WO2010018073A1 - Verfahren zur schonenden nachbehandlung gefärbter textilien - Google Patents

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Klaus Scheuermann
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Definitions

  • the invention relates to a process for the aftertreatment of dyed and / or printed textiles for removing excess amounts of colorants, in which an aqueous formulation is used which comprises at least one graft copolymer having a hydrophilic main chain and also surfactants.
  • Polyester fibers are widely used raw materials for the production of textile materials. Textiles made of polyester fibers can be colored by means of various dyeing processes from aqueous baths and / or printed by means of suitable textile printing inks. Polyesters can be dyed, for example, with disperse dyes at 120 ° - 130 0 C in Ausziehverfahen.
  • the residual on the surface, excess dye may be removed, for example advertising by a reductive after-washing with hydrosulphite and NaOH at 60-70 0 C to. Thereafter, the fabric is usually rinsed, depending on the color depth 1 to 3 times. In the last rinse, the pH of the textile material is preferably adjusted to 4-7 with acetic acid.
  • a third known method is the use of surfactants for after-washing.
  • Surfactants alone generally do not have a sufficient effect.
  • WO 2006/098730 discloses a disperse dye-dyeable fiber comprising a blend of a polyolefin and an amorphous, glycol-modified PET (PET-G).
  • PET-G amorphous, glycol-modified PET
  • preference is given to using maleic anhydride.
  • WO 2006/128796 discloses a process for dyeing polyolefins, in which polyolefins are used which are reacted with a block copolymer of at least one nonpolar block, which is composed essentially of isobutene units, and at least one polar block, which is essentially composed of oxyalkylene units, are blinded.
  • a block copolymer of at least one nonpolar block which is composed essentially of isobutene units
  • at least one polar block which is essentially composed of oxyalkylene units
  • polyesters and / or polyamides can also be incorporated as auxiliaries.
  • Dyeing of such textiles from doped polypropylene can be done in a similar way to the dyeing of polyesters.
  • the object of the invention was therefore to provide a gentle process for after-washing, which avoids discoloration of the textiles.
  • a process has been found for the post-treatment of colored and / or printed textile materials, the textile materials comprising polyester and / or polypropylene fibers, and in which the said materials with an aqueous formulation of at least one anionic and / or nonionic surfactant (A) a temperature of 20 to 100 0 C, and wherein the aqueous solution further contains at least one graft copolymer (B) comprising a straight-chain or branched, hydrophilic N and / or O atoms comprising main chain and grafted on side chains , More specifically, the following is to be accomplished for the invention:
  • dyed and / or printed textile, polyester and / or polypropylene fibers comprising materials are aftertreated with an aqueous formulation.
  • textile materials can be all types of textile materials, such as fibers for textile use, for example filaments or staple fibers, as well as semi-finished products or intermediate products such as yarns, fabrics, knitted fabrics, knitted fabrics, nonwovens or nonwovens also be finished products, such as clothing or home textiles.
  • the textile materials include polyester and / or polypropylene fibers. They may consist solely of polyester fibers and / or polypropylene fibers, but of course may also be used in combination with other materials such as polyamide fibers or natural fibers. A combination can be made at different stages of production. For example, it is already possible to produce filaments of a plurality of polymers with a defined geometric arrangement at the melt-spinning stage. In the manufacture of yarn, fibers of other polymers may be incorporated, or fiber blends may be made of staple fibers. Furthermore, various yarns may be processed together and, finally, fabrics, knits or the like comprising polyester and / or polypropylene fibers may be joined together with chemically dissimilar fabrics.
  • Suitable polypropylene grades for the production of fibers are known in principle to the person skilled in the art. These are relatively high molecular weight, viscous products, which are characterized in the usual way by their melt flow index (determined according to ISO 1 133). According to the invention, at least one polypropylene having a melt flow index MFR (230 ° C., 2.16 kg) of 0.1 to 60 g / 10 min is used.
  • polypropylene homopolymers may also be polypropylene copolymers which comprise, in addition to the propylene, small amounts of other comonomers.
  • Suitable comonomers may in particular be other olefins such as, for example, ethylene and 1-butene, 2-butene, isobutene. thene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, styrene or ⁇ -methylstyrene, dienes and / or polyenes.
  • the proportion of comonomers in the polypropylene is generally not more than 20% by weight, preferably not more than 10% by weight.
  • polypropylene having a melt flow index MFR (230 ° C., 2.16 kg) of 1 to 50 g / 10 min, more preferably 10 to 45 g / 10 min and, for example, 30 to 40 g / 10 min.
  • the amount of the polypropylene is 80 to 99 wt.%, Based on the sum of all components of the undyed fiber, preferably 85 to 99 wt.%, Particularly preferably 90 to 98 wt.% And for example 93 to 97 wt.%.
  • the polypropylene fiber for improving the dyeability comprises 1 to 20% by weight of at least one polyester.
  • This may be conventional PET with a melting point of 255 to 265 ° C. It is particularly advantageous to use modified PET which has additional soft segments and accordingly has a lower degree of crystallization or melting point.
  • PHg polyesters are used, which have a melting point of 50 to 200 0 C.
  • Lower melting point polyesters can be obtained by substituting a portion of the terephthalic acid units in the PET for aliphatic dicarboxylic acid units, especially adipic acid units, to synthesize the polyesters.
  • the ethylene glycol units can also be replaced by longer-chain diols, in particular C 3 to C 6 alkanediols, such as, for example, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol.
  • Polyesters preferred for carrying out the invention have at least two different dicarboxylic acid units (X). They comprise at least 5 to 80 mol% of terephthalic acid units (X1) and 20 to 95 mol% of units of aliphatic 1, ⁇ -dicarboxylic acids (X2) having 4 to 10 carbon atoms. The total amount of (X1) and (X2) is at least 80 mol%, the% figures being based on the total amount of all dicarboxylic acid units in the polyester.
  • the aliphatic 1, ⁇ -dicarboxylic acid units (X2) may, for example, be succinic acid, glutaric acid, adipic acid or sebacic acid. It is preferably adipic acid.
  • dicarboxylic acid units (X1) and (X2) various dicarboxylic acid units may still be present therefrom.
  • other aromatics see dicarboxylic acid units and / or cycloaliphatic dicarboxylic acid units.
  • mixtures of different dicarboxylic acid units can be used.
  • the amount of terephthalic acid units (X1) is 20 to 70 mol% and the amount of (X2) is 30 to 80 mol%.
  • the sum of (X1) and (X2) is at least 90 mol%, more preferably at least 98 mol%, and most preferably 100 mol%.
  • the diol units (Y) are selected from the group of aliphatic, cyclic and / or polyether diols, wherein 50 to 100 mol% of aliphatic 1, ⁇ -diols (Y1) are present, and the% data based on the total amount of all diols are.
  • the aliphatic diols having 4 to 10 carbon atoms (Y1) may be, for example, 1,4-butanediol, 1,5-butanediol or 1,6-hexanediol.
  • (Y1) is 1,4-butanediol.
  • polyether diols examples include diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • cycloaliphatic diols examples include cyclopentane or cyclohexanediols. Of course, aliphatic diols which do not correspond to the definition (Y1) can also be used. Examples include in particular ethylene glycol or propylene glycol.
  • polyesters may also include other components for fine control of the properties.
  • examples include building blocks which have additional functional groups. Particular mention should be made here of amino groups. Also to be mentioned are building blocks for chain extension.
  • Preferred polyesters of the type mentioned have a melting point of 50 to 200 0 C.
  • the melting point is preferably 60 to 180 0 C, particularly preferably 80 to 160 0 C, most preferably 100 to 150 ° C and, for example 110-130 0 C.
  • the glass transition temperature is preferably 20-35 ° C, preferably 25-30 ° C without the invention being restricted thereto.
  • the number average molecular weight M n should generally be 5000 to 50 000 g / mol, preferably 10000 to 30 000 g / mol. Have proven particularly useful 20,000 to 25,000 g / mol.
  • the ratio M w / M n is preferably 3 to 6, for example 4 to 5. It is furthermore advantageous for the polyester to have a melt flow rate MFR of 2 to 6 g / 10 min (ISO 1 133, 190 ° C., 2.16 kg).
  • a preferred bulk density is 1, 2 - 1, 35 g / cm 3, more preferably 1, 22 - 1. 30 g / cm3
  • the preferred Vicat softening temperature is 75 to 85 ° C, more preferably 78-82 ° C (VST A / 50, ISO 306). Further details for the preparation of such polyesters are disclosed in WO 2008/65185.
  • polyesters can be used as an additive.
  • the amount of the polyesters is preferably from 1 to 15% by weight, more preferably from 2 to 10% by weight and, for example, from 3 to 7% by weight.
  • the polypropylene preferably used as an additive in addition to 0.1 to 10 wt.% Of at least one block copolymer having at least one non-polar block having a number average molar mass M n of at least 200 g / mol and a polar block with a number average molar mass M n of at least 500 g / mol includes.
  • the amount of block copolymer is preferably from 0.2 to 6% by weight, more preferably from 0.5 to 4% by weight, and for example from 0.75 to 3% by weight.
  • non-polar block which is composed essentially of isobutene units
  • a polar block which is composed essentially of oxyalkylene units, and whose average molar mass M n is at least 1000 g / mol.
