WO2010055832A1 - 導電性積層体及びプラズマディスプレイ用保護板 - Google Patents

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WO2010055832A1
WO2010055832A1 PCT/JP2009/069131 JP2009069131W WO2010055832A1 WO 2010055832 A1 WO2010055832 A1 WO 2010055832A1 JP 2009069131 W JP2009069131 W JP 2009069131W WO 2010055832 A1 WO2010055832 A1 WO 2010055832A1
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oxide layer
metal oxide
layer
metal
titanium
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PCT/JP2009/069131
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French (fr)
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川本　泰
志堂寺　栄治
和伸 前重
尚洋 眞下
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旭硝子株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
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    • H05K9/0094—Shielding materials being light-transmitting, e.g. transparent, translucent
    • H05K9/0096—Shielding materials being light-transmitting, e.g. transparent, translucent for television displays, e.g. plasma display panel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • H—ELECTRICITY
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields

Definitions

  • the present invention relates to a conductive laminate and a protective plate for plasma display.
  • the conductive laminate having transparency includes a transparent electrode such as a liquid crystal display element, an automobile windshield, a heat mirror (heat ray reflective glass), an electromagnetic shielding window glass, and an electromagnetic shielding filter for a plasma display panel (hereinafter referred to as PDP). Etc. are used.
  • a transparent electrode such as a liquid crystal display element, an automobile windshield, a heat mirror (heat ray reflective glass), an electromagnetic shielding window glass, and an electromagnetic shielding filter for a plasma display panel (hereinafter referred to as PDP). Etc. are used.
  • PDP plasma display panel
  • the electromagnetic wave shielding film of (2) since the purpose of adding niobium oxide is to provide conductivity, it contains only a trace amount (in the specific embodiment, 1.9 atomic%) and visible light transmission. The electric resistance value could not be sufficiently lowered while satisfying the above characteristics. Further, when a titanium oxide layer is formed by sputtering using a target mainly composed of titanium oxide, there is a problem that the sputtering rate is slow. On the other hand, a multilayer film in which a high refractive index dielectric layer containing 30 atomic% or more of other metal components with respect to all metals and a low refractive index dielectric layer are alternately laminated on titanium oxide is known (See Patent Document 4). However, in patent document 4, there is no description about combining a titanium oxide layer and a metal layer.
  • the present invention has excellent conductivity (electromagnetic wave shielding property), high visible light transmittance, and a conductive laminate excellent in productivity at the time of production, and excellent electromagnetic wave shielding property, wide transmission / reflection band, and high productivity.
  • a plasma display protective plate excellent in improvement is provided.
  • the present invention is a conductive laminate including a base and a conductive film formed on the base, the conductive film including a first metal oxide layer, a second metal oxide layer, and a conductive film from the base side.
  • Laminating units in which metal layers are arranged in this order are laminated n times (n is an integer of 1 to 6)
  • a first metal oxide layer is further arranged as the outermost layer of the conductive film.
  • the oxide layer is an oxide layer containing a titanium element and an M element
  • the M element is one or more elements selected from the group of elements having an atomic weight of 80 or more
  • the first metal oxide layer The amount of M element with respect to the total amount of titanium element and M element is 10 to 60 atomic%
  • the second metal oxide layer is a layer mainly composed of an oxide containing zinc element
  • the metal layer is a layer mainly composed of silver, and the second metal oxide layer and the metal layer in the stacked unit are directly Characterized in that it provides an electroconductive laminate.
  • the present invention is a conductive laminate including a base and a conductive film formed on the base, the conductive film including a first metal oxide layer, a second metal oxide layer, and a conductive film from the base side.
  • Laminating units in which metal layers are arranged in this order are laminated n times (n is an integer of 1 to 6), and a first metal oxide layer is further arranged as the outermost layer of the conductive film.
  • the oxide layer is an oxide layer containing a titanium element and an M element, and the M element is a niobium element, a tantalum element, a zirconium element, or a hafnium element, and the titanium element and the M in the first metal oxide layer.
  • the amount of M element with respect to the total amount of elements is 10 to 60 atomic%
  • the second metal oxide layer is a layer mainly composed of an oxide containing zinc element
  • the metal layer is made of silver.
  • the present invention provides (1) a step of forming a first metal oxide layer on one surface of a substrate by sputtering using a target containing a titanium element and an M element (however, the M element has an atomic weight of 80 or more) (2) a step of forming a second metal oxide layer by sputtering using a target containing a zinc element, and (3) silver as a main component.
  • the step of forming a metal layer by sputtering using the target, and the steps (1) to (3) are repeated n times (n is an integer of 1 to 6), and then the step (1) is performed.
  • a method for producing a conductive laminate is provided, wherein one metal oxide layer is formed as an outermost layer.
  • the present invention provides (1) a step of forming a first metal oxide layer on one surface of a substrate by a sputtering method using a target containing a titanium element and an M element (provided that the M element has an atomic weight of 80 or more. (2) a step of forming a second metal oxide layer by sputtering using a target containing a zinc element, and (3) silver as a main component.
  • Step n is repeated n times (n is an integer from 1 to 6), and then the first metal oxide layer is formed as the outermost layer by Step (1).
  • a conductive laminate having excellent conductivity (electromagnetic wave shielding property), high visible light transmittance, and excellent productivity can be obtained.
  • the electromagnetic wave shielding property is excellent and the transmission / reflection band is wide.
  • a protective plate for plasma display having excellent productivity is provided, and further, it is useful as an electromagnetic shielding film for plasma display, a transparent electrode such as a liquid crystal display element, and the like.
  • the conductive laminate 10 has a base 12 and a conductive film 14. (Substrate)
  • the substrate 12 is preferably a transparent substrate.
  • transparent means that light having a wavelength in the visible light region is transmitted.
  • the transparent substrate As the material of the transparent substrate, glass (including tempered glass such as air-cooled tempered glass and chemically tempered glass); polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA) And the like.
  • the thickness of the transparent substrate made of glass is preferably 0.1 to 15 mm, more preferably 1.0 to 2.3 mm, and particularly preferably 1.6 to 2 mm.
  • the thickness of the transparent substrate made of plastic is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 40 to 110 ⁇ m.
  • the stack unit 201 in which the first metal oxide layer 211, the second metal oxide layer 221 and the metal layer 241 are arranged in this order is stacked n times from the substrate 12 side.
  • N is an integer from 1 to 6
  • n 3
  • the first oxide layer 214 is further disposed on the third stacked unit 203.
  • n is preferably from 2 to 5, and more preferably from 2 to 4. If n is 2 or more, it is excellent in electroconductivity (electromagnetic wave shielding). When n is 6 or less, an increase in internal stress of the conductive film 14 is suppressed.
  • the first metal oxide layer in the present invention is an oxide layer containing a titanium element and an M element.
  • the M element is one or more elements selected from the group of elements having an atomic weight of 80 or more.
  • the atomic weight of the M element is preferably 85 to 200, and more preferably 90 to 190.
  • the first metal oxide layer is an oxide layer containing a titanium element and an M element, so that the crystal structure of the first metal oxide layer is broken and becomes amorphous.
  • the surface of the first metal oxide layer is a smooth surface.
  • the surface of the second metal oxide layer which will be described later, is also smooth, and the surface of the metal layer is also thought to be smooth.
  • the metal layer surface becomes smooth since the scattering of electrons on the metal layer surface becomes small, it is presumed that the resistance value of the conductive laminate of the present invention can be lowered.
  • the deposition rate can be increased by sputtering using a target in which the titanium element and the M element are mixed, compared with the case where the oxide layer of the titanium element alone is formed. it can.
  • the upper limit value of the atomic weight of the M element is preferably 200 from the viewpoint of easy availability.
  • the refractive index of the single oxide of M element is preferably 1.8 to 2.6, and more preferably 2.0 to 2.4. It is preferable that the refractive index of the single oxide of the M element be in the above range because the refractive index of the first metal oxide layer can be increased.
  • the M element is preferably at least one selected from the group consisting of niobium element, tantalum element, zirconium element, hafnium element, strontium element, yttrium element and barium element.
  • the M element is preferably a niobium element, a tantalum element, a zirconium element, or a hafnium element because raw materials are easily available.
  • niobium element or zirconium element is more preferable.
  • Niobium elements and zirconium elements tend to be dense amorphous in their single oxides. Therefore, when the M element is a niobium element or a zirconium element, it is considered that the crystallinity of the first metal oxide layer as a whole is greatly lost and the surface flatness is improved. Further, when the M element is a niobium element or a zirconium element, the refractive index of the first metal oxide layer is almost the same as that of the oxide layer of titanium alone, so that the optical characteristics of the conductive laminate of the present invention are as follows. Is preferable because it is excellent.
  • the generation of heat in the substrate during sputtering is small, so the metal oxide layer already formed on the substrate or the substrate. And deformation and alteration of the metal layer due to heat can be suppressed. For example, crystallization of a metal oxide layer already formed on a substrate is easily promoted by heat. As a result, since the surface roughness of the metal oxide layer is increased, the surface roughness of the second metal oxide layer and the metal layer is also increased, and the resistance value of the conductive laminate may be increased.
  • the generation of heat in the substrate is presumed to be caused by secondary electrons generated during sputtering.
  • the lower the secondary electron voltage the less heat is generated in the substrate.
  • the M element is a zirconium element
  • the voltage of the secondary electrons is lowered, and the generation of heat in the substrate can be suppressed.
  • heat generation in the substrate during sputtering can be suppressed to some extent by slowing the film formation speed, but there is a problem that productivity is deteriorated when the film formation speed is slow.
  • the element M is a zirconium element, it is the most preferable material because the balance between the film formation rate of sputtering and the temperature rise of the substrate during sputtering can be made moderate.
  • the temperature rise of the substrate when forming the first metal oxide layer is preferably 20 ° C. or less, more preferably 15 ° C. or less, and further preferably 10 ° C. or less.
  • the lower limit of the temperature rise of the substrate is not particularly limited, but is usually 1 ° C.
  • the M element of the first metal oxide layer in the present invention is a niobium element
  • the titanium element and the niobium element are NbO, Nb 2 O 5 , TiO, TiO 2, etc. in the first metal oxide layer. It is considered to exist as a mixture of any one or more of single metal oxides and composite oxides of titanium and niobium.
  • the M element is a zirconium element
  • the titanium element and the zirconium element in the first metal oxide layer are any one or more of oxides of individual metals such as ZrO 2 , TiO, and TiO 2. It is considered to exist as a mixture of a composite oxide of titanium and zirconium.
  • the content of M element with respect to the total amount of titanium element and M element in the first metal oxide layer is 10 to 60 atomic%, preferably 13 to 50 atomic%, and preferably 14 to 30 atomic%. More preferably, it is most preferably 15 to 25 atomic%.
  • the content of the M element is 10 atomic% or more
  • the first metal oxide layer has an amorphous structure, and can have a smooth surface layer with small surface roughness.
  • the film formation rate of sputtering is increased by setting the content of M element to 10 atomic% or more. Can do. If it is less than 10 atomic%, the above effect cannot be obtained.
  • the refractive index of the 1st metal oxide layer can be maintained high as it is 60 atomic% or less, the transmittance
  • the content of the M element in the first metal oxide layer can be measured by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy) or Rutherford backscattering method (RBS: Rutherford Backscattering Spectroscopy).
  • the refractive index of the first metal oxide layer in the present invention is determined by the ratio of titanium element to M element and the refractive index of the oxide of M element alone.
  • the specific refractive index is preferably close to 2.45, which is the refractive index of titanium oxide, preferably 2.0 to 2.6, more preferably 2.2 to 2.5, and 2.3 to 2 .5 is more preferred.
  • the first metal oxide layer is substantially free of metal elements other than titanium and M elements. However, a small amount of other metal elements may be contained as impurities.
  • the content of other metal elements is preferably 5 atomic% or less, and more preferably 1 atomic% or less in the total metal elements of the first metal oxide layer. By being 5 atomic% or less, the optical characteristics of the conductive laminate of the present invention are improved, and the resistance value can be sufficiently reduced.
  • the thickness of the first metal oxide layer is such that when n is 2 to 6, the first metal oxide layer closest to the substrate and the first metal oxide layer farthest from the substrate are 10 to 60 nm. Preferably, 15 to 40 nm is more preferable.
  • the thickness of the other first metal oxide layer is preferably 10 to 120 nm, and more preferably 15 to 80 nm. If the thickness of the first metal oxide layer is in this range, the flatness of the first metal oxide layer is good, and the resistance value of the metal layer can be sufficiently reduced even if the thickness of the metal layer is thin. Therefore, it is preferable.
  • n 1
  • the thicknesses of the two first metal oxide layers are each preferably 10 to 60 nm, and more preferably 15 to 40 nm.
  • the thickness of each layer is a value obtained by converting from the sputtering time during film formation using a calibration curve prepared in advance by the following method.
  • a film is formed by sputtering on a surface of a substrate on which a part of the surface is coated with oil pen ink at an arbitrary time. After film formation, the oil-based pen ink is removed from the substrate. On the surface of the substrate, the difference in height between the part where the ink of the oil-based pen is removed and the part where the film is formed is measured by a stylus type surface roughness measuring instrument. The difference in height is the film thickness at the sputtering time. Next, the film thickness is measured in the same manner as described above except that the sputtering time during film formation is changed. Repeat the same measurement three or more times as necessary.
  • a calibration curve between the sputtering time and the film thickness is created from the values obtained by the above measurement.
  • Each of the first metal oxide layers in the conductive laminate of the present invention may have the same configuration or material, or may have a different configuration or material. Also, the film thicknesses may be the same or different.
  • the second metal oxide layer in the present invention is a layer mainly composed of an oxide containing zinc element.
  • the layer mainly composed of an oxide containing zinc element in the present invention preferably contains a metal element other than zinc element.
  • a zinc oxide and a composite oxide of zinc and a metal other than zinc are mixed and present.
  • an oxide of a metal other than zinc may be included.
  • Preferred examples of the metal other than zinc include one or more metals selected from the group consisting of tin, aluminum, chromium, titanium, silicon, boron, magnesium, and gallium, and aluminum, gallium, and titanium are more preferable.
  • the second metal oxide layer includes zinc oxide containing aluminum element (hereinafter referred to as AZO), zinc oxide containing gallium element (hereinafter referred to as GZO), or zinc oxide containing titanium element.
