WO2010050226A1 - 光電気化学セル及びそれを用いたエネルギーシステム - Google Patents

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conductor
band
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野村幸生
鈴木孝浩
徳弘憲一
黒羽智宏
谷口昇
羽藤一仁
徳満修三
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectrochemical cell that decomposes water by light irradiation and an energy system using the same.
  • Patent Document 1 Conventionally, by irradiating a semiconductor material functioning as a photocatalyst with light, water is decomposed to collect hydrogen and oxygen (see, for example, Patent Document 1), or the surface of a base material is coated with the semiconductor material. It is known that the surface of the base material is made hydrophilic by the above (for example, see Patent Document 2).
  • Patent Document 1 discloses a method of collecting hydrogen and oxygen from the surfaces of both electrodes by disposing an n-type semiconductor electrode and a counter electrode in an electrolyte and irradiating the surfaces of the n-type semiconductor electrode with light. Yes. Specifically, it is described that a TiO 2 electrode, a ZnO electrode, a CdS electrode, or the like is used as the n-type semiconductor electrode.
  • Patent Document 2 discloses a hydrophilic member comprising a base material and a film formed on the surface of the base material, wherein the film includes a titanium oxide layer containing titanium oxide particles, and the titanium oxide layer. And an island-shaped portion made of a second photocatalytic material other than titanium oxide, which is disposed above. Specifically, as the second photocatalytic material, the potential at the lower end of the conduction band and the upper end of the valence band is positive with respect to the standard hydrogen electrode potential as compared to titanium oxide (negative side with respect to the vacuum level). It is described that the material which exists in is used.
  • a photocatalytic thin film capable of obtaining highly efficient photocatalytic performance under natural light
  • at least one kind of ions of metal ions such as Nb, V, and Cr is implanted into the photocatalytic thin film produced on the substrate to obtain a band gap or a potential gradient.
  • a photocatalytic thin film has also been proposed in which the film is changed in the thickness direction to form an inclined film (see Patent Document 3).
  • a multilayer thin-film photocatalyst in which a first compound semiconductor layer and a second compound semiconductor layer having a band gap different from that of the first compound semiconductor layer are sequentially arranged on a conductive substrate is produced by hydrogen sulfide.
  • a technique for producing hydrogen by immersing the substrate in a solution containing hydrogen and irradiating the multilayer thin film photocatalyst with light (see Patent Document 4).
  • Patent Document 2 among electrons and holes generated by photoexcitation, electrons move to the conduction band of the second photocatalytic material, and the holes move to the valence band of titanium oxide, so that the electron-hole pair is separated. Therefore, it is described that the probability of recombination becomes low.
  • Patent Document 2 does not describe anything about how the energy state at the joint surface between titanium oxide and the second photocatalytic material is set.
  • the junction surface between the titanium oxide and the second photocatalytic material is a Schottky junction
  • a Schottky barrier is generated in the conduction band and the valence band at the junction surface.
  • the electrons and holes generated by photoexcitation the electrons are blocked by the Schottky barrier at the junction surface in the conduction band, and the Schottky barrier at the junction surface in the valence band functions as a hole reservoir. It accumulates near the junction surface of the electronic band. Therefore, there is a problem that the possibility of recombination of electrons and holes becomes higher than when titanium oxide and the second photocatalytic material are used alone.
  • Patent Document 3 the photocatalytic film is inclined by metal ion doping.
  • this configuration is a technique for the purpose of improving the light use efficiency up to the visible light region by forming the photocatalyst film as an inclined film. For this reason, nothing is described as to how the energy state of the photocatalyst in the inclined film is set, and optimization such as charge separation is not performed.
  • the multilayer thin film photocatalyst described in Patent Document 4 has a structure in which two semiconductors CdS and ZnS having different band gaps are joined, and further, this semiconductor ZnS and a conductive substrate Pt are joined.
  • Patent Document 4 since materials having different band gaps are bonded in this manner, electrons move to the semiconductor ZnS and further to the conductive base material Pt along the gradient of the band gap, so that the conductive base material It is described above that it is easy to bond with hydrogen ions and easily generate hydrogen (paragraphs [0026] to [0027] in Patent Document 4).
  • the junction between CdS ( ⁇ 5.0 eV) and ZnS ( ⁇ 5.4 eV) is also ZnS ( Since the junction between -5.4 eV) and Pt (-5.7 eV) also has a lower Fermi level with respect to the direction of electron movement (direction of movement from CdS to ZnS and further from ZnS to Pt), Schottky Barriers arise. Therefore, in this configuration, although electrons move along the band gap gradient, it is difficult to move smoothly.
  • the present invention can efficiently separate electrons and holes generated by photoexcitation and can improve the quantum efficiency of a hydrogen generation reaction by light irradiation. It aims at providing a chemical cell and an energy system using the same.
  • a first photoelectrochemical cell of the present invention includes a conductor and a semiconductor electrode including an n-type semiconductor layer disposed on the conductor, and is electrically connected to the conductor.
  • a counter electrode, an electrolyte solution in contact with the surface of the n-type semiconductor layer and the counter electrode, and a container for containing the semiconductor electrode, the counter electrode and the electrolyte solution, and the n-type semiconductor layer is irradiated with light.
  • the band edge levels of the conduction band and valence band in the region near the surface of the n-type semiconductor layer are the conduction band and valence band in the region near the junction surface of the n-type semiconductor layer with the conductor, respectively.
  • the Fermi level of the region near the junction surface of the n-type semiconductor layer is larger than the Fermi level of the region near the surface of the n-type semiconductor layer
  • (III) The Fermi level of the conductor is larger than the Fermi level of the region near the junction surface of the n-type semiconductor layer. It is a photoelectrochemical cell.
  • a second photoelectrochemical cell of the present invention includes a conductor and a semiconductor electrode including a p-type semiconductor layer disposed on the conductor, a counter electrode electrically connected to the conductor, and the p-type semiconductor.
  • a light that generates hydrogen by irradiating the p-type semiconductor layer with light comprising: an electrolyte solution that contacts a surface of the layer and the counter electrode; and a container that stores the semiconductor electrode, the counter electrode, and the electrolyte solution.
  • An electrochemical cell based on the vacuum level, (I)
  • the band edge levels of the conduction band and valence band in the region near the surface of the p-type semiconductor layer are the conduction band and valence band in the region near the junction surface of the p-type semiconductor layer with the conductor, respectively.
  • the Fermi level of the region near the junction surface of the p-type semiconductor layer is smaller than the Fermi level of the region near the surface of the p-type semiconductor layer
  • (III) The Fermi level of the conductor is smaller than the Fermi level of the region near the junction surface of the p-type semiconductor layer. It is a photoelectrochemical cell.
  • the energy system of the present invention is connected to the first or second photoelectrochemical cell of the present invention, the first or second photoelectrochemical cell, and a first pipe.
  • the first and second photoelectrochemical cells of the present invention since electrons and holes generated by photoexcitation can be efficiently separated, it is possible to improve the quantum efficiency of the hydrogen generation reaction by light irradiation. Can do. Since the energy system of the present invention includes such a photoelectrochemical cell, power can be supplied efficiently.
  • the schematic diagram which shows the band structure before joining of the conductor which comprises a semiconductor electrode, a 1st n-type semiconductor layer, and a 2nd n-type semiconductor layer Schematic diagram showing a band structure after bonding of a conductor constituting a semiconductor electrode, a first n-type semiconductor layer, and a second n-type semiconductor layer in the photoelectrochemical cell of Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a band structure after bonding of a conductor constituting a semiconductor electrode and a p-type semiconductor layer in the photoelectrochemical cell according to Embodiment 3 of the present invention. Schematic which shows the structure of the photoelectrochemical cell of Embodiment 4 of this invention.
  • the schematic diagram which shows the band structure before joining of the conductor which comprises a semiconductor electrode, a 1st p-type semiconductor layer, and a 2nd p-type semiconductor layer Schematic diagram showing a band structure after bonding of a conductor constituting a semiconductor electrode, a first p-type semiconductor layer, and a second p-type semiconductor layer in the photoelectrochemical cell of Embodiment 4 of the present invention.
  • the schematic diagram which shows the band structure before joining of the conductor which comprises a semiconductor electrode, and an n-type semiconductor layer in the photoelectrochemical cell of the comparative example 1 The schematic diagram which shows the band structure after joining of the conductor which comprises a semiconductor electrode, and an n-type semiconductor layer in the photoelectrochemical cell of the comparative example 1
  • the schematic diagram which shows the band structure before joining of the conductor which comprises a semiconductor electrode, and an n-type semiconductor layer in the photoelectrochemical cell of the comparative example 2 The schematic diagram which shows the band structure after joining of the conductor which comprises a semiconductor electrode, and an n-type semiconductor layer in the photoelectrochemical cell of the comparative example 2
  • the schematic diagram which shows the band structure before joining of the conductor which comprises a semiconductor electrode, and an n-type semiconductor layer In the photoelectrochemical cell of the comparative example 3, the schematic diagram which shows the band structure before joining of the conductor which comprises a semiconductor electrode, and an n-type semiconductor layer In
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of the photoelectrochemical cell of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a band structure before bonding of a conductor constituting the semiconductor electrode and the n-type semiconductor layer in the photoelectrochemical cell of the present embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a band structure after bonding of a conductor constituting the semiconductor electrode and the n-type semiconductor layer in the photoelectrochemical cell of the present embodiment. 2 and 3, the vertical axis indicates the energy level (unit: eV) with respect to the vacuum level.
  • the photoelectrochemical cell 100 of the present embodiment includes a semiconductor electrode 120, a counter electrode 130 that is a pair of electrodes with the semiconductor electrode 120, an electrolytic solution 140 containing water, a semiconductor electrode 120, And a container 110 having an opening for accommodating the counter electrode 130 and the electrolytic solution 140.
  • the semiconductor electrode 120 and the counter electrode 130 are disposed so that the surfaces thereof are in contact with the electrolytic solution 140.
  • the semiconductor electrode 120 includes a conductor 121 and an n-type semiconductor layer 122 disposed on the conductor 121.
  • the n-type semiconductor layer 122 is composed of two or more elements, and the concentration of at least one element in the n-type semiconductor layer 122 increases or decreases along the thickness direction of the n-type semiconductor layer 122.
  • such a state of the n-type semiconductor layer 122 may be referred to as an inclined composition.
  • a portion (hereinafter abbreviated as a light incident part 112) facing the n-type semiconductor layer 122 of the semiconductor electrode 120 disposed in the container 110 is made of a material that transmits light such as sunlight. ing.
  • the conductor 121 in the semiconductor electrode 120 and the counter electrode 130 are electrically connected by a conducting wire 150.
  • the counter electrode means an electrode that exchanges electrons with the semiconductor electrode without using an electrolytic solution. Therefore, the counter electrode 130 in this embodiment is only required to be electrically connected to the conductor 121 constituting the semiconductor electrode 120, and the positional relationship with the semiconductor electrode 120 is not particularly limited. In this embodiment, since an n-type semiconductor is used for the semiconductor electrode 120, the counter electrode 130 serves as an electrode that receives electrons from the semiconductor electrode 120 without passing through the electrolytic solution 140.
  • the band structure of the conductor 121 and the n-type semiconductor layer 122 in the semiconductor electrode 120 will be described.
  • the n-type semiconductor layer 122 in this embodiment is formed of a single film having a gradient composition; however, for convenience of description, a plurality of N compositions (N is greater than or equal to 3)
  • N is greater than or equal to 3
  • the band structure will be described with reference to FIG. 2 and FIG. 3 on the assumption that the n-type semiconductor thin film of natural number)) is joined to each other to form the n-type semiconductor layer 122.
  • FIG. 2 shows a state in which the conductor 121 and the n-type semiconductor layer 122 are not joined (a state in which N n-type semiconductor thin films assumed for convenience of explanation are not joined to each other).
  • FIG. 1 shows a state in which the conductor 121 and the n-type semiconductor layer 122 are not joined (a state in which N n-type semiconductor thin films assumed for convenience of explanation are not joined to each other).
  • n-type semiconductor thin film 122-1 a region near the bonding surface with the conductor 121 (hereinafter, sometimes referred to as a region near the bonding surface of the n-type semiconductor layer 122) is the first.
  • the n-type semiconductor thin film is denoted by 122-1
  • the surface vicinity region is denoted by the Nth n-type semiconductor thin film by 122-N
  • the intermediate region is denoted by the Kth from the bonding surface vicinity region 122-1 (K is 2 ⁇ K ⁇
  • An arbitrary n-type semiconductor thin film satisfying N-1 is denoted as 122-K.
  • the band edge level E CN of the conduction band and the band edge level E VN of the valence band in the near-surface region 122-N of the n-type semiconductor layer 122 are respectively , Larger than the band edge level E C1 of the conduction band and the band edge level E V1 of the valence band in the region near the junction surface 122-1 of the n-type semiconductor layer 122 (E CN > E C1 and E VN > E V1 ).
  • the band edge level E CK and the valence band of the conduction band in the intermediate region 122-K between the surface vicinity region 122-N and the junction surface vicinity region 122-1 since the composition of the n-type semiconductor layer 122 is inclined, the band edge level E CK and the valence band of the conduction band in the intermediate region 122-K between the surface vicinity region 122-N and the junction surface vicinity region 122-1.
  • the band edge level E VK is located between the band edge levels of the surface vicinity region 122-N and the junction surface vicinity region 122-1 (E CN > E CK > E C1 and E VN > E VK > E V1 ). Further, with reference to the vacuum level, the Fermi level E F1 of the near-junction region 122-1 of the n-type semiconductor layer 122 is higher than the Fermi level E FN of the near-surface region 122-N of the n-type semiconductor layer 122. Large (E FN ⁇ E F1 ).
  • the Fermi level E FK of the intermediate region 122-K is intermediate between the Fermi level of the surface vicinity region 122-N and the junction surface vicinity region 122-1. Located (E FN ⁇ E FK ⁇ E F1 ). Furthermore, with reference to the vacuum level, the Fermi level E Fc of the conductor 121 is larger than the Fermi level E F1 of the near-junction region 122-1 of the n-type semiconductor layer 122 (E F1 ⁇ E Fc ).
  • the semiconductor electrode 120 as described above When the semiconductor electrode 120 as described above is brought into contact with the electrolytic solution 140, the band edge quasi of the conduction band in the near-surface region 122 -N at the interface between the near-surface region 122 -N of the n-type semiconductor layer 120 and the electrolytic solution 140.
  • the level E CN and the band edge level E VN of the valence band are raised. Thereby, a space charge layer is generated near the surface of the n-type semiconductor layer 122.
  • an n-type semiconductor layer is assumed in which the band edge level of the conduction band in the region near the surface is smaller than the band edge level of the conduction band in the region near the junction surface with the vacuum level as a reference.
  • the band edge level of the conduction band in the n-type semiconductor layer is determined by the bending of the band edge of the conduction band in the region near the surface and the difference in the band edge level of the conduction band between the region near the surface and the region near the junction.
  • a well-type potential is generated at the position. Due to the well-type potential, electrons accumulate in the n-type semiconductor layer, and the probability that electrons and holes generated by photoexcitation recombine increases.
  • the band edge level E CN of the conduction band in the near-surface region 122-N of the n-type semiconductor layer 122 is equal to the conduction band in the near-junction region 122-1. It is set to be larger than the band edge level E C1 . Therefore, the above well-type potential does not occur at the band edge level of the conduction band inside the n-type semiconductor layer 122. Furthermore, in this embodiment, since the composition of the n-type semiconductor layer 122 is inclined in the thickness direction, the conduction band is not flat but is inclined in the thickness direction. Therefore, electrons move to the conductor 121 side without accumulating inside the n-type semiconductor layer 122, and the efficiency of charge separation is greatly improved.
  • an n-type semiconductor layer in which the band edge level of the valence band in the region near the surface is smaller than the band edge level of the valence band in the region near the junction surface with reference to the vacuum level is used.
  • the bending of the band edge of the valence band in the region near the surface and the difference in the band edge level of the valence band between the region near the surface and the region near the junction surface cause the valence band in the n-type semiconductor layer to be A well-type potential is generated at the band edge level.
  • the holes generated in the n-type semiconductor layer by photoexcitation cause the interface direction (near the surface region side) with the electrolyte and the junction surface direction (near the junction surface region side) with the conductor of the n-type semiconductor layer due to this well-type potential. ) And move.
  • the band edge level E VN of the valence band in the near-surface region 122-N of the n-type semiconductor layer 122 has a valence in the near-interface region 122-1. It is set to be larger than the band edge level E V1 of the electron band. Therefore, the well-type potential as described above does not occur at the band edge level of the valence band inside the n-type semiconductor layer 122. Furthermore, in this embodiment, since the composition of the n-type semiconductor layer 122 is inclined in the thickness direction, the valence band is not flat but is inclined in the thickness direction. Therefore, the holes move in the direction of the interface with the electrolytic solution 140 without accumulating inside the n-type semiconductor layer 122, so that the efficiency of charge separation is significantly improved.
  • the band edge level of the conduction band and the band edge level of the valence band inside the n-type semiconductor layer 122 are set as described above. Therefore, with reference to the vacuum level, the Fermi level E F1 of the near-junction region 122-1 of the n-type semiconductor layer 122 is set to be larger than the Fermi level E FN of the near-surface region 122-N. Yes. With this configuration, bending of the band occurs in the n-type semiconductor layer 122 and no Schottky barrier is generated.
  • the electrons and holes generated by photoexcitation inside the n-type semiconductor layer 122 move in the conduction band toward the junction surface with the conductor 121 of the n-type semiconductor layer 122, and the holes electrolyze the valence band. It moves in the direction of the interface with the liquid 140. That is, electrons and holes are efficiently separated by electric charges without being blocked by the Schottky barrier. As a result, the probability of recombination of electrons and holes generated inside the n-type semiconductor layer 122 by photoexcitation is reduced, so that the quantum efficiency of the hydrogen generation reaction by light irradiation is improved.
  • the Fermi level E Fc of the conductor 121 is the Fermi level of the near-junction surface region 122-1 of the n-type semiconductor layer 122 with respect to the vacuum level. It is set to be larger than E F1 .
  • the band edge level E CN of the conduction band and the band edge level E VN of the valence band in the near-surface region 122 -N of the n-type semiconductor layer 122 are They are set to be larger than the band edge level E C1 of the conduction band and the band edge level E V1 of the valence band in the junction surface vicinity region 122-1 of the n-type semiconductor layer 122, respectively.
  • the band edge level E CN of the conduction band (or the band edge level E VN of the valence band) in the near-surface region 122 -N of the n-type semiconductor layer 122 is equal to the junction surface near-region 122 of the n-type semiconductor layer 122.
  • E F1 is set to be larger than the Fermi level E FN of the surface vicinity region 122 -N, the conductor 121, the junction surface vicinity region 122-1 of the n-type semiconductor layer 122, and the intermediate region 122 -K And the surface vicinity region 122-N are joined to each other at the joint surfaces of the n-type semiconductor layer 122 near the joint surface region 122-1, the intermediate region 122-K, and the near surface region 122-N.
  • the band edge level E CN of the conduction band and the band edge level E VN of the valence band in the near-surface region 122 -N of the n-type semiconductor layer 122 are respectively near the junction surface region 122 of the n-type semiconductor layer 122.
  • -1 is set to have a size equal to or larger than the band edge level E C1 of the conduction band and the band edge level E V1 of the valence band, the same effect as the photoelectrochemical cell 100 of the present embodiment. Is obtained.
  • the region in the vicinity of the bonding surface with reference to the vacuum level The Fermi level E F1 of 122-1 is ⁇ 4.44 eV or more, and the band edge level E VN of the valence band in the near-surface region 122-N is ⁇ 5.67 eV or less.
  • the Fermi level E F1 of the near-junction region 122-1 is ⁇ 4.44 eV or more, the Fermi level of the conductor 121 that is in contact with the near-junction region 122-1 with reference to the vacuum level.
  • E Fc is equal to or higher than the redox potential of hydrogen, ⁇ 4.44 eV.
  • the band edge level E VN of the valence band in the near-surface region 122-N is ⁇ 5.67 eV or less
  • the level E VN is ⁇ 5.67 eV or less which is the redox potential of water.
  • the Fermi level E F1 of the junction vicinity region 122-1 with respect to the vacuum level Is set to ⁇ 4.44 eV or more and the band edge level E VN of the valence band in the surface vicinity region 122 -N is set to ⁇ 5.67 eV or less, water can be efficiently decomposed.
  • n-type semiconductor layer 122 meet the energy levels described above is illustrated, for example, the Fermi level E F1 of the joint surface near region 122-1 of the n-type semiconductor layer 122 -
  • the band edge level E VN of the valence band in the near-surface region 122 -N of the n-type semiconductor layer 122 may exceed ⁇ 5.67 eV. Even in such a case, hydrogen and oxygen can be generated.
  • the Fermi level of the n-type semiconductor layer 122 and the potential at the bottom of the conduction band can be obtained using the flat band potential and the carrier concentration.
  • the flat band potential and carrier concentration of a semiconductor can be obtained from a Mott-Schottky plot measured using a semiconductor to be measured as an electrode.
  • the Fermi level of the n-type semiconductor layer 122 in a state where it is in contact with the electrolytic solution 140 having a pH value of 0 and a temperature of 25 ° C. is obtained by using the semiconductor to be measured as an electrode, This can be obtained by measuring a Mott-Schottky plot in a state where the semiconductor electrode is in contact.
  • the potential (band edge level) at the top of the valence band of the n-type semiconductor layer 122 can be obtained using the band gap and the potential at the bottom of the conduction band of the n-type semiconductor layer 122 obtained by the above method.
  • the band gap of the n-type semiconductor layer 122 is obtained from the light absorption edge observed in the light absorption spectrum measurement of the semiconductor to be measured.
  • the Fermi level of the conductor 121 can be measured by, for example, photoelectron spectroscopy.
  • n-type semiconductor layer 122 at least one selected from oxides, sulfides, selenides, tellurides, nitrides, oxynitrides, phosphides, and the like can be used.
  • a compound containing at least one element selected from titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, zinc, cadmium and the like as a constituent element is preferably used. It is done.
  • the n-type semiconductor layer 122 is composed of two or more elements, and the concentration of at least one element in the n-type semiconductor layer 122 increases or decreases along the thickness direction of the n-type semiconductor layer 122.
  • the concentration of at least one element constituting the compound increases or decreases along the thickness direction of the n-type semiconductor layer 122.
  • an element forming the n-type semiconductor layer 122 may include an element having a concentration of 0 on the surface of the n-type semiconductor layer 122 or the bonding surface with the conductor 121.
  • the n-type semiconductor layer 122 of the semiconductor electrode 120 is irradiated with light in a state where the semiconductor electrode 120 is in contact with the electrolytic solution 140.
  • the constituent element of the n-type semiconductor layer 122 is particularly preferably at least one element selected from titanium, zirconium, niobium, tantalum, and zinc.
  • the n-type semiconductor layer 122 When the n-type semiconductor layer 122 contains these elements, the n-type semiconductor layer 122 is bonded to the conductor 121 on the basis of the vacuum level in a state where the n-type semiconductor layer 122 is in contact with the electrolyte solution 140 having a pH value of 0 and a temperature of 25 ° C.
  • the Fermi level E F1 of the near-surface region 122-1 can be set to ⁇ 4.44 eV or more.
  • an alkali metal ion, an alkaline earth metal, or the like may be added to the above compound.
  • the conductor 121 of the semiconductor electrode 120 is in ohmic contact with the n-type semiconductor layer 122. Therefore, for example, a metal such as Ti, Ni, Ta, Nb, Al, and Ag, or a conductive material such as ITO (Indium Tin Oxide) and FTO (Fluorine doped Tin Oxide) is used as the conductor 121. it can.
  • a metal such as Ti, Ni, Ta, Nb, Al, and Ag
  • a conductive material such as ITO (Indium Tin Oxide) and FTO (Fluorine doped Tin Oxide) is used as the conductor 121. it can.
  • the region of the surface of the conductor 121 that is not covered with the n-type semiconductor layer 122 is preferably covered with an insulator such as a resin. According to such a configuration, the conductor 121 can be prevented from being dissolved in the electrolytic solution 140.
  • the counter electrode 130 It is preferable to use a material with a small overvoltage for the counter electrode 130.
  • a material with a small overvoltage for the counter electrode 130.
  • an n-type semiconductor is used for the semiconductor electrode 120, hydrogen is generated at the counter electrode 130. Therefore, for example, Pt, Au, Ag, or Fe is preferably used as the counter electrode 130.
  • the electrolytic solution 140 may be an electrolytic solution containing water.
  • the electrolytic solution containing water may be acidic or alkaline.
  • the electrolytic solution 140 that contacts the n-type semiconductor layer 122 of the semiconductor electrode 120 and the surface of the counter electrode 130 may be replaced with pure water as electrolysis water. Is possible.
  • the electrons move from the junction surface vicinity region 122-1 of the n-type semiconductor layer 122 to the conductor 121 along the bending of the band edge of the conduction band caused by the junction of the conductor 121 and the n-type semiconductor layer 122. .
  • the electrons that have moved to the conductor 121 move to the counter electrode 130 side that is electrically connected to the conductor 121 via the conductive wire 150.
  • hydrogen is generated on the surface of the counter electrode 130 according to the following reaction formula (2).
  • the n-type semiconductor layer 122 is used which is composed of two or more elements and in which the concentration of at least one element increases or decreases along the thickness direction.
  • the n-type semiconductor layer 122 is not limited to this as long as it satisfies the relationships (I) to (III) in the first photoelectrochemical cell of the present invention.
  • the n-type semiconductor layer 122 may have different crystal structures in the surface vicinity region 122-N and the bonding surface vicinity region 122-1.
  • the n-type semiconductor layer 122 includes anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide, and in the region near the surface 122-N, the anatase-type titanium oxide is present in a higher proportion than the rutile-type titanium oxide. (Anatase-rich)
  • the photoelectricity of the present embodiment Even if the abundance ratio of the rutile-type titanium oxide is higher than the abundance ratio of the anatase-type titanium oxide (rutile-rich) in the bonding surface vicinity region 122-1, the photoelectricity of the present embodiment The same effect as the chemical cell 100 can be realized.
  • the abundance ratio of the anatase-type titanium oxide increases from the bonding surface with the conductor 121 toward the surface, and the abundance ratio of the rutile-type titanium oxide increases from the surface to the conductor 121.
  • the rutile titanium oxide and the anatase titanium oxide used include zirconium, Vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, copper, silver, zinc, cadmium, gallium, indium, germanium, tin, antimony, and the like may be added as metal ions.
  • “unless the crystal structure changes” means that the relationship between the band structures of the rutile titanium oxide and the anatase titanium oxide (the relationship between the band edge levels of the conduction band and the valence band) does not change. That is. From such a viewpoint, the amount of the metal ion added can be, for example, 0.25 atm% or less, and preferably 0.1 atm% or less.
  • the Fermi level E F1 of the near-junction region 122-1 of the n-type semiconductor layer 122 it is necessary to set the Fermi level E F1 of the near-junction region 122-1 of the n-type semiconductor layer 122 to be larger than the Fermi level E FN of the near-surface region 122-N. Therefore, it is necessary to control the Fermi level of titanium oxide during production.
  • the Fermi level of titanium oxide can be controlled by changing the crystallinity.
  • the degree of crystallinity can be controlled by changing the film formation conditions (for example, the film formation temperature).
  • n-type semiconductor layer 122 By forming the n-type semiconductor layer 122 from titanium oxide, making the region near the joint surface rich in rutile and making the region near the surface rich in anatase, quantum efficiency can be improved as compared with each single film.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the configuration of the photoelectrochemical cell of the present embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a band structure before bonding of a conductor constituting the semiconductor electrode, the first n-type semiconductor layer, and the second n-type semiconductor layer in the photoelectrochemical cell of the present embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a band structure after bonding of the conductor constituting the semiconductor electrode, the first n-type semiconductor layer, and the second n-type semiconductor layer in the photoelectrochemical cell of the present embodiment.
  • the vertical axis indicates the energy level (unit: eV) with respect to the vacuum level.
  • the configuration of the semiconductor electrode 220 is different from that of the semiconductor electrode 120 of the first embodiment, but other than that, the photoelectrochemical cell of the first embodiment.
  • the semiconductor electrode 220 is arranged so that the surface thereof is in contact with the electrolytic solution 140 as in the case of the first embodiment.
  • the semiconductor electrode 220 includes a conductor 221, a first n-type semiconductor layer 222 disposed on the conductor 221, and a second n-type semiconductor layer 223 disposed on the first n-type semiconductor layer 222. Yes. That is, in this embodiment mode, the n-type semiconductor layer constituting the semiconductor electrode 220 is formed by the first n-type semiconductor layer 222 and the second n-type semiconductor layer 223.
  • the second n-type semiconductor layer 223 faces the light incident part 112 of the container 110.
  • the conductor 221 in the semiconductor electrode 220 is electrically connected to the counter electrode 130 by a conducting wire 150.
  • the band edge level E C2 of the conduction band and the band edge level E V2 of the valence band of the second n-type semiconductor layer 223 are respectively It is larger than the band edge level E C1 of the conduction band and the band edge level E V1 of the valence band of the n-type semiconductor layer 222.
  • the Fermi level E F1 of the first n-type semiconductor layer 222 is larger than the Fermi level E F2 of the second n-type semiconductor layer 223. Further, with reference to the vacuum level, the Fermi level E Fc of the conductor 221 is larger than the Fermi level E F1 of the first n-type semiconductor layer 222.
  • the second n-type semiconductor layer 223 is a region near the surface of the n-type semiconductor layer
  • One n-type semiconductor layer 222 is a region near the joint surface with the conductor 221. Therefore, in the present embodiment, the band edge levels of the conduction band and the valence band in the region near the surface of the n-type semiconductor layer are the conduction band and the band edge level in the region near the junction surface with the conductor 221 of the n-type semiconductor layer, respectively. It can be said that it is larger than the band edge level of the valence band.
  • the Fermi level in the region near the junction surface with the conductor 221 of the n-type semiconductor layer is larger than the Fermi level in the region near the surface of the n-type semiconductor layer, and the Fermi level of the conductor 221 is greater than that of the n-type semiconductor. It can be said that it is larger than the Fermi level of the region in the vicinity of the joint surface with the conductor 221 of the layer.
  • the first n The Fermi level E F1 of the type semiconductor layer 222 is ⁇ 4.44 eV or more, and the band edge level E V2 of the valence band in the second n-type semiconductor layer 223 is ⁇ 5.67 eV or less.
  • the semiconductor electrode 220 satisfies such an energy level
  • the Fermi level E Fc of the conductor 221 that is in contact with the first n-type semiconductor layer 222 with respect to the vacuum level is a redox potential of hydrogen. Which is ⁇ 4.44 eV or more. Accordingly, hydrogen ions are efficiently reduced on the surface of the counter electrode 130 that is electrically connected to the conductor 221, so that hydrogen can be generated efficiently.
  • the band edge level E V2 of the valence band in the second n-type semiconductor layer 223 is ⁇ 5.67 eV or less
  • the valence electrons in the second n-type semiconductor layer 223 are based on the vacuum level.
  • the band edge level E V2 of the band becomes ⁇ 5.67 eV or less which is the redox potential of water.
  • the Fermi level E F1 of the first n-type semiconductor layer 222 is determined based on the vacuum level. By setting it to ⁇ 4.44 eV or more and setting the band edge level E V2 of the valence band in the second n-type semiconductor layer 223 to ⁇ 5.67 eV or less, water can be efficiently decomposed.
  • the semiconductor electrode 220 satisfying the energy level as described above is shown.
  • the Fermi level E F1 of the first n-type semiconductor layer 222 is less than ⁇ 4.44 eV.
  • the band edge level E V2 of the valence band in the second n-type semiconductor layer 223 may exceed ⁇ 5.67 eV. Even in such a case, hydrogen and oxygen can be generated.
  • the conductor 221, the first n-type semiconductor layer 222, and the second n-type semiconductor layer 223 are bonded to each other, as shown in FIG. 6, the first n-type semiconductor layer 222 and the second n-type semiconductor layer 222 are joined.
  • the carriers move so that their Fermi levels coincide with each other at the joint surface with the type semiconductor layer 223, bending of the band edge occurs.
  • the band edge level E C2 of the conduction band and the band edge level E V2 of the valence band of the second n-type semiconductor layer 223 are respectively the first n-type semiconductor layer.
  • the Fermi level E F1 of the first n-type semiconductor layer 222 is larger than the band edge level E C1 of the conduction band 222 and the band edge level E V1 of the valence band, and the second n-type semiconductor. Since it is larger than the Fermi level E F2 of the layer 223, no Schottky barrier is generated at the junction surface between the first n-type semiconductor layer 222 and the second n-type semiconductor layer 223.
  • the carriers move so that their Fermi levels coincide with each other, thereby the vicinity of the junction surface of the first n-type semiconductor layer 222. Bends at the band edge.
  • the Fermi level E Fc of the conductor 221 is larger than the Fermi level E F1 of the first n-type semiconductor layer 222 with respect to the vacuum level, the conductor 221 and the first n-type The junction with the semiconductor layer 222 is in ohmic contact.
  • a mode is assumed in which the band edge level of the conduction band in the second n-type semiconductor layer is smaller than the band edge level of the conduction band in the first n-type semiconductor layer with reference to the vacuum level. .
  • a well-type potential is generated at the band edge level of the conduction band inside the second n-type semiconductor layer. Due to this well-type potential, electrons accumulate in the second n-type semiconductor layer, and the probability that electrons and holes generated by photoexcitation recombine increases.
  • the band edge level E C2 of the conduction band in the second n-type semiconductor layer 223 is the band edge level of the conduction band in the first n-type semiconductor layer 222. Since it is set to be larger than the level E C1 , the well-type potential as described above does not occur at the band edge level of the conduction band inside the second n-type semiconductor layer 223. Therefore, electrons move to the first n-type semiconductor layer 222 side without accumulating inside the second n-type semiconductor layer 223, and the efficiency of charge separation is remarkably improved.
