WO2010041741A1

WO2010041741A1 - 排ガス浄化装置

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Publication number: WO2010041741A1
Application number: PCT/JP2009/067646
Authority: WO
Inventors: 森　武史; 武史松元; 杉山　知己; 由章畠山; 裕之間宮; 竹内　裕人
Original assignee: 本田技研工業株式会社
Priority date: 2008-10-09
Filing date: 2009-10-09
Publication date: 2010-04-15
Also published as: EP2335811B1; JPWO2010041741A1; EP2335811A1; EP2335811A4

Abstract

　内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ、及び粒子状物質を効率良く浄化でき、従来に比して低温で再生処理が可能で且つ安価な排ガス浄化装置を提供する。　内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化装置１０であって、排ガス流路に設けられ、排ガス中のＨＣ及びＣＯを浄化する第１浄化体１３と、前記第１浄化体１３よりも下流側の排ガス流路に設けられ、前記第１浄化体１３を通過した排ガス中の粒子状物質を浄化する第２浄化体１４と、を備え、前記第２浄化体１４は、前記粒子状物質を捕集可能なフィルタと、このフィルタに担持され、且つ酸素放出能を有する複合酸化物に少なくともＡｇを担持してなる粒子状物質酸化触媒と、を備えることを特徴とする。

Description

排ガス浄化装置

　本発明は、排ガス浄化装置に関し、特に、内燃機関から排出される排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ、及び粒子状物質を低温下で効率良く浄化できる排ガス浄化装置に関する。また、ＨＣ、ＣＯ、及び粒子状物質に加えて、ＮＯｘも低温下で効率良く浄化できる排ガス浄化装置に関する。

　一般に、内燃機関、特にディーゼルエンジンは、運転時において粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｍａｔｔｅｒ、以下ＰＭという）を多く排出する。このため、ＰＭが大気中に排出されるのを防止すべく、通常、ディーゼルエンジンの排気系には、ディーゼル微粒子除去装置（Ｄｉｅｓｅｌ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｆｉｌｔｅｒ、以下ＤＰＦという）が装備されている。

　ＤＰＦは、排ガスがフィルタ壁の微細な孔を通過する際に、ＰＭを捕集する。ＤＰＦで捕集されたＰＭは、フィルタ内で堆積し、堆積量が増加すると圧損上昇の原因となってＤＰＦ性能を劣化させる。このため、定期的にＤＰＦの再生処理が必要である。

　ＤＰＦの再生処理方法として、ＤＰＦ内温度を高温に制御することにより、ＤＰＦ内に堆積したＰＭを燃焼除去する方法が挙げられる。具体的には、ポスト噴射等により排ガス温度を高めてＤＰＦ内の温度を高温化し、ＤＰＦ内に堆積したＰＭを燃焼除去する処理が行われている。

　また、従来より、ＤＰＦに貴金属系触媒を担持させることでＨＣ浄化能及びＣＯ浄化能が付与されたキャタライズドスートフィルタ（Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　Ｓｏｏｔ　Ｆｉｌｔｅｒ、以下ＣＳＦという）が用いられている。このＣＳＦによれば、ポスト噴射等によりＰＭを再生処理する際に、貴金属系触媒の作用により排ガス中のＮＯをＮＯ_２に変換することができ、生成したＮＯ_２によりＰＭの燃焼を補助することができる。しかしながら、ＣＳＦは、ＰＭを積極的に燃焼することはできない。また、近年のＥＮＧ技術の進化により、ＤＰＦに触媒機能を付与する必要性が薄れてきているのが現状である。

　例えば、特許文献１では、酸化触媒（Ｄｉｅｓｅｌ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔ、以下ＤＯＣという）とＤＰＦを備えた排気浄化装置において、ポスト噴射を行うことにより、ＤＰＦを再生する発明が開示されている。この発明によれば、ＤＰＦ内におけるＰＭの過度の捕集によるエンジン性能の劣化がなく、また、再生時の過度の温度上昇によるフィルタの損傷が生ずることもないとされている。

　また、特許文献２では、ＤＯＣとＣＳＦを備えた排気浄化装置において、車速センサの車速信号に基づいて、ＤＯＣやＣＳＦの上流側を流通する排ガス中に燃料を添加してＣＳＦの再生処理を行う発明が開示されている。この発明によれば、ＣＳＦの再生に要する燃料の添加量を大幅に低減でき、燃費を著しく向上させることができるとされている。

　また、特許文献３では、ＤＯＣとＣＳＦを備えた排気浄化装置において、気筒内への燃料噴射時期の遅角、膨張行程における噴射、吸気絞り、又は排気絞り等の操作を行って排ガス温度を上昇させることにより、捕集されたＰＭを燃焼させる再生技術に関する発明が開示されている。この発明によれば、ＣＳＦの再生操作を実行中に、内燃機関の運転状態が変化して再生操作に適さない運転領域になった場合であっても、ＣＳＦ温度が高い間は再生操作を継続するようにしたことにより、内燃機関の燃料消費量の増大を抑制しながらＣＳＦの再生を行うことができるとされている。

　ところで、特にディーゼルエンジンは、運転時において窒素酸化物（以下ＮＯｘという）を多く排出する。ディーゼルエンジンの場合、排ガス中には酸素が多量に存在するため、ガソリンエンジンから排出される排ガスの浄化に用いられるような三元触媒を用いても、排ガス中のＮＯｘやＰＭを同時に浄化することはできない。

　また、ＮＯｘが大気中に排出されるのを防止すべく、様々なＮＯｘ浄化体の検討が進められている。具体的には、空燃比がリーン又はリッチに制御された排ガス中のＮＯｘを浄化できるＮＯｘ浄化触媒の他、尿素等をＮＯｘの還元剤として用いることでＮＯｘを浄化するＮＯｘ選択還元型触媒の検討がなされている。

　一方、近年では、上記のＤＰＦとＮＯｘ浄化体とを組み合わせて使用することにより、排ガス中に含まれるＰＭとＮＯｘの両方を低減する試みがなされている。

　例えば、ＤＯＣとＤＰＦとを備えた排ガス浄化装置が開示されている（特許文献４参照）。この排ガス浄化装置によれば、排ガス中のＮＯをＮＯ_２に転化させ、ＮＯ_２とＤＰＦに堆積したＰＭとを反応させることにより、低温でＰＭを燃焼除去できるとされている。

　また、ＤＯＣ及びＤＰＦの下流側にＮＯｘ吸収剤を備えた排ガス浄化装置が開示されている（特許文献５参照）。この排ガス浄化装置では、ディーゼルエンジンの排ガスをＤＯＣに導いてＮＯをＮＯ_２に転換した後、ＤＰＦ上で捕集されたＰＭとＮＯ_２とが反応することにより、ＰＭが燃焼除去される。ＰＭとＮＯ_２との反応により生じたＮＯは、ＤＰＦの下流側に配置されたＮＯｘ吸収剤に吸収され、排ガス中から除去される。従って、この排ガス浄化装置によれば、ＮＯｘやＰＭの排出量の増大を生じることなく、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中のＰＭを燃焼除去できるとされている。

　また、ＤＰＦの上流側にＮＯｘ吸蔵還元触媒を備えた排ガス浄化装置が開示されている（特許文献６参照）。この排ガス浄化装置に備えられたＮＯｘ吸蔵還元触媒は、排ガス中のＮＯをＮＯ_２に酸化する酸化触媒としての機能と、流入する排ガス成分に応じて、排ガス中のＮＯｘをトラップするとともに、トラップしたＮＯｘを脱離するＮＯｘトラップ触媒としての機能とを兼ね備えている。このため、この排ガス浄化装置によれば、ＮＯｘトラップ量を調整できるため、下流のＤＰＦにおけるＰＭ堆積量を適正な範囲に保持することができる結果、ＮＯｘの浄化とＰＭの浄化とを高いレベルで両立できるとされている。

　また、活性酸素放出材とＮＯｘ吸収剤付ＤＰＦとを備えた排ガス浄化方法が開示されている（特許文献７参照）。この排ガス浄化方法によれば、周囲に過剰酸素が存在すると酸素を取込んでこの酸素を保持し、周囲の酸素濃度が低下すると保持した酸素を活性酸素の形で放出する活性酸素放出剤を担持させたＤＰＦを用いる。そして、排ガスの空燃比のリーン／リッチ制御を行うことにより、空燃比をリッチに切換えた際に活性酸素放出剤から放出される活性酸素によりＤＰＦ上のＰＭの酸化反応を促進でき、ＰＭを低温で燃焼除去できるとされている。また、同時に、ＮＯｘ吸収剤付ＤＰＦにより、排ガス中のＮＯｘを浄化できるとされている。

　また、ＣＳＦの上流側にＮＯｘ吸蔵還元触媒を設けるとともに、ＣＳＦとＮＯｘ吸蔵還元触媒の間に燃料供給装置を設けた排ガス浄化装置が開示されている（特許文献８参照）。この排ガス浄化装置によれば、設定温度（例えば、６００℃）以上への昇温制御を必要とするＤＰＦの上流側に配置されたＮＯｘ吸蔵還元触媒が、ＤＰＦの昇温制御により熱劣化するのを回避できるとされている。

特開平５－２９６０２７号公報特開２００４－１３２２２３号公報特開２０００－１６１０４４号公報特許第３０１２２４９号公報特開平９－５３４４２号公報特開２００２－０４７９２３号公報ＷＯ２００１－０６１１６０号パンフレット特開２００８－２３６０号公報

　ところで、ポスト噴射を利用した再生処理では、ＤＰＦの上流側に酸化触媒を設置し、燃料を酸化触媒の上流側から噴射することにより、酸化触媒で燃料を酸化させたときに生ずる酸化熱で下流側のＤＰＦ内の温度を高温化させている。このため、燃料噴射によるＥＭ（エミッション）の悪化や燃費のロスを抑制するために、燃焼噴射時間は極力短く且つ効率良く行う必要がある。上記特許文献２や３においても、噴射時間の短縮化のために、様々な燃焼噴射制御を行うことで対応してはいるものの、制御システムの複雑化は否めない。

