JP5363750B2 - ステンレス用水溶性冷間圧延油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ステンレス鋼板を冷間圧延する際に使用される水溶性冷間圧延油組成物に関する。

ステンレス鋼は、普通鋼に比較して加工硬化の程度が大きく冷間塑性加工が容易でないこと及び表面光沢向上の観点から、通常はゼンジミヤミル等の多段式の圧延機を用いて冷間圧延されている。

この際に使用される圧延油として、ストレートで使用される精製鉱油を主体とする不水溶性冷間圧延油や、使用時にエマルション化して使用される水溶性冷間圧延油が知られている。これらの圧延油に求められる特性は、圧延後のステンレス鋼板が表面光沢に優れ、模様やきずがないこと、高速、高圧下圧延ができて生産性が高いことである。

しかしながら、不水溶性冷間圧延油を用いた場合、表面光沢の点では優れているが、冷却性が不足するので、高速高圧下圧延の場合、潤滑性が低下してヒートスクラッチといわれる表面のきずが発生する。しかも、引火性のある鉱油が主体のために、火災の危険性があった。

水溶性冷間圧延油は、一般的には、精製鉱油に天然油脂、乳化剤、脂肪酸等を配合したものを、３〜１５％程度の濃度になるように水で希釈、撹拌し、エマルションにして使用する。しかしながら、この種の水溶性冷間圧延油を用いて圧延すると、表面光沢不足や色調不良を生じ易いという欠点があった。そこで、このような欠点を改良すべく、表面色調均一性に優れるステンレス鋼板用圧延油について提案されている（特許文献１参照）。この特許文献１には、カルボキシル基を有する炭化水素からなる脂肪酸の濃度がエマルション圧延油に対して０．４ｖｏｌ％以下とすることを特徴とする焼鈍酸洗処理後の表面色調均一性に優れるステンレス鋼板の圧延方法が提案されている。

しかしながら、特許文献１の方法は、脂肪酸の濃度ができるだけ少ない方がよく、０ｖｏｌ％が好ましいとの開示があるものの、０ｖｏｌ％の場合の具体的な開示はない。

一方、特許文献２には、特定のアルキルホスホン酸誘導体を配合した冷間圧延油が記載されている。しかしながら、この冷間圧延油はステンレス鋼板用ではなく、しかも油性向上剤として脂肪酸が配合されており、鋼板表面の光沢不足、色調不良や模様の発生が生じるおそれがある。

圧延されたステンレス鋼板表面は極めて活性になり、鋼板表面に残存した水が付着した部分と水のない部分とで酸化皮膜（不動態皮膜）生成が異なり、鋼板表面色調が不均一になる。特に、通常ステンレス鋼板冷間圧延に使用されるゼンジミヤミル等の多段式の圧延機は、コイルの巻き取り側にも圧延油がスプレーされ、ロールワイパー等にて油切りを行うものの、巻かれたコイル内に圧延油が入ることを完全に防止することが困難であり、鋼板表面にエマルション圧延油（水）が接触したまま、次工程の焼鈍、酸洗工程まで放置され、鋼板表面に色調不均一が発生する。

一般的に、冷間圧延において脂肪酸を配合するのは、脂肪酸と有機アミンの作用により、鋼板の水による腐食を防ぐためと考えられ、脂肪酸を使用しないということは、水により酸化皮膜（不動態皮膜）生成が不均一になる。

一方、特許文献１のように、エマルション圧延油を使用した冷間圧延においては、脂肪酸が鋼板表面に付着するために不動態皮膜が侵食され、耐酸化性が低下し、焼鈍時に部分的に酸化スケ−ルが厚く成長し、母地表面の凹凸が大きくなることにより、酸洗後に色調が著しく不均一になることが発生すると考えられる。

従って、脂肪酸量をできるだけ少なくした方が、色調が均一になり模様も発生しにくいと思われるが、脂肪酸量を０にした場合は、水により酸化皮膜（不動態皮膜）の生成が不均一になる。

