JP5592190B2 - 冷間圧延油及び冷間圧延方法 - Google Patents

Description

本発明は、普通鋼、ステンレス鋼、珪素鋼等をはじめとする金属の冷間圧延時に使用するエマルション型の冷間圧延油及び冷間圧延方法に関する。

近年の圧延設備および技術の進歩により、圧延の高速化・大量生産化が可能になる一方で、圧延油に対する要求性能も過酷なものとなり、長期循環使用時における乳化安定性および潤滑性の維持、且つ圧延材の表面品質および作業環境の向上に寄与できる冷間圧延油が求められている。

特に、高張力鋼板や電磁鋼板のようなＳｉを含有する鋼板の冷間圧延では、脆性が高くなることにより生じた鉄粉が、冷間圧延油を含むエマルジョンに多く混入するので乳化安定性が損なわれ易く、さらには圧延後の鋼板表面の変色、いわゆるオイルステインも発生し易い傾向がある。オイルステインが発生すると、鋼板表面の色調変化によりその後の焼鈍時に周囲と温度差が生じて形状不良となったり、鋼板表面に模様となって残存したりするとの問題が生じる。

このように冷間圧延油を含むエマルジョンの乳化安定性が損なわれると、冷間圧延中に潤滑不足の部分と潤滑過多の部分とが生じる恐れがあり、圧延速度を低下して操業しなければならず、生産性が大幅に低下するとの問題が生じる。また、結果的に冷間圧延後の鋼板が形状不良となる問題も生じる。

上記エマルジョンの乳化安定性は、使用する圧延油基油や界面活性剤の種類と量に影響されるが、各種添加剤の種類や添加量にも大きく影響される。一般的には、油性の添加剤が増加すると乳化安定性は劣化する傾向があり、圧延する鋼板の種類によっても適宜検討する必要がある。

近年、圧延材表面に対する要求品質がより厳格化されてきており、商品価値を低下させる形状不良やオイルステインが発生しない圧延油が強く要求されている。さらには、品質の安定性や歩留まり向上のために、従来のものより優れた潤滑性や乳化安定性を持つ圧延油が強く求められている。

ところで、オイルステインは、鋼板表面の鉄分と水分の反応による鉄酸化物生成が原因であり、圧延後の水切り不良によりエマルションがコイル中に巻き込まれ、高温で保持された際に発生すると言われている。通常の鋼板においては、９０〜１００℃でオイルステインは目立つが、Ｓｉを含有する高張力鋼板や電磁鋼板においては、１１０〜１２０℃でオイルステインは目立ちやすい。オイルステインを抑制するには、エアブローを強化して水切り性を向上させる等の設備面からのアプローチも重要であるが、それだけでは不十分である。

また、特定のオイルステイン防止剤を配合する圧延油を使用ことによりオイルステインの防止は可能であるが、圧延油を長期間使用しているとオイルステイン防止剤の成分である油溶性脂肪族ジカルボン酸または油溶性脂肪族ジカルボン酸誘導体が金属と反応して石けんを生成し乳化を阻害する物質となる。

乳化阻害物質は現場のク−ラントを採取、静置すると水相と油相の間に濃化することが分かった。これを取り出し新油に添加することにより劣化状態のク−ラント液を作成することができる。

このような乳化を阻害する物質は圧延油の油粒子の表面で界面活性剤の親水基を充分に水側に出すことができないために本来の界面活性剤の性能を発揮できない。その為長期使用し、乳化が損なわれた場合には、攪拌機を止め、油を浮上させスキミングを行ったり、水補給を行い浮上油をオーバーフローさせて新油補給を行ったりして新陳代謝を行っていた。

本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、本発明は、長期に乳化安定性を維持させることにより、鋼板を圧延する際に発生しうるオイルステインを抑制すると共に、浮上させた油をスキミングやオーバーフローにより除去し、新油を補給して新陳代謝を行うことを大幅に削減することを可能にした鋼板用圧延油および冷間圧延方法を提供することを目的とする。

オイルステインは乳化性が高位で安定な場合は生じ難く、乳化が低下すると圧延後の油が不均一になり油膜の厚い部位と薄い部位ができる。そして、油膜の薄い部位へは水の侵入が容易となり鉄部と水が接触してオイルステインが生じるので、乳化を安定に維持することが非常に重要となるものである。

