WO2010047271A1 - ポリイミド樹脂及びその組成物 - Google Patents
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- G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
Definitions
- the present invention relates to a phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin and a composition thereof.
- Epoxy resins are cured with various curing agents, and generally become cured products with excellent mechanical properties, water resistance, chemical resistance, heat resistance, electrical properties, etc., and adhesives, paints, laminates, molding materials It is used in a wide range of fields such as casting materials.
- the most commonly used epoxy resin includes bisphenol A type epoxy resin.
- bisphenol A type epoxy resin As other flame retardants, compounds obtained by reacting tetrabromobisphenol A with bisphenol A type epoxy resins are generally known.
- acid anhydrides and amine compounds are known as curing agents for epoxy resins, but phenol novolac is often used in the electrical / electronic field from the viewpoint of reliability such as heat resistance.
- aromatic polyamides having phenolic hydroxyl groups have been used as curing agents for the purpose of improving heat resistance and flexibility (Patent Document 1).
- Polyimide resin on the other hand, has excellent heat resistance, flame retardancy, flexibility, mechanical properties, electrical properties, and chemical resistance, and is used in electrical and electronic parts, semiconductors, communication equipment and its circuit parts, and peripheral equipment. Widely used. However, since polyimide resin is hardly soluble in an organic solvent, it is necessary to apply polyamic acid as a precursor to a substrate, and then to heat and dehydrate. At that time, curling and water generation due to curing shrinkage have been problems. In recent years, a solvent-soluble polyimide resin has been developed, and a polyimide resin composition that can be patterned is prepared by mixing a photosensitive agent with the polyimide resin and used as a coating application, an alignment film, and an insulating film (Patent Document 2).
- An object of the present invention is to provide a resin composition satisfying various properties such as flame retardancy, heat resistance, mechanical properties, and flexibility, and a cured product thereof, which can cope with the high functionality of various electronic devices today. There is to do.
- the present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies. That is, the present invention
- a phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin obtained by polycondensation reaction of an aminophenol compound (a), a tetrabasic acid dianhydride (b) and a diamino compound (c) as an optional component, the aminophenol compound (A) is the formula (1)
- thermosetting polyimide resin composition containing the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) and the epoxy resin (B) according to any one of (1) to (5) above, (7) The phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) described in any one of (1) to (5) above, a diazo positive photosensitive agent (C), and an epoxy resin (B) as an optional component.
- Positive photosensitive polyimide resin composition (8)
- the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin of the present invention has high solvent solubility, and when the polyimide resin is combined with an epoxy resin to form a thermosetting composition, the cured product has excellent heat resistance and flame retardancy, and Sufficient flexibility.
- the photosensitive resin composition in which the polyimide resin is combined with a photosensitive agent is excellent in developability and resolution, and the cured product has adhesion, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, PCT resistance, Excellent impact resistance, excellent flame resistance without halogen, phosphorus, antimony and other flame retardants, low warpage when coated and cured on a film-like substrate, and sufficient flexibility
- the polyimide resin composition of the present invention containing the polyimide resin of the present invention and the cured product thereof are a solder mask for thin package substrates, a coverlay for flexible printed wiring boards, an interlayer insulating film for multilayer printed wiring boards, a semiconductor passivation film, etc. Useful for a wide range of applications.
- the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) of the present invention is obtained by reacting a specific aminophenol compound (a), a tetrabasic acid dianhydride (b), and a diamino compound (c) as an optional component.
- Tetrabasic dianhydride (b) used in the reaction represents the number of acid anhydrides in one molecule and the number of moles of tetrabasic dianhydride (b) as X and x, respectively, and the amino group in one molecule of aminophenol compound (a) And the number of moles of the aminophenol compound (a) are Y and y, respectively, and the number of moles of the diamino compound (c) is z, if Xx> Yy + 2z, the end is an acid anhydride, and if Xx ⁇ Yy + 2z The terminal is an amine.
- the value of Xx / (Yy + 2z) is preferably in the range of 0.5 to 2, and more preferably in the range of 0.7 to 1.5. More preferably, the value is 0.8 or more and less than 1, and most preferably 0.9 or more and less than 1.
- both ends of the resulting polyimide resin (A) are amino groups. .
- the molecular weight is small and unreacted raw materials remain, and various properties such as heat resistance and flexibility after curing cannot be obtained.
- the aminophenol compound (a) has a phenolic hydroxyl group equivalent of the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) obtained by the reaction of 200 to 5,000 g / eq.
- the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) of the present invention is synthesized by a simple dehydration condensation reaction between an acid anhydride structure and an amino group. Therefore, the aminophenol compound (a), tetrabasic acid dianhydride (a) necessary for synthesizing a phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) having an intended terminal structure (an acid anhydride group or amino group) and a hydroxyl group equivalent ( The charged amounts of b) and diamino compound (c) are easily calculated from the molecular weights of (a) to (c), the number of acid anhydride structures in one molecule, the number of amino groups, and the number of phenolic hydroxyl groups. be able to.
- an aminophenol compound having two amino groups and two phenolic hydroxyl groups in one molecule used as a raw material for the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) in Example 2 of the present invention (aHPB (1,3-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) benzene, molecular weight 324.33) which is a), ODPA (3,3 ′, 4,4) which is tetrabasic acid dianhydride (b) '-Diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, molecular weight 310.22), and diamino compound (c) APB-N (1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene, molecular weight 292.33) If the terminal of the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) is to be amine, AHPB and APB-N total 1 per 1 mol of ODPA.
- the phenolic hydroxyl group equivalent of the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) is 200 to 5,000 g / eq.
- AHPB is approximately 0.06 mol or more (less than 1 mol)
- ABPS and APB with respect to 1 mol of ODPA.
- ABPS When using a total of 1.5 mol of -N, ABPS is generally 0.07 mol or more (less than 1.5 mol), and when using a total of 2 mol of ABPS and APB-N per mol of ODPA, ABPS is used. What is necessary is just to use about 0.09 mol or more (less than 2.0 mol).
- the aminophenol compound (a) used for producing the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) is represented by the following formula (1):
- aminophenol compound represented by the formula (AHPB (1,3-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) benzene)). Can also be used together.
- the aminophenol compound that can be used in combination is not particularly limited as long as it is a compound having at least two amino groups and at least one phenolic hydroxyl group in one molecule.
- aminophenol compounds that can be used in combination include 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, and 3,3′-diamino- 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 1,3-hexafluoro-2,2 -Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 9,9'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene, and the like, but are not limited thereto.
- the content of the aminophenol compound represented by the formula (1) in the aminophenol compound (a) is preferably at least 3 mol%, more preferably at least 10 mol%, still more preferably 50%, based on the total amount of the aminophenol compound. More than mol%, most preferably 100 mol%. If the content of the aminophenol compound represented by the formula (1) is extremely reduced, various properties may be hardly expressed.
- the tetrabasic acid dianhydride (b) used for producing the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) is not particularly limited as long as it has at least two acid anhydride structures in one molecule. Can do.
- Specific examples of the tetrabasic acid dianhydride (b) include pyromellitic anhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), glycerin-bis (anhydrotrimellitate) monoacetate, 1,2,3 , 4, -butanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3 , 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, hydrogenated product of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracar
- 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone is preferred in view of solvent solubility, adhesion to a substrate, and photosensitivity.
- These tetrabasic acid dianhydrides (b) may be used alone or in combination of two or more.
- diamino compound (c) used as an optional component for producing the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-tolylenediamine, 4,4′- Diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl thioether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl thioether 3,3′-diethoxy-4,4′-diaminodiphenyl thioether, 3,3′-diaminodiphenyl thioether, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 3, , 3'-Diaminodiphen
- 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and 1,3-bis- (3-aminophenoxy) exhibit excellent effects in adhesion to substrates, developability, and flexibility.
- Benzene, silicone diamine and 1- (4-aminophenyl) -1,3,3-trimethyl-1H-indene-5-amine are preferred, 1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene and 1- (4 -Aminophenyl) -1,3,3-trimethyl-1H-indene-5-amine is more preferred, and 1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene is particularly preferred.
- These diamino compounds (c) may be used alone or in combination of two or more.
- the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) of the present invention includes an aminophenol compound (a) containing the aminophenol compound represented by the formula (1) and the aminophenol compound that can be used in combination, and the preferred tetrabasic acid diacid.
- an anhydride (b) the aminophenol compound (a) containing the aminophenol compound shown by Formula (1) and the aminophenol compound which can be used together, said preferable tetrabasic acid dianhydride What is obtained by the combination of a product (b) and the said preferable diamino compound (c) is more preferable,
- the aminophenol compound (a) which consists only of an aminophenol compound shown by Formula (1), and the said preferable tetrabasic acid dianhydride What is obtained by the combination of (b) is still more preferable, Formula (1)
- Aminophenol compound consisting of aminophenol compound represented (a), the preferred tetracarboxylic acid dianhydride (b) and those obtained by the combination of the preferred diamino compound (c) is particularly preferred.
- the preferred phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) of the present invention includes an aminophenol compound represented by the formula (1) as the aminophenol compound (a) and the aminophenol compound that can be used in combination.
- an aminophenol compound represented by the formula (1) and an aminophenol compound that can be used in combination as the aminophenol compound (a) are used.
- anhydride (b) 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4 , 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride Or 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, preferably 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride or 3,3 ′, 4 '-Diphen
- phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) of the present invention only the aminophenol compound represented by the formula (1) is used as the aminophenol compound (a), and as the tetrabasic acid dianhydride (b), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, hydrogenated 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, or 1,2,4 , 5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, preferably 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride or 3,3 ′, 4,4′
- the aminophenol compound represented by the formula (1) is used as the aminophenol compound (a), and as the tetrabasic acid dianhydride (b), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, hydrogenated 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, or 1,2,4 , 5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, preferably 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride or 3,3 ′, 4,4′-
- the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) of the present invention comprises an aminophenol compound (a), a tetrabasic acid dianhydride (b) and a basic catalyst or a catalyst produced by an equilibrium reaction between a lactone and a base. If necessary, it can be obtained by polycondensation reaction of the diamino compound (c). At this time, using toluene, xylene or the like as a dehydrating agent is more effective because the reaction proceeds.
- the aromatic polyimide copolymer can be easily produced.
- the ratio of the tetrabasic dianhydride (b) and the diamine component (aminophenol compound (a) and diamine compound (c) as an optional component) is preferably in the above-described range.
