WO2010035591A1 - ポリエステル重合触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法 - Google Patents

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WO2010035591A1
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polyester
titanium
mannitol
polymerization catalyst
compound
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PCT/JP2009/064418
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Inventor
田中　陽一郎
恵里 波多野
圭介 本田
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東レ株式会社
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a polyester polymerization catalyst. More specifically, in the production of polyester, there is no increase in filtration pressure due to the catalyst-derived foreign matter used during polymerization, the yarn production is good, and the polyester has superior thermal stability and color tone of the polymer compared to conventional products.
  • the present invention relates to a polyester polymerization catalyst that is highly active and hardly deactivated.
  • Polyester is used for various purposes because of its usefulness of functionality, for example, for clothing, materials, and medical use. Among them, polyethylene terephthalate is excellent in terms of versatility and practicality and is preferably used.
  • polyethylene terephthalate is produced from terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol.
  • an antimony compound is widely used as a polycondensation catalyst.
  • polymers containing antimony compounds have several undesirable properties as described below.
  • germanium compounds are known when the role of the polycondensation catalyst is required for compounds other than antimony compounds, but germanium compounds are difficult to use for general purposes because they have a small reserve and rare value.
  • antimony catalyst is used to reduce the occurrence of foreign substances due to the catalyst and mold contamination during molding, and to obtain polyester with dramatically improved thermal stability and color tone compared to conventional products. Therefore, it was necessary to solve the contradictory problem of using a titanium compound as a polymerization catalyst and suppressing side reactions without impairing the polymerization reaction activity.
  • Patent Document 1 a composition comprising a titanium compound, a phosphorus compound and an amine as a polymerization catalyst
  • Patent Document 2 a reaction product of a titanium compound, a phosphorus compound and an aromatic polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof
  • Patent Documents 2 to 4 a reaction product of a titanium compound, a phosphorus compound and an aromatic polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof
  • the coloring of polyester and the deterioration of heat resistance are caused by a side reaction of polyester polymerization as specified in the saturated polyester resin handbook (Nikkan Kogyo Shimbun, first edition, pages 178 to 198).
  • the side reaction of the polyester carbonyl oxygen is activated by a metal catalyst having Lewis acidity, and ⁇ hydrogen is extracted, thereby generating a vinyl end group component and an aldehyde component.
  • the polymer is colored yellow and the main chain ester bond is cleaved, resulting in a polymer with poor heat resistance.
  • the present invention is specific to polyhydric alcohols when mannitol is used, and the catalyst obtained by reacting mannitol and a titanium compound has a remarkable color tone improving effect.
  • dihydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin and trihydric alcohols do not improve the color tone and heat stability of the polymers obtained, but mannitol has an outstanding effect. I found it.
  • this catalyst can reduce the foreign matters caused by the catalyst, and is not only excellent in the storage stability of the catalyst, but also highly active because it is difficult to deactivate even in the polymerization system, and can greatly shorten the polymerization time. I found it.
  • a titanium catalyst containing a polyhydric alcohol as a polymerization catalyst there is a reaction product of a titanium compound, an alcohol having at least two hydroxyl groups, a phosphorus compound, and a base (Patent Document 5).
  • the alcohol possessed mainly represents a dihydric alcohol, and there is no disclosure of a polyhydric alcohol containing 5 or more hydroxyl groups.
  • a titanium-containing solution containing a titanium compound, an aliphatic diol, and a trihydric or higher polyhydric alcohol is disclosed (Patent Document 6).
  • the trihydric or higher polyhydric alcohol referred to here increases the solubility of the catalyst, Used as a solubilizer to improve the stability of the catalyst solution so as not to cause precipitation, to obtain a high-concentration titanium-containing solution, and to not adversely affect the quality of the recovered and reused aliphatic diol.
  • the invention is essentially different from the present invention, and there is no disclosure regarding the color tone improvement effect and heat resistance improvement of the resulting polymer, and no specific disclosure has been made regarding mannitol.
  • Patent Document 7 a catalyst for producing a polyester (Patent Document 7), in which the main component is titanium oxide and contains a polyhydric alcohol, is disclosed, but in general, titanium oxide is poor in reactivity and does not react with a ligand and has a polymerization activity. Therefore, it is different from the invention of this patent. There is no specific disclosure about mannitol.
  • Polyethylene terephthalate from terephthalic acid is generally produced from terephthalic acid and ethylene glycol by an esterification reaction followed by a polycondensation reaction. If a polyester production catalyst is added before the esterification reaction, the ester It was speculated that the reaction time could be shortened, and as a result, coloring could be suppressed. However, since titanium catalysts are generally unstable with respect to water, they react with water produced as a by-product in the esterification reaction to deactivate titanium oxide polymers, resulting in delays in the esterification reaction and polycondensation reaction. The polymer obtained in the above is strongly colored.
  • the object of the present invention is to eliminate the above-mentioned conventional problems, that is, to reduce the occurrence of foreign matters due to the catalyst and mold contamination during molding, and the thermal stability and color tone of the polymer are significantly superior to conventional products. It is another object of the present invention to provide a polymerization catalyst from which a polyester is obtained and a method for producing a polyester using the same.
  • the object of the present invention can be achieved by a polyester polymerization catalyst obtained by reacting a titanium compound and mannitol at a molar ratio of titanium atom to mannitol of 1: 1 to 1: 3 and a method for producing a polyester using the catalyst. .
  • the polyester polymerization catalyst of the present invention is not only excellent in storage stability of the catalyst, but also has a very high activity that is difficult to deactivate even in the polymerization system, so that the polymerization time can be greatly shortened. In addition, the generation of foreign matter due to the catalyst can be suppressed.
  • the polyester obtained by polycondensation in the presence of the catalyst dramatically improves the thermal stability and color tone of the polymer as compared to conventional products, and is also suitable for molded articles for fibers, films, bottles, etc. In production, problems such as color tone deterioration, base stain, increased filtration pressure, and thread breakage can be solved.
  • the polyester obtained by the method for producing a polyester of the present invention is a polymer synthesized from dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and alkylene glycol or an ester-forming derivative thereof, and is used as a molded article such as a fiber, a film, or a bottle. There is no particular limitation as long as it is possible.
  • polyesters include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, polyethylene-1,2- And bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate.
  • the present invention is particularly suitable for polyethylene terephthalate, which is most commonly used, or a polyester copolymer mainly containing 80 mol% or more of ethylene terephthalate units.
  • polyesters have copolymer components such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof, polyethylene glycol, hexamethylene glycol, neo Dioxy compounds such as pentyl glycol, polypropylene glycol, and cyclohexane dimethanol, and ester-forming derivatives thereof may be copolymerized.
  • copolymer components such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof, polyethylene glycol, hexamethylene glycol, neo Dioxy compounds such as pentyl glycol, polypropylene glycol, and cyclohexane dimethanol
  • a series of reactions for synthesizing a polyester from a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and alkylene glycol or an ester-forming derivative thereof comprises the following reactions (1) to (3).
  • Esterification reaction which is reaction of dicarboxylic acid component and alkylene glycol component
  • Transesterification reaction which is reaction of ester-forming derivative component of dicarboxylic acid and alkylene glycol component
  • Substantially ester reaction or Polycondensation reaction in which the transesterification reaction is completed and the obtained polyethylene terephthalate low polymer is increased in degree of polymerization by dealkylene glycol reaction is the polyester polymerization catalyst of the present invention among (1) to (3) above It has the effect which contributes to reaction promotion of 1) and (3). Therefore, titanium oxide particles that are generally used as inorganic particles in fiber matting agents and the like have substantially no catalytic effect on the above reaction and should be used as the polyester polymerization catalyst of the present invention. It is different from the titanium compound that can be used.
  • polyester polymerization catalyst of the present invention it is essential to react a titanium compound and mannitol at a molar ratio of titanium atom to mannitol of 1: 1 to 1: 3.
  • the catalyst when mannitol that clathrates titanium is used as a ligand, the catalyst is stable even in the presence of water molecules, and therefore, before the esterification reaction in which a large amount of water is by-produced in (1) above. Even if it is added to, it does not deactivate, and as a result, the esterification reaction and polycondensation reaction proceed in a shorter time than before, and coloring can be suppressed. This effect is specific when a catalyst in which mannitol, which is a polyhydric alcohol, is used as a ligand and reacted with titanium is used.
  • the titanium compound in the polyester polymerization catalyst of the present invention is an ortho ester or condensed ortho ester of titanium, and specifically includes titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetramethoxide, and the like. Among them, titanium tetraisopropoxide is preferable because it has good reactivity but is relatively stable and easy to handle.
  • Mannitol to be reacted with titanium includes D-mannitol and L-mannitol, either of which may be a mixture, but may be a mixture, but D-mannitol, which is abundant in nature, is preferable from an economical viewpoint.
  • the reaction is preferably performed with the ratio of the number of moles of titanium atoms to the number of moles of mannitol being 1: 1 to 1: 3, but the reaction is preferably 1: 1 to 1: 2. It is more preferable from an economical viewpoint.
  • the base used in the present invention is an amine compound or an alkali metal compound.
  • examples thereof include potassium, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, ammonia, and triethylamine.
  • lithium hydroxide or sodium hydroxide is preferable because the obtained polymer has good color tone and high polymerization activity.
  • the ratio of the number of moles of base to the number of moles of titanium atoms in the titanium compound is preferably 1: 1 to 0.01: 1, and more preferably 0.2: 1 to 0.01: 1 from the viewpoint of polymerization activity.
  • the reaction is carried out in a solvent.
  • a solvent in which the titanium compound and mannitol are dissolved is preferable, and water, ethylene glycol or a mixture thereof is more preferable.
  • the concentration at the time of reacting the titanium compound and mannitol it is preferable that both the titanium compound and the mannitol compound are dissolved, and specifically, the mannitol is preferably 0.2 to 0.02 mol / L.
  • the reaction temperature of the titanium compound and mannitol is preferably 60.degree. C. or less, more preferably 0 to 40.degree. C., since the reaction between titanium and the solvent takes precedence when the reaction is performed at a high temperature. .
  • the reaction time for reacting the titanium compound and mannitol is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 1 hour.
  • the polyester polymerization catalyst of the present invention it is preferable to first dissolve mannitol in water or ethylene glycol or a mixture thereof, and add a titanium compound thereto. At that time, the titanium compound is preferably added after being dissolved and diluted in a stock solution or ethylene glycol. Thereafter, it is more preferable to add a base in order to increase the stability of the catalyst with respect to water. In this case, the base is preferably added after being dissolved and diluted in water.
  • the method for producing a polyester according to the present invention is such that when a titanium compound excluding titanium oxide particles added for the purpose of matting is added so as to be 1 to 20 ppm in terms of titanium atoms with respect to the obtained polymer, the thermal stability of the polymer is increased.
