CN110036140A - 抑制腐蚀的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及鉴定至少包含第一和第二腐蚀抑制剂制剂的组合的腐蚀抑制剂制剂的方法，该制剂用于在各种基材，例如在金属基材中抑制腐蚀。本公开还涉及用于抑制腐蚀的包含组合的腐蚀抑制剂制剂的组合物，所述制剂各自独立地选自有机杂环化合物和金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，选自稀土、碱土和过渡金属。

Description

抑制腐蚀的方法
技术领域
本公开内容涉及鉴定至少包含第一和第二腐蚀抑制剂制剂的组合的腐蚀抑制剂制剂的方法，该组合的制剂用于在各种基材、例如在金属基材中抑制腐蚀。本公开内容还涉及用于抑制腐蚀的组合物，其包含组合的腐蚀抑制剂制剂，所述制剂各自独立地选自有机杂环化合物和金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，所述金属选自稀土，碱土和过渡金属。
背景技术
保护基材，比如金属基材免受大气腐蚀是一项艰巨的挑战，具有重要的经济意义。需要腐蚀保护的金属基材范围典型地包括用于保护性涂层的钢，镁金属，铜，黄铜，青铜，锌金属和合金。特别感兴趣的领域和应用领域包括有机涂料，流动系统，冷却剂系统，空气调节系统，船舶，海洋，石油和天然气，水和废水处理厂，管道和金属保护所需的其它应用。
腐蚀抑制剂是指当以小浓度添加到特定环境条件时能够降低暴露于该环境的金属的腐蚀速率的物质。腐蚀抑制剂可以根据物质的化学性质来分类，例如有机或无机抑制剂；或通过它们的作用机理来分类，例如阳极抑制剂、阴极抑制剂或混合抑制剂。顾名思义，阳极抑制剂会引起腐蚀电位的大幅阳极偏移，从而导致金属钝化，而阴极抑制剂通过减慢阴极反应或阴极部位的沉淀来起作用来限制还原物质的扩散。混合抑制剂在大多数情况下是成膜化合物，其同时减少阳极和阴极反应。
阳极抑制剂的一些实例包括铬酸盐、硝酸盐、钼酸盐。阴极抑制剂的实例包括亚硫酸根和亚硫酸氢根离子。混合抑制剂的实例包括硅酸盐和磷酸盐。
众所周知，在有机底漆中使用的颜料级腐蚀抑制剂需要具有抑制剂活性的阴离子物质，其在水中具有有限但有效的溶解性。由于这些原因，基于铬酸盐的腐蚀抑制剂物种在用于钢以防止大气腐蚀的腐蚀控制技术中(例如提供于转化涂层和高性能有机底漆中)是优选的。近十年来，六价铬酸盐离子被证明是一种优良的腐蚀抑制剂，适用于许多金属和合金系统。然而，铬酸根离子的毒性和致癌性质已经被理解了一段时间，并且近30年来已经进行了广泛的研究以寻找环境可接受的替代品。
众所周知，如果考虑毒性、效率和价格，可用于铬酸盐替代的无机腐蚀抑制剂物种的数量基本上限于少数阴离子物种，包括钼酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐和腈氨。结果，所有商业的非铬酸盐腐蚀抑制剂颜料为钼酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐或腈氨或这些化合物的组合。与铬酸盐相比，其腐蚀防止机制的固有局限性使得阴离子物种的腐蚀效果较差，一般而言，特别是铝的大气腐蚀。因此，似乎无机化学无法生产能作为有效性与六价铬酸盐相当的无毒替代品的大气腐蚀的抑制剂。
相反，大量的有机腐蚀抑制剂最近已知并应用于各种腐蚀控制技术。大多数已知的有机抑制剂在水中的过度溶解和/或挥发性是在转化涂覆技术和有机涂料中使用的限制。
鉴定替代腐蚀抑制剂和过渡金属和稀土金属的盐为许多应用提供了可能的替代方案，包括脱氧和酸洗溶液、蚀刻剂、阳极氧化和转化涂料、底漆和密封剂。已经发现羧酸的碱金属盐比如肉桂酸盐有效抑制了低碳钢的腐蚀。
在Mercer等人示范了羧酸的碱金属盐比如肉桂酸盐有效地抑制低碳钢的腐蚀的工作之后，Forsyth等人(2002)猜测，稀土金属离子与有效的有机抑制剂的组合可能提供同时抑制阳极和阴极反应的新的化合物(即混合抑制剂)，具有一定程度的协同效果，能大幅改进腐蚀保护。这由Behrouzvaziri等人(2008)和Blin等人(2007)证实，他们用电化学研究显示，羟基肉桂酸镧4在氯化物溶液中提供优异的腐蚀抑制作用。
WO 2013/083293描述了一系列用于钢基材的聚合物涂料，其用作腐蚀抑制剂，减少水泡和丝状腐蚀的形成。
还发现具有芳族特征比如碳环和杂环芳族结构的有机化合物为钢及其合金的有效的腐蚀抑制剂，例如，可以以金属盐或金属配合物的形式提供。例如，Blin等人(2004)涉及腐蚀速率测量，基于重量损失实验和线性极化电阻技术来评价包含由稀土金属和有机化合物形成的基于稀土的有机配合物的腐蚀抑制配合物对低碳钢的腐蚀保护。
一些技术可以用于评价腐蚀抑制剂的性能(V.S.Sastri，2011)。这些技术中的一些包括质量损失测量、喷盐(雾)测试、电化学阻抗谱图、动电位极化和极化电阻。这些技术中的许多是破坏性的，不能作为时间的函数进行监控，不提供有形和易于解释的结果，而极化电阻技术为非破坏性方法，其可以精确、快速地确定非常低的腐蚀速率并可作为时间的函数进行监控。
大多数已知的替代性铬酸盐基腐蚀抑制剂存在各种问题，包括差的腐蚀抑制活性或与各种涂料组合物不相容。
需要鉴定用于保护基材，例如金属基材(比如钢)的替代性腐蚀抑制剂组合物，其是不含铬酸盐的腐蚀抑制剂组合物。
发明内容
进行的研究发现了用于保护各种基材，比如金属基材不受腐蚀的新的组合的腐蚀抑制剂制剂。发现至少第一和第二腐蚀抑制剂制剂的特定组合可用作改进的腐蚀抑制剂组合物。令人惊奇地发现，至少第一和第二腐蚀抑制剂制剂的组合有利地用作抑制基材上的腐蚀的组合的腐蚀抑制剂制剂，其可还进一步有利地被归类为提供大于每种单独的腐蚀抑制剂极化值总和的极化值。包含至少两种选自金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合的腐蚀抑制剂的组合的腐蚀抑制剂制剂能促进对各种基材的腐蚀保护的进一步优点。有利地，发现包含至少三种腐蚀抑制剂的组合的腐蚀抑制剂制剂能进一步提高对各种基材的腐蚀保护。该研究还发现，包含至少四种腐蚀抑制剂的组合的腐蚀抑制剂制剂甚至进一步提高了对各种基材的腐蚀保护。
在一方面，提供了鉴定用于抑制金属基材的腐蚀的组合的腐蚀抑制剂制剂的方法，其中该组合的腐蚀抑制剂制剂至少包含含有至少一种腐蚀抑制剂的第一腐蚀抑制剂制剂和含有至少一种不同于第一腐蚀抑制剂制剂中的腐蚀抑制剂的腐蚀抑制剂的第二腐蚀抑制剂制剂，该方法包括以下步骤：
独立地将第一和第二腐蚀抑制剂制剂的每一种施加至基材和确定第一和第二腐蚀抑制剂制剂的每一种的极化电阻值；
将第一和第二腐蚀抑制剂制剂合并到一起以提供该组合的腐蚀抑制剂制剂；
将该组合的腐蚀抑制剂制剂施加至该基材和确定该组合的腐蚀抑制剂制剂的极化电阻值，其中，当该组合的腐蚀抑制剂制剂的所述极化值大于第一和第二腐蚀抑制剂制剂的每一种的极化值之和时，将所述组合的腐蚀抑制剂制剂归类为正的。
在一个实施方案中，提供了鉴定用于抑制金属基材的腐蚀的组合的腐蚀抑制剂制剂的方法，其中该组合的腐蚀抑制剂制剂至少包含含有至少一种腐蚀抑制剂的第一腐蚀抑制剂制剂和含有至少一种不同于第一腐蚀抑制剂制剂中的腐蚀抑制剂的腐蚀抑制剂的第二腐蚀抑制剂制剂，该方法包括以下步骤：
独立地将第一和第二腐蚀抑制剂制剂的每一种施加至基材和确定第一和第二腐蚀抑制剂制剂的每一种的极化电阻值；
将第一和第二腐蚀抑制剂制剂合并到一起以提供该组合的腐蚀抑制剂制剂；
将该组合的腐蚀抑制剂制剂施加至该基材和确定该组合的腐蚀抑制剂制剂的极化电阻值，其中，当该组合的腐蚀抑制剂制剂的所述极化值大于第一和第二腐蚀抑制剂制剂的每一种的极化值之和时，将所述组合的腐蚀抑制剂制剂归类为正的；
其中该腐蚀抑制剂各自独立地选自：
金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，其中所述金属选自Zn，La，Pr，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Co，Cu，Y，Ca，Sr，Ba，Sc，Mo，V，W和Zr；以及
根据式1的有机杂环化合物：
其中
A为5元或6元芳基、杂芳基或杂环状环，其任选地被一个或更多个取代基取代并且任选地与一个或更多个芳基或杂芳基环稠合，其中虚线代表一个或更多个任选的双键；
Y1选自S、SH、NH2或不存在，其中该虚线当Y1为S时代表双键或当Y1为SH或NH2时不存在；
X1、X2和X3选自N，NR5，O，S，CR6和CR7R8,
R5选自氢，氨基，C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以任选地被取代，以及
R6、R7和R8各自独立地选自氢，卤素，羧基，硫化物，硫醇，氨基，C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以任选地被取代；以及
其中该组合的腐蚀抑制剂制剂包含至少两种选自金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合的腐蚀抑制剂。
鉴定用于抑制金属基材的腐蚀的组合的腐蚀抑制剂制剂的方法，其中该组合的腐蚀抑制剂制剂包含：(i)至少两种金属盐和至少一种式1的有机杂环化合物或(ii)至少一种金属盐、至少一种金属阴离子和至少一种式1的有机杂环化合物或(iii)至少两种金属配合物，或(iv)至少一种金属配合物和至少一种金属阴离子。
当鉴定该组合的腐蚀抑制剂制剂的方法为根据(i)时，该至少两种金属盐选自Pr3 +，Gd3+，Ce3+，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，Cu2+，并且所述至少一种式1的有机杂环化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑，9H-嘌呤-8-硫醇，1,2,4-三唑，1,2,4-三唑-3-硫醇和5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。
当鉴定该组合的腐蚀抑制剂制剂的方法为根据(ii)时，该至少一种金属盐选自Pr3+，Gd3+，Ce3+，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，Cu2+，该至少一种金属阴离子选自MoO4 2-，VO4 3-，ZrO4 2-，WO4 2-，并且所述至少一种式1的有机杂环化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑，9H-嘌呤-8-硫醇，1,2,4-三唑，1,2,4-三唑-3-硫醇和5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。
当鉴定该组合的腐蚀抑制剂制剂的方法为根据(iii)时，该至少两种金属配合物选自钼酸锌，钼酸铒，钼酸镥，钒酸锌，苯并三唑锌，苯并三唑镝，苯并三唑镥，苯并三唑钆，钼酸钆，苯并咪唑镨，苯并咪唑镥，苯并咪唑锌。
当鉴定该组合的腐蚀抑制剂制剂的方法为根据(iv)时，该至少一种金属配合物选自钼酸锌，钼酸铒，钼酸镥，钒酸锌，苯并三唑锌，苯并三唑镝，苯并三唑镥，苯并三唑钆，钼酸钆，苯并咪唑镨，苯并咪唑镥，苯并咪唑锌并且所述至少一种金属阴离子选自MoO4 2-，VO4 3-，ZrO4 2-，WO4 2-。
鉴定用于抑制金属基材的腐蚀的组合的腐蚀抑制剂制剂的方法，其中该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少四种腐蚀抑制剂包含：(v)至少两种腐蚀抑制剂选自金属盐和至少两种腐蚀抑制剂选自式1的有机杂环化合物；或(vi)至少一种金属盐腐蚀抑制剂，至少一种金属阴离子腐蚀抑制剂，以及至少两种腐蚀抑制剂选自式1的有机杂环化合物；或(vii)至少三种金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，以及至少一种腐蚀抑制剂选自式1的有机杂环化合物。
当鉴定该组合的腐蚀抑制剂制剂的方法为根据(v)时，该至少两种金属盐选自Pr3 +，Gd3+，Ce3+，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，Cu2+，并且所述至少两种式1的有机杂环化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑，9H-嘌呤-8-硫醇，1,2,4-三唑，1,2,4-三唑-3-硫醇和5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。
当鉴定该组合的腐蚀抑制剂制剂的方法为根据(vi)时，该至少一种金属盐选自Pr3+，Gd3+，Ce3+，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，Cu2+，该至少一种金属阴离子选自MoO4 2-，VO4 3-，ZrO4 2-，WO4 2-，并且所述至少两种式1的有机杂环化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑，9H-嘌呤-8-硫醇，1,2,4-三唑，1,2,4-三唑-3-硫醇和5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。
当鉴定该组合的腐蚀抑制剂制剂的方法为根据(vii)时，该至少三种选自金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合的腐蚀抑制剂选自Pr3+，Gd3+，Ce3+，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，Cu2+，MoO4 2-，VO4 3-，ZrO4 2-，WO4 2-，钼酸锌，钼酸镥，苯并三唑锌，苯并三唑镥，苯并三唑钆，钼酸钆，以及至少一种式1的有机杂环化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。
提供该组合的腐蚀抑制剂制剂的第一和第二腐蚀抑制剂制剂一起的组合可基于提供立即的抑制响应或延迟的抑制响应的第一腐蚀抑制剂制剂和提供立即的抑制响应或延迟的抑制响应的第二腐蚀抑制剂制剂。
提供该组合的腐蚀抑制剂制剂的第一和第二腐蚀抑制剂制剂一起的组合可基于提供延迟的抑制响应的第一腐蚀抑制剂制剂和提供立即的抑制响应的第二腐蚀抑制剂制剂。
立即的抑制响应可由瞬间腐蚀抑制剂提供，而延迟的抑制响应可由成膜抑制剂提供。
当第一腐蚀抑制剂制剂包含提供延迟的抑制响应的腐蚀抑制剂且第二腐蚀抑制剂制剂包含提供立即的抑制响应的腐蚀抑制剂时，该组合的腐蚀抑制剂制剂极化电阻响应的极化响应可为连续的抑制响应。
腐蚀抑制剂可各自独立地选自：
金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，其中所述金属选自Zn，La，Pr，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Co，Cu，Y，Ca，Sr，Ba，Sc，Mo，V，W和Zr；以及
根据式1的有机杂环化合物：
其中
A为5元或6元芳基、杂芳基或杂环状环，其任选地被一个或更多个取代基取代并且任选地与一个或更多个芳基或杂芳基环稠合，其中虚线代表一个或更多个任选的双键；
Y1选自S、SH、NH2或不存在，其中该虚线当Y1为S时代表双键或当Y1为SH或NH2时不存在；
X1，X2和X3选自N，NR5，O，S，CR6和CR7R8，
R5选自氢，氨基，C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以任选地被取代，以及
R6、R7和R8各自独立地选自氢，卤素，羧基，硫化物，硫醇，氨基，C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以任选地被取代。
对于式1的有机杂环化合物，R6、R7和R8各自独立地选自氢，卤素，羧基，氨基，C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以任选地被取代。
该金属可选自Zn，Mo，Sm，Dy，Tb，Pr，Er，Tm，Lu和Gd中的至少一种。
基材可为金属基材。将领会的是，该金属基材可以包括任何在表面上具有至少一部分是金属的基材材料。该金属基材可包含任何需要保护不受腐蚀的金属。该金属基材可为钢，锌，镁，铜，黄铜和青铜。该金属基材可为钢基材。
在另一方面提供了根据本文所述的方法制备的组合的腐蚀抑制剂制剂。
在另一方面提供了用于抑制金属基材的腐蚀的组合的腐蚀抑制剂制剂，其中该组合的腐蚀抑制剂制剂至少包含含有至少一种腐蚀抑制剂的第一腐蚀抑制剂制剂和含有至少一种不同于第一腐蚀抑制剂制剂中的腐蚀抑制剂的腐蚀抑制剂的第二腐蚀抑制剂制剂；
其中该腐蚀抑制剂各自独立地选自：
金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，其中所述金属选自Zn，La，Pr，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Co，Cu，Y，Ca，Sr，Ba，Sc，Mo，V，W和Zr；以及
根据式1的有机杂环化合物：
其中
A为5元或6元芳基、杂芳基或杂环状环，其任选地被一个或更多个取代基取代并且任选地与一个或更多个芳基或杂芳基环稠合，其中虚线代表一个或更多个任选的双键；
Y1选自S、SH、NH2或不存在，其中该虚线当Y1为S时代表双键或当Y1为SH或NH2时不存在；
X1、X2和X3选自N，NR5，O，S，CR6和CR7R8，
