WO2009135752A1 - Neuartige polythiophene-polyanion-komplexe in unpolaren organischen lösungsmitteln - Google Patents

Neuartige polythiophene-polyanion-komplexe in unpolaren organischen lösungsmitteln Download PDF

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WO2009135752A1
WO2009135752A1 PCT/EP2009/054650 EP2009054650W WO2009135752A1 WO 2009135752 A1 WO2009135752 A1 WO 2009135752A1 EP 2009054650 W EP2009054650 W EP 2009054650W WO 2009135752 A1 WO2009135752 A1 WO 2009135752A1
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iii
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Wilfried Loevenich
Stephan Kirchmeyer
Andreas Elschner
Knud Reuter
Klaus MÜLLEN
Markus Klapper
Kevin MÜLLER
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H.C. Starck Clevios Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to novel polythiophene-polyanion complexes which are soluble or dispersible in non-polar organic solvents, and to their use.
  • Conductive polymers are increasingly gaining in economic importance because polymers have advantages over metals in terms of processability, weight, and targeted chemical properties modification.
  • Examples of known ⁇ -conjugated polymers are polypyrroles, polythiophenes, polyanilines, polyacetylenes, polyphenylenes and poly (p-phenylene-vinylenes).
  • Layers of conductive polymers are used in a variety of technical ways, e.g. as a polymeric counterelectrode in capacitors or for through-plating of electronic circuit boards.
  • the production of conductive polymers takes place chemically or electrochemically oxidatively from monomeric precursors, such as. B.
  • polythiophene is the poly (ethylene-3,4-dioxythiophene) (PEDOT or PEDT) described, for example, in EP 339 340 A2, which is obtained by chemical polymerization of ethylene-3,4-dioxythiophene (EDOT or EDT). is prepared and which has very high conductivities in its oxidized form.
  • PEDOT or PEDT poly (ethylene-3,4-dioxythiophene)
  • EDOT or EDT ethylene-3,4-dioxythiophene
  • An overview of numerous poly (alkylene-3,4-dioxythiophene) derivatives, in particular poly (ethylene-3,4-dioxythiophene) derivatives, their monomeric building blocks, syntheses and applications is given by L. Groenendaal, F. Jonas, D. Friday, H. Pielartzik & JR Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) p. 481-494.
  • Dispersions of PEDOT with polystyrenesulfonic acid (PSS), as disclosed, for example, in EP 0440 957 B1, have particular technical significance. From these dispersions, transparent conductive films can be produced which have found a variety of applications, e.g. as an antistatic coating or hole injection layer in organic light-emitting diodes.
  • PSS polystyrenesulfonic acid
  • EDT EDT / PSS complex
  • Cationic polythiophenes which contain polymeric anions as counterions for charge compensation are also often referred to in the art as polythiophene / polyanion complexes. Due to the polyelectrolyte properties of PEDT as a polycation and PSS as a polyanion, this complex is not a real solution but rather a dispersion. The extent to which polymers or parts of the polymers are dissolved or dispersed depends on the mass ratio of the polycation and the polyanion, on the charge density of the polymers, on the salt concentration of the environment and on the nature of the surrounding medium (V.
  • EP 0440957 A2 describes a preparation of polythiophene-polyanion complexes which can be carried out only in very polar solvents, since the polyanions described, for example, polystyrenesulfonic acid and poly (meta) acrylic acid are only soluble in polar solvents, such as water or lower alcohols. Specifically, only the polymerization of PEDT in water is described. A disadvantage of this process is that the choice of solvent is limited to polar solvents, i. Nonpolar solvents can not be used in this polythiophene-polyanion complex preparation process.
  • EP 1373356 Bl and WO 2003/048228 describe the preparation of polythiophene-polyanion complexes in anhydrous or low-water solvents.
  • EP 1373356 Bl and WO 2003/048228 describe the preparation of polythiophene-polyanion complexes in anhydrous or low-water solvents.
  • Solvent water replaced with another water-miscible organic solvent.
  • the second solvent is added and then water, for example by distillation, removed.
  • This approach has the disadvantage that due to the distillation, a two-stage process must be used.
  • the added solvent must be miscible with water, which is also a limitation to polar
  • Otani et al. describe in JP 2005-068166 a method in which a conductive polymer such as PEDOT is first dried and then dispersed in an organic solvent.
  • organic solvents those having a dielectric constant of 5 or more are particularly mentioned.
  • isopropyl alcohol and gamma-butyrolactone are called.
  • This method also has the disadvantage that polar solvents are required for redissolving.
  • Otani et al. do not disclose polythiophene-polyanion complexes.
  • Luebben et al. in Polymerie Materials: Science & Engineering 2004, 91, 979 describe the preparation of a block copolymer of PEDOT and polyethylene glycol.
  • counter ions act here perchlorate and p-toluenesulfonic acid.
  • the polymers are soluble in polar organic solvents such as propylene carbonate and niatrromethane. There are conductivities of 10 "4 S / cm to 1
  • the abovementioned block copolymers have the disadvantage that they are only soluble in very polar solvents.
  • the selected counterions do not contribute to film formation, so that no conductive films can be formed with these block copolymers.
  • molecular weights (M w ) of 2400 g / mol and 8500 g / mol are achieved. Since the polythiophene acts simultaneously as a film-forming polymer and as a conductive polymer, the two properties can not be set independently. Basically, this method has the disadvantage that the introduction of side chains on the thiophene not only the solubility properties, but also the electronic properties of the molecule are affected.
  • the object was therefore to produce dispersions of polythiophenes which are soluble in non-polar solvents and from which conductive films can be produced. Furthermore, the object was to produce such dispersions, wherein the solvent used in the synthesis is also the solvent of the finished dispersion, so that no replacement of the solvent is required.
  • the present invention thus provides a complex comprising an optionally substituted polythiophene and a polyanion, characterized in that the polyanion is a copolymer having repeating units of the general formulas (I) and (II), or recurring units of the general formulas (I) and ( III), or repeating units of the general formulas (II) and (III), or repeating units of the general formulas (I), (II) and (III)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are each independently H, an optionally substituted Ci-Ci 8 alkyl, an optionally substituted Ci-Cis-alkoxy, an optionally substituted Cs-Cn-cycloalkyl, optionally substituted C 6 -C 4 -aryl radical, an optionally substituted C 7 -C 8 -aralkyl radical, an optionally substituted C 1 -C 4 -hydroxyalkyl radical or a hydroxyl radical, preferably H,
  • R 6 is H or an optionally substituted Ci-C 3 -alkyl radical, preferably a C 2 - C 8 - alkyl group,
  • D represents a direct covalent bond or an optionally substituted C 1 -C 5 -alkylene radical
  • R is a linear or branched, optionally substituted Ci-Ci 8
  • Alkyl radical an optionally substituted C 5 -C 2 -cycloalkyl radical, an optionally substituted C 6 -C 4 -aryl radical, an optionally substituted C 7 -C 8 -aralkyl radical, an optionally substituted C 1 -C 4 -hydroxyalkyl radical or a hydroxyl radical, preferably H, stands,
  • x is an integer from 0 to 4, preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1, and
  • M is H or Li +, Na +, K +, Rb +, Cs +, NH 4 +, Na +, K + or another
  • the general formula (II) is understood to mean that the substituent R can be attached x times to the aromatic ring.
  • the polyanion of the complex is a copolymer having repeating units of the formulas (II) and (III).
  • the polyanion is a copolymer having repeating units of the formulas (IIa) and (III) in which
  • R 5 is H or an optionally substituted CpCis-alkyl radical, preferably H or an optionally substituted C r C 6 -alkyl radical, particularly preferably a methyl radical or H, very particularly preferably H, and
  • R 6 is H or an optionally substituted C 1 -C 30 -alkyl radical, preferably an optionally substituted C 1 -C 20 -alkyl radical, particularly preferably an optionally substituted C 1 -C 12 -alkyl radical.
  • the proportion of repeating units of the general formulas (I), (II) and (III) in the total polymer is a, b or c.
  • a, b and c are percentages by mass which are between 0 and 100%.
  • a and b are preferably between 0 and 50%, where a and b may not simultaneously be 0%.
  • the proportion c is preferably between 20 and 100%.
  • Ci-Cis-alkyl is linear or branched Ci-Cis-alkyl radicals such as methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl, n-pentyl, 1 Methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl , n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl or n-oc
  • C 1 -C 8 -alkoxy radicals stand for the alkoxy radicals corresponding to the Ci-Cis-alkyl radicals listed above.
  • C 5 -C 2 cycloalkyl represents for the purposes of the invention, for C 5 -C 2 cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl or cyclodecyl,
  • C 6 -C 4 aryl is C 6 -C 4 - aryl radicals such as phenyl or naphthyl, and C 7 -C 8 -aralkyl for C 7 -C 8 -alkyl radicals, for example benzyl, o-, m-, p-tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2, 6-, 3,4-, 3,5-xylyl or mesityl.
  • a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl is understood to mean a C 1 -C 4 -alkyl radical which has a hydroxy group as substituent, and where the C 1 -C 4 -alkyl radical is, for example, methyl, Ethyl, n- or iso-propyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl; a C 1 -C 5 -alkylene radical is understood as meaning a methylene, ethylene, n-propylene, n-butylene or n-pentylene.
  • the preceding list serves to exemplify the invention and is not to be considered as exhaustive.
  • the polyanions have a weight average molecular weight (M w ) of between 2 000 and 5 000 000 g / mol, preferably between 10 000 and 1 000 000 g / mol, and very particularly preferably between 40 000 g / mol and 600 000 g / mol.
  • M w weight average molecular weight
  • the molecular weight of the polyanions can be determined by gel permeation chromatography (GPC). To do this, the polymer is dissolved in a solvent (e.g., chloroform or tetrahydrofuran) and passed through a GPC column. As a reference standard, polystyrene can be used in the same solvent.
  • the detector can be UV detector or refractive index detector.
  • the polyanions can be prepared from the corresponding monomers.
  • the polymerization can be started with free-radical, anionic or cationic initiators. In addition, you can
  • Transition metal complexes serve for initiation. Synthetic methods for the preparation of polymers are described in the handbook "Macromolecules" by H. -G. Elias, Volume 1.
