CN102246249A

CN102246249A - 稀土粘结磁铁

Info

Publication number: CN102246249A
Application number: CN2009801499442A
Authority: CN
Inventors: 本藏义信; 松冈浩; 野口健儿; 内藤宪和
Original assignee: Aichi Steel Corp
Current assignee: Aichi Steel Corp
Priority date: 2008-12-12
Filing date: 2009-12-09
Publication date: 2011-11-16
Also published as: JP4623232B2; EP2381452A1; US20110234346A1; JPWO2010067592A1; WO2010067592A1

Abstract

提供通过提高高温下的耐氧化性而长期发挥优良的磁特性的稀土粘结磁铁。其具有：由包含稀土元素的磁铁粉末(11)和保持该磁铁粉末(11)的树脂部(12)构成、且该磁铁粉末(11)埋设在该树脂部(12)中的磁铁本体(10)；和在该磁铁本体(10)的表面上直接形成的非晶质碳膜(91)，树脂部(12)由保持磁铁粉末(11)的粘合树脂部(14)、和位于磁铁本体(10)的表层且覆盖磁铁粉末(11)的树脂层(13)构成。粘合树脂部(14)以及树脂层(13)可以由相同的树脂材料构成，并且互相连续成一体。

Description

稀土粘结磁铁

技术领域

本发明涉及表面上具有被膜的稀土粘结磁铁。

背景技术

稀土磁铁具有优良的磁性能，因此利用于广泛的领域。其中，使用磁铁粉末与粘合树脂的混合物(compound)、通过粘合树脂结合磁铁粉末而成的稀土粘结磁铁，除了优良的磁特性之外，还具有形状的自由度高、尺寸精度也良好的特征。因此，稀土粘结磁铁以汽车电动机、家电用小型电机等为中心被广泛利用。近年来，根据汽车用电动机的小型化的要求，采用了使用稀土粘结磁铁、特别是各向异性稀土粘结磁铁的小型电机。随着这些粘结磁铁的有效利用的进展，最近正在要求一种即使在150℃以上的高温下也可以使用的稀土粘结磁铁。

代表性的稀土粘结磁铁有Nd-Fe-B系粘结磁铁、Sm-Fe-N系粘结磁铁等，但由于包含稀土元素，因此容易被氧化。特别是使用环境为高温时，氧化被促进，成为磁力降低等磁特性变差的原因。另外，在液体中使用的情况下，水分引起氧化的同时液体浸入，由此引起树脂的膨胀，在磁特性变差的同时，有时无法维持形状。为了长期发挥优良的磁特性和形状维持，用各种被膜覆盖稀土粘结磁铁的表面来进行保护。

例如，通过喷涂或者电镀等在稀土粘结磁铁的表面上实施树脂涂装。另外，在专利文献1中，在稀土粘结磁铁的表面上形成金属被膜后，再在金属被膜上形成非晶质碳膜。另外，虽然对象不是粘结磁铁，但在专利文献2中公开了在稀土烧结磁铁的表面上形成非晶质碳膜。非晶质碳膜在高温环境下稳定，不仅机械特性优良，而且耐腐蚀性、耐化学品性以及氧气阻隔性也优良，因此适合作为保护膜。

专利文献1：日本特开2005-32845号公报

专利文献2：日本特开2005-268340号公报

发明内容

通过对稀土粘结磁铁实施树脂涂装而形成的树脂涂膜，可以一定程度地阻隔大气及水分与磁铁粉末的接触。因此，通过树脂涂膜的形成，稀土粘结磁铁的耐氧化性提高。但是，温度越高，树脂涂膜越容易膨胀或分解。因此，稀土粘结磁铁的使用环境的温度变得越高，则树脂涂膜的氧气透过性越高，氧气的阻隔效果越低，具有发生氧化从而稀土粘结磁铁的磁特性降低的倾向。另外，机械强度也不充分。也就是说，仅通过在稀土粘结磁铁上实施树脂涂膜，根据用途不能得到充分的耐氧化性。

金属被膜与树脂涂膜相比，对氧气与磁铁粉末的阻隔效果更大。因此，表面具有金属被膜的专利文献1中记载的稀土粘结磁铁的耐氧化性提高。但是，树脂涂膜、非晶质碳膜以及金属被膜以此顺序容易透过氧气，非晶质碳膜不具有金属被膜那样的氧气阻隔效果。也就是说，如专利文献1所示，即使在金属被膜上进一步形成非晶质碳膜，虽然作为金属被膜的弱点的耐磨损性提高，但也不能期待具有耐氧化性进一步提高的效果。换言之，只要在稀土粘结磁铁的表面上形成良好的金属被膜，就能得到充分的耐氧化性，因此，不需要形成非晶质碳膜。