R5选自氢，氨基，C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以任选地被取代，以及
R6、R7和R8各自独立地选自氢，卤素，羧基，硫化物，硫醇，氨基，C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以任选地被取代；以及
其中该组合的腐蚀抑制剂制剂包含：(i)至少两种金属盐和至少一种式1的有机杂环化合物或(ii)至少一种金属盐、至少一种金属阴离子和至少一种式1的有机杂环化合物或(iii)至少两种金属配合物，或(iv)至少一种金属配合物和至少一种金属阴离子；或(v)至少两种腐蚀抑制剂选自金属盐和至少两种腐蚀抑制剂选自式1的有机杂环化合物；或(vi)至少一种金属盐腐蚀抑制剂，至少一种金属阴离子腐蚀抑制剂，以及至少两种腐蚀抑制剂选自式1的有机杂环化合物；或(vii)至少三种金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，以及至少一种腐蚀抑制剂选自式1的有机杂环化合物。
当该组合的腐蚀抑制剂制剂为根据(i)时，该至少两种金属盐选自Pr3+，Gd3+，Ce3+，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，Cu2+，并且所述至少一种式1的有机杂环化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑，9H-嘌呤-8-硫醇，1,2,4-三唑，1,2,4-三唑-3-硫醇和5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。
当该组合的腐蚀抑制剂制剂为根据(ii)时，该至少一种金属盐选自Pr3+，Gd3+，Ce3 +，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，Cu2+，该至少一种金属阴离子选自MoO4 2-，VO4 3-，ZrO4 2-，WO4 2-，并且所述至少一种式1的有机杂环化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑，9H-嘌呤-8-硫醇，1,2,4-三唑，1,2,4-三唑-3-硫醇和5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。
当该组合的腐蚀抑制剂制剂为根据(iii)时，该至少两种金属配合物选自钼酸锌，钼酸铒，钼酸镥，钒酸锌，苯并三唑锌，苯并三唑镝，苯并三唑镥，苯并三唑钆，钼酸钆，苯并咪唑镨，苯并咪唑镥，苯并咪唑锌。
当该组合的腐蚀抑制剂制剂为根据(iv)时，该至少一种金属配合物选自钼酸锌，钼酸铒，钼酸镥，钒酸锌，苯并三唑锌，苯并三唑镝，苯并三唑镥，苯并三唑钆，钼酸钆，苯并咪唑镨，苯并咪唑镥，苯并咪唑锌，并且所述至少一种金属阴离子选自MoO4 2-，VO4 3-，ZrO4 2-，WO4 2-。
当该组合的腐蚀抑制剂制剂为根据(v)时，该至少两种金属盐选自Pr3+，Gd3+，Ce3+，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，Cu2+并且所述至少两种式1的有机杂环化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑，9H-嘌呤-8-硫醇，1,2,4-三唑，1,2,4-三唑-3-硫醇和5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。
当该组合的腐蚀抑制剂制剂为根据(vi)时，该至少一种金属盐选自Pr3+，Gd3+，Ce3 +，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，Cu2+，该至少一种金属阴离子选自MoO4 2-，VO4 3-，ZrO4 2-，WO4 2-并且所述至少两种式1的有机杂环化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑，9H-嘌呤-8-硫醇，1,2,4-三唑，1,2,4-三唑-3-硫醇和5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。
当该组合的腐蚀抑制剂制剂为根据(vii)时，该至少三种选自金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合的腐蚀抑制剂选自Pr3+，Gd3+，Ce3+，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，Cu2+，MoO4 2-，VO4 3-，ZrO4 2-，WO4 2-，钼酸锌，钼酸镥，苯并三唑锌，苯并三唑镥，苯并三唑钆，钼酸钆，以及至少一种式1的有机杂环化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。
本领域技术人员将理解，在不脱离本公开内容的广泛的总体范围的情况下，可以对上述实施方案进行许多变化和/或修改。因此，这些实施方案在所有方面都被认为是说明性的而非限制性的。
附图说明
这里仅通过举例的方式参考附图描述和说明了本公开内容的一些实施方案，在附图中：
图1为显示对低碳钢进行的用于选择金属盐腐蚀抑制剂和它们的组合的极化电阻电化学实验的图。
图2为显示对低碳钢进行的用于选择金属盐腐蚀抑制剂和它们的组合的极化电阻电化学实验的图。
图3为显示对低碳钢进行的用于选择金属盐腐蚀抑制剂和它们的组合的极化电阻电化学实验的图。
图4为显示对低碳钢进行的用于选择选自金属盐、有机杂环化合物和它们的组合的腐蚀抑制剂的极化电阻电化学实验的图。
图5为显示对低碳钢进行的用于1:1:1组合的选自金属盐、金属阴离子和有机杂环化合物的组合的腐蚀抑制剂的极化电阻电化学实验的图。
图6为显示对低碳钢进行的用于1:1:1:1组合的选自金属盐、金属阴离子和有机杂环化合物的组合的腐蚀抑制剂制剂的极化电阻电化学实验的图。
具体实施方式
本公开内容描述了以下各种非限制性实例，它们涉及为鉴定替代性不含铬酸盐的腐蚀抑制剂而进行的研究。令人惊奇地发现，至少包含第一和第二腐蚀抑制剂制剂的组合的腐蚀抑制剂制剂有利地用作用于抑制基材上的腐蚀的腐蚀抑制组合，其可还进一步被有利地归类为提供大于每种单独的腐蚀抑制剂的极化值总和的极化值。本文所述的至少一些实施方案或实施例的组合的腐蚀抑制剂制剂包含至少两种选自金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合的腐蚀抑制剂，提供进一步促进各种基材的腐蚀保护的优点。在一些实施方案中，该组合的腐蚀抑制剂制剂包含至少三种腐蚀抑制剂。至少根据本文所述的一些实施方案或实施例的本公开内容的包含至少三种腐蚀抑制剂的组合的腐蚀抑制剂的一个优点是，它们可以进一步增强基材上的腐蚀抑制。在另一个实施方案中，该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少四种腐蚀抑制剂。至少根据本文所述的一些实施方案或实施例的本公开内容的包含至少四种腐蚀抑制剂的组合的腐蚀抑制剂可以甚至进一步有利地提高各种基材的腐蚀保护。
一般术语
如本文中使用的，术语“基材”指可能需要保护不受腐蚀并可以被清洁和/或保护和/或改性以提供独特的性能的任何结构。基材的至少一部分表面可为金属的或为易于腐蚀的任何其它材料。基材可为金属基材。
如本文中使用的，术语“金属基材”指具有至少一部分其表面是金属的，并且可以被清洁和/或保护和/或改性以提供独特的性能的结构。“金属基材”不限于任何特定类型的金属的表面，就施加腐蚀抑制涂料而言，此类金属基材典型地包括锌，镁，铜，黄铜，青铜和钢，例如低碳钢，碳钢，不锈钢，高强度/低合金钢，镀锌钢，或galfan钢。
如本文中使用的，术语“保护性组合物”指适用于为基材提供一些形式的腐蚀保护的任何组合物。例如，保护性组合物可以包括用于保护钢不受腐蚀的粉末涂料组合物，或保护钢不受腐蚀的基于成膜有机聚合物的组合物。
如本文中使用的，术语“增量剂”或“增量剂颜料”当没有限制的使用时，指的是一种类型的颜料，其为典型地并入涂料制剂中以为涂料固化后最终得到的涂料提供体积，但它也可以其它原因加入，比如降低成本。增量剂可以另外地或备选地为活性组分，使总体系更耐腐蚀。增加体积的增量剂经常被称为“填料”或“增量剂/填料”。
如本文中使用的，术语“涂料”指聚合物材料(有机或无机)，其可以作为液体(例如，油漆)或固体(例如，粉末)施涂到基材以形成聚合物膜。此类聚合物材料包括，但不限于，粉末涂料，油漆，密封剂，导电聚合物，溶胶凝胶(例如BoegelTM，Boeing Co.制造，该公司伊利诺伊州芝加哥有办公室)，硅酸盐，有机硅，锆酸盐，钛酸盐等。“涂料”包含粘合剂、溶剂、颜料和添加剂的复杂混合物。许多涂料具有一种或多种来自四种类别的每一种的物质。涂料性能，比如光泽和颜色，与例如作为二维实体的膜表面相关。然而，涂料的整体性能与其三维结构相关。相连续性为体积概念，涂料性能取决于粘合剂相的完整性。
如本文中使用的，术语“成膜有机聚合物”或“成膜聚合物材料”指可以用于制备涂料的任何聚合物材料，包括单体、共聚单体、树脂或聚合物。聚合物材料还可以被称为“粘合剂”并且可以为有机或无机的。有机聚合物材料通常具有碳骨架，而无机聚合物材料通常具有硅酮骨架。有机粘合剂由有机单体和低聚物组成，粘合剂通常从这些得到它们的名称。这些的实例为丙烯酸类，环氧树脂，聚氨酯，三聚氰胺等。粘合剂包括基于环氧树脂的粘合剂，比如水可稀释的环氧-聚酰胺体系(用于有机聚合物材料)，或非基于环氧树脂的粘合剂，比如聚氨酯，脲，丙烯酸酯类，醇酸树脂，三聚氰胺，聚酯，乙烯基类，乙烯基酯，有机硅，硅氧烷，硅酸盐，硫化物，硅酸盐聚合物，环氧酚醛清漆，环氧酚醛树脂，干性油，烃聚合物等。
如本文中使用的，术语“重量百分比(wt％)”当没有限制的使用时，典型地指，与排除聚合物树脂的所有存在的固体组分相比，特定固体组分，例如，颜料、增量剂等的重量百分比。例如，如果涂料中存在的唯一固体组分为腐蚀抑制碳颜料，则该腐蚀抑制碳颜料被视为具有100的wt％。
在本申请中，词语“包含”或变体比如“包含(comprises)”或“包含(comprising)”，将被理解为意指涵盖所指出的要素、整数或步骤，或要素、整数或步骤的组，但不排除任何其它要素、整数或步骤，或要素、整数或步骤的基团。本说明书中公开和描述的各种实施方案可以包含如本文所述的各种特征和特性，由它们组成或基本上由它们组成。词语“包含”、“包含(comprises)”或“包含(comprising)”包括那些由本文所述的各种特征和特性组成或基本上由本文所述的各种特征和特性组成实施方案。
对本说明书中包含的文件、法案、材料、装置、物品等的任何讨论仅仅是为了提供本公开内容的背景。它不应被视为承认任何或所有这些事项构成与本公开内容相关领域的现有技术基础的一部分或者是公知常识，如同它存在于本申请的每个权利要求的优先权日之前。
化学术语
如将理解的，芳族基团是指具有4m+2π个电子的环状基团，其中m为等于或大于1的整数。如本文中使用的，“芳族”与“芳基”可互换使用，指芳族基团，不论芳族基团的价态。因此，芳基指单价芳族基团、二价芳族基团和更高多价态的芳族基团。
术语“连接的”指通过单一共价键连接到至少一个其它环、基团部分或基团的环、基团部分或基团。
术语“稠合的”指与一个或多个其它环共享至少两个共同的环原子的一个或多个环。
杂芳族基团为含有一个或多个杂原子比如N、O、S、Se、Si或P的芳族基团或环。如本文中使用的，“杂芳族”可与“杂芳基”互换使用，杂芳基基团指含有一个或多个杂原子的单价芳族基团、二价芳族基团和更高的多价芳族基团。
术语“任选地取代的”是指，基团在在任何可行的位置是被取代的或未取代的。取代可以被一个或多个基团选自例如以下的基团进行：烷基，烯基，炔基，环烷基，环烯基，芳基，杂环基，杂芳基，甲酰基，烷酰基，环烷酰基，芳酰基，杂芳酰基，羧基，烷氧基羰基，环烷基氧基羰基，芳基氧基羰基，杂环基氧基羰基，杂芳基氧基羰基，烷基氨基羰基，环烷基氨基羰基，芳基氨基羰基，杂环基氨基羰基，杂芳基氨基羰基，氰基，烷氧基，环烷氧基，芳氧基，杂环氧基，杂芳氧基，烷酯基，环烷酯基，芳酯基，杂环酯基，杂芳酯基，烷基羰基氨基，环烷基羰基氨基，芳基羰基氨基，杂环基羰基氨基，杂芳基羰基氨基，硝基，羟基，卤素，卤代烷基，卤代芳基，卤代杂环基，卤代杂芳基，卤代烷氧基，甲硅烷基烷基，烯基甲硅烷基烷基，炔基甲硅烷基烷基和氨基。任选的取代可为一个或多个基团选自卤素、烷基、甲酰基和氨基。任选的取代基可包括所述基团的盐，例如羧酸盐。将领会的是，还可使用没有具体指出的其它基团。
“烷基”当单独使用或在复合词比如烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基或卤代烷基中使用时，代表大小范围在1至约10碳原子或更多的直链或支链烃。因此，烷基基团部分包括，除非明确限制到较小的基团，大小范围在例如1至约6个碳原子或更多的基团部分，比如，甲基，乙基，正丙基，异丙基和/或丁基，戊基，己基和更高级的异构体，包括，例如，大小范围在约6至约10个碳原子或更多的那些直链或支链烃。
“烯基”当单独使用或在复合词比如烯基氧基或卤代烯基中使用时，代表含有至少一个碳-碳双键的直链或支链烃，包括，除非明确限制到较小的基团，大小范围在2至约6个碳原子或更多的基团部分，比如，亚甲基，亚乙基，1-丙烯基，2-丙烯基，和/或丁烯基，戊烯基，己烯基和更高级的异构体，包括，例如，大小范围在例如约6至约10个碳原子或更多的那些直链或支链烃。
“炔基”当单独使用或在复合词比如炔氧基中使用时，代表含有至少一个碳-碳三键的直链或支链烃，包括，除非明确限制到较小的基团，大小范围在例如2至约6个碳原子或更多的基团部分，比如，乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，和/或丁炔基，戊炔基，己炔基和更高级的异构体，包括，例如，大小范围在例如约6至约10个碳原子或更多的那些直链或支链烃。
"环烷基"代表各种大小的单或多碳环状环体系，例如，约3至约10个碳原子，例如，环丙基，环丁基，环戊基，环己基或环庚基。术语环烷基氧基代表通过氧原子连接的相同的基团，比如环戊基氧基和环己基氧基。术语环烷硫基代表通过硫原子连接的相同的基团，比如环戊基硫基和环己基硫基。
"环烯基"代表非芳族单或多碳环状环体系，例如，具有约3至约10个碳原子，含有至少一个碳-碳双键，例如，环戊烯基、环己烯基或环庚烯基。术语"环烯基氧基"代表通过氧原子连接的相同的基团，比如环戊烯基氧基和环己烯基氧基。术语"环烯基硫基"代表通过硫原子连接的相同的基团，比如环戊烯基硫基和环己烯基硫基。
术语"碳环状"和"碳环基"代表其中环原子都是碳原子的环体系，例如，具有约3至约10个碳原子，并且可为芳族，非芳族，饱和的，或不饱和的，并且可为取代的和/或携带稠合环。此类基团的实例包括苯，环戊基，环己基，或完全或部分地氢化的苯基、萘基和芴基。
"芳基"当单独使用或在复合词比如芳基烷基、芳基氧基或芳基硫基中使用时，表示：(i)任选取代的单或多环状芳族碳环基团部分，例如，具有约6至约60个碳原子，比如苯基、萘基或芴基；或(ii)任选取代的部分饱和的多环状碳环芳族环体系，其中芳基和环烷基或环烯基基团稠合在一起以形成环状结构，比如四氢萘基、茚基、茚满基或芴环。
"杂环基"或"杂环"当单独使用或在复合词中比如杂环基氧基使用时，代表：(i)任选取代的环烷基或环烯基基团，例如，具有约3至约60个环成员，其可含有一个或多个杂原子，比如氮，氧，或硫(实例包括吡咯烷基、吗啉代、硫代吗啉代，或完全或部分氢化的噻吩基，呋喃基，吡咯基，噻唑基，噁唑基，噁嗪基，噻嗪基，吡啶基和氮杂基)；(ii)任选取代的部分饱和的多环状环体系，其中芳基(或杂芳基)环和杂环基团稠合在一起以形成环状结构(实例包括色满基、二氢苯并呋喃基和吲哚基)；或(iii)任选取代的完全或部分饱和的多环状稠合环体系，其具有一个或多个桥(实例包括奎宁环基和二氢-1,4-环氧基萘基)。
"杂芳基"或“杂芳基”当单独使用或在复合词比如杂芳基氧基中使用时，代表：(i)任选取代的单-或多环状芳族有机基团部分，例如，具有约1至约10个环成员，其中环成员的一个或多个为除了碳之外的元素，例如氮、氧、硫或硅；间断碳环状环结构并足够数量的离域π电子以提供芳族特性的杂原子，条件是，该环不含有相邻的氧和/或硫原子。典型的6元杂芳基基团为吡嗪基、哒嗪基、吡唑基、吡啶基和嘧啶基。涵盖了所有位置异构体，例如，2-吡啶基、3-吡啶基和4-吡啶基。典型的5元杂芳基环为呋喃基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、吡咯基、1,3,4-噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三唑基和噻咯。涵盖了所有位置异构体，例如，2-噻吩基和3-噻吩基。双环基团典型地为衍生自上述杂芳基基团的苯并稠合的环体系，例如，苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、吲哚基、吲嗪基、异喹啉基、喹唑啉基、喹啉基和苯并噻吩基；或(ii)任选取代的部分饱和的多环状杂芳基环体系，其中杂芳基和环烷基或环烯基基团稠合在一起以形成环状结构，比如四氢喹啉基或吡啶基环。
"甲酰基"代表-CHO基团部分。
"烷酰基"代表-C(＝O)-烷基基团，其中烷基基团为如上定义。烷酰基基团的大小可范围在约C2-C20。一个实例为酰基。
"芳酰基"代表-C(＝O)-芳基基团，其中芳基基团为如上定义。芳酰基基团的大小可范围在约C7-C20。实例包括苯甲酰基和1-萘甲酰基和2-萘甲酰基。