  • the color tone is preferably improved, and more preferably 5 to 10 ppm.
  • the reaction is preferably performed with the ratio of the number of moles of titanium atoms to the number of moles of mannitol being 1: 1 to 1: 3, and the reaction is preferably performed with 1: 1 to 1: 2 from the economical viewpoint. preferable.
  • a phosphorus compound and a titanium compound may be added to the polyester so that the amount is 1 to 70 ppm in terms of phosphorus atoms.
  • the amount of phosphorus added may be 10 to 50 ppm from the viewpoint of thermal stability and color tone of the polyester during yarn production and film formation.
  • the phosphorus compound may be a phosphite compound, a phosphonite compound, a phosphinite compound, or a phosphine compound that is a trivalent phosphorus compound, a phosphate compound that is a pentavalent phosphorus compound, a phosphonate compound, a phosphinate compound, or a phosphine oxide.
  • System compounds may be used.
  • trivalent phosphorus compound trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, 3,9-bis (2,6-di-t-butyl-- represented by the formula (1) 4-methylphenyl) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane (PEP-36: manufactured by Asahi Denka), diethylphenylphosphonite, dioctylphenylphosphonite, 2) tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbisphosphonite (IRGAFOS P-EPQ: manufactured by Ciba Specialty Chemicals or Sandostab P-EPQ (manufactured by Clariant Japan), tetrakis (2,4-di-t-butyl-) represented by the formula (3) -Meth
  • pentavalent phosphorus compounds include tributyl phosphate, triphenyl phosphate, diethylphenyl phosphonate, dibutylphenyl phosphonate, dioctylphenyl phosphonate, tetraethyl [1,1-biphenyl] -4, 4′- Diylbisphosphonate, triphenylphosphine oxide, phenylphosphonic acid, methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, isopropylphosphonic acid, butylphosphonic acid, tolylphosphonic acid, xylylphosphonic acid, biphenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, anthryl Phosphonic acid, 2-carboxyphenylphosphonic acid, 3-carboxyphenylphosphonic acid, 4-carboxyphenylphosphonic acid, 2,3-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,4-dicica Boxyphenylphosphonic
  • a magnesium compound may be used as a co-catalyst, and a cobalt compound may be used in combination with the co-catalyst for the purpose of adjusting the color tone.
  • the magnesium compound used in this case include magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, magnesium acetate, and magnesium carbonate.
  • the cobalt compound include cobalt chloride, cobalt nitrate, cobalt carbonate, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate, and cobalt acetate tetrahydrate.
  • a blue adjusting agent and / or a red adjusting agent may be added as a color adjusting agent instead of cobalt.
  • Such a color tone adjusting agent is a dye and / or pigment used for a resin (original liquid coloring) used in a resin, such as an oil-soluble dye (SOLVENT DYES), a vat dye (VAT DYES), a disperse dye (DESPERSE DYES), and the like.
  • An organic pigment (ORGANIC PIGMENT) is mentioned.
  • COLOR INDEX GENERIC NAME examples include SOLVENT BLUE 104, SOLVENT BLUE 122, SOLVENT BLUE 45, and the like as blue regulators, and SOLVENT RED 111, SOLVENENT REDSOL 179, SOLVENT REDSOL 179, SOLVENT REDV 179 RED 195, SOLVENT RED 135, PIGMENT RED 263, VAT RED 41, etc. are listed, and purple regulators are DESPERSE VIOLET 26, SOLVENT VIOLET 13, SOLVENT VIOLET 36, SOLVENT SOLVET 37, SOLVENT 37, etc.
  • SOLVENT BLUE 104 SOLVENT BLUE 45, SOLVENT RED 179, SOLVENT RED 195, SOLVENT RED 135, which do not contain halogen, which is likely to cause corrosion of equipment, have relatively good heat resistance at high temperatures and excellent color developability.
  • SOLVENT VIOLET 36 and SOLVENT VIOLET 49 are preferably used.
  • one or more kinds of these color tone adjusting agents may be used depending on the purpose.
  • the color tone of the resulting polyester is particularly good when the ratio of the blue-based adjusting agent is 50% by weight or more with respect to the total amount of the added color adjusting agent.
  • the content of the color tone adjusting agent with respect to the polyester is preferably 0 to 10 ppm in total. If it exceeds 30 ppm, the transparency of the polyester may be lowered or the color may become dull.
  • the polymerization catalyst and additives may be added to the polyester reaction system as they are, but the compound is previously mixed with a solvent containing an alkylene glycol component that forms a polyester such as ethylene glycol.
  • a low boiling point component such as water used in the synthesis of the compound is removed as necessary, and then added to the reaction system, the generation of foreign matter in the polymer is further suppressed.
  • the addition is preferably performed after the esterification reaction or transesterification reaction and before the polycondensation reaction is started.
  • polyester polymerization catalyst of the present invention phosphorus compound, magnesium compound, cobalt compound and color tone adjusting agent
  • polyester polymerization catalyst of the present invention and other additives that is, phosphorus compound
  • the magnesium compound, cobalt compound and color additive are preferably added separately to the reaction system.
  • the polyester obtained by the method for producing a polyester of the present invention preferably has an intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) of 0.4 to 1.0 dlg ⁇ 1 when measured at 25 ° C. using orthochlorophenol as a solvent. More preferably, it is 0.5 to 0.8 dlg ⁇ 1 , and particularly preferably 0.6 to 0.7 dlg ⁇ 1 .
  • the terminal carboxyl group concentration of the polyester is preferably in the range of 1 to 40 equivalents / ton.
  • the thermal stability is improved, and the dirt adhering to the mold during molding and the dirt adhering to the die during yarn production are significantly reduced.
  • the terminal carboxyl group concentration exceeds 40 equivalents / ton, the effect of reducing dirt adhering to the mold or die may be reduced.
  • the terminal carboxyl group concentration is preferably 35 equivalents / ton or less.
  • the polyester obtained by the method for producing a polyester according to the present invention preferably has a diethylene glycol content of 0.1 to 1.5% by weight because there is little mold contamination during molding. More preferably, it is 1.3 weight% or less, Most preferably, it is 1.1 weight% or less.
  • the polyester obtained by the method for producing a polyester of the present invention has an acetaldehyde content of 1 to 15 ppm or less in order to suppress adverse effects on the flavor and aroma in the molded body. More preferably, it is 13 ppm or less, Most preferably, it is 11 ppm or less.
  • the color tone of the chip shape is a Hunter value
  • the L value is in the range of 70 to 90
  • the a value is in the range of -6 to 2
  • the b value is in the range of -5 to 3, so that the color tone of the molded product such as fiber or film To preferred.
  • the polyester obtained by the method for producing a polyester of the present invention has a change in color tone b value ⁇ b value 290 of ⁇ 5 to 5 after being dried under reduced pressure at 150 ° C. for 12 hours and then melted at 290 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere. It is preferable from the point of the heat resistance of a polymer that it is the range of these. The smaller this value, the less the decomposition and coloring due to thermal deterioration, and the better the thermal stability. If this value exceeds 5, the polymer will be discolored during spinning or molding, which will have a significant impact on quality. Preferably it is 4 or less, particularly preferably 3 or less.
  • the polyester obtained by the method for producing a polyester of the present invention is useful as a fiber by forming into a filament shape by, for example, melt extrusion molding or the like and then stretching.
  • the method for producing the polyester of the present invention will be described. Although the example of a polyethylene terephthalate is described as a specific example, it is not limited to this.
  • Polyethylene terephthalate is usually produced by one of the following processes.
  • B A process in which dimethyl terephthalate and ethylene glycol are used as raw materials, a low polymer is obtained by transesterification, and a high molecular weight polymer is obtained by subsequent polycondensation reaction.
  • the ester exchange reaction proceeds using a compound such as magnesium, calcium, or lithium as a catalyst, and after the ester exchange reaction is substantially completed, In order to inactivate the catalyst used in the step, a phosphorus compound is added.
  • the polyester obtained by the method for producing the polyester of the present invention is a low polymer obtained by adding the polyester polymerization catalyst of the present invention in (A) or by the first half of the series of reactions (A) or (B).
  • the polyester polymerization catalyst of the present invention and, if necessary, a phosphorus compound, a magnesium compound, a cobalt compound, a color tone adjusting agent, and titanium oxide particles are added, and then a polycondensation reaction is performed to obtain a high molecular weight polyethylene terephthalate. It is.
  • reaction can be applied to a batch, semi-batch, or continuous format.
  • the physical property values were measured by the methods described below.
  • (1) Content of titanium, phosphorus, antimony, magnesium and cobalt elements in polymer Polyester polymer is dissolved in orthochlorophenol and, if necessary, the viscosity of the polymer solution is adjusted with chloroform. The particles were allowed to settle, and then only the supernatant was collected by a gradient method, and the polymer was reprecipitated by adding acetone, filtered and washed to obtain a polymer sample from which particles were removed. After this polymer sample was heated and melted on an aluminum plate, a molded body having a flat surface was prepared with a compression press machine, and was obtained using a fluorescent X-ray elemental analyzer (System 3270, manufactured by Rigaku Corporation).
  • Diethylene glycol content of polymer Using 1,6-hexanediol / methanol mixed solution with monoethanolamine as a solvent, cooled, neutralized and centrifuged, and then the supernatant was gas chromatographed (manufactured by Shimadzu Corporation) , GC-14A).
  • Polymer acetaldehyde content Polyester and pure water were heated and extracted at 160 ° C.
  • the polyester is fed into a spinning machine and melted in a melter having a spinning temperature of 285 ° C., and then discharged from a spinneret having a hole diameter of 0.18 mm ⁇ and 16 holes. Then, it was taken up at a speed of 1000 m / min to produce a 300 dtex / 36 filament.
  • the amount of deposit around the die hole 72 hours after spinning of the fiber was observed using a long focus microscope. A state in which almost no deposit was observed was judged as ⁇ (passed), and a state in which deposits were found and yarn breakage frequently occurred was judged as x (disqualified).
  • Example 1 A 3 L three-necked flask was purged with nitrogen, and 1000 mL of dehydrated ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 5.7 g (31.3 mmol) of mannitol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added thereto as a reaction solvent. The mixture was heated and stirred in an oil bath so that the internal temperature became 80 ° C. Since mannitol was dissolved in about 1 hour, the oil bath was removed, and the internal temperature was cooled to 40 ° C. which was the reaction temperature.