但是，稀土粘结磁铁具有较多的气孔，因此，通过镀敷而在其表面上形成金属被膜时，镀敷用水溶液浸透到气孔中，从而容易引起从稀土粘结磁铁的内部开始的腐蚀。另外，在电镀时，需要预先对稀土粘结磁铁进行导体化处理，工序变得烦杂。另外，在将稀土粘结磁铁组装到金属基材上的状态下进行电镀时，与稀土粘结磁铁相比在金属基材上镀敷更容易，因此，不能在稀土粘结磁铁的表面上充分地形成金属被膜。另外，作为形成金属被膜的其他方法，具有离子镀等物理蒸镀(PVD)法。但是，稀土粘结磁铁通常具有其表面具有凹凸的复杂形状。PVD法中，由于金属原子或粒子在被膜表面上垂直地堆积，因此，难以在表面具有凹凸的稀土粘结磁铁上均匀地形成金属被膜。即使在稀土粘结磁铁的表面上形成金属被膜，如果金属被膜不均匀，则在高温下的使用中也会从成膜不充分的部分开始发生氧化，因此，磁特性以及耐氧化性变差。另外，通过化学蒸镀(CVD)法形成金属被膜时，使用包含非常昂贵的有机金属化合物的气体作为原料气体，因此，在工业上不适用。即，如果能在稀土粘结磁铁上良好地形成金属被膜，则对稀土粘结磁铁赋予理想的耐氧化性，但在工业上也不适用。

另外，专利文献2中公开了可以在稀土粘结磁铁的表面上直接形成非晶质碳膜。因此，本发明人尝试在稀土粘结磁铁的表面上直接形成非晶质碳膜，但耐氧化性的提高不充分。

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种稀土粘结磁铁，其通过使高温下的磁铁的耐氧化性提高，长期发挥优良的磁特性。

如上所述，即使在稀土粘结磁铁的表面上直接形成非晶质碳膜，耐氧化性的提高也小。因此，本发明人新发现，即使在稀土粘结磁铁的表面上形成有效的非晶质碳膜作为保护膜，稀土粘结磁铁的耐氧化性也难以提高，这是因为稀土粘结磁铁的表面状态的影响。这样，对于通过压缩成形等一般的方法制造的现有的稀土粘结磁铁，着眼于在其表面上露出磁铁粉末和树脂两者。基于稀土粘结磁铁的表面状态，对形成了非晶质碳膜的稀土粘结磁铁的耐氧化性进行了深入的研究，结果推测出，通过一般的蒸镀法在现有的稀土粘结磁铁的表面上直接形成非晶质碳膜时，存在难以在磁铁粉末的表面上形成非晶质碳膜的部位，从这些部位开始发生氧化。因此想到，在保持磁铁粉末的树脂中埋设磁铁粉末，试着使在形成非晶质碳膜之前的稀土粘结磁铁的表面上不会露出磁铁粉末。

即，本发明的稀土粘结磁铁，其特征在于，具有：由包含稀土元素的磁铁粉末和保持该磁铁粉末的树脂部构成、且该磁铁粉末埋设在该树脂部中的磁铁本体；和在该磁铁本体的表面上直接形成的非晶质碳膜，所述树脂部由保持所述磁铁粉末的粘合树脂部、和位于所述磁铁本体的表层且覆盖所述磁铁粉末的树脂层构成。

发明效果

在以高比例含有磁铁粉末的现有的粘结磁铁中，在其表面上磁铁粉末和树脂两者容易露出。本发明的稀土粘结磁铁中，通过使磁铁本体的表层具有树脂层，磁铁粉末埋设在磁铁本体表层的树脂部中。也就是说，本发明的稀土粘结磁铁中，磁铁本体的最表面几乎由树脂构成，其表面上直接形成有非晶质碳膜。因此，容易形成均匀的非晶质碳膜。

另外，构成树脂层的树脂是软质的，与非晶质碳膜(Hv为800～3000左右)的硬度大大不同。通常，难以变形且硬的材料的线性膨胀系数小，容易变形且软的材料的线性膨胀系数大。因此，预料到即使在非晶质碳膜与树脂层之间，线性膨胀系数差或变形能力也大大不同。因此，即使在树脂层上能够形成非晶质碳膜，由于高温下的线性膨胀系数差或高温的变形能力的差异，非晶质碳膜也会破裂或剥离，因此高温下的耐氧化性大幅降低。本发明的稀土粘结磁铁中，在磁铁本体的表面、即几乎为树脂的树脂层的表面上直接形成非晶质碳膜。但是，即使在软质的树脂层上形成硬质的非晶质碳膜，也与现有常识相反，非晶质碳膜没有发生破裂或剥离，而是充分密合在磁铁本体的表面，非晶质碳膜充分发挥作为赋予耐氧化性的保护膜的功能。该意料之外的效果的机理尚不确定，但由结果可以做如下推测。

在磁铁本体中，磁铁粉末和树脂共存，因此，粘合树脂部被磁铁粉末约束。在约束状态下，磁铁粉末与树脂的物理特性平均化。例如，如果是线性膨胀系数，为树脂的线性膨胀系数(约8×10^-5/K)与磁铁粉末的线性膨胀系数(约3×10^-6/K)之间的值。磁铁粉末以高密度存在时，粘合树脂部被磁铁粉末约束的部分的线性膨胀系数成为与磁铁粉末的线性膨胀系数接近的值。而且，粘合树脂部被磁铁粉末约束的部分的物理特性，对几乎不含有磁铁粉末的树脂层也产生影响。也就是说，树脂层的物理特性也与磁铁粉末接近，树脂层与非晶质碳膜的线性膨胀系数之差变小，高温下难以引起非晶质碳膜的破裂和剥离，由此可以推测出本发明的稀土粘结磁铁的耐氧化性提高。或者，由于与线性膨胀系数同样的理由，高温下的树脂层的变形能力与非晶质碳膜的变形能力接近，因此，高温下难以引起非晶质碳膜的破裂和剥离。结果，本发明的稀土粘结磁铁显示出非常优良的高温下的耐氧化性。

