JP7316883B2

JP7316883B2 - 冷間圧延油組成物およびそれを用いた圧延鋼板の製造方法

Info

Publication number: JP7316883B2
Application number: JP2019158584A
Authority: JP
Inventors: 健一田中; 健一小林; 一輝大河内
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2019-08-30
Filing date: 2019-08-30
Publication date: 2023-07-28
Anticipated expiration: 2039-08-30
Also published as: JP2021038277A

Description

本発明は、普通鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼等の金属の冷間圧延時に循環方式で使用するエマルション型の冷間圧延油組成物に関する。更に詳しくは、乳化安定性および潤滑性に優れることで圧延材の表面品質の向上に寄与することが期待できる冷間圧延油組成物とそれを用いた圧延鋼板の製造方法に関する。

冷間圧延に用いられるエマルション型の圧延油として、動植物油脂、鉱油およびエステル等の単体もしくは混合物を基油とし、更に界面活性剤、油性向上剤、極圧添加剤、酸化防止剤等の各種添加剤が適宜配合されたものが開発されている。

例えば、特許文献１には、３０００以上の分子量と、５～９のＨＬＢ価を有する、第１非イオン性界面活性剤と、１０００以上３０００未満の分子量と、５～９のＨＬＢ価を有する第２非イオン性界面活性剤を含む冷間圧延油組成物をエマルションとして使用することが開示されている。

特許文献２には、基油、界面活性剤およびエラストマーを含有する金属圧延油組成物が水に乳化分散したクーラント（エマルション）が開示されている。

特許文献３には、ＨＬＢ４～１３のポリエチレングリコール型ノニオン界面活性剤とカチオン性高分子界面活性剤とアルキレンジアミン誘導体とを含有する冷間圧延油組成物をエマルションとして使用することが開示されている。

特開２００２－１６７５９５号公報特開２０１１－１４０５号公報特開２０１１－１３２４２７号公報

しかしながら、特許文献１～３の冷間圧延油組成物では、大量の摩耗粉が発生して混入してくる過酷な条件下の冷間圧延において、エマルションの温度変化に影響されることなく優れた乳化安定性が得られ、かつ優れたプレートアウト性により良好な潤滑性を得ることは難しいのが現状である。

本発明は、従来の冷間圧延に用いられるエマルション型の圧延油組成物が有する上述の諸問題を解決し、大量の摩耗粉が発生して混入してくる過酷な条件下の冷間圧延において、エマルションの温度変化に影響されることなく乳化安定性および潤滑性に優れることで圧延材の表面品質の向上に寄与することが期待できるエマルションを得られる冷間圧延油組成物および圧延鋼板の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の非イオン性界面活性剤を用いると上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。

［１］成分（ａ）動植物油脂、鉱油および合成エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の基油、および成分（ｂ）重量平均分子量が２０００以上２００００以下であり、１分子当たりの質量に対するオキシエチレン基の質量比が０．５以上０．９以下であり、式（ｉ）で示される、非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする、冷間圧延油組成物。
Ｒ^１－Ｏ－（ＥＯ）ｘ－Ｒ^２（ｉ）
（式（ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^２は独立してアルキル基、脂肪酸残基、ヒドロキシ脂肪酸残基、ヒドロキシステアリン酸ポリエステル残基、ポリブチレンオキシド残基、脂肪酸とヒドロキシ脂肪酸の縮合物の残基、およびヒドロキシ脂肪酸の縮合物の残基から選択され、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｘは平均付加モル数を示し、ｘは２５以上４００以下である。）
［２］前記成分（ｂ）の含有量が冷間圧延油組成物に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である、［１］に記載の冷間圧延油組成物。
［３］［１］または［２］に記載の冷間圧延油組成物を鋼板に接触させ、冷間圧延を行う工程を含む、圧延鋼板の製造方法。

本発明により、大量の摩耗粉が発生して混入してくる過酷な条件下の冷間圧延において、エマルションの温度変化に影響されることなく乳化安定性および潤滑性に優れることで圧延材の表面品質の向上に寄与することが期待できるエマルションを得られる冷間圧延油組成物およびそれを用いた圧延鋼板の製造方法を提供することができる。

