JP2005268340A

JP2005268340A - 耐食性希土類系永久磁石およびその製造方法

Info

Publication number: JP2005268340A
Application number: JP2004075352A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Okamoto; 直之岡本
Original assignee: Neomax Co Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2004-03-16
Filing date: 2004-03-16
Publication date: 2005-09-29

Abstract

【課題】薄膜でも非常に優れた耐食性を発揮するとともに、摺動性や耐磨耗性などにも優れる被膜を磁石表面に有する耐食性希土類系永久磁石およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の耐食性希土類系永久磁石は、磁石表面に直接に、または下地被膜を介して水素含有非晶質カーボン被膜を有することを特徴とするものである。本発明の耐食性希土類系永久磁石の製造方法は、磁石表面に直接に、または下地被膜を形成した後、ＣＶＤ法により水素含有非晶質カーボン被膜を形成することを特徴とするものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐食性希土類系永久磁石およびその製造方法に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などの希土類系永久磁石は、高い磁気特性を有していることから、今日、様々な分野で使用されている。しかしながら、希土類系永久磁石は、大気中で酸化腐食されやすい希土類元素：Ｒを含む。それ故、表面処理を行わずに使用した場合には、わずかな酸やアルカリや水分などの影響によって表面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁気特性の劣化やばらつきを招くことになる。さらに、磁気回路などの装置に組み込んだ磁石に錆が発生した場合、錆が飛散して周辺部品を汚染する恐れがある。そこで、上記の点に鑑み、希土類系永久磁石に耐食性を付与することを目的として、各種の耐食性被膜をその表面に形成する方法が提案され、既に実用に供されている。特に、耐食性被膜として金属被膜や金属酸化物被膜や金属窒化物被膜などを表面に有する希土類系永久磁石は、電子部品や自動車用部品に組み込まれるなどして幅広く用いられている。
ところで、近頃、希土類系永久磁石の使用分野は拡大の一途を辿っており、それに伴い、磁石に求められる特性も多様化し、耐食性、絶縁性、他材との接着性などの他、部品への組み込み時に要求される寸法精度、摺動性、耐磨耗性などについても優れた特性が要求されるようになりつつある。
しかしながら、既存の技術をもってしては、このような要求を満足させることは残念ながら困難である。例えば、従来の電気めっき法により形成された金属被膜などは、高い耐食性が要求される場合には、被膜をある程度の厚膜にしたり複数の被膜を積層したりすることが必要であり、また、摺動性や耐磨耗性が劣るものであった。
また、下記の特許文献１に記載されているような、非常に緻密性に優れており超高真空環境で使用されるＴｉＮ被膜などは、通常、気相成膜法の中でもＰＶＤ法（物理蒸着法）により形成されるため、表面凹凸を有する希土類系永久磁石の表面の凹部まで被膜で均一に被覆し、磁石に優れた耐食性を付与するためには、被膜にある程度の膜厚が必要であり、その薄膜化に限界があった。もちろん、ＰＶＤ法ではなく、ＣＶＤ法（化学蒸着法）を採用することで、磁石表面の凹部にもつきまわりよく被膜を形成するといった手段も考えられるが、例えば、原料ソースとして四塩化チタンを使用してＣＶＤ法により磁石表面にＴｉＮ被膜を形成しようとした場合、真空処理室内に希土類系永久磁石を腐食せしめる塩素ガスが発生したり、ＴｉＮ被膜に優れた特性を発揮させるためにその結晶性を高める目的で基板温度を非常に高温にする必要があったりするので、磁石の優れた磁気特性に悪影響を及ぼす恐れがあった。また、ＴｉＮ被膜は、希土類系永久磁石の表面に形成される耐食性被膜の中で、最も耐磨耗性に優れているとされているが、部品への組み込み時に部材と部材の間隙に厳格な寸法精度で磁石を挿入することは困難であり、挿入の際に部材に損傷を与えてしまうといった問題があった。
特開平９−１８０９２１号公報

