BR102012024591A2 - Composição inibidora de corrosão de aço carbono com utilização de compostos heterocílicos mesoiônicos dispersos em microemulsão de óleo de coco saponificado - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇÃO INIBIDORA DE CORROSÃO DE AÇO CARBONO COM UTILIZAÇÃO DE COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS MESOIÔNICOS DISPERSOS EM MICROEMULSÃO DE ÓLEO DE COCO SAPONIFICADO - A invenção apresentada propõe o tratamento do aço carbono e assemelhados com o uso de substâncias nitrogenadas (heterociclos mesoiônicos) solubilizadas em sistemas microemulsionados, que atuam como inibidores de corrosão. A invenção compreende um composto do tipo 1,3,4-triazólio-2-tiol, uma composição com compostos heterocíclicos mesoiônicos em uma microemulsão de óleo de coco saponificado e seus usos. Esses compostos apresentam propriedades anticorrosivas para aço carbono e assemelhados, apresentando propriedades sinérgicas com a microemulsão.

Description

Relatório descritivo para patente de invenção: COMPOSIÇÃO INIBIDORA DE CORROSÃO DE AÇO CARBONO COM UTILIZAÇÃO DE COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS MESOIÔNICOS DISPERSOS EM MICROEMULSÃO DE ÓLEO DE COCO SAPONIFICADO Campo da Invenção A invenção apresentada tem como campo principal de atuação as operações e processos industriais que utilizam aço carbono e análogos em seus equipamentos, dutos, reservatórios, etc., passíveis de ataque químico que provoca a corrosão. Propõe o tratamento do aço carbono e assemelhados com o uso de substâncias nitrogenadas (heterociclos mesoiônicos) solubilizadas em sistemas microemulsionados, que atuam como inibidores de corrosão. A invenção compreende um composto do tipo 1,3,4-triazólio-2-tiol, cuja estrutura está abaixo, uma composição com compostos heterocíclicos mesoiônicos em uma microemulsão de óleo de coco saponificado e seu uso. Esses compostos apresentam propriedades anticorrosivas para aço carbono e assemelhados, apresentando propriedades sinérgicas com a microemulsão.