本発明の第１の実施形態は、成分（ａ）動植物油脂、鉱油および合成エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の基油、および成分（ｂ）重量平均分子量が２０００以上２００００以下であり、１分子当たりの質量に対するオキシエチレン基の質量比が０．５以上０．９以下であり、式（ｉ）で示される、非イオン性界面活性剤、を含有することを特徴とする、冷間圧延油組成物を提供するものである。
Ｒ^１－Ｏ－（ＥＯ）ｘ－Ｒ^２（ｉ）
（式（ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^２は独立してアルキル基、脂肪酸残基、ヒドロキシ脂肪酸残基、ヒドロキシステアリン酸ポリエステル残基、ポリブチレンオキシド残基、脂肪酸とヒドロキシ脂肪酸の縮合物の残基、およびヒドロキシ脂肪酸の縮合物の残基から選択され、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｘは平均付加モル数を示し、２５以上４００以下である。）

＜成分（ａ）＞
本発明における成分（ａ）は、動植物油脂、鉱油および合成エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の基油である。
基油としては、例えば、牛脂、ヤシ油、パーム油、パーム核油、ナタネ油、綿実油、ヒマシ油等の動植物油脂およびそれらの精製品；マシン油、スピンドル油、タービン油等の鉱油；並びにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、イソブチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール等の一価アルコールまたはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、へキシレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビタン、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の一価脂肪酸またはコハク酸、炭素数１２のアルケニルコハク酸、炭素数３６のダイマー酸、炭素数５４のトリマー酸等の多価脂肪酸との合成エステル；が挙げられ、これら
の群から選ばれる１種類以上を選ぶことができる。

なお、基油に対する非イオン性界面活性剤の溶解しやすさの観点から、動植物油脂、または多価アルコールと脂肪酸との合成エステルの基油については、エステル化されていないヒドロキシ基が残存している部分エステルを用いることが好ましい。
また、特に温度が低い時期に起こりやすい圧延油の固化および圧延加工によって発生した金属粉と圧延油の混和による圧延機廻り堆積スカムの生成を防止するためには、流動点が２０℃以下の基油を使用することが好ましい。流動点が２０℃より高い動植物油脂や合成エステル等を用いる場合は、流動点が低い別の基油との組み合わせで構成し、圧延油自体の流動点を好ましくは２０℃以下に、より好ましくは１０℃以下にすることにより、圧延材の表面品質および作業環境を大幅に向上することが可能になる。

冷間圧延油組成物に対する成分（ａ）の含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、また、通常９９．９９質量％以下、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。これらの上限と下限はいずれの組み合わせでもよい。冷間圧延油組成物が水により希釈されたエマルションである場合、これらの上限と下限は水に希釈する前の成分（ａ）の含有量の上限と下限である。成分（ａ）の含有量が上記範囲内であれば、経済性および潤滑性の点で好ましい。

＜成分（ｂ）＞
本発明における成分（ｂ）は式（ｉ）で示される、非イオン性界面活性剤である。
Ｒ^１－Ｏ－（ＥＯ）ｘ－Ｒ^２（ｉ）
式中のＲ^１およびＲ^２は独立してアルキル基、脂肪酸残基、ヒドロキシ脂肪酸残基、ヒドロキシステアリン酸ポリエステル残基、ポリブチレンオキシド残基、脂肪酸とヒドロキシ脂肪酸の縮合物の残基、およびヒドロキシ脂肪酸の縮合物の残基から選択される。
ここで、アルキル基としては、直鎖または分岐鎖を有するデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等が挙げられる。
脂肪酸残基、およびヒドロキシ脂肪酸残基としては、ラウリン酸残基、ミリスチン酸残基、パルミチン酸残基、ステアリン酸残基、オレイン酸残基、リノール酸残基、デカン酸残基、ドデカン酸残基、ヒドロキシステアリン酸残基等が挙げられる。
ヒドロキシステアリン酸ポリエステル残基としては、ヒドロキシステアリン酸ポリエステルのヒドロキシ基とカルボキシ基がエステル結合してなるヒドロキシステアリン酸ポリエステルのカルボキシ残基が挙げられる。
ポリブチレンオキシド残基としては、ブチレンオキシド２～７５モル重合体残基等が挙げられる。
なお、式中のＲ^１およびＲ^２における残基とは、基となる化合物からヒドロキシ基を除いた構造を指す。例えば、ラウリン酸残基は、ラウリン酸のカルボキシ基からヒドロキシ基を除いた構造を指し、ポリブチレンオキシド残基は、ポリブチレンオキシドの末端のヒドロキシ基のうち1個を除いた構造を指す。