附图说明

图1的(1-1)是示意地表示形成树脂涂膜前的磁铁本体的表面附近的截面图、(1-2)是示意地表示具有树脂涂膜作为树脂层的磁铁本体的表面附近的截面图、(1-3)是示意地表示磁铁本体上形成有非晶质碳膜的本发明的稀土粘结磁铁的表面附近的截面图。

图2的(2-1)是示意地表示具有表皮层作为树脂层的磁铁本体的表面附近的截面图、(2-2)是示意地表示在磁铁本体上形成有非晶质碳膜的本发明的稀土粘结磁铁的表面附近的截面图。

图3是示意地表示本发明的稀土粘结磁铁的一个例子的截面图。

图4是示意地表示耐久试验中使用的试样(模拟电机)的截面图。

图5是表示实施例以及比较例的稀土粘结磁铁的耐氧化性的图。

标号说明

10、20、30：磁铁本体

11、21、31：磁铁粉末(磁铁粒子) 31’：细粉末

12、22、32：树脂部

13：树脂层(树脂涂膜) 14：粘合树脂部

23、33：表皮层

91、92、93：非晶质碳膜

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的稀土粘结磁铁(以下简称为“本发明的粘结磁铁”)的最佳方式进行说明。本发明的粘结磁铁具有磁铁本体和非晶质碳膜。磁铁本体由磁铁粉末和树脂部构成。

磁铁粉末包含稀土元素。磁铁粉末可以使用用于稀土粘结磁铁的一般的磁铁粉末。具体而言，可以列举：稀土-铁-氮系磁铁粉末(例如Sm-Fe-N系合金粉末)、稀土-铁-硼系磁铁粉末(例如Nd-Fe-B系合金粉末)以及稀土-钴系磁铁粉末(例如以Sm₂Co₁₇型、SmCo₅型等Sm-Co系各向异性磁铁粉末为代表的Sm-Co系合金粉末)等具有公知的合金组成的稀土磁铁粉末。另外，这些组成体系的磁铁粉末，可以是硬磁性相和软磁性相在纳米级别的组织中共存的磁铁粉末、即纳米复合材料类稀土磁铁粉末。可以单独使用它们中的一种，也可以混合使用两种以上。另外，在这些稀土磁铁粉末中，在需要高的磁特性的情况下，使用各向异性磁铁粉末，在利用磁化的容易性等的情况下，使用各向同性磁铁粉末。各向异性磁铁粉末以及各向同性磁铁粉末可以单独使用任意一种，也可以混合使用两种。即，磁铁粉末当然可以是一种磁铁粉末，但也可以含有组成不同的磁铁粉末，也可以同时含有各向异性磁铁粉末和各向同性磁铁粉末。

对稀土元素的种类没有特别的限定，可以是除钇(Y)之外的稀土元素，可以由镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)以及镥(Lu)中的至少一种构成。特别优选为Nd、Sm、Pr、Dy、Tb。

另外，磁铁粉末可以含有平均粒径具有差异的两种以上的粉末。也就是说，磁铁粉末可以含有平均粒径小的细粉末。作为细粉末，除了上述的各种合金粉末之外，可以使用铁素体粉末或纳米复合材料类稀土磁铁粉末等，也可以形成由锌、氧化锌、氧化硅、氧化铝等金属或金属氧化物构成的非磁性粉末。为了得到高的磁特性，磁铁粉末优选包含平均粒径不同的磁铁粗粉末和磁铁细粉末。作为磁铁粗粉末与磁铁细粉末的优选组合的具体例，可以列举：磁铁粗粉末为Nd-Fe-B系合金粉末、磁铁细粉末为Sm-Co系合金粉末和/或Sm-Fe-N系合金粉末；磁铁粗粉末为Sm-Co系合金粉末、磁铁细粉末为Sm-Fe-N系合金粉末；磁铁粗粉末以及细粉末均为Nd-Fe-B系合金粉末等。特别是为了提高本发明的粘结磁铁的耐热性，优选使用Sm-Co系合金粉末作为细粉末。如果细粉末为Sm-Co系合金粉末，则在磁铁粉末整体的居里温度上升的同时抗磁力提高。结果，本发明的粘结磁铁成为耐热性以及耐氧化性优良的磁铁。

在此，磁铁粗粉末等粗粉末，优选其平均粒径为50～150μm，进一步优选为80～130μm。另外，细粉末优选其平均粒径为20μm以下，进一步优选为1～10μm。需要说明的是，在本说明书中磁铁粉末的平均粒径是通过激光衍射测定的体积中值直径(VMD)。

也就是说，本发明的粘结磁铁中，只要含有至少包含稀土的磁铁粒子，则可以不管磁铁粉末的合金组成、磁铁粉末为各向异性还是各向同性、以及磁铁粉末的平均粒径而使用由多种粉末的混合物构成的磁铁粉末。

树脂部可以由热塑性树脂、热固性树脂中的任意一种构成。作为热塑性树脂，可以列举例如：尼龙66、尼龙12、聚苯硫醚树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等，可以使用这些中的一种，或者混合使用两种以上。另一方面，作为热固性树脂，可以列举例如：环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂等，可以使用这些中的一种，或者混合使用两种以上。

