WO2010073939A1 - 熱間圧延油用潤滑油および熱間圧延板の製造方法 - Google Patents

熱間圧延油用潤滑油および熱間圧延板の製造方法 Download PDF

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武彦 市本
伸介 村尾
仁 有村
昇 信濃
昌則 池田
裕信 中西
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花王株式会社
株式会社神戸製鋼所
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Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil for hot rolling oil for aluminum plates.
  • the present invention also relates to a hot rolling oil using the lubricating oil for hot rolling oil.
  • this invention relates to the manufacturing method of the hot rolled sheet concerning the aluminum plate which uses the said hot rolled oil.
  • the hot rolling oil is used, for example, in a rough rolling process in which strip rolling is performed in the method for producing the hot rolled plate.
  • “aluminum plate” of “for aluminum plate” indicating the use in the present invention indicates “pure aluminum plate and / or aluminum alloy plate”.
  • aluminum plates are made by melting, casting, chamfering, and homogenizing slabs into hot plates, and then cold rolling, annealing, and refining processes (appropriate products) as necessary. Etc.), and a surface treatment process is performed if necessary.
  • the hot rolling process is the most important manufacturing process for the quality of the aluminum plate product. Further, in the hot rolling step, after performing rough rolling with a reverse hot roughing mill (raffer), finish rolling with a tandem hot finishing mill (finisher) and one unit A method of performing both rough rolling and finish rolling in the same rolling mill with a hot rough finishing combined rolling mill has been implemented.
  • Hot rolling oil is used in the form of an emulsion because hot rolling requires sufficient roll cooling.
  • the performance required for hot rolling oil of an aluminum plate includes rolling lubricity, roll coating property, plate surface quality, emulsification stability, iron corrosion resistance, and the like.
  • oil-based improvers such as fatty acids, natural fats and oils, fatty acid esters, extreme pressure agents, rust inhibitors, antioxidants, etc.
  • mineral oils that are lubricating base oils. This is mainly emulsified with an anionic surfactant and used as an emulsion.
  • the conventional hot rolling oil for aluminum plates using an emulsifier has a tendency that the rolling lubricity and the emulsification stability are contradictory, and both performances cannot be satisfied. That is, when the rolling lubricity is increased, the emulsion stability is lowered, and as a result, the stability of rolling lubrication with time is also lowered, so that the quality stability of the aluminum plate surface becomes a problem. On the other hand, when the emulsification stability was increased, sufficient rolling lubricity was not obtained, and as a result, various defects occurred on the aluminum plate surface.
  • Patent Document 1 a hot rolling oil in which a specific lubricating oil component and a specific water-soluble cationic polymer compound are combined.
  • Patent Document 2 a hot rolling oil in which a specific lubricating oil component, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant are used in combination.
  • the hot rolling conditions are directed to techniques such as higher reduction and higher strain rate than the conventional hot rolling conditions. Due to the lack of lubricity, the surface abnormality such as seizure tends to occur. For this reason, the hot rolling oil used is required to have higher lubricity than the conventional one. Furthermore, if the lubricity of the hot rolling oil can be improved, an aluminum alloy plate with a high Mg content (drink can lid), which has been difficult to reduce the number of passes by hot rough rolling due to insufficient lubrication due to large deformation resistance.
  • Patent Document 1 it is conceivable to increase the amount of fatty acid that is an oiliness improver in the lubricating oil component.
  • the proportion of fatty acid in the hot rolling oil composition is increased to 15% by mass or more, it is considerably strong corrosive.
  • the metal soap produced with the progress of the rolling contaminates the periphery of the rolling mill because of the high viscosity substance.
  • the present invention provides rolling lubricity and iron corrosion resistance even under severe rolling conditions such as higher hot rolling conditions in the hot rolling process and / or higher strain rate.
  • An object of the present invention is to provide a lubricating oil for hot rolled oil for aluminum plates, which can provide an aluminum rolled plate having excellent properties and excellent biting properties and plate surface quality.
  • Another object of the present invention is to provide a hot rolling oil using the lubricating oil for hot rolling oil.
  • a further object of the present invention is to provide a method for producing an aluminum hot rolled sheet using the hot rolled oil.
  • the present invention provides (a) a mineral oil having a kinematic viscosity of 80 mm 2 / s (40 ° C.) or less, (B) 1 to 14% by mass of a fatty acid having 10 to 22 carbon atoms, (C) 5 to 15% by mass of oil and fat and / or synthetic ester, (D) 5-10% by mass of a phosphorus-based extreme pressure agent, (E) 0.1 to 1% by mass of polyoxyethylene alkylamine, and (F) The following general formula (1): (Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 are the same or different and are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, A is —NH—, and m is an integer of 1 to 3) One or more of the amine monomers represented by the formula (1), 0.1 to 10% by mass of an organic acid salt of a copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylate, The weight average molecular
  • the present invention relates to a hot rolling oil for aluminum plate containing the lubricating oil for hot rolling oil and water.
  • the present invention relates to a method for producing a hot rolled plate having a step of hot rolling an aluminum plate in the presence of the hot rolled oil for the aluminum plate.
  • the hot rolling oil using the lubricating oil for hot rolling oil for aluminum plates of the present invention (hereinafter referred to as the lubricating oil for hot rolling oil of the present invention) is a hot rolling step in the production process of aluminum rolled plates, Especially in the hot rough rolling process in which strip rolling is performed, the rolling lubricity and the hot rolling conditions are reduced even under severe rolling conditions such as higher reduction and / or increased strain rate compared to the conventional rolling conditions. It is possible to obtain an aluminum rolled sheet having excellent sheet surface quality while being excellent in iron corrosion resistance and maintaining biting characteristics.
  • the hot rolling oil composition of Patent Document 1 also contains the same components as the lubricating oil for hot rolling oil of the present invention.
  • the hot rolling oil composition of Patent Document 1 can achieve both the rolling lubricity and the plate surface quality to some extent with respect to the hot rolling conditions of conventional aluminum plates.
  • the requirements for severe rolling conditions such as high reduction of the hot rolling conditions and / or increased strain rate are not fully satisfied. It is gone.
  • the friction coefficient decreases, and in particular, the biting property of a pure aluminum plate deteriorates. End up.
  • the phosphorus-based extreme pressure agent can improve the plate surface quality without increasing the rolling lubricity, the phosphorus-based extreme pressure agent is expensive and cannot be used in a large amount.
  • fatty acids are effective for rolling lubricity and plate surface quality, the iron corrosion resistance deteriorates when the amount used is increased.
  • the usage rate about each component is restrict
  • the lubricating oil for hot rolling oil of the present invention contains the same components as those of the hot rolling oil composition of Patent Document 1, but the fat or oil or synthetic ester or phosphorus used for the lubricating oil for hot rolling oil.
  • Examples of the mineral oil as the component (a) of the lubricating oil for hot rolling oil of the present invention include spindle oil, machine oil, turbine oil, cylinder oil, neutral oil and the like. These mineral oils are more preferably paraffinic mineral oils from the viewpoint of heat resistance and rolling lubricity.
  • the mineral oil having a viscosity of 80 mm 2 / s (40 ° C.) or less is used. If the viscosity exceeds 80 mm 2 / s, the plate surface quality deteriorates.
  • the said component (a) is a base oil of the lubricating oil for hot rolling oils of this invention, and it can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types,
  • For hot rolling oil of a component (a) The ratio of the lubricating oil to the whole is 88.8% by mass or less, but from the viewpoint of rolling lubricity, iron corrosion resistance, plate surface quality, and bite property, 51 to 88.8% by mass is preferable, and 60 to 85 is preferable. % By mass is more preferable, and 65 to 80% by mass is even more preferable.
  • the fatty acid having 10 to 22 carbon atoms as component (b) examples include capric acid, lauric acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, erucic acid, and palm oil fatty acid.
