WO2010067592A1

WO2010067592A1 - 希土類系ボンド磁石

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Publication number: WO2010067592A1
Application number: PCT/JP2009/006719
Authority: WO
Inventors: 本蔵義信; 松岡浩; 野口健児; 内藤憲和
Original assignee: 愛知製鋼株式会社
Priority date: 2008-12-12
Filing date: 2009-12-09
Publication date: 2010-06-17
Also published as: EP2381452A1; US20110234346A1; CN102246249A; JPWO2010067592A1; JP4623232B2

Abstract

　高温下での耐酸化性を向上させることで、優れた磁気特性を長期にわたって発揮する希土類系ボンド磁石を提供する。　希土類元素を含む磁石粉末１１と磁石粉末１１を保持する樹脂部１２とからなり磁石粉末１１が樹脂部１２に埋没している磁石本体１０と、磁石本体１０の表面に直接形成された非晶質炭素膜９１と、を備え、樹脂部１２は、磁石粉末１１を保持するバインダ樹脂部１４と、磁石本体１０の表層に位置し磁石粉末１１を被覆する樹脂層１３と、からなることを特徴とする。バインダ樹脂部１４および樹脂層１３は、同一の樹脂材料からなるとともに互いに一体的に連続していてもよい。

Description

希土類系ボンド磁石

　本発明は、表面に被膜を有する希土類系ボンド磁石に関するものである。

　希土類系の磁石は、優れた磁気性能をもつことから、幅広い分野で利用されている。なかでも、磁石粉末とバインダ樹脂との混合物（コンパウンド）を用い、磁石粉末をバインダ樹脂で結合してなる希土類系ボンド磁石は、優れた磁気特性に加え、形状の自由度が高く、寸法精度もよいという特徴がある。そのため、希土類系ボンド磁石は、自動車電装モータ、家電用小型モータ等を中心に広く利用されている。近年、自動車用電装モータの小型化の要請に応え、希土類系ボンド磁石、特に異方性希土類系ボンド磁石を使用した小型モータが採用されてきている。これらのボンド磁石の活用の進展に伴い、最近では、１５０℃以上の高温でも使用可能な希土類系ボンド磁石が要求されてきている。

　希土類系ボンド磁石は、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系ボンド磁石、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系ボンド磁石などが代表的であるが、希土類元素を含むため酸化されやすい。特に、使用環境が高温になると酸化は促進され、磁力の低下など磁気特性の悪化の原因となる。また、液体中で使用される場合には、水分による酸化とともに液体が浸入することで樹脂の膨張が起こり、磁気特性が悪化すると同時に形状が維持できなくなることがある。優れた磁気特性と形状維持とを長期にわたって発揮させるために、希土類系ボンド磁石の表面を各種被膜で被覆して保護することが行われている。

　たとえば、スプレー塗装または電着塗装などにより希土類系ボンド磁石の表面に樹脂塗装を施している。また、特許文献１では希土類系ボンド磁石の表面に金属被膜を成膜してから、さらに非晶質炭素膜を金属被膜に成膜している。また、対象がボンド磁石ではないが、特許文献２では、希土類系焼結磁石の表面に非晶質炭素膜を成膜することが開示されている。非晶質炭素膜は、高温環境下で安定であり、機械的特性のみならず耐食性、耐薬品性および酸素バリア性に優れるため、保護膜として好適である。

特開２００５－３２８４５号公報特開２００５－２６８３４０号公報

　希土類系ボンド磁石に樹脂塗装を施すことにより形成される樹脂塗膜は、大気および水分と磁石粉末との接触をある程度遮断することができる。そのため、樹脂塗膜の形成により希土類系ボンド磁石の耐酸化性は向上する。しかし、樹脂塗膜は、高温になるほど膨張したり分解したりしやすくなる。したがって、希土類系ボンド磁石の使用環境が高温になるほど、樹脂塗膜の酸素透過性が高くなって酸素の遮断効果が低くなり、酸化が進行して希土類系ボンド磁石の磁気特性が低下する傾向にある。また、機械的強度も十分ではない。つまり、希土類系ボンド磁石に樹脂塗膜を施すだけでは、用途によっては十分な耐酸化性が得られない。

　金属被膜は、酸素と磁石粉末との遮断効果が樹脂塗膜よりも大きい。そのため、表面に金属被膜をもつ特許文献１に記載の希土類系ボンド磁石は、耐酸化性が向上する。しかし、樹脂塗膜、非晶質炭素膜および金属被膜は、この順で酸素を透過しやすく、非晶質炭素膜は金属皮膜ほどの酸素遮断効果をもたない。つまり、特許文献１のように、金属被膜の上にさらに非晶質炭素膜を形成しても、金属被膜の弱点である耐摩耗性は向上するが、耐酸化性のさらなる向上効果は望めない。換言すれば、希土類系ボンド磁石の表面に良好な金属被膜を形成しさえすれば耐酸化性は十分に得られるため、非晶質炭素膜の形成は不要である。

　ところが、希土類系ボンド磁石は比較的気孔を多くもつため、その表面にめっきにより金属被膜を形成すると、めっき用水溶液が気孔に浸透して希土類系ボンド磁石の内部からの腐食が起こりやすい。また、電解めっきでは、あらかじめ希土類系ボンド磁石を導体化処理する必要があり、工程が煩雑となる。さらに、希土類系ボンド磁石を金属基材に組み付けた状態で電解めっきを行うと、希土類系ボンド磁石よりも金属基材にめっきされやすいため、希土類系ボンド磁石の表面に金属被膜が十分に形成されない。また、金属被膜を形成する他の方法として、イオンプレーティング等の物理蒸着（ＰＶＤ）法がある。しかし、希土類系ボンド磁石は、通常、その表面に凹凸を有する複雑な形状をもつ。ＰＶＤ法では、金属原子または粒子が被成膜面に垂直に堆積するので、表面に凹凸がある希土類系ボンド磁石に均一に金属被膜を形成することは困難である。希土類系ボンド磁石の表面に金属被膜が形成されていても、金属被膜が不均一であると、高温での使用中に成膜が不十分な部分から酸化が進行するため、磁気特性および耐酸化性が劣化する。また、化学蒸着（ＣＶＤ）法で金属被膜を形成する場合は、原料ガスとして非常に高価な有機金属化合物を含むガスを使用するため、工業的に成立しない。すなわち、希土類系ボンド磁石に金属被膜を良好に形成できれば、希土類系ボンド磁石に理想的な耐酸化性が付与されるが、工業的に成立しえない。