そこで本発明は、薄膜でも非常に優れた耐食性を発揮するとともに、摺動性や耐磨耗性などにも優れる被膜を磁石表面に有する耐食性希土類系永久磁石およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記の点に鑑み種々の検討を行った結果、希土類系永久磁石の表面に水素含有非晶質カーボン被膜を形成することにより、非常に優れた耐食性とともに、優れた摺動性や耐磨耗性などを希土類系永久磁石に付与することができることを見出した。

上記の知見に基づいてなされた本発明の耐食性希土類系永久磁石は、請求項１記載の通り、磁石表面に直接に、または下地被膜を介して水素含有非晶質カーボン被膜を有することを特徴とする。
また、請求項２記載の耐食性希土類系永久磁石は、請求項１記載の耐食性希土類系永久磁石において、水素含有非晶質カーボン被膜の膜厚が０．１μｍ〜２５μｍであることを特徴とする。
また、請求項３記載の耐食性希土類系永久磁石は、請求項１または２記載の耐食性希土類系永久磁石において、磁石表面に下地被膜としてＳｉ被膜またはＴｉ被膜を介して水素含有非晶質カーボン被膜を有することを特徴とする。
また、請求項４記載の耐食性希土類系永久磁石は、請求項３記載の耐食性希土類系永久磁石において、Ｓｉ被膜またはＴｉ被膜の膜厚が０．００５μｍ〜３μｍであることを特徴とする。
また、本発明の耐食性希土類系永久磁石の製造方法は、請求項５記載の通り、磁石表面に直接に、または下地被膜を形成した後、ＣＶＤ法により水素含有非晶質カーボン被膜を形成することを特徴とする。
また、請求項６記載の製造方法は、請求項５記載の製造方法において、原料ソースとして水素化炭素ガスを用いて水素含有非晶質カーボン被膜を形成することを特徴とする。
また、請求項７記載の製造方法は、請求項５または６記載の製造方法において、磁石表面に気相成膜法によりＳｉ被膜またはＴｉ被膜を下地被膜として形成した後、水素含有非晶質カーボン被膜を形成することを特徴とする。
また、請求項８記載の製造方法は、請求項７記載の製造方法において、ＰＶＤ法によりＳｉ被膜またはＴｉ被膜を形成することを特徴とする。
また、請求項９記載の製造方法は、請求項８記載の製造方法において、基板バイアス電圧をＤＣ−５００Ｖ〜ＤＣ−１０Ｖとし、ＰＶＤ法としてスパッタ法またはイオンプレーティング法を採用してＳｉ被膜またはＴｉ被膜を形成することを特徴とする。

本発明によれば、薄膜でも非常に優れた耐食性を発揮するとともに、摺動性や耐磨耗性などにも優れる被膜を磁石表面に有する耐食性希土類系永久磁石およびその製造方法を提供することができる。

本発明の耐食性希土類系永久磁石は、磁石表面に直接に、または下地被膜を介して水素含有非晶質カーボン被膜を有することを特徴とするものである。本発明において水素含有非晶質カーボン被膜とは、ダイアモンド構造を一部含んだ炭素原子と水素原子からなる非晶質被膜を意味し、当業者において周知のＤＬＣ被膜（Diamond Like Carbon被膜）をその概念に包含するものである。なお、水素含有非晶質カーボン被膜は、被膜構造中における炭素原子の一部がＳｉやＴｉなどの金属原子や酸素原子に置換されることでこのような原子を含有するものであってもよい。