  • the band edge level of the valence band in the second n-type semiconductor layer is the band edge level of the valence band in the first n-type semiconductor layer 222 with respect to the vacuum level.
  • a form smaller than the position is assumed.
  • a well-type potential is generated at the band edge level of the valence band in the second n-type semiconductor layer.
  • the holes generated inside the second n-type semiconductor layer by photoexcitation are divided and moved in the interface direction with the electrolytic solution and the interface direction with the first n-type semiconductor layer due to the well-type potential.
  • the band edge level E V2 of the valence band in the second n-type semiconductor layer 223 is equal to the valence band in the first n-type semiconductor layer 222. Since it is set to be larger than the band edge level E V1 , the well-type potential as described above does not occur in the band edge level E V2 of the valence band inside the second n-type semiconductor layer 223. . Therefore, the holes move in the direction of the interface with the electrolytic solution without accumulating inside the second n-type semiconductor layer 223, so that the efficiency of charge separation is significantly improved.
  • the band edge level of the conduction band and the band edge level of the valence band of the first n-type semiconductor layer 222 and the second n-type semiconductor layer 223 are the same.
  • the Fermi level E F1 of the first n-type semiconductor layer 222 is higher than the Fermi level E F2 of the second n-type semiconductor layer 223 with the vacuum level as a reference. Is also set to be large. With this configuration, band bending occurs at the interface between the first n-type semiconductor layer 222 and the second n-type semiconductor layer 223, and no Schottky barrier is generated.
  • the electrons and holes generated by photoexcitation inside the second n-type semiconductor layer 223 move to the conduction band of the first n-type semiconductor layer 222, and the holes move the valence band to the electrolyte. Since it moves in the direction of the interface, electrons and holes are efficiently charge separated without being blocked by the Schottky barrier. This reduces the probability that electrons and holes generated inside the second n-type semiconductor layer 223 by photoexcitation are recombined, so that the quantum efficiency of the hydrogen generation reaction by light irradiation is improved.
  • the Fermi level of the conductor 221 is set to be higher than the Fermi level of the first n-type semiconductor layer 222 with reference to the vacuum level.
  • the Schottky barrier is generated even at the junction surface between the conductor 221 and the first n-type semiconductor layer 222. Therefore, the movement of electrons from the first n-type semiconductor layer 222 to the conductor 221 is not hindered by the Schottky barrier.
  • the probability of recombination of electrons and holes generated inside the second n-type semiconductor layer 223 by photoexcitation is further reduced, and the quantum efficiency of the hydrogen generation reaction by light irradiation is further improved.
  • the band-edge level E C2 of the conduction band and the band-edge level E V2 of the valence band in the second n-type semiconductor layer 223 are the first and second, respectively.
  • the n-type semiconductor layer 222 is set so as to be larger than the band edge level E C1 of the conduction band and the band edge level E V1 of the valence band.
  • the band edge level E C2 of the conduction band in the second n-type semiconductor layer 223 (or the band edge level E V2 of the valence band) is the band edge level of the conduction band in the first n-type semiconductor layer 222.
  • the Fermi level E F1 of the first n-type semiconductor layer 222 is equal to the Fermi level of the second n-type semiconductor layer 223 even when the level E C1 (or the band edge level E V1 of the valence band) is almost the same. Since it is set to be larger than the position E F2 , when the conductor 221, the first n-type semiconductor layer 222, and the second n-type semiconductor layer 223 are bonded to each other, the conductor 221 and the first n-type semiconductor layer 223 are joined together. When the carriers move so that the Fermi levels coincide with each other at the junction surface of the n-type semiconductor layer 222 and the second n-type semiconductor layer 223, the band edge is bent as shown in FIG.
  • the band-edge level E C2 of the conduction band and the band-edge level E V2 of the valence band in the second n-type semiconductor layer 223 are the band-edge level of the conduction band in the first n-type semiconductor layer 222, respectively.
  • the effect similar to that of the photoelectrochemical cell 200 of the present embodiment can be obtained by setting the level E C1 and the band edge level E V1 or more of the valence band.
  • the Fermi level, the potential at the bottom of the conduction band (band edge level), and the potential at the top of the valence band (band edge level) of the first n-type semiconductor layer 222 and the second n-type semiconductor layer 223 are obtained.
  • the method is the same as that of the n-type semiconductor layer 122 described in the first embodiment.
  • the method for measuring the Fermi level of the conductor 221 is also the same as that in Embodiment 1.
  • Examples of semiconductors used for the first n-type semiconductor layer 222 and the second n-type semiconductor layer 223 include titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, zinc, and cadmium. And oxides, sulfides, selenides, tellurides, nitrides, oxynitrides, phosphides, and the like containing N as a constituent element.
  • the first n-type semiconductor layer 222 an oxide containing titanium, zirconium, niobium, or zinc as a constituent element is preferably used.
  • the Fermi level E F1 of the first n-type semiconductor layer 222 is set to ⁇ 4 on the basis of the vacuum level in a state where it is in contact with the electrolytic solution 140 having a pH value of 0 and a temperature of 25 ° C. .44 eV or more can be set.
  • the first n-type semiconductor layer 222 may be a simple substance of the oxide or a complex compound containing the oxide.
  • an alkali metal ion, an alkaline earth metal, or the like may be added to the oxide.
  • the carrier concentration of the second n-type semiconductor layer 223 is preferably lower than the carrier concentration of the first n-type semiconductor layer 222.
  • the second n-type semiconductor layer 223 is preferably one selected from the group consisting of oxide, nitride, and oxynitride.
  • tantalum nitride, tantalum oxynitride, or cadmium sulfide can be used as the second n-type semiconductor layer 223, and among them, tantalum nitride or tantalum oxynitride Is preferably used.
  • tantalum nitride or tantalum oxynitride Is preferably used.
  • the first n-type semiconductor layer 222 may be made of rutile titanium oxide
  • the second n-type semiconductor layer 223 may be made of anatase titanium oxide.
  • the rutile titanium oxide and anatase titanium oxide used here are zirconium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, copper, silver, zinc, cadmium unless the crystal structure changes.
  • gallium, indium, germanium, tin, antimony, or the like may be added as a metal ion.
  • “unless the crystal structure is changed” is as described in the first embodiment.
  • the Fermi level E F1 of the first n-type semiconductor layer 222 needs to be set to be larger than the Fermi level E F2 of the second n-type semiconductor layer 223. It is necessary to control the Fermi level of these layers during fabrication.
  • the Fermi level of rutile titanium oxide and anatase titanium oxide can be controlled by changing the crystallinity.
  • the degree of crystallinity can be controlled by changing the film formation conditions (for example, the film formation temperature).
  • the first n-type semiconductor layer 222 as rutile-type titanium oxide and the first n-type semiconductor layer 222 as anatase-type titanium oxide, quantum efficiency can be improved as compared with each single film.
  • the conductor 221 is in ohmic contact with the first n-type semiconductor layer 222.
  • the same material as the conductor 121 in Embodiment 1 can be used for the conductor 221.
  • the second n-type semiconductor layer When sunlight is irradiated from the light incident part 112 of the container 110 in the photoelectrochemical cell 200 to the second n-type semiconductor layer 223 of the semiconductor electrode 220 disposed in the container 110, the second n-type semiconductor layer is irradiated. In 223, electrons are generated in the conduction band and holes are generated in the valence band. The holes generated at this time move to the surface side of the second n-type semiconductor layer 223. Thereby, on the surface of the second n-type semiconductor layer 223, water is decomposed by the reaction formula (1) to generate oxygen.
  • the photoelectrochemical cells of Comparative Examples 2-1 to 2-7 in which the energy levels of the first n-type semiconductor layer, the second n-type semiconductor layer, and the conductor are different from those of the semiconductor electrode 220 will be described. It shows and demonstrates the difference of the effect.
  • Comparative Examples 2-1 to 2-7 shown below the relationship between the energy levels of the first n-type semiconductor layer, the second n-type semiconductor layer, and the conductor is the photoelectrochemical cell of this embodiment.
  • the configuration is different from that of the photoelectrochemical cell 200, the other configuration is the same as that of the photoelectrochemical cell 200, and the description thereof is omitted.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing a band structure before bonding of the conductor, the first n-type semiconductor layer, and the second n-type semiconductor layer in this comparative embodiment.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing a band structure after bonding of the conductor, the first n-type semiconductor layer, and the second n-type semiconductor layer in this comparative embodiment. 7 and 8, the vertical axis indicates the energy level (unit: eV) based on the vacuum level.
  • the semiconductor electrode of this comparative embodiment is composed of a conductor 171, a first n-type semiconductor layer 172, and a second n-type semiconductor layer 173.
  • the Fermi level E F1 of the first n-type semiconductor layer 172 is the Fermi level of the second n-type semiconductor layer 173 with reference to the vacuum level. It differs from the semiconductor electrode 220 in Embodiment 2 in that it is smaller than EF2 .
  • the conductor 171, the first n-type semiconductor layer 172, and the second n-type semiconductor layer 173 are bonded to each other, as shown in FIG. 8, the first n-type semiconductor layer 172 and the second n-type semiconductor layer 172 are joined.
  • the band edge is bent.
  • the band edge level E C2 of the conduction band and the band edge level E V2 of the valence band of the second n-type semiconductor layer 173 are respectively the first n-type semiconductor layer 172.
  • the Fermi level E F1 of the first n-type semiconductor layer 172 is higher than the band edge level E C1 of the conduction band of E 2 and the band edge level E V1 of the valence band. Since it is smaller than the Fermi level E F2 , unlike the semiconductor electrode 220 of the second embodiment, a Schottky barrier is generated at the junction surface between the first n-type semiconductor layer 172 and the second n-type semiconductor layer 173.
  • the semiconductor electrode 220 in Embodiment 2 Similarly, the junction between the conductor 171 and the first n-type semiconductor layer 172 is in ohmic contact.
  • a Schottky barrier is generated at the junction surface between the first n-type semiconductor layer 172 and the second n-type semiconductor layer 173.
  • This Schottky barrier prevents the movement of electrons from the second n-type semiconductor layer 173 to the first n-type semiconductor layer 172. Therefore, in this comparative embodiment, the probability that electrons and holes generated in the second n-type semiconductor layer 173 by photoexcitation recombine is higher than that of the photoelectrochemical cell 200 according to Embodiment 2, and light irradiation is performed. The quantum efficiency of the hydrogen production reaction due to the decrease.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing a band structure before bonding of the conductor, the first n-type semiconductor layer, and the second n-type semiconductor layer in this comparative embodiment.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing a band structure after bonding of the conductor, the first n-type semiconductor layer, and the second n-type semiconductor layer in this comparative embodiment. 9 and 10, the vertical axis indicates the energy level (unit: eV) with respect to the vacuum level.
  • the semiconductor electrode of this comparative embodiment is composed of a conductor 271, a first n-type semiconductor layer 272, and a second n-type semiconductor layer 273.
  • the Fermi level E F1 of the first n-type semiconductor layer 272 is the Fermi level of the second n-type semiconductor layer 273 with reference to the vacuum level. It differs from the semiconductor electrode 220 in Embodiment 2 in that it is smaller than E F2 and the Fermi level E Fc of the conductor 271 is smaller than the Fermi level E F1 of the first n-type semiconductor layer 272. .
  • the conductor 271, the first n-type semiconductor layer 272, and the second n-type semiconductor layer 273 are bonded to each other, as shown in FIG. 10, the first n-type semiconductor layer 272 and the second n-type semiconductor layer As the carriers move so that their Fermi levels coincide with each other at the interface with 273, the band edge is bent.
  • the band edge level E C2 of the conduction band and the band edge level E V2 of the valence band of the second n-type semiconductor layer 273 are respectively the first n-type semiconductor layer.
  • the Fermi level E F1 of the first n-type semiconductor layer 272 is higher than the band edge level E C1 of the conduction band 272 and the band edge level E V1 of the valence band. from less than the Fermi level E F2, unlike the semiconductor electrode 220 in the second embodiment, the Schottky barrier at the interface between the first n-type semiconductor layer 272 and the second n-type semiconductor layer 273 occurs .
  • the carrier moves so that the Fermi levels of the first n-type semiconductor layer 272 coincide with each other, whereby the band edge in the vicinity of the junction surface of the first n-type semiconductor layer 272. Bending occurs.
  • the Fermi level E Fc of the conductor 271 is smaller than the Fermi level E F1 of the first n-type semiconductor layer 272 with respect to the vacuum level, the conductor 271 and the first n-type are used.
  • a Schottky barrier is generated at the joint surface with the semiconductor layer 272.
  • a Schottky barrier is generated at the junction surface between the first n-type semiconductor layer 272 and the second n-type semiconductor layer 273. This Schottky barrier prevents movement of electrons from the second n-type semiconductor layer 273 to the first n-type semiconductor layer 272. Furthermore, in the case of the semiconductor electrode of this comparative embodiment, a Schottky barrier is also generated at the junction surface between the conductor 271 and the first n-type semiconductor layer 272. This Schottky barrier prevents movement of electrons from the first n-type semiconductor layer 272 to the conductor 271.
  • the probability that electrons and holes generated in the second n-type semiconductor layer are recombined by photoexcitation is higher than that of the photoelectrochemical cell 200 of the second embodiment.
  • the quantum efficiency of the hydrogen generation reaction due to light irradiation is reduced.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing a band structure before bonding of the conductor, the first n-type semiconductor layer, and the second n-type semiconductor layer in this comparative embodiment.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing a band structure after bonding of the conductor, the first n-type semiconductor layer, and the second n-type semiconductor layer in this comparative embodiment. 11 and 12, the vertical axis indicates the energy level (unit: eV) based on the vacuum level.
  • the semiconductor electrode of this comparative embodiment is composed of a conductor 371, a first n-type semiconductor layer 372, and a second n-type semiconductor layer 373. As shown in FIG. 11, the semiconductor electrode of this comparative embodiment has a band edge level E C2 of the conduction band of the second n-type semiconductor layer 373 with the first n-type semiconductor layer 372 on the basis of the vacuum level. This is different from the semiconductor electrode 220 in the second embodiment in that it is smaller than the band edge level E C1 of the conduction band.
  • the conductor 371, the first n-type semiconductor layer 372, and the second n-type semiconductor layer 373 are joined to each other, as shown in FIG. 12, the first n-type semiconductor layer 372 and the second n-type semiconductor layer 372 are joined.
  • the band edge is bent.
  • the band edge level E C2 of the conduction band of the second n-type semiconductor layer 373 is higher than the band edge level E C1 of the conduction band of the first n-type semiconductor layer 372.
  • the band edge of the conduction band is the second n-type. Although it decreases from the semiconductor layer 373 side toward the junction surface with the first n-type semiconductor layer 372, it increases from the junction surface toward the first n-type semiconductor layer 372 side.
  • the semiconductor electrode 220 in Embodiment 2 Similarly, the junction between the conductor 371 and the first n-type semiconductor layer 372 is in ohmic contact.
  • the band edge of the conduction band is increased from the junction surface between the first n-type semiconductor layer 372 and the second n-type semiconductor layer 373. 1 increases toward the n-type semiconductor layer 372 side, and thus movement of electrons from the second n-type semiconductor layer 373 to the first n-type semiconductor layer 372 is hindered. Therefore, in the photoelectrochemical cell of the present comparative embodiment, the probability that electrons and holes generated in the second n-type semiconductor are recombined by photoexcitation is higher than that of the photoelectrochemical cell 200 of the second embodiment. The quantum efficiency of the hydrogen production reaction due to the irradiation of selenium decreases.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing a band structure before bonding of the conductor, the first n-type semiconductor layer, and the second n-type semiconductor layer in this comparative embodiment.
  • FIG. 14 is a schematic diagram showing a band structure after bonding of the conductor, the first n-type semiconductor layer, and the second n-type semiconductor layer in this comparative embodiment. 13 and 14, the vertical axis indicates the energy level (unit: eV) based on the vacuum level.
  • the semiconductor electrode of this comparative embodiment includes a conductor 471, a first n-type semiconductor layer 472, and a second n-type semiconductor layer 473. As shown in FIG. 13, the semiconductor electrode of this comparative embodiment has a band edge level E C2 of the conduction band of the second n-type semiconductor layer 473 with the first n-type semiconductor layer 472 on the basis of the vacuum level.
  • the conduction band lower than the band edge level E C1 of, and the Fermi level E Fc of the conductor 471 is that less than the Fermi level E F1 of the first n-type semiconductor layer 472, the exemplary Different from the semiconductor electrode 220 in the second embodiment.
  • the conductor 471, the first n-type semiconductor layer 472, and the second n-type semiconductor layer 473 are bonded to each other, as shown in FIG. 14, the first n-type semiconductor layer 472 and the second n-type semiconductor layer 472 are joined.
  • the carriers move so that their Fermi levels coincide with each other at the joint surface with the type semiconductor layer 473, bending of the band edge occurs.
  • the band edge level E C2 of the conduction band of the second n-type semiconductor layer 473 is higher than the band edge level E C1 of the conduction band of the first n-type semiconductor layer 472.
  • the band edge of the conduction band is the second n-type semiconductor. Although it decreases from the layer 473 side toward the junction surface with the first n-type semiconductor layer 472, it increases from the junction surface toward the first n-type semiconductor layer 472 side.
  • the conductor 471 In the junction surface between the first n-type semiconductor layer 472 and the conductor 471, carriers move so that their Fermi levels coincide with each other, so that the vicinity of the junction surface of the first n-type semiconductor layer 472 is obtained. The band edge is bent. At this time, since the Fermi level E Fc of the conductor 471 is smaller than the Fermi level E F1 of the first n-type semiconductor layer 472 with respect to the vacuum level, the conductor 471 and the first n-type are used.
  • the junction with the semiconductor layer 472 is a Schottky contact.
  • the band edge of the conduction band is increased from the junction surface between the first n-type semiconductor layer 472 and the second n-type semiconductor layer 473. Since the size increases toward the first n-type semiconductor layer 472, movement of electrons from the second n-type semiconductor layer 473 to the first n-type semiconductor layer 472 is hindered. Further, a Schottky barrier is generated at the junction surface between the conductor 471 and the first n-type semiconductor layer 472. This Schottky barrier prevents movement of electrons from the first n-type semiconductor layer 472 to the conductor 471.
  • the probability that electrons and holes generated in the second n-type semiconductor layer are recombined by photoexcitation is higher than that of the photoelectrochemical cell 200 of the second embodiment, The quantum efficiency of the hydrogen generation reaction due to light irradiation is reduced.
  • FIG. 15 is a schematic diagram showing a band structure before bonding of the conductor, the first n-type semiconductor layer, and the second n-type semiconductor layer in this comparative embodiment.
  • FIG. 16 is a schematic diagram showing a band structure after bonding of the conductor, the first n-type semiconductor layer, and the second n-type semiconductor layer in this comparative embodiment. 15 and 16, the vertical axis indicates the energy level (unit: eV) based on the vacuum level.
  • the semiconductor electrode of this comparative embodiment is composed of a conductor 571, a first n-type semiconductor layer 572, and a second n-type semiconductor layer 573. As shown in FIG. 15, the semiconductor electrode of this comparative embodiment has a band edge level E C2 of the conduction band of the second n-type semiconductor layer 573 with the first n-type semiconductor layer 572 on the basis of the vacuum level. less than the band edge level E C1 of a conduction band, and that the Fermi level E F1 of the first n-type semiconductor layer 572 is smaller than the Fermi level E F2 of the second n-type semiconductor layer 573 This is different from the semiconductor electrode 220 in the second embodiment.
  • the conductor 571, the first n-type semiconductor layer 572, and the second n-type semiconductor layer 573 are bonded to each other, as illustrated in FIG. 16, the first n-type semiconductor layer 572 and the second n-type semiconductor layer 572 At the interface with the n-type semiconductor layer 573, the carriers move so that their Fermi levels coincide with each other, whereby the band edge is bent.
  • the band edge level E C2 of the conduction band of the second n-type semiconductor layer 573 is higher than the band edge level E C1 of the conduction band of the first n-type semiconductor layer 572.
  • the Fermi level E F1 of the first n-type semiconductor layer 572 is small and smaller than the Fermi level E F2 of the second n-type semiconductor layer 573, as in the semiconductor electrode 220 in the second embodiment, At the band edge of the conduction band, no Schottky barrier is generated at the junction surface between the first n-type semiconductor layer 572 and the second n-type semiconductor layer 573.
  • the band edge level E C1 of the conduction band of the first n-type semiconductor layer 572 is larger than the band edge level E C2 of the conduction band of the second n-type semiconductor layer 573.
  • the semiconductor electrode 220 in Embodiment 2 Similarly, the junction between the conductor 571 and the first n-type semiconductor layer 572 is in ohmic contact.
  • the band edge level E C1 of the conduction band of the first n-type semiconductor layer 572 is the conduction of the second n-type semiconductor layer 573. Since it becomes larger than the band edge level E C2 of the band, the movement of electrons from the second n-type semiconductor layer 573 to the first n-type semiconductor layer 572 is hindered.
  • the probability that electrons and holes generated in the second n-type semiconductor layer are recombined by photoexcitation is higher than that of the photoelectrochemical cell 200 of the second embodiment, The quantum efficiency of the hydrogen generation reaction due to light irradiation is reduced.
  • FIG. 17 is a schematic diagram showing a band structure before bonding of the conductor, the first n-type semiconductor layer, and the second n-type semiconductor layer in this comparative embodiment.
  • FIG. 18 is a schematic diagram showing a band structure after bonding of the conductor, the first n-type semiconductor layer, and the second n-type semiconductor layer in this comparative embodiment. 17 and 18, the vertical axis indicates the energy level (unit: eV) based on the vacuum level.
  • the semiconductor electrode of this comparative embodiment includes a conductor 671, a first n-type semiconductor layer 672, and a second n-type semiconductor layer 673. As shown in FIG. 17, the semiconductor electrode of this comparative embodiment has the band edge level E C2 of the conduction band of the second n-type semiconductor layer 673 as the first n-type semiconductor layer 672 with reference to the vacuum level.
  • the Fermi level E F1 of the first n-type semiconductor layer 672 is smaller than the Fermi level E F2 of the second n-type semiconductor layer 673, and, It differs from the semiconductor electrode 220 in Embodiment 2 in that the Fermi level E Fc of the conductor 671 is smaller than the Fermi level E F1 of the first n-type semiconductor layer 672.
  • the conductor 671, the first n-type semiconductor layer 672, and the second n-type semiconductor layer 673 are joined to each other, as shown in FIG. 18, the first n-type semiconductor layer 672 and the second n-type semiconductor layer 672 are joined.
  • the carriers move so that their Fermi levels coincide with each other at the joint surface with the type semiconductor layer 673, bending of the band edge occurs.
  • the band edge level E C2 of the conduction band of the second n-type semiconductor layer 673 is higher than the band edge level E C1 of the conduction band of the first n-type semiconductor layer 672.
  • the Fermi level E F1 of the first n-type semiconductor layer 672 is smaller than the Fermi level E F2 of the second n-type semiconductor layer 673, as in the semiconductor electrode 220 in the second embodiment, At the band edge of the conduction band, no Schottky barrier is generated at the junction surface between the first n-type semiconductor layer 672 and the second n-type semiconductor layer 673.
  • the band edge level E C1 of the conduction band of the first n-type semiconductor layer 672 has the conduction of the second n-type semiconductor layer 673. It becomes larger than the band edge level E C2 of the band.
  • the band edge level E C1 of the conduction band of the first n-type semiconductor layer 672 is the conduction of the second n-type semiconductor layer 673. Since it becomes larger than the band edge level E C2 of the band, the movement of electrons from the second n-type semiconductor layer 673 to the first n-type semiconductor layer 672 is prevented. Further, unlike the semiconductor electrode 220 in Embodiment 2, a Schottky barrier is generated at the bonding surface between the conductor 671 and the first n-type semiconductor layer 672. This Schottky barrier prevents movement of electrons from the first n-type semiconductor layer 672 to the conductor 671.
  • the probability that electrons and holes generated in the second n-type semiconductor layer 673 are recombined by photoexcitation is higher than that of the photoelectrochemical cell 200 of the second embodiment.
  • the quantum efficiency of the hydrogen generation reaction due to light irradiation is reduced.
  • FIG. 19 is a schematic diagram showing a band structure before bonding of the conductor, the first n-type semiconductor layer, and the second n-type semiconductor layer in this comparative embodiment.
  • FIG. 20 is a schematic diagram showing a band structure after bonding of the conductor, the first n-type semiconductor layer, and the second n-type semiconductor layer in this comparative embodiment. 19 and 20, the vertical axis indicates the energy level (unit: eV) based on the vacuum level.
  • the semiconductor electrode of this comparative embodiment is composed of a conductor 771, a first n-type semiconductor layer 772, and a second n-type semiconductor layer 773. As shown in FIG. 19, the semiconductor electrode of this comparative embodiment has a point that the Fermi level E Fc of the conductor 771 is smaller than the Fermi level E F1 of the first n-type semiconductor layer 772 with respect to the vacuum level. However, it differs from the semiconductor electrode 220 in the second embodiment.
  • the conductor 771, the first n-type semiconductor layer 772, and the second n-type semiconductor layer 773 are bonded to each other, as shown in FIG. 20, the first n-type semiconductor layer 772 and the second n-type semiconductor layer are formed.
  • the carriers move so that their Fermi levels coincide with each other at the joint surface with 773, bending of the band edge occurs.
  • the band edge level E C2 of the conduction band and the band edge level E V2 of the valence band of the second n-type semiconductor layer 773 are respectively the first n-type semiconductor layer.
  • the Fermi level E F1 of the first n-type semiconductor layer 772 is the second n-type semiconductor. which is larger than the Fermi level E F2 layer 773, a Schottky barrier with the first n-type semiconductor layer 772 junction surface between the second n-type semiconductor layer 773 does not occur.
  • a Schottky barrier is generated at the junction surface between the conductor 771 and the first n-type semiconductor layer 772.
  • This Schottky barrier prevents the movement of electrons from the first n-type semiconductor layer 772 to the conductor 771. Therefore, in the photoelectrochemical cell of this comparative embodiment, the probability that electrons and holes generated in the second n-type semiconductor layer 772 are recombined by photoexcitation is higher than that of the photoelectrochemical cell 200 of the second embodiment. The quantum efficiency of the hydrogen generation reaction due to light irradiation is reduced.
  • FIG. 21 is a schematic diagram showing the configuration of the photoelectrochemical cell of the present embodiment.
  • FIG. 22 is a schematic diagram showing a band structure before bonding of a conductor constituting a semiconductor electrode and a p-type semiconductor layer in the photoelectrochemical cell of the present embodiment.
  • FIG. 23 is a schematic diagram showing a band structure after bonding of a conductor constituting a semiconductor electrode and a p-type semiconductor layer in the photoelectrochemical cell of the present embodiment. 22 and 23, the vertical axis indicates the energy level (unit: eV) based on the vacuum level.
  • the configuration of the semiconductor electrode 320 is different from that of the semiconductor electrode 120 of the first embodiment, but other than that, the photoelectrochemical cell of the first embodiment.
  • the semiconductor electrode 320 is arranged so that the surface thereof is in contact with the electrolytic solution 140 as in the case of the first embodiment.
  • the semiconductor electrode 320 includes a conductor 321 and a p-type semiconductor layer 322 disposed on the conductor 321.
  • the p-type semiconductor layer 322 is composed of two or more elements, and the concentration of at least one element in the p-type semiconductor layer 322 increases or decreases along the thickness direction of the p-type semiconductor layer 322.
  • such a state of the p-type semiconductor layer 322 may be referred to as an inclined composition.
  • the p-type semiconductor layer 332 faces the light incident part 112 of the container 110.
  • the conductor 321 in the semiconductor electrode 320 is electrically connected to the counter electrode 130 by a conducting wire 150.
  • a p-type semiconductor is used for the semiconductor electrode 320. Therefore, the counter electrode 130 in this embodiment is an electrode that supplies electrons to the semiconductor electrode 320 without using the electrolytic solution 140, and is electrically connected to the conductor 321 constituting the semiconductor electrode 320.
  • the positional relationship with the semiconductor electrode 320 is not particularly limited.
  • the band structure of the conductor 321 and the p-type semiconductor layer 322 in the semiconductor electrode 320 will be described.
  • the p-type semiconductor layer 322 in this embodiment is formed of a single film with a composition gradient.
  • N is greater than or equal to 3
  • the band structure will be described with reference to FIGS. 22 and 23 on the assumption that the p-type semiconductor thin film of natural number)) is joined to each other to form the p-type semiconductor layer 322.
  • FIG. 22 shows a state where the conductor 321 and the p-type semiconductor layer 322 are not joined (the state where N p-type semiconductor thin films assumed for convenience of explanation are not joined to each other).
  • FIG. 22 shows a state where the conductor 321 and the p-type semiconductor layer 322 are not joined (the state where N p-type semiconductor thin films assumed for convenience of explanation are not joined to each other).
  • a region near the junction surface with the conductor 321 (hereinafter, sometimes referred to as a region near the junction surface of the p-type semiconductor layer 322) is the first.
  • the p-type semiconductor thin film is designated as 322-1
  • the surface vicinity region is designated as the Nth p-type semiconductor thin film as 322-N
  • the intermediate region is designated as K-th from the junction surface neighborhood region 322-1 (K is 2 ⁇ K ⁇ Any p-type semiconductor thin film satisfying N-1 is represented by 322-K.
  • VN is smaller than the band edge level E C1 of the conduction band and the band edge level E V1 of the valence band in the junction surface vicinity region 322-1 of the p-type semiconductor layer 322 (E CN ⁇ E C1 and E VN ⁇ EV1 ).
  • the band of the conduction band edge level E CK and the valence band in the intermediate region 322 -K between the surface vicinity region 322 -N and the junction surface vicinity region 322-1 The edge level E VK is located between the band edge levels of the surface vicinity region 322-N and the junction surface vicinity region 322-1 (E CN ⁇ E CK ⁇ E C1 and E VN ⁇ E VK ⁇ E V1 ). Further, with reference to the vacuum level, the Fermi level E F1 of the near-junction region 322-1 of the p-type semiconductor layer 322 is higher than the Fermi level E FN of the near-surface region 322-N of the p-type semiconductor layer 322.
  • the Fermi level E FK of the intermediate region 322-K is intermediate between the Fermi level of the surface vicinity region 322-N and the junction surface vicinity region 322-1. Located (E FN > E FK > E F1 ). Further, with reference to the vacuum level, the Fermi level E Fc of the conductor 321 is smaller than the Fermi level E F1 in the region near the junction surface of the p-type semiconductor layer 322 (E F1 > E Fc ).
  • the band edge level of the conduction band in the near-surface region 322 -N at the interface between the near-surface region 322 -N of the p-type semiconductor layer 320 and the electrolytic solution 140 is lowered. Thereby, a space charge layer is generated near the surface of the p-type semiconductor layer 322.
  • a p-type semiconductor layer is assumed in which the band edge level of the conduction band in the region near the surface is larger than the band edge level of the conduction band in the region near the junction surface with reference to the vacuum level.
  • the inside of the p-type semiconductor layer is determined by the bending of the band edge of the conduction band in the region near the surface and the difference in the band edge level of the conduction band between the region near the surface and the region near the junction surface.
  • a well-type potential is generated at the band edge level of the conduction band at. Due to the well-type potential, electrons accumulate in the p-type semiconductor layer, and the probability that electrons and holes generated by photoexcitation recombine increases.
  • the band edge level E CN of the conduction band in the near-surface region 322-N of the p-type semiconductor layer 322 is the band edge level of the conduction band in the region near the junction surface. Since it is set to be smaller than the level E C1, the well-type potential as described above does not occur at the band edge level of the conduction band inside the p-type semiconductor layer 322. Further, in the present embodiment, the composition of the p-type semiconductor layer 322 is inclined in the thickness direction, so that the conduction band is also inclined in the thickness direction instead of being flat. Therefore, electrons move to the interface side with the electrolytic solution without accumulating inside the p-type semiconductor layer 322, and the efficiency of charge separation is greatly improved.
  • a p-type semiconductor layer in which the band edge level of the valence band in the region near the surface is larger than the band edge level of the valence band in the region near the junction surface with respect to the vacuum level is used.
  • the bending of the valence band in the region near the surface and the difference in the band edge level of the valence band between the region near the surface and the region near the junction surface A well-type potential is generated at the band edge level.
  • the holes generated in the p-type semiconductor layer by photoexcitation cause the interface direction with the electrolyte (on the surface vicinity region side) and the junction surface direction with the conductor of the p-type semiconductor layer (on the junction surface near region side) due to this well-type potential. ) And move.
  • the band edge level E VN of the valence band in the near-surface region 322 -N of the p-type semiconductor layer 322 has a valence in the near-interface region 322-1. Since it is set to be larger than the band edge level E V1 of the electron band, the well-type potential as described above does not occur at the band edge level of the valence band in the p-type semiconductor layer 322. Furthermore, in this embodiment mode, the composition of the p-type semiconductor layer 322 is inclined in the thickness direction, so that the valence band is also inclined in the thickness direction instead of being flat. Therefore, the holes move to the conductor 321 side without accumulating inside the p-type semiconductor layer 322, so that the efficiency of charge separation is greatly improved.
  • the band edge level of the conduction band and the band edge level of the valence band inside the p-type semiconductor layer 322 are set as described above.
  • the Fermi level E F1 of the near-junction region 322-1 of the p-type semiconductor layer 322 is set to be smaller than the Fermi level E FN of the near-surface region 322-N. Yes. With this configuration, band bending occurs and no Schottky barrier occurs inside the p-type semiconductor layer 322.
  • the electrons and holes generated by photoexcitation inside the p-type semiconductor layer 322 move in the conduction band toward the interface with the electrolytic solution, and the holes move in the valence band toward the interface with the conductor 321. Moving. That is, electrons and holes are efficiently separated by electric charges without being blocked by the Schottky barrier. This reduces the probability that electrons and holes generated inside the p-type semiconductor layer 322 by photoexcitation recombine, so that the quantum efficiency of the hydrogen generation reaction by light irradiation can be improved.