　また、特許文献２では、希土類系焼結磁石の表面に直接非晶質炭素膜を成膜してもよいとされている。そこで、本発明者等は、希土類系ボンド磁石の表面に直接非晶質炭素膜を成膜してみたが、耐酸化性の向上は不十分であった。

　本発明は、上記問題点に鑑み、高温での磁石の耐酸化性を向上させることにより優れた磁気特性を長期にわたって発揮する希土類系ボンド磁石を提供することを目的とする。

　前述のように、希土類系ボンド磁石の表面に直接非晶質炭素膜を成膜しても、耐酸化性の向上は小さかった。そこで、本発明者等は、保護膜として有効な非晶質炭素膜を希土類系ボンド磁石の表面に成膜しても希土類系ボンド磁石の耐酸化性が向上し難いのは、希土類系ボンド磁石の表面状態が影響していることを新たに見出した。そして、圧縮成形などの一般的な方法で製造される従来の希土類系ボンド磁石では、その表面に磁石粉末と樹脂との両方が表出することに着目した。希土類系ボンド磁石の表面状態に基づき非晶質炭素膜を形成した希土類系ボンド磁石の耐酸化性について鋭意研究した結果、一般的な蒸着法により従来の希土類系ボンド磁石の表面に直接非晶質炭素膜を成膜すると、磁石粉末の表面に非晶質炭素膜を形成し難いところがあり、そこから酸化が進行したのだと推測した。そこで、磁石粉末を保持する樹脂に磁石粉末を埋没させて、非晶質炭素膜を成膜する前の希土類系ボンド磁石の表面に磁石粉末を表出させないようにすることを想到した。

　すなわち、本発明の希土類系ボンド磁石は、希土類元素を含む磁石粉末と該磁石粉末を保持する樹脂部とからなり該磁石粉末が該樹脂部に埋没している磁石本体と、該磁石本体の表面に直接形成された非晶質炭素膜と、を備え、前記樹脂部は、前記磁石粉末を保持するバインダ樹脂部と、前記磁石本体の表層に位置し前記磁石粉末を被覆する樹脂層と、からなることを特徴とする。

　磁石粉末を高い割合で含む従来のボンド磁石では、その表面に磁石粉末と樹脂との両方が表出しやすい。本発明の希土類系ボンド磁石では、磁石本体の表層に樹脂層をもつことで、磁石粉末は磁石本体の表層において樹脂部に埋没している。つまり、本発明の希土類系ボンド磁石では、磁石本体の最表面はほとんど樹脂からなり、その表面に直接に非晶質炭素膜が形成されている。そのため、均一な非晶質炭素膜が形成されやすい。

　ところで、樹脂層を構成する樹脂は、軟質であって、非晶質炭素膜（Ｈｖ８００～３０００程度）の硬さと大きく異なる。通常、変形しにくく硬い材料の線膨張係数は小さく、変形しやすい軟らかい材料の線膨張係数は大きい。そのため、非晶質炭素膜と樹脂層との間でも、線膨張係数差または変形能が大きく異なることが予想される。したがって、樹脂層に非晶質炭素膜が成膜できたとしても、高温での線膨張係数差または高温の変形能の差に起因して非晶質炭素膜が割れたり剥離したりすることで、高温での耐酸化性が大きく低下すると思われた。本発明の希土類系ボンド磁石では、磁石本体の表面、つまり、ほとんどが樹脂である樹脂層の表面に直接非晶質炭素膜が形成されている。ところが、軟質な樹脂層の上に硬質な非晶質炭素膜を形成しても、従来常識に反し、非晶質炭素膜は割れたり剥がれたりすることなく磁石本体の表面に十分に密着し、非晶質炭素膜は耐酸化性を付与する保護膜としての機能を十分に果たす。この予想外の効果のメカニズムは定かではないが、結果から推測すると以下のように考えられる。

　磁石本体では、磁石粉末と樹脂とが共存するため、バインダ樹脂部は磁石粉末に拘束されている。拘束状態においては、磁石粉末と樹脂との物理的特性が平均化される。たとえば、線膨張係数であれば、樹脂の線膨張係数（８×１０^－５／Ｋ程度）と、磁石粉末の線膨張係数（３×１０^－６／Ｋ程度）との間の値となる。磁石粉末が高密度で存在する場合には、バインダ樹脂部が磁石粉末に拘束されている部分の線膨張係数は、磁石粉末の線膨張係数により近い値となる。そして、バインダ樹脂部が磁石粉末に拘束されている部分の物理的特性は、磁石粉末をほとんど含まない樹脂層にも影響する。つまり、樹脂層の物理的特性も磁石粉末に近付き、樹脂層と非晶質炭素膜との線膨張係数の差は小さくなり、高温における非晶質炭素膜の割れや剥離が起こりにくくなって、本発明の希土類系ボンド磁石の耐酸化性が向上すると推測される。もしくは、高温での樹脂層の変形能が、線膨張係数と同様の理由により非晶質炭素膜の変形能に近付いたため、高温における非晶質炭素膜の割れや剥離が起こりにくくなると思われる。その結果、本発明の希土類系ボンド磁石は、非常に優れた高温での耐酸化性を示す。