  • a layer containing as a main component (hereinafter referred to as TZO) is particularly preferable.
  • the second metal oxide layer is an AZO layer, a GZO layer, or a TZO layer, stress in the layer can be reduced, and peeling at an interface with another adjacent layer can be suppressed.
  • the total content of Ti element and Zn element in the second metal oxide layer is the total metal in the second metal oxide layer. It is preferably 90 atomic% or more, more preferably 95 atomic% or more, and further preferably 99 atomic% or more with respect to the element.
  • the total amount of Ga element and Zn element and the total amount of Al element and Zn element are 90 atoms with respect to all the metal elements in the second metal oxide layer. % Or more, more preferably 95 atomic% or more, and even more preferably 99 atomic% or more.
  • the amount of aluminum element in AZO is preferably from 1 to 10 atomic%, more preferably from 2 to 6 atomic%, particularly preferably from 1.5 to 5.5 atomic%, based on the total amount of aluminum element and zinc element.
  • the amount of gallium element in GZO is preferably 1 to 10 atomic%, more preferably 2 to 6 atomic%, and particularly preferably 1.5 to 5.5 atomic% with respect to the total amount of gallium element and zinc element.
  • the amount of titanium element in TZO is preferably 2 to 20 atom%, more preferably 3 to 15 atom%, based on the total amount of titanium element and zinc element.
  • the thickness of the second metal oxide layer is preferably 1 to 60 nm, more preferably 2 to 30 nm, and even more preferably 2 to 15 nm.
  • the thickness of the second metal oxide layer is 1 nm or more, the adhesion with the metal layer is improved, and the specific resistance of the metal layer can be reduced from the ground effect on the metal layer mainly composed of silver, It is preferable because the reflected color can be reduced when the thickness is 60 nm or less.
  • the metal layer in the present invention is a layer mainly composed of silver.
  • the layer mainly composed of silver is preferably a layer made of pure silver or a layer made of a silver alloy.
  • the metal layer and the second metal oxide layer in the stacked unit in the present invention are in direct contact with each other. When the metal layer and the second metal oxide layer are in direct contact with each other, the silver crystallinity of the metal layer is improved, and the specific resistance of the metal layer is reduced.
  • the metal layer in the present invention is preferably a layer made of pure silver from the viewpoint of reducing the sheet resistance of the conductive laminate. Pure silver means that 99.9 atomic% or more of silver is contained in the metal layer.
  • a film made of an alloy is preferred.
  • the total amount of gold, bismuth and palladium is preferably 0.05 to 5 atomic%, more preferably 0.1 to 3 atomic%, and particularly preferably 0.1 to 1 atomic% in the metal layer.
  • the total film thickness of all metal layers in the present invention is preferably 15 to 70 nm, more preferably 20 to 60 nm, for example, when the target of sheet resistance of the conductive laminate is 1.5 ⁇ / ⁇ . 30 to 50 nm is particularly preferable. When the sheet resistance target is 0.9 ⁇ / ⁇ , 20 to 80 nm is preferable, 30 to 70 nm is more preferable, and 40 to 60 nm is particularly preferable.
  • the thickness of each metal layer the total film thickness is appropriately distributed by the number n of metal layers. As the number n of metal layers increases, the thickness of each metal layer decreases, and the specific resistance of each metal layer increases. Therefore, when the number n of metal layers increases, the total film thickness tends to increase in order to reduce the resistance.
  • the laminate unit in the conductive laminate of the present invention preferably has a third metal oxide layer mainly containing an oxide containing zinc element on the surface of the metal layer opposite to the base.
  • the third metal oxide layer is preferably formed without using a large amount of oxygen gas during film formation.
  • the material used for the third metal oxide layer in the present invention include the same materials as those mentioned for the second metal oxide layer.
  • the material for the third metal oxide layer is preferably the same as the material for the second metal oxide layer from the viewpoint of ease of manufacture.
  • the thickness of the third metal oxide layer is preferably 1 to 60 nm, more preferably 2 to 30 nm, and even more preferably 2 to 15 nm.
  • Method for producing conductive laminate Examples of the method for forming a conductive film formed on the surface of the substrate include sputtering, vacuum deposition, ion plating, chemical vapor deposition, and the like. The method is preferred. Examples of the sputtering method include a DC sputtering method, a pulse sputtering method, and an AC sputtering method.
  • the manufacturing method of the electroconductive laminated body of this invention can be manufactured by the following methods, for example. That is, the following steps (1) to (3) are repeated n times (n is an integer of 1 to 6), and then the first metal oxide layer is formed as the outermost layer by the step (1).
  • a conductive laminate is manufactured.
  • (1) A step of forming a first metal oxide layer on one surface of a substrate by a sputtering method using a target containing a titanium element and an M element (however, the M element is a group of elements having an atomic weight of 80 or more)
  • the step (1) it is preferable to perform sputtering while introducing a gas containing oxygen gas using a metal target as a target. Further, at this time, in order to maintain the transition region, it is preferable to perform sputtering while controlling the flow rate of the sputtering gas.
  • the transition region is a region where the target transitions from the metal state to the oxide state.
  • the method of performing sputtering while maintaining the target in the transition region by monitoring the state of the target by monitoring the emission intensity of the plasma generated from the target with a sensor and controlling the flow rate of the sputtering gas by feedback. That is, it is preferable to perform plasma emission monitor (PEM) controlled sputtering. Sputtering in the transition region is preferable because the deposition rate can be increased.
  • PEM plasma emission monitor
  • the lamination unit in which the first metal oxide layer, the second metal oxide layer, and the metal layer are arranged in this order from the substrate side is laminated n times (n is 1 to 6) on the substrate surface.
  • n is 1 to 6
  • a conductive laminate having a conductive film in which a first oxide layer is further disposed as the outermost layer of the conductive film is manufactured.
  • a conductive laminate (1) A step of forming a first metal oxide layer on one surface of a substrate by a sputtering method using a target containing a titanium element and an M element (provided that the M element is from a group of elements having an atomic weight of 80 or more) One or more elements selected) (2) forming a second metal oxide layer by a sputtering method using a target containing zinc element; (3) forming a metal layer by sputtering using a target mainly composed of silver; (4) A step of forming a third metal oxide layer by a sputtering method using a target containing a zinc element.
  • step (1) it is preferable to perform sputtering while introducing a gas containing oxygen gas using a metal target as a target. Further, at this time, in order to maintain the transition region, it is preferable to perform sputtering while controlling the flow rate of the sputtering gas, and it is particularly preferable to perform plasma emission monitor (PEM) controlled sputtering. Sputtering in the transition region is preferable because the deposition rate can be increased.
  • PEM plasma emission monitor
  • an oxide target when using an oxide target as a target, the following methods are mentioned as a manufacturing method of an electroconductive laminated body, for example.
  • DC sputtering is performed using an oxide target containing a titanium element and an M element to form a first metal oxide layer on the surface of the substrate.
  • DC sputtering is performed using a target mainly composed of an oxide of zinc while introducing argon gas mixed with oxygen gas, and a second metal oxide layer is formed on the surface of the first metal oxide layer. Is deposited.
  • the gas pressure during sputtering is preferably 0.40 Pa or less in any step, and the lower limit is preferably 0.01 Pa.
  • Power density, in the case of forming the respective metal oxide layer 2.5 preferably from ⁇ 5.0 W / cm 2, more preferably 3.0 ⁇ 4.0W / cm 2, in the case of formation of the metal layer 0.3 to 0.8 W / cm 2 is preferable, and 0.4 to 0.6 W / cm 2 is more preferable.
  • the composition of the gas introduced at the time of sputtering in the formation of the metal oxide layer is substantially determined from oxygen gas and inert gas, regardless of whether a metal target is used as a target or an oxide target is used. It is preferable to become.
  • the sputtering yield on the target surface changes according to the flow rates of oxygen gas and inert gas. As a result, the deposition rate on the material also changes. Therefore, the flow rate of the inert gas and the oxygen gas introduced during sputtering in forming the metal oxide layer is 3.2 to 8 compared with the film formation rate when only the oxygen gas is introduced using the metal target. It is preferable that the film forming speed is adjusted to be 1 time.
  • the inert gas introduced during the sputtering include argon gas, neon gas, krypton gas, and xenon gas.
  • the oxide target is made by mixing high purity (usually 99.9%) powders of oxides of each metal alone and sintering by hot pressing, HIP (hot isostatic pressing), or normal pressure firing. Can be manufactured.
  • HIP hot isostatic pressing
  • the composition ratio of each metal element in each metal oxide layer is: The composition ratio of each metal element of the oxide target is almost the same.
  • the sheet resistance of the conductive laminate of the present invention is preferably from 0.1 to 3.5 ⁇ / ⁇ , more preferably from 0.3 to 2.5 ⁇ / ⁇ , in order to sufficiently secure conductivity (electromagnetic wave shielding). 0.3 to 1.0 ⁇ / ⁇ is particularly preferable.
  • the first metal oxide layer and the second metal oxide layer in the laminate unit are preferably laminated in direct contact. Since the first metal oxide layer and the second metal oxide layer are in direct contact with each other, the second metal oxide layer is laminated directly on the surface of the first metal oxide layer having a flat surface. The surface of the second metal oxide layer can also be made flatter.
  • the second metal oxide layer and the metal layer are stacked in direct contact with each other, so that the metal layer can also be a layer having a flat surface. Furthermore, since the second metal oxide layer is a layer mainly composed of zinc oxide having a crystal structure close to silver, the second metal oxide layer can be a physically flat film with good crystallinity. Therefore, the resistance of the metal layer can be lowered. In addition, since the first metal oxide layer contains a titanium element and has a high refractive index, the reflection color of the stacked body can be brought close to neutral (achromatic color).
  • the resistance of the metal layer (silver layer) in the present invention is low, a sufficient sheet resistance value can be obtained even if the thickness of the metal layer is reduced. From this, it is possible to reduce the visible light transmittance of the entire conductive laminate by reducing the thickness of the silver layer while keeping the sheet resistance value low to some extent. Therefore, the conductive laminate of the present invention has an effect of achieving both excellent conductivity and excellent visible light transmittance.
  • the conductive laminate of the present invention may have a protective film on the outermost surface of the conductive film, that is, the surface of the first metal oxide layer farthest from the substrate.
  • the protective film protects the first, second, and third metal oxide layers and the metal layer from moisture.
  • the protective film include an oxide film or a nitride film such as tin, indium, titanium, silicon, and gallium, and a hydrogenated carbon film, and one or more metals selected from the group consisting of indium, gallium, and tin.
  • a film containing as a main component an oxide or a hydrogenated carbon film is preferable.
  • the thickness of the protective film is preferably 2 to 30 nm, and more preferably 3 to 20 nm.
  • the protective film may be a single-layer film of only one kind of the above-described protective film, or may be a multilayer film in which two or more kinds of films are laminated.
  • a resin film may be laminated on the surface of the first metal oxide layer furthest away from the substrate or on the surface of the protective film via an adhesive.
  • the resin film include moisture-proof films, scattering prevention films, antireflection films, protective films for shielding near infrared rays, functional films such as near infrared absorption films, and the like.
  • the conductive laminate of the present invention is excellent in conductivity (electromagnetic wave shielding property), has high visible light transmittance, and has a wide transmission / reflection band when laminated on a supporting substrate such as glass. Useful as an electromagnetic shielding film.
  • the electroconductive laminated body of this invention can be used as transparent electrodes, such as a liquid crystal display element.
  • the transparent electrode has good responsiveness because of low sheet resistance, and good visibility because of low reflectance.
  • the electroconductive laminated body of this invention can be used as a motor vehicle windshield.
  • the car windshield can exhibit the function of anti-fogging or melting ice by energizing the conductive film, and since it has low resistance, the voltage required for energization is low, and the reflectance is kept low, so Visibility is not impaired.
  • the electroconductive laminated body of this invention since the electroconductive laminated body of this invention has the very high reflectance in an infrared region, it can be used as a heat mirror provided in the window etc. of a building.
  • the conductive laminate of the present invention since the conductive laminate of the present invention has a high electromagnetic shielding effect, the electromagnetic waves radiated from the electric / electronic device are prevented from leaking outside, and the electromagnetic waves that affect the electric / electronic device enter the room from the outside. It can be used for an electromagnetic wave shielding window glass that prevents intrusion.
  • the protective plate for plasma display of the present invention (hereinafter referred to as a protective plate) has a support base and the conductive laminate of the present invention provided on the support base.
  • FIG. 3 shows an example of the protective plate of the present invention.
  • the protective plate 40 adheres to the surface of the support base 42 such that the support base 42, the colored ceramic layer 44 provided on the peripheral portion of the support base 42, and the peripheral portion of the conductive laminate 10 overlap the colored ceramic layer 44.
  • the conductive laminate 10 bonded via the adhesive layer 46, the scattering prevention film 48 bonded via the adhesive layer 46 to the surface of the support base 42 opposite to the conductive laminate 10, and the adhesive
  • the protective film 50 bonded to the surface of the conductive laminate 10 via the layer 46, the peripheral portions of the conductive laminate 10 and the protective film 50, and being in direct contact with the conductive film 14 of the conductive laminate 10. It has the electrode 52 electrically connected.
  • the protection plate 40 is an example in which the conductive laminate 10 is provided on the PDP side of the support base 42.
  • the support base 42 is a transparent base having higher rigidity than the base 12 of the conductive laminate 10.
  • the material of the support base 42 include the same materials as those of the base 12 described above, and glass is preferable.
  • the base 12 is made of a material having rigidity such as glass, the base 12 has a support function, and therefore it is not necessary to provide the support base 42.
  • the colored ceramic layer 44 is a layer for concealing the electrode 52 so as not to be directly visible from the viewer side.
  • the colored ceramic layer 44 can be formed, for example, by printing on the support base 42 or pasting a colored tape.
  • the scattering prevention film 48 is a film for preventing the fragments of the supporting base 42 from scattering when the supporting base 42 is damaged.
  • the scattering prevention film 48 a known film can be used.
  • the anti-scattering film 48 may have an antireflection function.
  • a film having both a scattering prevention function and an antireflection function a film in which a fluorine-containing resin layer such as a fluorine-containing acrylic is provided on the surface of a resin substrate such as PET, specifically, ARCTOP manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. (Trade name) and Realoc (trade name) manufactured by NOF Corporation.