  • the complex according to the invention comprises optionally substituted polythiophenes containing recurring units of the general formula (IV)
  • R 7 and R 8 are each independently H, an optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl radical or an optionally substituted C 1 -C 8 -alkoxy radical, or R 7 and R 8 together represent an optionally substituted C 1 -C 8 -alkylene radical, an optionally substituted C 1 -C 8 -alkylene radical in which one or more C atoms are substituted by one or more identical or different heteroatoms selected from O or S.
  • Ci-C 8 - Dioxyalkylenrest an optionally substituted Ci-Cs-Oxythiaalkylenrest or an optionally substituted Ci-C 8 -Dithiaalkylenrest, or an optionally substituted Ci-Cg-Alkylidenrest, wherein optionally at least one C-atom may be replaced by a heteroatom selected from O or S may be substituted.
  • polythiophenes containing recurring units of the general formula (IV) are those containing recurring units of the general formula (IV-a) and / or the general formula (IV-b)
  • A is an optionally substituted C 1 -C 8 -alkylene radical, preferably an optionally substituted C 2 -C 3 -alkylene radical,
  • Y stands for O or S
  • R is a linear or branched, optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl radical, preferably linear or branched, optionally substituted C 1 -C 4 -alkyl radical, an optionally substituted C 5 -C 12 -cycloalkyl radical, an optionally substituted radical
  • y is an integer from 0 to 8, preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or
  • polythiophenes containing recurring units of the general formula (IV) are those containing recurring units of the general formula (IV-aa) and / or the general formula (IV-ab)
  • R and y have the abovementioned meaning.
  • polythiophenes containing recurring units of the general formula (IV) those containing polythiophenes of the general formula (IV-aaa) and / or the general formula (IV-aba)
  • the prefix poly-I means that more than one identical or different repeating unit is contained in the polythiophene.
  • the polythiophenes contain a total of n repeating units of the general formula (IV), where n can be an integer from 2 to 2000, preferably 2 to 100.
  • the recurring units of the general formula (IV) may be the same or different within each polythiophene. Preference is given to polythiophenes containing in each case identical recurring units of the general formula (IV).
  • the polythiophenes preferably carry H.
  • the polythiophene having repeating units of the general formula (I) is poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3,4-ethyleneoxythiathiophene) or poly (thieno [3,4-b] thiophene, ie a homopolythiophene repeating units of the formula (IV-aa), (IV-aba) or (IV-b).
  • the polythiophene having repeating units of the general formula (IV) is a copolymer of repeating units of the formula (IV-aaa) and (IV-aba), (IV-aaa) and (IV-b), (IV -aba) and (IV-b) or (IV-aaa), (IV-aba) and (IV-b), wherein copolymers of recurring units of the formula (IV-aaa) and (IV-aba) and (IV- aaa) and (IV-b) are preferred.
  • C 1 -C 5 -alkylene radicals A are methylene, ethylene, n-propylene, n-butylene or n-pentylene, C 1 -C -alkylene radicals furthermore n-hexylene, n-heptylene and n-octylene.
  • C 1 -C 5 -alkylidene radicals in the context of the invention are Ci-Cg-alkylene radicals listed above and contain at least one double bond.
  • Ci-Cs-Dioxyalkylenreste, Ci-Cs-Oxythiaalkylenreste and Ci-Cg-Dithiaalkylenreste stand in the context of the invention for the above-mentioned CpCs-alkylene corresponding Ci-Cg-Dioxyalkylenreste, Ci-Cg- Oxythiaalkylenreste and Ci-Cg-Dithiaalkylenreste.
  • C 1 -C 18 -alkyl, C 5 -C 12 -cycloalkyl, C 6 -C 4 -aryl, C 7 -C 8 -aralkyl, C 1 -C 6 -alkoxy and C 1 -C 4 -hydroxyalkyl have the meanings given above.
  • the preceding list serves to exemplify the invention and is not to be considered as exhaustive.
  • substituents of the preceding radicals are numerous organic groups in question, for example, alkyl, cycloalkyl, aryl, halogen, ether, thioether, disulfide, sulfoxide, sulfone, sulfonate, amino, aldehyde , Keto, carboxylic ester, carboxylic acid, carbonate, carboxylate, cyano, alkylsilane and alkoxysilane groups, and carboxylamide groups.
  • derivatives of the thiophenes listed above are understood as meaning, for example, dimers or trimers of these thiophenes.
  • the derivatives can be constructed from the same or different monomer units and can be used in pure form and mixed with one another and / or with the abovementioned thiophenes.
  • oxidized or reduced forms of these thiophenes and thiophene derivatives are within the meaning of the invention of the term thiophenes and thiophene derivatives provided that the same conductive polymers are formed in their polymerization as in the thiophenes and thiophene derivatives listed above.
  • the dispersion or solution may additionally contain at least one polymeric binder.
  • Suitable binders are polymeric, organic binders, for example polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl chlorides, polyvinyl acetates, polyvinyl butyrates, polyacrylic acid esters,
  • Polyacrylic acid amides Polymethacrylic acid esters, polymethacrylic acid amides, polyacrylonitriles,
  • Polyamides Polyimides, polysulfones, melamine-formaldehyde resins, epoxy resins, silicone resins or celluloses.
  • the optionally substituted polythiophenes are cationic, with "cationic” referring only to those located on the polythiophene backbone
  • the polythiophenes can carry positive and negative charges in the structural unit, with the positive charges on the polythiophene Polythiophene backbone and the negative charges are optionally present on the residues R substituted by sulfonate or carboxylate groups, whereby the positive charges of the polythiophene backbone may be partially or completely saturated by the optionally present anionic groups on the residues R.
  • the polythiophenes can be used in these cases cationic, neutral, or even anionic, yet they are all considered as cationic polythiophenes within the scope of the invention, since the positive charges on the polythiophene backbone are critical The positive charges are not shown in the formulas, i a their exact number and position can not be determined correctly. However, the number of positive charges is at least 1 and at most n, where n is the total number of all repeating units (same or different) within the polythiophene.
  • the polythiophene / polyanion complex of the invention is soluble or dispersible in a solvent which is immiscible with water.
  • Suitable solvents which may be mentioned are, in particular, the following organic solvents which are inert under the reaction conditions: Aromatic hydrocarbons, such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane; aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl acetate; Chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane; aliphatic and araliphatic ethers such as diethyl ether or tetrahydrofuran. Particularly preferred are aliphatic and aromatic hydrocarbons.
  • the optionally substituted polythiophenes according to the general formula (IV) can be prepared by oxidative polymerization of optionally substituted thiophenes of the general formula (V).
  • R 7 and R 8 have the abovementioned meaning.
  • the oxidizing agent known to those skilled in the oxidative polymerization of thiophenes can be used; these are, for example, in J. Am. Chem. Soc., 85, 454 (1963).
  • H 2 O 2 , K 2 & 2 O 7 , alkali metal and ammonium peroxodisulfates, such as, for example, sodium or potassium peroxodisulfate, alkali metal perborates, potassium permanganate, copper salts, such as copper tetrafluoroborate or cerium (IV) salts or CeO 2 can be used as oxidizing agent.
  • Preferred are inexpensive and easy to handle oxidizing agents such as ferric salts of inorganic acids, such as FeCl 3 , Fe (C10 4 ) 3 , and the ferric salts of organic acids and organic acids having inorganic acids.
  • iron (III) salts of inorganic acids having organic radicals mention may be made, for example, of the iron (III) salts of the sulfuric acid half-esters of C 1 -C 4 -alkanols, for example the Fe (III) salt of lauryl sulfate.
  • iron (III) salts of organic acids there may be mentioned, for example: the Fe (III) salts of CrC 2 O-alkanesulfonic acids, such as methane and dodecane sulfonic acids, aliphatic C 1 -C 20 -carboxylic acids, such as 2-ethylhexylcarboxylic acid, aliphatic perfluorocarboxylic acids, such as trifluoroacetic acid and perfluorooctanoic acid, aliphatic dicarboxylic acids, such as oxalic acid and especially of aromatic, optionally substituted by Ci-C 2 o-alkyl sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic and Cycloalkansulfonkla such as camphorsulfonic acid.
  • CrC 2 O-alkanesulfonic acids such as methane and dodecan
  • C 1 -C 20 -alkanol is monohydric alcohols having an alkyl radical of 1 to 20 carbon atoms.
  • a further subject of the present invention is a process for preparing the optionally substituted polythiophenes of the general formula (IV) in the presence of the polyanions, characterized in that the oxidative polymerization of optionally substituted thiophenes of the general formula (V)
  • R 7 and R 8 have the abovementioned meaning.
  • Preferred oxidizing agents are iron (III) salts of aliphatic and aromatic sulfonic acid, more preferably iron (III) p-toluenesulfonate. Particularly preferred is a molar ratio of 1 - 3 moles of iron (I ⁇ I) p-toluenesulfonate per mole of thiophene.
  • the solvent the above-mentioned water-immiscible solvents can be used.
  • mixtures of these aforementioned Fe-III salts of organic acids can be used.
  • the aforementioned Fe-III salts may optionally be used as catalysts in combination with other oxidizing agents.
  • the oxidative polymerization of the optionally substituted thiophenes of formula (V) theoretically requires 2.25 equivalents of oxidizing agent per mole of thiophene (see, e.g., J. Polym Sc. Part A Polymer Chemistry Vol. 26, p. 1287 (1988)). However, it is also possible to use lower or higher equivalents of oxidizing agent.
  • a still further object of the invention is a copolymer containing at least recurring units of the general formulas (II a) and (III), in which
  • R 5 is H or an optionally substituted C 1 -C 8 -alkyl radical, preferably H,
  • R 5 is H or an optionally substituted C L C 30 - alkyl radical, preferably an optionally substituted Ci-C2o-alkyl radical, particularly preferably an optionally substituted Ci-Ci 2 alkyl radical, and
  • the mass fraction of the repeating unit (II a) is between 2% and 80%, preferably between 2% and 50%, and
  • the mass fraction of the repeating unit (III) is between 5% and 98%, preferably 50 and
  • the recurring units of the general formulas (IIa) and (III) may be the same or different within the copolymer, respectively. Preference is given to copolymers each having the same recurring units of the general formulas (IIa) and (III).