　また、貴金属系触媒を担持させたＣＳＦによるＰＭ再生処理は、通常、５５０℃～６５０℃と非常に高い温度を必要としている。これに対して、ＨＣ及びＣＯ浄化用の酸化触媒は、貴金属量がそれほど多くなくてもＣＯ及びＨＣの浄化が可能であるが、ＤＰＦ内の温度をＰＭ再生処理温度６００℃前後にまで上昇させるためには、多量の貴金属が必要である。従って、ＨＣ及びＣＯの浄化に必要な量以上に多量の貴金属を用いることで再生効率を向上させ、ＥＭの悪化や燃費のロスを抑制しているのが現状である。

　上述の通り、ＰＭ再生処理を行うに際して、ＥＭの悪化や燃費のロスを抑制するために、システムの複雑化や再生効率向上のための貴金属量の増加をいかにして回避するかが課題となっている。また、高温下での再生処理に伴うＤＰＦの溶損や触媒の劣化も問題となっており、再生処理温度の低温化により、装置に対する負担を軽減できる排ガス浄化装置の開発が望まれている。

　一方、特許文献４には、排ガス中のＮＯをＮＯ_２に転化させ、ＮＯ_２とＤＰＦに堆積したＰＭとを反応させることにより、低温でＰＭを燃焼除去できることが明示されているが、この反応は、ＮＯ_２量が比較的多い場合に限られることが分かっている。また、ＰＭと反応したＮＯ_２はＮ_２には変換されず、そのほとんどはＮＯに変換され、ＮＯはＤＰＦを通過して大気中に放出されてしまう。このため、ディーゼルエンジンから排出されるＰＭについては、ＤＰＦにより捕集されてＮＯ_２との反応により除去できるものの、ＮＯｘに関してはほとんど浄化できない。

　また、特許文献５のＮＯｘ吸収剤は、ＤＰＦの下流側に配置されていることから、エンジンから遠く離れているうえ、熱容量の大きいＤＰＦに熱を奪われる結果、ＮＯｘ吸収剤を通過する排ガスの温度は低下してしまう。このため、例えばエンジンコールドスタートのＥＵ実車テストモードにおいては、リーン雰囲気においてＮＯｘ吸着剤により排ガス中のＮＯｘを吸収することはできるが、リッチ雰囲気での吸着、ＮＯｘのＮ_２への還元反応は起こり難い。
　また、燃料中やエンジンオイル中に含まれるサルファがエンジンから排出され、そのサルファがＳＯｘの形でＮＯｘ吸着剤に吸着し、ＮＯｘの吸着が阻害されてしまう。このため、吸着したＳＯｘを定期的に取り除くべく、排ガスをリッチ雰囲気にする必要があり、さらには、一般的にＳＯｘはＮＯｘよりも脱離温度が高いために、ＮＯｘを還元させる場合よりも排ガス温度を高く設定する必要があり、ＤＰＦ下流側におけるＮＯｘ吸収剤の配置は、排ガス温度の昇温の観点から不利となる。
　さらには、ＤＰＦに堆積したＰＭを燃焼除去させるために、エンジン吸気絞りや膨張・排気行程で燃料噴射を行い、排ガス温度を６００℃以上に上昇させる必要があるが、その際にＰＭの燃焼熱がＤＰＦ後方に配置されているＮＯｘ吸着剤に伝わり、熱劣化を引き起こすおそれがある。

　また、特許文献６によれば、ＮＯ_２の高酸化作用により、ＤＰＦに堆積したＰＭの燃焼促進は期待できるものの、ＮＯｘトラップ触媒にトラップされたＮＯｘ量とＤＰＦに堆積したＰＭ堆積量を推定し、且つ夫々の値を所定の範囲に調整するための制御が必要となる結果、制御システムの複雑化は否めない。

　また、特許文献７では、ＤＰＦ上にＮＯｘ吸収剤を担持させる場合に、ＤＰＦ濾過壁の内部や表面にＮＯｘ吸収剤がコートされることによる圧力損失の上昇は避けられない。このため、圧力損失の上昇を抑制すべく、ＤＰＦへのＮＯｘ吸着剤の担持量を少量とする必要がある。ＮＯｘ吸着剤の担持量を低減すると、吸着できるＮＯｘ量が少なくなるため飽和状態となる時間が短くなる結果、排ガスの空燃比をリッチに切換える頻度が増し、燃費の悪化が懸念される。また、ＤＰＦ上のＰＭが燃焼する際に生ずる熱により、ＮＯｘ吸着剤が熱劣化するおそれがある。

　また、特許文献８では、燃料供給装置を用いることによるコストの増加は避けられない。さらには、排ガス中への燃料噴霧の均一性や安全面を考慮した設計とする必要があるため、エンジンシリンダ内への昇温用の燃料供給に比して、システムとしての複雑化は避けられない。

　上述の通り、従来の排ガス浄化装置では、内燃機関から排出される排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、及び粒子状物質を低温下で効率良く浄化することができなかった。従って、内燃機関から排出される排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、及び粒子状物質を低温下で効率良く浄化することができる排ガス浄化装置の開発が望まれている。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ＨＣ及びＣＯを浄化する第１浄化体を上流側に設けるとともに、粒子状物質を浄化する第２浄化体を下流側に設けた排ガス浄化装置によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　また、ＤＯＣ、ＮＯｘ浄化触媒、及びＰＭ酸化触媒を備え、ＰＭ酸化触媒として、酸素放出能を有する複合酸化物に少なくともＡｇを担持してなる触媒を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

　第１の発明は、内燃機関（例えば、後述のディーゼルエンジン１）から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化装置（例えば、後述の排ガス浄化装置１０）であって、排ガス流路（例えば、後述の排ガス流路１１）に設けられ、排ガス中のＨＣ及びＣＯを浄化する第１浄化体（例えば、後述の第１浄化体１３）と、前記第１浄化体よりも下流側の排ガス流路に設けられ、前記第１浄化体を通過した排ガス中の粒子状物質を浄化する第２浄化体（例えば、後述の第２浄化体１４）と、を備え、前記第２浄化体は、前記粒子状物質を捕集可能なフィルタと、このフィルタに担持され、且つ酸素放出能を有する複合酸化物に少なくともＡｇを担持してなる粒子状物質酸化触媒と、を備えることを特徴とする。

　第１の発明では、排ガス流路に設けられ、ＨＣ及びＣＯを浄化する第１浄化体と、第１浄化体よりも下流側に設けられ、粒子状物質を浄化する第２浄化体と、を含んで排ガス浄化装置を構成した。また、第２浄化体を、酸素放出能を有する複合酸化物に少なくともＡｇを担持してなる粒子状物質酸化触媒を含んで構成した。
　この発明によれば、ＰＭ燃焼に対して有効な酸素放出能を有する複合酸化物に、ＰＭに対して活性の高いＡｇを担持させたため、複合酸化物の酸素放出能をより低温で引き出すことができる。より詳しくは、本発明は、複合酸化物にＡｇを担持させた粒子状物質酸化触媒を備えているため、活性種であるＡｇをＰＭとの接触界面に配置することができる結果、従来に比してＰＭを低温で効率良く浄化することができる。

　また、排ガス流路の上流側に、ＨＣ及びＣＯを浄化する第１浄化体を配置するとともに、排ガス流路の下流側に、ＰＭを積極的に燃焼することができる第２浄化体を配置したため、排ガス中のＨＣ、ＣＯ、及びＰＭを同時に効率良く浄化することができる。さらには、本発明の第２浄化体は高いＰＭ燃焼活性を有し、ＰＭを積極的に燃焼除去できるため、本発明を自動車の内燃機関に適用した場合にあっては、通常走行時においてＰＭの一部を連続燃焼でき、ＤＰＦの再生頻度を低減できる。

　上述の通り、本発明ではＰＭを積極的に燃焼除去できるため、従来と同様に６００℃程度でＤＰＦを再生処理する場合、従来に比して再生時間を短縮でき、再生時におけるＥＭの悪化や燃費のロスを抑制できる。これにより、複雑化していた燃料噴射システムの簡易化が可能である。
　また、ＤＰＦを再生処理する場合、従来は６００℃前後の高温が必要であったのに対し、本発明によれば５００℃程度でＤＰＦの再生処理が可能である。５００℃程度でＤＰＦを再生処理する場合、再生に要する時間は従来と変わらないが、従来に比して再生時のＥＭの悪化や燃費のロスを抑制できる。また、ＤＰＦの溶損や触媒の劣化を抑制できる。

　また、再生処理温度を低温化できるため、再生効率が向上し、上流側の第１浄化体に用いられる貴金属量を低減でき、コストを削減できる。低温での再生処理が可能であることから、本発明の排ガス浄化装置を自動車の内燃機関に適用した場合にあっては、内燃機関の直下に限られず、床下での使用も可能である。
　さらには、本発明の第２浄化体は、複合酸化物自体の耐熱性が高いうえ、Ａｇを複合酸化物に担持したことによる相互作用効果でＡｇの凝集及び揮発を抑制できることから、非常に高い耐熱性を有する。このため、本発明の排ガス浄化装置は、今後さらなる大排気量且つ高出力エンジンを想定した場合の高耐熱条件下においても、排気レイアウトに左右されることがなく、レイアウト設計上有利である。

　なお、近年では、ディーゼルエンジンから排出されるＮＯｘエミッションは、ＥＧＲや過給機等の組合せによるエンジン制御により、触媒無しでも対応可能と考えられている。従って、本発明は、オールリーン制御によるエンジンシステム（特にヨーロッパでの仕様）に好適に用いられ、上述の効果が十分に発揮される。