  • the Fermi level E Fc of the conductor 321 is the Fermi level of the region near the junction surface 322-1 of the p-type semiconductor layer 322 with reference to the vacuum level. It is set to be smaller than E F1 .
  • the bonding surface is based on the vacuum level.
  • the Fermi level E F1 of the near region 322-1 is ⁇ 5.67 eV or less
  • the band edge level E CN of the conduction band in the near surface region 322-N is ⁇ 4.44 eV or more.
  • the Fermi level E F1 of the near-junction region 322-1 is ⁇ 5.67 eV or less, the Fermi level of the conductor 121 in contact with the near-junction region 122-1 with reference to the vacuum level.
  • E Fc is not more than ⁇ 5.67 eV which is the redox potential of water. Accordingly, since water is efficiently oxidized on the surface of the counter electrode 130 electrically connected to the conductor 121, oxygen can be generated efficiently.
  • the band edge level E CN of the conduction band in the near-surface region 322-N is ⁇ 4.44 eV or more
  • E CN is ⁇ 5.67 eV or less, which is the redox potential of hydrogen. Accordingly, hydrogen is efficiently reduced on the surface of the p-type semiconductor layer 322, so that hydrogen can be generated efficiently.
  • the Fermi level E F1 of the junction surface vicinity region 322-1 with respect to the vacuum level Is set to ⁇ 5.67 eV or less and the band edge level E CN of the conduction band in the near-surface region 322 -N is set to ⁇ 4.44 eV or more, water can be efficiently decomposed.
  • the p-type semiconductor layer 322 meet the energy levels described above is illustrated, for example, the Fermi level E F1 of the joint surface near region 322-1 of the p-type semiconductor layer 322 -
  • the band edge level E CN of the conduction band in the near-surface region 322 -N of the p-type semiconductor layer 322 may be less than ⁇ 4.44 eV. Even in such a case, hydrogen and oxygen can be generated.
  • the Fermi level and the potential at the top of the valence band (band edge level) of the p-type semiconductor layer 322 can be obtained using the flat band potential and the carrier concentration.
  • the flat band potential and carrier concentration of a semiconductor can be obtained from a Mott-Schottky plot measured using a semiconductor to be measured as an electrode.
  • the Fermi level of the p-type semiconductor layer 322 in contact with the electrolytic solution 140 having a pH value of 0 and a temperature of 25 ° C. is obtained by using the semiconductor to be measured as an electrode, This can be obtained by measuring a Mott-Schottky plot in a state where the semiconductor electrode is in contact.
  • the potential (band edge level) at the bottom of the conduction band of the p-type semiconductor layer 322 uses the band gap and the potential (band edge level) at the top of the valence band of the p-type semiconductor layer 322 obtained by the above method. Can be obtained.
  • the band gap of the p-type semiconductor layer 322 is obtained from the light absorption edge observed in the measurement of the light absorption spectrum of the semiconductor to be measured.
  • the Fermi level of the conductor 321 can be measured by the same method as in the first embodiment.
  • the p-type semiconductor layer 322 at least one selected from oxides, sulfides, selenides, tellurides, nitrides, oxynitrides, phosphides, and the like can be used. . Among these, compounds containing at least one element selected from copper, silver, gallium, indium, germanium, tin, antimony, and the like as a constituent element are preferably used.
  • the p-type semiconductor layer 322 is composed of two or more elements, and the concentration of at least one element in the p-type semiconductor layer 322 increases or decreases along the thickness direction of the p-type semiconductor layer 322.
  • the concentration of at least one element constituting the compound increases or decreases along the thickness direction of the p-type semiconductor layer 322.
  • an element forming the p-type semiconductor layer 322 may include an element having a concentration of 0 on the surface of the p-type semiconductor layer 322 or the bonding surface with the conductor 321.
  • the p-type semiconductor layer 322 is particularly preferably at least one element selected from copper, silver, gallium, indium, germanium, tin, and antimony.
  • the region near the junction surface 322 -p of the p-type semiconductor layer 322 is in contact with the electrolyte solution 140 having a pH value of 0 and a temperature of 25 ° C. with reference to the vacuum level.
  • 1 Fermi level E F1 can be set to ⁇ 5.67 eV or less.
  • an alkali metal ion, an alkaline earth metal, or the like may be added to the above compound.
  • a metal such as Ti, Ni, Ta, Nb, Al, and Ag, or a conductive material such as ITO and FTO can be used. From these, a material that makes an ohmic contact with the p-type semiconductor layer 322 may be appropriately selected.
  • the hole extends from the junction surface vicinity region 322-1 of the p-type semiconductor layer 322 to the conductor 321 along the bending of the band edge of the valence band due to the junction of the conductor 321 and the p-type semiconductor layer 322. Move to the conductor 321.
  • the hole that has moved to the conductor 321 moves to the counter electrode 130 side that is electrically connected to the conductor 321 via the conductor 150. Thereby, oxygen is generated on the surface of the counter electrode 130 according to the above reaction formula (1).
  • the holes can move to the region near the junction surface 322-1 of the p-type semiconductor layer 322 with the conductor 321 without being obstructed. Therefore, the probability of recombination of electrons and holes generated in the p-type semiconductor layer 322 by photoexcitation is reduced, and the quantum efficiency of the hydrogen generation reaction by light irradiation can be improved.
  • FIG. 24 is a schematic diagram showing the configuration of the photoelectrochemical cell of the present embodiment.
  • FIG. 25 is a schematic diagram showing a band structure before bonding of the conductor constituting the semiconductor electrode, the first p-type semiconductor layer, and the second p-type semiconductor layer in the photoelectrochemical cell of the present embodiment.
  • FIG. 26 is a schematic diagram showing a band structure after bonding of the conductor constituting the semiconductor electrode, the first p-type semiconductor layer, and the second p-type semiconductor layer in the photoelectrochemical cell of the present embodiment.
  • the vertical axis indicates the energy level (unit: eV) with respect to the vacuum level.
  • the configuration of the semiconductor electrode 420 is different from that of the semiconductor electrode 120 of the first embodiment, but other than that, the photoelectrochemical cell of the first embodiment.
  • the semiconductor electrode 420 is arranged so that the surface thereof is in contact with the electrolytic solution 140 as in the case of the first embodiment.
  • the semiconductor electrode 420 includes a conductor 421, a first p-type semiconductor layer 422 disposed on the conductor 421, and a second p-type semiconductor layer 423 disposed on the first p-type semiconductor layer 422. ing. That is, in this embodiment mode, the p-type semiconductor layer included in the semiconductor electrode 420 is formed by the first p-type semiconductor layer 422 and the second p-type semiconductor layer 423.
  • the second p-type semiconductor layer 423 faces the light incident part 112 of the container 110.
  • the conductor 421 in the semiconductor electrode 420 is electrically connected to the counter electrode 130 by a conducting wire 150.
  • the band edge level E C2 of the conduction band and the band edge level E V2 of the valence band of the second p-type semiconductor layer 423 are respectively It is smaller than the band edge level E C1 of the conduction band and the band edge level E V1 of the valence band of the p-type semiconductor layer 422.
  • the Fermi level E F1 of the first p-type semiconductor layer 422 is smaller than the Fermi level E F2 of the second p-type semiconductor layer 423. Further, with reference to the vacuum level, the Fermi level E Fc of the conductor 421 is smaller than the Fermi level E F1 of the first p-type semiconductor layer 422.
  • the second p-type semiconductor layer 423 is a region near the surface of the p-type semiconductor layer.
  • One p-type semiconductor layer 422 becomes a region near the joint surface with the conductor 421. Therefore, in the present embodiment, the band edge levels of the conduction band and the valence band in the region near the surface of the p-type semiconductor layer are respectively the conduction band and the band edge level in the region near the junction surface with the conductor 421 of the p-type semiconductor layer. It can be said that it is smaller than the band edge level of the valence band.
  • the Fermi level in the region near the junction surface of the p-type semiconductor layer with the conductor 421 is smaller than the Fermi level in the region near the surface of the p-type semiconductor layer, and the Fermi level of the conductor 421 is lower than the p-type semiconductor layer. It can be said that it is smaller than the Fermi level in the region in the vicinity of the joint surface with the conductor 421.
  • the first p The Fermi level E F1 of the type semiconductor layer 422 is ⁇ 5.67 eV or less
  • the band edge level E C2 of the conduction band in the second p-type semiconductor layer 423 is ⁇ 4.44 eV or more.
  • the semiconductor electrode 420 satisfies such an energy level
  • the Fermi level E Fc of the conductor 421 in contact with the first p-type semiconductor layer 422 is based on the vacuum level, so that the redox potential of water is reduced. Which is ⁇ 5.67 eV or less. Accordingly, since water is efficiently oxidized on the surface of the counter electrode 130 electrically connected to the conductor 421, oxygen can be generated efficiently.
  • the band edge level E C2 of the conduction band in the second p-type semiconductor layer 423 is ⁇ 4.44 eV or more
  • the conduction band of the second p-type semiconductor layer 423 is referenced with respect to the vacuum level.
  • the band edge level E C2 is ⁇ 4.44 eV or more, which is the redox potential of hydrogen. Accordingly, since hydrogen ions are efficiently reduced on the surface of the second p-type semiconductor layer 423, hydrogen can be generated efficiently.
  • the Fermi level E F1 of the first p-type semiconductor layer 422 is determined with reference to the vacuum level in the semiconductor electrode 420 in a state where it is in contact with the electrolytic solution 140 having a pH value of 0 and a temperature of 25 ° C.
  • the electrolytic solution 140 having a pH value of 0 and a temperature of 25 ° C.
  • the semiconductor electrode 420 that satisfies the above energy levels is shown.
  • the Fermi level E F1 of the first p-type semiconductor layer 422 exceeds ⁇ 5.67 eV.
  • the band edge level E C2 of the conduction band in the second p-type semiconductor layer 423 may be less than ⁇ 4.44 eV. Even in such a case, hydrogen and oxygen can be generated.
  • the conductor 421, the first p-type semiconductor layer 422, and the second p-type semiconductor layer 423 are bonded to each other, as shown in FIG. 26, the first p-type semiconductor layer 422 and the second p-type semiconductor layer 422 are joined. As the carriers move so that their Fermi levels coincide with each other at the joint surface with the semiconductor layer 423, the band edge is bent. At this time, with reference to the vacuum level, the band edge level E C2 of the conduction band and the band edge level E V2 of the valence band of the second p-type semiconductor layer 423 are respectively the first p-type semiconductor layer.
  • the Fermi level E F1 of the first p-type semiconductor layer 422 is smaller than the band edge level E C1 of the conduction band 422 and the band edge level E V1 of the valence band, and the second p-type semiconductor layer. Since it is smaller than the Fermi level E F2 of 423, a Schottky barrier does not occur at the junction surface between the first p-type semiconductor layer 422 and the second p-type semiconductor layer 423.
  • a mode is assumed in which the band edge level of the conduction band in the second p-type semiconductor layer is larger than the band edge level of the conduction band in the first p-type semiconductor layer with reference to the vacuum level. .
  • a well-type potential is generated at the band edge level of the conduction band inside the second p-type semiconductor layer. Electrons generated inside the second p-type semiconductor layer by photoexcitation are divided and moved in the interface direction with the electrolytic solution and the interface direction with the first p-type semiconductor layer due to the well-type potential.
  • the band edge level E C2 of the conduction band in the second p-type semiconductor layer 423 is the band edge level of the conduction band in the first p-type semiconductor layer 422. Since it is set to be smaller than the level E C1 , the well-type potential as described above does not occur at the band edge level of the conduction band inside the second p-type semiconductor layer 423. For this reason, the electrons in the second p-type semiconductor layer 423 move in the direction of the interface with the electrolytic solution, so that the efficiency of charge separation is significantly improved.
  • the band edge level of the valence band in the second p-type semiconductor layer is the band edge level of the valence band in the first p-type semiconductor layer 422 with reference to the vacuum level. Larger form is assumed. In this case, the difference between the bending of the band edge of the valence band near the surface of the second p-type semiconductor layer and the band edge level of the valence band between the first p-type semiconductor layer and the second p-type semiconductor layer. As a result, a well-type potential is generated at the band edge level of the valence band inside the second p-type semiconductor layer. Due to this well-type potential, holes generated in the second p-type semiconductor layer by photoexcitation accumulate in the second p-type semiconductor.
  • the band edge level E V2 of the valence band in the second p-type semiconductor layer 423 is equal to the valence band in the first p-type semiconductor layer 422. Since it is set to be smaller than the band edge level E V1 , the well-type potential as described above does not occur in the band edge level of the valence band in the second p-type semiconductor layer 423. Therefore, the holes move in the direction of the interface with the first p-type semiconductor layer 422 without accumulating inside the second p-type semiconductor layer 423, so that the charge separation efficiency is remarkably improved.
  • the band edge levels of the conduction band and the valence band of the first p-type semiconductor layer 422 and the second p-type semiconductor layer 423 have the band edge levels.
  • the Fermi level E F1 of the first p-type semiconductor layer 422 is higher than the Fermi level E F2 of the second p-type semiconductor layer 423 with the vacuum level as a reference. Is set to be smaller. With this configuration, band bending occurs at the interface between the first p-type semiconductor layer 422 and the second p-type semiconductor layer 423, and no Schottky barrier is generated.
  • the electrons and holes generated by photoexcitation inside the second p-type semiconductor layer 423 move in the conduction band in the direction of the interface with the electrolytic solution, and the holes are valences of the first p-type semiconductor layer 422. Move to the electronic band. That is, electrons and holes are efficiently separated by electric charges without being blocked by the Schottky barrier. This reduces the probability that electrons and holes generated inside the second p-type semiconductor layer 423 by photoexcitation recombine, so that the quantum efficiency of the hydrogen generation reaction by light irradiation is improved.
  • the Fermi level E Fc of the conductor 421 is smaller than the Fermi level E F1 of the first p-type semiconductor layer 422 with reference to the vacuum level. It is set to be. With this configuration, no Schottky barrier is generated even at the junction surface between the conductor 421 and the first p-type semiconductor layer 422. Therefore, the movement of holes from the first p-type semiconductor layer 422 to the conductor 421 is not hindered by the Schottky barrier, so that electrons and holes generated inside the second p-type semiconductor layer 423 by photoexcitation are generated. The probability of recombination is further reduced, and the quantum efficiency of the hydrogen generation reaction by light irradiation is further improved.
  • the Fermi level, the potential at the bottom of the conduction band (band edge level), and the potential at the top of the valence band (band edge level) of the first p-type semiconductor layer 422 and the second p-type semiconductor layer 423 are obtained.
  • the method is the same as that of the p-type semiconductor layer 322 described in the third embodiment.
  • the method for measuring the Fermi level of the conductor 421 is the same as that in Embodiment 1.
  • the first p-type semiconductor layer 422 and the second p-type semiconductor layer 423 include oxides, sulfides, selenides, tellurides containing copper, silver, gallium, indium, germanium, tin, antimony, or the like as constituent elements. Nitride, oxynitride, phosphide, and the like can be used.
  • the Fermi level E F2 of the first p-type semiconductor layer 422 is set to ⁇ 5.67 eV or less with the vacuum level as a reference in a state where it is in contact with an electrolyte solution having a pH value of 0 and a temperature of 25 ° C. can do.
  • the first p-type semiconductor layer 422 may be a simple substance of copper oxide or a complex compound containing copper oxide. Moreover, what added metal ions other than copper to the above compound may be used.
  • the carrier concentration of the second p-type semiconductor layer 423 is preferably lower than the carrier concentration of the first p-type semiconductor layer 422.
  • the second p-type semiconductor layer 423 is preferably one selected from the group consisting of oxide, nitride, and oxynitride. In this manner, even when the second p-type semiconductor layer 423 of the semiconductor electrode 420 is irradiated with light in a state where the semiconductor electrode 420 is in contact with the electrolytic solution, the second p-type semiconductor layer 423 is in the electrolytic solution. It does not dissolve in. Therefore, the photoelectrochemical cell can be operated stably.
  • indium copper sulfide can be used as the second p-type semiconductor layer 423.
  • the conductor 421 is in ohmic contact with the first p-type semiconductor layer 422.
  • the same material as the conductor 321 in Embodiment 3 can be used.
  • the second p-type semiconductor layer When sunlight is irradiated from the light incident part 112 of the container 110 in the photoelectrochemical cell 400 to the second p-type semiconductor layer 423 of the semiconductor electrode 420 disposed in the container 110, the second p-type semiconductor layer is irradiated. At 423, electrons are generated in the conduction band and holes are generated in the valence band. The holes generated at this time are valence band bands at the interface between the second p-type semiconductor layer 423 and the first p-type semiconductor layer 422 and at the interface between the first p-type semiconductor layer 422 and the conductor 421. It moves to the conductor 421 along the bending of the edge.
  • the hole that has moved to the conductor 421 moves to the counter electrode 130 side that is electrically connected to the semiconductor electrode 420 via the conductive wire 150.
  • water is decomposed
  • the electrons move to the surface side of the second p-type semiconductor layer 423 (interface side with the electrolytic solution 140).
  • hydrogen is generated by the reaction formula (2) on the surface of the second p-type semiconductor layer 423.
  • the holes move from the first p-type semiconductor layer 422 to the conductor 421 without being blocked. Can do. Accordingly, the probability of recombination of electrons and holes generated in the second p-type semiconductor layer 423 by photoexcitation is reduced, and the quantum efficiency of the hydrogen generation reaction by light irradiation can be further improved.
  • FIG. 27 is a schematic diagram showing a band structure before bonding of the conductor, the first p-type semiconductor layer, and the second p-type semiconductor layer in this comparative embodiment.
  • FIG. 28 is a schematic diagram showing a band structure after bonding of the conductor, the first p-type semiconductor layer, and the second p-type semiconductor layer in this comparative embodiment. 27 and 28, the vertical axis indicates the energy level (unit: eV) based on the vacuum level.
  • the semiconductor electrode of this comparative embodiment is composed of a conductor 181, a first p-type semiconductor layer 182, and a second p-type semiconductor layer 183. As shown in FIG. 27, the semiconductor electrode of this comparative embodiment has the Fermi level E F1 of the first p-type semiconductor layer 182 as the Fermi level of the second p-type semiconductor layer 183 with respect to the vacuum level. that is greater than E F2 is different from the semiconductor electrode 420 in the fourth embodiment.
  • the conductor 181, the first p-type semiconductor layer 182 and the second p-type semiconductor layer 183 are bonded to each other, as shown in FIG. 28, the first p-type semiconductor layer 182 and the second p-type semiconductor layer 182 are joined.
  • the carriers move so that their Fermi levels coincide with each other at the joint surface with the type semiconductor layer 183, bending of the band edge occurs.
  • the band edge level E C2 of the conduction band and the band edge level E V2 of the valence band of the second p-type semiconductor layer 183 are respectively the first p-type semiconductor layer.
  • the Fermi level E F1 of the first p-type semiconductor layer 182 is smaller than the band edge level E C1 of the conduction band 182 and the band edge level E V1 of the valence band, but the second p-type semiconductor layer 183. from greater than the Fermi level E F2, unlike the semiconductor electrode 420 in the fourth embodiment, the Schottky barrier at the interface between the first p-type semiconductor layer 182 and the second p-type semiconductor layer 183 occurs .
  • the junction surface between the first p-type semiconductor layer 182 and the conductor 181 carriers move so that their Fermi levels coincide with each other, so that the first p-type semiconductor layer 182 is in the vicinity of the junction surface.
  • the band edge is bent.
  • the Fermi level E Fc of the conductor 181 is smaller than the Fermi level E F1 of the first p-type semiconductor layer 182 with respect to the vacuum level, the same as the semiconductor electrode 420 in the fourth embodiment.
  • the junction between the conductor 181 and the first p-type semiconductor layer 182 is in ohmic contact.
  • a Schottky barrier is generated at the junction surface between the first p-type semiconductor layer 182 and the second p-type semiconductor layer 183.
  • This Schottky barrier prevents the movement of holes from the second p-type semiconductor layer 183 to the first p-type semiconductor layer 182. Therefore, in the photoelectrochemical cell according to this comparative embodiment, the probability that electrons and holes generated in the second p-type semiconductor layer 183 are recombined by photoexcitation is higher than that in the photoelectrochemical cell 400 of the fourth embodiment. Thus, the quantum efficiency of the hydrogen generation reaction due to light irradiation is reduced.
  • FIG. 29 is a schematic diagram showing a band structure before bonding of the conductor, the first p-type semiconductor layer, and the second p-type semiconductor layer in this comparative embodiment.
  • FIG. 30 is a schematic diagram showing a band structure after bonding of the conductor, the first p-type semiconductor layer, and the second p-type semiconductor layer in this comparative embodiment. 29 and 30, the vertical axis indicates the energy level (unit: eV) based on the vacuum level.
  • the semiconductor electrode of this comparative embodiment is composed of a conductor 281, a first p-type semiconductor layer 282, and a second p-type semiconductor layer 283.
  • the Fermi level E F1 of the first p-type semiconductor layer 282 is changed to the Fermi level E of the second p-type semiconductor layer 283 with reference to the vacuum level. It differs from the semiconductor electrode 420 in Embodiment 4 in that it is larger than F2 and the Fermi level E Fc of the conductor 281 is larger than the Fermi level E F1 of the first p-type semiconductor layer 282.
  • the conductor 281, the first p-type semiconductor layer 282, and the second p-type semiconductor layer 283 are bonded together, as shown in FIG. 30, the first p-type semiconductor layer 282 and the second p-type semiconductor layer 282 are joined.
  • the carriers move so that their Fermi levels coincide with each other at the joint surface with the type semiconductor layer 283, bending of the band edge occurs.
  • the band edge level E C2 of the conduction band and the band edge level E V2 of the valence band of the second p-type semiconductor layer 283 are respectively the first p-type semiconductor layer.
  • the Fermi level E F1 of the first p-type semiconductor layer 282 is smaller than the band edge level E C1 of the conduction band 282 and the band edge level E V1 of the valence band, but the second p-type semiconductor layer 283. from greater than the Fermi level E F2, unlike the semiconductor electrode 420 in the fourth embodiment, the Schottky barrier at the interface between the first p-type semiconductor layer 282 and the second p-type semiconductor layer 283 occurs .
  • the conductor 281 and the first p-type are used.
  • the junction with the semiconductor layer 282 is a Schottky contact.
  • a Schottky barrier is generated at the junction surface between the first p-type semiconductor layer 282 and the second p-type semiconductor layer 283. This Schottky barrier prevents the movement of holes from the second p-type semiconductor layer 283 to the first p-type semiconductor layer 282. Further, in the case of this comparative embodiment, a Schottky barrier is also generated at the junction surface between the conductor 281 and the first p-type semiconductor layer 282. This Schottky barrier prevents the movement of holes from the first p-type semiconductor layer 282 to the conductor 281.
  • the probability that electrons and holes generated in the second p-type semiconductor layer 283 are recombined by photoexcitation is higher than that of the photoelectrochemical cell 400 of the fourth embodiment.
  • the quantum efficiency of the hydrogen generation reaction due to light irradiation is reduced.
  • FIG. 31 is a schematic diagram showing a band structure before bonding of the conductor, the first p-type semiconductor layer, and the second p-type semiconductor layer in this comparative embodiment.
  • FIG. 32 is a schematic diagram showing a band structure after bonding of the conductor, the first p-type semiconductor layer, and the second p-type semiconductor layer in this comparative embodiment. 31 and 32, the vertical axis indicates the energy level (unit: eV) based on the vacuum level.
  • the semiconductor electrode of this comparative embodiment is composed of a conductor 381, a first p-type semiconductor layer 382, and a second p-type semiconductor layer 383. As shown in FIG. 31, the semiconductor electrode of this comparative embodiment has the band edge level E V2 of the valence band of the second p-type semiconductor layer 383 as a first p-type semiconductor layer with respect to the vacuum level. It differs from the semiconductor electrode 420 in the fourth embodiment in that it is larger than the band edge level E V1 of the 382 valence band.
  • the conductor 381, the first p-type semiconductor layer 382, and the second p-type semiconductor layer 383 are bonded to each other, as shown in FIG. 32, the first p-type semiconductor layer 382 and the second p-type semiconductor layer 382 are joined. As the carriers move so that their Fermi levels coincide with each other at the interface with the semiconductor layer 383, the band edge is bent. At this time, with reference to the vacuum level, the band edge level E V2 of the valence band of the second p-type semiconductor layer 383 is the band edge level E V1 of the valence band of the first p-type semiconductor layer 382.
  • the band edge of the valence band is It increases from the p-type semiconductor layer 383 side toward the junction surface with the first p-type semiconductor layer 382, but decreases from the junction surface toward the first p-type semiconductor layer 382 side.
  • the semiconductor electrode 420 in Embodiment 4 since the Fermi level E Fc of the conductor 381 is smaller than the Fermi level E F1 of the first p-type semiconductor layer 382 with respect to the vacuum level, the semiconductor electrode 420 in Embodiment 4 Similarly, the junction between the conductor 381 and the first p-type semiconductor layer 382 is in ohmic contact.
  • the band edge of the valence band is increased from the junction surface between the first p-type semiconductor layer 382 and the second p-type semiconductor layer 383. Since the first p-type semiconductor layer 382 becomes smaller, the movement of holes from the second p-type semiconductor layer 383 to the first p-type semiconductor layer 382 is prevented. Therefore, in the photoelectrochemical cell of this comparative embodiment, the probability that electrons and holes generated in the second p-type semiconductor layer 383 are recombined by photoexcitation is higher than that of the photoelectrochemical cell 400 of the fourth embodiment. The quantum efficiency of the hydrogen generation reaction due to light irradiation is reduced.
  • FIG. 33 is a schematic diagram showing a band structure before bonding of the conductor, the first p-type semiconductor layer, and the second p-type semiconductor layer in this comparative embodiment.
  • FIG. 34 is a schematic diagram showing a band structure after bonding of the conductor, the first p-type semiconductor layer, and the second p-type semiconductor layer in this comparative embodiment. 33 and 34, the vertical axis indicates the energy level (unit: eV) based on the vacuum level.
  • the semiconductor electrode of this comparative embodiment includes a conductor 481, a first p-type semiconductor layer 482, and a second p-type semiconductor layer 483. As shown in FIG. 33, the semiconductor electrode of this comparative embodiment has a band edge level E V2 of the valence band of the second p-type semiconductor layer 483 with the first p-type semiconductor layer as a reference.
  • the 482 valence band is larger than the band edge level E V1
  • the Fermi level E Fc of the conductor 481 is larger than the Fermi level E F1 of the first p-type semiconductor layer 482. This is different from the semiconductor electrode 420 in the fourth embodiment.
  • the conductor 481, the first p-type semiconductor layer 482, and the second p-type semiconductor layer 483 are bonded to each other, as shown in FIG. 34, the first p-type semiconductor layer 482 and the second p-type semiconductor layer 482 are connected.
  • the band edge is bent.
  • the band edge level E V2 of the valence band of the second p-type semiconductor layer 483 is the band edge level E V1 of the valence band of the first p-type semiconductor layer 482.
  • the band edge of the valence band is The size increases from the p-type semiconductor layer 483 side toward the junction surface with the first p-type semiconductor layer 482, but decreases from the junction surface toward the first p-type semiconductor layer 482 side.
  • the band edge of the valence band is increased from the junction surface between the first p-type semiconductor layer 482 and the second p-type semiconductor layer 483. Since the first p-type semiconductor layer 482 becomes smaller in size, movement of holes from the second p-type semiconductor layer 483 to the first p-type semiconductor layer 482 is prevented. Further, in the case of this comparative embodiment, a Schottky barrier is generated at the junction surface between the conductor 481 and the first p-type semiconductor layer 482. This Schottky barrier prevents the movement of holes from the first p-type semiconductor layer 482 to the conductor 481.
  • the probability that electrons and holes generated in the second p-type semiconductor layer are recombined by photoexcitation is higher than that of the photoelectrochemical cell 400 of the fourth embodiment, The quantum efficiency of the hydrogen generation reaction due to light irradiation is reduced.
  • FIG. 35 is a schematic diagram showing a band structure before bonding of the conductor, the first p-type semiconductor layer, and the second p-type semiconductor layer in this comparative embodiment.
  • FIG. 36 is a schematic diagram showing a band structure after bonding of the conductor, the first p-type semiconductor layer, and the second p-type semiconductor layer in this comparative embodiment.
  • the vertical axis indicates the energy level (unit: eV) based on the vacuum level.
  • the semiconductor electrode of this comparative embodiment includes a conductor 581, a first p-type semiconductor layer 582, and a second p-type semiconductor layer 583. As shown in FIG. 35, the semiconductor electrode of this comparative embodiment has a band edge level E V2 of the valence band of the second p-type semiconductor layer 583 with the first p-type semiconductor layer as a reference. 582 larger than the band edge level E V1 of the valence band of, and the Fermi level E F1 of the first p-type semiconductor layer 582, the Fermi level E F2 of the second p-type semiconductor layer 583 It differs from the semiconductor electrode 420 in Embodiment 4 in that it is large.
  • the conductor 581, the first p-type semiconductor layer 582, and the second p-type semiconductor layer 583 are bonded together, as shown in FIG. 36, the first p-type semiconductor layer 582 and the second p-type semiconductor layer 582 are joined. As the carriers move so that their Fermi levels coincide with each other at the joint surface with the semiconductor layer 583, the band edge is bent. At this time, with reference to the vacuum level, the band edge level E V2 of the valence band of the second p-type semiconductor layer 583 is the band edge level E V1 of the valence band of the first p-type semiconductor layer 582.
  • the Fermi level E F1 of the first p-type semiconductor layer 582 is larger than the Fermi level E F2 of the second p-type semiconductor layer 583, it is the same as the semiconductor electrode 420 in the fourth embodiment.
  • a Schottky barrier does not occur at the junction surface between the first p-type semiconductor layer 582 and the second p-type semiconductor layer 583 at the band edge of the valence band.
  • the band edge level E V1 of the valence band of the first p-type semiconductor layer 582 is higher than the band edge level E V2 of the valence band of the second p-type semiconductor layer 583. Becomes smaller.
  • the junction surface between the first p-type semiconductor layer 582 and the conductor 581 carriers move so that their Fermi levels coincide with each other, so that the first p-type semiconductor layer 582 is in the vicinity of the junction surface.
  • the band edge is bent.
  • the Fermi level E Fc of the conductor 581 is smaller than the Fermi level E F1 of the first p-type semiconductor layer 582 with reference to the vacuum level, the same as the semiconductor electrode 420 in Embodiment 4.
  • the junction between the conductor 581 and the first p-type semiconductor layer 582 is in ohmic contact.
  • the band edge level E V1 of the valence band of the first p-type semiconductor layer 582 is equal to that of the second p-type semiconductor layer 583. Since it becomes smaller than the band edge level E V2 of the valence band, the movement of holes from the second p-type semiconductor layer 583 to the first p-type semiconductor layer 582 is hindered. Therefore, in the photoelectrochemical cell according to this comparative embodiment, the probability that electrons and holes generated in the second p-type semiconductor layer 583 are recombined by photoexcitation is higher than that in the photoelectrochemical cell 400 according to the fourth embodiment. As a result, the quantum efficiency of the hydrogen generation reaction due to light irradiation decreases.
  • FIG. 37 is a schematic diagram showing a band structure before bonding of the conductor, the first p-type semiconductor layer, and the second p-type semiconductor layer in this comparative embodiment.
  • FIG. 38 is a schematic diagram showing a band structure after bonding of the conductor, the first p-type semiconductor layer, and the second p-type semiconductor layer in this comparative embodiment.
  • the vertical axis indicates the energy level (unit: eV) with respect to the vacuum level.
  • the semiconductor electrode of this comparative embodiment is composed of a conductor 681, a first p-type semiconductor layer 682, and a second p-type semiconductor layer 683. As shown in FIG. 37, the semiconductor electrode of this comparative embodiment has a band edge level E V2 of the valence band of the second p-type semiconductor layer 683 that is the first p-type semiconductor layer with reference to the vacuum level.
  • the Fermi level E F1 of the first p-type semiconductor layer 683 is greater than the Fermi level E F2 of the second p-type semiconductor layer 683, which is greater than the band edge level E V1 of the 682 valence band; In addition, it differs from the semiconductor electrode 420 in Embodiment 4 in that the Fermi level E Fc of the conductor 681 is larger than the Fermi level E F1 of the first p-type semiconductor layer 682.
  • the conductor 681, the first p-type semiconductor layer 682, and the second p-type semiconductor layer 683 are bonded to each other, as shown in FIG. 38, the first p-type semiconductor layer 682 and the second p-type semiconductor layer 682 are joined.
  • the carriers move so that their Fermi levels coincide with each other at the joint surface with the type semiconductor layer 683, bending of the band edge occurs.
  • the band edge level E V2 of the valence band of the second p-type semiconductor layer 683 is the band edge level E V1 of the valence band of the first p-type semiconductor layer 682.
  • the Fermi level E F1 of the first p-type semiconductor layer 682 is larger than the Fermi level E F2 of the second p-type semiconductor layer 683, it is the same as the semiconductor electrode 420 in the fourth embodiment.
  • no Schottky barrier occurs at the junction surface between the first p-type semiconductor layer 682 and the second p-type semiconductor layer 683 at the band edge of the valence band.
  • the band edge level E V1 of the valence band of the first p-type semiconductor layer 682 is higher than the band edge level E V2 of the valence band of the second p-type semiconductor layer 683. Becomes smaller.
  • the band edge level E V1 of the valence band of the first p-type semiconductor layer 682 is equal to that of the second p-type semiconductor layer 683. Since it becomes smaller than the band edge level E V2 of the valence band, the movement of holes from the second p-type semiconductor layer 683 to the first p-type semiconductor layer 682 is hindered. Furthermore, in the case of this comparative embodiment, a Schottky barrier is generated at the junction surface between the conductor 681 and the first p-type semiconductor layer 682. This Schottky barrier prevents the movement of holes from the first p-type semiconductor layer 682 to the conductor 681.
  • the probability that electrons and holes generated in the second p-type semiconductor layer 683 are recombined by photoexcitation is higher than that in the photoelectrochemical cell 400 according to the fourth embodiment.