  • dehydrated ethylene glycol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • mannitol manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Examples 2-6, 14 Catalyst solutions TM-2 to 4, 6, and 14 (titanium) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the titanium compound, the molar ratio of mannitol / Ti, the reaction temperature, the reaction time, and the reaction solvent were changed as described in Table 1. Content: 0.75 g / L) was obtained. Since white precipitate was generated only in TM-5, the water was removed by freeze-drying once, and then the recovered white solid was dispersed in ethylene glycol to obtain catalyst suspension TM-5 (titanium content: 0 .75 g / L).
  • Example 7 A 3 L three-necked flask was purged with nitrogen, 1000 mL of dehydrated ethylene glycol and 5.7 g (31.3 mmol) of dehydrated ethylene glycol were added thereto as a reaction solvent, and the mixture was heated and stirred so that the internal temperature became 80 ° C. in an oil bath. did. Since mannitol was dissolved in about 1 hour, the oil bath was removed and the internal temperature was cooled to 25 ° C., which is the reaction temperature.
  • Examples 8-13, 15 Catalysts TM-8 to 13 and 15 (titanium content: 0.75 g / L) were obtained in the same manner as in Example 7, except that the molar ratio of base to base / Ti was changed as described in Table 1.
  • Example 16 A 3 L three-necked flask was purged with nitrogen, 1000 mL of dehydrated ethylene glycol and 5.7 g (31.3 mmol) of dehydrated ethylene glycol were added thereto as a reaction solvent, and the mixture was heated and stirred so that the internal temperature became 80 ° C. in an oil bath. did. Since mannitol was dissolved in about 1 hour, the oil bath was removed and the internal temperature was cooled to 25 ° C., which is the reaction temperature.
  • Comparative Example 1 A 3 L three-necked flask was purged with nitrogen, 1000 mL of dehydrated ethylene glycol was added thereto as a reaction solvent, and the reaction temperature was adjusted to 25 ° C. in a thermostatic bath. To this, 4.45 g (15.7 mmol) of titanium tetraisopropoxide was added as a titanium compound, and then the reaction time was 1 hour, followed by stirring at a reaction temperature of 25 ° C. A colorless and transparent catalyst solution C-1 (titanium content: 0.75 g / L) was thus obtained.
  • Comparative Example 2 As a result of performing the same operation as in Comparative Example 1 using water as the reaction solvent, white precipitate was formed. Therefore, water as the solvent was removed by lyophilization, and the recovered white solid was dispersed in ethylene glycol to suspend the catalyst. A liquid C-2 (titanium content: 0.75 g / L) was obtained.
  • Comparative Examples 3 and 6 A colorless and transparent catalyst solution C-3, 6 (titanium content: 0.75 g / wt) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of mannitol / Ti, reaction temperature, and reaction time were changed as shown in Table 1. L) was obtained.
  • Comparative Examples 7-11 In the same manner as in Example 1, except that other polyhydric alcohol was used instead of mannitol, the molar ratio of polyhydric alcohol / Ti was 2, and the reaction temperature and reaction time were changed as shown in Table 1, colorless. Transparent catalyst solutions C-7 to 11 (titanium content: 0.75 g / L) were obtained.
  • Example 17 About 100 kg of bis (hydroxyethyl) terephthalate is charged in advance, 82.5 kg of high-purity terephthalic acid (manufactured by Mitsui Chemicals) and ethylene glycol are added to an esterification reaction tank maintained at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 1.2 ⁇ 10 5 Pa. (Manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 35.4 kg of slurry was sequentially supplied over 4 hours, and after completion of the supply, an esterification reaction was carried out over an additional hour, and 101.5 kg of the resulting esterification reaction product was polycondensed. Transferred to.
  • the esterification reaction product contains an ethylene glycol solution of magnesium acetate equivalent to 5 ppm in terms of magnesium atoms relative to the obtained polymer, an ethylene glycol solution of cobalt acetate equivalent to 30 ppm in terms of cobalt atoms relative to the resulting polymer, and the resulting polymer Tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbisphosphonite (Osaki Kogyo Co., Ltd.) equivalent to 10 ppm in terms of phosphorus atom 30 minutes before adding GSY-P101), the mixture was premixed in a separate mixing tank and stirred at room temperature for 30 minutes, and then the mixture was added.
  • the catalyst TM-1 equivalent to 5 ppm in terms of titanium atoms was added to the obtained polymer, and after 5 minutes, an ethylene glycol slurry of titanium oxide particles was added to the obtained polymer in terms of titanium oxide particles. 3% by weight was added.
  • the reaction system was decompressed to start the reaction. The reactor was gradually heated from 250 ° C. to 290 ° C., and the pressure was reduced to 40 Pa. The time to reach the final temperature and final pressure was both 60 minutes.
  • the reaction system was purged with nitrogen and returned to normal pressure to stop the polycondensation reaction, discharged into a strand, cooled, and immediately cut to obtain polymer pellets.
  • the time from the start of decompression to the arrival of the predetermined stirring torque was 2 hours and 18 minutes.
  • the obtained polymer was excellent in color tone and heat resistance.
  • this polyester was vacuum-dried at 150 ° C. for 12 hours, then subjected to a spinning machine and melted in a melter having a spinning temperature of 285 ° C., and then discharged from a spinneret having a hole diameter of 0.18 mm ⁇ and 16 holes, and 1000 m / min. Taking up at a speed, a 300 dtex / 36 filament was made. In the melt spinning process, almost no deposits around the nozzle holes and no increase in filtration pressure were observed during spinning.
  • Examples 18-32 A polyester was polymerized and melt-spun in the same manner as in Example 17 except that the catalyst and the addition amount of the catalyst were changed as shown in Table 2.
  • the catalyst and the addition amount of the catalyst were changed as shown in Table 2.
  • the color tone and heat resistance were slightly inferior, they were at a level with no problem in terms of products.
  • the obtained polymer was excellent in both color tone and heat resistance.
  • almost no deposits and increase in filtration pressure around the nozzle holes during spinning were observed.
  • Examples 33-41, 47-49 Polyester was polymerized and melt-spun in the same manner as in Example 17 except that the amount of catalyst and catalyst added, the type and amount of phosphorus compound were changed as shown in Table 4.
  • the color tone was slightly inferior
  • the heat resistance was slightly inferior, but the level was satisfactory for the product.
  • both the color tone and heat resistance were good.
  • almost no deposits and increase in filtration pressure around the nozzle holes during spinning were observed.
  • Examples 42-46 In addition to changing the addition amount of cobalt as shown in Table 4, when adding magnesium, cobalt, and phosphorus to the esterification reaction product, dyes were subsequently added as color adjusting agents as shown in Table 4. Otherwise, the polyester was polymerized and melt-spun in the same manner as in Example 17. In all cases, the L value was slightly lower in color tone, and in Examples 44 to 45, the a value was lower, but it was at a level with no problem in terms of product. In all cases, the heat resistance was good. In addition, almost no deposits and increase in filtration pressure around the nozzle holes during spinning were observed.
  • Comparative Examples 12-22 A polyester was polymerized and melt-spun in the same manner as in Example 17 except that the catalyst was changed as shown in Table 6. In Comparative Example 13, the predetermined stirring torque was not reached. In Comparative Example 15, the time until the predetermined stirring torque was reached was significantly increased. In any case, the color tone of the polymer was strong yellow, contained a large amount of acetaldehyde, had a large ⁇ b value of 290, and was inferior in heat resistance.
  • Comparative Examples 23, 27, 29 Polyester was polymerized in the same manner as in Example 17 except that the catalyst was changed as shown in Table 6, the addition amount of the phosphorus compound, magnesium acetate, and cobalt acetate was changed, and the color tone modifier (SOLVENT BLUE 104) was added. Melt spun. As for the color tone of the polymer, the b value was good, but the L value was slightly low, it contained a lot of acetaldehyde, the ⁇ b value 290 was large, and the polymer was inferior in heat resistance.
  • Comparative Example 24 A polyester was polymerized and melt-spun in the same manner as in Example 17 except that C-1 was used as a catalyst and mannitol was added to the polymerization system so that the molar ratio of mannitol / Ti was 2 separately from the catalyst.
  • the polymer had a strong yellowish color, contained a large amount of acetaldehyde, had a large ⁇ b value of 290, and was inferior in heat resistance.
  • Comparative Examples 25 and 26 The polyester was polymerized in the same manner as in Example 17 except that the phosphorus compound was changed as shown in Table 6, but in any case, the predetermined stirring torque was not reached.
  • Comparative Example 28 Polyester was polymerized and melt-spun in the same manner as in Example 17 except that the catalyst was changed as shown in Table 6 and magnesium acetate was not added and the amount of cobalt acetate was increased.
  • the color tone of the polymer the b value was good, but the L value was slightly low, it contained a lot of acetaldehyde, the ⁇ b value 290 was extremely large, and the polymer was inferior in heat resistance.
  • Comparative Example 30 Polyester was polymerized and melt-spun in the same manner as in Example 17 except that antimony oxide, an antimony compound, was added instead of the titanium compound, and the addition amount of the phosphorus compound was increased. The time required to reach the predetermined stirring torque was slightly longer. Although the polymer color tone and heat resistance were good, deposits were seen around the mouthpiece holes during melt spinning, and the filtration pressure increased and yarn breakage occurred.
  • Example 50 Esterification reaction tank in which catalyst TM-1 equivalent to 5 ppm in terms of titanium atom and 100 kg of bis (hydroxyethyl) terephthalate are charged with respect to the polymer obtained in advance and maintained at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 1.2 ⁇ 10 5 Pa
  • an ethylene glycol slurry of titanium oxide particles was added in an amount of 0.3% by weight in terms of titanium oxide particles to the resulting polymer.
  • the reaction system was decompressed to start the reaction.
  • the reactor was gradually heated from 250 ° C. to 290 ° C., and the pressure was reduced to 40 Pa.
  • the time to reach the final temperature and final pressure was both 60 minutes.
  • the reaction system was purged with nitrogen and returned to normal pressure to stop the polycondensation reaction, discharged in the form of strands, cooled, and immediately cut to obtain polymer pellets.
  • the time from the start of decompression to the arrival of the predetermined stirring torque was 2 hours and 20 minutes.
  • the obtained polymer was excellent in color tone and heat resistance.
  • this polyester was vacuum-dried at 150 ° C. for 12 hours, then subjected to a spinning machine and melted in a melter having a spinning temperature of 285 ° C., and then discharged from a spinneret having a hole diameter of 0.18 mm ⁇ and 16 holes, and 1000 m / min. Taking up at a speed, a 300 dtex / 36 filament was made. In the melt spinning process, almost no deposits around the nozzle holes and no increase in filtration pressure were observed during spinning.
  • Examples 51-65 A polyester was polymerized and melt-spun in the same manner as in Example 50 except that the catalyst and the addition amount of the catalyst were changed as shown in Table 8.
  • Example 60 the esterification reaction time and the polycondensation reaction time were slightly delayed.