  • the film etc. which formed the low-refractive-index antireflection layer by the dry type on the film which consists of polymers, such as PET are mentioned.
  • the electrode 52 is provided so as to be electrically connected to the conductive film 14 so that the electromagnetic wave shielding effect by the conductive film 14 of the conductive laminate 10 is exhibited.
  • the electrode 52 and the conductive film 14 are disposed so as to be in direct contact with each other.
  • the electrode 52 is preferably provided on the entire periphery of the conductive laminate 10 in order to ensure the electromagnetic wave shielding effect by the conductive film 14.
  • the material of the electrode 52 is superior in terms of electromagnetic shielding properties when the resistance is lower.
  • the electrode 52 is formed, for example, by applying and baking a silver paste containing silver and glass frit and a copper paste containing copper and glass frit.
  • the protective film 50 is a film that protects the conductive laminate 10 (conductive film 14). In the case where the conductive film 14 is protected from moisture, a moisture-proof film is provided. Examples of the moisture-proof film include plastic films such as PET and polyvinylidene chloride. Further, as the protective film 50, the above-described scattering prevention film may be used.
  • the adhesive of the adhesive layer 46 a commercially available adhesive can be mentioned.
  • acrylic ester copolymer polyvinyl chloride, epoxy resin, polyurethane, vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic copolymer, polyester, polyamide, polyolefin, styrene-butadiene copolymer rubber, butyl rubber, silicone resin, etc.
  • the pressure-sensitive adhesive is mentioned. Among these, an acrylic pressure-sensitive adhesive is particularly preferable because good moisture resistance can be obtained.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 46 may contain additives such as an ultraviolet absorber.
  • the visibility transmittance is 35% or more so as not to make it difficult to see the image of the PDP.
  • the visibility reflectance is preferably less than 6%, particularly preferably less than 3%.
  • the transmittance at a wavelength of 850 nm is preferably 5% or less, and particularly preferably 2% or less.
  • the conductive laminate 10 having excellent conductivity (electromagnetic wave shielding property), high visible light transmittance, and excellent fingerprint corrosion resistance is used. Wide band of transmission and reflection, and excellent resistance to fingerprint corrosion.
  • the protective plate of this invention is not limited to said embodiment.
  • heat bonding may be performed without providing the pressure-sensitive adhesive layer 46.
  • the antireflection layer which is an antireflection film or a low refractive index thin film in the protective plate of this invention as needed.
  • a known film can be used as the antireflection film, and a fluororesin film is particularly preferable from the viewpoint of antireflection properties.
  • the antireflection layer preferably has a wavelength with a minimum reflectance of 500 to 600 nm in the visible light region, and preferably has a wavelength of 530 to 590 nm, since the reflectance of the protective plate is lowered and a preferable reflected color is obtained. Is particularly preferred.
  • the protective plate may have a near infrared shielding function.
  • a method for providing a near-infrared shielding function a method using a near-infrared shielding film, a method using a near-infrared absorbing substrate, a method using a pressure-sensitive adhesive added with a near-infrared absorber during film lamination, a near-infrared ray in an antireflection film, etc.
  • Examples thereof include a method of adding an absorbent to have a near infrared absorption function, a method of using a conductive film having a near infrared reflection function, and the like.
  • Examples 1 to 5 are experimental examples in which the surface smoothness of the first metal oxide layer and the temperature rise of the substrate surface during sputtering were measured.
  • Examples 6 and 8 are examples, and examples 7 and 9 are comparative examples.
  • (Visibility transmittance) The luminous transmittance of the conductive laminate was measured with a transmittance meter (Model 304, manufactured by Asahi Spectroscopic Co., Ltd.).
  • (Sheet resistance) The sheet resistance of the conductive laminate was measured using an eddy current resistance measuring instrument (717 Conductor, manufactured by DELCOM).
  • Example 1 A glass substrate subjected to a dry cleaning treatment was prepared. While introducing a mixed gas of 99.22% by volume argon gas and 0.78% by volume oxygen gas, an oxide target containing titanium element and niobium element (with respect to the total of Nb element and Ti element, Ti element Is performed at a pressure of 0.04 Pa and a power density of 1.43 W / cm 2 , and the surface of the glass substrate is 40 nm thick. A metal oxide layer containing titanium element and niobium element was formed.
  • the total content of niobium element and titanium element with respect to the total amount of metal elements in the oxide layer containing titanium element and niobium element is 98 atomic% or more, and the content of niobium element with respect to the total amount of titanium element and niobium element is 20 Atomic%.
  • the deposition rate of the oxide layer containing titanium element and niobium element was 2.4 nm ⁇ m / min.
  • the surface flatness of the obtained oxide layer single film containing titanium element and niobium element was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-2 Sputtering was performed under the same conditions as in Example 1-1 except that the temperature of the glass substrate surface was measured. The temperature rise on the glass substrate surface during sputtering was 15.1 ° C. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 [Example 2-1] A glass substrate subjected to a dry cleaning treatment was prepared. While introducing a mixed gas of 83.3 volume% argon gas and 16.7 volume% oxygen gas, using a titanium target (titanium purity 99.99%), pressure 0.11 Pa, power density 2.14 W / DC sputtering was performed under the condition of cm 2 to form a titanium oxide layer having a thickness of 40 nm on the surface of the glass substrate. The content of titanium element with respect to the total amount of metal elements in the titanium oxide layer was 98 atomic% or more. The deposition rate of the titanium oxide layer was 0.36 nm ⁇ m / min. The surface flatness of the obtained titanium oxide layer single film was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2-2 The temperature of the glass substrate surface was measured, the mixed gas was a mixed gas of 86.7% by volume argon gas and 13.3% by volume oxygen gas, the pressure was 0.09 Pa, and the power density was 1. Sputtering was performed under the same conditions as in Example 2-1, except that it was .43 W / cm 2 . The temperature rise of the glass substrate surface during sputtering was 7.97 ° C. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 A glass substrate subjected to a dry cleaning treatment was prepared. While introducing a mixed gas of 83.3 volume% argon gas and 16.7 volume% oxygen gas, a metal target containing titanium element and zirconium element (with respect to the total of Zr element and Ti element, Ti element DC sputtering is performed under the conditions of a pressure of 0.08 Pa and a power density of 2.14 W / cm 2 using a metal target of 85 atomic% and Zr element of 15 atomic%, and titanium having a thickness of 40 nm is formed on the surface of the glass substrate. A metal oxide layer containing an element and a zirconium element was formed.
  • the total content of zirconium element and titanium element with respect to the total amount of metal elements in the oxide layer containing titanium element and zirconium element is 98 atomic% or more, and the content of zirconium element with respect to the total amount of titanium element and zirconium element is 15 Atomic%.
  • the deposition rate of the oxide layer containing titanium element and zirconium element was 0.73 nm ⁇ m / min.
  • the surface flatness of the obtained oxide layer single film containing titanium element and zirconium element was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3-2 The temperature of the glass substrate surface was measured, the mixed gas was a mixed gas of 90 volume% argon gas and 10 volume% oxygen gas, the pressure was 0.07 Pa, and the power density was 1.43 W / Sputtering was performed under the same conditions as in Example 3-1, except that it was cm 2 . The temperature rise on the glass substrate surface during sputtering was 9.27 ° C. The results are shown in Table 2.
  • the metal oxide layers in Tables 1 and 2 are as follows.
  • Ti titanium oxide layer
  • Ti—Nb oxide layer containing titanium element and niobium element
  • Ti—Zr oxide layer containing titanium element and zirconium element
  • niobium element as M element The film formation rate of the oxide layer containing titanium element and niobium element to which was applied was very high, but the temperature rise on the substrate surface was large. Further, the value of the surface roughness of the oxide layer containing titanium element and niobium element was small and a flat surface.
  • Example 3-1 the film formation rate of the titanium element to which zirconium element is applied as the M element and the oxide layer containing the zirconium element are approximately compared with the film formation rate of the titanium oxide layer of Example 2-1. It was twice as fast.
  • Example 4-1 A glass substrate subjected to a dry cleaning treatment was prepared. While introducing a mixed gas of 95.85 vol% argon gas and 4.15 vol% oxygen gas, using a titanium target (titanium purity 99.99%), pressure 0.1 Pa, power density 1.43 W / DC sputtering was performed under the condition of cm 2 , and a metal oxide layer containing titanium element having a thickness of 40 nm was formed on the surface of the glass substrate. Sputtering monitors the emission intensity of the plasma generated from the target with a sensor, monitors the target state, provides feedback, and controls the flow rate of the sputtering gas (PEM control) to maintain the target in the transition region.
  • PEM control flow rate of the sputtering gas
  • the content of titanium element with respect to the total amount of metal elements in the titanium oxide layer was 98 atomic% or more.
  • the deposition rate of the titanium oxide layer was 2.08 nm ⁇ m / min.
  • the surface flatness of the obtained titanium oxide layer single film was measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 4-2 Sputtering was performed under the same conditions as in Example 4-1, except that the temperature of the glass substrate surface was measured. The temperature rise on the glass substrate surface during sputtering was 11.2 ° C. The results are shown in Table 4.
  • Example 5 A glass substrate subjected to a dry cleaning treatment was prepared. While introducing a mixed gas of 95.24% by volume argon gas and 4.76% by volume oxygen gas, a metal target containing titanium element and zirconium element (with respect to the total of Zr element and Ti element, Ti element DC sputtering was performed under the conditions of pressure 0.09 Pa and power density 1.43 W / cm 2 using a metal target of 85 atomic% and Zr element of 15 atomic%, and titanium having a thickness of 40 nm was formed on the surface of the glass substrate. A metal oxide layer containing an element and a zirconium element was formed. Sputtering was performed while maintaining the target in the transition region by controlling the PEM.
  • the total content of zirconium element and titanium element with respect to the total amount of metal elements in the metal oxide layer containing titanium element and zirconium element is 98 atomic% or more, and the content of zirconium element with respect to the total amount of titanium element and zirconium element is It was 15 atomic%.
  • the deposition rate of the oxide layer containing titanium element and zirconium element was 3.07 nm ⁇ m / min.
  • the surface flatness of the obtained oxide layer single film containing titanium element and zirconium element was measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 5-2 Sputtering was performed under the same conditions as in Example 5-1, except that the temperature of the glass substrate surface was measured. The temperature rise on the surface of the glass substrate during sputtering was 8.73 ° C. The results are shown in Table 4.
  • the metal oxide layers in Tables 3 and 4 are as follows.
  • Ti Titanium oxide layer
  • Ti-Zr Oxide layer containing titanium element and zirconium element
  • M element By using zirconium element as the surface roughness (Ra) is smaller than in the case of an oxide of titanium alone, and the film forming speed is increased. Further, from the results of Examples 4-2 and 5-2, the temperature rise on the surface of the glass substrate during sputtering was about 2.5 ° C. compared to the case of an oxide of titanium alone by using zirconium element as the M element. We were able to keep it low.
  • the conductive laminate 10 shown in FIG. 2 was manufactured as follows. A glass substrate subjected to a dry cleaning treatment was prepared. (I) While introducing a mixed gas of 99.22% by volume of argon gas and 0.78% by volume of oxygen gas, an oxide target containing titanium element and niobium element (based on the total of Nb element and Ti element) And an oxide target having a Ti element of 80 atomic% and an Nb element of 20 atomic%) under the conditions of a pressure of 0.04 Pa and a power density of 1.43 W / cm 2 , DC sputtering is performed on the surface of the glass substrate.
  • first metal oxide layer 211 An oxide layer (first metal oxide layer 211) containing a titanium element and a niobium element having a thickness of 20 nm was formed.
  • the total content of niobium element and titanium element in the first metal oxide layer 211 is 98 atom% or more, and the content of niobium element in the total amount of titanium element and niobium element is 20 atoms. %Met.
  • the refractive index of this layer was 2.45.
  • (Iii) DC sputtering is performed using a silver alloy target in which 0.5 atomic% of gold is doped with silver while introducing argon gas, under conditions of a pressure of 0.35 Pa and a power density of 0.5 W / cm 2 .
  • a metal layer 241 having a thickness of 14.5 nm was formed on the surface of the second metal oxide layer 221.
  • the silver content in the metal layer 241 was 99.5 atomic%, and the gold content was 0.5 atomic%.
  • the operations (i) to (iv) were further repeated twice. However, in the second and third operations (i), the thickness of the first metal oxide layer is 40 nm in both the second and third operations, and in the operation (iii), the thickness of the metal layer is 16 5 nm, 3rd time 14.5 nm. Finally, the operation (i) was performed to obtain a conductive laminate.
  • the luminous transmittance of the conductive laminate was 72.3%, and the sheet resistance of the surface of the conductive layer of the conductive laminate was 0.958 ⁇ / ⁇ . The results are shown in Table 5.
  • Example 7 A conductive laminate 10 similar to that shown in FIG. 2 was produced as follows. A glass substrate subjected to a dry cleaning treatment was prepared. (I) While introducing a mixed gas of 83.3 volume% argon gas and 16.7 volume% oxygen gas, using a titanium target (titanium purity 99.99%), pressure 0.11 Pa, power density 2 DC sputtering was performed under the condition of .14 W / cm 2 to form a titanium oxide layer (corresponding to the first metal oxide layer 211) having a thickness of 20 nm on the surface of the glass substrate. The content of titanium element with respect to the total amount of metal elements in the titanium oxide layer was 98 atomic% or more.
  • the operations (i) to (iv) were further repeated twice. However, in the second and third operations (i), the thickness of the first metal oxide layer is 40 nm in both the second and third operations, and in the operation (iii), the thickness of the metal layer is 16 5 nm, 3rd time 14.5 nm. Finally, the operation (i) was performed to obtain a conductive laminate. The luminous transmittance of the conductive laminate was 56.5%, and the sheet resistance of the surface of the conductive film of the conductive laminate was 1.06 ⁇ / ⁇ . The results are shown in Table 5.
  • Example 6 When comparing Example 6 and Example 7, the thickness per metal layer is the same. In general, there is a correlation between the thickness of the metal layer and the resistance value of the laminated body. When the thickness of the metal layer is the same, the resistance value of the laminated body is usually almost the same. . However, in this example, the resistance value of Example 6 was lower than that of Example 7 by about 0.1, which was an excellent result. This is because the crystallinity of the first metal oxide layer is larger in the case of titanium and niobium elements containing 13.1 atomic% of niobium than in the case where the material of the first metal oxide layer is only titanium.