  • Rolling lubricity, emulsion stability From the viewpoints of iron corrosion resistance and plate surface quality, the fatty acid has preferably 10 to 20 carbon atoms, more preferably 13 to 20 carbon atoms, and preferably 13 to 20 carbon atoms, and unsaturated fatty acids or branched fatty acids.
  • the component (b) acts as an oiliness improver and can be used singly or in combination of two or more.
  • the ratio of the component (b) to the whole lubricating oil for hot rolling oil of the present invention is 1 to 14% by mass, preferably 2 to 12% by mass, and more preferably 4 to 10% by mass. It is preferable to adjust the ratio of the component (b) to the above range in terms of rolling lubricity, emulsion stability, iron corrosion resistance, and plate surface quality.
  • fats and oils and / or synthetic esters are used. Oils and fats are naturally occurring esters, and synthetic esters are artificially produced esters. Examples of the fats and oils include animal and vegetable fats and oils such as whale oil, beef tallow, lard, rapeseed oil, castor oil, palm oil and coconut oil. Examples of the synthetic ester include a synthetic ester (1) obtained from a fatty acid and a monovalent or polyhydric alcohol. As the fatty acid, a fatty acid having 10 to 22 carbon atoms is used, and examples thereof include those exemplified as the component (b) and fatty acids obtained from the fats and oils.
  • Examples of the monohydric alcohol include aliphatic monohydric alcohols having 1 to 22 carbon atoms. From the viewpoint of plate surface quality, aliphatic alcohols having 1 to 15 carbon atoms are preferable, and aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms are preferred. More preferred.
  • Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerin and the like.
  • the synthetic ester (1) is preferably a fatty acid monoester, and specific examples include methyl caprate, butyl stearate, oleic acid laurate, 2-ethylhexyl erucate, pentaerythritol monooleate, glycerin monooleate and the like.
  • Examples of the synthetic ester include a synthetic ester (2) obtained from an aliphatic alcohol and a monovalent or polybasic acid.
  • the aliphatic alcohol include aliphatic alcohols having the same carbon number as the fatty acid having 10 to 22 carbon atoms. From the viewpoint of plate surface quality, aliphatic alcohols having 10 to 20 carbon atoms are preferable. 12-18 aliphatic alcohols are more preferred.
  • polybasic acid examples include phthalic acid, trimellitic acid, adipic acid, sebacic acid and the like.
  • synthetic ester (2) examples include dilaurate phthalate, tri-2-ethylhexyl trimellitic acid, diisodecyl adipate, dioleyl sebacate and the like.
  • Component (c) can be used singly or in combination of two or more, but as component (c), a synthetic ester is preferable from the viewpoint of plate surface quality, and synthetic ester (1) is more preferable. Fatty acid monoesters are more preferred, and butyl stearate is even more preferred.
  • the component (c) acts as an oiliness improver, and the ratio of the whole lubricating oil for hot rolling oil of the present invention is preferably 5 to 15% by mass, more preferably 6 to 15% by mass. It is preferable to adjust the ratio of the component (c) to the above range from the viewpoint of rolling lubricity, plate surface quality, and biting property.
  • Extreme pressure agent provides rolling lubricity without reducing the friction coefficient during rolling.
  • examples of the phosphorus-based extreme pressure agent that is component (d) include alkyl or alkenyl phosphates or alkyl or alkenyl phosphites. From the viewpoint of rolling lubricity and sheet surface quality, alkyl or alkenyl is preferred. Phosphate esters or alkyl or alkenyl phosphites are preferred.
  • the alkyl ester or alkenyl group in the phosphate ester or phosphite ester has 4 to 18 carbon atoms, and specific examples thereof include dibutyl phosphate, monooctyl phosphate, trioleyl phosphate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, diisosulfate. Examples include octyl phosphite, trioleyl phosphite, and triisooctyl phosphite. From the viewpoint of plate surface quality, the carbon number is preferably 4 to 15, and more preferably 4 to 8.
  • the phosphate ester or phosphite ester is preferably an alkyl or alkenyl acid phosphate or an alkyl or alkenyl acid phosphite that is a triester from the viewpoint of iron corrosion resistance.
  • the component (d) can be used alone or in combination of two or more, but the ratio of the component (d) to the whole lubricating oil for hot rolling oil of the present invention is 5 to 10% by mass. Preferably, 6 to 10% by mass is more preferable, and 8 to 10% by mass is even more preferable. It is preferable to adjust the ratio of the component (d) to the above range from the viewpoint of rolling lubricity and plate surface quality.
  • the component (c) and the component (d) are used at a ratio such that the mass ratio of the component (c) / the component (d) is 1 / 0.6 to 1/1.
  • the mass ratio is preferably 1 / 0.7 to 1/1, and more preferably 1 / 0.8 to 1/1. It is preferable to adjust the ratio of the component (c) to the component (d) within the above range from the viewpoint of plate surface quality and biting property.
  • R 5 As the polyoxyethylene alkylamine as component (e), General formula (3): R 5 —NH— (EO) n —H and / or general formula (4): H— (EO) n1 —NR 6 — (EO) n2 —H (Wherein R 5 and R 6 are alkyl groups having 10 to 18 carbon atoms, but from the viewpoints of emulsion stability and iron corrosion resistance, alkyl groups having 10 to 16 carbon atoms are preferred, and 12 to 14 carbon atoms are preferred. More preferably, EO represents an oxyethylene group, n, n1, and n2 represent the average number of moles of EO added, and n is preferably 2 to 10, from the viewpoint of emulsion stability and iron corrosion resistance.
  • n1 and n2 are both 1 or more, and n1 + n2 is preferably 2 to 10, and from the viewpoint of emulsion stability and iron corrosion resistance, 2 to 8 is preferable. More preferably, 2 to 5 is more preferable.
  • the component (e) acts as an anticorrosive and can be used singly or in combination of two or more, but from the viewpoint of emulsion stability and iron corrosion resistance, polyoxyethylene laurylamine Is preferred.
  • the ratio of the component (e) to the whole lubricating oil for hot rolling oil of the present invention is 0.1 to 1% by mass, preferably 0.2 to 1% by mass, more preferably 0.4 to 1% by mass. .
  • the HLB of the component (e) is preferably 6 to 13 and more preferably 10 to 13 from the viewpoint of emulsion stability and iron corrosion resistance.
  • the organic acid salt of the copolymer as component (f) is an organic acid of a copolymer of an amine monomer represented by the general formula (1), (meth) acrylamide and (meth) acrylate Salt.
  • (meth) acrylamide indicates acrylamide and / or methacrylamide
  • (meth) acrylate indicates acrylate and / or methacrylate.
  • “(meth)” has the same meaning as described above.
  • the acrylate is preferably from 50 to 90: 0.1 to 20:10 to 50, more preferably from 59 to 90: 1 to 10:10 to 30, from the viewpoint of emulsion stability. 1 to 5:10 to 25 is more preferable.
  • Examples of the amine monomer represented by the general formula (1) include dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and diethylaminomethyl (meth) acrylamide.
  • dimethylaminopropyl methacrylamide and diethylaminopropyl acrylamide are preferable from the viewpoint of emulsion stability.
  • (Meth) acrylic acid salts include (meth) acrylic acid alkali metal salts such as sodium (meth) acrylate and potassium (meth) acrylate; (meth) acrylic acid monoethanolamine salts, (meth) acrylic acid diethanolamine salts And (meth) acrylic acid organic amine salts such as (meth) acrylic acid triethanolamine salt.
  • Examples of the organic acid used in the organic acid salt of the copolymer as the component (f) include compounds represented by the general formula (2): R 4 COOH, and are represented by the general formula (1).
  • an organic acid salt is formed as R 4 COO ⁇ .
  • R 4 includes an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a carboxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl portion, and a carboxyl group.
  • R 4 is preferably a methyl group and a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of emulsion stability.