  • the quantum efficiency of the hydrogen generation reaction due to light irradiation decreases.
  • FIG. 39 is a schematic diagram showing a band structure before bonding of the conductor, the first p-type semiconductor layer, and the second p-type semiconductor layer in this comparative embodiment.
  • FIG. 40 is a schematic diagram showing a band structure after bonding of the conductor, the first p-type semiconductor layer, and the second p-type semiconductor layer in this comparative embodiment. 39 and 40, the vertical axis indicates the energy level (unit: eV) based on the vacuum level.
  • the semiconductor electrode of this comparative embodiment includes a conductor 781, a first p-type semiconductor layer 782, and a second p-type semiconductor layer 783. As shown in FIG. 39, the semiconductor electrode of this comparative embodiment has a point that the Fermi level E Fc of the conductor 281 is larger than the Fermi level E F1 of the first p-type semiconductor layer 782 with respect to the vacuum level. However, it is different from the semiconductor electrode 420 in the fourth embodiment.
  • the conductor 781, the first p-type semiconductor layer 782, and the second p-type semiconductor layer 783 are bonded to each other, as shown in FIG. 40, the first p-type semiconductor layer 782 and the second p-type semiconductor layer 782 are joined.
  • the band edge is bent.
  • the band edge level E C2 of the conduction band and the band edge level E V2 of the valence band of the second p-type semiconductor layer 783 are respectively the first p-type semiconductor layer.
  • the Fermi level E F1 of the first p-type semiconductor layer 782 is the second p-type semiconductor layer. Since it is smaller than the Fermi level E F2 of 783, no Schottky barrier is generated at the junction surface between the first p-type semiconductor layer 782 and the second p-type semiconductor layer 783.
  • the conductor 781 and the first p-type semiconductor layer 782 are used.
  • the junction of the semiconductor layer 782 is a Schottky contact.
  • a Schottky barrier is generated at the junction surface between the conductor 781 and the first p-type semiconductor layer 782.
  • This Schottky barrier prevents movement of holes from the first p-type semiconductor layer 782 to the conductor 781. Therefore, in the photoelectrochemical cell of this comparative embodiment, the probability that electrons and holes generated in the second p-type semiconductor layer 783 are recombined by photoexcitation is higher than that of the photoelectrochemical cell 400 of the fourth embodiment. The quantum efficiency of the hydrogen generation reaction due to light irradiation is reduced.
  • FIG. 41 is a schematic diagram showing the configuration of the photoelectrochemical cell of the present embodiment.
  • the semiconductor electrode 520 is disposed on the conductor 521, the first n-type semiconductor layer 522 disposed on the conductor 521, and the first n-type semiconductor layer 522.
  • the second n-type semiconductor layer 523 is provided.
  • an insulating layer 524 is disposed on the surface of the conductor 521 opposite to the surface on which the first n-type semiconductor layer 522 is disposed.
  • the structures of the conductor 521, the first n-type semiconductor layer 522, and the second n-type semiconductor layer 523 are the same as those of the conductor 221, the first n-type semiconductor layer 222, and the second n-type in Embodiment 2.
  • the insulating layer 524 is made of, for example, resin or glass. According to such an insulating layer 524, the conductor 521 can be prevented from dissolving in the electrolytic solution 140. Note that in this embodiment, the structure in which the insulating layer as described above is further provided to the semiconductor electrode including the two n-type semiconductor layers as described in Embodiment 2 is applied. The insulating layer can also be applied to the semiconductor electrodes as shown in the first, third, and fourth embodiments.
  • FIG. 42 is a schematic diagram showing the configuration of the photoelectrochemical cell of the present embodiment.
  • the semiconductor electrode 620 is disposed on the conductor 621, the first n-type semiconductor layer 622 disposed on the conductor 621, and the first n-type semiconductor layer 622.
  • the second n-type semiconductor layer 623 is provided.
  • the counter electrode 630 is disposed on the conductor 621 (on the surface of the conductor 621 opposite to the surface on which the first n-type semiconductor layer 622 is disposed). Note that the structure of the conductor 621, the first n-type semiconductor layer 622, and the second n-type semiconductor layer 623 is the same as that of the conductor 221, the first n-type semiconductor layer 222, and the second structure in Embodiment 2. This is the same as the n-type semiconductor layer 223.
  • the counter electrode 630 As in the present embodiment, according to the configuration in which the counter electrode 630 is disposed on the conductor 621, a conducting wire for electrically connecting the semiconductor electrode 620 and the counter electrode 630 becomes unnecessary. As a result, the resistance loss due to the conducting wire is eliminated, so that the quantum efficiency of the hydrogen generation reaction by light irradiation can be further improved. Moreover, according to such a structure, the semiconductor electrode 620 and the counter electrode 630 can be electrically connected by a simple process. Note that in this embodiment mode, the counter electrode 630 is disposed on the surface of the conductor 621 opposite to the surface on which the first n-type semiconductor layer 622 is disposed. It is also possible to dispose on the same surface as the surface on which the type semiconductor layer 622 is disposed.
  • the above-described configuration in which the counter electrode is disposed on the conductor is applied to the photoelectrochemical cell including the two n-type semiconductor layers as described in the second embodiment.
  • Such a configuration is also applicable to the photoelectrochemical cell as shown in the first, third, and fourth embodiments.
  • FIG. 43 is a schematic diagram showing the configuration of the photoelectrochemical cell of the present embodiment.
  • the photoelectrochemical cell 900 of this embodiment includes a housing (container) 904, a separator 906, a semiconductor electrode 920, and a counter electrode 909.
  • the interior of the housing 904 is separated into two chambers, a first chamber 912 and a second chamber 914, by a separator 906.
  • an electrolytic solution 901 containing water is accommodated in the first chamber 912 and the second chamber 914.
  • a semiconductor electrode 920 is disposed at a position in contact with the electrolytic solution 901.
  • the semiconductor electrode 920 includes a conductor 921 and an n-type semiconductor layer 922 disposed on the conductor 921.
  • the first chamber 912 includes a first exhaust port 916 for exhausting oxygen generated in the first chamber 912 and a water supply port 917 for supplying water into the first chamber 912. .
  • a portion of the housing 904 facing the n-type semiconductor layer 922 of the semiconductor electrode 920 disposed in the first chamber 912 (hereinafter simply referred to as a light incident portion 905) is a material that transmits light such as sunlight. It consists of
  • a counter electrode 909 is disposed in the second chamber 914 at a position in contact with the electrolytic solution 901.
  • the second chamber 914 includes a second exhaust port 918 for exhausting hydrogen generated in the second chamber 914.
  • the conductor 921 and the counter electrode 909 in the semiconductor electrode 920 are electrically connected by a conducting wire 950.
  • the n-type semiconductor layer 922 and the conductor 921 of the semiconductor electrode 920 in this embodiment have the same structures as the n-type semiconductor layer 122 and the conductor 121 of the semiconductor electrode 120 in Embodiment 1, respectively. That is, the composition of the n-type semiconductor layer 922 is inclined in the thickness direction, similar to the n-type semiconductor layer 122 in the first embodiment. Further, the band structure of the n-type semiconductor layer 922 and the conductor 921 is the same as that of the n-type semiconductor layer 122 and the conductor 121. Therefore, the semiconductor electrode 920 has the same effects as the semiconductor electrode 120 of the first embodiment.
  • the counter electrode 909 and the electrolytic solution 901 are the same as the counter electrode 130 and the electrode 140 in the first embodiment, respectively.
  • the separator 906 is made of a material having a function of allowing the electrolytic solution 901 to pass therethrough and blocking each gas generated in the first chamber 912 and the second chamber 914.
  • the material of the separator 906 include a solid electrolyte such as a polymer solid electrolyte.
  • the polymer solid electrolyte include an ion exchange membrane such as Nafion (registered trademark).
  • the photoelectrochemical cell 900 using the semiconductor electrode 920 having the same structure as the semiconductor electrode 120 in Embodiment Mode 1 has been described; however, the light shown in FIG.
  • a semiconductor electrode 1020 in which a first n-type semiconductor layer 1022 and a second n-type semiconductor layer 1023 are disposed over a conductor 1021 such as an electrochemical cell 1000 may be used.
  • the conductor 1021, the first n-type semiconductor layer 1022, and the second n-type semiconductor layer 1023 are the conductor 221, the first n-type semiconductor layer 222, and the second n-type semiconductor layer in Embodiment 2. 223 and the same configuration.
  • the semiconductor electrode 320 in Embodiment 3 or the semiconductor electrode 420 in Embodiment 4 can be used.
  • FIG. 45 is a schematic diagram showing the configuration of the energy system of the present embodiment.
  • the energy system 800 of the present embodiment includes a photoelectrochemical cell 900, a hydrogen reservoir 830, a fuel cell 840, and a storage battery 850.
  • the photoelectrochemical cell 900 is the photoelectrochemical cell described in Embodiment 7, and its specific configuration is as shown in FIG. Therefore, detailed description is omitted here.
  • the hydrogen reservoir 830 is connected to the second chamber 914 (see FIG. 43) of the photoelectrochemical cell 900 by a first pipe 832.
  • the hydrogen reservoir 830 can be composed of, for example, a compressor that compresses hydrogen generated in the photoelectrochemical cell 900 and a high-pressure hydrogen cylinder that stores hydrogen compressed by the compressor.
  • the fuel cell 840 includes a power generation unit 842 and a fuel cell control unit 844 for controlling the power generation unit 842.
  • the fuel cell 840 is connected to the hydrogen reservoir 830 through a second pipe 846.
  • a shutoff valve 848 is provided in the second pipe 846.
  • a solid polymer electrolyte fuel cell can be used as the fuel cell 840.
  • the positive electrode and the negative electrode of the storage battery 850 are electrically connected to the positive electrode and the negative electrode of the power generation unit 842 in the fuel cell 840 by the first wiring 852 and the second wiring 854, respectively.
  • the storage battery 850 is provided with a capacity measuring unit 856 for measuring the remaining capacity of the storage battery 850.
  • a lithium ion battery can be used as the storage battery 850.
  • no Schottky barrier is generated from the region near the surface of the n-type semiconductor layer 922 to the region near the junction surface of the n-type semiconductor layer 922 with the conductor 921. Can move from a region near the surface of the n-type semiconductor layer 922 to a region near the junction surface with the conductor without being hindered.
  • Oxygen generated in the first chamber 912 is exhausted outside the photoelectrochemical cell 900 from the first exhaust port 916.
  • hydrogen generated in the second chamber 914 is supplied into the hydrogen reservoir 830 through the second exhaust port 918 and the first pipe 832.
  • the shutoff valve 848 When generating power in the fuel cell 840, the shutoff valve 848 is opened by a signal from the fuel cell control unit 844, and the hydrogen stored in the hydrogen storage unit 830 is supplied to the power generation unit 842 of the fuel cell 840 by the second pipe 846. Supplied.
  • the electricity generated in the power generation unit 842 of the fuel cell 840 is stored in the storage battery 850 via the first wiring 852 and the second wiring 854. Electricity stored in the storage battery 850 is supplied to homes, businesses, and the like by the third wiring 860 and the fourth wiring 862.
  • the quantum efficiency of the hydrogen generation reaction by light irradiation can be improved. Therefore, according to the energy system 800 of this embodiment provided with such a photoelectrochemical cell 900, electric power can be supplied efficiently.
  • Example 1 As Example 1, a photoelectrochemical cell having the same configuration as the photoelectrochemical cell 100 shown in FIG. Hereinafter, the photoelectrochemical cell of Example 1 will be described with reference to FIG.
  • the photoelectrochemical cell 100 of Example 1 was provided with a square glass container (container 110) having an opening at the top, a semiconductor electrode 120, and a counter electrode.
  • a 1 mol / L H 2 SO 4 aqueous solution was accommodated as the electrolytic solution 140.
  • the semiconductor electrode 120 was produced by the following procedure.
  • an ITO film having a thickness of 150 nm (sheet resistance 10 ⁇ / ⁇ ) was formed on a 1 cm square glass substrate by a sputtering method.
  • titanium oxide having an inclined oxygen composition (anatase crystal) was formed as the n-type semiconductor layer 122 over the conductor 121.
  • Titanium oxide with an inclined oxygen composition is formed by reactive sputtering using titanium as a target, with the oxygen partial pressure and argon partial pressure in the chamber being 0.20 Pa and 0.80 Pa at the start of film formation, respectively.
  • the end after forming a film with a thickness of 500 nm, it was produced by linearly changing to 0.10 Pa and 0.9 Pa, respectively.
  • the semiconductor electrode 120 was arranged so that the surface of the n-type semiconductor layer 122 was opposed to the light incident surface 112 of the glass container 110.
  • a platinum plate was used as the counter electrode 130.
  • the conductor 121 of the semiconductor electrode 120 and the counter electrode 130 were electrically connected by a conducting wire 150.
  • the pseudo-sunlight irradiation experiment was conducted.
  • a solar simulator manufactured by Celic Corporation is used as simulated sunlight, and the intensity of 1 kW / m is applied to the surface of the n-type semiconductor layer 122 in the semiconductor electrode 120 of the photoelectrochemical cell 100 via the light incident part 112. 2 light was irradiated.
  • the gas generated on the surface of the counter electrode 130 was collected for 30 minutes, and the component analysis of the collected gas and the generation amount were measured by gas chromatography. Further, the photocurrent density flowing between the semiconductor electrode 120 and the counter electrode 130 was measured with an ammeter 160. The apparent quantum efficiency was determined using the amount of gas produced at the counter electrode 130.
  • Example 1 the observed photocurrent density is 1.1 mA / cm 2 and is absorbed by the band gap (2.9 eV) of the semiconductor material (TiO x ) used in the region near the surface of the n-type semiconductor layer.
  • the photocurrent density that could be generated with sunlight that could be done was 2.4 mA / cm 2 .
  • Example 2 As Example 2, a photoelectrochemical cell different from Example 1 only in the configuration of the semiconductor electrode was produced.
  • the configuration of the photoelectrochemical cell of Example 2 was the same as that of the photoelectrochemical cell 200 shown in FIG.
  • the photoelectrochemical cell of Example 2 will be described with reference to FIG.
  • the semiconductor electrode 220 of Example 2 was manufactured as follows.
  • an ITO film (sheet resistance 10 ⁇ / ⁇ ) having a thickness of 150 nm was formed as a conductor 221 on a 1 cm square glass substrate by a sputtering method.
  • the oxygen partial pressure and the argon partial pressure of the chamber are always 0.20 Pa and 0.80 Pa by the reactive sputtering method until the film formation is completed.
  • titanium oxide anatace crystal
  • the oxygen partial pressure and the argon partial pressure of the chamber are constantly set to 0.1 Pa by the reactive sputtering method until the film formation is completed.
  • An oxygen-deficient titanium oxide (anater crystal) having a thickness of 500 nm was formed so as to be 0.9 Pa.
  • Example 2 With respect to the photoelectrochemical cell 200 of Example 2 manufactured in this way, a pseudo-sunlight irradiation experiment was performed in the same manner as in Example 1. As a result of analyzing the gas collected in the photoelectrochemical cell of Example 2, it was confirmed that hydrogen was generated on the counter electrode. The production rate of hydrogen was 1.2 ⁇ 10 ⁇ 7 L / s. The photocurrent density flowing between the semiconductor electrode and the counter electrode was 0.96 mA / cm 2 . The apparent quantum efficiency was calculated in the same manner as in Example 1 and was about 40%. The results are as shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 As Comparative Example 1, a photoelectrochemical cell different from Example 1 only in the configuration of the semiconductor electrode was produced.
  • the semiconductor electrode of Comparative Example 1 is one in which an n-type semiconductor layer 192 is disposed on a conductor 191. Band structures of the conductor 191 and the n-type semiconductor layer 192 are shown in FIG. 46 (before bonding) and FIG. After bonding).
  • the semiconductor electrode of Comparative Example 1 was produced as follows.
  • an ITO film having a thickness of 150 nm (sheet resistance 10 ⁇ / ⁇ ) was formed on a 1 cm square glass substrate by sputtering.
  • an oxygen partial pressure and an argon partial pressure of the chamber are always 0.20 Pa and 0.00 on the conductor 191 by the reactive sputtering method using titanium as a target as the n-type semiconductor layer 192 until the film formation is completed.
  • Titanium oxide (anater crystal) having a thickness of 500 nm was formed at 80 Pa.
  • Comparative Example 2 As Comparative Example 2, a photoelectrochemical cell different from Example 1 only in the configuration of the semiconductor electrode was produced.
  • the semiconductor electrode of Comparative Example 2 has an n-type semiconductor layer 292 disposed on a conductor 291. The band structures of the conductor 291 and the n-type semiconductor layer 292 are shown in FIGS. After bonding).
  • the semiconductor electrode of Comparative Example 2 was produced as follows.
  • an ITO film having a film thickness of 150 nm (sheet resistance 10 ⁇ / ⁇ ) was formed as a conductor 291 on a 1 cm square glass substrate by a sputtering method.
  • an oxygen partial pressure and an argon partial pressure of the chamber are always 0.1 Pa and 0.00 on the conductor 291 by reactive sputtering using titanium as a target as the n-type semiconductor layer 292 until the film formation is completed.
  • An oxygen-deficient titanium oxide (anater crystal) having a thickness of 500 nm was formed so as to be 9 Pa.
  • Comparative Example 3 As Comparative Example 3, a photoelectrochemical cell different from Example 1 only in the configuration of the semiconductor electrode was produced.
  • the semiconductor electrode of Comparative Example 3 has an n-type semiconductor layer 392 disposed on a conductor 391. The band structures of the conductor 391 and the n-type semiconductor layer 392 are shown in FIG. 50 (before bonding) and FIG. After bonding).
  • the semiconductor electrode of Comparative Example 3 was produced as follows.
  • an ITO film (sheet resistance 10 ⁇ / ⁇ ) having a film thickness of 150 nm was formed as a conductor 391 on a 1 cm square glass substrate by a sputtering method.
  • titanium oxide having an inclined oxygen composition (anatase crystal) was formed as the n-type semiconductor layer 392 over the conductor 391.
  • Titanium oxide with a tilted oxygen composition is set to 0.01 Pa and 0.99 Pa at the start of film formation by reactive sputtering, using titanium as a target, and the film formation is completed. Sometimes it was formed by linearly changing to 0.20 Pa and 0.80 Pa, respectively.
  • Fermi levels of the semiconductor electrode in each of the photoelectrochemical cells of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 near the junction surface and near the surface of the n-type semiconductor layer, the band edge level of the conduction band, and the valence electrons The band edge level of the band and the Fermi level of the conductor are also shown in Table 1 below. Note that the Fermi level, the band edge level of the conduction band, and the band edge level of the valence band shown here are values based on the vacuum level when in contact with an electrolyte solution having a pH value of 0 and a temperature of 25 ° C. It is. These values are quoted from the literature for simple substances (conductor, n-type semiconductor layer whose composition is not inclined). For composition gradient bodies (n-type semiconductor layers of Example 1 and Comparative Example 3), a simple substance of the composition in the vicinity of the surface and a simple substance of the composition in the vicinity of the bonding surface with the conductor are cited from the literature. It is.
  • the semiconductor electrodes in the photoelectrochemical cells of Example 1 and Example 2 are the band edge level of the conduction band and the band edge level of the valence band in the region near the surface of the n-type semiconductor layer. However, they were larger than the band edge level of the conduction band and the band edge level of the valence band in the region near the junction surface with the conductor of the n-type semiconductor layer, respectively.
  • the Fermi level of the conductor, the region near the junction surface with the conductor of the n-type semiconductor layer, and the region near the surface of the n-type semiconductor layer are The region near the surface, the region near the bonding surface with the conductor of the n-type semiconductor layer, and the conductor increased in this order.
  • the region in the vicinity of the junction surface with the conductor of the n-type semiconductor layer based on the vacuum level in a state where it is in contact with the electrolyte solution having a pH value of 0 and a temperature of 25 ° C.
  • the band edge level of the valence band in the region near the surface of the n-type semiconductor layer was ⁇ 5.67 eV or less.
  • the conductor and the n-type semiconductor layer of Example 1 had the same band structure (see FIGS. 2 and 3) as the conductor 121 and the n-type semiconductor layer 122 of Embodiment 1. .
  • the semiconductor electrode of Example 2 includes two types of bonded n-type semiconductor layers.
  • the conductor, the first n-type semiconductor layer, and the second n-type semiconductor layer are the same as those in Embodiment 2.
  • the band structure (see FIGS. 5 and 6) was the same as that of the conductor 221, the first n-type semiconductor layer 222, and the second n-type semiconductor layer 222 in FIG.
  • Table 1 the region near the bonding surface corresponds to the first n-type semiconductor layer, and the region near the surface corresponds to the second n-type semiconductor layer.
  • the semiconductor electrode of Comparative Example 3 is provided with an n-type semiconductor layer 392 having a gradient composition, and as shown in FIGS. 50 and 51, the conduction band in the region near the junction surface 392-1 of the n-type semiconductor layer 392 is obtained.
  • the band edge level E C1 and the band edge level E V1 of the valence band are the band edge level E CN of the conduction band and the band edge of the valence band in the near-surface region 392-N of the n-type semiconductor layer 392, respectively. It was larger than the level EVN .
  • the Fermi level E FN of the near-surface region 392-N of the n-type semiconductor layer 392 is smaller than the Fermi level E F1 of the near-junction region 392-1, and the Fermi level E Fc of the conductor 391 is n-type. It is larger than the Fermi level E F1 of the junction surface vicinity region 392-1 of the semiconductor layer 392.
  • E F1 was ⁇ 4.44 eV
  • the band edge level E VN of the valence band in the near-surface region 392 -N of the n-type semiconductor layer 392 was ⁇ 5.67 eV or less.
  • Example 3 As Example 3, a photoelectrochemical cell different from Example 1 only in the configuration of the semiconductor electrode was produced.
  • the configuration of the photoelectrochemical cell of Example 3 was the same as that of the photoelectrochemical cell 100 shown in FIG.
  • the photoelectrochemical cell of Example 1 will be described with reference to FIG.
  • the semiconductor electrode 120 of Example 3 was produced as follows.
  • the conductor 121 As the conductor 121, a 1 cm square tantalum plate (thickness 0.1 mm) was used. A tantalum oxide film having a thickness of 2 ⁇ m was formed on the conductor 121 by heat oxidation at 500 ° C. Thereafter, nitriding treatment was performed in an ammonia stream at 850 ° C. for 1 hour, and the semiconductor electrode 120 was produced. The semiconductor electrode 120 was disposed so that the near-surface region 122 -N of the n-type semiconductor layer 122 was opposed to the light incident surface 112 of the glass container 110.
  • Example 3 For the photoelectrochemical cell 100 of Example 3 produced in this way, a pseudo-sunlight irradiation experiment was performed in the same manner as in Example 1. As a result of analyzing the gas collected in the photoelectrochemical cell of Example 3, it was confirmed that hydrogen was generated on the counter electrode. The production rate of hydrogen was 8.3 ⁇ 10 ⁇ 7 L / s. The photocurrent density flowing between the semiconductor electrode and the counter electrode was 6.5 mA / cm 2 . When the apparent quantum efficiency was calculated using the calculation formula shown in Example 1, it was about 37%.
  • Example 3 the photocurrent density that can be generated by sunlight that can be absorbed by the band gap (2.0 eV) of the semiconductor material (Ta 3 N 5 ) used in the region near the surface is 17.6 mA / cm 2 . there were.
  • the results are as shown in Table 2.
  • the Fermi level, the band edge level of the conduction band, and the valence band obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, the region near the junction surface and the region near the surface of the n-type semiconductor layer.
  • the band edge levels and the Fermi levels of the conductor are also shown in Table 2 below.
  • Example 4 A semiconductor electrode was produced in the same manner as in Example 3 except that the nitriding treatment was performed for 4 hours.
  • a simulated sunlight irradiation experiment was performed in the same manner as in Example 1.
  • the production rate of hydrogen was 2.7 ⁇ 10 ⁇ 7 L / s.
  • the photocurrent density flowing between the semiconductor electrode and the counter electrode was 2.1 mA / cm 2 .
  • the apparent quantum efficiency was calculated in the same manner as in Example 3 and was about 12%.
  • the Fermi level, the band edge level of the conduction band, and the valence band obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, in the vicinity of the junction surface and in the vicinity of the surface of the n-type semiconductor layer.
  • the band edge levels and the Fermi levels of the conductor are also shown in Table 2 below.
  • Example 5 A semiconductor electrode was produced in the same manner as in Example 3 except that nitriding treatment was not performed.
  • a simulated sunlight irradiation experiment was performed in the same manner as in Example 1.
  • the production rate of hydrogen was 1.1 ⁇ 10 ⁇ 8 L / s.
  • the density of the photocurrent flowing between the semiconductor electrode and the counter electrode was 0.092 mA / cm 2 .
  • the apparent quantum efficiency was calculated using the calculation formula shown in Example 1, it was about 15%.
  • Example 3 the photocurrent density that can be generated by sunlight that can be absorbed by the band gap (3.4 eV) of the semiconductor material (Ta 2 O 5 ) used in the region near the surface is 0.61 mA / cm 2 . there were.
  • the Fermi level, the band edge level of the conduction band, and the valence band obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, the region near the junction surface and the region near the surface of the n-type semiconductor layer.
  • the band edge levels and the Fermi levels of the conductor are also shown in Table 2 below.
  • the semiconductor electrode in the photoelectrochemical cell of Example 3 has a band edge level of the conduction band and a band edge level of the valence band in the region near the surface of the n-type semiconductor layer, respectively. It is larger than the band edge level of the conduction band and the band edge level of the valence band in the region near the junction surface of the semiconductor layer. Further, the Fermi level of the conductor, the region near the junction surface of the n-type semiconductor layer, and the region near the surface of the n-type semiconductor layer is the region near the surface of the n-type semiconductor layer, the region near the junction surface of the n-type semiconductor layer, the conductor It became big in order.
  • the Fermi level in the region near the junction surface of the n-type semiconductor layer is ⁇ 4.44 eV or higher with reference to the vacuum level in a state where it is in contact with an electrolyte solution having a pH value of 0 and a temperature of 25 ° C., and an n-type semiconductor
  • the band edge level of the valence band in the region near the surface of the layer was ⁇ 5.67 eV or less.
  • the conductor and the n-type semiconductor layer of Example 3 had the same band structure (see FIGS. 2 and 3) as the conductor 121 and the n-type semiconductor layer 122 in Embodiment 1. .
  • the semiconductor electrodes of Comparative Examples 4 and 5 have an n-type semiconductor layer whose composition is not inclined, and the conductor and the n-type semiconductor layer band structure tend to be similar to the band structures of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. It was similar (see FIGS. 46-49).
  • Example 4 As Example 4, a photoelectrochemical cell having the same configuration as that of the photoelectrochemical cell 500 shown in FIG. 41 was produced. Hereinafter, the photoelectrochemical cell of Example 4 will be described with reference to FIG.
  • the photoelectrochemical cell 500 of Example 1 was provided with a square glass container (container 110) having an opening at the top, a semiconductor electrode 120, and a counter electrode.
  • a 0.01 mol / L Na 2 SO 3 aqueous solution containing 0.01 mol / L Na 2 S was accommodated as the electrolytic solution 140.
  • the semiconductor electrode 520 was produced by the following procedure.
  • an ITO film having a thickness of 150 nm (sheet resistance: 10 ⁇ / ⁇ ) was formed as a conductor 521 on a 1 cm square glass substrate as the insulating layer 524 by a sputtering method.
  • a titanium oxide film (anater polycrystal) having a thickness of 500 nm was formed as a first n-type semiconductor layer 522 over the conductor 521 by a sputtering method.
  • a 1 ⁇ m-thick cadmium sulfide film was formed as the second n-type semiconductor layer 523 on the first n-type semiconductor layer 522 by a chemical deposition method using cadmium acetate and thiourea.
  • the semiconductor electrode 520 was disposed such that the surface of the second n-type semiconductor layer 523 was opposed to the light incident surface 112 of the glass container 510.
  • the counter electrode 130 As the counter electrode 130, a platinum plate was used. The portion of the conductor 522 of the semiconductor electrode 520 and the counter electrode 130 were electrically connected by a conducting wire 550. The current flowing between the semiconductor electrode 520 and the counter electrode 130 was measured by an ammeter 160.
  • Example 4 For the photoelectrochemical cell 500 of Example 4 produced in this way, a pseudo-sunlight irradiation experiment was performed in the same manner as in Example 1. As a result of analyzing the gas collected in the photoelectrochemical cell of Example 4, it was confirmed that hydrogen was generated on the counter electrode. The production rate of hydrogen was 2.3 ⁇ 10 ⁇ 7 L / s. Further, since the photocurrent flowing between the semiconductor electrode and the counter electrode was 1.8 mA / cm 2 , it was confirmed that water was electrolyzed quantitatively. When the apparent quantum efficiency was calculated using the calculation formula shown in Example 1, it was about 28%.
  • the photocurrent density that can be generated by sunlight that can be absorbed by the band gap (2.5 eV) of the semiconductor material (CdS) used for the second n-type semiconductor layer was calculated as 6.5 mA / cm 2 .
  • the results are as shown in Table 3.
  • the band edge level E V of the band and the Fermi level E F of the conductor are also shown in Table 3 below.
  • Example 5 As Example 5, a photoelectrochemical cell different from Example 4 only in the configuration of the semiconductor electrode was produced.
  • the configuration of the photoelectrochemical cell of Example 5 was the same as that of the photoelectrochemical cell 500 shown in FIG.
  • the photoelectrochemical cell of Example 5 will be described with reference to FIG.
  • a Ti substrate was used as the conductor 521, and a titanium oxide film (anatase polycrystal) having a thickness of 500 nm was formed as a first n-type semiconductor layer 522 on the Ti substrate by a sputtering method.
  • a cadmium sulfide film having a thickness of 1 ⁇ m was formed as a second n-type semiconductor layer 523 on the first n-type semiconductor layer 522 by a chemical deposition method using cadmium acetate and thiourea. Note that the back surface of the Ti substrate was covered with a fluororesin to form an insulating layer 524.
  • Example 5 With respect to the photoelectrochemical cell 500 of Example 5 manufactured as described above, a pseudo-sunlight irradiation experiment was performed in the same manner as in Example 1. As a result of analyzing the gas collected in the photoelectrochemical cell of Example 5, it was confirmed that hydrogen was generated on the counter electrode. The production rate of hydrogen was 2.7 ⁇ 10 ⁇ 7 L / s. Further, since the photocurrent flowing between the semiconductor electrode and the counter electrode was 2.1 mA / cm 2 , it was confirmed that water was electrolyzed quantitatively. When the apparent quantum efficiency was calculated in the same manner as in Example 4, it was about 32%. The results are as shown in Table 3.
  • the Fermi level of the first and second n-type semiconductor layers, the band edge level of the conduction band, and the band edge of the valence band obtained by the same method as in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the levels and the Fermi level of the conductor are also shown in Table 3 below.
  • Example 6 As Example 6, a photoelectrochemical cell having the same configuration as the photoelectrochemical cell 600 shown in FIG. 42 was produced. Hereinafter, the photoelectrochemical cell of Example 6 will be described with reference to FIG.
  • the semiconductor electrode 620 and the counter electrode 630 were produced by the following procedure.
  • a 1 cm square Ti substrate was used as the conductor 621.
  • a titanium oxide film (anatase polycrystal) having a thickness of 500 nm was formed as the first n-type semiconductor layer 622 by sputtering.
  • a cadmium sulfide film having a thickness of 1 ⁇ m was formed on the first n-type semiconductor layer 622 as the second n-type semiconductor layer 623 by chemical deposition using cadmium acetate and thiourea. Formed.
  • a Pt film having a thickness of 10 nm was formed as a counter electrode 630 on the back surface of the Ti substrate as the conductor 621 by sputtering.
  • the semiconductor electrode 620 was disposed so that the surface of the second n-type semiconductor layer 623 was opposed to the light incident surface 112 of the glass container 110.
  • Example 6 For the photoelectrochemical cell 600 of Example 6 produced in this way, a pseudo-sunlight irradiation experiment was performed in the same manner as in Example 1. As a result of analyzing the gas collected in the photoelectrochemical cell of Example 6, it was confirmed that hydrogen was generated on the counter electrode. The production rate of hydrogen was 2.9 ⁇ 10 ⁇ 7 L / s. Further, since the photocurrent flowing between the semiconductor electrode and the counter electrode was 2.3 mA / cm 2 , it was confirmed that water was electrolyzed quantitatively. When the apparent quantum efficiency was calculated in the same manner as in Example 4, it was about 35%. The results are as shown in Table 3.
  • the Fermi level of the first and second n-type semiconductor layers, the band edge level of the conduction band, and the band edge of the valence band obtained by the same method as in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the levels and the Fermi level of the conductor are also shown in Table 3 below.
  • the Fermi level of the second n-type semiconductor layer, the band edge level of the conduction band, and the band edge level of the valence band obtained by the same method as in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3
  • the Fermi level of the conductor is also shown in Table 3 below.
  • Comparative Example 7 The same procedure as in Example 4 except that in the semiconductor electrode, a strontium titanate film having a thickness of 1 ⁇ m was provided as the second n-type semiconductor layer on the first n-type semiconductor layer instead of the cadmium sulfide film. Thus, a photoelectrochemical cell was produced as Comparative Example 7.
  • Comparative Example 8 In the semiconductor electrode, except that the titanium oxide film which is the first n-type semiconductor layer is not provided on the conductor, and a strontium titanate film having a thickness of 1 ⁇ m is provided as the second n-type semiconductor layer on the conductor.
  • a photoelectrochemical cell was prepared in the same procedure as in Example 4 and was designated as Comparative Example 8.
  • the photocurrent density that can be generated by sunlight that can be absorbed by the band gap (3.2 eV) of the semiconductor material (SrTiO 3 ) used for the second n-type semiconductor layer was calculated as 1.2 mA / cm 2 . .
  • the results are as shown in Table 3.