Antecedentes da Invenção e Técnica Anterior Apesar da amplitude de problemas causados pelo fenômeno da corrosão, a busca por inibidores de corrosão, via de regra, tem resultado em sistemas muito específicos para cada caso, considerando as complexidades dos materiais afetados e dos ambientes que os circundam (geralmente em via úmida). A literatura científica e as bases de patentes apontam para uma larga produção de conhecimento sobre o tema, com significativo foco na solução de problemas de corrosão nos processos relacionados à construção civil (mais de 8 mil patentes) e na indústria do petróleo (mais 17 mil patentes). Algumas coleções são especialmente devotadas ao estudo da corrosão como, por exemplo, a Shreir's Corrosion (Ed. T.J.A. Richardson, Elsevier, 2010). Patentes antigas já apontavam para as vantagens de utilização de heterociclos nitrogenados na composição de inibidores de corrosão, como o caso de Zisis e colaboradores, que relatam o uso de pirazólios, imidazólio e 1,2,4-triazóis (US 3553101). A corrosão de bronze também foi inibida com uso de 3-azil-1,2,4-triazól (CN101914772). Recentemente, nota-se um incremento de trabalhos e patentes que fazem usos de compostos orgânicos tipo azo com fins de inibição de corrosão em composições de uso específico, como, por exemplo, Yoo e colaboradores, que relatam a utilização de inibidores baseados em imidazolina (KR2011026199). Uskach e col. desenvolveram uma composição inibidora para corrosão ácida contendo aminas aromáticas (RU2425858). Khusnitdinov e equipe produziram uma composição inibidora de corrosão ácida de aço contendo derivados anilínicos (RU2415970). Outra patente russa (RU2383658-C1) descreve a utilização de urotropina e derivados de polietileno-poliamina como inibidor de corrosão em dutos submetidos às altas temperaturas e pressões do fundo de poço de extração de óleo. Borisov (RU2379280) registra a utilização de derivados de hidroxipropionatos para uso em inibição de corrosão em aço carbono em solução salina. A proteção contra a corrosão do cobre pela água do mar também foi registrada por Li e cols. (CN102115471 e CN102115891) com uso de compostos triazol-tiol. Compostos triazólicos foram também utilizados em combinação com sarcosinas e seus sais, na inibição de corrosão do processo de polimento mecânico de peças (KR2011037997). Outros derivados de alquil-sarcosina, descritos como biodegradáveis, foram também pautados como agentes anticorrosão para adição na mistura rinsagem ácida de materiais de perfuração de poços de gás e óleo (US20110224111). O uso de microemulsões para prevenir incompatibilidades entre objetos de extração e fluídos de perfuração já foi descrito, com uso de espécies de cadeia de 1 a 10 carbonos (US5762138). A remoção de incrustações orgânicas e minerais com utilização de microemulsões de ésteres/tióis já foi relatada (US20040092420). O uso de microemulsões baseadas em propionatos, sejam combinados com óleo de coco ou com poliglucosídeos, resultam em soluções úteis para limpeza de incrustações em dutos e outros componentes da perfuração de poços (W02006109016). Já o uso de microemulsões com apelo ecológico tem ampla gama de utilização, tendo possibilidade de fabricação a partir de derivados de diésteres e de hidrocarbonetos modificados, sendo indicados como soluções especiais de limpeza para processos industriais (WO2011152872). A atividade anticorrosiva da microemulsão do óleo coco saponificado foi evidenciada pelo grupo proponente (Rossi, C. G. F. T., Scatena Jr, H, Maciel, MAM, Dantas, TNC, ESTUDO COMPARATIVO DA EFICIÊNCIA DA DIFENILCARBAZIDA E DO ÓLEO DE COCO SAPONIFICADO MICROEMULSIONADOS NA INIBIÇÃO DA CORROSÃO DE AÇO CARBONO, Quim. Nova, Vol. 30, No. 5, 1128-1132, 2007). Já a utilização de compostos heterocíclicos mesoiônicos 1,3,4-triazólio-2-tiol com as características descritas neste pedido, não apresentou registro anterior da propriedade de inibição de corrosão em aços. Descrição das Figuras Figura 1: (a) Curvas de polarização obtidas com o eletrodo de aço AISI 1020 em meio salino com as diferentes concentrações do inibidor OCS-ME. v = 1 mV/s. (b) Curva do potencial de corrosão em função da concentração do OCS-ME.

Figura 2: (a) Curvas de polarização do OCS-ME-MI-1 nas diferentes concentrações, v = 1 mV/s. (b) Curva do potencial de corrosão em função da concentração do OCS-ME-MI-1.

Figura 3: Diagrama de Nyquist da solução salina e OCS-ME nas diferentes concentrações.

Figura 4: Diagrama de Nyquist para OCS-ME-MI-3 nas diferentes concentrações.

Figura 5: (a) composto mesoiônico MI-1 sem substituição no anel, (b) composto mesoiônico MI-2 com o grupo metóxi e (c) composto mesoiônico MI-3 com o grupo nitro.

Sumário da Invenção A invenção apresentada propõe o tratamento do aço carbono e assemelhados com o uso de substâncias nitrogenadas (heterociclos mesoiônicos) solubilizadas em sistemas microemulsionados, que atuam como inibidores de corrosão. A invenção compreende um composto do tipo 1,3,4-triazólio-2-tiol, uma composição com compostos heterocíclicos mesoiônicos em uma microemulsão de óleo de coco saponificado e seu uso. Esses compostos apresentam propriedades anticorrosivas para aço carbono e assemelhados, apresentando propriedades sinérgicas com a microemulsão.