水による酸化皮膜（不動態皮膜）の不均一な生成を防止するために、金属と反応性の強い添加剤は、圧延中に発生する金属粉と反応し、汚れ（スカム）が生成し易く、汚れによる表面の不均一が発生する危険性がある。そのため、添加剤には、圧延時の汚れが生成しにくいこと、水により酸化皮膜（不動態皮膜）の不均一な生成を防止できること、及び不動体皮膜を侵食しないことが望まれる。

鋼板表面の模様は、ステンレス鋼板表面の酸化皮膜（不動態皮膜）の生成状態の差（酸化皮膜の厚さ、構造の差）により発生すると考えられ、冷間圧延の工程において、圧延終了時の検査、および次工程の焼鈍、酸洗前の検査では確認できない。すなわち、鋼板表面状態が確認できるのは、焼鈍、酸洗処理後であるので、模様による不良発生は大きな損失となる。
特開２００６−３２６６０８号公報 特開平１１−２２２５９８号公報

本発明の課題は、ステンレス鋼板の冷間圧延の工程において、冷間圧延後の焼鈍、酸洗後に鋼板表面に模様を発生させないで色調が均一となるような、冷間圧延油組成物を提供することにある。

本発明は、下記に示すとおりのステンレス用水溶性冷間圧延油組成物を提供するものである。
項１． 鉱物油及び合成エステルからなる群より選択される少なくとも１種の基油、並びに一般式（１）；

（式中、Ｒ^１は炭素数８〜４５のアルキル基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）で表されるアルキルホスホン酸誘導体を含有し、カルボキシル基を有する炭化水素からなる脂肪酸を含有しないことを特徴とするステンレス用水溶性冷間圧延油組成物。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に使用される基油としては、従来からこの種の圧延油組成物に使用されてきたものがいずれも使用できる。その代表例として具体的には、例えば、スピンドル油、マシン油、タービン油、シリンダー油等の鉱物油；牛脂、ヒマシ油、ヤシ油等から得られる脂肪酸および合成脂肪酸と炭素原子数８〜１８の脂肪族１価アルコールとのモノエステル、前記脂肪酸および合成脂肪酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとのジ、トリ、テトラエステルである合成エステルが挙げられる。

本発明のステンレス用水溶性冷間圧延油組成物には、上記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸誘導体（式中、Ｒ^１は炭素数８〜４５のアルキル基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）を配合する。

かかるアルキルホスホン酸誘導体は、熱分解や加水分解を受け難いため無機リン酸を実質的に生成せず、酸が発生しない。また、物質自体が油溶性を維持しており、リン酸基が鋼板表面に吸着し、リン酸基に結合するアルキル基鎖部が鋼板表面に対して垂直に配向して、基油と共に、強靭な油膜を形成することから優れた圧延潤滑性を発揮する。しかも、鋼板表面に残存した水が付着した部分と水のない部分とで酸化皮膜の生成が不均一になることを防止し、焼鈍酸洗処理後の表面色調均一性に優れた効果を示す。これに対し、一般的にリン系極圧剤と呼ばれるリン化合物（例、オレイルアシッドホスフェイト等）は熱分解や加水分解を受けて無機リン酸を生成し、酸化皮膜が不均一になり、焼鈍酸洗処理後の表面色調の均一性が劣る。

一般式（１）において、Ｒ^１の炭素数８〜４５のアルキル基は、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の該アルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３の炭素数１〜１８のアルキルは、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の該アルキル基を示す。一般式（１）のアルキルホスホン酸誘導体の具体例としては、例えば、オクタデシルホスホン酸モノヘキサデシル、オクタデシルホスホン酸モノイソプロピル、オクタコサンホスホン酸ジブチル、テトラコンタンホスホン酸モノメチル、トリトリアコンタンホスホン酸モノオクチル等を挙げることができるが、Ｒ^２又はＲ^３の一方が水素であることが好ましい。

上記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸誘導体の製造法は、特に限定されないが、例えば、次のようにして合成できる。即ち、炭素数８〜４５のα位に二重結合を有するオレフィンに、亜リン酸、次亜リン酸及びジアルキルホスファイトの少なくとも１種を、該オレフィンに対して１．０〜２．０モル程度混合し、触媒として過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いて、窒素雰囲気中、６０〜１５０℃程度で４〜２０時間程度反応を行い、アルキルホスホン酸ジアルキルエステル、ジアルキルホスホン酸モノアルキルエステルが得られる。更に、このアルキルホスホン酸ジアルキルエステルを、塩酸等の酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ等の適当な触媒の存在下に、加水分解することにより、アルキルホスホン酸モノアルキルエステルが得られる。