  • the oxyalkylene units are preferably ethylene oxide units.
  • the block copolymers are preferably triblock copolymers having a middle block of oxyalkylene units and two terminal blocks of isobutene, the blocks being linked together via suitable linking moieties.
  • the polar blocks each have an average molar mass M n of
  • M n is preferably from 1250 to 18000 g / mol, more preferably from 1500 to 15000 g / mol, and most preferably from 2500 to 8000 g / mol.
  • the non-polar blocks generally each have an average molar mass M n of 200 to 10,000 g / mol.
  • M n is preferably from 300 to 8000 g / mol, particularly preferably from 400 to 6000 g / mol and very particularly preferably from 500 to 5000 g / mol.
  • the block copolymers may be diblock, triblock or multiblock copolymers. Preference is given to diblock and triblock copolymers, in particular triblock copolymers which have a central polar block and two terminal nonpolar blocks. It may also be mixtures of diblock and triblock copolymers.
  • block copolymers and their preparation are shown in detail in WO 2006/128796 page 4 to page 10.
  • the abovementioned block copolymers interact synergistically with the polyester and bring about particularly good dyeability. Preference is therefore given to an additive system comprising at least one polyester and at least one block copolymer of the type mentioned. But it is also possible to use only a polyester or only said block copolymer as an additive.
  • disperse dyes may preferably be used.
  • the term "disperse dye” is known to the person skilled in the art. Disperse dyes are dyes having a low water solubility which are used in disperse, colloidal form for dyeing, in particular for dyeing fibers and textile materials are described, for example, in WO 2006/128796, page 15 to page 20.
  • an aqueous formulation of at least one anionic and / or nonionic surfactant (A) and at least one graft copolymer (B) is used.
  • formulations for treating textiles are often referred to as "liquor”.
  • the aqueous formulation used essentially comprises water as solvent.
  • optional water-miscible solvents may be present, for example, alcohols such as methanol, ethanol or propanol.
  • the solvent comprises at least 80% by weight of water with respect to the sum of all solvents of the aqueous formulation, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, and very particularly preferably only water is used as solvent.
  • the formulation furthermore contains at least one anionic and / or nonionic surfactant (A). At least one nonionic surfactant is preferred. used. Of course, mixtures of several different surfactants can be used.
  • nonionic surfactants include surfactants (A1) of the general formula (I) R 1 -O- (CH 2 -CH (R 2 ) -O) n H.
  • n is a number from 3 to 25, preferably 4 to 15 and more preferably 5 to 10.
  • R 1 is an aliphatic and / or aromatic, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 8 to 20 carbon atoms, preferably 10 to 18 carbon atoms and especially preferably 12 to 16 carbon atoms.
  • R 1 is preferably a straight-chain or branched, aliphatic hydrocarbon radical.
  • R 1 may be radicals derived from fatty alcohols or preferably oxoalcohols.
  • radicals R 2 independently of one another represent hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably hydrogen or methyl and particularly preferably hydrogen. If several different radicals R 2 are present, it should be at least 60%, preferably at least 80% of the radicals R 2 is hydrogen, this statement being based on the total number of all radicals R 2 .
  • Nonionic surfactants (A1) are commercially available.
  • surfactants include low-foaming nonionic surfactants (A2). Such surfactants are known in principle to the person skilled in the art.
  • (A2) may be nonionic surfactants of the general formula (II) R 1 -O- (CH 2 -CH (R 3 ) -O) m -R 4 , wherein R 1 is as defined above.
  • m is a number from 3 to 30, preferably 5 to 25 and particularly preferably 10 to 20.
  • R 3 may be hydrogen, or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably hydrogen or methyl, wherein at least 60%, preferably at least 80% of the radicals R 3 , based on the total number of all radicals R 3 is hydrogen. Particularly preferably, R 3 is exclusively hydrogen.
  • the group R 4 is a group which is more hydrophobic than the group - (CH 2 -CH (R 3 ) -O) m - in formula (II).
  • R 4 may be a group - (CH 2 -CH (R 5 ) -O) Z -H, where z is a number from 1 to 15, preferably from 2 to 10.
  • R 5 is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably hydrogen, methyl or ethyl, with the proviso that at least 60% of the groups R 5, based on the total number of all groups R 5, is an alkyl radical having 1 to 6 Carbon atoms is.
  • R 5 is methyl.
  • Such block copolymers can be obtained by first alkoxylating the starter alcohol with ethylene oxide or at least 60 mol% of ethylene oxide-containing alkylene oxide mixtures and the resulting alkoxy alcohol in a second stage with propylene oxide and / or higher alkylene oxides or at least 60 mol% propylene oxide and / or higher alkylene oxides further alkoxylated alkylene oxide mixtures.
  • R 4 include straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms, or groups of the formula --CO-R 4 , where R 4 has the meaning mentioned.
  • Such structures can be obtained by etherification or esterification of corresponding nonionic surfactants.
  • low-foam nonionic surfactants are disclosed, for example, in WO 92/14808, WO 01/77276 or WO 2006/097435. Low-foaming nonionic surfactants are commercially available.
  • graft copolymers is used in the usual sense for copolymers which have a straight-chain or branched polymer backbone (main chain) and branched off (grafted) side chains, which in their own right can already be termed oligomers or polymers Polymer backbone and the side chains are chemically different nature.
  • the straight-chain or branched main chain is hydrophilic. It has N and / or O atoms, which are preferably part of the main chain itself.
  • the N and / or O atoms of the main chain are separated from each other by groups of hydrocarbons, preferably from 2 to 4 hydrocarbon groups. They may preferably be 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,2-butylene or 1,4-butylene groups.
  • the graft copolymer (B) is a graft copolymer (B1) having a main chain which consists essentially of alkylene oxide units, the main chain having a number average molecular weight M n of 300 to 60,000 g / mol, preferably 600 to 10,000 g / mol and more preferably 2000 to 8000 g / mol.
  • the term "substantially” is intended to mean that the main chain as a rule comprises at least 90 mol% of alkylene oxide units, preferably ethylene oxide and / or propylene oxide units, which is generally at least 50 mol%, preferably at least 70 mol% and particularly preferably at least 90 mol% of the alkylene oxide units are ethylene oxide units.
  • the side chains consist essentially of ethylenically unsaturated monomers. These are preferably functional groups containing ethylenically unsaturated monomers. Suitable monomers include vinyl derivatives or acyl derivatives such as, for example, vinyl acetate, vinylamine, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinyl esters, acrylic acid or acrylic acid esters. In a preferred embodiment of The invention relates to the ethylenically unsaturated monomers of the side chains at least 50 mol% vinyl acetate, preferably at least 80 mol% of vinyl acetate and particularly preferably exclusively vinyl acetate.
  • the graft copolymers (B1) can be prepared in a manner known in principle by carrying out the polymerization of the ethylenically unsaturated monomers of the side chains in the presence of polyalkylene oxides, in particular polyethylene glycol.
  • the quantitative ratio of polyalkylene oxides to ethylenically unsaturated monomers is preferably selected such that the graft copolymer comprises 30 to 80% by weight of polyalkylene oxide, preferably 30 to 50% by weight of polyalkylene oxide.
  • (B1) is a graft copolymer of polyethylene glycol and vinyl acetate with 30 to 50 wt.% Polyethylene glycol, wherein the main chain has a number average molecular weight M n of 4000 to 8000 g / mol.
  • the graft copolymer (B) is a graft copolymer (B2) having a main chain consisting essentially of alkyleneimine units, the main chain having a number average molecular weight M n of from 300 to 10,000 g / mol 300 to 1000 g / mol.
  • the backbone is preferably polyethyleneimine, more preferably hyperbranched polyethylenimine typically obtained in the polymerization of ethyleneimine.
  • the side chains are polyether units.
  • Such graft copolymers (B2) can be obtained in a manner known in principle by alkoxylation of polyethyleneimine, in particular with ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof, preferably ethylene oxide and / or propylene oxide. If different alkylene oxides are used, they may be present statically or else as block copolymers.
  • the number of grafted Alkylenoxidiseren is usually at 5 to 100 per side group preferably 5 to 50.
  • the aqueous formulation may optionally comprise further components (C) as auxiliary agents.
  • components include foam suppressants, wetting and deaerating agents or dispersants.
  • the aqueous formulation additionally comprises at least one foam damper (C1).
  • foam damper may, for example, be foam silencers based on polysiloxanes, for example polydimethylsiloxanes.
  • silicon-free foam suppressants such as fatty alcohol derivatives, disperse silicic acid or polyethers such as polypropylene glycol, poly (propylene glycol-ethylene glycol) copolymers or polypropylene glycol derivatives.
  • the aqueous formulation additionally comprises at least one wetting aid (C2).
  • wetting aids include primary, secondary or tertiary phosphoric acid esters of alcohols, such as phosphoric acid esters of 2-ethylhexyl alcohol. It is also possible to use sulfosuccinates or other small-molecule surfactants for this purpose.
  • the formulation comprises at least one foam damper (C1) and at least one wetting assistant (C2).
  • concentrations of the components of the formulation are determined by those skilled in the art according to the desired properties of the formulation.