  • Example 6 This is considered to be due to the collapse and the smoothness of the amorphous and smooth layer, that is, the surface of the first metal oxide layer (Example 1). Therefore, it is presumed that the laminate of Example 6 has a flat metal layer surface, and as a result, the resistance value can be lowered.
  • the conductive laminate 10 shown in FIG. 2 was manufactured as follows.
  • a glass substrate subjected to a dry cleaning treatment was prepared.
  • a metal target containing titanium element and zirconium element (based on the total of Zr element and Ti element, A metal target having a Ti element of 85 atomic% and a Zr element of 15 atomic% is used, and DC sputtering is performed under the conditions of a pressure of 0.09 Pa and a power density of 1.43 W / cm 2 to obtain a thickness on the surface of the glass substrate.
  • a metal oxide layer (first metal oxide layer 211) containing a titanium element and a zirconium element with a thickness of 25 nm was formed. Sputtering was performed while maintaining the target in the transition region by controlling the PEM.
  • the total content of zirconium element and titanium element with respect to the total amount of metal elements in the first metal oxide layer is 98 atomic% or more, and the content of zirconium element with respect to the total amount of titanium element and zirconium element is 15 atomic%. there were.
  • the refractive index of this layer was 2.41.
  • (Iii) DC sputtering is performed using a silver alloy target in which 0.5 atomic% of gold is doped with silver while introducing argon gas, under conditions of a pressure of 0.35 Pa and a power density of 0.5 W / cm 2 .
  • a metal layer 241 having a thickness of 15.0 nm was formed on the surface of the second metal oxide layer 221.
  • the silver content in the metal layer 241 was 99.5 atomic%, and the gold content was 0.5 atomic%.
  • the conductive laminate 10 shown in FIG. 4 was manufactured as follows. A glass substrate subjected to a dry cleaning treatment was prepared. (I) While introducing a mixed gas of 97.2% by volume argon gas and 2.8% by volume oxygen gas, an oxide target containing zinc element and titanium element (Ti is 10% by mass in terms of TiO 2 , DC sputtering was performed under the conditions of a pressure of 0.053 Pa and a power density of 3.57 W / cm 2 using a Zn containing target of 90 mass% in terms of ZnO, and a zinc element having a thickness of 39.5 nm was formed on the surface of the glass substrate. An oxide layer containing a titanium element (second metal oxide layer 221) was formed. The total content of titanium element and zinc element with respect to the total amount of metal elements in the second metal oxide layer 221 was 98 atomic% or more. The refractive index of the layer at this time was 2.05.
  • the operations (i) to (ii) were further repeated twice. However, in the second and third operations (i), the thickness of the second metal oxide layer is 79 nm in both the second and third operations, and in the operation (ii), the thickness of the metal layer is 2 The first time was 15.5 nm, and the third time was 15 nm. Finally, the operation (i) was performed to obtain a conductive laminate. The spectral reflectance of the produced conductive dielectric is shown by a broken line in FIG.
  • Example 8 and Example 9 the thickness of the metal layer is the same, but the reflection band in spectral reflectance is wider in Example 8, which is an example of the present invention.
  • Example 9 which is a comparative example, only the second metal oxide layer formed by sputtering using a target containing zinc element as a main component is formed as the metal oxide layer.
  • the refractive index of the second metal oxide layer is equal to that of the first example in Example 8. Since the refractive index is smaller than that of the metal oxide layer, the reflection band in the obtained spectral reflectance becomes narrow.
  • Example 8 which is an embodiment of the present invention, a wide reflection band can be obtained by the effect of the refractive index of the first metal oxide layer while maintaining the characteristics of silver.
  • the conductive laminate of the present invention is excellent in conductivity (electromagnetic wave shielding), has high visible light transmittance, excellent fingerprint corrosion resistance, and has a wide transmission / reflection band when laminated on a support substrate. It is useful as a protective plate for plasma display. Moreover, the conductive laminate of the present invention can be used as a transparent electrode such as a liquid crystal display element, an automobile windshield, a heat mirror, an electromagnetic wave shielding window glass, and the like, and is industrially useful. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2008-288891 filed on November 11, 2008 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.
  • Conductive laminated body 12 Base
  • substrate 14 Conductive film 211,212,213,214 1st metal oxide layer 221,222,223 2nd metal oxide layer 231,232,233 3rd metal oxide layer 241, 242, 243 Metal layer

Landscapes

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Abstract

導電性（電磁波遮蔽性）に優れ、可視光透過率が高く、生産性に優れる導電性積層体、及び、さらに透過・反射バンドが広いプラズマディスプレイ用保護板を提供する。基体と、基体上に形成された導電膜とを有する導電性積層体であって、前記導電膜は、基体側から第１金属酸化物層、第２金属酸化物層及び金属層がこの順で配置され、この積層単位がｎ回積層され（ｎは１～６の整数）、導電膜の最表層としてさらに第１金属酸化物層が配置され、前記第１金属酸化物層は、チタン元素とＭ元素とを含む酸化物層であり、前記Ｍ元素は原子量が８０以上である元素の群から１種以上選ばれ、第１金属酸化物層中に１０～６０原子％含まれ、前記第２金属酸化物層は亜鉛元素を含む酸化物を主成分とする層であり、前記金属層は銀を主成分とする層であり、前記積層単位中の第２金属酸化物層と金属層とは直接接することを特徴とする導電性積層体。

Description

導電性積層体及びプラズマディスプレイ用保護板
　本発明は、導電性積層体及びプラズマディスプレイ用保護板に関する。
　透明性を有する導電性積層体は、液晶表示素子等の透明電極、自動車風防ガラス、ヒートミラー（熱線反射ガラス）、電磁波遮蔽窓ガラス、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと記す。）用電磁波遮蔽フィルタ等として用いられている。
　該導電性積層体としては、たとえば、下記のものが提案されている。
　（１）透明基体上に、酸化チタンからなる酸化物層／酸化亜鉛を主成分とする層／銀等の貴金属からなる金属層を順次複数回積層してなる導電膜を有する電磁波遮蔽積層体（特許文献１及び２参照）。
　（２）透明基体上に、酸化チタンに、導電性を付与する目的でニオブ元素を、チタンとニオブの合計に対して０．６３～６．３原子％含ませた層と、銀層とが複数回積層された電磁波遮断膜（特許文献３参照）。
　（１）の導電性積層体においては、酸化物層として高屈折率材料である酸化チタンを用いていることから、金属層の厚さをある程度厚くしても可視光透過率を高く維持できる。しかし、例えばＰＤＰフィルタ用途に用いる場合、可視光透過の特性を満足させつつ、電気抵抗値を十分に低くできず、電磁波遮蔽性能が不十分である場合があった。
　（２）の電磁波遮蔽膜においても、酸化ニオブを添加する目的が導電性を付与することであることから、微量（具体的態様では１．９原子％）しか含ませておらず、可視光透過の特性を満足させつつ、電気抵抗値を十分に低くすることができなかった。
　また、酸化チタンを主成分とするターゲットを用いてスパッタリングにより酸化チタン層を形成する場合、スパッタリングレートが遅いという問題があった。
　一方、酸化チタンに、他の金属成分を、全金属に対し３０原子％以上含む高屈折率誘電体層と、低屈折率の誘電体層とを交互に積層した多層膜が知られている（特許文献４参照）。しかし、特許文献４においては、酸化チタン層と金属層とを組み合わせることについて記載がない。
ＷＯ２００５／２０６５５号パンフレット 特開２０００－２４６８３１号公報 特開２０００－２９４９８０号公報 特開２００２－２７７６３０号公報
　本発明は、導電性（電磁波遮蔽性）に優れ、可視光透過率が高く、製造時の生産性に優れる導電性積層体、及び電磁波遮蔽性に優れ、透過・反射バンドが広く、生産性の向上に優れるプラズマディスプレイ用保護板を提供する。
　本発明は、基体と、基体上に形成された導電膜とを有する導電性積層体であって、前記導電膜は、基体側から第１の金属酸化物層、第２の金属酸化物層及び金属層がこの順で配置された積層単位が、ｎ回積層され（ｎは１～６の整数）、導電膜の最表層としてさらに第１の金属酸化物層が配置され、前記第１の金属酸化物層は、チタン元素とＭ元素とを含む酸化物層であり、前記Ｍ元素は原子量が８０以上である元素の群から選ばれる１種以上の元素であり、第１の金属酸化物層中のチタン元素とＭ元素の合計量に対するＭ元素の量が１０～６０原子％であり、前記第２の金属酸化物層は、亜鉛元素を含む酸化物を主成分とする層であり、前記金属層が、銀を主成分とする層であり、前記積層単位中の第２の金属酸化物層と金属層とは直接接することを特徴とする、導電性積層体を提供する。
　本発明は、基体と、基体上に形成された導電膜とを有する導電性積層体であって、前記導電膜は、基体側から第１の金属酸化物層、第２の金属酸化物層及び金属層がこの順で配置された積層単位が、ｎ回積層され（ｎは１～６の整数）、導電膜の最表層としてさらに第１の金属酸化物層が配置され、前記第１の金属酸化物層は、チタン元素とＭ元素とを含む酸化物層であり、前記Ｍ元素はニオブ元素、タンタル元素、ジルコニウム元素またはハフニウム元素であり、第１の金属酸化物層中のチタン元素とＭ元素の合計量に対するＭ元素の量が１０～６０原子％であり、前記第２の金属酸化物層は、亜鉛元素を含む酸化物を主成分とする層であり、前記金属層が、銀を主成分とする層であり、前記積層単位中の第２の金属酸化物層と金属層とは直接接することを特徴とする、導電性積層体を提供する。