  • Examples 62 and 65 although the color tone was slightly inferior, it was at a level with no problem in terms of product.
  • the obtained polymer was excellent in both color tone and heat resistance. In addition, almost no deposits and increase in filtration pressure around the nozzle holes during spinning were observed.
  • Examples 66-75 Polyester was polymerized and melt-spun in the same manner as in Example 50 except that the catalyst and the addition amount of the catalyst, the type and addition amount of the phosphorus compound, and the addition amount of the magnesium compound were changed as shown in Table 10.
  • the color tone was slightly inferior, it was a level with no problem in terms of product. In other examples, both the color tone and heat resistance were good. In addition, almost no deposits and increase in filtration pressure around the nozzle holes during spinning were observed.
  • Examples 76-80 When adding magnesium and phosphorus to the esterification reaction product, a dye was subsequently added as a color modifier as shown in Table 10. Otherwise, the polyester was polymerized and melt-spun as in Example 50. In all cases, the L value of the color tone was low, and in Examples 78 to 80, the a value was high, but it was at a level with no problem in terms of product. In all cases, the heat resistance was good. In addition, almost no deposits and increase in filtration pressure around the nozzle holes during spinning were observed.
  • Example 81 The catalyst TM-7 equivalent to 5 ppm in terms of titanium atom, 82.5 kg of high-purity terephthalic acid, and 49.1 kg of 1,3-propanediol (manufactured by DuPont) with a temperature of 245 ° C. and a pressure of 1.
  • the esterification reaction tank held at 2 ⁇ 10 5 Pa the esterification reaction was performed until the temperature of the distillate fell below 90 ° C.
  • the esterification reaction time was 3 hours and 37 minutes in total. 140 kg of the obtained esterification reaction product was transferred to a polycondensation tank.
  • the polyester was vacuum-dried at 150 ° C. for 12 hours, then subjected to a spinning machine and melted in a melter having a spinning temperature of 265 ° C., and then discharged from a spinneret having a hole diameter of 0.3 mm ⁇ and 24 holes, and 750 m / min.
  • the yarn was taken up at a speed to obtain an undrawn yarn.
  • the obtained undrawn yarn was drawn with a hot roll drawing machine at 1 HR 55 ° C., 2 HR 80 ° C., 3 HR 140 ° C., and a total draw ratio of 4.0 times to prepare a 75 dtex / 24 filament.
  • the obtained polymer had good color tone and heat resistance. In addition, almost no deposits and increase in filtration pressure around the nozzle holes during spinning were observed.
  • Example 82 Catalyst TM-7 corresponding to 5 ppm in terms of titanium atom, 82.5 kg of high purity terephthalic acid and 89.5 kg of 1,4-butanediol (BASF) 89.5 kg with respect to the polymer obtained in advance, temperature 250 ° C., pressure 1 In the esterification reaction tank maintained at 2 ⁇ 10 5 Pa, the esterification reaction was performed until the temperature of the distillate fell below 90 ° C. The total esterification reaction time was 3 hours and 40 minutes. 135 kg of the obtained esterification reaction product was transferred to a polycondensation tank.
  • BASF 1,4-butanediol
  • a 1,4-butanediol slurry of titanium oxide particles was added in an amount of 0.3% by weight in terms of titanium oxide particles to the resulting polymer.
  • the reaction system was decompressed to start the reaction.
  • the temperature in the reactor was gradually raised from 190 ° C. to 250 ° C., and the pressure was reduced to 60 Pa.
  • the time to reach the final temperature and final pressure was both 60 minutes.
  • the reaction system was purged with nitrogen and returned to normal pressure to stop the polycondensation reaction, discharged in the form of strands, cooled, and immediately cut to obtain polymer pellets.
  • the time from the start of decompression to the arrival of the predetermined stirring torque was 2 hours and 14 minutes.
  • the obtained polymer was excellent in color tone and heat resistance.
  • this polyester was vacuum-dried at 150 ° C. for 12 hours, then subjected to a spinning machine and melted in a melter having a spinning temperature of 250 ° C., and then discharged from a spinneret having a hole diameter of 0.3 mm ⁇ and 24 holes, and 2730 m / min. Taken at a speed to produce 108.4 dtex / 36 filaments. Almost no deposits and no increase in filtration pressure were observed around the nozzle holes during spinning.
  • Comparative Example 31 100 kg of bis (hydroxyethyl) terephthalate is charged in advance, and 82.5 kg of high-purity terephthalic acid (manufactured by Mitsui Chemicals) is added to an esterification reaction tank maintained at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 1.2 ⁇ 10 5 Pa and ethylene glycol ( Nippon Shokubai Co., Ltd.) 35.4 kg of slurry was sequentially supplied over 4 hours. After the supply was completed, the esterification reaction was carried out until the temperature of the distillate fell below 90 ° C., and the esterification reaction product 101. 5 kg was transferred to a polycondensation tank.
  • a catalyst TPT titanium tetraisopropoxide equivalent to 5 ppm in terms of titanium atoms is added to the obtained polymer, and after 5 minutes, an ethylene glycol slurry of titanium oxide particles is oxidized to the obtained polymer. 0.3% by weight in terms of titanium particles was added.
  • the reaction system was decompressed to start the reaction. The reactor was gradually heated from 250 ° C. to 290 ° C., and the pressure was reduced to 40 Pa. The time to reach the final temperature and final pressure was both 60 minutes.
  • the reaction system When the predetermined stirring torque was reached, the reaction system was purged with nitrogen and returned to normal pressure to stop the polycondensation reaction, discharged in the form of strands, cooled, and immediately cut to obtain polymer pellets.
  • the time from the start of decompression to the arrival of the predetermined stirring torque was 2 hours.
  • the color tone of the obtained polymer was strong in yellow, contained a large amount of acetaldehyde, had a very large ⁇ b value of 290, and was inferior in heat resistance.
  • the polyester was vacuum-dried at 150 ° C. for 12 hours, then subjected to a spinning machine, melted by a melter, discharged from the spinning pack portion, and taken up at a speed of 1000 m / min. In the melt spinning process, almost no deposits around the nozzle holes and no increase in filtration pressure were observed during spinning.
  • Comparative Example 32 A polyester was polymerized and melt-spun in the same manner as in Comparative Example 31 except that antimony oxide (manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.) was added in place of the titanium compound and the amount of phosphorus compound added was increased. Although the polymer color tone and heat resistance were good, the esterification reaction time was long, and deposits were seen around the mouthpiece holes during melt spinning, resulting in increased filtration pressure and breakage.
  • antimony oxide manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.
  • Comparative Examples 33-43 A polyester was polymerized and melt-spun in the same manner as in Example 50 except that the catalyst was changed as shown in Table 12. In any case, the color of the polymer was strongly yellowish and contained a lot of acetaldehyde.
  • Comparative Example 44 A polyester was produced in the same manner as in Example 50 except that C-1 was used as the polyester production catalyst and mannitol was charged into the esterification reaction vessel so that the mannitol / Ti molar ratio was 2 separately from the catalyst.
  • the obtained polymer had a strong yellowish color and contained a large amount of acetaldehyde.
  • Comparative Example 45 Polyester was polymerized and melt-spun in the same manner as in Example 50 except that antimony oxide, an antimony compound, was added instead of the titanium compound, and the addition amount of the phosphorus compound was increased. Although the polymer color tone and heat resistance were good, deposits were seen around the mouthpiece holes during melt spinning, and the filtration pressure increased and yarn breakage occurred.
  • the polyester produced using the polymerization catalyst of the present invention has good continuous operability, no increase in filtration pressure due to foreign matters caused by the catalyst, and heat stability of the polymer, compared with the polyester obtained by the conventional production method.
  • the color tone change at the time of high-temperature melt molding can be greatly reduced.
  • This polyester can be widely used as molded articles for fibers, films, bottles and the like.

