WO2009143949A1 - Verfahren zur beschichtung von metallbändern - Google Patents

Verfahren zur beschichtung von metallbändern Download PDF

Info

Publication number
WO2009143949A1
WO2009143949A1 PCT/EP2009/003122 EP2009003122W WO2009143949A1 WO 2009143949 A1 WO2009143949 A1 WO 2009143949A1 EP 2009003122 W EP2009003122 W EP 2009003122W WO 2009143949 A1 WO2009143949 A1 WO 2009143949A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating
weight
coating agent
binder
coating composition
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/003122
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Hickl
Alexandra Steffens
Original Assignee
Basf Coatings Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=41254102&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2009143949(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority to US12/994,941 priority Critical patent/US20110111130A1/en
Priority to CA2719713A priority patent/CA2719713C/en
Priority to ES09753604.9T priority patent/ES2541143T3/es
Priority to RU2010153377/05A priority patent/RU2512378C2/ru
Priority to BRPI0912288-5A priority patent/BRPI0912288B1/pt
Application filed by Basf Coatings Ag filed Critical Basf Coatings Ag
Priority to EP09753604.9A priority patent/EP2296830B1/de
Priority to JP2011510857A priority patent/JP5570502B2/ja
Priority to CN200980115670.5A priority patent/CN102015126B/zh
Priority to PL09753604T priority patent/PL2296830T3/pl
Priority to MX2010011570A priority patent/MX2010011570A/es
Publication of WO2009143949A1 publication Critical patent/WO2009143949A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B05D7/544—No clear coat specified the first layer is let to dry at least partially before applying the second layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2252/00—Sheets
    • B05D2252/02—Sheets of indefinite length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2503/00—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2508/00—Polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2701/00—Coatings being able to withstand changes in the shape of the substrate or to withstand welding
    • B05D2701/30—Coatings being able to withstand changes in the shape of the substrate or to withstand welding withstanding bending
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/574—Three layers or more the last layer being a clear coat at least some layers being let to dry at least partially before applying the next layer

