば良く、特に制限はないが、塩素系酸化剤の添加により、生物処理手段に到るまでの配管やタンク内の微生物の繁殖をも抑制する意味合いから、上流側で添加することが好ましく、特に前処理システムの凝集槽の前段で添加することが好ましい。凝集槽の前段で塩素系酸化剤を添加した場合には、原水由来のＦｅ，Ｍｎ等を塩素系酸化剤により酸化させてその溶解度を低下させ、これにより凝集沈殿によるＦｅ，Ｍｎの除去効率を高めることもできる。Ｆｅ，Ｍｎなどが除去されずに逆浸透膜分離装置に通水されると、逆浸透膜がこれらの物質によってファウリングを起こす可能性があるため、このように予めＦｅ，Ｍｎを除去することは安定運転のために有利である。
　また、凝集沈殿のような前処理を必要としない原水の場合には、原水槽に塩素系酸化剤を添加することが好ましい。
　なお、塩素系酸化剤は１ヶ所で添加する態様に限らず、２ヶ所以上の複数箇所で添加しても良い。
　いずれの場合も、塩素系酸化剤の総添加量が、生物処理手段の給水のアンモニア性窒素濃度に対して、前述のＣｌ２／ＮＨ４－Ｎ比の条件を満たすようにする。
［生物処理手段］
　本発明で用いる生物処理手段としては特に制限はないが、生物活性炭塔が好ましく、特に、以下の理由から、固定床方式の生物活性炭塔が好ましい。
　即ち、流動床方式を用いた場合、生物活性炭塔内に発生する菌体による差圧上昇問題は発生しないが、常に余剰菌体、微粉炭（活性炭が互いに摩擦することにより発生）を系外に放出するため、後段装置として大掛かりなＳＳ分離装置（限外濾過膜分離装置や凝集濾過装置）が必要となる。
　これに対して、生物活性炭塔内のΔＤＯを前述の値に調整し、固定床方式で生物活性炭塔に通水することにより、塔内差圧上昇を抑制できるだけでなく、後段装置への菌体リーク量の低減化を図ることも可能となり、後段のＳＳ分離装置の削減が可能となる。
［生物処理手段の設置箇所］
　生物処理手段の設置箇所は、サブシステムよりも前段であれば良く、特に制限はないが、前処理システムの最後段、即ち、前処理システムに通常設けられている凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置等の後段、或いは一次純水システムの最前段、即ち、一次純水システムに通常設けられている逆浸透膜分離装置、脱気装置及びイオン交換装置（混床式又は４床５塔式など）の最前段として設けられることが好ましく、これらの両位置に設けられていても良い。特に、処理効率の面で、一次純水システムの最前段として設けられていることが好ましい。
　これは、以下の生物活性炭塔の項において説明するように、前処理システムで高分子系有機物を除去し、低分子系有機物を生物処理手段、特に生物活性炭塔で除去することにより、生物活性炭塔の寿命の延長を図ることによる。
［生物活性炭塔］
　以下に、本発明において、生物処理手段として好適に用いられる生物活性炭塔について説明する。
　生物活性炭塔の有機物除去プロセスは
　ｉ）活性炭による有機物吸着プロセス
　ii）生物膜による有機物分解プロセス
　iii）活性炭内の微生物が活性炭に吸着した有機物を分解して細孔容積を回復させる生物再生プロセス
を含む。生物活性炭を使用することによって、活性炭自体の吸着能が飽和に達するまでの時間は大幅に延長される。
　このような生物活性炭塔では、塔内での微生物の繁殖により、塔内の圧力損失の増加が懸念されるが、本発明では、塩素系酸化剤を添加した水の処理を行うため、また、特に前述のΔＤＯを所定範囲に制御することにより、塔内での微生物の必要以上の繁殖は抑制され、このような目詰まりは抑制される。
　また、生物活性炭塔の後段に設置される逆浸透膜分離装置及びイオン交換装置においては、生物活性炭塔からリークする余剰菌による目詰まりが懸念されるが、前述の如く、ΔＤＯを制御して生物活性炭塔内の過剰な菌体の増殖を抑制することにより、菌体のリークは最小限に抑えられ、逆浸透膜分離装置やイオン交換装置が目詰まりを起こすことも防止される。
　生物活性炭塔において生分解性有機物はほぼ完全に分解除去されるため、その後段での微生物の繁殖を抑制することも可能となる。
　また、以下の理由により、生物活性炭塔の給水は、原水を凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過装置等よりなる前処理システムで処理して得られた水であることが好ましく、従って、前述の如く前処理システムの最後段及び／又は一次純水システムの最前段に設けることが好ましい。
　即ち、凝集沈殿処理等の前処理を行っていない水には、有機物中の生分解性の低い高分子系有機物成分の割合が多く、このような水を生物活性炭塔に通水すると、前述の生物による有機物の分解及び活性炭の再生効果が得られないために、活性炭が早期に破過してしまう。これに対し、生物活性炭塔を前処理システムの最後段及び／又は一次純水システムの最前段に設け、前処理を経た水を生物活性炭塔に通水することにより、高分子系有機物は前処理システムで除去され、低分子系有機物が生物活性炭で除去されるようになり、低分子系有機物が生物活性炭で生物的に分解されることで、生物活性炭の寿命が著しく長いものとなる。