　また、本発明は、（１）基体の一方の表面に、チタン元素とＭ元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第１の金属酸化物層を形成する工程（ただしＭ元素は原子量が８０以上である元素の群から選ばれる１種以上の元素である）、（２）亜鉛元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第２の金属酸化物層を形成する工程、（３）銀を主成分とするターゲットを用いてスパッタリング法により金属層を形成する工程、前記（１）～（３）の工程を、ｎ回（ｎは１～６の整数）繰り返し、次に（１）の工程により第１の金属酸化物層を最外層に形成することを特徴とする導電性積層体の製造方法を提供する。
　さらに、本発明は、（１）基体の一方の表面に、チタン元素とＭ元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第１の金属酸化物層を形成する工程（ただしＭ元素は原子量が８０以上である元素の群から選ばれる１種以上の元素である）、（２）亜鉛元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第２の金属酸化物層を形成する工程、（３）銀を主成分とするターゲットを用いてスパッタリング法により金属層を形成する工程、（４）亜鉛元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第３の金属酸化物層を形成する工程、前記（１）～（４）の工程を、ｎ回（ｎは１～６の整数）繰り返し、次に（１）の工程により第１の金属酸化物層を最外層に形成することを特徴とする導電性積層体の製造方法を提供する。
　本発明により、導電性（電磁波遮蔽性）に優れ、可視光透過率が高く、生産性に優れる導電性積層体が得られ、これを用いることにより電磁波遮蔽性に優れ、透過・反射バンドが広く、生産性に優れるプラズマディスプレイ用保護板が提供され、さらにプラズマディスプレイ用電磁波遮蔽フィルム、液晶表示素子等の透明電極等として有用である。
本発明の導電性積層体の一例を示す断面図である。 本発明の導電性積層体の一例を示す断面図である。 本発明のプラズマディスプレイ用保護板の第１の実施形態を示す断面図である。 本発明の実施例の例９（比較例）で作製した導電性積層体の断面図である。 本発明の実施例の例８（実施例）及び例９（比較例）で作製した導電性積層体の分光反射率のグラフである。
＜導電性積層体＞
　本発明の導電性積層体を、以下に図を参照しながら説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　図１は、本発明の導電性積層体の一例を示す断面図であり、ｎ＝３の導電膜の例である。導電性積層体１０は、基体１２と、導電膜１４とを有する。
（基体）
　基体１２としては、透明基体が好ましい。透明とは、可視光領域の波長の光を透過することを意味する。
　透明基体の材質としては、ガラス（風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の強化ガラスを含む。）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチック等が挙げられる。
　ガラスからなる透明基体の厚さは、０．１～１５ｍｍが好ましく、１．０～２．３ｍｍがより好ましく、１．６～２ｍｍが特に好ましい。
　プラスチックからなる透明基体の厚さは、１～５００μｍが好ましく、１０～２００μｍがより好ましく、４０～１１０μｍが特に好ましい。
（導電膜）
　本発明における導電膜１４は、基体１２側から第１の金属酸化物層２１１、第２の金属酸化物層２２１及び金属層２４１がこの順で配置された積層単位２０１が、ｎ回積層される（ｎは１～６の整数）。図１の場合は、ｎ＝３であり３番目の積層単位２０３の上にさらに第１の酸化物層２１４が配置されている。
　ｎは、２～５が好ましく、２～４がより好ましい。ｎが２以上であれば、導電性（電磁波遮蔽性）に優れる。ｎが６以下であれば、導電膜１４の内部応力の増加が抑えられる。
（第１の金属酸化物層）
　本発明における第１の金属酸化物層は、チタン元素とＭ元素を含む酸化物層である。前記Ｍ元素は、原子量が８０以上である元素の群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ元素の原子量は、８５～２００であることが好ましく、９０～１９０であることがより好ましい。第１の金属酸化物層が、チタン元素とＭ元素とを含む酸化物層であることで、第１の金属酸化物層は、その結晶構造が崩れ、アモルファスになると考えられる。その結果、第１の金属酸化物層の表面は平滑な表面となる。その結果、後述する第２の金属酸化物層表面も滑らかとなり、さらに金属層表面も滑らかとなると考えられる。そして、金属層表面が滑らかになると、金属層表面での電子の散乱が小さくなるため、本発明の導電性積層体の抵抗値を低くできると推測される。
　また、Ｍ元素の原子量が大きくなることで、チタン元素単独の酸化物層を成膜する場合に比べて、チタン元素とＭ元素が混在したターゲットを用いてスパッタリングしたほうが成膜速度を速めることができる。Ｍ元素の原子量の上限値は、入手のしやすさの観点から、２００であることが好ましい。また、Ｍ元素の単独の酸化物における屈折率は、１．８～２．６であることが好ましく、２．０～２．４であることがより好ましい。Ｍ元素の単独酸化物の屈折率が、前記範囲であることで、第１の金属酸化物層の屈折率を高くできるため好ましい。前記Ｍ元素としては、具体的には、ニオブ元素、タンタル元素、ジルコニウム元素、ハフニウム元素、ストロンチウム元素、イットリウム元素及びバリウム元素からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。前記Ｍ元素としては特に、ニオブ元素、タンタル元素、ジルコニウム元素またはハフニウム元素であることが、原料を入手しやすいことから好ましい。
　Ｍ元素の中でも、ニオブ元素またはジルコニウム元素であることがより好ましい。ニオブ元素とジルコニウム元素は、その単独酸化物が緻密なアモルファスになりやすい。したがってＭ元素がニオブ元素またはジルコニウム元素である場合、第１の金属酸化物層全体としても結晶性が大きく崩れ、表面の平坦性がより良くなると考えられる。また、Ｍ元素がニオブ元素またはジルコニウム元素である場合、第１の金属酸化物層の屈折率が、チタン単独の酸化物層とほぼ同じであることから、本発明の導電性積層体の光学特性が優れるため好ましい。特に、Ｍ元素がジルコニウム元素であると、スパッタリングにより第１の金属酸化物層を形成する場合、スパッタリング時に基体における熱の発生が小さいことから、基体や基体上に既に形成された金属酸化物層や金属層の熱による変形や変質を抑えることができる。例えば、基体上に既に形成された金属酸化物層は、熱により結晶化が促進されやすい。その結果、金属酸化物層の表面粗さが増加するため、第２の金属酸化物層及び金属層の表面粗さも増加し、導電性積層体の抵抗値が上昇するおそれがある。スパッタリング時の熱の発生を抑えることで、金属酸化物層の結晶化を抑え前記導電性積層体の抵抗値の上昇を抑えることができる。また、熱によりすでに形成された層が熱収縮または熱膨張することで、層中に応力が残ることがある。その結果、導電性積層体に反りが発生したり、導電膜にクラックが発生するなどの不具合が生じるおそれがある。熱の発生を抑えることで前記の不具合を抑えることができる。
　前記基体における熱の発生は、スパッタリング時に発生する二次電子に起因すると推測される。前記二次電子の電圧が低いほど基体における熱の発生は小さいと考えられる。そしてＭ元素がジルコニウム元素である場合には、前記二次電子の電圧が低くなり基体における熱の発生を抑えることができる。また、スパッタリング時の基体における発熱は成膜速度を遅くすることで、ある程度抑えることができるが、成膜速度が遅くなると生産性が悪くなる問題がある。Ｍ元素がジルコニウム元素である場合、スパッタリングの成膜速度と、スパッタリング時の基体の温度上昇のバランスを適度にできることから、最も好ましい材料である。
　第１の金属酸化物層を形成する時の基体の温度上昇は、２０℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることがさらに好ましい。基体の温度上昇の下限値は特に制限はないが、通常１℃である。基体の温度上昇を前記温度範囲とすることで既に基体上に形成された薄膜の変質を防止することができる利点がある。また、基体がプラスチック製である場合には、基体の温度上昇を前記範囲内とすることで基体の熱による変形を抑制できるため好ましい。
　本発明における第１の金属酸化物層のＭ元素がニオブ元素の場合、第１の金属酸化物層中に、チタン元素とニオブ元素はＮｂＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ、ＴｉＯ２などのそれぞれの金属単独の酸化物のいずれか１つ以上や、チタン及びニオブの複合酸化物などの混合物として存在すると考えられる。また、Ｍ元素がジルコニウム元素の場合、第１の金属酸化物層中に、チタン元素とジルコニウム元素は、ＺｒＯ２、ＴｉＯ、ＴｉＯ２などのそれぞれの金属単独の酸化物のいずれか１つ以上や、チタン及びジルコニウムの複合酸化物などの混合物として存在すると考えられる。
　第１の金属酸化物層中のチタン元素及びＭ元素の合計量に対するＭ元素の含有量は、１０～６０原子％であり、１３～５０原子％であることが好ましく、１４～３０原子％であることがさらに好ましく、１５～２５原子％であることが最も好ましい。Ｍ元素の含有量が１０原子％以上であることで、第１の金属酸化物層は構造がアモルファスとなり、表面粗さが小さく滑らかな表面の層にできる。さらに、チタン元素及びＭ元素の酸化物ターゲットを用いてスパッタリングにより第１の金属酸化物層を形成する場合、Ｍ元素の含有量を１０原子％以上とすることでスパッタリングの成膜速度を速めることができる。１０原子％未満では前記効果が得られない。また、６０原子％以下であると、第１の金属酸化物層の屈折率の高さを維持できるので積層体の透過率を高くでき、反射色をニュートラル（無彩色）に近づけられる。第１の金属酸化物層中のＭ元素の含有量は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）またはラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定できる。
　本発明における第１の金属酸化物層の屈折率は、チタン元素とＭ元素との比率や、Ｍ元素単独の酸化物の屈折率によって決まる。具体的な屈折率としては、酸化チタンの屈折率である２．４５に近いことが好ましく、２．０～２．６が好ましく、２．２～２．５がより好ましく、２．３～２．５がさらに好ましい。
　第１の金属酸化物層中には、実質的にはチタン元素とＭ元素以外の金属元素は含まれない。しかし、不純物として、その他の金属元素が少量含まれていてもよい。その他の金属元素の含有量は、第１の金属酸化物層の全金属元素中に５原子％以下であることが好ましく、１原子％以下であることがより好ましい。５原子％以下であることで、本発明の導電性積層体の光学特性が良好となり、抵抗値を十分低くできる。
　第１の金属酸化物層の厚さは、ｎが２～６の場合、基体から最も近い第１の金属酸化物層と基体から最も離れた第１の金属酸化物層は、１０～６０ｎｍが好ましく、１５～４０ｎｍがより好ましい。それ以外の第１の金属酸化物層の厚さは、１０～１２０ｎｍが好ましく、１５～８０ｎｍがより好ましい。第１の金属酸化物層の厚さが該範囲であれば、第１の金属酸化物層の平坦性が良好となり、金属層の厚さが薄くても金属層の抵抗値を充分に低くできるため好ましい。ｎ＝１の場合は、２つの第１の金属酸化物層の厚さは、それぞれ１０～６０ｎｍが好ましく、１５～４０ｎｍがより好ましい。
　各層の厚さは、下記の方法であらかじめ作成された検量線を用い、成膜時のスパッタリング時間から換算して得られた値である。
　検量線の作成方法：表面の一部に油性ペンのインキを塗布した基体表面に、任意の時間でスパッタリングによる成膜を行う。成膜後、油性ペンのインキを基体からはがす。該基体表面において、油性ペンのインキをはがした部分と成膜された部分との高さの差を触針式表面粗さ測定器により測定する。該高さの差が当該スパッタリング時間における膜厚である。次いで、成膜時のスパッタリングの時間を変えた以外は前記と同様にして、膜厚を測定する。必要に応じて同様の測定を３回以上繰り返す。以上の測定により得られた値から、スパッタリング時間と膜厚との検量線を作成する。
　本発明の導電性積層体におけるそれぞれの第１の金属酸化物層は、それぞれ全て同じ構成、材料であってもよく、異なる構成、材料であってもよい。また、膜厚についても、それぞれ同じであってもよく、それぞれが異なっていてもよい。
（第２の金属酸化物層）
　本発明における第２の金属酸化物層は、亜鉛元素を含む酸化物を主成分とする層である。
　本発明における亜鉛元素を含む酸化物を主成分とする層は、亜鉛元素以外の金属元素を含んでいることが好ましい。
　第２の金属酸化物層に、亜鉛元素以外の金属元素が含まれる場合、亜鉛の酸化物及び亜鉛と亜鉛以外の金属の複合酸化物が混合して存在していると考えられる。さらに、亜鉛以外の金属単独の酸化物が含まれていてもよい。
　亜鉛以外の金属としては、スズ、アルミニウム、クロム、チタン、ケイ素、ホウ素、マグネシウム及びガリウムからなる群から選ばれる１種以上の金属が好ましく挙げられ、アルミニウム、ガリウム、チタンがより好ましい。すなわち、第２の金属酸化物層は、アルミニウム元素を含有する酸化亜鉛（以下、ＡＺＯと記す。）またはガリウム元素を含有する酸化亜鉛（以下、ＧＺＯと記す。）またはチタン元素を含有する酸化亜鉛（以下、ＴＺＯと記す。）を主成分として含有する層が特に好ましい。第２の金属酸化物層が、ＡＺＯ層、ＧＺＯ層またはＴＺＯ層であると、層中の応力を小さくすることができるため、隣り合う他の層との界面でのはがれを抑えることができる。
　本発明における第２の金属酸化物層が、ＴＺＯ層である場合、第２の金属酸化物層中のＴｉ元素とＺｎ元素の合計の含有量は、第２の金属酸化物層中の全金属元素に対して９０原子％以上であることが好ましく、９５原子％以上であることがより好ましく、９９原子％以上であることがさらに好ましい。ＧＺＯ層及びＡＺＯ層の場合も同様に、第２の金属酸化物層中の全金属元素に対して、Ｇａ元素とＺｎ元素との合計量及びＡｌ元素とＺｎ元素との合計量は、９０原子％以上であることが好ましく、９５原子％以上であることがより好ましく、９９原子％以上であることがさらに好ましい。第２の金属酸化物層におけるＡｌ元素、Ｇａ元素またはＴｉ元素と、Ｚｎ元素との合計含有量が前記範囲であると、隣り合う金属層との密着性に優れ、耐湿性に優れる。
　ＡＺＯにおけるアルミニウム元素の量は、アルミニウム元素と亜鉛元素との総量に対して１～１０原子％が好ましく２～６原子％がより好ましく、１．５～５．５原子％が特に好ましい。
　ＧＺＯにおけるガリウム元素の量は、ガリウム元素と亜鉛元素との総量に対して１～１０原子％が好ましく２～６原子％がより好ましく、１．５～５．５原子％が特に好ましい。
　ＴＺＯにおけるチタン元素の量は、チタン元素と亜鉛元素との総量に対して２～２０原子％が好ましく、３～１５原子％がより好ましい。
　アルミニウム元素、ガリウム元素及びチタン元素の量が前記範囲内であると、酸化物層の内部応力を低減することができるため、割れが生じる可能性を小さくすることができる。また、酸化亜鉛の結晶構造を保つことができる。
　第２の金属酸化物層の厚さは、１～６０ｎｍであることが好ましく、２～３０ｎｍがより好ましく、２～１５ｎｍであることがさらに好ましい。第２の金属酸化物層の厚さが１ｎｍ以上であると、金属層との密着性が向上し、銀を主成分とする金属層に対する下地効果から金属層の比抵抗を低減できるため好ましく、６０ｎｍ以下であることで反射色を低減できるため好ましい。
（金属層）
　本発明における金属層は、銀を主成分とする層である。銀を主成分とする層は、純銀からなる層、または銀合金からなる層であることが好ましい。また、本発明における積層単位中の金属層と第２の金属酸化物層とは直接接している。金属層と第２の金属酸化物層とが直接接することで、金属層の銀の結晶性が良くなり、金属層の比抵抗が下がる。
　本発明における金属層としては、導電性積層体のシート抵抗を低くする点からは、純銀からなる層が好ましい。純銀とは、金属層中に銀を９９．９原子％以上含有することを意味する。
　本発明における金属層としては、銀のマイグレーション（migration）を抑制し、結果として耐湿性を高くできる点からは、金、ビスマス及びパラジウムからなる群から選ばれる１種以上が銀に含有された銀合金からなる膜が好ましい。金、ビスマス及びパラジウムの合計量は、金属層中に、０．０５～５原子％が好ましく、０．１～３原子％がより好ましく、０．１～１原子％が特に好ましい。