  • the concentration of the surfactants (A) in the formulation is generally 0.01 g / l to 5 g / l, preferably 0.02 g / l to 2 g / l, particularly preferably 0.05 g / l to 1 g / l and very particularly preferably 0.1 g / l to 0.5 g / l.
  • the weight ratio of low-foaming surfactants (A2) to the total amount of all surfactants should as a rule be at least 1: 1.
  • the concentration of the graft copolymers (B) in the formulation is generally 0.5 g / l to 10 g / l, preferably 0.1 g / l to 5 g / l, particularly preferably 0.2 g / l to 2 g / l and most preferably 0.3 g / l to 1 g / l.
  • the weight ratio of graft copolymers (B) to surfactants (A) in the formulation is at least 1: 1.
  • the weight ratio (B) / (A) is 1: 1 to 20: 1, more preferably 2 : 1 to 10: 1 and for example 3: 1 to 8: 1.
  • the concentration of auxiliaries (C), if present, is generally up to 5 g / l, preferably 0.01 g / l to 2 g / l, more preferably 0.02 g / l to 1 g / l, and very particularly preferably 0.05 g / l to 0.5 g / l.
  • the process according to the invention for after-treatment of dyed and / or printed textile materials is a partial step in the course of the production process of textile materials and is generally carried out immediately after the dyeing and / or printing of the textile materials, typically with the textile dye itself, without it should be ruled out, the procedure only time to perform.
  • the textile material is treated with the aqueous formulation ("liquor"), for example by simple dipping
  • the weight ratio of textile materials to aqueous formulation (“liquor ratio”) is generally from 1: 3 to 1:40, preferably 1: 5 to 1:10.
  • the treatment is generally at 20 to 100 0 C, preferably 30 to 90 0 C and particularly preferably from 40 to 70 ° C.
  • the duration of the aftertreatment is generally 5 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes and particularly preferably 15 to 25 minutes.
  • the textile material is usually rinsed once or several times with water.
  • the process according to the invention has several advantages over the reductive after-cleaning, in particular in the after-treatment of textile materials containing polypropylene:
  • the excess color is removed from the surface of the fabric without significantly worsening the color depth of the dyeing. So it only works on the surface and does not penetrate into the interior of the fiber material.
  • This is not only an advantage over the reductive process, but also over the post-cleaning with surfactants. Since these are low molecular weight surfactants can be incorporated into the interior of polymeric materials such as e.g. Polypropylene penetrate, and migrate together with dyes back out.
  • hydrosulfite and NaOH there are also ecological advantages, since neither hydrosulfite nor NaOH can reach the wastewater.
  • formulations with hydrosulfite / NaOH inevitably have an alkaline pH, so that it must be neutralized again after the aftertreatment.
  • the formulations used according to the invention are at most slightly alkaline, so that the neutralization can be dispensed with.
  • test fabrics made of commercially available PET and additized polypropylene were used.
  • the polypropylene adducted fabric was prepared according to the method described in WO 2006/128796.
  • the polypropylene contains as an additive about 5 wt.% Of a polyester having a melting point of 94 ° C, prepared according to WO 2006/128796, page 33 and about 1 wt.% Of a polyisobutene-poly ethylene oxide polyisobutene block copolymer (molecular weight M n of the blocks: about 1000 - about 6000 - about 1000), prepared according to WO 2006/128796, page 21 (example block copolymer 2).
  • the polypropylene and the additives were mixed together in a twin-screw extruder according to the procedure described in WO 2006/128796, page 17, spun into threads and processed into a textile fabric.
  • the textile fabric of PET and polypropylene were washed before the dyeing tests with a commercial industrial detergent.
  • the dye used was weighed in, water was added and the bomb was heated for about 20 minutes in a 60 0 C hot water bath until the dye was dissolved. After cooling to about 40 0 C the remaining additions to the dyebath was added (4.8 g of a 5% solution of a commercially available wetting agent (Basojet ® XP) in water, 75 g of a 1% solution of a UV stabilizer were in water (Cibafast PEX ®)) and the pH of the dye liquor with a buffer solution (21 ml / l glacial acetic acid and 30 g / l sodium acetate) adjusted to 4.5. Total amount of formulation 200 ml each.
  • Basojet ® XP commercially available wetting agent
  • 75 g of a 1% solution of a UV stabilizer were in water (Cibafast PEX ®)
  • a buffer solution 21 ml / l glacial acetic acid and 30 g / l sodium acetate
  • the textile was removed well rinsed with hot water and rinsed with cold water. Then it was spun and dried in a drying oven at 60 0 C circulating air.
  • the polyester and polypropylene fabrics were each stained with commercially available dyes, namely a black disperse dye (Panacron ® Black AM-B, 3 wt.% In dye liquor), a red disperse dye (Dianix ® Deep Red SF, 2 wt.% In dyeing liquor) and a yellow disperse dye (Dianix ® flavins, 1 wt.% in dye liquor).
  • a black disperse dye Panacron ® Black AM-B, 3 wt.% In dye liquor
  • a red disperse dye Dianix ® Deep Red SF, 2 wt.% In dyeing liquor
  • a yellow disperse dye Dianix ® flavins, 1 wt.% in dye liquor
  • Water is first heated without additives to the desired temperature for after-treatment. After reaching the temperature, the additives are added as a concentrate in aqueous solution so that the desired concentration is established, and at the same time the textile sample is added. The textile sample is agitated for the desired treatment time in the formulation, after which the formulation is decanted, followed by rinsing with warm and then cold water.
  • the textile sample is then in a solution of 0.5 l of water with 2 ml conc. Briefly rinsed acetic acid, centrifuged and dried in a laboratory dryer for 2 min at 120 0 C and 700 rev / min.
  • Nonionic surfactant based on a Ci3-oxo-alcohol the alcohol was ethoxylated with 5 units of ethylene oxide
  • the particular formulation, temperature and duration of the treatment are summarized in Table 1 below.
  • the color depth of the dye before and after the aftertreatment was assessed.
  • the color change of the material is determined via the gray scale for assessing the change of color (ISO 105-A02: 1993 DIN-EN 20105-A02 1994).
  • the change of color is indicated in notes 1-5 (5: lowest change, 1: highest change).
  • the wash fastness of the aftertreated samples was carried out with a wash fastness test according to DIN ISO 105-C06-A1S without using steel balls.
  • the aftertreated fabric is washed at 40 ° C.
  • the dyed textile is used to wash white fabrics made of other textile materials (wool, cotton, polyamide). It is judged how strongly the white tissues discolour.
  • the evaluation is carried out according to gray scale for the evaluation of the Anblutens ISO105-A03: 1993 DIN EN 20105-A03: 1994). The color intensity is given in grades 1-5 (5: lowest color pickup foreign tissue, 1: highest color pickup foreign tissue).
  • Formulation 1 according to the invention, V1: 2 g / l NaHSO 3 /0.5 g / l NaOH; V2: 4 g / l NaHSO 3/2 g / l NaOH
  • Table 1 lists examples and comparative examples with three other dyes and textiles of both polypropylene and PET fibers.
  • the aftertreatment was carried out under the same conditions either with NaHSO 3 / NaOH or the formulation to be used according to the invention.
  • the tests show that the decolorization of the polypropylene textiles in the case of after-treatment with the formulation according to the invention is lower in each case than in the after-treatment with NaHSOs / NaOH. Nevertheless, the inventively post-treated polypropylene textiles do not stain more strongly in the wash fastness test.

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Abstract

Verfahren zum Nachbehandeln gefärbter und/oder bedruckter Textilien zum Entfernen überschüssiger Anteile von Farbmitteln, bei dem man ein wässrige Formulierung einsetzt, welche mindestens ein Propfcopolymer mit einer hydrophilen Hauptkette sowie Tenside umfasst.

Description

Verfahren zur schonenden Nachbehandlung gefärbter Textilien
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachbehandeln gefärbter und/oder bedruckter Textilien zum Entfernen überschüssiger Anteile von Farbmitteln, bei dem man eine wässrige Formulierung einsetzt, welche mindestens ein Pfropfcopolymer mit einer hydrophilen Hauptkette sowie Tenside umfasst.
Fasern aus Polyester sind weit verbreitete Rohstoffe zur Herstellung textiler Materialien. Textilien aus Polyesterfasern können mittels verschiedener Färbeprozesse aus wässrigen Bädern eingefärbt werden und/oder mittels geeigneter Textildruckfarben bedruckt werden. Polyester können beispielsweise mit Dispersionsfarbstoffen bei 120°- 1300C in Ausziehverfahen eingefärbt werden.
Nach dem Einfärben von Textilien folgt üblicherweise ein Nachwaschschritt, bei dem ein eventueller Überschuss von Farbmitteln von der Oberfläche der textilen Materialien entfernt wird, da nicht fixierte Farbstoffe zu einem Abfärben der Textilien führen können. Außerdem können nicht fixierte Farbstoffe beim Waschen der Textilien mit an- dersfarbigen Textilien zusammen zum unerwünschten Verfärben dieser andersfarbigen Textilien führen.
Der auf der Oberfläche zurückgebliebene überschüssige Farbstoff kann beispielsweise durch eine reduktive Nachwäsche mit Hydrosulfit und NaOH bei 60-700C entfernt wer- den. Danach wird das Textilgut üblicherweise gespült, je nach Farbtiefe 1 bis 3-mal. Im letzten Spülbad wird vorzugsweise der pH-Wert des Textilgutes mit Essigsäure auf 4-7 gestellt.