Definitions

  • a pre-treatment agent is applied to the metal strip to increase corrosion resistance.
  • chromium-free pretreatment agents have recently been sought, which ensure a very good, the chromium-containing coating compositions comparable corrosion protection.
  • pretreatment agents containing as inorganic component salts and / or complexes of the d-elements turned out to be particularly suitable.
  • Preferred pretreatment solutions generally also contain adhesion promoters, such as silanes, which are intended to ensure adhesion to the metal substrate and the subsequent layers, and a small proportion of preferably water-soluble polymers, which are generally less of a film than of controlled crystal growth serve the above-mentioned inorganic components.
  • adhesion promoters such as silanes
  • a primer is applied to the metal strip precoated according to the first stage, preferably by means of roller application.
  • These are almost exclusively solvent-based coating systems which are applied in such a wet layer thickness that, after drying and curing, a layer thickness of 4 to 8 ⁇ m results.
  • the primers contain polyesters, polyurethanes, epoxy resins and / or more rarely polyacrylates Binder components and melamine resins and / or polyisocyanates as crosslinker components.
  • the curing of the primer layer is usually carried out at a PMT between 220 and 260 0 C in a baking oven, the metal strip after leaving the baking oven abruptly by means of a Wasservohangs cooled and dried afterwards.
  • the pre-coated metal strip according to the second stage is overcoated with a top coat, wherein the topcoats are applied in such a wet layer thickness that after drying a layer thickness of 15 to 25 microns results and the curing of the Topcoat usually takes place at a PMT between 220 and 260 0 C in a baking oven.
  • WO-A-2007/125038 describes a process for the coating of metal strips, in which the pretreatment agent is integrated into an aqueous primer coating. This is achieved with the aid of special copolymers containing monomer units with N-heterocycles, monomer units with acid groups and vinylaromatic monomer units, as corrosion inhibitors.
  • Crosslinkable binders which can be used in the field of coil coating lacquers are customary binders which have sufficient flexibility.
  • Preferred binders according to WO-A-2007/125038 are poly (meth) acrylates or styrene-acrylate copolymers, styrene-alkadiene copolymers, polyurethanes and alkyd resins.
  • the described primer layers are baked.
  • the course and recoatability of such primer layers is highly dependent on the choice of binder components and often difficult to adjust.
  • Especially the separate baking step for the primer coating is energy-intensive and therefore not ecologically and economically optimal.
  • WO-A-2005/047390 describes primers which contain water-dispersible polyurethanes with acid groups as binders which have been neutralized with amines which have crosslinkable groups.
  • the primers are cured prior to application of the top coat in a separate energy-intensive baking step, that is crosslinked, the specific choice of amines prevents the acid-catalyzed curing of the topcoat is hindered, which otherwise leads to wrinkling and metallic-looking disorders in the topcoat.
  • the course and recoatability of the primer coating depend strongly on the choice of binder components and the separate baking step for the primer coating is energy-intensive and therefore not ecologically and economically optimal.
  • WO-A-01/43888 a process is described in which the topcoat layer is applied to a non-dried layer of a pretreatment agent, wherein the non-dried layer of the pretreatment agent should have a certain conductivity necessary for the application of the topcoat layer and the topcoat preferably a powder coating is. If such topcoats are used, an undesired mixing of pretreatment agent and topcoat occurs depending on the degree of moisture of the layer of high-moisture pretreatment agent. For low degrees of moisture, the course and overcoatability of the pretreatment agent layer greatly depends on the choice of binder components from.
  • the object of the invention to provide a process for the application of integrated, low-solvent coating compositions which fulfill the function of corrosion protection and of the Primers combine to find on metal ribbons, which allows the broad applicability of binders in integrated coatings and in particular leads to coatings that have a very good flow and recoatability.
  • the composite of primer and topcoat should meet the high demands placed on coils coated with such composites, in particular corrosion resistance, bendability and chemical resistance, especially when these coils are reshaped and exposed to weathering.
  • the method should allow a reduction of the ap- parative and energy expenditure by combining individual steps in the coil coating process.
  • the object according to the invention is surprisingly achieved by a method for coating metal strips with the following method steps:
  • a preferably crosslinkable aqueous primer coating composition comprising at least one binder system (BM), at least one filler component (BF), at least one corrosion protection component (BK) and volatile constituents
  • the coating agent (B) has a content of organic solvents of less than 15% by weight, based on the volatile constituents (BL) of the coating agent (B),
  • step (2) drying the integrated pretreatment layer formed from the coating agent (B), the drying preferably being carried out at PMT (peak metal temperatures) below the DMA onset temperature for the reaction of the crosslinkable constituents of the binder system (BM) .
  • step (3) applying a topcoat layer (D) to the integrated pretreatment layer dried according to step (2) and
  • the aqueous primer coating agent (B) The aqueous preferably crosslinkable primer coating agent (B) with which the integrated pretreatment layer is formed combines the properties of a pretreatment agent and a primer.
  • integrated pretreatment layer in the sense of the invention means that the aqueous primer coating agent (B) is applied directly to the metal surface, without previously a corrosion-inhibiting pretreatment, such as passivation, application of a conversion layer or phosphating done.
  • the integrated pretreatment layer combines the passivation layer with the organic primer in a single layer.
  • metal surface here is not to be equated with absolutely bare metal, but describes the surface, the usual handling of the metal in an atmospheric environment or when cleaning the Metal inevitably forms before applying the integrated pretreatment layer.
  • the actual metal may, for example, still have a moisture film or a thin oxide or hydrated oxide layer.
  • the aqueous primer coating agent (B) with which the integrated pretreatment layer is formed contains at least a binder system (BM), at least one filler component (BF), at least one anticorrosion component (BK) and volatile components (BL).
  • the volatile constituents (BL) are those constituents of the coating composition (B) which are defined in the drying of (B) in step (2) of the process according to the invention and in particular in the curing of the coating composition (B) and topcoat (D) in step (4) of the inventive method are completely removed from the layer composite.
  • the content of organic solvent in the coating composition (B) is less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight, particularly preferably less than 5% by weight, based on the volatile constituents (BL) of the Coating agent (B), is.
  • the amount of volatiles (BL) in the coating agent (B) can vary widely, with the ratio of volatiles (BL) to nonvolatile constituents of the coating agent (B) typically being between 10: 1 and 1:10, preferably between 5: 1 and 1: 5, more preferably between 4: 1 and 1: 4.
  • the binder system (BM) The binder system (BM)
  • the binder systems (BM) generally comprise the proportions in the aqueous primer coating agent (B), which are responsible for the film formation.
  • binders for the binder systems are preferred also blocks which ensure the necessary flexibility, particularly preferably soft segments.
  • the crosslinkable binder systems (BM) preferred according to the invention form a polymeric network during thermal and / or photochemical curing and comprise thermal and / or photochemical curing agents. networkable components.
  • the crosslinkable components in the binder system (BM) may be low molecular weight, oligomeric or polymeric and generally have at least two crosslinkable groups.
  • the crosslinkable groups can be both reactive functional groups which can react with groups of their type ("with themselves") or with complementary, reactive functional groups, whereby various possible combinations are conceivable.
  • the polymeric binder may for example comprise a self-crosslinkable polymeric binder and one or more low molecular weight or oligomeric crosslinkers (V)
  • the polymeric binder itself may have crosslinkable groups which may react with other crosslinkable groups on the polymer and / or on an additionally used crosslinker.
  • crosslinkable oligomers or polymers which are crosslinked to one another using crosslinkers (V).
  • the preferred thermally crosslinkable binder systems (BM) crosslink on heating the applied layer to temperatures above room temperature and preferably have crosslinkable groups which do not react or only in very small proportions at room temperature.
  • Such thermally crosslinkable binder systems (BM) are preferably used whose crosslinking at DMA onset temperatures above 60 ° C, preferably above 80 ° C, particularly preferably above 90 ° C used (measured on a DMA IV from Rheometric Scientific at a heating rate of 2 K / min, a frequency of 1 Hz and an amplitude of 0.2% with the measuring method "Tensile Mode - Tensile off" in the mode "Delta", wherein the position of the DMA onset temperature in a known manner by extrapolation of the temperature-dependent course of E 'and / or is determined by tan ⁇ ).
  • Suitable binders for the crosslinkable binder systems are preferably water-soluble or water-dispersible poly (meth) acrylates, partially saponified polyvinyl esters, polyesters, alkyd resins, Polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resins, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides or polyurethanes, water-soluble or water-dispersible crosslinkable binder systems (BM) based on polyesters, epoxy resins or epoxy resin-amine adducts, poly (meth) acrylates and Polyurethanes are preferred. Very particularly preferred are water-soluble or water-dispersible crosslinkable binder systems (BM) based on polyesters and in particular polyurethanes.
  • Suitable water-soluble or water-dispersible binder systems based on epoxides or epoxide-amine adducts are epoxy-functional polymers which are prepared in a known manner by reaction of epoxy-functional monomers, such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether or Hexandioldiglycidylether, with alcohols, such as bisphenol-A or bisphenol-F, can be prepared.
  • epoxy-functional monomers such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether or Hexandioldiglycidylether
  • alcohols such as bisphenol-A or bisphenol-F
  • Particularly suitable as soft segments are polyoxyethylene and / or polyoxypropylene segments, which are advantageously incorporated via the use of ethoxylated and / or propoxylated bisphenol-A.
  • epoxy resin-amine adducts in particular with secondary amines, such as, for example, diethanolamine or N-methylbutanolamine.
  • secondary amines such as, for example, diethanolamine or N-methylbutanolamine.
  • Suitable epoxy resins or epoxy resin-amine adducts are commercially available Further details on epoxy resins can be found, for example, in "Epoxy Resins” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000, Electronic Release, shown.
  • Suitable water-soluble or water-dispersible binder systems (BM) based on poly (meth) acrylates are, in particular, emulsions (co) polymers, in particular anionically stabilized poly (meth) acrylate dispersions, obtainable usually from
  • (Meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid derivatives in particular (meth) acrylic esters, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate or 2-ethylhexyl (meth) acrylate and / or vinylaromatic monomers such as styrene and optionally crosslinking comonomers.
  • acrylic esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate or 2-ethylhexyl (meth) acrylate and / or vinylaromatic monomers such as styrene and optionally crosslinking comonomers.
  • the flexibility of the binder systems can be achieved in a manner known in principle by the ratio of "hard” monomers, ie monomers which form comparatively high glass transition temperature homopolymers, such as methyl methacrylate or styrene, to "soft” monomers, ie monomers, the homopolymers with comparatively low glass transition temperature, such as butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate.
  • poly (meth) acrylate dispersions preference is furthermore given to using monomers which have functional groups which can react with groups of their type ("with themselves") or with complementary, reactive functional groups, in particular with crosslinkers in particular, hydroxyl groups which are prepared by using monomers, such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate or N-methylol (meth) acrylamide or also of epoxy (meth) acrylates, followed by hydrolysis, suitable poly (meth) acrylate dispersions are commercially available.
  • monomers which have functional groups which can react with groups of their type ("with themselves") or with complementary, reactive functional groups, in particular with crosslinkers in particular, hydroxyl groups which are prepared by using monomers, such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate or N-methylol (meth)
  • the water-soluble or water-dispersible binder systems (BM) based on polyester which are preferred according to the invention can be synthesized in a known manner from low molecular weight dicarboxylic acids and dialcohols and optionally other monomers.
  • Other monomers include in particular branching monomers, such as For example, tri- or higher functional carboxylic acids and alcohols.
  • the hardness and the flexibility of binder systems based on polyesters can be converted in a manner known in principle by the ratio of "hard” monomers, ie monomers which form homopolymers with comparatively high glass transition temperature, to "soft” monomers, that is to say monomers Homopolymers form with comparatively low glass transition temperature can be adjusted.
  • Examples of “hard” dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids or their hydrogenated derivatives, such as, for example, isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid and derivatives thereof, in particular anhydrides or esters
  • Examples of "soft” dicarboxylic acids include in particular aliphatic ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acids having at least 4 Carbon atoms, such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid or dimer fatty acids.
  • Examples of “hard” dialcohols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol or 1,4-cyclohexanedimethanol
  • Examples of “soft” dialcohols include diethylene glycol, triethylene glycol, aliphatic ⁇ , ⁇ -dialcohols having at least 4 carbon atoms, such as 1, 4- Butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediols or 1, 12-dodecanediol.
  • polyesters The preparation of the commercially available polyesters is described, for example, in the standard work Ullmanns Enzyklopadie der ischen Chemie, 3rd edition, volume 14, Urban & Schwarzenberg, Kunststoff, Berlin, 1963, pages 80 to 89 and pages 99 to 105.
  • groups which are preferably capable of forming anions are preferably incorporated into the polyester molecules. built pen, which ensure after their neutralization that the polyester resin can be stably dispersed in water.
  • Suitable groups capable of anion formation are preferably carboxyl, sulfonic acid and phosphonic acid groups, more preferably carboxyl groups.
  • the acid number according to DIN EN ISO 3682 of the polyester resins is preferably between 10 and 100 mg KOH / g, more preferably between 20 and 60 mg KOH / g.
  • amines and / or amino alcohols for example di- and triethylamine, dimethylaminoethanolamine, diisopropanolamine, morpholines and / or N-alkylmorpholines used.
  • Hydroxyl groups are preferably used as crosslinking groups, the OH numbers according to DIN EN ISO 4629 of the water-dispersible polyester preferably being between 10 and 200 and particularly preferably between 20 and 150.
  • polyesters are dispersed in water, wherein the desired solids content of the dispersion is adjusted.
  • the solids content of the polyester dispersions prepared in this way is preferably between 5 and 50% by weight, more preferably between 10 and 40% by weight.
  • the binder systems (BM) based on polyurethanes which are particularly preferred according to the invention are preferably obtainable from the abovementioned polyesters as hydroxy-functional precursors by reaction with suitable di- or polyisocyanates.
  • suitable polyurethanes is described, for example, in DE-A-27 36 542.
  • groups capable of forming anions are incorporated for the preparation of water solubility or water dispersibility, which after neutralization ensure that the polyurethane resin can be stably dispersed in water to produce a polyurethane dispersion.
  • Suitable for anion formation befä- groups are preferably carboxyl, sulfonic acid and phosphonic acid groups, more preferably carboxyl groups.
  • the acid number of the water-dispersible polyurethanes according to DIN EN ISO 3682 is preferably between 10 and 80 mg KOH / g, more preferably between 15 and 40 mg KOH / g. Hydroxyl groups are preferably used as crosslinking groups, the OH numbers of the water-dispersible polyurethanes according to DIN EN ISO 4629 preferably being between 10 and 200 and particularly preferably between 15 and 80.
  • Particularly preferred water-dispersible polyurethanes are composed of hydroxy-functional polyester precursors, as described above, for example, which are preferably blended with mixtures of bisisocyanato compounds, such as preferably hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, TMXDI, 4,4 * -methylene bis (cyclohexyl isocyanate), 4,4 * Methylene bis (phenylylisocyanate), 1, 3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene), other diols, in particular neopentyl glycol, and compounds capable of forming anions, in particular 2,2-bis (hydroxymethyl ) -propionic acid, are converted to the polyurethane.
  • the polyurethanes may be branched by the proportionate use of polyols, preferably triols, more preferably trimethylolpropane.
  • the reaction of the abovementioned building blocks is carried out at a ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups of 1.4: 1, 005, preferably between 1.3: 1, 05.
  • the unreacted isocyanate groups to at least 25, preferably at least 50 mol%, based on the unreacted isocyanate groups, with low volatility amines and / or amino alcohols, in particular triethanolamine, diethanolamine or Methylethanolamine implemented, wherein at the same time with the amines and / or Aminoalko- get a part of the groups capable of anion formation neutralized.
  • the possibly remaining unreacted isocyanate groups are preferably reacted with blocking agents, in particular monofunctional alcohols, preferably propanols or butanols, until the content of free isocyanate groups is less than 0.1%, preferably less than 0.05%.
  • blocking agents in particular monofunctional alcohols, preferably propanols or butanols
  • the polyurethanes thus prepared are dispersed in water, wherein the desired solids content of the dispersion is adjusted.
  • the solids content of the polyurethane dispersions prepared in this way is preferably between 5 and 50% by weight, particularly preferably between 10 and 40% by weight.
  • the aqueous dispersion of the binder component in particular the polyester and polyurethane dispersions, to a content of residual solvent of less than 1, 5 wt .-%, more preferably of less than 1 wt .-% and most preferably of less than 0, 5 wt .-%, based on the volatile constituents of the dispersion.
  • the preferably water-soluble or water-dispersible crosslinkers (V) for the thermal crosslinking of the abovementioned polymers are known to the person skilled in the art.
  • crosslinkers (V) polyamines, such as preferably diethylenetriamine, amine adducts or polyaminoamides, are suitable, for example, as crosslinkers for the crosslinking of the epoxy-functional polymers.
  • Crosslinking agents (V) based on carboxylic anhydrides, melamine resins and optionally blocked polyisocyanates are particularly preferred for epoxy-functional polymers.
  • low-solvent crosslinkers (V) with residual solvent contents of less than 1, 0 wt .-%, more preferably less than 0.5 wt .-% and most preferably less than 0.2 wt. %, based on the volatile constituents of the crosslinking agents used.
  • the crosslinkers (V) used are melamine resins, amino resins and, preferably, blocked polyisocyanates.
  • melamine derivatives such as hexabutoxymethylmelamine and in particular the highly reactive hexamethoxymethyl melamine, and / or optionally modified aminoplast resins.
  • crosslinkers (V) are commercially available (for example as Luwipal® from BASF AG).
  • the present invention provides low-solvent melamine resins having residual solvent contents of less than 1.0% by weight, more preferably less than 0.5% by weight and most preferably less than 0.2% by weight, based on the volatile constituents of the melamine resin preparation used.
  • polyisocyanates which are suitable as crosslinkers (V) for the preferred hydroxyl-containing polymers, in particular oligomers of diisocyanates, such as trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, ethylethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or acyclic aliphatic diisocyanates, which form a cyclic in their carbon chain, such as diisocyanates derived from dimer fatty acids, as marketed under the trade name DDI 1410 by the company Henkel and described in the patents WO 97/49745 and WO 97/49747.
  • diisocyanates derived from dimer fatty acids
  • hexamethylene diisocyanate is particularly preferably used.
  • the isocyanate group is reacted with a blocking agent, which is split off again on heating to higher temperatures.
  • a blocking agent for example, in DE-A-199 14 896, columns 12 and 13.
  • suitable catalysts are preferably added in a known manner.
  • the crosslinking in the binder system can also be effected photochemically.
  • photochemical crosslinking is intended to include crosslinking with all types of high-energy radiation, such as UV, VIS, NIR or electron radiation.
  • Photochemically crosslinkable water-soluble or water-dispersible binder systems generally comprise oligomeric or polymeric compounds with photochemically crosslinkable groups and optionally also reactive diluents, generally monomeric compounds. Reactive thinners have a lower viscosity than the oligomeric or polymeric compounds.
  • one or more photoinitiators are usually necessary for photochemical crosslinking.
  • Examples of photochemically crosslinkable binder systems include water-soluble or water-dispersible multifunctional (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, carbonate (meth) acrylates and polyether (meth) acrylates, optionally in combination with reactive diluents such as methyl (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate or trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • suitable radiation-curable binders can be found, for example, in WO-A-2005/080484, pages 3 to 15. Suitable photoinitiators can be found in the same document on pages 18 and 19.
  • binder systems which can be thermally and photochemically cured (dual-cure systems) can also be used to carry out the present invention.
  • the proportion of crosslinker (V) in the binder system (BM) is preferably between 5 and 60% by weight, more preferably between 7.5 and 50% by weight, based on the binder system (BM).
  • the binder systems (BM) are physically drying, that is, they do not crosslink in the formation of the lacquer layer, which is preferably realized by drying the coating agent (B), ie by removing the solvent only to a very minor degree.
  • the abovementioned water-soluble compounds are preferred or water-dispersible binder systems (BM), in particular the polyurethane-based binder systems (BM) described above, with the crosslinkers (V) and in particular other crosslinking-supporting components, such as catalysts or initiators, not being present in the coating agent (B) are.
  • the coating composition (B) used according to the invention contains preferably 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 85% by weight, in particular 20 to 80% by weight of the binder system (BM), based on the nonvolatile constituents of the coating composition (B ).
  • the filler component (BF) is the filler component (BF)
  • the inventively used, preferably inorganic, filler component (BF) preferably comprises classical fillers, inorganic color and / or effect pigments and / or conductive pigments.
  • Conventional fillers which are used in particular to compensate for unevenness of the substrate and / or to increase the impact strength of the layer produced from the coating agent (B), are preferably chalk, hydroxides such as aluminum or magnesium hydroxides and phyllosilicates such as talc or kaolin, with talc being particularly preferred is.
  • inorganic pigments in particular white pigments and black pigments.
  • white pigments are silicon oxides, aluminum oxides and in particular titanium oxides and barium sulfate.
  • Preferred black pigments are iron oxides and in particular graphite and carbon blacks.
  • the conductive pigments used are preferably phosphides, vanadium carbide, titanium nitride and molybdenum sulfide. Such additives serve, for example, to improve the weldability of the coating agent (B) formed.
  • Preferred conductive pigments are metal phosphides of Zn, Al, Si, Mn, Cr, Ni or in particular Fe, as described, for example, in WO 03/062327 A1. Zinc dust is particularly preferably used as the conductive pigment.
  • the fillers contained in the filler component (BF) preferably have average particle diameters which do not exceed the thickness of the cured integrated pretreatment layer.
  • the upper grain limit of the filler component (BF) measured according to EN ISO 1524: 2002 is preferably less than 15 ⁇ m, particularly preferably less than 12 ⁇ m and in particular less than 10 ⁇ m.
  • the filler component (BF) particularly preferably has residual solvent contents of less than 1% by weight, in particular less than 0.5% by weight, in each case based on (BF). Most preferably, the filler component (BF) is solvent-free.