　本発明における全金属層の厚さを合計した合計膜厚は、たとえば、導電性積層体のシート抵抗の目標を１．５Ω／□とした場合、１５～７０ｎｍが好ましく、２０～６０ｎｍがより好ましく、３０～５０ｎｍが特に好ましく、シート抵抗の目標を０．９Ω／□とした場合、２０～８０ｎｍが好ましく、３０～７０ｎｍがより好ましく、４０～６０ｎｍが特に好ましい。各金属層の厚さは、合計膜厚を金属層の数ｎで適宜配分する。なお、金属層の数ｎが多くなると、各金属層の厚さが薄くなるため、各金属層の比抵抗が上がる。したがって、金属層の数ｎが多くなる場合には、抵抗を下げるために合計膜厚は大きくなる傾向にある。
（第３の金属酸化物層）
　本発明の導電性積層体における積層単位は、金属層の基体と反対側の面にさらに亜鉛元素を含む酸化物を主成分とする第３の金属酸化物層を有することが好ましい。第３の金属酸化物層は、成膜時に酸素ガスを多量に用いずに成膜することが好ましい。本発明における第３の金属酸化物層を設けることで、製造時において、前記金属層の酸化を防止することができる。
　本発明における第３の金属酸化物層に用いる材料としては、第２の金属酸化物層で挙げられた材料と同様のものが挙げられる。そして、第３の金属酸化物層の材料は、第２の金属酸化物層の材料と同じものであることが、製造の簡便さの観点から好ましい。第３の金属酸化物層の厚さは、１～６０ｎｍであることが好ましく、２～３０ｎｍであることがより好ましく、２～１５ｎｍであることがさらに好ましい。
（導電性積層体の製造方法）
　基体表面に形成される導電膜の形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等が挙げられ、品質、特性の安定性が良好である点から、スパッタリング法が好ましい。
　スパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、パルススパッタリング法、ＡＣスパッタリング法等が挙げられる。
　本発明の導電性積層体の製造方法は、例えば以下のような方法で製造できる。
　すなわち、下記（１）～（３）の工程を、ｎ回（ｎは１～６の整数）繰り返し、次に（１）の工程により第１の金属酸化物層を最外層に形成することで導電性積層体を製造する。
（１）基体の一方の表面に、チタン元素とＭ元素とを含むターゲットを用いてスパッタリング法により第１の金属酸化物層を形成する工程（ただしＭ元素は原子量が８０以上である元素の群から選ばれる１種以上の元素である）。
（２）亜鉛元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第２の金属酸化物層を形成する工程。
（３）銀を主成分とするターゲットを用いてスパッタリング法により金属層を形成する工程。
　前記（１）の工程において、ターゲットとして金属ターゲットを用いて酸素ガスを含むガスを導入しながらスパッタリングすることが好ましい。さらにこのとき、遷移領域を維持するために、スパッタリングガスの流量制御などを行いながらスパッタリングを行うことが好ましい。遷移領域とは、ターゲットが金属状態から酸化物状態へ遷移する領域のことである。特に、ターゲットから発生するプラズマの発光強度をセンサーにより監視することで、ターゲットの状態を監視し、フィードバックをしてスパッタリングガスの流量を制御することでターゲットを遷移領域に維持しながらスパッタリングを行う方法、すなわち、プラズマエミッションモニタ（ＰＥＭ）制御スパッタリングを行うことが好ましい。遷移領域でスパッタリングを行うことで、成膜速度をより速くすることができるため好ましい。
　また、前記（１）及び（２）の工程において、ターゲットとして酸化物ターゲットを用いる場合、導電性積層体の製造方法は、例えば以下の方法が挙げられる。
（ｉ）酸素ガスを混合したアルゴンガスを導入しながら、チタン元素とＭ元素を含む酸化物ターゲットを用いてＤＣスパッタリングを行い、基体の表面に第１の金属酸化物層を成膜する。
（ｉｉ）酸素ガスを混合したアルゴンガスを導入しながら、亜鉛の酸化物を主成分とするターゲットを用いてＤＣスパッタリングを行い、第１の金属酸化物層の表面に第２の金属酸化物層を成膜する。
（ｉｉｉ）アルゴンガスまたは窒素ガスを導入しながら、銀ターゲットまたは銀合金ターゲットを用いてＤＣスパッタリングを行い、第２の金属酸化物層の表面に金属層を成膜する。
　上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の操作を、ｎ回（ｎは１～６の整数）繰り返し、最後に（ｉ）と同様の方法で第１の金属酸化物層を成膜することにより、基体表面に多層構造体の導電膜を形成し導電性積層体を製造する。
　以上により、基体表面に、基体側から第１の金属酸化物層、第２の金属酸化物層及び金属層がこの順で配置された積層単位が、ｎ回積層され（ｎは１～６の整数）、導電膜の最表層としてさらに第１の酸化物層が配置された導電膜を有する導電性積層体が製造される。
　前記の製造方法で製造した導電性積層体における積層単位が、金属層の基体と反対側にさらに第３の金属酸化物層を有する場合、導電性積層体は以下の方法で製造できる。
　下記（１）～（４）の工程を、ｎ回（ｎは１～６の整数）繰り返し、次に（１）の工程により第１の金属酸化物層を最外層に形成することで、導電性積層体を製造する。
（１）基体の一方の表面に、チタン元素とＭ元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第１の金属酸化物層を形成する工程（ただしＭ元素は原子量が８０以上である元素の群から選ばれる１種以上の元素である）、
（２）亜鉛元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第２の金属酸化物層を形成する工程、
（３）銀を主成分とするターゲットを用いてスパッタリング法により金属層を形成する工程、
（４）亜鉛元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第３の金属酸化物層を形成する工程。
　前記（１）の工程において、ターゲットとして金属ターゲットを用いて酸素ガスを含むガスを導入しながらスパッタリングすることが好ましい。さらにこのとき、遷移領域を維持するために、スパッタリングガスの流量制御などを行いながらスパッタリングを行うことが好ましく、特にプラズマエミッションモニタ（ＰＥＭ）制御スパッタリングを行うことが好ましい。遷移領域でスパッタリングを行うことで、成膜速度をより速くすることができるため好ましい。
　また、前記（１）、（２）及び（４）の工程において、ターゲットとして酸化物ターゲットを用いる場合、導電性積層体の製造方法は、例えば以下の方法が挙げられる。
（ｉ）酸素ガスを混合したアルゴンガスを導入しながら、チタン元素とＭ元素を含む酸化物ターゲットを用いてＤＣスパッタリングを行い、基体の表面に第１の金属酸化物層を成膜する。
（ｉｉ）酸素ガスを混合したアルゴンガスを導入しながら、亜鉛の酸化物を主成分とするターゲットを用いてＤＣスパッタリングを行い、第１の金属酸化物層の表面に第２の金属酸化物層を成膜する。
（ｉｉｉ）アルゴンガスまたは窒素ガスを導入しながら、銀ターゲットまたは銀合金ターゲットを用いてＤＣスパッタリングを行い、第２の金属酸化物層の表面に金属層を成膜する。
（ｉｖ）酸素ガスを少量混合したアルゴンガスを導入しながら、亜鉛の酸化物を主成分とするターゲットを用いてＤＣスパッタリングを行い、金属層の表面に第３の金属酸化物層を成膜する。
　上記（ｉ）～（ｉｖ）の操作を、ｎ回繰り返し、最後に（ｉ）と同様の方法で第１の金属酸化物層を成膜することにより、多層構造体の導電膜を形成する。
　スパッタリング時のガスの圧力は、いずれの工程においても０．４０Ｐａ以下が好ましく、下限は０．０１Ｐａであることが好ましい。
  電力密度は、それぞれの金属酸化物層の形成の場合は、２．５～５．０Ｗ/ｃｍ２が好ましく、３．０～４．０Ｗ/ｃｍ２がより好ましく、金属層の形成の場合は、０．３～０．８Ｗ/ｃｍ２が好ましく、０．４～０．６Ｗ/ｃｍ２がより好ましい。
　金属酸化物層の形成におけるスパッタリング時に導入するガスの組成は、ターゲットとして金属ターゲットを用いる場合であっても、酸化物ターゲットを用いる場合であっても、実質的に酸素ガスと不活性ガスとからなることが好ましい。金属酸化物層の形成においては、酸素ガスと不活性ガスの流量に応じてターゲット表面のスパッタ収率が変化する。その結果、素材への成膜速度も変化する。そこで、金属酸化物層の形成におけるスパッタリング時に導入する不活性ガスの流量と酸素ガスの流量は、金属ターゲットを用いて酸素ガスだけを導入したときの成膜速度と比較して３．２～８．１倍の成膜速度となるように調整されることが好ましい。
　前記スパッタリング時に導入する不活性ガスとして、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガス等が挙げられる。
　酸化物ターゲットは、各金属単独の酸化物の高純度（通常９９．９％）粉末を混合し、ホットプレス法、またはＨＩＰ（ホットアイソスタティックプレス）法、または常圧焼成法により焼結することにより製造できる。
  酸化物ターゲットを用いて第１の金属酸化物層、第２の金属酸化物層及び第３の金属酸化物層を成膜する場合、それぞれの金属酸化物層の各金属元素の組成比は、酸化物ターゲットの各金属元素の組成比とほぼ同じとなる。
（導電性積層体）
　本発明の導電性積層体のシート抵抗は、導電性（電磁波遮蔽性）を充分に確保するため、０．１～３．５Ω／□が好ましく、０．３～２．５Ω／□がより好ましく、０．３～１．０Ω／□が特に好ましい。
　本発明の導電性積層体においては、積層単位における第１の金属酸化物層と第２の金属酸化物層は直接接して積層されることが好ましい。第１の金属酸化物層と第２の金属酸化物層とが直接接することで、表面が平坦である第１の金属酸化物層表面に直接第２の金属酸化物層が積層されるため、第２の金属酸化物層の表面もより平坦にすることができる。さらに、第２の金属酸化物層と金属層とが、直接接して積層されることで、金属層も表面が平坦な層とすることができる。さらに第２の金属酸化物層は、結晶構造が銀に近い構造である酸化亜鉛を主成分とする層であることで、物理的に平坦であり、かつ結晶性のよい膜とすることができるため、金属層の抵抗を下げることができる。また、第１の金属酸化物層がチタン元素を含むことから高屈折率であるので、積層体の反射色をニュートラル（無彩色）に近づけることができる。
　また、本発明における金属層（銀層）の抵抗は低いため、金属層の膜厚を薄くしても、十分なシート抵抗値とすることができる。このことから、シート抵抗値をある程度低く保ちながら、銀層の厚さを薄くして導電性積層体全体としての可視光透過率を低くできる。したがって、本発明の導電性積層体は、優れた導電性と、優れた可視光線透過性を両立できる効果を奏する。
　また、本発明の導電性積層体は、導電膜の最表面、すなわち基体から最も離れた第１の金属酸化物層の表面に、保護膜を有していてもよい。保護膜は、第１、第２及び第３の金属酸化物層及び金属層を水分から保護する。
  保護膜としては、スズ、インジウム、チタン、ケイ素、ガリウム等の酸化物膜または窒化物膜や、水素化炭素膜などが挙げられ、インジウム、ガリウム及びスズからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を主成分として含む膜や、水素化炭素膜が好ましい。
  保護膜の膜厚は、２～３０ｎｍが好ましく、３～２０ｎｍがより好ましい。また、保護膜は、前記の保護膜の１種のみの単層の膜でもよく、２種以上の膜が積層された複層の膜であってもよい。
　また、本発明の導電性積層体は、基体から最も離れた第１の金属酸化物層表面か、前記保護膜表面に樹脂フィルムが粘着剤を介して積層されていてもよい。樹脂フィルムとしては、防湿フィルム、飛散防止フィルム、反射防止フィルム、近赤外線遮蔽用等の保護フィルム、近赤外線吸収フィルム等の機能性フィルム等が挙げられる。前記樹脂フィルムを積層することで、本発明における導電膜を湿気等から保護できる。
　本発明の導電性積層体は、導電性（電磁波遮蔽性）に優れ、可視光透過率が高く、しかもガラス等の支持基体に積層した場合、透過・反射バンドが広くなることから、プラズマディスプレイ用電磁波遮蔽フィルムとして有用である。
　また、本発明の導電性積層体は、液晶表示素子等の透明電極として用いることができる。該透明電極は、シート抵抗が低いため応答性がよく、反射率が低く抑えられるため視認性がよい。
　また、本発明の導電性積層体は、自動車風防ガラスとして用いることができる。該自動車風防ガラスは、導電膜に通電することにより、防曇または融氷の機能を発揮でき、かつ低抵抗であるので通電に要する電圧が低く済み、また、反射率が低く抑えられるためドライバーの視認性を損なうことがない。
　また、本発明の導電性積層体は、赤外線領域での反射率が非常に高いため、建物の窓等に設けられるヒートミラーとして用いることができる。
　また、本発明の導電性積層体は、電磁波遮蔽効果が高いため、電気・電子機器から放射される電磁波が室外に漏れることを防止し、かつ電気・電子機器に影響する電磁波が室外から室内へ侵入することを防止する電磁波遮蔽窓ガラスに用いることができる。
＜プラズマディスプレイ用保護板＞
　本発明のプラズマディスプレイ用保護板（以下、保護板と記す。）は、支持基体と、該支持基体上に設けられた本発明の導電性積層体とを有する。
　図３に、本発明の保護板の一例を示す。保護板４０は、支持基体４２と、支持基体４２の周縁部に設けられた着色セラミックス層４４と、導電性積層体１０の周縁部が着色セラミックス層４４と重なるように、支持基体４２表面に粘着剤層４６を介して貼り合わされた導電性積層体１０と、導電性積層体１０とは反対側の支持基体４２表面に、粘着剤層４６を介して貼り合わされた飛散防止フィルム４８と、粘着剤層４６を介して導電性積層体１０表面に貼り合わされた保護フィルム５０と、導電性積層体１０及び保護フィルム５０の周縁部に設けられ、導電性積層体１０の導電膜１４と直接接することで電気的に接続された電極５２とを有するものである。保護板４０は、導電性積層体１０が支持基体４２のＰＤＰ側に設けられている例である。
　支持基体４２は、導電性積層体１０の基体１２よりも剛性の高い、透明基体である。支持基体４２を設けることにより、導電性積層体１０の基体１２の材料がＰＥＴ等のプラスチックであっても、ＰＤＰ側と観察者側との間で生じる温度差により反りが発生することがない。支持基体４２の材料としては、上述の基体１２の材料と同様の材料が挙げられ、ガラスであることが好ましい。基体１２がガラスなどの剛性を有する材料からなる場合は、基体１２が支持機能を有するため、支持基体４２を設ける必要はない。
　着色セラミックス層４４は、電極５２が観察者側から直接見えないように隠蔽するための層である。着色セラミックス層４４は、たとえば、支持基体４２上に印刷する、着色テープを貼る等により形成できる。
　飛散防止フィルム４８は、支持基体４２の損傷時における支持基体４２の破片の飛散を防止するためのフィルムである。飛散防止フィルム４８としては、公知のものを用いることができる。
　飛散防止フィルム４８には、反射防止機能を持たせてもよい。飛散防止機能と反射防止機能とを兼ね備えたフィルムとしては、ＰＥＴなどの樹脂製基体表面に含フッ素アクリルなどの含フッ素樹脂の層を設けたフィルムが挙げられ、具体的には旭硝子社製のＡＲＣＴＯＰ（商品名）や、日油社製のリアルック（商品名）などが挙げられる。また、ＰＥＴ等の高分子からなるフィルム上に、低屈折率の反射防止層を乾式で形成したフィルム等も挙げられる。
　電極５２は、導電性積層体１０の導電膜１４による電磁波遮蔽効果が発揮されるように、導電膜１４と電気的に接続するように設けられる。電気的に接続するためには、例えば、電極５２と導電膜１４とが直接接するように配置される。電極５２は、導電性積層体１０の周縁部の全体に設けられていることが、導電膜１４による電磁波遮蔽効果を確保するために好ましい。
　電極５２の材料は、抵抗が低い方が電磁波遮蔽性の点では優位となる。電極５２は、たとえば、銀とガラスフリットとを含む銀ペースト、銅とガラスフリットとを含む銅ペーストを塗布、焼成することにより形成される。
　保護フィルム５０は、導電性積層体１０（導電膜１４）を保護するフィルムである。導電膜１４を水分から保護する場合には、防湿フィルムが設けられる。防湿フィルムとしては、たとえば、ＰＥＴ、ポリ塩化ビニリデン等のプラスチック製のフィルムが挙げられる。また、保護フィルム５０として、上述した飛散防止フィルムを用いてもよい。