- the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin of the present invention any of those synthesized as described above can be used, but preferably both of the diamine components obtained in a small excess (excess of about 0.1 to 5 mol%).
- a polyimide resin having a terminal amino group is preferred.
- the use ratio (molar ratio) of both the aminophenol compound (a) and the diamino compound (c) is preferably a diamino compound relative to 1 mol of the aminophenol compound (a).
- (C) is 0.1 to 10 mol, more preferably 0.1 to 6.0 mol, still more preferably 0.5 to 3.0 mol, and particularly preferably about 1.0 to 2.0 mol. When used in such a proportion, the proportion of each component in the polyimide resin is determined according to the proportion of these compounds used.
- the lactone used as the catalyst is preferably ⁇ -valerolactone, and the base used as the catalyst is preferably pyridine or N-methylmorpholine.
- Solvents used in the synthesis of the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) include methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-hexyl ketone, diethyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone.
- solvents may be used alone or in combination of two or more.
- a solvent that dissolves the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) produced by the reaction is preferable, and a ketone solvent such as ⁇ -butyrolactone, more preferably a cyclic ketone having a 4- to 5-membered ring. preferable.
- a diamine component (aminophenol compound (a) and, if necessary, a diamino compound) in a solvent according to any one of the above, wherein a basic catalyst or a mixed catalyst of a lactone and a base is mixed under an inert atmosphere such as nitrogen.
- C) tetrabasic acid dianhydride
- a dehydrating agent for removing water generated by the reaction and then water generated when an imide ring is formed under heating and stirring.
- a phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) solution is obtained by sufficiently performing the reaction while distilling off.
- the dehydrating agent at this time examples include toluene and xylene.
- the reaction temperature is usually preferably 120 to 230 ° C.
- the reaction time is greatly affected by the degree of polymerization of the target polyimide and the reaction temperature. Usually, under conditions set according to the degree of polymerization of the target polyimide (for example, the ratio of use of tetrabasic acid dianhydride (b) and diamine component and reaction temperature, etc.), the viscosity increases as the reaction proceeds.
- the reaction is preferably continued until equilibrium is reached and the maximum molecular weight is obtained, and is usually about several minutes to 20 hours.
- a contained polyimide resin (A) can also be obtained.
- the number average molecular weight of the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) of the present invention obtained as described above is preferably about 5,000 to 50,000, more preferably about 10,000 to 40,000, and the weight average molecular weight is preferably about 30,000 to 300,000. More preferably, it is about 30,000 to 200,000, and the hydroxyl group equivalent of the solid content is 100 to 3000 g / eq.
- the number average molecular weight and the weight average molecular weight are values converted to polystyrene by gel permeation chromatography (the same applies hereinafter).
- the polyimide resin composition of the present invention includes a thermosetting polyimide resin composition containing the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) and epoxy resin (B) of the present invention as essential components, and the phenolic hydroxyl group-containing polyimide of the present invention.
- a positive photosensitive polyimide resin composition having a resin (A) and a diazo positive photosensitive agent (C) as essential components and an epoxy resin (B) as optional components.
- polyimide resin composition these are collectively referred to as “polyimide resin composition”.
- the epoxy resin (B) which is an essential component of the thermosetting polyimide resin composition, is not particularly limited as long as it has an average of two or more epoxy groups in one molecule, but it has aspects such as mechanical strength and flame retardancy.
- epoxy resins having an aromatic ring such as a benzene ring, a biphenyl ring and a naphthalene ring.
- epoxy resin (B) examples include novolak type epoxy resins, xylylene skeleton-containing epoxy resins, biphenyl skeleton-containing epoxy resins, naphthalene skeleton-containing epoxy resins, tricyclodecane skeleton-containing epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F.
- the addition amount of the epoxy resin (B) is such that the epoxy group in the epoxy resin (B) is 0 with respect to the total of the phenolic hydroxyl group and the terminal acid anhydride group or terminal amino group of the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A).
- the amount of the phenolic hydroxyl group and the acid anhydride group or amino group in the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) is the aminophenol compound (a) used when synthesizing the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A). It can be calculated from the number of moles of tetrabasic acid dianhydride (b) and diamino compound (c), the number of acid anhydride structures in one molecule, the number of amino groups and the number of phenolic hydroxyl groups.
- the epoxy resin (B) is added for the purpose of reacting with the phenolic hydroxyl group and the terminal acid anhydride group or terminal amino group in the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A).
- the crosslink density of the polyimide resin of the present invention is increased, and resistance to polar solvents is improved. , Adhesion to the substrate and heat resistance are improved.
- the reaction temperature at that time is preferably 150 to 250 ° C.
- thermosetting catalyst can be added to the thermosetting polyimide resin composition of the present invention for the purpose of promoting the thermosetting reaction between the phenol hydroxyl group-containing polyimide resin (A) and the epoxy resin (B).
- thermosetting catalysts 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole Imidazoles such as 2-amine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, tertiary amines such as 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, phosphines such as triphenylphosphine and octyl Examples thereof include metal compounds such as tin oxide, and preferred are imidazoles.
- thermosetting catalyst is 0 to 10% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight, still more preferably, with respect to the addition amount of the epoxy resin (B). Is 0.2 to 3% by weight.
- the diazo positive photosensitive agent (C) which is an essential component of the positive photosensitive polyimide resin composition, has a diazido group such as an ester of a diazoquinonesulfonic acid compound (quinonediazidesulfonic acid compound).
- the photosensitizer is not particularly limited as long as it is a photosensitizer that can generate acid with light and can be used for positive development.
- an ester of a sulfonic acid-substituted diazide quinone compound and a hydroxy compound preferably an ester of a diazoquinone sulfonic acid compound and a hydroxy compound (preferably a phenol compound) can be mentioned.
- ester examples include diazobenzoquinonesulfonyl ester and diazonaphthoquinonesulfonyl ester, and diazonaphthoquinonesulfonyl ester is more preferable.
- ester of diazoquinone sulfonic acid examples include 1,2-benzoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4- Examples thereof include sulfonic acid esters, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid ester-orthocresol ester, and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid ester-paracresol ester.
- the esterification component (hydroxy compound) for the ester is preferably a phenol compound, such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxy.
- the addition amount of the diazo positive photosensitive agent (C) is usually 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight, based on the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A).
- the positive photosensitive polyimide resin composition of the present invention may contain an epoxy resin (B) in order to improve the alkali resistance and solvent resistance after patterning. Thereafter, a curing treatment (post-curing) by heating can also be performed.
- the epoxy resin that can be used include epoxy resins that can be used in the thermosetting polyimide resin composition, including preferred ones, and the amount used is the same as that in the thermosetting polyimide resin composition. At that time, the same kind and amount of thermosetting catalyst as can be used for the thermosetting polyimide resin composition may be used in combination.
- the polyimide resin composition of the present invention includes talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium titanate, a filler such as aluminum hydroxide, aluminum oxide, silica, clay, a thixotropic agent such as aerosil, a phthalocyanine.
- Coloring agents such as blue, phthalocyanine green and titanium oxide, silicone, fluorine leveling agents and antifoaming agents can be added. These are used in an amount of 0 to 50% by weight in the polyimide resin composition (solid content) of the present invention.
- the polyimide resin composition of the present invention can also be used as a dry film resist having a structure in which a resin composition is sandwiched between a support film and a protective film.
- the liquid or film-like polyimide resin composition of the present invention is useful as a resist material such as an insulating material between electronic components, an optical waveguide connecting optical components, a solder resist for printed circuit boards, a coverlay, etc. It can also be used as a semiconductor passivation film, buffer coat film, color filter, printing ink, alignment film, sealant, paint, coating agent, adhesive and the like.
- the cured product of the polyimide resin composition of the present invention is used for electrical and electronic parts such as resist films and interlayer insulation materials for buildup methods. Specific examples of these applications include computers, home appliances, and portable devices.
- the thickness of the cured product layer is about 1 to 160 ⁇ m, preferably about 5 to 100 ⁇ m.
- cured material layer of the polyimide resin composition of this invention can be obtained as follows, for example. That is, when using a liquid resin composition, the film thickness after drying is 1 to 160 ⁇ m on the substrate by methods such as screen printing, spraying, roll coating, electrostatic coating, curtain coating, applicator, bar coater, etc.
- a coating film can be formed by applying the composition of the present invention and drying the coating film at a temperature of usually 50 to 150 ° C., preferably 70 to 130 ° C. Thereafter, in the case of a thermosetting polyimide resin composition, heat treatment is performed at 140 to 250 ° C., preferably 150 to 220 ° C.
- a positive photosensitive polyimide resin composition it is applied to the coating film through a photomask on which an exposure pattern is formed.
- the active energy ray is usually irradiated at an intensity of 10 to 2,000 mJ / cm 2 , and development is performed by using, for example, spraying, rocking immersion, brushing, scrubbing, etc.
- Heat treatment is usually performed at a temperature of 100 to 250 ° C., preferably 140 to 220 ° C., so that it has excellent flame retardancy and satisfies various properties such as heat resistance, solvent resistance, acid resistance, adhesion, and flexibility.
- a substrate having a cured film of the polyimide resin composition is obtained.
- Examples of the active energy rays include ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, electron beams, radiations, etc. In consideration of the intended use, ultraviolet rays or electron beams are most preferable.
- alkaline aqueous solution used for development examples include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, and other inorganic alkaline solutions and tetramethylammonium.
- Organic alkaline aqueous solutions such as hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine can be used.
- Example 1 A 500 mL flask equipped with a stirrer, a reflux tube, a moisture trap and a thermometer was purged with nitrogen gas, and then 106.80 g of ⁇ -butyrolactone as a solvent, 0.72 g of ⁇ -valerolactone as a catalyst, and pyridine 1 .13 g, 23.62 g of AHPB (1,3-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) benzene, manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd., molecular weight 324.33) as the aminophenol compound (a), dibasic acid dibasic acid 22.15 g of ODPA (3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, manufactured by Manac Co., Ltd., molecular weight 310.22) as anhydride (b) was charged with 23.90 g of toluene as a dehydrating agent, Stirring while removing water produced by the reaction at
- the obtained polyimide resin had a hydroxyl group equivalent (solid content) of 290.9 g / eq.
- the number average molecular weight in terms of styrene was 35,500, and the weight average molecular weight was 161,500.