  • the Fermi level of the second n-type semiconductor layer, the band edge level of the conduction band, and the band edge level of the valence band obtained by the same method as in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3
  • the Fermi level of the conductor is also shown in Table 3 below.
  • the band edge level of the conduction band of the second n-type semiconductor layer and the band edge level of the valence band are respectively the first n-type. It is larger than the band edge level of the conduction band of the semiconductor layer and the band edge level of the valence band. Furthermore, the Fermi levels of the conductor, the first n-type semiconductor layer, and the second n-type semiconductor layer were increased in the order of the second n-type semiconductor layer, the first n-type semiconductor layer, and the conductor. .
  • the Fermi level EF1 of the first n-type semiconductor layer is ⁇ 4.44 eV or higher with the vacuum level as a reference when the semiconductor electrode is in contact with the electrolyte solution having a pH value of 0 and a temperature of 25 ° C.
  • the band edge level EV2 of the valence band of the n-type semiconductor layer 2 was ⁇ 5.67 eV or less.
  • the conductors in Examples 4 to 6, the first n-type semiconductor layer, and the second n-type semiconductor layer are the same as the conductor 221, the first n-type semiconductor layer 222, and the second n-type semiconductor layer in Embodiment 2. 2 had the same band structure as that of the n-type semiconductor layer 223 (see FIGS. 5 and 6).
  • the band edge level of the conduction band and the band edge level of the valence band in the second n-type semiconductor layer are the band of the conduction band in the first n-type semiconductor layer, respectively. It is larger than the edge level and the band edge level of the valence band. Further, the Fermi level of the first n-type semiconductor layer is smaller than the Fermi level of the second n-type semiconductor layer, and the Fermi level of the conductor is larger than the Fermi level of the first n-type semiconductor layer. It was.
  • the Fermi level of the first n-type semiconductor layer is ⁇ 4.44 eV or more with respect to the vacuum level when the semiconductor electrode is in contact with the electrolyte solution having a pH value of 0 and a temperature of 25 ° C., and
  • the band edge level of the valence band of the second n-type semiconductor layer was ⁇ 5.67 eV or less.
  • the conductor, the first n-type semiconductor layer, and the second n-type semiconductor layer in Comparative Example 7 are the same as the conductor 173 and the first n-type semiconductor in Comparative Example 2-1 of Embodiment 2.
  • the band structure was similar to that of the layer 172 and the second n-type semiconductor layer 173 (see FIGS. 7 and 8).
  • the Fermi level of the first n-type semiconductor layer is higher than the Fermi level of the second n-type semiconductor layer. Since it is small, a Schottky barrier is generated at the junction surface between the first n-type semiconductor layer and the second n-type semiconductor layer, so that electrons and holes generated in the second n-type semiconductor layer by photoexcitation are charge separated. It was confirmed that the probability of recombination of the generated electrons and holes was increased.
  • Example 6 the example using the n-type semiconductor layer is shown, but the same result can be obtained even if the p-type semiconductor layer is used instead of the n-type semiconductor layer.
  • a p-type semiconductor layer having a composition gradient with Ga 2 O 3 —GaN obtained by forming a Ga 2 O 3 film by reactive sputtering and nitriding as in Example 3 may be used. .
  • a copper (I) oxide (Cu 2 O) film is formed as a first p-type semiconductor layer on a conductor by a reactive sputtering method, and further, a first p-type semiconductor layer is formed on the first p-type semiconductor layer.
  • a semiconductor electrode obtained by forming a CuInS 2 film by sputtering as the p-type semiconductor layer 2 may be used. Also in this case, for example, it is estimated that the apparent quantum efficiency is improved as in the second embodiment.
  • the quantum efficiency of the hydrogen generation reaction by light irradiation can be improved, so that it is useful as a household power generation system.

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Abstract

　光電気化学セル(100)は、導電体(121)及びｎ型半導体層(122)を含む半導体電極(120)と、導電体(121)と電気的に接続された対極(130)と、ｎ型半導体層(122)及び対極(130)の表面と接触する電解液(140)と、半導体電極(120)、対極(130)及び電解液(140)を収容する容器(110)と、を備え、ｎ型半導体層(122)に光が照射されることによって水素を発生させる。半導体電極(120)は、真空準位を基準として、（Ｉ）ｎ型半導体層(122)の表面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、ｎ型半導体層(122)の導電体(121)との接合面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位以上の大きさを有し、（II）ｎ型半導体層(122)の接合面近傍領域のフェルミ準位が、ｎ型半導体層(122)の表面近傍領域のフェルミ準位よりも大きく、かつ、（III）導電体(121)のフェルミ準位がｎ型半導体層(122)における接合面近傍領域のフェルミ準位よりも大きくなるように、設定されている。

Description

光電気化学セル及びそれを用いたエネルギーシステム
　本発明は、光の照射により水を分解する光電気化学セル及びそれを用いたエネルギーシステムに関する。
　従来、光触媒として機能する半導体材料に光を照射することにより水を分解して水素と酸素を採取したり（例えば、特許文献１参照）、前記半導体材料を用いて基材の表面を被覆することにより前記基材の表面を親水化したりすることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
　特許文献１には、電解液中にｎ型半導体電極と対極とを配置し、ｎ型半導体電極の表面に光を照射することにより両電極の表面から水素及び酸素を採取する方法が開示されている。具体的には、ｎ型半導体電極として、ＴｉＯ2電極、ＺｎＯ電極、ＣｄＳ電極等を用いることが記載されている。
　また、特許文献２には、基材と、前記基材の表面に形成された被膜からなる親水性部材であって、前記被膜が、酸化チタン粒子を含む酸化チタン層と、前記酸化チタン層の上に配置された、酸化チタン以外の第２の光触媒材料からなる島状部とを有することが開示されている。具体的には、第２の光触媒材料として、伝導帯の下端及び価電子帯の上端のポテンシャルが酸化チタンよりも対標準水素電極電位を基準として正側（真空準位を基準にして負側）にある材料を用いることが記載されている。
　また、自然光下での高効率な光触媒性能が得られる光触媒薄膜として、基盤上に作製した光触媒薄膜にＮｂ、Ｖ及びＣｒ等の金属イオンのうち少なくとも一種のイオンを注入し、バンドギャップもしくは電位勾配を厚さ方向に変化させて傾斜膜とする、光触媒薄膜も提案されている（特許文献３参照）。
　また、第１の化合物半導体層と、前記第１の化合物半導体層とは異なるバンドギャップを有する第２の化合物半導体層とが導電性基材上に順次配置された多層薄膜状光触媒を、硫化水素を含有する溶液中に浸漬し、この多層薄膜状光触媒に光を照射して水素を製造する技術も提案されている（特許文献４参照）。
特開昭５１－１２３７７９号公報 特開２００２－２３４１０５号公報 特開２００２－１４３６８８号公報 特開２００３－１５４２７２号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の方法の場合、光の照射による水の分解反応の量子効率が低いという問題があった。これは、光励起により生じたホールと電子が、水の電解反応に用いられる前に再結合することにより消滅する確率が高いためである。
　特許文献２には、光励起により生成した電子及びホールのうち、電子は第２の光触媒材料の伝導帯に移動し、ホールは酸化チタンの価電子帯に移動することより、電子－ホール対が分離するので、再結合する確率が低くなると記載されている。しかしながら、特許文献２には、酸化チタンと第２の光触媒材料との接合面におけるエネルギー状態がどのように設定されるかについては何も記載されていない。酸化チタンと第２の光触媒材料との接合面がショットキー接合となる場合、接合面において伝導帯及び価電子帯にショットキー障壁が発生する。このとき、光励起により生成した電子及びホールのうち、電子は伝導帯の接合面におけるショットキー障壁により堰き止められ、価電子帯の接合面におけるショットキー障壁がホール溜まりとして機能するので、ホールは価電子帯の接合面付近に溜まってしまう。そのため、酸化チタンと第２の光触媒材料とをそれぞれ単独で用いる場合よりも、電子及びホールの再結合する可能性が高くなってしまうという問題があった。
　特許文献３は、金属イオンドープにより光触媒膜を傾斜膜化している。しかしながら、この構成は、光触媒膜を傾斜膜化することで可視光領域まで光の利用効率を向上させる目的でなされた技術である。そのため、傾斜膜内での光触媒のエネルギー状態がどのように設定されるかについては何も記載されておらず、電荷分離等の最適化がなされていない。
　特許文献４に記載されている多層薄膜状光触媒は、バンドギャップの異なる２つの半導体ＣｄＳとＺｎＳとが接合し、さらにこの半導体ＺｎＳと導電性基材Ｐｔとが接合した構造を有している。特許文献４には、このようにバンドギャップが異なる材料が接合されていることにより、バンドギャップの勾配に沿って電子が半導体ＺｎＳ、さらには導電性基材Ｐｔに移動して、導電性基材上で水素イオンと結合しやすく、水素を発生させやすいと記述されている（特許文献４の［００２６］～［００２７］段落）。しかしながら、それぞれの材料のフェルミ準位（真空基準値）も考慮して、それらの接合部分に注目すると、ＣｄＳ（－５．０ｅＶ）とＺｎＳ（－５．４ｅＶ）との接合部も、ＺｎＳ（－５．４ｅＶ）とＰｔ（－５．７ｅＶ）との接合部も、電子の移動方向（ＣｄＳからＺｎＳ、さらにＺｎＳからＰｔへの移動方向）に対してフェルミ準位が低くなるので、ショットキー障壁が生じる。したがって、この構成では、バンドギャップの勾配に沿って電子が移動するものの、スムーズに移動することは困難である。
　そこで本発明は、上記従来の問題点に鑑み、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離することができ、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることが可能な光電気化学セル及びそれを用いたエネルギーシステムを提供することを目的とする。
　前記目的を達成するために、本発明の第１の光電気化学セルは、導電体及び前記導電体上に配置されたｎ型半導体層を含む半導体電極と、前記導電体と電気的に接続された対極と、前記ｎ型半導体層及び前記対極の表面と接触する電解液と、前記半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、を備え、前記ｎ型半導体層に光が照射されることによって水素を発生する光電気化学セルであって、真空準位を基準として、
（Ｉ）前記ｎ型半導体層の表面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記ｎ型半導体層の前記導電体との接合面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位以上の大きさを有し、
（II）前記ｎ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位が、前記ｎ型半導体層の前記表面近傍領域のフェルミ準位よりも大きく、かつ、
（III）前記導電体のフェルミ準位が、前記ｎ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位よりも大きい、
光電気化学セルである。
　本発明の第２の光電気化学セルは、導電体及び前記導電体上に配置されたｐ型半導体層を含む半導体電極と、前記導電体と電気的に接続された対極と、前記ｐ型半導体層及び前記対極の表面と接触する電解液と、前記半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、を備え、前記ｐ型半導体層に光が照射されることによって水素を発生する光電気化学セルであって、真空準位を基準として、
（Ｉ）前記ｐ型半導体層の表面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記ｐ型半導体層の前記導電体との接合面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも小さく、
（II）前記ｐ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位が、前記ｐ型半導体層の前記表面近傍領域のフェルミ準位よりも小さく、かつ、
（III）前記導電体のフェルミ準位が、前記ｐ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位よりも小さい、
光電気化学セルである。
　本発明のエネルギーシステムは、前記本発明の第１又は第２の光電気化学セルと、前記第１又は第２の光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記第１又は第２の光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、を備えている。
　本発明の第１及び第２の光電気化学セルによれば、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離することができるので、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。本発明のエネルギーシステムは、このような光電気化学セルを備えているので、効率良く電力を供給することができる。
本発明の実施の形態１の光電気化学セルの構成を示す概略図 本発明の実施の形態１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 本発明の実施の形態１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 本発明の実施の形態２の光電気化学セルの構成を示す概略図 本発明の実施の形態２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 本発明の実施の形態２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態２－１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態２－１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態２－２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態２－２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態２－３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態２－３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態２－４の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態２－４の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態２－５の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態２－５の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態２－６の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態２－６の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態２－７の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態２－７の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 本発明の実施の形態３の光電気化学セルの構成を示す概略図 本発明の実施の形態３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 本発明の実施の形態３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 本発明の実施の形態４の光電気化学セルの構成を示す概略図 本発明の実施の形態４の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 本発明の実施の形態４の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態４－１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態４－１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態４－２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態４－２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態４－３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態４－３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態４－４の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態４－４の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態４－５の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態４－５の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態４－６の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態４－６の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較形態４－７の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較形態４－７の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 本発明の実施の形態５の光電気化学セルの構成を示す概略図 本発明の実施の形態６の光電気化学セルの構成を示す概略図 本発明の実施の形態７の光電気化学セルの構成を示す概略図 本発明の実施の形態７の光電気化学セルの別の構成を示す概略図 本発明の実施の形態８のエネルギーシステムの構成を示す概略図 比較例１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較例１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較例２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較例２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 比較例３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 比較例３の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
　以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。また、以下の実施の形態では、同一部材に同一の符号を付して、重複する説明を省略する場合がある。
　（実施の形態１）
　本発明の実施の形態１の光電気化学セルの構成について、図１～図３を用いて説明する。図１は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。図２は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図３は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図２及び３において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
　図１に示すように、本実施の形態の光電気化学セル１００は、半導体電極１２０と、半導体電極１２０と対をなす電極である対極１３０と、水を含む電解液１４０と、半導体電極１２０、対極１３０及び電解液１４０を収容する、開口部を有する容器１１０とを備えている。
　容器１１０内において、半導体電極１２０及び対極１３０は、その表面が電解液１４０と接触するように配置されている。半導体電極１２０は、導電体１２１と、導電体１２１上に配置されたｎ型半導体層１２２とを備えている。ｎ型半導体層１２２は、２以上の元素で構成されており、ｎ型半導体層１２２における少なくとも１の元素の濃度が、ｎ型半導体層１２２の厚さ方向に沿って増加又は減少している。以下、ｎ型半導体層１２２のこのような状態を、組成が傾斜しているということがある。容器１１０のうち、容器１１０内に配置された半導体電極１２０のｎ型半導体層１２２と対向する部分（以下、光入射部１１２と略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。
　半導体電極１２０における導電体１２１と、対極１３０とは、導線１５０により電気的に接続されている。なお、ここでの対極とは、半導体電極との間で電解液を介さずに電子の授受を行う電極のことを意味する。したがって、本実施の形態における対極１３０は、半導体電極１２０を構成している導電体１２１と電気的に接続されていればよく、半導体電極１２０との位置関係等は特に限定されない。なお、本実施の形態では半導体電極１２０にｎ型半導体が用いられているので、対極１３０は半導体電極１２０から電解液１４０を介さずに電子を受け取る電極となる。
　次に、半導体電極１２０における導電体１２１及びｎ型半導体層１２２のバンド構造について説明する。なお、本実施の形態におけるｎ型半導体層１２２は、組成が傾斜している１つの膜によって構成されているが、説明の便宜上、組成が段階的に異なる複数（Ｎ個（Ｎは３以上の自然数））のｎ型半導体薄膜が互いに接合されてｎ型半導体層１２２を構成していると想定して、図２及び図３を参照しながらバンド構造について説明する。図２は、導電体１２１とｎ型半導体層１２２とが接合されていない状態（説明の便宜上想定したＮ個のｎ型半導体薄膜も互いに接合されていない状態）を示している。図３は、導電体１２１とｎ型半導体層１２２とが接合されている状態を示している。なお、図２及び図３中、ｎ型半導体層１２２において、導電体１２１との接合面の近傍領域（以下、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域と記載することがある）を１番目のｎ型半導体薄膜として１２２－１と示し、表面近傍領域をＮ番目のｎ型半導体薄膜として１２２－Ｎと示し、中間領域を接合面近傍領域１２２－１からＫ番目（Ｋは、２≦Ｋ≦Ｎ－１を満たす任意の自然数）のｎ型半導体薄膜として１２２－Ｋと示す。
　図２に示すように、真空準位を基準として、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２－Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCN及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが、それぞれ、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２－１における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きい（ＥCN＞ＥC1かつＥVN＞ＥV1）。また、ｎ型半導体層１２２は組成が傾斜しているので、表面近傍領域１２２－Ｎと接合面近傍領域１２２－１の中間領域１２２－Ｋにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCK及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVKは、表面近傍領域１２２－Ｎと接合面近傍領域１２２－１の各バンドエッジ準位の中間に位置する（ＥCN＞ＥCK＞ＥC1かつＥVN＞ＥVK＞ＥV1）。また、真空準位を基準として、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２－１のフェルミ準位ＥF1は、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２－Ｎのフェルミ準位ＥFNよりも大きい（ＥFN＜ＥF1）。また、ｎ型半導体層１２２は組成が傾斜しているので、中間領域１２２－Ｋのフェルミ準位ＥFKは、表面近傍領域１２２－Ｎと接合面近傍領域１２２－１のフェルミ準位の中間に位置する（ＥFN＜ＥFK＜ＥF1）。さらに、真空準位を基準として、導電体１２１のフェルミ準位ＥFcは、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２－１のフェルミ準位ＥF1よりも大きい（ＥF1＜ＥFc）。
　次に、導電体１２１、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２－１、中間領域１２２－Ｋ及び表面近傍領域１２２－Ｎを互いに接合すると、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２－１、中間領域１２２－Ｋ及び表面近傍領域１２２－Ｎの接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、図３に示すようなバンドエッジの曲がりが生じる。このとき、上記に説明したとおり、真空準位を基準として、ＥCN＞ＥCK＞ＥC1、ＥVN＞ＥVK＞ＥV1かつＥFN＜ＥFK＜ＥF1の関係が満たされていることから、ｎ型半導体層１２２内にはショットキー障壁は生じず、ｎ型半導体層１２２内はオーミック接触となる。
　上記のような半導体電極１２０を電解液１４０と接触させると、ｎ型半導体層１２０の表面近傍領域１２２－Ｎと電解液１４０との界面において、表面近傍領域１２２－Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCN及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが持ち上げられる。これにより、ｎ型半導体層１２２の表面付近に空間電荷層が生じる。
　比較の形態として、真空準位を基準として、表面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位が接合面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位よりも小さいｎ型半導体層を想定する。この場合、表面近傍領域における伝導帯のバンドエッジの曲がりと、表面近傍領域－接合面近傍領域間の伝導帯のバンドエッジ準位の差とにより、ｎ型半導体層内部における伝導帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。この井戸型ポテンシャルにより、ｎ型半導体層の内部に電子が溜まってしまい、光励起により生成した電子とホールが再結合する確率が高くなってしまう。
　これに対し、本実施の形態の光電気化学セル１００では、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２－Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCNが接合面近傍領域１２２－１における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも大きくなるように設定されている。したがって、ｎ型半導体層１２２内部における伝導帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。さらに、本実施の形態では、ｎ型半導体層１２２は厚さ方向に組成が傾斜しているので、伝導帯もフラットではなく厚さ方向に傾斜することになる。そのため、電子はｎ型半導体層１２２の内部に溜まることなく導電体１２１側へ移動し、電荷分離の効率が格段に向上する。
　また、別の比較の形態として、真空準位を基準として、表面近傍領域における価電子帯のバンドエッジ準位が接合面近傍領域における価電子帯のバンドエッジ準位よりも小さいｎ型半導体層を想定する。この場合、表面近傍領域における価電子帯のバンドエッジの曲がりと、表面近傍領域－接合面近傍領域間の価電子帯のバンドエッジ準位の差とにより、ｎ型半導体層内部における価電子帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。光励起によりｎ型半導体層内部において生成したホールは、この井戸型ポテンシャルにより、電解液との界面方向（表面近傍領域側）とｎ型半導体層の導電体との接合面方向（接合面近傍領域側）とに分かれて移動してしまう。
　これに対し、本実施の形態の光電気化学セル１００においては、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２－Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが接合面近傍領域１２２－１における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きくなるように設定されている。したがって、ｎ型半導体層１２２内部における価電子帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。さらに、本実施の形態では、ｎ型半導体層１２２は厚さ方向に組成が傾斜しているので、価電子帯もフラットではなく厚さ方向に傾斜することになる。そのため、ホールはｎ型半導体層１２２内部に溜まることなく電解液１４０との界面方向に移動するので、電荷分離の効率が格段に向上する。
　また、本実施の形態の光電気化学セル１００においては、ｎ型半導体層１２２内部の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が上記のように設定されていることに加えて、真空準位を基準として、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２－１のフェルミ準位ＥF1が表面近傍領域１２２－Ｎのフェルミ準位ＥFNよりも大きくなるように設定されている。この構成により、ｎ型半導体層１２２内部では、バンドの曲がりが生じ、かつ、ショットキー障壁が生じない。その結果、ｎ型半導体層１２２内部で光励起により生成した電子とホールのうち、電子は伝導帯をｎ型半導体層１２２の導電体１２１との接合面方向に移動し、ホールは価電子帯を電解液１４０との界面方向に移動する。すなわち、電子及びホールがショットキー障壁により妨げられることなく、効率的に電荷分離される。これにより、光励起によりｎ型半導体層１２２内部で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなるので、光の照射による水素生成反応の量子効率が向上する。
　また、本実施の形態の光電気化学セル１００においては、真空準位を基準として、導電体１２１のフェルミ準位ＥFcが、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２－１のフェルミ準位ＥF1よりも大きくなるように設定されている。この構成により、導電体１２１とｎ型半導体層１２２との接合面においてもショットキー障壁が生じない。そのため、ｎ型半導体層１２２から導電体１２１への電子の移動が、ショットキー障壁により妨げられることがない。これにより、光励起によりｎ型半導体層１２２内部で生成した電子とホールとが再結合する確率がさらに低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率がさらに向上する。
　なお、本実施の形態の光電気化学セル１００においては、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２－Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCN及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが、それぞれ、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２－１における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きくなるように設定されている。しかしながら、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２－Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCN（又は価電子帯のバンドエッジ準位ＥVN）が、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２－１における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1（又は価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1）とほぼ同じである場合でも、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２－１のフェルミ準位ＥF1が表面近傍領域１２２－Ｎのフェルミ準位ＥFNよりも大きくなるように設定されているので、導電体１２１、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２－１、中間領域１２２－Ｋ及び表面近傍領域１２２－Ｎを互いに接合すると、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２－１、中間領域１２２－Ｋ及び表面近傍領域１２２－Ｎの接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、図３に示すようなバンドエッジの曲がりが生じる。したがって、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２－Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCN及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが、それぞれ、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２－１における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1以上の大きさを有するように設定することにより、本実施の形態の光電気化学セル１００と同様の効果が得られる。
　電解液１４０のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、本実施の形態では、この電解液１４０と接触した状態のｎ型半導体層１２２において、真空準位を基準として、接合面近傍領域１２２－１のフェルミ準位ＥF1が－４．４４ｅＶ以上であり、かつ、表面近傍領域１２２－Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが－５．６７ｅＶ以下である。
　接合面近傍領域１２２－１のフェルミ準位ＥF1が－４．４４ｅＶ以上であることにより、真空準位を基準として、接合面近傍領域１２２－１と接触している導電体１２１のフェルミ準位ＥFcが水素の酸化還元電位である－４．４４ｅＶ以上となる。これにより、導電体１２１と電気的に接続されている対極１３０の表面において効率良く水素イオンが還元されるので、水素を効率良く発生させることができる。
　また、表面近傍領域１２２－Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが－５．６７ｅＶ以下であることにより、真空準位を基準として、表面近傍領域１２２－Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが水の酸化還元電位である－５．６７ｅＶ以下となる。これにより、ｎ型半導体層１２２の表面において効率良く水が酸化されるので、酸素を効率良く発生させることができる。
　以上のように、ｐＨ値が０で温度が２５℃の電解液１４０と接触した状態のｎ型半導体層１２２において、真空準位を基準として、接合面近傍領域１２２－１のフェルミ準位ＥF1を－４．４４ｅＶ以上とし、かつ、表面近傍領域１２２－Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNを－５．６７ｅＶ以下とすることによって、効率良く水を分解できる。
　なお、本実施の形態では上記のようなエネルギー準位を満たすｎ型半導体層１２２が示されているが、例えばｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２－１のフェルミ準位ＥF1が－４．４４ｅＶ未満であってもよく、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２－Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが－５．６７ｅＶを超えていてもよい。このような場合でも、水素及び酸素を発生させることが可能である。
　ここで、ｎ型半導体層１２２のフェルミ準位及び伝導帯下端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、フラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度を用いて求めることができる。半導体のフラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度は、測定対象である半導体を電極として用いて測定されたＭｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットから求められる。
　また、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液１４０と接触した状態におけるｎ型半導体層１２２のフェルミ準位は、測定対象である半導体を電極として用い、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と半導体電極とが接触した状態において、Ｍｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを測定することにより求めることができる。
　ｎ型半導体層１２２の価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、バンドギャップと、上記の方法により求めたｎ型半導体層１２２の伝導帯下端のポテンシャルとを用いて求めることができる。ここで、ｎ型半導体層１２２のバンドギャップは、測定対象である半導体の光吸収スペクトル測定において観察される光吸収端から求められる。
　導電体１２１のフェルミ準位は、例えば、光電子分光法により測定することができる。
　次に、本実施の形態の光電気化学セル１００に設けられた各構成部材の材料について、それぞれ説明する。
　本実施の形態において、ｎ型半導体層１２２には、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物、酸窒化物及びリン化物等の中から選択される少なくとも１つを用いることができる。これらの中でも、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛及びカドミウム等の中から選択される少なくとも１つの元素を構成元素として含む化合物が好適に用いられる。ｎ型半導体層１２２は、２以上の元素で構成されており、ｎ型半導体層１２２における少なくとも１の元素の濃度が、ｎ型半導体層１２２の厚さ方向に沿って増加又は減少している。例えばｎ型半導体層１２２が１種の化合物によって形成されている場合では、当該化合物を構成している少なくとも１の元素の濃度が、ｎ型半導体層１２２の厚さ方向に沿って増加又は減少している。なお、ｎ型半導体層１２２を構成する元素には、ｎ型半導体層１２２の表面又は導電体１２１との接合面で濃度が０となる元素が含まれていてもよい。
　特に、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。これは、酸化物、窒化物及び酸窒化物を用いることにより、半導体電極１２０が電解液１４０と接している状態において、半導体電極１２０のｎ型半導体層１２２に光が照射されても、ｎ型半導体層１２２が電解液１４０中に溶解することがなく、光電気化学セル１００を安定に動作させることができるからである。また、ｎ型半導体層１２２の構成元素としては、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル及び亜鉛から選択される少なくとも１つの元素が特に好ましい。ｎ型半導体層１２２がこれらの元素を含むことにより、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液１４０と接触した状態において、真空準位を基準として、ｎ型半導体層１２２の導電体１２１との接合面近傍領域１２２－１のフェルミ準位ＥF1を－４．４４ｅＶ以上に設定することができる。また、上記の化合物にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属等が添加されたものであってもよい。
　本実施の形態において、半導体電極１２０の導電体１２１は、ｎ型半導体層１２２との接合がオーミック接触となる。したがって、導電体１２１としては、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ及びＡｇ等の金属、又は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）及びＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｄｏｐｅｄ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）等の導電性材料を用いることができる。
　導電体１２１の表面うち、ｎ型半導体層１２２に被覆されない領域は、例えば樹脂等の絶縁体によって被覆されることが好ましい。このような構成によれば、導電体１２１が電解液１４０内に溶解するのを防ぐことができる。
　対極１３０には、過電圧の小さい材料を用いることが好ましい。本実施の形態では、半導体電極１２０にｎ型半導体を用いているので、対極１３０において水素が発生する。そこで、対極１３０として、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ又はＦｅ等を用いることが好ましい。
　電解液１４０は、水を含む電解液であればよい。水を含む電解液は、酸性であってもよいし、アルカリ性であってもよい。半導体電極１２０と対極１３０との間に固体電解質を配置する場合は、半導体電極１２０のｎ型半導体層１２２と対極１３０の表面に接触する電解液１４０を、電解用水としての純水に置き換えることも可能である。
　次に、本実施の形態の光電気化学セル１００の動作について説明する。
　光電気化学セル１００における容器１１０の光入射部１１２から、容器１１０内に配置された半導体電極１２０のｎ型半導体層１２２に太陽光が照射されると、ｎ型半導体層１２２の光が照射された部分（本実施の形態では、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２－Ｎ）において、伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。このとき生じたホールは、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２－Ｎに移動する。これにより、ｎ型半導体層１２２の表面において、下記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。一方、電子は、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２－１から、導電体１２１とｎ型半導体層１２２との接合による伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体１２１まで移動する。導電体１２１に移動した電子は、導線１５０を介して、導電体１２１と電気的に接続された対極１３０側に移動する。これにより、対極１３０の表面において、下記反応式（２）により水素が発生する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　このとき、ｎ型半導体層１２２内でショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなくｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２－１に移動することができる。したがって、光励起によりｎ型半導体層１２２内で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。
　なお、本実施の形態では、２以上の元素で構成されており、かつ、少なくとも１の元素の濃度が厚さ方向に沿って増加又は減少しているｎ型半導体層１２２を用いた例を示したが、本発明の第１の光電気化学セルにおける前述の（Ｉ）～（III）の関係を満たすものであれば、ｎ型半導体層１２２はこれに限定されない。例えばｎ型半導体層１２２が、表面近傍領域１２２－Ｎと接合面近傍領域１２２－１とで異なる結晶構造を有していてもよい。具体的には、ｎ型半導体層１２２がアナターゼ型酸化チタン及びルチル型酸化チタンを含んでおり、表面近傍領域１２２－Ｎではアナターゼ型酸化チタンの存在比率がルチル型酸化チタンの存在比率よりも高く（アナターゼリッチ）、かつ、接合面近傍領域１２２－１ではルチル型酸化チタンの存在比率がアナターゼ型酸化チタンの存在比率よりも高く（ルチルリッチ）なるようにしても、本実施の形態の光電気化学セル１００と同じ効果を実現できる。この場合、ｎ型半導体層１２２において、アナターゼ型酸化チタンの存在比率が導電体１２１との接合面から表面に向かって増加し、かつ、ルチル型酸化チタンの存在比率が表面から導電体１２１との接合面に向かって増加するように、ｎ型半導体層１２２を形成することにより、ｎ型半導体層１２２の伝導帯及び価電子帯がｎ型半導体層１２２の厚さ方向に傾斜した構成を実現できる。
　ｎ型半導体層１２２を、上記のようにルチル型酸化チタンおよびアナターゼ型酸化チタンを用いて作製する場合、用いられるルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンには、結晶構造が変化しない限り、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、銅、銀、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン等が金属イオンとして添加されていてもよい。ここでいう、「結晶構造が変化しない限り」とは、ルチル型酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンのバンド構造の関係（伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位の大小関係）が変化しない程度ということである。このような観点から、添加される金属イオンの量は、例えば０．２５ａｔｍ％以下とでき、好ましくは０．１ａｔｍ％以下である。
　また、この場合でも、ｎ型半導体層１２２の接合面近傍領域１２２－１のフェルミ準位ＥF1が表面近傍領域１２２－Ｎのフェルミ準位ＥFNよりも大きくなるように設定される必要があるため、作製時に酸化チタンのフェルミ準位をコントロールする必要がある。酸化チタンのフェルミ準位は、結晶化度を変化させることによって、コントロールできる。結晶化度のコントロールは、成膜条件（例えば成膜温度）を変化させることによって、実現できる。
　ｎ型半導体層１２２を酸化チタンによって形成し、接合面近傍領域をルチルリッチ、表面近傍領域をアナターゼリッチとすることによって、それぞれの単独膜に比べ量子効率を向上させることができる。
　（実施の形態２）
　本発明の実施の形態２の光電気化学セルの構成について、図４～図６を用いて説明する。図４は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。図５は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図６は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図５及び６において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
　図４に示すように、本実施の形態の光電気化学セル２００では、半導体電極２２０の構成が実施の形態１の半導体電極１２０とは異なるものの、それ以外は実施の形態１の光電気化学セル１００と同じである。したがって、本実施の形態では、半導体電極２２０についてのみ説明する。
　半導体電極２２０は、実施の形態１の場合と同様に、その表面が電解液１４０と接触するように配置されている。半導体電極２２０は、導電体２２１、導電体２２１上に配置された第１のｎ型半導体層２２２及び第１のｎ型半導体層２２２上に配置された第２のｎ型半導体層２２３を備えている。すなわち、本実施の形態では、半導体電極２２０を構成するｎ型半導体層が、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３によって形成されている。第２のｎ型半導体層２２３は、容器１１０の光入射部１１２と対向している。
　半導体電極２２０における導電体２２１は、導線１５０により対極１３０と電気的に接続されている。
　次に、半導体電極２２０における導電体２２１、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３のバンド構造について説明する。
　図５に示すように、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層２２３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｎ型半導体層２２２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きい。