Descrição Detalhada da Invenção Nesta invenção foi caracterizado o comportamento sinérgico para inibição de corrosão entre a microemulsão do óleo de coco saponificado e os heterociclos mesoiônicos derivados do triazólio. Foram estudados três compostos mesoiônicos (Ml) distintos entre si devido à presença de diferentes grupos funcionais, de acordo com as estruturas da Figura 1. Um dos compostos mesoiônicos, MI-1, não possui substituição em seu anel de 6 membros, enquanto que o composto MI-2 possui o grupo metóxi e composto MI-3 possui o grupo nitro. (A) PREPARA CÃ O DOS COMPOSTOS MESOIÔNICOS Os compostos mesoiônicos utilizados nesta patente foram preparados de acordo com a metodologia descrita em Maciel (MACIEL, ?. A. M.; ECHEVARRIA, A.; RUMJANEK, V. M. Isolamento e caracterização de acil-tiossemicarbazidas como intermediários na síntese de compostos mesoiônicos. Química Nova, v. 21, p. 569-572, 1998). As estruturas químicas dos compostos mesoiônicos solubilizados na microemulsão do óleo de coco saponificado estão apresentados na figura 5. (B)PREPARACÃO DO ÓLEO DE COCO SAPONIFICADO: a preparação do óleo de coco saponificado seguiu a metodologia de Rossi et al (2007, op. cit). O óleo de coco foi saponificado pela diluição de 21,5 g de NaOH em 80 mL de água destilada; na sequencia, esta solução foi adicionada ao óleo de coco (100 g), seguido de adição de álcool etílico (300 mL). Esta mistura reacional foi aquecida em refluxo por 2 h. Após remoção do álcool, o sabão obtido (100 g) foi seco a 40 °C. (OPREPARA CÃ O DA MICROEMULSÃO DE ÓLEO DE COCO SAPONIFICADO (OCS): A preparação da microemulsão seguiu a metodologia de Rossi et al (2007, op. cit). Utilizou-se uma razão cotensoativo/tensoativo C/T = 1 (30%), onde o OCS foi o tensoativo utilizado (15%), o butanol (15%, cotensoativo), o querosene (10%, fase oleosa, FO) e a solução de NaCI [fase aquosa (FA), nas seguintes concentrações: 0,5, 1,5 e 2,5%], obteve-se o sistema ME (base de cálculo 2 g) com região de trabalho Winsor IV. Para tanto, titulou-se a matéria ativa (razão C/T) com a solução de NaCI (FA), até atingir o ponto S de viragem (ponto de solubilização), caracterizado por uma mudança no aspecto físico do sistema, passando de turvo para límpido, ou vice-versa. Em seguida, obteve- se um ponto de titulação (denominado de T) de composição conhecida dos constituintes da mistura, dentro da região monofásica do sistema pseudoternário. O ponto T é considerado o titulante dos sistemas binários: FA + FO e C/T + FO. A partir de um balanço de massas foram determinados os pontos limites das curvas de solubilidade das quatro regiões de Winsor (I, II, III e IV), no sistema microemulsionado. (D) PREPARAÇÃO DAS COMPOSIÇÕES INIBIDORAS: Os compostos mesoiônicos foram dissolvidos em solução de microemulsão de óleo de coco saponificado, na proporção de 0,01 a 2% (vol:vol), permitindo a preparação de sistemas inibidores concentrados com composição variando de 100 a 20000 ppm. (E) TESTE DA INIBIÇÃO À CORROSÃO POR CLORETO: Foram preparadas soluções de trabalho de cloreto de sódio em água destilada nas concentrações de 1000 a 50000 ppm em cloreto. Porções das soluções com inibidores, preparadas em (D), foram adicionadas às soluções de trabalho de cloreto de sódio, em concentrações que variaram de 0,01 a 5,0% (vol:vol), sobre as quais foi avaliado o poder anticorrosivo, comparando-o com soluções isentas de inibidores, tanto na presença quanto na ausência da microemulsão de óleo de coco saponificado. Foram utilizadas técnicas eletroquímicas tais como polarização linear (pseudo-Tafel) e Impedância Eletroquímica. Os resultados revelaram para eficiências de inibição de corrosão superiores a 80%, nas concentrações críticas para cada composto mesoiônico. Todos os testes foram realizados pelas duas técnicas eletroquímicas, que revelaram o evidente sinergismo de inibição dos compostos Ml e da microemulsão de óleo de coco saponificado. FORMA PREFERENCIAL DA INVENÇÃO: A aplicação industrial/comercial de inibidores de corrosão se faz através de aditivos preparados sob a forma de misturas sólidas ou em solução/ suspensão. No caso em questão, sugere-se que a comercialização seja realizada através de preparados prontos para uso final como aditivo anticorrosivo nos processos de limpeza neutra (casos de incrustação orgânica ou mineral). Também se sugere a injeção conjunta em fluídos de perfuração ou completação de poços de petróleo e no aproveitamento de energia geotérmica, utilização em sistemas de circulação fechada de soluções aquosas refrigerantes em sistemas industriais, dentre outros.