"杂环基"代表-C(＝O)-杂环基基团，其中杂环状基团为如上定义。杂环基的大小可范围在约C4-C20。
"杂芳酰基"代表-C(＝O)-杂芳基基团，其中杂芳基基团为如上定义。杂芳酰基基团的大小可范围在约C6-C20。实例为吡啶基羰基。
"羧基"代表-CO2H基团部分。
"氧羰基"代表羧酸酯基团-CO2R，其通过碳原子连接到分子的其余部分。
"烷氧基羰基"代表-CO2-烷基基团，其中烷基基团为如上定义。烷氧基羰基基团的大小可范围在约C2-C20。实例包括甲氧羰基和乙氧羰基。
"芳基氧基羰基"代表-CO2-芳基基团，其中芳基基团为如上定义。实例包括苯氧羰基和萘氧羰基。
"杂环基氧基羰基"代表-CO2-杂环基基团，其中杂环基团为如上定义。
"杂芳基氧基羰基"代表-CO2-杂芳基基团，其中杂芳基基团为如上定义。
"氨基羰基"代表羧酸酰胺基团-C(＝O)NHR或-C(＝O)NR2，其通过碳原子连接到分子的其余部分。
"烷基氨基羰基"代表-C(＝O)NHR或-C(＝O)NR2基团，其中R为如上定义的烷基基团。
"芳基氨基羰基"代表-C(＝O)NHR或-C(＝O)NR2基团，其中R为如上定义的芳基基团。
"杂环基氨基羰基"代表-C(＝O)NHR或-C(＝O)NR2基团，其中R为如上定义的杂环基团。NR2可例如为杂环状环，其是任选取代的。
"杂芳基氨基羰基"代表-C(＝O)NHR或-C(＝O)NR2基团，其中R为如上定义的杂芳基基团。NR2可例如为杂芳基环，其是任选取代的。
"氰基"代表-CN基团部分。
“羟基”代表-OH基团部分。
"烷氧基"代表-O-烷基基团，其中烷基基团为如上定义。实例包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和不同的丁氧基，戊氧基，己基氧基和更高级的异构体。
"芳基氧基"代表-O-芳基基团，其中芳基基团为如上定义。实施例包括，不限于，苯氧基和萘氧基。
"烯基氧基"代表-O-烯基基团，其中烯基基团为如上定义。实例为烯丙基氧基。
"杂环基氧基"代表-O-杂环基基团，其中杂环基团为如上定义。
"杂芳基氧基"代表-O-杂芳基基团，其中杂芳基基团为如上定义。实例为吡啶基氧基。
"烷酯基"代表-OC(＝O)-R基团，其中R为如上定义的烷基基团。
"芳酯基"代表-OC(＝O)-R基团，其中R为如上定义的芳基基团。
"杂环酯基"代表-OC(＝O)--R基团，其中R为如上定义的杂环基团。
"杂芳酯基"代表-OC(＝O)-R基团，其中R为如上定义的杂芳基基团。
"氨基"代表-NH2基团部分。
"烷基氨基"代表-NHR或-NR2基团，其中R为如上定义的烷基基团。实施例包括，不限于，甲基氨基，乙基氨基，正丙基氨基，异丙基氨基和不同的丁基氨基，戊基氨基，己基氨基和更高级的异构体。
"芳基氨基"代表-NHR或-NR2基团，其中R为如上定义的芳基基团。实例为苯基氨基。
"杂环基氨基"代表-NHR或-NR2基团，其中R为如上定义的杂环基团。NR2可例如为杂环状环，其是任选取代的。
"杂芳基氨基"代表-NHR或-NR2基团，其中R为如上定义的杂芳基基团。NR2可例如为杂芳基环，其是任选取代的。
"羰基氨基"代表羧酸酰胺基团-NHC(＝O)R，其通过氮原子连接到分子的其余部分。
"烷基羰基氨基"代表-NHC(＝O)R基团，其中R为如上定义的烷基基团。
"芳基羰基氨基"代表-NHC(＝O)R基团，其中R为如上定义的芳基基团。
"杂环基羰基氨基"代表-NHC(＝O)R基团，其中R为如上定义的杂环基团。
"杂芳基羰基氨基"代表-NHC(＝O)R基团，其中R为如上定义的杂芳基基团。
"硝基"代表-NO2基团部分。
“炔”代表-C(＝O)H基团。
“烷醛基”代表烷基-(C＝O)H基团，其中烷基基团为如上定义。
"烷基甲硅烷基"代表通过硅原子连接到分子的其余部分的烷基基团，其可被至多三个独立选择的烷基基团取代，其中每个烷基基团为如上定义。
“烯基甲硅烷基"代表通过硅原子连接到分子的其余部分的烯基基团，其可被至多三个独立选择的烯基基团取代，其中每个烯基基团为如上定义。
“炔基甲硅烷基"代表通过硅原子连接到分子的其余部分的炔基基团，其可被至多三个独立选择的炔基基团取代，其中每个炔基基团为如上定义。
术语"卤代"或“卤素”不论单独使用或在复合词比如卤代烷基、卤代烷氧基或卤代烷基磺酰基中使用，代表氟，氯，溴或碘。此外，当在复合词比如卤代烷基、卤代烷氧基或卤代烷基磺酰基中使用时，烷基可为部分卤化或完全被卤素原子取代，所述卤素原子可为独立地为相同的或不同的。卤代烷基的实例包括，不限于，-CH2CH2F，-CF2CF3和-CH2CHFCl。卤代烷氧基的实例包括，不限于，-OCHF2，-OCF3，-OCH2CCl3，-OCH2CF3和-OCH2CH2CF3。卤代烷基磺酰基的实例包括，不限于，-SO2CF3，-SO2CCl3，-SO2CH2CF3和-SO2CF2CF3。
术语“硫醇”、“硫代”、“巯基”或“硫醇(mercaptan)”指含有硫氢基基团部分-SH的任何有机硫基团，其包括R-SH基团，其中R为含有用于配位到-SH基团部分的碳原子的基团部分，例如如上定义的烷基硫基团。例如，硫醇或巯基基团可为硫氢基基团部分-SH。
术语“硫酮”、“硫代酮”或“硫代羰基”指含有-C＝S基团部分的任何有机硫基团，其包括R-C＝S基团，例如其中R为如上定义的烷基基团。例如，硫酮基团可为-C＝S基团部分。
术语“外环状”指从外部连接到杂芳基或杂环化合物的环状环体系的原子或基团，与之相比，“内环状”原子或基团处于环体系内，使得该原子形成杂芳基或杂环化合物的环体系的一部分。
本文所述的化合物可包括这些化合物的盐、溶剂化物、水合物、异构体、互变异构体、外消旋体、立体异构体、对映异构体或非对映异构体。例如盐可包括钠盐、钾盐、钙盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、钼酸盐和盐酸盐。在一个实施方案中，包括其盐的化合物选自钠盐。
有机杂环化合物
本公开的腐蚀抑制剂可选自有机杂环化合物。有机杂环化合物可各自任选地取代的并且任选地与一个或更多个取代基或基团稠合。有机杂环化合物可选自任选取代的、任选稠合的杂芳基或杂环化合物。有机杂环化合物可包括盐，例如，硫醇钠盐。
一种或多种有机杂环化合物可各自选自任选取代的、任选稠合的、5或6元单或双环杂芳基或杂环化合物。
有机杂环化合物可选自式1的化合物或其盐：
其中
A为5元或6元芳基、杂芳基或杂环状环，其任选地被一个或更多个取代基取代并且任选地与一个或更多个芳基或杂芳基环稠合，其中虚线代表一个或更多个任选的双键,
Y1选自S、SH、NH2或不存在，其中该虚线当Y1为S时代表双键或当Y1为SH或NH2时不存在,
X1，X2和X3选自N，NR5，O，S，CR6和CR7R8，
R5选自氢，氨基，C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以任选地被取代，以及
R6，R7和R8各自独立地选自氢，卤素，羧基，硫化物，硫醇，氨基，C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以任选地被取代。
对于式1的有机杂环化合物，Y1可不存在。X1和X2可选自N，NH和S。X1和X2可选自N和S。X1和X2可选自N和NH。X3可选自N，NH，O和S。X3可选自N，NH和S。X3可选自N和NH。X1，X2和X3可各自独立地选自N，NH和S。X1，X2和X3可各自独立地选自N和NH。X1和X2可各自独立地选自N和NH。X1和X3可选自N和NH和X2可选自CR6和CR7R8。
对于式1的有机杂环化合物，Y1可不存在。X1和X2可各自独立地选自N，NH和S。X1可进一步选自N和S。X1可进一步选自N和NH。X2可进一步选自CR6和CR7R8。X2可进一步选自N，NH和S。X2可进一步选自N和NH。X1和X2各自可进一步独立地选自N和NH。
对于式1的有机杂环化合物，Y1可为SH。X1可选自N，NH和S。X1可选自N和S。X1可选自N和NH。X3可选自N，NH，O和S。X3可选自N，NH和S。X3可选自N和NH。X1和X3可各自独立地选自N，NH和S。X1和X3可各自独立地选自N和NH。X1可选自N和NH和X3可选自CR6和CR7R8。
对于式1的有机杂环化合物，Y1可为SH和X1和X2可各自独立地选自N，NH和S。X1可进一步选自N和S。X1可进一步选自N和NH。X2可进一步选自CR6和CR7R8。X2可进一步选自N，NH和S。X2可进一步选自N和NH。X1和X2各自可进一步独立地选自N和NH。
对于式1的有机杂环化合物，Y1可为NH2。X1可选自N，NH和S。X1可选自N和S。X1可选自N和NH。X3可选自N，NH，O和S。X3可选自N，NH和S。X3可选自N和NH。X1和X3可各自独立地选自N，NH和S。X1和X3可各自独立地选自N和NH。X1和X3可选自N和NH和X2可选自CR6和CR7R8。
对于式1的有机杂环化合物，Y1可为NH2和X1和X3可各自独立地选自N，NH和S。X1可进一步选自N和S。X1可进一步选自N和NH。X2可进一步选自CR6和CR7R8。X3可进一步选自N，NH和S。X3可进一步选自N和NH。X1和X3各自可进一步独立地选自N和NH和X2可选自CR6和CR7R8。
环A的任选稠合的基团可为单环状或多环状。A环的任选稠合的基团可以任选地被取代的单或双环芳基、杂芳基或杂环状环，例如其中式1的化合物为双环化合物。单环状芳基基团可为任选取代的6元环，比如苯。多环状芳基基团可为稠合在一起的两个或更多个任选地取代的6元环，比如萘、蒽、芘、并四苯和并五苯。杂芳基基团可选自5元单环状环，比如噻吩，呋喃，吡咯，噻咯，咪唑，1,3-噻唑，1,3,4-噁二唑，1,3,4-噻二唑，或6元环，比如吡啶和三嗪，其中每个环可以任选地被取代。
环A环的任选的取代基可选自卤素，氰基，羧基，氨基，羟基，烷酸，烷酯基，氨基甲酰基，C1-C10烷基氧基羰基，C1-C10烷基，C1-C10卤代烷基，C1-C10烷基氨基，C3-C10环烷基，C2-C10烯基，C3-C10环烯基，C2-C10炔基，C3-C10环炔基，芳基和芳基C1-C10烷基，杂芳基和杂芳基C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C3-C10环烷基氧基和其中氨基，烷酸，烷酸盐，烷基氧基羰基，烷基，卤代烷基，烷基氨基，环烷基，烯基，环烯基，炔基，环炔基，芳基，芳基烷基，杂芳基，杂芳基烷基，烷基氧基和环烷基氧基，在每个出现处可以任选地被取代，例如被以下的一种或多种进一步取代：卤素，羟基，氨基，硝基，羧酸。任选的取代可为选自卤素，烷基，甲酰基和氨基的任何一种或多种基团。任选的取代基可包括官能基团的盐，例如羧酸盐。
环A可为杂环，例如不饱和的杂环化合物。环A可为杂芳族或部分不饱和的。例如，环A可含有环原子之间的一个或多个双键。环A可还含有一个或多个任选的取代基和任选的稠合基团。环A可为单环5或6元杂芳基或杂环状环。环A可为双环状环，其包含连接在一起的各自独立地选自5和6元环的两个环。环A可为双环状环，其包含稠合在一起的各自独立地选自5和6元环的两个环。环A可为双环杂芳基或杂环状环，其含有稠合到6元芳基、碳环、杂环或杂芳基环的5元杂环状环。
有机杂环化合物可选自式1(a)的化合物或其盐：
其中
A，Y1，X1和X3根据如上所述的式1定义；
A1，A2和A3各自独立地选自C＝O，C＝S，N，NR13，O，S，SO2，CR14，CR15R16；
R13选自氢，氨基，C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以任选地被取代；以及
R14，R15和R16各自独立地选自氢，卤素，硫醇，氨基，C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以任选地被取代，以及任选地R13，R14，R15和R16中的两个连接在一起以形成稠合到A环的任选取代的芳基或杂芳基环。
在一个实施方案中，A1和A3为CR14。在另一个实施方案中，R14选自氨基和硫醇。在另一个实施方案中，A1和A3各自独立地选自C-SH和C-NH2。在另一个实施方案中，A1和A3为C-SH。在另一个实施方案中，Y1为SH。在另一个实施方案中，X1和X2为N。在另一个实施方案中，A2为N。式1(a)的化合物的一些具体实例提供如下：
有机杂环化合物可选自式1(a)(i)的化合物或其盐：
其中
A为5元或6元芳基、杂芳基或杂环状环，其任选地被一个或更多个取代基取代并且任选地与一个或更多个芳基或杂芳基环稠合，其中虚线代表一个或更多个任选的双键；
A2，X1和X3各自独立地选自N，NH，O和S；
Y1，Y2和Y3各自独立地选自NH2，S或SH，其中该虚线当Y1为S时代表双键或当Y1为SH或NH2时不存在；
X1和X2根据如上所述的式1定义；
A1，A2和A3各自独立地选自C＝O，C＝S，N，NR13，O，S，SO2，CR14，CR15R16；和
R14，R15和R16为根据如上所述的式1a定义。
在一个实施方案中，A2，X1和X2为N。在另一个实施方案中，Y1，Y2和Y3为SH。
式1(a)(i)的化合物的一些具体实例提供如下：
在一个实施方案中，有机杂环化合物可选自式1(b)的化合物或其盐：
其中
A环为任选取代的5元杂环状环，其中虚线代表一个或更多个任选的双键；
X1，X3和Y1根据如上所述的式1定义；
A1和A2各自独立地选自C＝O，C＝S，N，NR13，O，S，SO2，CR14和CR15R16；并且任选地连接的一起以形成稠合到A环的任选取代的芳基、杂芳基或杂环状环J；
R13选自氢，氨基，C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以任选地被取代；以及
R14，R15和R16各自独立地选自氢，卤素，羧基，氨基，C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以任选地被取代，以及任选地中的两个R13，R14，R15和R16，连接在一起以形成任选取代的芳基或杂芳基环稠合到A环。
式1(b)的化合物的一些具体实例提供如下：
该至少一种有机杂环化合物可选自式1(b)(i)的化合物或其盐：
其中
A环为任选取代的5元杂环状环，其中虚线代表一个或更多个任选的双键；
X1，X3和Y1为根据如上所述的式1b定义；
A1和A2各自独立地选自N，NR13，O，S，CR14和CR15R16；
R13选自氢，氨基，C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以任选地被取代；以及
R14，R15和R16为根据如上所述的式1b定义.。
式1(b)(i)的化合物的一些具体实例提供如下：
有机杂环化合物可选自式1(b)(ii)的化合物或其盐：
其中
A环为任选取代的5元杂环状环和J环为任选取代的6元芳基或杂环状环，其中虚线代表一个或更多个任选的双键；
X1，X3和Y1为根据如上所述的式1a定义；
J1，J2，J3和J4各自独立地选自N，NR13，O，S，CR14和CR15R16；
R13选自氢，氨基，C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以任选地被取代；以及
R14，R15和R16各自独立地选自氢，卤素，羧基，氨基，C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以任选地被取代。
式1(b)(ii)的化合物的一些具体实例提供如下：
有机杂环化合物可选自式1(b)(iii)的化合物或其盐：
其中
A环为任选取代的5元杂环状环和J环为任选取代的6元芳基或杂环状环，其中虚线代表一个或更多个任选的双键；
X1，X2，X3为根据如上所述的式1a定义；
Y1不存在；
J1，J2，J3和J4各自独立地选自N，NR13，O，S，CR14和CR15R16；
R13选自氢，氨基，C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以任选地被取代；以及
R14，R15和R16各自独立地选自氢，卤素，羧基，氨基，C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以任选地被取代。
式1(b)(iii)的化合物的一些具体实例提供如下：
将领会的是，任何上述或本文对于式1的实施方案或实例还可为任何式1(a)、1(a)(i)、1(b)、1(b)(i)、1(b)(ii)或1(b)(iii)的化合物提供实施方案。
有机化合物可能作为一种或多种立体异构体存在。各种立体异构体可以包括对映体异构体、非对映体异构体和几何异构体。本领域技术人员将领会，一种立体异构体可能比其它的更具活性。此外，本领域技术人员会知道如何分流此类立体异构体。因此，本公开包含本文所述的化合物的混合物、单独的立体异构体和光学活性混合物。
式1的杂芳基和杂环有机化合物的一些具体实例示于下表1中：
表1
金属盐、金属阴离子和金属配合物