Es ist weiterhin bekannt, zur reduktiven Nachwäsche Hydroxymethansulfinsäure bzw. Derivate davon einzusetzen. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, dass es nicht für alle Farbstoffe geeignet ist, insbesondere nicht für einige Hydrochinonderivate.
Eine dritte bekannte Methode ist der Einsatz von Tensiden zur Nachwäsche. Tenside alleine haben aber in der Regel keine ausreichende Wirkung.
Weitere Einzelheiten zu derartigen Nachwaschprozessen sind beispielsweise „Textile Dyeing" , insbesondere Kap. 7 „Dyeing of Polyester Fibers" sowie „Textile Auxiliaries", insbesondere Kapital 5.10 „Aftertreatment Agents to Improve Fastness" jeweils in LJII- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online Edition 2008, Wiley-VCH, Wein- heim, New York 2005 dargestellt. Polypropylen ist ein zur Herstellung textiler Materialien hervorragend geeignetes Polymer, aber Textilien aus Polypropylenfasern lassen sich aber aufgrund des unpolaren Charakters von Polypropylen nur sehr schlecht aus wässrigen Bädern färben. Es ist daher bekannt, die nachträgliche Anfärbbarkeit von Polypropylen aus wässrigen Fär- bebädern durch Zusatz von geeigneten Hilfsmitteln zu verbessern.
So offenbart beispielsweise WO 2006/098730 eine mit Dispersionsfarbstoffen anfärbbare Faser, welche eine Mischung aus einem Polyolefin und einem amorphen, glykol- modifiziertem PET (PET-G) umfasst. Als zusätzliches Hilfsmittel wird bevorzugt Malein- säureanhydrid eingesetzt.
WO 2006/128796 offenbart ein Verfahren zum Einfärben von Polyolefinen, bei dem man Polyolefine einsetzt, welche mit einem Blockcopolymer aus mindestens einem unpolaren Block, welcher im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebaut ist, sowie mindestens einem polaren Block, welcher im Wesentlichen aus Oxyalkyleneinheiten aufgebaut ist, geblendet sind. Neben dem Blockcopolymer können auch noch Polyester und/oder Polyamide als Hilfsmittel eingearbeitet werden.
Zum Einfärben derartiger Textilien aus dotiertem Polypropylen kann ähnlich vorgegan- gen werden wie bei der Einfärbung von Polyestern.
Bei Textilien aus dotiertem Polypropylen besteht aber die Gefahr, dass das eingefärbte, dotierte Polypropylen durch eine starke reduktive Nachwäsche zumindest teilweise entfärbt werden kann. Selbst bei einer sehr schwachen reduktiven Nachwäsche (2g /I Hydrosulfit und 0,5 g/L NaOH) wird bereits ein Verlust an Farbtiefe des gefärbten Tex- tils beobachtet.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein schonendes Verfahren zur Nachwäsche bereitzustellen, welches eine Entfärbung der Textilien vermeidet.
Dementsprechend wurde Verfahren zum Nachbehandeln von gefärbten und/oder bedruckten textilen Materialien gefunden, wobei die textilen Materialien Polyester- und/oder Polypropylenfasern umfassen, und bei dem man die besagten Materialien mit einer wässrigen Formulierung mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids (A) bei einer Temperatur von 20 bis 1000C behandelt, und wobei die wässrige Lösung darüber hinaus mindestens ein Pfropfcopolymer (B) enthält, welches eine ge- radkettige oder verzweigte, hydrophile, N- und/oder O-Atome umfassende Hauptkette sowie darauf aufgepfropfte Seitenketten umfasst. Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden gefärbte und/oder bedruckte textile, Polyester- und/oder Polypropylenfasern umfassende Materialien, mit einer wässrigen Formulierung nachbehandelt.
Textile Materialien
Bei „textilen Materialien" kann es sich prinzipiell um alle Arten textiler Materialien han- dein, wie Fasern für den textilen Einsatz, beispielsweise Filamente oder Stapelfasern, sowie Halbfabrikate oder Zwischenprodukte wie beispielsweise Garne, Gewebe, Gestricke, Gewirke, Vliese oder Vliesstoffe. Es kann sich auch um Fertigprodukte handeln, wie beispielsweise Bekleidungsstücke oder Heimtextilien.
Die textilen Materialien umfassen Polyester- und/oder Polypropylenfasern. Sie können ausschließlich aus Polyesterfasern und/oder Polypropylenfasern bestehen, können aber selbstverständlich auch in Kombination mit anderen Materialien, wie beispielsweise Polyamid-Fasern oder natürlichen Fasern verwendet werden. Eine Kombination kann auf verschiedenen Fertigungsstufen vorgenommen werden. Beispielsweise kann man bereits auf der Stufe des Schmelzeverspinnens Filamente aus mehreren Polymeren mit definierter geometrischer Anordnung herstellen. Bei der Garnherstellung können Fasern aus anderen Polymeren mit eingearbeitet werden oder es können Faser- mischnungen aus Stapelfasern hergestellt werden. Weiterhin können verschiedenartige Garne miteinander verarbeitet werden und schließlich können auch Gewebe, Gestricke oder dergleichen, welche Polyester- und/oder Polypropylenfasern umfassen mit chemisch andersartigen Geweben miteinander verbunden werden.
In einer bevorzugten Variante handelt es sich um textile Materialien, welche Polypropylenfasern umfassen, wobei die Polypropylenfasern geeignete Additive zur Verbesse- rung der Anfärbbarkeit enthalten.
Geeignete Polypropylensorten zur Herstellung von Fasern sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Es handelt sich um relativ hochmolekulare, zähfließende Produkte, welche in üblicher Art und Weise durch Ihren Schmelzflussindex (bestimmt nach ISO 1 133) charakterisiert werden. Erfindungsgemäß wird mindestens ein Polypropylen mit einem Schmelzflussindex MFR (2300C, 2,16 kg) von 0,1 bis 60 g / 10 min eingesetzt.
Es kann sich hierbei um Polypropylen-Homopolymere handeln. Es kann sich aber auch um Polypropylen-Copolymere handeln, welche neben dem Propylen geringe Mengen anderer Comonomere umfassen. Bei geeigneten Comonomeren kann es sich insbesondere um andere Olefine wie beispielsweise Ethylen sowie 1 -Buten, 2-Buten, Isobu- ten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, Styrol oder α-Methylstyrol, Diene und/oder Polyene handeln. Der Anteil von Comonomere im Polypropylen beträgt im Allgemeinen maximal 20 Gew. %, bevorzugt maximal 10 Gew. %. Art und Menge der Comonomere werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Faser gewählt. Selbstverständlich kann auch eine Mischung mehrerer verschiedener Sorten von Polypropylen eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich um Polypropylene mit einem Schmelzflussindex MFR (2300C, 2,16 kg) von 1 bis 50 g / 10 min, besonders bevorzugt 10 bis 45 g / 10 min und beispielsweise 30 bis 40 g / 10 min.
Die Menge des Polypropylens beträgt 80 bis 99 Gew. %, bezogen auf die Summe aller Bestandteile der ungefärbten Faser, bevorzugt 85 bis 99 Gew. %, besonders bevorzugt 90 bis 98 Gew. % und beispielsweise 93 bis 97 Gew. %.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Polypropylenfaser zur Verbesserung der Anfärbbarkeit 1 bis 20 Gew. % mindestens eines Polyesters. Hierbei kann es sich um übliches PET mit einem Schmelzpunkt von 255 bis 265°C handeln. Besonders vorteilhaft kann modifiziertes PET eingesetzt werden, welches zusätzliche Weichsegmente aufweist und dementsprechend einen niedrigeren Kristallisationsgrad bzw. Schmelzpunkt aufweist. Besonders vorteilhaft können zur Ausführung der Erfin- düng Polyester eingesetzt werden, welche einen Schmelzpunkt von 50 bis 2000C aufweisen.
Polyester mit einem niedrigeren Schmelzpunkt können erhalten werden, indem man zur Synthese der Polyester einen Teil der Terephthalsäureeinheiten im PET gegen aliphatische Dicarbonsäureeinheiten, insbesondere gegen Adipinsäureeinheiten ersetzt. Zusätzlich oder anstelle dieser Substitution können auch die Ethylengylkoleinhei- ten durch längerkettige Diole, insbesondere C3- bis Cβ-Alkandiole, wie beispielsweise 1 ,4-Butandiol oder 1 ,6-Hexandiol ersetzt werden.
Zur Ausführung der Erfindung bevorzugte Polyester weisen mindestens zwei verschiedene Dicarbonsäureeinheiten (X) auf. Sie umfassen mindestens 5 bis 80 mol % Terephthalsäureeinheiten (X1 ) sowie 20 bis 95 mol % Einheiten aus aliphatischen 1 , ω-Dicarbonsäuren (X2) mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Gesamtmenge von (X1 ) und (X2) beträgt hierbei mindestens 80 mol %, wobei die %-Angaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Dicarbonsäureeinheiten im Polyester bezogen sind.