  • the coating composition (B) used according to the invention contains preferably from 5 to 80% by weight, more preferably from 10 to 70% by weight and in particular from 15 to 65% by weight, based on the nonvolatile constituents of the coating composition (B), of fillers ( BF).
  • the corrosion protection component (BK) is the corrosion protection component (BK)
  • the corrosion protection component (BK) used according to the invention preferably contains inorganic corrosion protection pigments, in particular aluminum phosphate, zinc phosphate, zinc aluminum phosphate, molybdenum oxide, zinc molybdate, calcium zinc molybdate, zinc metaborate or sodium metaborate monohydrate.
  • inorganic corrosion protection pigments in particular aluminum phosphate, zinc phosphate, zinc aluminum phosphate, molybdenum oxide, zinc molybdate, calcium zinc molybdate, zinc metaborate or sodium metaborate monohydrate.
  • such anticorrosive pigments are used in combination with tion with amorphous silicon dioxide, which is modified with metal ions used.
  • the metal ions are selected from the group consisting of alkali metal ions, alkaline earth metal ions, lanthanide metal ions, and zinc and aluminum ions, with calcium ions being particularly preferred.
  • Calcium ion-modified amorphous silica may be purchased as a commercial product under the trademark Shieldex® (Grace GmbH
  • dimeric, oligomeric or polymeric alkoxides of aluminum or titanium may optionally be used as adducts with phosphorus-containing compounds as described in WO 03/062328 A1 as part of the anticorrosive pigment preparations.
  • the anticorrosive pigments contained in the anticorrosion component (BK) preferably have average particle diameters which do not exceed the thickness of the cured integrated pretreatment layer.
  • the upper grain limit of the anticorrosive pigments (BK) measured according to EN ISO 1524: 2002 is preferably less than 15 ⁇ m, more preferably less than 12 ⁇ m and in particular less than 10 ⁇ m.
  • the corrosion protection component (BK) particularly preferably has residual solvent contents of less than 1% by weight, in particular less than 0.5% by weight, based in each case on (BK).
  • organic low molecular weight and / or polymeric corrosion protection agents are present in the corrosion protection component (BK).
  • Preferred organic corrosion inhibitors are copolymers of unsaturated dicarboxylic acid and olefins, as described, for example, in WO 2006/079628 A1, and very particularly preferably copolymers of monomers with nitrogen heterocycles, monomers with acid groups and vinylaromatic moieties. monomers, as described in WO 2007/125038 A1, used.
  • the aqueous dispersions of the copolymers described in WO 2007/125038 are very particularly preferably used for residual solvent contents of less than 1% by weight, preferably of less than 0.5% by weight and in particular of less than 0, 2 wt .-%, each based on the volatile components of the aqueous dispersion adjusted.
  • the corrosion protection component (BK) contains at least one combination of inorganic and organic corrosion inhibitor, wherein in particular the above combination residual solvent contents of less than 1 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-% in each case based on the volatile constituents the corrosion protection component (BK) contains.
  • the coating composition (B) used according to the invention preferably contains from 1 to 50% by weight, particularly preferably from 2 to 40% by weight and in particular from 3 to 35% by weight, based on the nonvolatile constituents of the coating composition (B), of the corrosion protection component ( BK).
  • the coating composition according to the invention comprises water and optionally preferably water-compatible organic solvents as further volatile constituents (BL) which are removed during drying and in particular during curing of the coating agent (B).
  • ethers such as polyethylene glycol
  • ether alcohols such as butyl glycol or methoxy propanol
  • ether glycol acetates such as butyl glycol acetate
  • ketones such as acetone
  • alcohols such as methanol, ethanol or propanol.
  • hydrophobic solvents in particular gasoline and aromatic cuts, can be used in minor amounts, with such solvents being used more as additives for controlling specific paint properties.
  • the coating agent (B) may contain one or more additives.
  • additives serve to finely control the properties of the coating agent (B) and / or the layer produced from the coating agent (B).
  • the additives are generally up to 30 wt .-%, based on the coating agent, preferably up to 25 wt .-%, in particular up to 20 wt .-%, in the coating agent (B).
  • suitable additives are rheological aids, organic dyes and / or effect pigments, UV absorbers, light stabilizers, free-radical scavengers, initiators for free-radical polymerization, catalysts for thermal crosslinking, photoinitiators, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, degassing agents, network and Dispersants, adhesion promoters, leveling agents, film-forming aids, thickeners, flame retardants, siccatives, skin preventatives, waxes and matting agents, as are known, for example, from the textbook “Lackadditive” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998 Additives with a low residual solvent content are used in the preparation of the additives, such as, in particular, low-solvent dispersants, low-solvent leveling agents and low-solvent defoamers, which in particular have residual solvent contents of less than 1% by weight, preferably less as
  • step (1) of the method according to the invention the coating agent (B) is applied to the metal surface of the metal strip. If necessary, the metal surface can be cleaned beforehand. If the method step (1) takes place immediately after a metallic surface treatment, for example an electrolytic galvanizing or a hot-dip galvanizing of the metal surface, the coating composition (B) can be applied to the metal strip as a rule without pre-cleaning. If the metal strips to be coated are stored and / or transported before coating with the coating agent (B), they are usually coated with anticorrosive oils or otherwise contaminated, so that cleaning of the metal strip is necessary before process step (1). The purification can be carried out by conventional methods known to those skilled in the art with conventional cleaning agents.
  • the application of the coating agent (B) on the metal strip can be done by spraying, pouring or preferably rolling.
  • the rotating receiving roller dips into a supply of the coating agent (B) and thus takes over the coating agent (B) to be applied. This is transmitted from the pickup roller directly or via at least one transfer roller to the rotating application roller. From this, the coating agent (B) is transferred to the metal strip, wherein the application by both the “forward roller coating” method (continuous stripping) and by the counter stripping or the "reverse roller coating process "can be done.
  • the belt speed is preferably between 80 and 150 m / min, more preferably between 100 and 140 m / min
  • the application roller has a revolution speed that is 110 to 125% of the belt speed
  • the pickup roller has a revolution speed that is 15 to 40% of the belt speed.
  • the coating agent (B) can be pumped directly into a gap between two rolls, which is also referred to as "nip-feed process”.
  • the speed of the metal strip is selected by a person skilled in the art in accordance with the drying conditions for the coating agent (B) in step (2).
  • tape speeds 20 to 200 m / min, preferably 80 to 150 m / min, more preferably 100 to 140 m / min, have proven, the tape speed must also be matched to the aforementionedschreibsmethoden.
  • the metal strip coated according to step (1) is heated by means of a suitable device.
  • the heating can be effected by convection heat transfer, irradiation with near or far infrared radiation and / or with suitable metal substrates, in particular iron, by electrical induction. Removal of the solvent can also be accomplished by contacting with a gas stream, allowing for combination with the above-described heating.
  • the drying of the layer formed from the coating agent (B) on the metal strip is carried out that the layer after drying nor a residual content of volatile constituents (BL) of at most 10 wt .-%, based on the coating composition (B), preferably of at most 8 wt .-%, particularly preferably of at most 6 wt .-%, is set.
  • the determination of the residual content of volatile constituents (BL) in the coating agent is carried out by known processes, preferably by means of gas chromatography, particularly preferably in combination with a thermogravimetry.
  • the drying of the coating composition is preferably particularly preferred at peak metal temperature (PMT) found on the metal, which can be determined for example by non-contact infrared measurement or with temperature indicator strips) of 40 to 120 ° C., preferably between 50 and 110 ° C. see between 60 and 100 0 C, carried out, wherein the speed of the metal strip and thus the residence time in the drying region of the strip coating plant in a manner known to those skilled in the manner is set such that the inventively preferred residual volatile content (BL) in the coating formed from the coating agent (B) are set after leaving the drying area.
  • PMT peak metal temperature
  • the drying of the coating agent (B) is particularly preferably carried out at PMT (peak metal temperatures) below the DMA onset temperature for the reaction of the crosslinkable constituents in the coating agent (B) (measured on a DMA IV from Rheometric Scientific at a heating rate of 2 K / min, a frequency of 1 Hz and an amplitude of 0.2% with the measuring method "Tensile Mode - Tensile off" in the mode "Delta", wherein the location of the DMA onset temperature in a known manner is determined by extrapolation of the temperature-dependent course of E 'and / or tan ⁇ ). Most preferably, the drying is carried out at PMT, the 5 K, in particular 10 K, below the DMA onset temperature for the reaction of the crosslinkable components in the coating center (B).
  • the coating composition (B) is preferably applied by means of bar knives to plates of the substrate to be coated in a wet layer thickness comparable to the metal strip coating.
  • the laboratory simulation of the drying of the coating agent (B) in the coil coating process is preferably carried out in a circulating air oven, wherein comparable with the metal strip coating PMT (peak metal temperatures) are set.
  • the thickness of the dried layer of coating agent (B) prepared according to process step (2) is generally between 1 and 15 ⁇ m, preferably between 2 and 12 ⁇ m, particularly preferably between 3 and 10 ⁇ m.
  • the metal strip provided with the dried layer of coating agent (B) can be rolled up again and the further layer (s) applied only at a later point in time.
  • one or more topcoat (s) (D) is applied to the dried layer of laminating agent (B) prepared according to process step (2), wherein as topcoat materials (D) in principle all coating compositions suitable for metal tape coatings are used are suitable.
  • topcoat (D) can be done by spraying, pouring or preferably in the above-described rolling order.
  • a pigmented topcoat (D) is applied with high flexibility, both for coloration and for protection against mechanical stress and against weathering on the coated metal band ensures.
  • Such topcoats (D) are described, for example, in EP-A1-1 335 945 or EP-A1-1 556 451.
  • the topcoats (D) may have a two-layer structure comprising a coloring basecoat and a final clearcoat.
  • Such two-layer topcoating systems suitable for the coating of metal strips are described, for example, in DE-A-100 59 853 and in WO-A-2005/016985.
  • the layer of coating material (B) applied and dried in process step (2) is cured, ie crosslinked, together with the layer of topcoat (D) applied in process step (3) Volatile constituents (BL) from the dried layer of the compatibilizer (B) and the solvent from the topcoat (D) are removed together.
  • the crosslinking depends on the nature of the binder (BM) used in the coating composition (B) and the binder used in the topcoat (D) and can be carried out thermally and / or optionally photochemically.
  • the metal strip coated in accordance with process steps (1) to (3) is heated by means of a suitable device.
  • the heating can be effected by irradiation with near or far infrared radiation, with suitable metal substrates, in particular iron, by electrical induction and preferably by convection heat transfer. Removal of the solvent can also be accomplished by contacting with a gas stream, allowing for combination with the above-described heating.
  • the temperature required for crosslinking depends in particular on the binders used in the coating composition (B) and in the Topcoat layer (D).
  • the crosslinking is preferably at encountered on the metal tip temperatures (PMT) of at least 8O 0 C, more preferably C conducted at least 100 ° C and most preferably at least 120 0th
  • the cross-linking at PMT values between 120 and 300 0 C is preferably carried out from 140 to 280 ° C and more preferably 150 to 260 0 C.
  • the speed of the metal strip and thus the residence time in the furnace area of the strip coater in a manner known to those skilled in the art is preferably adjusted such that the crosslinking in the layer formed from the coating agent (B) and in the layer formed from the topcoat (D) after leaving the oven area is largely complete.
  • the duration for the crosslinking is 10 seconds to 2 minutes. If ovens with convective heat transfer are used, for example, circulating air ovens with a length of about 30 to 50 m are required at the preferred belt speeds.
  • the ambient air temperature is naturally higher than the PMT and can be up to 350 0 C.
  • photochemical crosslinking takes place with actinic radiation, which is understood below to mean near infrared, visible light (VIS radiation), UV radiation, X-ray radiation or corpuscular radiation, such as electron radiation.
  • actinic radiation which is understood below to mean near infrared, visible light (VIS radiation), UV radiation, X-ray radiation or corpuscular radiation, such as electron radiation.
  • UV / VIS radiation is used for photochemical crosslinking.
  • the irradiation may optionally be carried out with the exclusion of oxygen, for example under an inert gas atmosphere.
  • the photochemical crosslinking can be carried out under normal temperature conditions, in particular when both coating agent (B) and topcoat (D) crosslink exclusively photochemically.
  • the photochemical crosslinking takes place at elevated temperatures, for example between 40 and 200 0 C, especially when one of the coating compositions (B) and (D) photochemically and the other thermally crosslinked, or if photochemically and thermally crosslinking one or both of the coating compositions (B) and (D).
  • the thickness of the layer composite produced according to process step (4) from the hardened layers based on the coating composition (B) and on the topcoat (D) is generally between 2 and 60 ⁇ m, preferably between 4 and 50 ⁇ m, particularly preferably between 6 and 40 ⁇ m.
  • the topcoat (D) is preferably applied to the dried coating composition (B) using bar knives in a wet layer thickness comparable to the metal strip coating.
  • the laboratory simulation of the co-curing of the coating composition (B) and of the topcoat (D) in the coil coating process is preferably carried out in a circulating air oven, wherein PMT (peak metal temperatures) comparable to the metal band coating are set.
  • the layered composites produced by the process according to the invention can be applied in particular to the surface of iron, steel, zinc or zinc alloys, such as zinc-aluminum alloys, such as Galvalume® and Galfan®, or zinc-magnesium alloys, magnesium or magnesium alloys, Aluminum or aluminum alloys are applied.
  • zinc-aluminum alloys such as Galvalume® and Galfan®
  • zinc-magnesium alloys such as Galvalume® and Galfan®
  • magnesium or magnesium alloys such as magnesium or magnesium alloys
  • Aluminum or aluminum alloys are applied.
  • the metal strips provided with the layer composite produced by the process according to the invention can be processed into metallic molded parts, for example by means of cutting, forming, welding and / or joining.
  • the invention therefore also moldings which are produced with the metal strips produced according to the invention.
  • shaped body is intended both coated sheets, films or bands as well as the metallic components obtained therefrom.
  • Such components are, in particular, those which can be used for cladding, veneering or lining.
  • Examples include automobile bodies or parts thereof, truck bodies, frames for bicycles such as motorcycles or bicycles, or parts for such vehicles such as fenders or panels, linings for home appliances such as washing machines, dishwashers, clothes dryers, gas and electric stoves, microwave ovens , Freezers or refrigerators, covers for technical equipment or installations, such as machines, control cabinets, computer housings or the like, architectural elements, such as wall parts, façade elements, ceiling elements, window or door profiles or partition walls, furniture made of metallic materials, such as metal cabinets, Metal shelves, parts of furniture or fittings.
  • the components can also be hollow bodies for the storage of liquids or other substances, such as cans, cans or tanks.
  • polyester is cooled, solubilized with methyl ethyl ketone and adjusted to a solids content of 73%.
  • Preparation of the polyurethane dispersion 1699.6 g of the dissolved in methyl ethyl ketone
  • Polyesterdiol drapepolymers 110.8 g of dimethylpropionic acid, 22.7 g of neopentyl glycol, 597.6 g of dicyclohexyl methane diisocyanate (Desmodur ® W from Bayer AG) and 522 g of methyl ethyl ketone in a stirred tank submitted and heated in a nitrogen atmosphere with stirring to 78 0 C.
  • the polyurethane produced in this way has an OH number according to DIN EN ISO 4629 of 37 mg KOH / g.
  • the volatiles are removed at 78 0 C in vacuo until the refractive index of the distillate is less than 1, 335 and gas chromatography shows a content of less than 0.3 wt .-%, based on the reaction mixture, of methyl ethyl ketone is detected ,
  • the solids content of the resulting dispersion is adjusted to 30% with distilled water.
  • the polyurethane dispersion is low in viscosity, has a pH of 8-9 and has a residual solvent content of 0.35% by weight, based on the volatile constituents of the dispersion, by gas chromatography.
  • the polyurethane dispersion is prepared according to Preparation Example 1, wherein the final step for reducing the residual solvent content is omitted.
  • the polyurethane dispersion is low viscosity and has a pH of 8-9 and has a residual solvent content of 1.4% by weight, based on the volatile constituents of the dispersion.
  • Example 2 Preparation of the Low-Solvent Coating Composition (B) According to Preparation Example 1, 7.1 parts by weight of a low-solvent dispersing additive (residual content of organic solvent ⁇ 0.02 wt 1% by weight, based on the volatile constituents of the dispersing additive), 1.7 parts by weight of a conventional defoaming agent (residual organic solvent content 0.21% by weight, based on the volatiles of the leveling agent), 0.2 parts by weight of a silicate and 24.2 parts by weight of a ner solvent-free mixture consisting of inorganic, known in the art anti-corrosive pigments and fillers, mixed and predispersed with a dissolver for ten minutes.
  • a low-solvent dispersing additive residual content of organic solvent ⁇ 0.02 wt 1% by weight, based on the volatile constituents of the dispersing additive
  • a conventional defoaming agent residual organic solvent content 0.21% by weight, based on the volatiles of the
  • the resulting mixture is transferred to a bead mill with cooling jacket and mixed with 1, 8-2.2 mm SAZ glass beads.
  • the millbase is ground for 45 minutes, the temperature is kept by cooling at a maximum of 50 0 C. Subsequently, the ground material is separated from the glass beads.
  • the upper grain limit of the filler and anti-corrosive pigments according to EN ISO 1524: 2002 is less than 10 ⁇ m after milling.
  • the millbase is stirred, with the temperature being kept at 60 ° C. by cooling, in the order given with 29.5 parts by weight of the polyurethane dispersion (PUD) according to Preparation Example 1, 4.6 parts by weight of a low-solvent melamine resin as crosslinker (residual content of organic Solvent 0.04% by weight, based on the volatile constituents of the melamine resin), 0.9 part by weight of a low-solvent defoamer (residual content of organic solvent ⁇ 0.02% by weight, based on the volatile constituents of the defoamer), 1, 4 parts by weight of an acid catalyst from the class of blocked aromatic sulfonic acids, 1 part by weight of a conventional flow control agent with defoaming action (residual content of organic solvent 0.21 wt .-%, based on the volatile constituents of the leveling agent) and 1 part by weight of a further flow control agent Acylatbasis (residual content of organic solvent 0.45
  • aqueous dispersion of a copolymer of 45% by weight of N-vinylimidazole, 25% by weight of vinylphosphonic acid and 30% by weight of styrene are added, which are prepared according to Example 1 of WO-A-A. 2007/125038, wherein the proportion of residual solvent in a further treatment step to ⁇ 0.1 wt .-%, based on the volatile constituents of the dispersion of the copolymer was adjusted.
  • the proportion of residual solvent in the aqueous coating medium according to the invention! (B) is 2.2% by weight based on the volatiles (BL) of the coating agent (B).
  • the resulting mixture is transferred to a bead mill with cooling jacket and mixed with 1, 8-2.2 mm SAZ glass beads.
  • the millbase is ground for 45 minutes, the temperature is kept by cooling at a maximum of 50 0 C. Subsequently, the ground material is separated from the glass beads.
  • the upper grain limit of the filler and anti-corrosive pigments according to EN ISO 1524: 2002 is less than 10 ⁇ m after milling.
  • the millbase is stirred, the temperature being kept at 60 ° C. by cooling, in the order given with 26.6 parts by weight of the polyurethane dispersion (PUD) according to Preparation Example 1, 4.6 parts by weight of a conventional melamine resin as crosslinker (residual content of organic Solvent 1, 0 wt .-%, based on the volatile constituents of the melamine resin), 0.9 parts by weight of a low-solvent defoamer (residual content of organic solvent ⁇ 0.02% by weight, based on the volatile constituents of the defoamer), 2.9 parts by weight of a conventional acid catalyst from the class of blocked aromatic sulfonic acids (residual organic solvent content 1.65% by weight, based on the volatile constituents of the defoamer), 1 part by weight of a conventional leveling agent with defoaming action (residual content of organic solvent 0.21 wt .-%, based on the volatile constituents of the leveling
  • the proportion of residual solvent in the aqueous coating agent (B ') according to Comparative Example 2 is 21, 7 wt .-% based on the volatile constituents (BL') of the coating agent (B ').
  • Example 3 Application of the Coating Composition According to the Process of the Invention
  • Zincized steel plates of the grade Z, thickness 0.9 mm (OEHDG, Chemetall) are used for the coating experiments. These are previously cleaned by known methods.
  • the described coating compositions (B) and (B ') were applied with the aid of bar knives in such a wet layer thickness that, after drying of the coatings, a dry layer thickness of 5 ⁇ m resulted.
  • the coating compositions (B) and (B ') were in a convection oven of Hofmann at a Convection temperature of 185 0 C and a fan power of 10% for 22 seconds dried, with a PMT of 88 0 C resulted.
  • the DMA onset temperature (measured on a DMA IV from Rheometric Scientific at a heating rate of 2 K / min, a frequency of 1 Hz and an amplitude of 0.2% with the measuring method "Tensile Mode - Tensile off" in the mode "Delta", wherein the position of the DMA onset temperature in a known manner by extrapolation of the temperature-dependent course of E 'is determined) for the reaction of the crosslinkable components in the coating agent (B) or (B') is 102 0 C.
  • the content of volatile substances in the dried layer of coating agent (B) or (B ') is 4.5% by weight, based on the dried layer.
  • the layer produced with the low-solvent coating agent (B) in step (2) by the process according to the invention shows a particularly good course, even at low temperatures, and can be overcoated very well despite the absence of chemical curing (Table 1).
  • a layer produced with the solvent-richer coating agent (B ') in step (2) shows a clear surface roughness and thus a poor course and the recoatability is markedly impaired (Table 1).
  • topcoat (D) type Polyceram® PH from BASF Coatings AG is applied with the aid of bar knives in such a wet layer thickness that after drying the coatings in the combination of primer layer (B) or (B ') and topcoat layer (D) a dry film thickness of 25 microns results.
  • the composite of the primer layer (B) or (B ') and top coat layer (D) is baked in a continuous oven from Hedinair at a circulating air temperature of 365 0 C and of such a tape speed that a PMT of 243 0 C results.
  • the following properties of coil coatings (B) and (B 1 ) and topcoat (D) are determined on the composites produced in this way (Table 1).
  • a gauze compress soaked with methyl ethyl ketone is rubbed over the paint film with a defined application weight.
  • the number of double strokes up to the first visual damage of the paint film is the MEK value to be specified.
  • T-bend test Performance according to DIN ISO 1519. The test method is used to determine the cracking of paints under bending stress at room temperature (20 ° C). For this purpose, test strips are cut and these are pre-bent by edges around 135 °. After the edge, stencils of varying thickness are placed between the lamellae of the pre-bend. With defined force, the slats are then compressed. The amount of deformation is indicated by the T value.
  • test strips are cut and these are pre-bent by edges around 135 °.
  • stencils of varying thickness are placed between the lamellae of the pre-bend. With defined force, the slats are then compressed. The amount of deformation is indicated by the T value.
  • the galvanized steel plates were subjected to a spray test in accordance with DIN 50021 for 360 h.
  • test plates were assessed by measuring the damaged surface of the lacquer (tendency to infiltrate) on the edge and the scribe (according to DIN 55928).
  • the solvent resistance in the MEK test is significantly higher after use of the solvent-optimized coating agent (B) according to method step (4) baked-on composite of primer and topcoat than in solvent-rich coating agent (B ').