　第２の発明は、第１の発明の排ガス浄化装置において、前記フィルタは、多孔質の耐火性セラミックスからなるウォールフロータイプのフィルタであることを特徴とする。

　第２発明では、第２浄化体のフィルタを、多孔質の耐火性セラミックスからなるウォールフロータイプのフィルタで構成した。
　この発明によれば、第２浄化体がウォールフロータイプのフィルタで構成されているため、ＰＭを効率的に捕集できる。また、フィルタの壁が微細な孔から形成されているため、ＰＭがこの微細な孔を通過して隣接する通路へと通り抜ける際に、フィルタに担持された粒子状物質酸化触媒と良好に接触できる結果、優れたＰＭ燃焼活性が得られる。

　第３の発明は、第１又は第２の発明の排ガス浄化装置において、前記複合酸化物は、ペロブスカイト型、スピネル型、ルチル型、デラフォサイト型、マグネトプランバイト型、イルメナイト型、及びフルオライト型よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の結晶構造を有する複合酸化物であることを特徴とする。

　第３の発明では、第２浄化体の複合酸化物を、ペロブスカイト型、スピネル型、ルチル型、デラフォサイト型、マグネトプランバイト型、イルメナイト型、及びフルオライト型よりなる群から選ばれる１種又は２種以上で構成した。
　これらの結晶構造を有する複合酸化物は、耐熱性が良好であり、特に、ペロブスカイト型やフルオライト型が優れた耐熱性を有する。このため、これらの複合酸化物は、高温雰囲気下に晒された場合であっても、ほぼ一定のＰＭ燃焼特性を有する。従って、本発明によれば、高耐熱条件下においても、排気レイアウトに左右されることがない。
　また、これらの結晶構造を有する複合酸化物には、Ｂサイト欠損型複合酸化物が含まれることから、欠損したＢサイトに貴金属元素等をドープすることにより、貴金属等を複合酸化物に担持させることができるという利点がある。

　第４の発明は、第１から第３いずれかの発明の排ガス浄化装置において、前記複合酸化物は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び遷移金属元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を含んで構成され、且つ構成元素の価数を変化させることにより、酸素の吸収及び放出を行うことを特徴とする。

　第４の発明では、第２浄化体の複合酸化物を、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び遷移金属元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を含んで構成した。
　複合酸化物による酸素の吸収及び放出は、構成元素の価数の変化に応じて電荷のバランスを保つために、複合酸化物の格子中の酸素の脱離現象に起因する。この点、本発明によれば、第２浄化体の複合酸化物を、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び遷移金属元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を含んで構成し、構成元素の価数を変化させたことから、複合酸化物が酸素放出能を発現する結果、優れたＰＭ燃焼活性が得られる。

　第５の発明は、第１から第４いずれかの発明の排ガス浄化装置において、前記粒子状物質酸化触媒は、Ａｇと、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＰｔよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素と、が前記複合酸化物に共担持されてなることを特徴とする。

　第５の発明では、粒子状物質酸化触媒を、Ａｇと、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＰｔよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素と、が複合酸化物に共担持されてなる触媒で構成した。
　この発明によれば、Ａｇとともに、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＰｔのうち少なくとも１種の貴金属を複合酸化物に共担持させることにより、貴金属による酸素供給能の増加、及び貴金属によるブロッキング効果によるＡｇの微粒子化が可能となる。従って、貴金属の添加によりさらに酸素放出能が向上するとともに、活性種のＡｇの微粒子化によりＰＭ燃焼活性を向上させることができる。

　第６の発明は、第１から第５いずれかの発明の排ガス浄化装置において、前記第２浄化体は、前記フィルタに担持され、排ガス中に含まれるＮＯをＮＯ_２に変換するＮＯ_２生成触媒をさらに備えることを特徴とする。

　第６の発明では、第２浄化体を、フィルタに担持され、排ガス中に含まれるＮＯをＮＯ_２に変換するＮＯ_２生成触媒をさらに含んで構成した。
　酸素放出能を有する複合酸化物は、ＮＯ_２吸着能も高いことが知られている。このため、酸素放出能を有する複合酸化物とＮＯ_２生成触媒とを共存させることにより、生成したＮＯ_２が酸素放出能を有する複合酸化物の表面に吸着する結果、複合酸化物の表面におけるＮＯ_２濃度が高く保たれる。このため、本発明によれば、粒子状物質酸化触媒による酸素とＰＭとの反応が促進されるとともに、ＡｇによるＮＯ_２とＰＭとの反応が促進され、ＰＭ燃焼速度が増大する。

　第７の発明は、第６の発明の排ガス浄化装置において、前記ＮＯ_２生成触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素が高比表面積担体上に担持されてなることを特徴とする。

　第７の発明では、ＮＯ_２生成触媒を、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素が高比表面積担体上に担持されてなる触媒で構成した。
　本発明によれば、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれる１種又は２種以上の元素が高比表面積担体上に担持されてなるＮＯ_２生成触媒を備えることから、Ｐｔ等の貴金属粒子を微細化することができ、ＮＯ酸化能を良好に保つことができる。ひいては、ＡｇによるＮＯ_２とＰＭとの反応を促進でき、ＰＭをより効率的に燃焼除去できる。

　第８の発明は、第７の発明の排ガス浄化装置において、前記高比表面積担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、及びジルコニアよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の担体であることを特徴とする。

　第８の発明では、ＮＯ_２生成触媒の高比表面積担体を、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、及びジルコニアよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の担体で構成した。
　この発明によれば、ＮＯ_２生成触媒が上記の各酸化物から選ばれる１種又は２種以上の高比表面積担体で構成したため、貴金属の凝集を抑制できるうえ、排ガス中に含まれるサルファ等の被毒物質の付着を抑制することができる。このため、ＮＯ_２生成触媒の触媒活性が低下するのを抑制できる。

　第９の発明は、第１から第８いずれかの発明の排ガス浄化装置において、前記第１浄化体は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を含むことを特徴とする。

　第９の発明では、第１浄化体を、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を含んで構成した。
　この発明によれば、ＨＣ及びＣＯに対して良好な浄化性能を有し、さらにポスト噴射による酸化燃焼で下流側の第２浄化体のフィルタ温度を高温化することができる。このため、第２浄化体においてＰＭを効率的に燃焼除去できる。

　第１０の発明は、内燃機関（例えば、後述のディーゼルエンジン２）から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化装置（例えば、後述の排ガス浄化装置２０）であって、排ガス中のＨＣ及びＣＯを浄化するための酸化触媒を備える第１浄化体（例えば、後述の第１浄化体２３）と、空燃比がリーン又はリッチに制御された排ガス中のＮＯｘを浄化するためのＮＯｘ浄化触媒を備える第３浄化体（例えば、後述の第３浄化体２５）と、排ガス中の粒子状物質を浄化するための第２浄化体（例えば、後述の第２浄化体２４）と、を備え、前記第２浄化体は、前記粒子状物質を捕集可能なフィルタと、このフィルタに担持され、且つ酸素放出能を有する複合酸化物に少なくともＡｇを担持してなる粒子状物質酸化触媒と、を備えることを特徴とする。

　この発明では、排ガス中のＨＣ及びＣＯを浄化するためのＤＯＣを備える第１浄化体と、空燃比がリーン又はリッチに制御された排ガス中のＮＯｘを浄化するためのＮＯｘ浄化触媒を備える第３浄化体と、排ガス中のＰＭを浄化するための第２浄化体と、を含んで排ガス浄化装置を構成した。また、この発明では、ＰＭを捕集可能なフィルタと、このフィルタに担持され、且つ酸素放出能を有する複合酸化物に少なくともＡｇを担持してなるＰＭ酸化触媒と、を含んで第２浄化体を構成した。
　この発明によれば、ＤＯＣ、ＮＯｘ浄化触媒、及びＰＭ酸化触媒を備えているため、低温下の運転領域においても、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、及びＰＭを効率良く除去できる。また、フィルタの強制再生も排ガス温度が低い条件で可能であり、ＮＯｘ浄化触媒の熱劣化を抑制できる。ひいては、ＮＯｘ浄化性能の向上と、貴金属量の低減によるコストダウンを図ることができる。
　また、リーン又はリッチ制御によりＮＯｘを浄化する機能を有するＮＯｘ浄化触媒を用いているため、効率良くＮＯｘを除去することができ、低温下においてもＰＭを効率良く浄化できる。
　さらには、酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇを担持したＰＭ酸化触媒を用いているため、ＰＭ燃焼時の温度上昇によるＮＯｘ浄化触媒の熱劣化を抑制することができる結果、ＮＯｘ浄化効率をさらに高めることができる。

　第１１の発明は、第１０の発明の排ガス浄化装置において、前記複合酸化物は、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を含んで構成され、且つ構成元素の価数を変化させることにより、酸素の吸収及び放出を行うことを特徴とする。

　この発明では、複合酸化物を、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を含んで構成した。
　この発明によれば、酸素を吸収して放出する機能を有する複合酸化物とＡｇとを用いることにより、複合酸化物から放出される活性酸素がＡｇ上で活性化されてＰＭと反応し、低温からＰＭを酸化浄化できる。また、酸素を放出した複合酸化物は、排ガス中に含まれる酸素を吸収して、再度、酸素を放出できるため、高いＰＭ酸化活性を維持できる。

　第１２の発明は、第１０又は第１１の発明の排ガス浄化装置において、前記フィルタは、多孔質の耐火性セラミックスからなるウォールフロータイプのフィルタであることを特徴とする。

　この発明では、第２浄化体を構成するフィルタを、多孔質の耐火性セラミックスからなるウォールフロータイプのフィルタで構成した。
　この発明によれば、多孔質の耐火性セラミックスからなるウォールフロータイプのフィルタにＰＭ酸化触媒が塗布されているため、効率良くＰＭを捕集して除去することができる。

　第１３の発明は、第１０から第１２いずれかの発明の排ガス浄化装置において、前記ＮＯｘ浄化触媒は、アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のＮＯｘ吸着元素と、貴金属元素と、酸化セリウム系材料と、を含むＮＯｘトラップ触媒であることを特徴とする。