磁铁本体的形状没有特别的限定，只要是适合本发明的粘结磁铁的用途的形状即可。例如，如果将本发明的粘结磁铁用于电机，则为圆筒形状。另外，根据使用条件等，可以适当添加抗氧化剂等添加剂。

将磁铁本体整体设为100体积％时，磁铁本体可以含有50体积％以上的磁铁粉末。只要磁铁粉末的含有比例为50体积％以上，则能得到作为粘结磁铁的充分的磁特性。另外，低于50体积％时，即使磁铁粉末和树脂共存，粘合树脂部也难以被磁铁粉末约束。结果，磁铁本体的表面(即树脂层的表面)的线性膨胀系数等物理特性变得与树脂相同，对于其表面而言非晶质碳膜没有充分地密合。因此，粘结磁铁在高温下无法发挥优良的耐氧化性。磁铁本体在将整体设为100体积％时优选含有80体积％以上、进一步优选含有85体积％以上的磁铁粉末。通过以高密度含有磁铁粉末，不仅能得到高的磁特性，而且非晶质碳膜相对于磁铁本体的表面充分地密合。即，得到在显示出高的磁特性的同时显示出优良的耐氧化性的稀土粘结磁铁。

本发明的粘结磁铁中，磁铁粉末处于埋设在树脂部中的状态。此时，优选全部磁铁粉末埋设在树脂部中，但与现有的粘结磁铁相比，只要磁铁粉末的露出面积变少即可。作为树脂部的构成，优选为以下两种。(1)由保持磁铁粉末的粘合树脂部、和位于磁铁本体的表层且覆盖磁铁粉末的树脂层构成。(2)粘合树脂部以及树脂层由相同的树脂材料构成，并且由互相连续成一体的粘合树脂构成。以下分别说明(1)和(2)。

(1)例如，为了得到高的磁特性，有时通过压缩成形而形成以高体积比例含有磁铁粉末的高密度的成形体。通常，这样的压缩成形在约9ton/cm²的高面压下进行。这样成形而成的成形体，树脂量相对较少，因此，通过压缩在成形体的表面渗出的树脂不充分，容易形成具有磁铁粉末露出的表面的成形体。另外，在后述的加热磁场中形成环形的成形体时，由纯铁构成的磁力电路形成部由于成形压力而容易变形，因此，需要将压缩成形时的面压抑制在4t/cm²以下。在这样的低面压下，树脂更加难以向成形体的表面渗出，容易形成具有磁铁粉末露出的表面的成形体。图1(1-1)是示意地表示脱模后的成形体的表面附近的截面图。成形体包含由多个磁铁粒子构成的磁铁粉末11和保持该磁铁粉末的粘合树脂部14。成形体的表面10s’上树脂的渗出弱，磁铁粉末11露出，有的情况下磁铁粉末11在表面10s’上突出地存在。如图1(1-2)所示，磁铁本体10在成形体的表面10s’具有树脂层13，由此磁铁粉末11被树脂层13覆盖。即，在磁铁本体10中，磁铁粉末11埋设在由粘合树脂部14和树脂层13构成的树脂部12中。另外，如图1(1-3)所示，在树脂层13上形成非晶质碳膜91，由此得到本发明的粘结磁铁。

此时，树脂层可以由与构成磁铁本体的粘合树脂部相同的树脂构成，也可以由与其种类不同的树脂构成。树脂层可以使用已经说明的粘合树脂中优选的树脂中的一种或混合使用两种以上。树脂层只要是能覆盖磁铁粉末的膜厚即可，可以为50μm以下，优选20～50μm，进一步优选为20～30μm。树脂层的厚度超过50μm时，由磁铁粉末产生的树脂部的约束效果难以影响到树脂层的表面，树脂层的表面附近的物理特性与树脂相同，树脂层与非晶质碳膜的线性膨胀系数的差增大。因此，树脂层的表面与非晶质碳膜的密合性降低，容易产生非晶质碳膜的破裂和剥离，进而成为使本发明的粘结磁铁的耐氧化性降低的原因。另外，可以由一个工序形成的树脂层的厚度有极限，因此，在形成超过50μm的树脂层时，生产率降低。另一方面，以小于20μm的厚度形成树脂层是困难的，且容易变得不均匀，产生没有充分地形成树脂层的部分，因此不优选。另外，树脂层的厚度设为在将磁铁本体相对于表面垂直地切割时的、从磁铁本体的最表面到磁铁粒子的表面的最短距离的算术平均值。

具有上述(1)的方式的树脂部的本发明的粘结磁铁，通过如下工序制造：制备由磁铁粉末和树脂构成的混合物的制备工序；从混合物得到由磁铁粉末和保持该磁铁粉末的粘合树脂部构成的成形体的主成形工序；在成形体的表面上形成树脂涂膜的涂膜形成工序；和在树脂涂膜的表面上形成非晶质碳膜的非晶质碳膜形成工序。

