WO2010010727A1 - 有機圧電材料フィルム及びその作製方法、それを用いた超音波振動子の製造方法、及び超音波医用画像診断装置 - Google Patents

有機圧電材料フィルム及びその作製方法、それを用いた超音波振動子の製造方法、及び超音波医用画像診断装置 Download PDF

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森田　聖和
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コニカミノルタエムジー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an organic piezoelectric material film, a method for forming the same, an ultrasonic vibrator and an ultrasonic probe using the film, particularly an ultrasonic vibrator suitable for a high frequency and a wide band, a method for manufacturing the ultrasonic vibrator, and an ultrasonic using the ultrasonic vibrator.
  • the present invention relates to an acoustic probe and an ultrasonic medical image diagnostic apparatus.
  • Ultrasound is generally referred to as a sound wave of 16000 Hz or higher and can be examined non-destructively and harmlessly, so that it is applied to various fields such as defect inspection and disease diagnosis.
  • an ultrasonic diagnosis that scans the inside of a subject with ultrasound and images the internal state of the subject based on a reception signal generated from a reflected wave (echo) of the ultrasound from the inside of the subject.
  • echo reflected wave
  • This ultrasonic diagnostic apparatus uses an ultrasonic probe that transmits and receives ultrasonic waves to and from a subject.
  • This ultrasonic probe includes a transducer that generates ultrasonic waves by mechanical vibration based on a transmission signal and generates a reception signal by receiving a reflected wave of ultrasonic waves generated by a difference in acoustic impedance inside the subject.
  • An ultrasonic transmitting / receiving element configured as described above is used.
  • harmonic Imaging that forms an image of the internal state in the subject using the harmonic frequency component, not the frequency (fundamental frequency) component of the ultrasound transmitted from the ultrasound probe into the subject ( Harmonic Imaging technology is being researched and developed.
  • This harmonic imaging technology has (1) a low sidelobe level compared to the level of the fundamental frequency component, an improved S / N ratio (signal to noise ratio) and improved contrast resolution, and (2) frequency Increasing the beam width narrows and the lateral resolution is improved. (3) Since the sound pressure is small and the fluctuation of the sound pressure is small at a short distance, multiple reflection is suppressed. (4) Focus It has various advantages such as a greater depth speed compared to the case where the further attenuation is the same as the fundamental wave and the high frequency is the fundamental wave.
  • This ultrasonic probe for harmonic imaging requires a wide frequency band from the frequency of the fundamental wave to the frequency of the harmonic, and its lower frequency range is used for transmission to transmit the fundamental wave. Is done.
  • the frequency region on the high frequency side is used for reception for receiving harmonics (see, for example, Patent Document 1).
  • the ultrasonic probe disclosed in Patent Document 1 receives an ultrasonic wave that is applied to a subject, transmits an ultrasonic wave into the subject, and is reflected and returned within the subject. It is a probe.
  • the ultrasonic probe transmits a fundamental wave composed of ultrasonic waves having a predetermined center frequency, which is composed of a plurality of arranged first piezoelectric elements having a predetermined first acoustic impedance, into the subject. , And a first piezoelectric layer responsible for receiving the fundamental wave of the ultrasonic waves reflected back within the subject.
  • a higher harmonic wave of ultrasonic waves reflected and returned from the subject which includes a plurality of second piezoelectric elements arranged with a predetermined second acoustic impedance smaller than the first acoustic impedance.
  • a second piezoelectric layer responsible for receiving waves is provided.
  • the second piezoelectric layer is overlaid on the entire surface of the first piezoelectric layer on the side where the ultrasonic probe is applied to the subject. Therefore, the ultrasonic probe can transmit and receive ultrasonic waves in a wide frequency band with such a configuration.
  • the fundamental wave in harmonic imaging is preferably a sound wave having the narrowest possible bandwidth.
  • quartz As the piezoelectric body that bears this, so-called quartz, LiNbO 3 , LiTaO 3 , KNbO 3 single crystals, ZnO, AlN thin films, and Pb (Zr, Ti) O 3 based sintered bodies are polarized. Inorganic piezoelectric materials are widely used.
  • inorganic piezoelectric materials have characteristics such as high elastic stiffness, high mechanical loss coefficient, high density and high dielectric constant.
  • a piezoelectric element that detects a received wave on the high frequency side requires a wider bandwidth sensitivity, and these inorganic materials are not suitable.
  • An organic piezoelectric material using an organic polymer substance is known as a piezoelectric element suitable for high frequency and wide band.
  • diisocyanate compounds such as polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as “PVDF”), polycyanovinylidene (hereinafter abbreviated as “PVDCN”), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), and 4,4′-diamino
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDCN polycyanovinylidene
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • 4′-diamino Organic piezoelectric materials such as polyurea resins composed of ureine groups made from diamine compounds such as diphenylmethane (MDA) have also been developed (see Patent Documents 2 to 4).
  • These organic piezoelectric materials are excellent in workability such as thin film and large area, can be made in any shape and shape, and have characteristics such as low elastic modulus and low dielectric constant. It has a feature that enables high-sensitivity detection when it is used.
  • the first problem to be solved by the present invention is to provide a film with less foreign matter.
  • the second problem to be solved by the present invention is to provide an organic piezoelectric material film with few foreign substances and excellent piezoelectric characteristics.
  • the third problem to be solved by the present invention is Another object is to provide an organic piezoelectric material film having good adhesion to an electrode.
  • the present invention is a solution casting method using a crushed product obtained by crushing an organic piezoelectric material film produced (film-formed) by a solution casting method as part of a raw material while intensively researching foreign matters. It was confirmed that the organic piezoelectric material film obtained by the above method has significantly reduced foreign matter and improved adhesion with the electrode.
  • the ultrasonic probe comprises: An ultrasonic medical device comprising both an ultrasonic transducer for transmission and an ultrasonic transducer for reception, and one or both of them are produced by the method for producing an ultrasonic transducer described in 4 above. Diagnostic imaging device.
  • an organic piezoelectric material film having few foreign matters, excellent piezoelectricity and excellent adhesiveness, and a method for forming the same.
  • an ultrasonic probe using the organic piezoelectric material film, it is possible to receive high frequency with high sensitivity, and ultrasonic vibration used in ultrasonic medical diagnostic imaging devices suitable for harmonic imaging technology. A child and an ultrasonic probe can be provided.
  • Process drawing which shows an example of the manufacturing apparatus of the organic piezoelectric material of this invention
  • Conceptual diagram showing the configuration of the main part of an ultrasonic medical diagnostic imaging apparatus
  • the film of the present invention is a film produced by a solution casting method using a crushed material mainly composed of an organic piezoelectric material produced by a solution casting method and an organic piezoelectric material as raw materials.
  • a crushed product obtained by crushing a material mainly composed of an organic piezoelectric material produced by a solution casting method is used.
  • a material mainly composed of an organic piezoelectric material produced by a solution casting method there is, for example, an inferior product in which the ears at both ends of the film product of the material or turbulence is disturbed.
  • the solution casting method is a horizontal endless metal belt support (endless belt support) prepared by dissolving a raw material resin in a solvent and adding various additives as necessary. Body) or an endless support such as a rotating drum. After discharging and casting from a die, the solvent is removed to some extent on the endless support, and then peeled off from the endless support, and then various conveying means In this method, the solvent is removed by passing through the drying section.
  • the material mainly composed of an organic piezoelectric material produced by a solution casting method is crushed using a fixed blade and a rotary blade, or fixed after a vertical cutting with a vertical cutting blade. Crushing with a blade and a rotary blade is preferred.
  • Sheet pelletizer (a device that vertically cuts a sheet with a vertical cutting blade of a roll cutter and then cuts it horizontally with a rotary blade and a fixed blade)” manufactured by Horai Co., Ltd. can also be mentioned.
  • This piece of crushed film is a 4 mm square both vertically and horizontally.
  • granulator apparatus for bundling a film in a strip shape and compressing it with a compression roll and then cutting it into a fixed length with a rotary blade
  • the crushed film pieces thus crushed were pellets having a length of 5 mm.
  • the organic piezoelectric material contains fine particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m or less from the viewpoint of solving the above-described problems according to the present invention.
  • the organic piezoelectric material has a film containing the fine particles and a film not containing the fine particles. Furthermore, the film having three or more layers, the film disposed on the outermost surface contains fine particles, and at least one film selected from other films constituting the organic piezoelectric material is substantially the fine particles. It is preferable that it is an aspect which does not contain.
  • the electromechanical coupling coefficient of the organic piezoelectric material is preferably 0.3 or more.
  • the “electromechanical coupling coefficient” is one of the coefficients representing the piezoelectric characteristics, and indicates a ratio at which the piezoelectric body mutually converts electrical energy and mechanical energy, and is also referred to as a coupling factor.
  • the electromechanical coupling coefficient is defined as the energy whose square of the magnitude is stored dynamically with respect to the electrical input energy or electrostatically stored with respect to the mechanical input energy. This is a basic physical quantity representing the characteristics as an energy transducer. This provides a measure of energy conversion and is widely used as an evaluation amount of basic characteristics of the piezoelectric body.
  • the organic piezoelectric material of the present invention is suitable as a material for forming an organic piezoelectric film because it has the characteristics of excellent piezoelectric characteristics and heat resistance.
  • the organic piezoelectric film can be suitably used for an ultrasonic vibrator.
  • an ultrasonic probe including an ultrasonic transmission transducer and an ultrasonic reception transducer can be suitably used as a transmission ultrasonic transducer or an ultrasonic reception transducer.
  • this ultrasonic probe can be used for an ultrasonic medical image diagnostic apparatus.
  • means for generating an electrical signal and a plurality of transducers that receive the electrical signal and transmit an ultrasonic wave toward the subject and generate a reception signal corresponding to the reflected wave received from the subject are arranged.
  • the ultrasonic medical image diagnostic apparatus comprising: an ultrasonic probe; and an image processing unit that generates an image of the subject according to the reception signal generated by the ultrasonic probe. It can be suitably used as a touch element.
  • Organic piezoelectric material The organic piezoelectric material of the present invention is characterized by being formed by simultaneously laminating two or more layers, but an organic polymer material described later can be suitably used as the organic piezoelectric material. Further, when an organic piezoelectric material is formed using the organic polymer material, it can be mixed with fine particles or other appropriate materials depending on the purpose.
  • fine particles examples of the fine particles according to the present invention include inorganic compounds and organic compounds.
  • Inorganic compounds include silicon-containing compounds, silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, etc. More preferably, there are inorganic compounds containing silicon and zirconium oxide.
  • Examples of the silicon dioxide fine particles according to the present invention include Aerosil R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), MEK-ST (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).
  • a commercial product having a trade name such as OSCAL (manufactured by Catalytic Chemicals Co., Ltd.) can be used.
  • smectites such as Lucentite SWN, SAN, STN, SEN, SPN (Coop Chemical Co., Ltd.) and Bennite include Sven, C, E, W, WX, N-400, NX, NX80, NZ, NZ70.
  • zirconium oxide fine particles for example, those commercially available under trade names such as Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), QUEEN TITANIC (manufactured by Catalytic Chemical Co., Ltd.) can be used. .
  • acrylic resins and silicone resins can be preferably used.
  • acrylic resins and silicone resins described above those having a three-dimensional network structure are particularly preferable.
  • acrylic resins include resin fine particles, MG-151, MG-152, MG-153, MG-154, MG. -251, S-1200, S-0597, S-1500, S-4100, 4000 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), Riosphere (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), etc.
  • Commercial products having trade names such as 105, 108, 120, 145, 3120 and 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) can be used.
  • the primary average particle diameter of the fine particles is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or less, and particularly preferably 200 nm or less from the viewpoint of controlling the surface shape.
  • the primary average particle diameter of the fine particles is measured by observing the particles with a transmission electron microscope (magnification of 500,000 to 2,000,000 times), observing 100 particles, and using the average value, did.
  • the apparent specific gravity of the fine particles is preferably 70 g / liter or more, more preferably 90 to 200 g / liter, and particularly preferably 100 to 200 g / liter. A larger apparent specific gravity is preferable because a high-concentration dispersion can be produced, aggregates are reduced, polarization operability is improved, and piezoelectricity is improved.
  • Silicon dioxide fine particles having an average primary particle diameter of 200 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / liter or more are, for example, a mixture of vaporized silicon tetrachloride and hydrogen burned in air at 1000 to 1200 ° C. Can be obtained.
  • Aerosil 200V and Aerosil R972V are commercially available and can be used.
  • the apparent specific gravity described above was calculated by the following equation by measuring a weight of silicon dioxide fine particles in a graduated cylinder and measuring the weight at that time.
  • Apparent specific gravity (g / liter) Mass of silicon dioxide (g) ⁇ Volume of silicon dioxide (liter) (Preparation method A) After stirring and mixing the solvent and fine particles, dispersion is performed with a disperser. This is a fine particle dispersion. The fine particle dispersion is added to the organic piezoelectric material liquid and stirred.
  • Preparation method B After stirring and mixing the solvent and fine particles, dispersion is performed with a disperser. This is a fine particle dispersion. Separately, a small amount of organic piezoelectric material (for example, PVDF, polyurea resin) is added to the solvent, and dissolved by stirring. The fine particle dispersion is added to this and stirred. This is a fine particle addition solution. The fine particle addition liquid is sufficiently mixed with the organic piezoelectric material liquid by an in-line mixer.
  • organic piezoelectric material for example, PVDF, polyurea resin
  • Preparation method C A small amount of an organic piezoelectric material (for example, PVDF, polyurea resin) is added to the solvent, and dissolved by stirring. Fine particles are added to this and dispersed by a disperser. This is a fine particle addition solution. The fine particle addition liquid is sufficiently mixed with the organic piezoelectric material liquid by an in-line mixer.
  • an organic piezoelectric material for example, PVDF, polyurea resin
  • Preparation method A is excellent in fine particle dispersibility, and preparation method C is excellent in that the fine particles are difficult to re-aggregate.
  • Preparation method B is a preferred preparation method that is excellent in both dispersibility of the fine particles and that the fine particles are difficult to reaggregate.
  • the concentration of the fine particles is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, and most preferably 15 to 20% by mass. A higher dispersion concentration is preferable because the liquid turbidity tends to be lower with respect to the added amount and aggregates appear.
  • Solvents used include alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, aromatics such as benzene, toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone Any of these can be preferably used. It is preferable that the organic piezoelectric material used (for example, PVDF, polyurea resin) is a solvent in which at least 5% by mass is dissolved.
  • the amount of fine particles added to the organic piezoelectric material is preferably 0.01 to 10% by mass and more preferably 0.05 to 3% by mass with respect to 100% by mass of the organic piezoelectric material.
  • Disperser can be a normal disperser. Dispersers can be broadly divided into media dispersers and medialess dispersers. For dispersion of silicon dioxide fine particles, a medialess disperser is preferable because it can reduce aggregates.
  • Media dispersers include ball mills, sand mills, and dyno mills.
  • Examples of the medialess disperser include an ultrasonic type, a centrifugal type, and a high pressure type. In the present invention, a high pressure disperser is preferable.
  • the high pressure dispersion device is a device that creates special conditions such as high shear and high pressure by passing a composition in which fine particles and a solvent are mixed at high speed through a narrow tube.
  • the maximum pressure condition inside the apparatus is preferably 9.81 ⁇ 10 6 Pa (100 kgf / cm 2 ) or more in a thin tube having a tube diameter of 1 to 2000 ⁇ m. More preferably, it is 1.96 ⁇ 10 7 Pa (200 kgf / cm 2 ) or more.
  • the maximum reaching speed reaches 100 m / second or more, and the heat transfer speed reaches 100 kcal / hour or more.
  • the high-pressure dispersion apparatus as described above includes an ultra-high pressure homogenizer (trade name: Microfluidizer) manufactured by Microfluidics Corporation or a nanomizer manufactured by Nanomizer, and other manton gorin type high-pressure dispersion apparatuses such as a homogenizer manufactured by Izumi Food Machinery, Inc. Examples include UHN-01 manufactured by Wako Machine Co., Ltd. ⁇ Organic polymer materials constituting organic piezoelectric materials> As the organic polymer material (hereinafter also referred to as “polymer material”) as the constituent material of the organic piezoelectric material of the present invention, various organic polymer materials conventionally used as piezoelectric materials can be used.
  • an organic polymer material mainly composed of vinylidene fluoride can be used from the viewpoints of good piezoelectric characteristics, availability, and the like.
  • it is preferably a homopolymer of polyvinylidene fluoride having a CF 2 group having a large dipole moment or a copolymer having vinylidene fluoride as a main component.
  • tetrafluoroethylene trifluoroethylene, hexafluoropropane, chlorofluoroethylene, or the like can be used as the second component in the copolymer.
  • the electromechanical coupling coefficient in the thickness direction varies depending on the copolymerization ratio, so that the former copolymerization ratio is 60 to 99 mol%, 70 to 95 mol% is preferable.
  • a polymer containing 70 to 95 mol% of vinylidene fluoride and 5 to 30 mol% of perfluoroalkyl vinyl ether, perfluoroalkoxyethylene, perfluorohexaethylene or the like is used for an inorganic piezoelectric element for transmission and an organic piezoelectric element for reception. In combination with the element, it is possible to suppress the transmission fundamental wave and increase the sensitivity of harmonic reception.
  • the above-mentioned polymeric piezoelectric material is characterized in that it can be made into a vibrator that can be used for transmission and reception of higher frequencies because it can be made thinner than inorganic piezoelectric materials made of ceramics.
  • various organic polymer materials can be used in addition to the above-described polymer material, but polymerization having an electron-withdrawing group having an action of increasing the amount of dipole moment of the organic polymer material.
  • An organic polymer material formed from a functional compound is preferable. Since such an organic polymer material has an action of increasing the amount of dipole moment, excellent piezoelectric characteristics can be obtained when used as an organic piezoelectric material (film).
  • the “electron withdrawing group” refers to a substituent having a Hammett substituent constant ( ⁇ p) of 0.10 or more as an index indicating the degree of electron withdrawing.
  • ⁇ p Hammett substituent constant
  • Hansch, C it is preferable to use the values described in the report of Leo et al. (For example, J. Med. Chem. 16, 1207 (1973); ibid. 20, 304 (1977)).
  • the substituent or atom having a value of ⁇ p of 0.10 or more includes a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), carboxyl group, cyano group, nitro group, halogen-substituted alkyl group (for example, trichloro Methyl, trifluoromethyl, chloromethyl, trifluoromethylthiomethyl, trifluoromethanesulfonylmethyl, perfluorobutyl), aliphatic, aromatic or aromatic heterocyclic acyl groups (eg formyl, acetyl, benzoyl), aliphatic / aromatic Or an aromatic heterocyclic sulfonyl group (for example, trifluoromethanesulfonyl, methanesulfonyl, benzenesulfonyl), a carbamoyl group (for example, carbamoyl, methylcarbamoyl,
  • Specific examples of the compounds that can be used in the present invention include the following diamine compounds or derivatives thereof, and the reaction products of diisocyanate compounds and derivatives or diisothiocyanate compounds and derivatives thereof described below. However, it is not limited to these.