- Example 2 A 500 mL flask equipped with a stirrer, reflux tube, moisture trap and thermometer was purged with nitrogen gas, and then 127.66 g of ⁇ -butyrolactone as a solvent, 1.71 g of pyridine as a catalyst, and AHPB ( 16.684 g of 1,3-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) benzene, manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd., molecular weight 324.33), ODPA (3,3 ′) as tetrabasic acid dianhydride (b) , 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, manufactured by Manac Co., Ltd., 33.57 g of molecular weight 310.22), APB-N (1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene as diamino compound (c) , Made by Mitsui Chemicals, Inc., molecular weight 292.33) 18.49g, tol
- polyimide resin had a hydroxyl equivalent (solid content) of 630.3 g / eq.
- the number average molecular weight in terms of styrene was 14,800, and the weight average molecular weight was 57,400.
- Example 3 A 500 mL flask equipped with a stirrer, a reflux tube, a moisture trap and a thermometer was purged with nitrogen gas. Then, 133.31 g of N-methylpyrrolidone as a solvent, 1.42 g of pyridine as a catalyst, an aminophenol compound ( a) as AHPB (1,3-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) benzene, manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd., molecular weight 324.33), PMDA as tetrabasic acid dianhydride (b) 31.70 g of HS (1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, manufactured by Iwatani Gas Co., Ltd., molecular weight 224.17), TMDA (1- (4-aminophenyl) as the diamino compound (c) ) -1,3,3-trimethyl-1H-indene-5-amine, manufactured by Nippon Pure Chemicals Co.
- the obtained polyimide resin had a hydroxyl equivalent (solid content) of 1500 g / eq.
- the number average molecular weight in terms of styrene was 26,500, and the weight average molecular weight was 107,400.
- the resin solution was obtained (the solution to R-1) containing 33.6% by weight polyimide resin having a phenolic hydroxyl group.
- the obtained polyimide resin had a hydroxyl equivalent (solid content) of 630.3 g / eq.
- the number average molecular weight in terms of styrene was 10,100, and the weight average molecular weight was 40,300.
- Comparative Examples 2-3 Table 1 shows the resin solution (R-1) obtained in Comparative Example 1 as a comparative polyimide resin, DTEP-350 as a diazo positive photosensitive agent, NC-3000 as an epoxy resin, and 2PHZ as a curing accelerator.
- a comparative thermosetting polyimide resin composition Comparative Example 2
- a comparative positive photosensitive polyimide resin composition Comparative Example 3
- thermosetting polyimide resin composition Glass transition temperature, flexibility and flame retardancy of cured product of thermosetting polyimide resin composition
- the film thickness upon drying of the thermosetting polyimide resin composition (Example 5, Comparative Example 2) It apply
- the glass transition temperature, flexibility, and flame retardancy of the obtained cured resin film were evaluated by the methods described below, and the results are shown in Table 2.
- test method and evaluation method for the above (I) are as follows.
- TMA7 Three Mechanical Analyzer
- Test methods and evaluation methods for the above (II) to (IV) are as follows.
- ⁇ Absorbent cotton does not stick.
- ⁇ ⁇ Absorbent cotton lint sticks to the membrane.
- (V) Solvent resistance The cured resin film on the printed board was immersed in N-methylpyrrolidone for 30 minutes at room temperature. After taking out and confirming that there was no abnormality in the appearance, a peeling test with a cellophane tape was performed, and the solvent resistance was evaluated according to the following criteria. ⁇ ⁇ No abnormality on the surface, no swelling or peeling. ⁇ : The surface is rough, but there is no swelling or peeling. X ⁇ There are swelling and peeling.
- PCT resistance The cured resin film on the printed board was immersed in 121 ° C., 2 atm hot water for 96 hours. After taking out and confirming that there was no abnormality in the appearance, a peeling test using a cellophane tape was performed, and the PCT resistance was evaluated according to the following criteria. (PCT: Pressure Cooker Test) ⁇ ⁇ No abnormality on the surface, no swelling or peeling. X ⁇ There are swelling and peeling.
- the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin of the present invention is easy to synthesize, and the thermosetting polyimide resin composition and the positive photosensitive polyimide resin composition using the same are heat resistant and It is clear that it is excellent in flexibility, easy to pattern, and has adhesion to the substrate and flame retardancy.
- the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin of the present invention has high solvent solubility, and when the polyimide resin is combined with an epoxy resin to form a thermosetting composition, the cured product has excellent heat resistance and flame retardancy, and Sufficient flexibility.
- the photosensitive resin composition in which the polyimide resin is combined with a photosensitive agent is excellent in developability and resolution, and the cured product has adhesion, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, PCT resistance, Excellent impact resistance, excellent flame resistance without halogen, phosphorus, antimony and other flame retardants, low warpage when coated and cured on a film-like substrate, and sufficient flexibility
- the polyimide resin composition of the present invention containing the polyimide resin of the present invention and the cured product thereof are a solder mask for thin package substrates, a coverlay for flexible printed wiring boards, an interlayer insulating film for multilayer printed wiring boards, a semiconductor passivation film, etc. Useful for a wide range of applications.
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Abstract
本発明の目的は、難燃性、耐熱性、機械特性、フレキシビリティー等の諸特性を満足する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。 かかる樹脂組成物は、アミノフェノール化合物（ａ）、四塩基酸二無水物（ｂ）及び任意成分としてのジアミノ化合物（ｃ）を重縮合反応させて得られるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂であって、アミノフェノール化合物（ａ）が、式（１）で表されるアミノフェノール化合物を含有するフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）、を必須成分として含んでなる。
Description
本発明は、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂及びその組成物に関する。
エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械特性、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気特性等に優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、最も一般的に使用されてきたエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。その他難燃剤としてはテトラブロモビスフェノールＡにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を反応させた化合物等が一般的に知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤としては、酸無水物やアミン系化合物が知られているが電気・電子分野では耐熱性などの信頼性の面からフェノールノボラックが使用されることが多い。近年、耐熱性、柔軟性向上を目的に、フェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミドが硬化剤に使用されている（特許文献１）。
一方、ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、難燃性、柔軟性、機械特性、電気特性、耐薬品性を有しており、電気・電子部品、半導体、通信機器及びその回路部品、周辺機器に広く使用されている。しかしながらポリイミド樹脂は、有機溶剤に難溶であるため、前駆体であるポリアミック酸を基材に塗工し、次いで加熱、脱水する必要があった。その際起こる、硬化収縮によるカールや水の生成が問題となっていた。近年、溶剤可溶性ポリイミド樹脂が開発され、これに感光剤を混合することで、パターニング可能なポリイミド樹脂組成物を作成し、コーティング用途、配向膜、絶縁膜として使用されている（特許文献２）。
しかしながら、フェノールノボラックを硬化剤として使用したエポキシ樹脂の硬化物は信頼性には優れているものの、その硬化物は剛直でフレキシビリティーに欠け、難燃性も有さない。耐熱性、柔軟性向上を目的に、フェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミドを硬化剤に使用した場合（特許文献１）も柔軟性は飛躍的に向上するが、耐熱性が不十分であり、硬化膜の膜特性も十分ではなかった。
また、特許文献２で開示されている溶媒可溶なブロック共重合ポリイミド組成物は、現像性が悪く、明確なコントラストを得ることが困難である。
本発明の目的は、今日の様々な電子機器の高機能化に対応し得る、難燃性、耐熱性、機械特性、フレキシビリティー等の諸特性を満足する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
また、特許文献２で開示されている溶媒可溶なブロック共重合ポリイミド組成物は、現像性が悪く、明確なコントラストを得ることが困難である。
本発明の目的は、今日の様々な電子機器の高機能化に対応し得る、難燃性、耐熱性、機械特性、フレキシビリティー等の諸特性を満足する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