在制备工序中，可以称量规定混合比的磁铁粉末和树脂来制备混合物。所使用的磁铁粉末以及树脂如上所述。制备的混合物在主成形工序中成形，得到由磁铁粉末和保持该磁铁粉末的粘合树脂部构成的成形体。主成形工序中所采用的成形方法没有特别的限定，优选压缩成形，其中，在成形模具内对混合物施加压力的同时使树脂软化或者熔融，之后，使树脂固化而得到成形体。只要是压缩成形，则将成形体设为100体积％时，可以容易地制作磁铁粉末的比例为80体积％以上的成形体，在成形体的表面容易露出磁铁粉末。因此，在之后的涂膜形成工序中，在成形体的表面上形成树脂涂膜。另外，除了压缩成形之外，也可以通过挤压成形、压光机成形、注射成形等来制作成形体。

涂膜形成工序是在成形体的表面上形成树脂涂膜、即树脂层的工序。对树脂涂膜的形成方法没有特别的限定，根据使用的树脂涂料选择涂装方法以及固化条件即可。

非晶质碳膜形成工序是在树脂涂膜的表面上形成非晶质碳膜的工序。另外，对于非晶质碳膜形成工序，后面详细说明。

另外，也可以进行取向工序，其中，在树脂软化或熔融的状态下对制备工序后的混合物施加取向磁场而使磁铁粉末发生取向。在磁铁粉末包含各向异性磁铁粉末的情况下，在取向工序中施加磁场而使各向异性磁铁粉末向特定的方向发生取向，然后在施加磁场的状态下直接进行成形即可。另外，包含取向工序的制造方法通常称为加热磁场中成形。另外，还可以包括对制备工序后的混合物进行成形而得到预成形体的预成形工序。将混合物成形为预先规定的形状的预成形体，并使该预成形体在处于磁场中的成形模具内进行加热磁场中成形，由此，得到尺寸精度良好的成形体。

另外，在将本发明的粘结磁铁组装到其他构件中使用的情况下，在主成形工序以后进行组装即可。即，可以将在主成形工序中得到的成形体组装到其他构件中后形成树脂涂膜以及非晶质碳膜，也可以将树脂涂膜的形成结束后的成形体(磁铁本体)组装到其他构件中、然后形成非晶质碳膜。当然，也可以在非晶质碳膜形成工序结束后，即在成形体上形成了树脂涂膜和非晶质碳膜后组装到其他构件中。(2)另外，树脂部可以由连续的粘结树脂构成。即，(1)中为粘合树脂部与树脂层由相同的树脂形成并且连续成一体的构成。这样的构成，通过在磁铁本体的成形时在磁铁本体的表面上形成代替树脂层的表皮层而得到。

图2(2-1)是以通过压缩成形而形成磁铁粉末的体积比例低的成形体的情况为例、示意地表示具有表皮层的磁铁本体(成形体)20的表面附近的截面图。磁铁本体20包含由多个磁铁粒子构成的磁铁粉末21和保持该磁铁粉末的树脂部22。树脂部22由已经说明的树脂材料(粘合树脂)构成。树脂部22的表层是不含有磁铁粉末21且由相同的粘合树脂构成的表皮层23。在磁铁本体20的表面20s，磁铁粉末21被表皮层23覆盖，由此形成在树脂部22中埋设有磁铁粉末21的磁铁本体20。另外，如图2(2-2)所示，通过在表皮层23上形成非晶质碳膜92，得到本发明的粘结磁铁。表皮层23在压缩成形等成形时在成形模具表面(即成形体的表面)上渗出粘合树脂，由此，磁铁粉末21埋设在树脂部22中，因此，即使在从成形模具中脱模后磁铁粉末21也几乎不在磁铁本体20的表面上露出。另外，即使磁铁粉末21略有露出，耐氧化性也提高。

表皮层的厚度优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下，更优选3μm以下。表皮层在制造上难以制成超过10μm的厚度。在磁铁粉末有可能没有埋设在树脂部中的情况下，可以在表皮层上进一步形成树脂层。另外，表皮层的厚度设为在将磁铁本体相对于表面垂直地切割时的、从磁铁本体的最表面到磁铁粒子的表面的最短距离的算术平均值。

具有上述(2)的方式的树脂部的本发明的粘结磁铁，通过如下工序制造：制备由磁铁粉末和树脂构成的混合物的制备工序；从混合物得到由磁铁粉末和保持该磁铁粉末的树脂部构成、且在表层具有由树脂构成的表皮层的成形体的主成形工序；和在表皮层的表面上形成非晶质碳膜的非晶质碳膜形成工序。另外，根据需要，也可以包括上述的取向工序和/或预成形工序。表皮层在主成形工序中形成。因此，不需要形成树脂涂膜的上述涂膜形成工序。也就是说，在主成形工序中如果形成表皮层，则可以省略涂膜形成工序。以下，对主成形工序进行说明。

主成形工序是从混合物得到由磁铁粉末和保持该磁铁粉末的树脂部构成、且在表层具有由树脂构成的表皮层的成形体的工序。表皮层通过控制制备工序中的磁铁粉末与树脂的混合比、主成形工序中的加热温度以及成形压力，以所期望的厚度形成。特别是以粘合树脂在磁铁本体中所占的体积比例比通常多的方式制备混合物时，在主成形工序中成形模具表面上容易渗出树脂，容易形成表皮层。另外，即使在使用含有上述细粉末的磁铁粉末时也同样会形成表皮层。