　生物活性炭塔は、生物活性炭塔給水の溶存酸素濃度を高めるために、脱炭酸塔の後段に設けても良い。また、生物活性炭塔から放出される余剰菌体の除去という観点から逆浸透膜分離装置の前段に設置するのが好ましい。
　生物活性炭塔に充填する活性炭種としては石炭系、椰子殻系等のいずれでも良く、破砕炭、造粒炭、成形炭、クロス状、繊維状等、その形状、種類等に特に制限はない。
　生物活性炭塔への活性炭の充填方式は、流動床、膨張層、固定床などのいずれでも良いが、上述の如く、菌体のリークが少ないところから、固定床が好ましい。生物活性炭塔の通水方式は上向流通水であっても下向流通水であっても良い。
　生物活性炭塔への通水速度は、ＳＶ５～３０ｈｒ－１程度とするのが好ましい。この生物活性炭塔の給水の水温は１０～３５℃、ｐＨは４～８であることが好ましく、従って、必要に応じて、生物活性炭塔の前段に熱交換器やｐＨ調整剤添加手段を設けることが望ましい。
　また、原水中の有機物濃度が低く、生物活性炭塔内におけるΔＤＯが２００μｇ／Ｌ未満となる場合は、生物活性炭塔の給水に、酢酸、酢酸ナトリウム、メタノール、エタノール、アセトン等の生物易分解性有機物を添加する手段を設けることが望ましい。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［実施例１～３、比較例１，２］
　図１に示す超純水製造装置により、工業用水及び回収水を原水として超純水の製造を行った。
　工業用水の尿素濃度は２０～６０μｇ／Ｌであり、回収水のアンモニウムイオン濃度は１～２ｍｇ／Ｌであった。工業用水と回収水は、工業用水：回収水＝２：１の割合で処理した。
　塩素系酸化剤としては次亜塩素酸ナトリウムを用い、原水槽への次亜塩素酸ナトリウム添加量は、表１に示すＣｌ２／ＮＨ４－Ｎ比となるようにした。
　なお、生物活性炭塔に用いた活性炭種はクラレケミカル社製石炭系活性炭「ＫＷ１０－３２」であり、固定床式生物活性炭塔の通水ＳＶは１０ｈｒ－１、水温は２０℃、ｐＨは６とした。
　回収水から混入するアンモニア性窒素濃度（工業用水と回収水とを混合した混合水のアンモニア性窒素濃度）に対する次亜塩素酸ナトリウム添加量の比率（Ｃｌ２／ＮＨ４－Ｎ比）と生物活性炭塔におけるΔＤＯ並びにユースポイントにおけるＴＯＣ値と尿素濃度を表１に示す。また、ΔＤＯと生物活性炭塔内差圧上昇速度との関係を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１より、Ｃｌ２／ＮＨ４－Ｎ比が５～８重量倍となるように次亜塩素酸ナトリウムを添加して生物活性炭塔において尿素を生物分解することにより、ユースポイントにおける尿素濃度及びＴＯＣ値の低減が可能であることが分かる。
　また、表２より、生物活性炭塔におけるΔＤＯが２０００μｇ／Ｌより大きくなる場合、生物活性炭塔内における差圧上昇速度が大きくなることから、この場合には、過剰な菌体の増殖が問題となることが分かる。

Claims (10)

  1. 　原水を一次純水システムで処理した後、サブシステムで処理する超純水製造方法において、被処理水に塩素系酸化剤を添加した後にサブシステムより前段に設けられた生物処理手段によって処理する工程を含む超純水製造方法であって、
    　該生物処理手段で処理される被処理水中のアンモニア性窒素に対してＣｌ２換算で５倍以上となるように塩素系酸化剤が添加されることを特徴とする超純水製造方法。
  2. 　請求項１において、前記生物処理手段の入口水の溶存酸素濃度と出口水の溶存酸素濃度の差が２００～２０００μｇ／Ｌとなるように、前記塩素系酸化剤が添加されることを特徴とする超純水製造方法。
  3. 　請求項１又は２において、前記生物処理手段が生物活性炭塔であることを特徴とする超純水製造方法。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１項において、前記生物処理手段で処理される被処理水中のアンモニア性窒素濃度に対してＣｌ２換算で５～８重量倍となるように塩素系酸化剤が添加されることを特徴とする超純水製造方法。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１項において、原水を前処理システムで処理した後、一次純水システム及びサブシステムで順次処理する超純水製造方法であって、前記塩素系酸化剤は、該前処理システムの被処理水に添加され、前記生物処理手段は、該前処理システムの最後段及び／又は該一次純水システムの最前段に設けられていることを特徴とする超純水製造方法。