即ち、本発明は、
（１）アミノフェノール化合物（ａ）、四塩基酸二無水物（ｂ）及び任意成分としてのジアミノ化合物（ｃ）を重縮合反応させて得られるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂であって、アミノフェノール化合物（ａ）が、式（１）
で表されるアミノフェノール化合物を含有するフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）、
（２）アミノフェノール化合物（ａ）が、式（１）で表されるアミノフェノール化合物を３モル％以上含有する上記（１）に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）、
（３）四塩基酸二無水物（ｂ）が、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の水添化物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる１種以上である上記（１）または（２）に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）、
（４）３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、シリコーンジアミン及び１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミンからなる群より選ばれる１種以上のジアミノ化合物（ｃ）を必須成分とする上記（１）～（３）のいずれか１項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）、
（５）水酸基当量が２００～５，０００ｇ／ｅｑ．である上記（１）～（４）のいずれか１項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）、
（６）上記（１）～（５）のいずれか１項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する熱硬化型ポリイミド樹脂組成物、
（７）上記（１）～（５）のいずれか１項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）、ジアゾ系ポジ型感光剤（Ｃ）及び任意成分としてエポキシ樹脂（Ｂ）を含有するポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物、
（８）ビフェニル骨格、ナフタレン骨格及びトリシクロデカン骨格のいずれか１種以上を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする上記（６）または（７）に記載のポリイミド樹脂組成物、
（９）上記（６）～（８）のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（１０）上記（９）に記載の硬化物の層を有する基材、
に関する。
（２）アミノフェノール化合物（ａ）が、式（１）で表されるアミノフェノール化合物を３モル％以上含有する上記（１）に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）、
（３）四塩基酸二無水物（ｂ）が、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の水添化物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる１種以上である上記（１）または（２）に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）、
（４）３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、シリコーンジアミン及び１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミンからなる群より選ばれる１種以上のジアミノ化合物（ｃ）を必須成分とする上記（１）～（３）のいずれか１項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）、
（５）水酸基当量が２００～５，０００ｇ／ｅｑ．である上記（１）～（４）のいずれか１項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）、
（６）上記（１）～（５）のいずれか１項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する熱硬化型ポリイミド樹脂組成物、
（７）上記（１）～（５）のいずれか１項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）、ジアゾ系ポジ型感光剤（Ｃ）及び任意成分としてエポキシ樹脂（Ｂ）を含有するポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物、
（８）ビフェニル骨格、ナフタレン骨格及びトリシクロデカン骨格のいずれか１種以上を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする上記（６）または（７）に記載のポリイミド樹脂組成物、
（９）上記（６）～（８）のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（１０）上記（９）に記載の硬化物の層を有する基材、
に関する。
本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂は高い溶剤溶解性を有し、該ポリイミド樹脂をエポキシ樹脂と組み合わせて熱硬化型組成物とした場合、その硬化物は耐熱性及び難燃性に優れ、且つ充分なフレキシビリティーを有する。また、該ポリイミド樹脂を感光剤と組み合わせた感光性樹脂組成物は、現像性及び解像性に優れ、更に、その硬化物は密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐ＰＣＴ性、耐衝撃性に優れ、ハロゲン、リン、アンチモン系等の難燃剤がなくとも優れた難燃性を有し、フィルム状の基材に塗布・硬化した際の反りが小さい上に十分なフレキシビリティーを有する。従って、本発明のポリイミド樹脂を含む本発明のポリイミド樹脂組成物及びその硬化物は薄型パッケージ基板用ソルダーマスク、フレキシブルプリント配線板用カバーレイ、多層プリント配線板用層間絶縁膜、半導体パッシベーション膜等、広範囲の用途に有用である。
本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）は、特定のアミノフェノール化合物（ａ）、四塩基酸二無水物（ｂ）及び、任意成分としてジアミノ化合物（ｃ）を反応させて得られる。反応に用いる四塩基酸二無水物（ｂ）１分子中の酸無水物の数及び四塩基酸二無水物（ｂ）のモル数をそれぞれＸ及びｘ、アミノフェノール化合物（ａ）１分子中のアミノ基の数及びアミノフェノール化合物（ａ）のモル数をそれぞれＹ及びｙ、ジアミノ化合物（ｃ）のモル数をｚとした時、Ｘｘ＞Ｙｙ＋２ｚであれば末端が酸無水物、Ｘｘ＜Ｙｙ＋２ｚであれば末端がアミンとなる。この時、Ｘｘ／（Ｙｙ＋２ｚ）の値が０．５～２の範囲であることが好ましく、０．７～１．５の範囲であることがより好ましい。更に好ましくは該値が０．８以上で１より小さい時であり、最も好ましくは０．９以上で１より小さい範囲であり、この場合得られるポリイミド樹脂（Ａ）の両末端はアミノ基となる。該値が０．５を下回るもしくは２を上回る場合、分子量が小さいうえ、未反応原料が残ってしまい、硬化後の耐熱性、フレキシブル性等の諸特性が得られない。またアミノフェノール化合物（ａ）は、反応によって得られるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基当量が２００～５，０００ｇ／ｅｑ．の範囲になるよう仕込むことが好ましい。２００ｇ／ｅｑ．を下回る場合、酸性が強くなるためアルカリ水溶液現像時に膜減りや、剥がれが生じやすくなる。５，０００ｇ／ｅｑ．を上回る場合、アルカリ現像性が大きく低下してしまう。
本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）は酸無水物構造とアミノ基との単純な脱水縮合反応によって合成される。よって、意図する末端構造（酸無水物基又はアミノ基）及び水酸基当量を持つフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）を合成するために必要なアミノフェノール化合物（ａ）、四塩基酸二無水物（ｂ）及びジアミノ化合物（ｃ）の仕込み量は、（ａ）～（ｃ）それぞれの分子量と一分子中の酸無水物構造の数、アミノ基の数及びフェノール性水酸基の数から容易に算出することができる。
一例として、例えば本発明の実施例２でフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）の原料として使用している、一分子中に二個のアミノ基と二個のフェノール性水酸基を有するアミノフェノール化合物（ａ）であるＡＨＰＢ（１，３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、分子量３２４．３３）、四塩基酸二無水物（ｂ）であるＯＤＰＡ（３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、分子量３１０．２２）、及びジアミノ化合物（ｃ）であるＡＰＢ－Ｎ（１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、分子量２９２．３３）の組み合わせにおいて、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）の末端をアミンにしたければＯＤＰＡ１モルに対してＡＨＰＢとＡＰＢ－Ｎを合計１モル以上２モル以下になる量用いればよい。またこの時、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基当量を２００～５，０００ｇ／ｅｑ．の範囲にする為には、例えばＯＤＰＡ１モルに対してＡＨＰＢとＡＰＢ－Ｎを合計１モル使用する場合にはＡＨＰＢを概ね０．０６モル以上（１モル未満）、ＯＤＰＡ１モルに対してＡＢＰＳとＡＰＢ－Ｎを合計１．５モル使用する場合にはＡＢＰＳを概ね０．０７モル以上（１．５モル未満）、ＯＤＰＡ１モルに対してＡＢＰＳとＡＰＢ－Ｎを合計２モル使用する場合にはＡＢＰＳを概ね０．０９モル以上（２．０モル未満）使用すれば良い。
フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）を製造するために用いるアミノフェノール化合物（ａ）は、下記式（１）
で示されるアミノフェノール化合物（ＡＨＰＢ（１，３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン））を含んでいれば良く、式（１）で示されるアミノフェノール化合物に他のアミノフェノール化合物を併用することも出来る。併用し得るアミノフェノール化合物としては、一分子中に少なくとも二個のアミノ基と少なくとも一個のフェノール性水酸基を有する化合物であれば特に制限は無い。併用し得るアミノフェノール化合物の具体例としては、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン及び９，９’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは併用し得るアミノフェノール化合物は１種で用いても良く、又、２種以上を混合して用いても良い。
アミノフェノール化合物（ａ）中における式（１）で示されるアミノフェノール化合物の含有量は、アミノフェノール化合物の総量に対して好ましくは３モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。式（１）で示されるアミノフェノール化合物の含有量が極端に低下すると、諸特性が発現し難くなる恐れがある。
アミノフェノール化合物（ａ）中における式（１）で示されるアミノフェノール化合物の含有量は、アミノフェノール化合物の総量に対して好ましくは３モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。式（１）で示されるアミノフェノール化合物の含有量が極端に低下すると、諸特性が発現し難くなる恐れがある。
フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）を製造するために用いる四塩基酸二無水物（ｂ）としては、一分子中に少なくとも２個の酸無水物構造を有するものであれば特に制限無く用いることができる。四塩基酸二無水物（ｂ）の具体例としては、無水ピロメリット酸、エチレングリコール－ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリン－ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４，－ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の水添化物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチルシクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物及びビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なかでも、溶剤溶解性、基材への密着性、感光性の面から、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の水添化物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が更に好ましく、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。これら四塩基酸二無水物（ｂ）は１種で用いても良く、又、２種以上を混合して用いても良い。
フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）を製造するために任意成分として用いるジアミノ化合物（ｃ）の具体例としては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－トリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジエトキシ－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォキサイド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノビフェニル、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｏ－キシリレンジアミン、２，２’－ビス（３－アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３’－ビス（３－アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－エチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－プロピルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジプロピルフェニル）メタン、シリコーンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン及び１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、基材への密着性、現像性、フレキシブル性に優れた効果を発揮する３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、シリコーンジアミン及び１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミンが好ましく、１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン及び１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミンが更に好ましく、１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼンが特に好ましい。これらジアミノ化合物（ｃ）は１種で用いても良く、又、２種以上を混合して用いても良い。
本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）としては、式（１）で示されるアミノフェノール化合物と上記併用し得るアミノフェノール化合物とを含有するアミノフェノール化合物（ａ）及び前記好ましい四塩基酸二無水物（ｂ）の組み合わせにより得られるものが好ましく、式（１）で示されるアミノフェノール化合物と上記併用し得るアミノフェノール化合物とを含有するアミノフェノール化合物（ａ）、前記好ましい四塩基酸二無水物（ｂ）及び前記好ましいジアミノ化合物（ｃ）の組み合わせにより得られるものがより好ましく、式（１）で示されるアミノフェノール化合物のみからなるアミノフェノール化合物（ａ）及び前記好ましい四塩基酸二無水物（ｂ）の組み合わせにより得られるものが更に好ましく、式（１）で示されるアミノフェノール化合物のみからなるアミノフェノール化合物（ａ）、前記好ましい四塩基酸二無水物（ｂ）及び前記好ましいジアミノ化合物（ｃ）の組み合わせにより得られるものが特に好ましい。