  • the copolymer according to the invention has a molecular weight which is between 2,000 to 5,000,000 g / mol, preferably between 10,000 to 1,000,000 g / mol, more preferably between 40,000 g / mol and 600,000 g / mol lies.
  • the mass fraction of repeating units represented by general formulas (IIa) and (III) was determined by elemental analysis and 1 H-NMR. In elemental analysis, calculated and found percentages are compared. In the 1 H-NMR spectrum characteristic signals are set for the respective repeat units.
  • the copolymer of the present invention is soluble or dispensable in a solvent which is not miscible with water. Suitable solvents are the abovementioned solvents, with aromatic or aliphatic hydrocarbons being preferred as the solvent.
  • Another object of the present invention is the use of the complexes according to the invention for the production of conductive films or paint systems or as hole injection layer in organic light-emitting diodes.
  • the resulting orange-yellow reaction solution was poured slowly onto 1, 5 L crushed ice, separated from the aqueous phase and discarded.
  • the organic phase was extracted twice each with 500 mL -10% hydrochloric acid, saturated sodium carbonate and saturated brine.
  • the organic phase was dried with anhydrous magnesium sulfate and the solvent removed on a rotary evaporator.
  • the resulting brown solid was recrystallized from methanol. The crystallization was achieved at 4 0 C overnight.
  • the resulting filter cake was washed in three portions with 150 ml of ice water and slurried several times to dry with small amounts of diethyl ether.
  • the cream colored solid was taken up in 500 mL acetonitrile and separated from insoluble material via a glass frit D4. The solution was concentrated to dryness and the resulting solid stored overnight in the freezer.
  • the reaction mixture was stirred for 5 hours (h) at 70 0 C, after cooling to room temperature, the resulting silver bromide was separated on a frit D4 and the filtrate was concentrated on a rotary evaporator.
  • the remaining oil was taken up in 400 ml of dichloromethane (DCM) and filtered through a frit D4 with 5 cm high silica gel pad.
  • the filter material was extracted several times with 50 mL DCM each time and the solvent was stripped off. A yellow highly viscous oil was obtained.
  • the radical starter used was azobisisobutyronitrile (AIBN), which was added through a septum after saturation with argon dissolved in a little dichloroethane.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the polymerization solution was stirred for a further 5 min. flooded with argon and then polymerized overnight at 60 0 C. After cooling the slightly viscous polymer solution, the polymer was precipitated with stirring in methanol. The polymer obtained after the precipitation was then redissolved in tetrahydrofuran (THF) and precipitated again in methanol.
  • THF tetrahydrofuran
  • the degree of hydrolysis of the ester can be determined; For this purpose, the peaks at 0.88 ppm (CH 3 terminus of the dodecyl group) and the barely recognizable peak at 4.11 ppm (CH 2 of the ethyl ester) are related (1: 53.3). This results in a degree of hydrolysis of the ester of about 86.7%.
  • the sample was dissolved in tetrahydrofuran.
  • the calibration standard was polystyrene.
  • the detectors used were a UV detector and a refractive index detector (RI).
  • Example 8 (according to the invention): Synthesis of a Polv (3,4-ethylenedioxythiophene) / Polv (ff-styrenesulfonic acid-co-g-dodecylstyrene) complex
  • Example 9 (Inventive): Determination of the Specific Resistance and Use of the Complex in the OLED
  • OLED organic light-emitting diode
  • ITO-coated glass (Merck Balzers AG, FL., Part. No. 253 674 XO) is cut into 50 mm x 50 pieces (substrates) of large size.
  • the substrates were then in 3% aqueous Mukasoladd in an ultrasonic bath for 15 min. cleaned long. Thereafter, the substrates were rinsed with distilled water and spun dry in a centrifuge. This rinsing and drying process was repeated 10 times.
  • the ITO coated sides were cleaned in a UV / ozone reactor (PR-100, UVP Inc., Cambridge, UK) for 10 minutes. Applying the hole-injecting layer
  • Example 8 About 5 ml of the dispersion according to the invention from example 8 were filtered (Millipore HV, 0.45 ⁇ m). The cleaned ITO-coated substrate was placed on a spin coater and the filtered solution was spread on the ITO-coated side of the substrate. Subsequently, the supernatant solution was spun off by rotation of the plate at 1500 rpm for a period of 30 seconds. Thereafter, the thus coated substrate was 15 min. long at 130 0 C dried on a hot plate. The layer thickness was 500 nm (Tencor, Alphastep 500). All further process steps were carried out in pure N 2 atmosphere (inert gas glove box system, M.Braun, Garching), in which the coated substrate is transferred. First, the coated with the dispersion of Example 8 substrate was 5 min. long at 180 0 C on a hot plate dried.
  • the conductivity of the dispersion of Example 8 was determined by vapor-depositing over a shadow mask Ag electrodes 2.5 cm in length at a distance of 0.5 mm (analogous to process step 4). The surface resistance determined by an electrometer was multiplied by the layer thickness to obtain the electrical resistivity. The resistivity of these layers was about 100,000,000 ohm cm.
  • a metal electrode was vapor-deposited as a cathode.
  • the isolated metal electrodes had an area of 4.9 mm 2 .
  • the two electrodes of the organic LED were connected (contacted) via electrical leads to a voltage source.
  • the positive pole was connected to the ITO electrode, the negative pole was connected to the metal electrode via a thin flexible Au wire.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neuartige Polythiophen-Polyanion-Komplexe, die in unpolaren organischen Lösungsmitteln löslich oder dispergierbar sind, sowie deren Verwendung.

Description

Neuartige Polythiophene-Polyanion-Komplexe in unpolaren organischen Lösungsmitteln
Die Erfindung betrifft neuartige Polythiophen-Polyanion-Komplexe, die in unpolaren organischen Lösungsmitteln löslich oder dispergierbar sind, sowie deren Verwendung.
Leitfähige Polymere gewinnen zunehmend an wirtschaftlicher Bedeutung, da Polymere gegenüber Metallen Vorteile bezüglich der Verarbeitbarkeit, des Gewichts und der gezielten Einstellung von Eigenschaften durch chemische Modifikation haben. Beispiele für bekannte π-konjugierte Polymere sind Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline, Polyacetylene, Polyphenylene und Poly(p- phenylen-vinylene). Schichten aus leitfähigen Polymeren werden technisch vielfältig eingesetzt, z.B. als polymere Gegenelektrode in Kondensatoren oder zur Durchkontaktierung von elektronischen Leiterplatten. Die Herstellung leitfähiger Polymere erfolgt chemisch oder elektrochemisch oxidativ aus monomeren Vorstufen, wie z. B. gegebenenfalls substituierten Thiophenen, Pyrrolen und Anilinen und deren jeweiligen gegebenenfalls oligomeren Derivaten. Insbesondere die chemisch oxidative Polymerisation ist weit verbreitet, da sie technisch einfach in einem flüssigen Medium bzw. auf vielfältigen Substraten zu realisieren ist.
Ein besonders wichtiges und technisch genutztes Polythiophen ist das beispielsweise in der EP 339 340 A2 beschriebene Poly(ethylen-3,4-dioxythiophen) (PEDOT oder PEDT), das durch chemische Polymerisation von Ethylen-3,4-dioxythiophen (EDOT oder EDT) hergestellt wird und das in seiner oxidierten Form sehr hohe Leitfähigkeiten aufweist. Eine Übersicht über zahlreiche Poly(alkylen-3,4-dioxythiophen)-Derivate, insbesondere Poly(ethylen-3,4-dioxythiophen)-Deri- vate, deren Monomerbausteine, Synthesen und Anwendungen geben L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) S. 481 - 494.
Besondere technische Bedeutung haben Dispersionen von PEDOT mit Polystyrolsulfonsäure (PSS) erlangt, wie sie beispielsweise in der EP 0440 957 Bl offenbart sind. Aus diesen Dispersionen können transparente, leitfähige Filme erzeugt werden, die eine Vielzahl von Anwendungen gefunden haben, z.B. als antistatische Beschichtung oder als Lochinjektionsschicht in organischen Leuchtdioden.
Die Polymerisation von EDT erfolgt dabei in einer wässrigen Lösung von PSS, und es entsteht ein PEDT/PSS-Komplex. Kationische Polythiophene, die zur Ladungskompensation polymere Anionen als Gegenionen enthalten, werden in der Fachwelt auch oft als Polythiophen/Polyanion- Komplexe bezeichnet. Aufgrund der Polyelektrolyteigenschaften von PEDT als Polykation und PSS als Polyanion stellt dieser Komplex dabei keine echte Lösung dar, sondern eher eine Dispersion. Inwieweit Polymere oder Teile der Polymere dabei gelöst oder dispergiert sind, hängt vom Massenverhältnis des Polykations und des Polyanions, von der Ladungsdichte der Polymere, von der Salzkonzentration der Umgebung und von der Natur des umgebenden Mediums ab (V.Kabanov, Russian Chemical Reviews 74, 2005, 3 - 20). Die Übergänge können dabei fließend sein. Daher wird im Folgenden nicht zwischen den Begriffen „dispergiert" und „gelöst" unterschieden. Ebenso wenig wird zwischen „Dispergierung" und „Lösung" oder zwischen „Dispergierungsmittel" und „Lösungsmittel" unterschieden. Vielmehr werden diese Begriffe im Folgenden als gleichbedeutend verwendet.
Im Stand der Technik ist bisher nur die Herstellung von Polythiophen-Polyanion-Komplexen in polaren Lösungsmitteln möglich. In EP 0440957 A2 wird eine Herstellung von Polythiophen- Polyanion-Komplexen beschrieben, welche nur in sehr polaren Lösungsmitteln durchführbar ist, da die beispielsweise beschriebenen Polyanionen Polystyrolsulfonsäure und Poly(meta)acrylsäure nur in polaren Lösungsmitteln wie Wasser oder niedrigen Alkoholen löslich sind. Konkret wird lediglich die Polymerisation von PEDT in Wasser beschrieben. Nachteilhaft bei diesem Verfahren ist, dass die Auswahl des Lösungsmittels auf polare Lösungsmittel eingeschränkt ist, d.h. unpolare Lösungsmittel können bei diesem Herstellungsverfahren für Polythiophen-Polyanion-Komplexen nicht eingesetzt werden.