本公开的腐蚀抑制剂可选自金属盐、金属阴离子，或处于金属配合物的形式。该金属盐、金属阴离子和金属配合物的金属可选自碱土金属、过渡金属和稀土金属，例如选自Zn，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Ce，Co，Y，Bi，Cd，Pb，Ag，Sb，Sn，Cu，Fe，Ni，Li，Ca，Sr，Mg，Zr，Nd，Ba，Mo，Sc，W，V和它们的任何组合。该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种金属盐、至少一种金属阴离子，或至少一种金属配合物，其中所述金属选自Zn，La，Pr，Ce，Co，Cu，Y，Ca，Sr，Ba，Gd，Dy，Er，Tb，Mo，Sc，Sm和Zr。该金属可选自Zn，Co，Cu，Mo，Ce，Gd，Dy，Er，Lu，Tb，Sm和Pr中的至少一种。该金属可选自Zn，Co，Cu，Mo，Sm，Ce，Er，Lu和Gd中的至少一种。该金属可选自Zn，Mo，Co，Cu W，V，Zr，Sm，Dy，Tb，Ce，Pr，Er，Tm，Lu和Gd。该金属可选自Zn，Mo，Co，Cu，W，V，Zr，Ce，Pr，Er，Lu和Gd。该金属可选自Zn，Mo，Co，Cu，Ce，Gd，Er，Lu，W和Zr。该金属可选自Zn，Co，Cu，Mo，Pr，Gd，Er和Lu。该金属可选自Zn，Mo，Pr，Ce，Gd，Er和Lu。该金属可选自Zn，Mo和Gd中的至少一种。该金属可为Zn。该金属可为Mo。该金属可为Pr。该金属可为Gd。该金属可为Dy。该金属可为Sm。该金属可为Er。该金属可为Lu。该金属可为Co。该金属可为Cu。该金属可为Tb。该金属可为W。该金属可为V。该金属可为Zr。将领会的是，该金属可具有不同的氧化态。例如，Zn的典型的氧化态为-2，+1和/或+2。Pr的典型的氧化态为+2，+3，+4和/或+5。Ce的典型的氧化态为+2，+3和+4。Mo的典型的氧化态为-4，-2，-1，+1，+2，+3，+4，+5和/或+6。Gd的典型的氧化态为+1，+2，和/或+3。Tb的典型的氧化态为+1，+2，+3和/或+4。Dy的典型的氧化态为+2，+3和/或+4。Er的典型的氧化态为+2和/或+3。将领会的是，上述金属盐、金属阴离子、金属配合物的各种组合和类别可用于本公开的制剂。
将领会的是，在本文所述的组合的腐蚀抑制制剂中提到金属盐是指金属盐形式的金属，其同时包含阴离子和阳离子。例如Cl阴离子为Zn金属阳离子的反离子。可使用的一些实例反离子为NO3 -，Cl-，SO4 2-，Na+。例如，该金属盐可选自ZnCl2，CoCl2，CuCl2，CeCl3，ErCl3，LuCl3，PrCl3，SmCl3，GdCl3和DyCl3中的至少一种。
将领会的是，在本文所述的组合的腐蚀抑制制剂中提到金属阴离子是指金属阴离子形式的金属。例如，该金属阴离子可选自MoO4 2-，VO4 3-，ZrO4 2-，WO4 2-中的至少一种。该金属阴离子可为MoO4 2-。该金属阴离子可为VO4 3-。该金属阴离子可为ZrO4 2-。该金属阴离子可为WO4 2-。可使用的一些实例反离子为Na+，Zn+，NH4 +。
将领会的是，在本文所述的组合的腐蚀抑制制剂中提到金属配合是指金属配合物形式的金属。还将领会的是，在本文所述的组合的腐蚀抑制制剂中提到金属配合物可能指金属-有机配合物。金属配合物可当组合的腐蚀抑制剂制剂包含至少两种腐蚀抑制剂和可例如包含至少三种或至少四种腐蚀抑制剂时形成。例如，金属配合物可由式1的有机杂环化合物和选自Zn，La，Pr，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Co，Cu，Y，Ca，Sr，Ba，Sc，Mo，W，V和Zr的金属形成。进一步的实例，金属配合物可当腐蚀抑制剂选自至少一种金属盐和至少一种式1的有机杂环化合物时形成。金属配合物可当腐蚀抑制剂选自至少一种金属阴离子和至少一种式1的有机杂环化合物时形成。金属配合物可当腐蚀抑制剂选自至少两种金属盐和至少两种式1的有机杂环化合物时形成。金属配合物可当腐蚀抑制剂选自至少两种金属阴离子和至少两种式1的有机杂环化合物时形成。该金属配合物可由该至少两种金属盐或金属阴离子的每一种与该至少两种式1的有机杂环化合物的每一种之间的反应形成。该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少两种金属-有机配合物。金属配合物可当腐蚀抑制剂选自至少一种金属盐和至少一种金属阴离子时形成。例如，该金属配合物可为钼酸锌，钼酸镨，钼酸铈，钼酸铒，钼酸镧，钼酸钆，钼酸镥，钼酸镝，钒酸锌，钒酸镨，钒酸铈，钒酸铒，钒酸镧，钒酸钆，钒酸镥，钒酸镝，锆酸锌，锆酸镨，锆酸铈，锆酸铒，锆酸镧，锆酸钆，锆酸镥，锆酸镝，钨酸锌，钨酸镨，钨酸铈，钨酸铒，钨酸镧，钨酸钆，钨酸镥，钨酸镝，苯并三唑镨，苯并三唑锌，苯并三唑铈，苯并三唑铒，苯并三唑镧，苯并三唑钆，苯并三唑镝，苯并三唑镥，苯并三唑钆，钼酸钆，苯并咪唑镨，苯并咪唑镝，苯并咪唑镥，苯并咪唑锌，苯并咪唑铈，苯并咪唑铒，苯并咪唑镧，苯并咪唑钆。
用于腐蚀保护的基材
可受本文所述的腐蚀抑制剂或其组合物保护不受腐蚀的基材可为金属基材。将领会的是，该金属基材可以包括任何基材材料，该基材材料具有至少一部分其表面是金属的，例如一部分其外表面是金属的。该金属基材可包含需要保护不受腐蚀的任何金属。该金属基材可包含选自钢，铜，镁黄铜，青铜和锌的金属或合金。该金属基材可为钢，例如低碳钢，碳钢，不锈钢，高强度/低合金钢，镀锌钢，Al-Zn涂覆的钢和耐候钢。例如该金属基材可为低碳钢。
组合、组合物和制剂
本公开还涉及用于抑制腐蚀的组合物，其至少包含用于抑制基材腐蚀的第一和第二腐蚀抑制剂制剂，其中第一腐蚀抑制剂制剂包含至少一种腐蚀抑制剂，并且第二腐蚀抑制剂制剂包含至少一种不同于第一腐蚀抑制剂制剂的腐蚀抑制剂的腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂各自独立地选自本文所述的式1的有机杂环化合物和金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，其中所述金属选自稀土，碱土和过渡金属，如本文描述的，或任何其实施方案。将领会的是，在本文所述的组合物中提到任何组合的腐蚀抑制剂制剂是指在一种组合物中单独的腐蚀抑制剂本身一起，并且不是其反应产物。
例如，该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文描述或任何其实施方案的式1的有机杂环化合物和至少一种金属盐、金属阴离子或金属配合物，其中所述金属选自Zn，La，Pr，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Co，Cu，Y，Ca，Sr，Ba，Sc，Mo，W，V和Zr。例如，该金属可为Zn，Mo，Gd，Dy，Er，Tb和Pr；该金属可为Zn，Mo和Gd中的任一种；该金属可为Mo，W，V和Zr；该金属可为Zn，V和Er；该金属可为Zn，V和Lu；该金属可为Co，V和Er；该金属可为Zn，W和Er；该金属可为Zn，W和Lu；该金属可为Co，Mo和Er；该金属可为Co，Mo，Lu；该金属可为Cu，Mo，Er；该金属可为Cu，Mo和Pr；该金属可为Cu，Mo和Lu；该金属可为Zn，Mo和Er；该金属可为Zn，Mo和Lu；该金属可为Zn，Mo和Pr；该金属可为Zn，Mo和Gd；该金属可为Gd，Mo和Er；该金属可为Gd，Mo，Lu；该金属可为Gd，Mo，Er；该金属可为Gd，Mo和Pr；该金属可为Gd，Mo和Lu；或该金属可为Zn，Mo和Gd；该金属可为Zn；该金属可为Mo；该金属可为Gd；该金属可为Er；该金属可为Dy；该金属可为W；该金属可为V；或该金属可为Zr。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(a)(i)的有机杂环化合物或其盐和至少一种金属盐、金属阴离子或金属配合物，其中所述金属选自Zn，Co，Cu，Mo，Gd，Dy，Er，Tb，Sm，Lu，W，V和Pr；该金属可为Mo，W，V和Zr；该金属可为Zn，V和Er；该金属可为Zn，V和Lu；该金属可为Co，V和Er；该金属可为Zn，W和Er；该金属可为Zn，W和Lu；该金属可为Co，Mo和Er；该金属可为Co，Mo，Lu；该金属可为Cu，Mo，Er；该金属可为Cu，Mo和Pr；该金属可为Cu，Mo和Lu；该金属可为Zn，Mo和Er；该金属可为Zn，Mo和Lu；该金属可为Zn，Mo和Pr；该金属可为Zn，Mo和Gd；该金属可为Gd，Mo和Er；该金属可为Gd，Mo，Lu；该金属可为Gd，Mo，Er；该金属可为Gd，Mo和Pr；该金属可为Gd，Mo和Lu；或该金属可为Zn，Mo和Gd。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)的有机杂环化合物或其盐和至少一种金属盐、金属阴离子或金属配合物，其中所述金属选自Zn，La，Pr，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Co，Cu，Y，Ca，Sr，Ba，Sc，Mo，V，W和Zr；该金属可为Mo，W，V和Zr；该金属可为Zn，V和Er；该金属可为Zn，V和Lu；该金属可为Co，V和Er；该金属可为Zn，W和Er；该金属可为Zn，W和Lu；该金属可为Co，Mo和Er；该金属可为Co，Mo，Lu；该金属可为Cu，Mo，Er；该金属可为Cu，Mo和Pr；该金属可为Cu，Mo和Lu；该金属可为Zn，Mo和Er；该金属可为Zn，Mo和Lu；该金属可为Zn，Mo和Pr；该金属可为Zn，Mo和Gd；该金属可为Gd，Mo和Er；该金属可为Gd，Mo，Lu；该金属可为Gd，Mo，Er；该金属可为Gd，Mo和Pr；该金属可为Gd，Mo和Lu；或该金属可为Zn，Mo和Gd。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)(i)的有机杂环化合物或其盐和至少一种金属盐、金属阴离子或金属配合物，其中所述金属选自Zn，Co，Cu，Mo，Gd，Dy，Er，Tb，Sm，Lu，W，V和Pr；该金属可为Mo，W，V和Zr；该金属可为Zn，V和Er；该金属可为Zn，V和Lu；该金属可为Co，V和Er；该金属可为Zn，W和Er；该金属可为Zn，W和Lu；该金属可为Co，Mo和Er；该金属可为Co，Mo，Lu；该金属可为Cu，Mo，Er；该金属可为Cu，Mo和Pr；该金属可为Cu，Mo和Lu；该金属可为Zn，Mo和Er；该金属可为Zn，Mo和Lu；该金属可为Zn，Mo和Pr；该金属可为Zn，Mo和Gd；该金属可为Gd，Mo和Er；该金属可为Gd，Mo，Lu；该金属可为Gd，Mo，Er；该金属可为Gd，Mo和Pr；该金属可为Gd，Mo和Lu；或该金属可为Zn，Mo和Gd。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)(ii)的有机杂环化合物或其盐和至少一种金属盐、金属阴离子或金属配合物，其中所述金属选自Zn，Co，Cu，Mo，Gd，Dy，Er，Tb，Sm，Lu，W，V和Pr；该金属可为Mo，W，V和Zr；该金属可为Zn，V和Er；该金属可为Zn，V和Lu；该金属可为Co，V和Er；该金属可为Zn，W和Er；该金属可为Zn，W和Lu；该金属可为Co，Mo和Er；该金属可为Co，Mo，Lu；该金属可为Cu，Mo，Er；该金属可为Cu，Mo和Pr；该金属可为Cu，Mo和Lu；该金属可为Zn，Mo和Er；该金属可为Zn，Mo和Lu；该金属可为Zn，Mo和Pr；该金属可为Zn，Mo和Gd；该金属可为Gd，Mo和Er；该金属可为Gd，Mo，Lu；该金属可为Gd，Mo，Er；该金属可为Gd，Mo和Pr；该金属可为Gd，Mo和Lu；或该金属可为Zn，Mo和Gd。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)(iii)的有机杂环化合物或其盐和至少一种金属盐、金属阴离子或金属配合物，其中所述金属选自Zn，Co，Cu，Mo，Gd，Dy，Er，Tb，Sm，Lu，W，V和Pr；该金属可为Mo，W，V和Zr；该金属可为Zn，V和Er；该金属可为Zn，V和Lu；该金属可为Co，V和Er；该金属可为Zn，W和Er；该金属可为Zn，W和Lu；该金属可为Co，Mo和Er；该金属可为Co，Mo，Lu；该金属可为Cu，Mo，Er；该金属可为Cu，Mo和Pr；该金属可为Cu，Mo和Lu；该金属可为Zn，Mo和Er；该金属可为Zn，Mo和Lu；该金属可为Zn，Mo和Pr；该金属可为Zn，Mo和Gd；该金属可为Gd，Mo和Er；该金属可为Gd，Mo，Lu；该金属可为Gd，Mo，Er；该金属可为Gd，Mo和Pr；该金属可为Gd，Mo和Lu；或该金属可为Zn，Mo和Gd。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(a)(i)的有机杂环化合物或其盐，和至少一种金属盐、金属阴离子、或金属配合物，其中所述金属选自Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo，W，V和Zr。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)的有机杂环化合物或其盐，和至少一种金属盐、金属阴离子或金属配合物，其中所述金属选自Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo，W，V和Zr。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)(i)的有机杂环化合物或其盐，和至少一种金属盐、金属阴离子或金属配合物，其中所述金属选自Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo，W，V和Zr。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)(ii)的有机杂环化合物或其盐，和至少一种金属盐、金属阴离子或金属配合物，其中所述金属选自Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo，W，V和Zr。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)(iii)的有机杂环化合物或其盐，和至少一种金属盐、金属阴离子或金属配合物，其中所述金属选自Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo，W，V和Zr。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少两种式1(a)的有机杂环化合物或其盐，如本文或任何其实施方案描述的。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少两种式1(a)(i)的有机杂环化合物或其盐，如本文或任何其实施方案描述的。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少两种式1(b)的有机杂环化合物或其盐，如本文或任何其实施方案描述的。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少两种式1(b)(i)的有机杂环化合物或其盐，如本文或任何其实施方案描述的。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少两种式1(b)(ii)的有机杂环化合物或其盐，如本文或任何其实施方案描述的。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少两种式1(b)(iii)的有机杂环化合物或其盐，如本文或任何其实施方案描述的。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少三种式1(a)的有机杂环化合物或其盐，如本文或任何其实施方案描述的。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少三种式1(a)(i)的有机杂环化合物或其盐，如本文或任何其实施方案描述的。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少三种式1(b)的有机杂环化合物或其盐，如本文或任何其实施方案描述的。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少三种式1(b)(i)的有机杂环化合物或其盐，如本文或任何其实施方案描述的。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少三种式1(b)(ii)的有机杂环化合物或其盐，如本文或任何其实施方案描述的。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少三种式1(b)(iii)的有机杂环化合物或其盐，如本文或任何其实施方案描述的。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少四种式1(a)的有机杂环化合物或其盐，如本文或任何其实施方案描述的。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少四种式1(a)(i)的有机杂环化合物或其盐，如本文或任何其实施方案描述的。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少四种式1(b)的有机杂环化合物或其盐，如本文或任何其实施方案描述的。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少四种式1(b)(i)的有机杂环化合物或其盐，如本文或任何其实施方案描述的。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少四种式1(b)(ii)的有机杂环化合物或其盐，如本文或任何其实施方案描述的。