即ち、より具体的には、本発明の好ましいフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）としては、アミノフェノール化合物（ａ）として式（１）で示されるアミノフェノール化合物及び上記併用し得るアミノフェノール化合物を使用し、四塩基酸二無水物（ｂ）として３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の水添化物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物または１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、好ましくは１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、より好ましくは３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を使用して製造されたものである。
本発明のより好ましいフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）としては、アミノフェノール化合物（ａ）として式（１）で示されるアミノフェノール化合物及び上記併用し得るアミノフェノール化合物を使用し、四塩基酸二無水物（ｂ）として、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の水添化物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物または１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、好ましくは１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、より好ましくは３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を使用し、ジアミノ化合物（ｃ）として３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、シリコーンジアミンまたは１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、好ましくは１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼンまたは１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、より好ましくは１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼンを使用して製造されたものである。
本発明の更に好ましいフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）としては、アミノフェノール化合物（ａ）として式（１）で示されるアミノフェノール化合物のみを使用し、四塩基酸二無水物（ｂ）として、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の水添化物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物または１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、好ましくは１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、より好ましくは３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を使用して製造されたものである。
本発明の特に好ましいフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）としては、アミノフェノール化合物（ａ）として式（１）で示されるアミノフェノール化合物のみを使用し、四塩基酸二無水物（ｂ）として、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の水添化物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物または１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、好ましくは１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、より好ましくは３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を使用し、ジアミノ化合物（ｃ）として３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、シリコーンジアミンまたは１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、好ましくは１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼンまたは１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、より好ましくは１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼンを使用して製造されたものである。
即ち、より具体的には、本発明の好ましいフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）としては、アミノフェノール化合物（ａ）として式（１）で示されるアミノフェノール化合物及び上記併用し得るアミノフェノール化合物を使用し、四塩基酸二無水物（ｂ）として３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の水添化物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物または１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、好ましくは１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、より好ましくは３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を使用して製造されたものである。
本発明のより好ましいフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）としては、アミノフェノール化合物（ａ）として式（１）で示されるアミノフェノール化合物及び上記併用し得るアミノフェノール化合物を使用し、四塩基酸二無水物（ｂ）として、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の水添化物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物または１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、好ましくは１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、より好ましくは３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を使用し、ジアミノ化合物（ｃ）として３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、シリコーンジアミンまたは１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、好ましくは１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼンまたは１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、より好ましくは１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼンを使用して製造されたものである。
本発明の更に好ましいフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）としては、アミノフェノール化合物（ａ）として式（１）で示されるアミノフェノール化合物のみを使用し、四塩基酸二無水物（ｂ）として、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の水添化物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物または１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、好ましくは１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、より好ましくは３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を使用して製造されたものである。
本発明の特に好ましいフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）としては、アミノフェノール化合物（ａ）として式（１）で示されるアミノフェノール化合物のみを使用し、四塩基酸二無水物（ｂ）として、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の水添化物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物または１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、好ましくは１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、より好ましくは３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を使用し、ジアミノ化合物（ｃ）として３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、シリコーンジアミンまたは１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、好ましくは１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼンまたは１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、より好ましくは１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼンを使用して製造されたものである。
本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）は、塩基性触媒、またはラクトンと塩基の平衡反応によって生成する触媒の存在下、アミノフェノール化合物（ａ）、四塩基酸二無水物（ｂ）及び必要によりジアミノ化合物（ｃ）を重縮合反応させることにより得ることが出来る。この時、トルエン、キシレン等を脱水剤として併用すると反応を進行させるためにより効果的である。この製造方法によれば、官能基であるフェノール性水酸基を保護することなしに、更にフェノール性水酸基と他の反応基、例えば酸無水物やアミノ基との反応を起こすことなしに、直鎖状の芳香族ポリイミド共重合体を容易に製造できる。
該反応において、四塩基酸二無水物（ｂ）とジアミン成分（アミノフェノール化合物（ａ）及び任意成分としてのジアミン化合物（ｃ））の使用割合は、前記した範囲であることが好ましい。高分子量のものを得るには理論当量若しくは何れか一方を、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の小過剰に用いるのが好ましい。本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂としては、前記のようにして合成されたものは何れも使用できるが、好ましくはジアミン成分小過剰（０．１～５モル％程度の過剰）で得られる両末端がアミノ基のポリイミド樹脂が好ましい。またジアミノ化合物（ｃ）を使用する場合、アミノフェノール化合物（ａ）とジアミノ化合物（ｃ）の両者の使用割合（モル割合）は、好ましくはアミノフェノール化合物（ａ）１モルに対して、ジアミノ化合物（ｃ）を０．１～１０モル、より好ましくは０．１～６．０モル、更に好ましくは０．５～３．０モル、特に好ましくは１．０～２．０モル程度である。
この様な割合で使用したとき、これら化合物の使用割合に応じて、ポリイミド樹脂中における各成分割合が決定される。
該反応において、四塩基酸二無水物（ｂ）とジアミン成分（アミノフェノール化合物（ａ）及び任意成分としてのジアミン化合物（ｃ））の使用割合は、前記した範囲であることが好ましい。高分子量のものを得るには理論当量若しくは何れか一方を、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の小過剰に用いるのが好ましい。本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂としては、前記のようにして合成されたものは何れも使用できるが、好ましくはジアミン成分小過剰（０．１～５モル％程度の過剰）で得られる両末端がアミノ基のポリイミド樹脂が好ましい。またジアミノ化合物（ｃ）を使用する場合、アミノフェノール化合物（ａ）とジアミノ化合物（ｃ）の両者の使用割合（モル割合）は、好ましくはアミノフェノール化合物（ａ）１モルに対して、ジアミノ化合物（ｃ）を０．１～１０モル、より好ましくは０．１～６．０モル、更に好ましくは０．５～３．０モル、特に好ましくは１．０～２．０モル程度である。
この様な割合で使用したとき、これら化合物の使用割合に応じて、ポリイミド樹脂中における各成分割合が決定される。
上記触媒として用いるラクトンとしてはγ－バレロラクトンが好ましく、上記触媒として用いる塩基としてはピリジン、Ｎ－メチルモルホリンが好ましい。
フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）の合成時に使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、γ－ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキセン－１－オン、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチルイソアミルエーテル、エチル－ｔ－ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、アニソール、フェネトール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、サリチル酸メチル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶剤は１種で用いても良く、又、２種以上を混合して用いても良い。このときの溶剤としては、反応により生成したフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）を溶解する溶剤が好ましく、またγ－ブチロラクトン等のケトン系溶剤、より好ましくは４～５員環を有する環状ケトンが好ましい。
以下フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法をより具体的に説明する。まず、窒素等の不活性雰囲気下、触媒として塩基性触媒、またはラクトンと塩基の混合触媒を混合した上記いずれかに記載の溶剤中に、ジアミン成分（アミノフェノール化合物（ａ）及び必要によりジアミノ化合物（ｃ））及び四塩基酸二無水物（ｂ）、並びに必要に応じて反応で生成する水を除くための脱水剤を適宣添加し、次いで加熱撹拌下、イミド環ができる時に生成する水を留去しながら充分反応を行うことにより、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）溶液を得る。この時の脱水剤としてはトルエン、キシレン等が挙げられる。反応温度は、通常１２０～２３０℃が好ましい。反応時間は、目的とするポリイミドの重合度、及び反応温度により大きく影響される。通常、目的とするポリイミドの重合度に応じて設定された条件（例えば、四塩基酸二無水物（ｂ）とジアミン成分の使用割合及び反応温度等）下で、反応の進行に伴う粘度上昇が平衡に達し、最大の分子量が得られるまで反応を継続することが好ましく、通常数分間～２０時間程度である。また、得られた溶液をメタノール及びヘキサンなどの貧溶媒中に投じて生成重合体を分離した後、再沈殿法によって精製を行って副生成物を除去することにより、より高純度のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）を得ることもできる。