  • R 4 COO — examples include acetate ion, propionate ion, butyrate ion, valerate ion, caproate ion, glycolate ion, lactate ion, hydroacrylate ion, oxalate ion, malonate ion, and succinic acid. Ions, glutarate ions, adipate ions, etc. Among these, acetate ions, glycolate ions, lactate ions, hydroacrylate ions are preferable, and acetate ions and glycolate ions are more preferable from the viewpoint of emulsion stability. preferable.
  • the weight average molecular weight of the organic acid salt of the copolymer as the component (f) is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 300,000.
  • the organic acid salt of the copolymer having a weight average molecular weight within the above range has good emulsification stability and good handleability.
  • the weight average molecular weight was determined by adding 10 ml of 0.5M sodium hydroxide to 1 g of the organic acid salt of the copolymer, leaving it at 95 ° C. for 2 hours, hydrolyzing, and then using GPC (gel permeation chromatography). It is obtained by measuring the molecular weight and converting it to the molecular weight before hydrolysis based on the result. Specific GPC conditions are as follows.
  • the organic acid salt of the copolymer as the component (f) can be obtained by, for example, producing the copolymer and then neutralizing with the organic acid of the general formula (2).
  • the amine monomer represented by the general formula (1) can be obtained by neutralizing with an organic acid of the general formula (2) in advance.
  • the component (f) can be used singly or in combination of two or more, but the proportion of the lubricating oil for hot rolling oil of the present invention is 0.1 to 10% by mass, 0.4 to 5% by mass is preferable, and 0.6 to 3% by mass is more preferable. It is preferable to adjust the ratio of the component (f) to the above range from the viewpoint of rolling lubricity and plate surface quality.
  • rust inhibitor for example, alkenyl succinic acid and derivatives thereof, fatty acids such as oleic acid, esters such as sorbitan monooleate, and other amines can be used. These are preferably 0.2 to 2% by mass, more preferably 0.5 to 1.5% by mass, based on the total amount of the lubricating oil for hot rolling oil of the present invention.
  • antioxidant for example, phenolic compounds such as 2,4-ditert-butyl-p-cresol, aromatic amines such as phenyl- ⁇ -naphthylamine, and the like can be used. It is preferable to add 0.2 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 1.5% by mass with respect to the total amount of lubricating oil for hot rolling oil.
  • anionic surfactants such as oleic acid triethanolamine salt and petroleum sulfonate sodium salt
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether, and the like can be used.
  • the amount is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, based on the total amount of the lubricating oil for hot rolling oil of the present invention.
  • the lubricating oil for hot rolling oil of the present invention is diluted with water when used as hot rolling oil.
  • the water dilution is a hot rolling oil emulsion (O / W emulsion) in which the lubricating oil for hot rolling oil of the present invention is dispersed in water.
  • the dilution ratio with water in the water dilution is not particularly limited, but usually the concentration of the lubricating oil for hot rolling oil of the present invention in the water dilution is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 15% by mass. preferable.
  • the volume average particle diameter of the emulsion particles in the hot rolling oil emulsion is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 15 ⁇ m from the viewpoint of rolling lubricity and emulsion stability.
  • the hot rolling oil of the present invention is used in a process of rolling an aluminum plate with a hot rolling mill in a method for producing a hot rolled plate.
  • a conventionally performed method for example, “Research and Research of Light Metals and Technical Progress” issued on November 30, 1991
  • a rough rolling process for performing strip rolling For example, a rough rolling process for performing strip rolling, The finish rolling process which performs coil rolling is mention
  • the hot pressure oil of the present invention As a method of causing the hot pressure oil of the present invention to exist in the hot rolling process, a conventionally used rolling oil supply system (for example, “Research and Research of Light Metals”, published by the Japan Institute of Light Metals, November 30, 1991 Specifically, there is a method in which hot rolling oil is made into an emulsion and applied to a rolling roll by spraying or the like. That is, the method for producing a hot rolled sheet according to the present invention is a method for producing a hot rolled sheet having a step of hot rolling an aluminum sheet in the presence of the hot rolling oil for an aluminum sheet according to the present invention.
  • the method of making the hot rolling oil for aluminum plates of this invention exist in a hot-pressing process is as above-mentioned.
  • Comparative Example 3 is an invention product No. 3 is a hot rolling oil corresponding to the formulation of No. 3.
  • Measuring instrument Coulter counter multisizer (manufactured by BECKMAN COULTER) Measurement temperature: 25 ° C Dilution conditions: 30 ⁇ l of each adjusted hot rolling oil was taken, diluted to 100 ml with a blood diluent solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the volume average particle size was measured.
  • the rolling lubricity, surface quality, iron corrosion resistance, and biting property of the aluminum alloy plate were evaluated by the following test examples.
  • Rolling conditions Rolling conditions: Alloy aluminum material (A5182, 40 mm width x 700 mm length x 3.3 mm thickness)
  • Plate temperature 510 ° C
  • Rolling speed 40 m / min
  • Rolling ratio 45% (average value of 4 sheets)
  • Pre-rolling A pure aluminum material (A1100, 40 mm width ⁇ 700 mm length ⁇ 3.5 mm thickness) is previously rolled at a reduction rate of 70%.
  • Rolling lubricity (rolling test)> The rolling lubricity was evaluated based on the rolling load when the rolling reduction was 45%. Each hot rolling oil was tested four times and the average value was defined as rolling lubricity. If the rolling load is 430 MPa or less, the rolling lubricity is good. The results are shown in Table 1. In addition, the rolling load has shown the surface pressure calculated from the contact area calculated from the average value at the time of rolling of the load measured with the load cell integrated in the two-high rolling mill, and the board thickness before and behind rolling.
  • the coefficient of friction was determined by measuring the pitch of the ridges (distance from the ridge to the ridge) transferred to the rolled material (rolled plate surface) using a work roll with ridges, It calculated
  • Test Example 2 Plate surface quality (alumite test)> The rolled plate obtained in Test Example 1 was anodized under the following conditions, the whiteness of the anodized rolled plate surface was measured, and the plate surface quality was evaluated. Each hot rolling oil was tested four times and the average value was defined as the plate surface quality. If the following whiteness determination is 4 points or more, the plate surface quality is good. The results are shown in Table 1.
  • Treatment solution 15 w / v% sulfuric acid aqueous solution
  • Treatment temperature 20 ° C.
  • Current density 2 A / dm 2
  • Processing time 20 min
  • Cleaning method After immersing in running water at a rate of 2 liters / minute for 10 minutes, it was washed with ion-exchanged water.
  • Whiteness WB Judgment method (in the case of A5182) Judgment is based on the following criteria. The higher the value of the whiteness WB, the better the plate surface quality. 5: Whiteness WB is 34 or more 4: Whiteness WB is 30 or more and less than 34 3: Whiteness WB is 24 or more and less than 30 2: Whiteness WB is 20 or more and less than 24 1: Whiteness WB is less than 20
  • ⁇ Test example 3 (iron corrosion resistance)> The various hot rolled oils prepared were subjected to a corrosion test under the following conditions, and the iron corrosion resistance was evaluated based on the corrosion rate (mg / m 2 ⁇ day). Each hot rolling oil was tested four times and the average value was defined as iron corrosion resistance. If the corrosion rate is 200 mg / m 2 ⁇ day or less, the iron corrosion resistance is good. The results are shown in Table 1. The corrosion rate is calculated from the reduced mass and the specimen area by measuring the specimen mass before and after the test with a precision balance.
  • Test piece SS-400 plate (3mm thickness x 50mm x 50mm)
  • Pretreatment After polishing with # 240 polishing paper, degrease with solvent.
  • Immersion method M type homomixer 6000 r / min total immersion during stirring Test temperature: 60 ° C
  • Test time 3 days
  • the mineral oil, fatty acid, fat and oil, ester, extreme pressure agent, anticorrosive agent, organic acid salt of copolymer, and other additives mean the following.
  • Mineral oil A Paraffinic mineral oil (kinematic viscosity 30mm 2 / s, 40 ° C) (manufactured by Nippon Oil Corporation, Super Oil K32)
  • Mineral oil B Naphthenic mineral oil (kinematic viscosity 30 mm 2 / s, 40 ° C.) (Idemitsu Kosan Co., Ltd., Diana Fresia N-28) Fatty acid A ... oleic acid (Lunac OP, manufactured by Kao Corporation) Oil A ...