In EP 1373356 Bl und WO 2003/048228 wird die Herstellung von Polythiophen-Polyanion- Komplexen in wasserfreien oder wasserarmen Lösungsmitteln beschrieben. Hierbei wird das
Lösungsmittel Wasser gegen ein anderes mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel ausgetauscht. Dazu wird das zweite Lösungsmittel zugesetzt und anschließend Wasser, beispielsweise durch Destillation, entfernt. Diese Vorgehensweise hat den Nachteil, dass aufgrund der Destillation ein zweistufiges Verfahren eingesetzt werden muss. Außerdem muss das zugesetzte Lösungsmittel mit Wasser mischbar sein, was ebenfalls eine Einschränkung auf polare
Lösungsmittel darstellt.
Otani et al. beschreiben in JP 2005-068166 ein Verfahren, bei dem ein leitfähiges Polymer wie PEDOT zunächst getrocknet und anschließend in einem organischen Lösungsmittel dispergiert wird. Als organische Lösungsmittel werden insbesondere solche genannt, die eine Dielektrizitätskonstante von 5 oder mehr haben. In den Beispielen werden Isoproplyalkohol und Gamma-butyrolacton genannt. Auch dieses Verfahren weist den Nachteil auf, dass zum erneuten Auflösen polare Lösungsmittel erforderlich sind. Außerdem ist bei diesem Verfahren nachteilhaft, dass das leitfähige Polymer zunächst synthetisiert, dann getrocknet und anschließend wieder dispergiert werden muss. Otani et al. offenbaren keine Polythiophen-Polyanion-Komplexe.
In 2002 beschreiben H. Okamura et al. (Polymer 2002, 43, 3155-3162) die Synthese eines Blockcopolymers von Styrol und Styrolsulfonsäure. Die Anteile der beiden Comonomere wurden variiert und es wurde herausgefunden, dass das Copolymer in Tetrahydrofuran, Chloroform, Aceton, Dimethylformamid, Methanol und Wasser löslich ist. Es wurde jedoch keinerlei Löslichkeit des besagten Copolymers in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Toluol oder Benzol gefunden. Es wurden auch keinerlei Komplexe mit leitfähigen Polymeren, wie beispielsweise Polythiophen/Polyanion-Komplexe, hergestellt oder Leitfähigkeiten oder Widerstände von Filmen untersucht. Somit sind auch die von Okamura et al. beschriebenen Polymere nicht dazu geeignet, die Löslichkeit eines Polymerkomplexes in sehr unpolaren Lösungmitteln wie Toluol zu gewährleisten.
In einer Reihe von Arbeiten wird außerdem beschrieben, wie die Löslichkeit eines Polythiophens durch das Anbringen von Seitengruppen am Thiophenmonomer und anschließende Polymerisation oder auch an durch Herstellen eines Blockcopolymers aus Thiopheneinheiten und Einheiten zur Löslichkeitssteigerung erreicht wird.
So beschreiben Luebben et al. in Polymerie Materials: Science & Engineering 2004, 91, 979 die Herstellung eines Blockcopolymers aus PEDOT und Polyethylenglycol. Als Gegenionen fungieren hier Perchlorat und p-Toluolsulfonsäure. Die Polymere sind in polaren organischen Lösungsmitteln wie Propylencarbonat und Niτromethan löslich. Es werden Leitfähigkeiten von 10 "4 S/cm bis 1
S/cm gemessen. Die genannten Blockcopolymere haben jedoch den Nachteil, dass sie nur in sehr polaren Lösungsmitteln löslich sind. Außerdem tragen die gewählten Gegenionen nicht zur Filmbildung bei, so dass mit diesen Blockcopolymeren keine leitfähigen Filme gebildet werden können.
Weitere Veröffentlichungen beschreiben die Herstellung von organischen Polythiophenlösungen durch die Einführung von Seitengruppen am Thiophen, die zur Löslichkeit beitragen. So beschreiben Yamamoto et al. in Polymer 43, 2002, 711-719 die Herstellung des Hexylderivates von PEDOT, welches als neutrales Molekül in organischen Lösungsmitteln löslich ist. Auch die Dotierung bzw. Oxidation mit Iod wird beschrieben. Es gibt jedoch keinen Hinweis darauf, ob sich aus organischen Lösungen des dotierten bzw. oxidierten Thiophens leitfähige Filme herstellen lassen. Weiterhin nachteilhaft bei dieser Herangehensweise ist, dass das Molekulargewicht der Polymere niedrig ist und daher die Filmformungseigenschaften schlecht sind. In der oben genannten Veröffentlichung werden Molekulargewichte (Mw) von 2400 g/mol und 8500 g/mol erreicht. Da das Polythiophen gleichzeitig als filmformendes Polymer und als leitfähiges Polymer fungiert, können die beiden Eigenschaften nicht unabhängig voneinander eingestellt werden. Grundsätzlich birgt diese Methode den Nachteil, dass durch die Einführung von Seitenketten am Thiophen nicht nur die Löslichkeitseigenschaften, sondern auch die elektronischen Eigenschaften des Moleküls beeinflusst werden.
Es bestand somit ein Bedarf an Dispersionen von elektrisch leitfähigen Polythiophen in unpolaren Lösungsmitteln, mit denen leitfähige Filme hergestellt werden können. Dieser Bedarf beruht auf der Tatsache, dass solche Dispersionen bisher nur in sehr polaren Lösungsmitteln verfügbar sind. Insbesondere besteht ein Bedarf an Dispersionen in unpolaren Lösungsmitteln, die gute Filmformungseigenschaften und eine elektrische Leitfähigkeit zeigen. Da viele Lacksysteme auf unpolaren Lösungsmitteln basieren, besteht ein großer Bedarf an leitfähigen Polythiophenen, welche in unpolaren Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert sind.
Die Aufgabe bestand somit darin, Dispersionen von Polythiophenen herzustellen, die in unpolaren Lösungsmitteln löslich sind und aus denen leitfähige Filme hergestellt werden können. Weiterhin bestand die Aufgabe darin solche Dispersionen herzustellen, wobei das bei der Synthese verwendete Lösungsmittel gleichzeitig das Lösungsmittel der fertigen Dispersion ist, so dass kein Austausch des Lösungsmittels erforderlich ist.
Überraschend wurde nun gefunden, dass Komplexe aus gegebenenfalls substituierten Polythiophenen und Polyanionen, wobei die Polyanionen Copolymere umfassen, diese Aufgabe lösen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Komplex umfassend ein gegebenenfalls substituiertes Polythiophen und ein Polyanion, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyanion ein Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II), oder wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (III), oder wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (II) und (III), oder wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) enthält
Figure imgf000005_0001
wobei R1, R2 ,R3,R4,R5 unabhängig voneinander jeweils für H, einen gegebenenfalls substituierten Ci-Ci8-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cis-Alkoxyrest, einen gegebenenfalls substituierten Cs-Cn-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C6-Ci4-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C7-Ci8-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Ci-C4-Hydroxy- alkylrest oder einen Hydroxylrest, bevorzugt für H steht,
R6 H oder einen gegebenenfalls substituierten Ci-C3o-Alkylrest, bevorzugt für einen C2 - Ci8 - Alkylrest, darstellt,
D für eine direkte kovalente Bindung oder einen gegebenenfalls substituierten Ci-C5-Alkylenrest steht
R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Ci-Ci8
Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C5-Ci2-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C6-Ci4-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C7-Ci8-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Ci-C4-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest, bevorzugt für H, steht,
x für eine ganze Zahl von 0 bis 4, bevorzugt für 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 oder 1 , steht, und
M für H oder Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 +, Na+, K+ oder ein anderes
Kation, bevorzugt für H, steht.
Die allgemeine Formel (II) ist so zu verstehen, dass der Substituent R x-mal am aromatischen Ring gebunden sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt das Polyanion des Komplexes ein Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln (II) und (III) dar.
In einer noch weiteren bevorzugten Aus führungs form der Erfindung ist das Polyanion ein Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln (IIa) und (III)
Figure imgf000007_0001
wobei
R5 für H oder einen gegebenenfalls substituierten CpCis-Alkylrest, bevorzugt für H oder einen gegebenenfalls substituierten CrC6-Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Methylrest oder H, ganz besonders bevorzugt für H steht, und
R6 H oder einen gegebenenfalls substituierten Ci-C3o-Alkylrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls substiuierten Ci-C2o-Alkylrest, besonders bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten Ci-Ci2-Alkylrest, darstellt.
Der Anteil der wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) im Gesamtpolymer beträgt a, b beziehungsweise c. Hierbei stehen a, b und c für Massenprozente, die zwischen 0 -100% liegen. Bevorzugt liegen a und b zwischen 0 und 50%, wobei a und b nicht gleichzeitig 0% betragen dürfen. Der Anteil c liegt bevorzugt zwischen 20 - 100%.
Im Rahmen der Erfindung steht Ci-Cis-Alkyl für lineare oder verzweigte Ci-Cis-Alkylreste wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1- Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 -Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl oder n-Octadecyl; d- C3o-Alkyl steht für lineare oder verzweigte CpCso-Alkylreste, welche neben den oben genannten Ci-Ci8 Alkylresten Alkylreste wie beispielsweise n-Nonadecyl, n-Eicosanyl, n-Henicosanyl, n- Docosanyl, n-Tricosanyl, n-Tetracosanyl, n-Pentacosanyl, n-Hexacosanyl, n-Heptacosanyl, n- Octacosanyl, n-Nonycosanyl oder n-Triacontanyl. d-Ci8-Alkoxyreste stehen im Rahmen der Erfindung für die den vorangehend aufgeführten Ci-Cis-Alkylresten entsprechenden Alkoxyreste. C5-Ci2-Cycloalkyl steht im Rahmen der Erfindung für C5-Ci2-Cycloalkylreste wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl, C6-Ci4-Aryl für C6-Ci4- Arylreste wie Phenyl oder Naphthyl, und C7-Ci8-Aralkyl für C7-Ci8-Aralkylreste wie beispielsweise Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl oder Mesityl. Unter einem Ci-C4-Hydroxyalkyl wird im Rahmen der Erfindung ein Ci-C4-Alkylrest verstanden, welcher als Substituenten eine Hydroxygruppe aufweist, und wobei der Ci-C4-Alkylrest beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl darstellen kann; unter einem Ci-C5- Alkylenreste wird ein Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder n-Pentylen verstanden. Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten.