上記のようにして得られる本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は５０００～５００００程度が好ましく、より好ましくは１００００～４００００程度、重量平均分子量は３００００～３０００００程度が好ましく、より好ましくは３００００～２０００００程度であり、固形分の水酸基当量は１００～３０００ｇ／ｅｑ．、好ましくは１５０～２０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは２００～１８００ｇ／ｅｑ．である。尚、数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算した数値である（以下同様）。
上記のようにして得られる本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は５０００～５００００程度が好ましく、より好ましくは１００００～４００００程度、重量平均分子量は３００００～３０００００程度が好ましく、より好ましくは３００００～２０００００程度であり、固形分の水酸基当量は１００～３０００ｇ／ｅｑ．、好ましくは１５０～２０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは２００～１８００ｇ／ｅｑ．である。尚、数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算した数値である（以下同様）。
以下、本発明のポリイミド樹脂組成物につき説明する。
本発明のポリイミド樹脂組成物には、本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする熱硬化型ポリイミド樹脂組成物と、本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）とジアゾ系ポジ感光剤（Ｃ）を必須成分とし、エポキシ樹脂（Ｂ）を任意成分とするポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物がある。以下、これらをあわせて「ポリイミド樹脂組成物」という。
本発明のポリイミド樹脂組成物には、本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする熱硬化型ポリイミド樹脂組成物と、本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）とジアゾ系ポジ感光剤（Ｃ）を必須成分とし、エポキシ樹脂（Ｂ）を任意成分とするポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物がある。以下、これらをあわせて「ポリイミド樹脂組成物」という。
先ず、熱硬化型ポリイミド樹脂組成物について説明する。
熱硬化型ポリイミド樹脂組成物の必須成分であるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、一分子中にエポキシ基を平均２個以上有するものであれば特に限定されないが、機械強度、難燃性等の面からベンゼン環、ビフェニル環及びナフタレン環のような芳香族環を有するエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂及びグリオキザール型エポキシ樹脂等が挙げられるが、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）との相溶性の点からビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂及びトリシクロデカン骨格含有エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂が特に好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の添加量は、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と、末端酸無水物基又は末端アミノ基との合計に対し、エポキシ樹脂（Ｂ）におけるエポキシ基が０．１～１．５当量の範囲となる量が好ましい。尚、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）中のフェノール性水酸基及び酸無水物基又はアミノ基の量は、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）を合成する際に用いたアミノフェノール化合物（ａ）、四塩基酸二無水物（ｂ）及びジアミノ化合物（ｃ）のモル数、一分子中の酸無水物構造の数、アミノ基の数及びフェノール性水酸基の数から算出することが出来る。
熱硬化型ポリイミド樹脂組成物の必須成分であるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、一分子中にエポキシ基を平均２個以上有するものであれば特に限定されないが、機械強度、難燃性等の面からベンゼン環、ビフェニル環及びナフタレン環のような芳香族環を有するエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂及びグリオキザール型エポキシ樹脂等が挙げられるが、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）との相溶性の点からビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂及びトリシクロデカン骨格含有エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂が特に好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の添加量は、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と、末端酸無水物基又は末端アミノ基との合計に対し、エポキシ樹脂（Ｂ）におけるエポキシ基が０．１～１．５当量の範囲となる量が好ましい。尚、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）中のフェノール性水酸基及び酸無水物基又はアミノ基の量は、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）を合成する際に用いたアミノフェノール化合物（ａ）、四塩基酸二無水物（ｂ）及びジアミノ化合物（ｃ）のモル数、一分子中の酸無水物構造の数、アミノ基の数及びフェノール性水酸基の数から算出することが出来る。
エポキシ樹脂（Ｂ）は、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）中のフェノール性水酸基、及び、末端酸無水物基又は末端アミノ基と反応させることを目的に加えられる。エポキシ樹脂（Ｂ）とフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記の反応性置換基とを反応させることにより本発明のポリイミド樹脂の架橋密度が増加し、極性溶剤への耐性が向上すると共に、基材への密着性、耐熱性が向上する。その際の反応温度は１５０～２５０℃が好ましい。
また、本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物には、フェノール水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との熱硬化反応を促進する目的で、熱硬化触媒を加えることも出来る。熱硬化触媒としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ－ル類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類及びオクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられ、好ましくはイミダゾール類である。熱硬化触媒の際の添加量は、上記エポキシ樹脂（Ｂ）の添加量に対し０～１０重量％、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．２～５重量％、更に好ましくは０．２～３重量％である。
次に、ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物について説明する。
ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の必須成分であるジアゾ系ポジ型感光剤（Ｃ）としては、ジアゾキノンスルホン酸化合物（キノンジアジドスルホン酸化合物）のエステル等のように、ジアジド（diazido）基を有し、光で酸を発生させ、ポジ型現像に使用し得る感光剤であれば特に限定されない。例えばスルホン酸置換ジアジドキノン化合物とヒドロキシ化合物とのエステル、好ましくはジアゾキノンスルホン酸化合物とヒドロキシ化合物（好ましくはフェノール化合物）とのエステルを挙げることができる。該エステルとしてはジアゾベンゾキノンスルホニルエステル、ジアゾナフトキノンスルホニルエステル等を挙げることができ、ジアゾナフトキノンスルホニルエステルがより好ましい。
ジアゾキノンスルホン酸のエステルとしては、１，２－ベンゾキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル－オルソクレゾールエステル及び１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル－パラクレゾールエステル等が挙げられる。上記エステルのためのエステル化成分（ヒドロキシ化合物）としては、フェノール化合物が好ましく、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，４'－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、フェノール、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック樹脂、没食子酸メチル、没食子酸エチル及び没食子酸フェニル等を挙げることができる。ジアゾ系ポジ型感光剤（Ｃ）の添加量は、フェノール系水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）に対し、通常５～３０重量％、好ましくは１０～２０重量％である。
ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の必須成分であるジアゾ系ポジ型感光剤（Ｃ）としては、ジアゾキノンスルホン酸化合物（キノンジアジドスルホン酸化合物）のエステル等のように、ジアジド（diazido）基を有し、光で酸を発生させ、ポジ型現像に使用し得る感光剤であれば特に限定されない。例えばスルホン酸置換ジアジドキノン化合物とヒドロキシ化合物とのエステル、好ましくはジアゾキノンスルホン酸化合物とヒドロキシ化合物（好ましくはフェノール化合物）とのエステルを挙げることができる。該エステルとしてはジアゾベンゾキノンスルホニルエステル、ジアゾナフトキノンスルホニルエステル等を挙げることができ、ジアゾナフトキノンスルホニルエステルがより好ましい。
ジアゾキノンスルホン酸のエステルとしては、１，２－ベンゾキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル－オルソクレゾールエステル及び１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル－パラクレゾールエステル等が挙げられる。上記エステルのためのエステル化成分（ヒドロキシ化合物）としては、フェノール化合物が好ましく、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，４'－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、フェノール、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック樹脂、没食子酸メチル、没食子酸エチル及び没食子酸フェニル等を挙げることができる。ジアゾ系ポジ型感光剤（Ｃ）の添加量は、フェノール系水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）に対し、通常５～３０重量％、好ましくは１０～２０重量％である。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物には、パターニング後の耐アルカリ性や耐溶剤性を向上させるためにエポキシ樹脂（Ｂ）を含有させてもよく、この場合には活性エネルギー線による硬化の後、加熱による硬化処理（後硬化）を行うこともできる。用い得るエポキシ樹脂としては、好ましいものも含め前記熱硬化型ポリイミド樹脂組成物に使用できるエポキシ樹脂等が挙げられ、その使用量も熱硬化型ポリイミド樹脂組成物におけるのと同様である。また、その際、熱硬化型ポリイミド樹脂組成物に使用できるのと同様の種類、量の熱硬化触媒を併用しても構わない。
本発明のポリイミド樹脂組成物には、必要によりタルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤等を加えることが出来る。これらは本発明のポリイミド樹脂組成物（固形分）中において０～５０重量％を占める量が用いられる。
本発明のポリイミド樹脂組成物は、樹脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチされた構造からなるドライフィルムレジストとしても用いることもできる。
液状又はフィルム状の本発明のポリイミド樹脂組成物は、電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料として有用である他、半導体パッシベーション膜、バッファーコート膜、カラーフィルター、印刷インキ、配向膜、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
本発明のポリイミド樹脂組成物の硬化物は、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材のような電気・電子部品に利用される。これらの具体的な用途としては、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等が挙げられる。この硬化物層の膜厚は１～１６０μｍ程度で、５～１００μｍ程度が好ましい。
本発明のポリイミド樹脂組成物の硬化物層を有する基板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、基板に、スクリーン印刷、スプレー、ロールコート、静電塗装、カーテンコート、アプリケーター、バーコーター等の方法により乾燥後の膜厚が１～１６０μｍになるよう本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常５０～１５０℃、好ましくは７０～１３０℃の温度で乾燥させることにより、塗膜が形成できる。その後、熱硬化型ポリイミド樹脂組成物の場合、１４０～２５０℃、好ましくは１５０～２２０℃で加熱処理、またポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の場合、露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接的に、活性エネルギー線を通常１０～２，０００ｍＪ／ｃｍ2の強さで照射し、後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像を行い、通常１００～２５０℃、好ましくは１４０～２２０℃の温度で加熱処理をすることにより、難燃性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、フレキシブル性等の諸特性を満足するポリイミド樹脂組成物の硬化膜を有する基板が得られる。
前記活性エネルギー線とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、放射線等が挙げられるが、使用用途を考慮すると、紫外線もしくは電子線が最も好ましい。
上記、現像に使用される、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものでない。
実施例１
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた５００ｍＬフラスコ中を窒素ガスでパージした後、その中に、溶剤としてγ－ブチロラクトン１０６．８０ｇ、触媒としてγ－バレロラクトン０．７２ｇ及びピリジン１．１３ｇ、アミノフェノール化合物（ａ）としてＡＨＰＢ（１，３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、日本純良薬品株式会社製、分子量３２４．３３）を２３．６２ｇ、四塩基酸二無水物（ｂ）としてＯＤＰＡ（３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、マナック社製、分子量３１０．２２）を２２．１５ｇ、脱水剤としてトルエン２３．９０ｇを仕込み、１８０℃で８時間、反応で生成する水を除去しながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂２８．８重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ－１とする）。得られたポリイミド樹脂の水酸基当量（固形分）は、２９０．９ｇ／ｅｑ．であり、スチレン換算の数平均分子量は３５，５００、重量平均分子量は１６１，５００であった。