  • Palm oil (Ueda Oil Co., RPO Ace) Fat and oil B ... pork fat (made by Kishida Chemical Co., reagent) Ester A ... Butyl stearate (Kao Co., Exepearl BS) Ester B ... Dilaurate phthalate (manufactured by Kao Corporation, Vinicizer 124) Ester C: Trimethylolpropane coconut oil fatty acid triester (manufactured by Kao Corporation, Adlube E-124) Extreme pressure agent A ... tricresyl phosphate (manufactured by Ajinomoto Co., Durad TCP) Extreme pressure agent B ...
  • the hot rolling oil emulsion prepared using the lubricating oil for hot rolling oil of the present invention has the rolling lubricity, plate surface quality, iron corrosion resistance, and pure aluminum of the aluminum alloy plate. It can be seen that the comparative product that does not satisfy the configuration of the present invention has a problem in at least one of the above-mentioned performances, while being able to satisfy all the biting properties of the plate. From the above, the lubricating oil for hot rolling oil of the present invention is effective for rolling lubricity of pure aluminum plate, plate surface quality, iron corrosion resistance, and biting property of aluminum alloy plate. Conceivable.

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Abstract

　本発明のアルミニウム板用熱間圧延油用潤滑油は、（ａ）動粘度８０ｍｍ２／ｓ（４０℃）以下の鉱物油、（ｂ）炭素数１０～２２の脂肪酸を１～１４質量％、（ｃ）油脂及び／又は合成エステルを５～１５質量％、（ｄ）リン系極圧剤を５～１０質量％、（ｅ）ポリオキシエチレンアルキルアミンを０．１～１質量％、並びに、アミン系単量体の一種以上、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリル酸塩の共重合体の有機酸塩を０．１～１０質量％含有してなり、かつ、前記成分（ｃ）と成分（ｄ）の質量比（成分（ｃ）／成分（ｄ））が、１／０．６～１／１である。本発明のアルミニウム板用熱間圧延油用潤滑油は、熱間圧延工程における圧延潤滑性及び耐鉄腐食性に優れ、且つ優れた板表面品質性を有するアルミニウム圧延板を得ることができる。

Description

熱間圧延油用潤滑油および熱間圧延板の製造方法
　本発明は、アルミニウム板用熱間圧延油用潤滑油に関する。また本発明は前記熱間圧延油用潤滑油を用いた熱間圧延油に関する。さらに本発明は、前記熱間圧延油を用いるアルミニウム板に係わる熱間圧延板の製造方法に関する。前記熱間圧延油は、当該熱間圧延板の製造方法における、例えば、短冊圧延を行う粗圧延工程において用いられる。なお、本発明における用途を示す「アルミニウム板用」の「アルミニウム板」は「純アルミニウム板および／またはアルミニウム合金板」を示す。
　一般に、アルミニウム板は、溶解・鋳造、面削、均質化処理を施したスラブを、熱間圧延を施して板状とした後に、必要に応じて冷間圧延、焼鈍、精整工程（適正製品寸法の巾にスリットする工程や平滑な平面性にする矯正工程など）、必要に応じて表面処理工程を施して製造される。前記製造工程の内、熱間圧延工程はアルミニウム板製品の品質に対して最も重要な製造工程である。また、前記の熱間圧延工程では、リバース方式の熱間粗圧延機（ラッファー）により粗圧延を行った後にタンデム方式の熱間仕上圧延機（フニッシャー）で仕上圧延を行う方法と、１台の熱間粗仕上兼用圧延機で粗圧延と仕上圧延との双方を同じ圧延機で行う方法、とが実施されている。
　アルミニウム板の熱間圧延では、圧延板表面から圧延ロール表面へアルミニウムが移着して、ロールコーティングが形成される。従って、圧延板はロールコーティングと接触して圧延されることになるので、圧延板の表面品質はロールコーティングの性状によって左右される。熱間圧延時に発生した板の表面欠陥は冷間圧延後の板表面品質にも影響するので、熱間圧延におけるロールコーティング性状は非常に重要といえる。ロールコーティング性状は圧延諸条件（板材質，板温度，板表面粗さ，ロール温度，ロール表面粗さ，圧下率，圧延速度，ブラシロール操業条件など）と熱間圧延油により変化する。従って、熱間圧延油の選択は、ロールコーティングを制御する上で不可欠なものである。
　熱間圧延では充分なロール冷却性が必要となるので熱間圧延油はエマルションの形で使用されている。アルミニウム板の熱間圧延油に要求される性能として、圧延潤滑性、ロールコーティング性、板表面品質性、乳化安定性、耐鉄腐食性等があげられる。従来、一般にアルミニウム板の熱間圧延油としては、潤滑油基油である鉱物油に脂肪酸、天然油脂、脂肪酸エステル等の油性向上剤、極圧剤、防錆剤、酸化防止剤等を配合し、これを主に陰イオン性界面活性剤で乳化して、エマルションとして使用されている。
　しかし、従来の乳化剤を用いたアルミニウム板用熱間圧延油では、圧延潤滑性と乳化安定性とは相反する傾向を示し、両性能を共に満足させることはできなかった。即ち、圧延潤滑性を増すと乳化安定性は低下し、その結果、圧延潤滑性の経時安定性も低下するため、アルミニウム板表面の品質安定性が問題となった。一方、乳化安定性を増すと充分な圧延潤滑性は得られず、その結果、アルミニウム板表面に種々の欠陥が発生した。
　このように相反する特性である圧延潤滑性、乳化安定性及び板表面品質性を同時に満足させるために、特定の潤滑油成分と特定の水溶性陽イオン性高分子化合物を組み合わせた熱間圧延油組成物が提案されている（特許文献１）。また、特定の潤滑油成分と陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤を併用した熱間圧延油が提案されている（特許文献２）。
特許第２８６９８５０号明細書 特許第２９９００２１号明細書
　近年、アルミニウム圧延品には低コスト且つ高品質な製品が指向されることから、より安定な圧延潤滑性や板表面品質特性を得られる熱間圧延油が求められている。例えば、飲料缶胴用等の３ｘｘｘ系アルミニウム合金系材料や印刷版用等の１ｘｘｘ系純アルミニウム系材料を中心に、低コスト化を目的とする焼鈍工程を省略する製造方法が検討されており、アルミニウム板製品の成形加工性や表面処理後の外観特性を支配するアルミニウム組織の適性化を焼鈍工程で行うのではなく、熱間圧延工程で行って、品質特性をも向上できる製造方法が主流となりつつある。最終製品の適正組織を得るために前記熱間圧延工程で適正な組織状態とするには、熱間圧延条件は従来と比べて高リダクション化や歪速度アップ等の手法が指向され過酷な圧延条件になることによる潤滑性不足によって焼付等の表面異常が発生し易くなる傾向にある。このために、使用される熱間圧延油には従来と比べて高い潤滑性が求められている。更に、熱間圧延油の潤滑性が向上できると、変形抵抗が大きいがために潤滑性不足により熱間粗圧延でパス数削減が困難であったＭｇ含有量の多いアルミニウム合金板（飲料缶蓋用５１８２系アルミニウム合金等の５ｘｘｘ系アルミニウム合金）でも熱間粗圧延パス数削減や圧延速度アップによる生産性の向上が期待される。この一方で、変形抵抗の小さい被アルミウム圧延材の熱間粗圧延ではかみ込み性の悪化、特に圧延時の摩擦係数が小さい純アルミニウム板のかみ込み性の悪化がないことも考慮する必要がある。このため、アルミニウム板用熱間圧延油にはこれら相反する要求特性をも満足させることも求められる。