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung von Metallbändern, umfassend folgende Verfahrensschritte: (1 ) Aufbringen eines wäßrigen Primer-Beschichtungsmittels (B), enthaltend mindestens ein vernetzbares Bindemittelsystem (BM), mindestens eine Füllstoffkomponente (BF), mindestens eine Korrosionsschutzkomponente (BK) und flüchtige Bestandteile (BL), auf die gegebenenfalls gereinigte Metalloberfläche, wobei das Beschichtungsmittel (B) einen Gehalt an organischen Lösemitteln von maximal 15 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile (BL) des Beschichtungsmittels (B), aufweist. (2) Trocknung der aus dem Primer-Beschichtungsmittel (B) gebildeten integrierten Vorbehandlungschicht, (3) Auftrag einer Decklackschicht (D) auf die gemäß Schritt (2) getrocknete integrierte Vorbehandlungsschicht und (4) gemeinsame Aushärtung der Schichten aus Beschichtungsmittel (B) und Decklack (D).

Description

Verfahren zur Beschichtung von Metallbändern
Verfahren und Beschichtungsmittel zur Lackierung von Metallbändem (Coils) sind bekannt. In der Regel werden die Beschichtungsmittel in drei Beschichtungsstufen aufgetragen.
Im einer ersten Stufe wird nach dem Abspulen des Metallbands und einer Reinigung mit einer alkalischen Beizlösung gefolgt von einer Spülung mit Wasser auf das Metallband zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit ein Vorbehandlungsmittel aufgebracht. Hierfür wurde in jüngerer Zeit die Entwicklung chromfreier Vorbehandlungsmittel angestrebt, die einen sehr guten, den chromhaltigen Beschichtungsmitteln vergleichbaren Korrosionsschutz gewährleisten. Dabei stellten sich Vorbehandlungsmittel, enthaltend als anorganische Komponente Salze und/oder Komplexe der d- Elemente, als besonders geeignet heraus. Bevorzugte Vorbehandlungslösungen enthalten in der Regeln noch Haftvermittler, wie beispielsweise Si- lane, die die Haftung zum Metalluntergrund und den Folgeschichten gewährleisten sollen, und einen geringen Anteil an bevorzugt wasserlöslichen Polymerisaten, die in der Regel weniger der Verfilmung als vielmehr der gezielten Steuerung des Kristallwachstums der oben genannten anorganischen Komponenten dienen. Das Vorbehandlungsmittel wird in der Regel auf das Metallband gesprüht (Rinse-Verfahren mit anschließender Spülung) oder mittels eines Chemcoaters (No-Rinse-Verfahren, keine Spülung) aufgetragen. Danach wird das mit dem Vorbehandlungsmittel beschichtete Metallband bei einer maximalen Temperatur des Metallbands (PMT = Peak Metal Temperature) von etwa 90 0C getrocknet. In der zweiten Stufe wird auf das gemäß der ersten Stufe vorbeschichtete Metallband eine Grundierung (Primer), vorzugsweise mittels Walzenauftrag, auflackiert. Hierbei handelt es sich fast ausschließlich um lösemittel- basierende Lacksysteme, die in einer solchen Nassschichtdicke aufgetragen werden, daß nach dem Trocknen und Aushärten eine Schichtdicke von 4 bis 8 μm resultiert. In der Regel enthalten die Grundierungsmittel Polyester, Polyurethane, Epoxidharze und/oder seltener Polyacrylate als Bindemittel-Komponenten und Melaminharze und/oder Polyisocyanate als Vernetzer-Komponenten. Die Aushärtung der Primerschicht erfolgt in der Regel bei einer PMT zwischen 220 und 260 0C in einem Einbrennofen, wobei das Metallband nach Verlassen des Einbrennofens schlagartig mit- tels eines Wasservohangs abgekühlt und hiemach getrocknet wird.
In der dritten abschließenden Stufe wird das gemäß der zweiten Stufe vorbeschichtete Metallband mit einem Decklack (Top coat) überlackiert, wobei die Decklacke in einer solchen Nassschichtdicke aufgetragen werden, daß nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 15 bis 25 μm resul- tiert und die Aushärtung der Decklackschicht in der Regel bei einer PMT zwischen 220 und 260 0C in einem Einbrennofen erfolgt.
Da das obige Verfahren aufwendig und energieintensiv ist, hat es nicht an Versuchen gefehlt, das Verfahren zu vereinfachen, insbesondere die Ver- fahrensschritte zusammenzufassen, und den Energiebedarf des Verfahrens zu reduzieren.
So beschreibt beispielsweise die WO-A-2007/125038 ein Verfahren für die Beschichtung von Metallbändern, bei dem das Vorbehandlungsmittel in eine wäßrige Primerbeschichtung integriert ist. Dies wird mit Hilfe spezieller Copolymerisate, enthaltend Monomerbausteine mit N-Heterocyclen, Monomerbausteine mit Säuregruppen und vinylaromatische Monomerbausteine, als Korrosionsschutzmittel erreicht. Als vernetzbare Bindemittel können auf dem Gebiet der Coil-Coating-Lacke übliche Bindemittel einge- setzt werden, welche eine ausreichende Flexibilität aufweisen. Bevorzugte Bindemittel sind nach WO-A-2007/125038 Poly(meth)acrylate bzw. Styrol- Acrylat-Copolymerisate, Styrol-Alkadien-Copolymerisate, Polyurethane und Alkydharze. Vor Auftrag der Decklacke werden die beschriebenen Primerschichten eingebrannt. Der Verlauf und die Überlackierbarkeit sol- eher Primerschichten ist jedoch stark von der Auswahl der Bindemittelkomponenten abhängig und oftmals schwierig einzustellen. Insbesondere ist der separate Einbrennschritt für die Primerbeschichtung energieintensiv und damit ökologisch sowie ökonomisch nicht optimal.
In WO-A-2005/047390 werden Primer beschrieben, die wasserdispergier- bare Polyurethane mit Säuregruppen als Bindemittel enthalten, die mit Aminen, die vernetzbare Gruppen aufweisen, neutralisiert sind. Die Prim- erschichten werden vor Applikation der Decklackschicht in einem separaten energieintensiven Einbrennschritt gehärtet, das heißt vernetzt, wobei die spezifische Auswahl der Amine verhindert, daß die säurekatalysierte Aushärtung der Decklacke behindert wird, was sonst zu Runzelbildung und metallisch aussehenden Störungen in der Decklackschicht führt. Auch bei solchen Systemen hängen Verlauf und Überlackierbarkeit der Primerbeschichtung stark von der Auswahl der Bindemittelkomponenten ab und der separate Einbrennschritt für die Primerbeschichtung ist energieintensiv und damit ökologisch sowie ökonomisch nicht optimal.
In WO-A-01 /43888 wird ein Verfahren beschrieben, bei welchen auf eine nicht getrocknete Schicht eines Vorbehandlungsmittels die Decklackschicht aufgetragen wird, wobei die nicht getrocknete Schicht des Vorbe- handlungsmittels eine bestimmte für den Auftrag der Decklackschicht notwendige Leitfähigkeit aufweisen soll und der Decklack bevorzugt ein Pulverlack ist. Verwendet man solche Decklacke, so tritt in Abhängigkeit von Feuchtigkeitsgrad der Schicht aus Vorbehandlungsmittel für hohe Feuchtigkeitsgrade eine unerwünschte Durchmischung von Vorbehandlungsmit- tel und Decklack auf, für niedrige Feuchtigkeitsgrade hängt wiederum der Verlauf und die Überlackierbarkeit der Schicht aus dem Vorbehandlungsmittel stark von der Auswahl der Bindemittelkomponenten ab.
Aufgabe und Lösung Im Lichte des vorgenannten Standes der Technik war es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für die Applikation von integrierten, lösemittelarmen Beschichtungsmitteln, die die Funktion des Korrosionsschutz und des Primers kombinieren, auf Metallbändern zu finden, welches die breite Anwendbarkeit von Bindemitteln in integrierten Beschichtungsmitteln zulässt und insbesondere zu Beschichtungen führt, die einen sehr guten Verlauf und Überlackierbarkeit aufweisen. Zugleich sollte der Verbund aus Primer- und Decklackschicht die hohen Anforderungen wie sie an mit solchen Verbunden beschichteten Coils gestellt werden, wie insbesondere Korrosionsstabilität, Biegbarkeit und Chemikalienbeständigkeit, insbesondere wenn diese Coils umgeformt werden und einer Bewitterung ausgesetzt sind, erfüllen. Insbesondere sollte das Verfahren eine Reduktion des ap- parativen und energetischen Aufwands durch die Zusammenfassung einzelner Schritte im Coil-Coating-Prozeß ermöglichen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Verfahren zur Beschichtung von Metallbändern mit den folgenden Verfah- rensschritten gelöst:
(1 ) Aufbringen eines vorzugsweise vernetzbaren wäßrigen Primer- Beschichtungsmittels (B) enthaltend mindestens ein Bindemittelsystem (BM), mindestens eine Füllstoffkomponente (BF), mindestens ei- ne Korrosionsschutzkomponente (BK) und flüchtige Bestandteile
(BL), auf die gegebenenfalls gereinigte Metalloberfläche, wobei das Beschichtungsmittel (B) einen Gehalt an organischen Lösemitteln von weniger als 15 Gew-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile (BL) des Beschichtungsmittels (B), aufweist,
(2) Trocknung der aus dem Beschichtungsmittel (B) gebildeten integrierten Vorbehandlungsschicht, wobei die Trocknung vorzugsweise bei PMT (Peak-Metal-Temperaturen) unterhalb der DMA-Onset- Temperatur für die Reaktion der vernetzbaren Bestandteile des Bin- demittelsystems (BM) durchgeführt wird, (3) Auftrag einer Decklackschicht (D) auf die gemäß Schritt (2) getrocknete integrierte Vorbehandlungsschicht und
(4) gemeinsame Aushärtung der Schichten aus Beschichtungsmittel (B) und Decklack (D).
Beschreibung der Erfindung
Das wäßrige Primer-Beschichtungsmittel (B) Das wäßrige vorzugsweise vernetzbare Primer-Beschichtungsmittel (B), mit welchem die integrierte Vorbehandlungsschicht gebildet wird, vereinigt die Eigenschaften eines Vorbehandlungsmittels und einer Grundierung (Primer). Der Begriff „integrierte Vorbehandlungsschicht" im Sinne der Erfindung bedeutet, daß das wäßrige Primer-Beschichtungsmittel (B) direkt auf die Metalloberfläche aufgebracht wird, ohne daß vorher eine korrosi- onshemmende Vorbehandlung, wie beispielsweise Passivierung, Aufbringen einer Konversionsschicht oder Phosphatierung, vorgenommen wird. Die integrierte Vorbehandlungsschicht kombiniert die Passivierungsschicht mit der organischen Grundierung in einer einzigen Schicht. Der Begriff „Metalloberfläche" ist hierbei nicht mit absolut blankem Metall gleichzusetzen, sondern beschreibt die Oberfläche, die sich beim üblichen Umgang mit dem Metall in atmosphärischer Umgebung oder auch beim Reinigen des Metalls vor den Aufbringen der integrierten Vorbehandlungsschicht unvermeidlicherweise ausbildet. Das eigentliche Metall kann beispielswei- se noch einen Feuchtigkeitsfilm oder eine dünne Oxid- oder Oxidhydratschicht aufweisen.
Das wäßrige Primer-Beschichtungsmittel (B), mit welchem die integrierte Vorbehandlungsschicht gebildet wird, enthält mindestens ein Bindemittel- System (BM), mindestens eine Füllstoffkomponente (BF), mindestens eine Korrosionsschutzkomponente (BK) und flüchtige Bestandteile (BL). Als flüchtige Bestanteile (BL) sind diejenigen Bestandteile des Beschich- tungsmittels (B) definiert, die beim Trocknen von (B) in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie insbesondere bei der Aushärtung von Beschichtungsmittel (B) und Decklack (D) in Schritt (4) des erfindungsge- mäßen Verfahrens vollständig aus dem Schichtverbund entfernt werden.
Erfindungswesentlich ist, daß der Gehalt an organischem Lösemittel im Beschichtungsmittel (B) weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile (BL) des Beschichtungsmittels (B), beträgt.
Die Menge der flüchtigen Bestandteile (BL) im Beschichtungsmittel (B) kann weit variieren, wobei das Verhältnis von flüchtigen Bestandteilen (BL) zu nichtflüchtigen Bestandteilen des Beschichtungsmittels (B) in der Regel zwischen 10:1 und 1 :10, vorzugsweise zwischen 5:1 und 1 :5, besonders bevorzugt zwischen 4:1 und 1 :4 liegt.
Das Bindemittelsystem (BM)
Die Bindemittelsysteme (BM) umfassen in der Regel die Anteile im wäßri- gen Primer-Beschichtungsmittel (B), welche für die Filmbildung verantwortlich sind.
Die bei der Metallbandbeschichtung („Coil Coating") aufgebrachten Schichten müssen eine ausreichende Flexibilität aufweisen, um die Umformung der Metallbänder ohne Beschädigung, insbesondere durch Rei- ßen oder Abplatzen der Beschichtung, zu überstehen. Daher enthalten für die Bindemittelsysteme (BM) geeignete Bindemittel vorzugsweise auch Bausteine, die die notwendige Flexibilität gewährleisten, besonders bevorzugt Weichsegmente.
Die erfindungsgemäß bevorzugten vernetzbaren Bindemittelsysteme (BM) bilden beim thermischen und/oder photochemischen Aushärten ein poly- meres Netzwerk und umfassen thermisch und/oder photochemisch ver- netzbare Komponenten. Die vernetzbaren Komponenten im Bindemittelsystem (BM) können niedermolekular, oligomer oder polymer sein und weisen in der Regel mindestens zwei vernetzbare Gruppen auf. Bei den vernetzbaren Gruppen kann es sich sowohl um reaktive funktionelle Grup- pen handeln, die mit Gruppen ihrer Art („mit sich selbst") oder mit komplementären, reaktiven funktionellen Gruppen reagieren können. Hierbei sind verschiedene Kombinationsmöglichkeiten denkbar. Das vernetzbare Bindemittelsystem (BM) kann beispielsweise ein selbst nicht vernetzbares polymeres Bindemittel sowie einen oder mehrere niedermolekulare oder oligomere Vernetzer (V) umfassen. Alternativ kann auch das polymere Bindemittel selbst vernetzbare Gruppen aufweisen, die mit anderen vernetzbaren Gruppen am Polymer und/oder an einem zusätzlich eingesetzten Vernetzer reagieren können. Besonders bevorzugt werden vernetzbare Gruppen aufweisende Oligomere oder Polymere eingesetzt, die unter Verwendung von Vernetzern (V) miteinander vernetzt werden.
Die bevorzugten thermisch vernetzbaren Bindemittelsysteme (BM) vernetzen beim Erwärmen der aufgebrachten Schicht auf Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur und weisen vorzugsweise vernetzbare Gruppen auf, die bei Raumtemperatur nicht oder nur in sehr geringem Anteil reagie- ren. Vorzugsweise werden solche thermisch vernetzbaren Bindemittelsysteme (BM) eingesetzt, deren Vernetzung bei DMA-Onset-Temperaturen oberhalb 60 °C, bevorzugt oberhalb 80 °C, besonders bevorzugt oberhalb 90 °C einsetzt (gemessen auf einem DMA IV der Firma Rheometric Scien- tific bei einer Aufheizrate von 2 K/min, einer Frequenz von 1 Hz und einer Amplitude von 0,2 % mit der Meßmethode „Tensile Mode - Tensile off" im Modus „Delta", wobei die Lage der DMA-Onset-Temperatur in bekannter Weise durch Extrapolation des temperaturabhängigen Verlaufs von E' und/oder von tanδ ermittelt wird).
Für die vernetzbaren Bindemittelsysteme (BM) geeignete Bindemittel sind vorzugsweise wasserlösliche oder wasserdispergierbare Po- ly(meth)acrylate, partiell verseifte Polyvinylester, Polyester, Alkydharze, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharze, Epoxidharz-Amin- Addukte, Polyhamstoffe, Polyamide, Polyimide oder Polyurethane, wobei wasserlösliche oder wasserdispergierbare vernetzbare Bindemittelsysteme (BM) auf Basis von Polyestern, Epoxidharzen oder Epoxidharz-Amin- Addukten, Poly(meth)acrylaten und Polyurethanen bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt sind wasserlösliche oder wasserdispergierbare vernetzbare Bindemittelsysteme (BM) auf Basis von Polyestern und insbesondere von Polyurethanen.
Als wasserlösliche oder wasserdispergierbare Bindemittelsysteme (BM) auf Basis von Epoxiden oder Epoxid-Amin-Addukten eignen sich epoxy- funktionelle Polymerisate, die in bekannter Art und Weise durch Reaktion epoxyfunktioneller Monomere, wie beispielsweise Bisphenol-A- Digycidylether, Bisphenol-F-Digycidylether oder Hexandioldiglycidylether, mit Alkoholen, wie beispielsweise Bisphenol-A oder Bisphenol-F, hergestellt werden können. Als Weichsegmente eignen sich insbesondere PoIy- oxyethylen und/oder Polyoxypropylensegmente, welche vorteilhaft über die Verwendung von ethoxyliertem und/oder propoxyliertem Bisphenol-A eingebaut werden. Zur Verbesserung der Haftung kann ein Teil der Epo- xidgruppen der oben angeführten epoxyfunktionellen Polymerisate mit Aminen zu Epoxidharz-Amin-Addukten umgesetzt werden, insbesondere mit sekundären Aminen, wie beispielsweise Diethanolamin oder N- Methylbutanolamin. Bevorzugt werden zur Herstellung der Epoxidharze weiterhin Monomereinheiten eingesetzt, welche neben den freien Epo- xidgruppen des Epoxyharzes weitere funktionelle Gruppen aufweisen, die mit Gruppen ihrer Art („mit sich selbst") oder mit komplementären, reaktiven funktionellen Gruppen, insbesondere mit Vernetzern (V), reagieren können. Hierbei handelt es sich insbesondere um Hydroxylgruppen. Geeignete Epoxidharze beziehungsweise Epoxidharz-Amin-Addukte sind kommerziell erhältlich. Weitere Einzelheiten zu Epoxydharzen sind beispielsweise in „Epoxy Resins" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000, Electronic Release, dargestellt. Als wasserlösliche oder wasserdispergierbare Bindemittelsysteme (BM) auf Basis von Poly(meth)acrylaten geeignet sind insbesondere Emulsi- ons(co)polymerisate, insbesondere anionisch stabilisierte Po- Iy(meth)acrylat-Dispersionen, erhältlich üblicherweise aus
(Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylsäurederivaten, wie insbesondere (Meth)acrylsäureestern, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Bu- tyl(meth)acrylat oder 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und/oder vinylaromati- schen Monomeren wie Styrol sowie gegebenenfalls vernetzenden Como- nomeren. Die Flexibilität der Bindemittelsysteme (BM) kann in prinzipiell bekannter Weise durch das Verhältnis von „harten" Monomeren, das heißt Monomeren, die Homopolymerisate mit vergleichsweise hoher Glasübergangstemperatur bilden, wie Methylmethacrylat oder Styrol, zu „weichen" Monomeren, das heißt Monomeren, die Homopolymerisate mit ver- gleichsweise niedriger Glasübergangstemperatur bilden, wie Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, eingestellt werden. Bevorzugt werden zur Herstellung der Poly(meth)acrylatdispersionen weiterhin Monomere eingesetzt, welche funktionelle Gruppen aufweisen, die mit Gruppen ihrer Art („mit sich selbst") oder mit komplementären, reaktiven funktionellen Grup- pen, insbesondere mit Vernetzern, reagieren können. Hierbei handelt es sich insbesondere um Hydroxylgruppen, welche unter Verwendung von Monomeren, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat oder N-Methylol(meth)acrylamid oder auch von Epoxy(meth)acrylaten gefolgt von Hydrolyse, in die Poly(meth)acrylate eingebaut werden. Geeignete Poly(meth)acrylat-Dispersionen sind kommerziell erhältlich.