　この発明では、第３浄化体を構成するＮＯｘ浄化触媒を、アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のＮＯｘ吸着元素と、貴金属元素と、酸化セリウム系材料と、を含むＮＯｘトラップ触媒で構成した。
　この発明によれば、アルカリ金属等を含んで構成されたＮＯｘトラップ触媒とＰＭ酸化触媒とを組み合わせることにより、ＮＯｘトラップ触媒の熱劣化が抑制され、広い温度域にて効率良くＮＯｘを除去できる。

　第１４の発明は、第１０から第１２いずれかの発明の排ガス浄化装置において、前記ＮＯｘ浄化触媒は、第１触媒層と、第２触媒層と、を備え、前記第１触媒層は、鉄元素及び／又はセリウム元素を含むβゼオライトを含み、前記第２触媒層は、貴金属及び酸化セリウム系材料を含み、担体上に前記第２触媒層及び前記第１触媒層が順次積層されており、前記第１触媒層が最上層となるように構成されていることを特徴とする。

　この発明では、第３浄化体を構成するＮＯｘ浄化触媒を、鉄元素及び／又はセリウム元素を含むβゼオライトを含む第１触媒層と、貴金属及び酸化セリウム系材料を含む第２触媒層と、を含んで構成した。また、担体上に第２触媒層及び第１触媒層を順次積層し、第１触媒層が最上層となるように構成した。
　この発明によれば、貴金属、酸化セリウム系材料、βゼオライト等を含んだＮＯｘ浄化触媒とＰＭ酸化触媒とを組み合わせることにより、ＮＯｘ浄化触媒の熱劣化が抑制され、広い温度域にて、効率良くＮＯｘを除去できる。

　第１５の発明は、第１０から第１４いずれかの発明の排ガス浄化装置において、前記第１浄化体は、排ガス流路の上流側に配置され、前記第３浄化体は、前記第１浄化体よりも下流側の排ガス流路に配置され、前記第２浄化体は、前記第３浄化体よりも下流側の排ガス流路に配置されていることを特徴とする。

　この発明では、ＤＯＣを備える第１浄化体、ＮＯｘ浄化触媒を備える第３浄化体、及びＰＭ酸化触媒を備える第２浄化体を、上流側から順次配置して構成した。
　この発明によれば、ＤＯＣをエンジンに最も近く配置することで、低温始動時に排出されるＨＣ及びＣＯを効率良く浄化できる。また、ＮＯｘ浄化触媒を第２浄化体のフィルタよりも上流側に配置することにより、熱容量の大きいフィルタによる排ガス温度の低下はないため、低温下の運転領域においても、ＮＯｘを効率良く除去できる。

　本発明によれば、内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ、及び粒子状物質を効率良く浄化できる排ガス浄化装置を提供できる。また、従来に比して低温で再生処理が可能であり、且つ安価な排ガス浄化装置を提供できる。
　さらには、ＨＣ、ＣＯ、及び粒子状物質に加えて、ＮＯｘも低温下で効率良く浄化できる排ガス浄化装置を提供できる。

第１実施形態に係るディーゼルエンジンの排気系の概略構成図である。触媒コンバータの縦断面図である。第２実施形態に係る排ガス浄化装置の概略構成図である。

　以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。

［第１実施形態］
　図１は、ディーゼルエンジン１の排気系レイアウトの概略構成図である。本実施形態に係る排ガス浄化装置１０は、排ガス流路１１を介してディーゼルエンジン１に連通している。本実施形態に係る排ガス浄化装置１０の縦断面図を図２に示す。
　図２に示されるように、排ガス浄化装置１０は、触媒コンバータ１２から構成されている。触媒コンバータ１２は、上流側に設けられた第１浄化体１３と、第１浄化体１３の下流側に設けられた第２浄化体１４と、を備える。

　第１浄化体１３は、排ガス中に含まれるＨＣ及びＣＯを酸化除去可能な浄化体である。具体的には、第１浄化体１３は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の貴金属元素を含む酸化触媒を備える。本実施形態では、第１浄化体１３は、これらの酸化触媒が円筒状のコージェライト製ハニカム担体に担持されたものから構成されている。
　第１浄化体１３は、上記貴金属元素を含む酸化触媒スラリーを調製した後、コージェライト製のハニカム担体に含浸担持させて焼成することにより得ることができる。このようにして得られた第１浄化体１３は、円筒状のケーシング内に固定されて保持される。

　第２浄化体１４は、排ガス中に含まれるＰＭを浄化可能な浄化体である。第２浄化体１４は、粒子状物質を捕集可能なフィルタと、このフィルタに担持され、且つ酸素放出能を有する複合酸化物に少なくともＡｇを担持してなる粒子状物質酸化触媒と、を備えている。第２浄化体１４を構成するフィルタは、多孔質の耐火性セラミックス、具体的にはコージェライトからなるウォールフロータイプのフィルタである。

　ウォールフローハニカム形状のフィルタは、圧力損失、ＰＭ濾過効率の観点から好ましく用いられる。ウォールフロータイプのフィルタは、下流側が目封じされた流入側セルと、流入側セルに隣接し上流側が目封じされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルとを区画する多孔質のセル隔壁と、から構成される。ウォールフロータイプのフィルタは、セルの両側が開口しているストレートフロー型のハニカム体を形成した後、両端を上記のように目封じすることで製造される。

　粒子状物質酸化触媒を構成する複合酸化物は、ペロブスカイト型、スピネル型、ルチル型、デラフォサイト型、マグネトプランバイト型、イルメナイト型、及びフルオライト型よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の結晶構造を有する複合酸化物である。これらのうち、耐熱性の観点から、ペロブスカイト型又はフルオライト型が好ましい。

　また、粒子状物質酸化触媒を構成する複合酸化物は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び遷移金属元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を含んで構成される。これにより、複合酸化物を構成する元素の価数が変化し、酸素放出能が発現される。

　複合酸化物が酸素放出能を発現するためには、多原子価を有する元素が少なくとも１種類含まれていることが好ましい。遷移金属元素としては、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＲｕよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。また、構造安定性の観点から、価数変化がなくイオン半径の比較的大きなＬａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が含まれることが好ましい。

　また、本実施形態では、粒子状物質酸化触媒は、Ａｇと、貴金属元素から選ばれる１種又は２種以上の元素と、が複合酸化物に共担持されてなるものである。特に、酸素放出能の増加やＡｇ微細化の観点から、上記貴金属元素のうち、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＰｔよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の貴金属元素が好ましい。
　貴金属の添加量は、粒子状物質酸化触媒あたり０．１質量％～３質量％と微量である。好ましくは０．５質量％～２質量％である。０．１質量％より少ない場合は酸素放出能が低下し、３質量％より多い場合は貴金属と複合酸化物の相互作用が強くなり、Ａｇの担持効果が損なわれるため好ましくない。

　本実施形態では、複合酸化物の調製方法については特に限定されず、硝酸塩分解法、有機酸錯体重合法等を用いることができる。また、複合酸化物にＡｇ及び貴金属元素を共担持させる方法も特に限定されず、含浸法や析出沈殿法等を好適に用いることができる。

　第２浄化体１４は、フィルタに担持され、排ガス中に含まれるＮＯをＮＯ_２に変換するＮＯ_２生成触媒をさらに備えている。ＮＯ_２生成触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素が高比表面積担体上に担持されてなるものであり、高比表面積担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、及びジルコニアよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の担体である。

　第２浄化体１４は、第１浄化体１３と同様に、上記のような触媒組成の粒子状物質酸化触媒スラリーを調製した後、コージェライトからなるウォールフロータイプのフィルタに含浸担持させて焼成することにより得ることができる。このようにして得られた第２浄化体１４は、円筒状のケーシング内に固定されて保持される。

　第２浄化体１４では、フィルタで捕集したＰＭの堆積量がある一定量を超えた場合に生ずる圧力損失を回避するべく、ＰＭ再生処理が施される。具体的には、ポスト噴射によるＰＭ再生処理が施される。このＰＭ再生処理の際には、ポスト噴射による燃料成分が第１浄化体１３で酸化除去されるとともに、第１浄化体１３で生じた酸化熱を利用して、後段の第２浄化体１４でＰＭが燃焼除去される。

　本実施形態に係る排ガス浄化装置１によれば、以下のような効果が奏される。
　排ガス浄化装置１０を、排ガス流路１１内に設けられ、ＨＣ及びＣＯを浄化する第１浄化体１３と、第１浄化体１３よりも下流側に設けられ、粒子状物質を浄化する第２浄化体１４と、を含んで構成した。また、第２浄化体１４を、酸素放出能を有する複合酸化物に少なくともＡｇを担持してなる粒子状物質酸化触媒を含んで構成した。
　本実施形態によれば、ＰＭ燃焼に対して有効な酸素放出能を有する複合酸化物に、ＰＭに対して活性の高いＡｇを担持させたため、複合酸化物の酸素放出能をより低温で引き出すことができる。より詳しくは、本実施形態は、複合酸化物にＡｇを担持させた粒子状物質酸化触媒を備えているため、活性種であるＡｇをＰＭとの接触界面に配置することができる結果、従来に比してＰＭを低温で効率良く浄化することができる。

　また、排ガス流路１１の上流側に、ＨＣ及びＣＯを浄化する第１浄化体１３を配置するとともに、排ガス流路１１の下流側に、ＰＭを積極的に燃焼することができる第２浄化体１４を配置したため、排ガス中のＨＣ、ＣＯ、及びＰＭを同時に効率良く浄化することができる。さらには、本実施形態の第２浄化体１４は高いＰＭ燃焼活性を有し、ＰＭを積極的に燃焼除去できるため、通常走行時においてＰＭの一部を連続燃焼でき、第２浄化体１４の再生頻度、即ちＤＰＦの再生頻度を低減できる。