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少四种式1(b)(iii)的有机杂环化合物或其盐，如本文或任何其实施方案描述的。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种式1(a)的有机杂环化合物或其盐，如本文或任何其实施方案描述的和至少一种式1(a)(i)的有机杂环化合物或其盐，如本文或任何其实施方案描述的。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种式1(a)的有机杂环化合物或其盐，如本文或任何其实施方案描述的和至少一种式1(b)的有机杂环化合物或其盐，如本文或任何其实施方案描述的。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(a)的有机杂环化合物或其盐，和至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)(i)的有机杂环化合物或其盐。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(a)的有机杂环化合物或其盐，和至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)(ii)的有机杂环化合物或其盐。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(a)的有机杂环化合物或其盐，和至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)(iii)的有机杂环化合物或其盐。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(a)(i)的有机杂环化合物或其盐，和至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(a)(i)的有机杂环化合物或其盐。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(a)(i)的有机杂环化合物或其盐，和至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)的有机杂环化合物或其盐。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(a)(i)的有机杂环化合物或其盐，和至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)(i)的有机杂环化合物或其盐。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(a)(i)的有机杂环化合物或其盐，和至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)(ii)的有机杂环化合物或其盐。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(a)(i)的有机杂环化合物或其盐，和至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)(iii)的有机杂环化合物或其盐。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)的有机杂环化合物或其盐，和至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)的有机杂环化合物或其盐。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)的有机杂环化合物或其盐，和至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)(i)的有机杂环化合物或其盐。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)的有机杂环化合物或其盐，和至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)(ii)的有机杂环化合物或其盐。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)的有机杂环化合物或其盐，和至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)(iii)的有机杂环化合物或其盐。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)(i)的有机杂环化合物或其盐，和至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)(i)的有机杂环化合物或其盐。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)(i)的有机杂环化合物或其盐，和至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)(ii)的有机杂环化合物或其盐。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)(i)的有机杂环化合物或其盐，和至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)(iii)的有机杂环化合物或其盐。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)(ii)的有机杂环化合物或其盐，和至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)(ii)的有机杂环化合物或其盐。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)(ii)的有机杂环化合物或其盐，和至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)(iii)的有机杂环化合物或其盐。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)(iii)的有机杂环化合物或其盐，和至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(b)(iii)的有机杂环化合物或其盐。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少两种金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，其中所述金属选自Zn，La，Pr，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Co，Cu，Y，Ca，Sr，Ba，Sc，Mo，W。V和Zr。例如，该金属可为Zn，Mo，Gd，Dy，Er，Tb和Pr中的任一种；该金属可为Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo，W，V和Zr；该金属可为Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo和W；该金属可为Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo和V；该金属可为Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo和Zr；该金属可为Zn，Gd，Er，Lu，W和V；该金属可为Zn，Gd，Er，Lu，W和Zr；该金属可为Zn，Gd，Er，Lu，V和Zr；该金属可为Zn，Co，Cu，Mo，Gd，Er和Lu；该金属可为Zn，Mo和Gd；该金属可为Zn和Mo；该金属可为Mo和Gd；该金属可为Gd和Dy；该金属可为Mo和Sm；或该金属可为Dy和Zn。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少三种金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，其中所述金属选自Zn，La，Pr，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Co，Cu，Y，Ca，Sr，Ba，Sc，Mo，V，W和Zr。例如，该金属可为Zn，Mo，Gd，Dy，Er，Tb和Pr中的任一种；该金属可为Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo，W，V和Zr；该金属可为Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo和W；该金属可为Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo和V；该金属可为Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo和Zr；该金属可为Zn，Gd，Er，Lu，W和V；该金属可为Zn，Gd，Er，Lu，W和Zr；该金属可为Zn，Gd，Er，Lu，V和Zr；该金属可为Zn，Co，Cu，Mo，Gd，Er和Lu；该金属可为Zn，Mo和Gd；该金属可为Zn，Dy和Mo；该金属可为Mo，Dy和Gd；该金属可为Gd，Er和Zn；或该金属可为Dy，Er和Gd。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少四种金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，其中所述金属选自Zn，La，Pr，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Co，Cu，Y，Ca，Sr，Ba，Sc，Mo和Zr。例如，该金属可为Zn，Mo，Gd，Dy，Er，Tb和Pr中的任一种；该金属可为Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo，W，V和Zr；该金属可为Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo和W；该金属可为Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo和V；该金属可为Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo和Zr；该金属可为Zn，Gd，Er，Lu，W和V；该金属可为Zn，Gd，Er，Lu，W和Zr；该金属可为Zn，Gd，Er，Lu，V和Zr；该金属可为Zn，Co，Cu，Mo，Gd，Er和Lu；该金属可为Zn，Mo，Dy和Gd；该金属可为Zn，Dy，Er和Mo；该金属可为Mo，Dy，Tb和Gd；该金属可为Gd，Er，Tb和Zn；或该金属可为Tb，Dy，Er和Gd。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1(a)的有机杂环化合物或其盐，和至少一种金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，其中所述金属选自Zn，La，Pr，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Co，Cu，Y，Ca，Sr，Ba，Sc，Mo，V，W和Zr；该金属可为Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo，W，V和Zr；该金属可为Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo和W；该金属可为Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo和V；该金属可为Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo和Zr；该金属可为Zn，Gd，Er，Lu，W和V；该金属可为Zn，Gd，Er，Lu，W和Zr；或该金属可为Zn，Gd，Er，Lu，V和Zr；或该金属可为Zn，Co，Cu，Mo，Gd，Er和Lu。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1的有机杂环化合物或其盐，和至少一种金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，其中所述金属选自Zn，La，Pr，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Co，Cu，Y，Ca，Sr，Ba，Sc，Mo，V，W和Zr。例如该至少一种金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合可为Zn，Co，Cu，Mo，Sm，Dy，Tb，Pr，Er，Tm，Lu和Gd；Zn，Co，Cu，Mo，Pr，Er和Gd；或Zn，Mo和Gd；该金属可为Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo，W，V和Zr；该金属可为Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo和W；该金属可为Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo和V；该金属可为Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo和Zr；该金属可为Zn，Gd，Er，Lu，W和V；该金属可为Zn，Gd，Er，Lu，W和Zr；或该金属可为Zn，Gd，Er，Lu，V和Zr；或该金属可为Zn，Co，Cu，Mo，Gd，Er和Lu。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1的有机杂环化合物或其盐，和至少两种金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，其中所述金属选自Zn，La，Pr，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Co，Cu，Y，Ca，Sr，Ba，Sc，Mo，V，W和Zr。例如该至少两种金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合可为Zn，Co，Cu，Mo，Sm，Dy，Tb，Pr，Er，Tm，Lu和Gd；或Zn，Mo，Pr，Er和Gd；或Zn，Mo和Gd；该金属可为Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo，W，V和Zr；该金属可为Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo和W；该金属可为Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo和V；该金属可为Zn，Co，Cu，Gd，Er，Lu，Mo和Zr；该金属可为Zn，Gd，Er，Lu，W和V；该金属可为Zn，Gd，Er，Lu，W和Zr；该金属可为Zn，Gd，Er，Lu，V和Zr；或该金属可为Zn，Co，Cu，Mo，Gd，Er和Lu。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1的有机杂环化合物或其盐，和至少三种金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，其中所述金属选自Zn，La，Pr，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Co，Cu，Y，Ca，Sr，Ba，Sc，Mo，V，W和Zr。例如该至少三种金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合可为Co，Cu，Zn，Mo，Sm，Dy，Tb，Pr，Er，Tm，Lu，V，W和Gd；或Co，Cu，Zn，Mo，Pr，Er和Gd；该金属可为Co，Cu，Zn，Gd，Er，Lu，Mo，W，V和Zr；该金属可为Co，Cu，Zn，Gd，Er，Lu，Mo和W；该金属可为Co，Cu，Zn，Gd，Er，Lu，Mo和V；该金属可为Co，Cu，Zn，Gd，Er，Lu，Mo和Zr；该金属可为Co，Cu，Zn，Gd，Er，Lu，W和V；该金属可为Co，Cu，Zn，Gd，Er，Lu，W和Zr；该金属可为Co，Cu，Zn，Gd，Er，Lu，V和Zr；或Co，Cu Zn，Mo，Er，Lu和Gd。