Para tal, sugere-se a preparação de suspensões estoques, prontas para comercialização, contendo de 100 a 20000 ppm de inibidor tipo 1,3,4-triazólio-2-tiol em microemulsão de óleo de coco saponificado, respeitando os limites máximos de solubilidade de cada derivado. Dependendo das concentrações de interesse do usuário final, estas suspensões estoques poderão ser diluídas na solução/meio de trabalho até formar uma concentração de operação economicamente vantajosa para cada caso. Estas suspensões estoque são estáveis à temperatura ambiente por vários meses, desde que mantido ao abrigo de luz, e podem ser adicionadas diretamente ao sistema de interesse. O material pode ser estocado e comercializado em bombonas plásticas (maiores volumes) escuras ou sacos plásticos resistentes (até 2 litros). O material é atóxico considerando as características recomendadas para uso final.

EXEMPLOS EXEMPLO 01: COMPROVAÇÃO DE EFETIVIDADE DE INIBIÇÃO DE CORROSÃO PARA O INIBIDOR MM POR POLARIZAÇÃO LINEAR (PSEUDO-TAFEL).

Utilizou-se uma cela eletroquímica de 3 eletrodos, sendo um eletrodo de referência de Ag/AgCI, um eletrodo auxiliar de platina e um eletrodo de trabalho confeccionado de aço carbono SAE1020 (0,302 cm2), numa solução 10000 ppm em cloreto. Variou-se a concentração de microemulsão de óleo de coco saponificado (sem presença do inibidor), e observou-se um súbito efeito de deslocamento anódico da curva de polarização para potenciais mais anódicos com adição da microemulsão, conforme Figura 1. O potencial de corrosão (inset da Figura) foi deslocado em cerca de 100 mV. Tal deslocamento revela a maior proteção da superfície eletródica à corrosão.

Ao adicionar o composto mesoiônico MI-1 na proporção constante de 1/1000 com relação à microemulsão, mas mantendo as mesmas condições experimentais acima descritas, obteve-se como resultado o deslocamento progressivo da curva de polarização para potenciais mais anódicos com o aumento da concentração de microemulsão/mesoiônico, sendo que os potenciais de corrosão foram deslocados em mais de 150 mV no sentido anódico na maior concentração (Figura 2 e seu inset). Este resultado mostra o significativo aumento de proteção à corrosão atribuído ao mesoiônico ?1-1 em sinergia com a microemulsão. A eficiência de corrosão foi calculada como sendo 42% para a microemulsão na mais baixa concentração enquanto para o ??-1/microemulsão na mais alta concentração a eficiência alcançou 97%.