　粘着剤層４６の粘着剤としては、市販されている粘着剤が挙げられる。たとえば、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、酢酸ビニル共重合体、スチレン－アクリル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、スチレン－ブタジエン共重合体系ゴム、ブチルゴム、シリコーン樹脂等の粘着剤が挙げられる。これらのうち、良好な耐湿性が得られる点から、アクリル系の粘着剤が特に好ましい。粘着剤層４６には、紫外線吸収剤等の添加剤が配合されてもよい。
　保護板４０は、ＰＤＰの前面に配置されるものであるため、ＰＤＰの画像が見にくくならないように、視感度透過率は３５％以上であることが好ましい。また、視感度反射率は６％未満が好ましく、３％未満が特に好ましい。また、波長８５０ｎｍでの透過率は、５％以下が好ましく、２％以下が特に好ましい。
　以上説明した保護板４０にあっては、導電性（電磁波遮蔽性）に優れ、可視光透過率が高く、耐指紋腐食性に優れる導電性積層体１０を用いているため、電磁波遮蔽性に優れ、透過・反射バンドが広く、耐指紋腐食性に優れる。
　なお、本発明の保護板は、上記の実施形態に限定されない。たとえば、粘着剤層４６を設けずに、熱による貼り合わせを行ってもよい。
　また、本発明の保護板には、必要に応じて、反射防止フィルムまたは低屈折率薄膜である反射防止層を設けてもよい。
　反射防止フィルムとしては、公知のものを用いることができ、反射防止性の点から、フッ素樹脂系フィルムが特に好ましい。
　反射防止層は、保護板の反射率が低くなり、好ましい反射色が得られることから、可視光領域において反射率が最低となる波長が５００～６００ｎｍであるものが好ましく、５３０～５９０ｎｍであるものが特に好ましい。
　また、保護板に近赤外線遮蔽機能を持たせてもよい。近赤外線遮蔽機能を持たせる方法としては、近赤外線遮蔽フィルムを用いる方法、近赤外線吸収基体を用いる方法、近赤外線吸収剤を添加した粘着剤をフィルム積層時に用いる方法、反射防止フィルム等に近赤外線吸収剤を添加して近赤外線吸収機能を併せ持たせる方法、近赤外線反射機能を有する導電膜を用いる方法等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
  例１～５は第１の金属酸化物層の表面の平滑性、スパッタリング時の基体表面の温度上昇を測定した実験例である。そして、例６、８は実施例であり、例７、９は比較例である。
（視感度透過率）
　透過率測定器（朝日分光社製、ＭＯＤＥＬ　３０４）により導電性積層体の視感度透過率を測定した。
（シート抵抗）
　渦電流型抵抗測定器（ＤＥＬＣＯＭ社製、７１７　Ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ　Ｍｏｎｉｔｏｒ）により導電性積層体のシート抵抗を測定した。
（表面平坦性）
　原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（装置名：ＳＰＩ３８００／ＳＰＡ４００、セイコーインスツルメンツ社製）により表面粗さ（算術表面粗さＲａ）の測定を行った。
（ガラス基体表面の温度上昇）
　デジタルレコーダー（キーエンス社製、商品名：ＧＲ－３５００）に接続された熱電対をガラス基体表面に取り付け、前記ガラス基体をスパッタリングチャンバー内に設置し、ガラス基体表面の温度を測定しながらスパッタリングを行った。次の計算式によりガラス基体表面の温度上昇を計算した。
　（スパッタリング時のガラス基体の表面温度の最高値）－（スパッタリング前のガラス基体表面の温度）＝（ガラス基体表面の温度上昇）
　（例１）
　［例１－１］
  乾式洗浄処理が施されたガラス基体を用意した。
  ９９．２２体積％のアルゴンガスと０．７８体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、チタン元素とニオブ元素を含む酸化物ターゲット（Ｎｂ元素とＴｉ元素の合計に対して、Ｔｉ元素を８０原子％、Ｎｂ元素を２０原子％である酸化物ターゲット）を用い、圧力０．０４Ｐａ、電力密度１．４３Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、ガラス基体の表面に厚さ４０ｎｍのチタン元素とニオブ元素を含む金属酸化物層を成膜した。チタン元素とニオブ元素を含む酸化物層における金属元素全量に対するニオブ元素及びチタン元素の合計含有量は、９８原子％以上であり、チタン元素とニオブ元素の合計量に対するニオブ元素の含有量は、２０原子％であった。また、チタン元素とニオブ元素を含む酸化物層の成膜速度は、２．４ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであった。
  得られたチタン元素とニオブ元素を含む酸化物層単膜の表面平坦性を測定した。結果を表１に示す。
　［例１－２］
　ガラス基体表面の温度を測定したこと以外は例１－１と同様の条件でスパッタリングを行った。スパッタリング時におけるガラス基体表面の温度上昇は１５．１℃であった。結果を表２に示す。
　（例２）
　［例２－１］
  乾式洗浄処理が施されたガラス基体を用意した。
  ８３．３体積％のアルゴンガスと１６．７体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、チタンターゲット（チタン純度９９．９９％）を用い、圧力０．１１Ｐａ、電力密度２．１４Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、ガラス基体の表面に厚さ４０ｎｍの酸化チタン層を成膜した。酸化チタン層における金属元素全量に対するチタン元素の含有量は、９８原子％以上であった。酸化チタン層の成膜速度は、０．３６ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであった。
  得られた酸化チタン層単膜の表面平坦性を測定した。結果を表１に示す。
　［例２－２］
　ガラス基体表面の温度を測定したこと、混合ガスが８６．７体積％のアルゴンガスと１３．３体積％の酸素ガスの混合ガスであること、圧力が０．０９Ｐａであること及び電力密度が１．４３Ｗ／ｃｍ２であること以外は例２－１と同様の条件でスパッタリングを行った。スパッタリング時におけるガラス基体表面の温度上昇は７．９７℃であった。結果を表２に示す。
　（例３）
［例３－１］
  乾式洗浄処理が施されたガラス基体を用意した。
  ８３．３体積％のアルゴンガスと１６．７体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、チタン元素とジルコニウム元素を含む金属ターゲット（Ｚｒ元素とＴｉ元素の合計に対して、Ｔｉ元素を８５原子％、Ｚｒ元素を１５原子％である金属ターゲット）を用い、圧力０．０８Ｐａ、電力密度２．１４Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、ガラス基体の表面に厚さ４０ｎｍのチタン元素とジルコニウム元素を含む金属酸化物層を成膜した。チタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層における金属元素全量に対するジルコニウム元素及びチタン元素の合計含有量は、９８原子％以上であり、チタン元素とジルコニウム元素の合計量に対するジルコニウム元素の含有量は、１５原子％であった。また、チタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層の成膜速度は、０．７３ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであった。
  得られたチタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層単膜の表面平坦性を測定した。結果を表１に示す。
　［例３－２］
　ガラス基体表面の温度を測定したこと、混合ガスが９０体積％のアルゴンガスと１０体積％の酸素ガスとの混合ガスであること、圧力が０．０７Ｐａであること及び電力密度が１．４３Ｗ／ｃｍ２であること以外は例３－１と同様の条件でスパッタリングを行った。スパッタリング時におけるガラス基体表面の温度上昇は９．２７℃であった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２中の金属酸化物層は以下のとおりである。
Ｔｉ：酸化チタン層
Ｔｉ－Ｎｂ：チタン元素とニオブ元素を含む酸化物層
Ｔｉ－Ｚｒ：チタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層
　例１－１及び１－２の結果から、Ｍ元素としてニオブ元素を適用したチタン元素とニオブ元素を含む酸化物層の成膜速度は非常に速いが、基体表面の温度上昇は大きかった。また、チタン元素とニオブ元素を含む酸化物層の表面粗さの値は小さく、平坦な表面であった。
　また、例３－１の結果から、Ｍ元素としてジルコニウム元素を適用したチタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層の成膜速度は、例２－１の酸化チタン層の成膜速度に比べると約２倍の速さであった。
　（例４）
　［例４－１］
　乾式洗浄処理が施されたガラス基体を用意した。
  ９５．８５体積％のアルゴンガスと４．１５体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、チタンターゲット（チタン純度９９．９９％）を用い、圧力０．１Ｐａ、電力密度１．４３Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、ガラス基体の表面に厚さ４０ｎｍのチタン元素を含む金属酸化物層を成膜した。スパッタリングは、ターゲットから発生するプラズマの発光強度をセンサーにより監視することで、ターゲットの状態を監視しフィードバックをして、スパッタリングガスの流量を制御（ＰＥＭ制御）することでターゲットを遷移領域に維持しながらスパッタリングを行い、酸化チタン層を成膜した。酸化チタン層における金属元素全量に対するチタン元素の含有量は、９８原子％以上であった。酸化チタン層の成膜速度は、２．０８ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであった。
  得られた酸化チタン層単膜の表面平坦性を測定した。結果を表３に示す。
　［例４－２］
　ガラス基体表面の温度を測定したこと以外は例４－１と同様の条件でスパッタリングを行った。スパッタリング時におけるガラス基体表面の温度上昇は１１．２℃であった。結果を表４に示す。
　（例５）
　［例５－１］
  乾式洗浄処理が施されたガラス基体を用意した。
  ９５．２４体積％のアルゴンガスと４．７６体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、チタン元素とジルコニウム元素を含む金属ターゲット（Ｚｒ元素とＴｉ元素の合計に対して、Ｔｉ元素を８５原子％、Ｚｒ元素を１５原子％である金属ターゲット）を用い、圧力０．０９Ｐａ、電力密度１．４３Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、ガラス基体の表面に厚さ４０ｎｍのチタン元素とジルコニウム元素を含む金属酸化物層を成膜した。スパッタリングは、ＰＥＭ制御することでターゲットを遷移領域に維持しながらスパッタリングを行った。チタン元素とジルコニウム元素を含む金属酸化物層における金属元素全量に対するジルコニウム元素及びチタン元素の合計含有量は、９８原子％以上であり、チタン元素とジルコニウム元素の合計量に対するジルコニウム元素の含有量は、１５原子％であった。また、チタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層の成膜速度は、３．０７ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであった。
  得られたチタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層単膜の表面平坦性を測定した。結果を表３に示す。
　［例５－２］
　ガラス基体表面の温度を測定したこと以外は例５－１と同様の条件でスパッタリングを行った。スパッタリング時におけるガラス基体表面の温度上昇は８．７３℃であった。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３及び表４中の金属酸化物層は以下のとおりである。
Ｔｉ：酸化チタン層
Ｔｉ－Ｚｒ：チタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層
　例４－１及び５－１の結果から、金属ターゲットを用いＰＥＭ制御スパッタリングにより金属酸化物層を形成した場合、Ｍ元素としてジルコニウム元素を用いることで、チタン単独の酸化物の場合に比べて表面粗さ（Ｒａ）が小さく、成膜速度が速くなった。
　また、例４－２及び５－２の結果から、スパッタリング時のガラス基体表面の温度上昇は、Ｍ元素としてジルコニウム元素を用いることで、チタン単独の酸化物の場合に比べて約２．５℃低く抑えることができた。
　（例６）
　図２に示す導電性積層体１０を下記のように製造した。
  乾式洗浄処理が施されたガラス基体を用意した。
　（ｉ）９９．２２体積％のアルゴンガスと０．７８体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、チタン元素とニオブ元素を含む酸化物ターゲット（Ｎｂ元素とＴｉ元素の合計に対して、Ｔｉ元素を８０原子％、Ｎｂ元素を２０原子％である酸化物ターゲット）を用い、圧力０．０４Ｐａ、電力密度１．４３Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、ガラス基体の表面に厚さ２０ｎｍのチタン元素とニオブ元素を含む酸化物層（第１の金属酸化物層２１１）を成膜した。第１の金属酸化物層２１１における金属元素全量に対するニオブ元素及びチタン元素の合計の含有量は、９８原子％以上であり、チタン元素とニオブ元素の合計量に対するニオブ元素の含有量は、２０原子％であった。この層の屈折率は、２．４５であった。
　（ｉｉ）９７．２体積％のアルゴンガスと２．８体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物ターゲット（ＴｉをＴｉＯ２換算で１０質量％、ＺｎをＺｎＯ換算で９０質量％含むターゲット）を用い、圧力０．０５３Ｐａ、電力密度３．５７Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、第１の金属酸化物層２１１の表面に厚さ１１ｎｍの亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物層（第２の金属酸化物層２２１）を成膜した。第２の金属酸化物層２２１における金属元素全量に対するチタン元素及び亜鉛元素の合計の含有量は、９８原子％以上であった。
　（ｉｉｉ）アルゴンガスを導入しながら、金０．５原子％を銀にドープした銀合金ターゲットを用い、圧力０．３５Ｐａ、電力密度０．５Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、第２の金属酸化物層２２１の表面に厚さ１４．５ｎｍの金属層２４１を成膜した。金属層２４１における銀の含有量は、９９．５原子％であり、金の含有量は、０．５原子％であった。
　（ｉｖ）９９体積％のアルゴンガスと１体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物ターゲット（ＴｉをＴｉＯ２換算で１０質量％、ＺｎをＺｎＯ換算で９０質量％含むターゲット）を用い、圧力０．１５Ｐａ、電力密度２．１４Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、金属層２４１の表面に厚さ１１ｎｍの第３の金属酸化物層２３１を成膜した。第３の金属酸化物層２３１における金属元素全量に対するチタン元素及び亜鉛元素の含有量は、９８原子％であった。
　（ｉ）～（ｉｖ）の操作をさらに２回繰り返した。ただし、２回目、３回目の（ｉ）の操作において、第１の金属酸化物層の厚さは２回目、３回目ともに４０ｎｍ、（ｉｉｉ）の操作において、金属層の厚さは２回目１６．５ｎｍ、３回目１４．５ｎｍであった。
  最後に、（ｉ）の操作を行い、導電性積層体を得た。
  導電性積層体の視感度透過率は、７２．３％であり、導電性積層体の導電膜の表面のシート抵抗は、０．９５８Ω／□であった。結果を表５に示す。
　（例７）
　図２に示すのと同様の導電性積層体１０を下記のように製造した。
  乾式洗浄処理が施されたガラス基体を用意した。