  • diamine compounds examples include 4,4'-diaminodiphenylmethane (MDA), 4,4'-methylenebis (2-methylaniline), 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylaniline), 4,4'-methylenebis.
  • diisocyanate compound examples include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenylisocyanate), 4,4′-methylenebis (2,6- Diethylphenyl isocyanate), 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenylisocyanate), 4,4′-methylenebis (2,6-dicyclohexylphenyl isocyanate), 4,4′-methylenebis (2-methylphenyl isocyanate), 4,4′-methylenebis (2-ethylphenylisocyanate), 4,4′-methylenebis (2-tert-butylphenylisocyanate), 4,4′-methylenebis (2- Cyclohexylphenyl isocyanate), 4,4'-methylenebis (3,5-dimethyl) Phenyl isocyanate), 4,4′-methylenebis (2,3-dimethylphenyl iso
  • 4,4′-diphenylmethane diisothiocyanate 4,4′-methylenebis (2,6-diethylphenylisothiocyanate), 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenyl) Isothiocyanate), 1,3-bis (isothiocyanatomethyl) cyclohexane, benzophenone-4,4′-diisothiocyanate, 3,3′-difluorobenzophenone-4,4′-diisothiocyanate, 2,2- Bis (3,5-dichloro-4-isothiocyanate Phenyl) propane, bis (4-isothiocyanatephenyl) ether, bis (4-isothiocyanatephenyl) sulfone, bis (4-isothiocyanatephenyl) sulfoxide, bis (3,5-difluoro-4-isothiocyanatephenyl) sulfoxide, 1,1-
  • the organic polymer material constituting the organic piezoelectric material preferably contains a compound having a urea bond or a thiourea bond as a constituent component, and the compound is represented by the following general formulas (1) to (3). It is preferable that the compound represented by the formula or a derivative of these compounds is used as a raw material.
  • R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a 3- to 10-membered non-aromatic ring group, an aryl group, or a heteroaryl group, and these groups further have a substituent.
  • R 21 to R 26 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an electron-withdrawing group.
  • each R 13 independently represents a carboxyl group, a hydroxy group, a mercapto group, or an amino group, and these active hydrogens are further an alkyl group, a 3- to 10-membered non-aromatic ring group, an aryl group, or It may be substituted with a heteroaryl group or the like, and R 13 represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a thiocarbonyl group, or a sulfone group, and these substituents bind a hydrogen atom, an aryl group, or a heteroaryl group to .
  • R 21 ⁇ R 26 represents R 21 ⁇ R 26 group having the same meaning as in formula (5).
  • Y each independently represents a keto group, an oxime group, a substituted vinylidene group
  • R 21 ⁇ R 26 represents R 21 ⁇ R 26 as defined substituents in formula (1).
  • Preferable examples include compounds represented by the general formulas (1) to (3) or derivatives of these compounds.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include 2,7-diaminofluorene, 2,7-diamino-4,5-dinitrofluorene, 2,7-diamino-3,4,5,6-tetrachlorofluorene.
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include 2,7-diamino-9-fluorenecarboxylic acid, 2,7-diamino-9-fluorenecarboxaldehyde, 2,7-diamino-9-hydroxyfluorene, 2, 7-diamino-3,6-difluoro-9-hydroxyfluorene, 2,7-diamino-4,5-dibromo-9-mercaptofluorene, 2,7,9-triaminofluorene, 2,7-diamino-9- Hydroxymethylfluorene, 2,7-diamino-9- (methyloxy) fluorene, 2,7-diamino-9-acetoxyfluorene, 2,7-diamino-3,6-diethyl-9- (perfluorophenyloxy) fluorene 2,7-diamino-4,5-difluoro-9- (aceta
  • Examples of the compound represented by the general formula (3) include 9,9-dimethyl-2,7-diaminofluorenone, 2,7-diamino-9-benzylfluorenone, and 9,9-bisphenyl-2,7-diaminofluorenone.
  • the above fluorene exemplified compound is reacted with an aliphatic or aromatic diol, diamine, diisocyanate, diisothiocyanate or the like to form a polyurea or polyurethane structure, and then the following general formulas (4) to ( It can also be mixed with the compound represented by 6) or a high molecular weight product formed from them to form a composite material.
  • each Ra independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyl group containing an electron-withdrawing group, an aryl group or a heteroaryl group containing an electron-withdrawing group.
  • X is a carbon that can be bonded. Or n may not be present, and n represents an integer of X valence ⁇ 1 or less.
  • Examples of the compound represented by the compound represented by the general formula (4) include p-acetoxystyrene, p-acetylstyrene, p-benzoylstyrene, p-trifluoroacetylstyrene, p-monochloroacetylstyrene, p- (par Fluorobutyryloxy) styrene, p- (perfluorobenzoyloxy) styrene, S-4-vinylphenylpyridine-2-carbothioate, and N- (4-vinylphenyl) picolinamide. Absent.
  • each Rb independently represents an alkyl group containing an electron-withdrawing group, an aryl group or a heteroaryl group containing an electron-withdrawing group.
  • X may or may not be an atom other than carbon that can be bonded.
  • n is valence of X-1 or less.
  • Examples of the compound represented by the general formula (5) include p-trifluoromethylstyrene, p-dibromomethylstyrene, p-trifluoromethoxystyrene, p-perfluorophenoxystyrene, and p-bis (trifluoromethyl) aminostyrene.
  • p- (1H-imidazolyloxy) styrene but are not limited thereto.
  • each Rc independently represents an alkyl group containing an electron-withdrawing group, an aryl group or a heteroaryl group containing an electron-withdrawing group.
  • X may or may not be an atom other than carbon that can be bonded.
  • n represents an integer having a valence of X of ⁇ 1 or less.
  • Examples of the compound represented by the general formula (6) include p- (methanesulfonyloxy) styrene, p- (trifluoromethanesulfonyloxy) styrene, p-toluenesulfonylstyrene, p- (perfluoropropylsulfonyloxy) styrene, p -(Perfluorobenzenesulfonyloxy) styrene, (4-vinylphenyl) bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, and the like, but are not limited thereto.
  • alcohol compounds such as ethylene glycol, glycerin, triethylene glycol, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, 4,4-methylene bisphenol and the like, ethanolamine having both amino group and hydroxyl group, aminobutylphenol, 4- Amino alcohols such as (4-aminobenzyl) phenol (ABP), aminophenols and the like can also be used.
  • the compound having a urea bond or thiourea bond is formed from a macromonomer having a molecular weight of 400 to 10,000 as a raw material.
  • the “macromonomer” has a polymerizable functional group such as an isocyanate group, a group having active hydrogen, or a vinyl group at least at one end of the molecular chain, and a urea bond (—NR 1 CONR 2 -), thiourea bond (-NR 3 CSNR 4 -), urethane bond (-OCONR 1 -), an amide bond (-CONR 1 -), ether bond (-O-), an ester bond (-CO 2 -) and carbonate A compound having two or more bonds selected from a bond (—OCO 2 —).
  • R 1 in the “urethane bond” is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, A cyclohexyl group or the like, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 5 or less carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R1 in the “amide bond” is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, etc.) It is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 5 or less carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the macromonomer according to the present invention preferably has a urea bond or thiourea bond having a dipole moment. That is, since the macromonomer according to the present invention can introduce a plurality of bonds and linking groups having a dipole moment by sequentially condensing a monomer having a reactive group, a resin composition that has been difficult in the past. It is possible to adjust the solubility and rigidity of the material by selecting the raw material. Moreover, since the influence of the residual monomer can be eliminated by using the macromonomer as a raw material, the heat resistance and piezoelectric characteristics as the piezoelectric material can be remarkably improved.
  • the “urea bond” is represented by the general formula: —NR 1 CONR 2 —.
  • the “thiourea bond” is represented by the general formula: —NR 3 CSNR 4 —.
  • R 1 and R 2 , and R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group) Group, hexyl group, cyclohexyl group, etc.), preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 5 or less carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the urea bond or thiourea bond may be formed by any means, but can be obtained by reaction of isocyanate and amine or isothiocyanate and amine. Also, 1,3-bis (2-aminoethyl) urea, 1,3-bis (2-hydroxyethyl) urea, 1,3-bis (2-hydroxypropyl) urea, 1,3-bis (2-hydroxy) Methyl) thiourea, 1,3-bis (2-hydroxyethyl) thiourea, 1,3-bis (2-hydroxypropyl) thiourea and the like substituted with an alkyl group having a hydroxyl group or an amino group at the terminal A macromonomer may be synthesized using a compound as a raw material.
  • the isocyanate used as the raw material is not particularly limited as long as it is a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule, but is preferably an alkyl polyisocyanate or an aromatic polyisocyanate, and more preferably an alkyl diisocyanate or an aromatic diisocyanate. Further, an asymmetric diisocyanate (for example, p-isocyanate benzyl isocyanate) may be used in combination as a raw material.
  • Alkyl polyisocyanate is a compound in which a plurality of isocyanate groups are all present via an alkyl chain, such as 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate. Pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, and the like.
  • An aromatic polyisocyanate is a compound in which a plurality of isocyanate groups are all directly bonded to an aromatic ring.
  • the amine used as a raw material is preferably a polyamine having two or more amino groups in the molecule, and most preferably a diamine.
  • polyamines include 2,7-diamino-9H-fluorene, 3,6-diaminoacridine, acriflavine, acridine yellow, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4′-diaminobenzophenone Bis (4-aminophenyl) sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ether, bis (4-aminophenyl) sulfide, 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3, 3'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diamino-3,3'-di
  • polyamines may be reacted with phosgene, triphosgene or thiophosgene to synthesize polyisocyanates or polyisothiocyanates (hereinafter referred to as polyiso (thio) cyanates) and used as macromonomer raw materials. It may be used as an extender.
  • the macromonomer When synthesizing a macromonomer, it is possible to synthesize a macromonomer having a high degree of order by utilizing the difference in reactivity between an amino group and a hydroxyl group. For this reason, the macromonomer preferably has at least one urethane bond.
  • the urethane bond can be obtained by a reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group, and examples of the compound having a hydroxyl group include polyols, amino alcohols, aminophenols, and alkylaminophenols. A polyol or an amino alcohol is preferable, and an amino alcohol is more preferable.
  • the polyol is a compound having at least two hydroxyl groups in the molecule, and preferably a diol.
  • examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedi Methanol, pentaerythritol, 3-methyl-1,5-pentanediol, poly (ethylene adipate), poly (diethylene adipate), poly (propylene adipate), poly (tetramethylene adipate), poly (hexamethylene adipate), poly ( Neopentylene adipate) and the like.
  • Amino alcohol is a compound having an amino group and a hydroxyl group in the molecule, such as aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2-amino-1,3-propane.
  • Examples include diol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-diamino-2-propanol, and the like. These compounds having a hydroxyl group may be used as a chain extender.
  • the macromonomer may have an amide bond, a carbonate bond, etc. in addition to a urea bond, a thiourea bond, a urethane bond, an ester bond, and an ether bond.
  • the macromonomer has a molecular weight of 400 to 10,000, but may have a molecular weight distribution because a dimer or a trimer is formed at the stage of sequential synthesis.
  • the molecular weight is a weight average molecular weight obtained by measurement by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”), preferably 400 to 5000, and more preferably 400 to 3000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight distribution is preferably 1.0 to 6.0, more preferably 1.0 to 4.0, and particularly preferably 1.0 to 3.0.
  • the molecular weight and molecular weight distribution can be measured according to the following methods and conditions.
  • a resin composition having piezoelectric characteristics is obtained by polymerizing the macromonomer
  • at least one of the macromonomer terminals is an isocyanate group, a group having active hydrogen, a vinyl group, an acryloyl group, or a meta group.
  • An acryloyl group is preferred.
  • the group having active hydrogen include an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an imino group, and a thiol group, preferably an amino group, a hydroxyl group, or a carboxyl group, and more preferably an amino group or a hydroxyl group. It is.
  • the aromatic condensed ring structure includes naphthalene structure, quinoline structure, anthracene structure, phenanthrene structure, pyrene structure, triphenylene structure, perylene structure, fluoranthene structure, indacene structure, acenaphthylene structure, fluorene structure, fluoren-9-one structure, Examples thereof include a carbazole structure, a tetraphenylene structure, and a structure further condensed with these structures (for example, an acridine structure, a benzoanthracene structure, a benzopyrene structure, a pentacene structure, a coronene structure, a chrysene structure, etc.).
  • Preferred aromatic condensed ring structures include structures of the following general formulas (ACR1) to (ASR4).
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, Isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group etc., cycloalkyl group (cyclohexyl group, cyclopentyl group etc.), aryl group (phenyl group etc.), heterocyclic group (pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl) Group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, selenazolyl group, sriphoranyl group, piperidinyl group, pyrazolyl group, tetrazolyl group,
  • a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group or an alkyl group is preferred, a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group or an acyloxy group is more preferred, and a hydrogen atom or an alkyl group is particularly preferred. is there.
  • X 2 represents an oxygen atom, N—R 23 , or C—R 24
  • R 23 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkyl group, or an amino group, preferably A hydroxyl group or an alkoxy group
  • R 24 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, preferably an alkyl group or an aryl group, and particularly preferably an alkyl group.
  • X 3 represents a nitrogen atom or N + —R 33
  • R 33 represents an alkyl group or an aryl group.
  • X 3 may have a counter ion for neutralizing the charge, and examples of the counter ion include Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , and BF 4 ⁇ .
  • an asterisk (*) represents a bonding point.
  • These aromatic condensed ring structures may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group).
  • These groups may be further substituted with these groups.
  • substituents they may be the same or different, and may be bonded to each other to form a condensed ring structure.
  • Preferred is a hydrogen atom, halogen atom, amide group, alkyl group or aryl group, more preferred is a hydrogen atom, halogen atom, amide group or alkyl group, and particularly preferred is a hydrogen atom, halogen atom or alkyl group. is there.
  • the macromonomer is a method in which a compound having active hydrogen is used as a starting material, and a polyiso (thio) cyanate and a compound having active hydrogen are alternately condensed, and a compound having active hydrogen having a polyiso (thio) cyanate as a starting material Polyiso (thio) cyanate can be synthesized by a method of alternately condensing.
  • Examples of the compound having active hydrogen include the urea compounds substituted with an alkyl group having a hydroxyl group or an amino group at the terminal, polyamines, polyols, amino alcohols, aminophenols, alkylaminophenols, etc. mentioned above.
  • a urea compound or a polyamine substituted with an alkyl group having a hydroxyl group or an amino group at the terminal is preferable, and a polyamine having an aromatic condensed ring structure is more preferable.
  • amino alcohol or polyol is preferable.
  • the starting material is preferably polyiso (thio) cyanate having an aromatic condensed ring structure.
  • a compound having an active hydrogen at the terminal may be synthesized by condensing with a compound having an active hydrogen, or a diamine may be formed by the method described in JP-A No. 5-115842.
  • a macromonomer having a vinyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group at a terminal by reacting a macromonomer having an active hydrogen at a terminal with 3-chloro-1-butene, allyl chloride, acryloyl chloride, methacryloyl chloride or the like.
  • Monomers can be synthesized.
  • the amount of polyiso (thio) cyanate used for the compound having active hydrogen is 1 to 10 moles. Preferably, it is 1 to 5 moles, more preferably 1 to 3 moles.
  • the compound having active hydrogen when at least one of the terminals is active hydrogen, is used in an amount of 1 to 10 moles relative to polyiso (thio) cyanate. Preferably, it is 1 to 5 moles, more preferably 1 to 3 moles.
  • the reaction temperature for condensation is preferably as low as possible, and is ⁇ 40 to 60 ° C., preferably ⁇ 20 to 30 ° C., more preferably ⁇ 10 to 10 ° C.
  • the reaction temperature may be a constant temperature from the start to the end of the reaction, or may be initially low and then increased.
  • a highly polar solvent As the solvent used in the reaction, it is necessary to use a highly polar solvent in order that the target resin composition has a high polarity and the polymerization proceeds efficiently.
  • a highly polar aprotic solvent such as DMF (N, N-dimethylformamide), DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMSO (dimethylsulfoxide), NMP (N-methylpyrrolidone), etc.
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, pentane and hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and chlorobenzene, THF (tetrahydrofuran), diethyl ether, ethylene glycol
  • ethers such as diethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 4-methyl-2-pentanone, esters such as methyl propionate, ethyl acetate, butyl acetate, etc. It may be used.
  • tertiary alkylamines such as N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-butanediamine, triethylamine, tributylamine, 1,4-diazabicyclo [2.
  • Known urethane bond formation catalysts such as condensed ring amines such as octane and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] unde-7-ene, and alkyltins such as DBTL, tetrabutyltin and tributyltin acetate Can be used.
  • the amount of catalyst used is preferably 0.1 to 30 mol% based on the monomer substrate in consideration of efficient reaction and reaction operation.
  • the macromonomer may be isolated for each condensation step or synthesized in one pot, but it is preferable to perform isolation and purification when forming a compound having an active hydrogen at the terminal.
  • the macromonomer may be purified by any means, but purification by reprecipitation is preferred.
  • the reprecipitation method is not particularly limited, but a method in which the macromonomer is dissolved in a good solvent and then dropped into a poor solvent to cause precipitation is preferable.
  • the “good solvent” may be any solvent as long as it dissolves the macromonomer, but is preferably a polar solvent, specifically, DMF (N, N-dimethylformamide), High polar aprotic solvents such as DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMSO (dimethyl sulfoxide), NMP (N-methylpyrrolidone) can be mentioned.
  • a polar solvent specifically, DMF (N, N-dimethylformamide), High polar aprotic solvents such as DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMSO (dimethyl sulfoxide), NMP (N-methylpyrrolidone) can be mentioned.
  • the “poor solvent” may be any solvent as long as it does not dissolve the macromonomer, but is an aliphatic hydrocarbon such as cyclohexane, pentane or hexane, or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or chlorobenzene.
  • ethers such as diethyl ether and ethylene glycol diethyl ether, esters such as methyl propionate, ethyl acetate and butyl acetate, and alcohols such as methanol, ethanol and propanol.
  • solvent As the solvent that can be used in the polymerization in the present invention, solvents generally used for polymer material synthesis can be used, and examples include tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methylene chloride, chloroform, toluene, hexane, and the like. However, this is not the case.
  • the organic piezoelectric material of the present invention can be produced by using various methods known in the art, but it is possible to cast the layer containing fine particles according to the present invention so as to be in direct contact with the casting support. Our study revealed that this is preferable.
  • the organic piezoelectric material liquid A containing fine particles and the organic piezoelectric material liquid B not containing the fine particles are co-cast, and the organic piezoelectric material liquid A is in direct contact with the casting support. It is preferable that it is a manufacturing method of the aspect cast
  • FIG. 1 is a process diagram showing an example of an organic piezoelectric material manufacturing apparatus of the present invention.