　上述の通り、本実施形態ではＰＭを積極的に燃焼除去できるため、従来と同様に６００℃程度でＤＰＦを再生処理する場合、従来に比して再生時間を短縮でき、再生時におけるＥＭの悪化や燃費のロスを抑制できる。これにより、複雑化していた燃料噴射システムの簡易化が可能である。
　また、ＤＰＦを再生処理する場合、従来は６００℃前後の高温が必要であったのに対し、本実施形態によれば５００℃程度でＤＰＦの再生処理が可能である。５００℃程度でＤＰＦを再生処理する場合、再生に要する時間は従来と変わらないが、従来に比して再生時のＥＭの悪化や燃費のロスを抑制できる。また、ＤＰＦの溶損や触媒の劣化を抑制できる。

　また、再生処理温度を低温化できるため、再生効率が向上し、上流側の第１浄化体１３に用いられる貴金属量を低減でき、コストを削減できる。低温での再生処理が可能であることから、本実施形態の排ガス浄化装置１０は、ディーゼルエンジン１の直下に限られず、床下での使用も可能である。
　さらには、本実施形態の第２浄化体１４は、複合酸化物自体の耐熱性が高いうえ、Ａｇを複合酸化物に担持したことによる相互作用効果でＡｇの凝集及び揮発を抑制できることから、非常に高い耐熱性を有する。このため、本実施形態の排ガス浄化装置１０は、今後さらなる大排気量且つ高出力エンジンを想定した場合の高耐熱条件下においても、排気レイアウトに左右されることがなく、レイアウト設計上有利である。

　なお、近年では、ディーゼルエンジン１から排出されるＮＯｘエミッションは、ＥＧＲや過給機等の組合せによるエンジン制御により、触媒無しでも対応可能と考えられているが、本実施形態は、オールリーン制御によるエンジンシステム（特にヨーロッパでの仕様）にも好適に用いられ、上述の効果が十分に発揮される。

　本実施形態では、第２浄化体１４のフィルタを、多孔質の耐火性セラミックスからなるウォールフロータイプのフィルタで構成した。
　本実施形態によれば、第２浄化体１４がウォールフロータイプのフィルタで構成されているため、ＰＭを効率的に捕集できる。また、フィルタの壁が微細な孔から形成されているため、ＰＭがこの微細な孔を通過して隣接する通路へと通り抜ける際に、フィルタに担持された粒子状物質酸化触媒と良好に接触できる結果、優れたＰＭ燃焼活性が得られる。

　本実施形態では、第２浄化体１４の複合酸化物を、ペロブスカイト型、スピネル型、ルチル型、デラフォサイト型、マグネトプランバイト型、イルメナイト型、及びフルオライト型よりなる群から選ばれる１種又は２種以上で構成した。
　これらの結晶構造を有する複合酸化物は、耐熱性が良好であり、特に、ペロブスカイト型又はフルオライト型が優れた耐熱性を有する。このため、これらの複合酸化物は、高温雰囲気下に晒された場合であっても、ほぼ一定のＰＭ燃焼特性を有する。従って、本実施形態によれば、高耐熱条件下においても、排気レイアウトに左右されることがない。
　また、これらの結晶構造を有する複合酸化物には、Ｂサイト欠損型複合酸化物が含まれることから、欠損したＢサイトに貴金属元素等をドープすることにより、貴金属等を複合酸化物に担持させることができるという利点がある。

　本実施形態では、第２浄化体１４の複合酸化物を、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び遷移金属元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を含んで構成した。
　複合酸化物による酸素の吸収及び放出は、構成元素の価数の変化に応じて電荷のバランスを保つために、複合酸化物の格子中の酸素の脱離現象に起因する。この点、本実施形態によれば、第２浄化体１４の複合酸化物を、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び遷移金属元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を含んで構成し、構成元素の価数を変化させたことから、複合酸化物が酸素放出能を発現する結果、優れたＰＭ燃焼活性が得られる。

　本実施形態では、粒子状物質酸化触媒を、Ａｇと、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＰｔよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素と、が複合酸化物に共担持されてなる触媒で構成した。
　本実施形態によれば、Ａｇとともに、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＰｔのうち少なくとも１種の貴金属を複合酸化物に共担持させることにより、貴金属による酸素供給能の増加、及び貴金属によるブロッキング効果によるＡｇの微粒子化が可能となる。従って、貴金属の添加によりさらに酸素放出能が向上するとともに、活性種のＡｇの微粒子化によりＰＭ燃焼活性を向上させることができる。

　本実施形態では、第２浄化体１４を、フィルタに担持され、排ガス中に含まれるＮＯをＮＯ_２に変換するＮＯ_２生成触媒をさらに含んで構成した。
　酸素放出能を有する複合酸化物は、ＮＯ_２吸着能も高いことが知られている。このため、酸素放出能を有する複合酸化物とＮＯ_２生成触媒とを共存させることにより、生成したＮＯ_２が酸素放出能を有する複合酸化物の表面に吸着する結果、複合酸化物の表面におけるＮＯ_２濃度が高く保たれる。このため、本実施形態によれば、粒子状物質酸化触媒による酸素とＰＭとの反応が促進されるとともに、ＡｇによるＮＯ_２とＰＭとの反応が促進され、ＰＭ燃焼速度が増大する。

　本実施形態では、ＮＯ_２生成触媒を、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素が高比表面積担体上に担持されてなる触媒で構成した。
　本実施形態によれば、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれる１種又は２種以上の元素が高比表面積担体上に担持されてなるＮＯ_２生成触媒を備えることから、Ｐｔ等の貴金属粒子を微細化することができ、ＮＯ酸化能を良好に保つことができる。ひいては、ＡｇによるＮＯ_２とＰＭとの反応を促進でき、ＰＭをより効率的に燃焼除去できる。

　本実施形態では、ＮＯ_２生成触媒の高比表面積担体を、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、及びジルコニアよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の担体で構成した。
　本実施形態によれば、ＮＯ_２生成触媒が上記の各酸化物から選ばれる１種又は２種以上の高比表面積担体で構成したため、貴金属の凝集を抑制できるうえ、排ガス中に含まれるサルファ等の物質が付着することによる被毒を抑制することができる。このため、ＮＯ_２生成触媒の触媒活性が低下するのを抑制できる。

　本実施形態では、第１浄化体１３を、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を含んで構成した。
　本実施形態によれば、ＨＣ及びＣＯに対して良好な浄化性能を有し、さらにポスト噴射による酸化燃焼で下流側の第２浄化体１４のフィルタ温度を高温化することができる。このため、第２浄化体１４においてＰＭを効率的に燃焼除去できる。

［第２実施形態］
　本実施形態に係る排ガス浄化装置２０の概略構成図を図３に示す。図３に示されるように、排ガス浄化装置２０は、ディーゼルエンジン２の排気系に配置されている。本実施形態に係る排ガス浄化装置２０は、上流に配置された第１浄化体２３と、中流に配置された第３浄化体２５と、下流に配置された第２浄化体２４と、を備えている。

　第１浄化体２３は、排ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化浄化するためのＤＯＣを備えている。ＤＯＣとしては、オープンフローハニカムに、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈ等の貴金属や、アルミナ、ゼオライト等を担持した従来公知のＤＯＣを用いることができる。
　第１浄化体２３は、例えば円筒状のケーシング内に固定されて保持される。また、後述する第２浄化体２４及び第３浄化体２５と同一のケーシング内に保持され、一体型の触媒コンバータとすることができる。

　第３浄化体２５は、空燃比がリーン又はリッチに制御された排ガス中のＮＯｘを浄化するためのＮＯｘ浄化触媒を備えている。具体的には、ＮＯｘ浄化触媒として、アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のＮＯｘ吸着元素と、貴金属元素と、酸化セリウム系材料又はゼオライトと、を含むＮＯｘトラップ触媒を用いることができる。
　ここで、貴金属元素としては、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の貴金属元素が好ましく用いられる。
　第３浄化体２５は、第１浄化体２３と同様に、例えば円筒状のケーシング内に固定されて保持される。

　また、酸化セリウム系材料やゼオライトを用いたＮＯｘ浄化触媒として、鉄元素及び／又はセリウム元素を含むβゼオライトを含み、さらにＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属、酸化セリウム系材料を用いることができる。
　好ましくは、ＮＯｘ浄化触媒として、２層構造からなるＮＯｘ浄化触媒が好ましく用いられる。具体的には、鉄元素及び／又はセリウム元素を含むβゼオライトを有する第１触媒層と、貴金属及び酸化セリウム系材料を有する第２触媒層と、を備え、担体上に第２触媒層及び第１触媒層が順次積層されて、第１触媒層が最上層となるように構成されたＮＯｘ浄化触媒が好ましく用いられる。

　第２浄化体２４は、ＰＭを捕集可能なフィルタと、このフィルタに担持され、且つ酸素放出能を有するＰＭ酸化触媒と、を備えている。具体的には、酸素放出能を有する複合酸化物に、少なくともＡｇを担持してなるＰＭ酸化触媒を備えている。
　第２浄化体２４は、第１浄化体２３や第３浄化体２５と同様に、例えば円筒状のケーシング内に固定されて保持される。

　フィルタは、多孔質の耐火性セラミックス、具体的にはコージェライトからなるウォールフロータイプのフィルタである。ウォールフローハニカム形状のフィルタは、圧力損失、ＰＭ濾過効率の観点から好ましく用いられる。ウォールフロータイプのフィルタは、下流側が目封じされた流入側セルと、流入側セルに隣接し上流側が目封じされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルとを区画する多孔質のセル隔壁と、から構成される。ウォールフロータイプのフィルタは、セルの両側が開口しているストレートフロー型のハニカム体を形成した後、両端を上記のように目封じすることで製造される。

　ＰＭ酸化触媒を構成する複合酸化物としては、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を含んで構成された複合酸化物が用いられる。これにより、複合酸化物を構成する元素の価数が変化し、酸素吸蔵放出能が発現される。

　また、ＰＭ酸化触媒として、さらにＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選ばれる１種
又は２種以上の貴金属を組み合わせることにより、排ガス中のＮＯをＮＯ_２に変換する性能が向上するため好ましい。これにより、強酸化力を有するＮＯ_２とＰＭとの反応が促進され、ＰＭを酸化浄化する性能が向上する。