希土類系永久磁石の表面への水素含有非晶質カーボン被膜の形成は、例えば、メタンガスやアセチレンガスなどの水素化炭素ガスを原料ソースとして使用し、ＣＶＤ法により行うことが好ましい。この方法を採用することにより、とりわけ表面凹凸が顕著な焼結磁石の表面にも、非常につきまわりよく、しかも均一に被膜を形成することができるので、磁石の腐食の原因となる被膜欠陥の発生を激減せしめることができる。また、この方法は、原料ソースとして使用する水素化炭素ガスが、希土類系永久磁石の優れた磁気特性に悪影響を及ぼすことがないといった利点も有する。被膜形成条件としては、通常、原料ソースのガス圧が１ｍＴｏｒｒ〜５００ｍＴｏｒｒ、基板温度が常温〜３５０℃、ＲＦ電力密度が０．２Ｗ／ｃｍ²〜８．３Ｗ／ｃｍ²といった条件を採用することができる。なお、ＣＶＤ法の中でも、原料ソースをプラズマ化して分解し、その反応性を利用して被膜形成を行うプラズマＣＶＤ法は、比較的低温でも優れた特性を有する被膜を形成することができるので、より好適なものである。

水素含有非晶質カーボン被膜は、非晶質であるので粒界組織を呈さず、脱粒や粒界腐食という問題がなく、被膜全面に亘り均一構造であることから、それ自体に腐食の起点が生じない。また、酸やアルカリや水分などに対して反応性がないのでこれらと接触しても非常に腐食しにくい。よって、水素含有非晶質カーボン被膜は、薄膜でも非常に優れた耐食性を発揮するので、この被膜を磁石表面に形成することで、寸法精度に優れた耐食性希土類系永久磁石の製造が可能となる。また、水素含有非晶質カーボン被膜は、それ自体が硬質であり、部品への組み込み時に損傷を受けにくいものであるとともに、非晶質であるので粒界組織を呈さないことから、非常に表面が滑らかで摩擦係数が小さく、摺動性に優れている。従って、部品への組み込み時に、磁石を組み込む部材に対して損傷を与えにくいといった利点を有する。また、水素含有非晶質カーボン被膜は、被膜構造中に炭素組成を有することから、合成樹脂系接着剤との相性は金属被膜や金属酸化物被膜や金属窒化物被膜などに比べて格段に高く、非常に接着性に優れている。さらに、水素含有非晶質カーボン被膜は、たとえ損傷が生じたとしても、雰囲気酸素との反応で二酸化炭素ガス化するだけなので、発塵頻度が低く、周辺部品への汚染が少ない。また、原料ソースとして水素化炭素ガスを使用した場合、原料コストが低いので被膜の形成能率が高いことから、生産性に優れるといった利点も有する。

希土類系永久磁石の表面に形成する水素含有非晶質カーボン被膜の膜厚は、０．１μｍ〜２５μｍであることが好ましく、０．２μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。ＣＶＤ法により磁石表面に形成された水素含有非晶質カーボン被膜は、表面凹凸を有する希土類系永久磁石の表面の凹部にも非常につきまわりよく形成されているため、０．１μｍの膜厚があれば磁石に優れた耐食性を付与することができる。膜厚が０．１μｍ未満であると優れた耐食性が発揮されない恐れがあるとともに、優れた耐磨耗性が発揮されない恐れがある。一方、膜厚が２５μｍを超えると製造コストの上昇を招くだけでなく、被膜が有する応力が大きくなりすぎて被膜と磁石との密着性が損なわれる恐れがある。

水素含有非晶質カーボン被膜中の水素含有量は、原料ソースのガス圧などの被膜形成条件によって任意に設定することができる。被膜中の水素含有量は４ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％であることが好ましい。この場合、被膜のビッカース硬度は１０００〜３０００である。水素含有量が４ｍｏｌ％未満であると被膜が有する応力が大きくなりすぎて被膜と磁石との密着性が損なわれる恐れがある。一方、水素含有量が４０ｍｏｌ％を超えると被膜が樹脂の性質を帯びて硬度が小さくなり、部品への組み込み時に損傷を受けやすくなる恐れがある。