Im Rahmen der Erfindung weisen die Polyanionen ein Gewichtsmittel (Mw) des Molekulargewichtes auf, welches zwischen 2 000 bis 5 000 000 g/mol, bevorzugt zwischen 10 000 bis 1 000 000 g/mol, und ganz besonders bevorzugt zwischen 40 000 g/mol und 600 000 g/mol liegt.
Das Molekulargewicht der Polyanionen kann mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden. Dazu wird das Polymer in einem Lösungsmittel (z.B. Chloroform oder Tetrahydrofuran) gelöst und über eine GPC Säule gegeben. Als Referenzstandard kann Polystyrol im gleichen Lösungsmittel dienen. Als Detektor können UV-Detektor oder Brechungsindexdetektor dienen.
Die Polyanionen können aus den entsprechenden Monomeren hergestellt werden. Dabei wird das Verhältnis der Wiederholungseinheiten im Polymer über das Verhältnis der eingesetzten
Monomere bestimmt, wobei die genannten Verhältnisse aufgrund unterschiedlicher
Reaktionsgeschwindigkeiten nicht identisch sein müssen. Die Polymerisation kann mit radikalischen, anionischen oder kationischen Initiatoren gestartet werden. Außerdem können
Übergangsmetallkomplexe zu Initiierung dienen. Synthesemethoden zur Herstellung von Polymeren sind im Handbuch „Makromoleküle" von H. -G. Elias, Band 1 beschrieben.
Neben den oben näher definierten Polyanionen umfasst der erfmdungsgemäße Komplex gegebenenfalls substituierte Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (IV),
Figure imgf000008_0001
wobei
R7 und R8 unabhängig voneinander jeweils für H, einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cis- Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Ci-Ci8-Alkoxyrest, oder R7 und R8 zusammen für einen gegebenenfalls substituierten Ci-C8- Alkylenrest, einen gegebenenfalls substituierten Ci-C8-Alkylenrest, worin ein oder mehrere C- Atom(e) durch ein oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Heteroatome ausgewählt aus O oder S ersetzt sein können, bevorzugt einen Ci-C8- Dioxyalkylenrest, einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cs-Oxythiaalkylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten Ci-C8-Dithiaalkylenrest, oder für einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cg-Alkylidenrest, worin gegebenenfalls wenigstens ein C-Atom durch ein Heteroatom ausgewählt aus O oder S ersetzt sein kann, stehen.
In bevorzugten Ausführungsformen sind Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (IV) solche enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (IV- a) und/oder der allgemeinen Formel (IV-b)
Figure imgf000009_0001
worin A für einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cs-Alkylenrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten C2-C3-Alkylenrest steht,
Y für O oder S steht,
R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Ci-Cig-Alkylrest, bevorzugt linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Ci-Ci4-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C5-Ci2-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten
C6-Ci4-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C7-Ci8-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Ci-C4-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
y für eine ganze Zahl von 0 bis 8, bevorzugt für 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 oder
1 , steht, und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können. Die allgemeine Formeln (IV-a) ist so zu verstehen, dass der Substituent R y-mal an den Alkylenrest A gebunden sein kann.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (IV) solche enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (IV-aa) und/oder der allgemeinen Formel (IV-ab)
Figure imgf000010_0001
woπn
R und y die oben genannte Bedeutung haben.
In noch weiteren bevorzugten Ausführungsformen Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (IV) solche enthaltend Polythiophene der allgemeinen Formel (IV-aaa) und/oder der allgemeinen Formel (IV-aba)
Figure imgf000010_0002
Unter dem Präfix PoIy- ist im Rahmen der Erfindung zu verstehen, dass mehr als eine gleiche oder verschiedene wiederkehrende Einheit im Polythiophen enthalten ist. Die Polythiophene enthalten insgesamt n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (IV), wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 2000, bevorzugt 2 bis 100, sein kann. Die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (IV) können innerhalb eines Polythiophens jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Polythiophene enthaltend jeweils gleiche wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (IV).
An den Endgruppen tragen die Polythiophene bevorzugt jeweils H. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) Poly(3,4-ethylendioxythiophen), Poly(3,4-ethylenoxythiathiophen) oder Poly(thieno[3,4-b]thiophen, d.h. ein Homopolythiophen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (IV-aaa), (IV-aba) oder (IV-b).
In weiteren besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (IV) ein Copolymer aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (IV-aaa) und (IV-aba), (IV-aaa) und (IV-b), (IV-aba) und (IV-b) oder (IV-aaa), (IV-aba) und (IV- b), wobei Copolymere aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (IV-aaa) und (IV-aba) sowie (IV-aaa) und (IV-b) bevorzugt sind.
Ci-C5-Alkylenreste A sind im Rahmen der Erfindung Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder n-Pentylen, Ci-Cs-Alkylenreste darüber hinaus n-Hexylen, n-Heptylen und n-Oktylen. Ci-Cs- Alkylidenreste sind im Rahmen der Erfindung vorangehend aufgeführte Ci-Cg-Alkylenreste enthaltend wenigstens eine Doppelbindung. Ci-Cs-Dioxyalkylenreste, Ci-Cs-Oxythiaalkylenreste und Ci-Cg-Dithiaalkylenreste stehen im Rahmen der Erfindung für die den vorangehend aufgeführten CpCs-Alkylenreste entsprechenden Ci-Cg-Dioxyalkylenreste, Ci-Cg- Oxythiaalkylenreste und Ci-Cg-Dithiaalkylenreste. Ci-Cig-Alkyl, C5-Ci2-Cycloalkyl, C6-Ci4-Aryl, C7-Ci8-Aralkyl, CpCis-Alkoxy und Ci-C4-Hydroxyalkyl weisen die oben aufgeführte Bedeutung auf. Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten.
Als gegebenenfalls weitere Substituenten der vorangehenden Reste kommen zahlreiche organische Gruppen in Frage, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Halogen-, Ether-, Thioether-, Disulfid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonat-, Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäureester-, Carbonsäure- , Carbonat-, Carboxylat-, Cyano-, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen sowie Carboxylamidgruppen.
Verfahren zur Herstellung der monomeren Vorstufen für die Herstellung der Polythiophene der allgemeinen Formel (IV) sowie deren Derivaten sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481 - 494 und darin zitierter Literatur beschrieben.
Unter Derivaten der vorangehend aufgeführten Thiophene werden im Sinne der Erfindung bei- spielsweise Dimere oder Trimere dieser Thiophene verstanden. Es sind auch höhermolekulare Derivate, d.h. Tetramere, Pentamere etc. der monomeren Vorstufen als Derivate möglich. Die Derivate können sowohl aus gleichen wie unterschiedlichen Monomereinheiten aufgebaut sein und in reiner Form sowie im Gemisch untereinander und/oder mit den vorangehend genannten Thiophenen eingesetzt werden. Auch oxidierte oder reduzierte Formen dieser Thiophene und Thiophenderivate sind im Sinne der Erfindung von dem Begriff Thiophene und Thiophenderivate umfasst, sofern bei ihrer Polymerisation die gleichen leitfähigen Polymeren entstehen wie bei den vorangehend aufgeführten Thiophenen und Thiophenderivaten.
Die Dispersion oder Lösung kann zusätzlich wenigstens ein polymeres Bindemittel enthalten.
Geeignete Bindemittel sind polymere, organische Binder, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Polyvinylbutyrate, Polyacrylsäureester,
Polyacrylsäureamide, Polymethacrylsäureester, Polymethacryl-säureamide, Polyacrylnitrile,
Styrol/Acrylsäureester-, Vinylacetat/Acrylsäureester- und Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate,
Polybutadiene, Polyisoprene, Polystyrole, Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyurethane,
Polyamide, Polyimide, Polysulfone, Melamin-Formaldehyharze, Epoxidharze, Siliconharze oder Cellulosen.
Die gegebenenfalls substituierten Polythiophene sind kationisch, wobei sich „kationisch" nur auf die Ladungen bezieht, die auf der Polythiophenhauptkette sitzen. Je nach Substituent an den Resten R können die Polythiophene positive und negative Ladungen in der Struktureinheit tragen, wobei sich die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette und die negativen Ladungen gegebenenfalls an den durch Sulfonat- oder Carboxylatgruppen substituierten Resten R befinden. Dabei können die positiven Ladungen der Polythiophenhauptkette zum Teil oder vollständig durch die gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten R abgesättigt werden. Insgesamt betrachtet können die Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie im Rahmen der Erfindung alle als kationische Polythiophene betrachtet, da die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette maßgeblich sind. Die positiven Ladungen sind in den Formeln nicht dargestellt, da ihre genaue Zahl und Position nicht einwandfrei feststellbar sind. Die Anzahl der positiven Ladungen beträgt jedoch mindestens 1 und höchstens n, wobei n die Gesamtanzahl aller wiederkehrenden Einheiten (gleicher oder unter- schiedlicher) innerhalb des Polythiophens ist.
Der erfindungsgemäße Polythiophen/Polyanion-Komplex ist in einem Lösungsmittel löslich oder dispergierbar, welches nicht mit Wasser mischbar ist. Als geeignete Lösungsmittel seien vor allem folgende unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel genannt: Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; aliphatische Carbonsäureester wie Ethylacetat; Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Dichlorethan; aliphatische und araliphatische Ether wie Diethylether oder Tetrahydrofuran. Besonders bevorzugt sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die gegebenenfalls substituierten Polythiophene gemäß der allgemeinen Formel (IV) können durch oxidative Polymerisation von gegebenenfalls substituierten Thiophenen der allgemeinen Formel (V) hergestellt werden.
Figure imgf000013_0001
wobei R7 und R8 die oben genannte Bedeutung haben.
Für die gegebenenfalls substituierten Thiophene der allgemeinen Formel (V) gelten die gleichen Vorzugsbereiche wie für die gegebenenfalls substituierten Polythiophene der allgemeinen Formel
(IV).