Bei den aliphatischen 1 ,ω-Dicarbonsäureeinheiten (X2) kann es sich beispielsweise um Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure handeln. Bevorzugt handelt es sich um Adipinsäure.
Neben den Dicarbonäureeinheiten (X1) und (X2) können noch davon verschiedene Dicarbonsäureinheiten anwesend sein. Zu nennen sind beispielsweise andere aromati- sehe Dicarbonsäureeinheiten und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäureeinheiten. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Dicarbonäureeinheiten verwendet werden.
Bevorzugt beträgt die Menge an Terephthalsäureeinheiten (X1 ) 20 bis 70 mol % und die Menge an (X2) 30 bis 80 mol %. Bevorzugt beträgt die Summe von (X1) und (X2) mindestens 90 mol %, besonders bevorzugt mindestens 98 mol % und ganz besonders bevorzugt 100 mol %.
Die Dioleinheiten (Y) werden ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen, cyclolipha- tischen und/oder Polyetherdiolen, wobei 50 bis 100 mol % aliphatischer 1 ,ω-Diole (Y1 ) vorhanden sind, und die %-Angaben auf die Gesamtmenge aller Diole bezogen sind.
Bei den aliphatischen Diolen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen (Y1 ) kann es sich bei- spielsweise um 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Butandiol oder 1 ,6-Hexandiol handeln. Bevorzugt handelt es sich bei (Y1) um 1 ,4-Butandiol.
Beispiele für Polyetherdiole umfassen Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylen- glykol oder Polypropylenglykol. Beispiele für cycloaliphatische Diole umfassen Cyclo- pentan- oder Cyclohexandiole. Selbstverständlich können auch aliphatische Diole, welche nicht der Definition (Y1) entsprechen eingesetzt werden. Beispiele umfassen insbesondere Ethylenglykol oder Propylenglykol.
Die Polyester können selbstverständlich auch noch weitere Komponenten zur Fein- Steuerung der Eigenschaften umfassen. Beispiele umfassen Baueinheiten, welche noch zusätzliche funktionelle Gruppen aufweisen. Zu nennen sind hier insbesondere Aminogruppen. Weiterhin zu nennen sind Bausteine zur Kettenverlängerung.
Bevorzugte Polyester der genannten Art weisen einen Schmelzpunkt von 50 bis 2000C auf. Bevorzugt beträgt der Schmelzpunkt 60 bis 180 0C, besonders bevorzugt 80 bis 1600C, ganz besonders bevorzugt 100 bis 150°C und beispielsweise 110-1300C. Die Glasübergangstemperatur beträgt bevorzugt 20-35°C, bevorzugt 25-30°C, ohne dass die Erfindung damit darauf beschränkt sein soll.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn sollte in der Regel 5000 bis 50000 g/mol, bevorzugt 10000 bis 30000 g/mol betragen. Besonders bewährt haben sich 20.000 bis 25.000 g/mol. Das Verhältnis Mw / Mn beträgt bevorzugt 3 bis 6, beispielsweise 4 bis 5. Weiterhin vorteilhaft kann der Polyester eine Schmelzflussrate MFR von 2 - 6 g / 10 min (ISO 1 133, 1900C, 2,16 kg) aufweisen. Eine bevorzugte Massendichte beträgt 1 ,2 - 1 ,35 g/cm3, besonders bevorzugt 1 ,22 - 1 ,30 g/cm3 Die bevorzugte Vicat- Erweichungstemperatur beträgt 75 bis 85°C, besonders bevorzugt 78-82°C (VST A/50, ISO 306). Weitere Einzelheiten zur Herstellung derartiger Polyester sind in WO 2008/65185 offenbart.
Selbstverständlich können auch verschiedene Polyester als Additiv eingesetzt werden. Bevorzugt beträgt die Menge der Polyester 1 bis 15 Gew. %, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew. % und beispielsweise 3 bis 7 Gew. %.
Neben dem genannten Polyester kann das bevorzugt verwendete Polypropylen als Additiv zusätzlich 0,1 bis 10 Gew. % mindestens eines Blockcopolymers, welches min- destens einen unpolaren Block mit einer zahlenmittleren molaren Masse Mn von mindestens 200 g/mol und einen polaren Block mit einer zahlenmittleren molaren Masse Mn von mindestens 500 g/mol umfasst, enthalten. Bevorzugt beträgt die Menge des Blockcopolymers 0,2 bis 6 Gew. %, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew. % und beispielsweise 0,75 bis 3 Gew. %.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um einen unpolaren Block, welcher im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebaut ist, sowie um einen polaren Block, welcher im Wesentlichen aus Oxyalkyleneinheiten aufgebaut ist, und dessen mittlere molare Masse Mn mindestens 1000 g/mol beträgt. Bei den Oxyal- kyleneinheiten handelt es sich bevorzugt um Ethylenoxideinheiten. Die Blockcopolyme- re sind bevorzugt Dreiblockcopolymere mit einem Mittelblock aus Oxyalkyleneinheiten und zwei terminalen Blöcken aus Isobuten, wobei die Blöcke über geeignete verknüpfende Einheiten miteinander verbunden sind.
In der Regel weisen die polaren Blöcke jeweils eine mittlere molare Masse Mn von
1000 bis 20000 g/mol auf. Bevorzugt beträgt Mn 1250 bis 18000 g/mol, besonders bevorzugt 1500 bis 15000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 2500 bis 8000 g/mol.
Die unpolaren Blöcke weisen in der Regel jeweils eine mittlere molare Masse Mn von 200 bis 10000 g/mol auf. Bevorzugt beträgt Mn 300 bis 8000 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis 6000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 500 bis 5000 g/mol.
Bei den Blockcopolymeren kann es sich um Zweiblock-, Dreiblock- oder Multiblockco- polymere handeln. Bevorzugt handelt es sich um Zweiblock- und Dreiblockcopolymere, insbesondere um Dreiblockcopolymere, welche einen mittelständigen polaren Block sowie zwei terminale unpolare Blöcke aufweisen. Es kann sich auch um Mischungen aus Zweiblock- und Dreiblockcopolymeren handeln.
Weitere Einzelheiten zu derartigen Blockcopolymeren und deren Herstellung sind in WO 2006/128796 Seite 4 bis Seite 10 ausführlich dargestellt. Die genannten Blockcopolymere wirken mit dem Polyester synergistisch zusammen und bewirken eine besonders gute Anfärbbarkeit. Bevorzugt ist daher ein Additivsystem, welches mindestens einen Polyester sowie mindestens ein Blockcopolymer der genannten Art umfasst. Es ist aber auch möglich, nur einen Polyester oder nur das besagte Blockcopolymer als Additiv einzusetzen.
Das Einarbeiten der Additive in das undotierte Polypropylen sowie die Verarbeitung zu Fasern kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Schmelzextrusion. Einzelheiten hierzu sind beispielsweise in WO 2006/128796 Seiten 14 bis 15 beschrieben.
Anfärbung / Bedrucken der textilen Materialien
Das Einfärben und/oder Bedrucken der textilen Materialien kann nach dem Fachmann prinzipiell bekannten Methoden erfolgen. Hierzu können bevorzugt Dispersionsfarbstoffe verwendet werden. Der Begriff „Dispersionsfarbstoff" ist dem Fachmann bekannt. Dispersionsfarbstoffe sind Farbstoffe mit einer niedrigen Wasserlöslichkeit, welche in disperser, kolloider Form zum Färben, insbesondere zum Färben von Fasern und texti- len Materialien eingesetzt werden. Einzelheiten zum Färben und/oder Bedrucken von textilen Materialien sind beispielsweise in WO 2006/128796 Seite 15 bis Seite 20 beschreiben.
Wässrige Formulierung zur Nachbehandlung
Zur erfindungsgemäßen Nachbehandlung wird eine wässrige Formulierung mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids (A) sowie mindestens eines Pfropf- copolymers (B) eingesetzt. Im Bereich der Textiltechnik werden Formulierungen zum Behandeln von Textilien häufig auch als „Flotte" bezeichnet.
Die eingesetzte wässrige Formulierung umfasst als Lösemittel im Wesentlichen Wasser. Daneben können optional noch mit Wasser mischbare Lösemittel anwesend sein, beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol. Im Regelfalle umfasst das Lösemittel mindestens 80 Gew. % Wasser bezüglich der Summe aller Lösemittel der wässrigen Formulierung, bevorzugt mindestens 90 Gew. %, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew. %, und ganz besonders bevorzugt wird nur Wasser als Lösemittel eingesetzt.
Tenside (A)
Als Komponente (A) enthält die Formulierung weiterhin mindestens ein anionisches und/oder nichtionisches Tensid (A). Bevorzugt wird mindestens ein nichtionisches Ten- sid eingesetzt. Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer verschiedener Tenside eingesetzt werden.
Beispiele geeigneter nichtionischer Tenside umfassen Tenside (A1 ) der allgemeinen Formel (I) R1-O-(CH2-CH(R2)-O)n-H. Hierbei steht n für eine Zahl von 3 bis 25, bevorzugt 4 bis 15 und besonders bevorzugt 5 bis 10. R1 steht für einen aliphatischen und/oder aromatischen, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 12 bis 16 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich bei R1 um einen ge- radkettigen oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest. Beispielsweise kann es sich bei R1 um von Fettalkoholen oder bevorzugt Oxoalkoholen abgeleitete Reste handeln. Die Reste R2 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und besonders bevorzugt Wasserstoff. Sofern mehrere verschiedene Reste R2 anwesend sind, sollte es sich bei mindestens 60 %, bevorzugt mindestens 80 % der Reste R2 um Wasserstoff handeln, wobei diese Angabe auf die Gesamtzahl aller Reste R2 bezogen ist. Nichtionische Tenside (A1 ) sind kommerziell erhältlich.