炭素数８〜４５のα位に二重結合を有するオレフィンとしては、例えば、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−トリドデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラドコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−トリトリアコンテン、１−ノナトリアコンテン、１−テトラコンテン等を挙げることができる。これらのオレフィンの内、炭素数１２〜４５のα−オレフィンが好ましい。炭素数８未満のものは沸点、引火点が低く、合成上の収率が低下するので好ましくない。また、炭素数４５を超えるものは、生成物の融点が高くなり、溶解性に乏しくなるので好ましくない。

本発明組成物における上記特定のアルキルホスホン酸誘導体の配合量は、基油１００重量部に対して、１〜１０重量部であるのが好ましい。１重量部未満では水による酸化皮膜の生成の不均一を防止する性能が劣るおそれがあり、１０重量部を超えて添加しても圧延時に発生する汚れが多くなるおそれがある。より好ましい配合量は、２〜４重量部である。

本発明の圧延油組成物には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、乳化剤、油性向上剤、防錆添加剤、酸化防止剤等を配合することができる。但し、酸価の上がらないものを選択すべきである。また、本発明の圧延油組成物は、カルボキシル基を有する炭化水素からなる脂肪酸を含有しない。

本発明の冷間圧延油組成物は、必須成分の基油及び上記アルキルホスホン酸誘導体と、任意成分の乳化剤、油性向上剤、防錆添加剤、酸化防止剤等とを、常法に従い、必要に応じて加温下に混合して、調製することができ、好ましくは５〜１２重量％程度の濃度に水に分散希釈してエマルションクーラントとされ、適用される。１２重量％を超える濃度ではチャタリング模様が発生するおそれがあり、５重量％未満の濃度では、本発明の組成物における上記アルキルホスホン酸誘導体による水による腐食を防止する性能が劣るおそれがある。より好ましくは、８〜１１重量％の濃度である。

本発明の圧延油組成物に基づくエマルションクーラントは、通常、圧延ロールと被圧延材であるステンレス鋼板との間（ロールバイト）にノズルを経て、噴射供給され、循環使用されるが、ロールバイト内でクーラントの各成分がステンレス鋼板表面に吸着又は付着して、強靭で均一な皮膜又は油膜を形成する。この均一な皮膜又は油膜を形成させることにより、後工程の焼鈍酸洗処理後においても鋼板表面に模様が発生するのを防ぎ、色調が均一になる。

本発明のステンレス用水溶性冷間圧延油組成物は、脂肪酸を含有していないため、冷間圧延板の不動態皮膜を侵食することがない。また、本発明の組成物は、水による腐食を防止し、鋼板表面に模様を発生させない。従って、本発明の組成物を用いると、圧延速度を大きくできるために生産性が向上する。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、下記の実施例は本発明を何ら制限するものではない。

参考例１、実施例２〜４及び比較例１〜３
後記表１に示す配合（重量部）に従い、本発明及び比較の冷間圧延油組成物を調製した。

次に、上記実施例、参考例及び比較例で得た各圧延油組成物について、鋼板付着油分量試験、圧延後の変色試験、ロール汚れ試験、光沢性試験を、下記方法に従って行い、性能を評価した。なお、表１中の圧延速度、模様の発生は、実操業での結果である。

（１）付着油分量試験：
各圧延油組成物を用いて下記条件１で製造したエマルションをバットに移す。それに、洗浄したＳＰＣＣ−ＳＤ板（０．８×８０×１００ｍｍ）を１０秒間浸漬し、１日間ドレンする。前後の重量差より付着油分量を算出する。
［条件１］
濃度：１０重量％（水道水で希釈）、
温度：４５℃、
液量：４００ｍｌ、
撹拌：５００ｍｌビーカーに上記のものを入れ、ホモミキサー（プライミックス社製「Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭII２．５型」）で８０００回転で１０分撹拌する。