Die erfindungsgemäß bevorzugten wasserlöslichen oder wasserdisper- gierbaren Bindemittelsysteme (BM) auf Basis von Polyestem können in bekannter Weise aus niedermolekulare Dicarbonsäuren und Dialkoholen sowie gegebenenfalls weiteren Monomeren aufgebaut werden. Weitere Monomere umfassen insbesondere verzweigend wirkende Monomere, wie beispielsweise tri- oder höherfunktionelle Carbonsäuren und Alkohole. Für den Einsatz der Bindemittelsysteme (BM) bei der Metallbandbeschichtung werden bevorzugt Polyester mit vergleichsweise geringen Molekulargewichten eingesetzt, vorzugsweise solche mit zahlenmittleren Molekular- gewichten Mn zwischen 500 und 10.000 Dalton, bevorzugt zwischen 1.000 und 5.000 Dalton. Die Bestimmung der zahlenmittleren Molekulargewichte erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie nach den Normen DIN 55672-1 bis -3. Die Härte und die Flexibilität von Bindemittelsystemen auf Basis von PoIy- estern kann in prinzipiell bekannter Weise durch das Verhältnis von „harten" Monomeren, das heißt Monomeren, die Homopolymehsate mit vergleichsweise hoher Glasübergangstemperatur bilden, zu „weichen" Monomeren, das heißt Monomeren, die Homopolymerisate mit vergleichsweise niedriger Glasübergangstemperatur bilden, eingestellt werden. Bei- spiele „harter" Dicarbonsäuren umfassen aromatische Dicarbonsäuren oder deren hydrierte Derivate, wie beispielsweise Isophthalsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure sowie deren Derivate, wie insbesondere Anhydride oder Ester. Beispiele „weicher" Dicarbonsäuren umfassen insbesondere aliphatische α,ω-Dicarbonsäuren mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Do- decandisäure oder Dimerfettsäuren. Beispiele „harter" Dialkohole umfassen Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglykol oder 1 ,4- Cyclohexandimethanol. Beispiele „weicher" Dialkohole umfassen Diethy- lenglykol, Triethylengykol, aliphatische α,ω-Dialkohole mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, wie 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiole oder 1 ,12-Dodecandiol.
Die Herstellung der kommerziell erhältlichen Polyester wird beispielsweise in dem Standardwerk Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Sei- ten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105 beschrieben.
Zur Herstellung der Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit sind in die Polyestermoleküle vorzugsweise zur Anionenbildung befähigte Grup- pen eingebaut, welche nach ihre Neutralisation dafür sorgen, daß das Polyesterharz in Wasser stabil dispergiert werden kann. Geeignete zur Anio- nenbildung befähigte Gruppen sind vorzugsweise Carboxyl-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen, besonders bevorzugt Carboxylgruppen. Die Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 der Polyesterharze liegt vorzugsweise zwischen 10 und 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 20 und 60 mg KOH/g . Zur Neutralisation von bevorzugt 50 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt von 60 bis 90 mol-% der zur Anionenbildung befähigten Gruppen werden bevorzugt ebenfalls Ammoniak, Amine und/oder Aminoalkohole, wie beispielsweise Di- und Triethylamin, Dimethylami- noethanolamin, Diisopropanolamin, Morpholine und/oder N- Alkylmorpholine, eingesetzt. Als vernetzende Gruppen werden bevorzugt Hydroxylgruppen eingesetzt, wobei die OH-Zahlen nach DIN EN ISO 4629 des wasserdispergierbaren Polyesters vorzugsweise zwischen 10 und 200 und besonders bevorzugt zwischen 20 und 150 liegen.
Anschließend werden die solchermaßen hergestellten Polyester in Wasser dispergiert, wobei der gewünschte Feststoffgehalt der Dispersion eingestellt wird. Der Festkörpergehalt der solchermaßen hergestellten Polyesterdispersio- nen beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 40 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten Bindemittelsysteme (BM) auf Basis von Polyurethanen sind vorzugsweise aus den vorgenannten Polyestern als hydroxyfunktionelle Vorstufen durch Umsetzung mit geeigneten Di- oder Polyisocyanaten erhältlich. Die Herstellung geeigneter Polyurethane ist beispielsweise in DE-A-27 36 542 beschrieben. In die Polyurethanmoleküle sind zur Herstellung der Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit vorzugsweise zur Anionenbildung befähigte Gruppen eingebaut, welche nach ihrer Neutralisation dafür sorgen, daß das Polyurethanharz in Wasser stabil zur Herstellung einer Polyurethandispersion dispergiert werden kann. Geeignete zur Anionenbildung befä- higte Gruppen sind vorzugsweise Carboxyl-, Sulfonsäure- und Phosphon- säuregruppen, besonders bevorzugt Carboxylgruppen. Die Säurezahl der wasserdispergierbaren Polyurethane nach DIN EN ISO 3682 liegt vorzugsweise zwischen 10 und 80 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 15 und 40 mg KOH/g. Als vernetzende Gruppen werden bevorzugt Hydroxylgruppen eingesetzt, wobei die OH-Zahlen der wasserdispergierbaren Polyurethane nach DIN EN ISO 4629 vorzugsweise zwischen 10 und 200 und besonders bevorzugt zwischen 15 und 80 betragen. Besonders bevorzugte wasserdispergierbare Polyurethane sind aus hydroxyfunktionellen Polyestervorstufen aufgebaut, wie sie beispielsweise vorstehend beschrieben werden, welche bevorzugt mit Gemischen aus Bisisocyanatoverbindungen, wie vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, TMXDI, 4,4*-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 4,4*-Methylen-bis-(phenylylisocyanat), 1 ,3-bis-(1-isocyanato-1- methylethyl)-benzol), weiteren Diolen, wie insbesondere Neopentylglykol, und zur Anionenbildung befähigten Verbindungen, wie insbesondere 2,2- Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure, zum Polyurethan umgesetzt werden. Optional können die Polyurethane durch die anteilige Verwendung von Polyolen, vorzugsweise Triolen, besonders bevorzugt Trimethyolpropan, verzweigt aufgebaut werden.
Ganz besonders bevorzugt wird die Umsetzung der vorgenannten Bausteine bei einem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 1 ,4 : 1 ,005, bevorzugt zwischen 1 ,3 : 1 ,05, durchgeführt. In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Er- findung werden die nicht umgesetzten Isocyanatgruppen zu mindestens 25, bevorzugt mindestens 50 mol-%, bezogen auf die nicht umgesetzten Isocyanatgruppen, mit schwerflüchtigen Aminen und/oder Aminoalkoho- len, wie insbesondere Triethanolamin, Diethanolamin oder Methylethano- lamin umgesetzt, wobei gleichzeitig mit den Aminen und/oder Aminoalko- holen ein Teil der zur Anionenbildung befähigten Gruppen neutralisiert wird. Die eventuell verbleibenden nicht umgesetzten Isocyanatgruppen werden vorzugsweise mit Blockierungsmitteln, wie insbesondere monofunktionelle Alkohole, bevorzugt Propanole oder Butanole, umgesetzt, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen weniger als 0,1 %, vorzugsweise weniger als 0,05% beträgt.
Im abschließenden Schritt der Herstellung der Polyurethandispersion wird zur Neutralisation von bevorzugt 50 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt von 60 bis 90 mol-% der zur Anionenbildung befähigten Gruppen bevorzugt Ammoniak, Amine und/oder Aminoalkohole, wie beispielsweise Di- und Triethylamin, Dimethylethanolamin, Diisopropanolamin, Morpholine und/oder N-Alkylmorpholine, eingesetzt, wobei Dimethylethanolamin besonders bevorzugt ist
Anschließend werden die solchermaßen hergestellten Polyurethane in Wasser dispergiert, wobei der gewünschte Feststoffgehalt der Dispersion eingestellt wird.
Der Festkörpergehalt der solchermaßen hergestellten Polyurethandispersionen beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 40 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird mindestens eine der vorbeschriebenen Komponenten des Bindemittelsystems, insbesondere die vorbeschriebenen Polyester- und Polyurethankomponenten, in Form einer wäßrigen Dispersion besonders lösemittelarm hergestellt, wobei das Lösemittel, insbesondere nach der Herstellung des Bindemittels und vor dessen Dispergierung in Wasser, in dem Fachmann bekannter Weise, insbesondere durch Destillation, entfernt wird. Bevorzugt wird die wäßrige Dispersion der Bindemittelkomponente, insbesondere die Polyester- und Polyurethandispersionen, auf einen Gehalt an Restlösemittel von weniger als 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von weniger als 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile der Dispersion, eingestellt. Die bevorzugt wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Vernetzer (V) für die thermische Vernetzung der vorgenannten Polymerisate sind dem Fachmann bekannt.
Für die Vernetzung der epoxyfunktionellen Polymerisate sind besipiels- weise als Vernetzer (V) Polyamine, wie vorzugsweise Diethylentriamin, Aminaddukte oder Polyaminoamide, geeignet. Besonders bevorzugt für epoxyfunktionelle Polymerisate sind Vernetzer (V) auf Basis von Carbonsäureanhydriden, Melaminharzen und gegebenenfalls blockierten Polyiso- cyanaten.
Insbesondere werden bei der vorliegenden Erfindung lösemittelarme Vernetzer (V) mit Gehalten an Restlösemittel von weniger als 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von weniger als 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile der Vernetzer, eingesetzt.
Für die Vernetzung der bevorzugten hydroxygruppenhaltigen Polymerisate sind als Vernetzer (V) Melaminharze, Aminoplastharze und, vorzugsweise blockierte, Polyisocyanate besonders bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugt für die Vernetzung der bevorzugten hydroxygruppenhaltigen Polymerisate sind Melaminderivate, wie Hexabutoxy- methylmelamin und insbesondere das hochreaktive Hexamethoxymethyl- melamin, und/oder gegebenenfalls modifizierte Aminoplastharze. Derarti- ge Vernetzer (V) sind kommerziell erhältlich (beispielsweise als Luwipal ® der BASF AG). Insbesondere werden bei der vorliegenden Erfindung lösemittelarme Melaminharze mit Gehalten an Restlösemittel von weniger als 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von weniger als 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile der Melaminharz-Zubereitung, eingesetzt. Die als Vernetzer (V) für die bevorzugten hydroxygruppenhaltigen Polymerisate geeigneten, vorzugsweise blockierten, Polyisocyanate sind insbesondere Oligomere von Diisocyanaten, wie Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendii- socyanat, Heptamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Trimethyl- hexandiisocyanat oder acyclische aliphatische Diisocyanate, die eine cyc- lische Gruppen in ihrer Kohlenstoffkette enthalten, wie Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden. Letztere sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung aufgrund ihrer beiden ausschließlich an Alkylgruppen gebundenen Isocyanatgruppen trotz ihrer cyclischen Gruppen zu den acyclischen aliphatischen Diisocyanaten zu zählen. Von den obengenannten Diisocyanaten wird Hexamethylendiisocyanat besonders bevorzugt eingesetzt. Bevorzugt werden Oligomere verwendet, die Isocy- anurat-, Harnstoff-, Urethan-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazindion, Car- bodiimid- und/oder Allophanatgruppen enthalten.
Bei der Blockierung der Polyisocyanate wird die Isocyanatgruppe mit einem Blockierungsmittel umgesetzt, welches beim Erhitzen auf höhere Temperaturen wieder abgespalten wird. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind beispielsweise in DE-A-199 14 896, Spalten 12 und 13, beschrieben.
Zur Beschleunigung der Vernetzung werden vorzugsweise in bekannter Weise geeignete Katalysatoren zugesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Vernetzung im Bindemittelsystem (BM) auch photochemisch erfolgen. Der Begriff „photochemische Vernetzung" soll die Vernetzung mit allen Arten energiereicher Strahlung, wie beispielsweise UV-, VIS-, NIR- oder Elektronenstrahlung umfassen. Photochemisch vernetzbare wasserlösliche oder wasserdispergierbare Bindemittelsysteme (BM) umfassen in der Regel oligomere oder polymere Verbindungen mit photochemisch vernetzbaren Gruppen sowie gegebenenfalls noch Reaktiwerdünner, in der Regel monomere Verbindungen. Reaktiwerdünner weisen eine niedrigere Viskosität als die oligo- oder po- lymeren Verbindungen auf. Weiterhin sind in der Regel zur photochemischen Vernetzung ein oder mehrere Photoinitiatoren notwendig. Beipiele photochemisch vernetzbarer Bindemittelsysteme (BM) umfassen wasserlösliche oder wasserdispergierbare multifunktionelle (Meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate, Carbonat(meth)acrylate und Polyether(meth)acrylate, gegebenenfalls in Kombination mit Reaktivverdünnern wie Methyl(meth)acrylat, Butandiol- di(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat oder Trimethylolpro- pantri(meth)acrylat. Weitere Einzelheiten zu geeigneten strahlenhärtbaren Bindemitteln sind beispielsweise in WO-A-2005/080484, Seiten 3 bis 15 zu finden. Geeignete Photoinitiatoren finden sich in der selben Schrift auf den Seiten 18 und 19.
Desweiteren können zur Ausführung der vorliegenden Erfindung auch Bindemittelsysteme (BM) eingesetzt werden, die kombiniert thermisch und photochemisch ausgehärtet werden können (Dual-Cure-Systeme).
Bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile im Bindemittelsystem (BM) beträgt der Anteil der Vernetzer (V) am Bindemittelsystem (BM) bevorzugt zwischen 5 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 7,5 und 50 Gew.- %, bezogen auf das Bindemittelsystem (BM) .
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Bindemittelsysteme (BM) physikalisch trocknend, das heißt, sie vernetzen bei der Ausbildung der Lackschicht, die vorzugsweise durch Trocknung des Beschich- tungsmittels (B), das heißt durch Entzug des Lösemittels, realisiert wird, nicht oder nur in sehr untergeordnetem Maße. Bevorzugt werden für die physikalisch trocknenden Systeme die oben angeführten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Bindemittelsysteme (BM), insbesondere die oben beschriebenen Bindemittelsysteme (BM) auf Polyurethanbasis, eingesetzt, wobei in der Regel die Vernetzer (V) und insbesondere weitere die Vernetzung unterstützende Komponenten, wie Katalysatoren oder Ini- tiatoren im Beschichtungsmittel (B) nicht anwesend sind.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmittel (B) enthält bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 85 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-% des Bindemittelsystems (BM), bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile des Beschichtungsmittels (B).
Die Füllstoffkomponente (BF)
Die erfindungsgemäß eingesetzte, vorzugsweise anorganische, Füllstoff- komponente (BF) umfasst vorzugsweise klassische Füllstoffe, anorganische färb- und/oder effektgebende Pigmente und/oder Leitfähigkeitspigmente.
Klassische Füllstoffe, die insbesondere zum Ausgleich von Unebenheiten des Substrats und/oder zur Erhöhung der Schlagfestigkeit der aus dem Beschichtungsmittel (B) hergestellten Schicht dienen, sind vorzugsweise Kreide, Hydroxide wie Aluminium- oder Magnesiumhydroxide sowie Schichtsilikate wie Talkum oder Kaolin, wobei Talkum besonders bevorzugt ist.
Als färb- und/oder effektgebende Pigmente werden vorzugsweise anorganische Pigmente, wie insbesondere Weißpigmente und Schwarzpigmente eingesetzt. Bevorzugte Weißpigmente sind Siliciumoxide, Aluminiumoxide und insbesondere Titanoxide sowie Bariumsulfat. Bevorzugte Schwarz- pigmente sind Eisenoxide und insbesondere Graphit und Ruße. Als Leitfähigkeitspigmente werden vorzugsweise Phosphide, Vanadium- carbid, Titannitrid und Molybdänsulfid eingesetzt. Derartige Zusätze dienen beispielsweise der Verbesserung der Schweißbarkeit der aus dem Beschichtungsmittel (B) gebildeten. Bevorzugt als Leitfähigkeitpigmente werden Metallphosphide von Zn, AI, Si, Mn, Cr, Ni oder insbesondere Fe eingesetzt, wie beispielsweise in WO 03/062327 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt wird Zinkstaub als Leitfähigkeitspigment eingesetzt.
Die in der Füllstoffkomponente (BF) enthaltene Füllstoffe weisen vor- zugsweise mittlere Partikeldurchmesser auf, die die Dicke der gehärteten integrierten Vorbehandlungsschicht nicht überschreiten. Bevorzugt liegt die Oberkorngrenze der Füllstoffkomponente (BF) gemessen nach EN ISO 1524:2002 bei weniger als 15 μm, besonders bevorzugt bei weniger als 12 μm und insbesondere bei weniger als 10 μm.
Besonders bevorzugt weist die Füllstoffkomponente (BF) Gehalte an Restlösemittel von weniger als 1 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf (BF), auf. Ganz besonders bevorzugt ist die Füllstoffkomponente (BF) lösemittelfrei.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmittel (B) enthält vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% und insbesondere 15 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile des Beschichtungsmittels (B), an Füllstoffen (BF).
Die Korrosionsschutzkomponente (BK)
Die erfindungsgemäße eingesetzte Korrosionsschutzkomponente (BK) enthält vorzugsweise anorganische Korrosionsschutzpigmente, wie insbesondere Aluminiumphosphat, Zinkphosphat, Zinkaluminiumphosphat, Mo- lybdänoxid, Zinkmolybdat, Calciumzinkmolybdat, Zinkmetaborat oder Ba- riummetaborat-Monohydrat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden solche Korrosionsschutzpigmente in Kombina- tion mit amorphem Siliciumdioxid, das mit Metallionen modifiziert ist, eingesetzt. Vorzugsweise werden die Metallionen aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, Lanthanidmetallionen sowie Zink- und Aluminiumionen ausgewählt, wobei Calciumionen besonders bevorzugt sind. Mit Calciumionen modifiziertes amorphes Siliciumdioxid kann als handelsübliches Produkt unter der Marke Shieldex ® (Fa. Grace GmbH & Co. KG) erworben werden.
Desweiteren können als Bestandteil der Korrosionsschutzpigment- Zubereitungen noch dimere, oligomere oder polymere Alkoxide von AIu- minium oder Titan gegebenenfalls als Addukte mit phosphorhaltigen Verbindungen, wie in WO 03/062328 A1 beschrieben, eingesetzt werden.
Die in der Korrosionsschutzkomponente (BK) enthaltenen Korrosionsschutzpigmente weisen vorzugsweise mittlere Partikeldurchmesser auf, die die Dicke der gehärteten integrierten Vorbehandlungsschicht nicht überschreiten. Bevorzugt liegt die Oberkorngrenze der Korrosionsschutzpigmente (BK) gemessen nach EN ISO 1524:2002 bei weniger als 15 μm, besonders bevorzugt bei weniger als 12 μm und insbesondere bei weniger als 10 μm.
Besonders bevorzugt weist die Korrosionsschutzkomponente (BK) Gehalte an Restlösemittel von weniger als 1 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf (BK), auf.
Weiterhin können anstelle der oder neben den obengenannten anorganischen Korrosionsschutzpigmenten noch organische niedermolekulare und/oder polymere Korrosionsschutzmittel in der Korrosionsschutzkomponente (BK) anwesend sein. Bevorzugt werden als organische Korrosionsschutzmittel Copolymerisate aus ungesättigter Dicarbonsäure und Olefi- nen, wie sie beispielsweise in WO 2006/079628 A1 beschrieben sind, und ganz besonders bevorzugt Copolymerisate aus Monomeren mit Stickstoff- heterocyclen, Monomeren mit Säuregruppen und vinylaromatischen Mo- nomeren, wie sie in WO 2007/125038 A1 beschrieben sind, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden die wäßrigen Dispersionen der in WO 2007/125038 beschriebenen Copolymerisate in einem weiteren Aufbereitungsschritt auf Restlösemittelgehalte von weniger als 1 Gew.-%, vor- zugsweise von weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere von weniger als 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die flüchtigen Bestandteile der wäßrigen Dispersion, eingestellt.