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Abstract

　触媒に起因した異物の発生や成形時における金型汚れが低減し、従来品に比べてポリマの熱安定性、色調が飛躍的に優れたポリエステルが得られる重合触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法を提供する。チタン化合物とマンニトールとを、チタン原子とマンニトールのモル比１：１～１：３で反応させることにより得られるポリエステル重合触媒ならびに該触媒を用いるポリエステルの製造方法である。

Description

ポリエステル重合触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法
　本発明はポリエステル重合触媒に関するものである。更に詳しくは、ポリエステルの製造時において、重合時に使用した触媒起因の異物による濾圧上昇がなく、製糸性が良好であり、かつ、従来品に比べてポリマの熱安定性及び色調に優れたポリエステルを得ることが出来る、極めて高活性かつ失活しにくいポリエステル重合触媒に関するものである。
　ポリエステルはその機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。
　一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
　例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマ中のアンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。また、ポリマ中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフィルム破れの原因になるなどの好ましくない欠点を有しており、操業性を低下させる一因となっている。
　上記のような背景からアンチモンを含有しないポリエステルが求められている。そこで、重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合、ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は埋蔵量も少なく希少価値であることから汎用的に用いることは難しい。
　一方、この問題に対して重合用触媒としてチタン化合物を用いる検討が盛んに行われている。チタン化合物はアンチモン化合物に比べて触媒活性が高いため、少量の添加で所望の触媒活性を得ることができるため、異物粒子の発生や口金汚れを抑制することができる。しかし、チタン化合物を重合触媒として用いると、その活性の高さゆえに熱分解反応や酸化分解反応などの副反応も促進するため、熱安定性が悪くなりポリマが黄色く着色するという課題が生じる。ポリマが黄色味を帯びるということは、例えばポリエステルを繊維として用いる場合、特に衣料用繊維では商品価値を損なうので、好ましくない。上記の通り、触媒に起因した異物の発生や成形時における金型汚れを低減させ、従来品に比べてポリマの熱安定性、色調が飛躍的に優れたポリエステルを得るには、アンチモン触媒を使用せず、チタン化合物を重合触媒とし、重合反応活性を損なうことなく、副反応を抑制するという矛盾した課題を解決する必要があった。
　これに対し重合触媒としてチタン化合物とリン化合物とアミンとからなる組成物（特許文献１）、チタン化合物とリン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応生成物（特許文献２～４）が提案されている。これらの方法によれば触媒に起因した異物を少なくすることが出来るものの、得られるポリマの色調は十分なものではない。従って、チタン化合物のさらなる改善が求められている。
　そもそも、ポリエステルの着色や耐熱性の悪化は、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、初版、Ｐ．１７８～１９８）に明示されているように、ポリエステル重合の副反応によって起こる。このポリエステルの副反応は、ルイス酸性を有した金属触媒によってカルボニル酸素が活性化され、β水素が引き抜かれることにより、ビニル末端基成分およびアルデヒド成分が発生する。このような副反応を契機としてポリマが黄色に着色し、また、主鎖エステル結合が切断されるため、耐熱性が劣ったポリマとなる。特にチタン化合物を重合触媒として用いると、熱による副反応の活性化が強いために、ビニル末端基成分やアルデヒド成分が多く発生し、黄色に着色した耐熱性が劣ったポリマとなる。この着色のメカニズムは現在のところ完全には明らかになっていないが、チタン化合物と不純物が特異的に配位することにより着色しているものと推定される。そこで、チタンを包接するような配位子を用いれば、チタン化合物のルイス酸性を弱めることができるため、カルボニル酸素の活性化を抑制し、その結果主鎖エステル結合の切断ならびにビニル末端基成分およびアルデヒド成分の発生を抑制するため、ポリマの熱安定性が良好となり、さらにチタン化合物と不純物の特異的な配位を抑制することができるため、着色を抑制出来るのではないかとの仮説を得た。そこで本発明ではこの仮説に基づき上記課題を改善することについて鋭意検討した結果、多価アルコールであるマンニトールを配位子として用いてチタンと反応させれば、本発明の目的を達成できるという知見を得た。なお、本発明は多価アルコールでもマンニトールを用いた場合に特異的であり、マンニトールとチタン化合物を反応させて得られた触媒に際だった色調改善効果があることを見出した。具体的には、マンニトールの代わりにエチレングリコールやグリセリンなどの二価アルコールや三価アルコールでは得られるポリマの色調改善効果や熱安定性の向上はなく、マンニトールが際だってそれらの効果があることを見出した。さらにこの触媒は触媒に起因した異物を少なくすることが出来、触媒の保存安定性に優れるだけでなく重合系中でも失活しにくいため非常に高活性であり、重合時間を大幅に短縮出来ることを見出した。これらの現象はチタンを包接するように配位子が配位しているため、チタン化合物のＰＥＴ中への相溶性が高まること、また、チタン化合物が重合系中で微量に生成する水と反応し、酸化チタンが副生するのを抑制していることが原因と考えている。
　重合触媒として多価アルコールを含むチタン触媒としては、チタン化合物と少なくとも２つのヒドロキシル基を有するアルコールとリン化合物と塩基の反応生成物（特許文献５）があるが、ここでいう２つのヒドロキシル基を有するアルコールとは主に二価アルコールを表しており、水酸基を５個以上含む多価アルコールの開示はない。また、チタン化合物と脂肪族ジオールおよび３価以上の多価アルコールを含むチタン含有溶液（特許文献６）が開示されているが、ここで言う３価以上の多価アルコールは触媒の溶解度を高め、沈殿を生じさせないよう触媒溶液の安定性を高め、高濃度のチタン含有溶液を得ること、および回収再使用する脂肪族ジオールの品質に悪影響を及ぼさないことを目的とした溶解助剤として用いられており、本発明とは本質的に異なる発明であるうえ、得られるポリマの色調改善効果や耐熱性向上に関する開示はなく、マンニトールについても具体的な開示はなされていない。その他、主たる成分が酸化チタンであり多価アルコールを含有しているポリエステル製造用触媒（特許文献７）が開示されているが、一般に酸化チタンは反応性に乏しく配位子と反応しないうえ重合活性も低いため、本特許の発明とは異なる。また、マンニトールについての具体的な開示もない。
　テレフタル酸を原料とするポリエチレンテレフタレートは一般的にテレフタル酸とエチレングリコールからエステル化反応に次いで重縮合反応させることによって製造されるが、ポリエステル製造用触媒をエステル化反応の前に添加すれば、エステル化反応時間を短縮でき、その結果着色を抑制できると推測された。しかし、チタン触媒は一般に水に対して不安定であるため、エステル化反応で副生する水と反応し酸化チタンポリマーとなって失活し、エステル化反応および重縮合反応が遅延し、結果的に得られたポリマは着色が強いものとなる。
特表２００２－５１２２６７号公報 国際公開第０１／００７０６号パンフレット 特開２００２－２９３９０９号公報 国際公開第０３／００８４７９号パンフレット 特表２００１－５２４５３６号公報 国際公開第２００４／１１１１０５号パンフレット 特開２００１－２０００４５号公報
　本発明の目的は上記従来の問題を解消し、すなわち、触媒に起因した異物の発生や成形時における金型汚れが低減し、従来品に比べてポリマの熱安定性、色調が飛躍的に優れたポリエステルが得られる重合触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法を提供することである。
　上記本発明の課題は、チタン化合物とマンニトールとを、チタン原子とマンニトールのモル比１：１～１：３で反応させることにより得られるポリエステル重合触媒ならびに該触媒を用いるポリエステルの製造方法により達成できる。
　本発明のポリエステル重合触媒は、触媒の保存安定性に優れるだけでなく重合系中でも失活しにくく非常に高活性であるため、重合時間を大幅に短縮出来る。また、触媒に起因した異物の発生を抑制する事も出来る。また、該触媒の存在下で重縮合させて得られるポリエステルは、従来品に比べて飛躍的にポリマの熱安定性、色調が向上するうえ、繊維用、フィルム用、ボトル用等の成形体の製造において、色調悪化、口金汚れ、濾圧上昇、糸切れ等の問題を解消できる。
　本発明のポリエステルの製造方法によって得られるポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びアルキレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマであって、繊維、フィルム、ボトル等の成形品として用いることが可能であれば特に限定はない。
　このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレ－ト、ポリエチレン－１，２－ビス（２－クロロフェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を８０ｍｏｌ％以上含むポリエステル共重合体において好適である。
　なお、これらのポリエステルには共重合成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、　４，４’－ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。
　一般にジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びアルキレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体からポリエステルを合成する一連の反応は次の（１）～（３）の反応からなる。
（１）ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とアルキレングリコール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱アルキレングリコール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
本発明のポリエステル重合触媒とは、上記（１）～（３）のうち（１）及び（３）の反応促進に寄与する効果を持っているものを指す。従って、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明のポリエステル重合触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。
　本発明のポリエステル重合触媒は、チタン化合物とマンニトールとを、チタン原子とマンニトールのモル比１：１～１：３で反応させることが必須である。
　上記のように、チタンを包接するようなマンニトールを配位子に用いれば、触媒が水分子存在下でも安定であることから、上記（１）における水が多量に副生するエステル化反応の前に添加しても失活せず、その結果、従来より短時間でエステル化反応および重縮合反応が進行し、着色を抑制できる。この効果は、多価アルコールであるマンニトールを配位子として用いてチタンと反応させた触媒を用いたときに特異的である。
　本発明のポリエステル重合触媒におけるチタン化合物とは、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルであり、具体的にはチタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラメトキシドなどを挙げることが出来るが、なかでも反応性が良好でありながら比較的安定で取扱いやすいチタンテトライソプロポキシドが好ましい。
　チタンと反応させるマンニトールにはＤ－マンニトールとＬ－マンニトールがあるが、そのどちらでもよく、また混合物であってもよいが、天然に多く存在するＤ－マンニトールが経済的な観点から好ましい。
　チタン化合物とマンニトールとを反応させる際、チタン原子のモル数とマンニトールのモル数の比が１：１～１：３で反応させることが好ましいが、１：１～１：２で反応させることが経済的な観点からより好ましい。
　チタン化合物とマンニトールとを反応させる際、さらに塩基を反応させると水に対する安定性が高まり好ましい。
　本発明で用いる塩基とは、アミン化合物またはアルカリ金属化合物であり、具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アンモニア、トリエチルアミンが挙げられるが、なかでも水酸化リチウムまたは水酸化ナトリウムが、得られるポリマの色調が良好になり、重合活性も高くなるために好ましい。
　反応させる塩基の量は、過剰に用いると得られるポリマの色調を悪化させるだけでなく、重合活性も失活してしまう。塩基のモル数とチタン化合物のチタン原子のモル数との比は、１：１～０．０１：１が好ましく、０．２：１～０．０１：１が重合活性の面からより好ましい。
　チタン化合物とマンニトールとを反応させる際は、溶媒中で反応させるが、その際用いる溶媒としては、チタン化合物とマンニトールが溶解する溶媒が好ましく、特に水またはエチレングリコールまたはそれらの混合物がより好ましい。
　チタン化合物とマンニトールを反応させる際の濃度としては、チタン化合物とマンニトール化合物の双方が溶解するのが好ましく、具体的にはマンニトールが０．２～０．０２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。
　チタン化合物とマンニトールを反応させる際の温度は、高温でおこなうとチタンと溶媒の反応が優先してしまうため、６０℃以下で行うのが好ましく、０～４０℃の間で反応させるのがより好ましい。
　チタン化合物とマンニトールを反応させる際の反応時間は、０．１～２４時間が好ましく、０．５～１時間がより好ましい。
　本発明のポリエステル重合触媒の調製法としては、まずマンニトールを水またはエチレングリコールまたはそれらの混合物に溶解しておき、そこへチタン化合物を添加するのが好ましい。その際チタン化合物は原液またはエチレングリコールに溶解希釈させて添加するのが好ましい。その後、触媒の水に対する安定性を高めるために塩基を添加することがより好ましく、その際塩基は水に溶解希釈させて添加するのが好ましい。
　このようにして得られたチタン系重合触媒の存在下にエステル化反応または／及び重縮合させてポリエステルを製造すると、得られるポリマの色調と耐熱性が大幅に改善される。
　本発明のポリエステルの製造方法は、艶消しの目的で添加する酸化チタン粒子を除くチタン化合物を、得られるポリマに対してチタン原子換算で１～２０ｐｐｍとなるように添加するとポリマの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは５～１０ｐｐｍである。また、前述の通りチタン原子のモル数とマンニトールのモル数の比が１：１～１：３で反応させることが好ましく、１：１～１：２で反応させることが経済的な観点からより好ましい。結果として、マンニトールとしては得られるポリマに対して１～５０ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。