  • Organic Piezoelectric Material An organic piezoelectric material liquid tank 1 for preparing an organic piezoelectric material liquid is charged with an organic piezoelectric material liquid 1a, and a fine particle additive liquid tank 2 is charged with a fine particle additive liquid 2a.
  • the organic piezoelectric material liquid 1a is sent to the in-line mixers 5a and 5b by the liquid feed pumps 4b and 4c, and the fine particle additive liquid 2a is sent to the in-line mixer 5a by the pump 4a.
  • the organic piezoelectric material liquid 1 a and the fine particle additive liquid 2 a are sufficiently mixed by the in-line mixer 5 a and sent to the slit of the slit die 6.
  • the organic piezoelectric material liquid 1 a and the additive liquid 3 a are sufficiently mixed by the in-line mixer 5 b and sent to the slit of the slit die 6.
  • the upper and lower surface layers from the slit die 6 are composed of a mixed liquid of the organic piezoelectric material liquid 1a and the fine particle additive liquid 2a, and the middle layer is cast in a mixed liquid state of the organic piezoelectric material liquid 1a and the additive liquid 3a. It is cast on the casting belt 8 which is cast from the mouth and continuously moves from the drum 7.
  • the three layers of the organic piezoelectric material liquid layer thus cast are dried, and then peeled off from the casting belt by the roller 9 as a laminated film 10 of the organic piezoelectric material.
  • the three layers may be “co-cast” as described above, or may be cast as a single layer using only the in-line mixer 5a to which fine particles are added.
  • Co-casting is a sequential multi-layer casting method in which two or three layers are configured through different dies, and simultaneous multi-layer flow in a die having two or three slits to form a two or three layers. Any of a casting method and a multilayer casting method in which sequential multilayer casting and simultaneous multilayer casting are combined may be used.
  • the liquid in which the organic piezoelectric material is dissolved is a state in which the organic piezoelectric material is dissolved in a solvent (solvent).
  • the organic piezoelectric material liquid includes a hardener, a plasticizer, and an antioxidant. Additives such as additives may be added, and of course, other additives can be added if necessary.
  • the solid concentration in the organic piezoelectric material liquid is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass.
  • the solvent used in the present invention may be used alone or in combination, but it is preferable to use a mixture of a good solvent and a poor solvent from the viewpoint of production efficiency, and more preferably, the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is good.
  • the solvent is 70 to 99% by mass, and the poor solvent is 30 to 1% by mass.
  • the good solvent and the poor solvent used in the present invention those that dissolve the organic piezoelectric material used alone are defined as good solvents, and those that swell or do not dissolve alone are defined as poor solvents. Therefore, good and poor solvents vary depending on the type and structure of the organic piezoelectric material.
  • methyl ethyl ketone when used as a solvent, it becomes a good solvent for PVDF and the like, and is a diisocyanate compound such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI). And a polyurea resin composed of a diamine compound such as 4,4′-diaminodiphenylmethane (MDA) is a poor solvent.
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • MDA 4,4′-diaminodiphenylmethane
  • Examples of good solvents used in the present invention include solvents such as methyl ethyl ketone, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), and the like.
  • the poor solvent used in the present invention for example, methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone, etc. are preferably used.
  • the organic piezoelectric material when preparing the organic piezoelectric material liquid, a general method can be used.
  • the organic piezoelectric material is mixed with a poor solvent, wetted or swollen, Further, a method of mixing with a good solvent is preferably used.
  • heating and stirring at a temperature above the boiling point of the solvent at room temperature under pressure and dissolving while stirring It may be used.
  • Pressurization may be performed by press-fitting an inert gas such as nitrogen gas or by increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside.
  • a jacket type is preferable because temperature control is easy.
  • the heating temperature with the addition of the solvent is preferably a temperature not lower than the boiling point of the solvent used and in a range where the solvent does not boil, and is preferably set in the range of 40 ° C. or higher and 50 to 100 ° C., for example.
  • the pressure is adjusted at a set temperature so that the solvent does not boil.
  • the cooling temperature at this time may be cooled to room temperature, but it is more preferable to cool to a temperature 5 to 10 ° C. lower than the boiling point and perform casting at that temperature because the viscosity of the organic piezoelectric material liquid can be reduced.
  • an organic piezoelectric material solution in which an organic piezoelectric material is dissolved in a solvent and a solution in which fine particles and a small amount of the organic piezoelectric material are dissolved are mixed with an in-line mixer.
  • Organic piezoelectric material liquid A prepared by mixing and dispersing, and organic piezoelectric material liquid B in which the organic piezoelectric material is dissolved (other additives such as a cross-linking agent are added in-line separately if necessary)
  • the organic piezoelectric material liquid A containing fine particles is directly cast on a casting belt so as to be co-cast (casting process), and then After removing a part of the solvent by heating (drying process on the casting belt), the film is peeled from the casting belt, and the peeled film is dried (film drying process). Obtained piezoelectric material That.
  • a support in which a belt-like or drum-like stainless steel is mirror-finished is preferably used.
  • the temperature of the support in the casting process can be cast in a general temperature range of 0 ° C. to a temperature lower than the boiling point of the solvent, but the dope is gelled by casting on a support at 0 to 60 ° C.
  • the peeling limit time is the time during which the cast organic piezoelectric material liquid is on the support at the limit of the casting speed at which a transparent and flat film can be continuously obtained. A shorter peeling limit time is preferable because of excellent productivity.
  • the surface temperature of the support on the side to be cast (cast) is 10 to 80 ° C.
  • the temperature of the solution is 15 to 60 ° C.
  • the temperature of the solution is preferably higher than the temperature of the support by 0 ° C. or more. More preferably, it is set to 5 ° C. or higher.
  • the higher the solution temperature and the support temperature the faster the solvent can be dried. However, if the temperature is too high, foaming or flatness may be deteriorated.
  • a more preferable range of the temperature of the support is 20 to 40 ° C., and a more preferable range of the solution temperature is 35 to 45 ° C.
  • the support temperature at the time of peeling is preferably 10 to 40 ° C., more preferably 15 to 30 ° C., because the adhesive force between the organic piezoelectric material and the support can be reduced.
  • the residual solvent amount when peeling from the support is preferably 10 to 80%, more preferably 20 to 40% or 60 to 80%. And particularly preferably 20 to 30%.
  • the peeling tension is usually 20 to 25 kg / m when peeling the support and the organic piezoelectric material, but the film is a thin film.
  • the organic piezoelectric material of the present invention is preferably peeled at a minimum tension of 17 kg / m, more preferably at a minimum tension of 14 kg / m, because wrinkles are likely to occur during peeling.
  • the organic piezoelectric material peeled off from the support is further dried, and the residual solvent amount is preferably 3% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less. .
  • a method of drying while conveying the organic piezoelectric material by a roll suspension method or a pin tenter method is adopted.
  • an organic piezoelectric material it is preferable to dry while maintaining the width by a pin tenter method in order to improve dimensional stability.
  • the means for drying is not particularly limited, and is generally performed with hot air, infrared rays, a heating roll, microwaves, or the like. It is preferable to carry out with hot air in terms of simplicity.
  • the drying temperature is preferably in the range of 30 to 200 ° C.
  • Organic piezoelectric film can be produced using the above piezoelectric material by various conventionally known methods such as a melting method and a casting method.
  • a method for producing an organic piezoelectric film basically, a method of applying a solution of the above polymer material or the like on a substrate and drying it, or using a raw material compound of the above polymer material has been conventionally used.
  • a method of forming a polymer film by a known solution polymerization coating method or the like can be employed.
  • the specific method and conditions of the solution polymerization coating method can be performed according to various conventionally known methods. For example, a method of forming an organic piezoelectric film by applying a mixed solution of raw materials on a substrate, drying to some extent under reduced pressure conditions (after removing the solvent), heating, thermal polymerization, and then or simultaneously performing polarization treatment Is preferred.
  • a solution in which the above organic polymer material is dissolved in an organic solvent such as ethyl methyl ketone (MEK) is cast on a substrate such as a glass plate, and the solvent is dried at room temperature to obtain a film having a desired thickness. Then, the film is stretched to a predetermined length at room temperature. The stretching can be performed in a uniaxial / biaxial direction so that the organic piezoelectric film having a predetermined shape is not destroyed.
  • the draw ratio is 2 to 10 times, preferably 2 to 6 times.
  • a conventionally known method such as DC voltage application treatment, AC voltage application treatment, or corona discharge treatment can be applied.
  • the corona discharge treatment can be performed by using a commercially available apparatus comprising a high voltage power source and electrodes.
  • the voltage of the high voltage power source is preferably ⁇ 1 to ⁇ 20 kV, the current is 1 to 80 mA, the distance between the electrodes is preferably 1 to 10 cm, and the applied voltage is preferably 0.5 to 2.0 MV / m. .
  • electrodes needle-like electrodes, linear electrodes (wire electrodes), and mesh electrodes conventionally used are preferable, but the invention is not limited thereto.
  • a planar electrode is disposed so as to be in contact with the first surface of the organic piezoelectric material, and the second electrode is opposed to the first surface. It is preferable that a columnar corona discharge electrode is installed on the surface side of the electrode and the polarization treatment is performed by corona discharge.
  • the polarization treatment prevents the oxidation of the surface of the material due to water and oxygen and does not impair the piezoelectricity. For this reason, the absolute mass humidity is 0.004 or less in a nitrogen or rare gas (helium, argon, etc.) stream.
  • the embodiment applied in the environment is preferred.
  • a nitrogen stream is particularly preferable.
  • At least one of an organic piezoelectric material including a planar electrode placed in contact with the first surface or a cylindrical corona discharge electrode provided on the second surface side moves at a constant speed.
  • corona discharge is preferably performed.
  • mass absolute humidity is defined by the following equation when the mass of water vapor contained in wet air is mw [kg] with respect to the mass mDA [kg] of dry air.
  • the ratio SH Specific humidity
  • DA is an abbreviation for dry air.
  • the unit is omitted.
  • mass absolute humidity under a nitrogen or rare gas (helium, argon, etc.) stream is the same as in the case of the air described above, and the mass of water vapor contained in the wet gas with respect to the mass mDG [kg] of the dry gas.
  • Is mw [kg] it refers to the ratio SH defined according to the above formula, and the unit is represented by [kg / kg (DG)] (DG is an abbreviation for dry gas). However, in the present application, the unit is omitted.
  • installation means that an existing electrode separately prepared in advance is placed so as to be in contact with the surface of the organic piezoelectric material, or the electrode constituent material is attached to the surface of the organic piezoelectric material by a vapor deposition method or the like. It refers to forming an electrode above.
  • the organic piezoelectric film formed of the organic piezoelectric material of the present invention is formed in an electric field in the formation process, that is, a polarization treatment is performed in the formation process.
  • a magnetic field may be used in combination.
  • the treatment can be performed using a commercially available apparatus comprising a high voltage power source and electrodes.
  • the voltage of the high voltage power supply is 1 to 20 kV for both positive and negative voltages
  • the current is 1 to 80 mA
  • the distance between the electrodes is as follows. 0.5-10 cm
  • the applied electric field is preferably 0.5-2.0 MV / m.
  • the organic piezoelectric material or organic piezoelectric film during the polarization treatment is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 70 to 180 ° C.
  • the diameter of the circle of the cylindrical electrode is preferably 0.1 mm to 2 cm.
  • the length of the cylinder is preferably set to an appropriate length according to the size of the organic piezoelectric material to be polarized.
  • the thickness is preferably 5 cm or less from the viewpoint of uniformly performing the polarization treatment.
  • These electrodes are preferably stretched at a portion where corona discharge is performed, and can be realized by a method of applying a constant weight to both ends of the electrodes or fixing the electrodes with a constant load.
  • a general metal material can be used, but gold, silver and copper are particularly preferable.
  • the planar electrode installed so as to be in contact with the first surface is in close contact with the organic piezoelectric material in order to perform a uniform polarization process. That is, it is preferable to perform corona discharge after forming an organic polymer film or an organic piezoelectric film on a substrate provided with a planar electrode.
  • a polarization process is carried out either after an electrode formation on one side or after an electrode formation on both sides It is preferable that it is the manufacturing method of the aspect to do. Moreover, it is preferable that the said polarization process is a voltage application process.
  • the selection of the substrate differs depending on the application and use method of the organic piezoelectric film according to the present invention.
  • a plastic plate or film such as polyimide, polyamide, polyimide amide, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate resin, or cycloolefin polymer is used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the surface of these materials may be covered with aluminum, gold, copper, magnesium, silicon or the like.
  • a single crystal plate or film of aluminum, gold, copper, magnesium, silicon alone, or a rare earth halide may be used.
  • the substrate itself may not be used.
  • the ultrasonic transducer according to the present invention is characterized by using an organic piezoelectric film formed using the organic piezoelectric material of the present invention.
  • the ultrasonic transducer is preferably an ultrasonic receiving transducer used in an ultrasonic medical diagnostic imaging device probe including an ultrasonic transmitting transducer and an ultrasonic transmitting transducer. .
  • an ultrasonic vibrator has a pair of electrodes sandwiched between layers (or films) made of a film-like piezoelectric material (also referred to as “piezoelectric film”, “piezoelectric film”, or “piezoelectric layer”).
  • An ultrasonic probe is configured by arranging a plurality of transducers, for example, one-dimensionally.
  • a predetermined number of transducers in the major axis direction in which a plurality of transducers are arranged is set as the aperture, and the plurality of transducers belonging to the aperture are driven to converge the ultrasonic beam on the measurement site in the subject. And has a function of receiving reflected echoes of ultrasonic waves emitted from the subject by a plurality of transducers belonging to the aperture and converting them into electrical signals.
  • An ultrasonic receiving vibrator is a vibrator having an ultrasonic receiving piezoelectric material used for a probe for an ultrasonic medical diagnostic imaging apparatus, and the piezoelectric material constituting the ultrasonic receiving vibrator is an element of the present invention.
  • An embodiment using an organic piezoelectric film formed using an organic piezoelectric material is preferable.
  • the organic piezoelectric material or the organic piezoelectric film used for the ultrasonic receiving vibrator preferably has a relative dielectric constant of 10 to 50 at the thickness resonance frequency.
  • the relative dielectric constant is adjusted by adjusting the number, composition, degree of polymerization, etc. of the polar functional groups such as the substituent R, CF 2 group, and CN group of the compound constituting the organic piezoelectric material, and the polarization treatment described above. Can be done by.
  • the organic piezoelectric film constituting the receiving vibrator of the present invention may be configured by laminating a plurality of polymer materials.
  • the polymer material to be laminated the following polymer material having a relatively low relative dielectric constant can be used in addition to the above polymer material.
  • the numerical value in parentheses indicates the relative dielectric constant of the polymer material (resin).
  • the polymer material having a low relative dielectric constant is preferably selected in accordance with various purposes such as adjusting the piezoelectric characteristics or imparting the physical strength of the organic piezoelectric film. .
  • the ultrasonic transmission vibrator according to the present invention is preferably made of a piezoelectric material having an appropriate relative dielectric constant in relation to the vibrator having the receiving piezoelectric material. Moreover, it is preferable to use a piezoelectric material excellent in heat resistance and voltage resistance.
  • ultrasonic transmission vibrator constituting material
  • various known organic piezoelectric materials and inorganic piezoelectric materials can be used.
  • organic piezoelectric material a polymer material similar to the above-described organic piezoelectric material for constituting an ultrasonic receiving vibrator can be used.
  • Inorganic materials include quartz, lithium niobate (LiNbO 3 ), potassium tantalate niobate [K (Ta, Nb) O 3 ], barium titanate (BaTiO 3 ), lithium tantalate (LiTaO 3 ), or titanate Lead zirconate (PZT), strontium titanate (SrTiO 3 ), barium strontium titanate (BST), or the like can be used.
  • PZT is preferably Pb (Zr 1-n Ti n ) O 3 (0.47 ⁇ n ⁇ 1).
  • the piezoelectric (body) vibrator according to the present invention is manufactured by forming electrodes on both surfaces or one surface of a piezoelectric film (layer) and polarizing the piezoelectric film.
  • the electrode on the first surface used for the polarization treatment may be used as it is.
  • the electrode is mainly composed of gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), palladium (Pd), copper (Cu), nickel (Ni), tin (Sn), aluminum (Al), etc. It forms using.
  • a base metal such as titanium (Ti) or chromium (Cr) is formed to a thickness of 0.02 to 1.0 ⁇ m by sputtering, and then the metal mainly composed of the above metal element and the above A metal material made of the above alloy and, if necessary, a part of insulating material is formed to a thickness of 1 to 10 ⁇ m by sputtering, vapor deposition or other suitable methods.
  • these electrodes can be formed by screen printing, dipping, or thermal spraying using a conductive paste in which fine metal powder and low-melting glass are mixed.
  • a piezoelectric element can be obtained by supplying a predetermined voltage between the electrodes formed on both surfaces of the piezoelectric film to polarize the piezoelectric film.
  • An ultrasonic probe according to the present invention is a probe for an ultrasonic medical image diagnostic apparatus including an ultrasonic transmission transducer and an ultrasonic reception transducer.
  • the ultrasonic receiving transducer according to the invention is used.
  • both the transmission and reception of ultrasonic waves may be performed by a single transducer, but more preferably, the transducer is configured separately for transmission and reception in the probe.
  • the piezoelectric material constituting the transmitting vibrator may be a conventionally known ceramic inorganic piezoelectric material or an organic piezoelectric material.
  • the ultrasonic receiving transducer of the present invention can be arranged on or in parallel with the transmitting transducer.
  • the structure for laminating the ultrasonic receiving transducer of the present invention on the ultrasonic transmitting transducer is good, and in this case, the ultrasonic receiving transducer of the present invention is another high-frequency transducer.
  • the film thickness of the receiving vibrator and the other polymer material be matched to a preferable receiving frequency band in terms of probe design. In view of a practical ultrasonic medical image diagnostic apparatus and biological information collection from a practical frequency band, the film thickness is preferably 40 to 150 ⁇ m.
  • the probe may be provided with a backing layer, an acoustic matching layer, an acoustic lens, and the like. Also, a probe in which vibrators having a large number of piezoelectric materials are two-dimensionally arranged can be used. A plurality of two-dimensionally arranged probes can be sequentially scanned to form a scanner.
  • the ultrasonic probe according to the present invention can be used for various types of ultrasonic diagnostic apparatuses.
  • it can be suitably used in an ultrasonic medical image diagnostic apparatus as shown in FIGS.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing a configuration of a main part of the ultrasonic medical image diagnostic apparatus according to the embodiment of the present invention.
  • This ultrasonic medical diagnostic imaging apparatus transmits an ultrasonic wave to a subject such as a patient, and an ultrasonic probe in which piezoelectric vibrators that receive ultrasonic waves reflected by the subject as echo signals are arranged. (Probe).
  • an electric signal is supplied to the ultrasonic probe to generate an ultrasonic wave, and a transmission / reception circuit that receives an echo signal received by each piezoelectric vibrator of the ultrasonic probe, and transmission / reception control of the transmission / reception circuit
  • a transmission / reception control circuit is provided.