将领会的是，任何上述和这里的用于式1的实施方案或实例还可提供给任何式1(a)、1(a)(i)、1(b)、1(b)(i)、1(b)(ii)或1(b)(iii)的化合物的实施方案。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1的有机杂环化合物或其盐，和至少一种金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，其中所述金属选自Zn，Co，Cu，Mo，Pr，Gd，Er，Lu，W，V和Zr。例如该至少一种金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合可为Mo，Co，Cu，W，V，Gd，Er，Lu和Zr；该金属可为Zn，Co，Cu，Mo，Gd，Er和Lu；该金属可为Mo；该金属可为V；该金属可为Zr；该金属可为Er；该金属可为Lu；该金属可为Co；该金属可为Cu；该金属可为Gd；或该金属可为W。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1的有机杂环化合物或其盐，和至少两种金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，其中所述金属选自Zn，Co，Cu，Mo，W，V，Pr，Gd，Er，Lu和Zr。例如该至少两种金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合可为Mo，W，V，Gd，Er，Lu和Zr；该金属可为Mo，Gd，Er，Lu和W；该金属可为Mo，Gd，Er，Lu和V；该金属可为Mo，Gd，Er，Lu，Pr和Zr；该金属可为W，Gd，Er，Lu，Pr和V；该金属可为W，Gd，Er，Lu，Pr和Zr；该金属可为V，Gd，Er，Lu，Pr和Zr；或该金属可为Zn，Co，Cu，Mo，Gd，Er和Lu。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1的有机杂环化合物或其盐，和至少三种金属盐，其中所述金属选自Zn，Co，Cu，Mo，W，V，Gd，Er，Lu，Pr和Zr。例如该至少三种金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合可为Zn，Mo，W，Gd，Er，Lu，Pr，V和Zr；该金属可为Zn，Mo，V，Gd，Er，Lu，Pr和W；该金属可为Zn，Mo，W，Gd，Er，Lu，Pr和Zr；该金属可为Zn，Gd，Er，Lu，V，W，Pr和Zr；或该金属可为Zn，Co，Cu，Mo，Zr，Pr，Lu，Gd，Er和V；或Zn，Co，Cu，Mo，Gd，Er和Lu。
将领会的是，任何用于式1的上述或这里的实施方案或实例还可为任何式1(a)、1(a)(i)、1(b)、1(b)(i)、1(b)(ii)或1(b)(iii)的化合物提供实施方案。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少两种如本文或任何其实施方案描述的式1的有机杂环化合物或其盐，和至少两种金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，其中所述金属选自Zn，La，Pr，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Co，Y，Ca，Sr，Ba，Sc，Mo，W，V和Zr。例如该至少两种金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合可为Zn，Co，Cu，Mo，Sm，Dy，Tb，Pr，Er，Tm，Lu和Gd；或Zn，Co，Cu，Mo，Pr，Er，Lu和Gd；或Zn，Mo，Er，Lu和Gd；或Zn，Co，Cu，Mo，Gd，Er和Lu。
当该组合的腐蚀抑制剂制剂包含至少三种如本文或任何其实施方案描述的腐蚀抑制剂时可以提供进一步优点。例如，该组合的腐蚀该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含，例如(i)至少两种金属盐和至少一种式1的有机杂环化合物，或(ii)至少一种金属盐、至少一种金属阴离子和至少一种式1的有机杂环化合物，或(iii)至少两种金属配合物，或(iv)至少一种金属配合物和至少一种金属阴离子。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可为根据(i)的，并且所述至少两种金属盐可选自Pr3+，Gd3+，Ce3+，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，Cu2+，并且所述至少一种式1的有机杂环化合物可选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑，9H-嘌呤-8-硫醇，1,2,4-三唑，1,2,4-三唑-3-硫醇和5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。该至少两种金属盐可为Pr3+，Gd3+，Ce3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+并且所述至少一种式1的有机杂环化合物可为3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可为根据(ii)的，并且所述至少一种金属盐可选自Pr3+，Gd3+，Ce3+，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，Cu2+，该至少一种金属阴离子可选自MoO4 2-，VO4 3-，ZrO4 2-，WO4 2-，并且所述至少一种式1的有机杂环化合物可选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑，9H-嘌呤-8-硫醇，1,2,4-三唑，1,2,4-三唑-3-硫醇和5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。该至少一种金属盐可为Pr3+，Gd3+，Ce3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，该至少一种金属阴离子可为MoO4 2-，VO4 3-，WO4 2-，并且所述至少一种式1的有机杂环化合物可为3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可为根据(iii)的，并且所述至少两种金属配合物可选自钼酸锌，钼酸铒，钼酸镥，钒酸锌，苯并三唑锌，苯并三唑镝，苯并三唑镥，苯并三唑钆，钼酸钆，苯并咪唑镨，苯并咪唑镥，苯并咪唑锌。该至少两种金属配合物可为钼酸锌，钼酸镥，苯并三唑锌，苯并三唑镥，苯并三唑钆，钼酸钆。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可为根据(iv)的，并且所述至少一种金属配合物可选自钼酸锌，钼酸铒，钼酸镥，钒酸锌，苯并三唑锌，苯并三唑镝，苯并三唑镥，苯并三唑钆，钼酸钆，苯并咪唑镨，苯并咪唑镥，苯并咪唑锌并且所述至少一种金属阴离子可选自MoO4 2-，VO4 3-，ZrO4 2-，WO4 2-。该至少一种金属配合物可为钼酸锌，钼酸镥，苯并三唑锌，苯并三唑镥，苯并三唑钆，钼酸钆，并且所述至少一种金属阴离子可为MoO4 2-，VO4 3-，ZrO4 2-。
当该组合的腐蚀抑制剂制剂包含至少四种如本文或任何其实施方案描述的腐蚀抑制剂时可以提供进一步优点。例如，该组合的腐蚀抑制剂制剂可包含至少四种腐蚀抑制剂，包含例如(v)至少两种金属盐和至少两种式1的有机杂环化合物；或(vi)至少一种金属盐、至少一种金属阴离子，以及至少两种式1的有机杂环化合物；或(vii)至少三种选自金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合的腐蚀抑制剂，以及至少一种式1的有机杂环化合物。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可为根据(v)的，并且所述至少两种金属盐可选自Pr3+，Gd3+，Ce3+，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，Cu2+，并且所述至少两种式1的有机杂环化合物可选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑，9H-嘌呤-8-硫醇，1,2,4-三唑，1,2,4-三唑-3-硫醇和5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。该至少两种金属盐可为Pr3+，Gd3+，Ce3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，并且所述至少两种有机杂环化合物可为3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可为根据(vi)的，并且所述至少一种金属盐可选自Pr3+，Gd3+，Ce3+，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，Cu2+，并且所述至少一种金属阴离子可选自MoO4 2-，VO4 3-，ZrO4 2-，WO4 2-，并且所述至少两种式1的有机杂环化合物可选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑，9H-嘌呤-8-硫醇，1,2,4-三唑，1,2,4-三唑-3-硫醇和5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。该至少一种金属盐可为Pr3+，Gd3+，Ce3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，该至少一种金属阴离子可为MoO4 2-，VO4 3-，ZrO4 2-，并且所述至少两种式1的有机杂环化合物可为3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。
该组合的腐蚀抑制剂制剂可为根据(vii)的，和该至少三种选自金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合的腐蚀抑制剂，可选自Pr3+，Gd3+，Ce3+，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2 +，Co2+，Cu2+，MoO4 2-，VO4 3-，ZrO4 2-，WO4 2-，钼酸锌，钼酸镥，苯并三唑锌，苯并三唑镥，苯并三唑钆，钼酸钆，并且所述至少一种式1的有机杂环化合物可选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。该至少三种选自金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合的腐蚀抑制剂可为Pr3+，Gd3+，Ce3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，MoO4 2-，WO4 2-，钼酸镥，苯并三唑锌，并且所述至少一种式1的有机杂环化合物可为3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑。
将领会的是，任何用于式1的上述或这里的实施方案或实例还可为任何式1(a)、1(a)(i)、1(b)、1(b)(i)、1(b)(ii)或1(b)(iii)的化合物提供实施方案。
腐蚀抑制剂组合物适合用于和施加至各种基材，比如金属基材，并且例如可以被提供用于冷却剂系统，空气调节系统，水和废水处理装置和管道。该组合物可溶于流体比如水中使用。例如该组合物可溶于流体冷却剂系统或冷却塔中。
腐蚀抑制剂组合物适合用于和施加至各种基材，比如金属基材，并且例如可以作为涂料组合物提供。该组合物可包括一种或多种其它适于特定用于一类基材的添加剂或腐蚀抑制剂。
腐蚀抑制组合物可为成膜制剂。例如该组合的腐蚀抑制剂制剂可在基材上形成薄膜。该膜可为层或涂料的形式。成膜制剂可在基材上形成薄膜，其中抑制剂化学吸附到基材表面上并形成具有抑制剂效果的保护性薄膜或通过抑制剂离子与基材表面之间的组合。基材上的薄膜的关键优点在于，该膜可在基材上提供可有效地防止基材腐蚀的层或涂料。薄膜的的进一步优点可为，该薄膜提供良好的基材表面覆盖。薄膜的进一步实例可为，抑制剂可被电化学吸引到金属基材的电化学活性位置，从而防止在阳极或阴极位置，或阳极和阴极位置处的腐蚀。
该膜可包含至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1的有机杂环化合物和至少一种金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，其中所述金属选自Zn，La，Pr，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Co，Cu，Y，Ca，Sr，Ba，Sc，Mo，V，W和Zr。例如，该金属可为中的任一种Zn，Co，Cu，Mo，Gd，Dy，Er，Lu，Tb和Pr；该金属可为Co，Cu，Zn，Mo，Er，Lu和Gd；该金属可为Zn；该金属可为Co；该金属可为Cu；该金属可为Mo；该金属可为Gd；该金属可为Er，该金属可为Lu；或该金属可为Dy。
将领会的是，任何用于式1的上述或这里的实施方案或实例还可为任何式1(a)、1(a)(i)、1(b)、1(b)(i)、1(b)(ii)或1(b)(iii)的化合物提供实施方案。
本公开还涉及在金属基材上施加如本文或任何其实施方案描述的组合的腐蚀抑制剂制剂后确定薄膜的膜厚度。
薄膜的厚度可采用聚焦离子束(FIB)扫描电子显微(SEM)技术来确定。例如，通过将SEM和FIB在参考点对齐，可检查金属基材上的薄膜并确定某有兴趣的区域。软件图样可用于控制离子束在哪里和如何在金属基材上扫描并因此确定薄膜在哪里被去除。金属基材被研磨的区域可通过电子束在研磨进行的同时实时成像。
薄膜可具有的厚度为约5nm至约1500nm，约10nm至约1400nm，约20nm至约1300nm，约30nm至约1200nm，约40nm至约1100nm，约50nm至约1000nm，约60nm至约900nm，70nm至约800nm，约80nm至约700nm，约90nm至约600nm，约100nm至约500nm，约150nm至约400nm，约200nm至约350nm。该膜可具有的厚度小于约1500nm，小于约1400nm，小于约1300nm，小于约1200nm，小于约1100nm，小于约1000nm，小于约900nm，小于约800nm，小于约700nm，小于约600nm，小于约500nm，小于约400nm，小于约350nm。该腐蚀抑制组合物可以为包含成膜有机聚合物的涂料组合物。
该涂料组合物可为油漆组合物。该涂料组合物可包含一种或多种树脂，例如环氧基树脂。该涂料组合物可为油漆组合物，例如基于环氧基树脂的油漆组合物。
该涂料组合物可为粉末涂料组合物，例如适用于粉末涂覆如本文所述的包括钢、铜、锌或镁的各种金属基材的粉末涂料组合物。例如，该金属基材可为低碳钢。
该涂料组合物可为喷涂组合物。
该涂料组合物可以以湿或“没有完全固化”的状态下施涂到基材，随着时间推移而干燥或固化，即溶剂蒸发。该涂料可以自然干燥或固化或通过加速手段，例如紫外光固化体系干燥或固化，以形成膜或“固化的”油漆。该涂料还可以以半固化或完全固化状态，比如粘结剂来施加。
腐蚀抑制组合物还可以为包囊的腐蚀抑制组合物。包囊的腐蚀抑制组合物可包含至少两种如本文描述的或任何其实施方案的腐蚀抑制剂。例如，包囊的腐蚀抑制剂组合物可包含至少一种聚合物膜；至少一种金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，其中所述金属选自Zn，La，Pr，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Co，Y，Ca，Sr，Ba，Sc，Mo，V，W和Zr；以及至少一种如本文或任何其实施方案描述的式1的有机杂环化合物。聚合物膜可包括预定的厚度和渗透度以允许在与水相互作用时颗粒离子的受控扩散。
腐蚀抑制组合物可为腐蚀抑制套装。腐蚀抑制套装可包含两个或更多个组分，例如包括在施加至金属基材上之前将化合物混合的指导。例如第一组分可为至少一种本文所述的式1的有机杂环化合物和至少一种金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，其中所述金属选自稀土、碱土和过渡金属，如本文或任何其实施方案描述的；和第二组分可为涂料组合物，例如油漆组合物。油漆组合物可为基于环氧基的油漆组合物。第三组分可为添加剂，例如用于该树脂的硬化剂或本文所述的任何添加剂。
该组合物可包括一系列成分和/或组分，并且可以还包括一系列用于准备所述成分和/或组分并将它们混合在一起以制备涂料组合物的指导。
将领会的是，该组合物可以包括一种或多种添加剂，比如颜料、填料和增量剂。本文所述的腐蚀抑制剂可以与之组合的合适的添加剂的实例包括，例如，粘合剂，溶剂，颜料(包括可溶的或非可溶的增量剂、填料、腐蚀抑制颜料等)，溶剂，添加剂(例如，固化剂，表面活性剂，染料，氨基酸等)等等。注意，一些添加剂还可以被适当地考虑为颜料并且反之亦然(例如，消光剂)。更具体来说，这些“添加剂”包括，但不限于，甘氨酸，精氨酸，蛋氨酸和氨基酸衍生物，比例蛋氨酸亚砜，甲基亚砜和碘化物/碘酸盐，明胶和明胶衍生物，比如动物和鱼类明胶，线性和环状糊精，包括α和β环糊精，三氟甲磺酸，三氟甲磺酸盐，乙酸盐，滑石，高岭土，基于有机物的离子交换树脂，比如基于有机物的阳离子和阴离子交换树脂，这样的基于有机物的离子交换树脂，其已被以下预交换或反应：稀土材料的盐、氧化物和/或混合氧化物，以及金属硫酸盐，比如稀土材料硫酸盐、硫酸镁、硫酸钙(无水和水合形式)、硫酸锶、硫酸钡等和它们的组合。