Für diese oxidative Polymerisation können die dem Fachmann bekannten für die oxidative Polymerisation von Thiophenen geeigneten Oxidationsmittel verwendet werden; diese sind bei- spielsweise in J. Am. Chem. Soc, 85, 454 (1963) beschrieben. Im Rahmen der Erfindung können H2O2, K2&2O7, Alkali- und Ammoniumperoxodisulfate, wie z.B. Natrium- oder Kaliumperoxo- disulfat, Alkaliper-borate, Kaliumpermanganat, Kupfersalze, wie Kupfertetrafluoroborat oder Cer(IV)-Salze bzw. CeO2 als Oxidationsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt sind preiswerte und leicht handhabbare Oxidationsmittel wie Eisen-III-Salze anorganischer Säuren, wie beispielsweise FeCl3, Fe(C104)3, und die Eisen-III-Salze organischer Säuren und organische Reste aufweisender anorganischer Säuren.
Als Eisen-III-Salze organische Reste aufweisender anorganischer Säuren seien beispielsweise die Eisen-III-Salze der Schwefelsäurehalbester von C -C -Alkanolen, z.B. das Fe-III-SaIz des Lauryl- sulfates genannt. Als Eisen-III-Salze organischer Säuren seien beispielsweise genannt: die Fe-III- Salze von CrC2o-Alkansulfonsäuren, wie der Methan- und der Dodecansulfonsäure, aliphatischen Ci-C2o-Carbonsäuren wie der 2-Ethylhexylcarbonsäure, aliphatischen Perfluorcarbonsäuren, wie der Trifluoressigsäure und der Perfluoroctansäure, aliphatischen Dicarbonsäuren, wie der Oxalsäure und vor allem von aromatischen, gegebenenfalls durch Ci-C2o-Alkylgruppen substituierten Sulfonsäuren wie der Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und der Dodecylbenzolsulfonsäure und Cycloalkansulfonsäuren wie Camphersulfonsäure.
Im Rahmen der Erfindung steht C1-C20- Alkanol für einwertige Alkohole mit einem Alkylrest von 1 - 20 Kohlenstoffatomen. Ci-C2O- Alkansulfonsäure für einwertige Sulfonsäure mit einem Alkylrest von 1 - 20 Kohlenstoffatomen und eine Ci-C2o-Carbonsäure für einwertige Carbonsäuren mit einem Alkylrest von 1 - 20 Kohlenstoffatomen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass für die Polymerisation des gegebenenfalls substituierten Thiophens der allgemeinen Formel (V) nur eine geringe Löslichkeit des eingesetzten Oxidations- mittels im Reaktionsmedium, d.h. dem unpolaren Lösungsmittel erforderlich ist. So ist beispiels- weise Fe-III-tosylat im Toluol im Wesentlichen unlöslich. Dennoch wird EDT von Fe-III-tosylat in Toluol zu PEDT polymerisiert.
Somit ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der gegebenenfalls substituierten Polythiophene der allgemeinen Formel (IV) in Gegenwart der Polyanionen, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidative Polymerisation von gegebenenfalls substituierten Thiophenen der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000014_0001
unter Verwendung von Oxidationsmitteln ausgewählt aus der Gruppe der oben beschriebenen Eisen (III) Salze, in Mengen von 0,5 - 10 mol pro mol, bevorzugt von 1 - 3 mol pro mol in unpolaren Lösungsmitteln durchgeführt wird. R7 und R8 haben die oben genannte Bedeutung.
Bevorzugt als Oxidationsmittel sind Eisen(III) Salze aliphatischer und aromatischer Sulfonsäure, besonders bevorzugt Eisen (III) p-toluolsulfonat. Besonders bevorzugt ist ein molares Verhältnis von 1 - 3 mol Eisen (IΙI)-p-toluolsulfonat je mol Thiophen. Als Lösungsmittel können die oben aufgeführten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel verwendet werden.
Im Rahmen der Erfindung können auch Gemische dieser vorgenannten Fe-III-Salze organischer Säuren eingesetzt werden. Die vorgenannten Fe-III-Salze können gegebenenfalls als Katalysatoren in Kombination mit anderen Oxidationsmitteln eingesetzt werden. Für die oxidative Polymerisation der gegebenenfalls substituierten Thiophene der Formel (V) werden theoretisch je Mol Thiophen 2,25 Äquivalente Oxidationsmittel benötigt (siehe z.B. J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry Vol. 26, S. 1287 (1988)). Es können aber auch niedrigere oder höhere Äquivalente an Oxidationsmittel eingesetzt werden.
Ein noch weiterer Gegenstand der Erfindung stellt ein Copolymer dar, welches wenigstens wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln (II a) und (III) enthält,
Figure imgf000015_0001
wobei
R5 für H oder einen gegebenenfalls substituierten Ci-Ci8-Alkylrest, bevorzugt für H, steht,
R5 für H oder einen gegebenenfalls substituierten C L-C30- Alkylrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten Ci-C2o-Alkylrest, besonders bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten Ci-Ci2-Alkylrest, steht, und
der Massenanteil der Wiederholungseinheit (II a) zwischen 2% und 80%, bevorzugt zwischen 2% und 50%, liegt und
der Massenanteil der Wiederholungseinheit (III) zwischen 5% und 98%, bevorzugt 50 und
98%, liegt.
Die Definition für den hier aufgeführten Ci-Ci8-Alkylrest und den aufgeführten Ci-C30 Alkylrest entspricht der oben genannten Definition für diese Alkylreste.
Die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (IIa) und (III) können innerhalb des Copolymers jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Copolymere mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (IIa) und (III).
Im Rahmen der Erfindung weist das erfindungsgemäße Copolymer ein Molekulargewicht auf, welches zwischen 2 000 bis 5 000 000 g/mol, bevorzugt zwischen 10 000 bis 1 000 000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 40 000 g/mol und 600 000 g/mol liegt.
Der Massenanteil der wiederkehrenden Einheiten gemäß der allgemeinen Formel (IIa) und (III) wurde mittels Elementaranalyse und 1H-NMR bestimmt. In der Elementaranalyse werden berechnete und gefundene prozentuale Anteile verglichen. Im 1H-NMR -Spektrum werden charakteristische Signale für die jeweiligen Wiederholungseinheiten ins Verhältnis gesetzt. Das erfindungsgemäße Copolymer ist in einem Lösungsmittel löslich oder disp er gierbar, welches nicht mit Wasser mischbar ist. Als Lösungsmittel sind die oben aufgeführten Lösungsmittel geeignet, wobei aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel bevorzugt sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexe zur Herstellung leitfähiger Filme oder Lacksystemen oder als Lochinjektionsschicht in organischen Leuchtdioden.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.
BEISPIELE:
Beispiel 1: Synthese von 4-Dodecyl-Acetophenon
Aluminiumchlorid (227,114 g = 1,7 mol) wurde unter Argon in Methylenchlorid (800 ml) suspendiert und auf 00C gekühlt. Dazu wurde in 100 ml Methylenchlorid gelöstes Essigsäureanhydrid (89,872 g = 0,88 mol) innerhalb von 30 Minuten (min.) langsam hinzugetropft. Die Mischung wurde etwa 15 min. gerührt und anschließend das (bei 00C) in CH2Cl2 gelöste Dodecylbenzol (99,267 g = 0,4 mol) innerhalb von 30 min. tropfenweise unter Kühlung hinzugegeben. Die Reaktion wurde über Nacht ohne Kühlung weiter gerührt. Die erhaltene orange- gelbe Reaktionslösung wurde langsam auf 1 ,5 L gestoßenes Eis gegossen, von der wässrigen Phase separiert und diese verworfen. Die organische Phase wurde je zweimal mit je 500 mL -10% Salzsäure, gesättigter Natriumcarbonat- und gesättigter Kochsalzlösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel am Rotations Verdampfer abgezogen. Der erhaltene braune Feststoff wurde aus Methanol umkristallisiert. Die Kristallisation wurde bei 4 0C über Nacht erreicht.
Ausbeute: 106,669 g = 0,37 mol = 92,4 % der Theorie (d.Th.):
Analysen: 250 MHz, CDCl3; S = 0.90 (dd, 3H, J = 5.7, 6.9 Hz), 1.28 (m, 18H), 1.56-1.60 (m, 2H), 2.61 (s, 3H), 2.65 (t, 2H, J = 7.3 HzJ, 7.27 (d, 2H, J = 8.2 HzJ, 7.89 (d, 2H, J= 8.2 HzJ.
Beispiel 2: Synthese von p-Dodecylphenyl-methylcarbinol
4-Dodecylacetophenon (106,669 g = 0,37 mol) wurde in Methanol (1,1 L) vorgelegt und unter Argon auf 00C gekühlt. Dazu wurden in Abständen von 5 min. insgesamt 10 Portionen NaBH4 (20,39 g = 0,54 mol) gegeben. Nach Abklingen der heftigen Gasentwicklung wurde das Eisbad entfernt, und die Reaktionslösung über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt. Die Lösung wurde bis zur Trockene eingeengt, und der weiße kristalline Rückstand in 1 L Hexan aufgenommen. Die erhaltene Suspension wurde zweimal mit je 500 mL —10% Salzsäure ausgeschüttelt, wobei sich der verbleibende Feststoff vollständig löste. Die organische Phase wurde zweimal mit je 500 mL gesättigter Kochsalzlösung ausgeschüttelt, über Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert, anschließend am Rotationsverdampfer aufkonzentriert und bei -200C auskristallisiert. Die Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute: 100,032 g = 0,35 mol = 93,4 % d. Th.