　（ｉ）８３．３体積％のアルゴンガスと１６．７体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、チタンターゲット（チタン純度９９．９９％）を用い、圧力０．１１Ｐａ、電力密度２．１４Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、ガラス基体の表面に厚さ２０ｎｍの酸化チタン層（第１の金属酸化物層２１１に相当）を成膜した。酸化チタン層における金属元素全量に対するチタン元素の含有量は、９８原子％以上であった。
　（ｉｉ）９７．２体積％のアルゴンガスと２．８体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物ターゲット（ＴｉをＴｉＯ２換算で１０質量％、ＺｎをＺｎＯ換算で９０質量％含むターゲット）を用い、圧力０．０５３Ｐａ、電力密度３．５７Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、酸化チタン層の表面に厚さ１１ｎｍの亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物層（第２の金属酸化物層２２１に相当）を成膜した。亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物層における金属元素全量に対するチタン元素及び亜鉛元素の合計の含有量は、９８原子％以上であった。
　（ｉｉｉ）アルゴンガスを導入しながら、金０．５原子％を銀にドープした銀合金ターゲットを用い、圧力０．３５Ｐａ、電力密度０．５Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物層の表面に厚さ１４．５ｎｍの金属層２４１に相当する層を成膜した。金属層における銀の含有量は、９９．５原子％であり、金の含有量は、０．５原子％であった。
　（ｉｖ）９９体積％のアルゴンガスと１体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物ターゲット（ＴｉをＴｉＯ２換算で１０質量％、ＺｎをＺｎＯ換算で９０質量％含むターゲット）を用い、圧力０．１５Ｐａ、電力密度２．１４Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、金属層の表面に膜厚１１ｎｍの亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物層（第３の金属酸化物層２３１に相当）を成膜した。亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物層における金属元素全量に対するチタン元素及び亜鉛元素の合計の含有量は、９８原子％であった。
　（ｉ）～（ｉｖ）の操作をさらに２回繰り返した。ただし、２回目、３回目の（ｉ）の操作において、第１の金属酸化物層の厚さは２回目、３回目ともに４０ｎｍ、（ｉｉｉ）の操作において、金属層の厚さは２回目１６．５ｎｍ、３回目１４．５ｎｍであった。
  最後に、（ｉ）の操作を行い、導電性積層体を得た。
  導電性積層体の視感度透過率は、５６．５％であり、導電性積層体の導電膜の表面のシート抵抗は、１．０６Ω／□であった。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　例６と例７とを比較すると、金属層１層あたりの厚さは両方とも同じである。一般的には金属層の厚さと、積層体の抵抗値との間には相関関係があり、金属層の厚さが同じである場合には、通常、積層体の抵抗値はほぼ同じとなる。しかし、本実施例においては例６のほうが例７に比べて、抵抗値は約０．１低くなり優れた結果となった。この理由は、第１の金属酸化物層の材料が、チタン元素だけである場合に比べ、さらにニオブ元素が１３．１原子％含まれたチタン元素とニオブ元素の場合には、結晶性が大きく崩れ、アモルファスで滑らかな層、すなわち第１の金属酸化物層表面が平坦となっていることに起因すると考えられる（例１）。そのため、例６の積層体のほうが金属層の表面も平坦となり、結果として抵抗値を低くできたと推測される。
　（例８）
　図２に示す導電性積層体１０を下記のように製造した。
  乾式洗浄処理が施されたガラス基体を用意した。
　（ｉ）９５．２４体積％のアルゴンガスと４．７６体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、チタン元素とジルコニウム元素を含む金属ターゲット（Ｚｒ元素とＴｉ元素の合計に対して、Ｔｉ元素が８５原子％、Ｚｒ元素が１５原子％である金属ターゲット）を用い、圧力０．０９Ｐａ、電力密度１．４３Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、ガラス基体の表面に厚さ２５ｎｍのチタン元素とジルコニウム元素を含む金属酸化物層（第１の金属酸化物層２１１）を成膜した。スパッタリングは、ＰＥＭ制御することでターゲットを遷移領域に維持しながらスパッタリングを行った。第１の金属酸化物層における金属元素全量に対するジルコニウム元素及びチタン元素の合計含有量は、９８原子％以上であり、チタン元素とジルコニウム元素の合計量に対するジルコニウム元素の含有量は、１５原子％であった。この層の屈折率は２．４１であった。
　（ｉｉ）９７．２体積％のアルゴンガスと２．８体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物ターゲット（ＴｉをＴｉＯ２換算で１０質量％、ＺｎをＺｎＯ換算で９０質量％含むターゲット）を用い、圧力０．０５３Ｐａ、電力密度３．５７Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、第１の金属酸化物層２１１の表面に厚さ１１ｎｍの亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物層（第２の金属酸化物層２２１）を成膜した。第２の金属酸化物層２２１における金属元素全量に対するチタン元素及び亜鉛元素の合計の含有量は、９８原子％以上であった。
　（ｉｉｉ）アルゴンガスを導入しながら、金０．５原子％を銀にドープした銀合金ターゲットを用い、圧力０．３５Ｐａ、電力密度０．５Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、第２の金属酸化物層２２１の表面に厚さ１５．０ｎｍの金属層２４１を成膜した。金属層２４１における銀の含有量は、９９．５原子％であり、金の含有量は、０．５原子％であった。
　（ｉｖ）９９体積％のアルゴンガスと１体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物ターゲット（ＴｉをＴｉＯ２換算で１０質量％、ＺｎをＺｎＯ換算で９０質量％含むターゲット）を用い、圧力０．１５Ｐａ、電力密度２．１４Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、金属層２４１の表面に厚さ１１ｎｍの第３の金属酸化物層２３１を成膜した。第３の金属酸化物層２３１における金属元素全量に対するチタン元素及び亜鉛元素の含有量は、９８原子％であった。
　（ｉ）～（ｉｖ）の操作をさらに２回繰り返した。ただし、２回目、３回目の（ｉ）の操作において、第１の金属酸化物層の厚さは２回目、３回目ともに５１ｎｍ、（ｉｉｉ）の操作において、金属層の厚さは２回目１５．５ｎｍ、３回目１５．０ｎｍであった。
  最後に、（ｉ）の操作を行い、導電性積層体を得た。
  作製した導電性誘電体の分光反射率を図５中の実線で示す。
　（例９）
　図４に示す導電性積層体１０を下記のように製造した。
  乾式洗浄処理が施されたガラス基体を用意した。
　（ｉ）９７．２体積％のアルゴンガスと２．８体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物ターゲット（ＴｉをＴｉＯ２換算で１０質量％、ＺｎをＺｎＯ換算で９０質量％含むターゲット）を用い、圧力０．０５３Ｐａ、電力密度３．５７Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、ガラス基体の表面に厚さ３９．５ｎｍの亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物層（第２の金属酸化物層２２１）を成膜した。第２の金属酸化物層２２１における金属元素全量に対するチタン元素及び亜鉛元素の合計の含有量は、９８原子％以上であった。このときの層の屈折率は２．０５であった。
　（ｉｉ）アルゴンガスを導入しながら、金０．５原子％を銀にドープした銀合金ターゲットを用い、圧力０．３５Ｐａ、電力密度０．５Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、第２の金属酸化物層２２１の表面に厚さ１５．０ｎｍの金属層２４１を成膜した。金属層２４１における銀の含有量は、９９．５原子％であり、金の含有量は、０．５原子％であった。
　（ｉ）～（ｉｉ）の操作をさらに２回繰り返した。ただし２回目、３回目の（ｉ）の操作において、第２の金属酸化物層の厚さは２回目、３回目ともに７９ｎｍであり、（ｉｉ）の操作において、金属層の厚さは、２回目は１５．５ｎｍ、３回目は１５ｎｍであった。最後に、（ｉ）の操作を行い、導電性積層体を得た。
　作製した導電性誘電体の分光反射率を図５中の破線で示す。
　例８と例９は金属層の厚さが同じであるが、分光反射率における反射バンドは、本発明の実施例である例８の方が広い。
　これは、比較例である例９の構成では、亜鉛元素を主成分として含むターゲットを用いてスパッタリング法により形成した第２の金属酸化物層のみが金属酸化物層として形成されている。この構成では、第２の金属酸化物層による効果で結晶性の高い金属酸化物層を成膜することが可能になる一方、第２の金属酸化物層の屈折率は、例８における第１の金属酸化物層の屈折率より小さいため、得られる分光反射率における反射バンドは狭くなる。一方、本発明の実施例である例８では、銀の特性を維持しつつ第１の金属酸化物層の屈折率の効果により、広い反射バンドを得ることが出来る。
　本発明の導電性積層体は、導電性(電磁波遮蔽性)に優れ、可視光透過率が高く、耐指紋腐食性に優れ、しかも支持基体に積層した場合、透過・反射バンドが広くなることから、プラズマディスプレイ用保護板として有用である。また、本発明の導電性積層体は、液晶表示素子等の透明電極、自動車風防ガラス、ヒートミラー、電磁波遮蔽窓ガラスなどとして用いることができ、産業上有用である。
　なお、２００８年１１月１１日に出願された日本特許出願２００８－２８８８９１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
１０　導電性積層体
１２　基体
１４　導電膜
２１１、２１２、２１３、２１４　第１の金属酸化物層
２２１、２２２、２２３　第２の金属酸化物層
２３１、２３２、２３３　第３の金属酸化物層
２４１、２４２、２４３　金属層

Claims (9)

  1. 　基体と、基体上に形成された導電膜とを有する導電性積層体であって、
    　前記導電膜は、基体側から第１の金属酸化物層、第２の金属酸化物層及び金属層がこの順で配置された積層単位が、ｎ回積層され（ｎは１～６の整数）、導電膜の最表層としてさらに第１の金属酸化物層が配置され、
    　前記第１の金属酸化物層は、チタン元素とＭ元素とを含む酸化物層であり、前記Ｍ元素は原子量が８０以上である元素の群から選ばれる１種以上の元素であり、第１の金属酸化物層中のチタン元素とＭ元素の合計量に対するＭ元素の量が１０～６０原子％であり、
    　前記第２の金属酸化物層は、亜鉛元素を含む酸化物を主成分とする層であり、
    　前記金属層が、銀を主成分とする層であり、
    　前記積層単位中の第２の金属酸化物層と金属層とは直接接することを特徴とする、導電性積層体。
  2. 　基体と、基体上に形成された導電膜とを有する導電性積層体であって、
    　前記導電膜は、基体側から第１の金属酸化物層、第２の金属酸化物層及び金属層がこの順で配置された積層単位が、ｎ回積層され（ｎは１～６の整数）、導電膜の最表層としてさらに第１の金属酸化物層が配置され、
    　前記第１の金属酸化物層は、チタン元素とＭ元素とを含む酸化物層であり、前記Ｍ元素はニオブ元素、タンタル元素、ジルコニウム元素またはハフニウム元素であり、第１の金属酸化物層中のチタン元素とＭ元素の合計量に対するＭ元素の量が１０～６０原子％であり、
    　前記第２の金属酸化物層は、亜鉛元素を含む酸化物を主成分とする層であり、
    　前記金属層が、銀を主成分とする層であり、
    　前記積層単位中の第２の金属酸化物層と金属層とは直接接することを特徴とする、導電性積層体。
  3. 　前記積層単位が、金属層の基体と反対側の面にさらに第３の金属酸化物層を有し、第３の金属酸化物層は、亜鉛元素を含む酸化物を主成分とする層である、請求項１または２に記載の導電性積層体。
  4. 　前記Ｍ元素がジルコニウム元素である請求項２または３に記載の導電性積層体。
  5. 　支持基体と、該支持基体上に設けられた請求項１～４のいずれかに記載の導電性積層体とを有することを特徴とする、プラズマディスプレイ用保護板。
  6. 　下記（１）～（３）の工程を、ｎ回（ｎは１～６の整数）繰り返し、次に（１）の工程により第１の金属酸化物層を最外層に形成することを特徴とする導電性積層体の製造方法。
    　（１）基体の一方の表面に、チタン元素とＭ元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第１の金属酸化物層を形成する工程（ただしＭ元素は原子量が８０以上である元素の群から選ばれる１種以上の元素である）。
    　（２）亜鉛元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第２の金属酸化物層を形成する工程。
    　（３）銀を主成分とするターゲットを用いてスパッタリング法により金属層を形成する工程。
  7. 　下記（１）～（４）の工程を、ｎ回（ｎは１～６の整数）繰り返し、次に（１）の工程により第１の金属酸化物層を最外層に形成することを特徴とする導電性積層体の製造方法。
    　（１）基体の一方の表面に、チタン元素とＭ元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第１の金属酸化物層を形成する工程（ただしＭ元素は原子量が８０以上である元素の群から選ばれる１種以上の元素である）。
    　（２）亜鉛元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第２の金属酸化物層を形成する工程。
    　（３）銀を主成分とするターゲットを用いてスパッタリング法により金属層を形成する工程。
    　（４）亜鉛元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第３の金属酸化物層を形成する工程。
  8. 　（１）基体の一方の表面に、チタン元素とＭ元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第１の金属酸化物層を形成する工程（ただし、Ｍ元素はニオブ元素、タンタル元素、ジルコニウム元素またはハフニウム元素である）、
    　（２）亜鉛元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第２の金属酸化物層を形成する工程、
    　（３）銀を主成分とするターゲットを用いてスパッタリング法により金属層を形成する工程、
    　前記（１）～（３）の工程を合計でｎ回（ｎは１～６の整数）繰り返し、次に（１）の工程により第１の金属酸化物層を最外層に形成することを特徴とする導電性積層体の製造方法。
  9. 　（１）基体の一方の表面に、チタン元素とＭ元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第１の金属酸化物層を形成する工程（ただし、Ｍ元素はニオブ元素、タンタル元素、ジルコニウム元素またはハフニウム元素である）、
    　（２）亜鉛元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第２の金属酸化物層を形成する工程、
    　（３）銀を主成分とするターゲットを用いてスパッタリング法により金属層を形成する工程、
    　（４）亜鉛元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第３の金属酸化物層を形成する工程、
    　前記（１）～（４）の工程を合計でｎ回（ｎは１～６の整数）繰り返し、次に（１）の工程により第１の金属酸化物層を最外層に形成することを特徴とする導電性積層体の製造方法。
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