　複合酸化物の調製方法については特に限定されず、硝酸塩分解法、有機酸錯体重合法等を用いることができる。また、複合酸化物にＡｇ及び貴金属元素を担持させる方法も特に限定されず、含浸法や析出沈殿法等を好適に用いることができる。

　第２浄化体２４は、第１浄化体２３と同様に、上記のような触媒組成のＰＭ酸化触媒スラリーを調製した後、コージェライトからなるウォールフロータイプのフィルタに含浸担持させて焼成することにより得ることができる。

　第２浄化体２４では、フィルタで捕集したＰＭの堆積量がある一定量を超えた場合に生ずる圧力損失を回避するべく、フィルタ再生処理が施される。具体的には、ポスト噴射によるフィルタ再生処理が施される。このフィルタ再生処理の際には、ポスト噴射による燃料成分が第１浄化体２３で酸化除去されるとともに、第１浄化体２３で生じた酸化熱が、後段の第３浄化体２５におけるＮＯｘの浄化、及び第２浄化体２４におけるＰＭの浄化に利用される。

　本実施形態に係る排ガス浄化装置２０によれば、以下のような効果が奏される。
　本実施形態では、排ガス中のＨＣ及びＣＯを浄化するためのＤＯＣを備える第１浄化体２３と、空燃比がリーン又はリッチに制御された排ガス中のＮＯｘを浄化するためのＮＯｘ浄化触媒を備える第３浄化体２５と、排ガス中のＰＭを浄化するための第２浄化体２４と、を含んで排ガス浄化装置２０を構成した。また、ＰＭを捕集可能なフィルタと、このフィルタに担持され、且つ酸素放出能を有する複合酸化物に少なくともＡｇを担持してなるＰＭ酸化触媒と、を含んで第２浄化体２４を構成した。
　本実施形態によれば、ＤＯＣ、ＮＯｘ浄化触媒、及びＰＭ酸化触媒を備えているため、低温下の運転領域においても、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、及びＰＭを効率良く除去できる。また、フィルタの強制再生も排ガス温度が低い条件で可能であり、ＮＯｘ浄化触媒の熱劣化を抑制できる。ひいては、ＮＯｘ浄化性能の向上と、貴金属量の低減によるコストダウンを図ることができる。
　また、リーン又はリッチ制御によりＮＯｘを浄化する機能を有するＮＯｘ浄化触媒を用いているため、効率良くＮＯｘを除去することができ、低温下においてもＰＭを効率良く浄化できる。
　さらには、酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇを担持したＰＭ酸化触媒を用いているため、ＰＭ燃焼時の温度上昇によるＮＯｘ浄化触媒の熱劣化を抑制することができる結果、ＮＯｘ浄化効率をさらに高めることができる。

　また、本実施形態では、複合酸化物を、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を含んで構成した。
　本実施形態によれば、酸素を吸収して放出する機能を有する複合酸化物とＡｇとを用いることにより、複合酸化物から放出される活性酸素がＡｇ上で活性化されてＰＭと反応し、低温からＰＭを酸化浄化できる。また、酸素を放出した複合酸化物は、排ガス中に含まれる酸素を吸収して、再度、酸素を放出できるため、高いＰＭ酸化活性を維持できる。

　本実施形態では、第２浄化体２４を構成するフィルタを、多孔質の耐火性セラミックスからなるウォールフロータイプのフィルタで構成した。
　本実施形態によれば、多孔質の耐火性セラミックスからなるウォールフロータイプのフィルタにＰＭ酸化触媒が塗布されているため、効率良くＰＭを捕集して除去することができる。

　本実施形態では、第３浄化体２５を構成するＮＯｘ浄化触媒を、アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のＮＯｘ吸着元素と、貴金属元素と、酸化セリウム系材料と、を含むＮＯｘトラップ触媒で構成した。
　本実施形態によれば、アルカリ金属等を含んで構成されたＮＯｘトラップ触媒とＰＭ酸化触媒とを組み合わせることにより、ＮＯｘトラップ触媒の熱劣化が抑制され、広い温度域にて効率良くＮＯｘを除去できる。

　本実施形態では、第３浄化体２５を構成するＮＯｘ浄化触媒を、鉄元素及び／又はセリウム元素を含むβゼオライトを含む第１触媒層と、貴金属及び酸化セリウム系材料を含む第２触媒層と、を含んで構成した。また、担体上に第２触媒層及び第１触媒層を順次積層し、第１触媒層が最上層となるように構成した。
　本実施形態によれば、貴金属、酸化セリウム系材料、βゼオライト等を含んだＮＯｘ浄化触媒とＰＭ酸化触媒とを組み合わせることにより、ＮＯｘ浄化触媒の熱劣化が抑制され、広い温度域にて、効率良くＮＯｘを除去できる。

　本実施形態では、ＤＯＣを備える第１浄化体２３、ＮＯｘ浄化触媒を備える第３浄化体２５、及びＰＭ酸化触媒を備える第２浄化体２４を、上流側から順次配置して構成した。
　本実施形態によれば、ＤＯＣをエンジンに最も近く配置することで、低温始動時に排出されるＨＣ及びＣＯを効率良く浄化できる。また、ＮＯｘ浄化触媒を第２浄化体２４のフィルタよりも上流側に配置することにより、熱容量の大きいフィルタによる排ガス温度の低下はないため、低温下の運転領域においても、ＮＯｘを効率良く除去できる。

　なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

　次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜実施例１＞
［粒子状物質酸化触媒の調製（１質量％Ｐｄ／３０質量％Ａｇ／ＣｅＺｒＯ_２）］
　阿南化成製の高比表面積フルオライト（Ｃｅ：Ｚｒ＝２：８（質量比）、比表面積＝７１ｍ^２／ｇ）、硝酸銀、硝酸パラジウム、及び蒸留水を、所定の組成となるように秤量し、エバポレータにて含浸担持させた。生成物を２００℃×１Ｈｒ乾燥後、７００℃×２Ｈｒの焼成を行い、触媒Ａを調製した。

［ＮＯ_２生成触媒の調製（１４質量％ＰｔＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３）］
　市販特級試薬の硝酸パラジウム、硝酸白金、γアルミナ、及び水溶液を所定の組成となるように秤量し、エバポレータにて含浸担持させた。生成物を２００℃×１Ｈｒ乾燥後、７００℃×２Ｈｒの焼成を行い、触媒Ｂを調製した。

［ＤＯＣの調製（３０質量％Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）］
　市販特級試薬の硝酸白金、γアルミナ、及び水溶液を所定の組成となるように秤量し、エバポレータにて含浸担持させた。生成物を２００℃×１Ｈｒ乾燥後、７００℃×２Ｈｒの焼成を行い、触媒Ｃを調製した。

［ＤＰＦ担持］
（下層）
　触媒Ａ、水、ＳｉＯ_２ゾル、及びアルミナボールを容器に入れ、ボールミルで湿式粉砕を一晩行い、触媒スラリーＡとした。触媒スラリーＡにＤＰＦ（ボリューム２Ｌ）を浸した後、引き上げてエアブローで余剰スラリーを除去した。これを２００℃×２Ｈｒ乾燥させ、重量測定を行った。担持量が３０ｇ／Ｌになるまでこの操作を繰り返した後、７００℃×２Ｈｒの焼成を行った。

（上層）
　触媒Ｂ、水、ＳｉＯ_２ゾル、及びアルミナボールを容器に入れ、ボールミルで湿式粉砕を一晩行い、触媒スラリーＢとした。触媒スラリーＢに、上記の操作により触媒Ａを担持させたＤＰＦを浸した後、引き上げてエアブローで余剰スラリーを除去した。これを２００℃×２Ｈｒ乾燥させ、重量測定を行った。担持量が１０ｇ／Ｌになるまでこの操作を繰り返した後、７００℃×２Ｈｒの焼成を行った。

［ＤＯＣのハニカム担持］
　触媒Ｃ、水、ＳｉＯ_２ゾル、及びアルミナボールを容器に入れ、ボールミルで湿式粉砕を一晩行い、触媒スラリーＣとした。触媒スラリーＣに、コージェライトハニカム（ボリューム１Ｌ）を浸した後、引き上げてエアブローで余剰スラリーを除去した。これを２００℃×２Ｈｒ乾燥させ、重量測定を行った。担持量が２０ｇ／Ｌになるまでこの操作を繰り返した後、７００℃×２Ｈｒの焼成を行った。

［コンバータ作製］
　作製した触媒付ＤＰＦ、即ちＣＳＦ（第２浄化体）と、ＤＯＣ（第１浄化体）とを、上流側からＤＯＣ、ＣＳＦの順となるように組み付けを行い、一体型の触媒コンバータを作製した。

［ＰＭ再生処理］
　作製した触媒コンバータを、２．２Ｌディーゼルエンジンの直下に配置し、ＰＭ再生処理を実施した。ＰＭ再生処理は、エンジン回転数を３０００ｒｐｍ、燃焼噴射量を１０ｍｇ／ｓに設定して実施した。ＰＭ再生処理に際しては、ＰＭ堆積量を１０ｇとし、各温度で２ｍｉｎ、再生処理を行い、処理前後での重量を測定し、ＰＭが全て燃えきるまでこの作業を繰り返した。ＰＭの９０％が燃えきるまでに要したトータルの時間をＰＭ再生処理時間とした。

＜実施例２＞
　酸化触媒の触媒担持量を１０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を行って触媒コンバータを作製し、実施例１と同様の条件でＰＭ再生処理を実施した。

＜実施例３＞
　実施例１と同様の操作を行って実施例１と同一の触媒コンバータを作製した。次いで、実施例１及び２で実施したＰＭ再生処理の代わりに、連続燃焼試験を実施した。具体的には、実施例１及び２で実施したＰＭ再生処理と同様のエンジン及び排気レイアウトで、ＮＥＤＣモード（欧州排出ガス測定法が規定するサイクル、Ｎｅｗ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｄｒｉｖｉｎｇ　Ｃｙｃｌｅ）を５ｃｙｃ走行し、前後の重量測定値から連続燃焼量を算出した。