Analysen: 250 MHz, CDCl3; δ = 0.90 (dd, 3H, J=5.4, 6.9 Hz), 1.20-1.35 (m, 18 H), 1.51 (d, 3H, J= 6.3 Hz), 1.54-1.65 (m, 2H), 1.81 (d, 1 H J=I.9 Hz), 2.60 (t, 2H, J=7.9 Hz), 4.86 (m, IH), 7.20 (d, 2H, J=7.9 Hz), 7.31 (d, 2H, J=7.9 Hz). Beispiel 3: Synthese von p-Dodecylstyrol
In einem 2 L Rundkolben, der mit einem Wasserabscheider und einem Rückflusskühler versehen war, wurden 1,2 Liter Toluol vorgelegt und mit /»-Dodecylphenyl-methylcarbinol ( 50,082 g = 0,173mol ) und/>-Toluolsulfonsäure-Monohydrat (0,679 g = 3,6 mmol) bestückt. Unter ständigem Rühren wurde die Mischung zum Refluxieren erhitzt und solange am Sieden gehalten, bis sich kein weiteres Wasser mehr abgeschieden hat. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde die organische Phase zweimal mit je 500 mL Wasser sowie einmal mit 250 mL gesättigter Kochsalzlösung ausgeschüttelt. Nach Trocknung über Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Es wurde ein gelbes Öl erhalten. Anschließend wurden beide Ansätze vereinigt. Das Rohprodukt wurde an 400 g Kieselgel 60 mit Hexan als Eluent säulenchromatographisch gereinigt, wobei eine Fraktions große von 100 mL gewählt wurde. Rf (Carbinol) = 0 (Hexan)
Rf (Nebenprodukt) = 0.70 (Hexan) Rf (n-Dodecylstyrol) = 0.50 (Hexan)
Ausbeute: 97,934 g = 0,36 mol
Analysen: 250 MHz, CDCl3; δ = 0.90 (t, 3H, J=6.6 Hz), 1.20-1.4 (m, 18 H), 1.60 (m, 2H), 2.60 (t, 2 H, J= 7.55 Hz), 5.22 (d, IH, J=7.85 Hz), 5.73 (d, IH, J=17.6 Hz), 6.71 (q, IH), 7.15 (d, 2H, J=8.0 Hz), 7.35 (d, 2H, J=7.9 Hz)
Beispiel 4: Synthese des Silbersalzes der p-Styrolsulfonsäure
In einem 500 mL Rundkolben wurden 400 mL Wasser vorgelegt und unter Rühren bei
Raumtemperatur (RT) 45,046 g Natrium ^»-Styrolsulfonat (45,046 g = 0,200 mol) darin gelöst. Der Kolben wurde, zur Gewährleistung von Lichtausschluss, mit Alufolie umwickelt. Die Lösung wurde auf 00C gekühlt und portionsweise mit 34.225 g Silbernitrat (34,225 g = 0,200 mol) versetzt, wobei augenblicklich eine rosa Fällung entsteht. Alle folgenden Operationen wurden unter bestmöglichem Lichtausschluss ausgeführt. Der Ansatz wurde für weitere 30 min. bei 00C gerührt und vom Feststoff über eine Glasfritte D2 abfiltriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde in drei Portionen mit 150 mL Eiswasser gewaschen und mehrfach zur Trocknung mit kleinen Mengen Diethylether aufgeschlämmt. Der cremefarbige Feststoff wurde in 500 mL Acetonitril aufgenommen und von Unlöslichem über eine Glasfritte D4 abgetrennt. Die Lösung wurde zur Trockene eingeengt und der resultierende Feststoff über Nacht im Tiefkühlschrank gelagert.
Ausbeute: 47,890 g = 0,165 mol = 82,5 % d.Th.
Beispiel 5: Synthese von p-Styrolsulfonsäureethylester In einem mit Alufolie umwickelten 250 mL Rundkolben wurden 47,890 g Styrol-4-sulfonsäure Silbersalz (47,890 g = 0,165 mol) in 390 mL Acetonitril vorgelegt und unter Rühren mit einem Rührwal mit 35.77 g Ethylbromid (35,77 g = 0,33 mol) versetzt. Auf den Kolben wurde ein ebenfalls mit Alufolie ummantelter Rückflusskühler aufgesetzt und mit einem Argon-geiüllten Ballon versehen. Der Reaktionsansatz wurde für 5 Stunden (h) bei 70 0C gerührt, nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das entstandene Silberbromid über eine Fritte D4 abgetrennt und das Filtrat am Rotations Verdampfer eingeengt. Das verbleibende Öl wurde mit 400 mL Dichlormethan (DCM) aufgenommen und durch ein Fritte D4 mit 5 cm hoher Kieselgelauflage filtriert. Das Filtermaterial wurde mehrfach mit jeweils 50 mL DCM extrahiert und das Lösungsmittel abgezogen. Es wurde ein gelbes hochviskoses Öl erhalten.
Ausbeute: 29,457 g = 0,139 mol = 84,2 % d.Th.
Analytik (NMR): 250 MHz, CDCl3; S = 1.30 (t, 3H, J= 7.3 Hz), 4.12 (q, 2H, J= 7.3 Hz), 5.46 (d, IH, J=ILl Hz), 5.96 (d, IH, J=I lJ Hz), 6.77 (dd, IH, J=ILl, 17,4 Hz), 7.65 (d, 2H, J=8.2 Hz), 7.86 (d, 2H, J=8.2 Hz).
Beispiel 6: Synthese von Polvfo-styrolsulfonsäureethylester-co-p-dodecylstyrol) Unter Argonatmosphäre wurde in einem 500 mL Kolben Dichlorethan (250 g) als Lösungsmittel vorgelegt. Nach Zugabe von 35,0 g /jαrα-Dodecylstyrol (35,0 g = 128,45 mmol; Herstellung in Beispiel 3 beschrieben) und 7,28 g /?αra-Styrolsulfonsäureethylester (7,28 g = 34,30 mmol; Herstellung in Beispiel 5 beschrieben) wurde der Ansatz über ein Gaseinleitungsrohr mit Argon gesättigt. Hierzu wurde für 15 min. Argon durch den Ansatz geleitet. Währenddessen wurde der Ansatz auf 6O0C erhitzt. Als Radikalstarter wurde Azobisisobutyronitril (AIBN) eingesetzt, das nach dem Sättigen mit Argon, in wenig Dichlorethan gelöst, durch ein Septum zugesetzt wurde. Die Polymerisationslösung wurde für weitere 5 min. mit Argon durchflutet und anschließend über Nacht bei 600C auspolymerisiert. Nach Abkühlen der leicht viskosen Polymerlösung, wurde das Polymer unter Rühren in Methanol ausgefällt. Das nach der Fällung erhaltene Polymer wurde anschließend erneut in Tetrahydrofuran (THF) gelöst und wieder in Methanol ausgefällt. Das isolierte weiße Polymer wurde im Hochvakuum getrocknet.
Ausbeute: 18 g = 42,6 % d.Th. Analytik (GPC): Molekulargewicht (vs. PS in THF): 120 000 g/mol, Dispersität D (M1ZMn) : 1,5
Analytik (NMR): 250 MHz. CDC13; δ = 0.88 (3H), 1.20-1.30 (-CH2-, -CH-), 1.40-1.45 (3H, -CH3 Ester) 1.45-1,55 (2H), 2.50-2.60 (2H), 4.0-4.1 (2H, -CH2- Ester), 6.0-7.0 (4H), 7.3-7.6 (4H, -CH- Ester) Aus NMR-Spektroskopischen Analysen kann der Sulfonierungsgrad bestimmt werden; hierzu werden die Peaks bei 0.88 ppm (CH3 Terminus der Dodecylgruppe) und 4.0-4.1 ppm (CH2 des Ethylesters) in Relation gesetzt. Es ergibt sich ein integralbereinigtes Verhältnis von Dodecylstyrol zu Styrolsulfonsäureethylester von 1 :5,6, wobei dieses Verhältnis einem Sulfonierungssgrad des Polymers von 21,09 % entspricht
Analytik - Elementaranalyse (EA):
Figure imgf000020_0001
Somit ergibt sich ein Sulfonierungsgrad von 18,77 %.
Hieraus folgt für den Sulfonierungsgrad:
Figure imgf000020_0002
Beispiel 7 (erfindungsgemäß): Synthese von PoMp-styrolsulfonsäure-co-p-dodecylstyrol)
15,0 g Poly(£>-styrolsulfonsäureethylester-co-£>-dodecylstyrol) (Herstellung wie in Beispiel 6 beschrieben) wurde in 50 mL Dichlorethan und 100 mL Toluol gelöst und auf 100°C erwärmt. Während des Aufheizens wurde die Lösung mit Argon entgast. 60 g Trimethlysilylbromid (TMSBr) (60 g = 16,33 mmol) wurden durch ein Septum über einen Zeitraum von 5 min. zugesetzt. Die gelbe Lösung wurde für 60 h bei 100 0C unter Rückfluss gerührt, anschließend eingeengt, und das Polymer in Methanol/Wasser ausgefällt. Das nach der Fällung erhaltene Polymer wurde anschließend erneut in Tetrahydrofuran (THF) gelöst und erneut in Methanol ausgefällt. Das isolierte gelbliche Polymer wurde im Hochvakuum getrocknet.
Ausbeute: 10 g Analytik (EA):
Figure imgf000020_0003
Somit ergibt sich ein Sulfonierungsgrad von 20,8 % (gerechnet bei vollständiger Hydrolyse) Analytik (NMR): 250 MHz, CDCl3; δ = 0.88 (3H), 1.20-1.40 (-CH2-, -CH-), 1.45-1,55 (2H), 2.50- 2.60 (2H), 6.0-7.0 (4H), 7.3-7.6 (-CH- Aromat d. Ester)
Aus NMR-Spektroskopischen Analysen kann der Hydrolysegrad des Esters bestimmt werden; hierzu werden die Peaks bei 0.88 ppm (CH3 Terminus der Dodecylgruppe) und dem kaum noch zu erkennenden Peak bei 4.11 ppm (CH2 des Ethylesters) in Relation gesetzt (1 :53,3). Daraus ergibt sich ein Hydrolysegrad des Esters von ca. 86,7%.
Analytik (GPC): Die Probe wurde in Tetrahydrofuran gelöst. Als Kalibrierstandard diente Polystyrol. Als Detektoren dienten ein UV Detektor und ein Berechungsindex-Detektor(RI).