通常、ノニオン性界面活性剤は、親水基と親油基で構成され、親水基は水側、親油基は油側に溶解することにより乳化分散することが一般的に知られている。しかしながら、何らかの外乱要因、例えばスカム生成により親水基の性能が阻害された場合、親油基の性能が高まるため、界面活性剤は油側に移行し、界面活性剤の性能が損なわれるものと考えられる。本発明では、親水基であるＥＯ（オキシエチレン基）と、アルキル基や脂肪酸残基といった親油基の間に比較的親油性の弱いＰＯ（オキシプロピレン基）を導入した構造の特定の非イオン性界面活性剤を用いると、上記スカム生成などの外乱要因に対して非常に強くなることを見出し、かつ窒素含有水溶性環状化合物と、油溶性脂肪族ジカルボン酸または油溶性脂肪族ジカルボン酸誘導体を圧延油に適用するとオイルステインを防止できるとの知見に基づいて、本発明は完成したものである。

すなわち、本発明は、動植物油脂、鉱油及び合成エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の基油と、窒素含有水溶性環状化合物と、油溶性脂肪族ジカルボン酸又は油溶性脂肪族ジカルボン酸誘導体と、式（a）で示される非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする、鋼板用冷間圧延油を提供する。
Ｒ1−Ｏ−[（ＰＯ）x （ＥＯ）ｚ（ＰＯ）y]−Ｒ２ - - - - - - （a）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、脂肪酸残基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｘ、ｙおよびｚは平均付加モル数を示し、ｘ＋ｙは３〜３０、ｚは１０〜２００、ＰＯとＥＯはそれぞれブロック状に付加しており、分子量が２０００以上１００００未満である）
本発明は、又、圧延機にて、上記冷間圧延油を水で０．２〜２０体積％に希釈したエマルションを循環方式で使用することを特徴とする冷間圧延方法を提供する。

本発明の冷間圧延油を用いると、長期にわたる循環使用時の乳化安定性および潤滑性が向上すると同時に、圧延板品質の向上および圧延油およびロ−ル原単位の低減にも寄与できる。

本発明で用いる基油は、動植物油脂、鉱油及び合成エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上である。このような基油としては、従来から冷間圧延油に用いられているものを使用できる。例えば、牛脂、ヤシ油、パーム油、パーム核油、ナタネ油、綿実油等の動植物油脂および多価アルコ−ルと脂肪酸との合成エステル；マシン油、スピンドル油、タービン油等の鉱油が挙げられ、これらの群から選ばれる一種または二種以上を選ぶことができる。これらのうち、トリメチロールプロパントリオレエートなどの合成エステル基油が好ましい。ただし、特に温度が低い時期に起こりやすい圧延油の固化および圧延加工によって発生した金属粉と圧延油の混和による圧延機廻り堆積スカムの生成を防止するためには、流動点が２０℃以下の基油を使用するのが好ましい。流動点が２０℃より高い動植物油脂や合成エステル等を用いる場合は、流動点が低い別の基油との組み合わせて構成し、圧延油自体の流動点を好ましくは２０℃以下に、より好ましくは１０℃以下にすることにより、圧延材の表面品質および作業環境について大幅に向上することが可能になる。

本発明で使用する窒素含有水溶性環状化合物としては、置換基を有していても良い水溶性トリアゾール又はベンゾトリアゾールが好ましいものとしてあげられる。これらの水溶性トリアゾール化合物は水相から鋼板表面に吸着膜を生成し、オイルステイン発生の原因となる水分と鋼板との接触を低減させる効果がある。置換基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、トリル基などがあげられる。このような水溶性トリアゾール化合物としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらの化合物は、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
基油に対する窒素含有水溶性環状化合物、好適には水溶性トリアゾール化合物の含有量は、例えば、０．１〜５．０質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．３〜３．０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜２．０質量％である。

本発明で使用する油溶性ジカルボン酸または油溶性ジカルボン酸誘導体としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数４〜１２のジカルボン酸に対し、アルキル化、アルケニル化、無水化などを行って油溶性としたものがあげられる。これらは１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
このような油溶性ジカルボン酸や油溶性ジカルボン酸誘導体は、油相から鋼板表面に吸着膜を生成し、オイルステイン発生の原因となる水分と鋼板との接触を低減させる効果がある。
基油に対する油溶性ジカルボン酸または油溶性ジカルボン酸誘導体の含有量は、例えば、０．１〜１０．０質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．３〜７．０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５．０質量％である。