（１－１）は樹脂塗膜を形成する前の磁石本体、（１－２）は樹脂層として樹脂塗膜をもつ磁石本体、（１－３）は磁石本体に非晶質炭素膜を成膜した本発明の希土類系ボンド磁石、の表面付近を模式的に示す断面図である。（２－１）は樹脂層としてスキン層をもつ磁石本体、（２－２）は磁石本体に非晶質炭素膜を成膜した本発明の希土類系ボンド磁石、の表面付近を模式的に示す断面図である。本発明の希土類系ボンド磁石の一例を模式的に示す断面図である。耐久試験に用いた試料（疑似モータ）を模式的に示す断面図である。実施例および比較例の希土類系ボンド磁石の耐酸化性を示すグラフである。

　　　１０，２０，３０：磁石本体
　　　１１，２１，３１：磁石粉末（磁石粒子）　３１’：微粉末
　　　１２，２２，３２：樹脂部
　　　１３：樹脂層（樹脂塗膜）　１４：バインダ樹脂部
　　　２３，３３：スキン層
　　　９１，９２，９３：非晶質炭素膜

　以下に、本発明の希土類系ボンド磁石（以下「本発明のボンド磁石」と略記）を実施するための最良の形態を説明する。本発明のボンド磁石は、磁石本体と非晶質炭素膜とを備える。磁石本体は、磁石粉末と樹脂部とからなる。

　磁石粉末は、希土類元素を含む。磁石粉末には、希土類系ボンド磁石に用いられる一般的な磁石粉末を用いればよい。具体的には、希土類－鉄－窒素系磁石粉末（たとえばＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系の合金粉末）、希土類－鉄－硼素系磁石粉末（たとえばＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系の合金粉末）および希土類－コバルト系磁石粉末（たとえばＳｍ_２Ｃｏ_１７型、ＳｍＣｏ_５型などのＳｍ－Ｃｏ系異方性磁石粉末に代表されるＳｍ－Ｃｏ系の合金粉末）などの公知の合金組成をもつ希土類系磁石粉末が挙げられる。また、それらの組成系の磁石粉末において、硬磁性相と軟磁性相がナノメーターオーダーの組織で共存する磁石粉末であるナノコンポジット系希土類磁石粉末でもよい。これらのうちの一種を単独あるいは二種以上を混合して用いてもよい。また、これらの希土類系磁石粉末において、高い磁気特性を必要とする場合は異方性磁石粉末が利用され、着磁の容易性などを利用する場合には等方性磁石粉末が利用される。異方性磁石粉末および等方性磁石粉末は、いずれか一方を単独あるいは両者を混合して用いてもよい。すなわち、磁石粉末は、一種類の磁石粉末はもちろんのこと、組成の異なる磁石粉末を含んでもよいし、異方性磁石粉末および等方性磁石粉末をともに含んでもよい。

　希土類元素の種類に特に限定はないが、イットリウム（Ｙ）を除く希土類元素であって、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびルテチウム（Ｌｕ）のうちの少なくとも一種からなるとよい。特に好ましいのは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂである。

　また、磁石粉末は、平均粒径に差がある二種以上の粉末を含んでもよい。つまり、磁石粉末は、平均粒径の小さい微粉末を含んでもよい。微粉末としては、上記の各種合金粉末の他、フェライト粉末やナノコンポジット系希土類磁石粉末等を用いてもよく、亜鉛、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属または金属酸化物からなる非磁性粉末としてもよい。高い磁気特性を得るためには、磁石粉末は、平均粒径の異なる磁石粗粉末と磁石微粉末とを含むのが好ましい。磁石粗粉末と磁石微粉末との好ましい組合せの具体例としては、磁石粗粉末がＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系合金粉末で磁石微粉末がＳｍ－Ｃｏ系合金粉末および／またはＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末、磁石粗粉末がＳｍ－Ｃｏ系合金粉末で磁石微粉末がＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末、磁石粗粉末および微粉末のいずれもＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系合金粉末、などが挙げられる。特に、本発明のボンド磁石の耐熱性を向上させるためには、微粉末としてＳｍ－Ｃｏ系合金粉末を用いるのが好ましい。微粉末がＳｍ－Ｃｏ系合金粉末であれば、磁石粉末全体のキュリー点が上昇するとともに保磁力が向上する。その結果、本発明のボンド磁石は、耐熱性とともに耐酸化性にも優れた磁石となる。

　ここで、磁石粗粉末などの粗粉末は、その平均粒径が５０～１５０μｍさらには８０～１３０μｍであるのが好ましい。また、微粉末は、その平均粒径が２０μｍ以下さらには１～１０μｍであるのが好ましい。なお、本明細書において磁石粉末の平均粒径は、レーザ回折により測定されたボリュームミーディアン径（ＶＭＤ）とする。

　つまり、本発明のボンド磁石では、少なくとも希土類を含む磁石粒子を含むのであれば、磁石粉末の合金組成、磁石粉末が異方性であるか等方性であるか、および磁石粉末の平均粒径にかかわらず複数種類の粉末の混合物からなる磁石粉末を用いることができる。

　樹脂部は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれからなってもよい。熱可塑性樹脂としては、たとえば、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を混合して用いることができる。一方、熱硬化性樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、メラミン樹脂などが挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を混合して用いることができる。

　磁石本体の形状に特に限定はなく、本発明のボンド磁石の用途に応じた形状であればよい。たとえば、本発明のボンド磁石をモータに使用するのであれば、円筒形状である。また、使用条件などに応じて酸化防止剤などの添加剤を適宜添加してもよい。