水素含有非晶質カーボン被膜は、希土類系永久磁石の表面に直接に形成してもよいが、下地被膜を介して形成してもよい。このような態様とすることにより、水素含有非晶質カーボン被膜と磁石との密着性を向上させることができる。下地被膜としてはＳｉ被膜やＴｉ被膜を例示することができる。これらの被膜を下地被膜として磁石表面に形成すれば、水素含有非晶質カーボン被膜と磁石との密着性を向上させることができることに加え、酸素ガスや水素ガスなどの磁石の磁気特性に悪影響を及ぼすガスが外部から磁石に接触することを効果的に遮断する効果も得られるので、優れた磁気特性の保持に有効である。下地被膜の膜厚は０．００５μｍ〜３μｍであることが好ましい。膜厚が０．００５μｍ未満であると下地被膜を形成することの効果が十分に発揮されない恐れがある。一方、膜厚が３μｍを超えると製造コストの上昇を招くことになる。

下地被膜の磁石表面への形成は、例えば、スパッタ法やイオンプレーティング法などのＰＶＤ法により行うことができる。前述の通り、ＰＶＤ法により表面凹凸を有する希土類系永久磁石の表面の凹部まで被膜で均一に被覆するためには、被膜にある程度の膜厚が必要であることから、被膜の膜厚が薄いと部分的にピンホールが発生する可能性が否定できないが、基板バイアス電圧をＤＣ−１０Ｖからマイナス側に増大させることで、ターゲットと対向する被膜形成面以外の面の凹部などへの被膜のつきまわりを向上させることができるので、ピンホールの発生の可能性を低減することができる。基板バイアス電圧は、基板（磁石）の表面がプラズマによって変質したりエッチングされたりすることがないように留意しつつ、装置の能力と形成能率により適宜決定されるが、通常、ＤＣ−５００Ｖ〜ＤＣ−５０Ｖ程度である。なお、下地被膜にたとえ部分的にピンホールが発生したとしても、ＣＶＤ法により水素含有非晶質カーボン被膜を下地被膜表面に形成すれば、水素含有非晶質カーボン被膜は、下地被膜表面を横方向に成長して形成されるので、被膜の成長過程で下地被膜に発生したピンホールは覆い隠される。従って、下地被膜にピンホールが多少存在していてもその悪影響は皆無と言える。

下地被膜の磁石表面への形成は、ＣＶＤ法により行うこともできる。下地被膜としてＳｉ被膜を磁石表面に形成する場合、原料ソースとしては水素化珪素を使用することができる。水素化珪素は比較的活性が強く分解しやすい性質をもっており、被膜形成条件によっては真空処理室内に生成した水素ガスが希土類系永久磁石に吸蔵される現象が生じ、磁気特性の劣化や磁石の脆性破壊を招く恐れがある。従って、このようなことがないように、水素化珪素を原料ソースとして使用してＣＶＤ法によりＳｉ被膜を磁石表面に形成する場合、被膜形成条件としては、原料ソースのガス圧が１００ｍＴｏｒｒ以下、基板温度が３００℃以下といった条件を採用することが好ましい。下地被膜としてＴｉ被膜を磁石表面に形成する場合、原料ソースとしてはトリメチルチタンを使用することが好ましい。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例は、例えば、米国特許４７７０７２３号公報や米国特許４７９２３６８号公報に記載されているようにして、公知の鋳造インゴットを粉砕し、微粉砕後に成形、焼結、熱処理、表面加工を行うことによって得られた１４Ｎｄ−０．５Ｄｙ−７Ｂ−残Ｆｅ組成（ａｔ％）の直径１２ｍｍ×厚み２ｍｍ寸法の焼結磁石（以下、磁石体試験片と称する）を用いて行った。