　特許文献１において、潤滑油成分のなかの油性向上剤である脂肪酸を増量することが考えられるが、熱間圧延油組成物中の脂肪酸の割合を１５質量％以上に増量すると、かなり強い腐食性を有する問題があり、また、圧延の進行に伴い生成する金属石鹸は高粘度物質のため圧延機周辺を汚染させるといった問題もある。
　また特許文献２記載の技術では、耐鉄腐食性を悪化させず、圧延潤滑性を向上させる工夫として、天然油脂および／または合成エステルを比較的多量に使用することによって、脂肪酸の含有量を制限して、圧延潤滑性を向上させた熱間圧延油が提案されている。しかし、短冊圧延を行う粗圧延工程においては圧延潤滑性向上により、かみ込み性が悪化し操業性が低下する。また、アルミニウム合金板の板表面品質性が向上するものではなかった。
　本発明は、熱間圧延工程における熱間圧延条件が従来と比べて高リダクション化される、更に／或いは、歪速度アップされるなど過酷な圧延条件下となっても圧延潤滑性及び耐鉄腐食性に優れ、且つ優れたかみ込み性、板表面品質性を有するアルミニウム圧延板を得ることができる、アルミニウム板用熱間圧延油用潤滑油を提供することを目的とする。
　また本発明は、前記熱間圧延油用潤滑油を用いた、熱間圧延油を提供することを目的とする。さらに本発明は、前記熱間圧延油を用いたアルミニウム熱間圧延板の製造方法を提供することを目的とする。
　即ち、本発明は、（ａ）動粘度８０ｍｍ２／ｓ（４０℃）以下の鉱物油、
　（ｂ）炭素数１０～２２の脂肪酸を１～１４質量％、
　（ｃ）油脂及び／又は合成エステルを５～１５質量％、
　（ｄ）リン系極圧剤を５～１０質量％、
　（ｅ）ポリオキシエチレンアルキルアミンを０．１～１質量％、並びに、
　（ｆ）下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中のＲ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、炭素数１～３のアルキル基を、Ａは－ＮＨ－を、ｍは１～３の整数を示す）で表されるアミン系単量体の一種以上、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリル酸塩の共重合体の有機酸塩を０．１～１０質量％含有してなり、
　かつ、前記共重合体の有機酸塩の重量平均分子量は１０，０００～１，０００，０００であり、かつ、前記共重合体の有機酸塩に用いる有機酸が、
　一般式（２）：Ｒ４ＣＯＯＨ　　（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のヒドロキシアルキル基、アルキル部の炭素数が１～５のカルボキシアルキル基又はカルボキシル基を示す）で表され、
　かつ、前記成分（ｃ）と成分（ｄ）の質量比（成分（ｃ）／成分（ｄ））が、１／０．６～１／１である、アルミニウム板用熱間圧延油用潤滑油、に関する。
　また本発明は、前記熱間圧延油用潤滑油及び水を含むアルミニウム板用熱間圧延油、に関する。
　また本発明は、前記アルミニウム板用熱間圧延油の存在下、アルミニウム板を熱間圧延する工程を有する熱間圧延板の製造方法、に関する。
　本発明のアルミニウム板用熱間圧延油用潤滑油を用いた熱間圧延油（以下、本発明の熱間圧延油用潤滑油という）は、アルミニウム圧延板の製造工程における、熱間圧延工程、特に短冊圧延を行う熱間粗圧延工程において、熱間圧延条件が従来と比べて高リダクション化される、更に／或いは、歪速度アップされるなど過酷な圧延条件下となっても圧延潤滑性及び耐鉄腐食性に優れ、且つかみ込み性をも維持しつつ良好な板表面品質性を有するアルミニウム圧延板を得ることができる。
　特許文献１の熱間圧延油組成物においても本発明の熱間圧延油用潤滑油と同様の成分を含有している。しかし、特許文献１の熱間圧延油組成物は、従来のアルミニウム板の熱間圧延条件に対しては圧延潤滑性と板表面品質の両立をある程度は図ることができるものの、近年の低コスト且つ高品質な製品指向に対応するために、熱間圧延条件が高リダクション化される、更に／或いは、歪速度アップされるなど過酷な圧延条件となった場合に対する要求をも十分に満足するものではなくなっている。通常は、圧延潤滑性を向上させるためには、油脂または合成エステルを増量することが考えられるが、油脂または合成エステルを増量すると摩擦係数が小さくなり特に純アルミニウム板のかみ込み性が悪化してしまう。また、リン系極圧剤は、圧延潤滑性を上げずに板表面品質を改善することができるものの、リン系極圧剤は高価なため多量の使用はできない。また脂肪酸は圧延潤滑性と板表面品質性に有効ではあるものの、使用量が多くなると耐鉄腐食性が悪化してしまう。このように、熱間圧延油用潤滑油については、各成分についての使用割合が制限されている。本発明の熱間圧延油用潤滑油は、特許文献１の熱間圧延油組成物と同様の成分を含有するものであるが、当該熱間圧延油用潤滑油に用いる油脂または合成エステルやリン系極圧剤等の成分の使用割合を増加させず、一方、油脂または合成エステルの使用割合をリン系極限剤の使用割合と同量か、またはリン系極圧剤の使用割合よりやや多い程度に制御することで、近年の高度の要求特性のアルミニウム板の熱間圧延条件が高リダクション化される、更に／或いは、歪速度アップされるなど過酷な圧延条件となった場合に対しても、圧延潤滑性と板表面品質の両立、さらには耐鉄腐食性、かみ込み性を満足することができる。
　本発明の熱間圧延油用潤滑油の成分（ａ）である鉱物油としては、例えば、スピンドル油、マシン油、タービン油、シリンダー油、ニュートラル油等があげられる。これら鉱物油は耐熱性及び圧延潤滑性の点から、パラフィン系鉱物油であるのがより好ましい。前記鉱物油は粘度８０ｍｍ２／ｓ（４０℃）以下のものが用いられる。前記粘度が８０ｍｍ２／ｓを超えると板表面品質性が低下してしまう。当該成分（ａ）は本発明の熱間圧延油用潤滑油の基油であり、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができるが、成分（ａ）の熱間圧延油用潤滑油の全体に対する割合は８８．８質量％以下であるが、圧延潤滑性、耐鉄腐食性、板表面品質、かみこみ性の観点から、５１～８８．８質量％が好ましく、６０～８５質量％がより好ましく、６５～８０質量％がさらにより好ましい。
　成分（ｂ）である炭素数１０～２２の脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、パーム油脂肪酸等があげられるが、圧延潤滑性、乳化安定性、耐鉄腐食性、板表面品質性の観点から、脂肪酸の炭素数は１０～２０が好ましく、１３～２０がより好ましく、炭素数が１３～２０でかつ、不飽和脂肪酸または分枝脂肪酸が好ましい。当該成分（ｂ）は油性向上剤として作用するものであり、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができるが、乳化安定性の観点から常温で液体であり析出しないため、オレイン酸及びイソステアリン酸が好ましく、オレイン酸がより好ましい。また、成分（ｂ）の本発明の熱間圧延油用潤滑油の全体に対する割合は１～１４質量％であり、２～１２質量％が好ましく、４～１０質量％がより好ましい。前記成分（ｂ）の割合を前記範囲に調整することは、圧延潤滑性、乳化安定性、耐鉄腐食性、板表面品質性の点から好ましい。