  6. 　原水を処理する一次純水システムと、該一次純水システムの処理水を処理するサブシステムとを備える超純水製造装置において、被処理水に塩素系酸化剤を添加する塩素系酸化剤添加手段と、塩素系酸化剤が添加された水を処理するサブシステムより前段に設けられた生物処理手段とを有する超純水製造装置であって、
    　該塩素系酸化剤添加手段は、該生物処理手段で処理される被処理水中のアンモニア性窒素濃度に対してＣｌ２換算で５倍以上となるよう塩素系酸化剤を添加する手段であることを特徴とする超純水製造装置。
  7. 　請求項６において、前記塩素系酸化剤添加手段は、前記生物処理手段の入口水の溶存酸素濃度と出口水の溶存酸素濃度の差が２００～２０００μｇ／Ｌとなるように塩素系酸化剤を添加する手段であることを特徴とする超純水製造装置。
  8. 　請求項６又は７において、前記生物処理手段が生物活性炭塔であることを特徴とする超純水製造装置。
  9. 　請求項６ないし８のいずれか１項において、前記塩素系酸化剤添加手段は、前記生物処理手段で処理される被処理水中のアンモニア性窒素濃度に対してＣｌ２換算で５～８重量倍となるように塩素系酸化剤を添加する手段であることを特徴とする超純水製造装置。
  10. 　請求項６ないし９のいずれか１項において、原水を処理する前処理システムを有し、該前処理システムの処理水が前記一次純水システム及びサブシステムで順次処理される超純水製造装置であって、前記塩素系酸化剤添加手段により、該前処理システムの被処理水に塩素系酸化剤が添加され、前記生物処理手段は、該前処理システムの最後段及び／又は該一次純水システムの最前段に設けられていることを特徴とする超純水製造装置。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011183273A (ja) * 2010-03-05 2011-09-22 Kurita Water Ind Ltd 水処理方法及び超純水製造方法
WO2012082259A1 (en) * 2010-12-17 2012-06-21 General Electric Company Chemical oxidation or electromagnetic treatment in sago operations
CN102781849A (zh) * 2010-03-05 2012-11-14 栗田工业株式会社 水处理方法和超纯水制造方法
US20150336813A1 (en) * 2012-07-13 2015-11-26 Kurita Water Industries Ltd. Ultrapure water producting apparatus

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5604914B2 (ja) * 2010-03-05 2014-10-15 栗田工業株式会社 水処理方法及び超純水製造方法
JP5516892B2 (ja) * 2010-12-17 2014-06-11 栗田工業株式会社 水処理方法及び超純水製造方法
JP2012196588A (ja) * 2011-03-18 2012-10-18 Kurita Water Ind Ltd 水処理方法及び超純水製造方法
JP5915127B2 (ja) * 2011-12-05 2016-05-11 栗田工業株式会社 生物活性炭塔の逆洗方法
US9475717B2 (en) 2012-08-23 2016-10-25 Total Water Treatment Systems, Inc. Water purification system engineered for legionella control in industrial and commercial water systems
JPWO2017110288A1 (ja) * 2015-12-22 2018-10-11 住友電気工業株式会社 水処理方法及び水処理システム
WO2017147711A1 (en) 2016-03-03 2017-09-08 Greyter Water Systems Inc. Intake filter for water collection system with pressure activated backwash valve
WO2018078988A1 (ja) * 2016-10-25 2018-05-03 オルガノ株式会社 逆浸透膜を用いる水処理方法および水処理装置
JP7171671B2 (ja) 2020-10-22 2022-11-15 野村マイクロ・サイエンス株式会社 超純水製造システム及び超純水製造方法