Weitere Beispiele für Tenside umfassen schaumarme, nichtionische Tenside (A2). Derartige Tenside sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Bevorzugt kann es sich bei (A2) um nichtionische Tenside der allgemeinen Formel (II) R1-O-(CH2-CH(R3)-O)m-R4 handeln, wobei R1 wie oben definiert ist. m steht für eine Zahl von 3 bis 30, bevorzugt 5 bis 25 und besonders bevorzugt 10 bis 20. Bei R3 kann es sich um Wasserstoff, oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl handeln, wobei es sich bei mindestens 60 %, bevorzugt mindestens 80 % der Reste R3, bezogen auf die Gesamtzahl aller Reste R3 um Wasserstoff handelt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R3 ausschließlich um Wasserstoff. Bei der Gruppe R4 handelt es sich um eine Gruppe, welche stärker hydrophob ist als die Gruppe -(CH2-CH(R3)-O)m- in Formel (II). Bei R4 kann es sich beispielsweise um eine Gruppe -(CH2-CH(R5)-O)Z-H handeln, wobei z für eine Zahl von 1 bis 15, bevorzugt 2 bis 10 steht. R5 steht für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens 60 % der Gruppen R5 bezogen auf die Gesamtzahl aller Gruppen R5 um einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen handelt. Bevorzugt handelt es sich bei R5 um Methyl. Derartige Blockcopolymere lassen sich erhalten, indem man den Starter-Alkohol zunächst mit Ethylenoxid oder mindestens 60 mol % Ethylenoxid enthaltenden Alkylenoxidgemischen alkoxyliert und den erhaltenen Alkoxyalkohol in einer zweiten Stufe mit Propylenoxid und/oder höheren Alkylenoxiden oder mindestens 60 mol % Propylenoxid und/oder höheren Alkylenoxide enthaltenden Alkylenoxidgemischen weiter alkoxyliert. Weitere Beispiele für R4 umfassen geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Gruppen der Formel - CO-R4, wobei R4 die genannte Bedeutung hat. Derartige Strukturen lassen sich durch Veretherung oder Veresterung entsprechender nichtionischer Tenside erhalten.
Weitere Beispiele schaumarmer nichtionischer Tenside sind beispielsweise in WO 92/14808, WO 01/77276 oder WO 2006/097435 offenbart. Schaumarme nichtionische Tenside sind kommerziell erhältlich.
Pfropfcopolymere (B)
Der Begriff „Pfropfcopolymere" wird im üblichen Sinne für Copolymere verwendet, welche über ein geradkettiges oder verzweigtes Polymergerüst (Hauptkette) verfügen sowie davon abzweigende (aufgepfropfte) Seitenketten, welche von ihrer Länge her be- reits selbst als Oligomere oder Polymere bezeichnet werden können. Das Polymergerüst und die Seitenketten sind chemisch unterschiedlicher Natur.
Die geradkettige oder verzweigte Hauptkette ist hydrophil. Sie weist N- und/oder O- Atome auf, welche bevorzugt Bestandteil der Hauptkette selbst sind. Die N- und/oder O-Atome der Hauptkette sind durch Kohlenwasserstoffgruppen, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenwasserstoffgruppen umfassende Gruppen voneinander getrennt. Bevorzugt kann es sich um 1 ,2-Ethylen-, 1 ,2-Propylen-, 1 ,3-Proyplen, 1 ,2-Butylen- oder 1 ,4-Butylen- gruppen handeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Pfropfco- polymer (B) um ein Pfropfcopolymer (B1) mit einer Hauptkette, welche im Wesentlichen aus Alkylenoxideinheiten besteht, wobei die Hauptkette ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 300 bis 60000 g/mol, bevorzugt 600 bis 10000 g/mol und besonders bevorzugt 2000 bis 8000 g/mol aufweist.
Der Begriff „im Wesentlichen" soll hierbei bedeuten, dass die Hauptkette im Regelfalle mindestens 90 mol % Alkylenoxideinheiten umfasst. Bevorzugt handelt es sich um E- thylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten, wobei es sich in der Regel bei mindestens 50 mol %, bevorzugt mindestens 70 mol % und besonders bevorzugt mindestens 90 mol % der Alkylenoxideinheiten um Ethylenoxideinheiten handelt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Hauptkette um Polyethylenglykol.
Die Seitenketten bestehen im Wesentlichen aus ethylenisch ungesättigten Monomeren. Bevorzugt handelt es sich hierbei um funktionelle Gruppen aufweisende ethyle- nisch ungesättigte Monomere. Geeignete Monomere umfassen Vinylderivate oder Ac- rylderivate wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylamin, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylester, Acrylsäure oder Acrylsäureester. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den ethylenisch ungesättigten Monomeren der Seitenketten um mindestens 50 mol % Vinylacetat, bevorzugt mindestens 80 mol % Vinylacetat und besonders bevorzugt ausschließlich um Vinylacetat.
Die Propfcopolymere (B1) sind in prinzipiell bekannter Art und Weise herstellbar, indem man die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere der Seitenketten in Gegenwart von Polyalkylenoxiden, insbesondere Polyethylenglykol durchführt. Das Mengenverhältnis von Polyalkylenoxiden zu ethylenisch ungesättigten Monomeren wird bevorzugt so gewählt, dass das Pfropfcopolymer 30 bis 80 Gew. % Polyalkyleno- xid, bevorzugt 30 bis 50 Gew. % Polyalkylenoxid umfasst.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei (B1 ) um ein Propfcopolymer aus Polyethylenglykol und Vinylacetat mit 30 bis 50 Gew. % Polyethylenglykol, wobei die Hauptkette ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 4000 bis 8000 g/mol aufweist.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Pfropfcopolymer (B) um ein Pfropfcopolymer (B2) mit einer Hauptkette, welche im Wesentlichen aus Alkylenimineinheiten besteht, wobei die Hauptkette ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 300 bis 10000 g/mol, bevorzugt 300 bis 1000 g/mol aufweist. Bei der Hauptkette handelt es sich bevorzugt um Polyethylenimin, besonders bevorzugt um hochverzweigtes Polyethylenimin, wie es typischerweise bei der Polymerisation von Ethylenimin erhalten wird. Bei den Seitenketten handelt es sich um Polyether- einheiten. Derartige Propfcopolymere (B2) können in prinzipiell bekannter Art und Weise durch Alkoxylierung von Polyethylenimin erhalten werden, insbesondere mit Ethy- lenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon, bevorzugt Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Sofern verschiedene Alkylenoxide eingesetzt werden, können diese statisch oder auch als Blockcopolymere vorliegen. Die Zahl der aufgepropften Alkylenoxideinheiten liegt im Regelfalle bei 5 bis 100 pro Seitengruppe bevorzugt 5 bis 50.
Weitere Komponenten (C)
Über die Komponenten (A) und (B) hinaus kann die wässrige Formulierung optional noch weitere Komponenten (C) als Hilfsmittel umfassen. Beispiele derartiger Kompo- nenten umfassen Schaumdämpfer, Netz- und Entlüftungsmittel oder Dispergiermittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die wässrige Formulierung zusätzlich mindestens einen Schaumdämpfer (C1 ). Hierbei kann es sich beispielsweise um Schaumdämpfer auf Basis von Polysiloxanen handeln, wie beispiels- weise Polydimethylsiloxane. Bevorzugt handelt es sich um siliciumfreie Schaumdämpfer wie Fettalkoholderivate, disperse Kieselsäure oder Polyether wie Polypropylengly- kol, Poly-(Propylenglykol-Ethylenglykol)-Copolymere oder Polypropylenglykolderivate. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die wässrige Formulierung zusätzlich mindestens ein Benetzungshilfsmittel (C2). Beispiele für Be- netzungshilfsmittel umfassen primäre, sekundäre oder tertiäre Phosphorsäureester von Alkoholen, wie beispielsweise Phosphorsäureester von 2-Ethylhexylalkohol. Auch SuI- fosuccinate oder weitere kleinmolekulare Tenside können dafür eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt umfasst die Formulierung mindestens einen Schaumdämpfer (C1 ) und mindestens ein Benetzungshilfsmittel (C2).
Die Konzentrationen der Komponenten der Formulierung werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Formulierung bestimmt.
Die Konzentration der Tenside (A) in der Formulierung beträgt in der Regel 0,01 g/l bis 5 g/l, bevorzugt 0,02 g/l bis 2 g/l, besonders bevorzugt 0,05 g/l bis 1 g/l und ganz be- sonders bevorzugt 0,1 g/l bis 0,5 g/l.
Das Gewichtsverhältnis schaumarmer Tenside (A2) zur Gesamtmenge aller Tenside sollte in der Regel mindestens 1 :1 betragen.