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた５００ｍＬフラスコ中を窒素ガスでパージした後、その中に、溶剤としてγ－ブチロラクトン１０６．８０ｇ、触媒としてγ－バレロラクトン０．７２ｇ及びピリジン１．１３ｇ、アミノフェノール化合物（ａ）としてＡＨＰＢ（１，３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、日本純良薬品株式会社製、分子量３２４．３３）を２３．６２ｇ、四塩基酸二無水物（ｂ）としてＯＤＰＡ（３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、マナック社製、分子量３１０．２２）を２２．１５ｇ、脱水剤としてトルエン２３．９０ｇを仕込み、１８０℃で８時間、反応で生成する水を除去しながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂２８．８重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ－１とする）。得られたポリイミド樹脂の水酸基当量（固形分）は、２９０．９ｇ／ｅｑ．であり、スチレン換算の数平均分子量は３５，５００、重量平均分子量は１６１，５００であった。
実施例２
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた５００ｍＬフラスコ中を窒素ガスでパージした後、溶剤としてγ－ブチロラクトン１２７．６６ｇ、触媒としてピリジン１．７１ｇ、アミノフェノール化合物（ａ）としてＡＨＰＢ（１，３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、日本純良薬品株式会社製、分子量３２４．３３）を１６．６８４ｇ、四塩基酸二無水物（ｂ）としてＯＤＰＡ（３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、マナック社製、分子量３１０．２２）を３３．５７ｇ、ジアミノ化合物（ｃ）としてＡＰＢ－Ｎ（１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）を１８．４９ｇ、脱水剤としてトルエン２７．９３ｇを仕込み、１８０℃で８時間、反応で生成する水を除去しながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂３３．７重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ－２とする）。得られたポリイミド樹脂の水酸基当量（固形分）は、６３０．３ｇ／ｅｑ．であり、スチレン換算の数平均分子量は１４，８００、重量平均分子量は５７，４００であった。
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた５００ｍＬフラスコ中を窒素ガスでパージした後、溶剤としてγ－ブチロラクトン１２７．６６ｇ、触媒としてピリジン１．７１ｇ、アミノフェノール化合物（ａ）としてＡＨＰＢ（１，３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、日本純良薬品株式会社製、分子量３２４．３３）を１６．６８４ｇ、四塩基酸二無水物（ｂ）としてＯＤＰＡ（３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、マナック社製、分子量３１０．２２）を３３．５７ｇ、ジアミノ化合物（ｃ）としてＡＰＢ－Ｎ（１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）を１８．４９ｇ、脱水剤としてトルエン２７．９３ｇを仕込み、１８０℃で８時間、反応で生成する水を除去しながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂３３．７重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ－２とする）。得られたポリイミド樹脂の水酸基当量（固形分）は、６３０．３ｇ／ｅｑ．であり、スチレン換算の数平均分子量は１４，８００、重量平均分子量は５７，４００であった。
実施例３
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた５００ｍＬフラスコ中を窒素ガスでパージした後、その中に、溶剤としてＮ－メチルピロリドン１３３．３１ｇ、触媒としてピリジン１．４２ｇ、アミノフェノール化合物（ａ）としてＡＨＰＢ（１，３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、日本純良薬品株式会社製、分子量３２４．３３）を７．２１ｇ、四塩基酸二無水物（ｂ）としてＰＭＤＡ－ＨＳ（１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、岩谷瓦斯株式会社製、分子量２２４．１７）を３１．７０ｇ、ジアミノ化合物（ｃ）としてＴＭＤＡ（１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、日本純良薬品株式会社製、分子量２６６．３８）を３２．８７ｇ、脱水剤としてトルエン２８．７９ｇを仕込み、１８０℃で８時間、反応で生成する水を除去しながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂３３．４重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ－３とする）。得られたポリイミド樹脂の水酸基当量（固形分）は、１５００ｇ／ｅｑ．であり、スチレン換算の数平均分子量は２６，５００、重量平均分子量は１０７，４００であった。
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた５００ｍＬフラスコ中を窒素ガスでパージした後、その中に、溶剤としてＮ－メチルピロリドン１３３．３１ｇ、触媒としてピリジン１．４２ｇ、アミノフェノール化合物（ａ）としてＡＨＰＢ（１，３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、日本純良薬品株式会社製、分子量３２４．３３）を７．２１ｇ、四塩基酸二無水物（ｂ）としてＰＭＤＡ－ＨＳ（１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、岩谷瓦斯株式会社製、分子量２２４．１７）を３１．７０ｇ、ジアミノ化合物（ｃ）としてＴＭＤＡ（１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、日本純良薬品株式会社製、分子量２６６．３８）を３２．８７ｇ、脱水剤としてトルエン２８．７９ｇを仕込み、１８０℃で８時間、反応で生成する水を除去しながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂３３．４重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ－３とする）。得られたポリイミド樹脂の水酸基当量（固形分）は、１５００ｇ／ｅｑ．であり、スチレン換算の数平均分子量は２６，５００、重量平均分子量は１０７，４００であった。
比較合成例１
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた５００ｍＬフラスコ中を窒素ガスでパージした後、その中に、溶剤としてγ－ブチロラクトン１１９．２６ｇ、触媒としてピリジン１．７１ｇ、アミノフェノール化合物（ａ）としてＡＤＰＥ（３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、日本化薬株式会社製、分子量２３２．２４）を１１．１１ｇ、四塩基酸二無水物（ｂ）としてＯＤＰＡ（３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、マナック社製、分子量３１０．２２）を３３．５７ｇ、ジアミノ化合物（ｃ）としてＡＰＢ－Ｎ（１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）を１９．５４ｇ、脱水剤としてトルエン２６．７７ｇを仕込み、１８０℃で８時間、反応で生成する水を除去しながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂３３．６重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＲ－１とする）。得られたポリイミド樹脂の水酸基当量（固形分）は、６３０．３ｇ／ｅｑ．であり、スチレン換算の数平均分子量は１０，１００、重量平均分子量は４０，３００であった。
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた５００ｍＬフラスコ中を窒素ガスでパージした後、その中に、溶剤としてγ－ブチロラクトン１１９．２６ｇ、触媒としてピリジン１．７１ｇ、アミノフェノール化合物（ａ）としてＡＤＰＥ（３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、日本化薬株式会社製、分子量２３２．２４）を１１．１１ｇ、四塩基酸二無水物（ｂ）としてＯＤＰＡ（３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、マナック社製、分子量３１０．２２）を３３．５７ｇ、ジアミノ化合物（ｃ）としてＡＰＢ－Ｎ（１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）を１９．５４ｇ、脱水剤としてトルエン２６．７７ｇを仕込み、１８０℃で８時間、反応で生成する水を除去しながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂３３．６重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＲ－１とする）。得られたポリイミド樹脂の水酸基当量（固形分）は、６３０．３ｇ／ｅｑ．であり、スチレン換算の数平均分子量は１０，１００、重量平均分子量は４０，３００であった。
実施例４～７
フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂として実施例１、２及び３で得られた樹脂溶液（Ａ－１）、（Ａ－２）及び（Ａ－３）、エポキシ樹脂としてＮＣ－３０００（ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ．、軟化点６０℃）、ジアゾ系ポジ型感光剤としてＤＴＥＰ－３５０（２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル化物、ダイトーケミックス株式会社製）、硬化促進剤として２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を、表１に示す配合割合（単位は「重量部」；以下特に断りのない限り同じ）で混合して本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物（実施例５）及び本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物（実施例４、６及び７）を得た。
フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂として実施例１、２及び３で得られた樹脂溶液（Ａ－１）、（Ａ－２）及び（Ａ－３）、エポキシ樹脂としてＮＣ－３０００（ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ．、軟化点６０℃）、ジアゾ系ポジ型感光剤としてＤＴＥＰ－３５０（２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル化物、ダイトーケミックス株式会社製）、硬化促進剤として２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を、表１に示す配合割合（単位は「重量部」；以下特に断りのない限り同じ）で混合して本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物（実施例５）及び本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物（実施例４、６及び７）を得た。
比較例２～３
比較用のポリイミド樹脂として比較例１で得られた樹脂溶液（Ｒ－１）、ジアゾ系ポジ型感光剤としてＤＴＥＰ－３５０、エポキシ樹脂としてＮＣ－３０００及び硬化促進剤として２ＰＨＺを、表１に示す配合割合で混合して比較用の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物（比較例２）及び比較用のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物（比較例３）を得た。
比較用のポリイミド樹脂として比較例１で得られた樹脂溶液（Ｒ－１）、ジアゾ系ポジ型感光剤としてＤＴＥＰ－３５０、エポキシ樹脂としてＮＣ－３０００及び硬化促進剤として２ＰＨＺを、表１に示す配合割合で混合して比較用の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物（比較例２）及び比較用のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物（比較例３）を得た。
（Ｉ）熱硬化型ポリイミド樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度、屈曲性、難燃性
前記の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物（実施例５、比較例２）を、乾燥時の膜厚が２０μｍになるようにアプリケーターによりＰＥＴフィルムに塗布し、塗膜を１００℃の熱風乾燥器で３０分間乾燥させた。乾燥後、ＰＥＴフィルムから剥離し、型枠に乾燥樹脂膜を固定して１８０℃の熱風乾燥機で１時間硬化させ、厚さが２０μｍの樹脂硬化膜を得た。得られた樹脂硬化膜のガラス転移温度、屈曲性及び難燃性を後述の方法で評価し、結果を表２に示した。
前記の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物（実施例５、比較例２）を、乾燥時の膜厚が２０μｍになるようにアプリケーターによりＰＥＴフィルムに塗布し、塗膜を１００℃の熱風乾燥器で３０分間乾燥させた。乾燥後、ＰＥＴフィルムから剥離し、型枠に乾燥樹脂膜を固定して１８０℃の熱風乾燥機で１時間硬化させ、厚さが２０μｍの樹脂硬化膜を得た。得られた樹脂硬化膜のガラス転移温度、屈曲性及び難燃性を後述の方法で評価し、結果を表２に示した。
上記（Ｉ）についての試験方法及び評価方法は次のとおりである。
（１）ガラス転移温度
パーキンエルマー社製ＴＭＡ７（Ｔｈｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、４ｍｍ幅に切った樹脂硬化膜を２００ｍＮの加重で引っ張りながら５０℃から３５０℃まで加熱し、線膨張係数の変移温度を測定した。
（１）ガラス転移温度
パーキンエルマー社製ＴＭＡ７（Ｔｈｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、４ｍｍ幅に切った樹脂硬化膜を２００ｍＮの加重で引っ張りながら５０℃から３５０℃まで加熱し、線膨張係数の変移温度を測定した。
（２）屈曲性
安田精機製作所製ＭＩＴ試験機を用いて、１ｃｍ幅に切った樹脂硬化膜に加重５００ｇ、折り曲げ角１３５°で屈曲性試験を行い、フィルムが破断するまでの屈曲回数を５回計測し、平均値を以下の基準で評価した。
○・・・・２００回以上
△・・・・１００回以上
×・・・・９９回以下
安田精機製作所製ＭＩＴ試験機を用いて、１ｃｍ幅に切った樹脂硬化膜に加重５００ｇ、折り曲げ角１３５°で屈曲性試験を行い、フィルムが破断するまでの屈曲回数を５回計測し、平均値を以下の基準で評価した。
○・・・・２００回以上
△・・・・１００回以上
×・・・・９９回以下
（３）難燃性
１ｃｍ幅に切った樹脂硬化膜をバーナーの火を近づけた際の挙動を観察し、以下基準で難燃性を評価した。
○・・・・燃焼しない、或いはバーナーから離すと瞬時に消化する。
×・・・・バーナーから離してもしばらく燃焼している。
１ｃｍ幅に切った樹脂硬化膜をバーナーの火を近づけた際の挙動を観察し、以下基準で難燃性を評価した。
○・・・・燃焼しない、或いはバーナーから離すと瞬時に消化する。
×・・・・バーナーから離してもしばらく燃焼している。
（ＩＩ）ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を用いたプリント基板上の乾燥樹脂膜の形成、現像、及び硬化とその評価
前記のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物（実施例４、６、７、比較例３）を、乾燥時の膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷法によりプリント基板に塗布し、塗膜を１００℃の熱風乾燥器で３０分間乾燥させ、基板上に膜厚が２０μｍの乾燥樹脂膜を得た。該乾燥樹脂膜を用いて、下記についての評価を行った。
（１）タック性