本発明では、非イオン性界面活性剤として式（a）で示されるものを用いる。式中、脂肪酸残基としては、ラウリン酸残基、ミリスチン酸残基、パルミチン酸残基、ステアリンサン残基、オレイン酸残基、リノール酸残基、デカン酸残基、ドデカン酸残基などの炭素数１０〜２４のもの又はその重合物が好ましい。
式（a）中、Ｒ１及びＲ２の炭素数は、１０〜２５０であるのが好ましく、さらに好ましくは、炭素数１２〜１００である。
式（a）で示される非イオン界面活性剤は、例えば、ＥＯ（オキシエチレン基）の両末端にＰＯ（オキシプロピレン基）をそれぞれブロック状ポリマーの形で付加させ、このようにして得られたＨＯ−（ＰＯ）−（ＥＯ）−（ＰＯ）Ｈの両端に、エステル化反応などにより、脂肪酸残基をもたらす脂肪酸などを反応させることにより、得ることができる。

式（a）において、ｚはオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、１０〜２００である。ｘおよびｙはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示し、ｘ＋ｙは２〜６０が適しているが、好ましくは５〜１５である。ｘ＋ｙが５〜１５の範囲にあると非イオン界面活性剤の乳化特性が向上する。尚、ｘとｙはそれぞれ１以上である。式（ａ）で示される非イオン性界面活性剤の分子量は２０００以上１００００未満の範囲が適しているが、好ましくは３０００以上６０００未満、より好ましくは、３０００〜５５００である。
基油（１）に対する式（ａ）で示される非イオン性界面活性剤の配合重量比は０.００１〜５.０質量％であるのが好ましく、より好ましくは０.０１〜３.０質量％である。

本発明の冷間圧延油は、上記の成分を必須とするが、さらに、鉱物油、油脂、合成エステルなどの希釈剤を含有してもよく、他の界面活性剤、油性向上剤、酸化防止剤、極圧添加剤を含有してもよい。
本発明の冷間圧延油の使用方法としては、通常は水により０．２〜２０体積％のエマルションに希釈したものをクーラント液として圧延加工部へ供給するのがよい。希釈に使用する水は、脱イオン水、水道水、工業用水のいずれでも良く、エマルションの作成方法に特に制限はない。また、本発明の冷間圧延油は循環使用時にマグネチックセパレーター、ＤＥＭフィルター、ストレーナー、ラバルセパレーターやフラットベットフィルター等のフィルター類を併用したときのスカム除去によるクーラント液清浄化効果が大きいので、圧延材の表面品質および作業環境を向上するとともに、圧延油原単位の低減にも寄与できる。
次に本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。

先ず、本発明で用いる非イオン界面活性剤の製造方法の一例を以下に示す。
製造例
所定の分子量にしたブロック状エチレンオキシドと、付加したい量のモノマ−のプロピレンオキシドおよび水酸化カリウムをオートクレーブ中に仕込み、窒素置換を行った後、攪拌しながら１４０℃にて触媒を完全に溶解させ反応を終結させた。次に、１２０℃、０．２〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）にて、ステアリン酸をオートクレーブ中に導入した。圧力が低下して一定になるまで反応させた後、オートクレーブより反応物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とした。含有する水分は１００℃で１時間処理することによって除去した。さらに処理後生成した塩を除去するためにろ過を行い、非イオン界面活性剤を得た。