EXEMPLO 2: COMPROVAÇÃO DE EFETIVIDADE DE INIBIÇÃO DE CORROSÃO PARA O INIBIDOR MI-3 POR IMPEDÂNCIA FARADAICA

Utilizando sistema experimental análogo ao descrito no Exemplo 1 num potenciostato com módulo de análise de frequência (FRA), realizou-se experimentos de espectroscopia de impedância faradaica com utilização de frequências de 10 KHz a 100 mHz e amplitude de 10 mV, numa escala logarítimica com 71 pontos por década, na região do potencial de corrosão, fazendo-se a deconvolução da resistência real com a imaginária, de forma a obter os diagramas de Nyquist. A Figura 3 apresenta o diagrama de Nyquist para as várias concentrações de microemulsão de óleo de coco em cloreto de sódio 10000 ppm. Observa-se a radical modificação de comportamento entre a solução pura de cloreto de sódio e as respostas com o sucessivo aumento da concentração da microemulsão. O relevante aumento da resistência imaginária nas maiores concentrações de microemulsão evidencia uma proteção da superfície do eletrodo de aço carbono em relação ao ataque corrosivo do cloreto.

De outro lado, ao adicionar o composto mesoiônico MI-3 à microemulsão, obteve-se uma maximização deste efeito, conforme se pode observar na Figura 4. Tal modificação de espectro de impedância foi interpretado de forma quantitativa através dos diagramas de Bode e proposição de um circuito eletrônico equivalente, que evidenciaram aumento de eficiência de inibição de 65% (microemulsão 0,1%) para 92% (??-3/microemulsão 0,4%).

Os dados apresentados nos Exemplos 1 e 2, além de outros dados experimentais disponíveis com os autores, permitem evidenciar a efetividade da inibição de corrosão do aço carbono pelo cloreto na presença da microemulsão de óleo de coco, sendo este efeito substancialmente aumentado na presença dos inibidores mesoiônicos. Outros experimentos realizados pelos autores evidenciam que os três compostos mesoiônicos estudados apresentaram eficiências de inibição que variaram de 40 a 97%, dependendo da concentração micelar crítica de microemulsão e do inibidor. Este estudo permite a extrapolação de eficiência inibitória para outros mesoiônicos derivados do 1,3,4-triazólio-2-tiol, além de alertar para a efetiva possibilidade de sua preparação, já que o método descrito por Maciel (Maciel, M. A. M.; Echevarria, A.; Rmjanek, V. M, Isolamento e Caracterização de Acil-Tiosemicarbazidas Como Intermediários na Síntese de Compostos Mesoiônicos, Química Nova, 21(5): 569-572, 1998) permite a preparação de uma infinidade de outros compostos análogos. A maior novidade desta proposição é a comprovação do efeito inibidor de corrosão apresentado pelos compostos 1,3,4-triazólio-2-tiol investigados, com adição de efeito sinérgico em relação ao efeito inibidor evidenciado para o sistema microemulsionado de óleo de coco saponificado. Tanto o efeito inibidor quanto o efeito sinérgico são considerados inéditos. Deve-se ressaltar que o efeito inibitório de corrosão observado nas concentrações críticas é bastante elevado, frequentemente atingindo valores superiores a 90%, o que denota a potencialidade de aplicação comercial. A Tabela 1 apresenta algumas concentrações críticas de inibição (maior efeito inibitório evidenciado), obtidas por polarização linear (pseudo-tafel).

Claims (11)

1- Composto heterocíclico caracterizado pela estrutura a seguir:

2- Composto heterocíclico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por X ser Hidrogênio.

3- Composto heterocíclico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por X ser um grupo metóxi (H3CO);

4 - Composto heterocíclico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por X ser um grupo nitro N02.

5- Composto heterocíclico, de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado por ser para uso como inibidor de corrosão

6- Composição inibidora de corrosão caracterizada por compreender compostos heterocíclicos dispersos em microemulsão.

7- Composição inibidora de corrosão de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por compreender um composto heterocíclico das reivindicações 1 a 4.

8- Composição inibidora de corrosão caracterizada por compreender uma microemulsão de óleo de coco saponificado.

9- Composição inibidora de corrosão caracterizada por ser para uso em aço carbono e outros metais.

10- Composição inibidora de corrosão caracterizada por ser para uso como adição em fluídos de perfuração ou completação de poços de petróleo e outros minerais e no aproveitamento de energia geotérmica.

11- Composição inibidora de corrosão caracterizada por ser para uso em sistemas de circulação fechada de soluções aquosas refrigerantes em sistemas industriais.