＜比較例１＞
［ＤＯＣの調製（３０質量％Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）］
　実施例１と同様の操作を行い、触媒Ｃを調製した。

［ＤＰＦ担持］
　触媒Ｃ、水、ＳｉＯ_２ゾル、及びアルミナボールを容器に入れ、ボールミルで湿式粉砕を一晩行い、触媒スラリーＣとした。触媒スラリーＣにＤＰＦを浸した後、引き上げてエアブローで余剰スラリーを除去した。これを２００℃×２Ｈｒ乾燥させ、重量測定を行った。担持量が１３ｇ／Ｌになるまでこの操作を繰り返した後、７００℃×２Ｈｒの焼成を行った。

［ＤＯＣのハニカム担持］
　上記の操作で調製した触媒スラリーＣに、コージェライトハニカムを浸した後、引き上げてエアブローで余剰スラリーを除去した。これを２００℃×２Ｈｒ乾燥させ、重量測定を行った。担持量が２０ｇ／Ｌになるまでこの操作を繰り返した後、７００℃×２Ｈｒの焼成を行った。

［コンバータ作製］
　作製した触媒付ＤＰＦ、即ちＣＳＦ（第２浄化体）と、ＤＯＣ（第１浄化体）を、上流側からＤＯＣ、ＣＳＦの順となるように組み付けを行い、触媒コンバータを作製した。

［ＰＭ再生処理］
　作製した触媒コンバータについて、実施例１と同様の条件でＰＭ再生処理を実施した。

＜比較例２＞
　ＤＯＣの触媒担持量を１０ｇ／Ｌとした以外は、比較例１と同様の操作を行って触媒コンバータを作製し、実施例１と同様の条件でＰＭ再生処理を実施した。

＜比較例３＞
　比較例１と同様の操作を行って比較例１と同一の触媒コンバータを作製した。次いで、ＰＭ再生処理の代わりに、実施例３と同様の条件で連続燃焼試験を実施した。

　実施例１～３及び比較例１～３の構成、評価内容、及び評価結果を表１、表２、及び表３に示した。

　先ず、ＰＭ再生処理の観点での具体的な事例について説明する。
　表２は、ＤＯＣ（第１浄化体）のＰｔ量を変化させたときのＣＳＦ内部温度とＰＭ再生処理時間を示している。表２に示されるように、比較例１では、ＤＯＣの貴金属量が６ｇであり、ＣＳＦ内部温度は６０８℃、ＰＭ再生処理時間は６．６ｍｉｎであった。
　これに対して比較例２では、貴金属量が３ｇと比較例１の半分であり、このときのＣＳＦ内部温度は５１４℃までしか上昇せず、ＰＭ再生処理時間も３６．３ｍｉｎと長時間を要した。これらの結果から、比較例では、大幅なＥＭの悪化、燃費のロスが考えられた。これは、ＤＯＣの貴金属量が減少することでポスト噴射によるＨＣ等の燃料の酸化能が足りずに燃焼熱を稼げないこと、また５１４℃と低温であるために貴金属系触媒であるＣＳＦでのＮＯからのＮＯ_２生成能が希薄になり、ＰＭを燃焼することが難しくなることを示している。さらに、これ以上貴金属量を低減すると、今度はＨＣ及びＣＯ酸化能自体が失われ、ＥＭ値が悪化すると思われる。
　以上から、比較例の条件においては、６００℃程度の再生処理にはＤＯＣの貴金属量は最低６ｇ必要であり、ＤＯＣの貴金属量を６ｇより低減した場合には現状の貴金属系ＣＳＦではＰＭを再生処理することができないといえる。

　これらの比較例に対し、実施例１では、ＤＯＣの貴金属量を６ｇに設定しており、ＣＳＦ内部温度は６０３℃であった。実施例１では、比較例１に対し、ＰＭを積極的に燃焼できるためＰＭ再生処理時間は２．１ｍｉｎと大幅に短縮できることが分かった。これにより、燃焼噴射量の大幅な低減及び再生時のＥＭの大幅な低減が可能となる。また、これらにより、複雑化する燃料噴射システムの簡易化が可能である。

　次に、実施例２では、ＤＯＣの貴金属量を３ｇに設定しており、比較例２とほぼ同様にＣＳＦ内部温度は５１２℃となったが、ＰＭを積極的に燃焼できるため、温度が低温化してもＰＭ再生処理時間は比較例１とほとんど変わらないことが分かった。このことから、低温化による再生時のＥＭの悪化や燃費のロスは高温時より抑制され、さらにＤＰＦの溶損、触媒の劣化を抑制することが可能となる。また、再生処理温度を低温化することにより再生効率が向上する上、上流側のＨＣ及びＣＯ浄化体の貴金属量を減らすことができるので、コストを削減できる。さらに、低温での再生処理が可能なことから、直下はもちろん床下での使用も可能であると言える。

　次に、連続燃焼の観点での具体的な事例について説明する。
　表３に示される通り、実施例３ではＰＭの重量が１．８ｇであり、比較例３に対して３０％程度少ないことが分かった。これらの結果から、ＰＭ再生のトリガーをＰＭ量に固定した場合には、比較例３は実施例３に対して再生頻度が１．５倍であると言える。従って、これらの結果から、実施例によれば再生処理回数を低減できるため、ＥＭの悪化や燃費のロスを大幅に低減できることが分かった。

＜実施例４＞
［第１浄化体（ＤＯＣ）の作製］
　可溶性Ｐｔ塩を所定の濃度で溶解した水溶液を用意し、活性アルミナに含浸した。次いで、２００℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成することにより、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末を得た。得られたＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末とβゼオライト、ＳｉＯ_２ゾルを適量のイオン交換水と混合し、湿式にてミリングを行い、スラリーを調製した。直径１４３ｍｍ、長さ６０ｍｍ、４００セル／ｉｎｃｈ^２、容量１．０Ｌのストレートフロー構造のモノリス担体を用意し、上記スラリーに沈積した後、引き上げてエアブローで余分なスラリーを除去した。これを、２００℃で２時間乾燥後、５００℃で２時間焼成して、ＤＯＣを備える第１浄化体を得た。

［第３浄化体（ＮＯｘ浄化触媒）の作製］
　可溶性Ｐｔ塩を所定の濃度で溶解した水溶液と、各種粉末（セリア粉末、セリア・プラセオジム・ランタン複合酸化物粉末、ジルコニア・ネオジム複合酸化物粉末、活性アルミナ）、及びＳｉＯ_２ゾルを適量のイオン交換水と混合し、湿式にてミリングを行い、スラリーを調製した。直径１４３ｍｍ、長さ１２１ｍｍ、４００セル／ｉｎｃｈ^２、容量２．０Ｌのストレートフロー構造のモノリス担体を用意し、上記スラリーに沈積した後、引き上げてエアブローで余分なスラリーを除去した。これを、２００℃で２時間乾燥後、５００℃で２時間焼成を行った。

　次に、鉄・セリアイオン交換βゼオライト粉末、活性アルミナ粉末、ＳｉＯ_２ゾルを適量のイオン交換水と混合し、湿式にてミリングを行い、スラリーを調製した。このスラリーに上記Ｐｔ等が担持されたモノリス担体を沈積した後、引き上げてエアブローで余分なスラリーを除去した。これを、２００℃で２時間乾燥後、５００℃で２時間の焼成を行い、ＮＯｘ浄化触媒を備える第３浄化体を得た。

［第２浄化体（ＰＭ酸化触媒）の作製］
　硝酸銀水溶液、硝酸パラジウム水溶液及びイオン交換水を混合したものを用意し、阿南化成製の高比表面積セリアジルコニア（Ｃｅ：Ｚｒ＝２：８（質量比）、比表面積：７１ｍ／ｇ）に含浸した。次いで、２００℃で２時間乾燥した後、７００℃で２時間焼成することにより、ＡｇとＰｄが担持されたセリアジルコニア粉末を得た。得られたＡｇ・Ｐｄ／セリアジルコニア粉末と、ＳｉＯ_２ゾルと、適量のイオン交換水とを混合し、湿式にてミリングを行い、スラリーを調製した。直径１４３ｍｍ、長さ１５２ｍｍ、３００セル／ｉｎｃｈ^２、容量２．５Ｌのシリコンカーバイト製のウォールフロー構造のパティキュレートフィルタを用意し、上記スラリーに沈積した後、引き上げてエアブローで余分なスラリーを除去した。これを、２００℃で２時間乾燥後、７００℃で２時間の焼成を行った。

　次に、可溶性Ｐｔ塩を所定の濃度で溶解した水溶液と硝酸パラジウム水溶液を混合したものを用意し、活性アルミナに含浸した後、２００℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成することにより、Ｐｔ・Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末を得た。得られたＰｔ・Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末とＳｉＯ_２ゾルを適量のイオン交換水と混合し、湿式にてミリングを行い、スラリーを調製した。このＰｔ・Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３スラリーに、上記Ａｇ・Ｐｄ／セリアジルコニアが担持されたパティキュレートフィルタを沈積した後、引き上げてエアブローで余分なスラリーを除去した。これを、２００℃で２時間乾燥後、７００℃で２時間の焼成を行い、ＰＭ酸化触媒を備える第２浄化体を得た。

　上記の通りにして作製した第１浄化体（ＤＯＣ）、第３浄化体（ＮＯｘ浄化触媒）、第２浄化体（ＰＭ酸化触媒）を用いて、図３に示すような排ガス浄化装置を作製した。具体的には、排ガス経路の上流に第１浄化体（ＤＯＣ）、中流に第３浄化体（ＮＯｘ浄化触媒）、下流に第２浄化体（ＰＭ酸化触媒）を配置して排ガス浄化装置を作製した。

＜実施例５＞
　実施例４の酸化セリウム系材料やゼオライト等を用いたＮＯｘ浄化触媒の代わりに、アルカリ金属・アルカリ土類金属を含んだＮＯｘ浄化触媒を用いた以外は、実施例４と同様にして各浄化体を作製した。また、実施例４と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。