Ganz besonders bevorzugt enthält die Korrosionsschutzkomponente (BK) mindestens eine Kombination aus anorganischem und organischem Korrosionsschutzmittel, wobei insbesondere die vorstehende Kombination Restlösemittelgehalte von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,5 Gew.-% jeweils bezogen auf die flüchtigen Bestandteile der Korrosionsschutzkomponente (BK), enthält.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmittel (B) enthält vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 40 Gew.-% und insbesondere 3 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile des Beschichtungsmittels (B), der Korrosionsschutzkomponente (BK).
Die weiteren Komponenten des Beschichtungsmittels (B) Als weitere Komponente umfasst das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel Wasser und gegebenenfalls vorzugsweise wasserverträgliche organische Lösemittel als weitere flüchtige Bestandteile (BL), welche während der Trocknung und insbesondere beim Aushärten des Beschichtungsmittels (B) entfernt werden.
Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen Lösemitteln je nach Prozessbedingungen und der Art der eingesetzten Komponenten eine geeignete Auswahl. Beispiele bevorzugter organischer Lösemittel, die vor- zugsweise mit Wasser verträglich sind, umfassen Ether, Polyether, wie Polyethylenglykol, Etheralkohole, wie , wie Butylglykol oder Methoxypro- panol, Etherglykolacetate, wie Butylglykolacetat, Ketone, wie Aceton, Me- thylethylketon, Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Propanol. Weiterhin können in untergeordneten Mengen hydrophobe Lösemittel, wie insbesondere Benzin- und Aromatenschnitte, zur Verwendung kommen, wobei solche Lösemittel eher als Additive zur Steuerung spezifischer Lackeigen- schatten eingesetzt werden.
Über die vorgenannten Komponenten hinaus kann das Beschichtungsmit- tel (B) einen oder mehrere Zusatzstoffe enthalten. Derartige Zusatzstoffe dienen zur Feinsteuerung der Eigenschaften des Beschichtungsmittels (B) und/oder der aus dem Beschichtungsmittel (B) hergestellten Schicht. Die Zusatzstoffe sind in der Regel bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Beschichtungsmittel, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-%, im Beschichtungsmittel (B) enthalten. Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind Rheologiehilfsmittel, organische färb- und/oder effektgebende Pigmente, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Initiatoren für die radikalische Polymerisation, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Photoinitiatoren, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Entgasungsmittel, Netz- und Dispergiermittel, Haftvermittler, Verlaufsmittel, filmbildende Hilfsmittel, Verdicker, Flammschutzmittel, Sikkative, Hautverhinderungsmittel, Wachse und Mattierungsmittel, wie sie beispielsweise aus dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, bekannt sind. Bevorzugt werden Zusatzstoffe mit geringem Gehalt an Restlösemittel in der Zubereitung der Zusatzstoffe eingesetzt, wie ins- besondere lösemittelarme Dispergiermittel, lösemittelarme Verlaufsmittel und lösemittelarme Entschäumer, welche insbesondere Gehalte an Restlösemittel von weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 0,8 Gew.- % und insbesondere von weniger als 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die flüchtige Phase des Zusatzstoffs, eingesetzt. Das Beschichtungsmittel (B) wird durch intensives Mischen der Komponenten mit den Lösemittel hergestellt. Dem Fachmann sind geeignete Misch- und Dispergieraggregate bekannt.
Die Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens
In Schritt (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Beschichtungsmittel (B) auf die Metalloberfläche des Metallbands aufgetragen. Gegebenenfalls kann die Metalloberfläche zuvor gereinigt werden. Erfolgt der Verfahrensschritt (1 ) unmittelbar nach einer metallischen Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer elektrolytischen Verzinkung oder einer Schmelztauchverzinkung der Metalloberfläche, so kann das Beschichtungsmittel (B) in der Regel ohne Vorreinigung auf das Metallband aufgetragen werden. Werden die zu beschichtenden Metallbänder vor der Beschichtung mit dem Beschichtungsmittel (B) gelagert und/oder transportiert, so sind dieselben in der Regel mit Korrosionsschutzölen beschichtet oder auch anderweitig verschmutzt, so daß vor dem Verfahrensschritt (1 ) eine Reinigung des Metallbands notwendig ist. Die Reinigung kann nach dem Fachmann bekannten Methoden mit üblichen Reinigungsmitteln er- folgen.
Das Auftragen des Beschichtungsmittels (B) auf das Metallband kann durch Aufsprühen, Aufgießen oder vorzugsweise Aufwalzen erfolgen.
Beim bevorzugten Walzlackieren taucht die sich drehende Aufnahmewal- ze (Pick-up-Walze) in einen Vorrat des Beschichtungsmittels (B) und übernimmt so das zu applizierende Beschichtungsmittel (B). Dieses wird von der Aufnahmewalze direkt oder über mindestens eine Übertragungswalze auf die sich drehende Applikationswalze übertragen. Von dieser aus wird das Beschichtungsmittel (B) auf das Metallband übertragen, wobei die Applikation sowohl durch das „Forward-Roller-Coating"-Verfahren (mitläufiges Abstreifen) als auch durch ist das gegenläufige Abstreifen oder das „Reverse-Roller-Coating-Verfahren" erfolgen kann. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind beide Techniken möglich, wobei die „Forward-Roller- Coating"-Verfahren (mitläufiges Abstreifen) bevorzugt ist. Die Bandgeschwindigkeit beträgt bevorzugt zwischen 80 und 150 m/min, besonders bevorzugt zwischen 100 und 140 m/min. Vorzugsweise hat die Applikationswalze eine Umlaufgeschwindigkeit, die 110 bis 125 % der Bandgeschwindigkeit beträgt, und die Aufnahmewalze eine Umlaufgeschwindigkeit, die 15 bis 40 % der Bandgeschwindigkeit beträgt.
Das Beschichtungsmittel (B) kann in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung direkt in einen Spalt zwischen zwei Walzen gepumpt werden, was auch als „Nip-Feed-Verfahren" bezeichnet wird.
Die Geschwindigkeit des Metallbands wird vom Fachmann entsprechend den Trocknungsbedingungen für das Beschichtungsmittel (B) in Schritt (2) gewählt. In der Regel haben sich Bandlaufgeschwindigkeiten 20 bis 200 m/min, bevorzugt 80 bis 150 m/min, besonders bevorzugt 100 bis 140 m/min, bewährt, wobei die Bandgeschwindigkeit auch auf die vorgenannten Auftragsmethoden abgestimmt werden muß.
Zur Trocknung der aus dem Beschichtungsmittel (B) gebildeten Schicht auf dem Metallband, das heißt zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile (BL) des Beschichtungsmittels (B), wird das gemäß Schritt (1 ) beschichtete Metallband mittels einer geeigneten Vorrichtung erwärmt. Die Erwärmung kann durch Konvektionswärmeübertragung, Bestrahlen mit naher oder ferner Infrarotstrahlung und/oder bei geeigneten Metallsubstraten, insbesondere Eisen, durch elektrische Induktion erfolgen. Die Entfernung des Lösemittels kann auch durch Kontaktieren mit einem Gasstrom erfolgen, wobei eine Kombination mit der vorstehend beschriebenen Erwärmung möglich ist.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß die Trocknung der aus dem Beschichtungsmittel (B) gebildeten Schicht auf dem Metallband solcherma- ßen durchgeführt wird, daß die Schicht nach der Trocknung noch einen Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen (BL) von maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das Beschichtungsmittel (B), bevorzugt von maximal 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von maximal 6 Gew.-%, eingestellt ist. Die Bestim- mung des Restgehalts an flüchtigen Bestandteilen (BL) im Beschichtungsmittel erfolgt nach bekannten Verfahren, bevorzugt mittels Gaschromatographie, besonders bevorzugt in Kombination mit einer Thermogra- vimetrie.
Die Trocknung des Beschichtungsmittels wird vorzugsweise bei auf dem Metall vorgefundenen Spitzentemperaturen (Peak metal temperature (PMT)), welche beispielsweise durch berührungslose Infrarotmessung oder mit Temperaturindikatorstreifen ermittelt werden kann) von 40 bis 120 0C, bevorzugt zwischen 50 und 110 0C, besonders bevorzugt zwi- sehen 60 und 100 0C, durchgeführt, wobei die Geschwindigkeit des Metallbands und damit die Verweilzeit im Trocknungsbereich der Bandbe- schichtungsanlage in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise solchermaßen eingestellt wird, daß der erfindungsgemäß bevorzugte Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen (BL) in der aus dem Beschichtungsmit- tel (B) gebildeten Schicht nach Verlassen des Trocknungsbereich eingestellt sind.
Besonders bevorzugt wird die Trocknung des Beschichtungsmittels (B) bei PMT (Peak-Metal-Temperaturen) unterhalb der DMA-Onset-Temperatur für die Reaktion der vernetzbaren Bestandteile im Beschichtungsmittel (B) durchgeführt (gemessen auf einem DMA IV der Firma Rheometric Scienti- fic bei einer Aufheizrate von 2 K/min, einer Frequenz von 1 Hz und einer Amplitude von 0,2 % mit der Meßmethode „Tensile Mode - Tensile off" im Modus „Delta", wobei die Lage der DMA-Onset-Temperatur in bekannter Weise durch Extrapolation des temperaturabhängigen Verlaufs von E' und/oder von tanδ ermittelt wird). Ganz besonders bevorzugt wird die Trocknung bei PMT durchgeführt, die 5 K, insbesondere 10 K, unterhalb der DMA-Onset-Temperatur für die Reaktion der vernetzbaren Bestandteile im Beschichtungsmitte (B) liegen.
Zur Laborsimulation des Auftrags des Beschichtungsmittels (B) im Band- beschichtungsverfahren wird das Beschichtungsmittel (B) vorzugsweise mit Stabrakeln auf Platten aus dem zu beschichtenden Substrat in einer mit der Metallbandbeschichtung vergleichbaren Nassschichtdicke aufgetragen. Die Laborsimulation der Trocknung des Beschichtungsmittels (B) im Bandbeschichtungsverfahren wird vorzugsweise im Umluftofen durch- geführt, wobei mit der Metallbandbeschichtung vergleichbare PMT (Peak- Metal-Temperaturen) eingestellt werden.
Die Dicke der gemäß Verfahrensschritt (2) hergestellten getrockneten Schicht aus Beschichtungsmittel (B) beträgt in der Regel zwischen 1 und 15 μm, bevorzugt zwischen 2 und 12 μm, besonders bevorzugt zwischen 3 und 10 μm.
Zwischen den Verfahrensschritten (2) und (3) kann das mit der getrockneten Schicht aus Beschichtungsmittel (B) versehene Metallband wieder aufgerollt und die weitere(n) Schicht(en) erst zu einem späteren Zeitpunkt aufgetragen werde.
In Verfahrensschritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf die gemäß Verfahrensschritt (2) hergestellte getrocknete Schicht aus Be- Schichtungsmittel (B) ein oder mehrere Decklack(e) (D) aufgetragen, wobei als Decklacke (D) prinzipiell alle für Metallbandbeschichtungen geeigneten Beschichtungsmittel geeignet sind.
Das Auftragen des Decklacks (D) kann durch Aufsprühen, Aufgießen oder vorzugsweise im oben beschriebenen Walzauftrag erfolgen. Vorzugsweise wird ein pigmentierter Decklack (D) mit hoher Flexibilität aufgetragen, der sowohl für die Farbgebung als auch für den Schutz gegen mechanische Belastung sowie gegen Witterungseinflüsse auf dem beschichteten Metallband sorgt. Solche Decklacke (D) werden beispielsweise in EP-A1-1 335 945 oder EP-A1-1 556 451 beschrieben. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Decklacke (D) einen zweischichtigen Aufbau aus einer farbgebenden Basislack- schicht und einer abschließenden Klarlackschicht aufweisen. Solche zweischichtigen für die Beschichtung von Metallbändern geeigneten Decklacksysteme werden beispielsweise in DE-A-100 59 853 und in WO-A- 2005/016985 beschrieben.
In Verfahrensschritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Verfahrensschritt (2) aufgetragene und getrocknete Schicht aus Beschich- tungsmittel (B) gemeinsam mit der in Verfahrensschritt (3) aufgebrachten Schicht aus Decklack (D) ausgehärtet, das heißt vernetzt, wobei die restlichen flüchtigen Bestandteile (BL) aus der getrockneten Schicht des Be- Schichtungsmittels (B) sowie das Lösemittel aus dem Decklack (D) gemeinsam entfernt werden.
Die Vernetzung richtet sich nach der Natur der eingesetzten Bindemittel (BM) im Beschichtungsmittel (B) sowie der eingesetzten Bindemittel in der Decklackschicht (D) und kann thermisch und/oder gegebenenfalls photo- chemisch erfolgen.
Bei der erfindungsgemäß bevorzugten thermischen Vernetzung wird das gemäß den Verfahrensschritten (1 ) bis (3) beschichtete Metallband mittels einer geeigneten Vorrichtung erwärmt. Die Erwärmung kann durch Be- strahlen mit naher oder ferner Infrarotstrahlung, bei geeigneten Metallsubstraten, insbesondere Eisen, durch elektrische Induktion und vorzugsweise durch Konvektionswärmeübertragung, erfolgen. Die Entfernung des Lösemittels kann auch durch Kontaktieren mit einem Gasstrom erfolgen, wobei eine Kombination mit der vorstehend beschriebenen Erwärmung möglich ist.
Die zur Vernetzung erforderliche Temperatur richtet sich insbesondere nach den eingesetzten Bindemitteln im Beschichtungsmittel (B) und in der Decklackschicht (D). Bevorzugt wird die Vernetzung bei auf dem Metall vorgefundenen Spitzentemperaturen (PMT) von mindestens 8O0C, besonders bevorzugt mindestens 100 °C und ganz besonders bevorzugt mindestens 120 0C durchgeführt. Insbesondere wird die Vernetzung bei PMT- Werten zwischen 120 und 3000C, bevorzugt zwischen 140 und 280 °C und besonders bevorzugt zwischen 150 und 260 0C vorgenommen. Dabei wird die Geschwindigkeit des Metallbands und damit die Verweilzeit im Ofenbereich der Bandbeschichtungsanlage in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise vorzugsweise solchermaßen eingestellt, daß die Vernetzung in der aus dem Beschichtungsmittel (B) gebildeten Schicht und in der aus dem Decklack (D) gebildeten Schicht nach Verlassen des Ofenbereichs weitgehend vollständig ist. Vorzugsweise liegt die Dauer für die Vernetzung bei 10 s bis 2 min. Werden beispielsweise Öfen mit Kon- vektionswärmeübertragung angewandt, so werden bei den bevorzugten Bandlaufgeschwindigkeiten Umluftöfen einer Länge von etwa 30 bis 50 m benötigt. Dabei liegt die Umlufttemperatur naturgemäß höher als die PMT und kann bis zu 350 0C betragen.
Die photochemische Vernetzung erfolgt in der Regel mit aktinischer Strah- lung, worunter im folgenden nahes Infrarot, sichtbares Licht (VIS- Strahlung), UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, verstanden wird. Bevorzugt wird zur photochemischen Vernetzung UV/VIS-Strahlung eingesetzt. Die Bestrahlung kann gegebenenfalls unter Ausschluß von Sauerstoff, beispielsweise unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Die photochemische Vernetzung kann unter normalen Temperaturbedingungen erfolgen, insbesondere dann, wenn sowohl Beschichtungsmittel (B) und Decklack (D) ausschließlich photochemisch vernetzen. In der Regel erfolgt die photochemische Vernetzung unter erhöhten Temperaturen, beispielsweise zwischen 40 und 200 0C, insbesondere dann, wenn eines der Beschichtungsmittel (B) und (D) photochemisch und das andere thermisch vernetzt, oder wenn eines oder beide der Beschichtungsmittel (B) und (D) photochemisch und thermisch vernetzen.
Die Dicke des gemäß Verfahrensschritt (4) hergestellten Schichtverbunds aus den auf dem Beschichtungsmittel (B) und aus den auf dem Decklack (D) basierenden gehärteten Schichten beträgt in der Regel zwischen 2 und 60 μm, bevorzugt zwischen 4 und 50 μm, besonders bevorzugt zwischen 6 und 40 μm.
Zur Laborsimulation des Auftrags des Decklacks (D) im Bandbeschich- tungsverfahren wird der Decklack (D) auf das getrocknete Beschichtungsmittel (B) vorzugsweise mit Stabrakeln in einer mit der Metallband- beschichtung vergleichbaren Nassschichtdicke aufgetragen. Die Laborsimulation der gemeinsamen Aushärtung des Beschichtungsmittels (B) und des Decklacks (D) im Bandbeschichtungsverfahren wird vorzugsweise im Umluftofen durchgeführt, wobei mit der Metallbandbeschichtung vergleichbare PMT (Peak-Metal-Temperaturen) eingestellt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichtver- bunde können insbesondere auf der Oberfläche von Eisen, Stahl, Zink oder Zinklegierungen, wie beispielsweise Zink-Aluminium-Legierungen, wie Galvalume ® und Galfan ®, oder Zink-Magnesium-Legierungen, Magnesium- oder Magnesiumlegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen aufgetragen werden.
Mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichtverbund versehene Metallbänder können, beispielsweise mittels Trennen, Umformen, Schweißen und/oder Fügen, zu metallischen Formteilen verarbeitet werden. Gegenstand der Erfindung sind daher auch Formkörper, welche mit den erfindungsgemäß herstellten Metallbändern hergestellt sind. Der Begriff „Formkörper" soll sowohl beschichtete Bleche, Folien oder Bänder als auch die daraus erhaltenen metallischen Bauteile umfassen.
Bei derartigen Bauteilen handelt es sich insbesondere um solche, die zur Verkleidung, Verblendung oder Auskleidung verwendet werden können. Beispiele umfassen Automobilkarosserien oder Teile davon, LKW- Aufbauten, Rahmen für Zweiräder, wie Motorräder oder Fahrräder, oder Teile für derartige Fahrzeuge, wie beispielsweise Schutzbleche oder Verkleidungen, Verkleidungen für Haushaltsgeräte, wie beispielsweise Waschmaschinen, Geschirrspülmaschinen, Wäschetrockner, Gas- und Elektroherde, Mikrowellengeräte, Tiefkühltruhen oder Kühlschränke, Verkleidungen für technische Geräte oder Einrichtungen, wie beispielsweise Maschinen, Schaltschränke, Computergehäuse oder dergleichen, Bauelemente im Architekturbereich, wie Wandteile, Fassadenelemente, Deckenelemente, Fenster- oder Türprofile oder Trennwände, Möbel aus me- tallischen Materialien, wie Metallschränke, Metallregale, Teile von Möbeln oder auch Beschläge. Weiterhin kann es sich bei den Bauteilen auch um Hohlkörper zur Lagerung von Flüssigkeiten oder anderen Stoffen handeln, wie beispielsweise um Dosen, Büchsen oder auch Tanks.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen.
Beispiele
Herstellbeispiel 1 : Herstellung einer lösemittelarmen Polyurethan- Dispersion (PUD)