得られた乾燥樹脂膜のタック性について、後述の方法で評価し、評価結果を表３に示した。
前記のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物（実施例４、６、７、比較例３）を、乾燥時の膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷法によりプリント基板に塗布し、塗膜を１００℃の熱風乾燥器で３０分間乾燥させ、基板上に膜厚が２０μｍの乾燥樹脂膜を得た。該乾燥樹脂膜を用いて、下記についての評価を行った。
（１）タック性
得られた乾燥樹脂膜のタック性について、後述の方法で評価し、評価結果を表３に示した。
（２）現像性及び解像性
次に、上記で得られた基板上の乾燥樹脂膜にＬ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍのパターンの描かれたフォトマスクを密着させ、紫外線露光装置（株式会社オーク製作所、型式ＨＭＷ－６８０ＧＷ）を用いて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。照射後、３重量％水酸化ナトリウム水溶液で１８０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧でスプレー現像を行い、更に水洗を施すことで紫外線照射部の樹脂を除去した。得られた現像後の樹脂膜の転写パターンについて、現像性及び解像性を後述の方法で評価し、評価結果を表３に示した。
次に、上記で得られた基板上の乾燥樹脂膜にＬ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍのパターンの描かれたフォトマスクを密着させ、紫外線露光装置（株式会社オーク製作所、型式ＨＭＷ－６８０ＧＷ）を用いて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。照射後、３重量％水酸化ナトリウム水溶液で１８０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧でスプレー現像を行い、更に水洗を施すことで紫外線照射部の樹脂を除去した。得られた現像後の樹脂膜の転写パターンについて、現像性及び解像性を後述の方法で評価し、評価結果を表３に示した。
（３）密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐ＰＣＴ性及び耐熱衝撃性
上記現像後の樹脂膜を、１８０℃の熱風乾燥器で６０分間加熱し、硬化させ、得られた樹脂硬化膜を用いて、上記の各項目について、後述の方法で評価し、評価結果を表３に示した。
上記現像後の樹脂膜を、１８０℃の熱風乾燥器で６０分間加熱し、硬化させ、得られた樹脂硬化膜を用いて、上記の各項目について、後述の方法で評価し、評価結果を表３に示した。
（ＩＩＩ）ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を用いたポリイミドフィルム基板での、基板反り及び屈曲性の評価
上記（ＩＩ）において、プリント基板を厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに変更したこと以外は、上記（ＩＩ）と同じ方法でポリイミドフィルム上に樹脂硬化膜を作製し、得られたフィルムの反り（基板反り）及び屈曲性を後述の方法で評価し、評価結果を表３に示した。
上記（ＩＩ）において、プリント基板を厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに変更したこと以外は、上記（ＩＩ）と同じ方法でポリイミドフィルム上に樹脂硬化膜を作製し、得られたフィルムの反り（基板反り）及び屈曲性を後述の方法で評価し、評価結果を表３に示した。
（ＩＶ）ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を用いた樹脂硬化膜の難燃性の評価
上記（ＩＩ）において、プリント基板をＰＥＴフィルムに変更したこと以外は上記（ＩＩ）と同じ方法で樹脂硬化膜を作成し、基材のＰＥＴフィルムから樹脂硬化膜のみを剥がし取った。得られた樹脂硬化膜の難燃性を後述の方法で評価し、評価結果を表３に示した。
上記（ＩＩ）において、プリント基板をＰＥＴフィルムに変更したこと以外は上記（ＩＩ）と同じ方法で樹脂硬化膜を作成し、基材のＰＥＴフィルムから樹脂硬化膜のみを剥がし取った。得られた樹脂硬化膜の難燃性を後述の方法で評価し、評価結果を表３に示した。
上記（ＩＩ）～（ＩＶ）についての試験方法及び評価方法は次のとおりである。
（ｉ）タック性
プリント基板に塗布した乾燥後の樹脂膜に脱脂綿をこすりつけ、下記基準でタック性を評価した。
○・・・・脱脂綿は張り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが膜に張り付く。
（ｉ）タック性
プリント基板に塗布した乾燥後の樹脂膜に脱脂綿をこすりつけ、下記基準でタック性を評価した。
○・・・・脱脂綿は張り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが膜に張り付く。
（ｉｉ）現像性
現像中の樹脂膜の外観を目視で観察し、露光部の樹脂組成物が完全に除去されるまでの時間を評価した。
現像中の樹脂膜の外観を目視で観察し、露光部の樹脂組成物が完全に除去されるまでの時間を評価した。
（ｉｉｉ）解像性
現像・水洗後の樹脂膜の転写パターンの外観を顕微鏡で観察し、下記基準で解像性を評価した。
○・・・・未露光部の剥離がなく、直線的なパターンエッジが再現されていた。
×・・・・未露光部に剥離が発生、或いはパターンエッジが波打っていた。
現像・水洗後の樹脂膜の転写パターンの外観を顕微鏡で観察し、下記基準で解像性を評価した。
○・・・・未露光部の剥離がなく、直線的なパターンエッジが再現されていた。
×・・・・未露光部に剥離が発生、或いはパターンエッジが波打っていた。
（ｉｖ）密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、基板上の樹脂硬化膜に１ｍｍ角のごばん目を１００個作った後にセロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で密着性を評価した。
〇・・・・剥離なし。
△・・・・剥離は無いがごばん目のエッジがギザギザになる。
×・・・・１／１００個以上が剥離。
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、基板上の樹脂硬化膜に１ｍｍ角のごばん目を１００個作った後にセロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で密着性を評価した。
〇・・・・剥離なし。
△・・・・剥離は無いがごばん目のエッジがギザギザになる。
×・・・・１／１００個以上が剥離。
（ｖ）耐溶剤性
プリント基板上の樹脂硬化膜をＮ－メチルピロリドンに室温で３０分間浸漬した。取り出して外観に異常がないか確認した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で耐溶剤性を評価した。
○・・・・表面に異常がなく、フクレや剥離もない。
△・・・・表面が荒れるが、フクレや剥離はない。
×・・・・フクレや剥離がある。
プリント基板上の樹脂硬化膜をＮ－メチルピロリドンに室温で３０分間浸漬した。取り出して外観に異常がないか確認した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で耐溶剤性を評価した。
○・・・・表面に異常がなく、フクレや剥離もない。
△・・・・表面が荒れるが、フクレや剥離はない。
×・・・・フクレや剥離がある。
（ｖｉ）耐酸性
プリント基板上の樹脂硬化膜を３．５％塩酸水溶液に室温で３０分間浸漬した。取り出して外観に異常がないか確認した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で耐酸性を評価した。
○・・・・表面に異常がなく、フクレや剥離もない。
△・・・・表面が荒れるが、フクレや剥離はない。
×・・・・フクレや剥離がある。
プリント基板上の樹脂硬化膜を３．５％塩酸水溶液に室温で３０分間浸漬した。取り出して外観に異常がないか確認した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で耐酸性を評価した。
○・・・・表面に異常がなく、フクレや剥離もない。
△・・・・表面が荒れるが、フクレや剥離はない。
×・・・・フクレや剥離がある。
（ｖｉｉ）耐熱性
プリント基板上の樹脂硬化膜にロジン系フラックスを塗布し２７０℃の半田槽に１０秒間×３回浸漬した。室温まで放冷した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で耐熱性を評価した。
○・・・・表面に異常がなく、フクレや剥離もない。
△・・・・表面が荒れるが、フクレや剥離はない。
×・・・・フクレや剥離がある。
プリント基板上の樹脂硬化膜にロジン系フラックスを塗布し２７０℃の半田槽に１０秒間×３回浸漬した。室温まで放冷した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で耐熱性を評価した。
○・・・・表面に異常がなく、フクレや剥離もない。
△・・・・表面が荒れるが、フクレや剥離はない。
×・・・・フクレや剥離がある。
（ｖｉｉｉ）耐ＰＣＴ性
プリント基板上の樹脂硬化膜を１２１℃、２気圧の温水中に９６時間浸漬した。取り出して外観に異常がないか確認した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で耐ＰＣＴ性を評価した。（PCT：Pressure Cooker Test）
○・・・・表面に異常がなく、フクレや剥離もない。
×・・・・フクレや剥離がある。
プリント基板上の樹脂硬化膜を１２１℃、２気圧の温水中に９６時間浸漬した。取り出して外観に異常がないか確認した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で耐ＰＣＴ性を評価した。（PCT：Pressure Cooker Test）
○・・・・表面に異常がなく、フクレや剥離もない。
×・・・・フクレや剥離がある。
（ｉｘ）耐熱衝撃性
プリント基板上の樹脂硬化膜に－５５℃×３０分間及び１２５℃×３０分間を１サイクルとする熱履歴を１０００サイクル与えた後、表面外観を顕微鏡観察して下記基準で耐熱衝撃性を評価した。
○・・・・表面にクラックの発生のないもの。
×・・・・表面にクラックが発生したもの。
プリント基板上の樹脂硬化膜に－５５℃×３０分間及び１２５℃×３０分間を１サイクルとする熱履歴を１０００サイクル与えた後、表面外観を顕微鏡観察して下記基準で耐熱衝撃性を評価した。
○・・・・表面にクラックの発生のないもの。
×・・・・表面にクラックが発生したもの。
（ｘ）基板反り
樹脂硬化膜を有するポリイミドフィルムの外観を目視で観察し、下記基準で基板反りを評価した。
○・・・・フィルムに反りは見られない。
△・・・・ごくわずかフィルムに反りが見られた。
×・・・・フィルムに反りが見られた。
樹脂硬化膜を有するポリイミドフィルムの外観を目視で観察し、下記基準で基板反りを評価した。
○・・・・フィルムに反りは見られない。
△・・・・ごくわずかフィルムに反りが見られた。
×・・・・フィルムに反りが見られた。
（ｘｉ）屈曲性
樹脂硬化膜を有するポリイミドフィルムを１８０度に折り曲げて外観を目視で観察し、下記基準で屈曲性を評価した。
○・・・・樹脂硬化膜にひび割れは見られない。
×・・・・樹脂硬化膜にひび割れが発生した。
樹脂硬化膜を有するポリイミドフィルムを１８０度に折り曲げて外観を目視で観察し、下記基準で屈曲性を評価した。
○・・・・樹脂硬化膜にひび割れは見られない。
×・・・・樹脂硬化膜にひび割れが発生した。
（ｘｉｉ）難燃性
ＰＥＴフィルムから剥離した樹脂硬化膜を１ｃｍ幅の短冊状にカット後、バーナーの火を近づけた際の挙動を観察し、以下基準で難燃性を評価した。
○・・・・燃焼しない、或いはバーナーから離すと瞬時に消化する。
×・・・・バーナーから離してもしばらく燃焼している。
ＰＥＴフィルムから剥離した樹脂硬化膜を１ｃｍ幅の短冊状にカット後、バーナーの火を近づけた際の挙動を観察し、以下基準で難燃性を評価した。
○・・・・燃焼しない、或いはバーナーから離すと瞬時に消化する。
×・・・・バーナーから離してもしばらく燃焼している。
上記の結果からわかるように、本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂は、合成が容易であり、それを用いた熱硬化型ポリイミド樹脂組成物及びポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、耐熱性及び屈曲性に優れ、パターニングが容易で、基板との密着性、難燃性を有することは明らかである。
本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂は高い溶剤溶解性を有し、該ポリイミド樹脂をエポキシ樹脂と組み合わせて熱硬化型組成物とした場合、その硬化物は耐熱性及び難燃性に優れ、且つ充分なフレキシビリティーを有する。また、該ポリイミド樹脂を感光剤と組み合わせた感光性樹脂組成物は、現像性及び解像性に優れ、更に、その硬化物は密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐ＰＣＴ性、耐衝撃性に優れ、ハロゲン、リン、アンチモン系等の難燃剤がなくとも優れた難燃性を有し、フィルム状の基材に塗布・硬化した際の反りが小さい上に十分なフレキシビリティーを有する。従って、本発明のポリイミド樹脂を含む本発明のポリイミド樹脂組成物及びその硬化物は薄型パッケージ基板用ソルダーマスク、フレキシブルプリント配線板用カバーレイ、多層プリント配線板用層間絶縁膜、半導体パッシベーション膜等、広範囲の用途に有用である。
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２００８年１０月２０日付けで出願された日本特許出願（特願２００８－２６９７２７）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
なお、本出願は、２００８年１０月２０日付けで出願された日本特許出願（特願２００８－２６９７２７）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
Claims (10)
- アミノフェノール化合物（ａ）、四塩基酸二無水物（ｂ）及び任意成分としてのジアミノ化合物（ｃ）を重縮合反応させて得られるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂であって、アミノフェノール化合物（ａ）が、式（１）
- アミノフェノール化合物（ａ）が、式（１）で表されるアミノフェノール化合物を３モル％以上含有する請求項１に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）。
- 四塩基酸二無水物（ｂ）が、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の水添化物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる１種以上である請求項１または２に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）。
- ３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、シリコーンジアミン及び１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミンからなる群より選ばれる１種以上のジアミノ化合物（ｃ）を必須成分とする請求項１～３のいずれか１項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）。
- 水酸基当量が２００～５，０００ｇ／ｅｑ．である請求項１～４のいずれか１項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する熱硬化型ポリイミド樹脂組成物。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）、ジアゾ系ポジ型感光剤（Ｃ）及び任意成分としてエポキシ樹脂（Ｂ）を含有するポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
- ビフェニル骨格、ナフタレン骨格及びトリシクロデカン骨格のいずれか１種以上を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする請求項６または７に記載のポリイミド樹脂組成物。
- 請求項６～８のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項９に記載の硬化物の層を有する基材。
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| JP2010534783A JP5649118B2 (ja) | 2008-10-20 | 2009-10-15 | ポリイミド樹脂及びその組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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