式中、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｘは平均付加モル数を示す。ｘは２５以上４００以下であり、下限は好ましくは３０以上、より好ましくは５０以上であり、また、上限は好ましくは３００以下、より好ましくは２５０以下である。これらの上限と下限はいずれの組み合わせでもよい。

尚、成分（ｂ）の重量平均分子量は２０００以上２００００以下である。成分（ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは３０００以上、より好ましくは４０００以上であり、また、好ましくは１６０００以下、より好ましくは１４０００以下である。これらの上限と下限はいずれの組み合わせでもよい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透カラムク
ロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレンで換算した値である。

成分（ｂ）１分子の質量に対するオキシエチレン基の質量比は０．５以上０．９以下であり、下限は好ましくは０．６以上であり、上限は好ましくは０．８以下である。これらの上限と下限はいずれの組み合わせでもよい。

尚、グリフィン法によるＨＬＢの値は、成分（ｂ）１分子の質量に対するオキシエチレン基の質量比に２０を乗じることで求められ、成分（ｂ）１分子の質量に対するオキシエチレン基の質量比０．５以上０．９以下はＨＬＢで１０以上１８以下に相当するものである。

本発明において成分（ｂ）は、冷間圧延油組成物に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。これらの上限と下限はいずれの組み合わせでもよい。冷間圧延油組成物が水により希釈されたエマルションである場合、これらの上限と下限は水に希釈する前の成分（ｂ）の含有量の上限と下限である。成分（ｂ）の含有量を上記範囲内で用いると、充分な乳化安定性を発揮することができる。

また、本発明の冷間圧延油組成物は、必須成分である成分（ａ）、および成分（ｂ）以外にも、本発明の効果が損なわれない範囲内であれば、必要に応じて、他の界面活性剤、各種油性向上剤、極圧添加剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含有してもよい。例えば他の界面活性剤としてはアルキル基の炭素数が１２～１８のポリエチレングリコールアルキルエステル、アルキル基の炭素数が１２～１８のポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、アルキル基の炭素数が１２～１８のポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキル基の炭素数が８～１２のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーおよびその変成物、炭素数が１２～１８の脂肪酸のジエタノールアミド、炭素数が１２～１８の脂肪酸のアルカノールアミン塩等が；油性向上剤としては炭素数１２～１８の一価脂肪酸、炭素数３６のダイマー酸、炭素数５４のトリマー酸等が；極圧添加剤としては、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、硫化エステル、硫化オレフィン、ポリサルファイド等が；酸化防止剤としては２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、α－ナフチルアミン等が挙げられる。

また、本発明で用いる成分（ｂ）の製造方法の一例を簡単に示す。撹拌機、検水管、温度計および窒素吹込みラインを備えた四つ口フラスコに、所定量のヒドロキシステアリン酸、ブロック状エチレンオキシド、チタン系触媒を仕込んだ後、フラスコ内を窒素ガスで置換し、昇温を開始する。その後、２００℃～２２０℃で１０～１８時間、反応水を溜出させながらエステル化反応を行ない、反応物の酸価が一定値以下になったことを確認してから反応を終了させることで、目的の非イオン性界面活性剤を得ることができる。