　また、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層２２３のフェルミ準位ＥF2よりも大きい。また、真空準位を基準として、導電体２２１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1よりも大きい。
　ここで、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３を全体としてｎ型半導体層としてみた場合、第２のｎ型半導体層２２３はｎ型半導体層の表面近傍領域、第１のｎ型半導体層２２２は導電体２２１との接合面近傍領域となる。したがって、本実施の形態では、ｎ型半導体層の表面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、ｎ型半導体層の導電体２２１との接合面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きいといえる。さらに、ｎ型半導体層の導電体２２１との接合面近傍領域のフェルミ準位が、ｎ型半導体層の表面近傍領域のフェルミ準位よりも大きく、導電体２２１のフェルミ準位が、ｎ型半導体層の導電体２２１との接合面近傍領域のフェルミ準位よりも大きいといえる。
　また、電解液１４０のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、本実施の形態では、この電解液１４０と接触した状態の半導体電極２２０において、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が－４．４４ｅＶ以上であり、かつ、第２のｎ型半導体層２２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が－５．６７ｅＶ以下である。半導体電極２２０がこのようなエネルギー準位を満たすことによって、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層２２２と接触している導電体２２１のフェルミ準位ＥFcが水素の酸化還元電位である－４．４４ｅＶ以上となる。これにより、導電体２２１と電気的に接続されている対極１３０の表面において効率良く水素イオンが還元されるので、水素を効率良く発生させることができる。
　また、第２のｎ型半導体層２２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が－５．６７ｅＶ以下であることにより、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層２２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が水の酸化還元電位である－５．６７ｅＶ以下となる。これにより、第２のｎ型半導体層２２３の表面において効率良く水が酸化されるので、酸素を効率良く発生させることができる。
　以上のように、ｐＨ値が０で温度が２５℃の電解液１４０と接触した状態の半導体電極２２０において、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1を－４．４４ｅＶ以上とし、かつ、第２のｎ型半導体層２２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2を－５．６７ｅＶ以下とすることによって、効率良く水を分解できる。
　なお、本実施の形態では上記のようなエネルギー準位を満たす半導体電極２２０が示されているが、例えば第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が－４．４４ｅＶ未満であってもよく、第２のｎ型半導体層２２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が－５．６７ｅＶを超えていてもよい。このような場合でも、水素及び酸素を発生させることが可能である。
　次に、導電体２２１、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３を互いに接合させると、図６に示すように、第１のｎ型半導体層２２２と第２のｎ型半導体層２２３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層２２３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｎ型半導体層２２２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、かつ、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層２２３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、第１のｎ型半導体層２２２と第２のｎ型半導体層２２３との接合面には、ショットキー障壁は生じない。
　また、導電体２２１と第１のｎ型半導体層２２２との接合面においても、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｎ型半導体層２２２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体２２１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、導電体２２１と第１のｎ型半導体層２２２との接合はオーミック接触となる。
　上記のような半導体電極２２０を電解液と接触させると、第２のｎ型半導体層２２３と電解液との界面において、第２のｎ型半導体層２２３の表面付近における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が持ち上げられる。これにより、第２のｎ型半導体層２２３の表面付近に空間電荷層が生じる。
　比較の形態として、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位が第１のｎ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位よりも小さい形態を想定する。この場合、第２のｎ型半導体層の表面付近における伝導帯のバンドエッジの曲がりと、第１のｎ型半導体層－第２のｎ型半導体層間の伝導帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２のｎ型半導体層内部における伝導帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。この井戸型ポテンシャルにより、第２のｎ型半導体層の内部に電子が溜まってしまい、光励起により生成した電子とホールが再結合する確率が高くなってしまう。
　これに対し、本実施の形態の光電気化学セル２００では、第２のｎ型半導体層２２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が第１のｎ型半導体層２２２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも大きくなるように設定されているので、第２のｎ型半導体層２２３内部における伝導帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、電子は第２のｎ型半導体層２２３の内部に溜まることなく第１のｎ型半導体層２２２側へ移動し、電荷分離の効率が格段に向上する。
　また、別の比較の形態として、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層における価電子帯のバンドエッジ準位が、第１のｎ型半導体層２２２における価電子帯のバンドエッジ準位よりも小さい形態を想定する。この場合、第２のｎ型半導体層の表面付近における価電子帯のバンドエッジの曲がりと、第１のｎ型半導体層－第２のｎ型半導体層間の価電子帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２のｎ型半導体層内部における価電子帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。光励起により第２のｎ型半導体層内部において生成したホールは、この井戸型ポテンシャルにより、電解液との界面方向と第１のｎ型半導体層との界面方向とに分かれて移動してしまう。
　これに対し、本実施の形態の光電気化学セル２００においては、第２のｎ型半導体層２２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が第１のｎ型半導体層２２２おける価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きくなるように設定されているので、第２のｎ型半導体層２２３内部における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、ホールは第２のｎ型半導体層２２３内部に溜まることなく電解液との界面方向に移動するので、電荷分離の効率が格段に向上する。
　また、本実施の形態の光電気化学セル２００においては、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が上記のように設定されていることに加えて、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が第２のｎ型半導体層２２３のフェルミ準位ＥF2よりも大きくなるように設定されている。この構成により、第１のｎ型半導体層２２２と第２のｎ型半導体層２２３との界面においてバンドの曲がりが生じ、かつ、ショットキー障壁が生じない。その結果、第２のｎ型半導体層２２３内部で光励起により生成した電子とホールのうち、電子は第１のｎ型半導体層２２２の伝導帯に移動し、ホールは価電子帯を電解液との界面方向に移動するので、電子及びホールがショットキー障壁により妨げられることなく効率的に電荷分離される。これにより、光励起により第２のｎ型半導体層２２３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなるので、光の照射による水素生成反応の量子効率が向上する。
　また、本実施の形態の光電気化学セル２００においては、真空準位を基準として、導電体２２１のフェルミ準位が、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位よりも大きくなるように設定されている。この構成により、導電体２２１と第１のｎ型半導体層２２２との接合面においてもショットキー障壁が生じない。そのため、第１のｎ型半導体層２２２から導電体２２１への電子の移動がショットキー障壁により妨げられることがない。これにより、光励起により第２のｎ型半導体層２２３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率がさらに低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率がさらに向上する。
　なお、本実施の形態の光電気化学セル２００においては、第２のｎ型半導体層２２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｎ型半導体層２２２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きくなるように設定されている。しかしながら、第２のｎ型半導体層２２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2（又は価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2）が、第１のｎ型半導体層２２２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1（又は価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1）とほぼ同じである場合でも、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が第２のｎ型半導体層２２３のフェルミ準位ＥF2よりも大きくなるように設定されているので、導電体２２１、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３を互いに接合させると、導電体２２１、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３の接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、図６に示すようなバンドエッジの曲がりが生じる。したがって、第２のｎ型半導体層２２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｎ型半導体層２２２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1以上の大きさを有するように設定することにより、本実施の形態の光電気化学セル２００と同様の効果が得られる。
　なお、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３のフェルミ準位、伝導帯下端のポテンシャル(バンドエッジ準位)及び価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)を求める方法は、実施の形態１で説明したｎ型半導体層１２２の場合と同じである。また、導電体２２１のフェルミ準位の測定方法も、実施の形態１と同じである。
　次に、本実施の形態における第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３の材料について、それぞれ説明する。
　第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３に用いられる半導体としては、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛又はカドミウム等を構成元素として含む酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物、酸窒化物及びリン化物等が挙げられる。
　第１のｎ型半導体層２２２として、チタン、ジルコニウム、ニオブ又は亜鉛を構成元素として含む酸化物を用いることが好ましい。このような酸化物を用いると、ｐＨ値０で温度２５℃の電解液１４０と接触した状態において、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1を－４．４４ｅＶ以上に設定することができる。第１のｎ型半導体層２２２は、上記酸化物の単体であってもよいし、上記酸化物を含む複合化合物であってもよい。また、上記酸化物にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属等が添加されたものであってもよい。
　第２のｎ型半導体層２２３のキャリア濃度は、第１のｎ型半導体層２２２のキャリア濃度よりも低いことが好ましい。第２のｎ型半導体層２２３は、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１つであることが好ましい。このようにすると、半導体電極２２０が電解液１４０と接している状態において、第２のｎ型半導体層２２３に光が照射されても、第２のｎ型半導体層２２３が電解液１４０中に溶解することがないので、光電気化学セルを安定に動作させることができる。
　第１のｎ型半導体層２２２として酸化チタンを用いる場合、第２のｎ型半導体層２２３として、例えば、窒化タンタル、酸窒化タンタル又は硫化カドミウムを用いることができ、その中でも窒化タンタル又は酸窒化タンタルを用いることが好ましい。このようにすると、半導体電極２２０が電解液１４０と接している状態において、第２のｎ型半導体層２２３に光が照射されても、第２のｎ型半導体層２２３が電解液中に溶解することがないので、光電気化学セルを安定に動作させることができる。
　また、例えば、第１のｎ型半導体層２２２がルチル型酸化チタンによって構成され、かつ、第２のｎ型半導体層２２３がアナターゼ型酸化チタンによって構成されてもよい。ここで用いられるルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンには、結晶構造が変化しない限り、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、銅、銀、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン等が金属イオンとして添加されていてもよい。ここでいう、「結晶構造が変化しない限り」とは、実施の形態１で説明したとおりである。
　光電気化学セル２００では、第１のｎ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が第２のｎ型半導体層２２３のフェルミ準位ＥF2よりも大きくなるように設定される必要があるため、作製時にこれらの層のフェルミ準位をコントロールする必要がある。ルチル型酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンのフェルミ準位は、結晶化度を変化させることによって、コントロールできる。結晶化度のコントロールは、成膜条件（例えば成膜温度）を変化させることによって、実現できる。
　第１のｎ型半導体層２２２をルチル型酸化チタンとし、第１のｎ型半導体層２２２をアナターゼ型酸化チタンとすることによって、それぞれの単独膜に比べ量子効率を向上させることができる。
　導電体２２１は、第１のｎ型半導体層２２２との接合がオーミック接触となる。導電体２２１には、実施の形態１における導電体１２１と同じ材料を用いることができる。
　次に、本実施の形態に係る光電気化学セル２００の動作について説明する。
　光電気化学セル２００における容器１１０の光入射部１１２から、容器１１０内に配置された半導体電極２２０の第２のｎ型半導体層２２３に太陽光が照射されると、第２のｎ型半導体層２２３において伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。このとき生じたホールは、第２のｎ型半導体層２２３の表面側に移動する。これにより、第２のｎ型半導体層２２３の表面で、上記反応式（１）により水が分解されて酸素が発生する。一方、電子は、第１のｎ型半導体層２２２と第２のｎ型半導体層２２３との界面、並びに第１のｎ型半導体層２２２と導電体２２１との界面における伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体２２１まで移動する。導電体２２１に移動した電子は、導線１５０を介して、半導体電極２２０と電気的に接続された対極１３０側に移動する。これにより、対極１３０の表面で、上記反応式（２）により水素が発生する。
　このとき、第１のｎ型半導体層２２２と第２のｎ型半導体層２２３との接合面にはショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなく第２のｎ型半導体層２２３から第１のｎ型半導体層２２２に移動することができる。
　さらに、第１のｎ型半導体層２２２と導電体２２１との接合面にもショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなく第１のｎ型半導体層２２２から導電体２２１まで移動することができる。したがって、光励起により第２のｎ型半導体層２２３内で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率をさらに向上させることができる。
　以下に、第１のｎ型半導体層、第２のｎ型半導体層及び導電体のエネルギー準位の関係が半導体電極２２０とは異なる、比較形態２－１～２－７の光電気化学セルを示して、その作用効果の違いを説明する。なお、以下に示す比較形態２－１～２－７では、第１のｎ型半導体層、第２のｎ型半導体層及び導電体のエネルギー準位の関係が本実施の形態の光電気化学セル２００とは異なるが、それ以外の構成は光電気化学セル２００と同じであるため、説明を省略する。
　＜比較形態２－１＞
　比較形態２－１に係る光電気化学セルについて、図７及び８を用いて説明する。図７は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図８は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図７及び８において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
　本比較形態の半導体電極は、導電体１７１、第１のｎ型半導体層１７２及び第２のｎ型半導体層１７３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図７に示すように、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層１７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層１７３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいという点が、実施の形態２における半導体電極２２０とは異なる。
　次に、導電体１７１、第１のｎ型半導体層１７２及び第２のｎ型半導体層１７３を互いに接合させると、図８に示すように、第１のｎ型半導体層１７２と第２のｎ型半導体層１７３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層１７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2はそれぞれ、第１のｎ型半導体層１７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きいが、第１のｎ型半導体層１７２のフェルミ準位ＥF1が第２のｎ型半導体層１７３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、実施の形態２の半導体電極２２０と異なり、第１のｎ型半導体層１７２と第２のｎ型半導体層１７３との接合面にショットキー障壁が生じる。
　第１のｎ型半導体層１７２と導電体１７１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｎ型半導体層１７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体１７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層１７２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、実施の形態２における半導体電極２２０と同様に、導電体１７１と第１のｎ型半導体層１７２との接合はオーミック接触となる。
　本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、第１のｎ型半導体層１７２と第２のｎ型半導体層１７３との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第２のｎ型半導体層１７３から第１のｎ型半導体層１７２への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態においては、光励起により第２のｎ型半導体層１７３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２に係る光電気化学セル２００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
　＜比較形態２－２＞
　比較形態２－２に係る光電気化学セルについて、図９及び１０を用いて説明する。図９は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図１０は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図９及び１０において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
　本比較形態の半導体電極は、導電体２７１、第１のｎ型半導体層２７２及び第２のｎ型半導体層２７３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図９に示すように、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層２７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層２７３のフェルミ準位ＥF2よりも小さく、かつ、導電体２７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層２７２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいという点が、実施の形態２における半導体電極２２０と異なる。
　導電体２７１、第１のｎ型半導体層２７２及び第２のｎ型半導体層２７３を互いに接合させると、図１０に示すように、第１のｎ型半導体層２７２と第２のｎ型半導体層２７３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層２７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2は、それぞれ、第１のｎ型半導体層２７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きいが、第１のｎ型半導体層２７２のフェルミ準位ＥF1が第２のｎ型半導体層２７３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、第１のｎ型半導体層２７２と第２のｎ型半導体層２７３との接合面にショットキー障壁が生じる。
　第１のｎ型半導体層２７２と導電体２７１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｎ型半導体層２７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体２７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層２７２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、導電体２７１と第１のｎ型半導体層２７２との接合面にショットキー障壁が生じる。
　本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、第１のｎ型半導体層２７２と第２のｎ型半導体層２７３との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第２のｎ型半導体層２７３から第１のｎ型半導体層２７２への電子の移動が妨げられてしまう。さらに、本比較形態の半導体電極の場合、導電体２７１と第１のｎ型半導体層２７２との接合面にもショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｎ型半導体層２７２から導電体２７１への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較の形態に係る光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｎ型半導体層内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２の光電気化学セル２００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
　＜比較形態２－３＞
　比較形態２－３に係る光電気化学セルについて、図１１及び１２を用いて説明する。図１１は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図１２は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図１１及び１２において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
　本比較形態の半導体電極は、導電体３７１、第１のｎ型半導体層３７２及び第２のｎ型半導体層３７３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図１１に示すように、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層３７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層３７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さいという点が、実施の形態２における半導体電極２２０と異なる。
　次に、導電体３７１、第１のｎ型半導体層３７２及び第２のｎ型半導体層３７３を互いに接合させると、図１２に示すように、第１のｎ型半導体層３７２と第２のｎ型半導体層３７３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層３７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層３７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、第１のｎ型半導体層３７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層３７３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、伝導帯のバンドエッジは、第２のｎ型半導体層３７３側から第１のｎ型半導体層３７２との接合面に向かって小さくなるが、接合面から第１のｎ型半導体層３７２側に向かって大きくなってしまう。
　また、第１のｎ型半導体層３７２と導電体３７１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｎ型半導体層３７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体３７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層３７２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、実施の形態２における半導体電極２２０と同様に、導電体３７１と第１のｎ型半導体層３７２との接合はオーミック接触となる。
　本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、伝導帯のバンドエッジが、第１のｎ型半導体層３７２と第２のｎ型半導体層３７３との接合面から第１のｎ型半導体層３７２側に向かって大きくなるので、第２のｎ型半導体層３７３から第１のｎ型半導体層３７２への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｎ型半導体内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２の光電気化学セル２００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
　＜比較形態２－４＞
　比較形態２－４に係る光電気化学セルについて、図１３及び１４を用いて説明する。図１３は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図１４は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図１３及び１４において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
　本比較形態の半導体電極は、導電体４７１、第１のｎ型半導体層４７２及び第２のｎ型半導体層４７３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図１３に示すように、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層４７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層４７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、かつ、導電体４７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層４７２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいという点が、実施の形態２における半導体電極２２０と異なる。
　次に、導電体４７１、第１のｎ型半導体層４７２及び第２のｎ型半導体層４７３を互いに接合させると、図１４に示すように、第１のｎ型半導体層４７２と第２のｎ型半導体層４７３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層４７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層４７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、第１のｎ型半導体層４７２のフェルミ準位ＥF1が第２のｎ型半導体層４７３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、伝導帯のバンドエッジは、第２のｎ型半導体層４７３側から第１のｎ型半導体層４７２との接合面に向かって小さくなるが、接合面から第１のｎ型半導体層４７２側に向かって大きくなってしまう。
　また、第１のｎ型半導体層４７２と導電体４７１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｎ型半導体層４７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体４７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層４７２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、導電体４７１と第１のｎ型半導体層４７２との接合はショットキー接触となる。
　本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、伝導帯のバンドエッジが、第１のｎ型半導体層４７２と第２のｎ型半導体層４７３との接合面から第１のｎ型半導体層４７２に向かって大きくなるので、第２のｎ型半導体層４７３から第１のｎ型半導体層４７２への電子の移動が妨げられてしまう。さらに、導電体４７１と第１のｎ型半導体層４７２との接合面にはショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｎ型半導体層４７２から導電体４７１への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｎ型半導体層内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２の光電気化学セル２００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
　＜比較形態２－５＞
　比較形態２－５に係る光電気化学セルについて、図１５及び１６を用いて説明する。図１５は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図１６は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図１５及び１６において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
　本比較形態の半導体電極は、導電体５７１、第１のｎ型半導体層５７２及び第２のｎ型半導体層５７３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図１５に示すように、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層５７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層５７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、かつ、第１のｎ型半導体層５７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層５７３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいという点が、実施の形態２における半導体電極２２０と異なる。
　次に、導電体５７１、第１のｎ型半導体層５７２、及び第２のｎ型半導体層５７３を互いに接合させると、図１６に示すように、第１のｎ型半導体層５７２と第２のｎ型半導体層５７３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層５７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層５７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、第１のｎ型半導体層５７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層５７３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、実施の形態２における半導体電極２２０と同様に、伝導帯のバンドエッジにおいて、第１のｎ型半導体層５７２と第２のｎ型半導体層５７３との接合面にショットキー障壁が生じない。しかし、図１６に示すように、第１のｎ型半導体層５７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1が、第２のｎ型半導体層５７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2よりも大きくなる。
　また、第１のｎ型半導体層５７２と導電体５７１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｎ型半導体層５７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体５７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層５７２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、実施の形態２における半導体電極２２０と同様に、導電体５７１と第１のｎ型半導体層５７２との接合はオーミック接触となる。
　本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、第１のｎ型半導体層５７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1が、第２のｎ型半導体層５７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2よりも大きくなるので、第２のｎ型半導体層５７３から第１のｎ型半導体層５７２への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｎ型半導体層内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２の光電気化学セル２００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
　＜比較形態２－６＞
　比較形態２－６に係る光電気化学セルについて、図１７及び１８を用いて説明する。図１７は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図１８は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図１７及び１８において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
　本比較形態の半導体電極は、導電体６７１、第１のｎ型半導体層６７２及び第２のｎ型半導体層６７３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図１７に示すように、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層６７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層６７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、第１のｎ型半導体層６７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層６７３のフェルミ準位ＥF2よりも小さく、かつ、導電体６７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層６７２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいという点が、実施の形態２における半導体電極２２０と異なる。
　次に、導電体６７１、第１のｎ型半導体層６７２及び第２のｎ型半導体層６７３を互いに接合させると、図１８に示すように、第１のｎ型半導体層６７２と第２のｎ型半導体層６７３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層６７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、第１のｎ型半導体層６７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さく、第１のｎ型半導体層６７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層６７３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、実施の形態２における半導体電極２２０と同様に、伝導帯のバンドエッジにおいて、第１のｎ型半導体層６７２と第２のｎ型半導体層６７３との接合面にショットキー障壁が生じない。しかし、図１８に示すように、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、第１のｎ型半導体層６７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1が、第２のｎ型半導体層６７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2よりも大きくなる。
　また、第１のｎ型半導体層６７２と導電体６７１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動する。これにより、第１のｎ型半導体層６７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体６７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層６７２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、導電体６７１と第１のｎ型半導体層６７２との接合面にショットキー障壁が生じる。
　本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、第１のｎ型半導体層６７２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1が、第２のｎ型半導体層６７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2よりも大きくなるので、第２のｎ型半導体層６７３から第１のｎ型半導体層６７２への電子の移動が妨げられてしまう。また、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、導電体６７１と第１のｎ型半導体層６７２との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｎ型半導体層６７２から導電体６７１への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｎ型半導体層６７３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２の光電気化学セル２００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
　＜比較形態２－７＞
　比較形態２－７に係る光電気化学セルについて、図１９及び２０を用いて説明する。図１９は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図２０は、本比較形態における導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図１９及び２０において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
　本比較形態の半導体電極は、導電体７７１、第１のｎ型半導体層７７２及び第２のｎ型半導体層７７３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図１９に示すように、真空準位を基準として、導電体７７１のフェルミ準位ＥFcが第１のｎ型半導体層７７２のフェルミ準位ＥF1よりも小さい点が、実施の形態２における半導体電極２２０と異なる。
　導電体７７１、第１のｎ型半導体層７７２及び第２のｎ型半導体層７７３を互いに接合させると、図２０に示すように、第１のｎ型半導体層７７２と第２のｎ型半導体層７７３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｎ型半導体層７７３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｎ型半導体層７７２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、かつ、第１のｎ型半導体層７７２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層７７３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、第１のｎ型半導体層７７２と第２のｎ型半導体層７７３との接合面にショットキー障壁が生じない。
　第１のｎ型半導体層７７２と導電体７７１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｎ型半導体層７７２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体７７１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層７７２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、導電体７７１と第１のｎ型半導体層７７２との接合面にショットキー障壁が生じる。
　本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態２における半導体電極２２０と異なり、導電体７７１と第１のｎ型半導体層７７２との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｎ型半導体層７７２から導電体７７１への電子の移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｎ型半導体層７７２内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態２の光電気化学セル２００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
　（実施の形態３）
　本発明の実施の形態３の光電気化学セルの構成について、図２１～図２３を用いて説明する。図２１は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。図２２は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図２３は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体及びｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図２２及び２３において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
　図２１に示すように、本実施の形態の光電気化学セル３００では、半導体電極３２０の構成が実施の形態１の半導体電極１２０とは異なるものの、それ以外は実施の形態１の光電気化学セル１００と同じである。したがって、本実施の形態では、半導体電極３２０についてのみ説明する。
　半導体電極３２０は、実施の形態１の場合と同様に、その表面が電解液１４０と接触するように配置されている。半導体電極３２０は、導電体３２１と、導電体３２１上に配置されたｐ型半導体層３２２とを備えている。ｐ型半導体層３２２は、２以上の元素で構成されており、ｐ型半導体層３２２における少なくとも１の元素の濃度が、ｐ型半導体層３２２の厚さ方向に沿って増加又は減少している。以下、ｐ型半導体層３２２のこのような状態を、組成が傾斜しているということがある。ｐ型半導体層３３２は、容器１１０の光入射部１１２と対向している。
　半導体電極３２０における導電体３２１は、導線１５０により対極１３０と電気的に接続されている。なお、本実施の形態では、半導体電極３２０にｐ型半導体が用いられている。したがって、本実施の形態における対極１３０とは、半導体電極３２０へ電解液１４０を介さずに電子を与える電極のことであり、半導体電極３２０を構成している導電体３２１と電気的に接続されていればよく、半導体電極３２０との位置関係等は特に限定されない。
　次に、半導体電極３２０における導電体３２１及びｐ型半導体層３２２のバンド構造について説明する。なお、本実施の形態におけるｐ型半導体層３２２は、組成が傾斜している１つの膜によって構成されているが、説明の便宜上、組成が段階的に異なる複数（Ｎ個（Ｎは３以上の自然数））のｐ型半導体薄膜が互いに接合されてｐ型半導体層３２２を構成していると想定して、図２２及び図２３を参照しながらバンド構造について説明する。図２２は、導電体３２１とｐ型半導体層３２２とが接合されていない状態（説明の便宜上想定したＮ個のｐ型半導体薄膜も互いに接合されていない状態）を示している。図２３は、導電体３２１とｐ型半導体層３２２とが接合されている状態を示している。なお、図２２及び図２３中、ｐ型半導体層３２２において、導電体３２１との接合面の近傍領域（以下、ｐ型半導体層３２２の接合面近傍領域と記載することがある）を１番目のｐ型半導体薄膜として３２２－１と示し、表面近傍領域をＮ番目のｐ型半導体薄膜として３２２－Ｎと示し、中間領域を接合面近傍領域３２２－１からＫ番目（Ｋは、２≦Ｋ≦Ｎ－１を満たす任意の自然数）のｐ型半導体薄膜として３２２－Ｋと示す。
　図２２に示すように、真空準位を基準として、組成が傾斜したｐ型半導体層３２２の表面近傍領域３２２－Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCN及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが、それぞれ、ｐ型半導体層３２２の接合面近傍領３２２－１における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さい（ＥCN＜ＥC1かつＥVN＜ＥV1）。ｐ型半導体層３２２は組成が傾斜しているので、表面近傍領域３２２－Ｎと接合面近傍領域３２２－１との中間領域３２２－Ｋにおける伝導帯バンドエッジ準位ＥCK及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVKは、表面近傍領域３２２－Ｎと接合面近傍領域３２２－１の各バンドエッジ準位の中間に位置する（ＥCN＜ＥCK＜ＥC1かつＥVN＜ＥVK＜ＥV1）。また、真空準位を基準として、ｐ型半導体層３２２の接合面近傍領域３２２－１のフェルミ準位ＥF1が、ｐ型半導体層３２２の表面近傍領域３２２－Ｎのフェルミ準位ＥFNよりも小さい（ＥFN＞ＥF1）。また、ｐ型半導体層３２２は組成が傾斜しているので、中間領域３２２－Ｋのフェルミ準位ＥFKは、表面近傍領域３２２－Ｎと接合面近傍領域３２２－１のフェルミ準位の中間に位置する（ＥFN＞ＥFK＞ＥF1）。さらに、真空準位を基準として、導電体３２１のフェルミ準位ＥFcは、ｐ型半導体層３２２の接合面近傍領域のフェルミ準位ＥF1よりも小さい（ＥF1＞ＥFc）。
　次に、導電体３２１、ｐ型半導体層３３２の接合面近傍領域３２２－１、中間領域３２２－Ｋ及び表面近傍領域３２２－Ｎを互いに接合すると、ｐ型半導体層３２２の接合面近傍領域３２２－１、中間領域３２２－Ｋ及び表面近傍領域３２２－Ｎの接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、図２３に示すようなバンドエッジの曲がりが生じる。このとき、上記に説明したとおり、真空準位を基準として、ＥCN＜ＥCK＜ＥC1、ＥVN＜ＥVK＜ＥV1かつＥFN＞ＥFK＞ＥF1の関係が満たされていることから、ｐ型半導体層３２２内にはショットキー障壁は生じず、ｐ型半導体層３２２内はオーミック接触となる。
　上記のような半導体電極３２０を電解液と接触させると、ｐ型半導体層３２０の表面近傍領域３２２－Ｎと電解液１４０との界面において、表面近傍領域３２２－Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCN及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが下げられる。これにより、ｐ型半導体層３２２の表面付近に空間電荷層が生じる。
　比較の形態として、真空準位を基準として、表面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位が接合面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位よりも大きいｐ型半導体層を想定する。この場合、このｐ型半導体層において、表面近傍領域における伝導帯のバンドエッジの曲がりと、表面近傍領域－接合面近傍領域間の伝導帯のバンドエッジ準位の差とにより、ｐ型半導体層内部における伝導帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。この井戸型ポテンシャルにより、ｐ型半導体層の内部に電子が溜まってしまい、光励起により生成した電子とホールが再結合する確率が高くなってしまう。
　これに対し、本実施の形態の光電気化学セル３００では、ｐ型半導体層３２２の表面近傍領域３２２－Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCNが接合面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さくなるように設定されているので、ｐ型半導体層３２２内部における伝導帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。さらに、本実施の形態では、ｐ型半導体層３２２の組成は厚さ方向に傾斜しているので、伝導帯も厚さ方向にフラットではなく傾斜することになる。そのため、電子はｐ型半導体層３２２の内部に溜まることなく電解液との界面側へ移動し、電荷分離の効率が格段に向上する。
　また、別の比較の形態として、真空準位を基準として、表面近傍領域における価電子帯のバンドエッジ準位が接合面近傍領域における価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きいｐ型半導体層を想定する。この場合、表面近傍領域における価電子帯のバンドエッジの曲がりと、表面近傍領域－接合面近傍領域間の価電子帯のバンドエッジ準位の差とにより、ｐ型半導体層内部における価電子帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。光励起によりｐ型半導体層内部において生成したホールは、この井戸型ポテンシャルにより、電解液との界面方向（表面近傍領域側）とｐ型半導体層の導電体との接合面方向（接合面近傍領域側）とに分かれて移動してしまう。