　磁石本体は、磁石本体全体を１００体積％としたとき、磁石粉末を５０体積％以上含むとよい。磁石粉末の含有割合が５０体積％以上であれば、ボンド磁石として十分な磁石特性が得られる。また、５０体積％未満では、磁石粉末と樹脂とが共存していてもバインダ樹脂部が磁石粉末に拘束されにくい。その結果、磁石本体の表面（すなわち樹脂層の表面）の線膨張係数などの物理的特性は樹脂と同等になり、その表面に対して非晶質炭素膜が十分に密着しない。そのため、ボンド磁石は、高温において優れた耐酸化性を発揮しない。磁石本体は、全体を１００体積％としたとき、磁石粉末を８０体積％以上さらには８５体積％以上含むとよい。磁石粉末を高密度で含むことで、高い磁気特性が得られるだけでなく、非晶質炭素膜が磁石本体の表面に対して十分に密着する。つまり、高い磁気特性を示すとともに優れた耐酸化性を示す希土類系ボンド磁石が得られる。

　本発明のボンド磁石では、磁石粉末は、樹脂部に埋没した状態にある。このとき、全ての磁石粉末が樹脂部に埋没していることが望まれるが、従来のボンド磁石に比べて、磁石粉末の表出面積が少なくなればよい。樹脂部の構成としては、次の二つが好ましい。（１）磁石粉末を保持するバインダ樹脂部と、磁石本体の表層に位置し磁石粉末を被覆する樹脂層と、からなる。（２）バインダ樹脂部および樹脂層が、同一の樹脂材料からなるとともに互いに一体的に連続するバインダ樹脂からなる。以下に（１）および（２）をそれぞれ説明する。

　（１）たとえば、高い磁気特性を得るために、磁石粉末を高い体積割合で含み高密度の成形体を圧縮成形により成形することがある。通常、このような圧縮成形は９ｔｏｎ／ｃｍ^２程度の高い面圧で行われる。このように成形された成形体は、相対的に樹脂量が少ないため、圧縮されることで成形体の表面に染み出す樹脂が十分でなく、磁石粉末が表出した表面をもつ成形体が形成されやすい。また、リング形状の成形体を後述の加熱磁場中成形する場合、純鉄で構成される磁気回路形成部が成形圧により変形しやすいため、圧縮成形時の面圧を４ｔ／ｃｍ^２以下に抑える必要がある。そのような低い面圧下では、成形体の表面への樹脂の染み出しがさらに困難となり、磁石粉末が表出した表面をもつ成形体が形成されやすい。図１（１－１）は、脱型後の成形体の表面付近を模式的に示す断面図である。成形体は、複数の磁石粒子で構成される磁石粉末１１とそれを保持するバインダ樹脂部１４とからなる。成形体の表面１０ｓ’は、樹脂の染み出しが弱く磁石粉末１１が表出し、場合によっては磁石粉末１１が表面１０ｓ’で突出して存在する。図１（１－２）のように、磁石本体１０は、成形体の表面１０ｓ’に樹脂層１３を備えることで、磁石粉末１１が樹脂層１３に覆われる。すなわち、磁石本体１０において、磁石粉末１１は、バインダ樹脂部１４および樹脂層１３からなる樹脂部１２に埋没する。そして、図１（１－３）のように、樹脂層１３上に非晶質炭素膜９１を成膜することで、本発明のボンド磁石が得られる。

　このとき、樹脂層は、磁石本体を構成するバインダ樹脂部と同じ樹脂からなってもよいし、異なる種類の樹脂からなってもよい。樹脂層は、既に説明したバインダの樹脂に好適な樹脂のうちの一種または二種以上を混合して用いることができる。樹脂層は、磁石粉末が覆われる膜厚であればよく、５０μｍ以下、２０～５０μｍさらには２０～３０μｍであるとよい。樹脂層の厚さが５０μｍを超えると、磁石粉末による樹脂部の拘束効果が樹脂層の表面にまで影響しにくくなり、樹脂層の表面付近の物理的特性は樹脂と同等となり、樹脂層と非晶質炭素膜との線膨張係数の差は大きくなる。そのため、樹脂層の表面と非晶質炭素膜との密着性が低下し、非晶質炭素膜に割れや剥離が生じやすくなり、ひいては本発明のボンド磁石の耐酸化性を低下させる原因となる。また、一度の工程で形成できる樹脂層の厚さには限界があるため、５０μｍを超える樹脂層を形成すると、生産性が低下する。一方、樹脂層を２０μｍ未満の厚さで形成するのは難しく不均一になりやすく、樹脂層が十分に形成されない部分が生じるため好ましくない。なお、樹脂層の厚さは、磁石本体を表面に対して垂直に切断したときの、磁石本体の最表面から磁石粒子の表面までの最短距離の算術平均値とする。

　上記（１）の形態の樹脂部を備える本発明のボンド磁石は、磁石粉末と樹脂とからなる混合物を調製する調製工程と、混合物から磁石粉末と該磁石粉末を保持するバインダ樹脂部とからなる成形体を得る本成形工程と、成形体の表面に樹脂塗膜を形成する塗膜形成工程と、樹脂塗膜の表面に非晶質炭素膜を形成する非晶質炭素膜形成工程と、を経て製造される。

　調製工程では、所定の配合比の磁石粉末と樹脂とを秤量して混合物を調製すればよい。用いられる磁石粉末および樹脂は、既に説明した通りである。調製された混合物は、本成形工程にて成形され、磁石粉末とそれを保持するバインダ樹脂部とからなる成形体が得られる。本成形工程にて採用する成形方法に特に限定はないが、成形型内で混合物に圧力を加えつつ樹脂を軟化または溶融させ、その後、樹脂を硬化させて成形体を得る圧縮成形が望ましい。圧縮成形であれば、成形体を１００体積％としたとき磁石粉末の割合が８０体積％以上の成形体を容易に作製できるが、成形体の表面に磁石粉末が表出しやすい。そこで、次の塗膜形成工程において、成形体の表面に樹脂塗膜を形成する。なお、圧縮成形の他、押出成形、カレンダー成形、射出成形などにより成形体を作製してもよい。

　塗膜形成工程は、成形体の表面に樹脂塗膜、すなわち樹脂層を形成する工程である。樹脂塗膜の形成方法に特に限定はなく、使用する樹脂塗料に応じた塗装方法および硬化条件を選択すればよい。