JP7739007B2 (ja) * 2021-02-17 2025-09-16 オルガノ株式会社 尿素処理装置及び処理方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57144084A (en) * 1981-02-27 1982-09-06 Hitachi Ltd Control method for chlorine injection in water purifying plant
JPH07284799A (ja) * 1994-04-15 1995-10-31 Kurita Water Ind Ltd 超純水製造装置
JP2002336887A (ja) * 2001-05-11 2002-11-26 Kurita Water Ind Ltd 超純水製造装置及び超純水製造方法
JP2004330182A (ja) * 2003-04-16 2004-11-25 Sanyo Electric Co Ltd 有機物と窒素化合物を含む被処理水の処理方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0461984A (ja) * 1990-06-28 1992-02-27 Ebara Infilco Co Ltd 活性炭の静菌方法
JPH04225681A (ja) 1990-12-27 1992-08-14 Toppan Printing Co Ltd 画像入力方法およびその装置
JP2859749B2 (ja) 1991-03-14 1999-02-24 マツダ株式会社 多重伝送装置
JP3468784B2 (ja) * 1992-08-25 2003-11-17 栗田工業株式会社 超純水製造装置
JPH06108217A (ja) 1992-09-25 1994-04-19 Nisshin Steel Co Ltd 高耐食性めっき鋼板の製造方法及び装置
JP3651306B2 (ja) * 1999-04-02 2005-05-25 栗田工業株式会社 微量有機物含有水の処理方法及び処理装置
CN1206177C (zh) 2002-11-29 2005-06-15 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院 一种炼油污水回收利用的方法
CN201010557Y (zh) 2006-10-13 2008-01-23 天津市正方科技发展有限公司 带有二氧化氯发生装置的防二次污染直饮水系统
CN102066926B (zh) * 2008-06-18 2014-10-15 哈希公司 水中游离氯的检测

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57144084A (en) * 1981-02-27 1982-09-06 Hitachi Ltd Control method for chlorine injection in water purifying plant
JPH07284799A (ja) * 1994-04-15 1995-10-31 Kurita Water Ind Ltd 超純水製造装置
JP2002336887A (ja) * 2001-05-11 2002-11-26 Kurita Water Ind Ltd 超純水製造装置及び超純水製造方法
JP2004330182A (ja) * 2003-04-16 2004-11-25 Sanyo Electric Co Ltd 有機物と窒素化合物を含む被処理水の処理方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011183273A (ja) * 2010-03-05 2011-09-22 Kurita Water Ind Ltd 水処理方法及び超純水製造方法
CN102781849A (zh) * 2010-03-05 2012-11-14 栗田工业株式会社 水处理方法和超纯水制造方法
WO2012082259A1 (en) * 2010-12-17 2012-06-21 General Electric Company Chemical oxidation or electromagnetic treatment in sago operations
US9731989B2 (en) 2010-12-17 2017-08-15 General Electric Company Chemical oxidation or electromagnetic treatment in SAGD operations
US20150336813A1 (en) * 2012-07-13 2015-11-26 Kurita Water Industries Ltd. Ultrapure water producting apparatus

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