表皮层与(1)的方式的粘结磁铁所具有的树脂层相比更薄，因此，高温区域中的非晶质碳膜对于磁铁本体的表面的密合性进一步提高。另外，表皮层极薄地形成，因此，通过用树脂层覆盖磁铁粉末，磁力的降低得到抑制。例如，电机由于定子与转子之间的空隙，其输出功率大幅改变。在电机中使用(2)的方式的粘结磁铁时，非磁性的表皮层极薄，因此，空隙实质上减小。结果，电机的输出功率提高。

对于(1)的树脂层和(2)的树脂层(即表皮层)而言，高温下的非晶质碳膜的密合性存在差异的理由，认为大概如下。粘合树脂部被磁铁粉末约束的部分的物理特性对树脂层也产生影响，如上所述。受到该影响，树脂层与非晶质碳膜的线性膨胀系数之差或变形能力的差异减小，难以引起高温下的非晶质碳膜的破裂和剥离，树脂层越薄，该影响越显著。(1)的树脂层主要作为树脂涂膜而形成，因此，膜厚达到20μm以上，比较厚。相对于此，表皮层的厚度约数μm，表皮层的表面更容易受到粘合树脂部被磁铁粉末约束的部分(图2(2-1)、相当于虚线下方)的影响。另外，表皮层由与粘合树脂部相同的树脂材料构成，并且互相连续成一体，因此，该影响更加显著。也就是说，表皮层的物理特性大大接近磁铁粉末的物理特性，表皮层与非晶质碳膜的线性膨胀系数之差进一步减小，非晶质碳膜对于表皮层的表面的密合性提高。

另外，如上已说明的那样，在本发明的粘结磁铁中，磁铁粉末可以包括磁铁粗粉末以及细粉末这样平均粒径具有差异的两种以上的粉末。通过包含细粉末，可以使约束粘合树脂部的磁铁粉末的比例增加，因此，树脂层与非晶质碳膜的线性膨胀系数之差或高温下的变形能力的差异进一步减小，从而进一步抑制高温下的非晶质碳膜的剥离和破裂。另外，如(2)的方式所示，在粘合树脂部和树脂层(表皮层)连续的情况下，可以在表皮层紧下方填充细粉末至高密度。以下使用图3对在表皮层紧下方填充细粉末至高密度的状态进行说明。

图3是示意地表示使用包含磁铁粗粉末和磁铁细粉末的磁铁粉末的情况下的本发明的粘结磁铁的表面附近的截面图。磁铁本体30由磁铁粗粉末31以及磁铁细粉末31’和树脂部32构成。磁铁粉末31以及31’由树脂部32保持。树脂部32的表层为表皮层33，通过用表皮层33覆盖磁铁粉末31以及31’，形成在树脂部32中埋设有磁铁粉末31以及31’的磁铁本体30。此时，在表皮层33的紧下方形成主要由磁铁细粉末31’构成的层。该层通过在压缩成形时从磁铁粗粉末31之间渗出粘合树脂的同时渗出细粉末31’、预先使细粉末31’存在于磁铁粗粉末31的表面上等而形成。通过在表皮层33的紧下方形成的主要由磁铁细粉末31’构成的层的形成，在磁铁本体30的表面部，存在与图2(2-2)的磁铁本体20的表面部相比更高密度的磁铁粉末。主要由磁铁细粉末31’构成的层，其物理特性更接近磁铁粉末，因此，表皮层33的物理特性也更接近非晶质碳膜。结果，高温下的非晶质碳膜的破裂和剥离得到进一步抑制，本发明的粘结磁铁的耐氧化性提高。

本发明的粘结磁铁中，非晶质碳膜在磁铁本体的表面上直接形成。另外，非晶质碳膜至少在需要保护的磁铁本体的表面上形成即可。

非晶质碳(类金刚石碳：DLC)膜主要包含碳，是由具有非晶质结构的碳材料构成的被膜。

DLC膜根据其组成而表面硬度以及氧气阻隔性发生变化。氧气阻隔性受DLC膜中含有的氢量影响，氢含量越少，越难以透过氧气。因此，将DLC膜整体设为100原子％时的氢含量优选为40原子％以下，进一步优选为20原子％以下，由此，氧气的透过量降低，本发明的粘结磁铁的耐氧化性提高。另一方面，DLC膜具有氢含量越多DLC膜的表面硬度越降低的倾向。需要说明的是，DLC膜除氢之外，还可以含有硅、氧、钛、铝、铬等。

DLC膜在上述非晶质碳膜形成工序中成膜。DLC膜通过等离子体CVD法等化学蒸镀(CVD)法或溅射法、离子镀等物理蒸镀(PVD)法这样的一般的真空蒸镀法成膜即可。特别优选CVD法，即使在磁铁本体的表面上具有凹凸、或磁铁本体的形状复杂的情况下，也可以实现均匀的DLC膜的成膜。

另外，在粘结磁铁的形状、或者将粘结磁铁组装到其他构件中的状态下的形状为复杂的形状时，为了在粘结磁铁的表面上均匀地形成DLC膜，优选等离子体CVD法。这是由于，在等离子体CVD法中，可以根据对象物的形状配置偏压源。例如，在形成DLC膜的对象物为后述的实施例1(图4)所示的有底圆筒形状的情况下，制作根据其外形的偏压源，在成膜时，从对象物的外侧向内侧施加偏压电场，使离子化的气体原料加速。这样，通过在对象物的内侧诱导气体原料，即使在内周面的形状复杂的情况下，也可以在内周面整个面上密合性良好地形成DLC膜。例如，即使在内周面上存在与底面对向的面，DLC膜也在内周面整体上均匀地成膜。