　非晶質炭素膜形成工程は、樹脂塗膜の表面に非晶質炭素膜を形成する工程である。なお、非晶質炭素膜形成工程については、後に詳説する。

　さらに、調製工程後の混合物に、樹脂が軟化または溶融した状態で配向磁場を印加して磁石粉末を配向させる配向工程を行ってもよい。磁石粉末が異方性磁石粉末を含む場合には、配向工程において磁場を印加して異方性磁石粉末を特定の方向に配向させた後、磁場を印可したまま本成形を行えばよい。なお、配向工程を含む製造方法は、一般に、加熱磁場中成形と呼ばれる。さらに、調製工程後の混合物を成形して素形体を得る予成形工程を含んでもよい。混合物を予め所定の形状の素形体に成形し、その素形体を磁場中にある成形型内で加熱磁場中成形することで、寸法精度のよい成形体が得られる。

　なお、本発明のボンド磁石を他の部材に組み付けて用いる場合には、本成形工程以降に組み付けを行えばよい。すわなち、本成形工程で得られた成形体を他の部材に組み付けてから樹脂塗膜および非晶質炭素膜を形成してもよいし、樹脂塗膜の形成が終了した後の成形体（磁石本体）を他の部材に組み付けてから非晶質炭素膜を形成してもよい。もちろん、非晶質炭素膜形成工程の終了後、すなわち、成形体に樹脂塗膜も非晶質炭素膜も成膜してから他の部材に組み付けてもよい。（２）また、樹脂部は、連続するバインダ樹脂からなってもよい。すなわち、（１）においてバインダ樹脂部と樹脂層とが同じ樹脂からなるとともに一体的で連続している構成である。このような構成は、磁石本体の成形時に、磁石本体の表面に、樹脂層のかわりとなるスキン層が形成されることで得られる。

　図２（２－１）は、例として、磁石粉末の体積割合が低い成形体を圧縮成形により成形する場合において、スキン層をもつ磁石本体（成形体）２０の表面付近を模式的に示す断面図である。磁石本体２０は、複数の磁石粒子で構成される磁石粉末２１とそれを保持する樹脂部２２とからなる。樹脂部２２は、既に説明した樹脂材料（バインダ樹脂）からなる。樹脂部２２の表層は、磁石粉末２１を含まず同じバインダ樹脂からなるスキン層２３である。磁石本体２０の表面２０ｓにおいて、スキン層２３で磁石粉末２１が覆われることで、磁石粉末２１が樹脂部２２に埋没した磁石本体２０をなす。そして、図２（２－２）のように、スキン層２３上に非晶質炭素膜９２を成膜することで、本発明のボンド磁石が得られる。スキン層２３は、圧縮成形などの成形時に成形型表面（すなわち成形体の表面）にバインダ樹脂が染み出すことで磁石粉末２１は樹脂部２２に埋もれるため、成形型から脱型した後も、磁石粉末２１は磁石本体２０の表面にほとんど表出しない。なお、磁石粉末２１が若干表出しても、耐酸化性は向上する。

　スキン層の厚さは１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下、３μｍ以下である。スキン層は、製造上、１０μｍを超える厚さにするのは困難である。磁石粉末が樹脂部に埋没しないおそれがある場合には、スキン層の上にさらに樹脂層を形成してもよい。なお、スキン層の厚さは、磁石本体を表面に対して垂直に切断したときの、磁石本体の最表面から磁石粒子の表面までの最短距離の算術平均値とする。

　上記（２）の形態の樹脂部を備える本発明のボンド磁石は、磁石粉末と樹脂とからなる混合物を調製する調製工程と、混合物から磁石粉末と該磁石粉末を保持する樹脂部とからなり表層に樹脂からなるスキン層をもつ成形体を得る本成形工程と、スキン層の表面に非晶質炭素膜を形成する非晶質炭素膜形成工程と、を経て製造される。また、必要に応じて、上記の配向工程および／または予成形工程を含んでもよい。スキン層は、本成形工程において形成される。そのため、樹脂塗膜を形成する上記の塗膜形成工程は必須ではない。つまり、本成形工程においてスキン層が形成されれば、塗膜形成工程を省略することができる。以下に、本成形工程について説明する。

　本成形工程は、混合物から磁石粉末と該磁石粉末を保持する樹脂部とからなり表層に樹脂からなるスキン層をもつ成形体を得る工程である。スキン層は、調製工程における磁石粉末と樹脂との混合比、本成形工程における加熱温度および成形圧力を制御することによって所望の厚さで形成される。特に、磁石本体に占めるバインダ樹脂の体積割合が通常よりも多くなるように混合物を調製すると、本成形工程において成形型表面に樹脂が染み出しやすく、スキン層が形成されやすい。なお、スキン層は、上記の微粉末を含む磁石粉末を用いる場合であっても同様に形成される。

　スキン層は、（１）の形態のボンド磁石がもつ樹脂層に比べて薄いため、高温領域での非晶質炭素膜の磁石本体の表面への密着性がさらに向上する。また、スキン層は、極薄く形成されるため、磁石粉末が樹脂層に覆われることによる磁力の低下が抑制される。たとえば、モータは、ステータとロータとの間のエアギャップによってその出力が大きく変わる。モータに（２）の形態のボンド磁石を使用すると、非磁性であるスキン層が極薄いため、エアギャップは実質的に小さくなる。その結果、モータの出力が向上する。