＜冷間圧延油組成物の製造方法＞
本発明の冷間圧延油組成物を製造する方法については、特に制限はない。通常は成分（ａ）を４０～８０℃に加温、撹拌しながら、成分（ｂ）および、必要に応じて前記の各種添加剤を添加して製造するのがよいが、成分（ｂ）および各種添加剤は、いずれを先に添加してもよいし、同時に添加してもよい。冷間圧延油組成物は、成分（ａ）に成分（ｂ）および、必要に応じて各種添加剤を添加したものを、水により希釈して得られたエマルションであってもよく、水により通常０．２体積％以上２０体積％以下、好ましくは０．５体積％以上１０体積％以下になるよう希釈する。希釈に使用する水は、脱イオン水、水道水、工業用水のいずれでもよく、エマルションの製造方法に特に制限はない。

＜冷間圧延油組成物を用いた圧延鋼板の製造方法＞
本発明の第２の実施形態は、冷間圧延油組成物を鋼板に接触させ、冷間圧延を行う工程を含む、圧延鋼板の製造方法である。
冷間圧延油組成物は、水により通常０．２体積％以上２０体積％以下、好ましくは０．５体積％以上１０体積％以下になるよう希釈して得られたエマルションをクーラント液として圧延加工部へ供給して鋼板に接触させるのがよい。また、本発明における冷間圧延油組成物は圧延加工により生じた磨耗粉の混入に対する乳化安定性に優れることから、鋼板に接触させたエマルションを回収して再利用する循環方式で用いることが好ましい。循環方式で使用する際にマグネチックセパレーター、ＤＥＭフィルター、ストレーナー、ラバルセパレーターやフラットベットフィルター等のフィルター類を併用したときのスカム除去によるクーラント液清浄化効果が大きいので、圧延材の表面品質および作業環境を向上すること、圧延油原単位を低減することにも寄与できる。

次に実施例を比較例と共に示し、本発明による効果をより具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。

［実施例１～６、および比較例１～４］
冷間圧延油組成物の成分（ａ）としてトリメチロールプロパントリオレエート（流動点－３０℃）と、成分（ｂ）として表１に示す界面活性剤Ａ～Ｊを上記非イオン性界面活性剤の製造方法に準じて製造したものを、表２に示す質量比で混合することにより圧延油組成物（実施例１～６、および比較例１～４）を調製した。この圧延油組成物を、以下に示す試験で評価した。
なお、性能評価項目は乳化性（試験例１）、乳化安定性（試験例２）とプレートアウト性（試験例３）であり、評価結果は表２に併記した。

試験例１乳化性試験
表２に示す各圧延油組成物を下記の試験条件で水と混合することでエマルションを建浴し、ホモミクサーMARK II（プライミクス社製）で撹拌後のエマルションをコールターカ
ウンターマルチライザーIII（ベックマンコールター社製）で測定した中位径の値により
評価した。
本試験では酸化鉄粉が混入していない新油エマルションの中位径が小さいほど乳化性が良好であるといえる。
（乳化性試験条件）
圧延油濃度：３体積％
使用水：脱イオン水（電気伝導度１μＳ／ｃｍ未満）に塩化ナトリウム（試薬一級）を添加後、攪拌溶解し、電気伝導度を１００μＳ／ｃｍに調整した水
建浴量：１Ｌ
浴温度：５０℃
撹拌条件：ホモミクサー１００００ｒｐｍ×３０ｍｉｎ

（乳化性評価基準）
新油エマルションの中位径の大小で評価した。
乳化性の評価基準；
◎：中位径１２μｍ未満
○：中位径１２μｍ以上、１６μｍ未満
△：中位径１６μｍ以上、２０μｍ未満
×：中位径２０μｍ以上