乳化阻害物質の抽出方法
長期使用した現場ク−ラントをエバポレ−タ−で水分除去する。そこにクロロホルムを加え良く振盪静置、浮上した不溶解分を採取すると乳化阻害物質が得られる。
実施例１〜６
ク−ラントの長期使用を再現するため乳化阻害物質を４ｇ／ｌとなるようエマルジョンに配合した。また、オイルステイン発生防止剤として１−ヒロドキシベンゾトリアゾール１．０質量％およびアルケニルコハク酸１．０質量％を配合した。表１に示す界面活性剤Ａ〜Ｊを使用し、下記組成比で混合することにより供試圧延油（実施例は１〜６、比較例は１〜４）を調製した。この供試圧延油を、以下に示す試験によって評価した。なお、性能評価項目は乳化安定性（乳化安定性試験）、潤滑性（プレートアウト性試験、圧延潤滑性試験）であり、評価結果は表２に併記した。本評価に際して、圧延油としては乳化安定性および潤滑性に優れることが望ましいため、乳化安定性の評価が低いもの（比較例３〜６）は潤滑性に関する評価を省略した。
供試圧延油組成
基油：トリメチロールプロパントリオレエート…（組成比）９７.０質量％
水溶性添加剤：１−ヒロドキシベンゾトリアゾール１．０質量％
油溶性添加剤：アルケニルコハク酸１．０質量％
界面活性剤：表１参照…（組成比）１.０質量％

試験１ 乳化安定性試験
上記各供試圧延油を下記の条件でエマルション建浴し、ホモミキサー（ＴＫロボミックス）撹拌後のエマルション粒子径をコールターカウンター（マルチライザーII）で測定した。本試験では新油と鉄粉及び乳化阻害物質添加時における平均粒径の変化が小さいほど乳化安定性が良好であるといえる。
（乳化安定性試験条件）
圧延油濃度：３体積％
使用水 ：脱イオン水（ｐＨ４．５、ＥＣ２００μＳ／ｃｍ）
建浴量 ：１Ｌ
浴温度 ：６０℃
撹拌条件 ：ホモミキサー７０００ｒｐｍ×３０ｍｉｎ
鉄粉混入量：エマルションに対して０ｐｐｍ（新油）または５００ｐｐｍ
使用鉄粉 ：スカム抽出鉄粉（平均粒径１μｍ以上）
乳化阻害物質量：４ｇ／ｌ

（乳化安定性評価基準）
新油と鉄粉及び乳化阻害物質添加時における平均粒径の変化率の大小で評価
変化率＝（鉄粉及び乳化阻害物質添加時の平均粒径−新油の平均粒径）／新油の平均粒径
乳化安定性の評価基準；
５：変化率０．１未満
４：変化率０．１以上、０．２未満
３：変化率０．２以上、０．３未満
２：変化率０．３以上、０．４未満
１：変化率０．５以上

試験２ プレートアウト性試験
試験１で調製した各供試圧延油の新油エマルション中にテストピースを浸漬し、引き上げてからテストピース上の余剰エマルションを湯洗後、表面炭素分析装置（ＬＥＣＯ）にてテストピース上の付着油分量を測定した。本試験では付着油分量が多いほどプレートアウト性が良好なため、潤滑性に優れるといえる。
（プレートアウト性試験条件）
供試液 ：試験１で調整した各供試圧延油の新油エマルション
テストピース ：ＳＰＣＣ−ＳＢ（０．３ｍｍ×５０ｍｍ×１００ｍｍ）
浸漬時間 ：１ｓｅｃ
湯洗条件 ：５０℃の湯槽に浸漬１ｓｅｃ
付着油分量測定：表面炭素分析装置（ＬＥＣＯ）にて５００℃×５ｍｉｎでテストピース上の付着炭素量測定後、付着炭素量を１．３倍することで付着油分量に換算した。

（プレートアウト性評価基準）
付着油分量からプレートアウト性を評価
プレートアウト性の評価基準；
５：付着油分量が５００ｍｇ／ｍ２以上
４：付着油分量が４００ｍｇ／ｍ２以上、５００ｍｇ／ｍ２未満
３：付着油分量が３００ｍｇ／ｍ２以上、４００ｍｇ／ｍ２未満
２：付着油分量が２００ｍｇ／ｍ２以上、３００ｍｇ／ｍ２未満
１：付着油分量が２００ｍｇ／ｍ２未満
試験３ 圧延潤滑性試験
上記各供試圧延油を高速短冊圧延試験機にて下記条件で圧延潤滑試験を行い、圧延荷重で比較評価した。圧延荷重が低いほど圧延潤滑性が良好であるといえる。
（圧延潤滑性試験条件）
テストピース：ＳＰＣＣ−ＳＢ（１．２ｍｍ×３０ｍｍ×５００ｍｍ）
圧延ロール ：５００ｍｍφ（エメリー紙＃８０研磨；表面粗度Ｒａ０．３μｍ）
圧延速度 ：５００ｍ／ｍｉｎ
圧下率 ：３０％
圧延油濃度 ：３体積％
建浴量 ：１０Ｌ
浴温度 ：６０℃
スプレ−量 ：ベースレスポンプにて１Ｌ／ｍｉｎを上下のロールに供給