［第３浄化体（ＮＯｘ浄化触媒）の作製］
　活性アルミナ粉末、チタニア粉末、ジルコニア粉末、ＳｉＯ_２ゾルを適量のイオン交換水に混合し、湿式にてミリングを行い、スラリーを調製した。直径１４３ｍｍ、長さ１２１ｍｍ、４００セル／ｉｎｃｈ^２、容量２．０Ｌのストレートフロー構造のモノリス担体を用意し、上記スラリーに沈積した後、引き上げてエアブローで余分なスラリーを除去した。これを、２００℃で２時間乾燥後、５００℃で２時間焼成を行い、モノリス担体にコート層を形成した。

　次に、可溶性Ｐｔ塩及び可溶性Ｒｈ塩が溶解した水溶液を用意し、上記コート層を有するモノリス担体を、この水溶液に１時間沈積させ、引き上げた後、２００℃で２時間乾燥後、５００℃で２時間の焼成を行った。次いで、酢酸バリウムと酢酸カリウムが溶解した水溶液を夫々用意し、Ｐｔ及びＲｈが担持されたコート層を有するモノリス担体を、この水溶液に１時間沈積させて引き上げた後、２００℃で２時間乾燥後、５００℃で２時間焼成を行い、ＮＯｘ浄化触媒を備える第３浄化体を得た。

＜比較例４＞
　実施例４のＰＭ酸化触媒の代わりに、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を用いた以外は、実施例４と同様にして各浄化体を作製した。また、実施例４と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。

［第２浄化体（ＰＭ酸化触媒）の作製］
　可溶性Ｐｔ塩を所定の濃度で溶解した水溶液を用意し、活性アルミナに含浸した。次いで、２００℃で２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成することにより、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末を得た。得られたＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末とβゼオライト、ＳｉＯ_２ゾルを適量のイオン交換水と混合し、湿式にてミリングを行い、スラリーを調製した。直径１４３ｍｍ、長さ１５２ｍｍ、３００セル／ｉｎｃｈ^２、容量２．５Ｌのシリコンカーバイト製のウォールフロー構造のパティキュレートフィルタを用意し、上記スラリーに沈積した後、引き上げてエアブローで余分なスラリーを除去した。これを、２００℃で２時間乾燥後、５００℃で２時間焼成を行い、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３が担持された第２浄化体を得た。

＜比較例５＞
　実施例４と同様の触媒を用い、実施例４の触媒の配置のみを変更した排ガス浄化装置を作製した。具体的には、上流に第１浄化体（ＤＯＣ）を配置し、中流に第２浄化体（ＰＭ酸化触媒）を配置し、下流に第３浄化体（ＮＯｘ浄化触媒）を配置した。

＜比較例６＞
　上流に実施例４の第１浄化体（ＤＯＣ）を配置し、下流に比較例４の第２浄化体（ＰＭ酸化触媒）を配置した排ガス浄化装置を作製した。

＜評価＞
　エンジンベンチに排気量２．２Ｌディーゼルエンジンを設置し、実施例及び比較例で作製した排ガス浄化装置を、夫々の排気系に取り付けて評価を行った。ＥＵ乗用車用テストモードで設定されている時間・車速を参考にして、回転数・トルクを設定したＥＵ模擬モードを設定し、ＥＵ模擬モードを９００サイクル（１０，０００ｋｍ走行相当）運転させて排ガス浄化装置の前処理を行った後、ＥＵ模擬モード運転時のＮＯｘ浄化率を測定した。

　また、ＥＵ模擬モード運転時は、ＮＯｘ吸着機能を有するＮＯｘ浄化触媒を用いる場合、ＮＯｘ浄化触媒に吸着したＮＯｘを脱離・還元処理させる目的で、ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ吸着量が飽和したら排ガスの空燃比をリッチとする制御を行った。さらに、排ガス浄化装置の前処理中において、フィルタに堆積したＰＭを燃焼除去するため、所定の頻度にてフィルタ前の排ガス温度を６００℃まで昇温させて、フィルタ内のＰＭ量がほぼゼロになるまで再生処理を行った。フィルタ再生のための昇温制御は、５０サイクルに１回実施した（ＤＰＦ中にＰＭが８～１０ｇ堆積した状態）。実施例４～５及び比較例４～６の評価結果を表４に示す。

　表４から明らかなように、実施例４及び５は、比較例４に比してＮＯｘ浄化率が向上し、さらにフィルタの再生処理時間が約１／４に短縮されていた。これは、実施例４及び５のフィルタに担持したＰＭ酸化触媒のＰＭ燃焼性能が高いため、フィルタの再生時間が短縮化された結果、フィルタの上流側に配置したＮＯｘ浄化触媒の熱劣化が抑制され、高いＮＯｘ浄化率が得られたことを示している。

　また、比較例５のフィルタの再生に要する時間は、実施例４及び５とほぼ同じであったが、ＮＯｘ浄化率が実施例４に比して１５％低い結果であった。これは、フィルタの下流側にＮＯｘ浄化触媒を配置した結果、熱容量の大きいフィルタにより排ガス温度が低下し、ＥＵ模擬モードの低温域において、ＤＯＣによるＮＯからＮＯ_２への転換が不十分となり、ＮＯｘ浄化触媒でのＮＯ_２吸着が起こり難くなった結果、ＮＯｘ浄化率が低くなったことを示している。

　ＮＯｘ浄化触媒を使用しなかった比較例６では、ＥＵ模擬モード下におけるＮＯｘ浄化率は１０％以下と低かった。また、フィルタに担持されている貴金属触媒のＰＭ燃焼性能が低いため、再生処理に要する時間も実施例４に比して長かった。

　以上の結果から、上流にＤＯＣを配置し、中流にＮＯｘ浄化触媒を配置し、下流に酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇを担持してなるＰＭ酸化触媒を配置することにより、ＮＯｘ浄化触媒の熱劣化が抑制され、ＮＯｘを効率良く還元浄化することができ、且つＰＭも効率良く酸化浄化できることが分かった。

　１，２　ディーゼルエンジン
　１０，２０　排ガス浄化装置
　１１　排ガス流路
　１２　触媒コンバータ
　１３，２３　第１浄化体
　１４，２４　第２浄化体
　２５　第３浄化体

Claims

　内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化装置であって、
　排ガス流路に設けられ、排ガス中のＨＣ及びＣＯを浄化する第１浄化体と、
　前記第１浄化体よりも下流側の排ガス流路に設けられ、前記第１浄化体を通過した排ガス中の粒子状物質を浄化する第２浄化体と、を備え、
　前記第２浄化体は、前記粒子状物質を捕集可能なフィルタと、このフィルタに担持され、且つ酸素放出能を有する複合酸化物に少なくともＡｇを担持してなる粒子状物質酸化触媒と、を備えることを特徴とする排ガス浄化装置。
　内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化装置であって、
　排ガス中のＨＣ及びＣＯを浄化するための酸化触媒を備える第１浄化体と、
　空燃比がリーン又はリッチに制御された排ガス中のＮＯｘを浄化するためのＮＯｘ浄化触媒を備える第３浄化体と、
　排ガス中の粒子状物質を浄化するための第２浄化体と、を備え、
　前記第２浄化体は、前記粒子状物質を捕集可能なフィルタと、このフィルタに担持され、且つ酸素放出能を有する複合酸化物に少なくともＡｇを担持してなる粒子状物質酸化触媒と、を備えることを特徴とする排ガス浄化装置。
　前記ＮＯｘ浄化触媒は、アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のＮＯｘ吸着元素と、貴金属元素と、酸化セリウム系材料と、を含むＮＯｘトラップ触媒であることを特徴とする請求項２記載の排ガス浄化装置。
　前記ＮＯｘ浄化触媒は、第１触媒層と、第２触媒層と、を備え、
　前記第１触媒層は、鉄元素及び／又はセリウム元素を含むβゼオライトを含み、
　前記第２触媒層は、貴金属及び酸化セリウム系材料を含み、
　担体上に前記第２触媒層及び前記第１触媒層が順次積層されており、前記第１触媒層が最上層となるように構成されていることを特徴とする請求項２記載の排ガス浄化装置。
　前記第１浄化体は、排ガス流路の上流側に配置され、
　前記第３浄化体は、前記第１浄化体よりも下流側の排ガス流路に配置され、
　前記第２浄化体は、前記第３浄化体よりも下流側の排ガス流路に配置されていることを特徴とする請求項２から４いずれか記載の排ガス浄化装置。
　前記フィルタは、多孔質の耐火性セラミックスからなるウォールフロータイプのフィルタであることを特徴とする請求項１から５いずれか記載の排ガス浄化装置。
　前記複合酸化物は、ペロブスカイト型、スピネル型、ルチル型、デラフォサイト型、マグネトプランバイト型、イルメナイト型、及びフルオライト型よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の結晶構造を有する複合酸化物であることを特徴とする請求項１から６いずれか記載の排ガス浄化装置。
　前記複合酸化物は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を含んで構成され、且つ構成元素の価数を変化させることにより、酸素の吸収及び放出を行うことを特徴とする請求項１から７いずれか記載の排ガス浄化装置。
　前記粒子状物質酸化触媒は、Ａｇと、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＰｔよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素と、が前記複合酸化物に共担持されてなることを特徴とする請求項１から８いずれか記載の排ガス浄化装置。
　前記第２浄化体は、前記フィルタに担持され、排ガス中に含まれるＮＯをＮＯ_２に変換するＮＯ_２生成触媒をさらに備えることを特徴とする請求項１から９いずれか記載の排ガス浄化装置。
　前記ＮＯ_２生成触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素が高比表面積担体上に担持されてなることを特徴とする請求項１０記載の排ガス浄化装置。
　前記高比表面積担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、及びジルコニアよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の担体であることを特徴とする請求項１１記載の排ガス浄化装置。
　前記第１浄化体は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１から１２いずれか記載の排ガス浄化装置。