  • an image data conversion circuit for converting the echo signal received by the transmission / reception circuit into ultrasonic image data of the subject is provided. Further, a display control circuit for controlling and displaying the monitor with the ultrasonic image data converted by the image data conversion circuit and a control circuit for controlling the entire ultrasonic medical image diagnostic apparatus are provided.
  • the transmission / reception control circuit, the image data conversion circuit, and the display control circuit are connected to the control circuit, and the control circuit controls the operations of these units. Then, an electrical signal is applied to each piezoelectric vibrator of the ultrasonic probe to transmit an ultrasonic wave to the subject, and the reflected wave caused by acoustic impedance mismatch inside the subject is detected by the ultrasonic probe. Receive at.
  • the transmission / reception circuit corresponds to “means for generating an electric signal”
  • the image data conversion circuit corresponds to “image processing means”.
  • the ultrasonic diagnostic apparatus by utilizing the characteristics of the ultrasonic wave receiving vibrator excellent in piezoelectric characteristics and heat resistance of the present invention and suitable for high frequency and wide band, the image quality and its An ultrasonic image with improved reproduction and stability can be obtained.
  • Example 1 Genetic of genuine organic piezoelectric material fluid A
  • 100 parts by mass of PVDF-3FE 400 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) was put into a sealed container, heated to 50 ° C., and completely dissolved while stirring.
  • This solution was added to Azumi Filter Paper No. It filtered using 244, and also pressure filtered using Finemet NM (absolute filtration accuracy 10 micrometers) by Nippon Seisen Co., Ltd., and the pure organic piezoelectric material liquid A was obtained.
  • the molecular weight of PVDF-3FE used was 250,000 as a weight average molecular weight and 2.6 as Mn / Mw as a result of GPC measurement under the following conditions.
  • additive liquid A 6 parts by mass of an organic piezoelectric material similar to PVDF-3FE used in the genuine organic piezoelectric material liquid A and 140 parts by mass of methyl ethyl ketone were placed in a sealed container, and completely dissolved and filtered while heating and stirring. To this, 10 parts by mass of the fine particle dispersion was added with stirring, and the mixture was further stirred for 30 minutes, followed by filtration to prepare additive liquid A.
  • the peeled organic piezoelectric material was slit to a width of 700 mm to obtain a slit remaining organic piezoelectric material A-1. Thereafter, the drying was completed while being transported by a roll through a roll, slit into a width of 500 mm, and the genuine organic piezoelectric material No. 1 was obtained.
  • the remaining organic piezoelectric materials B-1, B- are formed by casting and slitting using a solution obtained by adding 10 parts by mass of the additive liquid B to 100 parts by mass of the pure organic piezoelectric material liquid B. 2 and comparative genuine organic piezoelectric material No. 2 was obtained.
  • Residual organic piezoelectric materials A-1 and A-2 obtained by the above-mentioned preparation of the organic piezoelectric material were pulverized to 3 mm or less using a BO series open flat cutter manufactured by Horai Co., Ltd. with a sieve opening of 3 mm in diameter. .
  • residual organic piezoelectric material liquid B was obtained in the same manner except that the remaining organic piezoelectric materials B-1 and B-2 were used and the solvent was changed to N-methylpyrrolidinone (NMP).
  • NMP N-methylpyrrolidinone
  • the remaining organic piezoelectric material liquid A and pure organic piezoelectric material liquid A were mixed in the ratios shown in Table 1.
  • the amount of the additive solution shown in Table 1 was added to 100 parts by mass of this solution, and each was sufficiently mixed with an in-line mixer (Toray static in-tube mixer Hi-Mixer, SWJ) and filtered.
  • the casting solution was uniformly cast on a stainless steel casting belt at a temperature of 33 ° C.
  • the macromonomer M-31 is replaced with an equimolar amount of benzophenone-4,4'-diisothiocyanic acid, and M-35 is equimolar 2,2-bis (4-aminophenyl).
  • the solvent was replaced with dimethyl sulfoxide (DMSO) to prepare a pure organic piezoelectric material liquid C in the same manner, and an additive liquid C was prepared in the same manner as the additive liquid B.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the remaining organic piezoelectric material liquid C is changed from the remaining organic piezoelectric materials C-1 and C-2, which are residual slits, to dimethyl sulfoxide (DMSO) as the solvent, and similarly to the remaining organic piezoelectric material liquid B.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Example 11 a sample using a polyvinylidene fluoride film (PVDF) (thickness 40 ⁇ m) as an organic piezoelectric material film was prepared (Sample No. 11).
  • PVDF polyvinylidene fluoride film
  • Example 2 Al was vapor-deposited on the both surfaces of the samples obtained in Example 1 (Sample Nos. 1 to 11) with a vacuum evaporation apparatus JEF-420 (manufactured by JEOL Datum) so that the surface resistance was 1 ⁇ or less.
  • a sample with a surface electrode was obtained.
  • the electrode was subjected to a polarization treatment while applying an AC voltage of 0.1 Hz at room temperature.
  • the polarization treatment was performed from a low voltage, and a voltage was gradually applied until the electric field between the electrodes finally reached 50 MV / m.
  • a sample of the organic piezoelectric material of the present invention was obtained.
  • Samples using the organic piezoelectric materials B and C were obtained by using a high voltage power supply device HARB-20R60 (manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd.) and applying an electric field of 100 MV / m up to 200 ° C. at 5 ° C. / After rising at a rate of min and holding at 200 ° C. for 15 minutes, it was gradually cooled to room temperature while applying a voltage, and then subjected to poling treatment.
  • ⁇ Adhesiveness> A cross-cut tape peeling test was conducted on the surface of the organic piezoelectric material sample with the film deposited at 23 ° C. and 55% humidity after deposition for 24 hours in accordance with JIS D0202-1988.
  • the disk-shaped vibrator described in the Electrical Information Testing Method of the JEITA EM-4501 (formerly EMAS-6100) piezoelectric ceramic vibrator is used. It conforms to the section 4.2.6 for vibration of thickness.
  • the organic piezoelectric material according to the present invention is superior in both piezoelectricity and adhesiveness in comparison.
  • Example 3 Preparation and evaluation of ultrasonic probe
  • Component raw materials CaCO 3 , La 2 O 3 , Bi 2 O 3 and TiO 2 , and subcomponent raw materials MnO are prepared, and for the component raw materials, the final composition of the components is (Ca 0.97 La 0.03 ) Weighed to be Bi 4.01 Ti 4 O 15 .
  • pure water was added, mixed in a ball mill containing zirconia media in pure water for 8 hours, and sufficiently dried to obtain a mixed powder.
  • the obtained mixed powder was temporarily molded and calcined in air at 800 ° C. for 2 hours to prepare a calcined product.
  • pure water was added to the obtained calcined material, finely pulverized in a ball mill containing zirconia media in pure water, and dried to prepare a piezoelectric ceramic raw material powder.
  • the piezoelectric ceramic raw material powder having a particle diameter of 100 nm was obtained by adjusting the time for pulverization and the pulverization conditions.
  • Example 2 As a comparative example, the No. created in Example 2 was used. 6 except that a laminated receiver for reception using only a polyvinylidene fluoride film (organic piezoelectric film) is laminated on the laminated resonator for reception instead of the laminated multilayer vibrator for reception made of organic piezoelectric material No. 6 above. A probe similar to the acoustic probe was produced. Next, the above two types of ultrasonic probes were evaluated by measuring the reception sensitivity and the dielectric breakdown strength.
  • a laminated receiver for reception using only a polyvinylidene fluoride film organic piezoelectric film
  • reception sensitivity For reception sensitivity, a fundamental frequency f1 of 5 MHz was transmitted, and a reception relative sensitivity of 10 MHz as the reception second harmonic f2, 15 MHz as the third harmonic, and 20 MHz as the fourth harmonic was obtained.
  • an acoustic intensity measurement system Model 805 (1 to 50 MHz) of Sonora Medical System, Inc. (Sonora Medical System, Inc: 2021 Miller Drive Longmont, Colorado (0501 USA)) was used. The dielectric breakdown strength was measured by multiplying the load power P by 5 times, testing for 10 hours, and then returning the load power to the reference to evaluate the relative reception sensitivity.
  • the probe including the receiving piezoelectric (body) laminated vibrator according to the present invention has a relative receiving sensitivity about 1.2 times that of the comparative example, and is insulated. It was confirmed that the fracture strength was also good. That is, it was confirmed that the ultrasonic wave receiving transducer of the present invention can be suitably used for a probe used in an ultrasonic medical image diagnostic apparatus as shown in FIG.

Abstract

　本発明は、異物が少なく、圧電特性にも優れた有機圧電材料フィルムを提供する。 本発明の有機圧電材料フィルムは溶液流延法により作製された有機圧電材料を主成分とする材料を破砕した破砕品と、有機圧電材料用原料とを原料とし、溶液流延法により作製されてなることを特徴とする。

Description

有機圧電材料フィルム及びその作製方法、それを用いた超音波振動子の製造方法、及び超音波医用画像診断装置
　本発明は、有機圧電材料フィルム、その形成方法、およびそれを用いた超音波振動子及び超音波探触子、特に高周波・広帯域に適した超音波振動子、その製造方法およびそれを用いた超音波探触子、および超音波医用画像診断装置に関する。
　超音波は、通常、１６０００Ｈｚ以上の音波を総称して言われ、非破壊及び無害でその内部を調べることが可能なことから、欠陥の検査や疾患の診断などの様々な分野に応用されている。その一つに、被検体内を超音波で走査し、被検体内からの超音波の反射波（エコー）から生成した受信信号に基づいて当該被検体内の内部状態を画像化する超音波診断装置がある。
　この音波診断装置では、被検体に対して超音波を送受信する超音波探触子が用いられている。この超音波探触子としては送信信号に基づいて機械振動して超音波を発生し、被検体内部で音響インピーダンスの違いによって生じる超音波の反射波を受けて受信信号を生成する振動子を備えて構成される超音波送受信素子が用いられる。
　そして、近年では、超音波探触子から被検体内へ送信された超音波の周波数（基本周波数）成分ではなく、その高調波周波数成分によって被検体内の内部状態の画像を形成するハーモニックイメージング（Ｈａｒｍｏｎｉｃ　Ｉｍａｇｉｎｇ）技術が研究、開発されている。
　このハーモニックイメージング技術は、（１）基本周波数成分のレベルに比較してサイドローブレベルが小さく、Ｓ／Ｎ比（ｓｉｇｎａｌ　ｔｏ　ｎｏｉｓｅ　ｒａｔｉｏ）が良くなってコントラスト分解能が向上すること、（２）周波数が高くなることによってビーム幅が細くなって横方向分解能が向上すること、（３）近距離では音圧が小さくて音圧の変動が少ないために多重反射が抑制されること、及び（４）焦点以遠の減衰が基本波並みであり高周波を基本波とする場合に較べて深速度を大きく取れることなどの様々な利点を有している。
　このハーモニックイメージング用の超音波探触子は、基本波の周波数から高調波の周波数までの広い周波数帯域が必要とされ、その低周波側の周波数領域が基本波を送信するための送信用に利用される。
　一方、その高周波側の周波数領域が高調波を受信するための受信用に利用される（例えば特許文献１参照）。
　特許文献１に開示されている超音波探触子は、被検体にあてがわれて当該被検体内に超音波を送信し当該被検体内で反射して戻ってきた超音波を受信する超音波探触子である。この超音波探触子は、所定の第１の音響インピーダンスを有する配列された複数の第１の圧電素子からなる、所定の中心周波数の超音波からなる基本波の、被検体内に向けた送信、および当該被検体内で反射して戻ってきた超音波のうちの基本波の受信を担う第１圧電層を備えている。
　また、前記第１の音響インピーダンスよりも小さい所定の第２の音響インピーダンスを有する配列された複数の第２の圧電素子からなる、前記被検体内で反射して戻ってきた超音波のうちの高調波の受信を担う第２圧電層を備えている。なお、当該第２圧電層は、前記第１圧電層の、この超音波探触子が被検体にあてがわれる側の全面に重ねられている。したがって、当該超音波探触子は、このような構成によって広い周波数帯域で超音波を送受信することができる。ハーモニックイメージングにおける基本波は、出来る限り狭い帯域巾を有する音波がよい。
　それを担う圧電体としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、いわゆる無機圧電材料が広く利用されている。
　これら無機材質の圧電材料は、弾性スティフネスが高く、機械的損失係数が高い、密度が高く誘電率も高いなどの特徴を持っている。一方で高周波側の受信波を検知する圧電素子には、より広い帯域巾の感度が必要でこれらの無機材料は適さない。
　高周波、広帯域に適した圧電素子としては、有機系高分子物質を利用した有機圧電材料が知られている。例えば、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と略す。）、ポリシアノビニリデン（以下「ＰＶＤＣＮ」と略す。）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のようなジイソシアネート化合物と４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）のようなジアミン化合物よりつくるウレイン基から構成されるポリウレア樹脂等の有機圧電材料も開発されている（特許文献２～４参照）。