（圧延潤滑性評価基準）
圧延荷重から圧延潤滑性を評価
圧延潤滑性の評価基準；
５：圧延荷重が６０Ｎ未満
４：圧延荷重が６０Ｎ以上、７０Ｎ未満
３：圧延荷重が７０Ｎ以上、８０Ｎ未満
２：圧延荷重が８０Ｎ以上、９０Ｎ未満
１：圧延荷重が９０Ｎ以上

［耐オイルステイン性試験方法］
（１）試験用エマルションの調製
上記供試圧延油（実施例１〜６、比較例１〜４）を調製し、以下の条件でエマルション建浴した。

圧延油濃度：３ｖｏｌ％
建浴量：１Ｌ
使用水：脱イオン水
浴温度：６０℃
攪拌条件：ホモミキサー７０００ｒｐｍ×３０ｍｉｎ

（２）供試板調製
０．８ｍｍ×３０ｍｍ×１００ｍｍのサイズの溶剤（ジエチルエーテル）脱脂された３．０質量％Ｓｉ、０．３質量％Ａｌを含有する電磁鋼板を上記試験用エマルションに浸漬し、次いで鋼板上にエマルションを１ｍｌ滴下して、以下の条件で圧延した。圧延された鋼板を耐オイルステイン性試験用供試板とした。

ロール：１００ｍｍφブライトロール
圧延速度：１０ｍ／ｍｉｎ
圧下率：５パス圧延、全圧下率５０％

（３）耐オイルステイン性試験用試料調製およびオイルステイン促進
上記の圧延された試験片を３０ｍｍ×１００ｍｍに切断し、表面に上記エマルションを０．３ｍｌ滴下して、４枚重ねにする。次いで、４枚重ねされた試験片をアルミホイルで全体を２重巻きにして、４隅をダブルクリップで挟み込む。これを１１０℃の環境下で１６ｈ放置した。

（４）耐オイルステイン性評価基準
上記試験後の鋼板表面を溶剤（ジエチルエーテル）で拭取り、試験片上のオイルステインについて、以下の評価基準に基づき目視評価した。

５：オイルステインがほとんど見られない。
４：ごく僅かにオイルステインが見られる。
３：オイルステインがやや目立つ。
２：オイルステインが目立つ。
１：オイルステインが著しく目立つ。

表1

表２

Claims (6)

1. 動植物油脂、鉱油及び合成エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の基油と、窒素含有水溶性環状化合物と、油溶性脂肪族ジカルボン酸又は油溶性脂肪族ジカルボン酸誘導体と、式（a）で示される非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする、鋼板用冷間圧延油。
   Ｒ1−Ｏ−[（ＰＯ）x （ＥＯ）ｚ（ＰＯ）y]−Ｒ２ - - - - - - （a）
   （式中、Ｒ１及びＲ２は、脂肪酸残基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｘ、ｙおよびｚは平均付加モル数を示し、ｘとｙはそれぞれ１以上であり、ｘ＋ｙは３〜３０、ｚは１０〜２００、ＰＯとＥＯはそれぞれブロック状に付加しており、分子量が２０００以上１００００未満である）
2. 式（a）中、ｘ＋ｙが５〜１５である請求項1に記載の冷間圧延油。
3. 非イオン性界面活性剤の分子量が３０００以上６０００未満である請求項１又は２に記載の冷間圧延油。
4. 窒素含有水溶性環状化合物が、水溶性トリアゾール化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の冷間圧延油。
5. 高Siを含有する鋼板の冷間圧延に用いるための請求項１〜４のいずれか１項記載の冷間圧延油。
6. 圧延機にて、請求項１〜４のいずれか１項記載の冷間圧延油を水で０．２〜２０体積％に希釈したエマルションを循環方式で使用することを特徴とする冷間圧延方法。