　また、本発明のポリエステルの製造方法は、チタン化合物と共にリン化合物をポリエステルに対してリン原子換算で１～７０ｐｐｍとなるように添加してもよい。なおその場合には、製糸や製膜時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点からリン添加量は１０～５０ｐｐｍとしてもよい。また、チタン化合物のチタン原子はリン化合物中のリン原子としてモル比率でＰ／Ｔｉ＝０～１６．５０であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となる。Ｐ／Ｔｉ＝１．５０～３．５０であると、熱安定性と色調が良好でかつ重合時間が遅延しない。
　リン化合物は３価のリン化合物であるホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、ホスフィナイト系化合物、ホスフィン系化合物でもよく、５価のリン化合物であるホスフェート系化合物、ホスホネート系化合物、ホスフィネート系化合物、ホスフィンオキシド系化合物でもよい。具体的には３価のリン化合物としては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、式（１）で表される、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン（ＰＥＰ－３６：旭電化社製）やジエチルフェニルホスホナイト、ジオクチルフェニルホスホナイト、式（２）で表されるテトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）［１，１－ビフェニル］－４，４’－ジイルビスホスホナイト（ＩＲＧＡＦＯＳ　Ｐ－ＥＰＱ：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製またはＳａｎｄｏｓｔａｂ　Ｐ－ＥＰＱ：クラリアント・ジャパン社製）、式（３）で表される、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）［１，１－ビフェニル］－４，４’－ジイルビスホスホナイト（ＧＳＹ－Ｐ１０１：大崎工業社製）、式（４）で表されるビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（アデカスタブＰＥＰ　２４Ｇ：旭電化社製）が挙げられる。
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　５価のリン化合物としては、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジエチルフェニルホスホネート、ジブチルフェニルホスホネート、ジオクチルフェニルホスホネート、式（５）で表される、テトラエチル［１，１－ビフェニル］－４、４‘－ジイルビスホスホネート、トリフェニルホスフィンオキシド、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２－カルボキシフェニルホスホン酸、３－カルボキシフェニルホスホン酸、４－カルボキシフェニルホスホン酸、２，３－ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４－ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５－ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６－ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４－ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５－ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４－トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５－トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６－トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５－トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６－トリカルボキシフェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２－カルボキシフェニルホスフィン酸、３－カルボキシフェニルホスフィン酸、４－カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３－ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４－ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５－ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６－ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４－ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５－ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４－トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５－トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６－トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５－トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６－トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２－カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３－カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４－カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３－ジカルボキシルフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４－ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５－ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６－ジカルボキシルフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５－ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４－トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５－トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６－トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５－トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６－トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸ジメチル、フェニルホスフィン酸ジエチル、ベンジルホスフィン酸ジフェニルなどが挙げられる。
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　本発明のポリエステルの製造方法においては、助触媒としてマグネシウム化合物が、また助触媒と色調調整の目的でコバルト化合物が併用してもよい。この場合に用いるマグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。コバルト化合物としては、具体的には、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
　また、本発明のポリエステルの製造方法では、コバルトの代わりに色調調整剤として青系調整剤および／または赤系調整剤を添加してもよい。
　かかる色調調整剤とは樹脂に用いられる原着（原液着色）用染料および／または顔料のことであり、油溶染料（ＳＯＬＶＥＮＴ　ＤＹＥＳ）、建染染料（ＶＡＴ　ＤＹＥＳ）、分散染料（ＤＥＳＰＥＲＳＥ　ＤＹＥＳ）や有機顔料（ＯＲＧＡＮＩＣ　ＰＩＧＭＥＮＴ）があげられる。ＣＯＬＯＲ　ＩＮＤＥＸ　ＧＥＮＥＲＩＣ　ＮＡＭＥで具体的にあげると、青系調整剤としては、ＳＯＬＶＥＮＴ　ＢＬＵＥ　１０４，ＳＯＬＶＥＮＴ　ＢＬＵＥ　１２２，ＳＯＬＶＥＮＴ　ＢＬＵＥ　４５等があげられ、赤系調整剤としては、ＳＯＬＶＥＮＴ　ＲＥＤ　１１１，ＳＯＬＶＥＮＴ　ＲＥＤ　１７９，ＳＯＬＶＥＮＴ　ＲＥＤ　１９５，ＳＯＬＶＥＮＴ　ＲＥＤ　１３５，ＰＩＧＭＥＮＴ　ＲＥＤ　２６３，ＶＡＴ　ＲＥＤ　４１等があげられ，紫系調整剤としては、ＤＥＳＰＥＲＳＥ　ＶＩＯＬＥＴ　２６，ＳＯＬＶＥＮＴ　ＶＩＯＬＥＴ　１３，ＳＯＬＶＥＮＴ　ＶＩＯＬＥＴ　３６，ＳＯＬＶＥＮＴ　ＶＩＯＬＥＴ　３７，ＳＯＬＶＥＮＴ　ＶＩＯＬＥＴ　４９等があげられる。なかでも装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での耐熱性が比較的良好で発色性に優れた、ＳＯＬＶＥＮＴ　ＢＬＵＥ　１０４，ＳＯＬＶＥＮＴ　ＢＬＵＥ　４５，ＳＯＬＶＥＮＴ　ＲＥＤ　１７９，ＳＯＬＶＥＮＴ　ＲＥＤ　１９５，ＳＯＬＶＥＮＴ　ＲＥＤ　１３５，ＳＯＬＶＥＮＴ　ＶＩＯＬＥＴ　３６，ＳＯＬＶＥＮＴ　ＶＩＯＬＥＴ　４９が好ましく用いられる。
　また、これらの色調調整剤を目的に応じて、１種類または複数種類用いてもよい。特に青系調整剤と赤系調整剤をそれぞれ１種類以上用いると色調を細かく制御できるため好ましい。さらにこの場合には、添加する色調調整剤の総量に対して青系調整剤の比率が５０重量％以上であると得られるポリエステルの色調が特に良好となる。
　最終的にポリエステルに対する色調調整剤の含有量は総量で０～１０ｐｐｍであることが好ましい。３０ｐｐｍを越えるとポリエステルの透明性が低下したり、くすんだ発色となることがある。
　本発明のポリエステルの製造方法においては、重合触媒や添加物はポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予め該化合物をエチレングリコール等のポリエステルを形成するアルキレングリコール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いた水等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマ中での異物生成がより抑制される。添加時期は、エステル化反応やエステル交換反応終了後、重縮合反応が開始される前に添加するのが好ましい。
　本発明のポリエステル重合触媒、リン化合物、マグネシウム化合物、コバルト化合物および色調調整剤の反応系への添加順序は特に限ったものではないが、本発明のポリエステル重合触媒と他の添加剤、すなわちリン化合物、マグネシウム化合物、コバルト化合物および色調添加剤は別々に反応系に添加することが好ましい。
　本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定したときの固有粘度（［η］）が、０．４～１．０ｄｌｇ－１であるのが好ましい。０．５～０．８ｄｌｇ－１であるのがさらに好ましく、０．６～０．７ｄｌｇ－１であるのが特に好ましい。
　また、本発明の目的である熱安定性を向上させるためには、ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が１～４０当量／トンの範囲であることが好ましい。末端カルボキシル基濃度が低いほど熱安定性が向上し、成形時において金型等に付着する汚れや製糸時において口金に付着する汚れが著しく低減する。末端カルボキシル基濃度が４０当量／トンを超える場合には、金型や口金に付着する汚れを低減させる効果が小さくなることがある。末端カルボキシル基濃度は好ましくは３５当量／トン以下である。
　本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、ジエチレングリコールの含有量が０．１～１．５重量％以下であると成形時における金型汚れが少なく好ましい。より好ましくは１．３重量％以下で、特に好ましくは１．１重量％以下である。
　また、本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、アセトアルデヒドの含有量が１～１５ｐｐｍ以下であると、成形体における風味、香りへの悪影響を抑えるため好ましい。より好ましくは１３ｐｐｍ以下で、特に好ましくは１１ｐｐｍ以下である。
　チップ形状での色調がハンター値でそれぞれＬ値が７０～９０、ａ値が－６～２、ｂ値が－５～３の範囲にあることが、繊維やフィルムなどの成型品の色調の点から好ましい。
　本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間溶融させた後の色調ｂ値の変化Δｂ値２９０が－５～５の範囲であることが、ポリマの耐熱性の点から好ましい。この値が小さいほど、熱劣化による分解・着色が少なく熱安定性に優れている。この値が５を超える場合には、紡糸時や成形加工時にポリマが変色してしまい品質に重大な影響を与えてしまう。好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
　本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、例えば溶融押出成形等によってフィラメント状に成形した後、延伸等を施すことにより繊維として有用なものとなる。
　本発明のポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
　ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。
（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマを得るプロセス。
（Ｂ）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマを得るプロセス。
　ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応においては、マグネシウム、カルシウム、リチウム等の化合物を触媒として用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
　本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、（Ａ）において本発明のポリエステル重合触媒を添加するか、あるいは、（Ａ）または（Ｂ）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、本発明のポリエステル重合触媒、また必要に応じてリン化合物、マグネシウム化合物、コバルト化合物、色調調整剤、酸化チタン粒子を添加した後、重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