将领会的是，该组合物可包含本文所述的任何一种或多种组分或添加剂或由其组成。
该组合物可还包括其它添加剂，比如流变改性剂，填料，增韧剂，热稳定剂或紫外线稳定剂，阻燃剂，润滑剂，表面活性剂。添加剂通常的存在量为小于约10％，基于溶剂、试剂和添加剂的活化处理或组合的总重量。实例包括：
(a)流变改性剂，比如羟基丙基甲基纤维素(例如Methocell 311，Dow)，改性脲(例如Byk 411，410)和多羟基羧酸酰胺(例如Byk 405)；
(b)成膜剂，比如二羧酸的酯(例如Lusolvan FBH，BASF)和二醇醚(例如Dowanol，Dow)；
(c)润湿剂，比如含氟化学表面活性剂(例如3M Fluorad)和聚醚改性聚二甲基硅氧烷(例如Byk 307，333)；
(d)表面活性剂，比如脂肪酸衍生物(例如Bermadol SPS 2543，Akzo)和季铵盐；
(e)分散剂，比如基于伯醇的非离子表面活性剂(例如Merpol 4481，Dupont)和烷基苯酚-甲炔-二硫化物缩合物(例如Clariants 1494)；
(f)消泡剂；
(g)防腐剂，比如磷酸酯(例如ADD APT，Anticor C6)，琥珀酸的烷基铵盐(2-苯并噻唑硫代)(例如Irgacor 153CIBA)和三嗪二硫醇；
(h)稳定化剂，比如苯并咪唑衍生物(例如Bayer，Preventol BCM，杀生物膜保护)；
(i)均化剂，比如氟碳改性聚合物(例如EFKA 3777)；
(j)颜料或染料，比如荧光剂(Royale pigments and chemicals)；
(k)有机和无机染料，比如荧光素；以及
(l)路易斯酸，比如氯化锂，氯化锌，氯化锶，氯化钙和氯化铝。
(m)合适的阻燃剂，其可以阻止火焰传播，热释放和/或烟雾产生，这些阻燃剂可以单独添加或任选地包括：
·磷衍生物，比如含有磷酸盐、多磷酸盐、亚磷酸盐、磷腈和膦官能基团的分子，例如，磷酸三聚氰胺，磷酸二三聚氰胺，多磷酸三聚氰胺，磷酸铵，多磷酸铵，季戊四醇磷酸酯，亚磷酸三聚氰胺和三苯基膦。
·含氮衍生物，比如三聚氰胺，三聚氰胺氰尿酸盐，三聚氰胺邻苯二甲酸盐，三聚氰胺邻苯二甲酰亚胺，蜜白胺，蜜勒胺，蜜隆(melon)，蜜白胺氰尿酸盐，蜜勒胺氰尿酸盐，蜜隆氰尿酸盐，六亚甲基四胺，咪唑，腺嘌呤，鸟嘌呤，胞嘧啶和胸腺嘧啶。
·含有硼酸盐官能团的分子，比如硼酸氨和硼酸锌。
·含有两个或更多个醇基团的分子，比如季戊四醇，聚亚乙基醇，聚二醇，以及碳水合物，例如葡萄糖、蔗糖和淀粉。
·吸热释放非可燃分解气体的分子，比如，金属氢氧化物，例如，氢氧化镁和氢氧化铝。
·可膨胀的石墨。
鉴定腐蚀抑制剂组合的方法
本公开还涉及鉴定用于抑制腐蚀的至少包含第一和第二腐蚀抑制剂制剂的组合的腐蚀抑制剂制剂的方法。第一腐蚀抑制剂制剂包含至少一种腐蚀抑制剂，第二腐蚀抑制剂制剂包含至少一种不同于第一腐蚀抑制剂制剂的腐蚀抑制剂的腐蚀抑制剂。该腐蚀抑制剂为如本文或任何其实施方案描述的。
该方法的主要目的为，使用极化电阻技术鉴定各自独立地选自包含本文所述的式1的有机杂环化合物和金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合的组的至少三种腐蚀抑制剂的组合的腐蚀速率，其中所述金属选自如本文或任何其实施方案描述的稀土，碱土和过渡金属，
极化电阻技术提供以下优点：(1)它是快速的，例如它提高了单位时间的实验次数，(2)它是相对简单和低成本的，(3)腐蚀速率可以由施加的极化电流的读数直接读取，(4)对基材是非破坏性的，并且可以监控随时间的腐蚀抑制剂性能。
腐蚀抑制剂的极化电阻可使用极化电阻电化学测试在氯化钠(NaCl)溶液中并在室温进行168小时。基材可为金属基材钢，比如低碳钢。NaCl溶液可为以约10-1至约10-6M的浓度制备.该组合的腐蚀抑制剂制剂可以约10-3M的总浓度制备。
极化电阻测试允许对腐蚀抑制剂和腐蚀抑制剂组合的腐蚀分析。鉴定腐蚀抑制剂组合的腐蚀速率的方法对于这项技术来说是重要的，因为需要将极化电阻值归类。例如，当腐蚀抑制剂的组合的极化值大于每种单独的腐蚀抑制剂的极化值总和时，将该组合归类为正的。反而，当腐蚀抑制剂的组合的极化值小于或等于每种单独的腐蚀抑制剂的极化值的总和时，将该组合归类为负的。
归类为正的极化电阻值可还被称为协同结果。归类为负的极化电阻值可还被称为拮抗结果。
用于鉴定组合的腐蚀抑制剂制剂的过程图示显示如下。
基于极化的选择可包括对每种单独的腐蚀抑制剂溶液进行各种极化电阻测试并分析响应。由每种腐蚀抑制剂溶液获得的响应可指示特定腐蚀抑制剂是否为成膜抑制剂或瞬间抑制剂。另外地，被鉴定为成膜抑制剂的腐蚀抑制剂可被分类为具有延迟的抑制响应。而瞬间抑制剂可被分类为具有立即的抑制响应。基于极化的选择可提供被分类为具有延迟的抑制响应、立即的抑制剂响应或未定义的抑制响应的各单独的腐蚀抑制剂的数据库。
例如，极化电阻为典型地以欧姆(Ω)给出。该欧姆值可为取决于金属基材的暴露表面积。例如，将金属基材的表面积降低低于πcm2可提供约100,000Ω的极化电阻值。例如，对于πcm2低碳钢基材来说，约500至约1,000Ω的极化值可被分类为差的腐蚀抑制剂。例如，对于πcm2低碳钢基材来说，约1,000至约5,000Ω的极化值可被分类为良好的腐蚀抑制剂。例如，对于πcm2低碳钢基材来说，大于约5,000Ω的极化值可被分类为优异的腐蚀抑制剂。
将领会的是，这些极化电阻值可随不同的金属基材而改变。还将领会的是，极化电阻值为在金属基材上同时发生的全部腐蚀事件的总和。
例如，立即的抑制响应的极化电阻值可在1分钟至90小时的时间段内提供范围在约200Ω至约10,000Ω，在1分钟至85小时的时间段内约250Ω至约9,000Ω，在1分钟至80小时的时间段内约300Ω至约8,000Ω，在1分钟至75小时的时间段内约350Ω至约7,000Ω，在1分钟至70小时的时间段内约400Ω至约6,000Ω，在1分钟至65小时的时间段内约450Ω至约5,000Ω和在1分钟至60小时的时间段内约500Ω至约4,000Ω。例如，延迟的抑制响应的极化电阻值可在1分钟至480小时的时间段内提供范围在约200Ω至约10,000Ω，在1分钟至432小时的时间段内约250Ω至约9,000Ω，在1分钟至336小时的时间段内约300Ω至约8,000Ω，在1分钟至240小时的时间段内约350Ω至约7,000Ω，在1分钟至216小时的时间段内约400Ω至约6,000Ω，在1分钟至192小时的时间段内约450Ω至约5,000Ω和在1分钟至168小时的时间段内约500Ω至约4,000Ω。例如，未定义的抑制响应的极化电阻值可落入任一种上述极化电阻值之间。
混合物或组合测试通过将第一和第二腐蚀抑制剂制剂合并到一起提供了组合的腐蚀抑制剂制剂。例如，该组合的腐蚀抑制剂制剂可包括从上述任意分类选取至少两种腐蚀抑制剂。该组合的腐蚀抑制剂制剂可包括从上述任意分类选取至少三种腐蚀抑制剂。该组合的腐蚀抑制剂制剂可包括从上述任意分类选取至少四种腐蚀抑制剂。该组合的腐蚀抑制剂制剂的极化电阻值可为大于、小于或等于每种单独的腐蚀抑制剂的极化值的总和。例如，如果该组合的腐蚀抑制剂制剂的极化值大于每种单独的腐蚀抑制剂的极化值总和，则该组合的腐蚀抑制剂制剂被归类为正的。例如，如果该组合的腐蚀抑制剂制剂的极化值为小于或等于每种单独的腐蚀抑制剂的极化值总和，则将该组合归类为负的。
组合的腐蚀抑制剂制剂至少包含第一和第二腐蚀抑制剂制剂，其中该第一腐蚀抑制剂制剂包含被归类为具有延迟的抑制响应的腐蚀抑制剂，并且第二腐蚀抑制剂制剂包含被归类为具有立即的抑制响应的腐蚀抑制剂，可提供与增强的连续的抑制响应一致的极化电阻值。增强的连续的抑制响应可为大于每种单独的腐蚀抑制剂的极化值总和并被归类为正的极化电阻值。例如，如果该组合的腐蚀抑制剂制剂包含含有至少一种具有延迟的抑制响应的腐蚀抑制剂的第一腐蚀抑制剂制剂和包含至少一种具有立即的抑制响应的腐蚀抑制剂的第二腐蚀抑制剂制剂，可提供正的并且与增强的连续的抑制响应一致的极化电阻值。
例如，组合的腐蚀抑制剂的极化电阻值具有增强的连续的抑制响应，可在1分钟至720小时的时间段内提供范围在约200Ω至约17,000Ω，在1分钟至672小时的时间段内约250Ω至约16,000Ω，在1分钟至576小时的时间段内约300Ω至约15,000Ω，在1分钟至504小时的时间段内约400Ω至约14,000Ω，在1分钟至432小时的时间段内约500Ω至约13,000Ω，在1分钟至360小时的时间段内约600Ω至约12,000Ω，在1分钟至312小时的时间段内约700Ω至约11,000Ω，在1分钟至264小时的时间段内约800Ω至约10,000Ω，在1分钟至216小时的时间段内约900Ω至约9,000Ω和在1分钟至168小时的时间段内约1,000Ω至约8,000Ω。
组分替换可包括用来自第一组合的腐蚀抑制剂制剂的任何一种或多种腐蚀抑制剂替换以提供第二组合的腐蚀抑制剂制剂。如果第二组合的腐蚀抑制剂制剂的极化值大于第一组合的腐蚀抑制剂制剂的极化值总和，则第二组合的腐蚀抑制剂制剂被归类为正的。如果第二组合的腐蚀抑制剂制剂的极化值为小于或等于第一组合的腐蚀抑制剂制剂的极化值总和，则第二组合的腐蚀抑制剂制剂被归类为负的。
比例改变可包括组合的腐蚀抑制剂制剂中单独的腐蚀抑制剂的比例的改变。例如，如果对于1:1:1:1组合的腐蚀抑制剂制剂的极化值为小于或等于每种单独的腐蚀抑制剂制剂的极化值总和，则可改变1:1:1:1组合的腐蚀抑制剂制剂以提供具有例如1:2:1:1的比例的组合。
实施例
为了更清楚地理解本公开内容，通过参考以下非限制性实验材料、方法学和实施例来在下文进一步详细地描述本公开的实施方案。
极化电阻电化学测试的一般程序
组合的腐蚀抑制剂制剂至少包含第一腐蚀抑制剂制剂和第二腐蚀抑制剂制剂，其中该包含如本文或任何其实施方案描述的至少一种腐蚀抑制剂的第一腐蚀抑制剂制剂，和包含如本文或任何其实施方案描述的至少一种不同于第一腐蚀抑制剂的腐蚀抑制剂的第二腐蚀抑制剂制剂。第一腐蚀抑制剂制剂通过将至少一种腐蚀抑制剂溶于0.1M NaCl在去离子水中的溶液来制备。第二腐蚀抑制剂制剂通过将至少一种腐蚀抑制剂溶于0.1M NaCl在去离子水中的溶液来制备。组合的腐蚀抑制剂制剂通过将第一腐蚀抑制剂制剂和第二腐蚀抑制剂制剂一起以提供具有约10-3M总浓度的组合的腐蚀抑制剂制剂。
使用粗糙级120粒度SiC砂纸，接着使用粗糙度较低的180粒度SiC砂纸将金属基材(3cm x 3cm表面积)打磨至光亮表面。用去离子水漂洗金属基材，例如低碳钢，并空干。铂涂覆的筛网和饱和的甘汞电极(SCE)分别构成与工作电极耦合的反电极和参比电极以形成标准的3电极电池。使每种腐蚀抑制剂制剂都处于开路电位(OCP)5分钟的时间，然后开始极化扫描。在±10mV的电位范围对每小时0.167mV/s的扫描速率的OCP下168小时测量线性极化。极化电阻Rp的值从拟合电流密度对电位的线的斜率推出。测试在敞开的180ml溶液中进行进行168小时。极化实验使用16通道Biologic VMP3(可变多通道恒电位仪以及EC-实验室软件v10.4来进行。
实施例1
根据上述一般程序制备并分析Na2MoO4。根据上述一般程序制备并分析GdCl3。根据上述一般程序制备并分析Na2MoO4和GdCl3的1:1组合。金属基材为低碳钢并按如上准备。图1显示，该组合相对于单独的腐蚀抑制剂来说提供了出乎意料的协同结果。Na2MoO4的极化电阻值被分类为具有立即的抑制响应，而GdCl3的极化电阻值被分类为具有延迟的抑制响应。Na2MoO4和GdCl2的1:1组合的极化电阻值被归类为正的并被分类为具有增强的连续的抑制响应。
实施例2
根据上述一般程序制备并分析Na2MoO4。根据上述一般程序制备并分析SmCl3。根据上述一般程序制备并分析Na2MoO4和SmCl3的1:1组合。金属基材为低碳钢并按如上准备。图2显示，该组合相对于单独的腐蚀抑制剂来说提供了出乎意料的拮抗结果。Na2MoO4的极化电阻值被分类为具有立即的抑制响应，而SmCl3的极化电阻值被分类为具有延迟的抑制响应。Na2MoO4和SmCl3的1:1组合的极化电阻值被归类为负的。
实施例3
根据上述一般程序制备并分析Na2MoO4。根据上述一般程序制备并分析ZnCl2。根据上述一般程序制备并分析Na2MoO4和ZnCl2的1:1组合。金属基材为低碳钢并按如上准备。图3显示，该组合相对于单独的腐蚀抑制剂来说提供了出乎意料的拮抗结果。Na2MoO4的极化电阻值被分类为具有立即的抑制响应，而ZnCl2的极化电阻值被分类为具有延迟的抑制响应。Na2MoO4和ZnCl2的1:1组合的极化电阻值被归类为负的。
实施例4
根据上述一般程序制备并分析ZnCl2。根据上述一般程序制备并分析PrCl3。根据上述一般程序制备并分析苯并三唑。根据上述一般程序制备分析ZnCl2和PrCl3的1:1组合并。根据上述一般程序制备并分析ZnCl2和PrCl3和苯并三唑的1:1:1组合。金属基材为低碳钢并按如上准备。图4显示，该1:1组合相对于单独的腐蚀抑制剂来说提供了出乎意料的协同结果。图4还显示，该1:1:1组合相对于该1:1组合以及相对于该单独的腐蚀抑制剂提供了出乎意料的增强的协同结果。ZnCl2，PrCl3和苯并三唑的1:1:1组合的极化电阻值被归类为正的并被分类为具有增强的连续的抑制响应。
实施例5
根据上述一般程序制备并分析CoCl2，PrCl3和Na2MoO4的1:1:1组合。根据上述一般程序制备并分析LuCl3、1H-苯并三唑和Na2MoO4的1:1:1组合。根据上述一般程序制备并分析CoCl2，PrCl3，1H-苯并三唑的1:1:1组合。根据上述一般程序制备并分析GdCl3，1H-苯并三唑和Na2MoO4的1:1:1组合。根据上述一般程序制备并分析ZnCl2，NdCl3和Na2MoO4的1:1:1组合。根据上述一般程序制备并分析ZnCl2，CeCl3和Na2MoO4的1:1:1组合。金属基材为低碳钢并按如上准备。将以上制备和分析的六种组合通过组分替换来分析。
图5显示，当LuCl3替换为GdCl3时，LuCl3，1H-苯并三唑和Na2MoO4的1:1:1组合相对于GdCl3，1H-苯并三唑和Na2MoO4的1:1:1组合提供出乎意料的增强的协同结果。
图5还显示，当NdCl3替换为CeCl3时，ZnCl2、CeCl3和Na2MoO4的1:1:1组合相对于ZnCl2、NdCl3和Na2MoO4的1:1:1组合提供出乎意料的增强的协同结果。ZnCl2、CeCl3和Na2MoO4的1:1:1组合的极化电阻值被归类为正的并被分类为具有增强的连续的抑制响应。
实施例6
根据上述一般程序制备并分析ZnCl2、GdCl3、Na2WO4和1H-苯并三唑的1:1:1:1组合。根据上述一般程序制备并分析ZnCl2、GdCl3、Na2MoO4和1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺的1:1:1:1组合。根据上述一般程序制备并分析ZnCl2，PrCl3，Na2MoO4和苯并咪唑的1:1:1:1组合。根据上述一般程序制备并分析ZnCl2、LuCl3、Na2WO4和1H-苯并三唑的1:1:1:1组合。金属基材为低碳钢并按如上准备。将以上制备和分析的四种组合通过组分替换来分析。图6显示，GdCl3替换为PrCl3和1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺替换为苯并咪唑得到的ZnCl2，PrCl3，Na2MoO4和苯并咪唑的1:1:1:1组合提供了被归类为正的并被分类为具有增强的连续的抑制响应的极化电阻值。
图6还显示，ZnCl2，LuCl3，Na2WO4和1H-苯并三唑的1:1:1:1组合与ZnCl2，GdCl3，Na2WO4和1H-苯并三唑的组合相比提供了出乎意料的协同结果。GdCl3替换为LuCl3得到的ZnCl2，LuCl3，Na2WO4和1H-苯并三唑1:1:1:1组合提供了被归类为正的并被分类为具有增强的连续的抑制响应的极化电阻值。

Claims (32)

1.鉴定用于抑制金属基材的腐蚀的组合的腐蚀抑制剂制剂的方法，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂至少包含含有至少一种腐蚀抑制剂的第一腐蚀抑制剂制剂和含有至少一种不同于第一腐蚀抑制剂制剂中的腐蚀抑制剂的腐蚀抑制剂的第二腐蚀抑制剂制剂，所述方法包括以下步骤：
独立地将第一和第二腐蚀抑制剂制剂的每一种施加至基材和确定第一和第二腐蚀抑制剂制剂的每一种的极化电阻值；
将第一和第二腐蚀抑制剂制剂合并到一起以提供组合的腐蚀抑制剂制剂；
将组合的腐蚀抑制剂制剂施加至基材和确定组合的腐蚀抑制剂制剂的极化电阻值，其中，当组合的腐蚀抑制剂制剂的所述极化值大于第一和第二腐蚀抑制剂制剂的每一种的极化值之和时，将所述组合的腐蚀抑制剂制剂归类为正的；
其中腐蚀抑制剂各自独立地选自：
金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，其中所述金属选自Zn、La、Pr、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Co、Cu、Y、Ca、Sr、Ba、Sc、Mo、W、V和Zr；以及
根据式1的有机杂环化合物：
其中
A为5元或6元芳基、杂芳基或杂环状环，其任选地被一个或更多个取代基取代并且任选地与一个或更多个芳基或杂芳基环稠合，其中虚线代表一个或更多个任选的双键；
Y1选自S、SH、NH2或不存在，其中虚线在Y1为S时代表双键或当Y1为SH或NH2时不存在；
X1、X2和X3选自N、NR5、O、S、CR6和CR7R8，
R5选自氢、氨基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以任选地被取代，以及