ＰＶＤ装置の真空処理室内に磁石体試験片を収容した後、全圧が１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下になるまで真空排気してから、アルゴンガスを全圧が１０ｍＴｏｒｒになるよう導入し、ＲＦ２００Ｗで２０分間表面スパッタし、磁石体試験片の表面を清浄した。その後、アルゴンガスのガス圧１０ｍＴｏｒｒ、基板バイアス電圧ＤＣ−１００Ｖ、基板温度２７℃、ＲＦ電力密度５．５Ｗ／ｃｍ²の条件で、ターゲットとして金属Ｓｉを使用して、ＲＦスパッタ法により磁石体試験片の表面に膜厚が１μｍのＳｉ被膜を下地被膜として形成した。
続いて、図１に概略構成を示すプラズマＣＶＤ装置の真空処理室内の基板支持台上に、表面にＳｉ被膜を有する磁石体試験片を載置した後、原料ソースとしてメタンガスを使用し、原料ソースのガス圧５０ｍＴｏｒｒ、基板温度１００℃、ＲＦ電力密度２．７Ｗ／ｃｍ²の条件で、下地被膜としてのＳｉ被膜の表面に膜厚が５μｍの非晶質水素含有カーボン被膜を形成した。形成された非晶質水素含有カーボン被膜が非晶質であることはＸ線回折で確認した。被膜中の水素含有量をＦＴＩＲで測定したところ３５ｍｏｌ％であった。被膜のビッカース硬度は１５００であった。
以上のようにして製造した、表面に下地被膜としてのＳｉ被膜を介して非晶質水素含有カーボン被膜を有する磁石体試験片を、温度３５℃の５％中性塩化ナトリウム水溶液を用いた塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）に付したところ、試験開始から５０時間経過後においても発錆は観察されず、表１に示した通り、磁気特性の劣化もほとんどなかった。従って、磁石体試験片の表面に下地被膜としてのＳｉ被膜を介して非晶質水素含有カーボン被膜を形成することで、磁石体試験片に優れた耐食性を付与することができることがわかった。さらに、この表面に下地被膜としてのＳｉ被膜を介して非晶質水素含有カーボン被膜を有する磁石体試験片について、鋳鉄板上で荷重１ｋｇをかけて横方向に引っ張る力から摩擦力を測定することで摩擦係数を求めたところ、μ＜０．２であり、非常に優れた摺動性を示すことがわかった。また、ＪＩＳＫ５６００−５−１０記載の試験片往復法により耐磨耗性の評価を行ったところ、非晶質水素含有カーボン被膜の表面に目視で傷は認められず、耐磨耗性の点においても非常に優れていることがわかった。

本発明は、薄膜でも非常に優れた耐食性を発揮するとともに、摺動性や耐磨耗性などにも優れる被膜を磁石表面に有する耐食性希土類系永久磁石およびその製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

実施例で使用したプラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。

Claims

磁石表面に直接に、または下地被膜を介して水素含有非晶質カーボン被膜を有することを特徴とする耐食性希土類系永久磁石。
水素含有非晶質カーボン被膜の膜厚が０．１μｍ〜２５μｍであることを特徴とする請求項１記載の耐食性希土類系永久磁石。
磁石表面に下地被膜としてＳｉ被膜またはＴｉ被膜を介して水素含有非晶質カーボン被膜を有することを特徴とする請求項１または２記載の耐食性希土類系永久磁石。
Ｓｉ被膜またはＴｉ被膜の膜厚が０．００５μｍ〜３μｍであることを特徴とする請求項３記載の耐食性希土類系永久磁石。
磁石表面に直接に、または下地被膜を形成した後、ＣＶＤ法により水素含有非晶質カーボン被膜を形成することを特徴とする耐食性希土類系永久磁石の製造方法。
原料ソースとして水素化炭素ガスを用いて水素含有非晶質カーボン被膜を形成することを特徴とする請求項５記載の製造方法。
磁石表面に気相成膜法によりＳｉ被膜またはＴｉ被膜を下地被膜として形成した後、水素含有非晶質カーボン被膜を形成することを特徴とする請求項５または６記載の製造方法。
ＰＶＤ法によりＳｉ被膜またはＴｉ被膜を形成することを特徴とする請求項７記載の製造方法。
基板バイアス電圧をＤＣ−５００Ｖ〜ＤＣ−１０Ｖとし、ＰＶＤ法としてスパッタ法またはイオンプレーティング法を採用してＳｉ被膜またはＴｉ被膜を形成することを特徴とする請求項８記載の製造方法。