　これらの有機圧電材料は、薄膜化、大面積化等の加工性に優れ、任意の形状、形態の物が作ることができ、弾性率が低い、誘電率が低い等の特徴を持つため、センサーとしての使用を考えたときに、高感度な検出を可能とする特徴を持っている。
　ところで、従来の有機圧電材料フィルムには異物が存在することが判って来た。これらの異物は、有機圧電材料を合成する際に生成もしくは、製造工程内で混入してしまうと考えられ、非常に微細な物である。これらが混入すると、有機圧電材料フィルムの製造において、フィルムに欠陥が生成してしまい、ポーリング時の電場を上げることができず、起有機圧電材料フィルムとしては好ましくない。また、有機圧電材料を形成する際に、金属電極を両面に蒸着塗布して形成するが、その際に金属電極と有機圧電材料の接着強度が不十分であり、加熱などで剥離してしまうという問題があった。
特開平１１－２７６４７８号公報 特開平６－２１６４２２号公報 特開平２－２８４４８５号公報 特開平５－３１１３９９号公報
　本発明が解決しようとする第１の課題は、異物が少ないフィルムを提供することである。本発明が解決しようとする第２の課題は、異物が少なく、かつ、圧電特性にも優れた有機圧電材料フィルムを提供することである、更に、本発明が解決しようとする第３の課題は、電極との接着性の良い、有機圧電材料フィルムを提供することである。　
　本発明は、異物についての研究を鋭意押し進めているうちに、溶液流延法により作製（成膜）された有機圧電材料フィルムを破砕した破砕品を原料の一部として用いて、溶液流延法により得た有機圧電材料フィルムは異物が著しく減少し、電極との接着性も向上していることが認められた。
　すなわち、如何なる原因によるのかは未だ明確では無いが、溶液流延法により成膜された有機圧電材料フィルムを破砕した破砕品と、新しい有機圧電材料とを混合し、これを原料として溶液流延法により得た有機圧電材料フィルムには、異物が著しく減少し、かつ電極との接着性が優れていることを見出した。
　本発明に係る上記課題は以下の手段により解決される。
　１．溶液流延法により作製された有機圧電材料を主成分とする材料を破砕した破砕品と、有機圧電材料用原料とを原料とし、溶液流延法により作製されてなることを特徴とする有機圧電材料フィルム。
　２．（溶液流延法により作製された有機圧電材料を主成分とする材料を破砕した破砕品）／｛（溶液流延法により作製された有機圧電材料を主成分とする材料を破砕した破砕品）＋（有機圧電材料用原料）｝＝１０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする前記１に記載の有機圧電材料フィルム。
　３．前記有機圧電材料フィルムであって、その電気機械結合係数が、０．３以上であることを特徴とする前記１または２に記載の有機圧電材料フィルム。
　４．前記３に記載の有機圧電材料フィルムを用いる超音波振動子の製造方法であって、前記有機圧電材料の両面に設置される電極の形成前、片側のみ電極形成後又は両側に電極形成後のいずれかで分極処理することを特徴とする超音波振動子の製造方法。
　５．前記分極処理が、電圧印加処理又はコロナ放電処理であることを特徴とする前記４に記載の超音波振動子の製造方法。
　６．電気信号を発生する手段と、前記電気信号を受けて超音波を被検体に向けて送信し、前記被検体から受けた反射波に応じた受信信号を生成する複数の振動子が配置された超音波探触子と、前記超音波探触子が生成した前記受信信号に応じて、前記被検体の画像を生成する画像処理手段とを有する超音波診断装置において、前記超音波探触子が、送信用超音波振動子と受信用超音波振動子の両方を具備し、かつどちらか一方もしくは両方が前記４に記載の超音波振動子の製造方法により作成されたことを特徴とする超音波医用画像診断装置。
　７．溶液流延法により作製された有機圧電材料を主成分とする材料を破砕する工程と、前記破砕工程により生成された破砕品と、有機圧電材料用原料とを原料とし、溶液流延法により有機圧電材料フィルムが作製される工程を有することを特徴とする有機圧電材料フィルムの作製方法。
　本発明の上記手段により、異物が少なく、圧電性に優れ、接着性にも優れた有機圧電材料フィルム、およびその形成方法を提供することができる。また、当該有機圧電材料フィルムを用いて超音波探蝕子を形成することで、高周波を高感度に受信することが可能でハーモニックイメージング技術に適した超音波医用画像診断装置に用いられる超音波振動子と超音波探触子を提供することができる。
本発明の有機圧電材料の製造装置の一例を示す工程図 超音波医用画像診断装置の主要部の構成を示す概念図 超音波医用画像診断装置の外観構成図
符号の説明
　１　有機圧電材料液タンク
　１ａ　有機圧電材料液
　２　粒子添加液タンク
　２ａ　粒子添加液
　３　添加剤液タンク
　３ａ　添加剤液
　４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ　ポンプ
　５ａ、５ｂ　インラインミキサー
　６　スリットダイ
　７　ドラム
　８　流延ベルト
　９　ローラ
　１０　有機圧電材料
　Ｐ１　受信用圧電材料（膜）
　Ｐ２　支持体
　Ｐ３　送信用圧電材料（膜）
　Ｐ４　バッキング層
　Ｐ５　電極
　Ｐ６　音響レンズ
　Ｓ　超音波医用画像診断装置
　Ｓ１　超音波医用画像診断装置の本体
　Ｓ２　超音波探触子
　Ｓ３　操作入力部
　Ｓ４　表示部
　本発明のフィルムは、溶液流延法により作製された有機圧電材料を主成分とする材破砕した破砕品と、有機圧電材料とを原料とし、溶液流延法により作製されてなるフィルムである。特に、溶液流延法により作製された有機圧電材料を主成分とする材を破砕した破砕品と、有機圧電材料とを、（溶液流延法により作製された有機圧電材料を主成分とする材を破砕した破砕品）／｛（溶液流延法により作製された有機圧電材料を主成分とする材を破砕した破砕品）＋（有機圧電材料）｝＝１０質量％以上７０質量％以下（好ましくは２０質量％以上。更に好ましくは３０質量％以上。特に好ましくは４０質量％以上。好ましくは６０質量％以下。更に好ましくは５０質量％以下。）となるよう配合し、この混合物を原料とし、溶液流延法により作製されてなるフィルムである。
　本発明にあっては、溶液流延法により作製された有機圧電材料を主成分とする材を破砕した破砕品を用いる。
　溶液流延法により作製された有機圧電材料を主成分とする材としては、例えば当該材質のフィルム製品の両端の耳部分とか巻き乱れなどが起きた不良品がある。
　本発明における溶液流延法とは、原料の樹脂を溶媒に溶解し、これに必要に応じて各種の添加剤を加えて調製したドープを、水平式のエンドレスの金属ベルト支持体（無端ベルト支持体）又は回転するドラムなどの無端支持体の上に、ダイスより吐出し、流延した後、無端支持体上である程度まで溶媒を除去した後、無端支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶媒を除去し製造する方法である。
　すなわち、溶液流延法により本発明のフィルムが作製されるに際して、製品とはならない端部分とか、巻き乱れ等に起因する不良品が発生する。これらは、材料の品質（特性）が悪い為に不良品となったものではない。形態的に合格品でないというに過ぎない。従って、これを、再度、原料として使用することは差し支えない。しかも、原料として使用することは、資源の無駄遣いが防げる。
　本発明における、溶液流延法により作製された有機圧電材料を主成分とする材の破砕は、固定刃と回転刃とを用いての破砕か、又は、縦切刃による縦切りの後、固定刃と回転刃とを用いての破砕であることが好ましい。
　本発明で用いる粉砕するための装置としては、例えば、ホーライ（株）製の「ＢＯシリーズ　オープンフラットカッター（回転刃と固定刃でフィルムを細かくした後、刃の下に設置された篩を通して破砕物の形状が揃えられる装置）」で篩の目開きが直径３ｍｍのものが挙げられる。これを用いて破砕した破砕フィルム片は、固定刃、回転刃と篩との間にしばらく対流する間に何度も切断を受ける為、フィルム表面が擦られ、四角形以外の多角形のものも多数見られる。
　或いは、ホーライ（株）製の「シートペレタイザー（ロールカッターの縦切刃によりシートを引き取りつつ縦切りし、次いで回転刃と固定刃で横切りにする装置）」も挙げることができる。
　この破砕フィルム片は、縦・横共に４ｍｍの四角形になる。又は、イタリアＥＸＡＣＴ社の「グラニュレーター（フィルムを帯状に束ねて圧縮ロールで圧縮後、回転刃で一定の長さに切断する装置）」も挙げることができる。これで破砕した破砕フィルム片は、長さ５ｍｍのペレット状であった。
　尚、溶液流延法により作製された有機圧電材料を主成分とする材を破砕した破砕品のみを原料とし、これを原料として溶液流延法により作製した場合、つまり新しい有機圧電材料を全く用いなかった場合には、異物が少なかったものの、電極との接着性が一段と低下して、有機圧電材料フィルム、特に高周波を高感度に受信するための超音波振動子を形成するための有機圧電材料フィルムを提供することはできない。
　本発明の実施態様としては、本発明に係る上記課題解決の観点から、有機圧電材料が、平均粒径が１μｍ以下である微粒子を含有する態様であることが好ましい。
　また、有機圧電材料が、前記微粒子を含有する膜と、当該微粒子を含有しない膜とを有する態様であることが好ましい。更には、３層以上の膜を有し、最表面に配置される膜が微粒子を含有し、かつ、有機圧電材料を構成する他の膜から選ばれる少なくとも１つの膜が、実質的に当該微粒子を含有していない態様であることが好ましい。
　また、当該有機圧電材料の電気機械結合係数が、０．３以上であることが好ましい。ここで、「電気機械結合係数」とは、圧電特性を表す係数の１つであり、圧電体が、電気エネルギーと機械的エネルギーを相互に変換する比率を示すもので、カップリングファクターともいう。
　電気機械結合係数は、その大きさの自乗が電気的入力エネルギーに対する力学的に蓄えられたエネルギー、又は、力学的入力エネルギーに対して静電的に蓄えられたエネルギーとして定義される。これは、エネルギートランスデューサとしての特性を表す基本的な物理量である。これは、エネルギー変換の目安を与えるとともに、圧電体の基本特性の評価量として広く用いられているものである。
　本発明の有機圧電材料は、圧電特性及び耐熱性に優れているという特徴を有することから、有機圧電膜を形成する材料として適している。
　また、当該有機圧電膜は、超音波振動子に好適に用いることができる。特に、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波探触子において、送信用超音波振動子又は超音波受信用振動子として好適に用いることができる。更に、この超音波探触子は、超音波医用画像診断装置に用いることができる。
　例えば、電気信号を発生する手段と、前記電気信号を受けて超音波を被検体に向けて送信し、前記被検体から受けた反射波に応じた受信信号を生成する複数の振動子が配置された超音波探触子と、前記超音波探触子が生成した前記受信信号に応じて、前記被検体の画像を生成する画像処理手段とを有する超音波医用画像診断装置において、前記超音波探触子として好適に用いることができる。
　以下、本発明とその構成要素、及び発明を実施するための最良の形態・態様等について詳細な説明をする。
（有機圧電材料）
　本発明の有機圧電材料は、２層以上の膜を同時に積層して形成されたことを特徴とするが、後述する有機高分子材料を好適に有機圧電材料とすることができる。また、当該有機高分子材料を用いて有機圧電材料を形成する際に、目的に応じて、微粒子や適当な他の材料と混合することもできる。
（微粒子）
　本発明に係る微粒子としては、無機化合物または有機化合物が挙げられる。無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムがある。
　本発明に係る二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）、ＭＥＫ－ＳＴ（日産化学（株）製）、ＯＳＣＡＬ（触媒化成（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。さらに、スメクタイト、例えば、ルーセントタイトＳＷＮ、ＳＡＮ、ＳＴＮ、ＳＥＮ、ＳＰＮ（コープケミカル（株））、ベンナイトとしては、エスベン、Ｃ、Ｅ、Ｗ、ＷＸ、Ｎ－４００、ＮＸ、ＮＸ８０、ＮＺ、ＮＺ７０、ＮＥ、ＮＥＺ、ＮＯ１２Ｓ、ＮＯ１２等や、オルガナイト、Ｄ、Ｔ（以上（株）ホージュン製）等を挙げることができる。本発明に係る酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）、ＱＵＥＥＮ　ＴＩＴＡＮＩＣ（触媒化成（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
　有機化合物としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、弗素樹脂及び等のポリマーが好ましい。中でも、アクリル樹脂およびシリコーン樹脂が好ましく用いることができる。上記記載のアクリル樹脂およびシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、アクリル樹脂としては、樹脂微粒子、ＭＧ－１５１、ＭＧ－１５２、ＭＧ－１５３、ＭＧ－１５４、ＭＧ－２５１、Ｓ－１２００、Ｓ－０５９７、Ｓ－１５００、Ｓ－４１００、４０００（以上日本ペイント（株）製）、リオスフィア（東洋インキ（株）製）等、シリコーン樹脂としては、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
　微粒子の１次平均粒子径としては、表面の形状を制御するという観点から、１μｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５００ｎｍ以下であり、特に好ましくは、２００ｎｍ以下である。微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万～２００万倍）で粒子を、観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。微粒子の、見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０～２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００～２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、凝集物が減少し、分極操作性は向上し圧電性が良化するため好ましい。
　１次粒子の平均径が２００ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００～１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。
　また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。本発明において、上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出した。
　見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）÷二酸化珪素の容積（リットル）
　（調製方法Ａ）
　溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液を有機圧電材料液に加えて攪拌する。
　（調製方法Ｂ）
　溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量の有機圧電材料（例えばＰＶＤＦ、ポリウレア樹脂）を加え、攪拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーで有機圧電材料液と十分混合する。
　（調製方法Ｃ）
　溶剤に少量の有機圧電材料（例えばＰＶＤＦ、ポリウレア樹脂）を加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーで有機圧電材料液と十分混合する。
　調製方法Ａは微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは微粒子が再凝集しにくい点に優れている。調製方法Ｂは微粒子の分散性と、微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
　（分散方法）
　微粒子を溶剤などと混合して分散するときの微粒子の濃度は５～３０質量％が好ましく、１０～２５質量％がさらに好ましく、１５～２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、凝集物が現象するため好ましい。
　使用される溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等、何れも好ましく用いることができる。使用される有機圧電材料（例えばＰＶＤＦ、ポリウレア樹脂）が少なくとも５質量％溶解する溶媒であることは好ましい。
　有機圧電材料に対する微粒子の添加量は有機圧電材料１００質量％に対して、微粒子は０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～３質量％がさらに好ましい。
　分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機が凝集物を少なくすることができ好ましい。
　メディア分散機としては、ボールミル、サンドミル、ダイノミルなどがあげられる。メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。
　高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１～２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８１×１０６Ｐａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上であることが好ましい。更に好ましくは１．９６×１０７Ｐａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上である。
　またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が１００ｋｃａｌ／時間以上に達するものが好ましい。
　上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）製ＵＨＮ－０１等が挙げられる。
〈有機圧電材料を構成する有機高分子材料〉
　本発明の有機圧電材料の構成材料としての有機高分子材料（以下「高分子材料」ともいう。）としては、従来、圧電材料として用いられている種々の有機高分子材料を用いることができる。
　例えば、典型的な材料として、良好な圧電特性、入手容易性等の観点から、フッ化ビニリデンを主成分とする有機高分子材料を用いることができる。
　具体的には、大きい双極子モーメントをもつＣＦ２基を有する、ポリフッ化ビニリデンの単独重合体又はフッ化ビニリデンを主成分とする共重合体であることが好ましい。
　なお、共重合体における第二組成分としては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロパン、クロロフルオロエチレン等を用いることができる。
　例えば、フッ化ビニリデン／３フッ化エチレン共重合体の場合、共重合比によって厚さ方向の電気機械結合係数が変化するので、前者の共重合比が６０～９９モル％であること、更には、７０～９５モル％であることが好ましい。
　なお、フッ化ビニリデンを７０～９５モル％にして、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロアルコキシエチレン、パーフルオロヘキサエチレン等を５～３０モル％にしたポリマーは、送信用無機圧電素子と受信用有機圧電素子との組み合わせにおいて、送信基本波を抑制して、高調波受信の感度を高めることができる。
　上記高分子圧電材料は、セラミックスからなる無機圧電材料に比べ、薄膜化できることからより高周波の送受信に対応した振動子にすることができる点が特徴である。
　本発明においては、上記の高分子材料のほかに、種々の有機高分子材料を用いることができるが、当該有機高分子材料の双極子モーメント量を増加させる作用を有する電子吸引性基を持つ重合性化合物により形成した有機高分子材料であることが好ましい。このような有機高分子材料であれば、双極子モーメント量を増加させる作用を有することから、有機圧電材料（膜）として用いた場合、優れた圧電特性を得ることができる。
　なお、本願において、「電子吸引性基」とは、電子吸引性の度合いを示す指標としてハメット置換基定数（σｐ）が０．１０以上である置換基をいう。ここでいうハメットの置換基定数σｐの値としては、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．Ｌｅｏらの報告（例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６、１２０７（１９７３）；ｉｂｉｄ．２０、３０４（１９７７））に記載の値を用いるのが好ましい。
　例えば、σｐの値が０．１０以上の置換基または原子としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル基（例えばトリクロロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリフルオロメチルチオメチル、トリフルオロメタンスルホニルメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族、芳香族もしくは芳香族複素環アシル基（例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル）、脂肪族・芳香族もしくは芳香族複素環スルホニル基（例えばトリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２－クロロ－フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、置換アリール基（例えばペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，４－ジメタンスルホニルフェニル、２－トリフルオロメチルフェニル）、芳香族複素環基（例えば２－ベンゾオキサゾリル、２－ベンズチアゾリル、１－フェニル－２－ベンズイミダゾリル、１－テトラゾリル）、アゾ基（例えばフェニルアゾ）、ジトリフルオロメチルアミノ基、トリフルオロメトキシ基、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アシロキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えばジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ－エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ－ジプロピルスルファモイル、Ｎ－（２－ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ－エチル－Ｎ－ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ－ジエチルスルファモイル）などが挙げられる。