　これに対し、本実施の形態の光電気化学セル３００においては、ｐ型半導体層３２２の表面近傍領域３２２－Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが接合面近傍領域３２２－１における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きくなるように設定されているので、ｐ型半導体層３２２内部における価電子帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。さらに、本実施の形態では、ｐ型半導体層３２２の組成は厚さ方向に傾斜しているので、価電子帯も厚さ方向にフラットではなく傾斜することになる。そのため、ホールはｐ型半導体層３２２内部に溜まることなく導電体３２１側に移動するので、電荷分離の効率が格段に向上する。
　また、本実施の形態の光電気化学セル３００においては、ｐ型半導体層３２２内部の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が上記のように設定されていることに加えて、真空準位を基準として、ｐ型半導体層３２２の接合面近傍領域３２２－１のフェルミ準位ＥF1が表面近傍領域３２２－Ｎのフェルミ準位ＥFNよりも小さくなるように設定されている。この構成により、ｐ型半導体層３２２内部では、バンドの曲がりが生じ、かつ、ショットキー障壁が生じない。その結果、ｐ型半導体層３２２内部で光励起により生成した電子とホールのうち、電子は伝導帯を電解液との界面方向に移動し、ホールは価電子帯を導電体３２１との接合面方向に移動する。すなわち、電子及びホールがショットキー障壁により妨げられることなく、効率的に電荷分離される。これにより、光励起によりｐ型半導体層３２２内部で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなるので、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。
　また、本実施の形態の光電気化学セル３００においては、真空準位を基準として、導電体３２１のフェルミ準位ＥFcが、ｐ型半導体層３２２の接合面近傍領域３２２－１のフェルミ準位ＥF1よりも小さくなるように設定されている。この構成により、導電体３２１とｐ型半導体層３２２との接合面においても、ショットキー障壁が生じない。そのため、ｐ型半導体層３２２から導電体３２１へのホールの移動がショットキー障壁により妨げられることがないので、光励起によりｐ型半導体層３２２内部で生成した電子とホールとが再結合する確率がさらに低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率をさらに向上させることができる。
　また、電解液１４０のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、本実施の形態では、この電解液１４０と接触した状態のｐ型半導体層３２２において、真空準位を基準として、接合面近傍領域３２２－１のフェルミ準位ＥF1が－５．６７ｅＶ以下であり、かつ、表面近傍領域３２２－Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCNが－４．４４ｅＶ以上である。
　接合面近傍領域３２２－１のフェルミ準位ＥF1が－５．６７ｅＶ以下であることにより、真空準位を基準として、接合面近傍領域１２２－１と接触している導電体１２１のフェルミ準位ＥFcが水の酸化還元電位である－５．６７ｅＶ以下となる。したがって、導電体１２１と電気的に接続されている対極１３０の表面において効率良く水が酸化されるので、酸素を効率良く発生させることができる。
　また、表面近傍領域３２２－Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCNが－４．４４ｅＶ以上であることにより、真空準位を基準として、表面近傍領域３２２－Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCNが水素の酸化還元電位である－５．６７ｅＶ以下となる。したがって、ｐ型半導体層３２２の表面において効率良く水素が還元されるので、水素を効率良く発生させることができる。
　以上のように、ｐＨ値が０で温度が２５℃の電解液１４０と接触した状態のｐ型半導体層３２２において、真空準位を基準として、接合面近傍領域３２２－１のフェルミ準位ＥF1を－５．６７ｅＶ以下とし、かつ、表面近傍領域３２２－Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCNを－４．４４ｅＶ以上とすることによって、効率良く水を分解できる。
　なお、本実施の形態では上記のようなエネルギー準位を満たすｐ型半導体層３２２が示されているが、例えばｐ型半導体層３２２の接合面近傍領域３２２－１のフェルミ準位ＥF1が－５．６７ｅＶを超えていてもよく、ｐ型半導体層３２２の表面近傍領域３２２－Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCNが－４．４４ｅＶ未満でもよい。このような場合でも、水素及び酸素を発生させることが可能である。
　ここで、ｐ型半導体層３２２のフェルミ準位及び価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、フラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度を用いて求めることができる。半導体のフラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度は、測定対象である半導体を電極として用いて測定されたＭｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットから求められる。
　また、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液１４０と接触した状態におけるｐ型半導体層３２２のフェルミ準位は、測定対象である半導体を電極として用い、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と半導体電極とが接触した状態において、Ｍｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを測定することにより求めることができる。
　ｐ型半導体層３２２の伝導帯下端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、バンドギャップと、上記の方法により求めたｐ型半導体層３２２の価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)とを用いて求めることができる。ここで、ｐ型半導体層３２２のバンドギャップは、測定対象である半導体の光吸収スペクトル測定において観察される光吸収端から求められる。
　導電体３２１のフェルミ準位は、実施の形態１と同様の方法で測定できる。
　次に、ｐ型半導体層３２２の材料について説明する。
　本実施の形態において、ｐ型半導体層３２２には、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物、酸窒化物及びリン化物等の中から選択される少なくとも１つを用いることができる。これらの中でも、銅、銀、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫及びアンチモン等の中から選択される少なくとも１つの元素を構成元素として含む化合物が好適に用いられる。ｐ型半導体層３２２は、２以上の元素で構成されており、ｐ型半導体層３２２における少なくとも１の元素の濃度が、ｐ型半導体層３２２の厚さ方向に沿って増加又は減少している。例えばｐ型半導体層３２２が１種の化合物によって形成されている場合では、当該化合物を構成している少なくとも１の元素の濃度が、ｐ型半導体層３２２の厚さ方向に沿って増加又は減少している。なお、ｐ型半導体層３２２を構成する元素には、ｐ型半導体層３２２の表面又は導電体３２１との接合面で濃度が０となる元素が含まれていてもよい。
　特に、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。これは、酸化物、窒化物及び酸窒化物を用いることにより、半導体電極３２０が電解液１４０と接している状態において、半導体電極３２０のｐ型半導体層３２２に光が照射されてもｐ型半導体層３２２が電解液１４０中に溶解することがなく、光電気化学セル３００を安定に動作させることができるからである。また、ｐ型半導体層３２２の構成元素としては、銅、銀、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫及びアンチモンから選択される少なくとも１つの元素が特に好ましい。ｐ型半導体層３２２がこれらの元素を含むことにより、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液１４０と接触した状態において、真空準位を基準として、ｐ型半導体層３２２の接合面近傍領域３２２－１のフェルミ準位ＥF1を－５．６７ｅＶ以下に設定することができる。また、上記の化合物にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属等が添加されたものであってもよい。
　導電体３２１には、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ及びＡｇ等の金属、又は、ＩＴＯ及びＦＴＯ等の導電性材料を用いることができる。これらの中から、ｐ型半導体層３２２との接合がオーミック接触となるものを適宜選択すればよい。
　次に、本実施の形態の光電気化学セル３００の動作について説明する。
　光電気化学セル３００における容器１１０の光入射部１１２から、容器１１０内に配置された半導体電極３２０のｐ型半導体層３２２に太陽光が照射されると、ｐ型半導体層３２２の光が照射された部分（本実施の形態では、ｐ型半導体層３２２の表面近傍領域３２２－Ｎ）において、伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。このとき生じた電子は、ｐ型半導体層３２２の表面近傍領域３２２－Ｎに移動する。これにより、ｐ型半導体層３２２の表面において、上記反応式（２）により水素が発生する。一方、ホールは、ｐ型半導体層３２２の導電体３２１との接合面近傍領域３２２－１から、導電体３２１とｐ型半導体層３２２との接合による価電子帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体３２１まで移動する。導電体３２１に移動したホールは、導線１５０を介して、導電体３２１と電気的に接続された対極１３０側に移動する。これにより、対極１３０の表面で、上記反応式（１）により酸素が発生する。
　このとき、ｐ型半導体層３２２内でショットキー障壁が生じないので、ホールは妨げられることなくｐ型半導体層３２２の導電体３２１との接合面近傍領域３２２－１に移動することができる。したがって、光励起によりｐ型半導体層３２２内で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。
　（実施の形態４）
　本発明の実施の形態４の光電気化学セルの構成について、図２４～図２６を用いて説明する。図２４は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。図２５は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図２６は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図２５及び２６において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
　図２４に示すように、本実施の形態の光電気化学セル４００では、半導体電極４２０の構成が実施の形態１の半導体電極１２０とは異なるものの、それ以外は実施の形態１の光電気化学セル１００と同じである。したがって、本実施の形態では、半導体電極４２０についてのみ説明し、実施の形態１の光電気化学セル１００と同じ構成については同じ符号を用いて、説明を省略する。
　半導体電極４２０は、実施の形態１の場合と同様に、その表面が電解液１４０と接触するように配置されている。半導体電極４２０は、導電体４２１、導電体４２１上に配置された第１のｐ型半導体層４２２、及び第１のｐ型半導体層４２２上に配置された第２のｐ型半導体層４２３を備えている。すなわち、本実施の形態では、半導体電極４２０を構成するｐ型半導体層が、第１のｐ型半導体層４２２及び第２のｐ型半導体層４２３によって形成されている。第２のｐ型半導体層４２３は、容器１１０の光入射部１１２と対向している。
　半導体電極４２０における導電体４２１は、導線１５０により対極１３０と電気的に接続されている。
　次に、半導体電極４２０における導電体４２１、第１のｐ型半導体層４２２及び第２のｐ型半導体層４２３のバンド構造について説明する。
　図２５に示すように、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層４２３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｐ型半導体層４２２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さい。
　また、真空準位を基準として、第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層４２３のフェルミ準位ＥF2よりも小さい。また、真空準位を基準として、導電体４２１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF1よりも小さい。
　ここで、第１のｐ型半導体層４２２及び第２のｐ型半導体層４２３を全体としてｐ型半導体層としてみた場合、第２のｐ型半導体層４２３はｐ型半導体層の表面近傍領域、第１のｐ型半導体層４２２は導電体４２１との接合面近傍領域となる。したがって、本実施の形態では、ｐ型半導体層の表面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、ｐ型半導体層の導電体４２１との接合面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも小さいといえる。さらに、ｐ型半導体層の導電体４２１との接合面近傍領域のフェルミ準位が、ｐ型半導体層の表面近傍領域のフェルミ準位よりも小さく、導電体４２１のフェルミ準位がｐ型半導体層の導電体４２１との接合面近傍領域のフェルミ準位よりも小さいといえる。
　また、電解液１４０のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、本実施の形態では、この電解液１４０と接触した状態の半導体電極４２０において、真空準位を基準として、第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF1が－５．６７ｅＶ以下であり、かつ、第２のｐ型半導体層４２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が－４．４４ｅＶ以上である。半導体電極４２０がこのようなエネルギー準位を満たすことによって、真空準位を基準として、第１のｐ型半導体層４２２と接触している導電体４２１のフェルミ準位ＥFcが水の酸化還元電位である－５．６７ｅＶ以下となる。したがって、導電体４２１と電気的に接続されている対極１３０の表面において効率良く水が酸化されるので、酸素を効率良く発生させることができる。
　また、第２のｐ型半導体層４２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が－４．４４ｅＶ以上であることにより、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層４２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が水素の酸化還元電位である－４．４４ｅＶ以上となる。したがって、第２のｐ型半導体層４２３の表面において効率良く水素イオンが還元されるので、水素を効率良く発生させることができる。
　以上のように、ｐＨ値が０で温度が２５℃の電解液１４０と接触した状態の半導体電極４２０において、真空準位を基準として、第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF1を－５．６７ｅＶ以下とし、かつ、第２のｐ型半導体層４２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2を－４．４４ｅＶ以上とすることによって、効率良く水を分解できる。
　なお、本実施の形態では上記のようなエネルギー準位を満たす半導体電極４２０が示されているが、例えば第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF1が－５．６７ｅＶを超えていてもよく、第２のｐ型半導体層４２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が－４．４４ｅＶ未満であってもよい。このような場合でも、水素及び酸素を発生させることが可能である。
　次に、導電体４２１、第１のｐ型半導体層４２２及び第２のｐ型半導体層４２３を互いに接合させると、図２６に示すように、第１のｐ型半導体層４２２と第２のｐ型半導体層４２３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層４２３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｐ型半導体層４２２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さく、かつ、第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層４２３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、第１のｐ型半導体層４２２と第２のｐ型半導体層４２３との接合面にショットキー障壁が生じない。
　また、第１のｐ型半導体層４２２と導電体４２１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層４２２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体４２１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、導電体４２１と第１のｐ型半導体層４２２との接合はオーミック接触となる。
　上記のような半導体電極４２０を電解液と接触させると、第２のｐ型半導体層４２３と電解液との界面において、第２のｐ型半導体層４２３の表面付近における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が下げられる。これにより、第２のｐ型半導体層４２３の表面付近に空間電荷層が生じる。
　比較の形態として、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位が第１のｐ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位よりも大きい形態を想定する。この場合、第２のｐ型半導体層の表面付近における伝導帯のバンドエッジの曲がりと、第１のｐ型半導体層－第２のｐ型半導体層間の伝導帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２のｐ型半導体層内部における伝導帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。光励起により第２のｐ型半導体層内部において生成した電子は、この井戸型ポテンシャルにより、電解液との界面方向と第１のｐ型半導体層との界面方向とに分かれて移動してしまう。
　これに対し、本実施の形態の光電気化学セル４００では、第２のｐ型半導体層４２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が第１のｐ型半導体層４２２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さくなるように設定されているので、第２のｐ型半導体層４２３内部における伝導帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、第２のｐ型半導体層４２３内部の電子は電解液との界面方向に移動するので、電荷分離の効率が格段に向上する。
　また、別の比較の形態として、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層における価電子帯のバンドエッジ準位が第１のｐ型半導体層４２２における価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きい形態を想定する。この場合、第２のｐ型半導体層の表面付近における価電子帯のバンドエッジの曲がりと、第１のｐ型半導体層－第２のｐ型半導体層間の価電子帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２のｐ型半導体層内部における価電子帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。この井戸型ポテンシャルにより、光励起により第２のｐ型半導体層内部において生成したホールは、第２のｐ型半導体内部に溜まってしまう。
　これに対し、本実施の形態の光電気化学セル４００においては、第２のｐ型半導体層４２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が第１のｐ型半導体層４２２おける価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さくなるように設定されているので、第２のｐ型半導体層４２３内部における価電子帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、ホールは第２のｐ型半導体層４２３内部に溜まることなく第１のｐ型半導体層４２２との界面方向に移動するので、電荷分離の効率が格段に向上する。
　また、本実施の形態の光電気化学セル４００においては、第１のｐ型半導体層４２２及び第２のｐ型半導体層４２３の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が上記のように設定されていることに加えて、真空準位を基準として、第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層４２３のフェルミ準位ＥF2よりも小さくなるように設定されている。この構成により、第１のｐ型半導体層４２２と第２のｐ型半導体層４２３との界面においてバンドの曲がりが生じ、かつ、ショットキー障壁が生じない。その結果、第２のｐ型半導体層４２３内部で光励起により生成した電子とホールのうち、電子は伝導帯を電解液との界面方向に移動し、ホールは第１のｐ型半導体層４２２の価電子帯に移動する。すなわち、電子及びホールがショットキー障壁により妨げられることなく、効率的に電荷分離される。これにより、光励起により第２のｐ型半導体層４２３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなるので、光の照射による水素生成反応の量子効率が向上する。
　また、本実施の形態の光電気化学セル４００においては、真空準位を基準として、導電体４２１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF1よりも小さくなるように設定されている。この構成により、導電体４２１と第１のｐ型半導体層４２２との接合面においてもショットキー障壁が生じない。そのため、第１のｐ型半導体層４２２から導電体４２１へのホールの移動がショットキー障壁により妨げられることがないので、光励起により第２のｐ型半導体層４２３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率がさらに低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率がさらに向上する。
　なお、第１のｐ型半導体層４２２及び第２のｐ型半導体層４２３のフェルミ準位、伝導帯下端のポテンシャル(バンドエッジ準位)及び価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)を求める方法は、実施の形態３で説明したｐ型半導体層３２２の場合と同じである。また、導電体４２１のフェルミ準位の測定方法は、実施の形態１と同じである。
　次に、本実施の形態における第１のｐ型半導体層４２２及び第２のｐ型半導体層４２３の材料について、それぞれ説明する。
　第１のｐ型半導体層４２２及び第２のｐ型半導体層４２３には、銅、銀、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫又はアンチモン等を構成元素として含む酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物、酸窒化物及びリン化物等を用いることができる。
　第１のｐ型半導体層４２２としては、銅の酸化物を用いることが好ましい。このようにすると、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において、真空準位を基準として、第１のｐ型半導体層４２２のフェルミ準位ＥF2を－５．６７ｅＶ以下に設定することができる。第１のｐ型半導体層４２２は、銅の酸化物の単体であっても、銅の酸化物を含む複合化合物であってもよい。また、以上の化合物に、銅以外の金属イオンが添加されたものであってもよい。
　第２のｐ型半導体層４２３のキャリア濃度は、第１のｐ型半導体層４２２のキャリア濃度よりも低いことが好ましい。第２のｐ型半導体層４２３は、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１つであることが好ましい。このようにすると、半導体電極４２０が電解液と接している状態において、半導体電極４２０の第２のｐ型半導体層４２３に光が照射されても、第２のｐ型半導体層４２３が電解液中に溶解することがない。したがって、光電気化学セルを安定に動作させることができる。
　第１のｐ型半導体層４２２として酸化銅を用いる場合、第２のｐ型半導体層４２３として、例えば、硫化銅インジウムを用いることができる。
　導電体４２１は、第１のｐ型半導体層４２２との接合がオーミック接触となる。導電体４２１には、実施の形態３における導電体３２１と同じ材料を用いることができる。
　次に、本実施の形態の光電気化学セル４００の動作について説明する。
　光電気化学セル４００における容器１１０の光入射部１１２から、容器１１０内に配置された半導体電極４２０の第２のｐ型半導体層４２３に太陽光が照射されると、第２のｐ型半導体層４２３において伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。このとき生じたホールは、第２のｐ型半導体層４２３と第１のｐ型半導体層４２２との界面、並びに第１のｐ型半導体層４２２と導電体４２１との界面における価電子帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体４２１まで移動する。導電体４２１に移動したホールは、導線１５０を介して、半導体電極４２０と電気的に接続された対極１３０側に移動する。これにより、対極１３０の表面で、上記反応式（１）により水が分解されて酸素が発生する。一方、電子は、第２のｐ型半導体層４２３の表面側（電解液１４０との界面側）に移動する。これにより、第２のｐ型半導体層４２３の表面において、上記反応式（２）により水素が発生する。
　このとき、第１のｐ型半導体層４２２と第２のｐ型半導体層４２３との接合面にはショットキー障壁が生じないので、ホールは妨げられることなく第２のｐ型半導体層４２３から第１のｐ型半導体層４２２に移動することができる。
　また、導電体４２１と第１のｐ型半導体層４２２との接合面にもショットキー障壁が生じないので、ホールは妨げられることなく第１のｐ型半導体層４２２から導電体４２１まで移動することができる。したがって、光励起により第２のｐ型半導体層４２３内で生成した電子とホールが再結合する確率が低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率をさらに向上させることができる。
　以下に、第１のｐ型半導体層、第２のｐ型半導体層及び導電体のエネルギー準位の関係が半導体電極４２０とは異なる、比較形態４－１～４－７の光電気化学セルを示して、その作用効果の違いを説明する。なお、以下に示す比較形態４－１～４－７では、第１のｐ型半導体層、第２のｐ型半導体層及び導電体のエネルギー準位の関係が本実施の形態の光電気化学セル４００とは異なるが、それ以外の構成は光電気化学セル４００と同じであるため、説明を省略する。
　＜比較形態４－１＞
　比較形態４－１に係る光電気化学セルについて、図２７及び２８を用いて説明する。図２７は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図２８は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図２７及び２８において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
　本比較形態の半導体電極は、導電体１８１、第１のｐ型半導体層１８２及び第２のｐ型半導体層１８３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図２７に示すように、真空準位を基準として、第１のｐ型半導体層１８２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層１８３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいという点が、実施の形態４における半導体電極４２０とは異なる。
　次に、導電体１８１、第１のｐ型半導体層１８２及び第２のｐ型半導体層１８３を互いに接合させると、図２８に示すように、第１のｐ型半導体層１８２と第２のｐ型半導体層１８３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層１８３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｐ型半導体層１８２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さいが、第１のｐ型半導体層１８２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層１８３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、実施の形態４における半導体電極４２０と異なり、第１のｐ型半導体層１８２と第２のｐ型半導体層１８３との接合面にショットキー障壁が生じる。
　また、第１のｐ型半導体層１８２と導電体１８１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層１８２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体１８１のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層１８２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、実施の形態４における半導体電極４２０と同様に、導電体１８１と第１のｐ型半導体層１８２との接合はオーミック接触となる。
　本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態４における半導体電極４２０と異なり、第１のｐ型半導体層１８２と第２のｐ型半導体層１８３との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第２のｐ型半導体層１８３から第１のｐ型半導体層１８２へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態に係る光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層１８３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態４の光電気化学セル４００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
　＜比較形態４－２＞
　比較形態４－２に係る光電気化学セルについて、図２９及び３０を用いて説明する。図２９は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図３０は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図２９及び３０において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
　本比較形態の半導体電極は、導電体２８１、第１のｐ型半導体層２８２及び第２のｐ型半導体層２８３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図２９に示すように、真空準位を基準として、第１のｐ型半導体層２８２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層２８３のフェルミ準位ＥF2よりも大きく、かつ、導電体２８１のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層２８２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいという点で、実施の形態４における半導体電極４２０と異なる。
　次に、導電体２８１、第１のｐ型半導体層２８２及び第２のｐ型半導体層２８３を互いに接合させると、図３０に示すように、第１のｐ型半導体層２８２と第２のｐ型半導体層２８３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層２８３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｐ型半導体層２８２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さいが、第１のｐ型半導体層２８２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層２８３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、実施の形態４における半導体電極４２０と異なり、第１のｐ型半導体層２８２と第２のｐ型半導体層２８３との接合面にショットキー障壁が生じる。
　また、第１のｐ型半導体層２８２と導電体２８１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層２８２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体２８１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層２８２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、導電体２８１と第１のｐ型半導体層２８２との接合はショットキー接触となる。
　本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態４における半導体電極４２０と異なり、第１のｐ型半導体層２８２と第２のｐ型半導体層２８３との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第２のｐ型半導体層２８３から第１のｐ型半導体層２８２へのホールの移動が妨げられてしまう。さらに、本比較形態の場合、導電体２８１と第１のｐ型半導体層２８２との接合面にもショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｐ型半導体層２８２から導電体２８１へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層２８３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態４の光電気化学セル４００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
　＜比較形態４－３＞
　比較形態４－３に係る光電気化学セルについて、図３１及び３２を用いて説明する。図３１は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図３２は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図３１及び３２において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
　本比較形態の半導体電極は、導電体３８１、第１のｐ型半導体層３８２及び第２のｐ型半導体層３８３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図３１に示すように、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層３８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層３８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きいという点で、実施の形態４における半導体電極４２０と異なる。
　次に、導電体３８１、第１のｐ型半導体層３８２及び第２のｐ型半導体層３８３を互いに接合させると、図３２に示すように、第１のｐ型半導体層３８２と第２のｐ型半導体層３８３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層３８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層３８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、第１のｐ型半導体層３８２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層３８３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、価電子帯のバンドエッジは、第２のｐ型半導体層３８３側から第１のｐ型半導体層３８２との接合面に向かって大きくなるが、接合面から第１のｐ型半導体層３８２側に向かって小さくなってしまう。
　また、第１のｐ型半導体層３８２と導電体３８１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層３８２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体３８１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層３８２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、実施の形態４における半導体電極４２０と同様に、導電体３８１と第１のｐ型半導体層３８２との接合はオーミック接触となる。
　本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態４における半導体電極４２０と異なり、価電子帯のバンドエッジが、第１のｐ型半導体層３８２と第２のｐ型半導体層３８３の接合面から第１のｐ型半導体層３８２側に向かって小さくなるので、第２のｐ型半導体層３８３から第１のｐ型半導体層３８２へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層３８３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態４の光電気化学セル４００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
　＜比較形態４－４＞
　比較形態４－４に係る光電気化学セルについて、図３３及び３４を用いて説明する。図３３は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図３４は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図３３及び３４において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
　本比較形態の半導体電極は、導電体４８１、第１のｐ型半導体層４８２及び第２のｐ型半導体層４８３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図３３に示すように、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層４８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層４８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、かつ、導電体４８１のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層４８２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいという点で、実施の形態４における半導体電極４２０と異なる。
　次に、導電体４８１、第１のｐ型半導体層４８２及び第２のｐ型半導体層４８３を互いに接合させると、図３４に示すように、第１のｐ型半導体層４８２と第２のｐ型半導体層４８３の接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層４８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層４８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、第１のｐ型半導体層４８２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層４８３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、価電子帯のバンドエッジは、第２のｐ型半導体層４８３側から第１のｐ型半導体層４８２との接合面に向かって大きくなるが、接合面から第１のｐ型半導体層４８２側に向かって小さくなってしまう。
　また、第１のｐ型半導体層４８２と導電体４８１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層４８２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体４８１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層４８２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、導電体４８１と第１のｐ型半導体層４８２との接合はショットキー接触となる。
　本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態４における半導体電極４２０と異なり、価電子帯のバンドエッジが、第１のｐ型半導体層４８２と第２のｐ型半導体層４８３の接合面から第１のｐ型半導体層４８２側に向かって小さくなるので、第２のｐ型半導体層４８３から第１のｐ型半導体層４８２へのホールの移動が妨げられてしまう。さらに、本比較形態の場合、導電体４８１と第１のｐ型半導体層４８２との接合面にはショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｐ型半導体層４８２から導電体４８１へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態４の光電気化学セル４００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
　＜比較形態４－５＞
　比較形態４－５に係る光電気化学セルについて、図３５及び３６を用いて説明する。図３５は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図３６は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図３５及び３６において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
　本比較形態の半導体電極は、導電体５８１、第１のｐ型半導体層５８２及び第２のｐ型半導体層５８３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図３５に示すように、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層５８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層５８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、かつ、第１のｐ型半導体層５８２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層５８３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいという点で、実施の形態４における半導体電極４２０と異なる。
　次に、導電体５８１、第１のｐ型半導体層５８２及び第２のｐ型半導体層５８３を互いに接合させると、図３６に示すように、第１のｐ型半導体層５８２と第２のｐ型半導体層５８３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層５８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層５８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、第１のｐ型半導体層５８２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層５８３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、実施の形態４における半導体電極４２０と同様に、価電子帯のバンドエッジにおいて、第１のｐ型半導体層５８２と第２のｐ型半導体層５８３との接合面にショットキー障壁が生じない。しかし、図３６に示すように、第１のｐ型半導体層５８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1が、第２のｐ型半導体層５８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2よりも小さくなる。
　また、第１のｐ型半導体層５８２と導電体５８１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層５８２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体５８１のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層５８２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、実施の形態４における半導体電極４２０と同様に、導電体５８１と第１のｐ型半導体層５８２の接合はオーミック接触となる。
　本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態４における半導体電極４２０と異なり、第１のｐ型半導体層５８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1が、第２のｐ型半導体層５８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2よりも小さくなるので、第２のｐ型半導体層５８３から第１のｐ型半導体層５８２へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態に係る光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層５８３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態４に係る光電気化学セル４００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
　＜比較形態４－６＞
　比較形態４－６に係る光電気化学セルについて、図３７及び３８を用いて説明する。図３７は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図３８は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図３７及び３８において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
　本比較形態の半導体電極は、導電体６８１、第１のｐ型半導体層６８２及び第２のｐ型半導体層６８３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図３７に示すように、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層６８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層６８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、第１のｐ型半導体層６８２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層６８３のフェルミ準位ＥF2よりも大きく、かつ、導電体６８１のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層６８２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいという点で、実施の形態４における半導体電極４２０と異なる。
　次に、導電体６８１、第１のｐ型半導体層６８２及び第２のｐ型半導体層６８３を互いに接合させると、図３８に示すように、第１のｐ型半導体層６８２と第２のｐ型半導体層６８３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層６８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、第１のｐ型半導体層６８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、第１のｐ型半導体層６８２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｐ型半導体層６８３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、実施の形態４における半導体電極４２０と同様に、価電子帯のバンドエッジにおいて、第１のｐ型半導体層６８２と第２のｐ型半導体層６８３との接合面にショットキー障壁が生じない。しかし、図３８に示すように、第１のｐ型半導体層６８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1が、第２のｐ型半導体層６８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2よりも小さくなる。
　また、第１のｐ型半導体層６８２と導電体６８１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動する。これにより、第１のｐ型半導体層６８２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体６８１のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層６８２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、導電体６８１と第１のｐ型半導体層６８２との接合はショットキー接触となる。
　本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態４における半導体電極４２０と異なり、第１のｐ型半導体層６８２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1が、第２のｐ型半導体層６８３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2よりも小さくなるので、第２のｐ型半導体層６８３から第１のｐ型半導体層６８２へのホールの移動が妨げられてしまう。さらに、本比較形態の場合、導電体６８１と第１のｐ型半導体層６８２との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｐ型半導体層６８２から導電体６８１へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態に係る光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層６８３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態４に係る光電気化学セル４００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
　＜比較形態４－７＞
　比較形態４－７に係る光電気化学セルについて、図３９及び４０を用いて説明する。図３９は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図４０は、本比較形態における導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図３９及び４０において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
　本比較形態の半導体電極は、導電体７８１、第１のｐ型半導体層７８２及び第２のｐ型半導体層７８３によって構成されている。本比較形態の半導体電極は、図３９に示すように、真空準位を基準として、導電体２８１のフェルミ準位ＥFcが第１のｐ型半導体層７８２のフェルミ準位ＥF1よりも大きい点が、実施の形態４における半導体電極４２０と異なる。
　次に、導電体７８１、第１のｐ型半導体層７８２及び第２のｐ型半導体層７８３を互いに接合させると、図４０に示すように、第１のｐ型半導体層７８２と第２のｐ型半導体層７８３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２のｐ型半導体層７８３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｐ型半導体層７８２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さく、かつ、第１のｐ型半導体層７８２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層７８３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、第１のｐ型半導体層７８２と第２のｐ型半導体層７８３の接合面にショットキー障壁が生じない。
　また、第１のｐ型半導体層７８２と導電体７８１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層７８２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、導電体７８１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層７８２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、導電体７８１と第１のｐ型半導体層７８２の接合はショットキー接触となる。