　また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
　以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中に記載のあるマンニトールは全てＤ－マンニトールを表す。
　物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリマ中のチタン、リン、アンチモン、マグネシウム、コバルト元素含有量
　ポリエステルポリマをオルソクロロフェノールに溶解し、必要に応じてクロロホルムで該ポリマ溶液の粘性を調製した後、遠心分離器で酸化チタン粒子を沈降させ、その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、アセトン添加によりポリマを再析出、濾過、洗浄して粒子を除去したポリマサンプルを得た。このポリマサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、蛍光Ｘ線元素分析装置（理学電機工業社製、Ｓｙｓｔｅｍ３２７０）により求めた。
（２）ポリマの固有粘度ＩＶ
　オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（３）ポリマのカルボキシル末端基量
　オルソクレゾールを溶媒として、２５℃で０．０２規定のＮａＯＨ水溶液を用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ－５５０）にて滴定して測定した。
（４）ポリマの色調
　色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ－Ｔ４５）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。
（５）ポリマのジエチレングリコール含有量
　モノエタノールアミンを溶媒として、１，６－ヘキサンジオール／メタノール混合溶液を加えて冷却し、中和した後遠心分離した後に、上澄み液をガスクロマトグラフィ（島津製作所社製、ＧＣ－１４Ａ）にて測定した。
（６）ポリマのジプロピレングリコール（ＤＰＧ）含有量、ジブチレングリコール（ＤＢＧ）含有量
ＶＡＲＩＡＮ社ＵＮＩＴＹＩＮＯＶＡ６００型を用いて、１Ｈ－ＮＭＲを測定し、得られたシグナルの積分比から定量した。
（７）ポリマのアセトアルデヒド含有量
　ポリエステルと純水を窒素シール下で１６０℃２時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィ（島津製作所製「ＧＣ－１４Ａ」）を用いて定量した。
（８）Δｂ値２９０
　ポリエステルチップを、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間加熱溶融させた後、（４）の方法にて色調を測定し、加熱溶融前後の差をΔｂ値２９０として測定した。
（９）口金の堆積物の観察
　ポリエステルを１５０℃１２時間真空乾燥した後、紡糸機に供し紡糸温度２８５℃のメルターにて溶融した後、孔径０．１８ｍｍφ、孔数１６個の紡糸口金から吐出し、１０００ｍ／分の速度で引取り、３００ｄｔｅｘ／３６フィラメントを作成した。繊維の紡出から７２時間後の口金孔周辺の堆積物量を、長焦点顕微鏡を用いて観察した。堆積物がほとんど認められない状態を○（合格）、堆積物が認められ頻繁に糸切れが発生する状態を×（失格）として判定した。
（１０）ポリマ中のマンニトール含有量
　モノエタノールアミンを溶媒として、１，６－ヘキサンジオール／メタノール混合溶液を加えて冷却し、中和した後遠心分離した後に、上澄み液をＬＣ－ＭＳ（Ｗａｔｅｒｓ社製）にて測定した。
　実施例１
　３Ｌの三口フラスコを窒素置換しておき、そこへ反応溶媒として脱水エチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）を１０００ｍＬ、マンニトール（東京化成工業株式会社製）を５．７ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）加え、オイルバスで内温が８０℃になるように加熱して攪拌した。１時間ほどでマンニトールが溶解したので、オイルバスをはずし、内温が反応温度である４０℃になるまで冷却した。内温が４０℃になったところで、チタン化合物としてチタンテトラメトキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．６９ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を添加し、その後反応時間２４時間をかけ、反応温度４０℃で攪拌した。こうして無色透明の触媒溶液ＴＭ－１（チタン含有量：０．７５ｇ／Ｌ）を得た。
　実施例２～６、１４
　チタン化合物、マンニトール／Ｔｉのモル比、反応温度、反応時間、反応溶媒を表１に記載した通り変更した以外は実施例１と同様にして、触媒溶液ＴＭ－２～４、６、１４（チタン含有量：０．７５ｇ／Ｌ）を得た。なお、ＴＭ－５のみ白色沈殿が生じたので、一度凍結乾燥をして水分を除去したのち、回収された白色固体をエチレングリコールに分散し、触媒懸濁液ＴＭ－５（チタン含有量：０．７５ｇ／Ｌ）を得た。
　実施例７
　３Ｌの三口フラスコを窒素置換しておき、そこへ反応溶媒として脱水エチレングリコールを１０００ｍＬ、マンニトールを５．７ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）加え、オイルバスで内温が８０℃になるように加熱して攪拌した。１時間ほどでマンニトールが溶解したので、オイルバスをはずし、内温が反応温度である２５℃になるまで冷却した。内温が２５℃になったところで、チタン化合物としてチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製４．４５ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を添加し、続いて塩基として１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製水溶液を１．５７ｍＬ（１．５７ｍｍｏｌ）添加し、その後反応時間１時間をかけ、反応温度２５℃で攪拌した。こうして無色透明の触媒溶液ＴＭ－７（チタン含有量：０．７５ｇ／Ｌ）を得た。
　実施例８～１３、１５
　塩基と塩基／Ｔｉのモル比を表１に記載した通り変更した以外は実施例７と同様にして、触媒ＴＭ－８～１３、１５（チタン含有量：０．７５ｇ／Ｌ）を得た。
　実施例１６
　３Ｌの三口フラスコを窒素置換しておき、そこへ反応溶媒として脱水エチレングリコールを１０００ｍＬ、マンニトールを５．７ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）加え、オイルバスで内温が８０℃になるように加熱して撹拌した。１時間ほどでマンニトールが溶解したので、オイルバスをはずし、内温が反応温度である２５℃になるまで冷却した。内温が２５℃になったところで、塩基として１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）水溶液を１．５７ｍＬ（１．５７ｍｍｏｌ）添加し、チタン化合物としてチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）４．４５ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を添加すると白色沈殿が生じた。続いてその後反応時間１時間をかけ、反応温度２５℃で撹拌した。こうして触媒懸濁液ＴＭ－１６（チタン含有量：０．７５ｇ／Ｌ）を得た。
　比較例１
　３Ｌの三口フラスコを窒素置換しておき、そこへ反応溶媒として脱水エチレングリコールを１０００ｍＬ加え、反応温度である２５℃になるように恒温槽で調節した。そこへ、チタン化合物としてチタンテトライソプロポキシド４．４５ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を添加し、その後反応時間１時間をかけ、反応温度２５℃で攪拌した。こうして無色透明の触媒溶液Ｃ－１（チタン含有量：０．７５ｇ／Ｌ）を得た。
　比較例２
　反応溶媒を水として、比較例１と同様の操作をした結果、白色沈殿を生じたので、溶媒である水を凍結乾燥により除去し、回収された白色固体をエチレングリコールに分散し、触媒懸濁液Ｃ－２（チタン含有量：０．７５ｇ／Ｌ）を得た。
　比較例３、６
　マンニトール／Ｔｉのモル比、反応温度、反応時間を表１に記載した通り変更した以外は実施例１と同様にして、無色透明の触媒溶液Ｃ－３、６（チタン含有量：０．７５ｇ／Ｌ）を得た。
　比較例４、５
　マンニトール／Ｔｉのモル比、塩基と塩基／Ｔｉのモル比を表１に記載した通り変更した以外は実施例７と同様にして、触媒Ｃ－４，５（チタン含有量：０．７５ｇ／Ｌ）を得た。
　比較例７～１１
　マンニトールの代わりに他の多価アルコールを用い、多価アルコール／Ｔｉのモル比は２とし、反応温度、反応時間を表１に記載したとおり変更した以外は、実施例１と同様にして、無色透明の触媒溶液Ｃ－７～１１（チタン含有量：０．７５ｇ／Ｌ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１７
　予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１００ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸（三井化学社製）８２．５ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）３５．４ｋｇのスラリーを４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１０１．５ｋｇを重縮合槽に移送した。
　エステル化反応生成物に、得られるポリマに対してマグネシウム原子換算で５ｐｐｍ相当の酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液、得られるポリマに対してコバルト原子換算で３０ｐｐｍ相当の酢酸コバルトのエチレングリコール溶液および得られるポリマに対してリン原子換算で１０ｐｐｍ）相当のテトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）［１，１－ビフェニル］－４，４’－ジイルビスホスホナイト（大崎工業社製、ＧＳＹ－Ｐ１０１）を添加する３０分前に別の混合槽にて事前混合し、常温にて３０分攪拌した後、その混合物を添加した。５分後に、得られるポリマに対してチタン原子換算で５ｐｐｍ相当の触媒ＴＭ－１を添加し、さらに５分後に酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、得られるポリマに対して酸化チタン粒子換算で０．３重量％添加した。そしてさらに５分後に、反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間１８分であった。得られたポリマは、色調、耐熱性に優れたものであった。
　また、このポリエステルを１５０℃１２時間真空乾燥した後、紡糸機に供し紡糸温度２８５℃のメルターにて溶融した後、孔径０．１８ｍｍφ、孔数１６個の紡糸口金から吐出し、１０００ｍ／分の速度で引取り、３００ｄｔｅｘ／３６フィラメントを作成した。溶融紡糸工程においては、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
　実施例１８～３２
　触媒および触媒の添加量を表２に記載の通りそれぞれ変更した以外は実施例１７と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例２７、２９、３２では、やや色調・耐熱性が劣ったが、製品上問題ないレベルであった。それ以外の実施例では得られたポリマは色調・耐熱性ともに優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
　実施例３３～４１、４７～４９
　触媒および触媒の添加量、リン化合物の種類と添加量を表４に記載の通りそれぞれ変更した以外は実施例１７と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例３３，３８，３９では、やや色調が劣る、また実施例３３、３５，３８，３９ではやや耐熱性が劣ったが、製品上問題ないレベルであった。それ以外の実施例では色調、耐熱性ともに良好であった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
　実施例４２～４６
　コバルトの添加量を表４に記載の通り変更したほか、エステル化反応生成物に、マグネシウム、コバルト、リンを添加する際、続いて色調調整剤として染料を表４に記載の通り添加した。それ以外は実施例１７と同様にしてポリエステルを重合、溶融紡糸した。いずれも色調はＬ値が若干低くなり、さらに実施例４４～４５ではａ値が低めになったが、製品上問題ないレベルであった。またいずれの場合も耐熱性は良好であった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　比較例１２～２２
　触媒を表６に記載の通り変更した以外は実施例１７と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。比較例１３は、所定の撹拌トルクにまで到達しなかった。比較例１５では、所定の撹拌トルクに到達するまでの時間が大幅に長くなった。いずれもポリマの色調は黄色味が強く、アセトアルデヒドを多く含有しており、またΔｂ値２９０の値が大きく、耐熱性の劣ったポリマであった。
　比較例２３、２７、２９
　表６に記載の通り触媒を変更し、リン化合物、酢酸マグネシウム、酢酸コバルトの添加量を変更し、色調調整剤（ＳＯＬＶＥＮＴ　ＢＬＵＥ　１０４）を添加した以外は実施例１７と同様にしてポリエステルを重合、溶融紡糸した。ポリマの色調はｂ値は良好であったが若干Ｌ値が低く、アセトアルデヒドを多く含有しており、Δｂ値２９０の値が大きく、耐熱性の劣ったポリマであった。
　比較例２４
　触媒としてＣ－１を用い、触媒とは別にマンニトールをマンニトール／Ｔｉモル比で２となるよう重合系に添加した以外は実施例１７と同様にしてポリエステルを重合、溶融紡糸した。ポリマの色調は黄色味が強く、アセトアルデヒドを多く含有しており、またΔｂ値２９０の値が大きく、耐熱性の劣ったポリマであった。
　比較例２５、２６
　リン化合物を表６に記載の通り変更した以外は実施例１７と同様にしてポリエステルを重合したが、いずれの場合も所定の撹拌トルクにまで到達しなかった。
　比較例２８
　表６に記載の通り触媒を変更し、酢酸マグネシウムを添加せず、酢酸コバルトの添加量を増量した以外は実施例１７と同様にしてポリエステルを重合、溶融紡糸した。ポリマの色調はｂ値は良好であったが若干Ｌ値が低く、アセトアルデヒドを多く含有しており、Δｂ値２９０の値が極めて大きく、耐熱性の劣ったポリマであった。
　比較例３０
　チタン化合物の代わりにアンチモン化合物の酸化アンチモンを添加し、リン化合物の添加量を増やしたこと以外は実施例１７と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。所定の撹拌トルクに到達するまでの時間が若干長かった。ポリマ色調および耐熱性は良好なポリマであったが、溶融紡糸時の口金孔周辺に堆積物が見られ濾圧上昇および糸切れが発生した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例５０