　本発明に用いることができる化合物の具体例としては、以下のジアミン化合物、もしくはその誘導体と、後述のジイソシアネート化合物とその誘導体またはジイソチオシアネート化合物とその誘導体、との反応物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　ジアミン化合物としては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’－メチレンビス（２－メチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジシクロヘキシルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－エチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－ｔ－ブチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－シクロヘキシルアニリン）、４，４’－メチレンビス（３，５－ジメチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，３－ジメチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，５－ジメチルアニリン）、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、α，α－ビス（４－アミノフェニル）トルエン、４，４’－メチレンビス（２－クロロアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジクロロアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，３－ジブロモアニリン）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノオクタフルオロジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルジスルフィド、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェニル）スルホキシド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，５－ビス（４－アミノフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、ネオペンチルグリコールビス（４－アミノフェニル）エーテル、４，４’－ジアミノスチルベン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、３，３’－ジアミノベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジヒドロキシ－５，５’－ジメチルベンジジン、４，４”－ジアミノ－ｐ－ターフェニル、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，３－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、３，３’－ジメチルナフチジン、２，７－ジアミノカルバゾール、３，６－ジアミノカルバゾール、３，４－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，５－ジメチルヘキシルアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－１：４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジメチルアミノ－３，３’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジエチル－３，３’－ジフルオロベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラフルオロベンゾフェノン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラクロロジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジブロモジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルジスルフィド、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラフルオロジフェニルジスルフィド、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－クロロ－５－メチルフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４－アミノ－３－ブロモフェニル）スルホキシド、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロプロパン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロオクタン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－アミノ－３，５－ジフルオロフェニル）シクロヘキサン、４，４’－（シクロヘキシルメチレン）ジアニリン、４，４’－（シクロヘキシルメチレン）ビス（２，６－ジクロロアニリン）、２，２－ビス（４－アミノフェニル）マロン酸ジエチル、２，２－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）マロン酸ジエチル、４－（ジｐ－アミノフェニルメチル）ピリジン、１－（ジｐ－アミノフェニルメチル）－１Ｈ－ピロール、１－（ジｐ－アミノフェニルメチル）－１Ｈ－イミダゾール、２－（ジｐ－アミノフェニルメチル）オキサゾール等のジアミン化合物とそれら誘導体とが挙げられる。
　ジイソシアナート化合物としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルイソシアナート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルフェニルイソシアナート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニルイソシアナート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジシクロヘキシルフェニルイソシアナート）、４，４’－メチレンビス（２－メチルフェニルイソシアナート）、４，４’－メチレンビス（２－エチルフェニルイソシアナート）、４，４’－メチレンビス（２－ｔ－ブチルフェニルイソシアナート）、４，４’－メチレンビス（２－シクロヘキシルフェニルイソシアナート）、４，４’－メチレンビス（３，５－ジメチルフェニルイソシアナート）、４，４’－メチレンビス（２，３－ジメチルフェニルイソシアナート）、４，４’－メチレンビス（２，５－ジメチルフェニルイソシアナート）、２，２－ビス（４－イソシアナートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－イソシアナートフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－イソシアナートフェニル）シクロヘキサン、α，α－ビス（４－イソシアナートフェニル）トルエン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジクロロフェニルイソシアナート）、４，４’－メチレンビス（２－クロロフェニルイソシアナート）、４，４’－メチレンビス（２，３－ジブロモフェニルイソシアナート）、ｍ－キシリレンジイソシアナート、４，４’－ジイソシアナート－３，３’－ジメチルビフェニル、１，５－ジイソシアナトナフタレン、１，３－フェニレンジイソシアナート、１，４－フェニレンジイソシアナート、２，４－トルエンジイソシアナート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トルエンジイソシアナート（２，６－ＴＤＩ）、１，３－ビス（２－イソシアナート－２－プロピル）ベンゼン、１，３－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，７－フルオレンジイソシアネート、ベンゾフェノン－４，４’－ジイソシアン酸、３，３’－ジクロロベンゾフェノン－４，４’－ジイソシアン酸、５，５’－ジエチル－３，３’－ジフルオロベンゾフェノン－４，４’－ジイソシアン酸、２，２－ビス（４－イソシアネートフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－イソシアネートフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－イソシアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－フルオロ－４－イソシアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－イソシアネートフェニル）エーテル、ビス（３，５－ジフルオロ－４－イソシアネートフェニル）エーテル、ビス（４－イソシアネートフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ジブロモ－４－イソシアネートフェニル）スルフィド、ビス（４－イソシアネートフェニル）ジスルフィド、ビス（４－イソシアネートフェニル）スルホン、ビス（４－イソシアネートフェニル）スルホキシド、ビス（３，５－ジフルオロ－４－イソシアネートフェニル）スルホキシド、１，１－ビス（４－イソシアネートフェニル）シクロプロパン、１，１－ビス（４－イソシアネートフェニル）シクロオクタン、１，１－ビス（４－イソシアネートフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジクロロ－４－イソシアネートフェニル）シクロヘキサン、４，４’－（シクロヘキシルメチレン）ビス（イソシアネートベンゼン）、４，４’－（シクロヘキシルメチレン）ビス（１－イソシアネート－２－クロロベンゼン）、２，２－ビス（４－イソシアネートフェニル）マロン酸ジエチル、２，２－ビス（３－クロロ－４－イソシアネートフェニル）マロン酸ジエチル、４－（ジｐ－イソシアネートフェニルメチル）ピリジン、１－（ジｐ－イソシアネートフェニルメチル）－１Ｈ－ピロール、１－（ジｐ－イソシアネートフェニルメチル）－１Ｈ－イミダゾール、２－（ジｐ－イソシアネートフェニルメチル）オキサゾール等のジイソシアネート化合物とそれら誘導体が挙げられ、また、ジイソチオシアネート化合物としては、例えば４，４’－ジフェニルメタンジイソチオシアナート、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニルイソチオシアナート）、１，３－ビス（イソチオシアナートメチル）シクロヘキサン、ベンゾフェノン－４，４’－ジイソチオシアン酸、３，３’－ジフルオロベンゾフェノン－４，４’－ジイソチオシアン酸、２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－イソチオシアネートフェニル）プロパン、ビス（４－イソチオシアネートフェニル）エーテル、ビス（４－イソチオシアネートフェニル）スルホン、ビス（４－イソチオシアネートフェニル）スルホキシド、ビス（３，５－ジフルオロ－４－イソチオシアネートフェニル）スルホキシド、１，１－ビス（４－イソチオシアネートフェニル）シクロプロパン、１，１－ビス（４－イソチオシアネートフェニル）シクロオクタン、４，４’－（シクロヘキシルメチレン）ビス（イソチオシアネートベンゼン）、２，２－ビス（４－イソチオシアネートフェニル）マロン酸ジエチル、１－（ジｐ－イソチオシアネートフェニルメチル）－１Ｈ－ピロール、２－（ジｐ－イソチオシアネートフェニルメチル）オキサゾール等のジイソチオシアネート化合物とそれら誘導体が挙げられる。
　以下、本発明において用いることができる有機高分子材料について更に詳細な説明をする。
　本発明においては、有機圧電材料を構成する有機高分子材料が、ウレア結合もしくはチオウレア結合を有する化合物を構成成分として含有することが好ましく、当該化合物が、下記一般式（１）～（３）で表される化合物もしくはこれらの化合物の誘導体を原料として形成されものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に水素原子、アルキル基、３～１０員の非芳香族環基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、これらの基は更に置換基を有しても良い。Ｒ２１～Ｒ２６は、各々独立に水素原子、アルキル基、電子吸引性基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１３は、各々独立にカルボキシル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基を表し、これらの活性水素は、更にアルキル基、３～１０員の非芳香族環基、アリール基、またはヘテロアリール基等で置換されてもよく、また、Ｒ１３は、カルボニル基、スルホニル基、チオカルボニル基、スルホン基を表し、これらの置換基は、水素原子、アリール基、またはヘテロアリール基を結合する。Ｒ２１～Ｒ２６は上記一般式（５）のＲ２１～Ｒ２６と同義の基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｙは、各々独立にケト基、オキシム基、置換ビニリデン基を表し、Ｒ２１～Ｒ２６は、上記一般式（１）のＲ２１～Ｒ２６と同義の置換基を表す。）
　好ましい例としては、前記一般式（１）～（３）で表される化合物若しくはこれらの化合物の誘導体を挙げることができる。
　《一般式（１）で表される化合物》
　一般式（１）で表される化合物としては、２，７－ジアミノフルオレン、２，７－ジアミノ－４，５－ジニトロフルオレン、２，７－ジアミノ－３，４，５、６－テトラクロロフルオレン、２，７－ジアミノ－３，６－ジフルオロフルオレン、２，７－ジアミノ－９－（ｎ－ヘキシル）フルオレン、９、９－ジメチル－２，７－ジアミノフルオレン、２，７－ジアミノ－９－ベンジルフルオレン、９，９－ビスフェニル－２，７－ジアミノフルオレン、２，７－ジアミノ－９－メチルフルオレン、９，９－ビス（３，４－ジクロロフェニル）－２，７－ジアミノフルオレン、９，９－ビス（３－メチル－４－クロロフェニル）－２，７－ジアミノフルオレン、９，９－ビス（メチルオキシエチル）－２，７－ジアミノフルオレン、２，７－ジアミノ－３，６－ジメチル－９－アミノメチルフルオレン、などが挙げられるがこの限りではない。
　《一般式（２）で表される化合物》
　一般式（２）で表される化合物としては、２，７－ジアミノ－９－フルオレンカルボン酸、２，７－ジアミノ－９－フルオレンカルボキシアルデヒド、２，７－ジアミノ－９－ヒドロキシフルオレン、２，７－ジアミノ－３，６－ジフルオロ－９－ヒドロキシフルオレン、２，７－ジアミノ－４，５－ジブロモ－９－メルカプトフルオレン、２，７，９－トリアミノフルオレン、２，７－ジアミノ－９－ヒドロキシメチルフルオレン、２，７－ジアミノ－９－（メチルオキシ）フルオレン、２，７－ジアミノ－９－アセトキシフルオレン、２，７－ジアミノ－３，６－ジエチル－９－（パーフルオロフェニルオキシ）フルオレン、２，７－ジアミノ－４，５－ジフルオロ－９－（アセトアミド）フルオレン、２，７－ジアミノ－Ｎ－イソプロピルフルオレン－９－カルボキシアミド、２，７－ジアミノ－４，５－ジブロモ－９－メチルスルフィニルフルオレン、などが挙げられるがこの限りではない。
　《一般式（３）で表される化合物》
　一般式（３）で表される化合物としては、９，９－ジメチル－２，７－ジアミノフルオレノン、２，７－ジアミノ－９－ベンジルフルオレノン、９，９－ビスフェニル－２，７－ジアミノフルオレノン、２，７－ジアミノ－９－メチルフルオレノン、９，９－ビス（３，４－ジクロロフェニル）－２，７－ジアミノフルオレノン、９，９－ビス（３－メチル－４－クロロフェニル）－２，７－ジアミノフルオレノン、９－ヘキシリデン－２，７－ジアミノ－４，５－ジクロロフルオレン、１－（２，７－ジアミノ－９－フルオレニリデン）－２－フェニルヒドラジン、２－（（２，７－ジアミノ－１，８－ジメチル－９－フルオレニリデン）メチル）ピリジン、などが挙げられるがこの限りではない。
　本発明においては、例えば、上記フルオレン例示化合物を脂肪族若しくは芳香族のジオール、ジアミン、ジイソシアネート、ジイソチオシアネートなどと反応させてポリウレア若しくはポリウレタン構造等を形成してから下記一般式（４）～（６）で表される化合物、もしくはそれらより形成される高分子量体と混ぜて複合材料とすることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒａは、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、電子吸引性基を含むアルキル基、電子吸引性基を含むアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ｘは、結合しうる炭素以外の原子、もしくはなくてもよい。ｎはＸの原子価－１以下の整数を表す。）
　一般式（４）で表される化合物で表される化合物としては、ｐ－アセトキシスチレン、ｐ－アセチルスチレン、ｐ－ベンゾイルスチレン、ｐ－トリフルオロアセチルスチレン、ｐ－モノクロロアセチルスチレン、ｐ－（パーフルオロブチリルオキシ）スチレン、ｐ－（パーフルオロベンゾイルオキシ）スチレン、Ｓ－４－ビニルフェニルピリジン－２－カルボチオエート、及びＮ－（４－ビニルフェニル）ピコリナミド、などが挙げられるがこの限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒｂは、各々独立に電子吸引性基を含むアルキル基、電子吸引性基を含むアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ｘは結合しうる炭素以外の原子、又はなくてもよい。ｎはＸの原子価－１以下。）
　一般式（５）で表される化合物としては、ｐ－トリフルオロメチルスチレン、ｐ－ジブロモメチルスチレン、ｐ－トリフルオロメトキシスチレン、ｐ－パーフルオロフェノキシスチレン、ｐ－ビス（トリフルオロメチル）アミノスチレン、及びｐ－（１Ｈ－イミダゾリルオキシ）スチレン、などが挙げられるがこの限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒｃは、各々独立に電子吸引性基を含むアルキル基、電子吸引性基を含むアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ｘは結合しうる炭素以外の原子、又はなくてもよい。ｎはＸの原子価－１以下の整数を表す。）
　一般式（６）で表される化合物としては、ｐ－（メタンスルホニルオキシ）スチレン、ｐ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スチレン、ｐ－トルエンスルホニルスチレン、ｐ－（パーフルオロプロピルスルホニルオキシ）スチレン、ｐ－（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スチレン、及び（４－ビニルフェニル）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、などが挙げられるがこの限りではない。
　なお、本発明においては、エチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、４，４－メチレンビスフェノールなどのアルコール化合物等、さらにアミノ基と水酸基の両方を有するエターノルアミン、アミノブチルフェノール、４－（４－アミノベンジル）フェノール（ＡＢＰ）などのアミノアルコール類、アミノフェノール類等も用いることができる。
　《マクロモノマー》
　本発明においては、前記ウレア結合もしくはチオウレア結合を有する化合物が、分子量が４００～１０，０００であるマクロモノマーを原料として形成されたものであることも好ましい態様である。
　本願において、「マクロモノマー」とは、分子鎖の末端の少なくとも一箇所に、イソシアネート基、活性水素を有する基又はビニル基等の重合可能な官能基を有し、ウレア結合（－ＮＲ１ＣＯＮＲ２－）、チオウレア結合（－ＮＲ３ＣＳＮＲ４－）、ウレタン結合（－ＯＣＯＮＲ１－）、アミド結合（－ＣＯＮＲ１－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯ２－）及びカーボネート結合（－ＯＣＯ２－）から選ばれる２個以上の結合を有する化合物のことをいう。
　なお、本願においては、「ウレタン結合」におけるＲ１は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）を表し、好ましくは、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。また、「アミド結合」におけるＲ１は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）を表し、好ましくは、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
　本発明に係るマクロモノマーは、双極子モーメントを有するウレア結合又はチオウレア結合を有していることが好ましい。すなわち、本発明に係るマクロモノマーは、反応性基を有するモノマーを逐次縮合させることにより、双極子モーメントを有する複数の結合及び連結基を導入することができるため、従来では困難だった樹脂組成物の溶解性や剛直性の調整が原料の選択により可能となる。又、マクロモノマーを原料とすることで、残モノマーの影響を排除できるため、圧電材料としての耐熱性及び圧電特性を著しく向上させることができる。
　なお、「ウレア結合」は、一般式：－ＮＲ１ＣＯＮＲ２－で表される。又、「チオウレア結合」は、一般式：－ＮＲ３ＣＳＮＲ４－で表される。
　ここで、Ｒ１及びＲ２、またＲ３及びＲ４は、各々独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）を表し、好ましくは、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
　ウレア結合又はチオウレア結合は、如何なる手段を用いて形成されても良いが、イソシアネートとアミン、イソチオシアネートとアミンとの反応で得ることができる。又、１，３－ビス（２－アミノエチル）ウレア、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ウレア、１，３－ビス（２－ヒドロキシプロピル）ウレア、１，３－ビス（２－ヒドロキシメチル）チオウレア、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）チオウレア、１，３－ビス（２－ヒドロキシプロピル）チオウレア等の様に、末端にヒドロキシル基又はアミノ基を有するアルキル基で置換されたウレア化合物を原料としてマクロモノマーを合成しても良い。
　原料として使用するイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートであれば特に構わないが、アルキルポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートが好ましく、アルキルジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートが更に好ましい。又、原料として、非対称ジイソシアネート（例えば、ｐ－イソシアネートベンジルイソシアネート等）を併用しても良い。
　アルキルポリイソシアネートとは、複数のイソシアネート基が全てアルキル鎖を介して存在している化合物であり、例えば、１，３－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート等が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとは、複数のイソシアネート基が全て芳香族環と直接結合している化合物であり、例えば、９Ｈ－フルオレン－２，７－ジイソシアネート、９Ｈ－フルオレン－９－オン－２，７－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３－フェニレンジイソシアナート、トリレン－２，４－ジイソシアナート、トリレン－２，６－ジイソシアナート、１，３－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－イソシアナートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５－ジイソシアナトナフタレン等が挙げられる。
　原料として使用するアミンは、分子内にアミノ基を２つ以上有するポリアミンが好ましく、ジアミンが最も好ましい。ポリアミンとして、例えば、２，７－ジアミノ－９Ｈ－フルオレン、３，６－ジアミノアクリジン、アクリフラビン、アクリジンイエロー、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４－（フェニルジアゼニル）ベンゼン－１，３－ジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、１，３－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、１，８－ジアミノナフタレン、１，３－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノペンタン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，７－ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミン、１，３－ジアミノ－２－プロパノール、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ｍ－キシリレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ベンゾグアナミン、２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メチル－１，３，５－トリアジン、６－クロロ－２，４－ジアミノピリミジン、２－クロロ－４，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。これらのポリアミンにホスゲン、トリホスゲン又はチオホスゲンを反応させて、ポリイソシアネート又はポリイソチオシアネート（以下、ポリイソ（チオ）シアネートと称す）を合成し、マクロモノマーの原料として用いても良く、これらのポリアミンを鎖伸長剤として用いても良い。
　マクロモノマーを合成する際、アミノ基とヒドロキシル基の反応性の差を利用することにより、定序性の高いマクロモノマー合成することが出来る。このため、マクロモノマーは少なくとも１つのウレタン結合を有することが好ましい。ウレタン結合は、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応で得ることが出来るが、ヒドロキシル基を有する化合物としては、ポリオール、アミノアルコール、アミノフェノール、アルキルアミノフェノール等を挙げることができる。好ましくはポリオール又はアミノアルコールであり、更に好ましくはアミノアルコールである。
　ポリオールは、分子内に少なくとも２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、好ましくはジオールである。ポリオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）等を挙げることができる。
　アミノアルコールは、分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有する化合物であり、例えば、アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ジアミノ－２－プロパノール等を挙げることができる。又、これらのヒドロキシル基を有する化合物は、鎖伸長剤として用いても良い。
　マクロモノマーは、ウレア結合、チオウレア結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合の他に、アミド結合、カーボネート結合等を有していても良い。
　マクロモノマーは、分子量として４００～１０，０００を有するが、逐次合成の段階で２量体や３量体が生成するため、分子量分布を有していても良い。分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と称す。）の測定によって得られる重量平均分子量であり、好ましくは４００～５０００であり、更に好ましくは４００～３０００である。分子量分布は、１．０～６．０が好ましく、更に好ましくは１．０～４．０であり、特に好ましくは１．０～３．０である。
　なお、分子量及び分子量分布の測定は、下記の方法・条件等に準拠して行うことができる。
　溶媒　　　：３０ｍＭ　ＬｉＢｒ　ｉｎ　Ｎ－メチルピロリドン