　本比較形態の半導体電極の場合、実施の形態４における半導体電極４２０と異なり、導電体７８１と第１のｐ型半導体層７８２との接合面にショットキー障壁が生じる。このショットキー障壁により、第１のｐ型半導体層７８２から導電体７８１へのホールの移動が妨げられてしまう。したがって、本比較形態の光電気化学セルにおいては、光励起により第２のｐ型半導体層７８３内で生成した電子とホールが再結合する確率が実施の形態４の光電気化学セル４００よりも高くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率が低下してしまう。
　（実施の形態５）
　本発明の実施の形態５の光電気化学セルの構成について、図４１を用いて説明する。図４１は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。
　本実施の形態の光電気化学セル５００において、半導体電極５２０は、導電体５２１、導電体５２１上に配置された第１のｎ型半導体層５２２及び第１のｎ型半導体層５２２上に配置された第２のｎ型半導体層５２３を備えている。さらに、半導体電極５２０には、導電体５２１における第１のｎ型半導体層５２２が配置されている面と反対側の面に、絶縁層５２４が配置されている。導電体５２１、第１のｎ型半導体層５２２及び第２のｎ型半導体層５２３の構成は、それぞれ、実施の形態２における導電体２２１、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３と同じである。絶縁層５２４は、例えば樹脂やガラスによって形成されている。このような絶縁層５２４によれば、導電体５２１が電解液１４０に溶解することを防ぐことができる。なお、本実施の形態では、実施の形態２で示したような２層のｎ型半導体層を備えた半導体電極に、上記のような絶縁層をさらに設けた構成を適用したが、このような絶縁層は、実施の形態１、３及び４に示したような半導体電極にもそれぞれ適用可能である。
　（実施の形態６）
　本発明の実施の形態６の光電気化学セルの構成について、図４２を用いて説明する。図４２は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。
　本実施の形態の光電気化学セル６００では、半導体電極６２０が、導電体６２１、導電体６２１上に配置された第１のｎ型半導体層６２２及び第１のｎ型半導体層６２２上に配置された第２のｎ型半導体層６２３を備えている。一方、対極６３０は、導電体６２１上（導電体６２１における第１のｎ型半導体層６２２が配置されている面と反対側の面上）に配置されている。なお、導電体６２１、第１のｎ型半導体層６２２及び第２のｎ型半導体層６２３の構成は、それぞれ、実施の形態２における導電体２２１、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３と同じである。
　本実施の形態のように、対極６３０を導電体６２１上に配置する構成によれば、半導体電極６２０と対極６３０とを電気的に接続するための導線が不要となる。これにより、導線に起因する抵抗損がなくなるので、光の照射による水素生成反応の量子効率をさらに向上させることができる。また、このような構成によれば、簡易な工程により半導体電極６２０と対極６３０とを電気的に接続することができる。なお、本実施の形態では、対極６３０が導電体６２１の第１のｎ型半導体層６２２が配置されている面と反対側の面上に配置されている構成を示したが、第１のｎ型半導体層６２２の配置されている面と同じ面上に配置することも可能である。なお、本実施の形態では、実施の形態２で示したような２層のｎ型半導体層を備えた光電気化学セルに、対極を導電体上に配置する上記構成を適用したが、このような構成は、実施の形態１、３及び４に示したような光電気化学セルにもそれぞれ適用可能である。
　（実施の形態７）
　本発明の実施の形態７の光電気化学セルの構成について、図４３を用いて説明する。図４３は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。
　図４３に示すように、本実施の形態の光電気化学セル９００は、筐体（容器）９０４と、セパレータ９０６と、半導体電極９２０と、対極９０９とを備えている。筐体９０４の内部は、セパレータ９０６によって第１室９１２及び第２室９１４の２室に分離されている。第１室９１２及び第２室９１４には、水を含む電解液９０１がそれぞれ収容されている。
　第１室９１２内には、電解液９０１と接触する位置に半導体電極９２０が配置されている。半導体電極９２０は、導電体９２１と、導電体９２１上に配置されたｎ型半導体層９２２とを備えている。また、第１室９１２は、第１室９１２内で発生した酸素を排気するための第１の排気口９１６と、第１室９１２内に水を供給するための給水口９１７とを備えている。筐体９０４のうち、第１室９１２内に配置された半導体電極９２０のｎ型半導体層９２２と対向する部分（以下、光入射部９０５と略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。
　一方、第２室９１４内には、電解液９０１と接触する位置に対極９０９が配置されている。また、第２室９１４は、第２室９１４内で発生した水素を排気するための第２の排気口９１８を備えている。
　半導体電極９２０における導電体９２１と対極９０９とは、導線９５０により電気的に接続されている。
　本実施の形態における半導体電極９２０のｎ型半導体層９２２及び導電体９２１は、実施の形態１における半導体電極１２０のｎ型半導体層１２２及び導電体１２１と、それぞれ同じ構成を有する。すなわち、ｎ型半導体層９２２は、実施の形態１におけるｎ型半導体層１２２と同様に、厚さ方向に組成が傾斜している。さらに、ｎ型半導体層９２２及び導電体９２１のバンド構造も、ｎ型半導体層１２２及び導電体１２１と同じである。したがって、半導体電極９２０は、実施の形態１の半導体電極１２０と同様の作用効果を奏する。また、対極９０９及び電解液９０１は、それぞれ、実施の形態１における対極１３０及び電極１４０と同じである。
　セパレータ９０６は、電解液９０１を透過させ、第１室９１２及び第２室９１４内で発生した各ガスを遮断する機能を有する材料で形成されている。セパレータ９０６の材料としては、例えば高分子固体電解質等の固体電解質が挙げられる。高分子固体電解質としては、例えばナフィオン（登録商標）等のイオン交換膜が挙げられる。このようなセパレータを用いて容器の内部空間を２つの領域に分けて、一方の領域で電解液と半導体電極の表面（半導体層）とを接触させ、他方の領域で電解液と対極の表面とを接触させるような構成とすることにより、容器の内部で発生した酸素と水素とを容易に分離することができる。
　なお、本実施の形態では、実施の形態１における半導体電極１２０と同じ構成を有する半導体電極９２０を用いた光電気化学セル９００を説明したが、半導体電極９２０の代わりに、図４４に示した光電気化学セル１０００のような、導電体１０２１上に第１のｎ型半導体層１０２２及び第２のｎ型半導体層１０２３が配置された半導体電極１０２０を用いてもよい。なお、導電体１０２１、第１のｎ型半導体層１０２２及び第２のｎ型半導体層１０２３は、実施の形態２における導電体２２１、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３と、それぞれ同じ構成を有する。また、半導体電極９２０の代わりに、実施の形態３における半導体電極３２０や実施の形態４における半導体電極４２０を用いることも可能である。
　（実施の形態８）
　本発明の実施の形態８のエネルギーシステムの構成について、図４５を参照しながら説明する。図４５は、本実施の形態のエネルギーシステムの構成を示す概略図である。
　図４５に示すように、本実施の形態のエネルギーシステム８００は、光電気化学セル９００と、水素貯蔵器８３０と、燃料電池８４０と、蓄電池８５０とを備えている。
　光電気化学セル９００は、実施の形態７で説明した光電気化学セルであり、その具体的構成は図４３に示すとおりである。そのため、ここでは詳細な説明を省略する。
　水素貯蔵器８３０は、第１の配管８３２によって、光電気化学セル９００の第２室９１４（図４３参照）と接続されている。水素貯蔵器８３０としては、例えば、光電気化学セル９００において生成された水素を圧縮するコンプレッサーと、コンプレッサーにより圧縮された水素を貯蔵する高圧水素ボンベと、から構成することができる。
　燃料電池８４０は、発電部８４２と、発電部８４２を制御するための燃料電池制御部８４４とを備えている。燃料電池８４０は、第２の配管８４６によって、水素貯蔵器８３０と接続されている。第２の配管８４６には、遮断弁８４８が設けられている。燃料電池８４０としては、例えば、高分子固体電解質型燃料電池を用いることができる。
　蓄電池８５０の正極及び負極は、燃料電池８４０における発電部８４２の正極及び負極と、第１の配線８５２及び第２の配線８５４によって、それぞれ電気的に接続されている。蓄電池８５０には、蓄電池８５０の残存容量を計測するための容量計測部８５６が設けられている。蓄電池８５０としては、例えば、リチウムイオン電池を用いることができる。
　次に、本実施の形態のエネルギーシステム８００の動作について、図４３及び図４５を参照しながら説明する。
　光電気化学セル９００の光入射部９０５を通して、第１室９１２内に配置された半導体電極９２０のｎ型半導体層９２２の表面に太陽光が照射されると、ｎ型半導体層９２２内に電子とホールとが生じる。このとき生じたホールは、ｎ型半導体層９２２の表面近傍領域に移動する。これにより、ｎ型半導体層９２２の表面において、上記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。
　一方、電子は、ｎ型半導体層９２２の導電体９２１との接合面近傍領域から、導電体９２１とｎ型半導体層９２２との接合による伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体９２１まで移動する。導電体９２１に移動した電子は、導線９５０を介して導電体９２１と電気的に接続された対極９０９側に移動する。これにより、対極９０９の表面において、上記反応式（２）により水素が発生する。
　このとき、実施の形態１における半導体電極１２０と同様に、ｎ型半導体層９２２の表面近傍領域からｎ型半導体層９２２の導電体９２１との接合面近傍領域までショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなくｎ型半導体層９２２の表面近傍領域から導電体との接合面近傍領域まで移動することができる。
　また、実施の形態１における半導体電極１２０と同様に、ｎ型半導体層９２２と導電体９２１との接合面にもショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなく組成の傾斜したｎ型半導体９２２から導電体９２１まで移動することができる。したがって、光励起によりｎ型半導体層９２２内で生成した電子とホールが再結合する確率が低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。
　第１室９１２内で発生した酸素は、第１の排気口９１６から光電気化学セル９００外に排気される。一方、第２室９１４内で発生した水素は、第２の排気口９１８及び第１の配管８３２を介して水素貯蔵器８３０内に供給される。
　燃料電池８４０において発電するときには、燃料電池制御部８４４からの信号により遮断弁８４８が開かれ、水素貯蔵器８３０内に貯蔵された水素が、第２の配管８４６によって燃料電池８４０の発電部８４２に供給される。
　燃料電池８４０の発電部８４２において発電された電気は、第１の配線８５２及び第２の配線８５４を介して蓄電池８５０内に蓄えられる。蓄電池８５０内に蓄えられた電気は、第３の配線８６０及び第４の配線８６２によって、家庭、企業等に供給される。
　本実施の形態における光電気化学セル９００によれば、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。したがって、このような光電気化学セル９００を備えている本実施の形態のエネルギーシステム８００によれば、効率良く電力を供給することができる。
　以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
　（実施例１）
　実施例１として、図１に示した光電気化学セル１００と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、実施例１の光電気化学セルについて、図１を参照しながら説明する。
　実施例１の光電気化学セル１００は、上部に開口部を有する角型のガラス容器（容器１１０）、半導体電極１２０及び対極１３０を備えていた。ガラス容器１１０内には、電解液１４０として、１ｍｏｌ／ＬのＨ2ＳＯ4水溶液が収容されていた。
　半導体電極１２０は、以下の手順により作製した。
　導電体１２１として、１ｃｍ角のガラス基板上に、スパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。次に、導電体１２１上に、ｎ型半導体層１２２として、酸素の組成が傾斜した酸化チタン（アナタース結晶）を形成した。酸素の組成が傾斜した酸化チタンは、チタンをターゲットとして、反応性スパッタ法により、チャンバー内の酸素分圧とアルゴン分圧を、成膜開始時ではそれぞれ０．２０Ｐａと０．８０Ｐａとし、成膜終了時（厚さ５００ｎｍの膜形成後）にはそれぞれ０．１０Ｐａと０．９Ｐａとなるようにリニアに変化させることによって、作製した。なお半導体電極１２０は、ｎ型半導体層１２２の表面がガラス容器１１０の光入射面１１２と対向するように配置した。
　対極１３０としては、白金板を用いた。半導体電極１２０の導電体１２１と対極１３０とを、導線１５０により電気的に接続した。
　このように作製された実施例１の光電気化学セル１００について、疑似太陽光照射実験を行った。疑似太陽光照射実験は、擬似太陽光としてセリック社製ソーラーシミュレータを用い、光電気化学セル１００の半導体電極１２０におけるｎ型半導体層１２２表面に対して、光入射部１１２を介して強度１ｋＷ／ｍ2の光を照射した。対極１３０の表面において発生したガスを３０分間捕集し、ガスクロマトグラフィにより、捕集したガスの成分分析及び生成量の測定を行った。さらに、電流計１６０により半導体電極１２０－対極１３０間に流れる光電流密度を測定した。対極１３０におけるガスの生成量を用いて、みかけの量子効率を求めた。
　実施例１の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は１．４×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極－対極間に流れる光電流密度は１．１ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。みかけの量子効率を以下の計算式を用いて算出したところ、約４６％であった。
　みかけの量子効率＝｛（観測された光電流密度［ｍＡ／ｃｍ2］）／（ｎ型半導体層の表面近傍領域に用いた半導体材料のバンドギャップで吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度［ｍＡ／ｃｍ2］）｝×１００
　なお、実施例１では、観測された光電流密度は１．１ｍＡ／ｃｍ2であり、ｎ型半導体層の表面近傍領域に用いた半導体材料（ＴｉＯx）のバンドギャップ（２．９ｅＶ）で吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度は２．４ｍＡ／ｃｍ2であった。
　（実施例２）
　実施例２として、半導体電極の構成のみが実施例１と異なる光電気化学セルを作製した。なお、実施例２の光電気化学セルの構成は、図４に示した光電気化学セル２００と同じであった。以下、実施例２の光電気化学セルについて、図４を参照しながら説明する。
　実施例２の半導体電極２２０は、以下のように作製された。
　まず、導電体２２１として、１ｃｍ角のガラス基板上に、スパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。次に、導電体２２１上に、第１のｎ型半導体層２２２として、反応性スパッタ法により、チャンバーの酸素分圧とアルゴン分圧を成膜終了時まで常に０．２０Ｐａと０．８０Ｐａなるようにして、厚さ２５０ｎｍの酸化チタン（アナタース結晶）を形成した。次に、この第１のｎ型半導体層２２２に、第２のｎ型半導体層２２３として、反応性スパッタ法により、チャンバーの酸素分圧とアルゴン分圧を成膜終了時まで常に０．１Ｐａと０．９Ｐａなるようにして、厚さ５００ｎｍの酸素欠損酸化チタン（アナタース結晶）を形成した。
　このように作製された実施例２の光電気化学セル２００について、実施例１と同様の方法で疑似太陽光照射実験を行った。実施例２の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は１．２×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極－対極間に流れる光電流密度は０．９６ｍＡ／ｃｍ2であった。みかけの量子効率を実施例１と同様に算出したところ、約４０％であった。結果は表１に示すとおりである。
　（比較例１）
　比較例１として、半導体電極の構成のみが実施例１と異なる光電気化学セルを作製した。比較例１の半導体電極は、導電体１９１上にｎ型半導体層１９２が配置されたものであり、導電体１９１及びｎ型半導体層１９２のバンド構造は、図４６（接合前）及び図４７（接合後）に示すとおりであった。比較例１の半導体電極は、以下のように作製された。
　まず、導電体１９１として、１ｃｍ角のガラス基板上に、スパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。次に、導電体１９１上に、ｎ型半導体層１９２として、チタンをターゲットとして、反応性スパッタ法により、チャンバーの酸素分圧とアルゴン分圧とが成膜終了時まで常に０．２０Ｐａと０．８０Ｐａなるようにして、厚さ５００ｎｍの酸化チタン（アナタース結晶）を形成した。
　このように作製された比較例１の光電気化学セルについて、実施例１と同様の方法で疑似太陽光照射実験を行った。比較例１の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は３．８×１０-8Ｌ／ｓであった。また、半導体電極－対極間に流れる光電流密度は０．３０ｍＡ／ｃｍ2であった。みかけの量子効率を実施例１で示した計算式を用いて算出したところ、約２５％であった。なお、比較例１では、表面近傍領域に用いた半導体材料（ＴｉＯ2）のバンドギャップ（３．２ｅＶ）で吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度は１．２ｍＡ／ｃｍ2であった。結果は表１に示すとおりである。
　（比較例２）
　比較例２として、半導体電極の構成のみが実施例１と異なる光電気化学セルを作製した。比較例２の半導体電極は、導電体２９１上にｎ型半導体層２９２が配置されたものであり、導電体２９１及びｎ型半導体層２９２のバンド構造は、図４８（接合前）及び図４９（接合後）に示すとおりであった。比較例２の半導体電極は、以下のように作製された。
　まず、導電体２９１として、１ｃｍ角のガラス基板上に、スパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。次に、導電体２９１上に、ｎ型半導体層２９２として、チタンをターゲットとして、反応性スパッタ法により、チャンバーの酸素分圧とアルゴン分圧とが成膜終了時まで常に０．１Ｐａと０．９Ｐａなるようにして、厚さ５００ｎｍの酸素欠損酸化チタン（アナタース結晶）を形成した。
　このように作製された比較例２の光電気化学セルについて、実施例１と同様の方法で疑似太陽光照射実験を行った。比較例２の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は８．２×１０-8Ｌ／ｓであった。また、半導体電極－対極間に流れる光電流密度は０．６５ｍＡ／ｃｍ2であった。みかけの量子効率を実施例１と同様に算出したところ、約２７％であった。結果は表１に示すとおりである。
　（比較例３）
　比較例３として、半導体電極の構成のみが実施例１と異なる光電気化学セルを作製した。比較例３の半導体電極は、導電体３９１上にｎ型半導体層３９２が配置されたものであり、導電体３９１及びｎ型半導体層３９２のバンド構造は、図５０（接合前）及び図５１（接合後）に示すとおりであった。比較例３の半導体電極は、以下のように作製された。
　まず、導電体３９１として、１ｃｍ角のガラス基板上に、スパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。次に、導電体３９１上に、ｎ型半導体層３９２として、酸素の組成が傾斜した酸化チタン（アナタース結晶）を形成した。酸素の組成が傾斜した酸化チタンは、チタンをターゲットとして、反応性スパッタ法により、チャンバーの酸素分圧とアルゴン分圧を、成膜開始時はそれぞれ０．０１Ｐａと０．９９Ｐａとし、成膜終了時にはそれぞれ０．２０Ｐａと０．８０Ｐａとなるようにリニアに変化させることによって形成した。
　このように作製された比較例３の光電気化学セルについて、実施例１と同様の方法で疑似太陽光照射実験を行った。比較例３の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は１．８×１０-8Ｌ／ｓであった。また、半導体電極－対極間に流れる光電流密度は０．１４ｍＡ／ｃｍ2であった。みかけの量子効率を比較例１と同様に算出したところ、約１２％であった。結果は表１に示すとおりである。
　実施例１，２及び比較例１～３の各光電気化学セルにおける半導体電極の、ｎ型半導体層の接合面近傍領域及び表面近傍領域のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表１に併せて示す。なお、ここに示すフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位は、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において真空準位を基準とする値である。これらの値は、単体（導電体、組成が傾斜していないｎ型半導体層）については、文献から引用したものである。組成傾斜体（実施例１及び比較例３のｎ型半導体層）については、表面近傍領域の組成の単体と、導電体との接合面近傍領域の組成の単体とを、それぞれ文献から引用したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からわかるように、実施例１及び実施例２の各光電気化学セルにおける半導体電極は、ｎ型半導体層の表面近傍領域の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、ｎ型半導体層の導電体との接合面近傍領域の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きかった。さらに、実施例１及び実施例２各半導体電極では、導電体、ｎ型半導体層の導電体との接合面近傍領域及びｎ型半導体層の表面近傍領域のフェルミ準位が、ｎ型半導体層の表面近傍領域、ｎ型半導体層の導電体との接合面近傍領域、導電体の順に大きくなっていた。さらに、実施例１及び実施例２各半導体電極では、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において、真空準位を基準として、ｎ型半導体層の導電体との接合面近傍領域のフェルミ準位が－４．４４ｅＶ以上であり、かつ、ｎ型半導体層の表面近傍領域の価電子帯のバンドエッジ準位が－５．６７ｅＶ以下であった。
　以上のように、実施例１の導電体及びｎ型半導体層は、実施の形態１における導電体１２１及びｎ型半導体層１２２と同様のバンド構造（図２及び図３参照）を有していた。
　実施例２の半導体電極は、接合された２種類のｎ型半導体層を備えたものであり、その導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層は、実施の形態２における導電体２２１、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２２と同様のバンド構造（図５及び図６参照）を有していた。なお、表１においては、接合面近傍領域が第１のｎ型半導体層に相当し、表面近傍領域が第２のｎ型半導体層に相当する。
　比較例１の導電体１９１及びｎ型半導体層１９２のバンド構造は、図４６及び図４７に示すとおりであった。
　比較例２の導電体２９１及びｎ型半導体層２９２のバンド構造は、図４８及び図４９に示すとおりであった。
　比較例３の半導体電極は、組成が傾斜したｎ型半導体層３９２を備えたものであり、図５０及び５１に示すように、ｎ型半導体層３９２の接合面近傍領域３９２－１における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1が、それぞれ、ｎ型半導体層３９２の表面近傍領域３９２－Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCN及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNよりも大きかった。さらに、ｎ型半導体層３９２の表面近傍領域３９２－Ｎのフェルミ準位ＥFNが接合面近傍領域３９２－１のフェルミ準位ＥF1よりも小さく、導電体３９１のフェルミ準位ＥFcがｎ型半導体層３９２の接合面近傍領域３９２－１のフェルミ準位ＥF1よりも大きかった。さらに、比較例３の半導体電極では、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において、真空準位を基準として、ｎ型半導体層３９２の接合面近傍領域３９２－１のフェルミ準位ＥF1が－４．４４ｅＶであり、かつ、ｎ型半導体層３９２の表面近傍領域３９２－Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが－５．６７ｅＶ以下であった。
　実施例１，２及び比較例１～３に係る各光電気化学セルについて測定されたみかけの量子効率は、上記の表１に示すとおりである。この結果から、本発明の光電気化学セルである実施例１，２の量子効率が、比較例１～３と比較して高いことがわかる。また、組成が傾斜しているｎ型半導体層を用いた実施例１の光電気化学セルは、２種のｎ型半導体層を半導体層として用いた実施例２の光電気化学セルよりも、量子効率がより高かった。
　（実施例３）
　実施例３として、半導体電極の構成のみが実施例１と異なる光電気化学セルを作製した。なお、実施例３の光電気化学セルの構成は、図１に示した光電気化学セル１００と同じであった。以下、実施例１の光電気化学セルについて、図１を参照しながら説明する。
　実施例３の半導体電極１２０は、以下のように作製された。
　導電体１２１として、１ｃｍ角のタンタル板（厚み０．１ｍｍ）を用いた。この導電体１２１上に、５００℃で加熱酸化により厚さ２μｍの酸化タンタル膜を形成した。その後、８５０℃のアンモニア気流中で１時間窒化処理を行い、半導体電極１２０を作製した。なお、半導体電極１２０は、ｎ型半導体層１２２の表面近傍領域１２２－Ｎが、ガラス容器１１０の光入射面１１２と対向するように配置されていた。
　このように作製された実施例３の光電気化学セル１００について、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。実施例３の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は８．３×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極－対極間に流れる光電流密度は６．５ｍＡ／ｃｍ2であった。みかけの量子効率を実施例１で示した計算式を用いて算出したところ、約３７％であった。なお、実施例３では、表面近傍領域に用いた半導体材料（Ｔａ3Ｎ5）のバンドギャップ（２．０ｅＶ）で吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度は１７．６ｍＡ／ｃｍ2であった。結果は表２に示すとおりである。また、実施例１，２及び比較例１～３と同様の方法で得た、ｎ型半導体層の接合面近傍領域及び表面近傍領域のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表２に併せて示す。
　（比較例４）
　窒化処理を４時間行ったことを除いて、実施例３と同様の方法で半導体電極を作製した。この比較例４の光電気化学セルについても、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。比較例４の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は２．７×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極－対極間に流れる光電流密度は２．１ｍＡ／ｃｍ2であった。みかけの量子効率を実施例３と同様に算出したところ、約１２％であった。また、実施例１，２及び比較例１～３と同様の方法で得た、ｎ型半導体層の接合面近傍領域及び表面近傍領域のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表２に併せて示す。
　（比較例５）
　窒化処理を行わないことを除いて、実施例３と同様の方法で半導体電極を作製した。この比較例５の光電気化学セルについても、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。比較例５の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は１．１×１０-8Ｌ／ｓであった。また、半導体電極－対極間に流れる光電流密度は０．０９２ｍＡ／ｃｍ2であった。みかけの量子効率を実施例１で示した計算式を用いて算出したところ、約１５％であった。なお、実施例３では、表面近傍領域に用いた半導体材料（Ｔａ2Ｏ5）のバンドギャップ（３．４ｅＶ）で吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度は０．６１ｍＡ／ｃｍ2であった。また、実施例１，２及び比較例１～３と同様の方法で得た、ｎ型半導体層の接合面近傍領域及び表面近傍領域のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２からわかるように、実施例３の光電気化学セルにおける半導体電極は、ｎ型半導体層の表面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、ｎ型半導体層の接合面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きかった。さらに、導電体、ｎ型半導体層の接合面近傍領域及びｎ型半導体層の表面近傍領域のフェルミ準位が、ｎ型半導体層の表面近傍領域、ｎ型半導体層の接合面近傍領域、導電体の順に大きくなっていた。ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において、真空準位を基準として、ｎ型半導体層の接合面近傍領域のフェルミ準位が－４．４４ｅＶ以上であり、かつ、ｎ型半導体層の表面近傍領域における価電子帯のバンドエッジ準位が－５．６７ｅＶ以下であった。
　以上のように、実施例３の導電体及びｎ型半導体層は、実施の形態１における導電体１２１及びｎ型半導体層１２２と同様のバンド構造（図２及び図３参照）を有していた。
　比較例４，５の半導体電極は、組成が傾斜していないｎ型半導体層を備えており、その導電体及びｎ型半導体層バンド構造は、比較例１や比較例２のバンド構造と傾向が類似していた（図４６～４９参照）。
　実施例３及び比較例４，５に係る各光電気化学セルについて測定されたみかけの量子効率は、上記の表２に示すとおりである。この結果から、本発明の光電気化学セルである実施例３の量子効率が、比較例４，５と比較して高いことがわかる。
　（実施例４）
　実施例４として、図４１に示した光電気化学セル５００と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、実施例４の光電気化学セルについて、図４１を参照しながら説明する。
　実施例１の光電気化学セル５００は、上部に開口部を有する角型のガラス容器（容器１１０）、半導体電極１２０及び対極１３０を備えていた。ガラス容器１１０内には、電解液１４０として、０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａ2Ｓを含む０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａ2ＳＯ3水溶液が収容されていた。
　半導体電極５２０は、以下の手順により作製した。
　絶縁層５２４としての１ｃｍ角のガラス基板上に、導電体５２１として、まずスパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。次に、導電体５２１上に、第１のｎ型半導体層５２２として、スパッタ法により膜厚５００ｎｍの酸化チタン膜（アナタース多結晶体）を形成した。最後に、第１のｎ型半導体層５２２上に、第２のｎ型半導体層５２３として、酢酸カドミウム及びチオ尿素を用いた化学析出法により、膜厚１μｍの硫化カドミウム膜を形成した。半導体電極５２０は、第２のｎ型半導体層５２３の表面が、ガラス容器５１０の光入射面１１２と対向するように配置されていた。
　対極１３０としては、白金板を用いた。半導体電極５２０の導電体５２２の部分と対極１３０とは、導線５５０により電気的に接続されていた。半導体電極５２０－対極１３０間に流れる電流は、電流計１６０により測定した。
　このように作製された実施例４の光電気化学セル５００について、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。実施例４の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は２．３×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極－対極間に流れる光電流は１．８ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。実施例１で示した計算式を用いてみかけの量子効率を算出したところ、約２８％であった。ここでは、第２のｎ型半導体層に用いた半導体材料（ＣｄＳ）のバンドギャップ（２．５ｅＶ）で吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度を６．５ｍＡ／ｃｍ2として算出した。結果は表３に示すとおりである。また、実施例１，２及び比較例１～３と同様の方法で得た、第１及び第２のｎ型半導体層のフェルミ準位ＥF、伝導帯のバンドエッジ準位ＥC及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVと、導電体のフェルミ準位ＥFとを、以下の表３に併せて示す。
　（実施例５）
　実施例５として、半導体電極の構成のみが実施例４と異なる光電気化学セルを作製した。なお、実施例５の光電気化学セルの構成は、図４１に示した光電気化学セル５００と同じであった。以下、実施例５の光電気化学セルについて、図４１を参照しながら説明する。
　導電体５２１としてＴｉ基板を用い、このＴｉ基板上に、第１のｎ型半導体層５２２として、スパッタ法により膜厚５００ｎｍの酸化チタン膜（アナタース多結晶体）を形成した。次に、第１のｎ型半導体層５２２上に、第２のｎ型半導体層５２３として、酢酸カドミウム及びチオ尿素を用いた化学析出法により、膜厚１μｍの硫化カドミウム膜を形成した。なお、Ｔｉ基板の裏面をフッ素樹脂で被覆して、絶縁層５２４とした。
　このように作製された実施例５の光電気化学セル５００について、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。実施例５の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は２．７×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極－対極間に流れる光電流は２．１ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。実施例４と同様にみかけの量子効率を算出したところ、約３２％であった。結果は表３に示すとおりである。また、実施例１，２及び比較例１～３と同様の方法で得た、第１及び第２のｎ型半導体層のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表３に併せて示す。
　（実施例６）
　実施例６として、図４２に示した光電気化学セル６００と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、実施例６の光電気化学セルについて、図４２を参照しながら説明する。
　半導体電極６２０及び対極６３０は、以下の手順により作製した。
　導電体６２１として、１ｃｍ角のＴｉ基板を用いた。このＴｉ基板上に、第１のｎ型半導体層６２２として、スパッタ法により膜厚５００ｎｍの酸化チタン膜（アナタース多結晶体）を形成した。次に、実施例４と同様に、第２のｎ型半導体層６２３として、酢酸カドミウム及びチオ尿素を用いた化学析出法により、膜厚１μｍの硫化カドミウム膜を第１のｎ型半導体層６２２上に形成した。最後に、導電体６２１であるＴｉ基板の裏面上に、対極６３０として、スパッタ法により膜厚１０ｎｍのＰｔ膜を形成した。半導体電極６２０は、第２のｎ型半導体層６２３の表面が、ガラス容器１１０の光入射面１１２と対向するように配置されていた。
　このように作製された実施例６の光電気化学セル６００について、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。実施例６の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は２．９×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極－対極間に流れる光電流は２．３ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。実施例４と同様にみかけの量子効率を算出したところ、約３５％であった。結果は表３に示すとおりである。また、実施例１，２及び比較例１～３と同様の方法で得た、第１及び第２のｎ型半導体層のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表３に併せて示す。
　（比較例６）
　半導体電極において、導電体上に第１のｎ型半導体層である酸化チタン膜を設けずに、導電体上に第２のｎ型半導体層である硫化カドミウム膜を直接設けた点以外は、実施例４と同様の手順により光電気化学セルを作製し、比較例６とした。
　このように作製された比較例６の光電気化学セルについて、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。比較例６の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は８．３×１０-8Ｌ／ｓであった。また、半導体電極－対極間に流れる光電流は０．５２ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。実施例４と同様にみかけの量子効率を算出したところ、約８％であった。結果は表３に示すとおりである。また、実施例１，２及び比較例１～３と同様の方法で得た、第２のｎ型半導体層のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表３に併せて示す。
　（比較例７）
　半導体電極において、硫化カドミウム膜の代わりに、膜厚１μｍのチタン酸ストロンチウム膜を第２のｎ型半導体層として第１のｎ型半導体層上に設けた点以外は、実施例４と同様の手順により光電気化学セルを作製し、比較例７とした。
　このように作製された比較例７の光電気化学セルについて、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。比較例７の光電気化学セルに対して光を照射したところ、対極の表面においてガスの生成が認められたものの、発生量が少ないため検出することができなかった。結果は表３に示すとおりである。また、実施例１，２及び比較例１～３と同様の方法で得た、第１及び第２のｎ型半導体層のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表３に併せて示す。
　（比較例８）
　半導体電極において、導電体上に第１のｎ型半導体層である酸化チタン膜を設けず、導電体上に第２のｎ型半導体層として膜厚１μｍのチタン酸ストロンチウム膜を設けた点以外は、実施例４と同様の手順により光電気化学セルを作製し、比較例８とした。
　このように作製された比較例８の光電気化学セルについて、実施例１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。比較例８の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は１．６×１０-8Ｌ／ｓであった。また、半導体電極－対極間に流れる光電流は０．１２ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。実施例１で示した計算式を用いてみかけの量子効率を算出したところ、約１０％であった。ここでは、第２のｎ型半導体層に用いた半導体材料（ＳｒＴｉＯ3）のバンドギャップ（３．２ｅＶ）で吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度を１．２ｍＡ／ｃｍ2として算出した。結果は表３に示すとおりである。また、実施例１，２及び比較例１～３と同様の方法で得た、第２のｎ型半導体層のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表３に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３からわかるように、実施例４～６における半導体電極は、第２のｎ型半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、第１のｎ型半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きかった。さらに、導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層のフェルミ準位が、第２のｎ型半導体層、第１のｎ型半導体層及び導電体の順に大きくなっていた。半導体電極がｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層のフェルミ準位ＥＦ１が－４．４４ｅＶ以上であり、かつ、第２のｎ型半導体層の価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２が－５．６７ｅＶ以下であった。
　以上のように、実施例４～６の導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層は、実施の形態２における導電体２２１、第１のｎ型半導体層２２２及び第２のｎ型半導体層２２３と同様のバンド構造（図５及び図６参照）を有していた。
　また、比較例７における半導体電極は、第２のｎ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、第１のｎ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きかった。さらに、第１のｎ型半導体層のフェルミ準位が第２のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも小さく、導電体のフェルミ準位が第１のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも大きかった。また、半導体電極がｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層のフェルミ準位が－４．４４ｅＶ以上であり、かつ、第２のｎ型半導体層の価電子帯のバンドエッジ準位が－５．６７ｅＶ以下であった。
　以上のように、比較例７の導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層は、実施の形態２の比較形態２－１における導電体１７３、第１のｎ型半導体層１７２及び第２のｎ型半導体層１７３と同様のバンド構造（図７及び図８参照）を有していた。
　以上の結果から、実施例４～６の各光電気化学セルの半導体電極においては、光励起により第２のｎ型半導体層内で生成した電子とホールが効率的に電荷分離されることにより、生成した電子とホールが再結合する確率が低くなり、その結果、比較例６，８の場合に比べて、みかけの量子効率が高くなるということを確認することができた。
　上記のとおり、比較例７の光電気化学セルでは、対極の表面においてガスの生成が認められたものの、発生量が少ないため検出することができなかった。
　この結果から、比較例７の光電気化学セルの半導体電極においては、表３に示すように、第１のｎ型半導体層のフェルミ準位が第２のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも小さいことから、第１のｎ型半導体層と第２のｎ型半導体層との接合面においてショットキー障壁が生じるため、光励起により第２のｎ型半導体層内で生成した電子とホールが電荷分離されず、生成した電子とホールが再結合する確率が高くなるということを確認することができた。
　実施例５，６の各光電気化学セルについても、同様の実験を行った。その結果、表３に示すように、みかけの量子効率は、実施例５の場合が３２％、実施例６の場合が３５％となった。
　この結果から、実施例３の光電気化学セルにおいては、導線に起因する抵抗損がなくなるので、実施例１，２の光電気化学セルに比べて、みかけの量子効率がさらに向上することを確認することができた。
　なお、実施例４～６及び比較例６～８の各光電気化学セルにおいては、電解液として、Ｎａ2Ｓを含むＮａ2ＳＯ3水溶液を用いている。このことから、光を照射したときに、半導体電極においては、上記反応式（１）による酸素発生反応ではなく、下記反応式（３）に示す反応が進行していると考えられる。なお、対極においては、前述の反応式（２）に示した反応が進行していると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　なお、上記実施例１～６ではｎ型半導体層を用いた例を示したが、ｎ型半導体層に代えてｐ型半導体層を用いても、同様の結果を得ることができる。例えば、反応スパッタ法によりＧａ2Ｏ3膜を形成し、さらに実施例３と同様に窒化することによって得られる、Ｇａ2Ｏ3－ＧａＮで組成を傾斜させたｐ型半導体層を用いてもよい。この場合も、実施例１の場合と同様に、みかけの量子効率が向上すると推測される。また、別の例として、導電体上に、第１のｐ型半導体層として反応スパッタ法により酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）膜を形成し、さらに第１のｐ型半導体層上に第２のｐ型半導体層としてスパッタ法によりＣｕＩｎＳ2膜を形成して得られる半導体電極を用いてもよい。この場合も、例えば実施例２等と同様に、みかけの量子効率が向上すると推測される。
　本発明の光電気化学セル及びエネルギーシステムによると、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができるので、家庭用の発電システム等として有用である。

Claims (19)

  1. 　導電体及び前記導電体上に配置されたｎ型半導体層を含む半導体電極と、
    　前記導電体と電気的に接続された対極と、
    　前記ｎ型半導体層及び前記対極の表面と接触する電解液と、
    　前記半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、を備え、
    　前記ｎ型半導体層に光が照射されることによって水素を発生する光電気化学セルであって、
    　真空準位を基準として、
    （Ｉ）前記ｎ型半導体層の表面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記ｎ型半導体層の前記導電体との接合面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位以上の大きさを有し、
    （II）前記ｎ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位が、前記ｎ型半導体層の前記表面近傍領域のフェルミ準位よりも大きく、かつ、
    （III）前記導電体のフェルミ準位が、前記ｎ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位よりも大きい、
    光電気化学セル。
  2. 　前記ｎ型半導体層は、２以上の元素で構成されており、前記ｎ型半導体層における少なくとも１の元素の濃度が、前記ｎ型半導体層の厚さ方向に沿って増加又は減少している、請求項１に記載の光電気化学セル。
  3. 　前記電解液のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、真空準位を基準として、
    　前記ｎ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位が－４．４４ｅＶ以上であり、かつ、前記ｎ型半導体層の前記表面近傍領域における価電子帯のバンドエッジ準位が－５．６７ｅＶ以下である、請求項２に記載の光電気化学セル。
  4. 　前記ｎ型半導体層が、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つからなる、請求項１に記載の光電気化学セル。
  5. 　前記ｎ型半導体層が、アナターゼ型酸化チタン及びルチル型酸化チタンを含んでおり、
    　前記ｎ型半導体層において、前記表面近傍領域ではアナターゼ型酸化チタンの存在比率がルチル型酸化チタンの存在比率よりも高く、かつ、前記接合面近傍領域ではルチル型酸化チタンの存在比率がアナターゼ型酸化チタンの存在比率よりも高い、
    請求項１に記載の光電気化学セル。
  6. 　前記ｎ型半導体層において、アナターゼ型酸化チタンの存在比率は、前記導電体との接合面から表面に向かって増加しており、かつ、
    　前記ｎ型半導体層において、ルチル型酸化チタンの存在比率は、表面から前記導電体との接合面に向かって増加している、
    請求項５に記載の光電気化学セル。
  7. 　前記ｎ型半導体層が、前記導電体上に配置された第１のｎ型半導体層と、前記第１のｎ型半導体層上に配置された第２のｎ型半導体層とによって形成されており、
    　真空準位を基準として、
    （ｉ）前記第２のｎ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記第１のｎ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位以上の大きさを有し、
    （ii）前記第１のｎ型半導体層のフェルミ準位が、前記第２のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも大きく、かつ、
    （iii）前記導電体のフェルミ準位が、前記第１のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも大きい、
    請求項１に記載の光電気化学セル。
  8. 　前記電解液のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、真空準位を基準として、
    　前記第１のｎ型半導体層のフェルミ準位が－４．４４ｅＶ以上であり、かつ、前記第２のｎ型半導体層における価電子帯のバンドエッジ準位が－５．６７ｅＶ以下である、請求項７に記載の光電気化学セル。
  9. 　前記第２のｎ型半導体層が、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１つからなる、請求項７に記載の光電気化学セル。
  10. 　前記第１のｎ型半導体層がルチル型酸化チタンによって構成されており、かつ、前記第２のｎ型半導体層がアナターゼ型酸化チタンによって構成されている、請求項７に記載の光電気化学セル。
  11. 　導電体及び前記導電体上に配置されたｐ型半導体層を含む半導体電極と、
    　前記導電体と電気的に接続された対極と、
    　前記ｐ型半導体層及び前記対極の表面と接触する電解液と、
    　前記半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、を備え、
    　前記ｐ型半導体層に光が照射されることによって水素を発生する光電気化学セルであって、
    　真空準位を基準として、
    （Ｉ）前記ｐ型半導体層の表面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記ｐ型半導体層の前記導電体との接合面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも小さく、
    （II）前記ｐ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位が、前記ｐ型半導体層の前記表面近傍領域のフェルミ準位よりも小さく、かつ、
    （III）前記導電体のフェルミ準位が、前記ｐ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位よりも小さい、
    光電気化学セル。
  12. 　前記ｐ型半導体層は、２以上の元素で構成されており、前記ｐ型半導体層における少なくとも１の元素の濃度が、前記ｐ型半導体層の厚さ方向に沿って増加又は減少している、請求項１１に記載の光電気化学セル。
  13. 　前記電解液のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、真空準位を基準として、
    　前記ｐ型半導体層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位が－５．６７ｅＶ以下であり、かつ、前記ｐ型半導体層の前記表面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位が－４．４４ｅＶ以上である、請求項１２に記載の光電気化学セル。
  14. 　前記ｐ型半導体層が、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つからなる、請求項１１に記載の光電気化学セル。
  15. 　前記ｐ型半導体層が、前記導電体上に配置された第１のｐ型半導体層と、前記第１のｐ型半導体層上に配置された第２のｐ型半導体層とによって形成されており、
    　真空準位を基準として、
    （ｉ）前記第２のｐ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記第１のｐ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも小さく、
    （ii）前記第１のｐ型半導体層のフェルミ準位が、前記第２のｐ型半導体層のフェルミ準位よりも小さく、かつ、
    （iii）前記導電体のフェルミ準位が、前記第１のｐ型半導体層のフェルミ準位よりも小さい、
    請求項１１に記載の光電気化学セル。
  16. 　前記電解液のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、真空準位を基準として、
    　前記第１のｐ型半導体層のフェルミ準位が－５．６７ｅＶ以下であり、かつ、前記第２のｐ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位が－４．４４ｅＶ以上である、請求項１５に記載の光電気化学セル。
  17. 　前記第２のｐ型半導体層が、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１つからなる、請求項１５に記載の光電気化学セル。
  18. 　前記対極が、前記導電体上に配置されている、請求項１又は１１に記載の光電気化学セル。
  19. 　請求項１又は１１に記載の光電気化学セルと、
    　前記光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、
    　前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、
    備えたエネルギーシステム。
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