R6、R7和R8各自独立地选自氢、卤素、羧基、硫化物、硫醇、氨基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以任选地被取代；以及
其中组合的腐蚀抑制剂制剂包含至少两种选自金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合的腐蚀抑制剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂包含：
(i)至少两种金属盐和至少一种式1的有机杂环化合物，或
(ii)至少一种金属盐、至少一种金属阴离子和至少一种式1的有机杂环化合物，或
(iii)至少两种金属配合物，或
(iv)至少一种金属配合物和至少一种金属阴离子。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂为根据(i)，并且所述至少两种金属盐选自Pr3+、Gd3+、Ce3+、Dy3+、Sm3+、Er3+、Lu3+、Zn2+、Co2+、Cu2+并且至少一种式1的有机杂环化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑、苯并咪唑、1H-苯并三唑、5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、9H-嘌呤-8-硫醇、1,2,4-三唑、1,2,4-三唑-3-硫醇和5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂为根据(ii)，并且至少一种金属盐选自Pr3+，Gd3+，Ce3+，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，Cu2+，至少一种金属阴离子选自MoO4 2-，VO4 3-，ZrO4 2-，WO4 2-并且至少一种式1的有机杂环化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑，9H-嘌呤-8-硫醇，1,2,4-三唑，1,2,4-三唑-3-硫醇和5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂为根据(iii)，并且所述至少两种金属配合物选自钼酸锌，钼酸铒，钼酸镥，钒酸锌，苯并三唑锌，苯并三唑镝，苯并三唑镥，苯并三唑钆，钼酸钆，苯并咪唑镨，苯并咪唑镥，苯并咪唑锌，钼酸镨，钼酸镝，苯并三唑铒，苯并咪唑镨，苯并咪唑镝，苯并咪唑铒，钨酸锌，钒酸锌，钒酸镨，钒酸镝，钒酸铒，钨酸镨，钨酸镝，钨酸铒。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂为根据(iv)，并且至少一种金属配合物选自钼酸锌，钼酸铒，钼酸镥，钒酸锌，苯并三唑锌，苯并三唑镝，苯并三唑镥，苯并三唑钆，钼酸钆，苯并咪唑镨，苯并咪唑镥，苯并咪唑锌，钼酸镨，钼酸镝，苯并三唑铒，苯并咪唑镨，苯并咪唑镝，苯并咪唑铒，钨酸锌，钒酸锌，钒酸镨，钒酸镝，钒酸铒，钨酸镨，钨酸镝，钨酸铒，并且至少一种金属阴离子选自MoO4 2-，VO4 3-，ZrO4 2-，WO4 2-。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，当第一腐蚀抑制剂制剂包含至少一种提供延迟的抑制响应的腐蚀抑制剂并且第二腐蚀抑制剂制剂包含至少一种提供立即的抑制响应的腐蚀抑制剂时，组合的腐蚀抑制剂制剂极化电阻响应的极化响应为连续的抑制响应。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述步骤另外包括组分替换步骤。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述步骤另外包括比例变化步骤。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中环A选自任选取代的单环5或6元杂芳基或杂环状环或任选取代的双环杂芳基或杂环状环，其中双环状环具有两个独立地选自5和6元环的环。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其中所述金属选自Zn，Co，Cu，Mo，W，V，Zr，Sm，Dy，Tb，Pr，Er，Tm，Lu和Gd中的至少一种。
12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中所述金属选自Zn，Co，Cu，Mo，W，V，Zr，Pr，Er，Lu和Gd中的至少一种。
13.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中所述金属选自Pr3+，Gd3+，Ce3+，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，Cu2+中的至少一种和其中所述金属为盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或其它可溶性盐的形式。
14.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其中所述金属阴离子选自MoO4 2-，VO4 3-，ZrO4 2-和WO4 2-中的至少一种。
15.根据权利要求1-14任一项所述的方法，其中所述金属配合物选自钼酸锌，钼酸铒，钼酸镥，钒酸锌，苯并三唑锌，苯并三唑镝，苯并三唑镥，苯并三唑钆，钼酸钆，苯并咪唑镨，苯并咪唑镥，苯并咪唑锌，钼酸镨，钼酸镝，苯并三唑铒，苯并咪唑镨，苯并咪唑镝，苯并咪唑铒，钨酸锌，钒酸锌，钒酸镨，钒酸镝，钒酸铒，钨酸镨，钨酸镝，钨酸铒中的至少一种。
16.根据权利要求1-15任一项所述的方法，其中式1的有机杂环化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑，9H-嘌呤-8-硫醇，1,2,4-三唑，1,2,4-三唑-3-硫醇和5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑中的至少一种。
17.根据权利要求1-16任一项所述的方法，其中所述基材选自钢，锌，镁，铜，黄铜和青铜。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述基材为钢。
19.根据权利要求1-18任一项所述的方法，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂包含至少四种腐蚀抑制剂，包括：
(v)至少两种金属盐和至少两种式1的有机杂环化合物；或
(vi)至少一种金属盐、至少一种金属阴离子，以及至少两种式1的有机杂环化合物；或
(vii)至少三种选自金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合的腐蚀抑制剂，以及至少一种式1的有机杂环化合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂为根据(v)，并且所述至少两种金属盐选自Pr3+，Gd3+，Ce3+，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，Cu2+，并且至少两种式1的有机杂环化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑，9H-嘌呤-8-硫醇，1,2,4-三唑，1,2,4-三唑-3-硫醇和5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂为根据(vi)，并且至少一种金属盐选自Pr3+，Gd3+，Ce3+，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，Cu2+，至少一种金属阴离子选自MoO4 2-，VO4 3-，ZrO4 2-，WO4 2-，并且至少两种式1的有机杂环化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑，9H-嘌呤-8-硫醇，1,2,4-三唑，1,2,4-三唑-3-硫醇和5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。
22.根据权利要求19所述的方法，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂为根据(vii)，并且所述至少三种选自金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合的腐蚀抑制剂选自Pr3+，Gd3+，Ce3+，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，Cu2+，MoO4 2-，VO4 3-，ZrO4 2-，WO4 2-，钼酸锌，钼酸镥，苯并三唑锌，苯并三唑镥，苯并咪唑钆，钼酸钆，钼酸镨，钼酸镝，苯并三唑铒，苯并咪唑镨，苯并咪唑镝，苯并咪唑铒，钨酸锌，钒酸锌，钒酸镨，钒酸镝，钒酸铒，钨酸镨，钨酸镝，钨酸铒，并且所述至少一种式1的有机杂环化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。
23.根据权利要求1-22任一项所述的方法，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂为成膜制剂。
24.组合的腐蚀抑制剂制剂，其如根据权利要求1-23任一项所定义。
25.用于抑制金属基材的腐蚀的组合的腐蚀抑制剂制剂，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂至少包含含有至少一种腐蚀抑制剂的第一腐蚀抑制剂制剂和含有至少一种不同于第一腐蚀抑制剂制剂中的腐蚀抑制剂的腐蚀抑制剂的第二腐蚀抑制剂制剂；
其中腐蚀抑制剂各自独立地选自：
金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合，其中所述金属选自Zn，La，Pr，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Co，Cu，Y，Ca，Sr，Ba，Sc，Mo，W，V和Zr；以及
根据式1的有机杂环化合物：
其中
A为5元或6元芳基、杂芳基或杂环状环，其任选地被一个或更多个取代基取代并且任选地与一个或更多个芳基或杂芳基环稠合，其中虚线代表一个或更多个任选的双键；
Y1选自S、SH、NH2或不存在，其中该虚线当Y1为S时代表双键或当Y1为SH或NH2时不存在；
X1，X2和X3选自N，NR5，O，S，CR6和CR7R8,
R5选自氢，氨基，C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以任选地被取代，以及
R6，R7和R8各自独立地选自氢，卤素，羧基，硫化物，硫醇，氨基，C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，芳基和杂芳基，其中每个氨基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基基团可以任选地被取代；以及
其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂包含：
(i)至少两种金属盐和至少一种式1的有机杂环化合物，或
(ii)至少一种金属盐、至少一种金属阴离子和至少一种式1的有机杂环化合物，或
(iii)至少两种金属配合物，或
(iv)至少一种金属配合物和至少一种金属阴离子，或
(v)至少两种金属盐和至少两种式1的有机杂环化合物，或
(vi)至少一种金属盐、至少一种金属阴离子，以及至少两种式1的有机杂环化合物，或
(vii)至少三种选自金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合的腐蚀抑制剂，以及至少一种式1的有机杂环化合物。
26.根据权利要求25所述的组合的腐蚀抑制剂制剂，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂为根据(i)，并且所述至少两种金属盐选自Pr3+，Gd3+，Ce3+，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，Cu2+并且至少一种式1的有机杂环化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑，9H-嘌呤-8-硫醇，1,2,4-三唑，1,2,4-三唑-3-硫醇和5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。
27.根据权利要求25所述的组合的腐蚀抑制剂制剂，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂为根据(ii)，并且至少一种金属盐选自Pr3+，Gd3+，Ce3+，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，Cu2+，至少一种金属阴离子选自MoO4 2-，VO4 3-，ZrO4 2-，WO4 2-，并且至少一种式1的有机杂环化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑，9H-嘌呤-8-硫醇，1,2,4-三唑，1,2,4-三唑-3-硫醇和5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。
28.根据权利要求25所述的组合的腐蚀抑制剂制剂，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂为根据(iii)，并且所述至少两种金属配合物选自钼酸锌，钼酸铒，钼酸镥，钒酸锌，苯并三唑锌，苯并三唑镝，苯并三唑镥，苯并三唑钆，钼酸钆，苯并咪唑镨，苯并咪唑镥，苯并咪唑锌，钼酸镨，钼酸镝，苯并三唑铒，苯并咪唑镨，苯并咪唑镝，苯并咪唑铒，钨酸锌，钒酸锌，钒酸镨，钒酸镝，钒酸铒，钨酸镨，钨酸镝，钨酸铒。
29.根据权利要求25所述的组合的腐蚀抑制剂制剂，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂为根据(iv)，并且所述至少一种金属配合物选自钼酸锌，钼酸铒，钼酸镥，钒酸锌，苯并三唑锌，苯并三唑镝，苯并三唑镥，苯并三唑钆，钼酸钆，苯并咪唑镨，苯并咪唑镥，苯并咪唑锌，钼酸镨，钼酸镝，苯并三唑铒，苯并咪唑镨，苯并咪唑镝，苯并咪唑铒，钨酸锌，钒酸锌，钒酸镨，钒酸镝，钒酸铒，钨酸镨，钨酸镝，钨酸铒，并且至少一种金属阴离子选自MoO4 2-，VO4 3-，ZrO4 2-，WO4 2-。
30.根据权利要求25所述的组合的腐蚀抑制剂制剂，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂为根据(v)，并且所述至少两种金属盐选自Pr3+，Gd3+，Ce3+，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，Cu2+，并且所述至少两种式1的有机杂环化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑，9H-嘌呤-8-硫醇，1,2,4-三唑，1,2,4-三唑-3-硫醇和5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。
31.根据权利要求25所述的组合的腐蚀抑制剂制剂，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂为根据(vi)，并且所述至少一种金属盐选自Pr3+，Gd3+，Ce3+，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，Cu2+，所述至少一种金属阴离子选自MoO4 2-，VO4 3-，ZrO4 2-，WO4 2-，并且所述至少两种式1的有机杂环化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑，9H-嘌呤-8-硫醇，1,2,4-三唑，1,2,4-三唑-3-硫醇和5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。
32.根据权利要求25所述的组合的腐蚀抑制剂制剂，其中所述组合的腐蚀抑制剂制剂为根据(vii)，并且所述至少三种选自金属盐、金属阴离子、金属配合物或其任意组合的腐蚀抑制剂选自Pr3+，Gd3+，Ce3+，Dy3+，Sm3+，Er3+，Lu3+，Zn2+，Co2+，Cu2+，MoO4 2-，VO4 3-，ZrO4 2-，WO4 2-，钼酸锌，钼酸镥，苯并三唑锌，苯并三唑镥，苯并三唑钆，钼酸钆，钼酸镨，钼酸镝，苯并三唑铒，苯并咪唑镨，苯并咪唑镝，苯并咪唑铒，钨酸锌，钒酸锌，钒酸镨，钒酸镝，钒酸铒，钨酸镨，钨酸镝，钨酸铒，以及至少一种式1的有机杂环化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑，苯并咪唑，1H-苯并三唑，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。
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