Die Konzentration der Pfropfcopolymere (B) in der Formulierung beträgt in der Regel 0,5 g/l bis 10 g/l, bevorzugt 0,1 g/l bis 5 g/l, besonders bevorzugt 0,2 g/l bis 2 g/l und ganz besonders bevorzugt 0,3 g/l bis 1 g/l.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis von Pfropfcopo- lymeren (B) zu den Tensiden (A) in der Formulierung mindestens 1 : 1. Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis (B) / (A) 1 :1 bis 20:1 , besonders bevorzugt 2:1 bis 10:1 und beispielsweise 3:1 bis 8:1.
Die Konzentration an Hilfsmitteln (C) beträgt -sofern vorhanden- in der Regel bis 5 g/l, bevorzugt 0,01 g/l bis 2 g/l, besonders bevorzugt 0,02 g/l bis 1 g/l und ganz besonders bevorzugt 0,05 g/l bis 0,5 g/l.
Selbstverständlich kann auch zunächst ein Konzentrat hergestellt werden, welches zum Einsatz entsprechend verdünnt wird.
Verfahren
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Nachbehandeln gefärbter und/oder bedruckter textiler Materialien ist ein Teilschritt im Zuge des Herstellungsverfahrens textiler Mate- rialien und wird im Regelfalle unmittelbar im Anschluss an das Einfärben und/oder Bedrucken der textilen Materialien durchgeführt, typischerweise beim Textilfärber selbst, ohne dass damit ausgeschlossen werden soll, das Verfahren auch erst zu einem spä- teren Zeitpunkt durchzuführen. In der Regel werden die textilen Materialien nach dem Färben direkt, d.h. ohne Trocknen, nachgewaschen, um die überschüssige Farbe vom Textil zu entfernen. Es ist aber auch möglich, zuerst zu trocknen und anschließend nachzuwaschen.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das textile Material mit der wässrigen Formulierung („Flotte") behandelt, beispielsweise durch einfaches Eintauchen. Das Gewichtsverhältnis von textilen Materialien zur wässrigen Formulierung („Flottenverhältnis") beträgt in der Regel 1 :3 bis 1 :40, bevorzugt 1 :5 bis 1 :10.
Die Behandlung wird in der Regel bei 20 bis 1000C, bevorzugt 30 bis 900C und besonders bevorzugt 40 bis 70°C durchgeführt. Die Dauer der Nachbehandlung beträgt in der Regel 5 bis 60 min, bevorzugt 10 bis 30 min und besonders bevorzugt 15 bis 25 min.
Nach der Behandlung wird das textile Material in der Regel einmal oder mehrere Male mit Wasser nachgespült.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber der reduktiven Nachreinigung mehre- re Vorteile, insbesondere bei der Nachbehandlung von textilen Materialien, welche Polypropylen enthalten: Die überschüssige Farbe wird von der Oberfläche des Gewebes entfernt ohne die Farbtiefe der Färbung signifikant zu verschlechtern. Es wirkt also nur an der Oberfläche und dringt nicht in das Innere des Fasermaterials ein. Dies ist nicht nur ein Vorteil gegenüber den reduktiven Verfahren, sondern auch gegenüber der Nachreinigung mit Tensiden. Da diese niedermolekular sind, können Tenside in das Innere von polymeren Materialien wie z.B. Polypropylen eindringen, und gemeinsam mit Farbstoffen wieder nach außen migrieren. Gegenüber der Nachbehandlung mit Hydrosulfit und NaOH bestehen auch ökologische Vorteile, da weder Hydrosulfit noch NaOH ins Abwasser gelangen können. Außerdem weisen Formulierungen mit Hydro- sulfit / NaOH zwangsläufig einen alkalischen pH-Wert auf, so dass nach der Nachbehandlung wieder neutralisiert werden muss. Die erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen sind allenfalls leicht alkalisch, so dass die Neutralisation entfallen kann.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher illustrieren:
Eingesetzte textile Materialien:
Für die Tests wurden Testgewebe aus handelsüblichem PET sowie additiviertem Polypropylen eingesetzt.
Das Gewebe aus additiviertem Polypropylen wurde gemäß dem von WO 2006/128796 beschriebenen Verfahren hergestellt: Es wurde ein Polypropylen mit einer Schmelz- flussrate von 33 g / 10 min (2300C, 2,16 kg) eingesetzt. Das Polypropylen enthält als Additiv ca. 5 Gew. % eines Polyesters mit einem Schmelzpunkt von 94°C, hergestellt gemäß WO 2006/128796, Seite 33 sowie ca. 1 Gew. % eines Polyisobuten-Poly- ethylenoxid-Polyisobuten-Blockcopolymers (Molekulargewicht Mn der Blöcke : ca. 1000 - ca. 6000 - ca. 1000), hergestellt gemäß WO 2006/128796, Seite 21 (Beispiel Block- copolymer 2). Das Polypropylen und die Additive wurden in einem Doppelschneckenextruder gemäß der WO 2006/128796, Seite 17 beschriebenen Prozedur miteinander gemischt, zu Fäden versponnen und zu einem textilen Flächengebilde verarbeitet.
Das textilen Flächengebilde aus PET und Polypropylen wurden vor den Färbeversuchen zur mit einem handelsüblichen Industriewaschmittel gewaschen.
Färbung der textilen Materialien:
Die Färbung wurde nach dem Fachmann prinzipiell bekannten Methoden in einem A- HIBA®-Färbeapparat vorgenommen.
Der jeweils verwendete Farbstoff wurde eingewogen, Wasser zugegeben und die Bombe ca. 20 min im 600C heißem Wasserbad erhitzt bis der Farbstoff gelöst war. Nach Abkühlen auf ca. 40 0C wurden die übrigen Zusätze für das Färbebad zugegeben ( 4,8 g einer 5%-igen Lösung eines handelsüblichen Netzmittels (Basojet® XP) in Wasser, 75 g einer 1 %-igen Lösung eines UV-Stabilisators in Wasser (Cibafast® PEX)) und der pH-Wert der Färbeflotte mit einer Pufferlösung (21 ml/l Eisessig und 30g/l Na- acetat) auf 4,5 eingestellt. Gesamtmenge der Formulierung jeweils 200 ml.
Zur der Färbeflotte wurde jeweils 10 g der Textilprobe gegeben, die Bombe verschlossen und im Farbeapparat befestigt. Es wurde das folgende Temperaturprofil verwendet:
I . Schnell auf 1300C
2. 30 Minuten bei 130°C halten.
3. Von 130°C auf 700C in 24 Minuten = 2,5°C/min
Nach der Färbung wurde das Textil entnommen mit heißem Wasser gut durchgespült und mit kaltem Wasser nachgespült. Danach wurde es geschleudert und im Trockenschrank bei 600C Umluft getrocknet.
Die Polyester- und Polypropylen-Textilien wurden jeweils mit handelsüblichen Farbstoffen eingefärbt, und zwar einem schwarzen Dispersionsfarbstoff (Panacron® Black AM- B, 3 Gew. % in Färbeflotte), einem roten Dispersionsfarbstoff (Dianix® Deep Red SF, 2 Gew. % in Färbeflotte) und einem gelben Dispersionsfarbstoff (Dianix® Flavine, 1 Gew. % in Färbeflotte). Nachbehandlung der gefärbten Textilien
Allgemeine Arbeitsvorschrift:
Wasser wird zunächst ohne Additive auf die gewünschte Temperatur zur Nachbehandlung aufgeheizt. Nach dem Erreichen der Temperatur werden die Additive als Konzentrat in wässriger Lösung zugegeben, so dass sich die gewünschte Konzentration einstellt, und gleichzeitig wird die Textilprobe zugegeben. Die Textilprobe wird für die gewünschte Behandlungszeit in der Formulierung bewegt, danach die Formulierung de- kantiert, mit warmem und anschließend mit kaltem Wasser nachgespült.
Die Textilprobe wird dann in einer Lösung aus 0,5 I Wasser mit 2 ml conc. Essigsäure kurz gespült, abgeschleudert und im Labortrockner 2 min bei 1200C und 700 U/min getrocknet.
Erfindungsgemäße Formulierung F1 :
Lösung der folgenden Komponenten in Wasser:
Tenside (A):
0,05 g/l Nichtionisches Tensid auf Basis eines Ci3-Oxoalkohols, der Alkohol wurde mit 5 Einheiten Ethylenoxid ethoxyliert
0,05 g/l Schaumarmes, nichtionisches Tensid auf Basis eines C13/C15-OXO- alkohols, der Alkohol wurde mit 12 Einheiten Ethylenoxid ethoxyliert, anschließend mit einem Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid (Verhältnis etwa 1 :1 , insgesamt ca. 10 Einheiten) alkoxyliert.
Propfcopolymer (B):
0,6 g/l Vinylacetat - Polyethylenglykol-Propfcopolymer (erhalten durch Polymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von Polyethylenglykol mit Mn von ca. 6000 g/mol). Gewichtsanteile: Polyethylenglykol 40 Gew. %, Vinylacetat 60 Gew. %.