Herstellung des hydroxylgruppenhaltigen Polyesterdiolpräpolymers: 1158,2 g Dimerfettsäure Pripol © 1012 (Fa. Uniqema), 644 g Hexandiol und 342,9 g Isophthalsäure werden unter Zugabe von 22,8 g Cyclohexan in einen mit Füllkörperkolonne und Wasserabscheider ausgerüsteten Rührkessel eingewogen und unter Stickstoffatmosphäre auf 220 0C erhitzt. Bei einer Säurezahl kleiner als 4 mg KOH/g und einer Viskosität von 5-7 dPas (76%ige Anlösung in XyIoI) wird bei 150 0C Vakuum angelegt und flüchtige Bestandteile entfernt. Der Polyester wird abgekühlt, mit Me- thylethylketon angelöst und auf einen Festkörpergehalt von 73% eingestellt. Herstellung der Polyurethandispersion: 1699,6 g des in Methylethylketon gelösten Polyesterdiolpräpolymers, 110,8 g Dimethylpropionsäure, 22,7 g Neopentylglykol, 597,6 g Dicyclohe- xylmethandiisocyanat (Desmodur ® W der Firma Bayer AG) und 522 g Methylethylketon werden in einem Rührkessel vorgelegt und in Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 78 0C erhitzt. Wenn der Gehalt an Isocya- natgruppen konstant bei 1 ,3% bezogen auf den Festkörpergehalt, entsprechend einem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von etwa 1 ,18 : 1 , liegt, werden 64 g Triethanolamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wird gerührt bis sie einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 0,3% bezogen auf den Festkörpergehalt aufweist, entsprechend einer Umsetzung von etwa 75 mol-% der ursprünglich nicht umgesetzten Isocyanatgruppen. Danach werden die restlichen Isocyanatgruppen mit 51 ,8 g n-Butanol umgesetzt und zur Vervollständigung der Reaktion eine weitere Stunde bei 78 °C gerührt. Der Gehalt an freien Isocyanatgruppen beträgt nach der Umsetzung < 0,05 %. Nach Zugabe von 58,1 g Dimethylethano- lamin werden innerhalb von 90 min 3873,5 g destilliertes Wasser zugetropft und die entstandene Dispersion eine weitere Stunde gerührt. Das solchermaßen hergestellte Polyurethan weist eine OH-Zahl nach DIN EN ISO 4629 von 37 mg KOH/g .eine Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 23 mg KOH/g und einen Neutralisationsgrad von 74 mol-% der zur Anio- nenbildung befähigten Gruppen auf.
Zur Reduktion des Restlösemittelgehalts werden bei 78 0C die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt bis der Brechungsindex des Destillats kleiner als 1 ,335 ist und gaschromatographisch ein Gehalt von weniger als 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, an Methylethylketon detektiert wird. Der Festkörpergehalt der resultierenden Dispersion wird mit destilliertem Wasser auf 30% eingestellt. Die Polyurethandispersion ist niedrig viskos, hat einen pH von 8-9 und weist gaschromatographisch einen Restlösemittelgehalt von 0,35 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile der Dispersion, auf.
Vergleichsbeispiel 1 : Herstellung der Polyurethan-Dispersion (PUD') ohne Optimierung des Restlösemittels
Die Polyurethan-Dispersion wird gemäß Herstellbeispiel 1 hergestellt, wobei der abschließende Schritt zur Reduktion des Restlösemittelgehalts entfällt.
Die Polyurethandispersion ist niedrig viskos und hat einen pH von 8-9 und weist einen Restlösemittelgehalt von 1 ,04 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile der Dispersion, auf.
Beispiel 2: Herstellung des erfindungsgemäßen lösemittelarmen Be- schichtungsmittels (B) In einem geeigneten Rührgefäß werden in der angegebenen Reihenfolge 20 Gewichtsteile der Polyurethandispersion (PUD) gemäß Herstellbeispiel 1 , 7,1 Gewichtsteile eines lösemittelarmen Dispergieradditivs (Restgehalt an organischem Lösemittel < 0,02 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Dispergieradditivs), 1 ,7 Gewichtsteile eines konventionel- len Verlaufsmittels mit Entschäumerwirkung (Restgehalt an organischem Lösemittel 0,21 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Verlaufsmittels), 0,2 Gewichtsteile eines Silikats sowie 24,2 Gewichtsteile ei- ner lösemittelfreien Mischung bestehend aus anorganischen, dem Fachmann bekannten Korrosionsschutzpigmenten und Füllstoffen, vermischt und mit einem Dissolver während zehn Minuten vordispergiert. Die resultierende Mischung wird in eine Perlmühle mit Kühlmantel überführt und mit 1 ,8-2,2 mm-SAZ-Glasperlen vermischt. Das Mahlgut wird während 45 Minuten gemahlen, wobei die Temperatur durch Kühlen bei maximal 50 0C gehalten wird . Anschließend wird das Mahlgut von den Glasperlen abgetrennt. Die Oberkorngrenze der Füllstoff- und der Korrosionsschutzpigmente nach EN ISO 1524:2002 beträgt nach dem Mahlen weniger als 10 μm.
Das Mahlgut wird unter Rühren, wobei die Temperatur durch Kühlen bei maximal 60 0C gehalten wird , in der angegebenen Reihenfolge mit 29,5 Gewichtsteilen der Polyurethandispersion (PUD) gemäß Herstellbeispiel 1 , 4,6 Gewichtsteilen eines lösemittelarmen Melaminharzes als Vernetzer (Restgehalt an organischem Lösemittel 0,04 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Melaminharzes), 0,9 Gewichtsteilen eines lösemittelarmen Entschäumers (Restgehalt an organischem Lösemittel < 0,02 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Entschäumers), 1 ,4 Gewichtsteilen eines sauren Katalysators aus der Klasse der blockier- ten aromatischen Sulfonsäuren, 1 Gewichtsteil eines konventionellen Verlaufsmittels mit Entschäumerwirkung (Restgehalt an organischem Lösemittel 0,21 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Verlaufsmittels) und 1 Gewichtsteil eines weiteren Verlaufshilfsmittels auf Ac- rylatbasis (Restgehalt an organischem Lösemittel 0,45 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Verlaufsmittels)versetzt.
In einem abschließendem Schritt werden 8,4 Gewichtsteile einer wässri- gen Dispersion eines Copolymerisats aus 45 Gew.-% N-Vinylimidazol, 25 Gew.-% Vinylphosphonsäure und 30 Gew.-% Styrol zugegeben, das gemäß Beispiel 1 der WO-A-2007/125038, hergestellt wurde, wobei der An- teil an Restlösemittel in einem weiteren Aufbereitungsschritt auf < 0,1 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile der Dispersion des Copolymerisats, eingestellt wurde. Der Anteil an Restlösemittel im erfindungsgemäßen wäßrigen Beschich- tungsmitte! (B) beträgt 2,2 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile (BL) des Beschichtungsmittels (B).
Vergleichsbeispiel 2: Herstellung des Beschichtungsmittels (B') ohne Optimierung des Gehalts an Restlösemittels
In einem geeigneten Rührgefäß werden in der angegebenen Reihenfolge 20 Gewichtsteile der Polyurethandispersion (PUD') gemäß Vergleichsbei- spiel 1 , 4,2 Gewichtsteile eines konventionellen Dispergieradditivs (Restgehalt an organischem Lösemittel 2,0 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Dispergieradditivs), 1 ,6 Gewichtsteile eines konventionellen Verlaufsmittels mit Entschäumerwirkung (Restgehalt an organischem Lösemittel 0,21 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Ver- laufsmittels), 0,2 Gewichtsteile eines Silikats sowie 24,0 Gewichtsteile einer lösemittelfreien Mischung bestehend aus anorganischen, dem Fachmann bekannten Korrosionsschutzpigmenten und Füllstoffen, vermischt und mit einem Dissolver während zehn Minuten vordispergiert. Die resultierende Mischung wird in eine Perlmühle mit Kühlmantel überführt und mit 1 ,8-2,2 mm-SAZ-Glasperlen vermischt. Das Mahlgut wird während 45 Minuten gemahlen, wobei die Temperatur durch Kühlen bei maximal 50 0C gehalten wird . Anschließend wird das Mahlgut von den Glasperlen abgetrennt. Die Oberkorngrenze der Füllstoff- und der Korrosionsschutzpigmente nach EN ISO 1524:2002 beträgt nach dem Mahlen weniger als 10 μm.
Das Mahlgut wird unter Rühren, wobei die Temperatur durch Kühlen bei maximal 60 0C gehalten wird , in der angegebenen Reihenfolge mit 26,6 Gewichtsteilen der Polyurethandispersion (PUD) gemäß Herstellbeispiel 1 , 4,6 Gewichtsteilen eines konventionellen Melaminharzes als Vernetzer (Restgehalt an organischem Lösemittel 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Melaminharzes), 0,9 Gewichtsteilen eines lösemittelarmen Entschäumers (Restgehalt an organischem Lösemittel < 0,02 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Entschäumers), 2,9 Gewichtsteilen eines konventionellen sauren Katalysators aus der Klasse der blockierten aromatischen Sulfonsäuren (Restgehalt an organischem Lösemittel 1 ,65 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Entschäumers), 1 Gewichtsteil eines konventionellen Verlaufsmittels mit Entschäumerwirkung (Restgehalt an organischem Lösemittel 0,21 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Verlaufsmittels) und 1 Gewichtsteil eines weiteren Verlaufshilfsmittels auf Acrylatbasis (Restgehalt an organischem Lösemittel 0,45 Gew.-%, bezogen auf die flüchti- gen Bestandteile des Verlaufsmittels)versetzt.
In einem abschließendem Schritt werden 10,7 Gewichtsteile einer wässri- gen Dispersion eines Copolymerisats aus 45 Gew.-% N-Vinylimidazol, 25 Gew.-% Vinylphosphonsäure und 30 Gew.-% Styrol, das gemäß Beispiel 1 der WO-A-2007/125038, hergestellt wurde, zugegeben (Restgehalt an organischem Lösemittel 3,87 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Copolymerisats). Zur Einstellung der erforderlichen Verarbeitungsviskosität werden noch 2,3 Gewichtsteile VE-Wasser hinzugefügt.
Der Anteil an Restlösemittel im wäßrigen Beschichtungsmittel (B') gemäß Vergleichsbeispiel 2 beträgt 21 ,7 Gew.-% bezogen auf die flüchtigen Bestandteile (BL') des Beschichtungsmittels (B').
Beispiel 3: Applikation des Beschichtungsmittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Für die Beschichtungsversuche werden verzinkte Stahlplatten der Sorte Z, Dicke 0,9 mm (OEHDG, Firma Chemetall) eingesetzt. Diese werden vorher nach bekannten Methoden gereinigt. Die beschriebenen Beschichtungsmittel (B) und (B') wurden mit Hilfe von Stabrakeln in einer solchen Nassschichtdicke appliziert, dass nach der Trocknung der Beschichtungen eine Trockenschichtdicke von 5 μm resultierten. Die Beschichtungsmittel (B) bzw. (B') wurden in einem Umluftofen der Firma Hofmann bei einer Umlufttemperatur von 185 0C und einer Lüfterleistung von 10% für 22 Sekunden getrocknet, wobei eine PMT von 88 0C resultierte. Die DMA-Onset-Temperatur (gemessen auf einem DMA IV der Firma Rheometric Scientific bei einer Aufheizrate von 2 K/min, einer Frequenz von 1 Hz und einer Amplitude von 0,2 % mit der Meßmethode „Tensile Mode - Tensile off" im Modus „Delta", wobei die Lage der DMA-Onset- Temperatur in bekannter Weise durch Extrapolation des temperaturabhängigen Verlaufs von E' ermittelt wird) für die Reaktion der vernetzbaren Bestandteile im Beschichtungsmittel (B) bzw. (B') liegt bei 102 0C. Der Gehalt an flüchtigen Substanzen in der getrockneten Schicht aus Beschichtungsmittel (B) bzw. (B') beträgt 4,5 Gew.-%, bezogen auf die getrocknete Schicht .
Die mit dem lösemittelarmen Beschichtungsmittel (B) in Schritt (2) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schicht zeigt einen besonders guten Verlauf auch bei niedrigen Temperaturen und ist trotz nicht erfolgter chemischer Aushärtung sehr gut überlackierbar (Tabelle 1).
Im Vergleich zeigt eine mit dem lösemittelreicheren Beschichtungsmittel (B') in Schritt (2) hergestellte Schicht eine deutliche Oberflächenrauhigkeit und damit schlechten Verlauf und die Überlackierbarkeit ist deutlich beeinträchtigt (Tabelle 1 ).
Anschließend wird ein Decklack (D) Typ Polyceram® PH der Firma BASF Coatings AG mit Hilfe von Stabrakeln in einer solchen Nassschichtdicke appliziert, dass nach der Trocknung der Beschichtungen im Verbund aus Primerschicht (B) bzw. (B') und Decklackschicht (D) eine Trockenschichtdicke von 25 μm resultiert. Der Verbund aus Primerschicht (B) bzw. (B') und Decklackschicht (D) wird in einem Durchlaufofen der Firma Hedinair bei einer Umlufttemperatur von 365 0C und einer solchen Bandgeschwindigkeit eingebrannt, daß eine PMT von 243 0C resultiert. An den solchermaßen hergestellten Verbunden aus Beschichtungsmittel (B) bzw. (B1) und Decklack (D) werden folgende für Coil-Beschichtungen maßgebliche Eigenschaften bestimmt (Tabelle 1 ).
MEK-Test:
Durchführung gemäß EN ISO 13523-11. Diese Methode charakterisiert den Resistenz von Lackfilmen gegen Beanspruchung mit Lösemitteln wie Methylethylketon.
Dabei wird eine mit Methylethylketon getränkte Mullkompresse mit defi- niertem Auflagegewicht über den Lackfilm gerieben. Die Anzahl der Doppelhübe bis zur ersten visuellen Schädigung des Lackfilms ist der anzugebende MEK-Wert.
T-Bend-Test: Durchführung gemäß DIN ISO 1519. Das Prüfverfahren dient zur Ermittlung der Rißbildung von Lacken unter Biegebeanspruchung bei Raumtemperatur (20°C). Dazu werden Teststreifen geschnitten und diese durch Umkanten um 135° vorgebogen. Nach dem Umkanten werden Schablonen mit variierender Dicke zwischen die Lamellen der Vorbiegung gelegt. Mit definierter Kraft werden die Lamellen dann zusammengedrückt. Die Stärke der Umformung wird durch den T - Wert angegeben. Dabei gilt der Zusammenhang:
T = r / d r = Radius in cm d = Blechdicke in cm
Es wird mit 0 T begonnen und der Biegeradius solange vergrößert, bis keine Risse mehr zu erkennen sind. Dieser Wert ist der anzugebende T- Bend Wert.
Tape-Test: Durchführung gemäß DIN ISO 1519. Das Prüfverfahren dient zur Ermittlung der Haftung von Lacken unter Biegebeanspruchung bei Raumtemperatur (2O0C).
Dazu werden Teststreifen geschnitten und diese durch Umkanten um 135° vorgebogen. Nach dem Umkanten werden Schablonen mit variierender Dicke zwischen die Lamellen der Vorbiegung gelegt. Mit definierter Kraft werden die Lamellen dann zusammengedrückt. Die Stärke der Umformung wird durch den T - Wert angegeben. Dabei gilt der Zusammenhang:
T = r / d r = Radius in cm d = Blechdicke in cm
Es wird mit 0 T begonnen und der Biegeradius solange vergrößert, bis mit einem Haftband (Tesa® 4104) kein Lack mehr abgerissen werden kann. Dieser Wert ist der anzugebende Tape-Wert.
Korrosionsschutz-Test:
Um die korrosionsinhibierende Wirkung der erfindungsgemäßen Beschich- tungen zu testen, wurden die verzinkten Stahlplatten durch einen SaIz- sprühtest nach DIN 50021 für 360 h belastet.
Nach Beendigung der Korrosionsbelastung wurden die Testplatten durch Ausmessen der beschädigten Lackfläche (Unterwanderungsneigung) an Kante und Ritz beurteilt (gemäß DIN 55928).
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse aller oben angeführten Untersuchungen enthalten. Tabelle 1 :
Figure imgf000039_0001
Die Lösemittelbeständigkeit im MEK-Test ist nach gemäß Verfahrenschritt (4) eingebrannten Verbund aus Primer und Decklack bei Einsatz des lösemitteloptimierten Beschichtungsmittels (B) deutlich höher als beim lö- semittelreicheren Beschichtungsmittel (B').
Ebenso ist eine drastisch verbesserte Korrosionsbeständigkeit des gemäß Verfahrenschritt (4) eingebrannten Verbund aus Primer und Decklack und ein verbessertes Verhalten im T-Bend- und im Tape-Test bei Einsatz des lösemitteloptimierten Beschichtungsmittels (B) im Vergleich zum Einsatz des lösemittelreicheren Beschichtungsmittels (B') zu beobachten.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Beschichtung von Metallbändern, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Verfahrensschritte umfasst:
(1 ) Aufbringen eines wäßrigen Primer-Beschichtungsmittels (B), enthaltend mindestens ein bevorzugt vernetzbares Bindemittelsystem (BM), mindestens eine Füllstoffkomponente (BF), mindestens eine Korrosionsschutzkomponente (BK) und flüch- tige Bestandteile (BL), auf die gegebenenfalls gereinigte Metalloberfläche, wobei das Beschichtungsmittel (B) einen Gehalt an organischen Lösemitteln von maximal 15 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile (BL) des Beschichtungsmittels (B), aufweist,
(2) Trocknung der aus dem Primer-Beschichtungsmittel (B) gebildeten integrierten Vorbehandlungschicht,
(3) Auftrag einer Decklackschicht (D) auf die gemäß Schritt (2) getrocknete integrierte Vorbehandlungsschicht und
(4) gemeinsame Aushärtung der Schichten aus Beschichtungsmittel (B) und Decklack (D).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung gemäß Schritt (2) des Verfahrens bei einer Peak-Metal- Temperatur (PMT) unterhalb der DMA-Onset-Temperatur für die Reaktion der vernetzbaren Bestandteile des Bindemittelsystems (BM) durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung gemäß Schritt (2) des Verfahrens bei Peak-Metal-Temperaturen (PMT) zwischen 40 und 120 0C durchgeführt wird .
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, daß die gemäß Verfahrensschritt (2) gebildete integrierte
Vorbehandlungsschicht nach der Trocknung noch einen Restgehalt von maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das Beschichtungsmittel (B), an flüchtigen Bestandteilen (BL) enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelsystem (BM) thermisch vernetzbare Bestandteile aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- zeichnet, daß das Bindemittelsystem (BM) mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Bindemittel auf der Basis von Polyestern und/oder Polyurethanen enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn- zeichnet, daß mindestens eine der Bindemittelkomponenten des
Bindemittelmittelsystems (BM) eine wäßrige Dispersion eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Bindemittels isteingesetzt wird, wobei die Dispersion einen Gehalt an Restlösemittel von maximal 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile der Dis- persion, aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel mindestens einen Vernetzer (V) mit einem Gehalt an Restlösemittel von weniger als 1 ,0 Gew.- %, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile des Vernetzers (V), enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsschutzkomponente (BK) mindestens eine Kombination aus anorganischem und organischem Korrosionsschutzmittel wobei die Korrosionsschutzkomponente (BK) Rest- lösemittelgehalte von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Bestandteile der Korrosionsschutzkomponente (BK), enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aushärtung gemäß Schritt (4) des Verfahrens bei Peak-Metal-Temperaturen (PMT) zwischen 150 und 260 0C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel (B) in Schritt (1 ) durch ein „Forward-Roller-Coating"-Verfahren (mitläufiges Abstreifen) oder durch ein „Reverse-Roller-Coating-Verfahren" (gegenläufiges Abstreifen) auf das Metallband aufgebracht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Bandgeschwindigkeit zwischen 80 und 150 m/min beträgt, die Applikationswalze eine Umlaufgeschwindigkeit, die 110 bis 125 % der Bandgeschwindigkeit beträgt, aufweist und die Aufnahmewalze eine Umlaufgeschwindigkeit, die 15 bis 40 % der Bandgeschwindigkeit beträgt, aufweist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zu beschichtende Metallband aus einem Material besteht, ausgewählt aus der Gruppe, Eisen, Stahl, Zink oder Zinklegierungen, Magnesium oder Magnesiumlegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen.
PCT/EP2009/003122 2008-05-28 2009-04-30 Verfahren zur beschichtung von metallbändern WO2009143949A1 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MX2010011570A MX2010011570A (es) 2008-05-28 2009-04-30 Proceso para el recubrimiento de bandas de metal.
CA2719713A CA2719713C (en) 2008-05-28 2009-04-30 Coil coating method
ES09753604.9T ES2541143T3 (es) 2008-05-28 2009-04-30 Proceso para el recubrimiento de bandas de metal
RU2010153377/05A RU2512378C2 (ru) 2008-05-28 2009-04-30 Способ покрытия металлических лент
BRPI0912288-5A BRPI0912288B1 (pt) 2008-05-28 2009-04-30 Processo para revestimento de bobinas metálicas
US12/994,941 US20110111130A1 (en) 2008-05-28 2009-04-30 Process for coating metal bands
EP09753604.9A EP2296830B1 (de) 2008-05-28 2009-04-30 Verfahren zur beschichtung von metallbändern
JP2011510857A JP5570502B2 (ja) 2008-05-28 2009-04-30 金属ストリップのコーティング方法
CN200980115670.5A CN102015126B (zh) 2008-05-28 2009-04-30 用于涂覆金属带材的方法
PL09753604T PL2296830T3 (pl) 2008-05-28 2009-04-30 Sposób powlekania taśm metalowych