　（１）の樹脂層と（２）の樹脂層（つまりスキン層）とで高温における非晶質炭素膜の密着性に差が生じる理由は、概ね次のように考えられる。バインダ樹脂部が磁石粉末に拘束されている部分の物理的特性が樹脂層にも影響することは、既に述べた通りである。その影響を受けて、樹脂層と非晶質炭素膜との線膨張係数の差もしくは変形能の差が小さくなり、高温における非晶質炭素膜の割れや剥離が起こりにくくなるが、その影響は樹脂層が薄いほど顕著である。（１）の樹脂層は、主として樹脂塗膜として形成されるため、膜厚が２０μｍ以上となり、比較的厚い。これに対し、スキン層の厚さは数μｍ程度であり、スキン層の表面は、バインダ樹脂部が磁石粉末に拘束されている部分（図２（２－１）、破線よりも下側に相当）の影響をより受けやすい。さらに、スキン層は、バインダ樹脂部と同一の樹脂材料からなり互いに一体的で連続しているため、その影響はより一層顕著である。つまり、スキン層の物理的特性は磁石粉末の物理的特性に大きく近付き、スキン層と非晶質炭素膜との線膨張係数の差はさらに小さくなり、スキン層の表面への非晶質炭素膜の密着性は向上する。

　また、既に説明したように、本発明のボンド磁石において、磁石粉末は、磁石粗粉末および微粉末といったように、平均粒径に差がある二種以上の粉末を含んでもよい。微粉末を含むことにより、バインダ樹脂部を拘束する磁石粉末の割合を増加させることができるため、樹脂層と非晶質炭素膜との線膨張係数の差あるいは高温での変形能の差がより小さくなり、高温での非晶質炭素膜の剥離や割れが一層抑制される。また、（２）の形態のようにバインダ樹脂部と樹脂層（スキン層）とが連続する場合には、スキン層の直下に微粉末を高密度に充填することが出来る。スキン層の直下に微粉末が高密度に充填された状態を、図３を用いて以下に説明する。

　図３は、磁石粗粉末と磁石微粉末とを含む磁石粉末を用いた場合の本発明のボンド磁石の表面付近を模式的に示す断面図である。磁石本体３０は、磁石粗粉末３１および磁石微粉末３１’と樹脂部３２とからなる。磁石粉末３１および３１’は樹脂部３２に保持される。樹脂部３２の表層はスキン層３３であって、スキン層３３で磁石粉末３１および３１’が覆われることで、磁石粉末３１および３１’が樹脂部３２に埋没した磁石本体３０をなす。このとき、スキン層３３の直下に、主として磁石微粉末３１’からなる層が形成される。この層は、圧縮成形の際に磁石粗粉末３１の間からバインダ樹脂が染み出すと同時に微粉末３１’が染み出すこと、あらかじめ磁石粗粉末３１の表面に微粉末３１’を存在させること、などにより形成される。スキン層３３の直下に形成される主として磁石微粉末３１’からなる層の形成により、磁石本体３０の表面部には、図２（２－２）の磁石本体２０の表面部よりも高密度で磁石粉末が存在する。主として磁石微粉末３１’からなる層は、その物理的特性が磁石粉末にさらに近付くため、スキン層３３の物理的特性も非晶質炭素膜にさらに近付く。その結果、高温での非晶質炭素膜の割れや剥離がより一層抑制され、本発明のボンド磁石の耐酸化性が向上すると思われる。

　本発明のボンド磁石において、非晶質炭素膜は磁石本体の表面に直接形成されている。なお、非晶質炭素膜は、少なくとも保護が必要な磁石本体の表面に形成されていればよい。

　非晶質炭素（ダイヤモンドライクカーボン：ＤＬＣ）膜は、主として炭素を含み、非晶質構造をもつ炭素材料からなる被膜である。

　ＤＬＣ膜は、その組成により表面硬さおよび酸素バリア性が変化する。酸素バリア性は、ＤＬＣ膜に含まれる水素量に影響され、水素含有量が少ない方が酸素を透過させにくい。そのため、ＤＬＣ膜全体を１００原子％としたときの水素含有量を好ましくは４０原子％以下さらに好ましくは２０原子％以下とすることで、酸素の透過量が低減され、本発明のボンド磁石の耐酸化性が向上する。一方、ＤＬＣ膜は、水素含有量が多くなる程、ＤＬＣ膜の表面硬さが低下する傾向にある。なお、ＤＬＣ膜は、水素の他、珪素、酸素、チタン、アルミニウム、クロムなどを含んでもよい。

　ＤＬＣ膜は、上記の非晶質炭素膜形成行程において成膜される。ＤＬＣ膜は、プラズマＣＶＤ法のなどの化学蒸着（ＣＶＤ）法またはスパッタリングやイオンプレーティングなどの物理蒸着（ＰＶＤ）法のような一般的な真空蒸着法により成膜すればよい。特に望ましいのはＣＶＤ法であり、磁石本体の表面に凹凸があったり、磁石本体の形状が複雑形であったりする場合でも、均一なＤＬＣ膜の成膜が可能である。

　なお、ボンド磁石の形状、あるいはボンド磁石を他の部材に組み付けた状態での形状が、複雑な形状である場合、ボンド磁石の表面に均一にＤＬＣ膜を成膜するには、プラズマＣＶＤ法が好適である。プラズマＣＶＤ法では、対象物の形状に応じたバイアス源を配置できるからである。たとえば、ＤＬＣ膜を成膜する対象物が、後述の実施例１（図４）に示す有底円筒形状の場合、その外形に沿ったバイアス源を作製し、成膜の際には、バイアス電界を対象物の外側から内側に印加して、イオン化したガス原料を加速する。そして、対象物の内側にガス原料を誘導することにより、内周面の形状が複雑な場合であっても、内周面全面に密着性良くＤＬＣ膜を形成することができる。たとえば、内周面に底面と対向する面が存在しても、ＤＬＣ膜は内周面全体に均一に成膜される。

　ＣＶＤ法に用いられる原料ガスは、Ｃ_ｘＨ_ｙの化学式で記載できる炭化水素系化合物ガスであり、ｘは１以上、ｙは２以上であればよい。たとえば、メタン、アセチレン、トルエン、アダマンタンなどを原料として用いることで、水素を含有するＤＬＣ膜が得られる。

　ＤＬＣ膜の膜厚に特に限定はないが、工業的には５０ｎｍ～５０μｍの範囲であるのが好ましい。ＤＬＣ膜の膜厚が厚くなるほど、耐酸化性は向上する。なお、ＤＬＣ膜の膜厚は、成膜時間で所望の厚さに調節すればよい。