　成分（ｃ）としては、油脂及び／又は合成エステルが用いられる。油脂は天然に存在するエステルであり、合成エステルは人為的に製造したエステルである。油脂としては鯨油、牛脂、豚脂、ナタネ油、ヒマシ油、パーム油、ヤシ油等の動植物油脂が挙げられる。また、合成エステルとしては、脂肪酸と１価または多価アルコールから得られる合成エステル（１）があげられる。脂肪酸としては、炭素数１０～２２の脂肪酸が用いられ、例えば、前記成分（ｂ）として例示したものや、前記油脂から得られる脂肪酸があげられる。１価アルコールとしては炭素数１～２２の脂肪族１価アルコールがあげられるが、板表面品質性の観点から炭素数１～１５の脂肪族アルコールが好ましく、炭素数１～８の脂肪族アルコールがより好ましい。多価アルコールとしてはエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等があげられる。合成エステル（１）としては、脂肪酸モノエステルが好ましく、具体例としては、カプリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸ラウレート、エルカ酸２－エチルヘキシル、ペンタエリスリトールモノオレート、グリセリンモノオレート等があげられる。また、合成エステルとしては、脂肪族アルコールと１価または多塩基酸から得られる合成エステル（２）があげられる。脂肪族アルコールとしては、前記炭素数１０～２２の脂肪酸と同様の炭素数を有する脂肪族アルコールがあげられるが、板表面品質性の観点から炭素数１０～２０の脂肪族アルコールが好ましく、炭素数１２～１８の脂肪族アルコールがより好ましい。多塩基酸としては、フタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸等があげられる。合成エステル（２）の具体例としては、フタル酸ジラウレート、トリメリット酸トリ２エチルヘキシル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジオレイル等があげられる。成分（ｃ）は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができるが、成分（ｃ）としては、板表面品質性の観点から合成エステルが好ましく、合成エステル（１）がより好ましく、脂肪酸モノエステルがさらに好ましく、ステアリン酸ブチルがよりさらに好ましい。当該成分（ｃ）は油性向上剤として作用するものであり、本発明の熱間圧延油用潤滑油の全体に対する割合は５～１５質量％が好ましく、６～１５質量％がより好ましい。前記成分（ｃ）の割合を前記範囲に調整することは、圧延潤滑性、板表面品質性、かみ込み性の点から好ましい。
　極圧剤は圧延時の摩擦係数を下げることなく、圧延潤滑性を与えるものである。成分（ｄ）であるリン系極圧剤としては、例えば、アルキルもしくはアルケニルリン酸エステルまたはアルキルもしくはアルケニル亜リン酸エステルがあげられるが、圧延潤滑性と板表面品質性の観点から、アルキルもしくはアルケニルリン酸エステルまたはアルキルもしくはアルケニル亜リン酸エステルが好ましい。前記リン酸エステルまたは亜リン酸エステルにおけるアルキルまたはアルケニル基の炭素数は４～１８であり、その具体例としてジブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト等があげられるが、板表面品質性の観点から炭素数は４～１５が好ましく、炭素数４～８がより好ましい。前記リン酸エステルまたは亜リン酸エステルは、モノ－、ジ－、又はトリエステルのうち、耐鉄腐食性の点からトリエステルであるアルキルもしくはアルケニルアシッドホスフェートまたはアルキルもしくはアルケニルアシッドホスファイトが好ましい。当該成分（ｄ）は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができるが、成分（ｄ）の本発明の熱間圧延油用潤滑油の全体に対する割合は５～１０質量％が好ましく、６～１０質量％がより好ましく、８～１０質量％がさらにより好ましい。前記成分（ｄ）の割合を前記範囲に調整することは、圧延潤滑性、板表面品質性の点から好ましい。
　また前記成分（ｃ）と成分（ｄ）は、成分（ｃ）／成分（ｄ）の質量比が、１／０．６～１／１になる割合で用いられる。前記質量比は、１／０．７～１／１であるのが好ましく、１／０．８～１／１であるのがより好ましい。前記成分（ｃ）と成分（ｄ）の割合を前記範囲に調整することは、板表面品質性、かみ込み性の点から好ましい。
　成分（ｅ）であるポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、
一般式（３）：Ｒ５－ＮＨ－（ＥＯ）ｎ－Ｈ、及び又は
一般式（４）：Ｈ－（ＥＯ）ｎ１－ＮＲ６－（ＥＯ）ｎ２－Ｈ
（式中、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１０～１８のアルキル基であるが、乳化安定性と耐鉄腐食性の観点から、炭素数１０～１６のアルキル基が好ましく、炭素数１２～１４のアルキル基がより好ましい。ＥＯはオキシエチレン基を、ｎ、ｎ１、ｎ２はＥＯの平均付加モル数を示す。ｎは２～１０が好ましく、乳化安定性と耐鉄腐食性の観点から、２～８がより好ましく、２～５がさらに好ましい。ｎ１、ｎ２は、いずれも１以上であり、かつｎ１＋ｎ２は２～１０が好ましく、乳化安定性と耐鉄腐食性の観点から、２～８がより好ましく、２～５がさらに好ましい。）で表される化合物があげられる。当該成分（ｅ）は防食剤として作用するものであり、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができるが、乳化安定性と耐鉄腐食性の観点から、ポリオキシエチレンラウリルアミンが好ましい。成分（ｅ）の本発明の熱間圧延油用潤滑油の全体に対する割合は０．１～１質量％であり、０．２～１質量％が好ましく、０．４～１質量％がより好ましい。前記成分（ｅ）の割合を前記範囲に調整することは、乳化安定性、耐鉄腐食性の点から好ましい。成分（ｅ）のＨＬＢは乳化安定性と耐鉄腐食性の観点から、６～１３が好ましく、１０～１３がより好ましい。
　成分（ｆ）である前記共重合体の有機酸塩は、一般式（１）で表されるアミン系単量体と（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸塩との共重合体の有機酸塩である。なお、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを、（メタ）アクリル酸塩は、アクリル酸塩および／またはメタクリル酸塩を示す。本明細書において、「（メタ）」とは前記と同様の意味である。一般式（１）で表されるアミン系の単量体と（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸塩との共重合体におけるモル比（アミン系単量体：(メタ)アクリルアミド：（メタ）アクリル酸塩）は、乳化安定性の観点から、５０～９０：０．１～２０：１０～５０であるのが好ましく、５９～９０：１～１０：１０～３０がより好ましく、６９～９０：１～５：１０～２５がさらに好ましい。
　一般式（１）で表されるアミン系単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド等があげられる。前記例示のなかでも、乳化安定性の観点から、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミドが好ましい。
　（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩；（メタ）アクリル酸モノエタノールアミン塩、（メタ）アクリル酸ジエタノールアミン塩、（メタ）アクリル酸トリエタノールアミン塩等の（メタ）アクリル酸有機アミン塩があげられる。 