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008025514 2008-05-28
DE102008025514.9 2008-05-28
DE102008059014A DE102008059014A1 (de) 2008-05-28 2008-11-26 Verfahren zur Beschichtung von Metallbändern
DE102008059014.2 2008-11-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009143949A1 true WO2009143949A1 (de) 2009-12-03

Family

ID=41254102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2009/003122 WO2009143949A1 (de) 2008-05-28 2009-04-30 Verfahren zur beschichtung von metallbändern

Country Status (15)

Country Link
US (1) US20110111130A1 (de)
EP (1) EP2296830B1 (de)
JP (1) JP5570502B2 (de)
KR (1) KR101565940B1 (de)
CN (1) CN102015126B (de)
AR (1) AR072956A1 (de)
BR (1) BRPI0912288B1 (de)
CA (1) CA2719713C (de)
DE (1) DE102008059014A1 (de)
ES (1) ES2541143T3 (de)
MX (1) MX2010011570A (de)
PL (1) PL2296830T3 (de)
RU (1) RU2512378C2 (de)
TW (1) TWI513519B (de)
WO (1) WO2009143949A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012013555A1 (de) * 2010-07-29 2012-02-02 Basf Coatings Gmbh Verfahren zur korrosionshemmenden beschichtung von metalloberflächen unter verwendung phosphorhaltiger niedermolekularer verbindungen
JP2013539406A (ja) * 2010-07-29 2013-10-24 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング リン含有ポリエステルを使用した、金属表面の腐食防止コーティング方法
EP2296830B1 (de) 2008-05-28 2015-06-10 BASF Coatings GmbH Verfahren zur beschichtung von metallbändern
CN113289878A (zh) * 2021-05-12 2021-08-24 山东华盛荣镁业科技有限公司 一种镁合金壳体表面涂装工艺

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101292292B1 (ko) * 2011-02-18 2013-08-05 포항공과대학교 산학협력단 강판용 도료 조성물 및 이를 이용한 표면처리강판
US20130048336A1 (en) * 2011-08-22 2013-02-28 Adhesives Research, Inc. Polymeric coated busbar tape for photovoltaic systems
CN103160197B (zh) * 2013-04-12 2015-07-08 常州华狮化工有限公司 超强抗扭矩力低温固化功能底漆及其制备方法
AT514344B1 (de) * 2013-05-15 2015-02-15 Berndorf Band Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Folie oder eines Filmes
KR101549791B1 (ko) * 2013-09-30 2015-09-02 주식회사 엘지화학 아크릴계 광학 필름, 이를 포함하는 편광판
ES2757305T3 (es) * 2014-09-30 2020-04-28 Nippon Steel Corp Placa de metal recubierta para automóvil con excelentes propiedades de resistencia a la formación de óxido en entornos de desplazamiento a bajas temperaturas
JP6023776B2 (ja) * 2014-11-07 2016-11-09 日新製鋼株式会社 塗装金属帯の製造方法
BR112018000364B1 (pt) * 2015-07-21 2022-04-05 Basf Coatings Gmbh Combinação de material de revestimento, e, usos de uma combinação de material de revestimento e de um sistema de revestimento
CN108138276B (zh) * 2015-10-09 2021-05-25 江阴贝卡尔特钢丝制品有限公司 具有用于耐腐蚀的金属涂层的细长钢丝
CN110036140A (zh) * 2016-10-04 2019-07-19 联邦科学和工业研究组织 抑制腐蚀的方法
RU2655984C1 (ru) * 2017-05-11 2018-05-30 Общество с ограниченной ответственностью "Компания Металл Профиль" Способ нанесения покрытия на стальной прокат
US20200164403A1 (en) * 2017-06-26 2020-05-28 Actega Rhenania Gmbh Process for applying a multicolour coating on a metal or metal alloy foil
CN108384344A (zh) * 2018-02-05 2018-08-10 合肥华盖光伏科技有限公司 一种光伏电站支架用耐腐蚀防护漆
US11111108B2 (en) * 2018-05-04 2021-09-07 Otis Elevator Company Coated sheave
KR102178725B1 (ko) * 2018-12-19 2020-11-13 주식회사 포스코 이층 강판 표면처리용 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 강판
US11584900B2 (en) 2020-05-14 2023-02-21 Corrosion Innovations, Llc Method for removing one or more of: coating, corrosion, salt from a surface
WO2022060711A1 (en) * 2020-09-15 2022-03-24 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Methods for coating substrates
KR20220043962A (ko) * 2020-09-28 2022-04-06 주식회사 포스코 내후성 및 열방사 특성이 우수한 복합수지 조성물, 복합수지 코팅강판 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2736542A1 (de) * 1976-08-13 1978-02-16 Scm Corp Grundiermittel zum ueberziehen von metallspulenwerkstoff
DE19914896A1 (de) * 1999-04-01 2000-10-05 Basf Coatings Ag Thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbarer wäßriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung
WO2006079628A2 (de) * 2005-01-28 2006-08-03 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zum aufbringen von dicarbonsäure-olefin-copolymere enthaltenden, integrierten vorbehandlungsschichten auf metallische oberflächen
WO2007125038A2 (de) * 2006-04-26 2007-11-08 Basf Se Verfahren zum aufbringen korrosionsschutzschichten auf metallische oberflächen

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5939195B2 (ja) * 1975-07-03 1984-09-21 関西ペイント株式会社 プレコ−トメタルの塗装硬化方法
DE3425435A1 (de) * 1984-07-11 1986-01-23 Schmalbach-Lubeca AG, 3300 Braunschweig Verfahren zum dekorieren und korrosionsverhindernden lackieren von metallischen dosenruempfen
DE4228510A1 (de) * 1992-08-27 1994-03-03 Herberts Gmbh Wäßrige Polyurethanharzdispersion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in wäßrigen Überzugsmitteln
US5868819A (en) * 1996-05-20 1999-02-09 Metal Coatings International Inc. Water-reducible coating composition for providing corrosion protection
US5739194A (en) 1996-06-24 1998-04-14 Ppg Industries, Inc. Humidity resistant aqueous urethane/acrylic resins and coating compositions
US5728769A (en) 1996-06-24 1998-03-17 Ppg Industries, Inc. Aqueous urethane resins and coating compositins having enhanced humidity resistance
TW457284B (en) * 1997-09-12 2001-10-01 Cytec Tech Corp Water based primer compositions and their use for treating metal surfaces
GB2334906A (en) * 1998-03-02 1999-09-08 British Steel Plc Laminated metal strip
US6437036B1 (en) * 1999-11-17 2002-08-20 Basf Corporation Waterborne primer with improved chip resistance
DE19961411A1 (de) 1999-12-17 2001-06-21 Chemetall Gmbh Verfahren zur Herstellung von beschichteten Metalloberflächen und deren Verwendung
DE10149148B4 (de) 2000-10-11 2006-06-14 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen, Polymere enthaltenden Zusammensetzung, die wässerige Zusammensetzung und Verwendung der beschichteten Substrate
US6602552B1 (en) 2000-11-14 2003-08-05 Basf Corporation Low temperature cure coating composition and method therefore
DE10059853A1 (de) 2000-11-30 2002-07-18 Bollig & Kemper Gmbh & Co Kg Beschichtungszusammensetzung
DE10202545A1 (de) 2002-01-24 2003-08-07 Basf Coatings Ag Korrosionshemmende Mischung und Beschichtungsstoffe, enthaltend die korrosionshemmende Mischung
DE10202543A1 (de) 2002-01-24 2003-08-07 Basf Coatings Ag Beschichtungsstoffe und ihre Verwendung zur Herstellung schweißbarer Beschichtungen
US7071267B2 (en) 2002-10-29 2006-07-04 Basf Corporation Polyester coil coating, process of coating a coil, and coated coil
DE10320779A1 (de) * 2003-05-09 2004-11-18 Degussa Ag Korrosionsschutz auf Metallen
DE10335491A1 (de) 2003-08-02 2005-02-24 Basf Coatings Ag Thermisch härtender, transparenter Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
WO2005047390A1 (en) 2003-11-13 2005-05-26 Akzo Nobel Coatings International B.V. Coating/pretreatment composition and methods of using the same
DE102004009437A1 (de) 2004-02-24 2005-09-15 Basf Ag Strahlungshärtbare Verbundschichtplatte oder -folie
WO2006079627A1 (de) * 2005-01-28 2006-08-03 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zum aufbringen von korrosionsschutzschichten umfassend thioamide auf metallische oberflächen
WO2006084879A1 (de) * 2005-02-10 2006-08-17 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von dithiophosphinsäuren und/oder deren salzen zur herstellung chromfreier korrosionsschutzschichten
DE102006039633A1 (de) 2006-08-24 2008-03-13 Henkel Kgaa Chromfreies, thermisch härtbares Korrosionsschutzmittel
DE102008059014A1 (de) 2008-05-28 2009-12-03 Basf Coatings Ag Verfahren zur Beschichtung von Metallbändern

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2736542A1 (de) * 1976-08-13 1978-02-16 Scm Corp Grundiermittel zum ueberziehen von metallspulenwerkstoff
DE19914896A1 (de) * 1999-04-01 2000-10-05 Basf Coatings Ag Thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbarer wäßriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung
WO2006079628A2 (de) * 2005-01-28 2006-08-03 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zum aufbringen von dicarbonsäure-olefin-copolymere enthaltenden, integrierten vorbehandlungsschichten auf metallische oberflächen
WO2007125038A2 (de) * 2006-04-26 2007-11-08 Basf Se Verfahren zum aufbringen korrosionsschutzschichten auf metallische oberflächen

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2296830B1 (de) 2008-05-28 2015-06-10 BASF Coatings GmbH Verfahren zur beschichtung von metallbändern
WO2012013555A1 (de) * 2010-07-29 2012-02-02 Basf Coatings Gmbh Verfahren zur korrosionshemmenden beschichtung von metalloberflächen unter verwendung phosphorhaltiger niedermolekularer verbindungen
JP2013539406A (ja) * 2010-07-29 2013-10-24 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング リン含有ポリエステルを使用した、金属表面の腐食防止コーティング方法
CN113289878A (zh) * 2021-05-12 2021-08-24 山东华盛荣镁业科技有限公司 一种镁合金壳体表面涂装工艺

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0912288B1 (pt) 2019-08-06
AR072956A1 (es) 2010-10-06
PL2296830T3 (pl) 2015-11-30
BRPI0912288A2 (pt) 2015-10-20
ES2541143T3 (es) 2015-07-16
US20110111130A1 (en) 2011-05-12
CN102015126B (zh) 2014-11-05
JP2011522689A (ja) 2011-08-04
KR101565940B1 (ko) 2015-11-05
TW201002438A (en) 2010-01-16
JP5570502B2 (ja) 2014-08-13
CN102015126A (zh) 2011-04-13
CA2719713A1 (en) 2009-12-03
MX2010011570A (es) 2010-11-09
EP2296830B1 (de) 2015-06-10
CA2719713C (en) 2017-06-13
RU2512378C2 (ru) 2014-04-10
KR20110021953A (ko) 2011-03-04
RU2010153377A (ru) 2012-07-10
TWI513519B (zh) 2015-12-21
EP2296830A1 (de) 2011-03-23
DE102008059014A1 (de) 2009-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2296830B1 (de) Verfahren zur beschichtung von metallbändern
EP2013297B1 (de) Verfahren zum aufbringen korrosionsschutzschichten auf metallische oberflächen
EP1851276B1 (de) Verfahren zum aufbringen chromfreier korrosionsschutzschichten enthaltend dithiophosphinsäuren und/oder deren salzen
EP1844113A2 (de) Verfahren zum aufbringen von dicarbonsaeure-olefin-copolymere enthaltenden, integrierten vorbehandlungsschichten auf metallische oberflaechen
EP3402852A1 (de) Carboxyfunktionelle polyether-basierte reaktionsprodukte und wässrige basislacke enthaltend die reaktionsprodukte
EP3387039B1 (de) Carboxyfunktionelle polyether-basierte reaktionsprodukte und wässrige basislacke enthaltend die reaktionsprodukte
DE10236349A1 (de) Beschichtungsstoffe und ihre Verwendung zur Herstellung schweissbarer Beschichtungen
DE102005004292A1 (de) Verfahren zum Aufbringen integrierter Vorbehandlungsschichten umfassend Thioamide auf metallische Oberflächen
EP2598582B1 (de) Verfahren zur korrosionshemmenden beschichtung von metalloberflächen unter verwendung phosphorhaltiger polyester
EP0889919A1 (de) Wässriges zweikomponenten-polyurethan-beschichtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als decklack oder klarlack sowie seine verwendung zur beschichtung von kunststoffen
EP3058039A1 (de) Wässrige beschichtungszusammensetzung sowie herstellung von decklackschichten unter einsatz der beschichtungszusammensetzung
EP1844112A1 (de) Verfahren zum aufbringen von korrosionsschutzschichten umfassend thioamide auf metallische oberflaechen
EP2598583B1 (de) Verfahren zur korrosionshemmenden beschichtung von metalloberflächen unter verwendung phosphorhaltiger niedermolekularer verbindungen
EP3390487B1 (de) Carboxyfunktionelle polyether-basierte reaktionsprodukte und wässrige basislacke enthaltend die reaktionsprodukte
EP1887022A1 (de) Formkörper mit metallischer Oberfläche und einer darauf aufgebrachten Vorbehandlungsschicht umfassend ein Phosphinsäurederivat
DE102005061319A1 (de) Verfahren zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten umfassend Thioamide auf metallische Oberflächen
WO2005078025A1 (de) Verfahren zum aufbringen integrierter vorbehandlungsschichten umfassend dithiophosphorsäureester auf metallische oberflächen
KR100505155B1 (ko) 피씨엠 하도 코팅용 수용성 우레탄수지 조성물 및 이를포함하는 도료
DE102005061317A1 (de) Verfahren zum Aufbringen von Dicarbonsäure-Olefin-Copolymere enthaltenden, integrierten Vorbehandlungsschichten auf metallische Oberflächen

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980115670.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09753604

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009753604

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2719713

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 6830/DELNP/2010

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2010/011570

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011510857

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107029142

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010153377

Country of ref document: RU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12994941

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0912288

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20101124