　装置　　　：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
　カラム　　：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ×２本（東ソー（株）製）
　カラム温度：４０℃
　試料濃度　：１．０ｇ／Ｌ
　注入量　　：４０μｌ
　流量　　　：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線　：標準ポリスチレン：ＰＳ－１（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）Ｍｗ＝５８０～２，５６０，０００までの９サンプルによる校正曲線を使用した。
　本発明においては、マクロモノマーを重合することにより、圧電特性を有する樹脂組成物が得られるため、マクロモノマー末端の少なくとも一方が、イソシアナート基、活性水素を有する基、ビニル基、アクリロイル基又はメタアクリロイル基であることが好ましい。活性水素を有する基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イミノ基又はチオール基が挙げられるが、好ましくは、アミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基であり、更に好ましくは、アミノ基又はヒドロキシル基である。
　マクロモノマー又は重合した樹脂組成物の配向性を向上させるために、前記一般式４～６のように分子内に大きな双極子モーメントを有する化合物と重合させることが好ましい。
　マクロモノマー又は重合した樹脂組成物の配向性を向上させるために、マクロモノマーの部分構造として、少なくとも１つの芳香族縮環構造を有することが好ましい。芳香族縮環構造としては、例えば、ナフタレン構造、キノリン構造、アントラセン構造、フェナンスレン構造、ピレン構造、トリフェニレン構造、ペリレン構造、フルオランテン構造、インダセン構造、アセナフチレン構造、フルオレン構造、フルオレン－９－オン構造、カルバゾール構造、テトラフェニレン構造、及び、これらの構造にさらに縮環した構造（例えば、アクリジン構造、ベンゾアントラセン構造、ベンゾピレン構造、ペンタセン構造、コロネン構造、クリセン構造等）等が挙げられる。
　好ましい芳香族縮環構造としては、下記一般式（ＡＣＲ１）～（ＡＳＲ４）の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（ＡＣＲ１）において、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に水素原子、又は置換基を表し、置換基としては、例えば炭素数１～２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、カルボキシル基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。好ましくは、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又アシルオキシ基であり、特に好ましくは水素原子又はアルキル基である。
　なお、アスタリスク（＊）は、結合点を表す。
　一般式（ＡＣＲ２）において、Ｘ２は、酸素原子、Ｎ－Ｒ２３、Ｃ－Ｒ２４を表し、Ｒ２３としては、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基を表し、好ましくはヒドロキシル基又はアルコキシ基である。Ｒ２４は、アルキル基、アリール基又は複素環基を表すが、好ましくはアルキル基又はアリール基であり、特に好ましくは、アルキル基である。
　なお、アスタリスク（＊）は、結合点を表す。
　一般式（ＡＣＲ３）において、Ｘ３は、窒素原子又はＮ＋－Ｒ３３を表し、Ｒ３３は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘ３がＮ＋の場合は、電荷を中和するためのカウンターイオンを有していても良く、カウンターイオンとしては、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＢＦ４ －等が挙げられる。
　なお、アスタリスク（＊）は、結合点を表す。
　一般式（ＡＣＲ４）において、アスタリスク（＊）は、結合点を表す。
　これらの芳香族縮環構造は、置換基を有しても良く、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２－ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２－ピリジルアミノ基等）、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。又これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。又、置換基が複数ある場合、同じでも異なっていても良く、互いに結合して縮環構造を形成しても良い。好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミド基、アルキル基又はアリール基であり、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミド基又はアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基である。
　以下に、好ましい芳香族縮環構造の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　《マクロモノマーの合成》
　マクロモノマーは、活性水素を有する化合物を出発原料とし、ポリイソ（チオ）シアネートと活性水素を有する化合物を交互に縮合させていく方法、ポリイソ（チオ）シアネートを出発原料とし、活性水素を有する化合物とポリイソ（チオ）シアネートを交互に縮合させていく方法で合成することができる。
　活性水素を有する化合物は、前述で挙げた、末端にヒドロキシル基又はアミノ基を有するアルキル基で置換されたウレア化合物、ポリアミン、ポリオール、アミノアルコール、アミノフェノール、アルキルアミノフェノール等が挙げられる。出発原料としては、末端にヒドロキシル基又はアミノ基を有するアルキル基で置換されたウレア化合物又はポリアミンが好ましく、芳香族縮環構造を有するポリアミンが更に好ましい。交互に縮合させていく工程に用いる場合は、アミノアルコール又はポリオールが好ましい。
　ポリイソ（チオ）シアネートを出発原料とした場合、出発原料としては、芳香族縮環構造を有するポリイソ（チオ）シアネートが好ましい。活性水素を有する化合物と縮合させて、末端に活性水素を有する化合物合成しても良く、特開平５－１１５８４１号公報に記載の方法で、ジアミンを形成させても良い。
　又、末端に活性水素を有するマクロモノマーに、３－クロロ－１－ブテン、アリルクロライド、塩化アクリロイル又は塩化メタアクリロイル等を反応させることにより、末端にビニル基、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するマクロモノマーを合成することが出来る。
　ポリイソ（チオ）シアネートと活性水素を有する化合物の反応において、末端の少なくとも一方をイソシアネート基とする場合、ポリイソ（チオ）シアネートは活性水素を有する化合物に対する使用量は、１倍モル～１０倍モルが好ましく、更に好ましくは１倍モル～５倍モルであり、更に好ましくは１～３倍モルである。
　ポリイソ（チオ）シアネートと活性水素を有する化合物の反応において、末端の少なくとも一方を活性水素とする場合、活性水素を有する化合物はポリイソ（チオ）シアネートに対する使用量は、１倍モル～１０倍モルが好ましく、更に好ましくは１倍モル～５倍モルであり、更に好ましくは１～３倍モルである。
　縮合させる反応温度は、できるだけ低い方が好ましく、－４０～６０℃、好ましくは－２０～３０℃であり、より好ましくは－１０～１０℃である。また、反応温度は、反応開始から終了まで一定の温度で行ってもよく、初期に低温で行いその後、温度上げてもよい。
　反応に用いる溶媒は、目的の樹脂組成物が高極性であることと、重合を効率的に進行させるため、高極性溶媒を用いる必要がある。例えば、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）等の高極性非プロトン溶媒を選択することが好ましいが、反応基質及び目的物が良好に溶解しさえすればシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの溶媒であってもよく、これらを混合して用いてもよい。
　ウレタン結合生成を効率よく進行させるため、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アルキルアミン類、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ－７－エンなどの縮環アミン類、ＤＢＴＬ、テトラブチルスズ、トリブチルスズ酢酸エステルなどのアルキルスズ類等、公知のウレタン結合生成触媒を用いることができる。
　触媒の使用量は、効率のよい反応及び反応操作を考慮して、モノマー基質に対して０．１～３０ｍｏｌ％用いるのが好ましい。
　マクロモノマーは、縮合工程毎に単離を行っても良く、ワンポットで合成しても良いが、末端が活性水素を有する化合物を形成時に単離精製を行うことが好ましい。
　マクロモノマーの精製は、如何なる手段を用いても良いが、再沈による精製が好ましい。再沈の方法は、特に限定されないが、マクロモノマーを良溶媒に溶解した後、貧溶媒に滴下して析出させる方法が好ましい。
　ここで言う「良溶媒」とは、マクロモノマーが溶解する溶媒であれば、如何なる溶媒でも構わないが、好ましくは極性溶媒であり、具体的には、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）等の高極性非プロトン溶媒を挙げることができる。
　又、「貧溶媒」とは、マクロモノマーが溶解しない溶媒であれば、如何なる溶媒でも構わないが、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を挙げることができる。
　以下に、マクロモノマーの具他例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　《溶媒》
　本発明で重合時に使用し得る溶媒としては、一般的に高分子材料合成に使用されている溶媒が使用でき、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ヘキサンなどを挙げることができるがこの限りではない。
　（有機圧電材料の製造方法）
　本発明の有機圧電材料は、当該技術分野において従来公知の種々の方法を用いてできるが、本発明に係る微粒子を含む層を流延支持体に直接接するように流延することが、接着性の点で好ましいことが、我々の研究で明らかになった。
　本発明においては、微粒子を含有する有機圧電材料液Ａと当該微粒子を含有しない有機圧電材料液Ｂを共流延し、且つ、当該有機圧電材料液Ａが流延用支持体に直接接するように流延する態様の製造方法であることが好ましい。
　以下、この流延による方法について説明をする。
（製造工程）
　本発明の有機圧電材料の製造方法を図１で示される工程図を参照しながら説明する。
　図１は、本発明の有機圧電材料の製造装置の一例を示す工程図である。有機圧電材料有機圧電材料液を調液する有機圧電材料液タンク１には、有機圧電材料液１ａが投入されており、微粒子添加液タンク２には、微粒子添加液２ａが投入されている。有機圧電材料液１ａは送液ポンプ４ｂ、４ｃにより、インラインミキサー５ａ、５ｂまで送られ、微粒子添加液２ａはポンプ４ａによってインラインミキサー５ａまで送られる。インラインミキサー５ａで有機圧電材料液１ａと微粒子添加液２ａは充分混合され、スリットダイ６のスリットに送られる。
　同様に、インラインミキサー５ｂで、有機圧電材料液１ａと添加剤液３ａは充分混合され、スリットダイ６のスリットに送られる。スリットダイ６から上下表面の層は、有機圧電材料液１ａと微粒子添加液２ａの混合液で構成され、真ん中の層は、有機圧電材料液１ａと添加剤液３ａの混合液の状態で流延口から共流延され、ドラム７より連続的に移動する流延ベルト８上に流延される。流延された３層からなる有機圧電材料液層は、乾燥後、有機圧電材料の積層フィルム１０として、ローラ９により流延ベルトから、剥離される。
　なお有機圧電材料の製造に当たって、上記のように３層を「共流延」しても良いし、微粒子の添加したインラインミキサー５ａのみを使用して単層で流延しても良い。
　以下、有機圧電材料の製造方法に係る共流延の方法について、更に詳細な説明をする。
　「共流延」とは、異なったダイを通じて２層または３層構成にする逐次多層流延方法、２つまたは３つのスリットを有するダイ内で合流させ２層または３層構成にする同時多層流延方法、逐次多層流延と同時多層流延を組み合わせた多層流延方法のいずれであっても良い。
　本発明において、有機圧電材料が溶解している液とは、有機圧電材料が溶剤（溶媒）に溶解している状態であり、前記有機圧電材料液には、硬膜剤、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を加えてもよく、勿論、必要によりこの他の添加剤を加えることも出来る。有機圧電材料液中の固形分濃度としては、５～３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１０～２５質量％である。
　本発明で用いられる溶剤は、単独でも併用でもよいが、良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが、生産効率の点で好ましく、更に好ましくは、良溶剤と貧溶剤の混合比率は良溶剤が７０～９９質量％であり、貧溶剤が３０～１質量％である。本発明に用いられる良溶剤、貧溶剤とは、使用する有機圧電材料を単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、有機圧電材料の種類、構造により良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばメチルエチルケトンを溶剤として用いるときには、ＰＶＤＦ等には良溶剤になり、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のようなジイソシアネート化合物と４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）のようなジアミン化合物より構成されるポリウレア樹脂では貧溶剤となってしまう。
　本発明に用いられる良溶剤としては、メチルエチルケトンの様な溶媒やジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。
　また、本発明に用いられる貧溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。
　有機圧電材料液を調製する時の、有機圧電材料の溶解方法としては、一般的な方法を用いることができるが、好ましい方法としては、有機圧電材料を貧溶剤と混合し、湿潤あるいは膨潤させ、さらに良溶剤と混合する方法が好ましく用いられる。このとき、加圧下で溶剤の常温での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、撹拌しながら溶解する方法を、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するために用いても良い。
　加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えば、ジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
　溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく、例えば４０℃以上、５０～１００℃の範囲に設定するのが好適である。又、圧力は設定温度で、溶剤が沸騰しないように調整される。
　溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。このときの冷却温度は常温まで冷却してもよいが、沸点より５～１０℃低い温度まで冷却し、その温度のままキャスティングを行うほうが、有機圧電材料液の粘度を低減できるためより好ましい。
　例えば、本発明に係る２層以上の有機圧電材料の製造においては、有機圧電材料を溶剤に溶解させた有機圧電材料液と微粒子と少量の有機圧電材料が溶解している溶液とをインラインミキサーで混合、分散して作製した有機圧電材料液Ａと有機圧電材料が溶解している有機圧電材料液Ｂ（必要に応じて、別途、インラインで架橋剤等、その他の添加剤を添加される）とを複数のスリットを有するダイスリットを用いて、微粒子を含有している有機圧電材料液Ａが直接、流延ベルト上に流延されるようにして、共流延（キャスト工程）し、次いで、加熱して溶剤の一部を除去（流延ベルト上の乾燥工程）した後、流延ベルトから剥離し、剥離したフィルムを乾燥（フィルム乾燥工程）することにより、本発明の２層以上の有機圧電材料が得られる。
　キャスト工程における支持体はベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が好ましく用いられる。キャスト工程の支持体の温度は一般的な温度範囲０℃～溶剤の沸点未満の温度で、流延することができるが、０～６０℃の支持体上に流延するほうが、ドープをゲル化させ剥離限界時間をあげられるため好ましく、５～４０℃の支持体上に流延することがさらに好ましい。剥離限界時間とは透明で平面性の良好なフィルムを連続的に得られる流延速度の限界において、流延された有機圧電材料液が支持体上にある時間をいう。剥離限界時間は短い方が生産性に優れていて好ましい。
　流延（キャスト）される側の支持体の表面温度は、１０～８０℃、溶液の温度は、１５～６０℃、更に溶液の温度を支持体の温度より０℃以上高くするのが好ましく、５℃以上に設定するのが更に好ましい。溶液温度、支持体温度は、高いほど溶媒の乾燥速度が速くできるので好ましいが、あまり高すぎると発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
　支持体の温度の更に好ましい範囲は、２０～４０℃、溶液温度の更に好ましい範囲は、３５～４５℃である。
　また、剥離する際の支持体温度を１０～４０℃、更に好ましくは、１５～３０℃にすることで有機圧電材料と支持体との密着力を低減できるので、好ましい。製造時の有機圧電材料が良好な平面性を示すためには、支持体から剥離する際の残留溶媒量は、１０～８０％が好ましく、更に好ましくは、２０～４０％または６０～８０％であり、特に好ましくは、２０～３０％である。
　本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量＝（加熱処理前重量－加熱処理後の重量）／（加熱処理後重量）×１００％
　尚、残留溶媒量を測定する最の、加熱処理とは、有機圧電材料を１００から２００℃のいずれかの温度で１時間の加熱処理を行うことを表す。
　支持体と有機圧電材料を剥離する際の剥離張力は、通常２０～２５ｋｇ／ｍで剥離が行われるが、薄膜である。
　本発明の有機圧電材料は、剥離の際にシワが入りやすいため、剥離できる最低張力～１７ｋｇ／ｍで剥離することが好ましく、更に好ましくは、最低張力～１４ｋｇ／ｍで剥離することである。また、有機圧電材料の乾燥工程においては、支持体より剥離した有機圧電材料を更に乾燥し、残留溶媒量を３質量％以下にすることが好ましい、更に好ましくは、０．１質量％以下である。
　乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、ピンテンター方式で有機圧電材料を搬送しながら乾燥する方式が採られる。有機圧電材料としては、ピンテンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。特に支持体より剥離した直後の残留溶剤量の多いところで幅保持を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため特に好ましい。乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は３０～２００℃の範囲で３～５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、５０～１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするためさらに好ましい。
（有機圧電膜）
　本発明に係る有機圧電膜は、上記圧電材料を用いて、溶融法、流延法など従来公知の種々の方法で作製することができる。
　本発明においては、有機圧電膜の作製方法として、基本的には、上記高分子材料等の溶液を基板上に塗布し、乾燥して得る方法、又は上記高分子材料の原料化合物を用いて従来公知の溶液重合塗布法などにより高分子膜を形成する方法を採用することができる。
　溶液重合塗布法の具体的方法・条件については、従来公知の種々の方法等に従って行うことができる。例えば、原料の混合溶液を基板上に塗布し、減圧条件下である程度乾燥後（溶媒を除去した後）、加熱し、熱重合し、その後又は同時に分極処理をして有機圧電膜を形成する方法が好ましい。
　なお、圧電特性を上げるには、分子配列を揃える処理を加えることが有用である。手段としては、延伸製膜、分極処理などが挙げられる。
　延伸製膜の方法については、種々の公知の方法を採用することができる。例えば、上記有機高分子材料をエチルメチルケトン（ＭＥＫ）などの有機溶媒に溶解した液をガラス板などの基板上に流延し、常温にて溶媒を乾燥させ、所望の厚さのフィルムを得て、このフィルムを室温で所定の倍率の長さに延伸する。当該延伸は、所定形状の有機圧電膜が破壊されない程度に一軸・ニ軸方向に延伸することができる。延伸倍率は２～１０倍、好ましくは２～６倍である。
（分極処理）
　本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の直流電圧印加処理、交流電圧印加処理又はコロナ放電処理等の方法が適用され得る。
　例えば、コロナ放電処理法による場合には、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。
　放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択することが好ましい。高電圧電源の電圧としては－１～－２０ｋＶ、電流としては１～８０ｍＡ、電極間距離としては、１～１０ｃｍが好ましく、印加電圧は、０．５～２．０ＭＶ／ｍであることが好ましい。
　電極としては、従来から用いられている針状電極、線状電極（ワイヤー電極）、網状電極が好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
　本発明の有機圧電材料は、コロナ放電により分極処理を施す場合においては、当該有機圧電材料の第１の面上に接するように平面電極を設置し、かつ前記第１の面に対向する第２の面側に円柱状のコロナ放電用電極を設置して、コロナ放電による分極処理が施されることが好ましい。
　当該分極処理は、水・酸素に起因する材料表面の酸化を防ぎ、圧電性を損なわないため等の理由から、窒素もしくは希ガス（ヘリウム、アルゴン等）気流下、質量絶対湿度が０．００４以下の環境中で施される態様が好ましい。特に窒素気流下が好ましい。
　また、前記第１面上に接するように設置された平面電極を含む有機圧電材料、もしくは第２の面側に設けられた円柱状のコロナ放電用電極の少なくとも一方が、一定の速度で移動しながらコロナ放電が施されることが好ましい。
　なお、本願において、「質量絶対湿度」とは、乾き空気の質量ｍＤＡ［ｋｇ］に対して湿り空気中に含まれる水蒸気（ｗａｔｅｒ　ｖａｐｏｒ）の質量がｍｗ［ｋｇ］であるとき、下記式で定義される比ＳＨ（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｈｕｍｉｄｉｔｙ）をいい、単位は［ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）］で表される（ＤＡはｄｒｙ　ａｉｒの略）。但し、本願においては、当該単位を省略して表現する。
　（式）：ＳＨ＝ｍｗ／ｍＤＡ［ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）］
　ここで、水蒸気を含む空気を「湿り空気」といい、湿り空気から水蒸気を除いた空気を「乾き空気（ｄｒｙ　ａｉｒ）」という。
　なお、窒素もしくは希ガス（ヘリウム、アルゴン等）気流下での質量絶対湿度の定義は、上記の空気の場合に準じ、乾き気体の質量ｍＤＧ［ｋｇ］に対して湿り気体に含まれる水蒸気の質量がｍｗ［ｋｇ］であるとき、上記式に準じて定義される比ＳＨをいい、単位は［ｋｇ／ｋｇ（ＤＧ）］で表される（ＤＧはｄｒｙ　ｇａｓの略）。但し、本願においては、当該単位を省略して表現する。
　また、「設置」とは、予め別途作製された既存の電極を有機圧電材料面上に接するように設け置くこと、又は電極構成材料を有機圧電材料面上に蒸着法等により付着させ、当該面上において電極を形成することをいう。
　なお、本発明の有機圧電材料により形成される有機圧電膜は、その形成過程において電場中で形成されること、すなわち、当該形成過程において分極処理を施すことが好ましい。このとき磁場を併用しても良い。
　本発明に係るコロナ放電処理法では、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。
　放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択することが好ましいが、高電圧電源の電圧としては正電圧・負電圧ともに１～２０ｋＶ、電流としては１～８０ｍＡ、電極間距離としては、０．５～１０ｃｍが好ましく、印加電界は、０．５～２．０ＭＶ／ｍであることが好ましい。分極処理中の有機圧電材料もしくは有機圧電膜は、５０～２５０℃が好ましく、７０～１８０℃がより好ましい。
　コロナ放電に使用する電極としては、分極処理を均一に施すために、上記のように円柱状の電極を用いることを要する。
　なお、本願において、円柱状の電極の円の直径は、０．１ｍｍ～２ｃｍであることが好ましい。当該円柱の長さは、分極処理を施す有機圧電材料の大きさに応じて適切な長さにすることが好ましい。例えば、一般的には、分極処理を均一に施す観点から、５ｃｍ以下であることが好ましい。