　本発明のボンド磁石は、磁石本体の表面（つまり樹脂層の表面）に直接形成された非晶質炭素膜を有するが、磁石本体の表面と非晶質炭素膜との間に、Ｍ－Ｃ結合、Ｍ－Ｎ－Ｃ結合、もしくはＭ－Ｏ－Ｃ結合を有する化合物からなる中間層を有してもよい。ここで、Ｍ、ＣおよびＮは、それぞれ原子を表し、Ｍは金属または珪素、Ｃは炭素、Ｎは窒素、Ｏは酸素である。中間層が樹脂層と非晶質炭素膜との間に介在することで、内部応力が緩和され、樹脂層と非晶質炭素膜との密着性がさらに向上する。中間層は、Ｍとして珪素、チタン、アルミニウム、などを含むのが好ましい。具体的には、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＣＮＯ膜、ＴｉＣ膜、ＴｉＣＮ膜、ＡｌＣ膜、ＡｌＣＮ膜、ＡｌＣＮＯ膜などが挙げられるが、特に好ましくは、ＳｉＣ膜またはＳｉＣＮ膜である。これらの中間層は、ＤＬＣ膜と同様に、一般的な真空蒸着法により成膜するとよい。中間層は、密着性の点から、１０ｎｍ～１μｍの膜厚で形成されるのがよい。なお、中間層の厚さは、真空蒸着により成膜するのであれば、成膜時間で所望の厚さに調節すればよい。

　以上説明した本発明のボンド磁石は、好ましくは５％以下さらに好ましくは４％以下の磁束量変化率を示す。なお、「磁束量変化率」は、１５０℃で１０００時間大気中に放置して耐久試験を行った前後の磁束量から算出される値である。耐久試験前の磁石の磁束量をφ_０、試験後の磁石の磁束量をφ_ｔとしたとき、（φ_ｔ－φ_０）×１００／φ_０［％］で求められる。

　以上、本発明の希土類系ボンド磁石およびその製造方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

　以下に、本発明の希土類系ボンド磁石の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

　［実施例１］
　　［成形体の作製］
　磁石粉末としてｄ－ＨＤＤＲ処理されたＮｄＦｅＢ系異方性磁石粉末（組成；Ｆｅ－１２．５ａｔ％Ｎｄ－６．４ａｔ％Ｂ－０．５ａｔ％Ｄｙ－０．３ａｔ％Ｇａ－０．２ａｔ％Ｎｂ）およびＳｍＣｏ系異方性磁石粉末（組成；Ｃｏ－１９．６ａｔ％Ｆｅ－１０．９ａｔ％Ｓｍ－７．０ａｔ％Ｃｕ－２．５ａｔ％Ｚｒ）（８５体積％）と、耐熱性に優れるノボラック型エポキシ樹脂粉末（１５体積％）と、を混合したコンパウンドを準備した。なお、準備したＮｄＦｅＢ系異方性磁石粉末の平均粒径は１１５μｍ（粗粉末）、ＳｍＣｏ系異方性磁石粉末の平均粒径は１２μｍ（微粉末）であった。粗粉末と微粉末との体積比は８０：２０とした。ＮｄＦｅＢ系異方性磁石粉末にＤｙを添加することで保磁力が向上し、耐熱性が向上する。上記ＳｍＣｏ系異方性磁石粉末は、Ｄｙ入りのＮｄＦｅＢ系異方性磁石粉末と同等の保磁力を有しており、更に、キュリー点が高いため高い耐熱性を有する。

　上記コンパウンドを金型内で圧粉成形して、素形体を得た。次に、加熱磁場中にある成形装置の金型に素形体を配置し、エポキシ樹脂粉末が軟化または溶融状態（つまり粘度の低い状態）となるように金型を１３５℃に加熱しながら、１．３Ｔの磁場を印加して磁石粉末を配向させた。素形体に磁場を印加した後、磁場を保持しつつ３．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の面圧で加圧した。その後、１５０℃で３０分間保持してエポキシ樹脂を硬化させ、磁石粉末がエポキシ樹脂により結合された外径３３ｍｍφ、内径３０ｍｍφ、高さ２５ｍｍの円筒形の成形体を得た。

　　［耐久評価用試料（疑似モータ）の作製］
　得られた成形体を、鋼製で略有底円筒形状のモータケースの円筒部内に圧入した。なお、本実施例では圧入するだけで成形体をケースに固定しているが、成形体をケースに接着してもよい。次に、成形体の表面（内周面および両端面）にエポキシ樹脂塗料を塗装した。塗料を塗装後１２５℃で４０分間焼成して樹脂塗膜を形成し、磁石本体を得た。

　なお、樹脂塗膜の膜厚を測定したところ、膜厚は２０μｍであった。膜厚の測定は、円筒形の磁石本体を中心軸に沿って半分に切断し、切断面において磁石本体の最表面から磁石粒子の表面までの最短距離を測定して得た。測定位置は、軸方向の中央部および中央部から軸方向に８ｍｍ離れた両端部の三箇所とした。中央部および両端部それぞれにおいて軸方向の１ｍｍの範囲で、磁石本体の最表面から個々の磁石粒子の表面までの最短距離を１０点測定し算術平均値を求め、さらに、三箇所での算術平均値の平均値を膜厚とした。また、磁石本体を１００体積％としたときの磁石粉末の占める割合は、８５体積％であって、コンパウンドにおける体積割合と同等であった。

　さらに、磁石本体の内周面および両端面を含むモータケースの内側に、ＤＬＣ膜を成膜した。ＤＬＣ膜は、公知のプラズマＣＶＤ装置を使用し、原料ガスとしてメタン（ＣＨ_４）を用い、成膜時の真空度（ＣＨ_４のガス圧）０．２Ｔｏｒｒ（２６．７Ｐａ）、成膜温度（磁石本体の表面温度）１００℃のもとで成膜を行った。１時間の成膜により膜厚１．０μｍのＤＬＣ膜が形成された。