　予め得られるポリマに対してチタン原子換算で５ｐｐｍ相当の触媒ＴＭ－１とビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート１００ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸（三井化学社製）８２．５ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）３５．４ｋｇのスラリーを３時間かけて順次供給した。供給終了後、留出物の温度が９０℃を下回るまでエステル化反応を行った。エステル化反応時間は計３時間３９分だった。得られたエステル化反応生成物１０１．５ｋｇを重縮合槽に移送した。
　エステル化反応生成物に、得られるポリマに対してマグネシウム原子換算で５ｐｐｍ相当の酢酸マグネシウム（和光純薬工業社製）のエチレングリコール溶液、および得られるポリマに対してリン原子換算で１０ｐｐｍ相当のテトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）［１，１－ビフェニル］－４，４’－ジイルビスホスホナイト（大崎工業社製、ＧＳＹ－Ｐ１０１）を添加する３０分前に別の混合槽にて事前混合し、常温にて３０分撹拌した後、その混合物を添加した。さらに５分後に酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、得られるポリマに対して酸化チタン粒子換算で０．３重量％添加した。そしてさらに５分後に、反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の撹拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間２０分であった。得られたポリマは、色調、耐熱性に優れたものであった。
　また、このポリエステルを１５０℃１２時間真空乾燥した後、紡糸機に供し紡糸温度２８５℃のメルターにて溶融した後、孔径０．１８ｍｍφ、孔数１６個の紡糸口金から吐出し、１０００ｍ／分の速度で引取り、３００ｄｔｅｘ／３６フィラメントを作成した。溶融紡糸工程においては、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
　実施例５１～６５
　触媒および触媒の添加量を表８に記載の通りそれぞれ変更した以外は実施例５０と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例６０では、エステル化反応時間および重縮合反応時間がやや遅延し、実施例６２、６５では、やや色調が劣ったが、製品上問題ないレベルであった。得られたポリマは色調・耐熱性ともに優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
　実施例６６～７５
　触媒および触媒の添加量、リン化合物の種類と添加量、マグネシウム化合物の添加量を表１０に記載の通りそれぞれ変更した以外は実施例５０と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例６６、７２、７３では、やや色調が劣ったが、製品上問題ないレベルであった。それ以外の実施例では色調、耐熱性ともに良好であった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
　実施例７６～８０
　エステル化反応生成物に、マグネシウム、リンを添加する際、続いて色調調整剤として染料を表１０に記載の通り添加した。それ以外は実施例５０と同様にしてポリエステルを重合、溶融紡糸した。いずれも色調はＬ値が低くなり、さらに実施例７８～８０ではａ値が高めになったが、製品上問題ないレベルであった。またいずれの場合も耐熱性は良好であった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
　実施例８１
　予め得られるポリマに対してチタン原子換算で５ｐｐｍ相当の触媒ＴＭ－７と高純度テレフタル酸８２．５ｋｇと１，３－プロパンジオール（ＤｕＰｏｎｔ社製）４９．１ｋｇを、温度２４５℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽で、留出物の温度が９０℃を下回るまでエステル化反応を行った。エステル化反応時間は計３時間３７分だった。得られたエステル化反応生成物１４０ｋｇを重縮合槽に移送した。
　エステル化反応生成物に、得られるポリマに対してマグネシウム原子換算で５ｐｐｍ相当の酢酸マグネシウムの１，３－プロパンジオール溶液、および得られるポリマに対してリン原子換算で１０ｐｐｍ相当のテトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）［１，１－ビフェニル］－４，４’－ジイルビスホスホナイトを添加する３０分前に別の混合槽にて事前混合し、常温にて３０分撹拌した後、その混合物を添加した。さらに５分後に酸化チタン粒子の１，３－プロパンジオールスラリーを、得られるポリマに対して酸化チタン粒子換算で０．３重量％添加した。そしてさらに５分後に、反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の撹拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間９分であった。得られたポリマは、色調、耐熱性に優れたものであった。
　また、このポリエステルを１５０℃１２時間真空乾燥した後、紡糸機に供し紡糸温度２６５℃のメルターにて溶融した後、孔径０．３ｍｍφ、孔数２４個の紡糸口金から吐出し、７５０ｍ／分の速度で引取り、未延伸糸を得た。得られた未延伸糸をホットロール延伸機にて１ＨＲ５５℃、２ＨＲ８０℃、３ＨＲ１４０℃、合計の延伸倍率４．０倍で延伸して、７５ｄｔｅｘ／２４フィラメントを作成した。得られたポリマは色調、耐熱性ともに良好であった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
　実施例８２
　予め得られるポリマに対してチタン原子換算で５ｐｐｍ相当の触媒ＴＭ－７と、高純度テレフタル酸８２．５ｋｇと１，４－ブタンジオール（ＢＡＳＦ社製）８９．５ｋｇを、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽で、留出物の温度が９０℃を下回るまでエステル化反応を行った。エステル化反応時間は計３時間４０分だった。得られたエステル化反応生成物１３５ｋｇを重縮合槽に移送した。
　エステル化反応生成物に、得られるポリマに対してマグネシウム原子換算で５ｐｐｍ相当の酢酸マグネシウムの１，４－ブタンジオール溶液、および得られるポリマに対してリン原子換算で１０ｐｐｍ相当のテトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）［１，１－ビフェニル］－４，４’－ジイルビスホスホナイトを添加する３０分前に別の混合槽にて事前混合し、常温にて３０分撹拌した後、その混合物を添加した。さらに５分後に酸化チタン粒子の１，４－ブタンジオールスラリーを、得られるポリマに対して酸化チタン粒子換算で０．３重量％添加した。そしてさらに５分後に、反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を１９０℃から２５０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を６０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の撹拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間１４分であった。得られたポリマは、色調、耐熱性に優れたものであった。
　また、このポリエステルを１５０℃１２時間真空乾燥した後、紡糸機に供し紡糸温度２５０℃のメルターにて溶融した後、孔径０．３ｍｍφ、孔数２４個の紡糸口金から吐出し、２７３０ｍ／分の速度で引取り、１０８．４ｄｔｅｘ／３６フィラメントを作成した。紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　比較例３１
　予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート１００ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸（三井化学社製）８２．５ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）３５．４ｋｇのスラリーを４時間かけて順次供給し、供給終了後、留出物の温度が９０℃を下回るまでエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１０１．５ｋｇを重縮合槽に移送した。
　エステル化反応生成物に、得られるポリマに対してマグネシウム原子換算で５ｐｐｍ相当の酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液および得られるポリマに対してリン原子換算で１０ｐｐｍ）相当のテトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）［１，１－ビフェニル］－４，４’－ジイルビスホスホナイト（大崎工業社製、ＧＳＹ－Ｐ１０１）を添加する３０分前に別の混合槽にて事前混合し、常温にて３０分撹拌した後、その混合物を添加した。５分後に、得られるポリマに対してチタン原子換算で５ｐｐｍ相当の触媒ＴＰＴ（チタンテトライソプロポキシド）を添加し、さらに５分後に酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、得られるポリマに対して酸化チタン粒子換算で０．３重量％添加した。そしてさらに５分後に、反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の撹拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間であった。得られたポリマの色調は黄色味が強く、アセトアルデヒドを多く含有してΔｂ値２９０の値が極めて大きく、耐熱性の劣ったポリマであった。
　また、このポリエステルを１５０℃１２時間真空乾燥した後、紡糸機に供しメルターにて溶融した後、紡糸パック部から吐出し、１０００ｍ／分の速度で引取った。溶融紡糸工程においては、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
　比較例３２
　チタン化合物の代わりにアンチモン化合物の酸化アンチモン（日本精鉱社製）を添加し、リン化合物の添加量を増やしたこと以外は比較例３１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。ポリマ色調および耐熱性は良好なポリマであったが、エステル化反応時間が長く、溶融紡糸時の口金孔周辺に堆積物が見られ濾圧上昇および糸切れが発生した。
　比較例３３～４３
　表１２に記載の通り触媒を変更した以外は実施例５０と同様にしてポリエステルを重合、溶融紡糸した。いずれもポリマの色調は黄色味が強く、アセトアルデヒドを多く含有していた。
　比較例４４
　ポリエステル製造用触媒としてＣ－１を用い、触媒とは別にマンニトールをマンニトール／Ｔｉモル比で２となるようエステル化反応槽に仕込んだ以外は実施例５０と同様にしてポリエステルを製造した。得られたポリマの色調は黄色味が強く、アセトアルデヒドを多く含有していた。
　比較例４５
　チタン化合物の代わりにアンチモン化合物の酸化アンチモンを添加し、リン化合物の添加量を増やしたこと以外は実施例５０と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。ポリマ色調および耐熱性は良好なポリマであったが、溶融紡糸時の口金孔周辺に堆積物が見られ濾圧上昇および糸切れが発生した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　本発明の重合触媒を用いて製造されるポリエステルは、従来の製造方法で得られたポリエステルに比べて、触媒起因の異物による濾圧上昇がなく連続操業性が良好であり、かつポリマの熱安定性および色調が良好で高温溶融成型時における色調変化を飛躍的に小さくすることができる。このポリエステルは、繊維用、フィルム用、ボトル用等の成形体として広く利用することができる。

Claims (14)

  1. マンニトール配位チタン化合物であって、チタン化合物とマンニトールとを、チタン原子とマンニトールのモル比１：１～１：３で反応させることにより得られることを特徴とするポリエステル重合触媒。
  2. チタン化合物とマンニトールとを反応させる際、さらに塩基を反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル重合触媒。
  3. チタン化合物がチタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルである請求項１または２に記載のポリエステル重合触媒。
  4. 塩基がアミン化合物またはアルカリ金属化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載のポリエステル重合触媒。
  5. 塩基と、チタン化合物のチタン原子とのモル比を１：１～０．０１：１で反応させることを特徴とする請求項２～４のいずれか１項に記載のポリエステル重合触媒。
  6. チタン化合物とマンニトールとの反応を、水および／またはエチレングリコール中で行うことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のポリエステル重合触媒。
  7. チタン化合物とマンニトールとを温度０～４０℃で反応させることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のポリエステル重合触媒。
  8. 水および／またはエチレングリコールに溶解したマンニトールに、チタン化合物を添加することを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のポリエステル重合触媒。
  9. チタン化合物を添加した後、塩基を添加することを特徴とする請求項８に記載のポリエステル重合触媒。
  10. 芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステル化物および／またはその低重合体からなる重合出発原料を重縮合してポリエステルを製造する際に、重縮合触媒として請求項１～９のいずれか１項に記載のポリエステル重合触媒を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
  11. 芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステル化物および／またはその低重合体からなる重合出発原料を重縮合してポリエステルを製造する際に、エステル化反応触媒として請求項１～９のいずれか１項に記載のポリエステル重合触媒をエステル化反応前に添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
  12. 得られるポリエステル中のチタン元素量が１～２０ｐｐｍとなるようにチタン化合物を添加することを特徴とする請求項１０または１１に記載のポリエステルの製造方法。
  13. マンニトールのポリエステルに対する含有量が１～５０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１０～１２のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法で得られたポリエステル組成物。
  14. 請求項１３のポリエステル組成物を溶融成形して得られるポリエステル繊維。
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