Additve (C):
0,25 g/l Entschäumer (Polypropylenglykol) 0,4 g/l Netzmittel (Phosphorsäure-2-Ethylhexylester) Vergleichsformulierung V1 :
Lösung der folgenden Komponenten in Wasser:
2 g/l NaHSO3
0,5 g/l NaOH
Vergleichsformulierung V2:
Lösung der folgenden Komponenten in Wasser: 4 g/l NaHSO3
2 g/l NaOH
Die jeweils verwendete Formulierung, Temperatur und Dauer der Behandlung sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst. Beurteilt wurde jeweils die Farbtiefe der Färbung vor und nach der Nachbehandlung. Die Farbänderung des Materials wird über den Graumaßstab zur Bewertung der Änderung von Farbe (ISO 105-A02: 1993 DIN-EN 20105-A02 1994) ermittelt. Die Änderung der Farbe wird jeweils in Noten 1-5 angegeben (5: geringste Änderung, 1 : höchste Änderung).
Waschechtheit:
Die Waschechtheit der nachbehandelten Proben wurde mit einem Waschechtheitstest nach DIN ISO 105-C06-A1S ohne Verwendung von Stahlkugeln durchgeführt.
Bei diesem Test wird das nachbehandelte Gewebe bei 400C gewaschen. Mit dem gefärbten Textil werden weiße Gewebe aus anderen textilen Materialien (Wolle, Baumwolle, Polyamid) gewaschen. Es wird beurteilt, wie stark sich die weißen Gewebe verfärben. Die Bewertung erfolgt nach Graumaßstab zur Bewertung des Anblutens ISO105-A03:1993 DIN EN 20105-A03: 1994). Die Farbstärke wird jeweils in Noten 1-5 angegeben (5: geringste Farbaufnahme Fremdgewebe, 1 : höchste Farbaufnahme Fremdgewebe).
Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt.
In einer zweiten Serie von Versuchen wurden die oben beschriebenen Textilien auf Basis von dotierten Polypropylenfasern mit 2 Gew.% eines blauen Dispersionsfarbstoffes (Serilen® Dark Blue RT-LS 200) eingefärbt. Die erhaltenen gefärbten Textilien wurden mit NaHSO3 / NaOH unter verschiedenen Bedingungen sowie mit der erfindungs- gemäßen Formulierung nachbehandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt σ)
Figure imgf000017_0001
Tabelle 1 : Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele
Formulierung 1 : erfindungsgemäß, V1 : 2 g/l NaHSO3 / 0,5 g/l NaOH; V2: 4 g/l NaHSO3 / 2 g/l NaOH
5 1 Farbtiefe nach dem Nachwaschen: 5 beste Benotung (geringe Änderung der Farbtiefe); 1 schlechteste Benotung (starke Änderung der Farbtiefe) 2Farbtiefe nach den Waschechtheitstest: 5 beste Benotung (geringste Farbaufnahme); 1 schlechteste Benotung (starke Farbaufnahme)
Figure imgf000018_0001
Tabelle 2: Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele von Serie 2 bei allen Versuchen wurden textile Materialien aus dotiertem Polypropylen eingesetzt.
Die Bespiele und Vergleichsbeispiele in Tabelle 2 zeigen, dass eine konventionelle Nachbehandlung mit NaHSO3 und NaOH je nach den Bedinungen eine deutliche Entfärbung des eingefärbten Textils aus Polypropylenfasern zur Folge haben kann, und zwar ist die Entfärbung umso höher, je höher die Temperatur, je länger die Zeit und je konzentrierter die NaHSOs / NaOH- Behandlungslösung. Die Entfärbung ist mit der erfindungsgemäßen Formulierung deutlich schwächer.
In Tabelle 1 sind Versuche Beispiele und Vergleichbeispiele mit drei anderen Farbstof- fen sowie Textilien sowohl aus Polypropylen- wie aus PET-Fasern zusammengestellt. Die Nachbehandlung erfolgte jeweils unter gleichen Bedingungen entweder mit NaHSOß / NaOH oder der erfindungsgemäß zu verwendenden Formulierung. Die Versuche zeigen, dass die Entfärbung der Polypropylentextilien bei Nachbehandlung mit der erfindungsgemäßen Formulierung jeweils geringer ist, als bei der Nachbehandlung mit NaHSOs / NaOH. Dennoch färben die erfindungsgemäß nachbehandelten Polypropylentextilien beim Waschechtheitstest nicht stärker ab.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Nachbehandeln von gefärbten und/oder bedruckten textilen Materialien, welche Polyester- und/oder Polypropylenfasern umfassen, bei dem man die besagten Materialien mit einer wässrigen Formulierung mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids (A) bei einer Temperatur von 20 bis 1000C behandelt, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung darüber hinaus mindestens ein Pfropfcopolymer (B) enthält, wobei das Pfropfcopolymer (B) eine geradkettige oder verzweigte, hydrophile, N- und/oder O-Atome umfas- sende Hauptkette sowie darauf aufgepfropfte Seitenketten umfasst.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Pfropfcopolymer (B) um mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe von
(B1 ) Pfropfcopolymeren mit einer Hauptkette im Wesentlichen bestehend aus
Alkylenoxideinheiten sowie Seitenketten im Wesentlichen bestehend aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Hauptkette ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 300 bis 60000 g/mol aufweist, und
(B2) Pfropfcopolymeren mit einer Hauptkette im Wesentlichen bestehend aus
Alkylenimineinheiten sowie Seitenketten im Wesentlichen bestehend aus Polyethereinheiten, wobei die Hauptkette ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 300 bis 10000 g/mol aufweist,
handelt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkette von (B1) zu mindestens 90 mol % aus Ethylenoxideinheiten, bezogen auf die Menge aller Alkylenoxideinheiten besteht, und dass und die Seitenketten von (B1 ) min- destens 50 mol % Vinylacetateinheiten, bezogen auf die Menge aller Monomere der Seitenketten umfassen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkette von (B2) zu mindestens 90 mol % aus Ethylenimineinheiten, bezogen auf die Menge aller Alkylenimineinheiten besteht, und dass es sich bei den Seitenketten von
(B2) um Polyalkylenoxidgruppen handelt, wobei der Anteil von Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten mindestens 90 mol % bezüglich der Menge aller Alkylenoxideinheiten beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Formulierung mindestens ein nichtionisches Tensid (A1) der allge- meinen Formel R1-O-(CH2-CH(R2)-O)n-H (I) umfasst, wobei die Reste und Indices in Formel (I) die folgende Bedeutung haben:
n: eine Zahl von 3 bis 25,
R1 : ein aliphatischer und/oder aromatischer, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen,
R2: unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Koh- lenstoffatomen, mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens 60 % der
Reste R2, bezogen auf die Gesamtzahl der Reste R2, um Wasserstoff handelt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Formulierung mindestens ein schaumarmes, nichtionisches Tensid
(A2) der allgemeinen Formel R1-O-(CH2-CH(R3)-O)m-R4 (II) umfasst, wobei die Reste und Indices in Formel (II) die folgende Bedeutung haben:
m: eine Zahl von 3 bis 30,
R3: Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit der
Maßgabe, dass es sich bei mindestens 60 % der Reste R3, bezogen auf die Gesamtzahl der Reste R2, um Wasserstoff handelt,
R4: ein Rest ausgewählt aus der Gruppe von
• geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
• Gruppen der Formel -CO-R6, wobei es sich bei R6 um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt,
• Gruppen der Formel -(CH2-CH(R5)-O)Z-H, wobei z für eine Zahl von 1 bis 15 steht und R5 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens 60 % der Gruppen R5 bezogen auf die Gesamtzahl aller Gruppen R5 um einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen handelt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Formulierung mindestens einen Schaumdämpfer (C1 ) umfasst.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Schaumdämpfer (C1) um Polypropylenglykol oder ein Polypropylenglykolderivat handelt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung mindestens ein Benetzungshilfsmittel (C2) umfasst.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Tenside (A) in der Formulierung 0,01 g/l bis 5 g/l beträgt.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Pfropfcopolymere (B) in der Formulierung 0,5 g/l bis 10 g/l beträgt.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Pfropfcopolymeren (B) zu Tensiden (A) 1 :1 bis 20:1 beträgt.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet dass die Formulierung mindestens ein Tensid (A1) und mindestens ein schaumarmes Tensid (A2) umfasst, wobei Gewichtsverhältnis schaumarmer Tenside (A2) zur Gesamtmenge aller Tenside mindestens 1 :1 beträgt.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die textilen Materialien Polypropylenfasern umfassen.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die textilen Materialien aus Polypropylenfasern bestehen.
16. Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Polypropylenfasern als Additiv 1 bis 15 Gew. % mindestens eines Polyesters umfassen, wobei die Gewichtsangabe auf die Menge aller Komponenten der Polypropylenfaser bezogen ist.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Polyester mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 2000C handelt.
18. Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Po- lypropylenfasern als weiteres Additiv 0,1 bis 10 Gew. % mindestens Blockcopo- lymers umfassen, wobei das Blockcopolymer mindestens einen unpolaren Block mit einer zahlenmittleren molaren Masse Mn von mindestens 200 g/mol und min- destens einen polaren Block mit einer zahlenmittleren molaren Masse Mn von mindestens 500 g/mol umfasst.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die unpolaren Blöcke im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten und die polaren Blocke im Wesentlichen aus Oxyalkyleneinheiten aufgebaut sind.
20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nachbehandlung bei 30 bis 900C vornimmt.
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