　その後、着磁を行い、耐久評価用試料とした。図４に、耐久評価用試料の断面を模式的に示す。耐久評価用試料４０は、略有底円筒形状のモータケース４１と、モータケース４１の円筒部内に圧入された磁石本体４２と、を備える。磁石本体４２の内周面４２ｉおよび軸方向の両端面４２ｅには、樹脂塗膜が形成される。さらに、モータケース４１の内周面４１ｉ、樹脂塗膜が形成された磁石本体４２の内周面４２ｉおよび軸方向の両端面４２ｅには、ＤＬＣ膜が成膜されている。

　すなわち、上記手順により、磁石本体の表面に樹脂塗膜およびＤＬＣ膜を備える希土類系ボンド磁石＃０１をもつ実施例１の耐久評価用試料を得た。なお、実施例１では、ＤＬＣ膜が耐久評価用試料（モータケース）の内側全体に均一に成膜されていることが確認できた。

　［比較例１］
　樹脂塗膜を形成しない他は実施例１と同様の手順で、磁石本体の表面にＤＬＣ膜を備える希土類系ボンド磁石＃Ｃ１をもつ耐久評価用試料を作製した。

　［比較例２］
　ＤＬＣ膜を成膜しない他は実施例１と同様の手順で、磁石本体の表面に樹脂塗膜を備える希土類系ボンド磁石＃Ｃ２をもつ耐久評価用試料を作製した。

　［比較例３］
　樹脂塗膜およびＤＬＣ膜のいずれも形成しない他は実施例１と同様の手順で、表面が未処理の希土類系ボンド磁石＃Ｃ３をもつ耐久評価用試料を作製した。

　［評価］
　上記の各耐久評価用試料を、大気中１５０℃に１０００時間放置して、耐久試験を行った。各試料を１５０℃のドライオーブンに入れてから、所定の時間で取り出し、室温に冷却した後、磁束計により磁束量を測定することで、各試料の耐酸化性を評価した。耐酸化性は、耐久試験前の試料の磁束量をφ_０、所定時間ｔで取り出した後の磁束量をφ_ｔとしたとき、（φ_ｔ－φ_０）×１００／φ_０［％］で求められる磁束量変化率で評価した。結果を図５に示す。

　磁石本体の表面に樹脂層もＤＬＣ膜もいずれももたない＃Ｃ３では、１０００時間後の磁束量は８％程度低下した。＃Ｃ３の希土類系ボンド磁石では、希土類元素を含む磁石粉末が表面に表出しており、磁気特性が低下したのは、表面から酸化が進行したからである。表面に樹脂塗膜またはＤＬＣ膜をもつ＃Ｃ１および＃Ｃ２は、＃Ｃ３よりも磁束量の低下割合が少なく耐酸化性に優れたが、磁束変化率は５％を超え、十分ではなかった。樹脂塗膜のみの＃Ｃ２では、高温下での耐酸化効果が保持されなかった。また、＃Ｃ３の表面にＤＬＣ膜を直接成膜した＃Ｃ１では、表出する磁石粉末の表面がＤＬＣ膜で完全に覆われなかった部分が観察された。さらに、＃Ｃ１では、ＤＬＣ膜に割れまたは剥がれが観察され、ＤＬＣ膜による酸素の遮蔽効果が十分でなかったと推測される。樹脂層とＤＬＣ膜とをともに備える＃０１は、磁束量の低下率が５％を大きく下回った。磁石本体の表面に表出する磁石粉末を樹脂塗膜で覆った後でＤＬＣ膜を成膜したことで、ＤＬＣ膜が表面全体に均一に成膜され、高温での耐酸化性が大きく向上した。

　なお、表１に、希土類系ボンド磁石の表面状態と耐久試験後（１０００時間後）の磁束量変化率をまとめて示す。

Claims

　希土類元素を含む磁石粉末と該磁石粉末を保持する樹脂部とからなり該磁石粉末が該樹脂部に埋没している磁石本体と、
　該磁石本体の表面に直接形成された非晶質炭素膜とを備え、
　前記樹脂部は、前記磁石粉末を保持するバインダ樹脂部と、
　前記磁石本体の表層に位置し前記磁石粉末を被覆する樹脂層と、
　からなることを特徴とする希土類系ボンド磁石。
　前記バインダ樹脂部および前記樹脂層は、同一の樹脂材料からなるとともに互いに一体的に連続してなる請求項１記載の希土類系ボンド磁石。
　前記磁石粉末は、平均粒径の異なる磁石粗粉末と磁石微粉末とを含む請求項１または２記載の希土類系ボンド磁石。
　前記磁石微粉末は、希土類－コバルト系磁石粉末である請求項３記載の希土類系ボンド磁石。
　前記磁石粗粉末はネオジウム－鉄－硼素（Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ）系磁石粉末であって、前記磁石微粉末はサマリウム－コバルト（Ｓｍ－Ｃｏ）系磁石粉末である請求項４記載の希土類系ボンド磁石。
　前記非晶質炭素膜は、炭素を主成分とし、該非晶質炭素膜全体を１００原子％としたときに４０原子％以下の水素を含む請求項１～５のいずれかに記載の希土類系ボンド磁石。
　さらに、前記磁石本体の表面と前記非晶質炭素膜との間に、Ｍを金属または珪素、Ｃを炭素、Ｎを窒素、Ｏを酸素、としたとき、Ｍ－Ｃ、Ｍ－Ｎ－Ｃ、もしくはＭ－Ｏ－Ｃで表される結合を有する化合物からなる中間層を有する請求項１～６のいずれかに記載の希土類系ボンド磁石。
　前記中間層は、ＳｉＣ膜またはＳｉＣＮ膜である請求項７記載の希土類系ボンド磁石。