CVD法中使用的原料气体为可以用C_xH_y化学式表示的烃类化合物气体，x为1以上、y为2以上即可。例如，通过使用甲烷、乙炔、甲苯、金刚烷等作为原料，得到含有氢的DLC膜。

DLC膜的膜厚没有特别的限定，工业上优选在50nm～50μm的范围。DLC膜的膜厚越增厚，耐氧化性越提高。另外，DLC膜的膜厚在成膜时间内调节成所期望的厚度即可。

本发明的粘结磁铁具有在磁铁本体的表面(即树脂层的表面)上直接形成的非晶质碳膜，在磁铁本体的表面与非晶质碳膜之间可以具有由含M-C键、M-N-C键、或者M-O-C键的化合物构成的中间层。在此，M、C以及N分别表示原子，M为金属或硅，C为碳，N为氮，O为氧。中间层夹在树脂层与非晶质碳膜之间，由此缓和内部应力，树脂层与非晶质碳膜的密合性进一步提高。中间层优选含有硅、钛、铝等作为M。具体而言，可以列举：SiC膜、SiCN膜、SiCNO膜、TiC膜、TiCN膜、AlC膜、AlCN膜、AlCNO膜等。特别优选为SiC膜或者SiCN膜。这些中间层与DLC膜同样可以通过一般的真空蒸镀法进行成膜。从密合性方面出发，中间层以10nm～1μm的膜厚形成即可。另外，中间层的厚度如果通过真空蒸镀进行成膜，则在成膜时间内调节成所期望的厚度即可。

以上说明的本发明的粘结磁铁显示出优选5％以下、进一步优选4％以下的磁通量变化率。需要说明的是，“磁通量变化率”是由150℃下在大气中放置1000小时进行耐久试验前后的磁通量计算出的值。将耐久试验前的磁铁的磁通量设为

试验后的磁铁的磁通量设为时，用

求出。

以上，对本发明的稀土粘结磁铁及其制造方法的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。在不脱离本发明的主旨的范围内，能够以实施本领域技术人员能够进行的变更、改良等的各种方式来实施。

实施例

以下，列举本发明的稀土粘结磁铁的实施例，对本发明具体地说明。

[实施例1]

[成形体的制作]

准备混合有作为磁铁粉末的d-HDDR处理后的NdFeB系各向异性磁铁粉末(组成，Fe-12.5原子％Nd-6.4原子％B-0.5原子％Dy-0.3原子％Ga-0.2原子％Nb)以及SmCo系各向异性磁铁粉末(组成，Co-19.6原子％Fe-10.9原子％Sm-7.0原子％Cu-2.5原子％Zr)(85体积％)、和耐热性优良的酚醛清漆型环氧树脂粉末(15体积％)的混合物。另外，准备的NdFeB系各向异性磁铁粉末的平均粒径为115μm(粗粉末)、SmCo系各向异性磁铁粉末的平均粒径为12μm(细粉末)。粗粉末与细粉末的体积比为80∶20。通过在NdFeB系各向异性磁铁粉末中添加Dy，抗磁力提高，耐热性提高。上述SmCo系各向异性磁铁粉末具有与加入Dy的NdFeB系各向异性磁铁粉末同等的抗磁力，另外，由于居里温度高，因此具有高的耐热性。

将上述混合物在模具内进行粉末成形，得到预成形体。接着，在处于加热磁场中的成形装置的模具内配置预成形体，将模具加热至135℃以使环氧树脂粉末达到软化或熔融状态(即粘度低的状态)，同时施加1.3T的磁场使磁铁粉末发生取向。对预成形体施加磁场后，在保持磁场的同时以3.3ton/cm²的面压进行加压。之后，在150℃下保持30分钟，使环氧树脂固化，得到磁铁粉末通过环氧树脂结合而成的外径

内径

高度25mm的圆筒形的成形体。

[耐久评价用试样(模拟电机)的制作]

将所得到的成形体压入钢制有底的近似圆筒形状的电机壳的圆筒部内。需要说明的是，在本实施例中仅通过压入将成形体固定在壳内，但也可以将成形体胶粘在壳上。接着，在成形体的表面(内周面以及两端面)上涂装环氧树脂涂料。将涂料涂装后在125℃下煅烧40分钟，形成树脂涂膜，得到磁铁本体。

另外，测定树脂涂膜的膜厚，结果膜厚为20μm。关于膜厚的测定，将圆筒形的磁铁本体沿中心轴切割成两半，测定在切割面上从磁铁本体的最表面到磁铁粒子的表面的最短距离而得到。测定位置设为轴方向的中央部以及在轴方向上距中央部8mm的两端部的三个位置。在中央部以及两端部，分别在轴方向的1mm的范围内，对10个点测定从磁铁本体的最表面到各磁铁粒子的表面的最短距离，求出算术平均值，再将三个位置的算术平均值的平均值作为膜厚。另外，将磁铁本体设为100体积％时，磁铁粉末所占的比例为85体积％，与混合物中的体积比例相同。