　（ｆ）成分である前記共重合体の有機酸塩に用いる有機酸としては、一般式（２）：Ｒ４ＣＯＯＨ、で表される化合物があげられ、前記一般式（１）で表されるアミン系単量体中のアミノ基において、Ｒ４ＣＯＯ－として有機酸塩を形成する。前記式中、Ｒ４としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のヒドロキシアルキル基、アルキル部の炭素数が１～５のカルボキシアルキル基及びカルボキシル基があげられる。Ｒ４としては、乳化安定性の観点から、メチル基と炭素数１～５のヒドロキシアルキル基が好ましい。Ｒ４ＣＯＯ－の具体例としては、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、グリコール酸イオン、乳酸イオン、ヒドロアクリル酸イオン、シュウ酸イオン、マロン酸イオン、コハク酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン等があげられるが、これらのなかでも乳化安定性の観点から酢酸イオン、グリコール酸イオン、乳酸イオン、ヒドロアクリル酸イオンが好ましく、酢酸イオン及びグリコール酸イオンがより好ましい。
　成分（ｆ）である前記共重合体の有機酸塩の重量平均分子量は１０，０００～１，０００，０００の範囲が好ましく、３０，０００～３００，０００がより好ましい。前記範囲の重量平均分子量の前記共重合体の有機酸塩は乳化安定性が良好であり、取り扱い性がよい。なお、重量平均分子量は、当該共重合体の有機酸塩１ｇに０．５Ｍ水酸化ナトリウム１０ｍｌを加え、９５℃で２時間放置し、加水分解後、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で分子量を測定し、その結果に基づき加水分解前の分子量に換算することにより得られる。具体的なＧＰＣ条件は以下の通りである。
・カラム：α－Ｍ×２本（東ソー社製）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：０．１５Ｍ硫酸ナトリウム、１％酢酸水溶液
・検出器：ＲＩ（示差屈折計）
・注入量：０．５％（ｗｔ／ｖｏｌ）溶離液水溶液，１００μｌ
・液流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・分子量標準：プルラン（ＳＨＯＤＥＸ社製）
　　　　　（７８８，０００、１９４，０００、４６，７００、５，９００の４標準）
　成分（ｆ）である前記共重合体の有機酸塩は、例えば、前記共重合体を製造した後、一般式（２）の有機酸で中和することにより得られる他、前記共重合体の製造にあたって、一般式（１）で表されるアミン系単量体を一般式（２）の有機酸で予め中和したものを使用することにより得ることもできる。
　前記成分（ｆ）は１種を単独で又は２種以上を組合せて使用することができるが、本発明の熱間圧延油用潤滑油の全体に対する割合は０．１～１０質量％であり、０．４～５質量％が好ましく、０．６～３質量％がより好ましい。前記成分（ｆ）の割合を前記範囲に調整することは、圧延潤滑性、板表面品質性の点から好ましい。
　本発明の熱間圧延油用潤滑油には、前記成分の他に必要に応じて公知の添加剤、例えば防錆剤、酸化防止剤及び初期乳化性を向上させるための乳化剤等を添加することもできる。
　防錆剤としては、例えばアルケニルコハク酸及びその誘導体、オレイン酸等の脂肪酸、ソルビタンモノオレート等のエステル、その他アミン類等を用いることができる。これらは本発明の熱間圧延油用潤滑油の全量に対して０．２～２質量％が好ましく、０．５～１．５質量％がより好ましい。
　また、酸化防止剤としては、例えば２，４－ジｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等のフェノール系化合物、フェニル－α－ナフチルアミン等の芳香族アミン等を用いることができ、これらは本発明の熱間圧延油用潤滑油の全量に対して０．２～５質量％添加することが好ましく、０．５～１．５質量％がより好ましい。
　更に、乳化剤としては、例えばオレイン酸トリエタノールアミン塩、石油スルホネートナトリウム塩等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等の非イオン性界面活性剤等を用いることができ、乳化剤の含有量は本発明の熱間圧延油用潤滑油の全量に対して２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
　本発明の熱間圧延油用潤滑油は、熱間圧延油として使用するに際して水で希釈して用いる。当該水希釈物は本発明の熱間圧延油用潤滑油が水中に分散した、熱間圧延油エマルション（Ｏ／Ｗ型乳化エマルション）である。前記水希釈物における水による希釈割合は特に限定されないが、通常、水希釈物中における本発明の熱間圧延油用潤滑油の濃度は１～３０質量％が好ましく、２～１５質量％がより好ましい。前記熱間圧延油エマルション中のエマルション粒子の体積平均粒子径は圧延潤滑性及び乳化安定性の観点から１～２０μｍが好ましく、５～１５μｍがより好ましい。
　本発明の熱間圧延油は、熱間圧延板の製造方法において、熱間圧延機によりアルミニウム板を圧延する工程で用いられる。圧延工程としては、従来行われている方法（例えば、軽金属学会、1991年11月30日発行の「軽金属の研究と技術の歩み」）を採用でき、例えば、短冊圧延を行う粗圧延工程や、コイル圧延を行う仕上圧延工程があげられる。熱間圧延工程において本発明の熱間圧油を存在させる方法としては、従来採用されている圧延油供給システム（例えば、軽金属学会、1991年11月30日発行の「軽金属の研究と技術の歩み」）を採用でき、具体的には、熱間圧延油をエマルションにして、スプレーなどにより圧延ロールに塗布する方法が挙げられる。即ち、本発明の熱間圧延板の製造方法は、本発明のアルミニウム板用熱間圧延油の存在下、アルミニウム板を熱間圧延する工程を有する熱間圧延板の製造方法である。本発明のアルミニウム板用熱間圧延油を熱間圧工程に存在させる方法は前述の通りである。
　実施例１～８、比較例１～６
　表１に示す組成を有する各種熱間圧延油用潤滑油と水を用い、濃度が２質量％の熱間圧延油（Ｏ／Ｗ型乳化エマルション）を後記条件に従い調製した。なお、比較例３は特許文献１の実施例の発明品Ｎｏ．３の配合に相当する熱間圧延油である。
　（熱間圧延油エマルション作製条件）
　液温度：６０℃
　撹拌機：Ｍ型ホモミキサー（特殊機化工業社製）
　回転数：８０００ｒ／ｍｉｎ
　（熱間圧延油エマルション粒子の体積平均粒子径の測定条件）
　測定器：コールターカウンターマルチサイザー（BECKMAN COULTER社製）
　測定温度：２５℃
　希釈条件：調整した各種熱間圧延油をそれぞれ３０μｌとり、血液希釈液溶液（和光純薬工業社製）で１００mｌに希釈して体積平均粒子径を測定した。
　また、前記熱間圧延油について、以下に示す試験例によって、アルミニウム合金板の圧延潤滑性、板表面品質性、耐鉄防食性、かみ込み性を評価した。
　＜試験例１＞
　調製した各種熱間圧延油について、二段圧延機（２００ｍｍφ×２００ｍｍ幅、ＳＵＪ－２、Ｈｓ＝６０）を用い、下記条件で短冊圧延工程（単パス）を行った。なお、熱間圧延油エマルションは、圧延ロールにスプレーして熱間圧延工程に供した。
　（圧延条件）
　圧延材：合金アルミニウム材（Ａ５１８２，４０ｍｍ幅×７００ｍｍ長×３．３ｍｍ厚）
　ロール粗度：研磨紙により圧延方向に研磨し、板幅方向の粗度がＲａ＝０．３～０．４μｍ（Ｒｚ＝３．５～４．０μｍ）に調整する。
　板温度：５１０℃
　圧延速度：４０ｍ／ｍｉｎ
　圧下率：４５％（４枚の平均値）
　予備圧延：予め純アルミニウム材（Ａ１１００，４０ｍｍ幅×７００ｍｍ長×３．５ｍｍ厚）を圧下率７０％で圧延する。
　（熱間圧延油エマルション供給条件）
　スプレー量：２Ｌ／ｍｉｎ×上下各１本、２００ｋＰａ
　《圧延潤滑性（圧延試験）》
　圧下率＝４５％時の圧延荷重により圧延潤滑性を評価した。各熱間圧延油について４回試験を行いその平均値を圧延潤滑性とした。圧延荷重が４３０ＭＰａ以下であれば圧延潤滑性は良好である。結果を表１に示す。なお、圧延荷重は二段圧延機に組込まれたロードセルにより測定した荷重の圧延時平均値と圧延前後の板厚から算出される接触面積から計算される面圧を示している。
　《かみ込み性（圧延試験）》
　予備圧延時の摩擦係数により純アルミニウム板の「かみ込み性」を評価した。各熱間圧延油について４回試験を行いその平均値をかみ込み性とした。摩擦係数が０．１６以上であればかみ込み性は良好である。結果を表１に示す。
　なお、摩擦係数は、疵を着けたワークロールを用い、圧延後の材料（圧延板表面）に転写された疵のピッチ（疵から疵までの距離）を測定し、圧延ロールに付けた特定疵間の距離Ｌ１から先進率を計算することにより、下記式から求めた。