　これらの電極は、コロナ放電を行う部分では張っていることが好ましく、それらの両端に一定の加重をかける、もしくは一定の加重をかけた状態で固定するなどの方法で実現できる。また、これらの電極の構成材料としては、一般的な金属材料が使用可能だが、特に金、銀、銅が好ましい。
　前記第１の面上に接するように設置する平面電極は、均一な分極処理を行うためには有機圧電材料に均一に密着していることが好ましい。すなわち平面電極が施された基板上に有機高分子膜または有機圧電膜を形成した後にコロナ放電を行うことが好ましい。
　なお、本発明に係る超音波振動子の製造方法としては、有機圧電（体）膜の両面に設置される電極の形成前、片側のみ電極形成後又は両側に電極形成後のいずれかで分極処理する態様の製造方法であることが好ましい。また、当該分極処理が、電圧印加処理であることが好ましい。
　（基板）
　基板としては、本発明に係る有機圧電体膜の用途・使用方法等により基板の選択は異なる。本発明においては、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板又はフィルムを用いることができる。また、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。またアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板又はフィルムでもかまわない。また基板自体使用しないこともある。
　（超音波振動子）
　本発明に係る超音波振動子は、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電膜を用いたことを特徴とする。当該超音波振動子は、超音波送信用振動子と超音波送信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子（プローブ）に用いられる超音波受信用振動子とすることが好ましい。
　なお、一般に、超音波振動子は膜状の圧電材料からなる層（又は膜）（「圧電膜」、「圧電体膜」、又は「圧電体層」ともいう。）を挟んで一対の電極を配設して構成され、複数の振動子を例えば１次元配列して超音波探触子が構成される。
　そして、複数の振動子が配列された長軸方向の所定数の振動子を口径として設定し、その口径に属する複数の振動子を駆動して被検体内の計測部位に超音波ビームを収束させて照射すると共に、その口径に属する複数の振動子により被検体から発する超音波の反射エコー等を受信して電気信号に変換する機能を有している。
　以下、本発明に係る超音波受信用振動子と超音波送信用振動子それぞれについて詳細に説明する。
　〈超音波受信用振動子〉
　本発明に係る超音波受信用振動子は、超音波医用画像診断装置用探触子に用いられる超音波受信用圧電材料を有する振動子であって、それを構成する圧電材料が、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電膜を用いた態様であることが好ましい。
　なお、超音波受信用振動子に用いる有機圧電材料ないし有機圧電膜は、厚み共振周波数における比誘電率が１０～５０であることが好ましい。比誘電率の調整は、当該有機圧電材料を構成する化合物が有する前記置換基Ｒ、ＣＦ２基、ＣＮ基のような極性官能基の数量、組成、重合度等の調整、及び上記の分極処理によって行うことができる。
　なお、本発明の受信用振動子を構成する有機圧電体膜は、複数の高分子材料を積層させた構成とすることもできる。この場合、積層する高分子材料としては、上記の高分子材料の他に下記の比誘電率の比較的低い高分子材料を併用することができる。
　なお、下記の例示において、括弧内の数値は、高分子材料（樹脂）の比誘電率を示す。
　例えば、メタクリル酸メチル樹脂（３．０）、アクリルニトリル樹脂（４．０）、アセテート樹脂（３．４）、アニリン樹脂（３．５）、アニリンホルムアルデヒド樹脂（４．０）、アミノアルキル樹脂（４．０）、アルキッド樹脂（５．０）、ナイロン－６－６（３．４）、エチレン樹脂（２．２）、エポキシ樹脂（２．５）、塩化ビニル樹脂（３．３）、塩化ビニリデン樹脂（３．０）、尿素ホルムアルデヒド樹脂（７．０）、ポリアセタール樹脂（３．６）、ポリウレタン（５．０）、ポリエステル樹脂（２．８）、ポリエチレン（低圧）（２．３）、ポリエチレンテレフタレート（２．９）、ポリカーポネート樹脂（２．９）、メラミン樹脂（５．１）、メラミンホルムアルデヒド樹脂（８．０）、酢酸セルロース（３．２）、酢酸ビニル樹脂（２．７）、スチレン樹脂（２．３）、スチレンブタジエンゴム（３．０）、スチロール樹脂（２．４）、フッ化エチレン樹脂（２．０）等を用いることができる。
　なお、上記比誘電率の低い高分子材料は、圧電特性を調整するため、或いは有機圧電体膜の物理的強度を付与するため等の種々の目的に応じて適切なものを選択することが好ましい。
　〈超音波送信用振動子〉
　本発明に係る超音波送信用振動子は、上記受信用圧電材料を有する振動子との関係で適切な比誘電率を有する圧電体材料により構成されることが好ましい。また、耐熱性・耐電圧性に優れた圧電材料を用いることが好ましい。
　超音波送信用振動子構成用材料としては、公知の種々の有機圧電材料及び無機圧電材料を用いることができる。
　有機圧電材料としては、上記超音波受信用振動子構成用有機圧電材料と同様の高分子材料を用いることできる。
　無機材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、又はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）等を用いることができる。
　尚、ＰＺＴはＰｂ（Ｚｒ１－ｎＴｉｎ）Ｏ３（０．４７≦ｎ≦１）が好ましい。
　〈電極〉
　本発明に係る圧電（体）振動子は、圧電体膜（層）の両面上又は片面上に電極を形成し、その圧電体膜を分極処理することによって作製されるものである。有機圧電材料を使用した超音波受信用振動子を作製する際には、分極処理を行う際に使用した前記第１面の電極をそのまま使用してもよい。当該電極は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）などを主体とした電極材料を用いて形成する。
　電極の形成に際しては、まず、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）などの下地金属をスパッタ法により０．０２～１．０μｍの厚さに形成した後、上記金属元素を主体とする金属及びそれらの合金からなる金属材料、さらには必要に応じ一部絶縁材料をスパッタ法、蒸着法その他の適当な方法で１～１０μｍの厚さに形成する。これらの電極形成はスパッタ法以外でも微粉末の金属粉末と低融点ガラスを混合した導電ペーストをスクリーン印刷やディッピング法、溶射法で形成することもできる。
　さらに、圧電体膜の両面に形成した電極間に、所定の電圧を供給し、圧電体膜を分極することで圧電素子が得られる。
　（超音波探触子）
　本発明に係る超音波探触子は、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子（プローブ）であり、受信用振動子として、本発明に係る上記超音波受信用振動子を用いることを特徴とする。
　本発明においては、超音波の送受信の両方をひとつの振動子で担ってもよいが、より好ましくは、送信用と受信用で振動子は分けて探触子内に構成される。
　送信用振動子を構成する圧電材料としては、従来公知のセラミックス無機圧電材料でも、有機圧電材料でもよい。
　本発明に係る超音波探触子においては、送信用振動子の上もしくは並列に本発明の超音波受信用振動子を配置することができる。
　より好ましい実施形態としては、超音波送信用振動子の上に本発明の超音波受信用振動子を積層する構造が良く、その際には、本発明の超音波受信用振動子は他の高分子材料（支持体として上記の比誘電率が比較的低い高分子（樹脂）フィルム、例えば、ポリエステルフィルム）の上に添合した形で送信用振動子の上に積層してもよい。その際の受信用振動子と他の高分子材料と合わせた膜厚は、探触子の設計上好ましい受信周波数帯域に合わせることが好ましい。実用的な超音波医用画像診断装置および生体情報収集に現実的な周波数帯から鑑みると、その膜厚は、４０～１５０μｍであることが好ましい。
　なお、当該探触子には、バッキング層、音響整合層、音響レンズなどを設けても良い。また、多数の圧電材料を有する振動子を２次元に並べた探触子とすることもできる。複数の２次元配列した探触子を順次走査して、画像化するスキャナーとして構成させることもできる。
　（超音波医用画像診断装置）
　本発明に係る上記超音波探触子は、種々の態様の超音波診断装置に用いることができる。例えば、図２及び図３に示すような超音波医用画像診断装置において好適に使用することができる。
　図２は、本発明の実施形態の超音波医用画像診断装置の主要部の構成を示す概念図である。この超音波医用画像診断装置は、患者などの被検体に対して超音波を送信し、被検体で反射した超音波をエコー信号として受信する圧電体振動子が配列されている超音波探触子（プローブ）を備えている。また当該超音波探触子に電気信号を供給して超音波を発生させるとともに、当該超音波探触子の各圧電体振動子が受信したエコー信号を受信する送受信回路と、送受信回路の送受信制御を行う送受信制御回路を備えている。
　更に、送受信回路が受信したエコー信号を被検体の超音波画像データに変換する画像データ変換回路を備えている。また当該画像データ変換回路によって変換された超音波画像データでモニタを制御して表示する表示制御回路と、超音波医用画像診断装置全体の制御を行う制御回路を備えている。
　制御回路には、送受信制御回路、画像データ変換回路、表示制御回路が接続されており、制御回路はこれら各部の動作を制御している。そして、超音波探触子の各圧電体振動子に電気信号を印加して被検体に対して超音波を送信し、被検体内部で音響インピーダンスの不整合によって生じる反射波を超音波探触子で受信する。
　なお、上記送受信回路が「電気信号を発生する手段」に相当し、画像データ変換回路が「画像処理手段」に相当する。
　上記のような超音波診断装置によれば、本発明の圧電特性及び耐熱性に優れかつ高周波・広帯域に適した超音波受信用振動子の特徴を生かして、従来技術と比較して画質とその再現・安定性が向上した超音波像を得ることができる。
　以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（実施例１）
（純正　有機圧電材料液Ａの作成）
　ＰＶＤＦ－３ＦＥ　１００質量部　メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　４００質量部を密閉容器に投入し、５０℃に加熱し、攪拌しながら、完全に溶解した。この溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、更に日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１０μｍ）を使用し加圧濾過して純正有機圧電材料液Ａを得た。
　なお使用したＰＶＤＦ－３ＦＥの分子量は下記条件でのＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量で２５０，０００、Ｍｎ／Ｍｗで２．６であった。
　溶媒　　　：３０ｍＭＬｉＢｒ　ｉｎ　Ｎ－メチルピロリジノン
　装置　　　：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
　カラム　　：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ×２本（東ソー（株）製）
　カラム温度：４０℃
　試料濃度　：１．０ｇ／Ｌ
　注入量　　：４０μｌ
　流量　　　：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線　：標準ポリスチレン：ＰＳ－１（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
　Ｍｗ＝５８０～２，５６０，０００までの９サンプルによる校正曲線を使用した。
（純正有機圧電材料液Ｂの作成）
　窒素雰囲気下、マクロモノマー　Ｍ－３１を６１質量部Ｎ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）２４０質量部に室温で溶解した。これにＮ－メチルピロリジノン１６０質量部に溶解したマクロモノマー　Ｍ－３５を３９質量部添加した後、反応溶液を８０℃まで昇温し、３時間攪拌を行った。得られた反応溶液を濾過して純正有機圧電材料液Ｂを作成した。
　なお、前記条件にてＧＰＣで分子量を測定した結果、重量平均分子量が３４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが４．３であった。
（粒子分散液の調製）
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）　１０質量部
（一次粒子の平均径１２ｎｍ）
ジメチルフォルムアミド　　　　　　　　　　　　　９０質量部
　上記組成物をディゾルバで３０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は９３ｐｐｍであった。上記の液濁度は、Ｔ－２６００ＤＡ（東京電色工業（株）社製）を使用して測定した。
（添加液Ａの作製）
　純正　純正有機圧電材料液Ａで使用したＰＶＤＦ－３ＦＥと同様の有機圧電材料を　６質量部、メチルエチルケトン　１４０質量部を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、濾過した。これに微粒子分散液１０質量部を攪拌しながら加えて、さらに３０分間攪拌した後、濾過し添加液Ａを調製した。
（添加液Ｂの作製）
　同様に、純正有機圧電材料液Ｂで使用したものと同様の有機圧電材料、マクロモノマー　Ｍ－３１を３．６質量部、マクロモノマー　Ｍ－３５を２．４質量部（計６質量部）をこの比率でＮ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）１４０質量部に溶解する溶液を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、濾過して、これに前記微粒子分散液１０質量部を攪拌しながら加えて、添加液Ｂを作成した。
（有機圧電材料の作成）
　純正有機圧電材料液Ａの１００質量部に対して添加液Ａを１０質量部を加えて、それぞれインラインミキサー（東レ静止型管内混合機　Ｈｉ－Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過した。次いで、ベルト流延装置を用い、スリットを有するダイ内で合流させ流延方法で流延液を温度３３℃、１０００ｍｍ幅でステンレス製の流延ベルト上に均一に乾燥膜厚が４０μｍとなるよう流延した。空気面側からは風速１５ｍ／秒の５０～９０℃の流延方向に４５°の角度で当てて１分間乾燥した後ステンレス製の流延ベルト上で、残留溶媒量が２５％なるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１３ｋｇ／ｍで流延ベルト上から剥離した。剥離した有機圧電材料を７００ｍｍ幅にスリットし、スリットした残存有機圧電材料Ａ－１を得た。その後、乾燥ゾーンをロールで搬送させながら乾燥を終了させ、５００ｍｍ幅にスリットし、スリットした残存有機圧電材料Ａ－２と比較の純正有機圧電の材料Ｎｏ．１を得た。
　同様にして、純正有機圧電材料液Ｂの１００質量部に対して上記添加液Ｂを１０質量部加えた液を用いて流延製膜、スリットして、残存有機圧電材料Ｂ－１、Ｂ－２および比較の純正有機圧電の材料Ｎｏ．２を得た。
（残存有機圧電材料液の作成）
　上記有機圧電材料の作成で得た残存有機圧電材料Ａ－１とＡ－２をホーライ（株）製のＢＯシリーズ　オープンフラットカッターで篩の目開きが直径３ｍｍのものを用いて３ｍｍ以下に粉砕した。次に純正　有機圧電材料液の作成と同様に粉砕物１００質量部にメチルエチルケトン４００質量部を密閉容器に投入し、５０℃に加熱し、攪拌しながら、完全に溶解した。この溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、更に日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１０μｍ）を使用し加圧濾過して残存有機圧電材料液Ａを得た。
　同様にして残存有機圧電材料Ｂ－１、Ｂ－２を用い、また溶媒をＮ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）にかえた以外は同様にして残存有機圧電材料液Ｂを得た。
（残存有機圧電材料を含む有機圧電材料の作成）
　残存有機圧電材料液Ａと純正有機圧電材料液Ａを表１記載の比率で混合した。この液の１００質量部に対して添加液を表１記載の量を加えて、それぞれインラインミキサー（東レ静止型管内混合機　Ｈｉ－Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過した。次いで、ベルト流延装置を用い、スリットを有するダイ内で合流させる流延方法で流延液を温度３３℃、１０００ｍｍ幅でステンレス製の流延ベルト上に均一に流延した。空気面側からは風速１５ｍ／秒の５０～９０℃の流延方向に４５°の角度で当てて１分間乾燥した後ステンレス製の流延ベルト上で、残留溶媒量が２５％なるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１３ｋｇ／ｍで流延ベルト上から剥離した。剥離した有機圧電材料を７００ｍｍ幅にスリットし、その後、乾燥ゾーンをロールで搬送させながら乾燥を終了させ、５００ｍｍ幅にスリットし、試料を得た（乾燥厚み４０μｍ）。（試料Ｎｏ．３～６、試料Ｎｏ．９、１０）
　また、残存有機圧電材料Ｂと純正有機圧電材料液Ｂを用いて同様にして試料Ｎｏ．７を作成した。
　また、純正有機圧電材料液Ｂにおいて、マクロモノマー　Ｍ－３１を等モルのベンゾフェノン－４，４′－ジイソチオシアン酸にかえ、Ｍ－３５を等モルの２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンにかえ、さらに溶媒をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に置き換えて純正有機圧電材料液Ｃを同様に作成し、また、添加液Ｂと同様に添加液Ｃを作成した。また、同様にして残存有機圧電材料液Ｃを、スリット残である残存有機圧電材料Ｃ－１、Ｃ－２から、溶媒をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）にかえ、残存有機圧電材料液Ｂと同様にして作成した。これらを用いて試料Ｎｏ．７と同様にして、有機圧電材料試料Ｎｏ．８を作成した。
　さらに、比較として、有機圧電体材料膜としてポリフッ化ビニリデンフィルム（ＰＶＤＦ）（厚み４０μｍ）を用いた試料を作成した（試料Ｎｏ．１１）。
（実施例２）
　実施例１で得られた試料（試料Ｎｏ．１～１１）の両面に表面抵抗が１Ω以下になるようにＡｌを真空蒸着装置ＪＥＦ－４２０（日本電子データム（株）製）で、蒸着塗布して表面電極付の試料を得た。つづいて、この電極に室温にて、０．１Ｈｚの交流電圧を印可しながら分極処理を行った。分極処理は低電圧から行い、最終的に電極間電場が５０ＭＶ／ｍになるまで徐々に電圧をかけた。本発明の有機圧電材料の試料を得た。
　なお、有機圧電材料Ｂ、Ｃを用いた試料は、高圧電源装置ＨＡＲＢ－２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）を用いて、１００ＭＶ／ｍの電場を印加した状態で、２００℃まで５℃／ｍｉｎの割合で上昇し、２００℃で１５分間保持したあとで電圧は印加したままで室温まで徐冷し、ポーリング処理を施した。
＜接着性＞
　蒸着塗布した後で２３℃、５５％湿度下で２４時間経過した有機圧電材料試料の表面電極の膜付きを、ＪＩＳ　Ｄ０２０２－１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ（「ＣＴ２４」，ニチバン（株）製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離した。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。
＜圧電性＞
　上記のようにして得られた電極付の有機圧電材料試料の両面の電極にリード線を付け、アジレントテクノロジー社製インピーダンスアナライザ４２９４Ａを用いて、２５℃雰囲気下と１００℃まで加熱した状態において、厚み共振波長を用いて圧電性の評価を行った。その結果を表１に示す。なお圧電特性は、比較のＰＶＤＦ膜の室温で測定した時の値を１００％とした相対値として示す。
　インピーダンスアナライザを用いて厚み共振周波数から圧電定数を求める方法としては、電子情報技術産業協会規格ＪＥＩＴＡ　ＥＭ－４５０１（旧ＥＭＡＳ－６１００）圧電セラミック振動子の電気的試験方法に記載の円盤状振動子の厚みたて振動に４．２．６項に準拠している。
　評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　上記評価において、本発明に係る有機圧電材料は、比較に対して圧電性、接着性共に優れることが分かる。
（実施例３）
（超音波探触子の作製と評価）
〈送信用圧電材料の作製〉
　成分原料であるＣａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３とＴｉＯ２、及び副成分原料であるＭｎＯを準備し、成分原料については、成分の最終組成が（Ｃａ０．９７Ｌａ０．０３）Ｂｉ４．０１Ｔｉ４Ｏ１５となるように秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い、仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を調整することにより、粒子径１００ｎｍの圧電セラミックス原料粉末を得た。圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み１００μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成した。最終焼結体の厚さは２０μｍの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ１１００℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。
（受信用積層振動子の作製）
　実施例２で作成したＮｏ．６の有機圧電材料を、常法に従って、上記の送信用圧電材料の上に受信用積層振動子として積層し、かつバッキング層と音響整合層を設置し超音波探触子を試作した。
　なお、比較例として、実施例２で作成したＮｏ．６の有機圧電材料よりなる受信用積層振動子の代わりに、ポリフッ化ビニリデンのフィルム（有機圧電体膜）のみを用いた受信用積層振動子を上記受信用積層振動子に積層した以外、上記超音波探触子と同様の探触子を作製した。次いで、上記２種の超音波探触子について受信感度と絶縁破壊強度の測定をして評価した。
　なお、受信感度については、５ＭＨｚの基本周波数ｆ１を発信させ、受信２次高調波ｆ２として１０ＭＨｚ、３次高調波として１５ＭＨｚ、４次高調波として２０ＭＨｚの受信相対感度を求めた。受信相対感度は、ソノーラメディカルシステム社（Ｓｏｎｏｒａ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ：２０２１Ｍｉｌｌｅｒ　Ｄｒｉｖｅ　Ｌｏｎｇｍｏｎｔ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（０５０１　ＵＳＡ））の音響強度測定システムＭｏｄｅｌ８０５（１～５０ＭＨｚ）を使用した。絶縁破壊強度の測定は、負荷電力Ｐを５倍にして、１０時間試験した後、負荷電力を基準に戻して、相対受信感度を評価した。
　上記評価において、本発明に係る受信用圧電（体）積層振動子を具備した探触子は、比較例に対して約１．２倍の相対受信感度を有していることが分かり、かつ絶縁破壊強度についても良好であることを確認した。すなわち、本発明の超音波受信用振動子は、図１に示したような超音波医用画像診断装置に用いる探触子にも好適に使用できることが確認された。

Claims (7)

  1. 溶液流延法により作製された有機圧電材料を主成分とする材料を破砕した破砕品と、有機圧電材料用原料とを原料とし、溶液流延法により作製されてなることを特徴とする有機圧電材料フィルム。
  2. （溶液流延法により作製された有機圧電材料を主成分とする材料を破砕した破砕品）／｛（溶液流延法により作製された有機圧電材料を主成分とする材料を破砕した破砕品）＋（有機圧電材料用原料）｝＝１０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の有機圧電材料フィルム。
  3. 前記有機圧電材料フィルムであって、その電気機械結合係数が、０．３以上であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の有機圧電材料フィルム。
  4. 請求の範囲第３項に記載の有機圧電材料フィルムを用いる超音波振動子の製造方法であって、前記有機圧電材料の両面に設置される電極の形成前、片側のみ電極形成後又は両側に電極形成後のいずれかで分極処理することを特徴とする超音波振動子の製造方法。
  5. 前記分極処理が、電圧印加処理又はコロナ放電処理であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の超音波振動子の製造方法。
  6. 電気信号を発生する手段と、前記電気信号を受けて超音波を被検体に向けて送信し、前記被検体から受けた反射波に応じた受信信号を生成する複数の振動子が配置された超音波探触子と、前記超音波探触子が生成した前記受信信号に応じて、前記被検体の画像を生成する画像処理手段とを有する超音波診断装置において、前記超音波探触子が、送信用超音波振動子と受信用超音波振動子の両方を具備し、かつどちらか一方もしくは両方が請求の範囲第４項に記載の超音波振動子の製造方法により作成されたことを特徴とする超音波医用画像診断装置。
  7. 溶液流延法により作製された有機圧電材料を主成分とする材料を破砕する工程と、前記破砕工程により生成された破砕品と、有機圧電材料用原料とを原料とし、溶液流延法により有機圧電材料フィルムが作製される工程を有することを特徴とする有機圧電材料フィルムの作製方法。
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