試験例２高温および／または酸化鉄粉混入に対する乳化安定性試験
表２に示す各圧延油組成物を下記の条件で水と混合することでエマルションを建浴し、ホモミクサーMARK II（プライミクス社製）で撹拌後のエマルションの中位径をコールタ
ーカウンターマルチライザーIII（ベックマンコールター社製）で測定した。本試験では
各圧延油組成物の５０℃新油エマルションの中位径を基準とし、８０℃新油エマルションおよび、酸化鉄粉混入時におけるエマルションの中位径の変化が小さいほど乳化安定性が良好であるといえる。
（乳化安定性試験条件）
圧延油濃度：３体積％
建浴量：１Ｌ
浴温度：５０℃または８０℃
撹拌条件：ホモクキサー１００００ｒｐｍ×３０ｍｉｎ
使用微粉：市販の酸化鉄粉（Ｆｅ_３Ｏ_４、粒径０．１μｍ）
酸化鉄粉混入量：エマルションに対して０ｐｐｍ（新油）、または１０００ｐｐｍ

（乳化安定性評価基準）
各圧延油組成物の５０℃新油エマルションの中位径（試験例１の結果）を基準とし、８０℃新油エマルションおよび、酸化鉄粉混入時におけるエマルション（５０℃および８０℃）の中位径の変化率の大小で評価した。乳化安定性に優れるとは、エマルションの中位径の変化率が小さいことである。
変化率＝（各条件におけるエマルション中位径－５０℃新油エマルション中位径）／５０℃新油エマルション中位径
乳化安定性の評価基準；
◎：変化率０．２未満
○：変化率０．２以上、０．４未満
△：変化率０．４以上、０．６未満
×：変化率０．６以上

試験例３プレートアウト性試験
試験例１で調製した各圧延油組成物の新油エマルション中に、以下の試験条件に記載のテストピースを浸漬し、引き上げてからテストピース上の余剰エマルションを湯洗後、表面炭素分析装置ＲＣ－６１２型（ＬＥＣＯ社製）にてテストピース上の付着油分量を測定した。本試験では付着油分量が多いほどプレートアウト性が良好なため、潤滑性に優れるといえる。なお、プレートアウト性とは、エマルションが鋼板に衝突して、その油分のみが表面に付着し、水分が排除される現象をいう。
（プレートアウト性試験条件）
供試液：試験例１で調製した各圧延油組成物の新油エマルション
テストピース：ＳＰＣＣ－ＳＢ（０．８ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）
浸漬時間：１ｓｅｃ
湯洗条件：５０℃の湯槽に浸漬１ｓｅｃ
付着油分量測定：表面炭素分析装置にて５００℃×５ｍｉｎでテストピース上の付着炭素量測定後、付着炭素量を１．３倍することで付着油分量に換算した。

（プレートアウト性評価基準）
付着油分量からプレートアウト性を評価。
プレートアウト性の評価基準；
◎：付着油分量が１０００ｍｇ／ｍ^２以上
○：付着油分量が７５０ｍｇ／ｍ^２以上、１０００ｍｇ／ｍ^２未満
△：付着油分量が５００ｍｇ／ｍ^２以上、７５０ｍｇ／ｍ^２未満
×：付着油分量が５００ｍｇ／ｍ^２未満

本発明における冷間圧延油組成物は、普通鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼等をはじめとする金属の冷間圧延時に水で希釈して乳化させたエマルションとして循環方式で使用される。

Claims

成分（ａ）動植物油脂、鉱油および合成エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の基油、および成分（ｂ）重量平均分子量が２０００以上２００００以下であり、１分子当たりの質量に対するオキシエチレン基の質量比が０．５以上０．９以下であり、式（ｉ）で示される、非イオン性界面活性剤、を含有することを特徴とする、冷間圧延油組成物。
Ｒ^１－Ｏ－（ＥＯ）ｘ－Ｒ^２（ｉ）
（式（ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^２は独立してアルキル基、脂肪酸残基、ヒドロキシ脂肪酸残基、ヒドロキシステアリン酸ポリエステル残基、ポリブチレンオキシド残基、脂肪酸とヒドロキシ脂肪酸の縮合物の残基、およびヒドロキシ脂肪酸の縮合物の残基から選択され、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｘは平均付加モル数を示し、ｘは２５以上４００以下である。）
前記成分（ｂ）の含有量が冷間圧延油組成物に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載の冷間圧延油組成物。
請求項１または２に記載の冷間圧延油組成物を鋼板に接触させ、冷間圧延を行う工程を含む、圧延鋼板の製造方法。