　μ＝０．５×［（ｈ１－ｈ２）／Ｒ２］０．５／｛１－２×［（１－ｒ）×δ／ｒ］０．５｝
　（μは摩擦係数を、ｈ１は圧延前板厚（ｍｍ）、ｈ２は圧延後板厚（ｍｍ）、Ｒ２は扁平ロール径（ｍｍ）、ｒは圧下率、δは先進率を示す）
　Ｒ２＝Ｒ×｛１＋１６×（１－ν２）×Ｐ／［π×Ｅ×ｂ×（ｈ１－ｈ２）］｝
　（Ｒはロール径、νはポアソン比、Ｐは圧延荷重、Ｅはヤング率、ｂは板幅を示す。）
　ｒ＝（ｈ１－ｈ２）／ｈ１
　δ＝（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１
　（Ｌ１は圧延ロールに付けた疵（マーク）間の距離（ｍｍ）、Ｌ２は圧延板への転写したマーク間の距離（ｍｍ）を示す）
　本発明では具体的に以下の値を用いて実施した。
　ｈ１＝３．５ｍｍ、ｒ＝０．７、Ｒ＝１００ｍｍ、ｂ＝４０ｍｍ、である。
　ロールの材質は鉄であるので、νとＥは鉄の値、ν＝０．３、Ｅ＝２００００である。
　＜試験例２：板表面品質性（アルマイト試験）＞
　　試験例１で得られた圧延板について、下記条件でアルマイト処理を行い、アルマイト処理した圧延版表面の白色度を測定し、板表面品質を評価した。各熱間圧延油について４回試験を行いその平均値を板表面品質とした。下記白色度判定が４点以上であれば板表面品質性は良好である。結果を表１に示す。
　（試験条件）
　処理溶液：１５ｗ／ｖ％硫酸水溶液
　処理温度：２０℃
　電流密度：２Ａ／ｄｍ２
　処理時間：２０ｍｉｎ
　洗浄方法：水道水２リットル／分の流水中に１０ｍｉｎ間浸漬後、イオン交換水で洗浄した。
　（測定条件）
・測定機器：分光色彩計ＳＥ－２０００（日本電色工業社製）
・測定項目：白色度ＷＢ
　判定方法（Ａ５１８２の場合）
　判定は下記基準による。白色度ＷＢは、値が大きいほど板表面品質性がよい。
　５：白色度ＷＢが３４以上
　４：白色度ＷＢが３０以上３４未満
　３：白色度ＷＢが２４以上３０未満
　２：白色度ＷＢが２０以上２４未満
　１：白色度ＷＢが２０未満
　＜試験例３（耐鉄腐食性）＞
　調製した各種熱間圧延油について、下記条件で腐食試験を行い、腐食速度（ｍｇ／ｍ２・ｄａｙ）により耐鉄防食性を評価した。各熱間圧延油について４回試験を行いその平均値を耐鉄腐食性とした。腐食速度が２００ｍｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であれば鉄防食性は良好である。結果を表１に示す。なお、腐食速度は試験前後の試験片質量を精密天秤で測定し、減少した質量と試験片面積から算出する。
　（試験条件）
　試験片：ＳＳ－４００板（３ｍｍ厚×５０ｍｍ×５０ｍｍ）
　前処理：＃２４０研磨紙にて研磨後、溶剤にて脱脂する。
　浸漬方法：Ｍ型ホモミキサー６０００ｒ／ｍｉｎ撹拌中に全浸漬
　試験温度：６０℃
　試験時間：３日間
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、前記表１中の鉱物油、脂肪酸、油脂、エステル、極圧剤、防食剤、共重合体の有機酸塩、その他添加剤は次のものを意味する。
　鉱物油Ａ…パラフィン系鉱物油（動粘度３０ｍｍ２／ｓ，４０℃）（新日本石油社製、スーパーオイル　Ｋ３２）
　鉱物油Ｂ…ナフテン系鉱物油（動粘度３０ｍｍ２／ｓ，４０℃）（出光興産社製、ダイアナフレシア　Ｎ－２８）
　脂肪酸Ａ…オレイン酸（花王社製、ルナック　Ｏ－Ｐ）
　油脂Ａ…パーム油（植田製油社製、ＲＰＯエース）
　油脂Ｂ…豚脂（キシダ化学社製、試薬）
　エステルＡ…ステアリン酸ブチル（花王社製、エキセパール　ＢＳ）
　エステルＢ…フタル酸ジラウレート（花王社製、ビニサイザー１２４）
　エステルＣ…トリメチロールプロパン椰子油脂肪酸トリエステル（花王社製、アドルーブ　Ｅ－１２４）
　極圧剤Ａ…トリクレジルホスフェート（味の素社製、デュラッドＴＣＰ）
　極圧剤Ｂ…トリイソオクチルホスファイト（城北化学工業社製、ＪＰ－３０８Ｅ）
　防食剤Ａ…ポリオキシエチレンラウリルアミン（平均ＥＯ＝５モル付加、ＨＬＢ＝１０．４）（花王社製、アミート　１０５）
　共重合体の有機酸塩Ａ…ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム＝８０／５／１５の共重合体の酢酸中和物（重量平均分子量＝１００，０００）（和光純薬工業社製モノマーと重合開始剤を用いて実験室にて合成、反応温度は５０℃）
　共重合体の有機酸塩Ｂ…ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド／アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム＝８４／１／１５の共重合体のグリコール酸中和物（重量平均分子量＝５０，０００）（和光純薬工業社製モノマーと重合開始剤を用いて実験室にて合成、反応温度は５０℃）
　添加剤Ａ…防錆剤（ヘキサデセニルコハク酸）（花王社製、Ｌ－ＡＳＡ）
　添加剤Ｂ…酸化防止剤（２，６－ジ－tert－ブチル－ｐ－クレゾール）（エーピーアイコーポレーション社製、ヨシノックスＢＨＴ）
　添加剤Ｃ…ポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均ＥＯ＝７モル付加、ＨＬＢ＝１２．１）（花王社製、エマルゲン　７０７）
　添加剤Ｄ…トリエタノールアミン（和光純薬工業社製、試薬）
　添加剤Ｅ…椰子油還元アルコール（花王社製、カルコール　２４５５）
　表１から明らかなように、本発明の熱間圧延油用潤滑油を用いて調製した熱間圧延油エマルションは、アルミニウム合金板の圧延潤滑性、板表面品質性、耐鉄防食性、純アルミニウム板のかみ込み性の全てを満足することができ、一方、本発明の構成を満足できていない比較品は、前記の少なくとも１つの性能に問題を有することがわかる。以上のことから、本発明の熱間圧延油用潤滑油は、純アルミニウム板の圧延潤滑性、板表面品質性、耐鉄防食性についても、また、アルミニウム合金版のかみ込み性についても有効と考えられる。

Claims (4)

  1. 　（ａ）動粘度８０ｍｍ２／ｓ（４０℃）以下の鉱物油、
    　（ｂ）炭素数１０～２２の脂肪酸を１～１４質量％、
    　（ｃ）油脂及び／又は合成エステルを５～１５質量％、
    　（ｄ）リン系極圧剤を５～１０質量％、
    　（ｅ）ポリオキシエチレンアルキルアミンを０．１～１質量％、並びに、
    　（ｆ）下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中のＲ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、炭素数１～３のアルキル基を、Ａは－ＮＨ－を、ｍは１～３の整数を示す）で表されるアミン系単量体の一種以上、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリル酸塩の共重合体の有機酸塩を０．１～１０質量％含有してなり、
    　かつ、前記共重合体の有機酸塩の重量平均分子量は１０，０００～１，０００，０００であり、かつ、前記共重合体の有機酸塩に用いる有機酸が、
    　一般式（２）：Ｒ４ＣＯＯＨ　　（２）
    （式中、Ｒ４は炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のヒドロキシアルキル基、アルキル部の炭素数が１～５のカルボキシアルキル基又はカルボキシル基を示す）で表され、
    　かつ、前記成分（ｃ）と成分（ｄ）の質量比（成分（ｃ）／成分（ｄ））が、１／０．６～１／１である、アルミニウム板用熱間圧延油用潤滑油。
  2. 　成分（ｃ）が、ステアリン酸ブチルである請求の範囲１記載のアルミニウム板用熱間圧延油用潤滑油。
  3. 　請求の範囲１または２記載の熱間圧延油用潤滑油及び水を含むアルミニウム板用熱間圧延油。
  4. 　請求の範囲３記載のアルミニウム板用熱間圧延油の存在下、アルミニウム板を熱間圧延する工程を有する熱間圧延板の製造方法。
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