Figure imgf000021_0001
Beispiel 8 (erfindungsgemäß): Synthese eines Polv(3,4-ethylendioxythiophen)/Polv(ff- styrolsulfonsäure-co-g-dodecylstyrol)- Komplexes
In einem 50 ml Rundkolben wurden 12,5 g Toluol und 1 g Poly(p-styrolsulfonsäure-co-/>- dodecylstyrol) aus Beispiel 7 vorgelegt und 10 min. gerührt. Anschließend wurden 0,3 g (2,1 mmol) Ethylendioxythiophen (Clevios M V2, H. C. Starck GmbH) zugesetzt. Anschließend wurden 1,33 g Eisen(III)tosylat (2,3 mmol) zugesetzt und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde der Rührer ausgeschaltet, und die erhaltene Dispersion nach 10 min. abdekantiert. Nach weiteren 48 h wurde die Mischung über einen Filter mit einer Porengröße von 0,45 μm filtriert.
Analytik: Feststoffgehalt
Zur Bestimmung des Feststoffgehalts wurden 2 g der Probe für 16 h bei 1000C getrocknet.
Aus der Einwaage und dem Trockengehalt wurde ein Feststoffgehalt von 8,11% ermittelt.
Beispiel 9 (erfindungsgemäß): Bestimmung des spezifischen Widerstands und Einsatz des Komplexes im OLED
Die erfindungsgemäße Formulierung des Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Poly(p-styrolsulfon- säure-co-p-dodecylstyrol)-Komplexes aus Beispiel 8 wurde zum Aufbau einer organischen Leuchtdiode (OLED) genutzt. Bei der Herstellung der OLED wurde folgendermaßen vorgegangen: Vorbereitung des ITO-beschichteten Substrats (ITO = Indiumzinnoxid)
ITO-beschichtetes Glas (Merck Balzers AG, FL, Part. No. 253 674 XO) wird in 50 mm x 50 irangroße Stücke (Substrate) geschnitten. Die Substrate wurden anschließend in 3 %iger wässriger Mukasollösung im Ultraschallbad 15 min. lang gereinigt. Danach wurden die Substrate mit destilliertem Wasser gespült und in einer Zentrifuge trocken geschleudert. Dieser Spül- und Trockenvorgang wurde 10-mal wiederholt. Unmittelbar vor der Beschichtung wurden die ITO- beschichteten Seiten in einem UV/Ozon-Reaktor (PR-100, UVP Inc., Cambridge, GB) für 10 min gereinigt. Aufbringen der lochinjizierenden Schicht
Etwa 5 ml der erfindungsgemäßen Dispersion aus Beispiel 8 wurden filtriert (Millipore HV, 0,45 μm). Das gereinigte ITO-beschichtete Substrat wurde auf eine Lackschleuder gelegt und die filtrierte Lösung wurde auf der ITO-beschichteten Seite des Substrats verteilt. Anschließend wurde die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 1500 U/min über den Zeitraum von 30 Sekunden abgeschleudert. Danach wurde das so beschichtete Substrat 15 min. lang bei 130 0C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke betrug 500 nm (Tencor, Alphastep 500). Alle weiteren Prozessschritte wurden in reiner N2-Atmosphäre durchgeführt (Inertgas- Gloveboxsystem, M.Braun, Garching), in die das beschichtete Substrat transferiert wird. Zunächst wurde das mit der Dispersion aus Beispiel 8 beschichtete Substrat 5 min. lang bei 180 0C auf einer Heizplatte nachgetrocknet.
An separaten Schichten wurde die Leitfähigkeit der Dispersion aus Beispiel 8 bestimmt, indem über eine Schattenmaske Ag-Elektroden mit 2,5 cm Länge in einem Abstand von 0,5mm aufgedampft wurden (analog Prozessschritt 4). Der mit einem Elektrometer bestimmte Oberflächenwiderstand wurde mit der Schichtdicke multipliziert, um den elektrischen spezifischen Widerstand zu erhalten. Der spezifische Widerstand dieser Schichten betrug ca. 100 000 000 Ohmcm.
Aufbringen der Emitterschicht
5 ml einer 1 Gew.-% Xylol-Lösung eines weissen polymeren Emitters wurden filtriert (Millipore HV, 0,45 μm) und auf der getrockneten lochinjizierenden Schicht verteilt. Anschließend wurde die überstehende Lösung des Emitters durch Rotation des Tellers bei 2500 U/min mit geschlossenem Deckel 30 Sekunden lang abgeschleudert. Danach wurde die Schicht auf einer Heizplatte bei 180°C für 10 min. getrocknet. Die Gesamtschichtdicke betrug 585 nm.
Aufbringen der Metallkathode
Auf die Emitterschicht wurde eine Metallelektrode als Kathode gedampft. Dazu wurde das Substrat mit der Emitterschicht nach unten auf eine Schattenmaske gelegt, die Löcher mit 2,5 mm Durchmesser enthält. Aus zwei Aufdampfschiffchen wurden bei einem Druck von p = 10-3 Pa nacheinander eine 5 nm dicke Ba-Schicht und anschließend eine 200 nm dicke Ag-Schicht aufgedampft. Die Aufdampfraten betrugen 10 Ä/s für Ba und 20 Ä/s für Ag. Die isolierten Metallelektroden wiesen eine Fläche von 4,9 mm2 auf.
Charakterisierung der OLED
Die beiden Elektroden der organischen LED wurden über elektrische Zuführungen mit einer Spannungsquelle verbunden (kontaktiert). Der positive Pol wurde mit der ITO-Elektrode, der negative Pol wurde über einen dünnen flexiblen Au-Draht mit der Metall-Elektrode verbunden. Die Abhängigkeit des OLED-Stroms und der Elektrolumineszenzintensität (der Nachweis erfolgt mit einer Photodiode (EG&G C30809E)) von der Spannung wurden aufgezeichnet. Anschließend wurde die Lebensdauer bestimmt, indem ein konstanter Strom von I = 60 μA durch die Anordnung geflossen ist, und die Spannung und Lichtintensität zeitabhängig verfolgt wurde.
Ergebnisse Die so hergestellte OLED zeigte das typische Diodenverhalten organischer Leuchtdioden (vgl. Abb.l). Bei 12 Volt angelegter Spannung U betrug der Durchlassstrom I 0.57A/cm2 und die Leuchtdichte L 9.2cd/m2. Die Lebensdauer, definiert durch den Leuchtdichteabfall auf die Hälfte der Anfangsleuchtdichte, beträgt 60 Stunden bei einem konstanten Diodenstrom von 60μA. Damit ist die prinzipielle Eignung von wasserfreien PEDOT enthaltenden Lösungen auf Basis der erfindungsgemäßen Dispersion aus Beispiel 8 gezeigt worden.
Abb.l
Figure imgf000024_0001
U(V)

Claims

Patentansprüche:
1. Komplex umfassend ein gegebenenfalls substituiertes Polythiophen und ein Polyanion, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyanion ein Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II), oder wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (III), oder wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (II) und (III), oder wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) enthält
Figure imgf000025_0001
wobei
R1, R2 ,R3,R4 ,R5 unabhängig voneinander jeweils für H, einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cig-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cig-Alkoxyrest, einen gegebenenfalls substituierten C5-Ci2-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C6-Ci4-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C7-Ci8-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Ci-C4-Hydroxy- alkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
Rö H oder einen gegebenenfalls substituierten d-C30-Alkylrest darstellt,
D für eine direkte kovalente Bindung oder einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cs-Alkylenrest steht R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Ci-Ci8 Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C5-Ci2-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Cö-Cn-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C7-Ci8-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Ci-C/rHydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
für eine ganze Zahl von 0 bis 4,
M für H oder Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 +, Na+, K+ oder ein anderes Kation, steht.
Komplex gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyanion ein Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln (II) und (III) ist.
3. Komplex gemäß Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyanion ein Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln (IIa) und (III) enthält
Figure imgf000026_0001
wobei
R5 für H oder einen gegebenenfalls substituierten Ci-Ci8- Alkylrest steht und
R6 H oder einen gegebenenfalls substituierten C1-C30- Alkylrest darstellt.
4. Komplex gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des Polyanions zwischen 2 000 bis 5 000 000 g/mol liegt.
5. Komplex gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das gegebenenfalls substituierte Polythiophen wiederkehrende Einheiten der allgemeinen
Formel (IV) enthält
Figure imgf000027_0001
wobei
R7 und R8 unabhängig voneinander jeweils für H, einen gegebenenfalls substituierten Ci-Ci8-Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cis- Alkoxyrest, oder
R7 und R8 zusammen für einen gegebenenfalls substituierten Ci-C8-Alkylenrest, worin ein oder mehrere C-Atom(e) durch ein oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Heteroatome ausgewählt aus O oder S ersetzt sein können, bevorzugt einen Ci-Cs-Dioxyalkylenrest, einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cg-Oxythiaalkylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cs-Dithiaalkylenrest, oder für einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cg-Alkylidenrest, worin gegebenenfalls wenigstens ein C- Atom durch ein Heteroatom ausgewählt aus O oder S ersetzt sein kann, stehen.
Komplex gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das gegebenenfalls substituierte Polythiophen wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (IV-aaa) und/oder der allgemeinen Formel (IV-aba) enthält
Figure imgf000027_0002
(IV-aaa), (IV-aba).
7. Komplex nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Carbonsäureestern, Chlorkohlenwasserstoffen, aliphatischen oder araliphatischen löslich oder dispergierbar ist.
Copolymer, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln (II a) und (III) enthält,
Figure imgf000028_0001
wobei
R5 für H oder einen gegebenenfalls substituierten Ci-Ci8- Alkylrest steht,
R6 für H oder einen gegebenenfalls substituierten C1-C30- Alkylrest steht, und
der Massenanteil der Wiederholungseinheit (II a) zwischen 2% und 80% und
der Massenanteil der Wiederholungseinheit (III) zwischen 5% und 98% liegt.
9. Verfahren zur Herstellung eines Komplexes gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7 in Gegenwart der Polyanionen, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidative Polymerisation von gegebenenfalls substituierten Thiophenen der allgemeinen Formel (V)
R' R 8
(V)
unter Verwendung von Oxidationsmitteln, wobei das Thiophen und das Oxidationsmittel im einem molaren Verhältnis von 0,5 - 10 eingesetzt werden, in unpolaren Lösungsmitteln durchgeführt wird und wobei R7 und R8 die unter Anspruch 5 genannte Bedeutung haben.
10. Verwendung eines Komplexes gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur
Herstellung von leitfähigen Filmen oder Lacksystemen, oder als Lochinjektionsschicht in organischen Leuchtdioden.
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