（２）圧延後の変色試験：
下記条件２の方法で圧延を行い、鋼板２枚を水切りせずにコンタクトしてアルミホイルで梱包し、９５℃の高温槽に２４時間静置後、コンタクト面の変色を目視判定する。
［条件２］
圧延機：２段圧延機（ロール径：１５０ｍｍφ×２００ｍｍ、ロール表面：サンドペーパー＃１０００研磨、圧延速度：１３ｍ／ｍｉｎ）、
試油：濃度１０重量％、温度４５℃、
試験片：ＳＵＳ３０４（０．８×８０×１００ｍｍ）、
圧延パス回数：４パス（圧下率１６％）、
評価基準：○は変色が無く、△は軽度発生、×は発生を表す。

（３）ロール汚れ試験：
図１に示す圧延機を使用し、下記条件３の方法で圧延した後の出側テンションロールの汚れを目視判定する。
［条件３］
圧延機：図１に示す２段圧延機（ロール径：７６ｍｍφ×９０ｍｍ、ロール表面：サンドペーパー＃１０００研磨、圧延速度：１００ｍ／ｍｉｎ）、
試油：濃度１０重量％、温度４５℃、
試験片：ＳＵＳ３０４（１．０ｍｍ厚×３０ｍｍ、長さ５０ｍのコイル）、
圧延パス回数：５パス（圧下率６０〜７０％）、
評価基準：○は汚れが殆んど無く、△は軽度発生、×は発生を表す。

（４）光沢性試験：
図１に示す圧延機を使用して上記条件３の方法で圧延した鋼板の表面光沢を、光沢計（日本電色業製「ＶＧ２０００」）を用いて、入射角４５度で鋼板の巾方向を測定する。
評価基準：光沢度４００（グロス）以下が不良で×、４００〜４５０（グロス）が標準で△、４５０（グロス）以上が良で○と表す。

（５）圧延速度、模様の発生：
実機操業の最終パス速度と、酸洗・焼鈍ライン出側での模様の有無である。圧延油濃度は１０重量％、温度４５℃、試験材はＳＵＳ３０４の条件である。

表１中の鉱物油は、４０℃における粘度が４〜５０ｍｍ^２／秒の鉱物油である。合成エステル１は、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル（ＨＬＢ＝１０．９）である。合成エステル２は、トリメチロールプロパンオレイン酸エステルである。（これらの鉱物油、合成エステル１及び合成エステル２が基油であり、各実施例及び各比較例において、合計が１００重量部になるようにした。）リン化合物（アルキルホスホン酸誘導体）は、アルキルホスホン酸モノイソプロピル（アルキル基＝Ｃ_１２〜Ｃ_１４）である。脂肪酸は、ノナデシル二酸である。有機アミンは、トリエタノールアミンである。濡れ剤１は、オレイルアルコールである。濡れ剤２は、オクチルジグリコールである。ノニオン乳化剤Ａは、ポリオキシエチレンジオレエート（ＨＬＢ＝８）である。ノニオン乳化剤Ｂは、２−エチルヘキシルジグリコールである。カチオン乳化剤は、ポリオキシエチレン牛脂プロピレンジアミン（ＥＯ＝１５モル）である。酸化防止剤は、ジターシャリブチルヒドロキシトルエンである。

試験に用いた圧延機の概略図である。

Claims (1)

1. 鉱物油及び合成エステルからなる基油、並びに一般式（１）；
   （式中、Ｒ^１は炭素数８〜４５のアルキル基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）で表されるアルキルホスホン酸誘導体を含有し、カルボキシル基を有する炭化水素からなる脂肪酸を含有しないステンレス用水溶性冷間圧延油組成物であって、
   前記鉱物油と合成エステルとの混合比率が６１．０：３９．０〜６２．０：３８．０であり、前記アルキルホスホン酸誘導体としてアルキルホスホン酸モノイソプロピル（アルキル基＝Ｃ _１２ 〜Ｃ _１４ ）を、前記基油１００重量部に対して１．３〜４重量部含有する、ステンレス用水溶性冷間圧延油組成物。