另外，在包括磁铁本体的内周面以及两端面的电机壳的内侧，形成DLC膜。DLC膜使用公知的等离子体CVD装置，使用甲烷(CH₄)作为原料气体，在成膜时的真空度(CH₄的气压)0.2Torr(26.7Pa)、成膜温度(磁铁本体的表面温度)100℃下进行成膜。通过1小时的成膜，形成膜厚1.0μm的DLC膜。

之后，进行磁化，作为耐久评价用试样。图4示意地表示耐久评价用试样的截面。耐久评价用试样40具备：有底的近似圆筒形状的电机壳41、压入到电机壳41的圆筒部内的磁铁本体42。在磁铁本体42的内周面42i以及轴方向的两端面42e上形成树脂涂膜。另外，在电机壳41的内周面41i、形成树脂涂膜的磁铁本体42的内周面42i以及轴方向的两端面42e上形成DLC膜。

即，根据上述顺序，得到具有稀土粘结磁铁#01的实施例1的耐久评价用试样，该稀土粘结磁铁#01在磁铁本体的表面上具有树脂涂膜以及DLC膜。另外，可以确认，在实施例1中，DLC膜在耐久评价用试样(电机壳)的内侧整体上均匀地成膜。

[比较例1]

除了没有形成树脂涂膜之外，按照与实施例1同样的顺序，制作具有稀土粘结磁铁#C1的耐久评价用试样，该稀土粘结磁铁#C1在磁铁本体的表面上具有DLC膜。

[比较例2]

除了没有形成DLC膜之外，按照与实施例1同样的顺序，制作具有稀土粘结磁铁#C2的耐久评价用试样，该稀土粘结磁铁#C2在磁铁本体的表面上具有树脂涂膜。

[比较例3]

除了树脂涂膜以及DLC膜均没有形成之外，按照与实施例1同样的顺序，制作具有表面未处理的稀土粘结磁铁#C3的耐久评价用试样。

[评价]

将上述各耐久评价用试样在大气中、150℃下放置1000小时，进行耐久试验。将各试样放入到150℃的烘箱中后，在规定时间内取出，冷却至室温后，用磁通量计测定磁通量，由此评价各试样的耐氧化性。对于耐氧化性，将耐久试验前的试样的磁通量设为

规定时间t内取出后的磁通量设为时，通过用

求出的磁通量变化率进行评价。将结果示于图5。

在磁铁本体的表面上既不具有树脂层又不具有DLC膜的#C3中，1000小时后的磁通量降低约8％。#C3的稀土粘结磁体，包含稀土元素的磁铁粉末在表面露出，磁特性降低，这是由于从表面开始发生了氧化。表面上具有树脂涂膜或DLC膜的#C1以及#C2，与#C3相比磁通量的降低比例少，耐氧化性优良，但磁通量变化率超过5％，并不充分。仅有树脂涂膜的#C2，无法保持高温下的耐氧化效果。另外，在#C3的表面上直接形成DLC膜的#C1，观察到露出的磁铁粉末的表面没有完全被DLC膜覆盖的部分。另外，在#C1中观察到DLC膜上破裂或剥离，推测由DLC膜产生的氧气的阻隔效果并不充分。同时具有树脂层和DLC膜的#01，磁通量的降低率大大低于5％。在用树脂涂膜覆盖磁铁本体的表面上露出的磁铁粉末后形成DLC膜，由此，DLC膜在整个表面上均匀地成膜，高温下的耐氧化性大幅提高。

另外，将稀土粘结磁铁的表面状态和耐久试验后(1000小时后)的磁通量变化率归纳于表1中。

表1

Claims

1.一种稀土粘结磁铁，其特征在于，具有：

由包含稀土元素的磁铁粉末和保持该磁铁粉末的树脂部构成、且该磁铁粉末埋设在该树脂部中的磁铁本体；和

在该磁铁本体的表面上直接形成的非晶质碳膜，

所述树脂部由保持所述磁铁粉末的粘合树脂部、和位于所述磁铁本体的表层且覆盖所述磁铁粉末的树脂层构成。

2.如权利要求1所述的稀土粘结磁铁，其中，所述粘合树脂部以及所述树脂层由相同的树脂材料构成，并且互相连续成一体。

3.如权利要求1或2所述的稀土粘结磁铁，其中，所述磁铁粉末包含平均粒径不同的磁铁粗粉末和磁铁细粉末。

4.如权利要求3所述的稀土粘结磁铁，其中，所述磁铁细粉末为稀土-钴系磁铁粉末。

5.如权利要求4所述的稀土粘结磁铁，其中，所述磁铁粗粉末为钕-铁-硼即Nd-Fe-B系磁铁粉末，所述磁铁细粉末为钐-钴即Sm-Co系磁铁粉末。

6.如权利要求1～5中任一项所述的稀土粘结磁铁，其中，所述非晶质碳膜以碳作为主要成分，将该非晶质碳膜整体设为100原子％时，含有40原子％以下的氢。

7.如权利要求1～6中任一项所述的稀土粘结磁铁，其中，在设M为金属或硅、C为碳、N为氮、O为氧时，在所述磁铁本体的表面与所述非晶质碳膜之间还具有中间层，该中间层由具有以M-C、M-N-C、或M-O-C表示的键的化合物构成。

8.如权利要求7所述的稀土粘结磁铁，其中，所述中间层为SiC膜或SiCN膜。